CN110462505A - 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件 - Google Patents

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高桥真文
石川和典
佐藤夏树
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Abstract

本发明提供一种具有与基板密合的高密合性、即使在高固体成分浓度下也不发生析出、且能够获得稳定膜厚的液晶取向剂和使用了其的液晶取向膜。一种液晶取向剂，其含有下述成分(A)～(D)，且含有相对于液晶取向剂的总质量为20～50质量％的(C)成分。(A)：选自由聚酰亚胺前体及作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物。(B)：非胺系的Si偶联剂。(C)：选自由γ‑丁内酯、γ‑戊内酯、N‑乙基‑2‑吡咯烷酮、N‑丁基‑2‑吡咯烷酮和乙基卡必醇组成的组中的至少1种有机溶剂。(D)：选自由1‑丁氧基‑2‑丙醇、2‑丁氧基‑1‑丙醇、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯和二丙二醇二甲基醚组成的组中的至少1种有机溶剂。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
技术领域
本发明涉及能够兼顾面板生产成本和成膜品质的液晶取向膜。
背景技术
作为液晶取向膜，广泛使用将以聚酰胺酸(polyamic acid；也称为polyamideacid)等聚酰亚胺前体、可溶性聚酰亚胺的溶液作为主成分的液晶取向剂进行涂布并烧成而得的、所谓聚酰亚胺系的液晶取向膜。
作为所述液晶取向膜的成膜法，已知旋涂、浸涂、柔性印刷、喷墨法等。近年来，主流是根据制品所需的成膜品质、生产率而灵活应用柔性印刷和喷墨法，作为液晶取向剂所需的特性，可列举在涂布面内的膜厚均匀性和涂布周围部的成膜精度，提出了专利文献1～3所示那样的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/024885号
专利文献2：国际公开第2014/084309号
发明内容
发明要解决的问题
随着近年来液晶表示元件的大型化，为了降低液晶取向剂的用量并提高制造效率，寻求高固体成分的液晶取向剂。此外，随着近年来液晶表示元件的高精细化，对于即使是高低差大的高精细基板也能够实现稳定膜厚的液晶取向剂的要求正在提高。上述技术方向性均会压迫清漆的保存稳定性，提高引发液体析出的风险。进而，因基板的高精细化、面板的轻薄化而逐渐寻求基板与膜的更高密合性。
本发明提供一种具有高密合性、即使在高固体成分浓度下也不发生析出、且能够获得稳定膜厚的液晶取向剂和使用了其的液晶取向膜。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果完成了本发明。
本发明是一种液晶取向剂，其含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分，且含有相对于液晶取向剂的总质量为20～50质量％的上述(C)成分。
(A)：选自由聚酰亚胺前体及作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物。
(B)：非胺系的Si偶联剂。
(C)：选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮和乙基卡必醇组成的组中的至少1种有机溶剂。
(D)：选自由1-丁氧基-2-丙醇、2-丁氧基-1-丙醇、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯和二丙二醇二甲基醚组成的组中的至少1种有机溶剂。
发明的效果
根据本发明，可提供具有高的基板密合性、即使在高固体成分浓度下也不发生析出、且能够获得稳定膜厚的液晶取向剂和使用了其的液晶取向膜。本发明的液晶取向剂对于利用喷墨法的涂布而言特别有效，在利用柔性印刷等现有印刷法的涂布中也可有效地使用。
具体实施方式
<(A)成分>
本发明的液晶取向剂所含有的(A)成分是指选自由聚酰亚胺前体及作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物。
聚酰亚胺前体可以用以下的式(1)表示。
式(1)中，X1为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，Y1为源自二胺的2价有机基团，R1表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。从酰亚胺化反应的进行容易度的观点出发，R1优选为氢原子、甲基或乙基，更优选为氢原子或甲基。
A1和A2各自独立地为氢原子或碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基。从液晶取向性的观点出发，A1和A2优选为氢原子或甲基。
以下，针对成为聚酰亚胺前体原料的各成分进行说明。
<二胺>
用于制造聚酰亚胺前体的二胺可以用以下的式(2)表示。
关于上述式(2)中的A1和A2，还包括优选例在内，是与上述式(1)中的A1和A2相同的定义。若例示出Y1的结构，则如以下的式(Y-1)～式(Y-1)所示。
式中，n为1～6的整数。
<四羧酸成分>
作为用于制造聚酰亚胺前体的四羧酸成分，不仅可以使用四羧酸二酐，还可以使用作为其衍生物的四羧酸、四羧酸二酰卤化合物、四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二酰卤。
四羧酸二酐优选用下述式(3)表示。
式(3)中，X1为4价有机基团，作为具体例，可列举出下述式(X1-1)～(X1-44)。
式(X1-1)～(X1-4)中，R3～R23各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的炔基、含有氟原子的碳原子数1～6的1价有机基团、或者苯基。从液晶取向性的观点出发，R3～R23优选为氢原子、卤素原子、甲基或乙基，更优选为氢原子或甲基。
作为式(X1-1)的具体例，可列举出下述式(X1-1-1)～(X1-1-6)。从液晶取向性和光反应灵敏度的观点出发，特别优选为(X1-1-1)。
<聚酰胺酸酯的制造方法>
作为本发明中使用的聚酰亚胺前体之一的聚酰胺酸酯可通过以下的方法(1)、(2)或(3)来合成。
(1)由聚酰胺酸进行合成的情况
聚酰胺酸酯可通过将由四羧酸二酐和二胺得到的聚酰胺酸进行酯化来合成。具体而言，可通过将聚酰胺酸与酯化剂在有机溶剂的存在下以-20℃～150℃反应30分钟～24小时来合成。
作为酯化剂，优选可通过纯化而容易去除的酯化剂，可列举出N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基氯化吗啉鎓等。酯化剂的添加量相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔优选为2～6摩尔当量。
从聚合物的溶解性出发，上述反应中使用的溶剂优选为γ-丁内酯、γ-戊内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮或乙基卡必醇，它们可以使用1种或混合使用2种以上。从不易发生聚合物的析出且容易获得高分子量体的观点出发，合成时的浓度优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。
(2)通过四羧酸二酯二酰氯与二胺的反应进行合成的情况
聚酰胺酸酯可以由四羧酸二酯二酰氯和二胺进行合成。具体而言，可通过使四羧酸二酯二酰氯与二胺在碱和有机溶剂的存在下以-20℃～150℃反应30分钟～24小时来合成。
