WO2011115079A1 - 光配向処理法用の液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜 - Google Patents

光配向処理法用の液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜 Download PDF

Info

Publication number
WO2011115079A1
WO2011115079A1 PCT/JP2011/055974 JP2011055974W WO2011115079A1 WO 2011115079 A1 WO2011115079 A1 WO 2011115079A1 JP 2011055974 W JP2011055974 W JP 2011055974W WO 2011115079 A1 WO2011115079 A1 WO 2011115079A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid crystal
polyamic acid
group
component
aligning agent
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/055974
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
直樹 作本
洋介 飯沼
勇歩 野口
将人 長尾
Original Assignee
日産化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産化学工業株式会社 filed Critical 日産化学工業株式会社
Priority to CN201180024064XA priority Critical patent/CN102893210A/zh
Priority to KR1020127026585A priority patent/KR20130038243A/ko
Priority to JP2012505686A priority patent/JPWO2011115079A1/ja
Publication of WO2011115079A1 publication Critical patent/WO2011115079A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment agent for producing a liquid crystal alignment film and a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent. More specifically, in place of rubbing treatment, a liquid crystal alignment agent used for forming a liquid crystal alignment film capable of imparting liquid crystal alignment ability by photo-alignment treatment, that is, irradiation with polarized ultraviolet rays, and the liquid crystal alignment agent. It relates to a liquid crystal alignment film obtained from the above.
  • the liquid crystal alignment film is made of a polyamic acid formed on an electrode substrate and / or a surface of a film made of polyimide obtained by imidizing this with cotton, nylon, It is produced by carrying out a so-called rubbing process that rubs in one direction with a cloth such as polyester.
  • the method of rubbing the film surface in the alignment process of the liquid crystal alignment film is an industrially useful method that is simple and excellent in productivity.
  • the demand for higher performance, higher definition, and larger size of liquid crystal display elements is increasing, and the surface of the alignment film caused by rubbing treatment, dust generation, the influence of mechanical force and static electricity, Various problems such as non-uniformity in the orientation processing surface have been revealed.
  • a photo-alignment method for imparting liquid crystal alignment ability by irradiating polarized ultraviolet rays is known.
  • the liquid crystal alignment treatment by the photo-alignment method has been proposed mechanically using a photoisomerization reaction, using a photocrosslinking reaction, using a photolysis reaction, etc. (see Non-Patent Document 1). .
  • Patent Document 1 proposes that a polyimide film having an alicyclic structure such as a cyclobutane ring in the main chain is used for the photo-alignment method.
  • an alignment film for photo-alignment using polyimide is used, its usefulness is expected because it has higher heat resistance than others.
  • the photo-alignment method as described above has an advantage that it can be produced by an industrially simple manufacturing process as a rubbing-less alignment treatment method, and has attracted attention as a promising liquid crystal alignment treatment method. Therefore, there are problems in the alignment regulating power of liquid crystal, electrical characteristics as a liquid crystal display element, stability of these characteristics, and the like, and in general, they have not been put into practical use.
  • the object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment property in a liquid crystal alignment film having a large irradiation area on a large screen, regardless of the irradiation amount of polarized ultraviolet rays.
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent for obtaining a liquid crystal aligning film that can be uniformly and satisfactorily subjected to an alignment process even if the irradiation dose varies.
  • the present inventors have found that at least one polymer selected from the group consisting of a polyamic acid ester having a cyclobutane ring in the main chain and an imidized polymer of the polyamic acid ester, and a tetracarboxylic acid It has been found that the above problems can be solved by using a liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid obtained by reacting a dianhydride and a diamine, and the present invention has been completed. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • Liquid crystal aligning agent containing the following (A) component and (B) component.
  • Component (A) at least one polymer selected from the group consisting of a polyamic acid ester having a repeating unit represented by the following formula (1) and an imidized polymer of the polyamic acid ester.
  • Y is a divalent organic group
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 to R 5 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon number. 1 to 30 hydrocarbon groups which may be the same or different.
  • Component (B) polyamic acid obtained from tetracarboxylic dianhydride and diamine. 2.
  • the component (A) is at least one polymer selected from the group consisting of a polyamic acid ester having 40% by mole or more of the repeating unit represented by the above formula (1) and an imidized polymer of the polyamic acid ester. 3.
  • Y is a divalent organic group, and R 6 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. 6). 6.
  • the component (B) is a polyamic acid obtained by using a diamine containing at least one selected from the group consisting of the following formulas (B-10) to (B-13): Liquid crystal aligning agent.
  • the component (B) is a polyamic acid obtained by using a diamine having 20 mol% or more of at least one diamine selected from the group consisting of the above formulas (B-10) to (B-13) in the total diamine 9.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention has a wide irradiation dose range of polarized ultraviolet rays that can provide good liquid crystal alignment, and good liquid crystal alignment properties can be obtained regardless of the irradiation amount of polarized ultraviolet rays. Even when unevenness in irradiation intensity occurs in the substrate surface, a liquid crystal alignment film having a uniform and good liquid crystal alignment and a wide process margin is provided.
  • the polyamic acid ester in the present invention is converted into polyimide by the imidization reaction shown below by heating or the action of a catalyst. Since polyamic acid ester does not cause a decrease in molecular weight due to a reverse reaction, a polyimide having a high molecular weight can be obtained even after firing. Thereby, the liquid crystal display element excellent in the more favorable liquid crystal aligning property and reliability is obtained.
  • the imidized polymer in the present invention is a polymer obtained by imidizing a polyamic acid ester. Since the imidized polymer may not be dissolved in the organic solvent used in the liquid crystal alignment film depending on the structure, a polyamic acid ester is particularly preferable as the component (A) of the present invention.
  • the component (A) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is at least one selected from the group consisting of a polyamic acid ester having a repeating unit represented by the following formula (1) and an imidized polymer of the polyamic acid ester.
  • the polymer is at least one selected from the group consisting of a polyamic acid ester having a repeating unit represented by the following formula (1) and an imidized polymer of the polyamic acid ester. The polymer.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms. As the number of carbon atoms in R 1 increases, the temperature at which imidization proceeds increases. Therefore, R 1 is particularly preferably a methyl group from the viewpoint of ease of imidization by heat.
  • R 2 to R 5 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms are selected from the group consisting of an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and a combination thereof, and these may have a substituent.
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a t-butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a bicyclohexyl group.
  • alkenyl group examples include those in which one or more CH 2 —CH 2 structures present in the above alkyl group are replaced with a CH ⁇ CH structure, and more specifically, vinyl groups, allyl groups, 1- Examples include propenyl group, isopropenyl group, 2-butenyl group, 1,3-butadienyl group, 2-pentenyl group, 2-hexenyl group, cyclopropenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group and the like.
  • alkynyl group examples include those obtained by replacing one or more CH 2 —CH 2 structures present in the alkyl group with a C ⁇ C structure, and more specifically, an ethynyl group, a 1-propynyl group, And 2-propynyl group.
  • aryl group examples include a phenyl group, ⁇ -naphthyl group, ⁇ -naphthyl group, o-biphenylyl group, m-biphenylyl group, p-biphenylyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1 -Phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9-phenanthryl group and the like.
  • the above alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group may have a substituent as long as the total number of carbon atoms is 1 to 30, preferably 1 to 10, and further, the substituent may form a ring structure. It may be formed.
  • substituents examples include halogen groups, hydroxyl groups, thiol groups, nitro groups, organooxy groups, organothio groups, organosilyl groups, acyl groups, ester groups, thioester groups, phosphate ester groups, amide groups, aryl groups, alkyls.
  • the halogen group as a substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the organooxy group as a substituent can have a structure represented by —O—R such as an alkoxy group, an alkenyloxy group, and an aryloxy group.
  • R examples include the above-described alkyl group, alkenyl group, and aryl group. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Specific examples of the alkyloxy group include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, lauryloxy group and the like. It is done.
  • the organothio group as a substituent can have a structure represented by —SR, such as an alkylthio group, an alkenylthio group, and an arylthio group.
  • R include the above-described alkyl group, alkenyl group, and aryl group. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • alkylthio group examples include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, an octylthio group, a nonylthio group, a decylthio group, and a laurylthio group.
  • the organosilyl group as a substituent can have a structure represented by —Si— (R) 3 .
  • the R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl groups and aryl groups described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • alkylsilyl group examples include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group, tripentylsilyl group, trihexylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, Examples include decyldimethylsilyl group.
  • the acyl group as a substituent can have a structure represented by —C (O) —R. Examples of R include the above-described alkyl group, alkenyl group, and aryl group. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • acyl group examples include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, benzoyl group and the like.
  • ester group which is a substituent a structure represented by —C (O) O—R or —OC (O) —R can be shown.
  • R examples include the above-described alkyl group, alkenyl group, and aryl group. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • the thioester group which is a substituent can have a structure represented by —C (S) O—R or —OC (S) —R.
  • R examples include the above-described alkyl group, alkenyl group, and aryl group. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • the phosphate group which is a substituent can have a structure represented by —OP (O) — (OR) 2 .
  • the R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl groups and aryl groups described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • the amide group as a substituent includes —C (O) NH 2 , —C (O) NHR, —NHC (O) R, —C (O) N (R) 2 , or —NRC (O) R.
  • the structure represented can be shown.
  • the R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl groups and aryl groups described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Examples of the aryl group as a substituent include the same aryl groups as described above. This aryl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • Examples of the alkyl group as a substituent include the same alkyl groups as described above. This alkyl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • alkenyl group as a substituent examples include the same alkenyl groups as described above. This alkenyl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • alkynyl group that is a substituent examples include the same alkynyl groups as described above. This alkynyl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • R 2 to R 5 have a bulky structure, liquid crystal alignment may be hindered. Therefore, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group is more preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferable. Further preferred.
  • the component (A) of the present invention includes a tetracarboxylic acid derivative represented by the following formulas (6) to (8) or a tetracarboxylic acid derivative represented by the following formula (6) to (8), together with the following formula (9) Using the tetracarboxylic acid derivatives represented by (11) to (11), these tetracarboxylic acid derivatives can be produced by condensation polymerization with a diamine represented by the following formula (12).
  • R 2 to R 5 are the same as defined in the formula (1).
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms.
  • R 6 is particularly preferably a methyl group from the viewpoint of ease of imidization by heat.
  • the content of the tetracarboxylic acid derivatives of the above formulas (6) to (8) is preferably 1 mol% to 100 mol% with respect to the total tetracarboxylic acid derivatives.
  • X in the above formulas (9) to (11) is a tetravalent organic group, and its structure is not particularly limited. Specific examples thereof include the structures represented by the following X-1 to X-46. Two or more of these tetracarboxylic acid derivatives may be used.
  • Y is a divalent organic group, and its structure is not particularly limited. Specific examples thereof include structures represented by the following formulas Y-1 to Y-108. Two or more diamine compounds may be used.
  • Y in order to obtain good liquid crystal orientation, it is preferable to introduce a highly linear diamine.
  • Y is Y-7, Y-10, Y-11, Y-12, Y-13, Y-21, Y-22, Y-23, Y-25, Y-26, Y-27, Y- 41, Y-42, Y-43, Y-44, Y-45, Y-46, Y-48, Y-61, Y-63, Y-64, Y-71, Y-72, Y-73, Diamine of Y-74, Y-75, Y-98, Y-100, Y-101, Y-102, Y-103, Y-104, Y-105, Y-106, Y-107, or Y-108 Is more preferable.
  • Y is Y-76, Y-77, Y-78, Y-79, Y-80, Y-81, Y-82, Y-83, Y-84, Y-85, Y-86, Y- More preferred are 87, Y-88, Y-89, Y-90, Y-91, Y-92, Y-93, Y-94, Y-95, Y-96, or Y-97 diamines. By adding these diamines in an amount of 1 to 50 mol%, more preferably 5 to 30 mol% of the total diamine, an arbitrary pretilt angle can be expressed.
  • Y is preferably at least one selected from the group consisting of the following structural formulas.
  • the component (B) of the present invention is a polyamic acid obtained by polycondensation of a tetracarboxylic dianhydride having the structure of the following formula (13) and a diamine having the structure of the following formula (14). Is a polymer having a site capable of imidation reaction shown below.
  • X 1 is a tetravalent organic group, and the structure thereof is not particularly limited. Specific examples include the structures of the above formulas (X-1) to (X-46). Two or more kinds of tetracarboxylic dianhydrides may be used.
