JPWO2018181566A1

JPWO2018181566A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子

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Publication number: JPWO2018181566A1
Application number: JP2019510034A
Authority: JP
Inventors: 翔一朗中原; 真文高橋; 石川　和典; 和典石川; 夏樹佐藤; ▲べ▼　鴻基; 鴻基 ▲べ▼
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-28
Publication date: 2020-02-06
Anticipated expiration: 2038-03-28
Also published as: KR20190129111A; WO2018181566A1; TWI808076B; KR102619748B1; JP7188381B2; CN110462505A; TW201901253A

Abstract

高い基板との密着性を有し、高い固形分濃度においても析出を起こさず、かつ安定した膜厚を得られる液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜の提供。下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、（Ｃ）成分を、液晶配向剤の全質量に対し、２０〜５０質量％含有する液晶配向剤。（Ａ）：ポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。（Ｂ）：非アミン系のＳｉカップリング剤。（Ｃ）：γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン及びエチルカルビトールからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒。（Ｄ）：１−ブトキシ−２−プロパノール、２-ブトキシ-１-プロパノール、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート及びジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒。

Description

本発明は、パネル生産コストと成膜品質を両立できる液晶配向膜に関する。

液晶配向膜としては、ポリアミック酸（ポリアミド酸とも言われる。）などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤を塗布し焼成した、いわゆるポリイミド系の液晶配向膜が広く使用されている。

かかる液晶配向膜の成膜法としては、スピンコート、ディップコート、フレキソ印刷、インクジェット法などが知られている。近年では、製品に課せられる成膜品質や生産性に応じて、フレキソ印刷とインクジェット法が使い分けられているのが主流であり、液晶配向剤に必要な特性としては、塗布面内での膜厚の均一性と、塗布周辺部の成膜精度が挙げられ、特許文献１〜３に示すような方法が提案されている。

国際公開第２０１４／０２４８８５号国際公開第２０１４／０８４３０９号

近年の液晶表示素子の大型化に伴い、液晶配向剤の使用量を低減させ製造効率を高める為、高固形分な液晶配向剤が求められている。また、近年の液晶表示素子の高精細化に伴い、段差の大きい高精細基板でも安定した膜厚が達成できる液晶配向剤への要求が高まっている。上記の技術的方向性は、全てワニスの保存安定性を圧迫し、液の析出を引き起こすリスクを高める。更に、基板の高精細化や、パネルのスリム化により、より高い基板と膜との密着性が求められるようになっている。

本発明は、高い密着性を有しながら、高い固形分濃度においても析出を起こさず、かつ安定した膜厚を得られる液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜を提供することにある。

本発明者は、上記課題の解決の為鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

本発明は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有し、かつ上記（Ｃ）成分を、液晶配向剤の全質量に対し、２０〜５０質量％含有する液晶配向剤にある。
（Ａ）：ポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。
（Ｂ）：非アミン系のＳｉカップリング剤。
（Ｃ）：γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、及びエチルカルビトールからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒。
（Ｄ）：１−ブトキシ−２−プロパノール、２-ブトキシ-１-プロパノール、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒。

本発明によれば、高い基板密着性を有し、高い固形分濃度においても析出を起こさず、かつ安定した膜厚を得られる液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜を提供できる。本発明の液晶配向剤は、インクジェット法による塗布に特に有効であるが、フレキソ印刷等、従来の印刷法による塗布においても有効に用いることができる。

＜（Ａ）成分＞
本発明の液晶配向剤に含有される（Ａ）成分とは、ポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である。
ポリイミド前駆体は、以下の式（１）で表すことが出来る。

式（１）中、Ｘ_１は、テトラカルボン酸誘導体由来の４価の有機基であり、Ｙ_１はジアミン由来の２価の有機基であり、Ｒ_１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。イミド化反応の進行のしやすさの観点から、Ｒ_１は水素原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
Ａ_１及びＡ_２は、それぞれ独立して、水素原子又は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数２〜５のアルキニル基である。液晶配向性の点から、Ａ_１及びＡ_２は水素原子又はメチル基が好ましい。

以下、ポリイミド前駆体原料となる各成分について説明する。
＜ジアミン＞
ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンは以下の式（２）で表すことができる。

上記式（２）中のＡ_１及びＡ_２は、好ましい例も含めて、上記式（１）中のＡ_１及びＡ_２と同様の定義である。Ｙ_１の構造を例示すると、以下の式（Ｙ-１）〜式（Ｙ-１）の通りである。

式中ｎは、１〜６の整数である。

＜テトラカルボン酸成分＞
ポリイミド前駆体を製造するためのテトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、その誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドを用いることもできる。

テトラカルボン酸二無水物は、好ましくは下記式（３）で表される。

式（３）中、Ｘ_１は４価の有機基であり、具体例としては、下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−４４）が挙げられる。

式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−４）中、Ｒ_３〜Ｒ_２３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜６の１価の有機基、又はフェニル基である。液晶配向性の点から、Ｒ_３〜Ｒ_２３は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。

式（Ｘ１−１）の具体例としては、下記式（Ｘ１−１−１）〜（Ｘ１−１−６）が挙げられる。液晶配向性及び光反応の感度の点から、（Ｘ１−１−１）が特に好ましい。

＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体の一つであるポリアミック酸エステルは、以下の（１）、（２）又は（３）の方法で合成することができる。
（１）ポリアミック酸から合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成できる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、３０分〜２４時間反応させることによって合成できる。

エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましい。

上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からγ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン又はエチルカルビトールが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、３０分〜２４時間反応させることによって合成できる。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルが好ましい。

上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒は脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。

（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンから合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で０℃〜１５０℃において、３０分〜２４時間反応させることによって合成することができる。

前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルが好ましい。

前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、ジアミン成分に対して２〜４倍モルが好ましい。
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０〜１．０倍モルが好ましい。
上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の合成法が特に好ましい。

上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

＜ポリアミック酸の製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体の１つであるポリアミック酸は、以下に示す方法により合成することができる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で−２０℃〜１５０℃において、３０分〜２４時間反応させることによって合成できる。
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からγ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン又はエチルカルビトールが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収できる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

＜ポリイミドの製造方法＞
本発明に用いられるポリイミドは、前記ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することで製造できる。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。