前述碱可以使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基氨基吡啶等，但为了温和地进行反应而优选为吡啶。从为容易去除的量且容易获得高分子量体的观点出发，碱的添加量相对于四羧酸二酯二酰氯优选为2～4倍摩尔。
从单体和聚合物的溶解性出发，上述反应中使用的溶剂优选为N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，它们可以使用1种或混合使用2种以上。从不易发生聚合物的析出且容易获得高分子量体的观点出发，合成时的聚合物浓度优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。此外，为了防止四羧酸二酯二酰氯的水解，聚酰胺酸酯的合成中使用的溶剂优选进行了脱水，优选在氮气气氛中而防止外气混入。
(3)由四羧酸二酯和二胺进行合成的情况
聚酰胺酸酯可通过将四羧酸二酯与二胺进行缩聚来合成。
具体而言，可通过使四羧酸二酯与二胺在缩合剂、碱和有机溶剂的存在下以0℃～150℃反应30分钟～24小时来合成。
前述缩合剂可以使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸盐、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸盐、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯优选为2～3倍摩尔。
前述碱可以使用吡啶、三乙基胺等叔胺。从为容易去除的量且容易获得高分子量体的观点出发，碱的添加量相对于二胺成分优选为2～4倍摩尔。
此外，在上述反应中，通过添加路易斯酸作为添加剂，从而有效地进行反应。作为路易斯酸，优选为氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分优选为0～1.0倍摩尔。
上述3种聚酰胺酸酯的合成方法之中，为了获得高分子量的聚酰胺酸酯，特别优选上述(1)或上述(2)的合成方法。
如上操作而得到的聚酰胺酸酯的溶液可通过一边充分搅拌一边注入至不良溶剂而使聚合物析出。进行多次析出并用不良溶剂清洗后，进行常温干燥或加热干燥，能够获得经纯化的聚酰胺酸酯的粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
<聚酰胺酸的制造方法>
作为本发明中使用的聚酰亚胺前体之一的聚酰胺酸可通过以下所示的方法来合成。具体而言，可通过使四羧酸二酐与二胺在有机溶剂的存在下以-20℃～150℃反应30分钟～24小时来合成。
从单体和聚合物的溶解性出发，上述反应中使用的有机溶剂优选为γ-丁内酯、γ-戊内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮或乙基卡必醇，它们可以使用1种或混合使用2种以上。从不易发生聚合物的析出且容易获得高分子量体的观点出发，聚合物的浓度优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。
如上操作而得到的聚酰胺酸可通过一边充分搅拌反应溶液一边注入至不良溶剂而使聚合物析出来进行回收。此外，进行多次析出并用不良溶剂清洗后，进行常温干燥或加热干燥，由此能够获得经纯化的聚酰胺酸的粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
<聚酰亚胺的制造方法>
本发明中使用的聚酰亚胺可通过将前述聚酰胺酸酯或聚酰胺酸进行酰亚胺化来制造。由聚酰胺酸酯制造聚酰亚胺时，向前述聚酰胺酸酯溶液或者使聚酰胺酸酯树脂粉末溶于有机溶剂而得到的聚酰胺酸溶液中添加碱性催化剂的化学酰亚胺化是简便的。化学酰亚胺化以较低的温度进行酰亚胺化反应，在酰亚胺化的过程中不易发生聚合物的分子量降低，故而优选。
化学酰亚胺化可通过将想要酰亚胺化的聚酰胺酸酯在有机溶剂中、碱性催化剂的存在下搅拌来进行。作为有机溶剂，可以使用在前述聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中，由于具有对于进行反应而言充分的碱性，因此优选为三乙基胺。
进行酰亚胺化反应时的温度为-20℃～140℃、优选为0℃～100℃，可以以1～100小时的反应时间来进行。碱性催化剂的量为酰胺酸酯基的0.5～30摩尔倍、优选为2～20摩尔倍。所得聚合物的酰亚胺化率可通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。由于酰亚胺化反应后的溶液中残留有添加的催化剂等，因此，优选通过下述手段来回收所得的酰亚胺化聚合物，并用有机溶剂进行再溶解而制成液晶取向剂。
由聚酰胺酸制造聚酰亚胺时，向通过二胺成分与四羧酸二酐的反应而得到的前述聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的化学酰亚胺化是简便的。化学酰亚胺化以较低的温度进行酰亚胺化反应，在酰亚胺化的过程中不易发生聚合物的分子量降低，故而优选。
化学酰亚胺化可通过将想要酰亚胺化的聚合物在有机溶剂中、碱性催化剂和酸酐的存在下搅拌来进行。作为有机溶剂，可以使用在前述聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中，由于具有对于进行反应而言适度的碱性，因此优选为吡啶。此外，作为酸酐，可列举出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，其中，若使用乙酸酐则在反应结束后容易纯化，故而优选。
进行酰亚胺化反应时的温度为-20℃～140℃、优选为0℃～100℃，可以以1～100小时的反应时间来进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍、优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍、优选为3～30摩尔倍。所得聚合物的酰亚胺化率可通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。
由于聚酰胺酸酯或聚酰胺酸的酰亚胺化反应后的溶液中残留有添加的催化剂等，因此，优选通过下述手段来回收所得的酰亚胺化聚合物，并利用有机溶剂进行再溶解而制成本发明的液晶取向剂。
如上操作而得到的聚酰亚胺的溶液可通过一边充分搅拌一边注入至不良溶剂而使聚酰亚胺析出。进行多次析出并用不良溶剂清洗后，进行常温干燥或加热干燥，能够获得经纯化的聚酰胺酸酯的粉末。
前述不良溶剂没有特别限定，可列举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂具有在有机溶剂中溶解有聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的溶液形态。以聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的重均分子量计优选为2,000～500,000，更优选为5,000～300,000，进一步优选为10,000～100,000。此外，数均分子量优选为1,000～250,000，更优选为2,500～150,000，进一步优选为5,000～50,000。
本发明的液晶取向剂的聚合物的含量(浓度)可通过所形成的涂膜的厚度设定来进行变更，从形成均匀且无缺陷的涂膜的观点出发，相对于液晶取向剂的总质量优选为1质量％以上，从溶液的保存稳定性的观点出发，优选为10质量％以下。其中，聚合物的含量更优选为2～8质量％，特别优选为3～7质量％。
<(B)成分>
本发明的液晶取向剂中含有的(B)成分为非胺系的Si偶联剂。非胺系的Si偶联剂是指在分子中不具有氨基且含有水解性甲硅烷基的化合物。其具体例如下例示，但不限定于它们。
乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-脲基丙基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
其中，优选为3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷。
出于不妨碍涂膜的基板密合性和其它特性的理由，(B)成分的含量相对于液晶取向剂中的聚合物固体成分优选为0.1～2质量％，更优选为0.3～2质量％，特别优选为0.5～1.5质量％。此外，(B)成分可以使用2种以上的不同种类。
<(C)成分>
本发明的液晶取向剂中含有的(C)成分为选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮和乙基卡必醇组成的组中的至少1种有机溶剂。该溶剂是有助于溶解聚合物的溶剂。其中，优选为选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯和N-乙基-2-吡咯烷酮组成的组中的至少1种。
出于提高溶液的保管稳定性和涂膜边缘的成膜品质的理由，(C)成分的含量相对于液晶取向剂的总质量优选为20～50质量％，更优选为25～50质量％，特别优选为30～50质量％。
<(D)成分>
本发明的液晶取向剂中含有的(D)成分为选自由1-丁氧基-2-丙醇、2-丁氧基-1-丙醇、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯和二丙二醇二甲基醚组成的组中的至少1种有机溶剂。该溶剂是有助于形成均匀涂膜的溶剂。其中，优选为选自1-丁氧基-2-丙醇、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯中的至少1种。
出于获得涂膜的均匀性和溶液的保管稳定性的目的，(D)成分的含量相对于液晶取向剂的总质量优选为5～40质量％，更优选为20～40质量％，特别优选为20～30质量％。
关于本发明的液晶取向剂中的各成分，相对于(A)成分，(B)成分优选为0.3～2质量％、(C)成分优选为20～50质量％、(D)成分优选为20～40质量％。其中，相对于(A)成分，(B)成分特别优选为0.5～1.5质量％、(C)成分特别优选为30～50质量％、(D)成分特别优选为20～30质量％。
<其它溶剂>
以下列举出本发明的液晶取向剂中使用的除了(C)成分和(D)成分之外的溶剂的具体例，但不限定于这些例子。
可列举出例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、1,3-二甲基-咪唑烷酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺或4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。
其中，从保管稳定性高的观点出发，相对于液晶取向剂的总质量，优选含有50质量％以下的N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步优选含有25～30质量％的N-甲基-2-吡咯烷酮。
进而，聚酰亚胺前体和聚酰亚胺在溶剂中的溶解性高时，优选使用下述式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂。
式[D-1]中，D1表示碳原子数1～3的烷基；式[D-2]中，D2表示碳原子数1～3的烷基；式[D-3]中，D3表示碳原子数1～4的烷基。
下述列举出不良溶剂的具体例，但不限定于这些例子。可列举出例如乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单异戊基醚、乙二醇单己基醚、2-(己基氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙酮醇、丙二醇二乙酸酯、二异戊基醚、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、二异丁基酮、或者前述式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂等。
<交联性化合物>
本发明的液晶取向剂可以包含：具有环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁基或环碳酸酯基的交联性化合物；具有选自由羟基、羟基烷基和低级烷氧基烷基组成的组中的至少1种取代基的交联性化合物；或者具有聚合性不饱和键的交联性化合物。这些取代基、聚合性不饱和键需要在交联性化合物中存在2个以上。
作为具有环氧基或异氰酸酯基的交联性化合物，可列举出例如双酚丙酮缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯、四缩水甘油基氨基二苯撑、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基-1,3-双(氨基乙基)环己烷、四苯基缩水甘油醚乙烷、三苯基缩水甘油醚乙烷、双酚六氟乙酰基二缩水甘油醚、1,3-双(1-(2,3-环氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-双(2,3-环氧丙氧基)八氟联苯、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、2-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-双(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷或1,3-双(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有氧杂环丁基的交联性化合物是具有至少2个下述式[4A]所示的氧杂环丁基的化合物。
具体而言，可列举出WO2011/132751(申请：PCT/JP2011/059867)第58～59页记载的式[4a]～式[4k]的交联性化合物。
作为具有环碳酸酯基的交联性化合物，是具有至少2个下述式[5A]所示的环碳酸酯基的交联性化合物。
具体而言，可列举出WO2012/014898(申请：PCT/JP2011/066980)第76～82页记载的式[5-1]～式[5-42]的交联性化合物。
作为具有选自由羟基和烷氧基组成的组中的至少1种取代基的交联性化合物，可列举出例如具有羟基或烷氧基的氨基树脂、例如三聚氰胺树脂、脲树脂、胍胺树脂、甘脲-甲醛树脂、琥珀酰胺-甲醛树脂或乙烯脲-甲醛树脂等。具体而言，可以使用氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基或这两者取代而成的三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物、或者甘脲。该三聚氰胺衍生物或苯并胍胺衍生物也可以以二聚体或三聚体的形式存在。它们优选在每1个三嗪环上具有平均3个以上且6个以下的羟甲基或烷氧基甲基。
作为上述的三聚氰胺衍生物或苯并胍胺衍生物的例子，可列举出每1个三嗪环上取代有平均3.7个甲氧基甲基的MX-750、每1个三嗪环上取代有平均5.8个甲氧基甲基的MW-30(以上为三和化学株式会社制)；CYMEL 300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等甲氧基甲基化三聚氰胺、CYMEL 235、236、238、212、253、254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、CYMEL 506、508等丁氧基甲基化三聚氰胺、CYMEL 1141之类的含羧基的甲氧基甲基化异丁氧基甲基化三聚氰胺、CYMEL 1123之类的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺、CYMEL 1123-10之类的甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并胍胺、CYMEL 1128之类的丁氧基甲基化苯并胍胺、CYMEL 1125-80之类的含羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺(以上为Mitsui-Cyanamid,Ltd.制)。此外，作为甘脲的例子，可列举出CYMEL 1170之类的丁氧基甲基化甘脲、CYMEL 1172之类的羟甲基化甘脲等；Powderlink 1174之类的甲氧基羟甲基化甘脲等。
