TWI510455B - A liquid crystal alignment agent and a liquid crystal display device using the same, and novel diamine - Google Patents

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TWI510455B TW103119539A TW103119539A TWI510455B TW I510455 B TWI510455 B TW I510455B TW 103119539 A TW103119539 A TW 103119539A TW 103119539 A TW103119539 A TW 103119539A TW I510455 B TWI510455 B TW I510455B
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Description

液晶配向處理劑及使用其之液晶顯示元件以及新穎之二胺
本發明係有關用於液晶顯示元件之液晶配向處理劑、液晶配向膜，更詳細係有關可作為用於此液晶配向處理劑之聚醯胺酸或聚醯亞胺之原料使用的新穎之二胺。
目前，液晶顯示元件之液晶配向膜主要使用將以聚醯胺酸等之聚醯亞胺前驅物或可溶性聚醯亞胺之溶液為主成分之液晶配向處理劑(也稱為液晶配向劑)經塗佈、燒成之所謂的聚醯亞胺系液晶配向膜。
液晶配向膜係用於控制液晶之配向狀態。然而隨著液晶顯示元件之高精細化，從抑制液晶顯示元件之對比降低或降低殘像顯像的觀點，對於使用的液晶配向膜而言，電壓保持率高、施加直流電壓時之蓄積電荷(RDC)之蓄積少、或因直流電壓蓄積之電荷的緩和快等特性變得重要。
聚醯亞胺系之液晶配向膜中，因直流電壓產生之殘像消失為止之時間較短者，例如使用除了聚醯胺酸或含有醯亞胺之聚醯胺酸外，含有特定結構之三級胺之液晶配向劑 者(例如參照專利文獻1)，或使用原料使用具有吡啶骨架等之特定二胺之可溶性聚醯亞胺的液晶配向劑者(例如參照專利文獻2)等已為人知。
另外，聚醯亞胺系之液晶配向膜中，電壓保持率高，且因直流電壓產生之殘像消失為止之時間較短者，例如使用除了聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物等外含有極少量之選自分子內含有1個羧酸基之化合物、分子內含有1個羧酸酐基之化合物及分子內含有1個三級胺基之化合物之化合物的液晶配向劑者(例如參照專利文獻3)已為人知。
然而，僅縮短殘像消失為止的時間，作為解決殘像現象之對策仍是不充分。
先前技術文獻
專利文獻
〔專利文獻1〕特開平9-316200號公報
〔專利文獻2〕特開平10-104633號公報
〔專利文獻3〕特開平8-76128號公報
本發明係鑒於上述狀況，而提供可用製得電壓保持率高，且即使施加直流電壓於液晶晶胞，也可得到不易產生初期電荷之蓄積之液晶配向膜的液晶配向處理劑的二胺、聚醯胺酸、聚醯亞胺及液晶配向處理劑。
發明欲解決的課題
本發明人為了達成上述目的，而精心研究的結果，遂完成本發明。換言之，本發明係具有以下發明要件者。
1.一種液晶配向處理劑，其特徵係含有：使含有下述式[1]之二胺的二胺成分與四羧酸二酐成分反應所得之聚醯胺酸、或該聚醯胺酸經醯亞胺化後的聚醯亞胺中之至少一者， (式中，R係表示碳原子數為1~25之飽和烴基)。
2.如上述1項之液晶配向處理劑，其中式[1]表示之二胺為使用於合成聚醯胺酸之全二胺成分的20~100mol%。
3.如上述1或2項之液晶配向處理劑，其中式[1]表示之二胺為在間位或對位之位置具有2個胺基的二胺。
4.如上述1項之液晶配向處理劑，其係與四羧酸二酐成分反應的二胺成分中含有下述式[2]表示之二胺， (式中之Ar係表示苯環或萘環，R1 係碳原子數為1~5之伸烷基，R2 係氫原子或甲基)。
5.如上述1~4項中任一項之液晶配向處理劑，其中四羧酸二酐成分為含有具有脂環結構或脂肪族結構之四羧酸二酐的四羧酸二酐成分。
6.一種液晶配向膜，其特徵係由上述1~5項中任一項之液晶配向處理劑所得。
7.一種液晶顯示元件，其特徵係具備上述6項之液晶配向膜。
8.一種二胺，其特徵係下述式[1-1]表示， (式中，R3 係碳原子數為1~5之直鏈狀烷基)。
9.一種二胺，其特徵係下述式[1-2]表示， (式中，R4 係含有至少1個環結構之碳原子數為3~8的飽和烴基)。
10.一種聚醯胺，其特徵係使含有上述8或9項之二胺的二胺成分與四羧酸二酐成分反應所得者。
11.一種聚醯亞胺，其特徵係使上述10項之聚醯胺酸經醯亞胺者。
本發明之液晶配向處理劑係可得到電壓保持率高，且即使對於液晶晶胞施加直流電壓，也不易產生電荷蓄積的液晶配向膜，使用此液晶配向膜可製作特性良好的液晶面板。又，由本發明之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜，即使對於摩擦處理也不易產生切削或刮傷等不良的情形。
使用本發明之新穎之二胺、聚醯胺酸、或聚醯亞胺可容易得到如上述之優異的液晶配向處理劑。
又，本發明之新穎之二胺容易合成，作為聚醯胺酸、聚醯亞胺等之原料使用，可提高所得之聚醯胺酸或聚醯亞胺對溶劑的溶解性。本發明之聚醯胺酸或聚醯亞胺係對於溶劑之溶解性優異，因此可得到均一的塗膜。
[實施發明之形態]
本發明之液晶配向處理劑係含有使二胺成分與四羧酸二酐成分反應所得之聚醯胺酸、或該聚醯胺酸經醯亞胺化後的聚醯亞胺，該二胺成分中含有式[1]表示之二胺為特徵的液晶配向處理劑。使用此二胺所得之液晶配向膜係電壓保持率高，且即使對於液晶晶胞施加直流電壓，也不易產生電荷蓄積。
<式[1]之二胺>
式[1]表示之二胺中，苯環上之各取代基的位置無特別限定。由作為液晶配向膜時之液晶配向性的觀點，2個胺基的位置關係較佳為間位或對位，又從提高聚醯胺酸或聚醯亞胺之溶劑溶解性的觀點，更佳為間位。2個胺基之位置關係為間位時，即1,3-二胺基苯結構時，伸甲基酯的位置較佳為4或5的位置，特別是從提高胺基之親核性的效果或容易合成的觀點，更佳為5的位置。
式[1]表示之二胺中，R係碳原子數為1~25之飽和烴基。此飽和烴基可為直鏈狀或支鏈狀之烷基，可含有環結構。此種飽和烴基之具體例有甲基、乙基、n-丙基至n-二十五烷基之直鏈狀烷基；iso-丙基、sec-丁基、tert-丁基、iso-丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基等，其他碳原子數為25為止之範圍，任意位置產生分枝的支鏈狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等所 代表之環烷基；環丙基甲基、環丁基甲基、環戊基甲基、環己基甲基、2-環丙基乙基、2-環丁基乙基、2-環戊基乙基、2-環己基乙基、2-甲基環丙基、1-甲基環己基、2-甲基環己基、4-tert-丁基環己基、雙環己基等、烷基與環烷基或2個以上之環烷基組合的基；雙環[2,2,1]庚烷-2-基、金剛烷-1-基、金剛烷-1-基-甲基等具有縮合環的基等。
式[1]表示之二胺中，從作為液晶配向膜時之蓄積電荷(RDC)之蓄積性的觀點，較佳為R之碳原子數為某程度之較少者。例如R之碳原子數較佳為1~17，更佳為1~8。又，從液晶配向性與摩擦耐性的觀點，R較佳為分子量更小之直鏈狀的烷基。因此，式[1]表示之二胺中，從液晶配向性與摩擦耐性、蓄積電荷(RDC)之蓄積性等的觀點，較佳之R的具體例為選自甲基、乙基、丙基、丁基及戊基之分子量較小的烷基。