化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸エステルを、有機溶媒中において塩基性触媒存在下で撹拌することで行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用できる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもトリエチルアミンは反応を進行させるのに充分な塩基性を持つので好ましい。
イミド化反応を行うときの温度は、−２０℃〜１４０℃、好ましくは０℃〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸エステル基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御できる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、液晶配向剤とすることが好ましい。

ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用できる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。

イミド化反応を行うときの温度は、−２０℃〜１４０℃、好ましくは０℃〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御できる。
ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。

上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリイミドを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、ポリイミド前駆体及びポリイミドが有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。ポリイミド前駆体及びポリイミドの重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、更に好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、更に好ましくは、５，０００〜５０，０００である。

本発明の液晶配向剤の重合体の含有量（濃度）は、形成させる塗膜の厚みの設定によって変更できるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、液晶配向剤の全質量に対し、１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点から１０質量％以下が好ましい。なかでも、重合体の含有量は２〜８質量％がより好ましく、３〜７質量％が特に好ましい。

＜（Ｂ）成分＞
本発明の液晶配向剤に含有される（Ｂ）成分は、非アミン系のＳｉカップリング剤である。非アミン系のＳｉカップリング剤とは、分子中にアミノ基をもたない、加水分解性シリル基含有化合物を意味する。その具体例は、以下のように例示されるが、これらに限定されない。
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス−(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン。
この中でも、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランが好ましい。
（Ｂ）成分の含有量は、塗膜の基板密着性と、その他の特性を妨げないことを理由として、液晶配向剤におけるポリマー固形分に対して、０．１〜２質量％が好ましく、０．３〜２質量％がより好ましく、０．５〜１．５質量％が特に好ましい。また、（Ｂ）成分は２種以上の異なる種類を用いてもよい。

＜（Ｃ）成分＞
本発明の液晶配向剤に含有される（Ｃ）成分は、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、及びエチルカルビトールからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒である。この溶媒は、ポリマーの溶解に寄与する溶媒である。その中でも、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン及びＮ−エチル-2-ピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
（Ｃ）成分の含有量は、溶液の保管安定性と塗膜エッジの成膜品質を高める理由で、液晶配向剤の全質量に対し、２０〜５０質量％が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。

＜（Ｄ）成分＞
本発明の液晶配向剤に含有される（Ｄ）成分は、１−ブトキシ―２−プロパノール、２-ブトキシ-１-プロパノール、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒である。この溶媒は、均一な塗膜形成に寄与する溶媒である。なかでも、１−ブトキシ―２−プロパノール、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテートから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
（Ｄ）成分の含有量は、塗膜の均一性と溶液の保管安定性を得る目的で、液晶配向剤の全質量に対し、５〜４０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が特に好ましい。

本発明の液晶配向剤における各成分は、（Ａ）成分に対して、（Ｂ）成分が０．３〜２質量％、（Ｃ）成分が２０〜５０質量％、（Ｄ）成分は、２０〜４０質量％であるのが好ましい。なかでも、（Ａ）成分に対して、（Ｂ）成分が０．５〜1.５質量％、（Ｃ）成分が３０〜５０質量％、（Ｄ）成分は、２０〜３０質量％であるのが特に好ましい。

＜その他の溶媒＞
本発明の液晶配向剤に用いる（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外の溶媒の具体例を下記に挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−メトキシーＮ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド又は４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどを挙げることができる。
なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、保管安定性が高いために液晶配向剤の全質量に対し、５０質量％以下含有すると好ましく、２５〜３０質量％含有すると更に好ましい。

更に、ポリイミド前駆体及びポリイミドの溶媒への溶解性が高い場合は、下記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることが好ましい。

式［Ｄ−１］中、Ｄ^１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−２］中、Ｄ^２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−３］中、Ｄ^３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。

下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ダイアセトンアルコール、プロピレングリコールジアセタート、ジイソペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、ジイソブチルケトン、又は前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒などを挙げることができる。

＜架橋性化合物＞
本発明の液晶配向剤には、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を含んでいても良い。これら置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に２個以上有する必要がある。

エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン又は１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノールなどが挙げられる。

オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記式［４Ａ］で示されるオキセタン基を少なくとも２個有する化合物である。

具体的には、ＷＯ２０１１／１３２７５１（出願：ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／０５９８６７）の５８〜５９頁に掲載される式［４ａ］〜式［４ｋ］の架橋性化合物が挙げられる。

シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記式［５Ａ］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。

具体的には、ＷＯ２０１２／０１４８９８（出願：ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／０６６９８０）の７６〜８２頁に掲載される式［５−１］〜式［５−４２］の架橋性化合物が挙げられる。

ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂又はエチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、２量体又は３量体として存在することもできる。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好
ましい。

上記のメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）やサイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリルなど、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。

ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン又はフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼン又は２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが挙げられる。
より具体的には、ＷＯ２０１１／１３２７５１（出願：前と同じ）の６２〜６６頁に掲載される、式［６−１］〜式［６−４８］の架橋性化合物が挙げられる。

重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン又はグリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物、更に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート又はヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物、加えて、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル又はＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物等が挙げられる。

更に、下記式［７Ａ］で示される化合物を用いることもできる。

式［７Ａ］中、Ｅ_１はシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環又はフェナントレン環からからなる群から選ばれる基を示し、Ｅ_２は下記式［７ａ］又は式［７ｂ］から選ばれる基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。

上記は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の液晶配向剤に用いる架橋性化合物は、１種類でも、２種類以上組み合わせてもよい。
本発明の液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部が好ましい。なかでも、架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、の重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましい。より好ましいのは、１〜５０質量部である。

本発明の液晶配向剤は、塗布した際の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を含有することができる。
液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。
界面活性剤の使用量は、液晶配向剤に含有される全ての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。

更に、液晶配向剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる化合物として、ＷＯ２０１１／１３２７５１（出願：前と同じ）の６９〜７３頁に掲載される、式［Ｍ１］〜式［Ｍ１５６］の窒素含有複素環アミンを添加することもできる。このアミンは、液晶配向剤に直接添加しても構わないが、濃度０．１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒は、特定重合体（Ａ）を溶解させるならば特に限定されない。
本発明の液晶配向剤には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、樹脂被膜又は液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物及び電荷抜けを促進させる化合物の他に、本発明に記載の重合体以外の重合体、配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、更には塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。

＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
液晶配向膜は、液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等でもよい。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。

液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために５０〜１２０℃で１〜１０分焼成し、その後、１５０〜３００℃で５〜１２０分焼成する条件が挙げられる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。
本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、従来の装置、方法で行われるラビング処理や、光配向処理などで配向処理をして、又は垂直配向用途などでは配向処理無しで、液晶配向膜として用いることができる。

液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin Film Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２の膜とすることができる。

次に、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておき、また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。次いで、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入し、その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料は、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよいが、好ましいのは、ネガ型液晶材料である。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。
上記のようにして、本発明の液晶配向剤を用いることで、塗布面内の膜厚の均一性や、塗布周辺部の直線性及び寸法安定性に優れる液晶配向膜を得ることができる。

以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定して解釈されるものではない。以後で使用する化合物の略号、各特性の測定方法は、次のとおりである。
＜化合物の略号＞
下記において「Ｂｏｃ」はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。

＜溶媒の略号＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン

＜粘度＞
重合体溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ分取し、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
＜固形分濃度の測定法＞
溶液１．０ｇをアルミニウム製カップに測りとり、２００℃、２時間の条件で加熱処理した後、カップの上に残存している固体量を計測し、溶液の固形分濃度を測定した。
＜長期保管安定性の評価＞
液晶配向剤について、−２０℃の冷凍庫にて１年間保管した際、この間の粘度変化が±１ｍＰａ・ｓ以内であって、液体の外観についても、濁りや析出がないものを、保管「良好」。粘度変化、濁り、析出があったものを「不良」として評価した。

＜クロスカット試験による密着性評価＞
液晶配向剤を孔径１．０μｍのメンブランフィルターで濾過した後、窒素珪素基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥後、２３０℃で１５分間焼成することで膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を作製する。窒素珪素基板上に作製したポリイミド膜を、温度７０℃、湿度８０％の環境下に２４時間保管した。その後、室温に３時間放置した後、ＪＩＳＫ５６００に従って、密着性を評価した。
ポリイミド膜にカッターナイフで２ｍｍ間隔にキズを入れて１００個のマス目を作成し、その上からセロハンテープを圧着し瞬間的に引き剥がしてポリイミド膜の窒素珪素基板からの剥がれ状態を調べた。１マス内にて、５０％以上の膜が剥がれた場合、そのマスの膜は剥がれたとし、１００個のマス目について、不良率を算出した。

＜印刷試験による塗膜の評価＞
実施例１〜３、比較例１〜３の液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（飯沼ゲージ製ドクターブレード方式Ｓ−１５０）、アニロックスロール（仕様：深度１７マイクロメートル、４００メッシュ）に液晶配向剤を１ｍＬ滴下し、８ｘ８ｃｍの塗布面を有する印刷版（コムラテック製仕様：４００メッシュ、開口率３０％、角度７５度）を用いて、アニロックスロール圧は、Ｎｉｐ幅５ｍｍ、印圧マイナス０．１２ｍｍの条件で、１０×１０ｃｍのＣｒが蒸着されたガラス基板の中心に塗膜を形成した。その後、６０℃のホットプレート上で２分間乾燥後、ＩＲオーブンにて２３０℃１５分間焼成し、ガラス基板上にポリイミド膜を得た。このポリイミド膜について、全ての実施例及び比較例にて、均一な塗膜が得られた。この塗膜の膜厚を測定した。厚い膜が形成できる場合、液晶配向剤の使用効率が高いと判断できるため、評価は「良好」となる。

＜インクジェット塗布での塗布液使用量の評価＞
下記実施例４〜１１、比較例４〜６について、インクジェット塗布装置（石井表記社製）を用いて、Ｃｒを蒸着したガラス基板上に、成膜後の膜厚が１００ｎｍになるように、塗布速度２５０ｍｍ/ｓｅｃ、ディスペンス量７０ｐＬ、塗布面積３６×３６ｍｍで行った。塗膜の膜厚は、１１０℃のホットプレート上で１分仮乾燥を行った後、２３０℃１５分の条件で、ＩＲオーブンで焼成した。この際、全ての実施例及び比較例で、面内にムラのない状態で塗布ができることを確認した。この条件下において、本焼成後の膜厚が１００ｎｍになる条件で塗布した際の、滴下ピッチを比較した。この際、広い滴下ピッチになるものは、単位距離あたりの滴下液量が少ないことになる。滴下ピッチが長いものは「良好」、滴下ピッチが短いものを「不良」とした。

＜合成例＞
［ポリアミック酸Ａ１］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２０００ｍｌフラスコにＤＡ−１を２７．８ｇ（０．１４０モル）、ＤＡ−４を１１１．６ｇ（０．５６０モル）入れ、ＮＭＰ１１９４ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ−２を３０．２ｇ（０．１５４モル）加え、更にＮＭＰを３４１ｇ加え、窒素雰囲気下で１時間撹拌した。その後、ＣＡ−４を１３１．４ｇ（０．５２５モル）とＮＭＰを１７０．５ｇ入れ、５０度で加熱しながら２０時間撹拌してポリアミック酸溶液(粘度：１３７６ｍＰａ・ｓ)を得た。このポリアミック酸溶液３４６．７ｇにＮＭＰを９１．４ｇ、ＧＢＬを３０９．９ｇ、ＡＤ−２を１．１質量％含むＮＭＰ溶液を５２．０ｇ及びＢＣＳを２００．０ｇ加えて撹拌しポリアミック酸溶液（Ａ１）を得た。その固形分濃度は５．８質量％であった。

［ポリアミック酸Ａ２］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２０００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−１を２１．８ｇ（０．１１０モル）と、ＤＡ−４を８７．７ｇ（０．４４０モル）入れ、ＮＭＰとＧＢＬが各５０質量％の比率でブレンドされた溶媒(以下、溶媒１ともいう)を１３１４．８ｇ加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ−２を９９．２ｇ（０．５０６モル）と溶媒１を５６３．５ｇ加えて、窒素雰囲気下、水冷下で５時間攪拌してポリアミック酸溶液(粘度：１１５ｍＰａ・ｓ)を得た。このポリアミック酸溶液６０６．１ｇにＮＭＰを９２．０ｇ、ＧＢＬを４２．０ｇ、ＡＤ−２を１．０質量％含むＧＢＬ溶液を６０．０ｇ及びＢＣＳを２００．０ｇ加えて撹拌し、ポリアミック酸溶液（Ａ２）を得た。その固形分濃度は６．０質量％であった。

