KR101823712B1

KR101823712B1 - 열탈리성기 함유 화합물을 함유하는 액정 배향제 및 액정 배향막

Info

Publication number: KR101823712B1
Application number: KR1020127033890A
Authority: KR
Inventors: 나오키 사쿠모토; 유키 다카야마; 다카오 호리
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2010-05-28
Filing date: 2011-05-27
Publication date: 2018-01-30
Also published as: KR20130109018A; TW201209078A; JPWO2011149071A1; JP5761183B2; TWI522390B; WO2011149071A1; CN103003741A; CN103003741B

Abstract

얻어지는 액정 배향막의 기계적 강도가 크고, 러빙 처리에 대한 내성이 우수함과 함께, 액정 배향성, 특히, 고온시에 있어서의 전압 유지율이나 이온 밀도 등의 전기 특성의 점이 우수하고, 또한 높은 프레틸트각을 부여하는 신뢰성이 큰 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
디아민 화합물과 테트라카르복실산 유도체를 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및/또는 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드와, 80 ∼ 300 ℃ 의 가열에 의해 수소로 치환되는 열탈리성기에 의해 보호된 아미노기를 갖는 아믹산 혹은 아믹산에스테르 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

열탈리성기 함유 화합물을 함유하는 액정 배향제 및 액정 배향막{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT CONTAINING THERMALLY CLEAVABLE GROUP-CONTAINING COMPOUND, AND LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM}

본 발명은 기계적 강도가 크고, 러빙 처리에 대한 내성이 우수함과 함께, 액정 배향성, 특히, 고온시에 있어서의 전압 유지율이나 이온 밀도 등의 전기 특성의 점이 우수하고, 또한, 높은 프레틸트각을 부여하는 신뢰성이 큰 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 텔레비전, 액정 디스플레이 등에 사용되는 액정 표시 소자는, 통상적으로, 액정의 배열 상태를 제어하기 위한 액정 배향막이 소자 내에 형성되어 있다. 액정 배향막으로서는, 지금까지, 폴리아믹산 (폴리아미드산) 등의 폴리이미드 전구체나 가용성 폴리이미드의 용액을 주성분으로 하는 액정 배향제를 유리 기판 등에 도포하여 소성한 폴리이미드계의 액정 배향막이 주로 이용되고 있다.

액정 표시 소자의 고정밀화에 수반하여, 액정 표시 소자의 콘트라스트 저하의 억제나 잔상 현상의 저감과 같은 요구로부터, 액정 배향막에 있어서는, 우수한 액정 배향성이나 안정적인 프레틸트각의 발현에 더하여, 높은 전압 유지율, 교류 구동에 의해 발생하는 잔상의 억제, 직류 전압을 인가했을 때의 적은 잔류 전하, 및/또는 직류 전압에 의한 축적된 잔류 전하의 빠른 완화와 같은 특성이 점차 중요해지고 있다.

폴리이미드계의 액정 배향제에 있어서는, 상기와 같은 요구에 부응하기 위해, 다양한 제안이 이루어져 왔다. 예를 들어, 폴리아미드산이나 이미드기 함유 폴리아미드산에 더하여 특정 구조의 3 급 아민을 함유하는 액정 배향제 (특허문헌 1 참조), 피리딘 골격 등을 갖는 특정 디아민 화합물을 원료에 사용한 가용성 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제 (특허문헌 2 참조) 등이 제안되어 있다.

또한, 폴리아미드산이나 그 이미드화 중합체 등에 더하여, 분자 내에 1 개의 카르복실산기를 함유하는 화합물, 분자 내에 1 개의 카르복실산 무수물기를 함유하는 화합물, 및 분자 내에 1 개의 3 급 아미노기를 함유하는 화합물에서 선택되는 화합물을 극소량 함유하는 액정 배향제 (특허문헌 3 참조), 특정 구조의 테트라카르복실산 2 무수물과 시클로부탄을 갖는 테트라카르복실산 2 무수물과 특정한 디아민 화합물로부터 얻어지는 폴리아미드산이나 그 이미드화 중합체를 함유하는 액정 배향제 (특허문헌 4 참조) 가 알려져 있다.

또한, 폴리아미드산 또는 폴리이미드와 함께, 특정 구조를 갖는 이미드기 함유 모노머 또는 아믹산 부위 함유 모노머를 첨가 함유하는 액정 배향제 (특허문헌 5 참조), 폴리아믹산 및 폴리아믹산의 이미드화 중합체로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 아믹산 화합물 및 이미드 화합물에서 선택되는 적어도 1 종류의 화합물을 함유하는 액정 배향제 (특허문헌 6 참조) 가 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 평9-316200호 일본 공개특허공보 평10-104633호 일본 공개특허공보 평8-76128호 일본 공개특허공보 평9-138414호 일본 공개특허공보 평6-110061호 일본 공개특허공보 평9-269491호

그러나, 최근에는, 더욱 대화면이고 고정세 (高精細) 액정 텔레비전이 주체가 되고, 액정 표시 소자에 대한 요구는 점점 더 엄격해짐에 수반하여, 액정 표시 소자의 특성에 밀접하게 관계되는 액정 배향막에 대해서도 보다 우수한 고신뢰성의 특성이 요구되어, 더 나은 고특성이 요구됨과 함께, 초기 특성이 양호할 뿐만 아니라, 고온하에 장시간 노출된 후라도, 양호한 특성을 유지하는 고신뢰성이 요구되고 있다.

본 발명은, 얻어지는 액정 배향막의 기계적 강도가 크고, 러빙 처리에 대한 내성이 우수함과 함께, 액정 배향성, 특히, 고온시에 있어서의 전압 유지율이나 이온 밀도 등의 전기 특성의 점이 우수하고, 또한, 높은 프레틸트각을 부여하는 신뢰성이 큰 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기의 목적을 달성하기 위해, 예의 연구를 진행한 결과, 종래의 액정 배향제의 성분인, 디아민 화합물과 테트라카르복실산 유도체를 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및/또는 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드에 더하여, 가열에 의해 수소로 치환되는 열탈리성기에 의해 보호된 아미노기를 갖고, 또한 아믹산 혹은 아믹산에스테르 구조를 갖는 화합물 (이하, 열탈리성기 함유 화합물이라고도 한다) 을 함유하게 한 액정 배향제에 의해 상기의 목적을 달성할 수 있는 것을 알아냈다.

이러한 액정 배향제 중에 첨가되는 가열에 의해 수소로 치환되는 열탈리성기에 의해 보호된 아미노기를 갖고, 또한 아믹산 혹은 아믹산에스테르 구조를 갖는 화합물 (이하, 열탈리성기 함유 화합물이라고도 한다) 은, 본원 출원 전에 문헌 미재의 신규 화합물이지만, 이러한 열탈리성기 함유 화합물을 액정 배향제 중에 첨가한 경우, 막의 기계적 강도가 크고, 러빙 처리에 대한 내성이 우수함과 함께, 액정 배향성, 특히 고온시에 있어서의 전압 유지율이나 이온 밀도 등의 전기 특성의 점이 우수하고, 또한 높은 프레틸트각을 부여하는 신뢰성이 큰 액정 배향막을 형성할 수 있는 것을 알아냈다.

이렇게 하여, 본 발명은 하기를 요지로 하는 것이다.

1. 디아민 화합물과 테트라카르복실산 유도체를 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및/또는 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드와 80 ∼ 300 ℃ 의 가열에 의해 수소로 치환되는 열탈리성기에 의해 보호된 아미노기를 갖는 아믹산 혹은 아믹산에스테르 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

2. 상기 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (7) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 상기 1 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 1]

(식 중 X₁ 은 4 가의 유기기이고, Y₁ 은 2 가의 유기기이고, R₆ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. A₁ 및 A₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기 혹은 알키닐기이다)

3. 상기 폴리이미드 전구체 및 상기 폴리이미드가, 그들의 합계량으로 액정 배향제 중 0.5 ∼ 15 질량％ 함유되고, 가열에 의해 수소로 치환되는 열탈리성기에 의해 보호된 아미노기를 갖는 아믹산 혹은 아믹산에스테르 구조를 갖는 화합물이, 상기 식 (7) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체의 반복 단위 1 유닛에 대해 0.5 ∼ 50 몰％ 함유되는 상기 1 또는 2 에 기재된 액정 배향제.

4. 상기 아믹산 혹은 아믹산에스테르 구조를 갖는 화합물이, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

[화학식 2]

(식 중, X 는 4 가의 유기기이고, R₁ 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, Z 는 하기 식 (2) 로 나타내는 구조이다)

[화학식 3]

(식 중, Z₁ 은 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 유기기이다. R₂ 및 R₃ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 혹은 그들의 조합이며, 고리 구조를 형성해도 된다. R₄ 는 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기이다. D₁ 은 열탈리성기이다)

5. 상기 열탈리성기가 tert-부톡시카르보닐기 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기인 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

6. 상기 X 가 하기 식으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

[화학식 4]

7. 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하여 얻어지는 막을 배향 처리한 액정 배향막.

8. 상기 배향 처리가, 러빙 처리, 또는 편광된 방사선의 조사 처리인 상기 7 에 기재된 액정 배향막.

9. 상기 7 또는 8 에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.

10. 하기 식 (1) 로 나타내는 아믹산 혹은 아믹산에스테르 구조를 갖는 화합물.

[화학식 5]

(식 중, X 는 4 가의 유기기, R₁ 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, Z 는 하기 식 (2) 로 나타내는 구조이다)

[화학식 6]

11. 하기 식 (3) 으로 나타내는 비스클로로카르보닐 화합물과 하기 식 (4) 로 나타내는 모노아민 화합물을 염기 존재하에, (클로로카르보닐 화합물/모노아민) 의 몰비가 1/2 ∼ 1/3 로 반응시켜 얻어지는 상기 10 에 기재된 화합물.

[화학식 7]

(식 중, X, Z₁, R₂, R₃, R₄, 및 D₁ 은 상기 식 (1) 및 (2) 의 것과 동일한 정의이고, R₅ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다)

12. 하기 식 (5) 로 나타내는 테트라카르복실산 유도체와 상기 식 (4) 로 나타내는 모노아민 화합물을 축합제의 존재하에, (테트라카르복실산 유도체/모노아민) 의 몰비가 1/2 ∼ 1/3 로 반응시켜 얻어지는 상기 10 에 기재된 화합물.

[화학식 8]

(식 중, X 및 R₅ 는 상기 식 (1) 및 (3) 의 정의와 동일하다)

13. 하기 식 (6) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 상기 식 (4) 로 나타내는 모노아민 화합물을 (테트라카르복실산 2 무수물/모노아민) 의 몰비가 1/2 ∼ 1/3 로 반응시켜 얻어지는 상기 10 에 기재된 화합물.

[화학식 9]

(식 중, X 는 상기 식 (1) 의 것과 동일한 정의이다)

14. 상기 식 (6) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 수물과 상기 식 (4) 로 나타내는 모노아민 화합물을 (테트라카르복실산 2 무수물/모노아민) 의 몰비가 1/2 ∼ 1/3 로 반응시키고, 추가로 에스테르화제로 카르복실기를 에스테르화함으로써 얻어지는 상기 10 에 기재된 화합물.

15. 상기 X 가, 하기 식으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것인 상기 10 ∼ 14 중 어느 하나에 기재된 화합물.

[화학식 10]

16. 상기 R₁ 이 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 상기 10 ∼ 15 중 어느 하나에 기재된 화합물.

본 발명에 의하면, 얻어지는 액정 배향막의 기계적 강도가 크고, 러빙 처리에 대한 내성이 우수함과 함께, 액정 배향성, 특히, 고온시에 있어서의 전압 유지율이나 이온 밀도 등의 전기 특성의 점이 우수하고, 또한, 높은 프레틸트각을 부여하는 신뢰성이 큰 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제가 제공된다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기의 우수한 특성의 액정 배향막을 형성할 수 있음과 함께, 액정 배향제를 사용하기 전에 보존하는 경우의 장기간에 걸친 보존 안정성도 우수하다.

또한, 본 발명의 액정 배향제 중에 함유되는 열탈리성기에 의해 보호된 아미노기를 갖고, 또한 아믹산 혹은 아믹산에스테르 구조를 갖는 화합물은 신규 화합물이며, 이러한 신규 화합물도 제공된다.

