JP7188381B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 - Google Patents
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Description
(A):ポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体。
(B):非アミン系のSiカップリング剤。
(C):γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、N-エチル-2-ピロリドン、N-ブチル-2-ピロリドン、及びエチルカルビトールからなる群から選ばれる少なくとも1種の有機溶媒。
(D):1-ブトキシ-2-プロパノール、2-ブトキシ-1-プロパノール、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の有機溶媒。
本発明の液晶配向剤に含有される(A)成分とは、ポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体である。
ポリイミド前駆体は、以下の式(1)で表すことが出来る。
A1及びA2は、それぞれ独立して、水素原子又は、炭素数1~5のアルキル基、炭素数2~5のアルケニル基又は炭素数2~5のアルキニル基である。液晶配向性の点から、A1及びA2は水素原子又はメチル基が好ましい。
ポリイミド前駆体を製造するためのテトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、その誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドを用いることもできる。
本発明に用いられるポリイミド前駆体の一つであるポリアミック酸エステルは、以下の(1)、(2)又は(3)の方法で合成することができる。
(1)ポリアミック酸から合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成できる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で-20℃~150℃、30分~24時間反応させることによって合成できる。
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で-20℃~150℃、30分~24時間反応させることによって合成できる。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、4-ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、2~4倍モルが好ましい。
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で0℃~150℃において、30分~24時間反応させることによって合成することができる。
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して0~1.0倍モルが好ましい。
上記3つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記(1)又は上記(2)の合成法が特に好ましい。
本発明に用いられるポリイミド前駆体の1つであるポリアミック酸は、以下に示す方法により合成することができる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で-20℃~150℃において、30分~24時間反応させることによって合成できる。
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からγ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、N-ブチル-2-ピロリドン又はエチルカルビトールが好ましく、これらは1種又は2種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、1~30質量%が好ましく、5~20質量%がより好ましい。
本発明に用いられるポリイミドは、前記ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することで製造できる。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
イミド化反応を行うときの温度は、-20℃~140℃、好ましくは0℃~100℃であり、反応時間は1~100時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸エステル基の0.5~30モル倍、好ましくは2~20モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御できる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、液晶配向剤とすることが好ましい。
化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用できる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
本発明の液晶配向剤は、ポリイミド前駆体及びポリイミドが有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。ポリイミド前駆体及びポリイミドの重量平均分子量で2,000~500,000が好ましく、より好ましくは5,000~300,000であり、更に好ましくは、10,000~100,000である。また、数平均分子量は、好ましくは、1,000~250,000であり、より好ましくは、2,500~150,000であり、更に好ましくは、5,000~50,000である。
本発明の液晶配向剤に含有される(B)成分は、非アミン系のSiカップリング剤である。非アミン系のSiカップリング剤とは、分子中にアミノ基をもたない、加水分解性シリル基含有化合物を意味する。その具体例は、以下のように例示されるが、これらに限定されない。
