JP2008203641A

JP2008203641A - シンナモイル基を持つジアミン化合物の製造法

Info

Publication number: JP2008203641A
Application number: JP2007041037A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Sumiya; 憲一角谷; Shoichi Nakada; 正一中田; Isamu O; 勇王; Michinori Nishikawa; 通則西川
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2007-02-21
Filing date: 2007-02-21
Publication date: 2008-09-04
Anticipated expiration: 2027-02-21
Also published as: JP4544432B2

Abstract

【課題】液晶配向膜用ポリイミドの合成に用いられるジアミンの製造方法の提供。
【解決手段】下記式（ＩＩ）

ここで、Ｒ^１はシンナモイル骨格を有する２価の有機基であり、Ｒ^２およびＲ^３は互に独立に炭素数１〜２０の有機基である、
で表されるＮ，Ｎ’−ジ置換ジアミンを酸性化合物で処理して下記式（Ｉ）

ここで、Ｒ^１の定義は上記式（ＩＩ）に同じである、
で表される１級ジアミンを生成せしめるジアミンの製造法。
【選択図】なし

Description

本発明はジアミン化合物の製造法に関する。

従来、ジアミン化合物を製造する方法としては、原料としてジニトロ体を用いて目的物の前駆体とした後、還元反応を用いてジアミン化合物を製造する方法がとられている。
このような製造方法においてはニトロ基の還元反応時に、ニトロ基以外の箇所の還元や、結合の切断といった望まない副反応が生じることがある。
とりわけ目的物にα，β−不飽和カルボニル構造を含む化合物の場合、かかる二重結合部位は反応性に富み、副反応を生じることが多い。
シンナモイル骨格はこのようなα，β不飽和カルボニル構造を含む化合物の代表的な骨格であり、従来のジアミン製造方法では、このような骨格を含むジアミン化合物を製造することは困難であった。

本発明の目的は、シンナモイル骨格を有するポリイミド樹脂を合成するのに用いることができるジアミン化合物を収率よく簡便に製造する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、液晶配向膜として有用なポリイミド樹脂の合成に用いられるジアミン化合物の製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
下記式（ＩＩ）

ここで、Ｒ^１の定義は上記式（ＩＩ）に同じである、
で表される１級ジアミンを生成せしめることを特徴とするジアミンの製造法によって達成される。炭素数１〜２０の有機基としては、例えば炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。

本発明の製造法によれば、ジアミン化合物を高純度、高収率で有利に製造することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明方法は、上記式（ＩＩ）で表されるＮ，Ｎ’−ジ置換ジアミンを酸性化合物で処理して上記式（Ｉ）で表される１級ジアミンを生成する反応からなる。
酸性化合物の好ましい例としては、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ヘプタフルオロ酪酸などが挙げられる。中でもトリフルオロ酢酸が特に好ましい。
上記反応における酸性化合物の使用量は、用いる上記式（ＩＩ）のＮ，Ｎ’−ジ置換ジアミンに対して、０．００５等量以上である。また酸性化合物をそのまま溶媒として用いることもできる。

この反応は適宜の溶剤中において行うことができる。溶剤として、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロメタンなどを挙げることができる。反応温度は好ましくは−１５〜１５０℃、より好ましくは０〜４０℃であり、反応時間は好ましくは１時間〜５日間である。
上記式（ＩＩ）で表されるＮ，Ｎ’−ジ置換ジアミンとしては、例えば下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。

ここで、Ｒ^２およびＲ^３の定義は上記式（ＩＩ）に同じであり、Ｒ^５〜Ｒ^９はそれぞれ同一もしくは異なり、水素原子もしくは炭素数１〜１００、好ましくは１〜２０の１価の有機残基であり、Ｒ^１０は炭素数１〜１００、好ましくは１〜２０の３価の有機残基である。
式(ＩＩ−１)で表される化合物の具体例としては、下記式（ＩＩ−Ａ）で表される化合物が挙げられる。

ここで、Ｒ^２およびＲ^３の定義は上記式（ＩＩ）に同じであり、Ｒ^４は炭素数１〜１００の１価の有基残基であり、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ同一もしくは異なり水素原子もしくは炭素数１〜１００、好ましくは１〜２０の１価の有基残基でありそしてＲ^１０の定義は式（ＩＩ−１）に同じである。

式（ＩＩ−２）で表される化合物の具体例としては、下記式（ＩＩ−Ｂ）で表される化合物が挙げられる。

ここで、Ｒ^２およびＲ^３の定義は上記式（ＩＩ）に同じであり、Ｒ^４の定義は上記式（ＩＩ−２）に同じであり、Ｒ^５〜Ｒ^７は水素原子または炭素数1〜１００、好ましくは１〜２０の一価の有機基である。
式（ＩＩ−３）で表される化合物の具体例としては、下記式（ＩＩ−Ｃ）で表される化合物が挙げられる。