본 발명의 액정 배향제가 왜 상기와 같은 우수한 특성을 갖는지의 메커니즘에 대해서는, 반드시 분명한 것은 아니지만, 대략 다음과 같이 추정된다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 열탈리성기 함유 화합물은, 액정 배향제를 기판 표면에 도포하고, 소성하여 액정 배향막을 형성하는 경우, 그 소성하는 과정에 있어서의 온도에서 열탈리성기가 분해되어, 반응성이 높은 1 급 또는 2 급 아민이 발생한다. 이 발생한 1 급 또는 2 급 아민은, 액정 배향제에 함유되는 주성분인, 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드의 폴리머의 이미드화 반응을 촉진시켜, 고이미드화율을 초래함과 함께, 폴리머 사이에 가교 반응을 초래하여, 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막에 대해 큰 기계적 강도를 부여한다. 기계적 강도의 증대는, 러빙 내성의 향상, 고온시의 액정 특성의 안정성을 가져온다.

또한, 열탈리성기 함유 화합물은, 그 갖는 골격 구조가, 액정 배향제에 함유되는 주성분인 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드의 폴리머와 동일한 아믹산 혹은 아믹산에스테르 구조를 가지므로, 이것을 액정 배향제 중에 첨가한 경우, 액정 배향성을 저해하기는 커녕, 반대로 액정 배향성의 향상을 가져와, 그 결과, 전압 유지율, 이온 밀도, 프레틸트각 등의 액정 특성을 향상시킨다.

또한 열탈리성기 함유 화합물은, 고온이 부하될 때까지는, 그 화합물이 갖는 열탈리성기는 분해되는 일은 없기 때문에, 이것을 함유하는 액정 배향제의 보존 안정성에 어떠한 악영향을 미치는 일은 없다.

＜열탈리성기 함유 화합물＞

본 발명에 있어서 액정 배향제에 첨가되는 열탈리성기 함유 화합물은, 열탈리성기에 의해 보호된 아미노기를 갖고, 또한 아믹산 혹은 아믹산에스테르 구조를 갖는 화합물로, 그 화합물은 온도가 80 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 250 ℃, 특히 바람직하게는 150 ∼ 230 ℃ 에서 열탈리성기가 분해되어 수소 원자로 치환된다. 이로써, 액정 배향제가 액정 표시 소자의 기판에 도포되고, 소성될 때의 통상적인 온도인 150 ∼ 300 ℃ 에서 열탈리성기가 탈리되어, 수소로 치환되게 된다.

본 발명에 있어서 사용되는 열탈리성기 함유 화합물은 바람직하게는 하기의 일반식 (1) 로 나타낸다.

[화학식 11]

식 중, X 는 4 가의 유기기이고, R₁ 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, Z 는 하기 식 (2) 로 나타내는 구조이다.

[화학식 12]

식 중, Z₁ 은 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 유기기이고, R₂ 및 R₃ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 그들의 조합이며, 고리 구조를 형성해도 되고, R₄ 는 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기이며, D₁ 은 가열에 의해 수소 원자로 치환되는 아미노기의 보호기이다.

상기 식 (1) 에 있어서, R₁ 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. R₁ 이 부피가 큰 구조인 경우, 액정 배향막으로서 사용한 경우에, 액정의 배향을 저해할 가능성이 있기 때문에, R₁ 로서는, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.

상기 식 (1) 에 있어서, X 는 4 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. X 의 구체예를 나타내면, 이하에 나타내는 X-1 ∼ X-46 을 들 수 있다. 그 중에서도, X-1, X-2, X-3, X-4, X-5, X-6, X-8, X-16, X-19, X-21, X-25, X-26, X-27, X-28 또는 X-32 가 바람직하다.

[화학식 13]

상기 식 (2) 에 있어서, R₂ 및 R₃ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 그들의 조합이며, 고리 구조를 형성해도 된다.

상기 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로헥실기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 상기의 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH-CH 구조를, C=C 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 알키닐기로서는, 상기의 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH₂-CH₂ 구조를 C≡C 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안톨릴기, 2-안톨릴기, 9-안톨릴기, 1-페난톨릴기, 2-페난톨릴기, 3-페난톨릴기, 4-페난톨릴기 및 9-페난톨릴기 등을 들 수 있다.

상기의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기는, 전체적으로 탄소수가 1 ∼ 20 이면 치환기를 갖고 있어도 되고, 또한 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 또한, 치환기에 의해 고리 구조를 형성한다는 것은, 치환기끼리 또는 치환기와 모 (母) 골격의 일부가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다.

이 치환기의 예로서는 할로겐기, 수산기, 티올기, 니트로기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 아릴기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다.

치환기인 할로겐기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

치환기인 오르가노옥시기로서는, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기 등 -O-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로서는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬옥시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로피옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 라우릴옥시기 등을 들 수 있다.

치환기인 오르가노티오기로서는, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기 등 -S-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로서는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬티오기의 구체예로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 라우릴티오기 등을 들 수 있다.

치환기인 오르가노실릴기로서는, -Si-(R)₃ 으로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬실릴기의 구체예로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.

치환기인 아실기로서는, -C(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로서는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 아실기의 구체예로서는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.

치환기인 에스테르기로서는, -C(O)O-R, 또는 -OC(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로서는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 티오에스테르기로서는, -C(S)O-R, 또는 -OC(S)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로서는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 인산에스테르기로서는, -OP(O)-(OR)₂ 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 아미드기로서는, -C(O)NH₂, 또는 -C(O)NHR, -NHC(O)R, -C(O)N(R)₂, -NRC(O)R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 아릴기로서는, 전술한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알킬기로서는, 전술한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알킬기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알케닐기로서는, 전술한 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알케닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알키닐기로서는, 전술한 알키닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알키닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

상기 식 (2) 에 있어서, R₄ 는 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기이다. 알킬기 및 치환기의 구체예로서는, 전술한 알킬기 및 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.

상기 식 (2) 에 있어서, Z₁ 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 유기기이다. Z₁ 이 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 유기기인 경우, 하기 식 (8) 로 나타내는 2 가의 유기기인 것이 바람직하다.

[화학식 14]

(식 (8) 중, B₁ 및 B₂ 는 각각 독립적으로 단결합, 또는 2 가의 연결기이다. 단, B₁ 및 B₂ 의 적어도 어느 일방은 2 가의 연결기이다. R₈ 및 R₉ 는 각각 독립적으로 단결합 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 또는 그들의 조합이다)

상기 B₁ 및 B₂ 의 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 이것에 한정되지 않는다.

[화학식 15]

상기 B-5 ∼ B-8, B-10, B-11 에 있어서, R¹⁰ 및 R¹¹ 은 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 그들의 조합이며, 고리 구조를 형성해도 된다. 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 및 치환기의 구체예로서는, 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

R¹⁰ 및 R¹¹ 이 방향고리나 지환 구조 등의 부피가 큰 구조이면, 액정 배향막으로서 사용한 경우에, 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 또는 수소 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.

식 (8) 중, R₈ 및 R₉ 가 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 또는 그들의 조합인 경우, 그 구체적인 예를 이하에 들지만, 이것에 한정되지 않는다.

상기 알킬렌기로서는, 알킬기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸렌기, 1,1-에틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-부틸렌기, 1,2-펜틸렌기, 1,2-헥실렌기, 1,2-노닐렌기, 1,2-도데실렌기, 2,3-부틸렌기, 2,4-펜틸렌기, 1,2-시클로프로필렌기, 1,2-시클로부틸렌기, 1,3-시클로부틸렌기, 1,2-시클로펜틸렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,2-시클로노닐렌기, 1,2-시클로도데실렌기 등을 들 수 있다. 알케닐렌기로서는, 알케닐기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 1,1-에테닐렌기, 1,2-에테닐렌기, 1,2-에테닐렌메틸렌기, 1-메틸-1,2-에테닐렌기, 1,2-에테닐렌-1,1-에틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-에틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-프로필렌기, 1,2-에테닐렌-1,3-프로필렌기, 1,2-에테닐렌-1,4-부틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-부틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-헵틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-데실렌기 등을 들 수 있다. 알키닐렌기로서는, 알키닐기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 에티닐렌기, 에티닐렌메틸렌기, 에티닐렌-1,1-에틸렌기, 에티닐렌-1,2-에틸렌기, 에티닐렌-1,2-프로필렌기, 에티닐렌-1,3-프로필렌기, 에티닐렌-1,4-부틸렌기, 에티닐렌-1,2-부틸렌기, 에티닐렌-1,2-헵틸렌기, 에티닐렌-1,2-데실렌기 등을 들 수 있다. 아릴렌기로서는, 아릴기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,2-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,3-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 3-페닐-1,2-페닐렌기, 2,2'-디페닐렌기 등을 들 수 있다.

상기의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 및 이들을 조합한 기는, 전체적으로 탄소수가 1 ∼ 20 이면 치환기를 갖고 있어도 되고, 또한 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 또한, 치환기에 의해 고리 구조를 형성한다는 것은, 치환기끼리 또는 치환기와 모골격의 일부가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다.

이 치환기의 예로서는, 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

R₈ 및 R₉ 는, 탄소수가 적으면 액정 배향막으로서 사용한 경우에, 액정 배향성이 양호해지기 때문에, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알케닐렌기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알키닐렌기가 바람직하다. 또한, R₈ 및 R₉ 의 양방 또는 어느 일방이 단결합인 것이 바람직하다.

식 (2) 중, D₁ 은 아미노기의 보호기로, 가열에 의해 수소 원자로 치환되는 관능기이면, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 액정 배향제의 보존 안정성의 관점에서는, 이 보호기 D₁ 은 실온에 있어서 탈리되지 않는 것이 바람직하고, 바람직하게는 80 ℃ 이상의 열에서 탈보호되는 보호기이고, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이상에서의 열에서 탈보호되는 보호기이다. 또한, 폴리아믹산에스테르의 열 이미드화를 촉진시키는 효율 및 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드와의 가교 반응의 관점에서는, 300 ℃ 이하의 열에서 탈보호되는 보호기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이하의 열에서 탈보호되는 보호기이며, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이하의 열에서 탈보호되는 보호기이다. 이상과 같은 D₁ 의 구조로서는, 하기 식으로 나타내는 에스테르기가 바람직하다.

[화학식 16]

(식 중, R₁₁ 은 탄소수 1 ∼ 22 의 탄화수소이다)

상기 식 (9) 로 나타내는 에스테르기의 구체예로서는, 메톡시카르보닐기, 트리플루오로메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, 9-플루오레닐메톡시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 액정 배향막을 얻을 때의 소성 온도인 150 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 효율적으로 탈리 반응이 진행되는 구조가 바람직하고, tert-부톡시카르보닐기 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기가 보다 바람직하고, tert-부톡시카르보닐기가 특히 바람직하다.

이하에, 식 (2) 로 나타내는 구조의 바람직한 구체예로서 D-1 ∼ D-24 의 구조를 들지만, 이것에 한정되지 않는다.

[화학식 17]

[화학식 18]

또한, 본 발명의 화합물로서는, 이하의 구조를 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[본 발명의 화합물의 합성 방법]

본 발명의 화합물은, 하기 식 (3) 으로 나타내는 비스클로로카르보닐 화합물, 하기 식 (5) 로 나타내는 테트라카르복실산 유도체, 또는 하기 식 (6) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과, 하기 식 (4) 로 나타내는 모노아민 화합물을 원료로 하여, 다양한 방법으로 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 구체적으로는, (i) ∼ (iii) 의 방법을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.

[화학식 31]

(식 중, R₅ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, X, Z₁, R₂, R₃, R₄ 및 D₁ 은 각각 식 (1) 및 (2) 에서 정의한 것과 동일하다)

상기 식 (3) 의 비스클로로카르보닐 화합물은, 예를 들어 상기 식 (6) 의 테트라카르복실산 2 무수물과 R₅OH 로 나타내는 알코올을 반응시켜, 테트라카르복실산디알킬에스테르로 한 후, 염소화제에 의해 카르복실기를 클로로카르보닐기로 변환함으로써 얻을 수 있다.

상기 식 (5) 의 테트라카르복실산 유도체는, 예를 들어 상기 식 (6) 의 테트라카르복실산 2 무수물과 R₅OH 로 나타내는 알코올을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 식 (4) 의 모노아민 화합물은, 하기 식에 나타내는 1 급 또는 2 급의 아미노기를 갖는 화합물과 이탄산디-tert-부틸을 염기 존재하에서 작용시키는 방법, 또는 1 급 또는 2 급의 아미노기를 갖는 화합물에 클로로포름산-9-플루오레닐메틸을 염기 존재하에서 작용시키는 방법에 의해 얻어지지만, 공지된 방법이면, 특별히 한정되는 것은 아니다.

