KR101818787B1

KR101818787B1 - 폴리아믹산에스테르 액정 배향제 및 그것을 사용한 액정 배향막

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Publication number: KR101818787B1
Application number: KR1020127026586A
Authority: KR
Inventors: 나오키 사쿠모토; 유호 노구치; 마사토 나가오; 요스케 이이누마
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2010-03-15
Filing date: 2011-03-14
Publication date: 2018-01-15
Also published as: JP5761174B2; CN102893207B; WO2011115080A1; TW201200561A; CN102893207A; KR20130038244A; TWI504676B; JPWO2011115080A1

Abstract

액정 배향막의 표면의 미세한 요철을 저감할 수 있고, 액정 배향성이 향상됨과 함께 각종 전기적 특성도 개선된 액정 배향제를 제공한다.
하기의 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 함유하는 액정 배향제.
(A) 성분 : 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르 유도체를 전체 테트라카르복실산디알킬에스테르 유도체의 60 ㏖％ 이상 함유하는 테트라카르복실산디알킬에스테르 유도체와 하기 식 (2) ∼ (5) 로 나타내는 디아민에서 선택되는 적어도 1 개의 디아민을 함유하는 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산에스테르.
[화학식 1]

(식 중, R₁ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R₂ 는 하이드록실기, 또는 염소 원자이다)
[화학식 2]

(식 중, A₁ 은 단결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, A₂ 는 할로겐 원자, 하이드록실기, 아미노기, 티올기, 니트로기, 인산기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, a 는 1 ∼ 4 의 정수이고, a 가 2 이상인 경우, A₂ 의 구조는 동일하거나 상이해도 된다)
(B) 성분 : 테트라카르복실산 2무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산.
(C) 성분 : γ-부티로락톤 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매 (C1) 과 N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매 (C2) 를 함유하고, 유기 용매 (C2) 의 함유량이, 유기 용매 (C1) 과 유기 용매 (C2) 의 합계량에 대하여 2 질량％ ∼ 30 질량％ 인 혼합 용매.

Description

폴리아믹산에스테르 액정 배향제 및 그것을 사용한 액정 배향막{POLYAMIC ACID ESTER LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT AGENT, AND LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM USING SAME}

본 발명은, 액정 배향막을 제작하기 위한 폴리아믹산에스테르 함유 액정 배향제, 이 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막에 관한 것이다.

액정 텔레비전, 액정 디스플레이 등에 사용되는 액정 표시 소자는, 통상적으로 액정의 배열 상태를 제어하기 위한 액정 배향막이 소자 내에 형성되어 있다. 액정 배향막으로는, 지금까지 폴리아믹산 (폴리아미드산) 등의 폴리이미드 전구체나 가용성 폴리이미드의 용액을 주성분으로 하는 액정 배향제를 유리 기판 등에 도포하여 소성한 폴리이미드계의 액정 배향막이 주로 사용되고 있다.

액정 표시 소자의 고정세화 (高精細化) 에 수반하여 액정 표시 소자의 콘트라스트 저하의 억제나 잔상 현상의 저감과 같은 요구로부터, 액정 배향막에 있어서는 우수한 액정 배향성이나 안정된 프레틸트각의 발현에 추가하여, 높은 전압 유지율, 교류 구동에 의해 발생하는 잔상의 억제, 직류 전압을 인가했을 때의 적은 잔류 전하, 및/또는 직류 전압에 의한 축적된 잔류 전하의 빠른 완화와 같은 특성이 점차로 중요해지고 있다.

폴리이미드계의 액정 배향막에 있어서는, 상기한 바와 같은 요구에 부응하기 위해서 여러 가지 제안이 이루어져 있다. 예를 들어, 직류 전압에 의해서 발생하는 잔상이 소실되기까지의 시간이 짧은 액정 배향막으로서, 폴리아미드산이나 이미드기 함유 폴리아미드산에 추가하여 특정 구조의 3 급 아민을 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어, 특허문헌 1 참조) 이나, 피리딘 골격 등을 갖는 특정 디아민 화합물을 원료에 사용한 가용성 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어, 특허문헌 2 참조) 등이 제안되어 있다. 또한, 전압 유지율이 높고, 또한 직류 전압에 의해서 발생한 잔상이 소실되기까지의 시간이 짧은 액정 배향막으로서, 폴리아미드산이나 그 이미드화 중합체 등에 추가하여 분자 내에 1 개의 카르복실산기를 함유하는 화합물, 분자 내에 1 개의 카르복실산 무수물기를 함유하는 화합물 및 분자 내에 1 개의 3 급 아미노기를 함유하는 화합물에서 선택되는 화합물을 극소량 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어, 특허문헌 3 참조) 이 제안되어 있다.

또한, 액정 배향성이 우수하고, 전압 유지율이 높고, 잔상이 적고, 신뢰성이 우수하며, 또한 높은 프레틸트각을 나타내는 액정 배향막으로서, 특정 구조의 테트라카르복실산 2무수물과 시클로부탄을 갖는 테트라카르복실산 2무수물과 특정한 디아민 화합물로부터 얻어지는 폴리아미드산이나 그 이미드화 중합체를 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어, 특허문헌 4 참조) 이 알려져 있다. 또한, 횡전계 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동에 의한 잔상을 억제하는 방법으로서, 액정 배향성이 양호하고, 또 액정 분자와의 상호 작용이 큰 특정 액정 배향막을 사용하는 방법 (특허문헌 5 참조) 이 제안되어 있다.

그러나, 최근에는 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전이 주체가 되어 잔상에 대한 요구는 보다 엄격해지고, 또한 가혹한 사용 환경에서의 장기 사용에 견딜 수 있는 특성이 요구되고 있다. 그것과 함께, 사용되는 액정 배향막은 종래보다 신뢰성이 높은 것이 필요하게 되어, 액정 배향막의 여러 가지 특성에 관해서도 초기 특성이 양호할 뿐만 아니라, 예를 들어 고온하에 장시간 노출된 후라도 양호한 특성을 유지할 것이 요구되고 있다.

한편, 폴리이미드계의 액정 배향제를 구성하는 폴리머 성분으로서 폴리아믹산에스테르는, 이것을 이미드화할 때의 가열 처리에 의해 분자량 저하를 일으키지 않기 때문에, 액정의 배향 안정성·신뢰성이 우수함이 보고되어 있다 (특허문헌 6 참조). 그러나, 폴리아믹산에스테르는 일반적으로 체적 저항률이 높아, 직류 전압을 인가했을 때의 잔류 전하가 많은 등의 문제가 있다. 그러나, 이러한 폴리아믹산에스테르를 함유하는 폴리이미드계 액정 배향제의 특성을 개선하는 방법은 아직 알려져 있지 않다.

일본 공개특허공보 평9-316200호 일본 공개특허공보 평10-104633호 일본 공개특허공보 평8-76128호 일본 공개특허공보 평9-138414호 일본 공개특허공보 평11-38415호 일본 공개특허공보 2003-26918호

본 발명자는 상기 폴리아믹산에스테르를 함유하는 액정 배향제의 특성을 개선하는 방법으로서, 폴리아믹산에스테르와, 전기 특성의 면에서 우수한 폴리아믹산을 블렌드한 액정 배향제에 주목하였다. 그러나, 이러한 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산을 블렌드한 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 액정 배향성과 전기 특성의 어디에 있어서도 반드시 만족스러운 것은 아니다.

즉, 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은 백탁 현상을 일으켜 버리는 것에 추가하여, 액정 표시 소자를 고온에서 사용한 경우에 전압 유지율이 저하되고, 직류 전압의 축적에 의한 잔상이 발생하며, 또한, 교류 구동에 의한 잔상이 발생하는 등의 문제가 생긴다.

본 발명은, 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제로서, 액정 배향성과 전기 특성이 모두 양호하고, 또한 백탁이 없는, 투명성이 있는 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자의 연구에 의하면, 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 해석한 결과, 막 표면에 미세한 요철이 생기는 것이 확인되었다. 그리고, 폴리아믹산에스테르로서 특정 구조를 갖는 폴리아믹산에스테르를 사용한 경우에는, 막 표면의 미세한 요철이 더욱 커지는 것이 확인되었다. 그러나, 막 표면에 생기는 이러한 미세한 요철은, 액정 배향제에 사용하는 유기 용매로서, 특정 구조를 갖는 폴리아믹산에스테르와의 친화성이 높은 유기 용매와 폴리아믹산과의 친화성이 높은 유기 용매를 갖는 2 종 이상의 용매를 함유하는 혼합 용매를 사용하고, 나아가서는 이 2 종 이상의 유기 용매의 비율을 컨트롤함으로써 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산의 상 분리에 의한 미세한 요철을 작게 억제할 수 있는 것을 알아내었고, 또한, 이러한 막 표면에 생긴 미세한 요철을 작게 한 경우에는, 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산의 블렌드를 함유하는 액정 배향제가 갖는 상기 여러 가지 난점이 해소되는 것을 알아내었다.

이렇게 해서, 본 발명은 상기한 지견에 기초하는 것으로, 하기의 요지를 갖는다.

1. 하기의 (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

(A) 성분 : 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르 유도체를 전체 테트라카르복실산디알킬에스테르 유도체의 60 ㏖％ 이상 함유하는 테트라카르복실산디알킬에스테르 유도체와 하기 식 (2) ∼ (5) 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 디아민을 함유하는 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산에스테르.

[화학식 1]

(식 (1) 에 있어서, R₁ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R₂ 는 하이드록실기, 또는 염소 원자이다)

[화학식 2]

[화학식 3]

(식 (2) ∼ (5) 에 있어서, A₁ 은 단결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, A₂ 는 할로겐 원자, 하이드록실기, 아미노기, 티올기, 니트로기, 인산기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, a 는 1 ∼ 4 의 정수이고, a 가 2 이상인 경우, A₂ 의 구조는 동일하거나 상이해도 된다)

(B) 성분 : 테트라카르복실산 2무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산.

(C) 성분 : γ-부티로락톤 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매 (C1) 과 N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매 (C2) 로 이루어지는 혼합 용매로서, 유기 용매 (C2) 의 함유량이, 유기 용매 (C1) 과 유기 용매 (C2) 의 합계량에 대하여 2 질량％ ∼ 30 질량％ 인 혼합 용매.

2. 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 함유 비율이 질량비 (A/B) 로 1/9 ∼ 9/1 이고, (C) 성분의 함유량이, (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분의 합계량에 대하여 70 질량％ 이상인 상기 1 에 기재된 액정 배향제.

3. (A) 성분이, 상기 식 (2) ∼ 식 (5) 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 전체 디아민에 대하여 40 ∼ 100 몰％ 함유하는 디아민을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르인 상기 1 또는 2 에 기재된 액정 배향제.

4. (A) 성분이, 식 (2) 로 나타내는 디아민 및 식 (3) 으로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민과, 식 (4) 로 나타내는 디아민 및 식 (5) 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르인 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

5. (A) 성분이, 식 (2) 로 나타내는 디아민과, 식 (4) 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르인 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

6. 상기 식 (4) 의 A₂ 가 하기 식 (6) 으로 나타내는 구조인 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

[화학식 4]

(식 (6) 중의 A₃ 은, 단결합, -O-, -S-, -NR'₃-, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합, 또는 카르바메이트 결합이고, R₃ 은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 이들을 조합한 기에서 선택되고, 이들은 치환기를 가져도 된다. R'₃ 은, 수소 원자, 또는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 이들을 조합한 기에서 선택되고, 이들은 치환기를 가져도 된다)

7. (A) 성분이, 하기 식 (A-1) ∼ (A-5) 의 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르인 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

[화학식 5]

8. (A) 성분이, 상기 식 (2) 의 디아민과, 상기 식 (A-1) ∼ (A-5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르인 상기 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

9. (B) 성분이, 하기 식 (B-1) ∼ (B-9) 의 테트라카르복실산 2무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 테트라카르복실산 2무수물을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산인 상기 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

[화학식 6]

10. (B) 성분이, 상기 식 (B-1) ∼ 식 (B-9) 에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 2무수물을 전체 테트라카르복실산 2무수물의 20 몰％ 이상 갖는 테트라카르복실산 2무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산인 상기 1 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

11. (B) 성분이, 하기 식 (B-10) ∼ 식 (B-13) 에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 디아민을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산인 상기 1 ∼ 10 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

[화학식 7]

12. (B) 성분이, 상기 식 (B-10) ∼ (B-13) 에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 전체 디아민의 20 몰％ 이상 갖는 디아민을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산인 상기 1 ∼ 11 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

13. (C) 성분의 유기 용매 (C1) 이 γ-부티로락톤이고, 유기 용매 (C2) 가 N-메틸-2-피롤리돈인 상기 1 ∼ 12 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

14. (C) 성분이 γ-부티로락톤과 N-메틸-2-피롤리돈의 혼합 용매이고, (C) 성분의 함유량이, (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분의 합계량에 대하여 80 질량％ 이상인 상기 1 ∼ 13 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

15. 상기 1 ∼ 14 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하여 얻어지는 액정 배향막.

16. 상기 1 ∼ 14 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하고, 또한 편광된 자외선을 조사하여 얻어지는 액정 배향막.

본 발명에 의하면, 플렉소 인쇄나 잉크젯 도포 등의 도포 방법을 막론하고, 얻어지는 액정 배향막의 표면의 미세한 요철을 저감할 수 있다. 그리고, 얻어지는 액정 배향막은 교류 구동에 의한 잔상이 저감되는 등의 액정과 액정 배향막의 계면의 특성이 개선되며, 또한 전압 유지율, 이온 밀도, 및 직류 전압의 잔류 등의 전기적 특성도 개선되어, 신뢰성이 향상된 액정 배향제가 제공된다.

본 발명에 있어서, 액정 배향제에 사용하는 유기 용매로서 특정 구조를 갖는 폴리아믹산에스테르와의 친화성이 높은 유기 용매와 폴리아믹산과의 친화성이 높은 유기 용매를 갖는 2 종 이상의 유기 용매를 함유하는 혼합 용매를 사용하고, 나아가 이 2 종 이상의 유기 용매의 비율을 컨트롤함으로써, 어떤 이유로, 이러한 막 표면에 생기는 미세한 요철이 작아지고, 또한 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제가 갖는 상기 난점이 해소되는지에 관해서는 반드시 분명한 것은 아니지만, 대체로 다음과 같이 생각된다.

본 발명에 기재된 특정 구조를 갖는 폴리아믹산에스테르는, γ-부티로락톤 및 그 유도체 (유기 용매 (C1)) 에 대한 친화성이 높지만, N-메틸-2-피롤리돈이나 1,3-디메틸이미다졸리디논 및 그 유도체 (유기 용매 (C2)) 에 대한 친화성이 낮은 경향이 있다. 한편, 폴리아믹산은 일반적으로 상기 유기 용매 (C2) 에 대한 친화성이 높다. 본 발명자들의 연구에 의하면, 유기 용매 (C1) 에 용해한 폴리아믹산에스테르와 유기 용매 (C2) 에 용해한 폴리아믹산을 혼합하는 경우, 폴리아믹산에스테르의 빈용매가 되는 유기 용매 (C2) 의 영향에 의해, 상기 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산의 상 분리 상태가 변화하는 것을 알 수 있었다.