［ポリアミック酸Ａ３］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２０００ｍｌフラスコにＤＡ−２を１２７．１ｇ（０．４２６モル）、ＤＡ−７を４２．７ｇ（０．２８４モル）入れ、ＮＭＰ１３６９．３ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ−２を１３２．３ｇ（０．６７４モル）加え、更にＮＭＰを３４２．３ｇ加え、窒素雰囲気下で４時間撹拌してポリアミック酸溶液（粘度：７３６ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸溶液４１１．０ｇにＮＭＰを５５．７ｇ、ＧＢＬを２７３．３ｇ、ＡＤ−２を１．７質量％含むＧＢＬ溶液を６０．０ｇ及びＢＣＳを２００．０ｇ加えて撹拌し、ポリアミック酸溶液（Ａ３）を得た。その固形分濃度は６．０質量％であった。

［ポリアミック酸Ａ４］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２０００ｍｌフラスコにＤＡ−２を１２７．１ｇ（０．４２６モル）、ＤＡ−７を４２．７ｇ（０．２８４モル）入れ、ＮＭＰ１３６９．３ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ−２を１３２．３ｇ（０．６７４モル）加え、更にＮＭＰを３４２．３ｇ加え、窒素雰囲気下で４時間撹拌してポリアミック酸溶液（粘度：７３６ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸溶液４１１．０ｇにＮＭＰを１０３．３ｇ、ＧＢＬを２２５．７ｇ、ＡＤ−２を１．４質量％含むＧＢＬ溶液を６０．０ｇ及びＢＣＳを２００．０ｇ加えて撹拌し、ポリアミック酸溶液（Ａ４）を得た。その固形分濃度は６．０質量％であった。

［ポリアミック酸Ａ５］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２０００ｍｌフラスコにＤＡ−２を１２７．１ｇ（０．４２６モル）、ＤＡ−７を４２．７ｇ（０．２８４モル）入れ、ＮＭＰを１３６３．６ｇ加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ−２を１３１．０ｇ（０．６６８モル）加え、更にＮＭＰを３４０．９ｇ加え、窒素雰囲気下で４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ａ５）（粘度：３０４ｍＰａ・ｓ）を得た。その固形分濃度は１４．６質量％であった。

［ポリアミック酸Ａ６］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２０００ｍｌフラスコにＤＡ−１を２７．８ｇ（０．１４０モル）、ＤＡ−４を１１１．６ｇ（０．５６０モル）入れ、ＮＭＰ１２７３．０ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ−２を２８．８ｇ（０．１１５モル）加え、更にＮＭＰを２５４．６ｇ加え、窒素雰囲気下で１時間撹拌した。その後、ＣＡ−４を１３１．４ｇ（０．５２５モル）とＮＭＰを１６９．７ｇ入れ、５０度で加熱しながら２０時間撹拌してポリアミック酸溶液（粘度：５２１ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸溶液１９３．３ｇにＮＭＰを７７．７ｇ、ＧＢＬを５００．０ｇ、ＡＤ−２を１．１質量％含むＧＢＬ溶液を２９．０ｇ及びＢＣＳを２００．０ｇ加えて撹拌しポリアミック酸溶液（Ａ６）を得た。その固形分濃度は３．１質量％であった。

［ポリアミック酸Ａ７］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２０００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−１を２１．８ｇ（０．１１０モル）と、ＤＡ−４を８７．７ｇ（０．４４０モル）入れ、溶媒１を１４４８．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ−２を９１．６ｇ（０．４６８モル）と溶媒１を３６２．１ｇ加えて、窒素雰囲気下、水冷下で４時間攪拌してポリアミック酸溶液（粘度：６５ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸溶液４０４．０ｇにＮＭＰを６１．０ｇ、ＧＢＬを１９５．０ｇ、ＡＤ−２を１．０質量％含むＧＢＬ溶液を４０．０ｇ及びＢＣＳを３００．０ｇ加えて撹拌し、ポリアミック酸溶液（Ａ７）を得た。その固形分濃度は４．０質量％であった。

［ポリアミック酸Ａ８］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２０００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−１を２１．８ｇ（０．１１０モル）と、ＤＡ−４を８７．７ｇ（０．４４０モル）入れ、溶媒１を１４４８．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ−２を９１．６ｇ（０．４６８モル）と溶媒１を３６２．１ｇ加えて、窒素雰囲気下、水冷下で４時間攪拌してポリアミック酸溶液（粘度：６５ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸溶液４０４．０ｇにＮＭＰを６１．０ｇ、ＧＢＬを３１２．０ｇ、ＡＤ−２を１．０質量％含むＧＢＬ溶液を４０．０ｇ及びＢＣＳを１８３．０ｇ加えて撹拌し、ポリアミック酸溶液（Ａ８）を得た。その固形分濃度は４．０質量％であった。

［ポリアミック酸Ａ９］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２０００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−１を２１．８ｇ（０．１１０モル）と、ＤＡ−４を８７．７ｇ（０．４４０モル）入れ、溶媒１を１４４８．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ−２を９１．６ｇ（０．４６８モル）と溶媒１を３６２．１ｇ加えて、窒素雰囲気下、水冷下で４時間攪拌してポリアミック酸溶液（粘度：６５ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸溶液４０４．０ｇにＮＭＰを６１．０ｇ、ＧＢＬを３１２．０ｇ、ＡＤ−３を１．０質量％含むＧＢＬ溶液を４０．０ｇ及びＢＣＳを１８３．０ｇ加えて撹拌し、ポリアミック酸溶液（Ａ９）を得た。その固形分濃度は４．０質量％であった。

［ポリアミック酸Ａ１０］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２０００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−１を２１．８ｇ（０．１１０モル）と、ＤＡ−４を８７．７ｇ（０．４４０モル）入れ、溶媒１を１４４８．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ−２を９１．６ｇ（０．４６８モル）と溶媒１を３６２．１ｇ加えて、窒素雰囲気下、水冷下で４時間攪拌してポリアミック酸溶液（粘度：６５ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸溶液４０４．０ｇにＮＭＰを６１．０ｇ、ＧＢＬを３１２．０ｇ、ＡＤ−４を１．０質量％含むＧＢＬ溶液を４０．０ｇ及びＢＣＳを１８３．０ｇ加えて撹拌し、ポリアミック酸溶液（Ａ１０）を得た。その固形分濃度は４．０質量％であった。