[화학식 32]

상기 방법으로 얻어진 치환기를 갖는 화합물을 니트로 화합물, 모노아민 화합물, 디아민 화합물 또는 그 유도체에 부가하고, 추가로 필요에 따라, 니트로기의 환원이나 아미노기의 도입을 실시함으로써, 열탈리성의 보호기를 갖는 모노아민 화합물이 얻어진다.

본 발명의 화합물의 합성 방법으로서는, 하기 (i) ∼ (iii) 의 방법을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.

(i) 비스클로로카르보닐 화합물과 모노아민 화합물로부터 합성하는 방법

본 발명의 화합물은, 상기 식 (3) 으로 나타내는 비스카르보닐 화합물과 상기 식 (4) 로 나타내는 모노아민 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

구체적으로는, 비스클로로카르보닐 화합물과 모노아민 화합물을 염기와 유기 용매의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 80 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 위해서 피리딘이 바람직하다.

염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이라는 점에서, 비스클로로카르보닐 화합물에 대해 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다.

(ii) 테트라카르복실산 유도체와 모노아민 화합물로부터 합성하는 방법

본 발명의 화합물은, 상기 식 (5) 로 나타내는 테트라카르복실산 유도체와 상기 식 (4) 로 나타내는 모노아민 화합물을 탈수 축합함으로써 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산 유도체와 모노아민 화합물을 축합제, 염기, 유기 용매의 존재하에서 0 ℃ ∼ 80 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산 유도체에 대해 2 ∼ 3 배 몰인 것이 바람직하다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은 제거가 용이한 양이라는 점에서, 디아민 성분에 대해 2 ∼ 4 배 몰이 바람직하다. 또한, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로서는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화 리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 모노아민 화합물에 대해 0 ∼ 1.0 배 몰이 바람직하다.

(iii) 테트라카르복실산 2 무수물과 모노아민 화합물로부터 합성하는 방법

본 발명의 화합물은, 상기 식 (6) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 상기 식 (4) 로 나타내는 모노아민 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 모노아민 화합물을 유기 용매의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 80 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 상기의 반응에 사용하는 용매는, 테트라카르복실산 2 무수물, 모노아민 화합물, 및 생성물의 용해성면에서 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라하이드로푸란, 클로로포름 등을 들 수 있고, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 또는 테트라하이드로푸란이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 농도는, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

또한, 상기 식 (1) 의 R₁ 이 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 본 발명의 화합물은, 테트라카르복실산 2 무수물과 모노아민 화합물의 반응 용액에, 각종 에스테르화제를 첨가하여, 카르복실기의 에스테르화를 실시함으로써 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물, 모노아민 화합물, 및 에스테르화제를 유기 용매의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 80 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

에스테르화제로서는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 테트라카르복실산 2 무수물 1 몰에 대해 2 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다.

상기 (i) ∼ (iii) 의 반응에 사용하는 용매는, 합성에 사용하는 모노머 및 생성물의 용해성면에서 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라하이드로푸란, 클로로포름 등을 들 수 있고, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 또는 테트라하이드로푸란이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 농도는, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또한, 비스클로로카르보닐 화합물을 사용하는 경우에는, 비스클로로카르보닐 화합물의 가수분해를 방지하기 위해, 합성시에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

상기 (i) ∼ (iii) 의 반응에 의해 얻어진 반응 용액은, 그대로 본 발명의 조성물로서도 사용할 수 있다. 특히, 식 (1) 중의 R₁ 이 수소 원자인 본 발명의 화합물을 상기 (iii) 의 방법으로 얻는 경우에는, 산무수물과 아민의 반응이기 때문에, 반응 부생성물 및 제거가 필요한 염기나 축합제를 포함하지 않는다. 따라서, 상기와 같은 본 발명의 화합물은, 반응 용액을 그대로 본 발명의 조성물로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 (i) ∼ (iii) 의 반응에 의해 얻어진 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈(貧)용매에 주입함으로써, 본 발명의 화합물을 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 본 발명의 화합물의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산 등을 들 수 있다. 얻어진 화합물의 순도가 낮은 경우, 조성물로부터 얻어지는 막을 전자 재료에 사용한 경우, 전기적인 특성을 악화시킬 가능성이 있기 때문에, 다양한 방법으로 정제하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로서는, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피, 재결정, 유기 용매에 의한 세정 등을 들 수 있는데, 조작의 간편함, 높은 정제 효율면에서 재결정이 보다 바람직하다. 재결정에 사용하는 유기 용매는, 본 발명의 화합물을 재결정할 수 있는 유기 용매이면, 그 종류를 선택하지 않고, 2 종류 이상의 혼합 용제로 재결정을 실시해도 된다.

＜폴리이미드 전구체 및 폴리이미드＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드 전구체는, 가열함으로써 하기에 나타내는 이미드화 반응이 가능한 부위를 갖는 폴리머이다.

[화학식 33]

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체는, 하기 식 (7) 로 나타내는 구조를 갖는다.

[화학식 34]

상기 식 중, R₆ 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 2 의 알킬기이다. A₁ 및 A₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 알킬기이다. 상기 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 또한 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 또한, 치환기에 의해 고리 구조를 형성한다는 것은, 치환기끼리 또는 치환기와 모골격의 일부가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다.

이 치환기의 예로서는 할로겐기, 수산기, 티올기, 니트로기, 아릴기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다.

폴리이미드 전구체에 있어서, 일반적으로, 부피가 큰 구조를 도입하면, 아미노기의 반응성이나 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, A₁ 및 A₂ 로서는, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.

또한, 식 (7) 에 있어서, 상기 X₁ 은 4 가의 유기기이고, Y₁ 은 2 가의 유기기이다. 폴리이미드 전구체 중, X₁ 은 2 종류 이상이 혼재되어 있어도 된다. 그 구체예를 나타내면, 상기한 열탈리성기 함유 화합물의 바람직한 화합물인 식 (2) 로 나타내는 구조에 있어서, X 의 예시로서 기재한 것과 동일한 X-1 ∼ X-46 을 들 수 있다.

또한, 식 (7) 에 있어서, Y₁ 은 2 가의 유기기이고, 특별히 한정되는 것은 아니며, 폴리이미드 전구체 중, Y₁ 은 2 종류 이상이 혼재되어 있어도 된다. Y₁ 의 구체예를 나타내면 하기의 Y-1 ∼ Y-97 을 들 수 있다.

그 중에서도, 양호한 액정 배향성을 얻기 위해서는, 직선성이 높은 디아민을 폴리이미드 전구체, 또는 폴리이미드에 도입하는 것이 바람직하고, Y₁ 로서는, Y-7, Y-10, Y-11, Y-12, Y-13, Y-21, Y-22, Y-23, Y-25, Y-26, Y-27, Y-41, Y-42, Y-43, Y-44, Y-45, Y-46, Y-48, Y-61, Y-63, Y-64, Y-71, Y-72, Y-73, Y-74, Y-75, Y-98 의 디아민이 보다 바람직하다. 또한, 프레틸트각을 높이고자 하는 싶은 경우에는, 측사슬에 장사슬 알킬기, 방향족 고리, 지방족 고리, 스테로이드 골격, 또는 이들을 조합한 구조를 갖는 디아민을 폴리이미드 전구체, 또는 폴리이미드에 도입하는 것이 바람직하고, Y₁ 로서는, Y-76, Y-77, Y-78, Y-79, Y-80, Y-81, Y-82, Y-83, Y-84, Y-85, Y-86, Y-87, Y-88, Y-89, Y-90, Y-91, Y-92, Y-93, Y-94, Y-95, Y-96, 또는 Y-97 의 디아민이 보다 바람직하다. 이들 디아민을 전체 디아민의 1 ∼ 50 몰％ 첨가함으로써, 임의의 프레틸트각을 발현시킬 수 있다.

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

[화학식 38]

[화학식 39]

[화학식 40]

[화학식 41]

[화학식 42]

[화학식 43]

[화학식 44]

[화학식 45]

[화학식 46]

[화학식 47]

＜폴리이미드 전구체의 제조 방법＞

본 발명에 있어서, 폴리이미드 전구체로서는, 폴리아믹산에스테르나 폴리아믹산을 들 수 있다. 그 중, 폴리아믹산에스테르는, 하기 식 (10) ∼ (12) 로 나타내는 테트라카르복실산 유도체 중 어느 것과 식 (13) 으로 나타내는 디아민 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있다.

[화학식 48]

[화학식 49]

(식 중, X₁, Y₁, R₆, A₁ 및 A₂ 는 각각 상기 식 (7) 중의 정의와 동일하다)

상기 식 (1) 로 나타내는 폴리아믹산에스테르는, 상기 모노머를 이용하여, 이하에 나타내는 (1) ∼ (3) 방법으로 합성할 수 있다.

(1) 폴리아믹산으로부터 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 합성할 수 있다.

[화학식 50]

구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

에스테르화제로서는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대해 2 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다.

상기의 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성면에서 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

(2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 합성하는 경우 폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 합성할 수 있다.

[화학식 51]

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 위해서 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성면에서 N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또한, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수 분해를 방지하기 위해, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

(3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 합성할 수 있다.

[화학식 52]

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 유기 용제의 존재하에서 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대해 2 ∼ 3 배 몰인 것이 바람직하다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 디아민 성분에 대해 2 ∼ 4 배 몰이 바람직하다.

또한, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로서는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화 리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대해 0 ∼ 1.0 배 몰이 바람직하다.

상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 합성 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지므로, 상기 (1) 또는 상기 (2) 의 합성법이 특히 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

폴리아믹산에스테르의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이며, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 200,000 이다. 또한, 수평균 분자량은 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이며, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 100,000 이다.

한편, 폴리이미드 전구체가 폴리아믹산인 경우, 폴리아믹산은 하기 식 (12) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 식 (13) 으로 나타내는 디아민 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있다.

[화학식 53]

(식 중, X₁, Y₁, A₁ 및 A₂ 는 각각 상기 식 (7) 중의 정의와 동일하다)

구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 유기 용매의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기의 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성면에서 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또한, 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

폴리아믹산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 ∼ 300,000 이고, 보다 바람직하게는 20,000 ∼ 200,000 이다. 또한, 수평균 분자량은, 바람직하게는 2,500 ∼ 15,000 이고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 100,000 이다.

＜폴리이미드＞

폴리이미드 전구체를 탈수 폐환시키는 이미드화 반응은, 열 이미드화 또는 화학적 이미드화가 일반적이지만, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되는 화학적 이미드화가, 얻어지는 폴리이미드의 분자량 저하가 잘 일어나지 않아 바람직하다.

화학적 이미드화는, 폴리이미드 전구체를 유기 용매 중에서, 염기성 촉매와 산무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 이때의 반응 온도는 -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간 동안 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 폴리이미드 전구체의 0.5 ∼ 30 몰 배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰 배이고, 산무수물의 양은 폴리이미드 전구체의 1 ∼ 50 몰 배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰 배이다. 염기성 촉매나 산무수물의 양이 적으면 반응이 충분히 진행되지 않고, 또한 지나치게 많으면 반응 종료 후에 완전하게 제거하는 것이 곤란해진다.

이미드화에 사용하는 염기성 촉매로서는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는데 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다.

또한, 산무수물로서는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 이용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 유기 용매로서는 전술한 폴리아믹산 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 화학적 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 용액은, 첨가한 촉매가 용액 내에 잔존하고 있으므로, 본 발명의 액정 배향제에 사용하기 위해서는, 이 폴리이미드 용액을, 교반되어 있는 빈용매에 투입하여, 폴리이미드를 침전 회수하여 사용하는 것이 바람직하다. 폴리이미드의 침전 회수에 사용하는 빈용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔부, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 예시할 수 있다. 빈용매에 투입함으로써 침전된 폴리이미드는 여과·세정하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열 건조시켜 파우더로 할 수 있다. 이 파우더를 추가로 양용매에 용해하고, 재침전하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 폴리이미드를 정제할 수도 있다. 한 번의 침전 회수 조작으로는 불순물을 완전히 제거하지 못할 때에는, 이 정제 공정을 반복하여 실시하는 것이 바람직하다. 반복 정제 공정을 실시할 때의 빈용매로서 예를 들어 알코올류, 케톤류, 탄화수소류 등 3 종류 이상의 빈용매를 혼합 혹은 순차 사용함으로써, 한층 더 정제의 효율이 향상되므로 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드의 이미드화율은 특별히 한정되지 않는다. 폴리이미드의 용해성을 고려하여 임의의 값으로 설정하면 된다. 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리이미드의 분자량은 지나치게 작으면, 얻어지는 도포막의 강도가 불충분해지는 경우가 있고, 반대로 폴리이미드의 분자량이 지나치게 크면, 제조되는 액정 배향제의 점도가 지나치게 높아져, 도포막 형성시의 작업성, 도포막의 균일성이 나빠지는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 폴리이미드의 중량 평균 분자량은 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기의 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드가 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태이다. 이러한 형태를 갖는 한, 예를 들어, 폴리아믹산에스테르 및/또는 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체를 유기 용매 중에서 합성한 경우에는, 얻어지는 반응 용액 그 자체이어도 되고, 또한, 이 반응 용액을 적절한 용매로 희석한 것이어도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드를 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드 (이하, 폴리머라고도 한다) 의 함유량 (농도) 은, 형성시키고자 하는 폴리이미드막의 두께의 설정에 따라서도 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도포막을 형성시킨다는 점에서, 유기 용매에 대해 폴리머 함유량은 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 15 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 이다.