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、3-ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン。
この中でも、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシランが好ましい。
(B)成分の含有量は、塗膜の基板密着性と、その他の特性を妨げないことを理由として、液晶配向剤におけるポリマー固形分に対して、0.1~2質量%が好ましく、0.3~2質量%がより好ましく、0.5~1.5質量%が特に好ましい。また、(B)成分は2種以上の異なる種類を用いてもよい。
本発明の液晶配向剤に含有される(C)成分は、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、N-エチル-2-ピロリドン、N-ブチル-2-ピロリドン、及びエチルカルビトールからなる群から選ばれる少なくとも1種の有機溶媒である。この溶媒は、ポリマーの溶解に寄与する溶媒である。その中でも、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン及びN-エチル-2-ピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
(C)成分の含有量は、溶液の保管安定性と塗膜エッジの成膜品質を高める理由で、液晶配向剤の全質量に対し、20~50質量%が好ましく、25~50質量%がより好ましく、30~50質量%が特に好ましい。
本発明の液晶配向剤に含有される(D)成分は、1-ブトキシ―2-プロパノール、2-ブトキシ-1-プロパノール、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の有機溶媒である。この溶媒は、均一な塗膜形成に寄与する溶媒である。なかでも、1-ブトキシ―2-プロパノール、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテートから選ばれる少なくとも1種が好ましい。
(D)成分の含有量は、塗膜の均一性と溶液の保管安定性を得る目的で、液晶配向剤の全質量に対し、5~40質量%が好ましく、20~40質量%がより好ましく、20~30質量%が特に好ましい。
本発明の液晶配向剤に用いる(C)成分及び(D)成分以外の溶媒の具体例を下記に挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、1,3-ジメチル-イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、3-メトキシーN,N-ジメチルプロパンアミド又は4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンなどを挙げることができる。
なかでも、N-メチル-2-ピロリドンを、保管安定性が高いために液晶配向剤の全質量に対し、50質量%以下含有すると好ましく、25~30質量%含有すると更に好ましい。
本発明の液晶配向剤には、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を含んでいても良い。これら置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に2個以上有する必要がある。
ましい。
より具体的には、WO2011/132751(出願:前と同じ)の62~66頁に掲載される、式[6-1]~式[6-48]の架橋性化合物が挙げられる。
本発明の液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、全ての重合体成分100質量部に対して、0.1~150質量部が好ましい。なかでも、架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、の重合体成分100質量部に対して、0.1~100質量部が好ましい。より好ましいのは、1~50質量部である。
液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップEF301、EF303、EF352(以上、トーケムプロダクツ社製)、メガファックF171、F173、R-30(以上、大日本インキ社製)、フロラードFC430、FC431(以上、住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上、旭硝子社製)などが挙げられる。
界面活性剤の使用量は、液晶配向剤に含有される全ての重合体成分100質量部に対して、好ましくは0.01~2質量部、より好ましくは0.01~1質量部である。
本発明の液晶配向剤には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、樹脂被膜又は液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物及び電荷抜けを促進させる化合物の他に、本発明に記載の重合体以外の重合体、配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、更には塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。
液晶配向膜は、液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等でもよい。その際、液晶を駆動させるためのITO電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、従来の装置、方法で行われるラビング処理や、光配向処理などで配向処理をして、又は垂直配向用途などでは配向処理無しで、液晶配向膜として用いることができる。
上記のようにして、本発明の液晶配向剤を用いることで、塗布面内の膜厚の均一性や、塗布周辺部の直線性及び寸法安定性に優れる液晶配向膜を得ることができる。