이 현상에는 상기 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산의 용해성이 관여하고 있는 것으로 생각된다. 플렉소 인쇄나 잉크젯 도포에 의해 액정 배향제를 도포한 후, 도막을 50 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 건조시킬 때, 상기 유기 용매 (C2) 보다 증기압이 높은 유기 용매 (C1) 은 유기 용매 (C2) 보다 빨리 휘발된다. 이것에 의해, 막 중에서는 폴리아믹산에스테르의 빈용매가 되는 유기 용매 (C2) 가 과잉 상태가 되고, 폴리아믹산에스테르의 응집이나 석출이 촉진되어, 폴리아믹산에스테르가 막 표층으로 이행하기도 전에 폴리아믹산상 (相) 중에 폴리아믹산에스테르의 응집체가 형성되기 때문에, 막의 표면에 미세한 요철이 다수 존재하는 막이 된다.

한편, 유기 용매 (C2) 가 지나치게 적으면, 폴리아믹산의 응집이나 석출이 촉진되어, 폴리아믹산에스테르상 중에 폴리아믹산의 응집체가 형성되기 때문에, 막의 표면에 미세한 요철이 다수 존재하는 막이 된다.

이에 대해서 본 발명의 액정 배향제에서는, 특정 구조를 갖는 폴리아믹산에스테르를 사용한 경우라도 유기 용매 (C1) 과 유기 용매 (C2) 의 비율을 컨트롤함으로써 상기 폴리아믹산에스테르나 폴리아믹산이 응집이나 석출되지 않고 상 분리되어, 폴리아믹산에스테르가 막 표면 부근에 폴리아믹산과 혼재되지 않고 존재하고, 또한 폴리아믹산은 막 내부 및 기판 계면에 폴리아믹산에스테르를 혼재시키지 않고 존재하게 된다.

이렇게 해서 얻어지는 액정 배향막의 표면은, 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산의 상 분리에 의한 요철이 형성되지 않기 때문에 평활한 표면이 되고, 요철의 발생에서 기인하는 막의 백탁도 저감된다. 그리고, 요철이 없는 평활한 표면을 갖는 액정 배향막은, 배향 안정성, 신뢰성이 우수한 폴리아믹산에스테르가 막 표면을 덮으면서, 또 전기 특성이 우수한 폴리아믹산이 막 내부 및 전극 계면에 존재하기 때문에, 우수한 특성을 갖는 것으로 생각된다.

<(A) 성분>

본 발명에 사용되는 폴리아믹산에스테르는 폴리이미드를 얻기 위한 폴리이미드 전구체로, 가열함으로써 하기에 나타내는 이미드화 반응이 가능한 부위를 갖는 폴리머이다.

[화학식 8]

본 발명의 (A) 성분은, 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르를 전체 테트라카르복실산디알킬에스테르 유도체의 60 ㏖％ 이상 함유하는 테트라카르복실산디알킬에스테르 유도체와 하기 식 (2) ∼ 식 (5) 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 디아민을 함유하는 디아민과의 중축합 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산에스테르이다.

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

식 (1) 에 있어서, R₁ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, R₂ 는 하이드록실기, 또는 염소 원자이다. Me 는 메틸기이다.

R₁ 의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기를 들 수 있다. 폴리아믹산에스테르는, 알킬기에 있어서의 탄소수가 늘어남에 따라서 이미드화가 진행되는 온도가 높아지기 때문에, R₁ 은, 열에 의한 이미드화를 하기 쉬움의 관점에서 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

R₂ 가 염소 원자인 경우, 디아민과의 반응성이 높은 비스(클로로카르보닐) 화합물이 되기 때문에 보다 바람직하다.

식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르 유도체와 중축합시키는 디아민은, 식 (2) ∼ 식 (5) 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는데, 그 중에서도, 식 (2) 로 나타내는 디아민 및 식 (3) 으로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민과, 식 (4) 로 나타내는 디아민 및 (5) 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 경우, γ-부티로락톤의 용해성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 특히, 식 (2) 로 나타내는 디아민과, 식 (4) 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민의 경우, 액정 배향성이 높은 액정 배향막이 얻어지기 때문에 바람직하다.

식 (3) 및 식 (5) 에 있어서, A₁ 은 단결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 2 가의 유기기이다.

A₁ 에 있어서, 에스테르 결합은 -C(O)O-, 또는 -OC(O)- 로 표시된다.

아미드 결합으로는, -C(O)NH-, 또는 -C(O)NR-, -NHC(O)-, -NRC(O)- 로 나타내는 구조를 개시 (開示) 할 수 있다. R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 티오에스테르 결합, 혹은 이들의 조합이다.

상기 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로헥실기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는, 상기한 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH₂-CH₂ 구조를 CH=CH 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 알키닐기로는, 상기한 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH₂-CH₂ 구조를 C≡C 구조로 치환한 것을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 예를 들어 페닐기를 들 수 있다. 티오에스테르 결합으로는 -C(O)S-, 또는 -SC(O)- 로 나타내는 구조를 개시할 수 있다.

A₁이 탄소수 2 ∼ 10 의 유기기인 경우, 하기 식 (6) 의 구조로 나타낼 수 있다.

[화학식 12]

식 (6) 에 있어서의, A₄, A₅, A₆ 은 각각 독립적으로, 단결합, 또는 -O-, -S-, -NR₈-, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합, 카르바메이트 결합이다. R₈로는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 혹은 이들의 조합으로, 상기한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기와 동일한 예를 들 수 있다.

A₄, A₅, A₆ 에 있어서, 에스테르 결합, 아미드 결합 및 티오에스테르 결합에 관해서는, 상기한 에스테르 결합, 아미드 결합 및 티오에스테르 결합과 동일한 구조를 나타낼 수 있다.

우레아 결합으로는, -NH-C(O)NH-, 또는 -NR-C(O)NR- 로 나타내는 구조를 개시할 수 있다. R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 혹은 이들의 조합으로, 상기한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기와 동일한 예를 들 수 있다.

카보네이트 결합으로는, -O-C(O)-O- 로 나타내는 구조를 개시할 수 있다.

카르바메이트 결합으로는, -NH-C(O)-O-, -O-C(O)-NH-, -NR-C(O)-O-, 또는 -O-C(O)-NR- 로 나타내는 구조를 개시할 수 있다. R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 혹은 이들의 조합으로, 상기한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기와 동일한 예를 들 수 있다.

식 (6) 중의 R₄ 및 R₅ 는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기 및 이들을 조합한 기에서 선택되고, 이들은 치환기를 가져도 된다. R₄ 와 R₅ 중 어느 것이 단결합인 경우, R₄ 또는 R₅ 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기 및 이들을 조합한 기에서 선택되고, 이들은 치환기를 가져도 된다.

상기 알킬렌기로는, 상기 알킬기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸렌기, 1,1-에틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-부틸렌기, 1,2-펜틸렌기, 1,2-헥실렌기, 2,3-부틸렌기, 2,4-펜틸렌기, 1,2-시클로프로필렌기, 1,2-시클로부틸렌기, 1,3-시클로부틸렌기, 1,2-시클로펜틸렌기, 1,2-시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.

상기 알케닐렌기로는, 상기 알케닐기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 1,1-에테닐렌기, 1,2-에테닐렌기, 1,2-에테닐렌메틸렌기, 1-메틸-1,2-에테닐렌기, 1,2-에테닐렌-1,1-에틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-에틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-프로필렌기, 1,2-에테닐렌-1,3-프로필렌기, 1,2-에테닐렌-1,4-부틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-부틸렌기 등을 들 수 있다.

알키닐렌기로는, 상기 알키닐기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 에티닐렌기, 에티닐렌메틸렌기, 에티닐렌-1,1-에틸렌기, 에티닐렌-1,2-에틸렌기, 에티닐렌-1,2-프로필렌기, 에티닐렌-1,3-프로필렌기, 에티닐렌-1,4-부틸렌기, 에티닐렌-1,2-부틸렌기 등을 들 수 있다.

아릴렌기로는, 상기 아릴기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기 등을 들 수 있다.

상기한 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기 및 이들을 조합한 기는, 전체로 보아 탄소수가 1 ∼ 20 이면 치환기를 갖고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 또, 치환기에 의해 고리 구조를 형성한다란, 치환기끼리 또는 치환기와 모골격의 일부가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다.

이 치환기의 예로는 할로겐기, 수산기, 티올기, 니트로기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 아릴기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다.

치환기인 할로겐기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

치환기인 오르가노옥시기로는, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기 등 -O-R 로 나타내는 구조를 개시할 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬옥시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로피옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있다.

치환기인 오르가노티오기로는, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기 등 -S-R 로 나타내는 구조를 개시할 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬티오기의 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기 등을 들 수 있다.

치환기인 오르가노실릴기로는, -Si-(R)₃ 으로 나타내는 구조를 개시할 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기 등을 들 수 있다.

치환기인 아실기로는, -C(O)-R 로 나타내는 구조를 개시할 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 아실기의 구체예로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.

치환기인 에스테르기로는, -C(O)O-R 또는 -OC(O)-R 로 나타내는 구조를 개시할 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 티오에스테르기로는, -C(S)O-R 또는 -OC(S)-R 로 나타내는 구조를 개시할 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 인산에스테르기로는, -OP(O)-(OR)₂ 로 나타내는 구조를 개시할 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 아미드기로는, -C(O)NH₂ 또는 -C(O)NHR, -NHC(O)R, -C(O)N(R)₂, -NRC(O)R 로 나타내는 구조를 개시할 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 아릴기로는, 전술한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알킬기로는, 전술한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알킬기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알케닐기로는, 전술한 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알케닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알키닐기로는, 전술한 알키닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알키닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

직선성이 높은 구조나 강직한 구조를 갖는 디아민을 사용한 경우, 양호한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막이 얻어지기 때문에, A₁ 의 구조로는 단결합, 또는 하기 식 (A1-1) ∼ (A1-23) 의 구조가 보다 바람직하다.

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

상기 식 (4) 및 식 (5) 에 있어서, A₂ 는 할로겐 원자, 하이드록실기, 아미노기, 티올기, 니트로기, 인산기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, a 는 1 ∼ 4 의 정수이고, a 가 2 이상인 경우, A₂ 의 구조는 동일하거나 상이해도 된다.

할로겐 원자로는, 상기한 할로겐 원자의 예와 동일한 것을 들 수 있다.

아미노기로는, -NH₂, -NHR, 또는 -NR(R)- 로 나타내는 구조를 개시할 수 있다. R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 혹은 이들의 조합으로, 상기한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기와 동일한 예를 들 수 있다.

탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기로는, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기를 들 수 있다.

오르가노옥시기로는, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기 등 -O-R 로 나타내는 구조를 개시할 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 알킬옥시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로피옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있다.

오르가노티오기로는, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기 등 -S-R 로 나타내는 구조를 개시할 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 알킬티오기의 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기 등을 들 수 있다.

오르가노실릴기로는, -Si-(R)₃ 으로 나타내는 구조를 개시할 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 알킬실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기 등을 들 수 있다.

아실기로는, -C(O)-R 로 나타내는 구조를 개시할 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 아실기의 구체예로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.

에스테르기로는, -C(O)O-R 또는 -OC(O)-R 로 나타내는 구조를 개시할 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다.

티오에스테르기로는, -C(S)O-R 또는 -OC(S)-R 로 나타내는 구조를 개시할 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

인산에스테르기로는, -OP(O)-(OR)₂ 로 나타내는 구조를 개시할 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 아릴기 등을 예시할 수 있다.

아미드기로는, -C(O)NH₂ 또는 -C(O)NHR, -NHC(O)R, -C(O)N(R)₂, -NRC(O)R 로 나타내는 구조를 개시할 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 아릴기 등을 예시할 수 있다.

알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 아릴기로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 및 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.

상기한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기는, 전체로 보아 탄소수가 1 ∼ 20 이면 치환기를 갖고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 또, 치환기에 의해 고리 구조를 형성한다란, 치환기끼리 또는 치환기와 모골격의 일부가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다.

이 치환기의 예로는 할로겐기, 하이드록실기, 티올기, 니트로기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 카르바메이트기, 아릴기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다.

치환기인 오르가노옥시기로는, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기 등 -O-R 로 나타내는 구조를 개시할 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬옥시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로피옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 라우릴옥시기 등을 들 수 있다.

치환기인 오르가노티오기로는, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기 등 -S-R 로 나타내는 구조를 개시할 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬티오기의 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 라우릴티오기 등을 들 수 있다.

치환기인 오르가노실릴기로는, -Si-(R)₃ 으로 나타내는 구조를 개시할 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.

치환기인 에스테르기로는, -C(O)O-R, 또는 -OC(O)-R 로 나타내는 구조를 개시할 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 카르바메이트기로는, -O-C(O)NH₂, 또는 -O-C(O)NHR, -NHC(O)-OR, -NR-C(O)OR 로 나타내는 구조를 개시할 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

식 (4) 및 식 (5) 에 있어서, A₂ 가 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 이들의 조합의 기를 갖는 경우에는, 탄소수는 1 ∼ 14 인 것이 바람직하다. A₂ 가 탄소수 15 이상의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 이들의 조합의 기인 경우, 도입량에 따라서 액정 배향성이 저하, 혹은 프레틸트 제어가 곤란해질 가능성이 있다.

상기 식 (4) 및 식 (5) 에 있어서의 A₂ 는, 하기 식 (6) 으로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.

[화학식 18]

식 (6) 중의 A₃ 은, 단결합, -O-, -S-, -NR'₃-, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합, 또는 카르바메이트 결합이고, R₃ 은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 이들을 조합한 기에서 선택되고, 이들은 치환기를 가져도 된다. R'₃은, 수소 원자, 또는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 이들을 조합한 기에서 선택되고, 이들은 치환기를 가져도 된다)

그리고 A₂ 의 구조가 가열에 의해 탈리되는 탈리기를 갖는 구조인 경우, 폴리머의 용해성을 향상시키고, 또한 액정 배향성, 프레틸트각에 영향을 미치는 일이 없다. 가열에 의해 탈리되는 탈리기를 갖는 A₂ 의 구조로는, 하기 식 (A2-1) ∼ (A2-24) 로 나타내는 구조가 바람직하다.

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

상기 식 (2) ∼ (5) 로 나타내는 디아민의 비율로는, 전체 디아민 중 5 몰％ ∼ 100 몰％ 가 바람직하다. 상기 식 (2) ∼ (5) 로 나타내는 디아민의 비율이 높을수록 양호한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막이 얻어지기 때문에, 40 몰％ ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 60 몰％ ∼ 100 몰％ 가 더욱 바람직하다.

그 중에서도, (A) 성분의 원료인 디아민으로는, 식 (2) 로 나타내는 디아민 및 식 (3) 으로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민과, 식 (4) 로 나타내는 디아민 및 식 (5) 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 것이 바람직하다. (A) 성분의 원료인 디아민으로는, 특히 식 (2) 로 나타내는 디아민과 식 (4) 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 특히 용매인 γ-부티로락톤에 있어서의 용해성을 높일 수 있다.