作为具有羟基或烷氧基的苯或酚性化合物，可列举出例如1,3,5-三(甲氧基甲基)苯、1,2,4-三(异丙氧基甲基)苯、1,4-双(仲丁氧基甲基)苯或2,6-二羟基甲基对叔丁基苯酚。
更具体而言，可列举出WO2011/132751(申请：与上述相同)第62～66页记载的式[6-1]～式[6-48]的交联性化合物。
作为具有聚合性不饱和键的交联性化合物，可列举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基三羟甲基丙烷或甘油多缩水甘油醚多(甲基)丙烯酸酯等在分子内具有3个聚合性不饱和基团的交联性化合物；进而，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷双酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯或羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等在分子内具有2个聚合性不饱和基团的交联性化合物；以及(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等在分子内具有1个聚合性不饱和基团的交联性化合物等。
进而，也可以使用下述式[7A]所示的化合物。
式[7A]中，E1表示选自由环己烷环、双环己烷环、苯环、联苯环、三联苯环、萘环、芴环、蒽环或菲环组成的组中的基团；E2表示选自下述式[7a]或式[7b]中的基团；n表示1～4的整数。
上述为交联性化合物的一例，不限定于它们。此外，本发明的液晶取向剂中使用的交联性化合物可以为1种，也可以组合2种以上。
本发明的液晶取向剂中的交联性化合物的含量相对于全部聚合物成分100质量份优选为0.1～150质量份。其中，为了进行交联反应而表现出目标效果，相对于聚合物成分100质量份，优选为0.1～100质量份。更优选为1～50质量份。
本发明的液晶取向剂可以含有使涂布时的膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物。
作为使液晶取向膜的膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物，可列举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。
更具体而言，可列举出例如Eftop EF301、EF303、EF352(以上为Tohkem productsCorporation制)；Megafac F171、F173、R-30(以上为大日本油墨株式会社制)；FluoradFC430、FC431(以上为Sumitomo 3M Limited制)；AsahiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上为旭硝子株式会社制)等。
表面活性剂的用量相对于液晶取向剂所含有的全部聚合物成分100质量份优选为0.01～2质量份、更优选为0.01～1质量份。
进而，在液晶取向剂中，作为促进液晶取向膜中的电荷移动、促进元件脱电荷的化合物，也可以添加WO2011/132751(申请：与上述相同)第69～73页记载的式[M1]～式[M156]的含氮杂环胺。该胺可以直接添加于液晶取向剂，优选在制成浓度为0.1～10质量％、优选为1～7质量％的溶液后进行添加。该溶剂只要使特定聚合物(A)溶解，就没有特别限定。
在本发明的液晶取向剂中，除了添加上述不良溶剂、交联性化合物、使树脂覆膜或液晶取向膜的膜厚均匀性和/或表面平滑性提高的化合物和促进脱电荷的化合物之外，也可以添加除了本发明所述的聚合物之外的聚合物、用于使取向膜与基板的密合性提高的硅烷偶联剂、进而用于在烧成涂膜时使聚酰亚胺前体的基于加热的酰亚胺化高效进行的酰亚胺化促进剂等。
<液晶取向膜/液晶表示元件>
液晶取向膜是将液晶取向剂涂布于基板，并进行干燥、烧成而得到的膜。作为基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，可以是玻璃基板、氮化硅基板、以及亚克力基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此时，若使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板，则从简化工艺的观点出发是优选的。此外，在反射型的液晶表示元件中，如果仅为单侧的基板，则也可以使用硅晶片等不透明基板，此时的电极也可以使用铝等反射光的材料。
将液晶取向剂涂布在基板上，然后利用加热板、热循环型烘箱或IR(红外线)型烘箱等加热手段使溶剂蒸发，由此能够制成液晶取向膜。涂布本发明的液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间。通常，为了充分去除所含有的溶剂，可列举出以50～120℃烧成1～10分钟，其后以150～300℃烧成5～120分钟的条件。若烧成后的液晶取向膜的厚度过薄，则液晶表示元件的可靠性有时降低，因此优选为5～300nm，更优选为10～200nm。
将本发明的液晶取向处理剂涂布在基板上并烧成后，通过利用现有装置、方法进行的刷磨处理、光取向处理等来进行取向处理，或者在垂直取向用途等中不进行取向处理，由此能够用作液晶取向膜。
作为液晶单元的制作方法的一例，以无源矩阵结构的液晶表示元件为例进行说明。需要说明的是，也可以是在构成图像显示的各像素部分设有TFT(薄膜晶体管，ThinFilm Transistor)等切换元件的有源矩阵结构的液晶表示元件。具体而言，准备透明的玻璃制基板，在一个基板上设置共用电极，并在另一个基板上设置段电极。这些电极能够制成例如ITO电极，以能够实现期望的图像显示的方式进行了图案化。接着，以覆盖共用电极和段电极的方式在各基板上设置绝缘膜。绝缘膜可以制成例如通过溶胶-凝胶法而形成的SiO2-TiO2的膜。
接着，在各基板上形成液晶取向膜，在一个基板上以彼此的液晶取向膜面相对的方式重叠另一个基板，将周围用密封剂进行粘接。为了控制基板间隙，通常优选预先向密封剂中混入间隔物或者预先在未设置密封剂的面内部分散布用于控制基板间隙的间隔物。预先对密封剂的一部分设置能够从外部填充液晶的开口部。接着，通过设置于密封剂的开口部，向被2片基板和密封剂包围的空间内注入液晶材料，其后，将该开口部用粘接剂进行密封。注入可以使用真空注入法，也可以使用在大气中利用了毛细管现象的方法。液晶材料可以使用正型液晶材料、负型液晶材料中的任一者，优选为负型液晶材料。接着，进行偏振片的设置。具体而言，在2片基板的与液晶层相反一侧的面贴附一对偏振片。
如上操作，通过使用本发明的液晶取向剂，能够获得涂布面内的膜厚均匀性、涂布周围部的直线性和尺寸稳定性优异的液晶取向膜。
实施例
以下列举出实施例，更具体地说明本发明。但是，本发明不受这些实施例的限定性解释。以下使用的化合物的简称、各特性的测定方法如下所示。
<化合物的简称>
下述，“Boc”为叔丁氧基羰基。
<溶剂的简称>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮、BCS：丁基溶纤剂
GBL：γ-丁内酯