<化合物の略号>
下記において「Boc」はtert-ブトキシカルボニル基である。
重合体溶液の粘度は、E型粘度計TVE-22H(東機産業社製)を用い、サンプル量1.1mL分取し、コーンロータTE-1(1°34’、R24)、温度25℃で測定した。
<固形分濃度の測定法>
溶液1.0gをアルミニウム製カップに測りとり、200℃、2時間の条件で加熱処理した後、カップの上に残存している固体量を計測し、溶液の固形分濃度を測定した。
<長期保管安定性の評価>
液晶配向剤について、-20℃の冷凍庫にて1年間保管した際、この間の粘度変化が±1mPa・s以内であって、液体の外観についても、濁りや析出がないものを、保管「良好」。粘度変化、濁り、析出があったものを「不良」として評価した。
液晶配向剤を孔径1.0μmのメンブランフィルターで濾過した後、窒素珪素基板上にスピンコートし、温度80℃のホットプレート上で5分間の乾燥後、230℃で15分間焼成することで膜厚100nmのポリイミド膜を作製する。窒素珪素基板上に作製したポリイミド膜を、温度70℃、湿度80%の環境下に24時間保管した。その後、室温に3時間放置した後、JIS K 5600に従って、密着性を評価した。
ポリイミド膜にカッターナイフで2mm間隔にキズを入れて100個のマス目を作成し、その上からセロハンテープを圧着し瞬間的に引き剥がしてポリイミド膜の窒素珪素基板からの剥がれ状態を調べた。1マス内にて、50%以上の膜が剥がれた場合、そのマスの膜は剥がれたとし、100個のマス目について、不良率を算出した。
実施例1~3、比較例1~3の液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機(飯沼ゲージ製 ドクターブレード方式S-150)、アニロックスロール(仕様:深度17マイクロメートル、400メッシュ)に液晶配向剤を1mL滴下し、8x8cmの塗布面を有する印刷版(コムラテック製 仕様:400メッシュ、開口率30%、角度75度)を用いて、アニロックスロール圧は、Nip幅5mm、印圧マイナス0.12mmの条件で、10×10cmのCrが蒸着されたガラス基板の中心に塗膜を形成した。その後、60℃のホットプレート上で2分間乾燥後、IRオーブンにて230℃15分間焼成し、ガラス基板上にポリイミド膜を得た。このポリイミド膜について、全ての実施例及び比較例にて、均一な塗膜が得られた。この塗膜の膜厚を測定した。厚い膜が形成できる場合、液晶配向剤の使用効率が高いと判断できるため、評価は「良好」となる。
下記実施例4~11、比較例4~6について、インクジェット塗布装置(石井表記社製)を用いて、Crを蒸着したガラス基板上に、成膜後の膜厚が100nmになるように、塗布速度250mm/sec、ディスペンス量70pL、塗布面積36×36mmで行った。塗膜の膜厚は、110℃のホットプレート上で1分仮乾燥を行った後、230℃15分の条件で、IRオーブンで焼成した。この際、全ての実施例及び比較例で、面内にムラのない状態で塗布ができることを確認した。この条件下において、本焼成後の膜厚が100nmになる条件で塗布した際の、滴下ピッチを比較した。この際、広い滴下ピッチになるものは、単位距離あたりの滴下液量が少ないことになる。滴下ピッチが長いものは「良好」、滴下ピッチが短いものを「不良」とした。
[ポリアミック酸A1]
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの2000mlフラスコにDA-1を27.8g(0.140モル)、DA-4を111.6g(0.560モル)入れ、NMP1194gを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらCA-2を30.2g(0.154モル)加え、更にNMPを341g加え、窒素雰囲気下で1時間撹拌した。その後、CA-4を131.4g(0.525モル)とNMPを170.5g入れ、50度で加熱しながら20時間撹拌してポリアミック酸溶液(粘度:1376mPa・s)を得た。このポリアミック酸溶液346.7gにNMPを91.4g、GBLを309.9g、AD-2を1.1質量%含むNMP溶液を52.0g及びBCSを200.0g加えて撹拌しポリアミック酸溶液(A1)を得た。その固形分濃度は5.8質量%であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの2000ml四つ口フラスコにDA-1を21.8g(0.110モル)と、DA-4を87.7g(0.440モル)入れ、NMPとGBLが各50質量%の比率でブレンドされた溶媒(以下、溶媒1ともいう)を1314.8g加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらCA-2を99.2g(0.506モル)と溶媒1を563.5g加えて、窒素雰囲気下、水冷下で5時間攪拌してポリアミック酸溶液(粘度:115mPa・s)を得た。このポリアミック酸溶液606.1gにNMPを92.0g、GBLを42.0g、AD-2を1.0質量%含むGBL溶液を60.0g及びBCSを200.0g加えて撹拌し、ポリアミック酸溶液(A2)を得た。その固形分濃度は6.0質量%であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの2000mlフラスコにDA-2を127.1g(0.426モル)、DA-7を42.7g(0.284モル)入れ、NMP1369.3gを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらCA-2を132.3g(0.674モル)加え、更にNMPを342.3g加え、窒素雰囲気下で4時間撹拌してポリアミック酸溶液(粘度:736mPa・s)を得た。このポリアミック酸溶液411.0gにNMPを55.7g、GBLを273.3g、AD-2を1.7質量%含むGBL溶液を60.0g及びBCSを200.0g加えて撹拌し、ポリアミック酸溶液(A3)を得た。