此外，R具有環烷基等之環結構時，具有聚醯胺酸或聚醯亞胺之溶劑溶解性更高的效果。因此，式[1]表示之二胺中，從聚醯胺酸或聚醯亞胺之溶劑溶解性、作為液晶配向膜時之蓄積電荷(RDC)之蓄積性等的觀點，較佳之R的具體例為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環丙基甲基、環丁基甲基、環戊基甲基、環己基甲基、2-環丙基乙基、2-環丁基乙基、2-環戊基乙基、2-環己基乙基、2-甲基環丙基、1-甲基環己基、2-甲基環己基等。
式[1]表示之二胺之合成法無特別限定，例如合成下述式[3]表示之二硝基化合物，再以通常的方法將硝基還 原轉變成胺基的方法來合成。
(上述式中之R係與式[1)之R相同)
式[3]表示之二硝基化合物係如下述反應式，可在吡啶或三乙胺等之鹼存在下，藉由使與目的之二胺之R對應之羧酸氯或酸二酐與對應於目的之二胺之取代基之位置對應的二硝基苄醇反應來合成。
(上述式中之R係與式[1]之R相同)
與前述式[1]之二胺之較佳之取代基之位置對應之二硝基苄醇，例如有2,4-二硝基苄醇、3,5-二硝基苄醇、 2,5-二硝基苄醇等。
式[1]表示之二胺中，下述式[1-1]之二胺或下述式[1-2]之二胺係對於本發明之液晶配向處理劑特別有用之新穎的二胺。
(式中，R3 係碳原子數為1~5之直鏈狀烷基)
(式中，R4 係含有至少1個環結構之碳原子數為3~8之飽和烴基)
上述式[1-1]或[1-2]之二胺係與其他之式[1]表示之二胺同樣，可藉由前述方法來合成。
上述式[1-1]或[1-2]之二胺中，2個胺基之位置關係較佳為間位或對位，又為了提高聚醯胺酸或聚醯亞胺之溶劑 溶解性的觀點，更佳為間位。
以下列舉式[1-1]表示之二胺之較佳的具體例，但是本發明不限於此。
上述式[4]~[18]之二胺係因苯環上之取代基之位置，可分類為下述[a]、[b]、及[c]之形態，但是如前述，較佳為[b]之形態，具體而言，特佳為式[5]、式[8]、式[11]、式[14]、或式[17]之二胺。
(上述式[a]~[c]中之R係與式[1]之R相同)
以下揭示式[1-2]表示之二胺之中，特佳者為上述[b] 之形態的具體例，但是本發明不受此限定。
<二胺成分>
上述之式[1]表示之二胺係與四羧酸二酐反應，可得到聚醯胺酸，將此聚醯胺酸進行醯亞胺化可成為聚醯亞胺。
本發明中，合成聚醯胺酸時所用之二胺成分可僅為式[1]表示之二胺，或組合選自其他之二胺之1種或2種以上。
二胺成分為含有式[1]表示之二胺，可提高所得之聚醯胺酸及此聚醯胺酸經醯亞胺化後之聚醯亞胺的溶劑溶解性。此外，由含有此聚醯胺酸或聚醯亞胺之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜係電壓保持率高，且即使對液晶晶胞施加直流電壓，也不易產生電荷蓄積。為了得到這種特 性，式[1]表示之二胺較佳為用於合成聚醯胺酸之二胺成分整體之20~100mol%，更佳為40~100mol%，特佳為50~100mol%。
上述二胺成分中，與式[1]表示之二胺組合使用的二胺無特別限定。此種二胺之具體例如下述。
脂環二胺例如有1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基胺、異佛爾酮二胺等。
芳香族二胺例如有o-苯二胺、m-苯二胺、p-苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、3,5-二胺基甲苯、1,4-二胺基-2-甲氧基苯、2,5-二胺基-p-二甲苯、1,3-二胺基-4-氯苯、3,5-二胺基安息香酸、1,4-二胺基-2,5-二氯苯、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苄、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、2,2’-二胺基茋、4,4’-二胺基茋、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基硫、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯甲酮、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,5-雙(4-胺基苯氧基)安息香酸、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苄、2,2-雙[(4-胺基苯氧基)甲基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,1-雙(4-胺基苯基) 環己烷、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基二苯基胺、2,4-二胺基二苯基胺、1,8-二胺基萘、1,5-二胺基萘、1,5-二胺基蒽醌、1,3-二胺基芘、1,6-二胺基芘、1,8-二胺基芘、2,7-二胺基芴、1,3-雙(4-胺基苯基)四甲基二矽氧烷、聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯基)癸烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、二(4-胺基苯基)丙烷-1,3-二酸酯、二(4-胺基苯基)丁烷-1,4-二酸酯、二(4-胺基苯基)戊烷-1,5-二酸酯、二(4-胺基苯基)己烷-1,6-二酸酯、二(4-胺基苯基)庚烷-1,7-二酸酯、二(4-胺基苯基)辛烷-1,8-二酸酯、二(4-胺基苯基)壬烷-1,9-二酸酯、二(4-胺基苯基)癸烷-1,10-二酸酯、1,3-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕丙烷、1,4-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕丁烷、1,5-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕戊烷、1,6-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕己烷、1,7-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕庚烷、1,8-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕辛烷、1,9-雙〔4-(4-胺 基苯氧基)苯氧基〕壬烷、1,10-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕癸烷等。
雜環二胺例如有2,6-二胺基吡啶、2,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基-1,3,5-三嗪、2,7-二胺基二苯並呋喃、3,6-二胺基咔唑、2,4-二胺基-6-異丙基-1,3,5-三嗪、2,5-雙(4-胺基苯基)-1,3,4-噁二唑等。
脂肪族二胺例如有1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,3-二胺基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二胺基-2,5-二甲基己烷、1,7-二胺基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二胺基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二胺基-3-甲基庚烷、1,9-二胺基-5-甲基庚烷、1,12-二胺基十二烷、1,18-二胺基十八烷、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷等。