［ポリアミック酸Ａ１１］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２０００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−４を８７.７ｇ入れ、溶媒１を１０５２．５ｇ加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ−２を７０.１ｇと溶媒１を３８２．７ｇ加えて、窒素雰囲気下、水冷下で３時間攪拌した。その後、ＤＡ−１を２１.８ｇと溶媒１を１９１．３ｇ加えて攪拌した。ＤＡ−２が溶解した後、ＣＡ−３を３３.０ｇと溶媒１を２８７．０ｇ加えて、再び窒素雰囲気下、水冷下で３時間攪拌してポリアミック酸溶液（粘度：６５ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸溶液３９８．０ｇにＮＭＰを１４６．５ｇ、ＧＢＬを３３．５ｇ、ＡＤ−２を１．３質量％含むＧＢＬ溶液を３９．０ｇ及びＢＣＳを３８３．０ｇ加えて撹拌し、ポリアミック酸溶液（Ａ１１）を得た。その固形分濃度は３．９質量％であった。

［ポリアミック酸Ａ１２］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２０００ｍｌフラスコにＤＡ−１を２７．８ｇ（０．１４０モル）、ＤＡ−４を１１１．６ｇ（０．５６０モル）入れ、ＮＭＰ１１９４ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ−２を３０．２ｇ（０．１５４モル）加え、更にＮＭＰを３４１ｇ加え、窒素雰囲気下で１時間撹拌した。その後、ＣＡ−４を１３１．４ｇ（０．５２５モル）とＮＭＰを１７０．５ｇ入れ、５０度で加熱しながら２０時間撹拌してポリアミック酸溶液（粘度：１３７６ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸溶液３４６．７ｇにＮＭＰを９１．４ｇ、ＧＢＬを３０９．９ｇ、ＡＤ−１を１．１質量％含むＮＭＰ溶液を５２．０ｇ及びＢＣＳを２００．０ｇ加えて撹拌しポリアミック酸溶液（Ａ１２）を得た。その固形分濃度は５．８質量％であった。

［ポリアミック酸Ａ１３］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２０００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−１を２１．８ｇ（０．１１０モル）と、ＤＡ−４を８７．７ｇ（０．４４０モル）入れ、ＮＭＰとＧＢＬが各５０質量％の比率でブレンドされた溶媒(以下溶媒１)を１３１４．８ｇ加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ−２を９９．２ｇ（０．５０６モル）と溶媒１を５６３．５ｇ加えて、窒素雰囲気下、水冷下で５時間攪拌してポリアミック酸溶液（粘度：１１５ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸溶液６０６．１ｇにＮＭＰを９２．０ｇ、ＧＢＬを４２．０ｇ、ＡＤ−１を１．０質量％含むＧＢＬ溶液を６０．０ｇ及びＢＣＳを２００．０ｇ加えて撹拌し、ポリアミック酸溶液（Ａ１３）を得た。その固形分濃度は６．０質量％であった。

［ポリアミック酸Ａ１４］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２０００ｍｌフラスコにＤＡ−２を１２７．１ｇ（０．４２６モル）、ＤＡ−７を４２．７ｇ（０．２８４モル）入れ、ＮＭＰ１３６９．３ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ−２を１３２．３ｇ（０．６７４モル）加え、更にＮＭＰを３４２．３ｇ加え、窒素雰囲気下で４時間撹拌してポリアミック酸溶液（粘度：７３６ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸溶液４１１．０ｇにＮＭＰを３２９．０ｇ、ＧＢＬを２７３．３ｇ、ＡＤ−１を１．７質量％含むＮＭＰ溶液を６０．０ｇ及びＢＣＳを２００．０ｇ加えて撹拌し、ポリアミック酸溶液（Ａ１４）を得た。その固形分濃度は６．０質量％であった。

［ポリアミック酸Ａ１５］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２０００ｍｌフラスコにＤＡ−１を２７．８ｇ（０．１４０モル）、ＤＡ−４を１１１．６ｇ（０．５６０モル）入れ、ＮＭＰ１１９４ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ−２を３０．２ｇ（０．１５４モル）加え、更にＮＭＰを３４１ｇ加え、窒素雰囲気下で１時間撹拌した。その後、ＣＡ−４を１３１．４ｇ（０．５２５モル）とＮＭＰを１７０．５ｇ入れ、５０度で加熱しながら２０時間撹拌してポリアミック酸溶液（粘度：１３７６ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸溶液３４６．７ｇにＮＭＰを４０１．３ｇ、ＡＤ−１を１．１質量％含むＮＭＰ溶液を５２．０ｇ及びＢＣＳを２００．０ｇ加えて撹拌しポリアミック酸溶液（Ａ１５）を得た。その固形分濃度は５．８質量％であった。

［ポリアミック酸Ａ１６］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２０００ｍｌフラスコにＤＡ−１を２７．８ｇ（０．１４０モル）、ＤＡ−４を１１１．６ｇ（０．５６０モル）入れ、ＮＭＰ１２７３．０ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ−２を２８．８ｇ（０．１１５モル）加え、更にＮＭＰを２５４．６ｇ加え、窒素雰囲気下で１時間撹拌した。その後、ＣＡ−４を１３１．４ｇ（０．５２５モル）とＮＭＰを１６９．７ｇ入れ、５０度で加熱しながら２０時間撹拌してポリアミック酸溶液（粘度：５２１ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸溶液１９３．３ｇにＮＭＰを７７．７ｇ、ＧＢＬを５００．０ｇ、ＡＤ−１を１．１質量％含むＧＢＬ溶液を２９．０ｇ及びＢＣＳを２００．０ｇ加えて撹拌しポリアミック酸溶液（Ａ１６）を得た。その固形分濃度は３．１質量％であった。

［ポリアミック酸Ａ１７］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２０００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−１を２１．８ｇ（０．１１０モル）と、ＤＡ−４を８７．７ｇ（０．４４０モル）入れ、ＮＭＰとＧＢＬが各５０質量％の比率でブレンドされた溶媒(以下溶媒１)を１３１４．８ｇ加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ−２を９９．２ｇ（０．５０６モル）と溶媒１を５６３．５ｇ加えて、窒素雰囲気下、水冷下で５時間攪拌してポリアミック酸溶液（粘度：１１５ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸溶液２６０．０ｇにＮＭＰを１３６．０ｇ、ＧＢＬを３７８．０ｇ、ＡＤ−２を１．０質量％含むＧＢＬ溶液を２６．０ｇ及びＢＣＳを２００．０ｇ加えて撹拌し、ポリアミック酸溶液（Ａ１７）を得た。その固形分濃度は２．６質量％であった。