ここで、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５〜Ｒ^９の定義は上記式（ＩＩ−１）に同じである。
式（ＩＩ−４）で表される化合物の具体例として、下記合成例２に記載の化合物が挙げられる。

ここで、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５〜Ｒ^９の定義は上記式（ＩＩ−１）に同じである。
式（ＩＩ−５）で表される化合物の具体例としては、下記式（ＩＩ−Ｄ）で表される化合物が挙げられる。

上記式（ＩＩ）におけるＲ^１は、下記式（ＩＩＩ）

ここで、Ｒ^４は炭素数１〜１００、好ましくは１〜２０の１〜３価の有機残基であり、Ｒ^４〜Ｒ^９はそれぞれ同一もしくは異なり、水素原子もしくは炭素数１〜１００、好ましくは１〜２０の１〜３価の有機残基である、
で表されるシンナモイル骨格を有する２価の有機基であることが好ましい。
上記式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−４）および（ＩＩ−５）のそれぞれで表されるＮ，Ｎ’−ジ置換ジアミンは、上記式（ＩＩＩ）のＲ^４が３価の有機残基であり、Ｒ^５〜Ｒ^９が水素原子または１価の有機残基である例である。また、上記式（ＩＩ−２）で表されるＮ，Ｎ’−ジ置換ジアミンは、上記式（ＩＩＩ）のＲ^７が３価の有機残基であり、Ｒ^４が１価の有機残基であり、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８およびＲ^９が水素原子または１価の有機残基である例である。上記式（ＩＩ−３）で表されるＮ，Ｎ’−ジ置換ジアミンは上記式（ＩＩＩ）で表されシナモイル骨格を有する２価の有機基を有していない。

しかして、本発明の反応で生成される上記式（Ｉ）で表される１級ジアミンとしては、例えば下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。

ここで、Ｒ^５〜Ｒ^１０の定義は上記式（ＩＩ−１）に同じである。
式（Ｉ−１）で表される化合物の具体例としては、下記式（Ｉ−Ａ）で表される化合物が挙げられる。

ここで、Ｒ^４〜Ｒ^６、Ｒ^８〜Ｒ^１０の定義は上記式（ＩＩ−２）に同じである。
式（Ｉ−２）で表される化合物の具体例としては、下記式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物が挙げられる。

ここで、Ｒ^４の定義は上記式（ＩＩ−３）に同じであり、Ｒ^５〜Ｒ^７は水素原子または炭素数1〜１００、好ましくは１〜２０の一価の有機基である。
式（Ｉ−３）で表される化合物の具体例としては、下記式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物が挙げられる。

ここで、Ｒ^５〜Ｒ^９の定義は上記式（ＩＩ−４）に同じである。
式（Ｉ−４）で表される化合物の具体例としては、下記実施例１に記載の化合物が挙げられる。

ここで、Ｒ^５〜Ｒ^９の定義は上記式（ＩＩ−５）に同じである。
式(Ｉ−５)で表される化合物の具体例としては、下記式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物が挙げられる。

本発明によれば、上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）のそれぞれで表されるＮ，Ｎ’−ジ置換ジアミンのそれぞれから、上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のそれぞれで表される１級ジアミンを高純度、高収率で製造することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

合成例１
冷却管を備えた２００ｍｌ三口フラスコに、二塩酸３，５−ジアミノベンジルアルコール５．０ｇを加えて脱気後窒素置換を行い、Ｎ−メチルピロリドン４８ｍｌを加え攪拌した。ここに、別に調製した二炭酸ジ−ｔ−ブチル１２．４１ｇ、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌの混合溶液を加え、室温で１時間攪拌した。１．５時間後、２．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを加え、さらに１２時間室温で攪拌した。得られた反応溶液を５％塩酸水溶液に注ぎ、析出した沈殿物を濾過にて回収、６０℃で真空乾燥することにより下記化合物Ａを５．５ｇ得た。

合成例２
冷却管を備えた１００ｍｌ三口フラスコに化合物Ａ２．００ｇを加えて、脱気後窒素置換を行い、テトラヒドロフラン６０ｍｌを加えて攪拌した。ここに、シンナモイルクロライド１．００ｇを加え攪拌し、次いでピリジン２．００ｇを加えた。その後、室温で２４時間攪拌した。濾過にて不溶部を取り除き、シリカゲルカラム（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製することにより、下記化合物Ｂを２．６ｇ得た。