その固形分濃度は6.0質量%であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの2000mlフラスコにDA-2を127.1g(0.426モル)、DA-7を42.7g(0.284モル)入れ、NMP1369.3gを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらCA-2を132.3g(0.674モル)加え、更にNMPを342.3g加え、窒素雰囲気下で4時間撹拌してポリアミック酸溶液(粘度:736mPa・s)を得た。このポリアミック酸溶液411.0gにNMPを103.3g、GBLを225.7g、AD-2を1.4質量%含むGBL溶液を60.0g及びBCSを200.0g加えて撹拌し、ポリアミック酸溶液(A4)を得た。その固形分濃度は6.0質量%であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの2000mlフラスコにDA-2を127.1g(0.426モル)、DA-7を42.7g(0.284モル)入れ、NMPを1363.6g加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらCA-2を131.0g(0.668モル)加え、更にNMPを340.9g加え、窒素雰囲気下で4時間撹拌してポリアミック酸溶液(A5)(粘度:304mPa・s)を得た。その固形分濃度は14.6質量%であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの2000mlフラスコにDA-1を27.8g(0.140モル)、DA-4を111.6g(0.560モル)入れ、NMP1273.0gを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらCA-2を28.8g(0.115モル)加え、更にNMPを254.6g加え、窒素雰囲気下で1時間撹拌した。その後、CA-4を131.4g(0.525モル)とNMPを169.7g入れ、50度で加熱しながら20時間撹拌してポリアミック酸溶液(粘度:521mPa・s)を得た。このポリアミック酸溶液193.3gにNMPを77.7g、GBLを500.0g、AD-2を1.1質量%含むGBL溶液を29.0g及びBCSを200.0g加えて撹拌しポリアミック酸溶液(A6)を得た。その固形分濃度は3.1質量%であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの2000ml四つ口フラスコにDA-1を21.8g(0.110モル)と、DA-4を87.7g(0.440モル)入れ、溶媒1を1448.3g加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらCA-2を91.6g(0.468モル)と溶媒1を362.1g加えて、窒素雰囲気下、水冷下で4時間攪拌してポリアミック酸溶液(粘度:65mPa・s)を得た。このポリアミック酸溶液404.0gにNMPを61.0g、GBLを195.0g、AD-2を1.0質量%含むGBL溶液を40.0g及びBCSを300.0g加えて撹拌し、ポリアミック酸溶液(A7)を得た。その固形分濃度は4.0質量%であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの2000ml四つ口フラスコにDA-1を21.8g(0.110モル)と、DA-4を87.7g(0.440モル)入れ、溶媒1を1448.3g加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらCA-2を91.6g(0.468モル)と溶媒1を362.1g加えて、窒素雰囲気下、水冷下で4時間攪拌してポリアミック酸溶液(粘度:65mPa・s)を得た。このポリアミック酸溶液404.0gにNMPを61.0g、GBLを312.0g、AD-2を1.0質量%含むGBL溶液を40.0g及びBCSを183.0g加えて撹拌し、ポリアミック酸溶液(A8)を得た。その固形分濃度は4.0質量%であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの2000ml四つ口フラスコにDA-1を21.8g(0.110モル)と、DA-4を87.7g(0.440モル)入れ、溶媒1を1448.3g加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらCA-2を91.6g(0.468モル)と溶媒1を362.1g加えて、窒素雰囲気下、水冷下で4時間攪拌してポリアミック酸溶液(粘度:65mPa・s)を得た。このポリアミック酸溶液404.0gにNMPを61.0g、GBLを312.0g、AD-3を1.0質量%含むGBL溶液を40.0g及びBCSを183.0g加えて撹拌し、ポリアミック酸溶液(A9)を得た。その固形分濃度は4.0質量%であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの2000ml四つ口フラスコにDA-1を21.8g(0.110モル)と、DA-4を87.7g(0.440モル)入れ、溶媒1を1448.3g加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらCA-2を91.6g(0.468モル)と溶媒1を362.1g加えて、窒素雰囲気下、水冷下で4時間攪拌してポリアミック酸溶液(粘度:65mPa・s)を得た。このポリアミック酸溶液404.0gにNMPを61.0g、GBLを312.0g、AD-4を1.0質量%含むGBL溶液を40.0g及びBCSを183.0g加えて撹拌し、ポリアミック酸溶液(A10)を得た。その固形分濃度は4.0質量%であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの2000ml四つ口フラスコにDA-4を87.7g入れ、溶媒1を1052.5g加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらCA-2を70.1gと溶媒1を382.7g加えて、窒素雰囲気下、水冷下で3時間攪拌した。その後、DA-1を21.8gと溶媒1を191.3g加えて攪拌した。