<粘度>
对于聚合物溶液的粘度，使用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社制)，分取出1.1mL的样品量，利用锥形转子TE-1(1°34’、R24)以温度25℃进行测定。
<固体成分浓度的测定方法>
称取溶液1.0g置于铝制杯中，在200℃、2小时的条件下进行加热处理后，测量在杯上残留的固体量，测定溶液的固体成分浓度。
<长期保管稳定性的评价>
针对液晶取向剂，用-20℃的冰箱保管1年时，该期间的粘度变化在±1mPa·s以内，且液体的外观也没有浑浊和析出时，保管“良好”。存在粘度变化、浑浊、析出时评价为“不良”。
<基于划格试验的密合性评价>
将液晶取向剂用孔径1.0μm的膜滤器进行过滤后，旋涂在氮化硅基板上，在温度80℃的加热板上干燥5分钟后，以230℃烧成15分钟，由此制作膜厚100nm的聚酰亚胺膜。将在氮化硅基板上制作的聚酰亚胺膜在温度70℃、湿度80％的环境下保管24小时。其后，在室温下放置3小时后，按照JIS K 5600，评价密合性。
用切割刀以2mm的间隔对聚酰亚胺膜切出划痕而制作100个格子，从其上方压接透明胶带并瞬间剥离，调查聚酰亚胺膜从氮化硅基板上剥离的状态。在1个格子内，50％以上的膜剥离时，视作该格子的膜剥落，针对100个格子，算出不良率。
<基于印刷试验的涂膜的评价>
关于实施例1～3、比较例1～3的液晶取向剂，对液晶取向膜印刷机(饭沼GAUGE公司制、刮板方式：S-150)、网纹辊(规格：深度17微米、400目)滴加1mL液晶取向剂，使用具有8×8cm的涂布面的印刷版(KOMURA-TECH CO.,LTD制、规格：400目、开口率为30％、角度为75度)，在网纹辊压力为压区(Nip)宽度为5mm、印刷压力为-0.12mm的条件下，在10×10cm的蒸镀有Cr的玻璃基板的中心形成涂膜。其后，在60℃的加热板上干燥2分钟后，用IR烘箱以230℃烧成15分钟，在玻璃基板上得到聚酰亚胺膜。针对该聚酰亚胺膜，全部实施例和比较例中均得到均匀的涂膜。测定该涂膜的膜厚。在能够形成厚膜的情况下，可判断液晶取向剂的使用效率高，因此，评价成为“良好”。
<喷墨涂布中的涂布液用量的评价>
针对下述实施例4～11、比较例4～6，使用喷墨涂布装置(石井表记株式会社制)，在蒸镀有Cr的玻璃基板上，以成膜后的膜厚达到100nm的方式，在涂布速度为250mm/秒、分配量为70pL、涂布面积为36×36mm的条件下进行。关于涂膜的膜厚，在110℃的加热板上进行1分钟的预干燥后，在230℃、15分钟的条件下用IR烘箱进行烧成。此时可确认：在全部实施例和比较例中，均能够在面内无不均的状态下进行涂布。在该条件下，对比以正式烧成后的膜厚达到100nm的条件进行涂布时的滴加间距。此时，滴加间距变宽时，单位距离的滴加液量变少。滴加间距长时记作“良好”，滴加间距短时记作“不良”。
<合成例>
[聚酰胺酸A1]
向带有搅拌装置且带有氮气导入管的2000ml烧瓶中投入DA-1 27.8g(0.140摩尔)、DA-4 111.6g(0.560摩尔)，添加NMP 1194g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边在水冷下搅拌该二胺溶液一边添加CA-2 30.2g(0.154摩尔)，进一步添加NMP 341g，在氮气气氛下搅拌1小时。其后，投入CA-4 131.4g(0.525摩尔)和NMP 170.5g，一边以50度进行加热一边搅拌20小时，得到聚酰胺酸溶液(粘度：1376mPa·s)。向该聚酰胺酸溶液346.7g中添加NMP 91.4g、GBL 309.9g、包含AD-2 1.1质量％的NMP溶液52.0g和BCS 200.0g，进行搅拌而得到聚酰胺酸溶液(A1)。其固体成分浓度为5.8质量％。
[聚酰胺酸A2]
向带有搅拌装置且带有氮气导入管的2000ml四颈烧瓶中投入DA-1 21.8g(0.110摩尔)和DA-4 87.7g(0.440摩尔)，添加以各为50质量％的比率共混NMP和GBL而成的溶剂(以下也称为溶剂1)1314.8g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边在水冷下搅拌该二胺溶液一边添加CA-2 99.2g(0.506摩尔)和563.5g溶剂1，在氮气气氛下、水冷下搅拌5小时，得到聚酰胺酸溶液(粘度：115mPa·s)。向该聚酰胺酸溶液606.1g中添加NMP 92.0g、GBL42.0g、包含AD-2 1.0质量％的GBL溶液60.0g和BCS 200.0g，进行搅拌而得到聚酰胺酸溶液(A2)。其固体成分浓度为6.0质量％。
[聚酰胺酸A3]
向带有搅拌装置且带有氮气导入管的2000ml烧瓶中投入DA-2 127.1g(0.426摩尔)、DA-7 42.7g(0.284摩尔)，添加NMP 1369.3g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边在水冷下搅拌该二胺溶液一边添加CA-2 132.3g(0.674摩尔)，进一步添加NMP 342.3g，在氮气气氛下搅拌4小时，得到聚酰胺酸溶液(粘度：736mPa·s)。向该聚酰胺酸溶液411.0g中添加NMP 55.7g、GBL 273.3g、包含AD-2 1.7质量％的GBL溶液60.0g和BCS 200.0g，进行搅拌而得到聚酰胺酸溶液(A3)。其固体成分浓度为6.0质量％。
[聚酰胺酸A4]
向带有搅拌装置且带有氮气导入管的2000ml烧瓶中投入DA-2 127.1g(0.426摩尔)、DA-7 42.7g(0.284摩尔)，添加NMP 1369.3g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边在水冷下搅拌该二胺溶液一边添加CA-2 132.3g(0.674摩尔)，进一步添加NMP 342.3g，在氮气气氛下搅拌4小时，得到聚酰胺酸溶液(粘度：736mPa·s)。向该聚酰胺酸溶液411.0g中添加NMP 103.3g、GBL 225.7g、包含AD-2 1.4质量％的GBL溶液60.0g和BCS 200.0g，进行搅拌而得到聚酰胺酸溶液(A4)。其固体成分浓度为6.0质量％。
[聚酰胺酸A5]
向带有搅拌装置且带有氮气导入管的2000ml烧瓶中投入DA-2 127.1g(0.426摩尔)、DA-7 42.7g(0.284摩尔)，添加NMP 1363.6g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边在水冷下搅拌该二胺溶液一边添加CA-2 131.0g(0.668摩尔)，进一步添加NMP 340.9g，在氮气气氛下搅拌4小时，得到聚酰胺酸溶液(A5)(粘度：304mPa·s)。其固体成分浓度为14.6质量％。
[聚酰胺酸A6]
向带有搅拌装置且带有氮气导入管的2000ml烧瓶中投入DA-1 27.8g(0.140摩尔)、DA-4 111.6g(0.560摩尔)，添加NMP 1273.0g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边在水冷下搅拌该二胺溶液一边添加CA-2 28.8g(0.115摩尔)，进一步添加NMP 254.6g，在氮气气氛下搅拌1小时。其后，投入CA-4 131.4g(0.525摩尔)和NMP 169.7g，一边以50度进行加热一边搅拌20小时，得到聚酰胺酸溶液(粘度：521mPa·s)。向该聚酰胺酸溶液193.3g中添加NMP 77.7g、GBL 500.0g、包含AD-2 1.1质量％的GBL溶液29.0g和BCS 200.0g，进行搅拌而得到聚酰胺酸溶液(A6)。其固体成分浓度为3.1质量％。
[聚酰胺酸A7]