본 발명의 액정 배향제에는, 폴리머에 더하여, 상기한 열탈리성기 함유 화합물이 첨가된다. 열탈리성기 함유 화합물은, 상기 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체의 반복 단위 1 유닛에 대해 바람직하게는 0.5 ∼ 50 몰％ 첨가된다.

열탈리성기 함유 화합물의 함유량이, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 몰％ 이고, 특히 바람직하게는 5 ∼ 20 몰％ 이다. 그 함유량이 과도하게 적은 경우에는, 폴리이미드 전구체의 이미드화 반응이나 가교 반응이 불충분해지고, 또한 과도하게 큰 경우에는, 액정 배향성에 악영향을 미칠 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 상기 유기 용매는, 폴리머가 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 단독으로는 폴리머를 균일하게 용해할 수 없는 용매라도, 폴리머가 석출되지 않는 범위이면, 상기의 유기 용매에 혼합해도 된다.

본 발명의 액정 배향제는, 폴리머를 용해시키기 위한 유기 용매 외에, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도포막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 함유해도 된다. 이러한 용매는, 일반적으로 상기 유기 용매보다 저표면 장력의 용매가 사용된다. 그 구체예를 들면, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종류 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 액정 배향제는, 실란 커플링제나 가교제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다. 실란 커플링제는, 액정 배향제가 도포되는 기판과, 거기에 형성되는 액정 배향막의 밀착성을 향상시킬 목적으로 첨가된다. 이하에 실란 커플링제의 구체예를 들지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란 등의 아민계 실란 커플링제 ; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 알릴트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등의 비닐계 실란 커플링제 ; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시계 실란 커플링제 ; 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 메타크릴계 실란 커플링제 ; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴계 실란 커플링제 ; 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도계 실란 커플링제 ; 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술파이드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드 등의 술파이드계 실란 커플링제 ; 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란 등의 메르캅토계 실란 커플링제 ; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트계 실란 커플링제 ; 트리에톡시실릴부틸알데히드 등의 알데히드계 실란 커플링제 ; 트리에톡시실릴프로필메틸카르바메이트, (3-트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카르바메이트 등의 카르바메이트계 실란 커플링제.

상기 실란 커플링제의 첨가량은, 지나치게 많으면 미반응의 것이 액정 배향성에 악영향을 미치는 경우가 있고, 지나치게 적으면 밀착성에 대한 효과가 나타나지 않기 때문에, 폴리머의 고형분에 대해 0.01 ∼ 5.0 중량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1.0 중량％ 가 보다 바람직하다.

상기 실란 커플링제를 첨가하는 경우에는, 폴리머의 석출을 방지하기 위해, 상기한 도포막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 첨가하기 전에 첨가하는 것이 바람직하다.

도포막을 소성할 때에 폴리아믹산에스테르의 이미드화를 효율적으로 진행시키기 위해, 이미드화 촉진제를 첨가해도 된다.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 중합체 이외의 폴리머, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 또한 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물 등을 첨가해도 된다.

본 발명의 액정 배향제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하고, 또는 수직 배향 용도 등에서는 배향 처리없이 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이 때, 사용하는 기판으로서는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 및 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또한, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 물질로도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극으로서는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로서는, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등이 있으며, 목적에 따라 이들을 이용해도 된다.

액정 배향제를 도포한 기판의 소성은, 온도 100 ∼ 350 ℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있으며, 바람직하게는 온도 150 ∼ 300 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 온도 180 ∼ 250 ℃ 이다. 액정 배향제 중에 함유되는 폴리이미드 전구체는, 이 소성 온도에 따라 폴리이미드로의 전화율이 변화되지만, 액정 배향제는 반드시 100 ％ 이미드화시킬 필요는 없다. 그 때문에 소성 시간은 임의의 시간으로 설정할 수 있지만, 소성 시간이 지나치게 짧으면 잔존 용매의 영향으로 표시 불량이 발생하는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 60 분간, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 분간이다.

이 소성 과정에 있어서, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 열탈리성기 함유 화합물은, 상기한 바와 같이, 열탈리성기가 분해되어 반응성이 높은 1 급 또는 2 급 아민이 발생한다. 이 발생한 1 급 또는 2 급 아민은, 액정 배향제에 함유되는 주성분인, 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드의 폴리머의 이미드화 반응을 촉진시켜, 고이미드화율을 초래함과 함께, 폴리머 사이에 가교 반응을 초래하여, 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막에 대해 큰 기계적 강도를 부여한다. 기계적 강도의 증대는, 러빙 내성의 향상, 고온시의 액정 특성의 안정성을 가져온다.

소성 후의 도포막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 도포막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 셀 제조의 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하여, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하여, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하고, 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이때의 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 본 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 약호, 및 각 특성의 측정 방법은, 이하와 같다.

1,3DMCBDE-Cl : 디메틸1,3-비스(클로로카르보닐)-1,3-디메틸시클로부탄-2,4-디카르복실레이트

CBDE-Cl : 디메틸2,4-비스(클로로카르보닐)시클로부탄-1,3-디카르복실레이트

CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

PMDA : 피로멜리트산 2 무수물

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

GBL : γ-부티로락톤

BCS : 부틸셀로솔브

PAE : 폴리아믹산에스테르

PAA : 폴리아믹산

[¹H NMR]

장치 : 푸리에 변환형 초전도 핵자기 공명 장치 (FT-NMR) INOVA-400 (Varian 사 제조) 400 ㎒

용매 : 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d₆), 중수소화 클로로포름 (CDCl₃)

표준 물질 : 테트라메틸실란 (TMS)

[점도]

합성예에 있어서, 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산 용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 이용하여 샘플량 1.1 ㎖, 콘로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.

[분자량]

또한, 폴리아믹산에스테르의 분자량은 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산치로서 수평균 분자량 (이하, Mn 이라고도 한다) 과 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고도 한다) 을 산출하였다.

GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101)

칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 라보라토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크 탑 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 1,000). 측정은, 피크가 겹치는 것을 피하기 위해, 900,000, 100,000, 12,000, 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 및 150,000, 30,000, 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 따로따로 측정하였다.

[FT-IR 측정]

장치 : NICOLET5700 (Thermo ELECTRON 사 제조) Smart Orbit 액세서리

측정법 : ATR 법

[액정 배향막의 러빙 내성]

액정 배향제를 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간의 건조, 온도 230 ℃ 에서 20 분간 소성하여, 막두께 100 ㎚ 의 이미드화된 막을 형성하였다. 이 도포막에 러빙 처리를 실시한 후, 막의 표면 상태를 관찰하여, 러빙 손상의 유무, 절삭 부스러기의 유무, 막의 박리의 유무를 평가하였다.

[액정 배향성]

액정 배향제를 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간의 건조, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 20 분간의 소성을 거쳐 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시켰다. 이 도포막면에, 러빙 처리 또는 광 배향 처리를 실시하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이와 같은 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하고, 일방 기판의 액정 배향막면에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 2 장 기판의 배향이 역평행이 되도록 조합하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여, 셀 갭이 6 ㎛ 인 빈셀을 제조하였다. 이 빈셀에 액정 (MLC-2041, 머크사 제조) 을 상온에서 진공 주입하고, 주입구를 밀봉하여 액정 셀로 하였다. 이 액정 셀을 이용하여, 액정 배향성을 편광 현미경으로 관찰하여, 액정 배향성을 이하의 기준으로 평가하였다.

＜평가 기준＞

○ : 유동 배향이 관찰되지 않고, 크로스니콜 하에서 광 누설이 없다.

△ : 유동 배향이 약간 관찰되고, 크로스니콜 하에서 광 누설이 관찰된다.

× : 셀 전체에 유동 배향이 관찰된다.

[전압 유지율]

상기 액정 셀의 전압 유지율의 측정은 이하와 같이 하여 실시하였다.

4 V 의 전압을 60 ㎲ 동안 인가하고, 16.67 ms 후의 전압을 측정함으로써, 초기값으로부터의 변동을 전압 유지율로서 계산하였다. 측정시, 액정 셀의 온도를 23 ℃, 60 ℃, 90 ℃ 로 하고, 각각의 온도에서 측정을 실시하였다.

[이온 밀도]

상기 액정 셀의 이온 밀도의 측정은 이하와 같이 하여 실시하였다.

토요 테크니카사 제조의 6254 형 액정 물성 평가 장치를 이용하여 측정을 실시하였다. 10 V, 0.01 ㎐ 의 삼각파를 인가하고, 얻어진 파형의 이온 밀도에 상당하는 면적을 삼각형 근사법에 의해 산출하여 이온 밀도로 하였다. 측정시, 액정 셀의 온도를 23 ℃, 60 ℃ 로 하고, 각각의 온도에서 측정을 실시하였다.

[프레틸트각의 측정]

상기 액정 셀의 프레틸트각의 측정은, Axometrics 사 제조의 AxoScan 을 이용하여 측정하였다.

(합성예 1)

이하에 나타내는 4 단계의 경로에서 디아민 화합물 (DA-1) 을 합성하였다.

제 1 단계 : 화합물 (A5) 의 합성

[화학식 54]

500 ㎖ 의 가지형 플라스크에 프로파르길아민 (8.81 g, 160 m㏖), N,N-디메틸포름아미드 (112 ㎖), 탄산칼륨 (18.5 g, 134 m㏖) 의 순서로 넣고, 0 ℃ 로 하여, 브로모아세트산t-부틸(21.9 g, 112 m㏖) 을 N,N-디메틸포름아미드 (80 ㎖) 에 용해시킨 용액을 약 1 시간 동안 교반하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 실온으로 하여 20 시간 교반하였다. 그 후, 고형물을 여과에 의해 제거하고, 여과액에 아세트산에틸을 1 ℓ 첨가하여, 300 ㎖ 의 물로 4 회, 300 ㎖ 의 포화 식염수로 1 회 세정하였다. 그 후, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 마지막으로, 잔류한 유상물을 0.6 Torr, 70 ℃ 에서 감압 증류함으로써, 무색 액체인 N-프로파르길아미노아세트산t-부틸 (화합물 (A5)) 을 얻었다. 수량은 12.0 g, 수율은 63 ％ 였다.

제 2 단계 : 화합물 (A6) 의 합성

[화학식 55]

1 ℓ 의 가지형 플라스크에 상기 N-프로파르길아미노아세트산t-부틸 (12.0 g, 70.9 m㏖), 디클로로메탄 (600 ㎖) 을 넣어 용액으로 하고, 교반 빙랭하면서 이탄산디t-부틸 (15.5 g, 70.9 m㏖) 을 디클로로메탄 (100 ㎖) 에 용해시킨 용액을 1 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 실온으로 하여 20 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 300 ㎖ 의 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 옅은 황색 액체인 N-프로파르길-N-t-부톡시카르보닐아미노아세트산t-부틸 (화합물 (A6)) 을 얻었다. 수량은 18.0 g, 수율은 94 ％ 였다.

제 3 단계 : 화합물 (A7) 의 합성

[화학식 56]

300 ㎖ 의 4 구 플라스크에 2-요오드-4-니트로아닐린 (22.5 g, 85.4 m㏖), 비스(트리페닐포스핀)파라듐디클로라이드 (1.20 g, 1.71 m㏖), 요오드화구리 (0.651 g, 3.42 m㏖) 를 넣어 질소 치환한 후, 디에틸아민 (43.7 g, 598 m㏖), N,N-디메틸포름아미드 (128 ㎖) 를 첨가하여, 빙랭 교반하면서 상기 N-프로파르길아미노-N-t-부톡시카르보닐아세트산t-부틸 (27.6 g, 102 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 20 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 1 ℓ 의 아세트산에틸을 첨가하고, 1 ㏖/ℓ 의 염화암모늄 수용액 150 ㎖ 로 3 회, 150 ㎖ 의 포화 식염수로 1 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써 석출된 고체를 200 ㎖ 의 아세트산에틸에 용해시키고, 1 ℓ 의 헥산을 첨가함으로써 재결정을 실시하였다. 이 고체를 여과 채취하여, 감압 건조시킴으로써, 황색 고체인 2-{3-(N-t-부톡시카르보닐-N-t-부톡시카르보닐메틸아미노)-1-프로피닐)}-4-니트로아닐린 (화합물 (A7)) 을 얻었다. 수량은 23.0 g, 수율은 66 ％ 였다.