  • the component (B) is preferably a polyamic acid that does not cause a photodecomposition reaction or has a slower photodecomposition reaction rate than the component (A). Therefore, the structure of X 1 includes X-1, X-5, X-6, X-7, X-8, X-16, X-17, X-18, X-19, X-21, X -22, X-23, X-24, X-25, X-26, X-27, X-28, X-29, X-30, X-31, X-32, X-33, X-39 , X-40, X-41, X-42, X-42, or X-46 are preferred.
  • the amount of the tetracarboxylic dianhydride having the preferable X 1 structure is preferably 5 to 100 mol% with respect to the total tetracarboxylic dianhydride.
  • the component (A) is unevenly distributed on the film surface to further improve the liquid crystal alignment, so that the polyamic acid (B) has a high surface free energy and is soluble. High polyamic acids are preferred.
  • the structure of X 1 in the component (B) includes X-1, X-5, X-6, X-8, X-16, X-19, X-25, X- 26 or X-32 is more preferable, and X-25 or X-32 is particularly preferable.
  • Such tetracarboxylic dianhydrides having the preferred structure of X 1 are the following (B-1) to Of these, (B-1) or (B-9) is particularly preferred.
  • Y 1 is a divalent organic group, and its structure is not particularly limited. Specific examples include the structures of the above formulas (Y-1) to (Y-108). Two or more diamines may be used. It is preferable to introduce a diamine having a heteroatom-containing structure, a polycyclic aromatic structure, or a biphenyl skeleton into the polyamic acid because the afterimage due to the accumulation of DC voltage can be reduced by reducing the volume resistivity of the polyamic acid. .
  • Y 1 for this purpose includes Y-19, Y-23, Y-25, Y-26, Y-27, Y-30, Y-31, Y-32, Y-33, Y-34, Y- 35, Y-36, Y-40, Y-41, Y-42, Y-44, Y-45, Y-49, Y-50, Y-51, or Y-61 are preferred.
  • the amount of the diamine compound having the preferable Y 1 structure is preferably 5 mol% to 100 mol% with respect to the total diamine.
  • the polyamic acid of the component (B) has a high surface free energy.
  • a highly polar substituent such as a secondary amino group, a hydroxyl group, an amide group, a ureido group or a carboxyl group is introduced into the polyamic acid.
  • Y 1 is more preferably Y-19, Y-31, Y-40, Y-45, Y-98, or Y-99, particularly preferably Y-98 or Y-99 containing a carboxyl group.
  • Such preferred tetracarboxylic dianhydrides having the structure of Y 1 are represented by the following (B-10) to (B-13), among which (B-10) or (B-11) is particularly preferred. .
  • the polyamic acid can be produced by polycondensation of tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound.
  • the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound are preferably in the presence of an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 140 ° C., preferably at 0 ° C. to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably It can be produced by reacting for 1 to 12 hours.
  • the solvent used for the production of the polyamic acid is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone in view of the solubility of the monomer and polymer. These may be used alone or in combination of two or more. It may be used.
  • the total amount of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound in the reaction solution is 1 to 30% by mass. Preferably, 5 to 20% by mass is more preferable.
  • the reaction solution can be used as the raw material of the component (A) or the component (B) of the present invention, but the liquid crystal aligning agent contains the solvent used for the polymerization.
  • the polymer can be recovered as a solid and then used as the polyamic acid in the present invention.
  • the polymer can be precipitated and recovered. Precipitation is performed several times, washed with a poor solvent, and then dried at room temperature or by heating to obtain a purified polyamic acid powder.
  • the said poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene etc. are mentioned.
  • the polyamic acid ester can be produced by a known production method, and specific examples thereof include, but are not limited to, the following methods (a) to (c).
  • the polyamic acid ester in this invention can be manufactured by esterifying the polyamic acid in this invention mentioned above.
  • the polyamic acid ester is a polyamic acid and an esterifying agent in the presence of an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 140 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to It can be produced by reacting for 4 hours.
  • the esterifying agent is preferably one that can be easily removed by purification.
  • the addition amount of the esterifying agent is preferably 2 to 6 molar equivalents per 1 mol of the polyamic acid repeating unit.
  • the solvent used for the production of the polyamic acid ester is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone in view of the solubility of the monomer and polymer. These may be used alone or in combination of two or more. May be used. If the polymer concentration at the time of production is too high, polymer precipitation is likely to occur, and if it is too low, the molecular weight does not increase. Therefore, the total amount of the polyamic acid and the esterifying agent in the reaction solution is preferably 1 to 30% by mass. More preferable is 20% by mass.
  • the polyamic acid ester can be produced by polycondensation of a bis (chlorocarbonyl) compound and a diamine compound. Specifically, a bis (chlorocarbonyl) compound and a diamine compound in the presence of a base and an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 140 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to It can be produced by reacting for 4 hours.
  • a base pyridine, triethylamine, or 4-dimethylaminopyridine can be used, but pyridine is preferable because the reaction proceeds gently. If the amount of the base is too large, removal is difficult, and if it is too small, the molecular weight becomes small.
  • the solvent used for the production of the polyamic acid ester is preferably N-methyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone from the solubility of the monomer and polymer, and these may be used alone or in combination. If the polymer concentration at the time of production is too high, polymer precipitation tends to occur, and if it is too low, the molecular weight does not increase. Therefore, the total amount of the bis (chlorocarbonyl) compound and diamine compound in the reaction solution is 1 to 30% by mass. Preferably, 5 to 20% by mass is more preferable. Further, in order to prevent hydrolysis of the bis (chlorocarbonyl) compound, the solvent used for the production of the polyamic acid ester is preferably dehydrated as much as possible, and it is preferable to prevent mixing of outside air in a nitrogen atmosphere.
  • the polyamic acid ester can be produced by polycondensing a tetracarboxylic acid dialkyl ester and a diamine compound with a condensing agent.
  • a dialkyl ester dicarboxylic acid and a diamine compound in the presence of a condensing agent, a base, and an organic solvent at 0 ° C. to 140 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 3 to It can be produced by reacting for 15 hours.
  • the condensing agent include triphenyl phosphite, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, N, N′-carbonyldiimidazole, dimethoxy-1,3,5-triazide.
  • Nylmethylmorpholinium O- (benzotriazol-1-yl) -N, N, N ′, N′-tetramethyluronium tetrafluoroborate, O- (benzotriazol-1-yl) -N, N , N ′, N′-tetramethyluronium hexafluorophosphate, (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazolyl) phosphonate diphenyl, and the like.
  • the amount of the condensing agent added is preferably 2 to 3 moles relative to the dialkyl ester dicarboxylic acid.
  • the base tertiary amines such as pyridine and triethylamine can be used. If the amount of the base added is too large, removal is difficult, and if it is too small, the molecular weight becomes small. Therefore, the amount is preferably 2 to 4 moles relative to the diamine component.
  • the reaction proceeds efficiently by adding Lewis acid as an additive.
  • the Lewis acid lithium halides such as lithium chloride and lithium bromide are preferable.
  • the addition amount of the Lewis acid is preferably 0 to 1.0 mole per mole of the diamine component.
  • the production method (a) or (b) is particularly preferred.
  • the polyamic acid ester solution obtained as described above can be polymerized by pouring into a poor solvent while stirring well. Precipitation is performed several times, and after washing with a poor solvent, a purified polyamic acid ester powder can be obtained at room temperature or by heating and drying.
  • the said poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene etc. are mentioned.
  • the ratio of the diamine component used in the condensation polymerization reaction and the tetracarboxylic acid derivative is 1: 0.7 to 1: 1.2 in terms of molar ratio from the viewpoint of controlling the molecular weight. It is preferable that The closer the molar ratio is to 1: 1, the greater the molecular weight of the resulting polyamic acid ester.
  • the molecular weight of the polyamic acid ester affects the viscosity of the varnish and the physical strength of the polyimide film. If the molecular weight of the polyamic acid ester is too large, the coatability and coating uniformity of the varnish may be deteriorated.
  • the molecular weight of the polyamic acid ester used in the liquid crystal content aligning agent of the present invention is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 300,000, and still more preferably 10 in terms of weight average molecular weight. , 100,000 to 100,000.
  • the polyimide in the present invention can be produced by imidizing the polyamic acid ester.
  • the chemical imidation which adds a catalyst to the solution of the said polyamic acid obtained by reaction of a diamine component and tetracarboxylic dianhydride is simple.
  • Chemical imidization is preferable because the imidization reaction proceeds at a relatively low temperature and the molecular weight of the polymer does not easily decrease during the imidization process.
  • Chemical imidation can be performed by stirring a polymer to be imidized in an organic solvent in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride.
  • the solvent used at the time of the polymerization reaction mentioned above can be used.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Of these, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and the like. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • the temperature for carrying out the imidization reaction is ⁇ 20 ° C. to 140 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., and the reaction time can be 1 to 100 hours.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol times the amic acid group. Is double.
  • the imidation ratio of the resulting polymer can be controlled by adjusting the amount of catalyst, temperature, and reaction time. Since the added catalyst or the like remains in the solution after the imidation reaction, the obtained imidized polymer is recovered by the means described below, redissolved in an organic solvent, and the liquid crystal alignment according to the present invention. It is preferable to use an agent.
  • the polyimide solution obtained as described above can be polymerized by pouring into a poor solvent while stirring well. Precipitation is performed several times, and after washing with a poor solvent, a purified polyamic acid ester powder can be obtained at room temperature or by heating and drying.
  • the poor solvent is not particularly limited, and examples thereof include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, and benzene.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is a solution in which the polyamic acid ester or polyimide ((A) component) having a specific structure obtained as described above and the polyamic acid ((B) component) are uniformly dissolved in a solvent. It is.
  • the content ratio of the component (A) to the component (B) in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 1/9 to 9/1, more preferably 3/7 to 7/3. preferable.
  • the content of the component (A) is extremely small relative to the content of the component (B), the liquid crystal alignment becomes insufficient, and when the content is large, the effect of the present invention is not sufficiently exhibited. It is not preferable.
  • the solvent which can dissolve the said (A) component and (B) component is used.
  • Such a solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the component (A) and the component (B).
  • Specific examples are N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methyl.
  • Caprolactam 2-pyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methoxy-N, N- Examples thereof include dimethylpropanamide. You may use these 1 type or in mixture of 2 or more types. Even if the solvent alone does not dissolve the polymer, it may be mixed as long as the polymer does not precipitate. Further, the solvent for dissolving the component (A) and the solvent for dissolving the component (B) may be the same or different, and two or more kinds of mixed solvents may be used.
  • a solvent for improving the uniformity of the coating film when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate. It can.
  • the poor solvent is not particularly limited as long as it has a low surface tension and improves coating film uniformity.
  • ethyl cellosolve ethyl cellosolve
  • butyl cellosolve ethyl carbitol
  • butyl carbitol ethyl carbitol
  • ethyl carbitol acetate ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-butoxy -2-propanol, 1-phenoxy-2-propanol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-monoethyl ether-2-acetate, dipropylene Glycol, 2- (2-ethoxypropoxy) propanol, lactate methyl ester, lactate ethyl ester, lactate n-propyl ester, lactate n-butyl ester, lactate isoamyl ester, etc. And the like. Two or more of these solvent
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain various additives such as a silane coupling agent and a crosslinking agent.
  • the silane coupling agent is added for the purpose of improving the adhesion between the substrate on which the liquid crystal alignment agent is applied and the liquid crystal alignment film formed thereon.
  • a silane coupling agent is given to the following, it is not limited to this.
  • the amount of the silane coupling agent added is too large, unreacted ones may adversely affect the liquid crystal orientation, and if too small, the effect on adhesion will not appear, so the amount of the silane coupling agent is 0 with respect to the solid content of the polymer. 0.01 to 5.0% by weight is preferable, and 0.1 to 1.0% by weight is more preferable.
  • silane coupling agent when adding a silane coupling agent, add it to the polyamic acid ester solution, the polyamic acid solution, or both the polyamic acid ester solution and the polyamic acid solution before mixing the polyamic acid ester solution and the polyamic acid solution. Can do. Further, it can be added to a polyamic acid ester-polyamic acid mixed solution. Since the silane coupling agent is added for the purpose of improving the adhesion between the polymer and the substrate, as a method for adding the silane coupling agent, the silane coupling agent is added to a polyamic acid solution that can be unevenly distributed in the film and the substrate interface, and the polymer is added.
  • a method in which the silane coupling agent is sufficiently reacted with the polyamic acid ester solution is more preferable.
  • An imidization accelerator may be added to efficiently advance imidization of the polyamic acid ester when the coating film is baked.
  • D in the above formulas (B-1) to (B-17) is each independently a tert-butoxycarbonyl group or a 9-fluorenylmethoxycarbonyl group.
  • D's in one formula there are a plurality of D's in one formula, but these may be the same or different.
  • the content of the imidization accelerator is not particularly limited as long as the effect of promoting thermal imidization of the polyamic acid ester is obtained, but the following formula (included in the polyamic acid ester in the liquid crystal aligning agent (The amount of component B is preferably 0.01 mol or more, more preferably 0.05 mol or more, still more preferably 0.1 mol or more with respect to 1 mol of the amic acid ester moiety of 12). Further, from the point that the imidization accelerator itself remaining in the fired film minimizes adverse effects on various properties of the liquid crystal alignment film, the following formula (12) contained in the polyamic acid ester in the liquid crystal aligning agent is used. ) Is preferably 2 mol or less, more preferably 1 mol or less, and even more preferably 0.5 mol or less, per 1 mol of the amic acid ester moiety.