向带有搅拌装置且带有氮气导入管的2000ml四颈烧瓶中投入DA-1 21.8g(0.110摩尔)和DA-4 87.7g(0.440摩尔)，添加1448.3g溶剂1，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边在水冷下搅拌该二胺溶液一边添加CA-2 91.6g(0.468摩尔)和362.1g溶剂1，在氮气气氛下、水冷下搅拌4小时，得到聚酰胺酸溶液(粘度：65mPa·s)。向该聚酰胺酸溶液404.0g中添加NMP 61.0g、GBL 195.0g、包含AD-2 1.0质量％的GBL溶液40.0g和BCS 300.0g，进行搅拌而得到聚酰胺酸溶液(A7)。其固体成分浓度为4.0质量％。
[聚酰胺酸A8]
向带有搅拌装置且带有氮气导入管的2000ml四颈烧瓶中投入DA-1 21.8g(0.110摩尔)和DA-4 87.7g(0.440摩尔)，添加1448.3g溶剂1，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边在水冷下搅拌该二胺溶液一边添加CA-2 91.6g(0.468摩尔)和362.1g溶剂1，在氮气气氛下、水冷下搅拌4小时，得到聚酰胺酸溶液(粘度：65mPa·s)。向该聚酰胺酸溶液404.0g中添加NMP 61.0g、GBL 312.0g、包含AD-2 1.0质量％的GBL溶液40.0g和BCS 183.0g，进行搅拌而得到聚酰胺酸溶液(A8)。其固体成分浓度为4.0质量％。
[聚酰胺酸A9]
向带有搅拌装置且带有氮气导入管的2000ml四颈烧瓶中投入DA-1 21.8g(0.110摩尔)和DA-4 87.7g(0.440摩尔)，添加1448.3g溶剂1，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边在水冷下搅拌该二胺溶液一边添加CA-2 91.6g(0.468摩尔)和362.1g溶剂1，在氮气气氛下、水冷下搅拌4小时，得到聚酰胺酸溶液(粘度：65mPa·s)。向该聚酰胺酸溶液404.0g中添加NMP 61.0g、GBL 312.0g、包含AD-3 1.0质量％的GBL溶液40.0g和BCS 183.0g，进行搅拌而得到聚酰胺酸溶液(A9)。其固体成分浓度为4.0质量％。
[聚酰胺酸A10]
向带有搅拌装置且带有氮气导入管的2000ml四颈烧瓶中投入DA-121.8g(0.110摩尔)和DA-4 87.7g(0.440摩尔)，添加1448.3g溶剂1，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边在水冷下搅拌该二胺溶液一边添加CA-2 91.6g(0.468摩尔)和362.1g溶剂1，在氮气气氛下、水冷下搅拌4小时，得到聚酰胺酸溶液(粘度：65mPa·s)。向该聚酰胺酸溶液404.0g中添加NMP 61.0g、GBL 312.0g、包含AD-4 1.0质量％的GBL溶液40.0g和BCS 183.0g，进行搅拌而得到聚酰胺酸溶液(A10)。其固体成分浓度为4.0质量％。
[聚酰胺酸A11]
向带有搅拌装置且带有氮气导入管的2000ml四颈烧瓶中投入DA-4 87.7g，添加1052.5g溶剂1，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边在水冷下搅拌该二胺溶液一边添加CA-2 70.1g和382.7g溶剂1，在氮气气氛下、水冷下搅拌3小时。其后，添加DA-1 21.8g和191.3g溶剂1并进行搅拌。在DA-2溶解后，添加CA-3 33.0g和287.0g溶剂1，再次在氮气气氛下、水冷下搅拌3小时，得到聚酰胺酸溶液(粘度：65mPa·s)。向该聚酰胺酸溶液398.0g中添加NMP 146.5g、GBL 33.5g、包含AD-2 1.3质量％的GBL溶液39.0g和BCS 383.0g，进行搅拌而得到聚酰胺酸溶液(A11)。其固体成分浓度为3.9质量％。
[聚酰胺酸A12]
向带有搅拌装置且带有氮气导入管的2000ml烧瓶中投入DA-1 27.8g(0.140摩尔)、DA-4 111.6g(0.560摩尔)，添加NMP 1194g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边在水冷下搅拌该二胺溶液一边添加CA-2 30.2g(0.154摩尔)，进一步添加NMP 341g，在氮气气氛下搅拌1小时。其后，投入CA-4 131.4g(0.525摩尔)和NMP 170.5g，一边以50度进行加热一边搅拌20小时，得到聚酰胺酸溶液(粘度：1376mPa·s)。向该聚酰胺酸溶液346.7g中添加NMP 91.4g、GBL 309.9g、包含AD-1 1.1质量％的NMP溶液52.0g和BCS 200.0g，进行搅拌而得到聚酰胺酸溶液(A12)。其固体成分浓度为5.8质量％。
[聚酰胺酸A13]
向带有搅拌装置且带有氮气导入管的2000ml四颈烧瓶中投入DA-1 21.8g(0.110摩尔)和DA-4 87.7g(0.440摩尔)，添加以各为50质量％的比率共混NMP和GBL而成的溶剂(以下记作溶剂1)1314.8g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边在水冷下搅拌该二胺溶液一边添加CA-2 99.2g(0.506摩尔)和563.5g溶剂1，在氮气气氛下、水冷下搅拌5小时，得到聚酰胺酸溶液(粘度：115mPa·s)。向该聚酰胺酸溶液606.1g中添加NMP 92.0g、GBL42.0g、包含AD-1 1.0质量％的GBL溶液60.0g和BCS 200.0g，进行搅拌而得到聚酰胺酸溶液(A13)。其固体成分浓度为6.0质量％。
[聚酰胺酸A14]
向带有搅拌装置且带有氮气导入管的2000ml烧瓶中投入DA-2 127.1g(0.426摩尔)、DA-7 42.7g(0.284摩尔)，添加NMP 1369.3g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边在水冷下搅拌该二胺溶液一边添加CA-2 132.3g(0.674摩尔)，进一步添加NMP 342.3g，在氮气气氛下搅拌4小时，得到聚酰胺酸溶液(粘度：736mPa·s)。向该聚酰胺酸溶液411.0g中添加NMP 329.0g、GBL 273.3g、包含AD-1 1.7质量％的NMP溶液60.0g和BCS 200.0g，进行搅拌而得到聚酰胺酸溶液(A14)。其固体成分浓度为6.0质量％。
[聚酰胺酸A15]
向带有搅拌装置且带有氮气导入管的2000ml烧瓶中投入DA-1 27.8g(0.140摩尔)、DA-4 111.6g(0.560摩尔)，添加NMP 1194g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边在水冷下搅拌该二胺溶液一边添加CA-2 30.2g(0.154摩尔)，进一步添加NMP 341g，在氮气气氛下搅拌1小时。其后，投入CA-4 131.4g(0.525摩尔)和NMP 170.5g，一边以50度进行加热一边搅拌20小时，得到聚酰胺酸溶液(粘度：1376mPa·s)。向该聚酰胺酸溶液346.7g中添加NMP 401.3g、包含AD-1 1.1质量％的NMP溶液52.0g和BCS 200.0g，进行搅拌而得到聚酰胺酸溶液(A15)。其固体成分浓度为5.8质量％。
[聚酰胺酸A16]
向带有搅拌装置且带有氮气导入管的2000ml烧瓶中投入DA-1 27.8g(0.140摩尔)、DA-4 111.6g(0.560摩尔)，添加NMP 1273.0g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边在水冷下搅拌该二胺溶液一边添加CA-2 28.8g(0.115摩尔)，进一步添加NMP 254.6g，在氮气气氛下搅拌1小时。其后，投入CA-4 131.4g(0.525摩尔)和NMP 169.7g，一边以50度进行加热一边搅拌20小时，得到聚酰胺酸溶液(粘度：521mPa·s)。向该聚酰胺酸溶液193.3g中添加NMP 77.7g、GBL 500.0g、包含AD-1 1.1质量％的GBL溶液29.0g和BCS 200.0g，进行搅拌而得到聚酰胺酸溶液(A16)。其固体成分浓度为3.1质量％。