제 4 단계 : 화합물 (A7) 의 환원

500 ㎖ 의 4 구 플라스크에 상기 2-{3-(N-t-부톡시카르보닐-N-t-부톡시카르보닐메틸아미노)-1-프로피닐)}-4-니트로아닐린 (22.0 g, 54.2 m㏖), 및 에탄올 (200 g) 을 첨가하고, 계 내를 질소로 치환한 후, 팔라듐탄소 (2.20 g) 를 첨가하고, 계 내를 수소로 치환하여, 50 ℃ 에서 48 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 셀라이트 여과에 의해 팔라듐탄소를 제거하고, 여과액에 활성탄을 첨가하여 50 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 그 후, 활성탄을 여과하고, 유기 용매를 감압 증류 제거하여, 잔류한 유상물을 감압 건조시킴으로써, 디아민 화합물 (DA-1) 을 얻었다. 수량은 19.8 g, 수율은 96 ％ 였다.

디아민 화합물 (DA-1) 은 ¹H NMR 에 의해 확인하였다.

[화학식 57]

(합성예 2)

디메틸1,3-비스(클로로카르보닐)-1,3-디메틸시클로부탄-2,4-디카르복실레이트 (1,3DMCBDE-Cl) 의 합성

a-1 : 테트라카르복실산디알킬에스테르의 합성

[화학식 58]

질소 기류하 중, 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 1,3-디메틸시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 2 무수물 (식 (5-1) 의 화합물, 이하 1,3-DM-CBDA 로 약칭한다) 을 220 g (0.981 ㏖) 과 메탄올을 2200 g (6.87 ㏖, 1,3-DM-CBDA 에 대해 10 wt 배) 주입하고, 65 ℃ 에서 가열 환류를 실시한 결과, 30 분 동안 균일한 용액이 되었다. 반응 용액은 그대로 4 시간 30 분 가열 환류하에서 교반하였다. 이 반응액을 고속 액체 크로마토그래피 (이하, HPLC 로 약칭한다) 로 측정하였다. 이 측정 결과의 해석은 후술한다.

이배퍼레이터로 이 반응액으로부터 용매를 증류 제거한 후, 아세트산에틸 1301 g 을 첨가하여 80 ℃ 까지 가열하고 30 분 환류시켰다. 그 후, 10 분간에 2 ∼ 3 ℃ 의 속도로 내온이 25 ℃ 가 될 때까지 냉각시키고, 그대로 25℃ 에서 30 분 교반하였다. 석출된 백색 결정을 여과에 의해 취출하고, 이 결정을 아세트산에틸 141 g 으로 2 회 세정한 후, 감압 건조시킴으로써, 백색 결정을 103.97 g 얻었다.

이 결정은, ¹H NMR 분석 및 X 선 결정 구조 해석의 결과에 의해, 화합물 (1-1) 인 것을 확인하였다 (HPLC 상대 면적 97.5 ％) (수율 36.8 ％).

[화학식 59]

a-2 : 1,3-DM-CBDE-C1 의 합성

[화학식 60]

질소 기류하 중, 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 화합물 (1-1) 234.15 g (0.81 ㏖), n-헵탄 1170.77 g (11.68 ㏖. 5 wt 배) 주입한 후, 피리딘 0.64 g (0.01 ㏖) 을 첨가하고, 마그네틱 스터러 교반하에서 75 ℃ 까지 가열 교반하였다. 계속해서, 염화티오닐 289.93 g (11.68 ㏖) 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 직후부터 발포가 개시되어, 적하 종료 30 분 후에 반응 용액은 균일해져, 발포는 정지되었다. 계속해서 그대로 75 ℃ 에서 1 시간 30 분 교반한 후, 이배퍼레이터로 수욕 40 ℃ 에서 내용량이 924.42 g 이 될 때까지 용매를 증류 제거하였다. 이것을 60 ℃ 로 가열하고, 용매 증류 제거 시에 석출된 결정을 용해시켜, 60 ℃ 에서 열시 (熱時) 여과를 실시함으로써 불용물을 여과한 후, 여과액을 25 ℃ 까지 10 분간에 1 ℃ 의 속도로 냉각시켰다. 그대로 25 ℃ 에서 30 분 교반시킨 후, 석출된 백색 결정을 여과에 의해 취출하고, 이 결정을 n-헵탄 264.21 g 으로 세정하였다. 이것을 감압 건조시킴으로써, 백색 결정을 226.09 g 얻었다.

계속해서 질소 기류하 중, 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 상기에서 얻어진 백색 결정 226.09 g, n-헵탄 452.18 g 을 주입한 후, 60 ℃ 로 가열 교반하여 결정을 용해시켰다. 그 후, 25 ℃ 까지 10 분간에 1 ℃ 의 속도로 냉각 교반하여, 결정을 석출시켰다. 그대로 25℃ 에서 1 시간 교반시킨 후, 석출된 백색 결정을 여과에 의해 취출하고, 이 결정을 n-헥산 113.04 g 으로 세정한 후, 감압 건조시킴으로써 백색 결정을 203.91 g 얻었다. 이 결정은, ¹H NMR 분석 결과에 의해, 화합물 (3-1) 즉, 디메틸-1,3-비스(클로로카르보닐)-1,3-디메틸시클로부탄-2,4-디카르복실레이트 (이하, 1,3-DM-CBDE-C1 이라고 한다) 인 것을 확인하였다 (HPLC 상대 면적 99.5 ％) (수율 77.2 ％).

(합성예 3)

교반 장치가 부착된 3 ℓ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, p-페닐렌디아민을 10.9293 g (0.101 ㏖), 디아민 (DA-1) 을 10.8177 g (0.0285 ㏖) 넣고, NMP 를 472 g, 염기로서 피리딘을 23.12 g (0.292 ㏖) 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 39.6013 g (0.122 ㏖) 첨가하고, 수냉하 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액에, NMP 2101 g 을 추가하고 30 분 교반하여, 고형분 농도를 5 wt％ 가 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액을 5247 g 의 물에 교반하면서 투입하여, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서, 5247 g 의 물로 1 회, 5247 g 의 에탄올로 1 회, 1312 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색 폴리아믹산에스테르 수지 분말 45.90 g 을 얻었다. 수율은, 87.7 ％ 였다. 또한, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn=16,556, Mw=35,901 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 35.99 g 을 300 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, GBL 을 230.85 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 얻었다.

(합성예 4)

교반 장치가 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 4,4'-디아미노디페닐메탄을 10.532 g (53.12 m㏖) 넣고, NMP 를 197.63 g, 염기로서 피리딘을 9.00 g (113.8 m㏖) 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 15.4194 g (47.42 m㏖) 첨가하고, 수냉하 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을, 2196 g 의 물에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서, 2196 g 의 물로 1 회, 2196 g 의 에탄올로 1 회, 549 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색 폴리아믹산에스테르 수지 분말 20.37 g 을 얻었다. 수율은 92.8 ％ 였다. 또한, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn=11,659, Mw=25,571 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 3.9648 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 35.7135 g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-2) 을 얻었다.

(합성예 5)

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, CBDA 를 5.8936 g (30.05 m㏖) 넣고, 이어서, NMP 를 56.11 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여, 슬러리상으로 하였다. 이 슬러리액을 교반하면서, p-PDA 를 3.0196 g (27.92 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-1) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25℃ 에 있어서의 점도는 136.5 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn=13,391, Mw=32,745 였다.

(실시예 1) 화합물 (1-a) 의 합성

[화학식 61]

이하에, 4 단계의 경로에서 화합물 (1-a) 를 합성하였다.

제 1 단계 : 전구체 (1-a1) 의 합성

[화학식 62]

300 ㎖ 4 구 플라스크에, 2-(4-니트로페닐)에틸아민염산염을 18.78 g (92.68 m㏖) 넣고, 이어서, 톨루엔을 152 ㎖, 트리에틸아민을 9.847 g (97.31 m㏖) 첨가하여, 0 ℃ (빙욕) 에서 교반하였다. 적하 깔때기에 이탄산디-tert-부틸을 21.24 g (97.31 m㏖) 을, 4 구 플라스크 중의 용액에 30 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 (20 ℃) 에서 8 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액에 순수 500 ㎖ 를 첨가하여 추출하였다. 얻어진 유기층을 순수로 2 회 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조제를 제거 후, 용매 증류 제거하여 백색 고체를 얻었다. 이 백색 고체에 헥산을 100 ㎖, 아세트산에틸을 20 ㎖ 첨가하여, 재결정을 실시하였다. 석출된 고체를 흡인 여과 채취하고, 감압 건조시켰다. ¹H NMR 로부터 얻어진 백색 고체가 전구체 (1-a1) 인 것을 확인하였다. 수량은 20.92 g, 수율은 85 ％ 였다.

제 2 단계 : 전구체 (1-a2) 의 합성

[화학식 63]

500 ㎖ 가지형 플라스크에 전구체 (1-a1) 을 20.90 g (78.49 m㏖) 넣고, 테트라하이드로푸란 200 ㎖ 를 첨가하였다. 반응 용기를 질소 치환한 후, 팔라듐카본을 2.09 g 첨가하여 질소 치환하였다. 반응 용기를 수소 치환하고, 20 ℃ 에서 19 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 셀라이트 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 여과액으로부터 용매를 제거하여, 백색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 아세트산에스테르 20 ㎖ 에 용해하고, 헥산을 140 ㎖ 첨가하여, 재결정을 실시하였다. 석출된 고체를 흡인 여과 채취하여, 감압 건조시켰다. ¹H NMR 로부터 얻어진 백색 고체가 전구체 (1-a2) 인 것을 확인하였다. 수량은 16.54 g, 수율은 89 ％ 였다.

제 3 단계 : 화합물 (1-a) 의 합성

100 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 이것에 1,3DM-CBDE-Cl 을 5.00 g (15.38 m㏖) 넣고, 이어서, 테트라하이드로푸란 (탈수) 을 25 ㎖, 피리딘을 2.68 g (33.83 m㏖) 첨가하고, 교반하여, 산클로라이드 용액을 얻었다. 다음으로, 100 ㎖ 삼각 플라스크에 전구체 (1-a2) 를 7.45 g (31.53 m㏖) 넣고, 이어서, 테트라하이드로푸란 (탈수) 을 15 ㎖ 첨가하여, 모노아민 용액으로 하였다. 이 모노아민 용액을 적하 깔때기에 옮겨, 4 구 플라스크 중에, 모노아민 용액을 15 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 20 시간 교반하였다. 20 시간 후, 반응 용액을 200 ㎖ 의 물에 붓고, 클로로포름을 100 ㎖ 첨가하여 추출하였다. 얻어진 유기층을 순수로 2 회 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조제를 제거 후, 용매 증류 제거하여 백색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 테트라하이드로푸란 30 ㎖ 에 용해하고, 디이소프로필에테르를 100 ㎖ 첨가하여, 재결정을 실시하였다. 석출된 고체를 흡인 여과 채취하여, 감압 건조시켰다. ¹H NMR 로부터 얻어진 백색 고체가 화합물 (1-a) 인 것을 확인하였다. 수량은 8.38 g, 수율은 75 ％ 였다.

(실시예 2) 화합물 (1-b) 의 합성

[화학식 64]

이하에, 3 단계의 경로에서 화합물 (1-b) 를 합성하였다.

제 1 단계 : 전구체 (1-b1) 의 합성

[화학식 65]

질소 치환한 100 ㎖ 4 구 플라스크에 4-브로모니트로벤젠을 8.95 g (44.30 m㏖), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드를 0.311 g (0.44 m㏖), 요오드화구리를 0.169 g (0.89 m㏖), 트리에틸아민을 5.38 g (53.16 m㏖) 을 넣고, 테트라하이드로푸란을 30 ㎖ 첨가하여, 실온 (20 ℃) 에서 10 분간 교반하였다. 다음으로, 100 ㎖ 삼각 플라스크에 N-(tert-부톡시카르보닐)프로파르길아민을 8.25 g (53.16 m㏖) 을 넣고, 테트라하이드로푸란을 15 ㎖ 첨가하여 용해하였다. 이 용액을 적하 깔때기에 옮겨, 4 구 플라스크 중의 용액에 5 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 60 ℃ 에서 3 시간 가열 교반하였다. 3 시간 후, 반응 용액을 250 ㎖ 의 순수에 투입하여 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 흡인 여과 채취한 후, 얻어진 고체를 톨루엔 40 ㎖ 에 용해하고, 헥산 25 ㎖ 를 첨가하여, 재결정하였다. 석출된 고체를 흡인 여과 채취하여, 감압 건조시켰다. ¹H NMR 로부터 얻어진 갈색 고체가 전구체 (1-b1) 인 것을 확인하였다. 수량은 7.66 g, 수율은 62.5 ％ 였다.