［ポリアミック酸Ａ１８］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２０００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−１を２１．８ｇ（０．１１０モル）と、ＤＡ−４を８７．７ｇ（０．４４０モル）入れ、ＮＭＰとＧＢＬが各５０質量％の比率でブレンドされた溶媒(以下溶媒１)を１４４８．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ−２を９１．６ｇ（０．４６８モル）と溶媒１を３６２．１ｇ加えて、窒素雰囲気下、水冷下で４時間攪拌してポリアミック酸溶液（粘度：６５ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸溶液４０４．０ｇにＮＭＰを２１．０ｇ、ＧＢＬを３５２．０ｇ、ＡＤ−１を１．０質量％含むＮＭＰ溶液を４０．０ｇ及びＢＣＳ１８３．０ｇ加えて撹拌し、ポリアミック酸溶液（Ａ１８）を得た。その固形分濃度は４．０質量％であった。

［ポリアミック酸Ａ１９］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２０００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−１を２１．８ｇ（０．１１０モル）と、ＤＡ−４を８７．７ｇ（０．４４０モル）入れ、ＮＭＰとＧＢＬが各５０質量％の比率でブレンドされた溶媒(以下溶媒１)を１３１４．８ｇ加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ−２を９９．２ｇ（０．５０６モル）と溶媒１を５６３．５ｇ加えて、窒素雰囲気下、水冷下で５時間攪拌してポリアミック酸溶液（粘度：１１５ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸溶液６０６．１ｇにＮＭＰを９２．０ｇ、ＧＢＬを１０２．０ｇ及びＢＣＳを２００．０ｇ加えて撹拌し、ポリアミック酸溶液（Ａ１９）を得た。その固形分濃度は６．０質量％であった。

［ポリアミック酸Ａ２０］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２０００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−１を２１．８ｇ（０．１１０モル）と、ＤＡ−４を８７．７ｇ（０．４４０モル）入れ、ＮＭＰを１３１４．８ｇ加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ−２を９９．２ｇ（０．５０６モル）とＮＭＰを５６３．５ｇ加えて、窒素雰囲気下、水冷下で５時間攪拌してポリアミック酸溶液（粘度：１１５ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸溶液６０６．１ｇにＮＭＰを１３４．０ｇ、ＡＤ−１を１．０質量％含むＮＭＰ溶液を６０．０ｇ及びＢＣＳを２００．０ｇ加えて撹拌し、ポリアミック酸溶液（Ａ２０）を得た。その固形分濃度は６．０質量％であった。

［ポリアミック酸Ｂ１］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２０００ｍｌフラスコにＤＡ−５を１５６.１ｇ（０．５４５モル）入れ、ＮＭＰ１５９３.０ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ−１を１１６.７ｇ（０．５３５モル）加え、更にＮＭＰを３９８ｇ加え、窒素雰囲気下、５０度で加熱しながら２０時間撹拌してポリアミック酸溶液（粘度：５１０ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸溶液５３５．７ｇにＮＭＰを２６４．３ｇ、及びＢＣＳ２００．０ｇ加えて撹拌し、ポリアミック酸溶液（Ｂ１）を得た。その固形分濃度は６．０質量％であった。

［ポリアミック酸Ｂ２］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２０００ｍｌフラスコにＤＡ−３を１２９．２ｇ（０．５００モル）入れ、ＮＭＰ１５９４ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ−１を９２．２ｇ（０．４２３モル）加え、更にＮＭＰを３９８ｇ加え、５０度で加熱しながら２０時間撹拌してポリアミック酸溶液（粘度：１３５ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸溶液６０６．１ｇにＮＭＰを１９３．９ｇ、及びＢＣＳを２００．０ｇ加えて撹拌し、ポリアミック酸溶液（Ｂ２）を得た。その固形分濃度は６．０質量％であった。

［ポリアミック酸Ｂ３］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２０００ｍｌフラスコにＤＡ−２を１４３.２ｇ（０．４８０モル）入れ、ＮＭＰ１４１８．８ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ−１を９８.６ｇ（０．４５２モル）加え、更にＮＭＰを３５４．７ｇ加え、窒素雰囲気下、５０度で加熱しながら２０時間撹拌してポリアミック酸溶液（粘度：３０２ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸溶液５２６．３ｇにＮＭＰを２７３．７ｇ、及びＢＣＳを２００．０ｇ加えて撹拌しポリアミック酸溶液（Ｂ３）を得た。その固形分濃度は６．０質量％であった。

［ポリアミック酸Ｂ４］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２０００ｍｌフラスコにＤＡ−２を６５.６ｇ（０．２２０モル）、ＤＡ−６を８７．２ｇ（０．２２０モル）入れ、ＮＭＰ１７８８．３ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ−１を９１.０ｇ（０．４１７モル）加え、更にＮＭＰを３５７．７ｇ加え、窒素雰囲気下、５０度で加熱しながら２３時間撹拌してポリアミック酸溶液（粘度：２２６ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸溶液５５５．６ｇにＮＭＰを２４４．４ｇ、及びＢＣＳを２００．０ｇ加えて撹拌し、その固形分濃度は６．０質量％であった。

［ポリアミック酸Ｂ５］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２０００ｍｌフラスコにＤＡ−２を６５.６ｇ（０．２２０モル）、ＤＡ−６を８７．２ｇ（０．２２０モル）入れ、ＮＭＰ１７８２．６ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ−１を９０.２ｇ（０．４１４モル）加え、更にＮＭＰを３５６．５ｇ加え、窒素雰囲気下、５０度で加熱しながら２３時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ｂ５）（粘度：１１６ｍＰａ・ｓ）を得た。その固形分濃度は１０．４質量％であった。