芳香族-脂肪族二胺之例如有下述式[2]表示之二胺。
上述式中之Ar係表示苯環或萘環，R1 係碳原子數為1~5之伸烷基，R2 係氫原子或甲基。
以式[2]表示之二胺中，Ar為苯環，R2 為氫原子較佳。
式[2]表示之二胺之具體例有3-胺基苄胺、4-胺基苄 胺、3-胺基-N-甲基苄胺、4-胺基-N-甲基苄胺、3-胺基苯乙基胺、4-胺基苯乙基胺、3-胺基-N-甲基苯乙基胺、4-胺基-N-甲基苯乙基胺、3-(3-胺基丙基)苯胺、4-(3-胺基丙基)苯胺、3-(3-甲基胺基丙基)苯胺、4-(3-甲基胺基丙基)苯胺、3-(4-胺基丁基)苯胺、4-(4-胺基丁基)苯胺、3-(4-甲基胺基丁基)苯胺、4-(4-甲基胺基丁基)苯胺、3-(5-胺基戊基)苯胺、4-(5-胺基戊基)苯胺、3-(5-甲基胺基戊基)苯胺、4-(5-甲基胺基戊基)苯胺、2-(6-胺基萘基)甲基胺、3-(6-胺基萘基)甲基胺、2-(6-胺基萘基)乙基基胺、3-(6-胺基萘基)乙基胺等，但是不限於此等。
式[2]表示之二胺與式[1]表示之二胺組合使用時，可提高所得之聚合物對有機溶劑之溶解性，作為液晶配向膜使用時，液晶配向性優異，故較佳。又，此種組合可提高後述藉由二胺增加液晶之預傾角的效果，為了得到相同大小之預傾角時，可減少其使用量。可增加液晶之預傾角的二胺係增加其使用量時，液晶配向處理劑之印刷性有變差的傾向，因此只要減少該二胺之使用量時，可期待改善液晶配向處理劑之印刷性。
式[2]表示之二胺之較佳含量係二胺成分整體之10~50mol%，更佳為20~40mol%。含有式[2]表示之二胺時，式[1]表示之二胺之較佳的含量係二胺成分整體之20~90mol%，較佳為30~80mol%。
合成聚醯胺酸時之二胺成分中含有，且作為液晶配向膜時可提高液晶之預傾角的二胺係具有長鏈烷基、全氟烷 基、芳香族環狀基、脂肪族環狀基及這些之組合的取代基、具有類固醇骨架基等的二胺為人所知。此等之二胺在本發明中，可與式[1]表示之二胺組合使用。以下列舉具有此等取代基之二胺的具體例，但是本發明不限於此等。以下所例示之結構中，j係表示5~20的整數，k係表示1~20的整數。
上述之二胺中，式[19]之二胺係液晶配向性優異，故較佳。式[26]~[33]之二胺係預傾角之展現能非常高，故適用於OCB(Optically Compensated Bend)液晶用配向膜(以下為OCB用配向膜)、垂直配向模式液晶用配向膜(以下為VA用配向膜)。
例如TN液晶用配向膜(預傾角為3~5°)時，式[19]之二胺之含量為二胺成分整體之10~30mol%，而OCB用配向膜、或VA用配向膜(預傾角為10~90°)時，式[26]~[33]之二胺之含量可為二胺成分整體之5~40mol%，但是不限於此。
<四羧酸二酐成分>
本發明之聚醯胺酸或聚醯亞胺中，與上述之二胺成分反應的四羧酸二酐成分無特別限定，可為1種類之四羧酸二酐或2種類以上之四羧酸二酐併用。
本發明之液晶配向處理劑，從進一步提高液晶晶胞之電壓保持率的觀點等，與前述二胺成分反應的四羧酸二酐較佳為使用具有脂環結構或脂肪族結構的四羧酸二酐。具有脂環結構或脂肪族結構之四羧酸二酐例如有1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、〔4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸二酐〕、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、雙環〔3,3,0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、順式-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-羧酸二酐、三環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二酐、六環[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二酐等。其中特別是使用1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐時，可得到液晶配向性優異的配向膜，故特佳。
併用芳香族四羧酸二酐時，提高液晶配向性，且可迅速排除液晶晶胞之蓄積電荷。芳香族四羧酸二酐例如有均 苯四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。其中較佳為均苯四酸二酐。
考慮所得之聚醯胺酸或聚醯亞胺之溶解性、液晶之配向性、電壓保持率、蓄積電荷等之各特性之平衡時，具有脂環結構或脂肪族結構之四羧酸二酐與芳香族四羧酸二酐之使用比率係以前者/後者之莫耳比表示，較佳為90/10~50/50，更佳為80/20~60/40。
<聚合反應>
本發明中，四羧酸二酐成分與二胺成分之聚合反應方法無特別限定。一般而言，在有機溶劑中以混合進行聚合反應，可得到聚醯胺酸，此聚醯胺酸藉由脫水閉環，可成為聚醯亞胺。
使四羧酸二酐成分與二胺成分於有機溶劑中混合的方法，例如使二胺成分分散或溶解於有機溶劑之溶液進行攪拌，且直接以四羧酸二酐成分，或分散或溶解於有機溶劑來添加的方法，相反地，將二胺成分添加於將四羧酸二酐分散或溶解於有機溶劑之溶液中的方法，交互添加四羧酸二酐及二胺成分的方法等。此外，四羧酸二酐或二胺成分為複數種化合物所構成時，可將此等複數種成分事先混合 之狀態，進行聚合反應，或可各別依序進行聚合反應。
四羧酸二酐成分與二胺成分在有機溶劑中進行聚合反應時之溫度通常為0~150℃，較佳為5~100℃，更佳為10~80℃。溫度較高時，聚合反應快速結束，但是太高時，有時無法得到高分子量之聚合物。
可以任意濃度進行聚合反應，但是四羧酸二酐成分與二胺成分之合計濃度太低時，很難得到高分子量的聚合物，濃度太高時，反應液之黏性太高，均勻攪拌困難，因此較佳為1~50質量%，更佳為5~30質量%。聚合反應初期係以高濃度進行，其後可追加有機溶劑。
上述聚合反應時所用之有機溶劑係只要是可溶解生成之聚醯胺酸者時，無特別限定。其具體例為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ -丁內酯、1,3-二甲基咪唑啉酮等。此等可單獨使用或混合使用。即使不溶解聚醯胺酸之溶劑，在不會使生成之聚醯胺酸析出的範圍內，也可與上述溶劑混合使用。此外，有機溶劑中之水分係阻礙聚合反應，也為生成之聚醯胺酸產生水解的原因，因此有機溶劑盡可能使用脫水乾燥者。
聚醯胺酸之聚合反應所用的四羧酸二酐成分與二胺成分之比率以莫耳比表示，較佳為1：0.8~1：1.2，此莫耳比越接近1：1，所得之聚醯胺酸之分子量越大。控制此聚醯胺酸的分子量可調整醯亞胺化後，所得之聚醯亞胺的 分子量。
本發明之聚醯胺酸或聚醯亞胺的分子量並沒特別的限定，含有於液晶配向處理劑時，從所得之塗膜的強度與作為液晶配向處理劑之操作容易度的觀點，以重量平均分子量表示，較佳為2,000~200,000，更佳為5,000~50,000。
<聚醯亞胺之合成>
本發明之聚醯亞胺係將上述聚醯胺酸進行醯亞胺化後的聚醯亞胺。聚醯胺酸之醯亞胺化係在有機溶劑中，鹼性觸媒與酸酐之存在下，藉由攪拌1~100小時來進行。
鹼性觸媒例如有吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中吡啶係具有進行反應所需之適度的鹼性，因此較佳。又，酸酐例如有乙酸酐、偏苯三酸酐、苯均四甲酸酐等。其中乙酸酐係在醯亞胺化結束後，所得之聚醯亞胺之純化變得容易，故較佳。有機溶劑可使用聚醯胺酸聚合反應所用的溶劑。