DA-2が溶解した後、CA-3を33.0gと溶媒1を287.0g加えて、再び窒素雰囲気下、水冷下で3時間攪拌してポリアミック酸溶液(粘度:65mPa・s)を得た。このポリアミック酸溶液398.0gにNMPを146.5g、GBLを33.5g、AD-2を1.3質量%含むGBL溶液を39.0g及びBCSを383.0g加えて撹拌し、ポリアミック酸溶液(A11)を得た。その固形分濃度は3.9質量%であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの2000mlフラスコにDA-1を27.8g(0.140モル)、DA-4を111.6g(0.560モル)入れ、NMP1194gを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらCA-2を30.2g(0.154モル)加え、更にNMPを341g加え、窒素雰囲気下で1時間撹拌した。その後、CA-4を131.4g(0.525モル)とNMPを170.5g入れ、50度で加熱しながら20時間撹拌してポリアミック酸溶液(粘度:1376mPa・s)を得た。このポリアミック酸溶液346.7gにNMPを91.4g、GBLを309.9g、AD-1を1.1質量%含むNMP溶液を52.0g及びBCSを200.0g加えて撹拌しポリアミック酸溶液(A12)を得た。その固形分濃度は5.8質量%であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの2000ml四つ口フラスコにDA-1を21.8g(0.110モル)と、DA-4を87.7g(0.440モル)入れ、NMPとGBLが各50質量%の比率でブレンドされた溶媒(以下溶媒1)を1314.8g加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらCA-2を99.2g(0.506モル)と溶媒1を563.5g加えて、窒素雰囲気下、水冷下で5時間攪拌してポリアミック酸溶液(粘度:115mPa・s)を得た。このポリアミック酸溶液606.1gにNMPを92.0g、GBLを42.0g、AD-1を1.0質量%含むGBL溶液を60.0g及びBCSを200.0g加えて撹拌し、ポリアミック酸溶液(A13)を得た。その固形分濃度は6.0質量%であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの2000mlフラスコにDA-2を127.1g(0.426モル)、DA-7を42.7g(0.284モル)入れ、NMP1369.3gを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらCA-2を132.3g(0.674モル)加え、更にNMPを342.3g加え、窒素雰囲気下で4時間撹拌してポリアミック酸溶液(粘度:736mPa・s)を得た。このポリアミック酸溶液411.0gにNMPを329.0g、GBLを273.3g、AD-1を1.7質量%含むNMP溶液を60.0g及びBCSを200.0g加えて撹拌し、ポリアミック酸溶液(A14)を得た。その固形分濃度は6.0質量%であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの2000mlフラスコにDA-1を27.8g(0.140モル)、DA-4を111.6g(0.560モル)入れ、NMP1194gを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらCA-2を30.2g(0.154モル)加え、更にNMPを341g加え、窒素雰囲気下で1時間撹拌した。その後、CA-4を131.4g(0.525モル)とNMPを170.5g入れ、50度で加熱しながら20時間撹拌してポリアミック酸溶液(粘度:1376mPa・s)を得た。このポリアミック酸溶液346.7gにNMPを401.3g、AD-1を1.1質量%含むNMP溶液を52.0g及びBCSを200.0g加えて撹拌しポリアミック酸溶液(A15)を得た。その固形分濃度は5.8質量%であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの2000mlフラスコにDA-1を27.8g(0.140モル)、DA-4を111.6g(0.560モル)入れ、NMP1273.0gを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらCA-2を28.8g(0.115モル)加え、更にNMPを254.6g加え、窒素雰囲気下で1時間撹拌した。その後、CA-4を131.4g(0.525モル)とNMPを169.7g入れ、50度で加熱しながら20時間撹拌してポリアミック酸溶液(粘度:521mPa・s)を得た。このポリアミック酸溶液193.3gにNMPを77.7g、GBLを500.0g、AD-1を1.1質量%含むGBL溶液を29.0g及びBCSを200.0g加えて撹拌しポリアミック酸溶液(A16)を得た。その固形分濃度は3.1質量%であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの2000ml四つ口フラスコにDA-1を21.8g(0.110モル)と、DA-4を87.7g(0.440モル)入れ、NMPとGBLが各50質量%の比率でブレンドされた溶媒(以下溶媒1)を1314.8g加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらCA-2を99.2g(0.506モル)と溶媒1を563.5g加えて、窒素雰囲気下、水冷下で5時間攪拌してポリアミック酸溶液(粘度:115mPa・s)を得た。このポリアミック酸溶液260.0gにNMPを136.0g、GBLを378.0g、AD-2を1.0質量%含むGBL溶液を26.0g及びBCSを200.0g加えて撹拌し、ポリアミック酸溶液(A17)を得た。