[聚酰胺酸A17]
向带有搅拌装置且带有氮气导入管的2000ml四颈烧瓶中投入DA-1 21.8g(0.110摩尔)和DA-4 87.7g(0.440摩尔)，添加以各为50质量％的比率共混NMP和GBL而成的溶剂(以下记作溶剂1)1314.8g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边在水冷下搅拌该二胺溶液一边添加CA-2 99.2g(0.506摩尔)和563.5g溶剂1，在氮气气氛下、水冷下搅拌5小时，得到聚酰胺酸溶液(粘度：115mPa·s)。向该聚酰胺酸溶液260.0g中添加NMP 136.0g、GBL378.0g、包含AD-2 1.0质量％的GBL溶液26.0g和BCS 200.0g，进行搅拌而得到聚酰胺酸溶液(A17)。其固体成分浓度为2.6质量％。
[聚酰胺酸A18]
向带有搅拌装置且带有氮气导入管的2000ml四颈烧瓶中投入DA-1 21.8g(0.110摩尔)和DA-4 87.7g(0.440摩尔)，添加以各为50质量％的比率共混NMP和GBL而成的溶剂(以下记作溶剂1)1448.3g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边在水冷下搅拌该二胺溶液一边添加CA-2 91.6g(0.468摩尔)和362.1g溶剂1，在氮气气氛下、水冷下搅拌4小时，得到聚酰胺酸溶液(粘度：65mPa·s)。向该聚酰胺酸溶液404.0g中添加NMP 21.0g、GBL352.0g、包含AD-1 1.0质量％的NMP溶液40.0g和BCS 183.0g，进行搅拌而得到聚酰胺酸溶液(A18)。其固体成分浓度为4.0质量％。
[聚酰胺酸A19]
向带有搅拌装置且带有氮气导入管的2000ml四颈烧瓶中投入DA-1 21.8g(0.110摩尔)和DA-4 87.7g(0.440摩尔)，添加以各为50质量％的比率共混NMP和GBL而成的溶剂(以下记作溶剂1)1314.8g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边在水冷下搅拌该二胺溶液一边添加CA-2 99.2g(0.506摩尔)和563.5g溶剂1，在氮气气氛下、水冷下搅拌5小时，得到聚酰胺酸溶液(粘度：115mPa·s)。向该聚酰胺酸溶液606.1g中添加NMP 92.0g、GBL102.0g和BCS 200.0g，进行搅拌而得到聚酰胺酸溶液(A19)。其固体成分浓度为6.0质量％。
[聚酰胺酸A20]
向带有搅拌装置且带有氮气导入管的2000ml四颈烧瓶中投入DA-1 21.8g(0.110摩尔)和DA-4 87.7g(0.440摩尔)，添加NMP 1314.8g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边在水冷下搅拌该二胺溶液一边添加CA-2 99.2g(0.506摩尔)和NMP 563.5g，在氮气气氛下、水冷下搅拌5小时，得到聚酰胺酸溶液(粘度：115mPa·s)。向该聚酰胺酸溶液606.1g中添加NMP 134.0g、包含AD-1 1.0质量％的NMP溶液60.0g和BCS 200.0g，进行搅拌而得到聚酰胺酸溶液(A20)。其固体成分浓度为6.0质量％。
[聚酰胺酸B1]
向带有搅拌装置且带有氮气导入管的2000ml烧瓶中投入DA-5 156.1g(0.545摩尔)，添加NMP 1593.0g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边在水冷下搅拌该二胺溶液一边添加CA-1 116.7g(0.535摩尔)，进一步添加NMP 398g，在氮气气氛下，一边以50度进行加热一边搅拌20小时，得到聚酰胺酸溶液(粘度：510mPa·s)。向该聚酰胺酸溶液535.7g中添加NMP 264.3g和BCS 200.0g，进行搅拌而得到聚酰胺酸溶液(B1)。其固体成分浓度为6.0质量％。
[聚酰胺酸B2]
向带有搅拌装置且带有氮气导入管的2000ml烧瓶中投入DA-3 129.2g(0.500摩尔)，添加NMP 1594g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边在水冷下搅拌该二胺溶液一边添加CA-1 92.2g(0.423摩尔)，进一步添加NMP 398g，一边以50度进行加热一边搅拌20小时，得到聚酰胺酸溶液(粘度：135mPa·s)。向该聚酰胺酸溶液606.1g中添加NMP 193.9g和BCS 200.0g，进行搅拌而得到聚酰胺酸溶液(B2)。其固体成分浓度为6.0质量％。
[聚酰胺酸B3]
向带有搅拌装置且带有氮气导入管的2000ml烧瓶中投入DA-2 143.2g(0.480摩尔)，添加NMP 1418.8g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边在水冷下搅拌该二胺溶液一边添加CA-1 98.6g(0.452摩尔)，进一步添加NMP 354.7g，在氮气气氛下，一边以50度进行加热一边搅拌20小时，得到聚酰胺酸溶液(粘度：302mPa·s)。向该聚酰胺酸溶液526.3g中添加NMP 273.7g和BCS 200.0g，进行搅拌而得到聚酰胺酸溶液(B3)。其固体成分浓度为6.0质量％。
[聚酰胺酸B4]
向带有搅拌装置且带有氮气导入管的2000ml烧瓶中投入DA-2 65.6g(0.220摩尔)、DA-6 87.2g(0.220摩尔)，添加NMP 1788.3g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边在水冷下搅拌该二胺溶液一边添加CA-1 91.0g(0.417摩尔)，进一步添加NMP 357.7g，在氮气气氛下，一边以50度进行加热一边搅拌23小时，得到聚酰胺酸溶液(粘度：226mPa·s)。向该聚酰胺酸溶液555.6g中添加NMP 244.4g和BCS 200.0g并进行搅拌，其固体成分浓度为6.0质量％。
[聚酰胺酸B5]
向带有搅拌装置且带有氮气导入管的2000ml烧瓶中投入DA-2 65.6g(0.220摩尔)、DA-6 87.2g(0.220摩尔)，添加NMP 1782.6g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边在水冷下搅拌该二胺溶液一边添加CA-1 90.2g(0.414摩尔)，进一步添加NMP 356.5g，在氮气气氛下，一边以50度进行加热一边搅拌23小时，得到聚酰胺酸溶液(B5)(粘度：116mPa·s)。其固体成分浓度为10.4质量％。
[聚酰胺酸B6]
向带有搅拌装置且带有氮气导入管的2000ml烧瓶中投入DA-3 142.1g(0.550摩尔)，添加NMP 1466.8g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边在水冷下搅拌该二胺溶液一边添加CA-1 108.0g(0.495摩尔)，进一步添加NMP 366.7g，一边以50度进行加热一边搅拌20小时，得到聚酰胺酸溶液(粘度：89mPa·s)。向该聚酰胺酸溶液606.1g中添加NMP93.9g和BCS 300.0g，进行搅拌而得到聚酰胺酸溶液(B6)。其固体成分浓度为6.0质量％。
[聚酰胺酸B7]
向带有搅拌装置且带有氮气导入管的2000ml烧瓶中投入DA-5 171.8g，添加NMP1676g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边在水冷下搅拌该二胺溶液一边添加CA-1113.8g，进而以固体成分浓度达到12质量％的方式添加NMP，在氮气气氛下，一边以50度进行加热一边搅拌20小时，得到聚酰胺酸溶液(粘度：90mPa·s)。向该聚酰胺酸溶液535.7g中添加NMP 264.3g和BCS 200.0g，进行搅拌而得到聚酰胺酸溶液(B7)。其固体成分浓度为6.0质量％。