［ポリアミック酸Ｂ６］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２０００ｍｌフラスコにＤＡ−３を１４２．１ｇ（０．５５０モル）入れ、ＮＭＰ１４６６．８ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ−１を１０８．０ｇ（０．４９５モル）加え、更にＮＭＰを３６６．７ｇ加え、５０度で加熱しながら２０時間撹拌してポリアミック酸溶液（粘度：８９ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸溶液６０６．１ｇにＮＭＰを９３．９ｇ、及びＢＣＳを３００．０ｇ加えて撹拌し、ポリアミック酸溶液（Ｂ６）を得た。その固形分濃度は６．０質量％であった。

［ポリアミック酸Ｂ７］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２０００ｍｌフラスコにＤＡ−５を１７１.８ｇ入れ、ＮＭＰ１６７６ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ−１を１１３.８ｇ加え、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、窒素雰囲気下、５０度で加熱しながら２０時間撹拌してポリアミック酸溶液（粘度：９０ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸溶液５３５．７ｇにＮＭＰを２６４．３ｇ、及びＢＣＳを２００．０ｇ加えて撹拌し、ポリアミック酸溶液（Ｂ７）を得た。その固形分濃度は６．０質量％であった。

［実施例１］
ポリアミック酸溶液Ｂ１を１９３ｇ、Ａ１を８０７ｇ混合して、室温で２時間撹拌することで、ポリマー固形分が５．８質量％で、ポリマー固形分の質量比が、Ｂ１：Ａ１＝２：８となる液晶配向剤（Ｃ１）を１０００ｇ得た。その粘度は３９ｍＰａ・ｓであった。

［実施例２］
ポリアミック酸溶液Ｂ２を２００ｇ、Ａ２を８００ｇ混合して、室温で２時間撹拌することで、ポリマー固形分が６．０質量％で、ポリマー固形分の質量比が、Ｂ２：Ａ２＝２：８となる液晶配向剤（Ｃ２）を１０００ｇ得た。その粘度は３９ｍＰａ・ｓであった。

［実施例３］
ポリアミック酸溶液Ｂ３を４００ｇ、Ａ３を６００ｇ混合して、室温で２時間撹拌することで、ポリマー固形分が６．０質量％で、ポリマー固形分の質量比が、Ｂ３：Ａ３＝４：６となる液晶配向剤（Ｃ３）を１０００ｇ得た。その粘度は３８ｍＰａ・ｓであった。

［実施例４］
ポリアミック酸溶液Ｂ４を４００ｇ、Ａ３を６００ｇ混合して、室温で２時間撹拌することで、ポリマー固形分が６．０質量％で、ポリマー固形分の質量比が、Ｂ４：Ａ３＝４：６となる液晶配向剤（Ｃ４）を１０００ｇ得た。その粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。

［実施例５］
ポリアミック酸溶液Ｂ４を３００ｇ、Ａ４を７００ｇ混合して、室温で２時間撹拌することで、ポリマー固形分が６．０質量％で、ポリマー固形分の重質量が、Ｂ４：Ａ４＝３：７となるポ液晶配向剤（Ｃ５）を１０００ｇ得た。その粘度は３９ｍＰａ・ｓであった。

［実施例６］
ポリアミック酸溶液Ｂ５を１６５．４ｇ、Ａ５を１７６．７ｇ混合し、ＮＭＰを０．９ｇ、ＧＢＬを４３１．２ｇ、ＡＤ−２を１．０質量％含むＧＢＬ溶液を２５．８ｇ及びＢＣＳ２００．０ｇ加えて２時間撹拌し、液晶配向剤（Ｃ６）を１０００ｇ得た。この溶液１．０ｇをアルミカップの上に測りとり、２００℃２時間の条件で処理した際の固形分濃度は４．３質量％であった。その粘度は１１ｍＰａ・ｓであった。

［実施例７］
ポリアミック酸溶液Ｂ５を１２４．０ｇ、Ａ５を２０６．２ｇ混合し、ＮＭＰを１２．８ｇ、ＧＢＬを４２６．９ｇ、ＡＤ−２を１．０質量含むＧＢＬ溶液を３０．１ｇ及びＢＣＳ２００．０ｇ加えて２時間撹拌し、液晶配向剤（Ｃ７）を１０００ｇ得た。この溶液１．０ｇをアルミカップの上に測りとり、２００℃２時間の条件で処理した際の固形分濃度は４．３質量％であった。また、その粘度は１１ｍＰａ・ｓであった。

［実施例８］
ポリアミック酸溶液Ｂ１を１１６．７ｇ、Ａ６を８８３．３ｇ混合して、室温で２時間撹拌することで、ポリマー固形分が３．５質量％で、ポリマー固形分の質量比が、Ｂ１：Ａ６＝２：８となる液晶配向剤（Ｃ８）を１０００ｇ得た。その粘度は１１ｍＰａ・ｓであった。

［実施例９］
ポリアミック酸溶液Ｂ６を１４３．０ｇ、Ａ７を８５７．０ｇ混合して、室温で２時間撹拌することで、ポリマー固形分が４．３質量％で、ポリマー固形分の質量比が、Ｂ６：Ａ７＝２：８となる液晶配向剤（Ｃ９）を１０００ｇ得た。その粘度は１１ｍＰａ・ｓであった。

［実施例１０］
ポリアミック酸溶液Ｂ６を１４３．０ｇ、Ａ８を８５７．０ｇ混合して、室温で２時間撹拌することで、ポリマー固形分が４．３質量％で、ポリマー固形分の質量が、Ｂ６：Ａ８＝２：８となる液晶配向剤（Ｃ１０）を１０００ｇ得た。その粘度は１１ｍＰａ・ｓであった。

［実施例１１］
ポリアミック酸溶液Ｂ６を１４３．０ｇ、Ａ９を８５７．０ｇ混合して、室温で２時間撹拌することで、ポリマー固形分が４．３質量％で、ポリマー固形分の質量比が、Ｂ６：Ａ９＝２：８となる液晶配向剤（Ｃ１１）を１０００ｇ得た。その粘度は１１ｍＰａ・ｓであった。

［実施例１２］
ポリアミック酸溶液Ｂ６を１４３．０ｇ、Ａ１０を８５７．０ｇ混合して、室温で２時間撹拌することで、ポリマー固形分が４．３質量％で、ポリマー固形分の質量比が、Ｂ６：Ａ１０＝２：８となる液晶配向剤（Ｃ１２）を１０００ｇ得た。その粘度は１１ｍＰａ・ｓであった。