その固形分濃度は2.6質量%であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの2000ml四つ口フラスコにDA-1を21.8g(0.110モル)と、DA-4を87.7g(0.440モル)入れ、NMPとGBLが各50質量%の比率でブレンドされた溶媒(以下溶媒1)を1448.3g加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらCA-2を91.6g(0.468モル)と溶媒1を362.1g加えて、窒素雰囲気下、水冷下で4時間攪拌してポリアミック酸溶液(粘度:65mPa・s)を得た。このポリアミック酸溶液404.0gにNMPを21.0g、GBLを352.0g、AD-1を1.0質量%含むNMP溶液を40.0g及びBCS183.0g加えて撹拌し、ポリアミック酸溶液(A18)を得た。その固形分濃度は4.0質量%であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの2000ml四つ口フラスコにDA-1を21.8g(0.110モル)と、DA-4を87.7g(0.440モル)入れ、NMPとGBLが各50質量%の比率でブレンドされた溶媒(以下溶媒1)を1314.8g加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらCA-2を99.2g(0.506モル)と溶媒1を563.5g加えて、窒素雰囲気下、水冷下で5時間攪拌してポリアミック酸溶液(粘度:115mPa・s)を得た。このポリアミック酸溶液606.1gにNMPを92.0g、GBLを102.0g及びBCSを200.0g加えて撹拌し、ポリアミック酸溶液(A19)を得た。その固形分濃度は6.0質量%であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの2000ml四つ口フラスコにDA-1を21.8g(0.110モル)と、DA-4を87.7g(0.440モル)入れ、NMPを1314.8g加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらCA-2を99.2g(0.506モル)とNMPを563.5g加えて、窒素雰囲気下、水冷下で5時間攪拌してポリアミック酸溶液(粘度:115mPa・s)を得た。このポリアミック酸溶液606.1gにNMPを134.0g、AD-1を1.0質量%含むNMP溶液を60.0g及びBCSを200.0g加えて撹拌し、ポリアミック酸溶液(A20)を得た。その固形分濃度は6.0質量%であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの2000mlフラスコにDA-5を156.1g(0.545モル)入れ、NMP1593.0gを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらCA-1を116.7g(0.535モル)加え、更にNMPを398g加え、窒素雰囲気下、50度で加熱しながら20時間撹拌してポリアミック酸溶液(粘度:510mPa・s)を得た。このポリアミック酸溶液535.7gにNMPを264.3g、及びBCS200.0g加えて撹拌し、ポリアミック酸溶液(B1)を得た。その固形分濃度は6.0質量%であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの2000mlフラスコにDA-3を129.2g(0.500モル)入れ、NMP1594gを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらCA-1を92.2g(0.423モル)加え、更にNMPを398g加え、50度で加熱しながら20時間撹拌してポリアミック酸溶液(粘度:135mPa・s)を得た。このポリアミック酸溶液606.1gにNMPを193.9g、及びBCSを200.0g加えて撹拌し、ポリアミック酸溶液(B2)を得た。その固形分濃度は6.0質量%であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの2000mlフラスコにDA-2を143.2g(0.480モル)入れ、NMP1418.8gを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらCA-1を98.6g(0.452モル)加え、更にNMPを354.7g加え、窒素雰囲気下、50度で加熱しながら20時間撹拌してポリアミック酸溶液(粘度:302mPa・s)を得た。このポリアミック酸溶液526.3gにNMPを273.7g、及びBCSを200.0g加えて撹拌しポリアミック酸溶液(B3)を得た。その固形分濃度は6.0質量%であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの2000mlフラスコにDA-2を65.6g(0.220モル)、DA-6を87.2g(0.220モル)入れ、NMP1788.3gを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらCA-1を91.0g(0.417モル)加え、更にNMPを357.7g加え、窒素雰囲気下、50度で加熱しながら23時間撹拌してポリアミック酸溶液(粘度:226mPa・s)を得た。このポリアミック酸溶液555.6gにNMPを244.4g、及びBCSを200.0g加えて撹拌し、その固形分濃度は6.0質量%であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの2000mlフラスコにDA-2を65.6g(0.220モル)、DA-6を87.2g(0.220モル)入れ、NMP1782.6gを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらCA-1を90.2g(0.414モル)加え、更にNMPを356.5g加え、窒素雰囲気下、50度で加熱しながら23時間撹拌してポリアミック酸溶液(B5)(粘度:116mPa・s)を得た。その固形分濃度は10.4質量%であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの2000mlフラスコにDA-3を142.1g(0.550モル)入れ、NMP1466.8gを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらCA-1を108.0g(0.495モル)加え、更にNMPを366.7g加え、50度で加熱しながら20時間撹拌してポリアミック酸溶液(粘度:89mPa・s)を得た。