이 경우, 식 (2) 로 나타내는 디아민의 사용량, 또는 식 (2) 로 나타내는 디아민과 식 (3) 으로 나타내는 디아민의 합계 사용량과, 식 (4) 로 나타내는 디아민의 사용량, 또는 식 (4) 로 나타내는 디아민과 식 (5) 로 나타내는 디아민의 합계 사용량이란, 몰 비율로, 바람직하게는 95/5 ∼ 60/40, 보다 바람직하게는 90/10 ∼ 80/20 이다.

디아민은 그 구조가 강직한 구조일수록 액정 배향성이 우수한 액정 배향막이 얻어지기 때문에, 본 발명의 폴리아믹산에스테르를 얻기 위한 디아민으로는, 하기 식 (A-1) ∼ 식 (A-5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민이 바람직하고, 특히, 이러한 디아민과 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민이 바람직하다. 이 경우, 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민의 사용량과, 디아민 식 (A-1) ∼ 식 (A-5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민의 사용량의 몰 비율은, 바람직하게는 95/5 ∼ 60/40, 보다 바람직하게는 90/10 ∼ 80/20 이다.

[화학식 24]

본 발명에 있어서, 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르가 전체 테트라카르복실산디알킬에스테르의 바람직하게는 60 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르 유도체와 함께, 하기 식 (10) ∼ (11) 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르 유도체를 테트라카르복실산 유도체로서 사용해도 된다.

[화학식 25]

상기 식 (10) ∼ (11) 에 있어서, X 는 4 가의 유기기이고, R₁ 은, 바람직한 예도 포함하여 식 (1) 의 경우와 동일하다. X 는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 구체예를 들면, 하기 X-1 ∼ X-46 으로 나타내는 구조를 들 수 있다. 또한, 이들 테트라카르복실산 유도체는 2 종 이상 사용해도 된다.

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

또한, 본 발명에 있어서, 상기 식 (2) ∼ (5) 로 나타내는 디아민이 전체 디아민의 바람직하게는 5 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％ 이다. 상기 식 (2) ∼ (5) 로 나타내는 디아민과 함께, 하기 식 (12) 로 나타내는 디아민을 사용해도 된다.

[화학식 29]

식 (12) 에 있어서, R₆ 및 R₇ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기이다. 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기의 구체예로는, 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

상기한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기는, 전체로 보아 탄소수가 1 ∼ 10 이면 치환기를 갖고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 또, 치환기에 의해 고리 구조를 형성한다란, 치환기끼리 또는 치환기와 모골격의 일부가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다.

이 치환기의 예로는 할로겐기, 수산기, 티올기, 니트로기, 아릴기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다. 각 치환기의 구체예로는, 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

일반적으로 부피가 큰 구조를 도입하면, 아미노기의 반응성이나 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, R₆ 및 R₇ 로는, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.

상기 식 (12) 에 있어서, Y 는 2 가의 유기기이다. Y 는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체예를 들면, 하기 식 Y-1 ∼ Y-113 으로 나타내는 구조를 들 수 있다. 또한, 디아민 화합물은 2 종 이상이어도 된다. 그 중에서도, 양호한 액정 배향성을 얻기 위해서는 직선성이 높은 디아민을 폴리아믹산에스테르에 도입하는 것이 바람직하고, Y₁ 로는, Y-7, Y-10, Y-11, Y-12, Y-13, Y-21, Y-22, Y-23, Y-25, Y-26, Y-27, Y-41, Y-42, Y-43, Y-44, Y-45, Y-46, Y-48, Y-61, Y-63, Y-64, Y-71, Y-72, Y-73, Y-74, Y-75, Y-98 의 디아민이 보다 바람직하다. 또한, 프레틸트각을 높게 하고 싶은 경우에는, 측사슬에 장사슬 알킬기, 방향족 고리, 지방족 고리, 스테로이드 골격, 또는 이들을 조합한 구조를 갖는 디아민을 폴리아믹산에스테르에 도입하는 것이 바람직하고, 이 경우, Y₁ 로는, Y-76, Y-77, Y-78, Y-79, Y-80, Y-81, Y-82, Y-83, Y-84, Y-85, Y-86, Y-87, Y-88, Y-89, Y-90, Y-91, Y-92, Y-93, Y-94, Y-95, Y-96, 또는 Y-97 의 디아민이 보다 바람직하다. 이들 디아민을 전체 디아민의 1 ∼ 50 몰％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 몰％ 첨가함으로써 임의의 프레틸트각을 발현시킬 수 있다.

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

[화학식 38]

[화학식 39]

[화학식 40]

[화학식 41]

[화학식 42]

[화학식 43]

[화학식 44]

[화학식 45]

[화학식 46]

[(B) 성분]

본 발명에 사용되는 폴리아믹산은, 폴리이미드를 얻기 위한 폴리이미드 전구체로, 가열함으로써 하기에 나타내는 이미드화 반응이 가능한 부위를 갖는 폴리머이다.

[화학식 47]

본 발명의 (B) 성분은, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민과의 중축합 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산이다. 테트라카르복실산 2무수물은 하기 식 (13) 으로 나타낼 수 있고, 식 중 X₁ 은 4 가의 유기기로, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 구체적 예를 들면, 상기 식 (X-1) ∼ (X-46) 의 구조를 들 수 있다.

[화학식 48]

디아민 화합물은, 하기 식 (14) 로 나타낼 수 있고, 식 중, Y₁ 은 2 가의 유기기로, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 들면, 상기 식 (Y-1) ∼ (Y-99) 및 (Y-110) ∼ (Y-113) 의 구조를 들 수 있다.

[화학식 49]

(식 중, R₆ 및 R₇ 은 상기 식 (12) 의 각각의 정의와 동일하다)

(B) 성분이 막 표면에 편재되면, 액정의 배향을 저해할 가능성이 있다. 한편, (A) 성분을 막 표면에 편재시킬 수 있으면, 액정 배향성뿐만 아니라, 신뢰성이나 잔상 특성이 우수한 액정 배향막이 얻어진다. 따라서, (B) 성분인 폴리아믹산으로는, (A) 성분의 표면 이행성을 향상시키는 극성이 높고, 용해성이 높은 폴리아믹산이 바람직하다. 이러한 점에서, 상기 식 (B-1) ∼ (B-9) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 2무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산이 바람직하다. (B-1) ∼ (B-9) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 2무수물의 사용 비율은, 전체 테트라카르복실산 2무수물에 대하여 5 몰％ ∼ 100 몰％ 가 바람직하다. 이러한 사용 비율이 높을수록 폴리머의 극성 및 용해성을 높게 할 수 있기 때문에, 20 몰％ ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 40 몰％ ∼ 100 몰％ 가 더욱 바람직하다.

또한 동일한 관점에서, 극성이 높은 치환기를 갖는 디아민을 사용함으로써 (B) 성분의 폴리아믹산을 막 내부 및 기판 계면에 편재시킬 수 있다. 극성이 높은 치환기를 갖는 디아민으로는, 2 급 또는 3 급의 아미노기, 하이드록실기, 아미드기, 우레아기, 또는 카르복실기를 함유하는 디아민이 바람직하다. 구체예로는, 상기 식 (14) 의 Y₁ 로서, Y-19, Y-31, Y-40, Y-45, Y-49 ∼ Y-51, Y-61, Y-98, Y-99 를 들 수 있고, 카르복실기를 함유하는 Y-98 및 Y-99 가 보다 바람직하다.

극성이 높은 치환기를 갖는 디아민 화합물의 사용량으로는, 전체 디아민에 대하여 5 몰％ ∼ 100 몰％ 가 바람직하다. 이 사용량이 높을수록 폴리머의 극성이 향상되어, (A) 성분의 막 표면 비율이 높아지기 때문에, 10 몰％ ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 30 몰％ ∼ 100 몰％ 가 더욱 바람직하다.

(B) 성분의 원료인 테트라카르복실산 2무수물로는, 하기 식 (B-1) ∼ 식 (B-9) 의 테트라카르복실산 2무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류를 함유하는 테트라카르복실산 2무수물이 바람직하다.

[화학식 50]

이러한 식 (B-1) ∼ (B-9) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 테트라카르복실산 2무수물은, (B) 성분의 원료에 사용되는 전체 테트라카르복실산 2무수물의 바람직하게는 20 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 40 몰％ 이상 사용된다.

한편, (B) 성분의 원료인 디아민으로는, 하기 식 (B-10) ∼ (B-13) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류를 함유하는 디아민이 바람직하다.

[화학식 51]

상기한 식 (B-10) ∼ (B-13) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 디아민은, (B) 성분의 원료에 사용되는 전체 디아민의 바람직하게는 20 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 40 몰％ 이상 사용된다.

[(C) 성분]

본 발명의 (C) 성분은, γ-부티로락톤 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매 (C1) 과, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리디논 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매 (C2) 를 함유하고, 유기 용매 (C1) 의 함유량이 유기 용매 (C1) 과 유기 용매 (C2) 의 합계량에 대하여 2 ∼ 30 질량％ 인 혼합 용매이다.

유기 용매 (C1) 인 γ-부티로락톤 및 그 유도체의 예로는, 락톤 구조를 갖는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 (A) 성분인 폴리아믹산에스테르를 용해하는 용매로서 적합한 점에서, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤이 특히 바람직하다.

유기 용매 (C2) 인 N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 또는 그들의 유도체로는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리디논을 들 수 있다. 비점이 지나치게 높으면, 용매가 막 중에 잔존하여 액정 배향막으로서의 특성을 악화시킬 가능성이 있기 때문에, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈이 보다 바람직하다.

본 발명의 (A) 성분의 폴리아믹산에스테르는, 유기 용매 (C1) 에 대하여 친화성이 높아, 이들 유기 용매에 용이하게 용해할 수 있다. 그러나, 본 발명의 (A) 성분의 폴리아믹산에스테르는 유기 용매 (C2) 에 대하여 친화성이 낮아, 그 함유량이 많아지면 (A) 성분의 폴리아믹산에스테르가 석출되거나 또는 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산의 상 분리 상태에 영향을 미칠 가능성이 있다. 따라서, 본 발명의 (C) 성분에 있어서, 이 유기 용매 (C2) 의 함유량은 유기 용매 (C1) 과 유기 용매 (C2) 의 합계량에 대하여 2 질량％ ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 2 질량％ ∼ 20 질량％, 특히 바람직하게는 5 질량％ ∼ 15 질량％ 이다.

유기 용매 (C2) 의 함유량은 액정 배향제의 도포 방법에 따라서도 바람직한 범위가 상이하여, 플렉소 인쇄법의 경우에는, 도포시에 용매 조성이 변화하기 어렵기 때문에, 5 질량％ ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 질량％ ∼ 15 질량％ 가 더욱 바람직하다.

한편, 잉크젯 도포법의 경우에는, 도포시에 액정 배향제가 미소한 액적이 되기 때문에, 도포 전의 용매 조성과, 기판에 액정 배향제가 착액한 후의 용매 조성이 상이할 가능성이 있다. 구체적으로는, 증기압이 높은 γ-부티로락톤 및 그 유도체가 도포시에 휘발되어, 기판에 착액했을 때의 γ-부티로락톤 및 그 유도체의 함유량이 적어진다. 이 때문에, 유기 용매 (C1) 이 보다 많은 용매 조성이 바람직하며, 유기 용매 (C2) 의 함유량은 2 질량％ ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하고, 2 질량％ ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하다.

[폴리아믹산에스테르의 제조 방법]

본 발명의 액정 배향제의 (A) 성분인 폴리아믹산에스테르는 공지된 제조 방법에 의해 제조할 수 있고, 구체적으로는 (a), (b) 의 방법을 들 수 있는데, 이것에 한정되지 않는다.

(a) 산클로라이드와 디아민 화합물로부터 폴리아믹산에스테르를 제조하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 비스(클로로카르보닐) 화합물과 디아민 화합물로부터 제조할 수 있다.

구체적으로는, 비스(클로로카르보닐) 화합물과 디아민 화합물을 염기와 유기 용매의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 염기에는 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 위해서 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 지나치게 많으면 제거가 어렵고, 지나치게 적으면 분자량이 작아지기 때문에, 비스(클로로카르보닐) 화합물에 대하여 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다.

상기 식 (i) 의 폴리아믹산에스테르의 제조에 사용하는 용매는, 단량체 및 중합체의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 제조시의 농도는, 지나치게 높으면 중합체의 석출이 일어나기 쉽고, 지나치게 낮으면 분자량이 높아지지 않기 때문에, 비스(클로로카르보닐) 화합물과 디아민 화합물의 반응액 중의 합계량이 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또한, 비스(클로로카르보닐) 화합물의 가수분해를 방지하기 위해서, 폴리아믹산에스테르의 제조에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 좋으며, 질소 분위기 중에서 외기의 혼입을 막는 것이 좋다.

(b) 디알킬에스테르디카르복실산과 디아민 화합물로부터 폴리아믹산에스테르를 제조하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디알킬에스테르와 디아민 화합물을 축합제에 의해 축합함으로써 제조할 수 있다.

구체적으로는, 디알킬에스테르디카르복실산과 디아민 화합물을 축합제, 염기 및 유기 용매의 존재하에서 0 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 디알킬에스테르디카르복실산에 대하여 2 ∼ 3 배 몰인 것이 바람직하다.

상기 염기에는 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은 지나치게 많으면 제거가 어렵고, 지나치게 적으면 분자량이 작아지기 때문에, 디아민 성분에 대하여 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다.

또한, 상기 반응에 있어서 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대하여 0 ∼ 1.0 배 몰인 것이 바람직하다.

상기 3 가지의 폴리아믹산에스테르의 제조 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에 (a) 의 제조법이 특히 바람직하다.

이상과 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다.

상기 빈용매는 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

[폴리아믹산의 제조]

본 발명의 액정 배향제의 (B) 성분이고, 또한, (A) 성분인 폴리아믹산에스테르의 원료인 폴리아믹산은, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물의 중축합에 의해 제조할 수 있다.

폴리아믹산을 제조하는 경우, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물은, 바람직하게는 유기 용매 존재하에서 -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 식 (iii) 의 폴리아믹산의 제조에 사용하는 용매는, 단량체 및 중합체의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하며, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 제조시의 농도는, 지나치게 높으면 중합체의 석출이 일어나기 쉽고, 지나치게 낮으면 분자량이 높아지지 않기 때문에, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물의 반응액 중의 합계량은 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은 그 반응 용액을 (B) 성분으로 할 수 있지만, 중합에 사용한 용매를 액정 배향제 중에 함유시키고 싶지 않은 경우 등에는, 중합체로서 고체로 회수한 후, 본 발명의 (B) 성분으로서 사용할 수 있다.

중합체는, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써 중합체를 석출시켜, 회수할 수 있다. 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 또는 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다.

중합 반응에 사용하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체 (테트라카르복실산 2무수물, 테트라카르복실산디알킬 유도체) 의 비율은 분자량 제어의 관점에서 몰비로 1 : 0.7 ∼ 1 : 1.2 인 것이 바람직하다. 이 몰비가 1 : 1 에 가까울수록 얻어지는 폴리이미드 전구체의 분자량은 커진다. 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산의 분자량은, 바니시의 점도나 폴리이미드막이 물리적인 강도에 영향을 미쳐, 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산의 분자량이 지나치게 크면 바니시의 도포 작업성이나 도막 균일성이 나빠지는 경우가 있고, 분자량이 지나치게 작으면 얻어지는 폴리이미드막의 강도가 불충분해지는 경우가 있다.