  • the polymer of the component (A) and the polyamic acid of the component (B) of the present invention may be two types each.
  • the concentration of the polymer containing the component (A) and the component (B) in the liquid crystal aligning agent of the present invention can be appropriately changed depending on the thickness of the liquid crystal aligning film to be formed. %, Preferably 2 to 8% by mass. If it is less than 1% by mass, it is difficult to form a uniform and defect-free coating film, and if it exceeds 10% by mass, the storage stability of the solution may be deteriorated.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention comprises at least one polymer selected from a polyamic acid ester having a specific structure and an imidized polymer of the polyamic acid ester (component (A)) and a polyamic acid (component (B)).
  • the ratio of the component (A) to the total amount of the component (A) and the component (B) is preferably 5% by mass to 95% by mass. If the proportion of the component (A) is small, sufficient liquid crystal orientation may not be obtained, and if the proportion of the component (B) is small, the intended effect of the present invention may not be obtained. Therefore, the proportion of the component (A) is more preferably 20% by mass to 80% by mass, and further preferably 30% by mass to 70% by mass.
  • the polymer of the component (A) and the polyamic acid powder of the component (B) are mixed and dissolved in a solvent, and the polymer of the component (A) Method of mixing the powder and the polyamic acid solution of the component (B), Method of mixing the polymer solution of the component (A) and the powder of polyamic acid of the component (B), Polymer solution of the component (A) and (B) There is a method of mixing a component polyamic acid solution. Even when the polymer (A) is different from the good solvent in which the polyamic acid (B) is dissolved, a uniform polymer (A) -polyamic acid mixed solution (B) can be obtained. A method of mixing the polymer solution of component (A) and the polyamic acid solution of component (B) is more preferable.
  • the polymer powder of component (A) is dissolved in the good solvent, and the polymer solution of component (A) and the polymer of component (A) There is a method in which the reaction solution is used as it is.
  • the component (A) is a polyamic acid ester or an imidized polymer of a polyamic acid ester
  • a method of dissolving the polymer powder is more preferable.
  • the component (A) is a polyamic acid
  • a polymerization reaction solution is used.
  • the method used as it is is more preferable.
  • the polymer concentration is preferably 10 to 30%, particularly preferably 10 to 15%.
  • the heating temperature is preferably 20 ° C to 150 ° C, particularly preferably 20 ° C to 80 ° C.
  • a method for preparing the polyamic acid solution of component (B) there are a method in which a polyamic acid powder is dissolved in the good solvent to form a polyamic acid solution, and a method in which a polymerization reaction solution is used as it is.
  • the method used as it is is more preferable.
  • the polymer concentration is preferably 10 to 30%, particularly preferably 10 to 15%.
  • heating may be performed when the polymer powder is dissolved.
  • the heating temperature is preferably 20 ° C to 150 ° C, particularly preferably 20 ° C to 80 ° C.
  • the polymer solution of component (A) and the polyamic acid solution of component (B) can be added to both the polymer solution of component (A) and the polyamic acid solution of component (B). Further, it can be added to the polymer of component (A) and the polyamic acid mixed solution of component (B). Since the silane coupling agent is added for the purpose of improving the adhesion between the polymer and the substrate, the addition method of the silane coupling agent is a polyamic acid solution of component (B) that can be unevenly distributed in the film and at the substrate interface.
  • the polymer and the silane coupling agent are sufficiently reacted and then mixed with the polymer solution of the component (A). If the addition amount of the silane coupling agent is too large, unreacted ones may adversely affect the liquid crystal orientation. If the addition amount is too small, the effect on the adhesion does not appear. 01 to 5.0% by weight is preferable, and 0.1 to 1.0% by weight is more preferable.
  • the polymer concentration in these solutions is preferably 10 to 30%, particularly preferably 10 to 15%.
  • heating may be performed at the time of mixing, and the heating temperature is preferably 20 ° C to 100 ° C, particularly preferably 20 ° C to 60 ° C.
  • a silane coupling agent or a crosslinking agent is added, it is preferably added before the poor solvent is added in order to prevent polymer precipitation.
  • the polymer of (A) component is polyamic acid ester, in order to advance imidation of polyamic acid ester efficiently when baking a coating film, you may add an imidation promoter.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is obtained by adding the good solvent and the poor solvent to the obtained polymer of component A) and the polyamic acid mixed solution of component (B) and diluting to a predetermined polymer concentration. can get.
  • the liquid crystal aligning film of the present invention can be formed into a coating film by applying the liquid crystal aligning agent of the present invention, preferably after filtering, to a substrate, drying and baking.
  • the substrate to which the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, a silicon nitride substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate, or the like can be used. From the viewpoint of simplification of the process, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like is formed. Further, in the reflection type liquid crystal display element, an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as the substrate is only on one side, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can be used.
  • Examples of the method for applying the liquid crystal aligning agent include a spin coating method, a printing method, and an ink jet method.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention After applying the liquid crystal aligning agent of the present invention, it is preferably dried and baked. In order to sufficiently remove the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent, it is preferably dried at 50 to 120 ° C., preferably for 1 to 10 minutes. Next, baking is preferably performed at 150 to 300 ° C., more preferably 150 to 250 ° C. The firing time varies depending on the firing temperature, but is preferably 5 to 120 minutes, more preferably 5 to 60 minutes.
  • the thickness of the liquid crystal alignment film is not particularly limited, but if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered, so it is 5 to 300 nm, preferably 10 to 200 nm. By subjecting the coating surface to an orientation treatment such as rubbing, it can be used as a liquid crystal orientation film.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is a liquid crystal alignment film to which liquid crystal alignment ability is imparted by irradiating polarized ultraviolet rays. Furthermore, the liquid crystal alignment film of the present invention has a wide light irradiation range that exhibits liquid crystal alignment properties compared to conventional photo-alignment liquid crystal alignment films, and is uniform and good even in the case where unevenness in the substrate surface of the irradiation intensity occurs. It is a liquid crystal alignment film which can obtain a liquid crystal alignment property.
  • the photo-alignment treatment method the surface of the coating film is irradiated with ultraviolet rays polarized in a certain direction, and in some cases, a heat treatment is performed at a temperature of 150 to 250 ° C.
  • the coated substrate may be irradiated with ultraviolet rays while being heated at 50 to 250 ° C.
  • Irradiation amount of the ultraviolet rays is preferably in the range of 1 ⁇ 10,000mJ / cm 2, and particularly preferably in the range of 100 ⁇ 5,000mJ / cm 2.
  • 1,3DMCBDE-Cl Dimethyl 1,3-bis (chlorocarbonyl) -1,3-dimethylcyclobutane-2,4-dicarboxylate
  • BDA 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride
  • CBDA 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • 1,3DMCBDA 1,3-dimethylcyclobutanetetracarboxylic dianhydride
  • DA-A 4,4'-diaminodiphenylmethane
  • DA-B 4,4′-diaminodiphenylamine
  • DA-C 4,4′-diaminodiphenyl ether
  • DA-D 3,5-diaminobenzoic acid (organic solvent)
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • BCS Butyl cello
  • the molecular weight of the polyamic acid ester is measured by a GPC (normal temperature gel permeation chromatography) apparatus, and is a number average molecular weight (hereinafter also referred to as Mn) and a weight average molecular weight (hereinafter also referred to as Mw) as polyethylene glycol and polyethylene oxide equivalent values. ) was calculated.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • GPC device manufactured by Shodex (GPC-101) Column: manufactured by Shodex (series of KD803 and KD805) Column temperature: 50 ° C Eluent: N, N-dimethylformamide (as additives, lithium bromide-hydrate (LiBr ⁇ H 2 O) 30 mmol / L, phosphoric acid / anhydrous crystals (o-phosphoric acid) 30 mmol / L, tetrahydrofuran) (THF) is 10 ml / L) Flow rate: 1.0 ml / min Standard sample for preparing calibration curve: TSK standard polyethylene oxide (weight average molecular weight (Mw) of about 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) manufactured by Tosoh Corporation, and polymer laboratory Polyethylene glycol manufactured by the company (peak top molecular weight (Mp) of about 12,000, 4,000, 1,000). In order to avoid the overlapping of peaks, the measurement was performed by mixing four types of 900,000, 100,000, 12,000
  • ⁇ Light leakage is slightly observed under crossed Nicols, but there is a change in brightness by rotating the cell (the orientation of the liquid crystal can be confirmed).
  • ⁇ Flow alignment is observed, and light leakage is observed under crossed Nicols, but there is a change in light and dark by rotating the cell (the alignment of the liquid crystal can be confirmed).
  • X By rotating the cell, there is no change in brightness (the liquid crystal alignment is not aligned).
  • 1,3-dimethylcyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride compound of formula (5-1), hereinafter 1,3-DM- 220 g (0.981 mol) of CBDA
  • 2200 g of methanol 6.87 mol, 10 wt times with respect to 1,3-DM-CBDA
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • the mixture was stirred as it was at 75 ° C. for 1 hour and 30 minutes, and then the solvent was distilled off with an evaporator until the internal volume reached 924.42 g in a water bath at 40 ° C. This was heated to 60 ° C., the crystals precipitated when the solvent was distilled off were dissolved, the insoluble matter was filtered by performing hot filtration at 60 ° C., and then the filtrate was heated to 25 ° C. at a rate of 1 ° C. for 10 minutes. It was cooled with. After stirring for 30 minutes at 25 ° C., the precipitated white crystals were taken out by filtration, and the crystals were washed with 264.21 g of n-heptane.
  • this crystal was found to be compound (3-1), that is, dimethyl-1,3-bis (chlorocarbonyl) -1,3-dimethylcyclobutane-2,4-dicarboxylate (1,3-DM -CBDE-C1) (HPLC relative area 99.5%) (yield 77.2%).
  • 1H NMR (CDCl3, ⁇ ppm): 3.78 (s, 6H), 3.72 (s, 2H), 1.69 (s, 6H).
  • the obtained polyamic acid ester solution was poured into 1757 g of water with stirring, and the precipitated white precipitate was collected by filtration, followed by 1757 g of water once, 1757 g of ethanol once, and 439 g of ethanol.
  • the white polyamic acid ester resin powder 16.63g was obtained by wash
  • the resulting polyamic acid ester resin powder (14.8252 g) was placed in a 200 ml Erlenmeyer flask, NMP 99.3048 g was added, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature for 24 hours to obtain a polyamic acid ester solution (PAE-1).
  • PAA-2 polyamic acid solution
  • Example 2 In a 20 ml sample tube containing a stirrer, 1.5160 g of the polyamic acid ester solution (PAE-1) obtained in Synthesis Example 1 and 0.9026 g of the polyamic acid solution (PAA-3) obtained in Synthesis Example 4 were used. Then, 1.6340 g of NMP and 1.0121 g of BCS were added and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (II).
  • PAE-1 polyamic acid ester solution obtained in Synthesis Example 1
  • Example 3 In a 20 ml sample tube containing a stir bar, 1.5293 g of the polyamic acid ester solution (PAE-1) obtained in Synthesis Example 1 and 0.8973 g of the polyamic acid solution (PAA-4) obtained in Synthesis Example 5 were placed. Further, 1.6160 g of NMP and 1.0150 g of BCS were added and stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer to obtain a liquid crystal aligning agent (III).
  • PAE-1 polyamic acid ester solution obtained in Synthesis Example 1
  • PAA-4 polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 5
  • Example 5 Production of cell
  • the liquid crystal aligning agent (I) obtained in Example 1 was filtered through a 1.0 ⁇ m filter, and then spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode, on a hot plate at a temperature of 80 ° C. After drying for 5 minutes and baking for 1 hour at a temperature of 250 ° C., a polyimide film having a thickness of 100 nm was obtained.
  • the coating surface was irradiated with 100 mJ / cm 2 of 254 nm ultraviolet light through a polarizing plate to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • Example 6 A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 5 except that the liquid crystal aligning agent (II) obtained in Example 2 was used. About this liquid crystal cell, the liquid crystal orientation was confirmed with the polarizing microscope about this liquid crystal cell. The results are shown in Table 1 described later.
  • Example 7 A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 5 except that the liquid crystal aligning agent (III) obtained in Example 3 was used. About this liquid crystal cell, the liquid crystal orientation was confirmed with the polarizing microscope about this liquid crystal cell. The results are shown in Table 1 described later.
  • Example 8> A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 5 except that the liquid crystal aligning agent (IV) obtained in Example 4 was used. About this liquid crystal cell, the liquid crystal orientation was confirmed with the polarizing microscope about this liquid crystal cell. The results are shown in Table 1 described later.
  • Example 3> A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 5 except that the liquid crystal aligning agent (a) obtained in Comparative Example 1 was used. About this liquid crystal cell, the liquid crystal orientation was confirmed with the polarizing microscope about this liquid crystal cell. The results are shown in Table 1 described later.
  • ⁇ Comparative Example 4> A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 5 except that the liquid crystal aligning agent (c) obtained in Comparative Example 2 was used. About this liquid crystal cell, the liquid crystal orientation was confirmed with the polarizing microscope about this liquid crystal cell. The results are shown in Table 1 described later.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has a wide light irradiation range in which the liquid crystal aligning ability is manifested.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention can obtain good liquid crystal alignment properties regardless of the irradiation amount of polarized ultraviolet rays in the photo alignment method. In particular, it is widely useful for large screen display elements and televisions.
  • the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2010-058559 filed on March 15, 2010 are cited here as disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)