このポリアミック酸溶液606.1gにNMPを93.9g、及びBCSを300.0g加えて撹拌し、ポリアミック酸溶液(B6)を得た。その固形分濃度は6.0質量%であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの2000mlフラスコにDA-5を171.8g入れ、NMP1676gを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらCA-1を113.8g加え、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを加え、窒素雰囲気下、50度で加熱しながら20時間撹拌してポリアミック酸溶液(粘度:90mPa・s)を得た。このポリアミック酸溶液535.7gにNMPを264.3g、及びBCSを200.0g加えて撹拌し、ポリアミック酸溶液(B7)を得た。その固形分濃度は6.0質量%であった。
ポリアミック酸溶液B1を193g、A1を807g混合して、室温で2時間撹拌することで、ポリマー固形分が5.8質量%で、ポリマー固形分の質量比が、B1:A1=2:8となる液晶配向剤(C1)を1000g得た。その粘度は39mPa・sであった。
ポリアミック酸溶液B2を200g、A2を800g混合して、室温で2時間撹拌することで、ポリマー固形分が6.0質量%で、ポリマー固形分の質量比が、B2:A2=2:8となる液晶配向剤(C2)を1000g得た。その粘度は39mPa・sであった。
ポリアミック酸溶液B3を400g、A3を600g混合して、室温で2時間撹拌することで、ポリマー固形分が6.0質量%で、ポリマー固形分の質量比が、B3:A3=4:6となる液晶配向剤(C3)を1000g得た。その粘度は38mPa・sであった。
ポリアミック酸溶液B4を400g、A3を600g混合して、室温で2時間撹拌することで、ポリマー固形分が6.0質量%で、ポリマー固形分の質量比が、B4:A3=4:6となる液晶配向剤(C4)を1000g得た。その粘度は40mPa・sであった。
ポリアミック酸溶液B4を300g、A4を700g混合して、室温で2時間撹拌することで、ポリマー固形分が6.0質量%で、ポリマー固形分の重質量が、B4:A4=3:7となるポ液晶配向剤(C5)を1000g得た。その粘度は39mPa・sであった。
ポリアミック酸溶液B5を165.4g、A5を176.7g混合し、NMPを0.9g、GBLを431.2g、AD-2を1.0質量%含むGBL溶液を25.8g及びBCS200.0g加えて2時間撹拌し、液晶配向剤(C6)を1000g得た。この溶液1.0gをアルミカップの上に測りとり、200℃2時間の条件で処理した際の固形分濃度は4.3質量%であった。その粘度は11mPa・sであった。
ポリアミック酸溶液B5を124.0g、A5を206.2g混合し、NMPを12.8g、GBLを426.9g、AD-2を1.0質量含むGBL溶液を30.1g及びBCS200.0g加えて2時間撹拌し、液晶配向剤(C7)を1000g得た。この溶液1.0gをアルミカップの上に測りとり、200℃2時間の条件で処理した際の固形分濃度は4.3質量%であった。また、その粘度は11mPa・sであった。
ポリアミック酸溶液B1を116.7g、A6を883.3g混合して、室温で2時間撹拌することで、ポリマー固形分が3.5質量%で、ポリマー固形分の質量比が、B1:A6=2:8となる液晶配向剤(C8)を1000g得た。その粘度は11mPa・sであった。
ポリアミック酸溶液B6を143.0g、A7を857.0g混合して、室温で2時間撹拌することで、ポリマー固形分が4.3質量%で、ポリマー固形分の質量比が、B6:A7=2:8となる液晶配向剤(C9)を1000g得た。その粘度は11mPa・sであった。
ポリアミック酸溶液B6を143.0g、A8を857.0g混合して、室温で2時間撹拌することで、ポリマー固形分が4.3質量%で、ポリマー固形分の質量が、B6:A8=2:8となる液晶配向剤(C10)を1000g得た。その粘度は11mPa・sであった。
ポリアミック酸溶液B6を143.0g、A9を857.0g混合して、室温で2時間撹拌することで、ポリマー固形分が4.3質量%で、ポリマー固形分の質量比が、B6:A9=2:8となる液晶配向剤(C11)を1000g得た。その粘度は11mPa・sであった。
ポリアミック酸溶液B6を143.0g、A10を857.0g混合して、室温で2時間撹拌することで、ポリマー固形分が4.3質量%で、ポリマー固形分の質量比が、B6:A10=2:8となる液晶配向剤(C12)を1000g得た。その粘度は11mPa・sであった。
ポリアミック酸溶液B7を179.2g、A11を820.9g混合して、室温で2時間撹拌することで、ポリマー固形分が4.3質量%で、ポリマー固形分の質量比が、B7:A11=25:75となる液晶配向剤(C13)を1000g得た。その粘度は11mPa・sであった。
ポリアミック酸溶液B1を193g、A12を807g混合して、室温で2時間撹拌することで、ポリマー固形分が5.8質量%で、ポリマー固形分の質量比が、B1:A12=2:8となる液晶配向剤(D1)を1000g得た。その粘度は、39mPa・sであった。
ポリアミック酸溶液B2を200g、A13を800g混合して、室温で2時間撹拌することで、ポリマー固形分が6.0質量%で、ポリマー固形分の質量比が、B2:A13=2:8となる液晶配向剤(D2)を1000g得た。その粘度は39mPa・sであった。
ポリアミック酸溶液B3を400g、A14を600g混合して、室温で2時間撹拌することで、ポリマー固形分が6.0質量%で、ポリマー固形分の質量比が、B3:A14=4:6となる液晶配向剤(D3)を1000g得た。その粘度は40mPa・sであった。
[比較例4]