聚醯亞胺之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間來控制。此時之鹼性觸媒之量係醯胺酸基之0.2~10倍莫耳，較佳為0.5~5倍莫耳。酸酐之量係醯胺酸基之1~30倍莫耳，較佳為1~10倍莫耳。反應溫度較佳為-20℃~250℃，更佳為0℃~180℃。
本發明之聚醯亞胺之醯亞胺化率無特別限定，但是從可得到更高電壓保持率之液晶配向膜的理由，含有於液晶配向處理劑時，醯亞胺化率較佳為40%以上，更佳為60% 以上，特佳為80%以上。
如此所得之聚醯亞胺之溶液中，因殘留添加之觸媒等，因此用於液晶配向處理劑時，將聚醯亞胺回收、洗淨再使用較佳。
聚醯亞胺之回收係將醯亞胺化後之溶液投入攪拌之弱溶劑中，使聚醯亞胺析出後可過濾。此時之弱溶劑例如有甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖素、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。回收後之聚醯亞胺之洗淨也可使用弱溶劑。如此回收、洗淨後之聚醯亞胺可在常壓或減壓下，於常溫或加熱乾燥成為粉末。
此種操作也可對於前述之聚醯胺酸進行。例如欲在液晶配向處理劑中不含有聚醯胺酸之聚合所用之溶劑時或欲去除反應溶液中未反應之單體或雜質時，進行上述之沈澱回收及純化即可。
<液晶配向處理劑>
本發明之液晶配向處理劑係含有選自如上述所得之聚醯胺酸及聚醯亞胺之聚合物之至少一種的塗佈液。
其製造例有將前述聚醯胺酸或聚醯亞胺之反應溶液直接、或經稀釋後者，或由反應液經沈澱回收者再溶解於有機溶劑中。稀釋或再溶解之步驟中，可調整用於控制基板之塗佈性的溶劑組成或追加改善塗膜特性的添加物等。也可與上述不同之結構之聚醯亞胺溶液或、聚醯胺酸溶液混合或添加其他樹脂成分。
上述稀釋或再溶解步驟所使用之有機溶劑，只要是溶解含有之聚合物者，即無特別限定。其具體例有N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、二甲基碸、六甲基亞碸、γ -丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮等。其中較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-咪唑啉酮、γ-丁內酯。這些可1種或混合2種以上使用。
控制液晶配向處理劑對基板之塗佈性所添加的溶劑，例如有乙基溶纖素、丁基溶纖素、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、二乙二醇二乙醚、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單甲醚、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等。這些溶劑也含有單獨無法溶解聚醯胺酸或聚醯亞胺之溶劑，但是在樹脂不會析出的範圍內，可與本發明之液晶配向處理劑混合。特別是藉由適度混合具有低表面張力之溶劑，塗佈於基板時，可提高塗膜均一性已為人所知，也可適用於本發明之液晶配向處理劑。其中，特別是從聚醯亞胺之溶解性的觀點，較佳為丁基溶纖素、乙基卡必醇、二丙二醇單甲醚或二乙二醇二乙醚。
改善塗膜特性的添加物，例如有3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷等之矽烷偶合劑。藉由添加這些矽烷偶合劑，可提高對基板之塗膜的密著性，但是添加太多時，造成聚醯胺酸或聚醯亞胺等之樹脂成分凝集的原因，較佳為對於聚醯胺酸或聚醯亞胺等之樹脂成分時，較佳為添佳矽烷偶合劑0.5~10質量%，更佳為1~5質量%。
本發明之液晶配向處理劑之固形分濃度，可依據欲形成之液晶配向膜之厚度設定來適當變更，較佳為1~10質量%。未達1質量%時，很難形成均一、無缺陷的塗膜，多於10質量%時，有時溶液之保存安定性變差。又，此固形分中之本發明之聚醯胺酸或聚醯亞胺之濃度無特別限定，從所得之液晶配向膜特性的觀點，較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上，特佳為5質量%以上。
以上所得之液晶配向處理劑在塗佈於基板之前，進行過濾較佳。
<液晶顯示元件>
本發明之液晶配向處理劑係塗佈於基板上，經乾燥、燒成可形成塗膜，將此塗佈面以摩擦處理，可作為摩擦用之液晶配向膜使用。而也可作為未摩擦處理之VA用液晶配向膜、光配向膜使用。
此時使用的基板只要是透明性高的基板時，並無特別 限定，可使用玻璃基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑膠基板等，使用形成液晶驅動用之ITO電極等的基板，從製程簡單化的觀點而言較佳。又，反射型之液晶顯示元件時，僅為單側之基板的情形，也可使用矽晶圓等不透明物，此時的電極也可使用反射鋁等光的材料。
液晶配向處理劑之塗佈方法例如有旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法等，從生產性方面，工業上廣泛使用凹版印刷法，本發明之液晶配向處理劑也適用。
塗佈液晶配向處理劑後之乾燥步驟不一定需要，但是塗佈後至燒成為止的時間，各基板不固定時，或塗佈後未隨即燒成時，含有乾燥步驟較佳。乾燥只要是基板之搬送等，塗膜形狀不會變形之程度，溶劑產生蒸發即可，該乾燥手段無特別限定。具體例為50~150℃，較佳為80~120℃之加熱板上，乾燥0.5~30分鐘，較佳為1~5分鐘的方法。
塗佈液晶配向劑之基板的燒成可於100~350℃之任意溫度下進行，較佳為150℃~300℃，更佳為180℃~250℃。又，液晶配向處理劑中含有醯胺酸基時，藉由此燒成溫度，由醯胺酸轉變成醯亞胺之轉化率產生變化，但是本發明之液晶配向處理劑不一定需要100%醯亞胺化。
燒成後之塗膜厚度，若過厚時，不利於液晶顯示元件之消耗電力，若過薄時，有時液晶顯示元件之信賴性會降低，因此較佳為10~200nm，更佳為50~100nm。
如上述，在基板上所形成之塗膜面的摩擦處理可使用 既有的摩擦裝置。此時之摩擦布的材質例如有綿、生絲、尼龍等。
上述手法所得之附液晶配向膜的基板係以公知方法製作液晶胞作為液晶顯示元件。列舉液晶胞製作之一例時，一般而言，較佳為1~30μm，更佳為2~10μm之間隔物夾緊1對形成液晶配向膜之基板，摩擦方向為0~270°之任意角度而設置，周圍以密封劑固定，注入液晶後進行封閉的方法。液晶封入的方法無特別限定，例如有將製作後之液晶晶胞減壓後，注入液晶之真空法、滴入液晶後進行封閉之滴下法等。
如此所得之液晶顯示元件適用於TN液晶顯示元件、STN液晶顯示元件、TFT液晶顯示元件、OCB液晶顯示元件、以及橫電場型之液晶顯示元件、垂直配向(VA)液晶顯示元件等各種方式的顯示元件。
 [實施例]
以下舉出實施例對本發明做更詳細說明，但本發明並非限定於此且解釋者。
(實施例1)
3,5-二胺基苄基乙酸酯之合成；
將3,5-二硝基苄醇20.0g(0.100mol)溶解於四氫呋喃200ml中，添加乙酸酐30.6g(0.300mol)、吡啶2.4g(0.030mol)，在氮氣氛下回流6小時。
以TLC(Tin-Layer Chromatography)確認原料點(spot)消失者，使用乙酸乙酯萃取，以純水洗淨除去乙酸酐及乙酸，Brine洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥。使用乙醇與異丙醇之混合溶劑進行再結晶得到乳白色結晶(式[ii]之化合物22g(0.092mol)、收率92%)。
1H-NMR(d-DMSO，δppm)：8.80(1H，t)，8.67(2H，d)，5.33(2H，s)，2.13(3H，s)
1H-NMR係指分子內氫原子之核磁共振光譜。