［実施例１３］
ポリアミック酸溶液Ｂ７を１７９．２ｇ、Ａ１１を８２０．９ｇ混合して、室温で２時間撹拌することで、ポリマー固形分が４．３質量％で、ポリマー固形分の質量比が、Ｂ７：Ａ１１＝２５：７５となる液晶配向剤（Ｃ１３）を１０００ｇ得た。その粘度は１１ｍＰａ・ｓであった。

［比較例１］
ポリアミック酸溶液Ｂ１を１９３ｇ、Ａ１２を８０７ｇ混合して、室温で２時間撹拌することで、ポリマー固形分が５．８質量％で、ポリマー固形分の質量比が、Ｂ１：Ａ１２＝２：８となる液晶配向剤（Ｄ１）を１０００ｇ得た。その粘度は、３９ｍＰａ・ｓであった。

［比較例２］
ポリアミック酸溶液Ｂ２を２００ｇ、Ａ１３を８００ｇ混合して、室温で２時間撹拌することで、ポリマー固形分が６．０質量％で、ポリマー固形分の質量比が、Ｂ２：Ａ１３＝２：８となる液晶配向剤（Ｄ２）を１０００ｇ得た。その粘度は３９ｍＰａ・ｓであった。

［比較例３］
ポリアミック酸溶液Ｂ３を４００ｇ、Ａ１４を６００ｇ混合して、室温で２時間撹拌することで、ポリマー固形分が６．０質量％で、ポリマー固形分の質量比が、Ｂ３：Ａ１４＝４：６となる液晶配向剤（Ｄ３）を１０００ｇ得た。その粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。
［比較例４］
ポリアミック酸溶液Ｂ１を１９３ｇ、Ａ１５を８０７ｇ混合して、室温で２時間撹拌することで、ポリマー固形分が５．８質量％で、ポリマー固形分の質量比が、Ｂ１：Ａ１５＝２：８となる液晶配向剤（Ｄ４）を１０００ｇ得た。その粘度は３８ｍＰａ・ｓであった。

［比較例５］
ポリアミック酸溶液Ｂ５を１６５．４ｇ、Ａ５を１７６．７ｇ混合し、ＮＭＰを０．９ｇ、ＧＢＬを４３１．２ｇ、ＡＤ−１を１．０質量％含むＧＢＬ溶液を２５．８ｇ及びＢＣＳ２００．０ｇ加えて２時間撹拌し、液晶配向剤（Ｄ５）を１０００ｇ得た。この溶液１．０ｇをアルミカップの上に測りとり、２００℃２時間の条件で処理した際の固形分濃度は４．３質量％であった。また、その粘度は１１ｍＰａ・ｓであった。

［比較例６］
ポリアミック酸溶液Ｂ１を１１６．７ｇ、Ａ１６を８８３．３ｇ混合して、室温で２時間撹拌することで、ポリマー固形分が３．５質量％で、ポリマー固形分の質量比が、Ｂ１：Ａ１６＝２：８となる液晶配向剤（Ｄ６）を１０００ｇ得た。その粘度は１２ｍＰａ・ｓであった。

［比較例７］
ポリアミック酸溶液Ｂ２を９６．７ｇ、Ａ１６を９０３．３ｇ混合して、室温で２時間撹拌することで、ポリマー固形分が２．９質量％で、ポリマー固形分の質量比が、Ｂ２：Ａ１７＝２：８となる液晶配向剤（Ｄ７）を１０００ｇ得た。その粘度は１１ｍＰａ・ｓであった。

［比較例８］
ポリアミック酸溶液Ｂ６を１４３．０ｇ、Ａ１８を８５７．０ｇ混合して、室温で２時間撹拌することで、ポリマー固形分が４．３質量％で、ポリマー固形分の質量比が、Ｂ６：Ａ１８＝２：８となる液晶配向剤（Ｄ８）を１０００ｇ得た。その粘度は１１ｍＰａ・ｓであった。

［比較例９］
ポリアミック酸溶液Ｂ２を２００ｇ、Ａ１９を８００ｇ混合して、室温で２時間撹拌することで、ポリマー固形分が６．０質量％で、ポリマー固形分の質量比が、Ｂ２：Ａ１９＝２：８となる液晶配向剤（Ｄ９）を１０００ｇ得た。その粘度は３９ｍＰａ・ｓであった。

［比較例１０］
ポリアミック酸溶液Ｂ２を２００ｇ、Ａ２０を８００ｇ混合して、室温で２時間撹拌することで、ポリマー固形分が６．０質量％で、ポリマー固形分の質量比が、Ｂ２：Ａ２０＝２：８となる液晶配向剤（Ｄ１０）を１０００ｇ得た。その粘度は３９ｍＰａ・ｓであった。
上記で得られた各液晶配向剤について、長期冷凍保管安定性、密着性評価、印刷試験、及びインクジェット試験を行った。結果を表１、２、３に示す。

以上のように、実施例１〜１３の液晶配向剤は、長期冷凍保管安定性、密着性評価、塗布性の評価のいずれにおいても良好な結果を示した。一方、比較例１〜１０の液晶配向剤は、全ての評価で良好な結果を両立することはできなかった。
なお、２０１７年３月３１日に出願された日本特許出願２０１７−７２０７５号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有し、かつ上記（Ｃ）成分を、液晶配向剤の全質量に対し、２０〜５０質量％含有する液晶配向剤。
（Ａ）：ポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。
（Ｂ）：非アミン系のＳｉカップリング剤。
（Ｃ）：γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、及びエチルカルビトールからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒。
（Ｄ）：１−ブトキシ−２−プロパノール、２-ブトキシ-１-プロパノール、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒。
前記（Ｂ）成分が、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、及び３−ウレイドプロピルトリエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の液晶配向剤。
前記（Ｃ）成分が、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、及びＮ−エチル-２-ピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
前記（Ｄ）成分が、１−ブトキシ―２−プロパノール、ブチルセロソルブ、及びブチルセロソルブアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒である請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
前記（Ａ）成分を、液晶配向剤の全質量に対し、０．１〜１０質量％含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
前記（Ｂ）成分を、液晶配向剤におけるポリマー固形分に対して、０．１〜２質量％含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
前記（Ｄ）成分を、液晶配向剤の全質量に対し、５〜４０質量％含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、液晶配向剤の全質量に対し、５０質量％以下含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、液晶配向剤の全質量に対し、２５〜３０質量％含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
請求項１〜９に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
請求項１０に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。