따라서, 본 발명의 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다.

[액정 배향제]

본 발명의 액정 배향제는, 상기한 바와 같이 특정 구조를 갖는 폴리아믹산에스테르 ((A) 성분) 과 폴리아믹산 ((B) 성분) 과, 유기 용매 (C1) 과 유기 용매 (C2) 를 함유하는 혼합 용매 ((C) 성분) 를 함유한다. 본 발명의 액정 배향제에 있어서의 (A) 성분과 (B) 성분의 함유 비율은, 질량비 (A/B) 로 바람직하게는 1/9 ∼ 9/1 이 바람직하고, 3/7 ∼ 7/3 이 보다 바람직하다. 이러한 비율을 이 범위로 함으로써, 액정 배향성과 전기 특성이 양쪽 모두가 양호한 액정 배향제를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 액정 배향제에 있어서의 (C) 성분의 함유량은, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계량에 대하여 70 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. (C) 성분의 함유량이 적은 곳에는 폴리머의 석출이 일어날 가능성이 있고, 또한 많은 경우에는, 폴리머의 농도가 낮아져, 충분한 막두께의 도막이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다.

한편, 본 발명의 액정 배향제 중의 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 함유량 (농도) 은 형성시키고자 하는 액정 배향막의 두께의 설정에 의해서 적절히 변경할 수 있는데, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시키기 위해서라는 면에서, (C) 성분인 유기 용매에 대하여 0.5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성면에서는 15 질량％ 이하, 특히 1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제는, 유기 용매로서 (C) 성분을 갖는 것을 특징으로 하지만, 기타 용매를 함유해도 된다. 본 발명의 액정 배향제에 사용되는 용매로는, 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 용매 (이하, 양용매) 와 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도막 균일성을 향상시키기 위한 용매 (이하, 빈용매) 의 2 종을 들 수 있다.

양용매로는, (A) 성분인 폴리아믹산에스테르와 (B) 성분의 폴리아믹산을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 굳이 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 단독으로는 중합체를 용해시키지 않는 용매라도, 중합체가 석출되지 않는 범위이면 혼합해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용매로 해도 된다.

빈용매로는, 낮은 표면 장력으로 도막 균일성을 향상시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 굳이 그 구체예를 들면, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 액정 배향제는, 실란 커플링제나 가교제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다. 실란 커플링제는, 액정 배향제가 도포되는 기판과 거기에 형성되는 액정 배향막과의 밀착성을 향상시킬 목적으로 첨가된다. 이하에 실란 커플링제의 구체예를 드는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.

3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란 등의 아민계 실란 커플링제 ; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 알릴트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등의 비닐계 실란 커플링제 ; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시계 실란 커플링제 ; 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 메타크릴계 실란 커플링제 ; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴계 실란 커플링제 ; 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도계 실란 커플링제 ; 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술파이드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드 등의 술파이드계 실란 커플링제 ; 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란 등의 메르캅토계 실란 커플링제 ; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트계 실란 커플링제 ; 트리에톡시실릴부틸알데히드 등의 알데히드계 실란 커플링제 ; 트리에톡시실릴프로필메틸카르바메이트, (3-트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카르바메이트 등의 카르바메이트계 실란 커플링제.

상기 실란 커플링제의 첨가량은, 지나치게 많으면 미반응인 것이 액정 배향성에 악영향을 미치는 경우가 있고, 지나치게 적으면 밀착성에 대한 효과가 나타나지 않기 때문에, 폴리머의 고형분에 대하여 0.01 ∼ 5.0 중량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1.0 중량％ 가 보다 바람직하다.

상기 실란 커플링제를 첨가하는 경우에는 폴리머의 석출을 막기 위해서, 상기한 도막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 첨가하기 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 실란 커플링제를 첨가하는 경우에는, 폴리아믹산에스테르 용액과 폴리아믹산 용액을 혼합하기 전에, 폴리아믹산에스테르 용액, 폴리아믹산 용액, 또는 폴리아믹산에스테르 용액과 폴리아믹산 용액의 양방에 첨가할 수 있다. 또한, 폴리아믹산에스테르-폴리아믹산 혼합 용액에 첨가할 수 있다. 실란 커플링제는 폴리머와 기판의 밀착성을 향상시킬 목적으로 첨가하기 때문에, 실란 커플링제의 첨가 방법으로는, 막 내부 및 기판 계면에 편재할 수 있는 폴리아믹산 용액에 첨가하여 폴리머와 실란 커플링제를 충분히 반응시키고 나서, 폴리아믹산에스테르 용액과 혼합하는 방법이 보다 바람직하다.

도막을 소성할 때에 폴리아믹산에스테르의 이미드화를 효율적으로 진행시키기 위해서 이미드화 촉진제를 첨가해도 된다. 이하에 폴리아믹산에스테르의 이미드화 촉진제의 구체예를 드는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 52]

[화학식 53]

상기 식 (D-1) ∼ (D-17) 에 있어서의 D 는, 각각 독립적으로 tert-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기이다. 또한, (D-14) ∼ (D-17) 에는, 하나의 식에 복수의 D 가 존재하는데, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

폴리아믹산에스테르의 열 이미드화를 촉진하는 효과가 얻어지는 범위이면 이미드화 촉진제의 함유량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 액정 배향제 중의 폴리아믹산에스테르에 함유되는 하기 식 (12) 의 아믹산에스테르 부위 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.01 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.05 몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 몰 이상이다. 또한, 소성 후의 막 중에 잔류하는 이미드화 촉진제 자체가 액정 배향막의 여러 가지 특성에 미치는 악영향을 최소한으로 그치게 한다는 점에서, 액정 배향제 중의 폴리아믹산에스테르에 함유되는 하기 식 (12) 의 아믹산에스테르 부위 1 몰에 대하여, 바람직하게는 이미드화 촉진제가 2 몰 이하, 보다 바람직하게는 1 몰 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 몰 이하이다.

[화학식 54]

이미드화 촉진제를 첨가하는 경우에는, 가열함으로써 이미드화가 진행될 가능성이 있기 때문에, 양용매 및 빈용매로 희석시킨 후에 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 추가로 가교제 등의 각종 첨가제를 사용해도 상관없는 것은 물론이다. 또한, 본 발명의 (A) 성분의 폴리아믹산 및 (B) 성분의 폴리아믹산은 각각 2 종 이상이어도 된다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산에스테르 ((A) 성분) 와 폴리아믹산 ((B) 성분) 을 함유하는 폴리머의 농도 (함유량) 은, 형성시키고자 하는 폴리이미드막의 두께의 설정에 의해 적절히 변경할 수 있는데, 유기 용매에 대하여 1 ∼ 10 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 2 ∼ 8 질량％ 가 보다 바람직하다. 1 질량％ 미만에서는 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시키기가 곤란해지고, 10 질량％ 보다 많으면 용액의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다.

[액정 배향제의 제조 방법]

본 발명의 액정 배향제는, 특정 구조를 갖는 폴리아믹산에스테르 ((A) 성분) 와 폴리아믹산 ((B) 성분) 을 갖는 것을 특징으로 한다.

(A) 성분과 (B) 성분의 합계량에 대한 (A) 성분의 비율로는, 5 질량％ ∼ 95 질량％ 가 바람직하다. (A) 성분의 비율이 적으면 충분한 액정 배향성이 얻어지지 않을 가능성이 있고, (B) 성분의 비율이 적으면, 본 발명에 기재된 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있다. 그 때문에, (A) 성분의 비율로는 20 질량％ ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 30 질량％ ∼ 70 질량％ 가 더욱 바람직하다.

(A) 성분과 (B) 성분을 혼합하는 방법으로는 (A) 성분인 폴리아믹산에스테르 및 (B) 성분의 폴리아믹산의 분말을 혼합하여, 유기 용매에 용해시키는 방법, (A) 성분인 폴리아믹산에스테르의 분말과 (B) 성분인 폴리아믹산 용액을 혼합하는 방법, (A) 성분인 폴리아믹산에스테르 용액과 (B) 성분의 폴리아믹산의 분말을 혼합하는 방법, (A) 성분인 폴리아믹산에스테르 용액과 (B) 성분인 폴리아믹산 용액을 혼합하는 방법이 있다. (A) 성분인 폴리아믹산에스테르와 (B) 성분의 폴리아믹산을 용해하는 양용매가 상이한 경우라도 균일한 (A) 성분인 폴리아믹산에스테르-(B) 성분인 폴리아믹산 혼합 용액을 얻을 수 있기 때문에, (A) 성분인 폴리아믹산에스테르 용액과 (B) 성분인 폴리아믹산 용액을 혼합하는 방법이 보다 바람직하다.

(A) 성분인 폴리아믹산에스테르 용액을 조제하는 방법으로는, (A) 성분인 폴리아믹산에스테르의 분말을 γ-부티로락톤 또는 그 유도체나 기타 양용매로 용해하는 방법이 보다 바람직하고, γ-부티로락톤 또는 그 유도체로 용해하는 방법이 더욱 바람직하다. 이 때, 폴리머 농도는 10 ∼ 30 ％ 가 바람직하고, 10 ∼ 15 ％ 가 특히 바람직하다. 또한, (A) 성분인 폴리아믹산에스테르의 분말을 용해시킬 때에 가열해도 된다. 가열 온도는 20 ℃ ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 20 ℃ ∼ 80 ℃ 가 특히 바람직하다.

(B) 성분인 폴리아믹산 용액을 조제하는 방법으로는, 폴리아믹산의 분말을 N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸피롤리디논 또는 상기 양용매에 용해시켜, 폴리아믹산 용액으로 하는 방법, 중합 반응 용액을 그대로 사용하는 방법이 있으며, 중합 반응 용액을 그대로 사용하는 방법이 보다 바람직하다. 폴리아믹산을 중합할 때의 용매를 γ-부티로락톤 또는 그 유도체와 N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸피롤리디논 또는 그 유도체의 혼합 용매로 하여, 폴리아믹산 용액을 얻는 방법이 더욱 바람직하다. 폴리아믹산 분말을 재용해하는 경우, 폴리머 농도는 10 ∼ 30 ％ 가 바람직하고, 10 ∼ 15 ％ 가 특히 바람직하다. 또한, 중합체의 분말을 용해할 때에 가열해도 된다. 가열 온도는, 20 ℃ ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 20 ℃ ∼ 80 ℃ 가 특히 바람직하다.

실란 커플링제를 첨가하는 경우에는, (A) 성분인 폴리아믹산에스테르 용액과 (B) 성분인 폴리아믹산 용액을 혼합하기 전에, (A) 성분인 폴리아믹산에스테르 용액, (B) 성분인 폴리아믹산 용액, 또는 (A) 성분인 폴리아믹산에스테르 용액과 (B) 성분인 폴리아믹산 용액의 양방에 첨가할 수 있다. 또한, (A) 성분인 폴리아믹산에스테르-(B) 성분인 폴리아믹산 혼합 용액에 첨가할 수 있다. 실란 커플링제는 폴리머와 기판의 밀착성을 향상시킬 목적으로 첨가하기 때문에, 실란 커플링제의 첨가 방법으로는, 막 내부 및 기판 계면에 편재할 수 있는 (B) 성분인 폴리아믹산 용액에 첨가하여, 폴리머와 실란 커플링제를 충분히 반응시키고 나서, (A) 성분인 폴리아믹산에스테르 용액과 혼합하는 방법이 보다 바람직하다. 실란 커플링제의 첨가량은 지나치게 많으면 미반응인 것이 액정 배향성에 악영향을 미치는 경우가 있고, 지나치게 적으면 밀착성에 대한 효과가 나타나지 않기 때문에, 폴리머의 고형분에 대하여 0.01 ∼ 5.0 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1.0 질량％ 가 보다 바람직하다.

(A) 성분인 폴리아믹산에스테르 용액과 (B) 성분인 폴리아믹산 용액을 혼합할 때는, 폴리머 농도는 10 ∼ 30 ％ 가 바람직하고, 10 ∼ 15 ％ 가 특히 바람직하다. 또한 혼합할 때에 가열해도 되며, 가열 온도는 20 ℃ ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 20 ℃ ∼ 60 ℃ 가 특히 바람직하다.

실란 커플링제나 가교제를 첨가하는 경우에는, 폴리머의 석출을 막기 위해서 빈용매를 첨가하기 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 도막을 소성할 때에 폴리아믹산에스테르의 이미드화를 효율적으로 진행시키기 위해서, 이미드화 촉진제를 첨가해도 된다. 이미드화 촉진제를 첨가하는 경우에는, 가열함으로써 이미드화가 진행될 가능성이 있기 때문에, 양용매 및 빈용매로 희석시킨 후에 첨가하는 것이 바람직하다.

얻어진 (A) 성분인 폴리아믹산에스테르와 (B) 성분인 폴리아믹산 혼합 용액에 상기 양용매 및 상기 빈용매를 첨가하고, 소정의 폴리머 농도가 되도록 희석시킴으로써 본 발명의 액정 배향제가 얻어진다.

g. [액정 배향막]

본 발명의 액정 배향막은, 상기한 액정 배향제를 바람직하게는 여과한 후, 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 도막으로 할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있으며, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화 관점에서 바람직하다. 또한, 반사형의 액정 표시 소자로는 편측의 기판에만 이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있으며, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후, 바람직하게는 건조시키고, 소성된다. 액정 배향제에 함유되어 있던 유기 용매를 충분히 제거하기 위해서, 바람직하게는 50 ∼ 120 ℃ 에서 바람직하게는 1 ∼ 10 분 건조시킨다. 이어서, 바람직하게는 150 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 에서 소성된다. 소성 시간은 소성 온도에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 5 ∼ 120 분, 보다 바람직하게는 5 ∼ 60 분으로 실시된다.

본 발명의 액정 배향막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다. 이 도막면을 러빙 등의 배향 처리를 함으로써, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다.

이 도막을 배향 처리하는 방법으로는, 러빙법, 광 배향 처리법 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향막은, 편광된 방사선을 조사함으로써 액정 배향능이 부여되는 액정 배향막이다. 그리고 본 발명의 액정 배향막은, 종래의 광 배향 액정 배향막과 비교하여 액정 배향성을 발현하는 광 조사 범위가 넓어, 조사 강도의 기판면 내 불균일이 발생하는 경우라도, 균일하면서 양호한 액정 배향성이 얻어지는 액정 배향막이다.

광 배향 처리법의 구체예로는, 상기 도막 표면에 일정 방향으로 편광된 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는 다시 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로는, 100 ∼ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 이 중, 100 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 200 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 특히 바람직하다. 또한, 액정 배향성을 개선하기 위해서, 도막 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서 방사선을 조사해도 된다. 상기 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

실시예

이하에 실시예를 들어, 더욱 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되어 해석되지 않음은 물론이다.

1,3 DMCBDE-Cl : 디메틸 1,3-비스(클로로카르보닐)-1,3-디메틸시클로부탄-2,4-디카르복실레이트

BDA : 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BCS : 부틸셀로솔브

GBL : γ-부티로락톤

BCA : 부틸셀로솔브아세테이트

DA-7 : 하기 식 (DA-7)

[화학식 55]

[점도]

합성예에 있어서, 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산 용액의 점도는 E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하여, 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.