將式[ii]之化合物20.0g(0.083mol)溶解於1,4-二噁烷200ml中，進行充分脫氣與氮取代，添加氧化鉑2.0g，再進行充分脫氣後，形成氫氣體氣氛，室溫下進行反應24小時。反應終了後，以矽藻土過濾除去氧化鉑，除去溶劑後，以甲醇溶解進行活性碳處理與再結晶(溶劑：乙醇)，得到乳白色固體(式[iii]之化合物12g(0.067mol)、收率81%)。
1H-NMR(CDCl3 ，δppm)：6.11(2H，d)，5.98(1H， t)，4.92(2H，s)，3.60(4H，Br)，2.13(3H，s)
聚醯胺酸及聚醯亞胺之合成等所使用之化合物的簡稱如下述。
<四羧酸二酐>
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
<二胺>
DABAc：3,5-二胺基苄基乙酸酯
DABBu：3,5-二胺基苄基丁酸酯
DABCPr：3,5-二胺基苄基環丙烷羧酸酯
DABCPe：3,5-二胺基苄基環戊烷羧酸酯
DABCPP：3,5-二胺基苄基3-環戊基丙酸酯
DABCHx：3,5-二胺基苄基環己烷羧酸酯羧酸酯
C14DAB：4-四癸氧基-1,3-二胺基苯
3-ABA：3-胺基苄基胺
<有機溶劑>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
γ-BL：γ-丁內酯
BC：丁基溶纖素
DPM：二丙二醇單甲醚
<分子量之測定>
藉由聚合反應所得之聚醯亞胺的分子量係將該聚醯亞胺以GPC(常溫凝膠滲透層析)裝置，以聚乙二醇、聚乙烯氧化物換算值表示，計算得到數平均分子量與重量平均分子量。
GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)
管柱：Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805之直列)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰-水合物(LiBr．H2 O)為30mmol/L，磷酸．無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L，四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分鐘
校正曲線製作用標準樣品：東曹公司製TSK標準聚乙烯氧化物(分子量約900,000、150,000、100,000、30,000)及聚合物LABORATORY公司製聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。
<醯亞胺化率之測定>
聚合反應所得之聚醯亞胺的醯亞胺化率係將聚醯亞胺溶解於d6-DMSO(二甲基亞碸-d6)中，測定1H-NMR，由質子譜峰累積值之比計算得到未醯亞胺化而殘存之醯胺酸基的比率。
<液晶晶胞之製作>
以實施例2~7調製的液晶配向處理劑、實施例13~24 所調製的液晶配向處理劑及比較例1~2調製的液晶配向處理劑，藉由下述方式製作液晶晶胞。
將液晶配向處理劑旋轉塗佈於附有透明電極之基板上，在80℃之加熱板上乾燥5分鐘後，在210℃之加熱板上燒成10分鐘，形成膜厚70nm之塗膜。以輥徑120mm之摩擦裝置，使用人造絲布在輥轉數1000rpm、輥進行速度50mm/sec、押入量0.3mm的條件下摩擦該塗佈面，得到附有液晶配向膜的基板。準備2片附有液晶配向膜之基板，其1片之液晶配向膜面上散佈6μm之間隔物後，由上面印刷密封劑，將另1片之基板使液晶配向膜面與相對向之摩擦方向直交的狀態予以貼合後，使密封劑硬化製作空晶胞。此空晶胞藉由減壓注入法注入液晶MLC-2003(Merck．Japan公司製)，將注入口封閉得到扭轉向列型液晶晶胞。
製作後之各液晶晶胞之物性測定及特性評價的方法下述。
實施例2~7、及比較例1~2中之各液晶配向處理劑之組成、各液晶配向膜之物性測定及特性評價等的結果如表1、表2所示。又，實施例13~24中之各液晶配向處理劑之組成、各液晶配向膜之物性測定及特性評價等的結果如表3、表4所示。
<摩擦耐性評價>
摩擦耐性之證明試驗為押入量改為0.5mm的條件， 進行摩擦，膜表面以強焦點雷射顯微鏡觀察。評價係如下述方式進行。
○：未觀察到切硝渣或摩擦損傷。
△：觀察到切硝渣或摩擦損傷。
×：膜產生剝離或以目視觀察到摩擦損傷。
<預傾角測定>
製作之扭轉向列型液晶晶胞以105℃加熱5分鐘後，測定預傾角與電壓保持率。預傾角係使用晶體旋轉法(crystal rotation method)測定。
<電壓保持率之測定>
製作之扭轉向列型液晶晶胞之電壓保持率之測定係在90℃之溫度下，在60μs間施加4V的電壓，測定16.67ms後的電壓，而電壓可保持多少程度，此以作為電壓保持率來計算。電壓保持率之測定係使用東陽Technic公司製之VHR-1電壓保持率測定裝置。
<蓄積電荷(RDC)之評估>
對於製作之扭轉向列型液晶晶胞，在23℃之溫度下，施加直流電壓由0V以0.1V間隔至1.0V為止，測定各電壓之閃爍(flicker)振幅水平，製作校正曲線。5分鐘間接地後，施加交流電壓3.0V、直流電壓5.0V，測定1小時後之閃爍振幅水平，藉由與預先製作之校正曲線對照，預 估RDC。
(此RDC之預估方法稱為閃爍參照法) (實施例2)
四羧酸二酐成分為使用CBDA 5.00g(0.025mol)、二胺成分為使用DABAc 4.69g(0.026mol)，在NMP38.73g中，室溫下反映16小時，得到聚醯胺酸溶液(PAA-1)。
將聚醯胺酸溶液(PAA-1)10.0g使用NMP 23.3g、BC 10.0g稀釋，形成固形分為6質量%、NMP為64質量%、BC為30質量%的溶液，得到本發明之液晶配向處理劑。使用此塗佈液以上述順序製作液晶晶胞，測定上述之物性、評價特性。
(實施例3)
聚醯胺酸溶液(PAA-1)20g中添加NMP 46.67g稀釋，然後添加乙酸酐3.29g與吡啶1.40g，以40℃反應3小時進行醯亞胺化。將此反應溶液冷卻至室溫程度後，投入於甲醇250ml中，回收沈澱的固形物。再將此固形物使用甲醇數次洗淨後，以100℃減壓乾燥得到聚醯亞胺(SPI-1)之白色粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為12,259、重量平均分子量為35,793。醯亞胺化率為80%。
所得之聚醯亞胺(SPI-1)2g中添加NMP 18g，以50℃攪拌20小時。攪拌終了時點，聚醯亞胺完全溶解。再於 此溶液中添加NMP 8.0g、BC 12.0g，以50℃攪拌20小時，形成聚醯亞胺為5質量%、NMP為65質量%、BC為30質量%的溶液，得到本發明之液晶配向處理劑。使用此塗佈液與實施例2同樣製作液晶晶胞，測定物性、評價特性。
(實施例4)
四羧酸二酐成分為使用CBDA 6.09g(0.031mol)、二胺成分為使用DABAc 4.00g(0.022mol)、C14DAB 3.04g(0.01mol)，在NMP74.5g中，以室溫反應16小時得到聚醯胺酸溶液(PAA-2)。
聚醯胺酸溶液(PAA-2)10.0g使用NMP23.3g、BC10.0g稀釋形成固形分為6質量%、NMP為64質量%、BC為30質量%的溶液，得到本發明之液晶配向處理劑。使用此塗佈液與實施例2同樣製作液晶晶胞，測定物性，評價特性。
(實施例5)
聚醯胺酸溶液(PAA-2)50g中添加NMP 116.67g稀釋，然後添加乙酸酐7.39g與吡啶3.15g，以50℃反應3小時進行醯亞胺化。
將此反應溶液冷卻至室溫程度後，投入於甲醇1.25L中，回收沈澱的固形物。再將此固形物使用甲醇數次洗淨後，以100℃減壓乾燥得到聚醯亞胺(SPI-2)之白色粉末。 此聚醯亞胺之數平均分子量為16,321、重量平均分子量為39,857。醯亞胺化率為85%。