제 2 단계 : 전구체 (1-b2) 의 합성

[화학식 66]

500 ㎖ 가지형 플라스크에 전구체 (1-b1) 을 12.87 g (46.58 m㏖) 넣고, 메탄올 130 ㎖ 를 첨가하였다. 반응 용기를 질소 치환한 후, 팔라듐카본을 1.28 g 첨가하여 질소 치환하였다. 반응 용기를 수소 치환하고, 50 ℃ 에서 24 시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 셀라이트 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 여과액으로부터 용매를 제거하여, 갈색의 사탕상 화합물을 얻었다. 얻어진 사탕상 화합물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸 : 헥산=50 : 50) 로 정제하여, 갈색 사탕상 화합물을 얻었다. ¹H NMR 로부터 얻어진 갈색 사탕상 화합물이 전구체 (1-b2) 인 것을 확인하였다. 수량은 4.42 g, 수율은 37.9 ％ 였다.

제 3 단계 : 화합물 (1-b) 의 합성

100 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 이것에 1,3DM-CBDE-Cl 을 2.40 g (15.38 m㏖) 넣고, 이어서, 테트라하이드로푸란 (탈수) 을 10 ㎖, 피리딘을 1.29 g (16.24 m㏖) 첨가하고, 교반하여, 산클로라이드 용액을 얻었다. 다음으로, 50 ㎖ 삼각 플라스크에 전구체 (1-b2) 를 4.07 g (16.24 m㏖) 넣고, 이어서, 테트라하이드로푸란 (탈수) 을 10 ㎖ 첨가하여, 모노아민 용액으로 하였다. 이 모노아민 용액을 적하 깔때기에 옮겨, 4 구 플라스크 중에 모노아민 용액을 5 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 3 시간 교반하였다. 20 시간 후, 반응 용액을 60 ㎖ 의 물에 붓고, 클로로포름을 40 ㎖ 첨가하여 추출하였다. 얻어진 유기층을 순수로 2 회 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조제를 제거 후, 용매 증류 제거하여 백색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸 : 헥산=1 : 1) 로 정제하여, 백색 고체를 얻었다. ¹H NMR 로부터 얻어진 백색 고체가 화합물 (1-b) 인 것을 확인하였다. 수량은 3.72 g, 수율은 66.9 ％ 였다.

(실시예 3) 화합물 (1-c) 의 합성

[화학식 67]

이하에, 3 단계의 경로에서 화합물 (1-c) 을 합성하였다.

제 1 단계 : 전구체 (1-c1) 의 합성

[화학식 68]

2 ℓ 4 구 플라스크에 3-브로모프로필아민브롬화수소산염을 50.42 g (0.230 ㏖) 넣고, 디클로로메탄을 672 g, 이탄산디-tert-부틸을 56.28 g (0.258 ㏖) 첨가하여 0 ℃ (빙욕) 에서 교반하였다. 적하 깔때기에 N,N-디이소프로필에틸아민을 60.86 g (0.471 ㏖) 넣고, 4 구 플라스크 중의 슬러리 용액에 30 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시 후, 반응 용액이 격렬하게 발포하여 백색 고체가 석출되었다. 적하 종료 후, 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액에 순수 500 ㎖ 를 첨가하여 추출하였다. 얻어진 유기층을 순수로 2 회 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조제를 제거 후, 용매 증류 제거하여, 무색 투명한 오일을 얻었다. 이 오일상 물질에 헥산 500 ㎖ 를 첨가하고, -78 ℃ 에서 정석 (晶析) 하여 백색 고체를 얻었다. 고체를 흡인 여과 채취하여, 감압 건조시켰다. ¹H NMR 로부터 얻어진 백색 고체가 tert-부틸-3-브로모프로필카르바메이트, 즉 전구체 (1-c1) 인 것을 확인하였다. 수량은 42.99 g, 수율은 78.5 ％ 였다.

제 2 단계 : 전구체 (1-c2) 의 합성

[화학식 69]

1 ℓ 4 구 플라스크에 전구체 (1-c1) 을 40.00 g (0.168 ㏖), 탄산칼륨을 32.86 g (0.238 ㏖) 넣고, DMF 를 481 g 첨가하여, 60 ℃ 에서 7 시간 가열 교반하였다. 7 시간 후, 얻어진 반응 용액을 3 ℓ 의 순수에 교반하면서 투입하고, 아세트산에스테르를 1 ℓ 첨가하여 추출하였다. 얻어진 유기층을 순수로 2 회, 1 M 수산화나트륨 수용액 500 ㎖ 로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조제를 제거 후, 용매 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 아세트산에스테르 200 ㎖ 에 용해하고, 교반하면서 헥산을 1 ℓ 첨가하여 고체를 석출하였다. 얻어진 고체를 흡인 여과 채취하여 감압 건조시켰다. ¹H NMR 로부터 얻어진 황색 고체가 전구체 (1-c2) 인 것을 확인하였다. 수량은 35.49 g, 수율은 71.3 ％ 였다.

제 3 단계 : 전구체 (1-c3) 의 합성

[화학식 70]

500 ㎖ 가지형 플라스크에 전구체 (1-c2) 를 30.04 g (0.102 ㏖) 를 넣고, 에탄올 170 g 을 첨가하였다. 반응 용기를 질소 치환한 후, 팔라듐카본을 3.11 g 첨가하여 질소 치환하였다. 반응 용기를 수소 치환하고, 20 ℃ 에서 48 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 셀라이트 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 여과액으로부터 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 아세트산에스테르 100 ㎖ 에 용해하고, 교반하면서 헥산을 400 ㎖ 첨가하고, 추가로 -50 ℃ 로 냉각시킴으로써, 백색 고체가 석출되었다. 석출된 고체를 흡인 여과 채취하여, 감압 건조시켰다. ¹H NMR 로부터 얻어진 황색 고체가 전구체 (1-c3) 인 것을 확인하였다. 수량은 26.64 g, 수율은 97.7 ％ 였다.

제 4 단계 : 화합물 (1-c) 의 합성

교반 장치가 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 전구체 (1-c3) 을 12.26 g (46.0 m㏖) 넣고, NMP 를 241 g, 염기로서 피리딘을 5.31 g (67.1 m㏖) 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 모노아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 7.43 g (22.9 ㏖) 첨가하여, 수냉하 4 시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을, 1800 g 의 물에 교반하면서 투입하여, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서, 1800 g 의 물로 1 회, 1800 g 의 에탄올로 1 회, 540 g 의 에탄올로 3 회 세정하여 백색 고체를 얻었다. 얻어진 백색 고체를 아세트산에틸에 용해하고, 헥산을 첨가하여 재결정을 실시하였다. 석출된 고체를 흡인 여과 채취하여, 감압 건조시켰다. ¹H NMR 로부터 얻어진 황색 고체가 전구체 (1-c) 인 것을 확인하였다. 수량은 15.23 g, 수율은 84.4 ％ 였다.

(실시예 4) 화합물 (1-d) 의 합성

[화학식 71]

교반 장치가 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 2,5-비스(메톡시카르보닐)테레프탈산을 1.87 g (6.63 m㏖), 피리딘을 1.10 g (13.9 m㏖) 을 넣고, 탈수 테트라하이드로푸란을 40 ㎖ 첨가하여 가열 환류시켰다. 이 용액에 염화티오닐을 1.54 g (12.9 m㏖) 첨가하여 1 시간 가열 환류시켰다. 1 시간 후, 반응 용액에 전구체 (1-a2) 를 3.13 g (19.56 m㏖) 넣고, 추가로 2 시간 가열 환류시켰다. 얻어진 반응 용액을, 500 g 의 물에 교반하면서 투입하여, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서, 500 g 의 물로 1 회, 500 g 의 메탄올로 1 회, 240 g 의 메탄올로 3 회 세정하여, 백색 고체를 얻었다. 얻어진 백색 고체를 200 ㎖ 가지형 플라스크에 넣고 아세트산에틸 100 ㎖ 를 첨가하여 가열 교반하였다. 남은 고체를 흡인 여과 채취하여, 감압 건조시켰다. ¹H NMR 로부터 얻어진 백색 고체가 화합물 (1-d) 인 것을 확인하였다. 수량은 1.97 g, 수율은 41.4 ％ 였다.

(실시예 5) 화합물 (1-j) 의 합성

[화학식 72]

교반 장치가 부착된 30 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 전구체 (1-a2) 를 1.04 g (4.42 m㏖) 넣고, NMP 를 20 g, 염기로서 피리딘을 0.58 g (7.43 m㏖) 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 모노아민 용액을 교반하면서 CBDE-Cl 을 0.658 g (2.22 ㏖) 첨가하여, 수냉하 2 시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을, 200 g 의 물에 교반하면서 투입하여, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서, 200 g 의 물로 1 회, 200 g 의 에탄올로 1 회, 100 g 의 에탄올로 3 회 세정하여 백색 고체를 얻었다. 얻어진 백색 고체를 50 ㎖ 가지형 플라스크에 넣고, 아세트산에틸을 30 ㎖ 첨가하여 80 ℃ 에서 30 분간 가열 교반하였다. 30 분 후, 남은 고체를 흡인 여과 채취하여 감압 건조시켰다. ¹H NMR 로부터 얻어진 백색 고체가 전구체 (1-j) 인 것을 확인하였다. 수량은 0.42 g, 수율은 27.3 ％ 였다.

(실시예 6) 화합물 (1-k) 의 합성

[화학식 73]

교반 장치가 부착된 30 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 전구체 (1-c3) 을 1.06 g (3.99 m㏖) 넣고, NMP를 20 g, 염기로서 피리딘을 0.58 g (7.43 m㏖) 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 모노아민 용액을 교반하면서 CBDE-Cl 을 0.658 g (1.99 ㏖) 첨가하고, 수냉하 2 시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을, 200 g 의 물에 교반하면서 투입하여, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서, 200 g 의 물로 1 회, 200 g 의 에탄올로 1 회, 100 g 의 에탄올로 3 회 세정하여, 백색 고체를 얻었다. 얻어진 백색 고체를 50 ㎖ 가지형 플라스크에 넣고, 아세트산에틸을 30 ㎖ 첨가하여 80 ℃ 에서 30 분간 가열 교반하였다. 30 분후, 남은 고체를 흡인 여과 채취하여, 감압 건조시켰다. ¹H NMR 로부터 얻어진 백색 고체가 전구체 (1-k) 인 것을 확인하였다. 수량은 0.58 g, 수율은 38.4 ％ 였다.

(실시예 7) 화합물 (1-i) 의 합성

[화학식 74]

교반 장치가 부착된 50 ㎖ 2 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 2,5-비스(메톡시카르보닐)테레프탈산을 0.62 g (2.20 m㏖), 피리딘을 0.38 g (4.80 m㏖) 을 넣고, 탈수 테트라하이드로푸란을 20 ㎖ 첨가하여 가열 환류시켰다. 이 용액에 염화티오닐을 0.55 g (4.62 m㏖) 첨가하여 1 시간 가열 환류시켰다. 1 시간 후, 반응 용액에 전구체 (1-c3) 을 1.23 g (4.62 m㏖) 넣고, 추가로 2 시간 가열 환류시켰다. 얻어진 반응 용액을, 200 g 의 물에 교반하면서 투입하여, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서, 100 g 의 물로 1 회, 100 g 의 에탄올로 1 회, 50 g 의 에탄올로 3 회 세정하여 담황색 고체를 얻었다. 얻어진 담황색 고체를 50 ㎖ 가지형 플라스크에 넣고, 아세트산에틸을 20 ㎖ 추가하여 가열 교반하였다. 남은 고체를 흡인 여과 채취하여 감압 건조시켰다. ¹H NMR 로부터 얻어진 백색 고체가 화합물 (1-i) 인 것을 확인하였다. 수량은 0.57 g, 수율은 33.1 ％ 였다.