[분자량]

폴리아믹산에스테르의 분자량은 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하여, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산값으로서 수평균 분자량 (이하, Mn 이라고도 한다) 과 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고도 한다) 을 산출하였다.

GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101)

칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크탑 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 1,000). 측정은, 피크가 중첩되는 것을 피하기 위해, 900,000, 100,000, 12,000, 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 및 150,000, 30,000, 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 따로따로 측정하였다.

[플렉소 인쇄]

선수 (線數) 가 250 선/인치의 크롭 도금 아닐록스 롤과 선수 400 선/인치의 APR 수지제 인쇄판을 설치한 옹스트로머 (S-15형) (니혼 사진 인쇄사 제조) 를 사용하여, 고형분 농도 6 질량％ 로 조제한 액정 배향제를 도포하였다.

[잉크젯 도포]

잉크젯 도포 장치 (히타치 플랜트 테크놀로지사 제조) 를 사용하여, 고형분 농도 3.6 질량％ 로 조제한 액정 배향제를 도포하였다.

[중심선 평균 조도 측정]

플렉소 인쇄 또는 잉크젯 도포에 의해 얻어진 액정 배향제의 도막을, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조, 온도 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분 ∼ 1 시간 소성하여, 막두께 130 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막의 막 표면을 원자간력 현미경 (AFM) 으로 관찰하고, 막 표면의 중심선 평균 조도 (Ra) 를 측정하여 막 표면의 평탄성을 평가하였다.

측정 장치 : L-trace 프로브 현미경 (SII·테크놀로지사 제조)

[FFS 구동 액정 셀의 교류 구동 다중상]

유리 기판 상에, 첫 번째 층에 전극으로서 막두께 50 ㎚ 의 ITO 전극을, 두 번째 층에 절연막으로서 막두께 500 ㎚ 의 질화규소를, 세 번째 층에 전극으로서 빗살형상의 ITO 전극 (전극 폭 : 3 ㎛, 전극 간격 : 6 ㎛, 전극 높이 : 50 ㎚) 을 갖는 프린지 필드 스위칭 (Fringe Field Switching : 이하, FFS 라고 한다) 구동용 전극이 형성되어 있는 유리 기판에, 잉크젯 도포로 액정 배향제를 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 60 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 254 ㎚ 의 자외선을 400 mJ/㎠ 조사해서, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 또한, 대향 기판으로서 전극이 형성되어 있지 않은 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판에도 동일하게 도막을 형성시켜, 배향 처리를 실시하였다.

상기 2 장의 기판을 1 조 (組) 로 하여, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 나머지 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주 보고 배향 방향이 0°가 되도록 하여 접합한 후, 시일제를 경화시켜 공 (空) 셀을 제작하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해 액정 MLC-2041 (머크 주식회사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다.

이 FFS 구동 액정 셀의 58 ℃ 의 온도하에서의 V-T 특성 (전압-투과율 특성) 을 측정한 후, ±4 V/120 Hz 의 직사각형파를 4 시간 인가하였다. 4 시간 후, 전압을 끊고, 58 ℃ 의 온도하에서 60 분간 방치한 후, 재차 V-T 특성을 측정하여, 직사각형파 인가 전후의 투과율 50 ％ 가 되는 전압의 차를 산출하였다.

[전하 축적 특성의 평가]

상기 FFS 구동 액정 셀을 광원 상에 두고, V-T 특성 (전압-투과율 특성) 을 측정한 후, ±1.5 V/60 ㎐ 의 직사각형파를 인가한 상태에서의 투과율 (T_a) 을 측정하였다. 그 후, ±1.5 V/60 ㎐ 의 직사각형파를 10 분간 인가한 후, 직류 1 V 를 중첩시켜 30 분간 구동시켰다. 직류 전압을 끊고, 교류 구동 10 분 경과한 후의 투과율 (Tb) 을 측정하여, T_b 와 T_a 의 차이로부터 액정 표시 소자 내에 잔류한 전압에 의해 발생한 투과율의 차를 산출하였다.

·디메틸 1,3-비스(클로로카르보닐)-1,3-디메틸시클로부탄-2,4-디카르복실레이트 (1,3 DMCBDE-Cl) 의 합성

a-1 : 테트라카르복실산디알킬에스테르의 합성

[화학식 56]

질소 기류하 중에서 3 ℓ 의 4 구 플라스크에 1,3-디메틸시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 2무수물 (식 (5-1) 의 화합물, 이하 1,3-DM-CBDA 로 약기한다) 을 220 g (0.981 ㏖) 과 메탄올을 2200 g (6.87 ㏖, 1,3-DM-CBDA 에 대하여 10 wt배) 주입하고, 65 ℃ 에서 가열 환류를 실시한 결과, 30 분만에 균일한 용액이 되었다. 반응 용액은 그대로 4 시간 30 분 가열 환류하에서 교반하였다. 이 반응액을 고속 액체 크로마토그래피 (이하, HPLC 로 약기한다) 로 측정하였다. 이 측정 결과의 해석은 후술한다.

이배퍼레이터로 이 반응액으로부터 용매를 증류 제거한 후, 아세트산에틸 1301 g 을 첨가하고 80 ℃ 까지 가열하여, 30 분 환류시켰다. 그 후, 10 분 동안에 2 ∼ 3 ℃ 의 속도로 내온이 25 ℃ 가 될 때까지 냉각시키고, 그대로 25 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 석출된 백색 결정을 여과에 의해 취출하고, 이 결정을 아세트산에틸 141 g 으로 2 회 세정한 후, 감압 건조시킴으로써, 백색 결정을 103.97 g 얻었다.

이 결정은, 1H NMR 분석 및 X 선 결정 구조 해석의 결과에 의해, 화합물 (1-1) 임을 확인하였다 (HPLC 상대 면적 97.5 ％) (수율 36.8 ％).

a-2. 1,3-DM-CBDE-C1 의 합성

[화학식 57]

질소 기류하 중에서 3 ℓ 의 4 구 플라스크에 화합물 (1-1) 234.15 g (0.81 ㏖), n-헵탄 1170.77 g (11.68 ㏖. 5 wt배) 을 주입한 후, 피리딘 0.64 g (0.01 ㏖) 을 첨가하고, 마그네틱 스터러 교반하에서 75 ℃ 까지 가열 교반하였다. 계속해서, 염화티오닐 289.93 g (11.68 ㏖) 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 직후부터 발포가 개시되어, 적하 종료 30 분 후에 반응 용액은 균일해지고, 발포는 정지되었다. 계속해서 그대로 75 ℃ 에서 1 시간 30 분 교반한 후, 이배퍼레이터로 수욕 40 ℃ 에서 내용량 (內容量) 이 924.42 g 이 될 때까지 용매를 증류 제거하였다. 이것을 60 ℃ 로 가열하고, 용매 증류 제거시에 석출된 결정을 용해시켜, 60 ℃ 에서 열시 여과를 실시함으로써 불용물을 여과한 후, 여과액을 25 ℃ 까지 10 분 동안 1 ℃ 의 속도로 냉각시켰다. 그대로 25 ℃ 에서 30 분 교반시킨 후, 석출된 백색 결정을 여과에 의해 취출하고, 이 결정을 n-헵탄 264.21 g 으로 세정하였다. 이것을 감압 건조시킴으로써, 백색 결정을 226.09 g 얻었다.

계속해서 질소 기류하 중에서 3 ℓ 의 4 구 플라스크에 상기에서 얻어진 백색 결정 226.09 g, n-헵탄 452.18 g 을 주입한 후, 60 ℃ 로 가열 교반하여 결정을 용해시켰다. 그 후, 25 ℃ 까지 10 분 동안 1 ℃ 의 속도로 냉각 교반하여, 결정을 석출시켰다. 그대로 25 ℃ 에서 1 시간 교반시킨 후, 석출된 백색 결정을 여과에 의해 취출하고, 이 결정을 n-헥산 113.04 g 으로 세정한 후, 감압 건조시킴으로써 백색 결정을 203.91 g 얻었다. 이 결정은, 1H NMR 분석 결과에 의해, 화합물 (3-1) 즉, 디메틸-1,3-비스(클로로카르보닐)-1,3-디메틸시클로부탄-2,4-디카르복실레이트 (1,3-DM-CBDE-C1) 임을 확인하였다 (HPLC 상대 면적 99.5 ％) (수율 77.2 ％).

(합성예 1) A-5 의 합성

이하에 나타내는 4 단계의 경로로 디아민 화합물 (A-5) 를 합성하였다.

제 1 단계 : 화합물 (A5) 의 합성

[화학식 58]

500 ㎖ 의 가지형 플라스크에 프로파르길아민 (8.81 g, 160 m㏖), N,N-디메틸포름아미드 (112 ㎖), 탄산칼륨 (18.5 g, 134 m㏖) 의 순서로 넣고, 0 ℃ 로 하여, 브로모아세트산 t-부틸 (21.9 g, 112 m㏖) 을 N,N-디메틸포름아미드 (80 ㎖) 에 용해시킨 용액을 약 1 시간 동안 교반하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 실온으로 하여, 20 시간 교반하였다. 그 후, 고형물을 여과에 의해 제거하고, 여과액에 아세트산에틸을 1 ℓ 첨가하고, 300 ㎖ 의 물로 4 회, 300 ㎖ 의 포화 식염수로 1 회 세정하였다. 그 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 마지막으로, 잔류한 유상물 (油狀物) 을 0.6 Torr, 70 ℃ 에서 감압 증류함으로써, 무색 액체의 N-프로파르길아미노아세트산 t-부틸 (화합물 (A5)) 을 얻었다. 수량은 12.0 g, 수율은 63 ％ 였다.

제 2 단계 : 화합물 (A6) 의 합성

[화학식 59]

1 ℓ 의 가지형 플라스크에 상기 N-프로파르길아미노아세트산 t-부틸 (12.0 g, 70.9 m㏖), 디클로로메탄 (600 ㎖) 을 넣어 용액으로 하고, 교반 빙랭시키면서 이탄산디 t-부틸 (15.5 g, 70.9 m㏖) 을 디클로로메탄 (100 ㎖) 에 용해시킨 용액을 1 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 실온으로 하여, 20 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 300 ㎖ 의 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 옅은 황색 액체의 N-프로파르길-N-t-부톡시카르보닐아미노아세트산 t-부틸 (화합물 (A6)) 을 얻었다. 수량은 18.0 g, 수율은 94 ％ 였다.

제 3 단계 : 화합물 (A7) 의 합성

[화학식 60]

300 ㎖ 의 4 구 플라스크에 2-요오드-4-니트로아닐린 (22.5 g, 85.4 m㏖), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐디클로라이드 (1.20 g, 1.71 m㏖), 요오드화구리 (0.651 g, 3.42 m㏖) 를 넣고, 질소 치환시킨 후, 디에틸아민 (43.7 g, 598 m㏖), N,N-디메틸포름아미드 (128 ㎖) 를 첨가하고, 빙랭 교반하면서 상기 N-프로파르길아미노-N-t-부톡시카르보닐아세트산 t-부틸 (27.6 g, 102 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 20 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 1 ℓ 의 아세트산에틸을 첨가하고, 1 ㏖/ℓ 의 염화암모늄 수용액 150 ㎖ 로 3 회, 150 ㎖ 의 포화 식염수로 1 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써 석출된 고체를 200 ㎖ 의 아세트산에틸에 용해시키고, 1 ℓ 의 헥산을 첨가함으로써 재결정을 실시하였다. 이 고체를 여과 채취하고, 감압 건조시킴으로써, 황색 고체의 2-{3-(N-t-부톡시카르보닐-N-t-부톡시카르보닐메틸아미노)-1-프로피닐)}-4-니트로아닐린 (화합물 (A7)) 을 얻었다. 수량은 23.0 g, 수율은 66 ％ 였다.

제 4 단계 : 화합물 (A7) 의 환원

500 ㎖ 의 4 구 플라스크에 상기 2-{3-(N-t-부톡시카르보닐-N-t-부톡시카르보닐메틸아미노)-1-프로피닐)}-4-니트로아닐린 (22.0 g, 54.2 m㏖) 및 에탄올 (200 g) 을 첨가하고, 계 내를 질소로 치환시킨 후, 팔라듐 탄소 (2.20 g) 를 첨가하고, 계 내를 수소로 치환시켜, 50 ℃ 에서 48 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 셀라이트 여과에 의해 팔라듐 탄소를 제거하고, 여과액에 활성탄을 첨가하고, 50 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 그 후, 활성탄을 여과하고, 유기 용매를 감압 증류 제거하고, 잔류한 유상물을 감압 건조시킴으로써, 디아민 화합물 (A-5) 를 얻었다. 수량은 19.8 g, 수율은 96 ％ 였다.

디아민 화합물 (A-5) 은 ¹H NMR 에 의해 확인하였다.

(합성예 2) A-2 의 합성

이하에 나타내는 2 단계의 경로로 디아민 화합물 (A-2) 를 합성하였다.

제 1 단계 : 화합물 (A8) 의 합성

[화학식 61]

질소 치환시킨 4 구 플라스크에 2-요오드-4-니트로아닐린 (5.11 g, 19.4 m㏖), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드 (281.7 ㎎, 0.401 m㏖), 요오드화구리 (160.7 ㎎, 0.844 m㏖), 디에틸아민 30 ㎖ 를 넣고, 실온 (20 ℃) 에서 10 분간 교반하였다. 그 후, N-프로파르길아미노아세트산 t-부틸 (화합물 (A5)) (3.72 g, 24.0 m㏖) 을 첨가하여, 실온 (20 ℃) 에서 4 시간 교반하였다. HPLC 로 원료의 소실을 확인한 후, 아세트산에틸 200 ㎖, 1M 염화암모늄 수용액을 200 ㎖ 첨가하고, 추출하였다. 얻어진 유기층을 1M 염화암모늄 수용액으로 2 회 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조제를 제거 후, 여과액을 농축하고, 실리카겔 칼럼 그래피 (아세트산에틸 : 헥산 = 3 : 7) 로 정제하였다. 수량은 4.97 g, 수율은 88.0 ％ 였다.

제 2 단계 : 화합물 (A-2) 의 합성

4 구 플라스크에 상기 디니트로체 (A8) (12.45 g, 42.7 m㏖) 를 넣고, 에탄올 200 ㎖ 에 현탁시켰다. 탈기, 질소 치환시킨 후, 팔라듐카본 (1.23 g) 을 첨가하고, 수소 치환하여, 실온 (20 ℃) 에서 2 일간 교반하였다. 셀라이트 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 고체를 톨루엔 100 ㎖ 에 용해시킨 후, 헥산 50 ㎖ 를 첨가하여, 재결정하였다. 얻어진 고체를 감압 건조시켜, 연한 갈색 고체를 얻었다 (수량 : 9.13 g, 수율 : 80.6 ％). 얻어진 고체의 ¹H-NMR 측정하여, 디아민 (A-2) 가 생성된 것을 확인하였다.