所得之聚醯亞胺(SPI-2)2g中添加γ-BL 18g，以50℃攪拌20小時。攪拌終了時點，聚醯亞胺完全溶解。再於此溶液中添加γ-BL8.0g、BC6.0g、DPM6.0g，以50℃攪拌20小時，形成聚醯亞胺為5質量%、γ-BL為65質量%、DPM為15質量%、BC為15質量%的溶液，得到本發明之液晶配向處理劑。使用此塗佈液與實施例2同樣製作液晶晶胞，測定物性、評價特性。
(實施例6)
四羧酸二酐成分為使用CBDA 13.53g(0.073mol)、二胺成分為使用DABAc 4.00g(0.022mol)、3-ABA 3.67g(0.030mol)、C14DAB 7.12g(0.022mol)，在NMP116.0g中，以室溫反應16小時得到聚醯胺酸溶液(PAA-3)。
將聚醯胺酸溶液(PAA-3)10.0g使用NMP23.3g、BC10.0g稀釋，形成固形分為6質量%、NMP為64質量%、BC為30質量%的溶液，得到本發明之液晶配向處理劑。使用此塗佈液與實施例2同樣製作液晶晶胞，測定物性、評價特性。
(實施例7)
聚醯胺酸溶液(PAA-3)100g中添加NMP233.33g稀 釋，然後添加乙酸酐15.66g與吡啶6.67g，以70℃反應3小時進行醯亞胺化。
將此反應溶液冷卻至室溫程度後，投入於甲醇1.25L中，回收沈澱的固形物。再將此固形物使用甲醇數次洗淨後，以100℃減壓乾燥得到聚醯亞胺(SPI-3)之淡茶色粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為18,649、重量平均分子量為41,774。醯亞胺化率為94%。
所得之聚醯亞胺(SPI-3)2g中添加γ-BL 18g，以50℃攪拌20小時。攪拌終了時點，聚醯亞胺完全溶解。再於此溶液中添加γ-BL8.0g、BC6.0g、DPM6.0g，以50℃攪拌20小時，形成聚醯亞胺為5質量%、γ-BL為65質量%、DPM為15質量%、BC為15質量%的溶液，得到本發明之液晶配向處理劑。使用此塗佈液與實施例2同樣製作液晶晶胞，測定物性、評價特性。
(比較例1)
四羧酸二酐成分為使用CBDA 12.5g(0.064mol)、二胺成分為使用3-ABA 5.56g(0.046mol)、C14DAB 6.25g(0.020mol)，在NMP 97.20g中，以室溫反應16小時得到聚醯胺酸溶液(PAA-4)。
將聚醯胺酸溶液(PAA-4)10.0g使用NMP23.3g、BC10.0g稀釋，形成固形分為6質量%、NMP為64質量%、BC為30質量%的溶液，得到本發明之液晶配向處理劑。使用此塗佈液與實施例2同樣製作液晶晶胞，測定物 性、評價特性。
(比較例2)
聚醯胺酸溶液(PAA-4)50g中添加NMP 116.67g稀釋，然後添加乙酸酐7.39g與吡啶3.15g，以70℃反應3小時進行醯亞胺化，但是反應中產生凝膠化。
再於聚醯胺酸溶液(PAA-4)50g中添加NMP 116.67g稀釋，然後添加乙酸酐7.39g與吡啶3.15g，將醯亞胺化之反應溫度改為50℃後進行醯亞胺化。
將此反應溶液冷卻至室溫程度後，投入於甲醇250ml中，回收沈澱的固形物。再將此固形物使用甲醇數次洗淨後，以100℃減壓乾燥得到聚醯亞胺(SPI-4)之白色粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為16,338、重量平均分子量為39,865。醯亞胺化率為80%。
所得之聚醯亞胺(SPI-4)1g中添加γ-BL 9g，以50℃攪拌20小時。攪拌終了時點，聚醯亞胺完全溶解。再於此溶液中添加γ-BL 4.0g、BC3.0g、DPM 3.0g，以50℃攪拌20小時，形成聚醯亞胺為5質量%、γ-BL為65質量%、DPM為15質量%、BC為15質量%的溶液，得到本發明之液晶配向處理劑。使用此塗佈液與實施例2同樣製作液晶晶胞，測定物性、評價特性。
(實施例8)
3,5-二胺基苄基丁酸酯之合成；
將3,5-二硝基苄醇20.0g(0.100mol)、吡啶2.4g(0.030mol)溶解於脫水DMF 200ml中，在冰浴中添加丁醯基氯11.80g(0.110mol)，室溫下攪拌6小時。
以TLC(Tin-Layer Chromatography)確認原料點(spot) 消失者，將反應溶液注入冷卻之純水中，將析出之固體過濾，使用甲醇與水洗淨。然後使用乙醇與異丙醇之混合溶劑進行再結晶得到乳白色結晶(式[iv]之化合物24g(0.082mol)、收率82%)。
1H-NMR(d-DMSO，δppm)：8.80(t，1H)，8.67(d，2H)，5.35(s，2H)，2.45(m，2H)，1.65(m，2H)，0.93-0.89(m，3H)
將式[iv]之化合物24.0g(0.082mol)溶解於1,4-二噁烷200ml中，進行充分脫氣與氮取代，添加鉑/碳2.4g，再進行充分脫氣後，形成氫氣體氣氛，室溫下進行反應24小時。反應終了後，以矽藻土過濾除去鉑/碳，再進行活性碳處理除去溶劑後，得到茶色之黏體(式[v]之化合物12g(0.058mol)、收率71%)。
1H-NMR(CDCl3 ，δppm)：6.11(d，2H)，5.99(t，1H)，4.94(s，2H)，3.62(br，4H)，2.30-1.98(m，2H)，1.61-1.50(m，2H)，0.91-0.86(m，3H)
(實施例9)
3,5-二胺基苄基環丙烷羧酸酯之合成；
將3,5-二硝基苄醇20.0g(0.100mol)、環丙烷羰基氯15.7ml溶解於四氫呋喃200ml中。將吡啶10.0ml滴加於此混合液中，室溫下攪拌24小時。反應終了後，添加純水50ml攪拌1小時。再添加乙酸乙酯進行溶劑萃取，取出之有機層使用1N鹽酸酸、飽和碳酸氫鈉水、飽和食鹽水依序洗淨。洗淨後之有機層中添加無水硫酸鎂，進行脫水，然後將此過濾後，使用旋轉濃縮機由濾液中餾除溶劑。溶劑餾除後的殘渣使用異丙醇再結晶，得到二硝基化合物(式[vi]的化合物24g(0.090mol)、收率90%)。
1H-NMR(CDCl3 ，δppm)：8.80(t，1H)，8.67(d，2H)，5.33(s，2H)，1.80-1.73(m，1H)，0.98-0.92(m，4H)
將式[vi]之化合物20.0g(0.075mol)、氧化鉑2.0g添加於1.4-二噁烷250ml中，氫氣氛下以室溫攪拌。反應終了後，氧化鉑使用旋轉濃縮機餾除溶劑。使溶劑餾除後之殘渣溶解於甲醇200ml中，添加活性碳2.0g，以室溫攪拌。以矽藻土過濾除去活性碳，使用旋轉濃縮機餾除溶劑，將殘渣使用乙酸乙酯/己烷=1/5再結晶，得到乳白色固體(式[vii]之化合物12.0g(0.582mol)、收率78%)。
1H-NMR(CDCl3 ，δppm)：6.11(d，2H)，5.98(t，1H)，4.92(s，2H)，3.60(br，4H)，1.78-1.65(m，1H)，0.98-0.92(m，4H)
(實施例10)
3,5-二胺基苄基環戊烷羧酸酯之合成；
將3,5-二硝基苄醇20.0g(0.100mol)、環戊烷羰基氯12.9ml溶解於四氫呋喃200ml中。將吡啶9.0ml滴加於此混合液中，室溫下攪拌22小時。反應終了後，添加純水50ml攪拌1小時。再添加乙酸乙酯進行溶劑萃取，取出之有機層使用1N鹽酸酸、飽和碳酸氫鈉水、飽和食鹽水依序洗淨。洗淨後之有機層中添加無水硫酸鎂，進行脫水，然後將此過濾後，使用旋轉濃縮機由濾液中餾除溶劑。溶劑餾除後的殘渣使用異丙醇再結晶，得到二硝基化合物(式[viii]的化合物24g(0.082mol)、收率82%)。
1H-NMR(CDCl3 ，δppm)：9.01(t，1H)，8.56-8.54(m，2H)，5.30(d，2H)，2.91-2.83(m，1H)，2.03-1.58(m，8H)