(실시예 8) 화합물 (1-e) 함유 용액의 조제

[화학식 75]

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크에, 전구체 (1-a2) 를 2.37 g (10.03 m㏖) 넣고, 이어서, NMP 를 9.40 g 추가하고, 질소를 보내면서 교반하여, 모노아민 용액으로 하였다. 이 모노아민 용액을 교반하면서, CBDA 를 0.98 g (5.00 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 20 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 화합물 (1-e) 함유 용액을 얻었다.

얻어진 용액의 일부에 대해 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠을 추가하여, 카르복실산의 메틸에스테르화를 실시한 결과, ¹H NMR 로부터 실시예 5 에서 얻어진 (1-j) 와 동일한 화합물이 얻어진 것을 확인하였다. 이것으로부터 상기 용액에는 (1-e) 가 함유되는 것이 확인되었다.

(실시예 9) 화합물 (1-f) 함유 용액의 조제

[화학식 76]

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크에, 전구체 (1-a2) 를 2.37 g (10.03 m㏖) 넣고, 이어서, NMP 를 9.62 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여, 모노아민 용액으로 하였다. 이 모노아민 용액을 교반하면서, PMDA 를 1.09 g (5.00 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 20 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 화합물 (1-f) 함유 용액을 얻었다.

얻어진 용액의 일부에 대해 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠을 첨가하여, 카르복실산의 메틸에스테르화를 실시한 결과, ¹H NMR 로부터 실시예 4 에서 얻어진 (1-d) 와 동일한 화합물이 얻어진 것을 확인하였다. 이것으로부터, 상기 용액에는, (1-f) 가 함유되는 것이 확인되었다.

(실시예 10) 화합물 (1-g) 함유 용액의 조제

[화학식 77]

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크에, 전구체 (1-c3) 를 2.66 g (9.99 m㏖) 넣고, 이어서, NMP 를 10.19 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여, 모노아민 용액으로 하였다. 이 모노아민 용액을 교반하면서, CBDA 를 1.09 g (5.00 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 20 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 화합물 (1-g) 함유 용액을 얻었다.

얻어진 용액의 일부에 대해 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠을 첨가하여, 카르복실산의 메틸에스테르화를 실시한 결과, ¹H NMR 로부터 실시예 6 에서 얻어진 (1-k) 와 동일한 화합물이 얻어진 것을 확인하였다. 이것으로부터 상기 용액에는 (1-g) 가 함유되는 것이 확인되었다.

(실시예 11) 화합물 (1-h) 함유 용액의 조제

[화학식 78]

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크에, 전구체 (1-c3) 을 3.99 g (15.0 m㏖) 넣고, 이어서, NMP 를 16.91 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여, 모노아민 용액으로 하였다. 이 모노아민 용액을 교반하면서, PMDA 를 1.64 g (7.52 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 20 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 화합물 (1-h) 함유 용액을 얻었다.

얻어진 용액의 일부에 대해 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠을 첨가하여, 카르복실산의 메틸에스테르화를 실시한 결과, ¹H NMR 로부터 실시예 7 에서 얻어진 (1-i) 와 동일한 화합물이 얻어진 것을 확인하였다. 이것으로부터 상기 용액에는 (1-h) 가 함유되는 것이 확인되었다.

(실시예 12)

100 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 44.3382 g 넣고, 이어서, GBL 을 19.6930 g, BCS 를 16.0839 g 첨가하여, 폴리아믹산에스테르의 희석 용액을 얻었다.

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에 상기 용액을 5.02 g 넣고, 이어서, 실시예 1 에서 얻어진 화합물 (1-a) 를 0.0645 g (폴리아믹산에스테르의 반복 단위 1 몰에 대해 0.1 몰 당량) 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하여, 화합물 (1-a) 을 완전하게 용해시켜, 액정 배향제 (A1-1) 을 얻었다.

(실시예 13)

화합물 (1-a) 대신에, 실시예 3 에서 얻어진 화합물 (1-c) 를 폴리아믹산에스테르의 반복 단위 1 몰에 대해 0.1 몰 당량 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여 액정 배향제 (A1-2) 를 얻었다.

(실시예 14)

화합물 (1-a) 대신에, 실시예 8 에서 얻어진 화합물 (1-e) 함유 용액을, 화합물 (1-e) 가 폴리아믹산에스테르의 반복 단위 1 몰에 대해 0.1 몰 당량이 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여 액정 배향제 (A1-3) 을 얻었다.

(실시예 15)

화합물 (1-a) 대신에, 실시예 9 에서 얻어진 화합물 (1-f) 함유 용액을, 화합물 (1-f) 가 폴리아믹산에스테르의 반복 단위 1 몰에 대해 0.1 몰 당량이 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여 액정 배향제 (A1-4) 를 얻었다.

(실시예 16)

화합물 (1-a) 대신에, 실시예 10 에서 얻어진 화합물 (1-g) 함유 용액을, 화합물 (1-g) 가 폴리아믹산에스테르의 반복 단위 1 몰에 대해 0.1 몰 당량이 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여 액정 배향제 (A1-5) 를 얻었다.

(실시예 17)

화합물 (1-a) 대신에, 실시예 11 에서 얻어진 화합물 (1-h) 함유 용액을, 화합물 (1-h) 가 폴리아믹산에스테르의 반복 단위 1 몰에 대해 0.1 몰 당량이 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여 액정 배향제 (A1-6) 을 얻었다.

(실시예 18)

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-2) 를 4.4560 g 넣고, 이어서, NMP 를 1.4837 g, BCS 를 1.5021 g 첨가하고, 추가로 실시예 1 에서 얻어진 화합물 (1-a) 를 0.1023 g (폴리아믹산에스테르의 반복 단위 1 몰에 대해 0.2 몰 당량) 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하여, 화합물 (1-a) 를 완전히 용해시켜 액정 배향제 (A2-1) 을 얻었다.

(실시예 19)

화합물 (1-a) 대신에, 실시예 4 에서 얻어진 화합물 (1-d) 를 폴리아믹산에스테르의 반복 단위 1 몰에 대해 0.2 몰 당량 사용한 것 이외에는, 실시예 18 과 동일하게 하여 액정 배향제 (A2-2) 를 얻었다.

(실시예 20)

화합물 (1-a) 대신에, 실시예 8 에서 얻어진 화합물 (1-e) 함유 용액을, 화합물 (1-e) 가 폴리아믹산에스테르의 반복 단위 1 몰에 대해 0.2 몰 당량이 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 18 과 동일하게 하여 액정 배향제 (A2-3) 을 얻었다.

(실시예 21)

화합물 (1-a) 대신에, 실시예 9 에서 얻어진 화합물 (1-f) 함유 용액을, 화합물 (1-f) 가 폴리아믹산에스테르의 반복 단위 1 몰에 대해 0.2 몰 당량이 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 18 과 동일하게 하여 액정 배향제 (A2-4) 를 얻었다.

(실시예 22)

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 4.4156 g 넣고, 이어서, NMP 를 1.3409 g, BCS 를 1.4426 g 첨가하고, 추가로 실시예 1 에서 얻어진 화합물 (1-a) 를 0.2113 g (폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대해 0.2 몰 당량) 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하여, 화합물 (1-a) 를 완전히 용해시켜 액정 배향제 (A3-1) 을 얻었다.

(실시예 23)

화합물 (1-a) 대신에, 실시예 4 에서 얻어진 화합물 (1-d) 를 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대해 0.2 몰 당량 사용한 것 이외에는, 실시예 22 와 동일하게 하여 액정 배향제 (A3-2) 를 얻었다.

(실시예 24)

화합물 (1-a) 대신에, 실시예 8 에서 얻어진 화합물 (1-e) 함유 용액을, 화합물 (1-e) 가 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대해 0.2 몰 당량이 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 22 와 동일하게 하여 액정 배향제 (A3-3) 을 얻었다.

(실시예 25)

화합물 (1-a) 대신에, 실시예 9 에서 얻어진 화합물 (1-f) 함유 용액을, 화합물 (1-f) 가 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대해 0.2 몰 당량이 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 22 와 동일하게 하여 액정 배향제 (A3-4) 를 얻었다.

(비교예 1)

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 2.7692 g 넣고, 이어서, GBL 을 1.2308 g, BCS 를 1.012 g 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하여, 액정 배향제 (B1-1) 을 얻었다.

(비교예 2)

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-2) 를 4.3431 g 넣고, 이어서, NMP 를 1.4722 g, BCS 를 1.4589 g 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하여, 액정 배향제 (B2-1) 을 얻었다.

(비교예 3)

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-2) 를 4.7100 g 넣고, 이어서, NMP 를 1.5935 g, BCS 를 1.5892 g 첨가하고, 추가로 실시예 1 에서 얻어진 전구체 (1-a2) 를 0.0985 g (폴리아믹산에스테르의 반복 단위 1 몰에 대해 0.4 몰 당량) 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하여, 액정 배향제 (B2-2) 를 얻었다.

(비교예 4)

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 3.9775 g 넣고, 이어서, NMP 를 1.2069 g, BCS 를 1.2953 g 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하여, 액정 배향제 (B3-1) 을 얻었다.

(비교예 5)

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 4.3645 g 넣고, 이어서, NMP 를 1.3462 g, BCS 를 1.4297 g 첨가하고, 추가로 실시예 1 에서 얻어진 전구체 (1-a2) 를 0.1357 g (폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대해 0.4 몰 당량) 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하여, 액정 배향제 (B3-2) 를 얻었다.

(실시예 26)

실시예 12 에서 얻어진 액정 배향제 (A1-1) 을 1.0 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과한 후, 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간의 건조 후, 230 ℃ 에서 10 분간 소성하여, 막두께 100 ㎚ 의 이미드화된 막을 얻었다. 이 도포막을 잘라내고, ATR 법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하여, 이미드화율을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 27 ∼ 31)

실시예 13 ∼ 17 에서 얻어진 액정 배향제 (A1-2) ∼ (A1-6) 을 이용하여 실시예 26 과 동일한 조작으로 이미드화된 막을 제조하고, FT-IR 스펙트럼을 측정하여, 이미드화율을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 6)

비교예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (B1-1) 을 이용하여 실시예 26 과 동일하게 하여 이미드화된 막을 제조하고, FT-IR 스펙트럼을 측정하여, 이미드화율을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 26 ∼ 31 과 비교예 6 의 결과에서, 본 발명의 화합물은, 폴리아믹산에스테르의 이미드화 반응을 촉진시키는 것이 확인되었다.

(실시예 32)

실시예 18 에서 얻어진 액정 배향제 (A2-1) 을 1.0 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과한 후, 유리 기판 상에 스핀 코트하여, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간의 건조 후, 20 ℃ 에서 10 분간 소성하여, 막두께 100 ㎚ 의 이미드화된 막을 얻었다. 이 도포막을 잘라내고, ATR 법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하여, 이미드화율을 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 33 ∼ 35)

실시예 19 ∼ 21 에서 얻어진 본 발명의 액정 배향제 (A2-2) ∼ (A2-4) 를 이용하여 실시예 32 와 동일하게 하여 이미드화된 막을 제조하고, FT-IR 스펙트럼을 측정하여, 이미드화율을 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 7 ∼ 8)

비교예 2, 3 에서 얻어진, 각각 액정 배향제 (B2-1), (B2-2) 를 이용하여 실시예 32 와 동일하게 하여 이미드화된 막을 제조하고, FT-IR 스펙트럼을 측정하여, 이미드화율을 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 32 ∼ 35 와 비교예 7 의 결과에서, 본 발명의 화합물은, 폴리아믹산에스테르의 이미드화 반응을 촉진시키는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 34, 35 와 비교예 8 의 결과에서, 테트라카르복실산 2 무수물과 전구체 (1-a2) 의 반응 생성물이, 폴리아믹산에스테르의 이미드화 반응을 촉진시키는 것이 확인되었다.

(실시예 36)

실시예 22 에서 얻어진 액정 배향제 (A3-1) 을 1.0 마이크로 m 의 멤브레인 필터로 여과한 후, 투명 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 에서 20 분간 소성하여, 막두께 100 ㎚ 의 이미드화된 막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 레이온 천으로 러빙 (롤 직경 120 ㎜, 회전수 1000 rpm, 이동 속도 20 ㎜/sec, 압입량 0.4 ㎜) 한 후, 폴리이미드막의 표면 상태를 관찰한 결과, 러빙에 의한 흠집, 폴리이미드막의 절삭 부스러기, 및 폴리이미드막의 박리는 관찰되지 않았다.

(실시예 37)

실시예 23 에서 얻어진 액정 배향제 (A3-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 36 과 동일하게 하여 폴리이미드막을 제조하여, 러빙 처리를 실시하였다. 폴리이미드막의 표면 상태를 관찰한 결과, 러빙에 의한 흠집, 폴리이미드막의 절삭 부스러기 및 폴리이미드막의 박리는 관찰되지 않았다.