<합성예 3>

교반 장치가 달린 3 ℓ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하여, p-페닐렌디아민을 44.04 g (0.407 ㏖), 디아민 (A-5) 를 43.59 g (0.115 ㏖) 넣고, NMP 를 1891 g, 염기로서 피리딘을 92.19 g (1.17 ㏖) 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3 DM-CBDE-Cl 을 157.90 g (0.486 ㏖) 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액에, NMP 2101 g 을 추가하고 30 분 교반하여, 고형분 농도 5 wt％ 가 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액을 21012 g 의 물에 교반하면서 투입하여, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서, 21012 g 의 물로 1 회, 21012 g 의 에탄올로 1 회, 5253 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 175.94 g 을 얻었다. 수율은 83.7 ％ 였다. 또한, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 13,350, Mw = 28,323 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 11.1148 g 을 200 ㎖ 삼각 플라스크에 취하여, GBL 74.3905 g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 고형분 농도 13 wt％ 의 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 얻었다.

<합성예 4>

교반 장치가 달린 3 ℓ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하여, p-페닐렌디아민을 34.01 g (0.315 ㏖), 디아민 (A-2) 를 15.65 g (0.059 ㏖), 디아민 (A-5) 를 7.46 g (0.0197 ㏖) 넣고, NMP 를 1344 g, 염기로서 피리딘을 69.41 g (0.878 ㏖) 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3 DM-CBDE-Cl 을 118.9 g (0.366 ㏖) 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액에 NMP 1493g 을 추가해서 30 분 교반하여, 고형분 농도 5 wt％ 가 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액을 14934 g 의 물에 교반하면서 투입하여, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서 14934 g 의 물로 1 회, 14934 g 의 에탄올로 1 회, 3733 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 127.23 g 을 얻었다. 수율은 85.2 ％ 였다. 또한, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 13,442, Mw = 29,570 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 15.3794 g 을 200 ㎖ 삼각 플라스크에 취하여, GBL 138.4228 g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 고형분 농도 10 wt％ 의 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-2) 를 얻었다.

<합성예 5>

교반 장치 및 질소 도입관이 달린 100 ㎖ 4 구 플라스크에 4,4'-디아미노디페닐아민을 3.986 g (20.0 m㏖), 3,5-디아미노벤조산을 4.5681 g (30.0 m㏖) 취하고, NMP 를 11.05 g, GBL 을 27.60 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 BDA 9.9036 g (49.99 m㏖) 을 첨가하고, 또 고형분 농도가 25 질량％ 가 되도록 GBL 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 얻었다. NMP/GBL 비율은 2/8 로 하였다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 8830 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 12509, Mw = 27832 였다.

<합성예 6>

교반 장치 및 질소 도입관이 달린 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 4,4'-디아미노디페닐에테르를 4.0048 g (20.0 m㏖), 3,5-디아미노벤조산을 4.5676 g (30.0 m㏖) 취하고, NMP 를 11.08 g, GBL 을 27.72 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 BDA 9.9046 g (49.99 m㏖) 을 첨가하고, 또 고형분 농도가 25 질량％ 가 되도록 GBL 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 얻었다. NMP/GBL 비율은 2/8 로 하였다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 3607 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 10788, Mw = 22416 이었다.

<실시예 1>

교반자를 넣은 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 5.5334 g 과 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 3.4645 g 취하고, NMP 1.6968 g, GBL 34.3647 g, BCA 5.0620 g 을 첨가하여 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (I-a) 를 얻었다. (NMP/GBL 비율 : 5/95)

<실시예 2>

교반자를 넣은 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 5.5491 g 과 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 3.4078 g 취하고, NMP 2.7897 g, GBL 33.2928 g, BCA 5.0429 g 을 첨가하여 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (I-b) 를 얻었다. (고형분 농도 : 3.6 wt％, NMP/GBL 비율 : 7.5/92.5)

<실시예 3>

교반자를 넣은 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 5.5354 g 과 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 3.4191 g 취하고, NMP 6.0227 g, GBL 30.1129 g, BCA 5.0263 g 을 첨가하여 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (I-c) 를 얻었다. (고형분 농도 : 3.6 wt％, NMP/GBL 비율 : 15/85)

<비교예 1>

교반자를 넣은 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 5.5499 g 과 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 3.4118 g 취하고, NMP 8.2033 g, GBL 27.8722 g, BCA 5.0610 g 을 첨가하여 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (I-d) 를 얻었다. (고형분 농도 : 3.6 wt％, NMP/GBL 비율 : 20/80)

<비교예 2>

교반자를 넣은 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 5.5545 g 과 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 3.4429 g 취하고, NMP 12.5101 g, GBL 23.5576 g, BCA 5.0314 g 을 첨가하여 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (I-e) 를 얻었다. (고형분 농도 : 3.6 wt％, NMP/GBL 비율 : 30/70)

<실시예 4>

교반자를 넣은 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-2) 7.2090 g 과 합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 3.4230 g 취하고, NMP 0.6286 g, GBL 33.7993 g, BCA 5.0192 g 을 첨가하여 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (II-a) 를 얻었다. (고형분 농도 : 3.6 wt％, NMP/GBL 비율 : 2.5/97.5)

<실시예 5>

교반자를 넣은 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-2) 7.2068 g 과 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 3.4458 g 취하고, NMP 1.6911 g, GBL 32.6904 g, BCA 5.0167 g 을 첨가하여 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (II-b) 를 얻었다. (NMP/GBL 비율 : 5/95)

<실시예 6>

교반자를 넣은 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-2) 7.2094 g 과 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 3.4142 g 취하고, NMP 2.7728 g, GBL 31.6135 g, BCA 5.0049 g 을 첨가하여 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (II-c) 를 얻었다. (고형분 농도 : 3.6 wt％, NMP/GBL 비율 : 7.5/92.5)

<비교예 3>

교반자를 넣은 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-2) 7.2009 g 과 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 3.4260 g 취하고, NMP 6.0261 g, GBL 28.3758 g, BCA 5.0213 g 을 첨가하여 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (II-d) 를 얻었다. (고형분 농도 : 3.6 wt％, NMP/GBL 비율 : 15/85)

<비교예 4>

교반자를 넣은 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-2) 7.2006 g 과 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 3.4327 g 취하고, NMP 8.1874 g, GBL 26.2167 g, BCA 5.0089 g 을 첨가하여 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (II-e) 를 얻었다. (고형분 농도 : 3.6 wt％, NMP/GBL 비율 : 20/80)

<비교예 5>

교반자를 넣은 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-2) 7.2175 g 과 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 3.4183 g 취하고, NMP 12.4940 g, GBL 21.9220 g, BCA 5.0327 g 을 첨가하여 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (II-f) 를 얻었다. (고형분 농도 : 3.6 wt％, NMP/GBL 비율 : 30/70)

<실시예 7>

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 1.8711 g 과 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 1.1123 g 취하고, NMP 0.2143 g, GBL 4.8191 g, BCS 2.0020 g 을 첨가하고, 추가로 이미드화 촉진제로서 N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘 (이하, Fmoc-His 로 약기한다) 을 0.0584 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (III-a) 를 얻었다. (고형분 농도 : 6.0 wt％, NMP/GBL 비율 : 5/95)

<실시예 8>

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 1.8648 g 과 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 1.1533 g 취하고, NMP 0.59 g, GBL 4.4782 g, BCS 2.0022 g 을 첨가하고, 추가로 이미드화 촉진제로서 Fmoc-His 를 0.0606 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (III-b) 를 얻었다. (고형분 농도 : 6.0 wt％, NMP/GBL 비율 : 10/90)

<실시예 9>

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 1.8791 g 과 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 1.1632 g 취하고, NMP 1.3395 g, GBL 3.6976 g, BCS 2.0394 g 을 첨가하고, 추가로 이미드화 촉진제로서 Fmoc-His 를 0.0575 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (III-c) 를 얻었다. (고형분 농도 : 6.0 wt％, NMP/GBL 비율 : 20/80)

<실시예 10>

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 1.8635 g 과 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 1.1301 g 취하고, NMP 2.0570 g, GBL 2.9560 g, BCS 2.0165 g 을 첨가하고, 추가로 이미드화 촉진제로서 Fmoc-His 를 0.0580 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (III-d) 를 얻었다. (고형분 농도 : 6.0 wt％, NMP/GBL 비율 : 30/70)

<비교예 6>

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 1.8638 g 과 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 1.1340 g 취하고, NMP 2.8074 g, GBL 2.2311 g, BCS 2.0313 g 을 첨가하고, 추가로 이미드화 촉진제로서 Fmoc-His 를 0.0549 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (III-e) 를 얻었다. (고형분 농도 : 6.0 wt％, NMP/GBL 비율 : 40/60)

<비교예 7>

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 1.8653 g 과 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 1.1766 g 취하고, NMP 3.5495 g, GBL 1.4903 g, BCS 2.0125 g 을 첨가하고, 추가로 이미드화 촉진제로서 Fmoc-His 를 0.0589 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (III-f) 를 얻었다. (고형분 농도 : 6.0 wt％, NMP/GBL 비율 : 50/50)

<실시예 11>

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 1.8748 g 과 합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 1.2008 g 취하고, NMP 0.2291 g, GBL 4.8059 g, BCS 2.0692 g 을 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (-a) 를 얻었다. (고형분 농도 : 6.0 wt％, NMP/GBL 비율 : 5/95)

<비교예 8>

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 1.8504 g 과 합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 1.1918 g 취하고, NMP 2.8065 g, GBL 2.1576 g, BCS 2.0034 g 을 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (-b) 를 얻었다. (고형분 농도 : 6.0 wt％, NMP/GBL 비율 : 40/60)

<실시예 12>

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (I-a) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 이 액정 배향제를 ITO 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 잉크젯 도포로 도포하였다. 얻어진 도막을 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조, 온도 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 1 시간 소성하여, 막두께 130 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막의 막 표면을 원자간력 현미경 (AFM) 으로 관찰하고, 막 표면의 중심선 평균 조도 (Ra) 를 측정하여 막 표면의 평탄성을 평가하였다. 결과를 후술하는 표 1 에 나타낸다.

<실시예 13 ∼ 17 및 비교예 9 ∼ 13>

상기 실시예 2 ∼ 4,비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 각각의 액정 배향제 (I-a) ∼ (II-c) 및 액정 배향제 (I-d) ∼ (II-f) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 방법으로 각 도막을 제작하였다. 각 도막의 막 표면을 원자간력 현미경 (AFM) 으로 관찰하였다. 또한, 각 도막에 관해서 중심선 평균 조도 (Ra) 를 측정하여 막 표면의 평탄성을 평가하였다. 이들의 측정 결과를 후술하는 표 1 에 나타낸다.

표 1 에 나타내는 실시예 12 ∼ 17 및 비교예 9 ∼ 13 의 결과로부터, 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산의 조성에 따라서 최적의 용매 비율은 상이하지만, NMP 의 양이 NMP 와 GBL 의 합계량에 대하여, 잉크젯 도포의 경우, 2.5 질량％ ∼ 15 질량％ 로 함으로써, 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산의 상 분리에 의해 발생하는 미소 요철이 경감되어, 평탄한 막이 얻어지는 것이 확인되었다.

<실시예 18>

실시예 7 에서 얻어진 액정 배향제 (III-a) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 이 액정 배향제를 ITO 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 플렉소 인쇄로 도포하였다. 얻어진 도막을 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조, 온도 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성하여, 막두께 130 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막의 막 표면을 원자간력 현미경 (AFM) 으로 관찰하고, 막 표면의 중심선 평균 조도 (Ra) 를 측정하여 막 표면의 평탄성을 평가하였다. 결과를 후술하는 표 2 에 나타낸다.

<실시예 19 ∼ 22 및 비교예 14 ∼ 16>

상기 실시예 8 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 각각의 각 액정 배향제 (III-b) ∼ (-a) 및 액정 배향제 (III-e) ∼ (-b) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 18 과 동일한 방법으로 도막을 제작하였다. 이 각 도막의 막 표면을 원자간력 현미경 (AFM) 으로 관찰하고, 각 막 표면의 중심선 평균 조도 (Ra) 를 측정하여 막 표면의 평탄성을 평가하였다. 결과를 후술하는 표 2 에 나타낸다.

표 2 에 나타내는 실시예 18 ∼ 22 및 비교예 14 ∼ 16 의 결과로부터, 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산의 조성에 따라서 최적의 용매 비율은 상이하지만, NMP 의 양이 NMP 와 GBL 의 합계량에 대하여, 플렉소 인쇄의 경우, 5 질량％ ∼ 30 질량％ 로 함으로써, 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산의 상 분리에 의해 발생하는 미소 요철이 경감되어, 평탄한 막이 얻어지는 것이 확인되었다.

<실시예 23>

실시예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (I-b) 를 1.0 ㎛ 필터로 여과한 후, 유리 기판 상에, 첫 번째 층으로서 막두께 50 ㎚ 의 ITO 전극을, 두 번째 층으로 절연막으로서 막두께 500 ㎚ 의 질화규소를, 세 번째 층으로서 빗살형상의 ITO 전극 (전극 폭 : 3 ㎛, 전극 간격 : 6 ㎛, 전극 높이 : 50 ㎚) 을 갖는 FFS 구동용 전극이 형성되어 있는 유리 기판에 잉크젯 도포로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 60 분간 소성을 하여, 막두께 130 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 254 ㎚ 의 자외선을 400 mJ/㎠ 조사해서, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 또한, 대향 기판으로서 전극이 형성되어 있지 않은 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판에도 동일하게 도막을 형성시켜, 배향 처리를 실시하였다.

상기 2 장의 기판을 1 조로 하여, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 나머지 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주 보고 배향 방향이 0°가 되도록 하여 접합한 후, 시일제를 경화시켜 공셀을 제작하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해 액정 MLC-2041 (머크 재팬 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다.

이 FFS 구동 액정 셀을 사용하여, 교류 구동 다중상 및 전하 축적 특성의 평가를 실시하였다. 결과는 후술하는 표 3 에 나타낸다.

<실시예 24>

실시예 5 에서 얻어진 액정 배향제 (II-b) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 23 과 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작하였다. 이 FFS 구동 액정 셀을 사용하여, 교류 구동 다중상 및 전하 축적 특성의 평가를 실시하였다. 결과는, 후술하는 표 3 에 나타낸다.

<비교예 17>

비교예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (I-d) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 23 과 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작하였다. 이 FFS 구동 액정 셀을 사용하여, 교류 구동 다중상 및 전하 축적 특성의 평가를 실시하였다. 결과는, 후술하는 표 3 에 나타낸다.

<비교예 18>

비교예 4 에서 얻어진 액정 배향제 (II-e) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 23 과 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작하였다. 이 FFS 구동 액정 셀을 사용하여, 교류 구동 다중상 및 전하 축적 특성의 평가를 실시하였다. 결과는, 후술하는 표 3 에 나타낸다.

실시예 23 ∼ 24 및 비교예 17 ∼ 18 의 결과로부터, 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산의 상 분리에 의해 발생하는 미소 요철을 경감시킴으로써, 교류 구동 다중상 및 전하 축적 특성이 보다 우수한 액정 배향막이 얻어지는 것이 확인되었다.