將式[viii]之化合物24.0g(0.082mol)、鉑/碳2.5g添加於甲醇250ml中，氫氣氛下以室溫攪拌。反應終了後，鉑/碳以矽藻土過濾除去，使用旋轉濃縮機餾除溶劑。使溶劑餾除後之殘渣溶解於甲醇200ml中，添加活性碳2.0g，以室溫攪拌。以矽藻土過濾除去活性碳，使用旋轉濃縮機 餾除溶劑，再於減壓下乾燥，得到褐色液體(式[ix]之化合物19.3g(0.082mol)、收率96%)。
1H-NMR(CDCl3 ，δppm)：6.10(d，2H)，5.97(t，1H)，4.92(s，2H)，3.52(br，4H)，2.77(m，1H)，1.95-1.51(m，8H)
(實施例11)
3,5-二胺基苄基3-環戊基丙酸酯之合成；
將3,5-二硝基苄醇23.1g(0.117mol)、3-環戊基丙醯氯19.3ml溶解於四氫呋喃250ml中。將吡啶10.3ml滴加於此混合液中，室溫下攪拌16小時。反應終了後，添加純水50ml攪拌1小時。再添加乙酸乙酯進行溶劑萃取，取出之有機層使用1N鹽酸酸、飽和碳酸氫鈉水、飽和食鹽水依序洗淨。洗淨後之有機層中添加無水硫酸鎂，進行脫水，然後將此過濾後，使用旋轉濃縮機由濾液中餾除溶劑。溶劑餾除後的殘渣使用己烷/乙酸乙酯=3/1再結晶，得到二硝基化合物(式[x]的化合物29.8g(0.092mol)、收率79%)。
1H-NMR(CDCl3 ，δppm)：9.02(t，1H)，8.57-8.54(m，2H)，5.30(s，2H)，2.49-2.43(m，2H)，1.83-1.45(m，9H)，1.18-1.04(m，2H)
將式[x]之化合物29.8g(0.092mol)、鉑/碳3.1g添加於甲醇300ml中，氫氣氛下以室溫攪拌。反應終了後，鉑/碳以矽藻土過濾除去，使用旋轉濃縮機餾除溶劑。使溶劑餾除後之殘渣使用乙酸乙酯/己烷=1/6再結晶，得到淡茶色固體(式[xi]之化合物21.6g(0.082mol)、收率89%)。
1H-NMR(CDCl3 ，δppm)：6.11(d，2H)，5.99(t，1H)，4.92(s，2H)，3.60(br，4H)，2.39-2.34(m，2H)，1.81-1.45(m，9H)，1.17-1.20(m，2H)
(實施例12)
3,5-二胺基苄基環己烷羧酸酯之合成；
將3,5-二硝基苄醇20.1g(0.101mol)、環戊烷羰基氯14.5ml溶解於四氫呋喃200ml中。將吡啶9.0ml滴加於此混合液中，室溫下攪拌23小時。反應終了後，添加純水50ml攪拌1小時。再添加乙酸乙酯進行溶劑萃取，取出 之有機層使用1N鹽酸酸、飽和碳酸氫鈉水、飽和食鹽水依序洗淨。洗淨後之有機層中添加無水硫酸鎂，進行脫水，然後將此過濾後，使用旋轉濃縮機由濾液中餾除溶劑。溶劑餾除後的殘渣使用異丙醇再結晶，得到二硝基化合物(式[xii]的化合物25.0g(0.081mol)、收率81%)。
1H-NMR(CDCl3 ，δppm)：9.01(t，1H)，8.55-8.53(m，2H)，5.30(d，2H)，2.44(tt，1H)，2.02-1.92(m，2H)，1.83-1.64(m，3H)，1.55-1.18(m，5H)
將式[xii]之化合物24.8g(0.081mol)、鉑/碳2.5g添加於甲醇250ml中，氫氣氛下以室溫攪拌。反應終了後，鉑/碳以矽藻土過濾除去，使用旋轉濃縮機餾除溶劑。使溶劑餾除後之殘渣溶解於甲醇200ml中，添加活性碳2.0g，以室溫攪拌。以矽藻土過濾除去活性碳，使用旋轉濃縮機餾除溶劑，再於減壓下乾燥，得到褐色液體(式[xiii]之化合物19.3g(0.078mol)、收率96%)。
1H-NMR(CDCl3 ，δppm)：6.10(d，2H)，5.98(t，1H)，4.92(s，2H)，3.61(br，4H)，2.34(tt，1H)，1.98-1.89(m，2H)，1.81-1.14(m，8H)
(實施例13)
四羧酸二酐成分為使用CBDA 7.64g(0.039mol)、二胺成分為使用DABBu 2.50g(0.012mol)、3-ABA 1.95g(0.016mol)、C14DAB 3.84g(0.012mol)，在NMP 63.79g中以室溫反應16小時，得到聚醯胺酸溶液(PAA- 5)。
聚醯胺酸溶液(PAA-5)10.0g使用NMP 23.3g、BC 10.0g稀釋，形成聚醯胺酸為6質量%、NMP為64質量%、BC為30質量%之溶液，得到本發明之液晶配向處理劑。使用此塗佈液與實施例2同樣製作液晶晶胞，測定物性、評價特性。
(實施例14)
聚醯胺酸溶液(PAA-5)50g中添加NMP 116.67g進行稀釋，乙酸酐7.83g與吡啶3.33g，以70℃反應3小時進行醯亞胺化。將此反應溶液冷卻至室溫程度後，投入甲醇1.25L中，回收沈澱的固形物。再將此固形物使用甲醇數次洗淨後，以100℃減壓乾燥得到聚醯亞胺(SPI-5)之淡茶色粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為16,358、重量平均分子量為38,735。醯亞胺化率為90%。
所得之聚醯亞胺(SPI-5)2g中添加γ-BL18g，以50℃攪拌20小時。攪拌終了時點，聚醯亞胺完全溶解。再於此溶液中添加γ-BL8.0g、BC6.0g、DPM6.0g，以50℃攪拌20小時。形成聚醯亞胺為5質量%、γ-BL為65質量%、DPM為15質量%、BC為15質量%的溶液，得到本發明之液晶配向處理劑。使用此塗佈液與實施例2同樣製作液晶晶胞，測定物性、評價特性。
(實施例15)
四羧酸二酐成分為使用CBDA 5.00g(0.025mol)、二胺成分為使用DABCPr 5.32g(0.026mol)，在NMP 41.32g中以室溫反應16小時得到聚醯胺酸溶液(PAA-6)。
將聚醯胺酸溶液(PAA-6)10.0g使用NMP 23.3g、BC 10.0g稀釋，形成聚醯胺酸為6質量%、NMP為64質量%、BC為30質量%的溶液，得到本發明之液晶配向處理劑。使用此塗佈液與實施例2同樣製作液晶晶胞，測定物性、評價特性。
(實施例16)
聚醯胺酸溶液(PAA-6)20g中添加NMP 46.67g稀釋，添加乙酸酐3.06g與吡啶1.31g，以40℃反應3小時進行醯亞胺化。將此反應溶液冷卻至室溫程度後，投入甲醇250ml中，回收沈澱的固形物。再將此固形物使用甲醇數次洗淨後，以100℃減壓乾燥得到聚醯亞胺(SPI-6)之白色粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為13,329、重量平均分子量為33,233。醯亞胺化率為81%。
所得之聚醯亞胺(SPI-6)2.00g中添加γ-BL 18.0g，以50℃攪拌20小時。攪拌終了時點，聚醯亞胺完全溶解。再於此溶液中添加γ-BL8.0g、BC6.00g、DPM6.00g，以50℃攪拌20小時。形成聚醯亞胺為5質量%、γ-BL為65質量%、DPM為15質量%、BC為15質量%的溶液，得到本發明之液晶配向處理劑。使用此塗佈液與實施例2同樣製作液晶晶胞，測定物性、評價特性。
(實施例17)
四羧酸二酐成分為使用CBDA 5.52g(0.028mol)、二胺成分為使用DABCPr 1.79g(0.009mol)、3-ABA 1.42g(0.011mol)、C14DAB 2.79g(0.009mol)，在NMP 46.1g中以室溫反應16小時得到聚醯胺酸溶液(PAA-7)。
將聚醯胺酸溶液(PAA-7)10.0g使用NMP 23.3g、BC 10.0g稀釋，形成聚醯胺酸為6質量%、NMP為64質量%、BC為30質量%的溶液，得到本發明之液晶配向處理劑。使用此塗佈液與實施例2同樣製作液晶晶胞，測定物性、評價特性。
(實施例18)