Abstract

　偏光紫外線の照射量に依らず良好な液晶配向性を示し、照射量のバラツキがあっても均一で良好な光配向配向処理が行なわれる液晶配向膜を得るための液晶配向剤を提供する。　下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向剤。 （Ａ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステル及び該ポリアミック酸エステルのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種類の重合体。 （式（１）中、Ｙは２価の有機基であり、Ｒ１は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ２～Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基であり、同一でも異なってもよい。） （Ｂ）成分：テトラカルボン酸二無水物とジアミンより得られるポリアミック酸

Description

光配向処理法用の液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜
　本発明は、液晶配向膜を作製するための液晶配向剤、及びこの液晶配向剤から得られる液晶配向膜に関する。さらに詳しくは、ラビング処理に代わり、光配向処理法、すなわち、偏光された紫外線の照射によって液晶配向能を付与することが可能な液晶配向膜の形成に用いられる液晶配向剤、及びかかる液晶配向剤から得られる液晶配向膜に関する。
　液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。
　現在、工業的に最も普及している方法によれば、この液晶配向膜は、電極基板上に形成されたポリアミック酸及び／又はこれをイミド化したポリイミドからなる膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理を行うことで作製されている。
　液晶配向膜の配向過程において膜面をラビング処理する方法は、簡便で生産性に優れた工業的に有用な方法である。しかし、液晶表示素子の高性能化、高精細化、大型化への要求は益々高まり、ラビング処理によって発生する配向膜の表面の傷、発塵、機械的な力や静電気による影響、さらには、配向処理面内の不均一性など種々の問題が明らかとなってきている。
　ラビング処理に代わる方法としては、偏光された紫外線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。光配向法による液晶配向処理は、メカニズム的に、光異性化反応を利用したもの、光架橋反応を利用したもの、光分解反応を利用したものなどが提案されている（非特許文献１参照）。
　特許文献１では、主鎖にシクロブタン環などの脂環構造を有するポリイミド膜を光配向法に用いることが提案されている。ポリイミドを用いた光配向用配向膜を用いた場合、他に比べて高い耐熱性を有することからその有用性が期待されている。
　上記のような光配向法は、ラビングレス配向処理方法として、工業的にも簡便な製造プロセスで生産できる利点があり、有望な液晶配向処理方法として注目されているが、液晶テレビや液晶ディスプレイなどに使用するためには、液晶の配向規制力や液晶表示素子としての電気特性、これら特性の安定性などに課題があり、一般的には実用化に至っていない。
特開平９－２９７３１３号公報
「液晶光配向膜」木戸脇、市村　機能材料　１９９７年１１月号　Ｖｏｌ．１７　Ｎｏ．１１　１３－２２ページ
　近年では、液晶表示素子の大画面化が普及してきているが、大画面基板にラビング処理を施した場合、基板面内にラビング強度のムラが発生し、液晶表示素子とした場合に、表示ムラとなってしまう。これに対して、光配向法では、ラビング法と比較して、表示ムラが低減できるため期待されている。しかし、光配向法においても、偏光紫外線の照射量によって、液晶配向性が変化するため、基板面内で照射強度のムラが発生することでラビング法と同様の表示ムラが発生する可能性がある。
　この問題は、大画面化に伴って発生すると予想される光配向法の一つの課題であり、光配向法のメリットを最大限発揮する液晶表示素子を製造するためには、照射量に依らず、良好な液晶配向性を示す光配向膜が求められる。
　本発明の目的は、光配向法により配向処理する場合において、偏光紫外線の照射量に依らず良好な液晶配向性を示し、大画面の照射面積が広い液晶配向膜において、液晶配向能が発現する照射量のバラツキがあっても均一で良好な配向処理が行なわれる液晶配向膜を得るための液晶配向剤を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、主鎖にシクロブタン環を有するポリアミック酸エステル及び該ポリアミック酸エステルのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体と、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸とを含有する液晶配向剤を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下を要旨とするものである。
１．下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向剤。
（Ａ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステル及び該ポリアミック酸エステルのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種類の重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（１）中、Ｙは２価の有機基であり、Ｒ１は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ２～Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～３０の炭化水素基であり、同一でも異なってもよい。）
（Ｂ）成分：テトラカルボン酸二無水物とジアミンより得られるポリアミック酸。
２．（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有比率が、質量比（Ａ／Ｂ）にて１／９～９／１である上記１に記載の液晶配向剤。
３．（Ａ）成分が、上記式（１）で表される繰り返し単位を４０モル％以上有するポリアミック酸エステル及び該ポリアミック酸エステルのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種類の重合体である上記１又は２に記載の液晶配向剤。
４．成分（Ａ）が、下記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルである上記１～３のいずれかに記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（３）中、Ｙは２価の有機基であり、Ｒ６は炭素数１～５のアルキル基である。）
５．成分（Ａ）が、下記式（４）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルである上記１～３のいずれかに記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（４）中、Ｙは２価の有機基であり、Ｒ６は炭素数１～５のアルキル基である。）
６．式（１）において、Ｙが、下記の構造式からなる群から選ばれる少なくとも１種類である上記１～５のいずれかにに記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
７．成分（Ｂ）が下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－９）のテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種類を含むテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリアミック酸である上記１～６のいずれかに記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ８．成分（Ｂ）が上記式（Ｂ－１）～（Ｂ－９）からなる群から選ばれる少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物を全テトラカルボン酸二無水物の２０モル％以上有するテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリアミック酸である上記７に記載の液晶配向剤。
９．（Ｂ）成分が、下記式（Ｂ－１０）～（Ｂ－１３）からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含むジアミンを用いて得られるポリアミック酸である上記１～８のいずれかに記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 １０．成分（Ｂ）が、上記式（Ｂ－１０）～（Ｂ－１３）からなる群から選ばれる少なくとも1種類のジアミンを全ジアミンの２０モル％以上有するジアミンを用いて得られるポリアミック酸である上記９に記載の液晶配向剤。
１１．上記１～１０のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる被膜に、偏光紫外線を照射して得られる液晶配向膜。
　本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、良好な液晶配向性が得られる偏光紫外線の照射量範囲が広く、偏光紫外線の照射量に依らず、良好な液晶配向性が得られるため、基板面内で照射強度のムラが発生した場合でも、均一且つ良好な液晶配向性を有するプロセスマージンの広い液晶配向膜が提供される。
　[（Ａ）成分]
　本発明におけるポリアミック酸エステルは、加熱又は触媒の作用によって下記に示すイミド化反応によりポリイミドに転化する。ポリアミック酸エステルは逆反応による分子量低下が起こらないため、焼成後でも分子量が高いポリイミドが得られる。これにより、より良好な液晶配向性及び信頼性に優れた液晶表示素子が得られる。また、本発明におけるイミド化重合体とは、ポリアミック酸エステルをイミド化することで得られる重合体である。イミド化重合体は、構造によって液晶配向膜に使用する有機溶媒に溶解しない場合があるため、本発明の（Ａ）成分としては、ポリアミック酸エステルが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　本発明の液晶配向剤に含有する（Ａ）成分は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステル及び該ポリアミック酸エステルのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（１）において、Ｒ1は炭素数１～５のアルキル基であり、好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基である。Ｒ１における炭素数が増えるに従ってイミド化が進行する温度が高くなる。そのため、Ｒ1は、熱によるイミド化のしやすさの観点から、メチル基が特に好ましい。式（１）において、Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～３０、好ましくは１～１０の炭化水素基であり、同一でも異なってもよい。
　ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１～３０の炭化水素基の例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びこれらを組み合わせた基からなる群から選ばれ、これらは置換基を有してもよい。上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２－ＣＨ２構造を、ＣＨ＝ＣＨ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、２－ペンテニル基、２－ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
　前記アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２－ＣＨ２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基などが挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基及び９－フェナントリル基などが挙げられる。
　上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基は、全体として炭素数が１～３０、好ましくは１～１０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。
　この置換基の例としてはハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。
　置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　置換基であるオルガノオキシ基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基など－Ｏ－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられる。
　置換基であるオルガノチオ基としては、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基など－Ｓ－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられる。
　置換基であるオルガノシリル基としては、－Ｓｉ－（Ｒ）３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基などが挙げられる。
　置換基であるアシル基としては、－Ｃ（Ｏ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
　置換基であるエステル基としては、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ、又は－ＯＣ（Ｏ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるチオエステル基としては、－Ｃ（Ｓ）Ｏ－Ｒ、又は－ＯＣ（Ｓ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるリン酸エステル基としては、－ＯＰ（Ｏ）－（ＯＲ）2で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアミド基としては、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、又は－ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　Ｒ２～Ｒ５が嵩高い構造の場合、液晶配向性を阻害する可能性があるため、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基がより好ましく、水素原子、又はメチル基がさらに好ましい。
　本発明の（Ａ）成分は、下記式（６）～（８）のテトラカルボン酸誘導体、又は、下記式（６）～（８）で表されるテトラカルボン酸誘導体と共に、下記式（９）～（１１）で表されるテトラカルボン酸誘導体を用い、これらのテトラカルボン酸誘導体と、下記式（１２）で表されるジアミンとを縮重合することにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　式中、Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ上記式（１）中の定義と同じものである。Ｒ６は炭素数１～５のアルキル基、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基である。ポリアミック酸エステルは、アルキル基における炭素数が増えるに従ってイミド化が進行する温度が高くなる。そのため、Ｒ６は、熱によるイミド化のしやすさの観点から、メチル基が特に好ましい。
　上記式（６）～（８）のテトラカルボン酸誘導体の含有量としては、全テトラカルボン酸誘導体に対して、１モル％～１００モル％が好ましい。上記式（６）～（８）のテトラカルボン酸誘導体の含有量が少なすぎると光配向性が不十分となり、良好な液晶配向性が得られないため、全テトラカルボン酸誘導体に対して２０モル％～１００モル％がより好ましく、４０モル％～１００モル％がさらに好ましい。
　上記式（９）～（１１）のＸは４価の有機基であり、その構造は特に限定されるものではない。その具体例を挙げるならば、下記Ｘ－１～Ｘ－４６で表される構造が挙げられる。また、これらのテトラカルボン酸誘導体は２種類以上使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式（１２）において、Ｙは２価の有機基であり、その構造は特に限定されるものではない。その具体例を挙げるならば、下記式Ｙ－１～Ｙ－１０８で表される構造が挙げられる。また、ジアミン化合物は２種類以上であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　Ｙとしては、良好な液晶配向性を得るためには、直線性の高いジアミンを導入することが好ましい。Ｙとしては、Ｙ－７、Ｙ－１０、Ｙ－１１、Ｙ－１２、Ｙ－１３、Ｙ－２１、Ｙ－２２、Ｙ－２３、Ｙ－２５、Ｙ－２６、Ｙ－２７、Ｙ－４１、Ｙ－４２、Ｙ－４３、Ｙ－４４、Ｙ－４５、Ｙ－４６、Ｙ－４８、Ｙ－６１、Ｙ－６３、Ｙ－６４、Ｙ－７１、Ｙ－７２、Ｙ－７３、Ｙ－７４、Ｙ－７５、Ｙ－９８、Ｙ－１００、Ｙ－１０１、Ｙ－１０２、Ｙ－１０３、Ｙ－１０４、Ｙ－１０５、Ｙ－１０６、Ｙ－１０７、又はＹ－１０８のジアミンがより好ましい。これらジアミンを全ジアミンの３０～１００モル％、より好ましくは５０～１００モル％添加することにより、良好な液晶配向性が得られる。
　また、プレチルト角を高くしたい場合は、側鎖に長鎖アルキル基、芳香族環、脂肪族環、ステロイド骨格、又はこれらを組み合わせた構造を有するジアミンをポリアミック酸エステルに導入することが好ましい。Ｙとしては、Ｙ－７６、Ｙ－７７、Ｙ－７８、Ｙ－７９、Ｙ－８０、Ｙ－８１、Ｙ－８２、Ｙ－８３、Ｙ－８４、Ｙ－８５、Ｙ－８６、Ｙ－８７、Ｙ－８８、Ｙ－８９、Ｙ－９０、Ｙ－９１、Ｙ－９２、Ｙ－９３、Ｙ－９４、Ｙ－９５、Ｙ－９６、又はＹ－９７のジアミンがより好ましい。これらジアミンを全ジアミンの１～５０モル％、より好ましくは５～３０モル％添加することにより、任意のプレチルト角を発現させることができる。
　なかでも、Ｙとしては、下記の構造式からなる群から選ばれる少なくとも１種類であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
[（Ｂ）成分]
　本発明の（Ｂ）成分は、下記式（１３）の構造を有するテトラカルボン酸二無水物と下記式（１４）の構造を有するジアミンとの重縮合により得られるポリアミック酸であり、加熱することによって下記に示すイミド化反応が可能な部位を有するポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 　式(１３)中、Ｘ１は４価の有機基であり、その構造は特に限定されない。具体的例を挙げるならば、上記式（Ｘ－１）～（Ｘ－４６）の構造が挙げられる。また、テトラカルボン酸二無水物は２種類以上であってもよい。
（Ｂ）成分としては、光分解反応を起こさないか、又は前記（Ａ）成分よりも光分解の反応速度が遅いポリアミック酸が好ましい。よって、Ｘ１の構造としては、Ｘ－１、Ｘ－５、Ｘ－６、Ｘ－７、Ｘ－８、Ｘ－１６、Ｘ－１７、Ｘ－１８、Ｘ－１９、Ｘ－２１、Ｘ－２２、Ｘ－２３、Ｘ－２４、Ｘ－２５、Ｘ－２６、Ｘ－２７、Ｘ－２８、Ｘ－２９、Ｘ－３０、Ｘ－３１、Ｘ－３２、Ｘ－３３、Ｘ－３９、Ｘ－４０、Ｘ－４１、Ｘ－４２、Ｘ－４２、又はＸ－４６が好ましい。
　上記好ましいＸ１の構造を有するテトラカルボン酸二無水物の使用量は、全テトラカルボン酸二無水物に対して５～１００モル％が好ましい。かかるテトラカルボン酸二無水物の割合が多いほど、ポリマーの表面自由エネルギーが高く、溶解性が高いポリアミック酸が得られるため、２０～１００モル％がより好ましく、４０～１００モル％がさらに好ましい。
　なかでも、上記のように、（Ａ）成分を膜表面に偏在させることにより、液晶配向性をより向上させるために、（Ｂ）成分のポリアミック酸としては、表面自由エネルギーが高く、溶解性の高いポリアミック酸が好ましい。よって、（Ｂ）成分におけるＸ１の構造としては、入手性も含めて、Ｘ－１、Ｘ－５、Ｘ－６、Ｘ－８、Ｘ－１６、Ｘ－１９、Ｘ－２５、Ｘ－２６、又はＸ－３２がより好ましく、特に、Ｘ－２５又はＸ－３２が好ましい。
　かかる好ましいＸ１の構造を有するテトラカルボン酸二無水物は、以下の（Ｂ－１）～
（Ｂ－９）で表わされる、このうち、（Ｂ－１）又は（Ｂ－９）が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　式(１４)中、Ｙ１は２価の有機基であり、その構造は特に限定されない。具体的例を挙げるならば、上記式（Ｙ－１）～（Ｙ－１０８）の構造が挙げられる。また、ジアミンは２種類以上であってもよい。
　ポリアミック酸の体積抵抗率を低くすることで、直流電圧の蓄積による残像を低減できるため、ヘテロ原子を有する構造、多環芳香族構造、又はビフェニル骨格を有するジアミンをポリアミック酸に導入することが好ましい。このためのＹ１としては、Ｙ－１９、Ｙ－２３、Ｙ－２５、Ｙ－２６、Ｙ－２７、Ｙ－３０、Ｙ－３１、Ｙ－３２、Ｙ－３３、Ｙ－３４、Ｙ－３５、Ｙ－３６、Ｙ－４０、Ｙ－４１、Ｙ－４２、Ｙ－４４、Ｙ－４５、Ｙ－４９、Ｙ－５０、Ｙ－５１、又はＹ－６１が好ましい。。
　上記好ましいＹ１の構造を有するジアミン化合物の使用量としては、全ジアミンに対して、５モル％～１００モル％が好ましい。この使用量が高いほど、ポリマーの極性が向上し、（Ａ）成分の膜表面割合が高くなるため、２０モル％～１００モル％がより好ましく、４０モル％～１００モル％がさらに好ましい。