ポリアミック酸溶液B1を193g、A15を807g混合して、室温で2時間撹拌することで、ポリマー固形分が5.8質量%で、ポリマー固形分の質量比が、B1:A15=2:8となる液晶配向剤(D4)を1000g得た。その粘度は38mPa・sであった。
ポリアミック酸溶液B5を165.4g、A5を176.7g混合し、NMPを0.9g、GBLを431.2g、AD-1を1.0質量%含むGBL溶液を25.8g及びBCS200.0g加えて2時間撹拌し、液晶配向剤(D5)を1000g得た。この溶液1.0gをアルミカップの上に測りとり、200℃2時間の条件で処理した際の固形分濃度は4.3質量%であった。また、その粘度は11mPa・sであった。
ポリアミック酸溶液B1を116.7g、A16を883.3g混合して、室温で2時間撹拌することで、ポリマー固形分が3.5質量%で、ポリマー固形分の質量比が、B1:A16=2:8となる液晶配向剤(D6)を1000g得た。その粘度は12mPa・sであった。
ポリアミック酸溶液B2を96.7g、A16を903.3g混合して、室温で2時間撹拌することで、ポリマー固形分が2.9質量%で、ポリマー固形分の質量比が、B2:A17=2:8となる液晶配向剤(D7)を1000g得た。その粘度は11mPa・sであった。
ポリアミック酸溶液B6を143.0g、A18を857.0g混合して、室温で2時間撹拌することで、ポリマー固形分が4.3質量%で、ポリマー固形分の質量比が、B6:A18=2:8となる液晶配向剤(D8)を1000g得た。その粘度は11mPa・sであった。
ポリアミック酸溶液B2を200g、A19を800g混合して、室温で2時間撹拌することで、ポリマー固形分が6.0質量%で、ポリマー固形分の質量比が、B2:A19=2:8となる液晶配向剤(D9)を1000g得た。その粘度は39mPa・sであった。
ポリアミック酸溶液B2を200g、A20を800g混合して、室温で2時間撹拌することで、ポリマー固形分が6.0質量%で、ポリマー固形分の質量比が、B2:A20=2:8となる液晶配向剤(D10)を1000g得た。その粘度は39mPa・sであった。
上記で得られた各液晶配向剤について、長期冷凍保管安定性、密着性評価、印刷試験、及びインクジェット試験を行った。結果を表1、2、3に示す。
なお、2017年3月31日に出願された日本特許出願2017-72075号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (11)
- 下記(A)成分、(B)成分、(C)成分、及び(D)成分を含有し、かつ上記(C)成分を、液晶配向剤の全質量に対して20~50質量%含有せしめることにより、液晶配向剤の長期保管安定性を高め、かつ得られる液晶配向膜の基板密着性及び膜厚の安定性を高めるようにしたことを特徴とする液晶配向剤。
(A)成分:下記式(3)において、X 1 が下記式(X1-1)で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いるポリイミド前駆体若しくはそのイミド化物であるポリイミド、及び下記式(3)において、X 1 が下記式(X1-28)で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いるポリイミド前駆体若しくはそのイミド化物であるポリイミドからなる重合体。
(B)成分:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、及び3-ウレイドプロピルトリエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも1種である非アミン系のSiカップリング剤。
(C)成分:γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、N-エチル-2-ピロリドン、N-ブチル-2-ピロリドン、及びエチルカルビトールからなる群から選ばれる少なくとも1種の有機溶媒。
(D)成分:1-ブトキシ-2-プロパノール、2-ブトキシ-1-プロパノール、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の有機溶媒。
- 前記(C)成分が、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、及びN-エチル-2-ピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも1種の有機溶媒である、請求項1に記載の液晶配向剤。
- 前記(D)成分が、1-ブトキシ-2-プロパノール、ブチルセロソルブ、及びブチルセロソルブアセテートからなる群から選ばれる少なくとも1種の有機溶媒である、請求項1又は2に記載の液晶配向剤。
- 前記(A)成分を、液晶配向剤の全質量に対し、0.1~10質量%含有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- 前記(B)成分を、液晶配向剤におけるポリマー固形分に対して、0.1~2質量%含有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- 前記(D)成分を、液晶配向剤の全質量に対し、5~40質量%含有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- N-メチル-2-ピロリドンを、液晶配向剤の全質量に対し、50質量%以下含有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- N-メチル-2-ピロリドンを、液晶配向剤の全質量に対し、40質量%以下含有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- N-メチル-2-ピロリドンを、液晶配向剤の全質量に対し、25~30質量%含有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
- 請求項10に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
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