聚醯胺酸溶液(PAA-7)40.0g中添加NMP 93.3g稀釋，添加乙酸酐6.02g與吡啶2.49g，以60℃反應3小時進行醯亞胺化。將此反應溶液冷卻至室溫程度後，投入甲醇500ml中，回收沈澱的固形物。再將此固形物使用甲醇數次洗淨後，以100℃減壓乾燥得到聚醯亞胺(SPI-7)之白茶色粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為17,430、重量平均分子量為48,532。醯亞胺化率為90%。
所得之聚醯亞胺(SPI-7)2.00g中添加γ-BL 18.0g，以50℃攪拌20小時。攪拌終了時點，聚醯亞胺完全溶解。再於此溶液中添加γ-BL8.00g、BC6.00g、DPM6.00g，以50℃攪拌20小時。形成聚醯亞胺為5質量%、γ-BL為65質量%、DPM為15質量%、BC為15質量%的溶液，得到 本發明之液晶配向處理劑。使用此塗佈液與實施例2同樣製作液晶晶胞，測定物性、評價特性。
(實施例19)
四羧酸二酐成分為使用CBDA 5.71g(0.029mol)、二胺成分為使用DABCPe 2.11g(0.009mol)、3-ABA 1.47g(0.012mol)、C14DAB 2.88g(0.009mol)，在NMP 48.7g中以室溫反應16小時，得到聚醯胺酸溶液(PAA-8)。
將聚醯胺酸溶液(PAA-8)10.0g使用NMP 23.3g、BC 10.0g稀釋，形成聚醯胺酸為6質量%、NMP為64質量%、BC為30質量%的溶液，得到本發明之液晶配向處理劑。使用此塗佈液與實施例2同樣製作液晶晶胞，測定物性、評價特性。
(實施例20)
聚醯胺酸溶液(PAA-8)40.0g中添加NMP 93.3g進行稀釋，添加乙酸酐5.98g與吡啶2.57g以60℃反應3小時進行醯亞胺化。將此反應溶液冷卻至室溫程度後，投入甲醇500ml中，回收沈澱的固形物。再將此固形物使用甲醇數次洗淨後，以100℃減壓乾燥得到聚醯亞胺(SPI-8)之白茶色粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為14,757、重量平均分子量為36,865。醯亞胺化率為90%。
所得之聚醯亞胺(SPI-8)2.00g中添加γ-BL 18.0g，以 50℃攪拌20小時。攪拌終了時點，聚醯亞胺完全溶解。再於此溶液中添加γ-BL8.00g、BC6.00g、DPM6.00g，以50℃攪拌20小時。形成聚醯亞胺為5質量%、γ-BL為65質量%、DPM為15質量%、BC為15質量%的溶液，得到本發明之液晶配向處理劑。使用此塗佈液與實施例2同樣製作液晶晶胞，測定物性、評價特性。
(實施例21)
四羧酸二酐成分為使用CBDA 5.71g(0.029mol)、二胺成分為使用DABCPP 2.36g(0.009mol)、3-ABA 1.47g(0.012mol)、C14DAB 2.88g(0.009mol)，在NMP48.7g中以室溫反應16小時得到聚醯胺酸溶液(PAA-9)。
將聚醯胺酸溶液(PAA-9)10.0g使用NMP23.3g、BC10.0g稀釋，形成聚醯胺酸為6質量%、NMP為64質量%、BC為30質量%的溶液，得到本發明之液晶配向處理劑。使用此塗佈液與實施例2同樣製作液晶晶胞，測定物性、評價特性。
(實施例22)
聚醯胺酸溶液(PAA-9)40.0g中添加NMP 93.3g稀釋，添加乙酸酐5.86g與吡啶2.51g，以60℃反應3小時進行醯亞胺化。將此反應溶液冷卻至室溫程度後，投入甲醇500ml中，回收沈澱的固形物。再將此固形物使用甲醇數 次洗淨後，以100℃減壓乾燥得到聚醯亞胺(SPI-9)之白茶色粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為14,900、重量平均分子量為35,161。醯亞胺化率為91%。
所得之聚醯亞胺(SPI-9)2.00g中添加γ-BL 18.0g，以50℃攪拌20小時。攪拌終了時點，聚醯亞胺完全溶解。再於此溶液中添加γ-BL8.00g、BC6.00g、DPM6.00g，以50℃攪拌20小時。形成聚醯亞胺為5質量%、γ-BL為65質量%、DPM為15質量%、BC為15質量%的溶液，得到本發明之液晶配向處理劑。使用此塗佈液與實施例2同樣製作液晶晶胞，測定物性、評價特性。
(實施例23)
四羧酸二酐成分為使用CBDA 5.71g(0.029mol)、二胺成分為使用DABCHx 2.23g(0.009mol)、3-ABA 1.47g(0.012mol)、C14DAB 2.88g(0.009mol)，在NMP49.2g中以室溫反應16小時得到聚醯胺酸溶液(PAA-10)。
將聚醯胺酸溶液(PAA-10)10.0g使用NMP 23.3g、BC 10.0g稀釋，形成聚醯胺酸為6質量%、NMP為64質量%、BC為30質量%的溶液，得到本發明之液晶配向處理劑。使用此塗佈液與實施例2同樣製作液晶晶胞，測定物性、評價特性。
(實施例24)
將聚醯胺酸溶液(PAA-10)40.0g中添加NMP 93.3g稀釋，添加乙酸酐5.92g與吡啶2.54g，以60℃反應3小時進行醯亞胺化。將此反應溶液冷卻至室溫程度後，投入甲醇500ml中，回收沈澱的固形物。再將此固形物使用甲醇數次洗淨後，以100℃減壓乾燥得到聚醯亞胺(SPI-10)之白茶色粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為15,864、重量平均分子量為41,355。醯亞胺化率為88%。
所得之聚醯亞胺(SPI-10)2.00g中添加γ-BL 18.0g，以50℃攪拌20小時。攪拌終了時點，聚醯亞胺完全溶解。再於此溶液中添加γ-BL8.00g、BC6.00g、DPM6.00g，以50℃攪拌20小時。形成聚醯亞胺為5質量%、γ-BL為65質量%、DPM為15質量%、BC為15質量%的溶液，得到本發明之液晶配向處理劑。使用此塗佈液與實施例2同樣製作液晶晶胞，測定物性、評價特性。
實施例2、4、6、13、15、17、19、21及23與比較例1之比較，得知含有聚醯胺酸之液晶配向處理劑中，將二胺成分之一部份或全部以式[1]表示之二胺，因此液晶晶胞之電壓保持率高，且即使對於液晶晶胞施加直流電壓時之電荷蓄積減少，提高液晶配向膜之耐摩擦性。又，實施例3、5、7、14、16、18、20、22及24與比較例2之比較可知即使為含有聚醯亞胺之液晶配向處理劑，將二胺成分之一部份或全部以式[1]表示之二胺，可得到同樣的效果。又，實施例4與實施例6及實施例5與實施例7之比較可知藉由組合式[1]之二胺與式[2]之二胺，可提高使液晶預傾角變大的效果。
[產業上之利用性]
藉由本發明之液晶配向處理劑可得到電壓保持率高，且即使施加直流電壓，當停止後之蓄積之電荷較少的配向膜。因此使用本發明之液晶配向處理劑製作的液晶顯示元件可成為信賴性較高的液晶顯示裝置，非常適用於TN液晶顯示元件、STN液晶顯示元件、TFT液晶顯示元件、VA液晶顯示元件、IPS液晶顯示元件、OCB液晶顯示元件等、以各種方式所產生之顯示元件。
於茲引用2008年6月17日申請之日本專利申請案2008-158456號之說明書、申請專利範圍及發明摘要之全部內容，作為本發明之說明書。

Claims (4)

  1. 一種二胺，其特徵係下述式[1-1]表示， 式中，R3 係碳原子數為1~5之直鏈狀烷基。
  2. 一種二胺，其特徵係下述式[1-2]表示， 式中，R4 係含有至少1個環結構之碳原子數為3~8的飽和烴基。
  3. 一種聚醯胺酸，其特徵係使含有申請專利範圍第1或2項之二胺的二胺成分與四羧酸二酐成分反應所得者。
  4. 一種聚醯亞胺，其特徵係使申請專利範圍第3項之聚醯胺酸經醯亞胺化者。
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