　なかでも、上記のように、（Ａ）成分を膜表面に偏在させることにより、液晶配向性をより向上することができるので、（Ｂ）成分のポリアミック酸としては、表面自由エネルギーが高いことが好ましく、２級アミノ基、ヒドロキシル基、アミド基、ウレイド基、カルボキシル基などの極性の高い置換基をポリアミック酸に導入することが好ましい。よって、Ｙ１としては、Ｙ－１９、Ｙ－３１、Ｙ－４０、Ｙ－４５、Ｙ－９８、又はＹ－９９がより好ましく、カルボキシル基を含有するＹ－９８又はＹ－９９が特に好ましい。
　かかる好ましいＹ１の構造を有するテトラカルボン酸二無水物は、以下の（Ｂ－１０）～（Ｂ－１３）で表わされる、このうち、（Ｂ－１０）　又は（Ｂ－１１）が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
[（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の製造]
（ポリアミック酸の製造）
　ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重縮合により製造することができる。
　ポリアミック酸を製造する場合、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とは、好ましくは有機溶媒存在下で－２０℃～１４０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間反応させることによって製造することができる。　ポリアミック酸の製造に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時のポリマー濃度は、高すぎると重合体の析出が起こりやすく、低すぎると分子量が上がらないので、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の反応液中の合計量が１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
　上記のようにして得られたポリアミック酸は、その反応溶液を本発明の（Ａ）成分の原料又は（Ｂ）成分とすることができるが、重合に用いた溶媒を液晶配向剤中に含有させたくない場合等は、重合体として固体で回収した後、本発明におけるポリアミック酸として使用することができる。
　重合体は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させ、回収することができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して、精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。
　前記貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
（ポリアミック酸エステルの製造）
　ポリアミック酸エステルは、公知の製造方法により製造することができ、具体的には以下の（ａ）～（ｃ）の方法が挙げられるが、これに限定されない。
（ａ）ポリアミック酸からポリアミック酸エステルを製造する場合
　本発明におけるポリアミック酸エステルは、上記した本発明におけるポリアミック酸をエステル化することによって製造することができる。ポリアミック酸エステルは、具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で、－２０℃～１４０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって製造することができる。
　前記エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔ－ブチルアセタール、１－メチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－エチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－プロピル－３－ｐ－トリルトリアゼンなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２～６モル当量が好ましい。
　ポリアミック酸エステルの製造に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時のポリマー濃度は、高すぎると重合体の析出が起こりやすく、低すぎると分子量が上がらないので、ポリアミック酸とエステル化剤の反応液中の合計量が１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
（ｂ）酸クロライドとジアミン化合物からポリアミック酸エステルを製造する場合
　ポリアミック酸エステルは、ビス（クロロカルボニル）化合物とジアミン化合物との重縮合により製造することができる。
　具体的には、ビス（クロロカルボニル）化合物とジアミン化合物とを塩基と有機溶剤の存在下で－２０℃～１４０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって製造することができる。前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、又は４－ジメチルアミノピリジンが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、多すぎると除去が難しく、少なすぎると分子量が小さくなるため、ビス（クロロカルボニル）化合物に対して、２～４倍モルであることが好ましい。
　ポリアミック酸エステルの製造に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時のポリマー濃度は、高すぎると重合体の析出が起こりやすく、低すぎると分子量が上がらないので、ビス（クロロカルボニル）化合物とジアミン化合物の反応液中の合計量が１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。また、ビス（クロロカルボニル）化合物の加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの製造に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが良く、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが良い。
（ｃ）ジアルキルエステルジカルボン酸とジアミン化合物からポリアミック酸エステルを製造する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジアルキルエステルとジアミン化合物を縮合剤により重縮合することにより製造することができる。
　具体的には、ジアルキルエステルジカルボン酸とジアミン化合物を縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で０℃～１４０℃、好ましくは０℃～１００℃において、３０分～２４時間、好ましくは３～１５時間反応させることによって製造することができる。
　前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウム　テトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、ジアルキルエステルジカルボン酸に対して２～３倍モルであることが好ましい。
　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、多すぎると除去が難しく、少なすぎると分子量が小さくなるため、ジアミン成分に対して２～４倍モルであることが好ましい。
　また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０～１．０倍モルであることが好ましい。
　上記３つのポリアミック酸エステルの製造方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、（ａ）又は（ｂ）の製造法が特に好ましい。
　以上のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
　前記貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
　上記縮重合反応に用いるジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体（テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジアルキル誘導体）の比率は分子量の制御の観点からモル比で１：０．７～１：１．２であることが好ましい。このモル比が１：１に近いほど得られるポリアミック酸エステルの分子量は大きくなる。ポリアミック酸エステルの分子量は、ワニスの粘度や、ポリイミド膜の物理的な強度に影響を与え、ポリアミック酸エステルの分子量が大きすぎるとワニスの塗布性や塗膜均一性が悪くなる場合があり、分子量が小さすぎると得られるポリイミド膜の強度が不十分となる場合がある。従って、本発明の液晶分配向剤に用いるポリアミック酸エステルの分子量は、重量平均分子量で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００～１００，０００である。
［ポリイミドの製造］
　本発明におけるポリイミドは、前記ポリアミック酸エステルをイミド化することにより製造することができる。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
　化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
　イミド化反応を行うときの温度は、－２０℃～１４０℃、好ましくは０℃～１００℃であり、反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
　上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
　前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
〔液晶配向剤〕
　本発明の液晶配向剤は、上記のように得られた特定構造を有するポリアミック酸エステル又はポリイミド（（Ａ）成分）と、ポリアミック酸（（Ｂ）成分）が溶剤に均一に溶解している溶液である。
　本発明の液晶配向剤における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有比率は、質量比（Ａ／Ｂ）は、１／９～９／１が好ましく、３／７～７／３がより好ましい。（Ａ）成分の含有量が（Ｂ）成分の含有量に対して、極端に小さい場合には、液晶配向性が不十分となり、また大きい場合は、本発明の効果が十分に発揮されないため、好ましくない。
　本発明の液晶配向剤に使用される溶剤としては、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶解させることができる溶剤が使用される。
　かかる溶剤としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶解させるものであれば特に限定されない。あえて、その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独では重合体を溶解させない溶媒であっても、重合体が析出しない範囲であれば、混合してもよい。また、（Ａ）成分を溶解する溶剤と（Ｂ）成分を溶解する溶剤は同一でも異なってもよく、2種類以上の混合溶剤としてもよい。
　また、本発明では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分に対する溶解性は小さいが、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶剤（以下、貧溶媒）も使用できる。貧溶媒としては、低表面張力で、塗膜均一性を向上させるものであれば、特に限定されない。あえて、その具体例を挙げるならば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を併用してもよい。
　本発明の液晶配向剤は、シランカップリング剤や架橋剤などの各種添加剤を含有してもよい。シランカップリング剤は、液晶配向剤が塗布される基板と、そこに形成される液晶配向膜との密着性を向上させる目的で添加される。以下にシランカップリング剤の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
　３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシランなどのアミン系シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシランなどのビニル系シランカップリング剤；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤；３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリル系シランカップリング剤；３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリル系シランカップリング剤；３－ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド系シランカップリング剤；ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系シランカップリング剤；３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート系シランカップリング剤；トリエトキシシリルブチルアルデヒドなどのアルデヒド系シランカップリング剤；トリエトキシシリルプロピルメチルカルバメート、（３－トリエトキシシリルプロピル）－ｔ－ブチルカルバメートなどのカルバメート系シランカップリング剤。
　上記シランカップリング剤の添加量は、多すぎると未反応のものが液晶配向性に悪影響を及ぼすことがあり、少なすぎると密着性への効果が現れないため、ポリマーの固形分に対して０．０１～５．０重量％が好ましく、０．１～１．０重量％がより好ましい。
　上記シランカップリング剤を添加する場合は、ポリマーの析出を防ぐために、前記した塗膜均一性を向上させるための溶媒を加える前に添加するのが好ましい。また、シランカップリング剤を添加する場合は、ポリアミック酸エステル溶液とポリアミック酸溶液を混合する前に、ポリアミック酸エステル溶液、ポリアミック酸溶液、又はポリアミック酸エステル溶液とポリアミック酸溶液の両方に添加することができる。また、ポリアミック酸エステル－ポリアミック酸混合溶液に添加することができる。シランカップリング剤はポリマーと基板との密着性を向上させる目的で添加するため、シランカップリング剤の添加方法としては、膜内部及び基板界面に偏在することができるポリアミック酸溶液に添加し、ポリマーとシランカップリング剤を十分に反応させてから、ポリアミック酸エステル溶液と混合する方法がより好ましい。
　塗膜を焼成する際にポリアミック酸エステルのイミド化を効率よく進行させるために、イミド化促進剤を添加してもよい。以下にポリアミック酸エステルのイミド化促進剤の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　上記式（Ｂ－１）～（Ｂ－１７）におけるＤは、それぞれ独立してtert-ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基である。なお、（Ｂ－１４）～（Ｂ－１７）には、ひとつの式に複数のＤが存在するが、これらは互いに同一であっても異なってもよい。
　ポリアミック酸エステルの熱イミド化を促進する効果が得られる範囲であれば、イミド化促進剤の含有量は特に制限されるものではないが、液晶配向剤中のポリアミック酸エステルに含まれる下記式（１２）のアミック酸エステル部位１モルに対して、好ましくはＢ成分が０．０１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上、更に好ましくは０．１モル以上である。また、焼成後の膜中に残留するイミド化促進剤自体が、液晶配向膜の諸特性に及ぼす悪影響を最小限に留めるという点から、液晶配向剤中のポリアミック酸エステルに含まれる下記式（１２）のアミック酸エステル部位１モルに対して、好ましくはイミド化促進剤が２モル以下、より好ましくは１モル以下、更に好ましくは０．５モル以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 　イミド化促進剤を添加する場合は、加熱することでイミド化が進行する可能性があるため、良溶媒および貧溶媒で希釈した後に加えるのが好ましい。
　本発明の液晶配向剤に、さらに架橋剤などの各種添加剤を使用しても構わないことは言うまでもない。また、本発明の（Ａ）成分の重合体及び（Ｂ）成分のポリアミック酸はそれぞれ２種類上であってもよい。
　本発明の液晶配向剤中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含む重合体濃度は、形成させようとする液晶配向膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、１～１０質量％とすることが好ましく、２～８質量％がより好ましい。１質量％未満では均一で欠陥のない塗膜を形成させることが困難となり、１０質量％よりも多いと溶液の保存安定性が悪くなる場合がある。
［液晶配向剤の製造方法］
　本発明の液晶配向剤は、特定構造を有するポリアミック酸エステル及び該ポリアミック酸エステルのイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種類の重合体（（Ａ）成分）とポリアミック酸（（Ｂ）成分）を有する。
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対する（Ａ）成分の割合としては、５質量％～９５質量％が好ましい。（Ａ）成分の割合が少ないと、十分な液晶配向性が得られない可能性があり、（Ｂ）成分の割合が少ないと、本発明の目的とする効果が得られない可能性がある。そのため、（Ａ）成分の割合としては、２０質量％～８０質量％がより好ましく、３０質量％～７０質量％がさらに好ましい。
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合する方法としては（Ａ）成分の重合体及び（Ｂ）成分のポリアミック酸の粉末を混合し、溶剤に溶解する方法、（Ａ）成分の重合体の粉末と（Ｂ）成分のポリアミック酸溶液を混合する方法、（Ａ）成分の重合体溶液と（Ｂ）成分のポリアミック酸の粉末を混合する方法、（Ａ）成分の重合体溶液と（Ｂ）成分のポリアミック酸溶液を混合する方法がある。（Ａ）成分の重合体と（Ｂ）成分のポリアミック酸の溶解する良溶媒が異なる場合でも均一な（Ａ）成分の重合体－（Ｂ）成分のポリアミック酸混合溶液を得ることができるため、（Ａ）成分の重合体溶液と（Ｂ）成分のポリアミック酸溶液を混合する方法がより好ましい。
　（Ａ）成分の重合体溶液を調製する方法としては、（Ａ）成分の重合体の粉末を、前記良溶媒に溶解させて、（Ａ）成分の重合体溶液、（Ａ）成分の重合体の反応溶液をそのまま使用する方法がある。（Ａ）成分がポリアミック酸エステル、又はポリアミック酸エステルのイミド化重合体である場合は、重合体粉末を溶解する方法がより好ましく、（Ａ）成分がポリアミック酸である場合は、重合反応溶液をそのまま用いる方法がより好ましい。この時、ポリマー濃度は１０～３０％が好ましく、１０～１５％が特に好ましい。また、（Ａ）成分の重合体の粉末を溶解する際に加熱してもよい。加熱温度は、２０℃～１５０℃が好ましく、２０℃～８０℃が特に好ましい。
　（Ｂ）成分のポリアミック酸溶液を調製する方法としては、ポリアミック酸の粉末を、前記良溶媒に溶解させて、ポリアミック酸溶液とする方法、重合反応溶液をそのまま用いる方法があり、重合反応溶液をそのまま用いる方法がより好ましい。ポリアミック酸粉末を再溶解する場合、ポリマー濃度は１０～３０％が好ましく、１０～１５％が特に好ましい。また、重合体の粉末を溶解する際に加熱してもよい。加熱温度は、２０℃～１５０℃が好ましく、２０℃～８０℃が特に好ましい。
　シランカップリング剤を添加する場合は、（Ａ）成分の重合体溶液と（Ｂ）成分のポリアミック酸溶液を混合する前に、（Ａ）成分の重合体溶液、（Ｂ）成分のポリアミック酸溶液、又は（Ａ）成分の重合体溶液と（Ｂ）成分のポリアミック酸溶液の両方に添加することができる。また、（Ａ）成分の重合体－（Ｂ）成分のポリアミック酸混合溶液に添加することができる。シランカップリング剤はポリマーと基板との密着性を向上させる目的で添加するため、シランカップリング剤の添加方法としては、膜内部及び基板界面に偏在することができる（Ｂ）成分のポリアミック酸溶液に添加し、ポリマーとシランカップリング剤を十分に反応させてから、（Ａ）成分の重合体溶液と混合する方法がより好ましい。シランカップリング剤の添加量は、多すぎると未反応のものが液晶配向性に悪影響を及ぼすことがあり、少なすぎると密着性への効果が現れないため、ポリマーの固形分に対して０．０１～５．０重量％が好ましく、０．１～１．０重量％がより好ましい。
　（Ａ）成分の重合体溶液と（Ｂ）成分のポリアミック酸溶液を混合する際は、これらの溶液中のポリマー濃度は１０～３０％が好ましく、１０～１５％が特に好ましい。また混合する際に加熱してもよく、加熱温度は、２０℃～１００℃が好ましく、２０℃～６０℃が特に好ましい。
　シランカップリング剤や架橋剤を添加する場合は、ポリマーの析出を防ぐため、貧溶媒を加える前に添加するのが好ましい。また、（Ａ）成分の重合体がポリアミック酸エステルの場合、塗膜を焼成する際にポリアミック酸エステルのイミド化を効率よく進行させるために、イミド化促進剤を添加してもよい。イミド化促進剤を添加する場合は、加熱することでイミド化が進行する可能性があるため、良溶媒および貧溶媒で希釈した後に加えるのが好ましい。