実施例１
１００ｍｌフラスコに、化合物Ｂ１．００ｇ、トリフルオロ酢酸５０ｍｌを加え、室温で４時間攪拌した。エバポレーターでトリフルオロ酢酸を留去した後、酢酸エチル２００ｍｌを加え攪拌、飽和炭酸水素ナトリウム１００ｍｌで洗浄した。得られた有機相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、これを濾過で除き、シリカゲルカラム（溶媒：クロロホルム／エタノール＝９５／５）で精製することにより、目的とする下記ジアミン化合物Ｃを０．５２ｇ得た。

合成例1で得られた化合物（Ａ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図。合成例２で得られた化合物（Ｂ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図。実施例１で得られた化合物（Ｃ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図。

Claims

下記式（ＩＩ）

ここで、Ｒ^１はシンナモイル骨格を有する２価の有機基であり、Ｒ^２およびＲ^３は互に独立に炭素数１〜２０の有機基である、
で表されるＮ，Ｎ’−ジ置換ジアミンを酸性化合物で処理して下記式（Ｉ）

ここで、Ｒ^１の定義は上記式（ＩＩ）に同じである、
で表される１級ジアミンを生成せしめることを特徴とするジアミンの製造法。
上記式（ＩＩ）におけるＲ^１が下記式（ＩＩＩ）

ここで、Ｒ^４は炭素数１〜１００の１価もしくは３価の有機残基であり、Ｒ^５〜Ｒ^９はそれぞれ同一もしくは異なり、水素原子もしくは炭素数１〜１００の１価もしくは３価の有機残基である、
で表されるシンナモイル骨格を有する２価の有機基である請求項１に記載の方法。
上記式（ＩＩ）で表されるＮ，Ｎ’−ジ置換ジアミンが下記式（ＩＩ−１）

ここで、Ｒ^２およびＲ^３の定義は上記式（ＩＩ）に同じであり、Ｒ^５〜Ｒ^９はそれぞれ同一もしくは異なり、水素原子もしくは炭素数１〜１００の１価の有機残基であり、Ｒ^１０は炭素数１〜１００の３価の有機残基である、
で表されそして上記式（Ｉ）で表される１級ジアミンが下記式（Ｉ−１）

ここで、Ｒ^５〜Ｒ^１０の定義は上記式（ＩＩ−１）に同じである、
で表される、請求項１に記載の方法。
上記式（ＩＩ）で表されるＮ，Ｎ’−ジ置換ジアミンが下記式（ＩＩ−２）

ここで、Ｒ^２およびＲ^３の定義は上記式（ＩＩ）に同じであり、Ｒ^４は炭素数１〜１００の１価の有基残基であり、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ同一もしくは異なり水素原子もしくは炭素数１〜１００の１価の有基残基でありそしてＲ^１０の定義は式（ＩＩ−１）に同じである、
で表されそして上記式（Ｉ）で表される１級ジアミンが下記式（Ｉ−２）

ここで、Ｒ^４〜Ｒ^６、Ｒ^８〜Ｒ^１０の定義は上記式（ＩＩ−２）に同じである、
で表される請求項１に記載の方法。
上記式（ＩＩ）で表されるＮ，Ｎ’−ジ置換ジアミンが下記式（ＩＩ−３）

ここで、Ｒ^２およびＲ^３の定義は上記式（ＩＩ）に同じであり、Ｒ^４の定義は上記式（ＩＩ−２）に同じであり、Ｒ^５〜Ｒ^７は水素原子または炭素数1〜１００の一価の有機基である、
で表されそして上記式（Ｉ）で表される１級ジアミンが下記式（Ｉ−３）

ここで、Ｒ^４の定義は上記式（ＩＩ−３）に同じであり、Ｒ^５〜Ｒ^７は水素原子または炭素数1〜１００の一価の有機基である、
で表される請求項１に記載の方法。
上記式（ＩＩ）で表されるＮ，Ｎ’−ジ置換ジアミンが下記式（ＩＩ−４）

ここで、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５〜Ｒ^９の定義は上記式（ＩＩ−１）に同じである、
で表されそして上記式（Ｉ）で表される１級ジアミンが下記式（Ｉ−４）

ここで、Ｒ^５〜Ｒ^９の定義は上記式（ＩＩ−４）に同じである、
で表される請求項１に記載の方法。
上記式（ＩＩ）で表されるＮ，Ｎ’−ジ置換ジアミンが下記式（ＩＩ−５）

ここで、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５〜Ｒ^９の定義は上記式（ＩＩ−１）に同じである、
で表されそして上記式（Ｉ）で表される１級ジアミンが下記式（Ｉ−５）

ここで、Ｒ^５〜Ｒ^９の定義は上記式（ＩＩ−５）に同じである、
で表される請求項１に記載の方法。