(실시예 38)

실시예 24 에서 얻어진 액정 배향제 (A3-3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 36 과 동일하게 하여 폴리이미드막을 제조하여, 러빙 처리를 실시하였다. 폴리이미드막의 표면 상태를 관찰한 결과, 러빙에 의한 흠집, 폴리이미드막의 절삭 부스러기, 및 폴리이미드막의 박리는 관찰되지 않았다.

(실시예 39)

실시예 25 에서 얻어진 액정 배향제 (A3-4) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 36 과 동일하게 하여 폴리이미드막을 제조하여, 러빙 처리를 실시하였다. 폴리이미드막의 표면 상태를 관찰한 결과, 러빙에 의한 흠집, 폴리이미드막의 절삭 부스러기, 및 폴리이미드막의 박리는 관찰되지 않았다.

(비교예 9)

비교예 4 에서 얻어진 액정 배향제 (B3-1) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 36 과 동일하게 하여 폴리이미드막을 제조하여, 러빙 처리를 실시하였다. 폴리이미드막의 표면 상태를 관찰한 결과, 러빙에 의한 흠집이나 폴리이미드막의 절삭 부스러기가 관찰되었다.

(비교예 10)

비교예 5 에서 얻어진 액정 배향제 (B3-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 36 과 동일하게 하여 폴리이미드막을 제조하여, 러빙 처리를 실시하였다. 폴리이미드막의 표면 상태를 관찰한 결과, 러빙에 의한 흠집이나 폴리이미드막의 절삭 부스러기가 관찰되었다.

실시예 36 ∼ 39 와 비교예 9 의 결과에서, 본 발명의 화합물을 첨가한 폴리아믹산 용액을 도포, 소성함으로써, 러빙에 의한 흠집이 나기 어려운 기계 강도가 우수한 이미드화막이 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 38, 39 와 비교예 10 의 결과에서, 테트라카르복실산 2 무수물과 전구체 (1-a2) 의 반응 생성물이, 얻어지는 이미드화막의 기계적 강도를 향상시키는 것이 확인되었다.

(실시예 40)

실시예 18 에서 얻어진 액정 배향제 (A2-1) 을 1.0 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과한 후, 투명 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간의 건조, 온도 230 ℃ 에서 20 분의 소성을 거쳐 막두께 100 ㎚ 의 이미드화된 막을 형성시켰다. 이 도포막을 레이온 천으로 러빙하고 (롤 직경 120 ㎜, 회전수 300 rpm, 이동 속도 20 ㎜/sec, 압입량 0.4 ㎜), 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 하여 세정을 실시하고, 에어 블로우로 물방울을 제거한 후, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다.

이와 같은 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하여, 일방 기판의 액정 배향막면에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 2 장 기판의 러빙 방향이 역평행이 되도록 조합하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여, 셀 갭이 6 ㎛ 인 빈셀을 제조하였다. 이 빈셀에 액정 (MLC-2041, 머크사 제조) 을 상온에서 진공 주입하고, 주입구를 밀봉한 액정 셀에 대해 액정 배향성의 관찰, 프레틸트각 측정, 전압 유지율 측정 및 이온 밀도 측정을 실시하였다. 결과는, 후술하는 표 3 및 표 4 에 나타낸다.

(실시예 41)

실시예 19 에서 얻어진 액정 배향제 (A2-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 40 과 동일하게 하여 액정 셀을 제조하였다. 이 액정 셀에 대해 액정 배향성의 관찰, 프레틸트각 측정, 전압 유지율 측정 및 이온 밀도 측정을 실시하였다. 결과는, 후술하는 표 3 및 표 4 에 나타낸다.

(실시예 42)

실시예 22 에서 얻어진 액정 배향제 (A3-1) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 40 과 동일하게 하여 액정 셀을 제조하였다. 이 액정 셀에 대해 액정 배향성의 관찰, 프레틸트각 측정, 전압 유지율 측정, 및 이온 밀도 측정을 실시하였다. 결과는, 표 3 및 표 4 에 나타낸다.

(실시예 43)

실시예 23 에서 얻어진 액정 배향제 (A3-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 40 과 동일한 방법으로 액정 셀을 제조하였다. 이 액정 셀에 대해, 액정 배향성의 관찰, 프레틸트각 측정, 전압 유지율 측정, 및 이온 밀도 측정을 실시하였다. 결과는, 표 3 및 표 4 에 나타낸다.

(비교예 11)

비교예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (B2-1) 을 이용하고, 소성 시간을 1 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 40 과 동일하게 하여 액정 셀을 제조하였다. 이 액정 셀에 대해, 액정 배향성의 관찰, 프레틸트각 측정, 전압 유지율 측정, 및 이온 밀도 측정을 실시하였다. 결과는, 표 3 및 표 4 에 나타낸다.

(비교예 12)

비교예 4 에서 얻어진 액정 배향제 (B3-1) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 40 과 동일하게 하여 액정 셀을 제조하였다. 이 액정 셀에 대해, 액정 배향성의 관찰, 프레틸트각 측정, 전압 유지율 측정, 및 이온 밀도 측정을 실시하였다. 결과는, 표 3 및 표 4 에 나타낸다.

실시예 40 ∼ 43 과 비교예 11, 12 의 결과에서, 본 발명의 액정 배향막을 사용함으로써, 액정 배향성이 양호한 액정 표시 소자가 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, 본 발명의 액정 배향막을 사용함으로써, 프레틸트각이 높아지는 것이 확인되었다.

실시예 40 ∼ 43 과 비교예 11, 12 의 결과에서, 본 발명의 액정 배향막을 사용함으로써, 고온시에도 전압 유지율이 높고, 이온 밀도가 낮은 액정 표시 소자가 얻어지는 것이 확인되었다.

(실시예 44)

실시예 22 에서 얻어진 액정 배향제 (A3-1) 을 1.0 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과한 후, 투명 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간의 건조, 온도 230 ℃ 에서 20 분의 소성을 거쳐 막두께 100 ㎚ 의 이미드화된 막을 형성시켰다. 이 도포막면에 편광판을 통하여 254 ㎚ 의 자외선을 1 J/㎠ 조사하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다.

이 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하고, 일방 기판의 액정 배향막면에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 2 장 기판의 배향이 역평행이 되도록 조합하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여, 셀 갭이 6 ㎛ 인 빈셀을 제조하였다. 이 빈셀에 액정 (MLC-2041, 머크사 제조) 을 상온에서 진공 주입하고, 주입구를 밀봉한 액정 셀에 대해 액정 배향성의 관찰, 전압 유지율 측정, 및 이온 밀도 측정을 실시하였다. 결과는, 후술하는 표 5 에 나타낸다.

(실시예 45)

실시예 23 에서 얻어진 액정 배향제 (A3-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 44 와 동일하게 하여 액정 셀을 제조하였다. 이 액정 셀에 대해, 액정 배향성의 관찰, 프레틸트각 측정, 전압 유지율 측정, 및 이온 밀도 측정을 실시하였다. 결과는, 표 5 에 나타낸다.

(비교예 13)

비교예 4 에서 얻어진 액정 배향제 (B3-1) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 44 와 동일하게 하여 액정 셀을 제조하였다. 이 액정 셀에 대해, 액정 배향성의 관찰, 프레틸트각 측정, 전압 유지율 측정, 및 이온 밀도 측정을 실시하였다. 결과는, 표 5 에 나타낸다.

실시예 44, 45 와 비교예 13 의 결과에서, 본 발명의 액정 배향막을 사용함으로써, 광 배향에 있어서도, 양호한 액정 배향성을 나타내고, 고온에서도 전압 유지율이 높고, 이온 밀도가 낮은 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자가 얻어지는 것이 확인되었다.

산업상의 이용 가능성

본 발명의 액정 배향제에 의하면, 기계적 강도가 크고, 러빙 처리에 대한 내성이 우수함과 함께, 액정 배향성, 특히, 고온시에 있어서의 전압 유지율이나 이온 밀도 등의 전기 특성의 점이 우수하고, 또한, 높은 프레틸트각을 부여하는 신뢰성이 큰 액정 배향막을 형성할 수 있다. 그 결과, TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자, 또한 수직 배향형의 액정 표시 소자 등에 널리 유용하다.

또한, 2010 년 5 월 28 일에 출원된 일본 특허출원 2010-123471호의 명세서, 특허 청구 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하며, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims

디아민 화합물과 테트라카르복실산 유도체를 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및/또는 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드와, 80 ∼ 300 ℃ 의 가열에 의해 수소로 치환되는 열탈리성기에 의해 보호된 아미노기를 갖는 아믹산 혹은 아믹산에스테르 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제로서,
상기 아믹산 혹은 아믹산에스테르 구조를 갖는 화합물이, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인 액정 배향제.

(식 중, X 는 4 가의 유기기이고, R₁ 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이며, Z 는 하기 식 (2) 로 나타내는 구조이다)

(식 중, Z₁ 은 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 유기기이다. R₂ 및 R₃ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 혹은 그들의 조합이며, 고리 구조를 형성해도 된다. R₄ 는 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기이다. D₁ 은 열탈리성기이다).
제 1 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (7) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 액정 배향제.

(식 중, X₁ 은 4 가의 유기기이고, Y₁ 은 2 가의 유기기이고, R₆ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. A₁ 및 A₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기 혹은 알키닐기이다)
제 2 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체 및 상기 폴리이미드가, 그들의 합계량으로 액정 배향제 중 0.5 ∼ 15 질량％ 함유되고, 또한, 가열에 의해 수소로 치환되는 열탈리성기에 의해 보호된 아미노기를 갖는 아믹산 혹은 아믹산에스테르 구조를 갖는 화합물이, 상기 식 (7) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체의 반복 단위 1 유닛에 대해 0.5 ∼ 50 몰％ 함유되는 액정 배향제.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 열탈리성기가 tert-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기인 액정 배향제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서
상기 X 가, 하기 식으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 액정 배향제.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하여 얻어지는 막을 배향 처리한 액정 배향막.
제 7 항에 있어서,
상기 배향 처리가, 러빙 처리, 또는 편광된 방사선의 조사 처리인 액정 배향막.
제 7 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
하기 식 (1) 로 나타내는 아믹산 혹은 아믹산에스테르 구조를 갖는 화합물.

(식 중, X 는 4 가의 유기기, R₁ 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, Z 는 하기 식 (2) 로 나타내는 구조이다)

(식 중, Z₁ 은 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 유기기이다. R₂ 및 R₃ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 혹은 그들의 조합이며, 고리 구조를 형성해도 된다. R₄ 는 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기이다. D₁ 은 열탈리성기이다)
제 10 항에 있어서,
하기 식 (3) 으로 나타내는 비스클로로카르보닐 화합물과 하기 식 (4) 로 나타내는 모노아민 화합물을 염기 존재하에, (클로로카르보닐 화합물/모노아민) 의 몰비가 1/2 ∼ 1/3 로 반응시켜 얻어지는 화합물.

(식 중, X, Z₁, R₂, R₃, R₄, 및 D₁ 은 상기 식 (1) 및 (2) 의 것과 동일한 정의이며, R₅ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다)
제 10 항에 있어서,
하기 식 (5) 로 나타내는 테트라카르복실산 유도체와 제 11 항에 기재된 식 (4) 로 나타내는 모노아민 화합물을 축합제의 존재하에서 (테트라카르복실산 유도체/모노아민) 의 몰비로 1/2 ∼ 1/3 로 반응시켜 얻어지는 화합물.

(식 중, X 및 R₅ 는 상기 식 (1) 및 (3) 의 정의와 동일하다)
제 10 항에 있어서,
하기 식 (6) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 제 11 항에 기재된 식 (4) 로 나타내는 모노아민 화합물을, (테트라카르복실산 2 무수물/모노아민) 의 몰비가 1/2 ∼ 1/3 로 반응시켜 얻어지는 화합물.

(식 중, X 는 상기 식 (1) 의 것과 동일한 정의이다)
제 10 항에 있어서,
제 13 항에 기재된 식 (6) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 제 11 항에 기재된 식 (4) 로 나타내는 모노아민 화합물을, (테트라카르복실산 2 무수물/모노아민) 의 몰비가 1/2 ∼ 1/3 로 반응시키고, 추가로 에스테르화제로 카르복실기를 에스테르화함으로써 얻어지는 화합물.
제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 X 가, 하기 식으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것인 화합물.
제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 R₁ 이 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 화합물.
하기 식 (1-a) ∼ (1-o) 중 어느 하나인 화합물