　得られたＡ）成分の重合体と（Ｂ）成分のポリアミック酸混合溶液に前記良溶媒および前記貧溶媒を加え、所定のポリマー濃度になるように希釈することで、本発明の液晶配向剤が得られる。
［液晶配向膜］
　本発明の液晶配向膜は、上記の本発明の液晶配向剤を、好ましくはろ過した後、基板に塗布し、乾燥、焼成して塗膜とすることができる。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。本発明の液晶配向剤を塗布した後、好ましくは乾燥し、焼成される。液晶配向剤に含有されていた有機溶媒を十分に除去するため、好ましくは５０～１２０℃で好ましくは１～１０分乾燥させる。次いで、好ましくは１５０～３００℃、より好ましくは１５０～２５０℃で焼成される。焼成時間は、焼成温度によっても異なるが、好ましくは５～１２０分、より好ましくは５～６０分で行われる。
　液晶配向膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍである。この塗膜面をラビング等の配向処理をすることにより、液晶配向膜として使用することができる。
　本発明の液晶配向膜は、偏光された紫外線を照射することにより、液晶配向能が付与される液晶配向膜である。さらに、本発明の液晶配向膜は、従来の光配向液晶配向膜に比べて液晶配向性を発現する光照射範囲が広く、照射強度の基板面内ムラが発生するような場合でも、均一且つ良好な液晶配向性が得られる液晶配向膜である。
　光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏光した紫外線を照射し、場合によっては、さらに１５０～２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。紫外線としては、１００～４００nｍの波長を有するものが好ましく、２００～４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０～２５０℃で加熱しつつ、紫外線を照射してもよい。前記紫外線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましく、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることが特に好ましい。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　以下に、本実施例及び比較例で使用した化合物の略号と構造を示す。
　１，３ＤＭＣＢＤＥ－Ｃｌ：ジメチル　１,３－ビス（クロロカルボニル）－１,３－ジメチルシクロブタン－２,４－ジカルボキシレート
　ＢＤＡ：１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物
　ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
　ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
　１，３ＤＭＣＢＤＡ：１，３－ジメチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物
　ＤＡ－Ａ：４，４´－ジアミノジフェニルメタン
　ＤＡ－Ｂ：４，４´－ジアミノジフェニルアミン
　ＤＡ－Ｃ：４，４´－ジアミノジフェニルエーテル
　ＤＡ－Ｄ：３，５－ジアミノ安息香酸
（有機溶媒）
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
　γ－ＢＬ：γ－ブチロラクトン
　以下に、１ＨＮＭＲ、粘度、分子量、液晶配向性及び残像特性評価の各測定方法を示す。
［１ＨＮＭＲ］
装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ－ＮＭＲ）ＩＮＯＶＡ－４００（Varian製）:４００ＭＨｚ
標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
［粘度］
　合成例において、ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍｌ、コーンロータＴＥ－１（１°３４‘、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
［分子量］
　また、ポリアミック酸エステルの分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ－１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
　検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）　約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定。
［液晶配向性］
　液晶配向剤を塗布、焼成して得られた被膜に偏光された２５４nmの紫外線を照射し、本発明の液晶配向膜を作製した。この時の光照射量は、１００ｍＪ、２００ｍＪ、３００ｍＪ、４００ｍＪとした。各照射量にて配向処理を行った液晶配向膜を用いて、液晶セルを作製した後、液晶配向性を偏光顕微鏡にて観察し、液晶配向性を以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：セルを回転させることで、明暗の変化がある（液晶の配向が確認できる）。クロスニコル下の光抜けもほとんどない。
○：クロスニコル下で光抜けが若干観察されるが、セルを回転させることで、明暗の変化がある（液晶の配向が確認できる）。
△：流動配向が観察され、クロスニコル下で光抜けが観察されるが、セルを回転させることで、明暗の変化がある（液晶の配向が確認できる）。
×：セルを回転させることで、明暗の変化がない（液晶の配向が配向していない）。
・ジメチル１,３－ビス（クロロカルボニル）－１,３－ジメチルシクロブタン－２,４－ジカルボキシレート（１，３ＤＭＣＢＤＥ－Ｃｌ）の合成
ａ－１：テトラカルボン酸ジアルキルエステルの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　窒素気流中、３Ｌの四つ口フラスコに、１，３－ジメチルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物（式（５－１）の化合物、以下１，３－ＤＭ－ＣＢＤＡと略す）を２２０ｇ（０．９８１ｍｏｌ）と、メタノールを２２００ｇ（６．８７ｍｏｌ、１，３－ＤＭ－ＣＢＤＡに対して１０ｗｔ倍）仕込み、６５℃にて加熱還流を行ったところ、３０分で均一な溶液となった。反応溶液はそのまま４時間３０分加熱還流下で撹拌した。この反応液を高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略す）にて測定した。この測定結果の解析は後述する。
　エバポレーターにて、この反応液から溶媒を留去した後、酢酸エチル１３０１ｇを加えて８０℃まで加熱し、３０分還流させた。その後、１０分間に２～３℃の速度で内温が２５℃になるまで冷却し、そのまま２５℃で３０分撹拌した。析出した白色結晶をろ過によって取り出し、この結晶を酢酸エチル１４１ｇにて２回洗浄した後、減圧乾燥することで、白色結晶を１０３．９７ｇ得た。
　この結晶は、１Ｈ　ＮＭＲ分析、及びＸ線結晶構造解析の結果により、化合物（１－１）であることを確認した（ＨＰＬＣ相対面積９７．５％）（収率３６．８％）。
1H　NMR　(DMSO-d6,　δppm);12.82　(s,　2H),　3.60　(s,　6H),　3.39　(s,　2H),　1.40　(s,　6H).
ａ－２．１，３－ＤＭ－ＣＢＤＥ－Ｃ1の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　窒素気流中、３Ｌの四つ口フラスコに、化合物（１－１）２３４．１５ｇ（０．８１ｍｏｌ）、ｎ－ヘプタン１１７０．７７ｇ（１１．６８ｍｏｌ．５ｗｔ倍）を仕込んだ後、ピリジン０．６４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラー攪拌下にて７５℃まで加熱撹拌した。続いて、塩化チオニル２８９．９３ｇ（１１．６８ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下直後から発泡が開始し、滴下終了３０分後に反応溶液は均一となり、発泡は停止した。続いてそのまま７５℃にて１時間３０分撹拌した後、エバポレーターにて水浴４０℃で内容量が９２４．４２ｇになるまで溶媒を留去した。これを６０℃に加熱し、溶媒留去時に析出した結晶を溶解させ、６０℃にて熱時ろ過を行うことで不溶物をろ過した後、ろ液を２５℃まで１０分間に１℃の速度で冷却した。そのまま２５℃で３０分撹拌させた後、析出した白色結晶をろ過により取り出し、この結晶をｎ－ヘプタン２６４．２１ｇにて洗浄した。これを減圧乾燥することで、白色結晶を２２６．０９ｇ得た。
　続いて窒素気流中、３Ｌの四つ口フラスコに、上記で得られた白色結晶２２６．０９ｇ、ｎ－ヘプタン４５２．１８ｇを仕込んだ後、６０℃に加熱撹拌して結晶を溶解させた。その後、２５℃まで１０分間に１℃の速度で冷却撹拌し、結晶を析出させた。そのまま２５℃で１時間撹拌させた後、析出した白色結晶をろ過により取り出し、この結晶をｎ－ヘキサン１１３．０４ｇにて洗浄した後、減圧乾燥することで白色結晶を２０３．９１ｇ得た。この結晶は、１Ｈ　ＮＭＲ分析結果により、化合物（３－１）すなわち、ジメチル－１，３－ビス（クロロカルボニル）－１，３－ジメチルシクロブタン－２，４－ジカルボキシレート（１，３－ＤＭ－ＣＢＤＥ－Ｃ１）であるであることを確認した（ＨＰＬＣ相対面積９９．５％）（収率７７．２％）。
1H　NMR　(CDCl3,　δppm)　:　3.78　(s,　6H),　3.72　(s,　2H),　1.69　(s,　6H).
＜合成例１＞　ポリアミック酸エステル
　撹拌装置付きの３００ｍＬ（リットル）の四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＤＡ－Ａを８．０１０２g (４０．３５ｍｍｏｌ)入れ、ＮＭＰを１５８．１g、塩基としてピリジンを７．２０g （９１．０３ｍｍｏｌ) 加え撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら１，３ＤＭ－ＣＢＤＥ－Ｃ１を２．３４１９g （３７．９３ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。
　得られたポリアミック酸エステルの溶液を、１７５７g の水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、１７５７ｇ の水で１回、１７５７g のエタノールで１回、４３９g のエタノールで３回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末１６．６３ｇを得た。収率は、９４．６％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１０，１８０、Ｍｗ＝２１，４７６であった。
　得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末１４．８２５２ｇを２００ｍｌの三角フラスコにとり、ＮＭＰ９９．３０４８g を加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ－１）を得た。
＜合成例２＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの３００ｍＬの四つ口フラスコにＤＡ－Ａを３．９６８７ｇ（２０．０１７ｍｍｏｌ）をとり、γ－ＢＬを２６．４４ｇ、ＮＭＰを３０．０８ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、１，３ＤＭＣＢＤＡを４，４７０１ｇ（１９．９４１ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ－１）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は４１．４ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１０７２４、Ｍｗ＝２２５２０であった。
＜合成例３＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－Ｄを６．０８５２ｇ（３９．９９ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを２９．２４ｇを加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＢＤＡを７．８５０３ｇ（３９．６２ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が２５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２６７６ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝９，０２４、Ｍｗ＝１７，７５７であった。
　上記ポリアミック酸溶液２７．１０３５ｇを１００ｍｌの三角フラスコにとり、ＮＭＰ１８．０６９ｇを加えて、室温で４時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を得た。
＜合成例４＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－Ｄを３．０４６７ｇ（２０．０２ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを２７．２３ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＢＤＡを３．８９７４ｇ（１９．８７ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ－３）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は４４８．４ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１８，７７２、Ｍｗ＝４８，８０８であった。
＜合成例５＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－Ｂを７．９７１９ｇ（４０．０１ｍｍｏｌ）、ＤＡ－Ｄを１．５２４６ｇ（１０．０２ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを４０．６４ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＢＤＡを９．８３７７ｇ（４９．６５ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が２５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１４５５０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１６，２３０、Ｍｗ＝３４，５３９であった。
　得られたポリアミック酸溶液４５．１６４２ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰ３３．８７ｇを加えて、室温で２４時間撹拌し溶解させて、１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４）を得た。
＜合成例６＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－Ｃを１．８４８ｇ（９．２３ｍｍｏｌ）及びＤＡ－Ｄを２．１０２５ｇ(１３．８２ｍｍｏｌ)取り、ＮＭＰ３９．７ｇを加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＰＭＤＡを４．８１６２ｇ（２２．０８ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ－５）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２５７ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１３，６２０、Ｍｗ＝２８，２９９であった。
＜実施例１＞
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ－１）を１．５３３９ｇ、合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を１．３５７４ｇ取り、ＮＭＰを１．１７７５ｇ、ＢＣＳを１．０１６４ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分撹拌し、液晶配向剤（Ｉ）を得た。
＜実施例２＞
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ－１）を１．５１６０ｇ、合成例４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を０．９０２６ｇ取り、ＮＭＰを１．６３４０ｇ、ＢＣＳを１．０１２１ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分撹拌し、液晶配向剤（II）を得た。
＜実施例３＞
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ－１）１．５２９３ｇと合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４）を０．８９７３ｇ取り、ＮＭＰを１．６１６０ｇ、ＢＣＳを１．０１５０ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（III）を得た。
＜実施例４＞
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ－１）１．５０１８ｇと合成例６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－５）１．１００８ｇを三角フラスコにとり、ＮＭＰを１．４８５９ｇ、ＢＣＳを１．０２１４ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（IV）を得た。
＜比較例１＞
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ－１）４．２５３ｇを取り、ＮＭＰを１．４４１９ｇ、ＢＣＳを１．４１９４ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分撹拌し、液晶配向剤（ａ）を得た。
＜比較例２＞
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）３．０９５ｇを取り、ＮＭＰを１．０１６３ｇ、ＢＣＳを１．０３２２ｇ加えてマグネッチクスターラーで３０分撹拌し、液晶配向剤（ｃ）を得た。
＜実施例５＞セルの作製
　実施例１で得られた液晶配向剤（Ｉ）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２５０℃で１時間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。この塗膜面に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。
　このような液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に６μｍのスペーサーを散布した後、２枚の基板の配向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが６μｍの空セルを作製した。この空セルに液晶（ＭＬＣ－２０４１、メルク株式会社製）を常温で真空注入し、注入口を封止して液晶セルとした。この液晶セルについて液晶配向性を偏光顕微鏡で確認した結果、良好な液晶配向状態であることが確認された。
　偏光紫外線の照射量を２００ｍＪ／ｃｍ２、３００ｍＪ／ｃｍ２、４００ｍＪ／ｃｍ２とした時の液晶配向性評価結果について、後述する表１に示す。
＜実施例６＞
　実施例２で得られた液晶配向剤（II）を用いた以外は、実施例５と同様の方法で液晶セルを作製した。この液晶セルについて、この液晶セルについて液晶配向性を偏光顕微鏡で確認した。結果は、後述する表１に示す。
＜実施例７＞
　実施例３で得られた液晶配向剤（III）を用いた以外は、実施例５と同様の方法で液晶セルを作製した。この液晶セルについて、この液晶セルについて液晶配向性を偏光顕微鏡で確認した。結果は、後述する表１に示す。
＜実施例８＞
　実施例４で得られた液晶配向剤（IV）を用いた以外は、実施例５と同様の方法で液晶セルを作製した。この液晶セルについて、この液晶セルについて液晶配向性を偏光顕微鏡で確認した。結果は、後述する表１に示す。
＜比較例３＞
　比較例１で得られた液晶配向剤（ａ）を用いた以外は、実施例５と同様の方法で液晶セルを作製した。この液晶セルについて、この液晶セルについて液晶配向性を偏光顕微鏡で確認した。結果は、後述する表１に示す。
＜比較例４＞
　比較例２で得られた液晶配向剤（ｃ）を用いた以外は、実施例５と同様の方法で液晶セルを作製した。この液晶セルについて、この液晶セルについて液晶配向性を偏光顕微鏡で確認した。結果は、後述する表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
　実施例５～８及び比較例３、４との対比により、本発明の液晶配向剤は、液晶配向能が発現する光照射量の範囲が広くなることが分かる。
　本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、光配向法において偏光紫外線の照射量に依らず、良好な液晶配向性が得られる。特に、大画面の表示素子やテレビなどに広く有用である。
　なお、２０１０年３月１５日に出願された日本特許出願２０１０－０５８５５９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