·디아민 화합물 (A-1) 의 합성

(전구체 합성 1)

[화학식 62]

1 ℓ 4 구 플라스크에, 딤로스, 100 ㎖ 적하 깔때기를 연결하여, 2-시아노-4-니트로아닐린 (15 g, 92 m㏖) 을 첨가하고, 계 내를 질소로 치환시킨 후, THF 400 ㎖ 를 첨가하여, 0 ℃ 로 냉각하였다. 다음으로, 적하 깔때기로부터 보란-THF 착물 (1M in THF, 100 ㎖, 100 m㏖) 을 30 분에 걸쳐 적하하였다. 반응계로부터 기체의 발생이 확인되고, 황색 고체가 석출되었다. 적하 종료 후, 실온에서, 2 일간 교반하였다. 반응 종료 후, 염산 (2N, 200 ㎖) 첨가하여, 실온에서 2 시간 교반한 후, 10 ℃ 에서 수산화나트륨 수용액 (2N, 250 ㎖) 을 첨가하여 염기성으로 하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 포화 식염수 (500 ㎖) 로 세정하여, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축, 진공 건조를 실시함으로써 황색 고체의 시아노기 환원체를 얻었다. 수량은 11.9 g, 수율은 77 ％ 였다.

(전구체 합성 2)

[화학식 63]

1 ℓ 가지형 플라스크에 상기 시아노기 환원체 (4.60 g, 27.5 m㏖) 및 염화메틸렌 (900 ㎖) 을 첨가하여 용액으로 한 시점에서, 이탄산디 tert-부틸 (6.00 g, 27.5 m㏖) 을 첨가하여, 실온 (20 ℃) 에서 3 일간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 그대로 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 유기층을 감압 농축함으로써 석출되는 고체를 아세트산에틸-헥산으로 재결정함으로써, 황색 고체의 Boc 부가체를 얻었다. 수량은 5.25 g, 수율은 71 ％ 였다.

(DA-2 의 합성)

[화학식 64]

100 ㎖ 가지형 플라스크에 상기 Boc 부가체 (5.0 g, 18.7 m㏖) 및 에탄올 (40 ㎖) 을 첨가하고, 계 내를 질소로 치환시킨 후, 산화백금 (500 ㎎) 을 첨가하여, 계 내를 수소로 치환시켰다. 황색 현탁이 된 반응 혼합물을 실온에서 15 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 에탄올을 추가하고, 석출된 백색 고체를 녹여, 셀라이트 여과에 의해 촉매를 제거하였다. 여과액을 농축하고, 얻어진 분홍색 고체를 아세트산에틸-헥산으로 재결정함으로써, 옅은 분홍색 고체를 얻었다. 수량은 3.40 g, 수율은 77 ％ 였다.

얻어진 고체의 ¹H-NMR 측정하여, A-1 이 생성된 것을 확인하였다.

(합성예 7)

교반 장치가 달린 300 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하여, p-PDA 를 2.52 g (23.30 m㏖), (A-1) 을 1.3725 g (5.78 m㏖) 넣고, NMP 를 97.20 g, 염기로서 피리딘을 5.21 g (65.89 m㏖) 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3 DM-CBDE-Cl 을 8.930 g (27.47 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 4 시간 후, 반응 용액에 NMP 를 107.94 g 첨가하고, 실온 (20 ℃) 에서 15 분 교반하였다. 얻어진 폴리아미드산에스테르의 용액을 1080 g 의 물에 교반하면서 투입하여, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서, 1080 g 의 물로 1 회, 1080 g 의 에탄올로 1 회, 270 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아미드산에스테르 수지 분말을 얻었다. 이 폴리아미드산에스테르의 분자량은 Mn = 12119, Mw = 25695 였다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 7.7151 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고, GBL 을 69.4528 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-3) 을 얻었다.

(합성예 8)

교반 장치가 달린 300 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하여, p-페닐렌디아민을 2.8118 g (26.0 m㏖), (A-5) 를 1.0964 g (2.89 m㏖) 넣고, NMP 를 51.99 g, GBL 을 155.97 g, 염기로서 피리딘을 5.16 g (65.18 m㏖) 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3 DM-CBDE-Cl 을 8.8301 g (27.16 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 4 시간 후, 아크릴로일클로라이드를 0.7532 g (8.32 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 30 분간 반응시켰다. 얻어진 폴리아미드산에스테르 용액을 905 g 의 2-프로판올에 교반하면서 투입하여 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 448 g 의 2-프로판올로 5 회 세정하여, 건조시킴으로써 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 얻었다.

이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 15623, Mw = 30510 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 10.10 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고, GBL 을 91.06 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-4) 를 얻었다.

(합성예 9)

교반 장치가 달린 300 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하여, 4,4'-에틸렌디아닐린을 2.7958 g (13.17 m㏖), (A-5) 를 1.2493 g (3.41 m㏖) 넣고, NMP 를 35.40 g, GBL 을 35.39 g, 및 염기로서 피리딘을 2.87 g (36.34 m㏖) 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3 DM-CBDE-Cl 을 4.9228 g (15.14 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 4 시간 후, 반응 용액에 NMP 를 35.40 g, GBL 을 35.40 g 첨가하고, 실온 (20 ℃) 에서 15 분 교반하였다. 얻어진 폴리아미드산에스테르의 용액을 786 g 의 물에 교반하면서 투입하여 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서, 786 g 의 물로 1 회, 786 g 의 에탄올로 1 회, 197 g 의 에탄올로 3 회 세정하여 건조시킴으로써 백색의 폴리아미드산에스테르 수지 분말을 얻었다. 이 폴리아미드산에스테르의 분자량은 Mn = 16710, Mw = 32198 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 4.7855 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고, GBL 을 32.0428 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-5) 를 얻었다.

(합성예 10)

교반 장치가 달린 500 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하여, p-페닐렌디아민을 5.5027 g (50.88 m㏖), (A-1) 을 1.0521 g (4.43 m㏖) 넣고, NMP 를 95.07 g, GBL 을 285.21 g, 염기로서 피리딘을 9.87 g (124.7 m㏖) 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3 DM-CBDE-Cl 을 16.8956 g (51.97 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 4 시간 후, 아크릴로일클로라이드를 1.4410 g (15.92 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 30 분간 반응시켰다. 얻어진 폴리아미드산에스테르 용액을 1658 g 의 2-프로판올에 교반하면서 투입하여 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 829 g 의 2-프로판올로 5 회 세정하고 건조시킴으로써 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 15623, Mw = 30510 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 12.8251 g 을 200 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고, GBL 을 115.4259 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-6) 을 얻었다.

(합성예 11)

교반 장치가 달린 300 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하여, p-PDA 를 2.03 g (18.77 m㏖), (A-2) 를 1.2280 g (4.63 m㏖) 넣고, NMP 를 167.80 g, 염기로서 피리딘을 4.21 g (53.26 m㏖) 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3 DM-CBDE-Cl 을 7.2182 g (22.20 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아미드산에스테르의 용액을 885 g 의 물에 교반하면서 투입하여, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서, 885 g 의 물로 1 회, 885 g 의 에탄올로 1 회, 220 g 의 에탄올로 3 회 세정하여 건조시킴으로써 백색의 폴리아미드산에스테르 수지 분말을 얻었다. 이 폴리아미드산에스테르의 분자량은 Mn = 14116, Mw = 27044 였다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 7.2601 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고, GBL 을 65.3489 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-7) 을 얻었다.

(합성예 12)

교반 장치가 달린 500 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하여, (A-1) 을 4.0093 g (16.89 m㏖) 넣고, NMP 를 156.7 g, 및 염기로서 피리딘을 3.20 g (40.42 m㏖) 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3 DM-CBDE-Cl 을 5.4798 g (16.85 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아미드산에스테르 용액을 825 g 의 물에 교반하면서 투입하여, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 825 g 의 물로 1 회, 825 g 의 에탄올로 1 회, 200 g 의 에탄올로 3 회 세정하여 건조시킴으로써 백색의 폴리아미드산에스테르 수지 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 17330, Mw = 39781 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 7.1430 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고, GBL 을 64.2906 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-8) 을 얻었다.

(합성예 13)

교반 장치가 달린 300 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하여, p-페닐렌디아민을 2.0044 g (18.54 m㏖), 4,4'-디아미노디페닐메탄을 1.6278 g (8.21 m㏖) 넣고, NMP 를 48.15 g, GBL 을 144.44 g, 염기로서 피리딘을 4.77 g (60.27 m㏖) 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3 DM-CBDE-Cl 을 8.1678 g (25.12 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아미드산에스테르 용액을 835 g 의 2-프로판올에 교반하면서 투입하여, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 413 g 의 2-프로판올로 5 회 세정하여 건조시킴으로써 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 13107, Mw = 29407 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 9.7076 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고, GBL 을 87.3683 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-9) 를 얻었다.

(합성예 14)

교반 장치가 달린 300 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하여, 4,4'-디아미노톨란을 2.0030 g (9.62 m㏖), 4,4'-디아미노디페닐메탄을 1.9063 g (9.62 m㏖) 넣고, NMP 를 40.90 g, GBL 을 122.69 g, 염기로서 피리딘을 3.46 g (43.79 m㏖) 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3 DM-CBDE-Cl 을 5.9360 g (18.26 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아미드산에스테르 용액을 706 g 의 2-프로판올에 교반하면서 투입하여, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 349 g 의 2-프로판올로 5 회 세정하여 건조시킴으로써 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 9380, Mw = 32567 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 8.2385 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고, GBL 을 74.1537 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-10) 을 얻었다.

(합성예 15)

교반 장치가 달린 300 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하여, p-페닐렌디아민을 3.1482 g (29.11 m㏖), (A-5) 를 1.2270 g (3.23 m㏖) 넣고, NMP 를 59.66 g, GBL 을 178.98 g, 염기로서 피리딘을 5.77 g (72.94 m㏖) 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3 DM-CBDE-Cl 을 9.8861 g (30.41 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 4 시간 후, 4-메톡시벤조일클로라이드를 1.5885 g (9.31 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 30 분간 반응시켰다. 얻어진 폴리아미드산에스테르 용액을 1040 g 의 2-프로판올에 교반하면서 투입하여, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 515 g 의 2-프로판올로 5 회 세정하여 건조시킴으로써 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 얻었다.

이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 16781, Mw = 32537 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 10.20 g 을 200 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고, GBL 을 91.80 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-11) 을 얻었다.

(합성예 16)

교반 장치 및 질소 도입관이 달린 500 ㎖ 4 구 플라스크에 3,5-디아미노벤조산을 6.087 g (40.01 m㏖) 취하고, NMP 를 71.04 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 4,4'-디아미노디페닐아민을 31.88 g (160 m㏖), GBL 을 124.30 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 BDA 를 31.70 g (160 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, GBL 을 88.78 g 첨가하고, 10 분간 교반한 후, 반응 용액을 교반하면서, 피로멜리트산 2무수물을 8.51 g (39.0 m㏖) 첨가하고, 또 고형분 농도가 18 질량％ 가 되도록 GBL 을 첨가하고, 수랭하에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 2864 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 14435, Mw = 30525 였다.

그리고 이 용액에 NMP/GBL 비가 2/8 인 혼합 용매로 0.3 질량％ 로 희석시킨 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 용액을 77.81 g 첨가하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 얻었다.

(합성예 17)

교반 장치 및 질소 도입관이 달린 500 ㎖ 4 구 플라스크에, 3,5-디아미노벤조산을 3.0402 g (19.98 m㏖) 취하고, NMP 를 17.37 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 4,4'-디아미노디페닐-N-메틸아민을 17.0801 g (86.60 m㏖), GBL 을 86.87 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 BDA 를 17.1588 g (80.10 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 2 시간 교반하였다. 다음으로 GBL 을 34.75 g 첨가하고, 10 분간 교반한 후, 반응 용액을 교반하면서, 피로멜리트산 2무수물을 2.1847 g (10.02 m㏖) 첨가하고, 또 고형분 농도가 18 질량％ 가 되도록 GBL 을 첨가하고, 수랭하에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 534 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 9287, Mw = 18073 이었다.

그리고 이 용액에 NMP/GBL 비가 1/9 인 혼합 용매로 0.3 질량％ 로 희석시킨 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 용액을 38.14 g 첨가하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 를 얻었다.

(합성예 18)

교반 장치 및 질소 도입관이 달린 500 ㎖ 4 구 플라스크에 3,5-디아미노벤조산을 4.5648 g (30.0 m㏖) 취하고, NMP 를 15.8 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 다음으로, m-페닐렌디아민 2.1625 g (20.0 m㏖), GBL 을 11.90 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 BDA 를 2.9736 g (15.01 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 2 시간 교반하였다. 다음으로 GBL 을 23.68 g 첨가하여, 10 분간 교반한 후, 반응 용액을 교반하면서, 피로멜리트산 2무수물을 7.6308 g (34.99 m㏖) 첨가하고, 또 고형분 농도가 18 질량％ 가 되도록 GBL 을 첨가하고, 수랭하에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 2084 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 19201, Mw = 52329 였다.

그리고 이 용액에 NMP/GBL 비가 2/8 인 혼합 용매로 0.3 질량％ 로 희석시킨 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 용액을 17.33 g 첨가하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 를 얻었다.

(합성예 19)

교반 장치 및 질소 도입관이 달린 200 ㎖ 4 구 플라스크에 3,5-디아미노벤조산을 8.2176 g (54.01 m㏖), NMP 를 28.31 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 다음으로, DA-7 을 8.7267 g (36.02 m㏖), NMP 를 56.62 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 BDA 를 12.4025 g (62.60 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 2 시간 교반하였다. 다음으로 GBL 을 28.30 g 첨가하여, 10 분간 교반한 후, 반응 용액을 교반하면서, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물을 6.0594 g (25.01 m㏖) 첨가하고, 또 고형분 농도가 20 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 수랭하에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 372 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 7517, Mw = 15376 이었다.

그리고 이 용액에 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 0.1062 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-6) 을 얻었다.

(합성예 20)

교반 장치 및 질소 도입관이 달린 100 ㎖ 4 구 플라스크에 3,5-디아미노벤조산을 3.6536 g (24.01 m㏖) 취하고, NMP 를 12.52 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 다음으로 DA-7 을 3.8765 g (16.41 m㏖), GBL 을 25.02 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 BDA 를 5.5501 g (28.01 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 2 시간 교반하였다. 다음으로 GBL 을 12.52 g 첨가하여, 10 분간 교반한 후, 반응 용액을 교반하면서, 피로멜리트산 2무수물을 2.5736 g (11.8 m㏖) 첨가하고, 또 고형분 농도가 20 질량％ 가 되도록 GBL 을 첨가하고, 수랭하에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 1313 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 7841, Mw = 15582 였다.

그리고 이 용액에 NMP/GBL 비가 2/8 인 혼합 용매로 0.3 질량％ 로 희석시킨 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 용액을 15.65 g 첨가하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 을 얻었다.

(합성예 21)

교반 장치 및 질소 도입관이 달린 100 ㎖ 4 구 플라스크에 3,5-디아미노벤조산을 2.4435 g (16.06 m㏖) 취하고, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 25.20 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 4,4'-디아미노디페닐아민을 4.7794 g (23.99 m㏖), GBL 을 42.0 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물을 7.6070 g (38.79 m㏖) 첨가하고, 또 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록 GBL 을 첨가하고, 수랭하에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 1380 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 13275, Mw = 28956 이었다.