  1. 　下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向剤。
    （Ａ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステル及び該ポリアミック酸エステルのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種類の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｙは２価の有機基であり、Ｒ１は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ２～Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～３０の炭化水素基であり、同一でも異なってもよい。）
    （Ｂ）成分：テトラカルボン酸二無水物とジアミンより得られるポリアミック酸。
  2. 　（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有比率が、質量比（Ａ／Ｂ）にて１／９～９／１である請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 　（Ａ）成分が、上記式（１）で表される繰り返し単位を４０モル％以上有するポリアミック酸エステル及び該ポリアミック酸エステルのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種類の重合体である請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
  4. 　成分（Ａ）が、下記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルである請求項１～３のいずれかに記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（３）中、Ｙは２価の有機基であり、Ｒ６は炭素数１～５のアルキル基である。）
  5. 　成分（Ａ）が、下記式（４）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルである請求項１～３のいずれかに記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（４）中、Ｙは２価の有機基であり、Ｒ６は炭素数１～５のアルキル基である。）
  6. 　式（１）において、Ｙが、下記の構造式からなる群から選ばれる少なくとも１種類である請求項１～５のいずれかに記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  7. 　成分（Ｂ）が下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－９）のテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含むテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリアミック酸である請求項１～６のいずれかに記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  8. 　成分（Ｂ）が上記式（Ｂ－１）～（Ｂ－９）からなる群から選ばれる少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物を全テトラカルボン酸二無水物の２０モル％以上有するテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリアミック酸である請求項７に記載の液晶配向剤。
  9. 　（Ｂ）成分が、下記式（Ｂ－１０）～（Ｂ－１３）からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含むジアミンを用いて得られるポリアミック酸である請求項１～８のいずれかに記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  10. 　成分（Ｂ）が、上記式（Ｂ－１０）～（Ｂ－１３）からなる群から選ばれる少なくとも１種類のジアミンを全ジアミンの２０モル％以上有するジアミンを用いて得られるポリアミック酸である請求項９に記載の液晶配向剤。
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる被膜に、偏光紫外線を照射して得られる液晶配向膜。
PCT/JP2011/055974 2010-03-15 2011-03-14 光配向処理法用の液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜 WO2011115079A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201180024064XA CN102893210A (zh) 2010-03-15 2011-03-14 光取向处理法用液晶取向剂、以及利用该取向剂的液晶取向膜
KR1020127026585A KR20130038243A (ko) 2010-03-15 2011-03-14 광 배향 처리법용의 액정 배향제, 및 그것을 사용한 액정 배향막
JP2012505686A JPWO2011115079A1 (ja) 2010-03-15 2011-03-14 光配向処理法用の液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010058559 2010-03-15
JP2010-058559 2010-03-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011115079A1 true WO2011115079A1 (ja) 2011-09-22

Family

ID=44649164

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/055974 WO2011115079A1 (ja) 2010-03-15 2011-03-14 光配向処理法用の液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2011115079A1 (ja)
KR (1) KR20130038243A (ja)
CN (1) CN102893210A (ja)
TW (1) TW201202306A (ja)
WO (1) WO2011115079A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016068085A1 (ja) * 2014-10-28 2016-05-06 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
US10005920B2 (en) 2012-06-06 2018-06-26 Jnc Corporation Polymer composition having photoalignable group, liquid crystal alignment film formed of the polymer composition, and optical device having phase difference plate formed of the liquid crystal alignment film
WO2018139457A1 (ja) * 2017-01-24 2018-08-02 Jsr株式会社 液晶素子及びその製造方法、並びに表示装置

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104838311B (zh) * 2012-11-30 2017-12-19 日产化学工业株式会社 液晶取向膜的制造方法、液晶取向膜和液晶显示元件
WO2014084364A1 (ja) * 2012-11-30 2014-06-05 日産化学工業株式会社 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子
US10175538B2 (en) * 2014-06-30 2019-01-08 Jnc Corporation Liquid crystal display device
JPWO2016021333A1 (ja) * 2014-08-04 2017-06-01 Jnc株式会社 液晶表示素子
JP6791143B2 (ja) * 2015-07-31 2020-11-25 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR101879834B1 (ko) 2015-11-11 2018-07-18 주식회사 엘지화학 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자
KR101856727B1 (ko) 2016-06-21 2018-05-10 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09176315A (ja) * 1995-12-22 1997-07-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポリイミド系ブロック共重合体
JPH11335461A (ja) * 1998-05-27 1999-12-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液晶配向剤
JP2007291405A (ja) * 1996-03-14 2007-11-08 Toshiba Corp ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド膜の形成方法、電子部品および液晶素子
WO2008153101A1 (ja) * 2007-06-15 2008-12-18 Nissan Chemical Industries, Ltd. 熱硬化膜形成用樹脂組成物
JP2009075569A (ja) * 2007-08-24 2009-04-09 Hitachi Displays Ltd 液晶表示装置及びその製造方法
WO2009154208A1 (ja) * 2008-06-17 2009-12-23 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子、並びに新規なジアミン

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3107534B2 (ja) * 1996-12-30 2000-11-13 三星エスディアイ株式会社 液晶表示素子及びその製造方法
KR20010024326A (ko) * 1998-07-29 2001-03-26 고토 기치 신규한 디아미노 화합물, 폴리암산, 폴리이미드, 당해폴리이미드 막으로부터 제조된 액정 배향막 및 당해배향막을 함유하는 액정 표시소자

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09176315A (ja) * 1995-12-22 1997-07-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポリイミド系ブロック共重合体
JP2007291405A (ja) * 1996-03-14 2007-11-08 Toshiba Corp ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド膜の形成方法、電子部品および液晶素子
JPH11335461A (ja) * 1998-05-27 1999-12-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液晶配向剤
WO2008153101A1 (ja) * 2007-06-15 2008-12-18 Nissan Chemical Industries, Ltd. 熱硬化膜形成用樹脂組成物
JP2009075569A (ja) * 2007-08-24 2009-04-09 Hitachi Displays Ltd 液晶表示装置及びその製造方法
WO2009154208A1 (ja) * 2008-06-17 2009-12-23 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子、並びに新規なジアミン

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10005920B2 (en) 2012-06-06 2018-06-26 Jnc Corporation Polymer composition having photoalignable group, liquid crystal alignment film formed of the polymer composition, and optical device having phase difference plate formed of the liquid crystal alignment film
WO2016068085A1 (ja) * 2014-10-28 2016-05-06 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JPWO2016068085A1 (ja) * 2014-10-28 2017-08-03 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
CN107111190A (zh) * 2014-10-28 2017-08-29 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
WO2018139457A1 (ja) * 2017-01-24 2018-08-02 Jsr株式会社 液晶素子及びその製造方法、並びに表示装置
JPWO2018139457A1 (ja) * 2017-01-24 2019-11-07 Ｊｓｒ株式会社 液晶素子及びその製造方法、並びに表示装置
TWI738959B (zh) * 2017-01-24 2021-09-11 日商Ｊｓｒ股份有限公司 液晶元件及其製造方法以及顯示裝置

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2011115079A1 (ja) 2013-06-27
KR20130038243A (ko) 2013-04-17
TW201202306A (en) 2012-01-16
CN102893210A (zh) 2013-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5915523B2 (ja) ポリアミック酸エステル含有液晶配向剤、及び液晶配向膜
KR101818788B1 (ko) 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제 및 액정 배향막
JP5708636B2 (ja) 末端を修飾したポリアミック酸エステル含有液晶配向剤、及び液晶配向膜
JP5761183B2 (ja) 熱脱離性基含有化合物を含有する液晶配向剤、及び液晶配向膜
JP5761174B2 (ja) ポリアミック酸エステル液晶配向剤及びそれを用いた液晶配向膜
WO2011115079A1 (ja) 光配向処理法用の液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜
JP6519583B2 (ja) ポリアミック酸エステル−ポリアミック酸共重合体を含有する液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜
JP6064900B2 (ja) 液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜
JP6056752B2 (ja) 液晶配向剤及びそれを用いた液晶配向膜
JP5962512B2 (ja) 液晶配向剤、及び液晶配向膜
JP5998939B2 (ja) ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤
JP6152849B2 (ja) 液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜
JP5904119B2 (ja) 末端を修飾したポリアミック酸エステルを含有する液晶配向剤、及び液晶配向膜
WO2016129506A1 (ja) 液晶配向剤
WO2017094898A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180024064.X

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11756264

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012505686

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127026585

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11756264

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1