그리고 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 0.0445 g 첨가하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-8) 을 얻었다.

(실시예 25)

100 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-3) 을 7.2022 g, 합성예 19 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-6) 을 5.5201 g 취하고, NMP 를 2.9310 g, GBL 을 29.3534 g, 및 BCA 를 5.0297 g, 추가로 이미드화 촉진제로서 Fmoc-His 를 0.1859 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여 액정 배향제 (V-1) 을 얻었다. (고형분 농도 : 3.6 wt％, NMP/GBL 비율 : 15/85)

(비교예 19)

100 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-3) 을 7.2075 g, 합성예 19 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-6) 을 5.5385 g 취하고, NMP 를 13.7383 g, GBL 을 18.5640 g, 및 BCA 를 4.9927 g, 추가로 이미드화 촉진제로서 Fmoc-His 를 0.1858 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여 액정 배향제 (V-a) 를 얻었다. 고형분 농도 : 3.6 wt％, NMP/GBL 비율 : 40/60)

(실시예 26)

100 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 9 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-5) 를 5.5452 g, 합성예 18 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 를 6.7566 g 취하고, NMP 를 1.0141 g, GBL 을 31.6599 g, 및 BCA 를 4.9937 g, 추가로 이미드화 촉진제로서 Fmoc-His 를 0.1460 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여 액정 배향제 (V-2) 를 얻었다. (고형분 농도 : 3.6 wt％, NMP/GBL 비율 : 5/95)

(실시예 27)

100 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 8 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-4) 를 7.2138 g, 합성예 17 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 를 6.6321 g 취하고, NMP 를 1.0482 g, GBL 을 30.1339 g, 및 BCA 를 5.0290 g, 추가로 이미드화 촉진제로서 Fmoc-His 를 0.1811 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여 액정 배향제 (V-3) 을 얻었다. (고형분 농도 : 3.6 wt％, NMP/GBL 비율 : 5/95)

(실시예 28)

100 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 12 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-8) 을 7.2162 g, 합성예 20 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 을 6.0871 g 취하고, NMP 를 5.4631 g, GBL 을 26.2444 g, 및 BCA 를 5.0040 g, 추가로 이미드화 촉진제로서 Fmoc-His 를 0.1510 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여 액정 배향제 (V-4) 를 얻었다. (고형분 농도 : 3.6 wt％, NMP/GBL 비율 : 15/95)

(실시예 29)

100 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 4.4308 g, 합성예 20 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 을 4.8860 g 취하고, NMP 를 7.8416 g, GBL 을 18.8822 g, 및 BCA 를 4.0082 g, 추가로 이미드화 촉진제로서 Fmoc-His 를 0.1347 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여 액정 배향제 (V-5) 를 얻었다. (고형분 농도 : 3.6 wt％, NMP/GBL 비율 : 20/80)

(실시예 30)

100 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 10 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-6) 을 7.2170 g, 합성예 17 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 를 6.6319 g 취하고, NMP 를 1.0542 g, GBL 을 30.1156 g, 및 BCA 를 5.0141 g, 추가로 이미드화 촉진제로서 Fmoc-His 를 0.1896 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여 액정 배향제 (V-6) 을 얻었다. (고형분 농도 : 3.6 wt％, NMP/GBL 비율 : 5/95)

(실시예 31)

100 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 13 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-9) 를 7.2141 g, 합성예 18 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 를 6.7968 g 취하고, NMP 를 1.0209 g, GBL 을 30.1030 g, 및 BCA 를 5.0183 g, 추가로 이미드화 촉진제로서 Fmoc-His 를 0.1636 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 액정 배향제 (V-7) 을 얻었다. (고형분 농도 : 3.6 wt％, NMP/GBL 비율 : 5/95)

(실시예 32)

100 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 8 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-4) 를 13.30 g, 합성예 16 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 12.26 g 취하고, NMP 를 2.52 g, GBL 을 62.49 g, 및 BCA 를 10.05 g, 추가로 이미드화 촉진제로서 Fmoc-His 를 0.346 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여 액정 배향제 (V-8) 를 얻었다. (고형분 농도 : 3.3 wt％, NMP/GBL 비율 : 5/95)

(실시예 33)

100 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 14 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-10) 을 7.2022 g, 합성예 18 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 를 6.7899 g 취하고, NMP 를 1.0185 g, GBL 을 30.1015 g, 및 BCA 를 5.0143 g, 추가로 이미드화 촉진제로서 Fmoc-His 를 0.1622 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여 액정 배향제 (V-9) 를 얻었다. (고형분 농도 : 3.6 wt％, NMP/GBL 비율 : 5/95)

(실시예 34)

100 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-3) 을 1.9916 g, 합성예 20 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 을 1.6669 g 취하고, NMP 를 1.2121 g, GBL 을 2.0042 g, 및 BCS 를 1.6075 g, 추가로 이미드화 촉진제로서 Fmoc-His 를 0.0698 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여 액정 배향제 (VI-1) 을 얻었다. (고형분 농도 : 6.0 wt％, NMP/GBL 비율 : 25/75)

(실시예 35)

100 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 11 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-7) 을 1.9393 g, 합성예 16 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 1.7745 g 취하고, NMP 를 0.2977 g, GBL 을 2.4057 g, 및 BCS 를 1.6293 g, 추가로 이미드화 촉진제로서 Fmoc-His 를 0.0819 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여 액정 배향제 (VI-2) 를 얻었다. (고형분 농도 : 6.0 wt％, NMP/GBL 비율 : 10/90)

(실시예 36)

100 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 8 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-4) 를 1.9957 g, 합성예 16 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 1.7908 g 취하고, NMP 를 0.3158 g, GBL 을 2.4442 g, 및 BCS 를 1.6242 g, 추가로 이미드화 촉진제로서 Fmoc-His 를 0.0653 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여 액정 배향제 (VI-3) 을 얻었다. (고형분 농도 : 6.0 wt％, NMP/GBL 비율 : 5/95)

(실시예 37)

100 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 12 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-8) 을 1.9520 g, 합성예 19 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-6) 을 1.4775 g 취하고, NMP 를 0.5335 g, GBL 을 2.4708 g, 및 BCS 를 1.6135 g, 추가로 이미드화 촉진제로서 Fmoc-His 를 0.0570 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여 액정 배향제 (VI-4) 를 얻었다. (고형분 농도 : 6.0 wt％, NMP/GBL 비율 : 25/75)

(실시예 38)

100 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 13 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-9) 를 1.9500 g, 합성예 21 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-8) 을 1.9556 g 취하고, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (이하, DMI 로 약기한다) 을 0.0996 g, GBL 을 2.4600 g, 및 BCS 를 1.6048 g, 추가로 이미드화 촉진제로서 Fmoc-His 를 0.0617 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여 액정 배향제 (VI-5) 를 얻었다. (고형분 농도 : 6.0 wt％, DMI/GBL 비율 : 10/90)

(실시예 39)

100 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 15 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-11) 을 3.6113 g, 합성예 19 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-6) 을 2.7746 g 취하고, NMP 를 0.5025 g, GBL 을 5.968 g, 및 BCS 를 2.9958 g, 추가로 이미드화 촉진제로서 Fmoc-His 를 0.1223 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여 액정 배향제 (VI-6) 을 얻었다. (고형분 농도 : 6.0 wt％, NMP/GBL 비율 : 20/80)

(비교예 20)

100 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-3) 을 1.9418 g, 합성예 20 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 을 1.6452 g 취하고, NMP 를 2.1092 g, GBL 을 0.7577 g, 및 BCS 를 1.6097 g, 추가로 이미드화 촉진제로서 Fmoc-His 를 0.0725 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여 액정 배향제 (VI-a) 를 얻었다. (고형분 농도 : 6.0 wt％, NMP/GBL 비율 : 40/60)

(비교예 21)

100 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 13 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-9) 를 1.9606 g, 합성예 21 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-8) 을 1.9393 g 취하고, DMI 를 1.8650 g, GBL 을 0.6754 g, 및 BCS 를 1.6059 g, 추가로 이미드화 촉진제로서 Fmoc-His 를 0.0618 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여 액정 배향제 (VI-b) 를 얻었다. (고형분 농도 : 6.0 wt％, DMI/GBL 비율 : 40/60)

(실시예 40)

실시예 25 에서 얻어진 액정 배향제 (V-1) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 이 액정 배향제를 ITO 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 잉크젯 도포로 도포하였다. 얻어진 도막을 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조, 온도 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 20 분간 소성하여, 막두께 130 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막의 막 표면을 원자간력 현미경 (AFM) 으로 관찰하고, 막 표면의 중심선 평균 조도 (Ra) 를 측정하여 막 표면의 평탄성을 평가하였다. 결과를 후술하는 표 4 에 나타낸다.

(실시예 41 ∼ 45 및 비교예 22)

상기 실시예 27 ∼ 31, 비교예 19 에서 얻어진 각각의 액정 배향제를 사용한 것 이외에는, 실시예 40 과 동일한 방법으로 각 도막을 형성시켰다. 각 도막의 막 표면을 AFM 로 관찰하였다. 또한, 각 도막에 관해서, 중심선 평균 조도 (Ra) 를 측정하였다. 이들의 측정 결과를 후술하는 표 4 에 나타낸다.

(실시예 46)

실시예 34 에서 얻어진 액정 배향제 (VI-1) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 이 액정 배향제를 ITO 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 플렉소 인쇄로 도포하였다. 얻어진 도막을 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조, 온도 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 20 분간 소성하여, 막두께 130 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막의 막 표면을 원자간력 현미경 (AFM) 으로 관찰하고, 막 표면의 중심선 평균 조도 (Ra) 를 측정하여 막 표면의 평탄성을 평가하였다. 결과를 후술하는 표 5 에 나타낸다.

(실시예 47 ∼ 45 및 비교예 23)

상기 실시예 35 ∼ 37, 비교예 20 에서 얻어진 각각의 액정 배향제를 사용한 것 이외에는, 실시예 46 과 동일한 방법으로 각 도막을 형성시켰다. 각 도막의 막 표면을 AFM 로 관찰하였다. 또한, 각 도막에 관해서, 중심선 평균 조도 (Ra) 를 측정하였다. 이들의 측정 결과를 후술하는 표 5 에 나타낸다.

(실시예 50 및 비교예 24)

상기 실시예 38 및 비교예 21 에서 얻어진 각각의 액정 배향제를 사용한 것 이외에는, 실시예 46 과 동일한 방법으로 각 도막을 형성시켰다. 각 도막의 막 표면을 AFM 로 관찰하였다. 또한, 각 도막에 관해서, 중심선 평균 조도 (Ra) 를 측정하였다. 이들의 측정 결과를 후술하는 표 6 에 나타낸다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향제는, 얻어지는 액정 배향막 표면의 미세한 요철을 저감할 수 있고, 교류 구동에 의한 잔상이 저감되는 등의 액정과 액정 배향막의 계면의 특성이 개선되며, 또한 전압 유지율, 이온 밀도, 및 직류 전압의 잔류 등의 전기적 특성도 개선된다. 그 결과, TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자, 나아가서는 수직 배향형의 액정 표시 소자 등에 널리 유용하다.

또, 2010년 3월 15일에 출원된 일본 특허출원 2010-058558호의 명세서, 특허청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

하기의 (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
(A) 성분 : 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르 유도체를 전체 테트라카르복실산디알킬에스테르 유도체의 60 ㏖％ 이상 함유하는 테트라카르복실산디알킬에스테르 유도체와 하기 식 (2) ∼ (5) 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 디아민을 함유하는 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산에스테르.

(식 (1) 에 있어서, R₁ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R₂ 는 하이드록실기, 또는 염소 원자이다)

(식 (2) ∼ (5) 에 있어서, A₁ 은 단결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, A₂ 는 할로겐 원자, 하이드록실기, 아미노기, 티올기, 니트로기, 인산기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, a 는 1 ∼ 4 의 정수이고, a 가 2 이상인 경우, A₂ 의 구조는 동일하거나 상이해도 된다)
(B) 성분 : 테트라카르복실산 2무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산.
(C) 성분 : γ-부티로락톤 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매 (C1) 과 N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매 (C2) 를 함유하고, 유기 용매 (C2) 의 함유량이, 유기 용매 (C1) 과 유기 용매 (C2) 의 합계량에 대하여 2 질량％ ∼ 30 질량％ 인 혼합 용매.
제 1 항에 있어서,
상기 (A) 성분과 (B) 성분의 함유 비율이 질량비 (A/B) 로 1/9 ∼ 9/1 이고, (C) 성분의 함유량이, (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분의 합계량에 대하여 70 질량％ 이상인 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
(A) 성분이, 상기 식 (2) ∼ 식 (5) 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 전체 디아민에 대하여 40 ∼ 100 몰％ 함유하는 디아민을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르인 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
(A) 성분이, 식 (2) 로 나타내는 디아민 및 식 (3) 으로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민과, 식 (4) 로 나타내는 디아민 및 식 (5) 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르인 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
(A) 성분이, 식 (2) 로 나타내는 디아민과, 식 (4) 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르인 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
상기 식 (4) 의 A₂ 가 하기 식 (6) 으로 나타내는 구조인 액정 배향제.

(식 (6) 중의 A₃ 은, 단결합, -O-, -S-, -NR'₃-, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합, 또는 카르바메이트 결합이고, R₃ 은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 이들을 조합한 기에서 선택되고, 이들은 치환기를 가져도 된다. R'₃ 은, 수소 원자, 또는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 이들을 조합한 기에서 선택되고, 이들은 치환기를 가져도 된다)
제 1 항에 있어서,
(A) 성분이, 하기 식 (A-1) ∼ (A-5) 의 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르인 액정 배향제.
제 7 항에 있어서,
(A) 성분이, 상기 식 (2) 의 디아민과, 상기 식 (A-1) ∼ (A-5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르인 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
(B) 성분이, 하기 식 (B-1) ∼ (B-9) 의 테트라카르복실산 2무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 테트라카르복실산 2무수물을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산인 액정 배향제.
제 9 항에 있어서,
(B) 성분이, 상기 식 (B-1) ∼ 식 (B-9) 에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 2무수물을 전체 테트라카르복실산 2무수물의 20 몰％ 이상 갖는 테트라카르복실산 2무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산인 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
(B) 성분이, 하기 식 (B-10) ∼ 식 (B-13) 에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 디아민을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산인 액정 배향제.
제 11 항에 있어서,
(B) 성분이, 상기 식 (B-10) ∼ (B-13) 에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 전체 디아민의 20 몰％ 이상 갖는 디아민을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산인 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
(C) 성분의 유기 용매 (C1) 이 γ-부티로락톤이고, 유기 용매 (C2) 가 N-메틸-2-피롤리돈인 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
(C) 성분이 γ-부티로락톤과 N-메틸-2-피롤리돈의 혼합 용매이고, (C) 성분의 함유량이, (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분의 합계량에 대하여 80 질량％ 이상인 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하여 얻어지는 액정 배향막.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하고, 또한 편광된 자외선을 조사하여 얻어지는 액정 배향막.