[实施例1]
将聚酰胺酸溶液B1 193g、A1 807g进行混合，并在室温下搅拌2小时，由此得到聚合物固体成分为5.8质量％、且聚合物固体成分的质量比达到B1:A1＝2:8的液晶取向剂(C1)1000g。其粘度为39mPa·s。
[实施例2]
将聚酰胺酸溶液B2 200g、A2 800g进行混合，并在室温下搅拌2小时，由此得到聚合物固体成分为6.0质量％、且聚合物固体成分的质量比达到B2:A2＝2:8的液晶取向剂(C2)1000g。其粘度为39mPa·s。
[实施例3]
将聚酰胺酸溶液B3 400g、A3 600g进行混合，并在室温下搅拌2小时，由此得到聚合物固体成分为6.0质量％、且聚合物固体成分的质量比达到B3:A3＝4:6的液晶取向剂(C3)1000g。其粘度为38mPa·s。
[实施例4]
将聚酰胺酸溶液B4 400g、A3 600g进行混合，并在室温下搅拌2小时，由此得到聚合物固体成分为6.0质量％、且聚合物固体成分的质量比达到B4:A3＝4:6的液晶取向剂(C4)1000g。其粘度为40mPa·s。
[实施例5]
将聚酰胺酸溶液B4 300g、A4 700g进行混合，并在室温下搅拌2小时，由此得到聚合物固体成分为6.0质量％、且聚合物固体成分的质量比达到B4:A4＝3:7的液晶取向剂(C5)1000g。其粘度为39mPa·s。
[实施例6]
将聚酰胺酸溶液B5 165.4g、A5 176.7g进行混合，添加NMP 0.9g、GBL 431.2g、包含AD-2 1.0质量％的GBL溶液25.8g和BCS 200.0g并搅拌2小时，得到液晶取向剂(C6)1000g。在铝杯上称取该溶液1.0g，在200℃、2小时的条件下处理时的固体成分浓度为4.3质量％。其粘度为11mPa·s。
[实施例7]
将聚酰胺酸溶液B5 124.0g、A5 206.2g进行混合，添加NMP 12.8g、GBL 426.9g、包含AD-2 1.0质量的GBL溶液30.1g和BCS 200.0g并搅拌2小时，得到液晶取向剂(C7)1000g。在铝杯上称取该溶液1.0g，在200℃、2小时的条件下处理时的固体成分浓度为4.3质量％。此外，其粘度为11mPa·s。
[实施例8]
将聚酰胺酸溶液B1 116.7g、A6 883.3g进行混合，并在室温下搅拌2小时，由此得到聚合物固体成分为3.5质量％、且聚合物固体成分的质量比达到B1:A6＝2:8的液晶取向剂(C8)1000g。其粘度为11mPa·s。
[实施例9]
将聚酰胺酸溶液B6 143.0g、A7 857.0g进行混合，并在室温下搅拌2小时，由此得到聚合物固体成分为4.3质量％、且聚合物固体成分的质量比达到B6:A7＝2:8的液晶取向剂(C9)1000g。其粘度为11mPa·s。
[实施例10]
将聚酰胺酸溶液B6 143.0g、A8 857.0g进行混合，并在室温下搅拌2小时，由此得到聚合物固体成分为4.3质量％、且聚合物固体成分的质量比达到B6:A8＝2:8的液晶取向剂(C10)1000g。其粘度为11mPa·s。
[实施例11]
将聚酰胺酸溶液B6 143.0g、A9 857.0g进行混合，并在室温下搅拌2小时，由此得到聚合物固体成分为4.3质量％、且聚合物固体成分的质量比达到B6:A9＝2:8的液晶取向剂(C11)1000g。其粘度为11mPa·s。
[实施例12]
将聚酰胺酸溶液B6 143.0g、A10 857.0g进行混合，并在室温下搅拌2小时，由此得到聚合物固体成分为4.3质量％、且聚合物固体成分的质量比达到B6:A10＝2:8的液晶取向剂(C12)1000g。其粘度为11mPa·s。
[实施例13]
将聚酰胺酸溶液B7 179.2g、A11 820.9g进行混合，并在室温下搅拌2小时，由此得到聚合物固体成分为4.3质量％、且聚合物固体成分的质量比达到B7:A11＝25:75的液晶取向剂(C13)1000g。其粘度为11mPa·s。
[比较例1]
将聚酰胺酸溶液B1 193g、A12 807g进行混合，并在室温下搅拌2小时，由此得到聚合物固体成分为5.8质量％、且聚合物固体成分的质量比达到B1:A12＝2:8的液晶取向剂(D1)1000g。其粘度为39mPa·s。
[比较例2]
将聚酰胺酸溶液B2 200g、A13 800g进行混合，并在室温下搅拌2小时，由此得到聚合物固体成分为6.0质量％、且聚合物固体成分的质量比达到B2:A13＝2:8的液晶取向剂(D2)1000g。其粘度为39mPa·s。
[比较例3]
将聚酰胺酸溶液B3 400g、A14 600g进行混合，并在室温下搅拌2小时，由此得到聚合物固体成分为6.0质量％、且聚合物固体成分的质量比达到B3:A14＝4:6的液晶取向剂(D3)1000g。其粘度为40mPa·s。
[比较例4]
将聚酰胺酸溶液B1 193g、A15 807g进行混合，并在室温下搅拌2小时，由此得到聚合物固体成分为5.8质量％、且聚合物固体成分的质量比达到B1:A15＝2:8的液晶取向剂(D4)1000g。其粘度为38mPa·s。
[比较例5]
将聚酰胺酸溶液B5 165.4g、A5 176.7g进行混合，添加NMP 0.9g、GBL 431.2g、包含AD-1 1.0质量％的GBL溶液25.8g和BCS 200.0g并搅拌2小时，得到液晶取向剂(D5)1000g。在铝杯上称取该溶液1.0g，以200℃、2小时的条件进行处理时的固体成分浓度为4.3质量％。此外，其粘度为11mPa·s。
[比较例6]
将聚酰胺酸溶液B1 116.7g、A16 883.3g进行混合，并在室温下搅拌2小时，由此得到聚合物固体成分为3.5质量％、且聚合物固体成分的质量比达到B1:A16＝2:8的液晶取向剂(D6)1000g。其粘度为12mPa·s。
[比较例7]
将聚酰胺酸溶液B2 96.7g、A16 903.3g进行混合，并在室温下搅拌2小时，由此得到聚合物固体成分为2.9质量％、且聚合物固体成分的质量比达到B2:A17＝2:8的液晶取向剂(D7)1000g。其粘度为11mPa·s。
[比较例8]
将聚酰胺酸溶液B6 143.0g、A18 857.0g进行混合，并在室温下搅拌2小时，由此得到聚合物固体成分为4.3质量％、且聚合物固体成分的质量比达到B6:A18＝2:8的液晶取向剂(D8)1000g。其粘度为11mPa·s。
[比较例9]
将聚酰胺酸溶液B2 200g、A19 800g进行混合，并在室温下搅拌2小时，由此得到聚合物固体成分为6.0质量％、且聚合物固体成分的质量比达到B2:A19＝2:8的液晶取向剂(D9)1000g。其粘度为39mPa·s。
[比较例10]
将聚酰胺酸溶液B2 200g、A20 800g进行混合，并在室温下搅拌2小时，由此得到聚合物固体成分为6.0质量％、且聚合物固体成分的质量比达到B2:A20＝2:8的液晶取向剂(D10)1000g。其粘度为39mPa·s。
针对上述得到的各液晶取向剂，进行长期冷冻保管稳定性、密合性评价、印刷试验和喷墨试验。将结果示于表1、2、3。
[表1]
[表2]
[表3]
如上所述，实施例1～13的液晶取向剂在长期冷冻保管稳定性、密合性评价、涂布性的评价中均显示良好的结果。另一方面，比较例1～10的液晶取向剂无法在全部评价中兼具良好的结果。
需要说明的是，将2017年3月31日申请的日本专利申请2017-72075号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容援引至此，并作为本发明说明书的公开内容而并入。

Claims (11)

1.一种液晶取向剂，其含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分，且含有相对于液晶取向剂的总质量为20～50质量％的所述(C)成分，
(A)：选自由聚酰亚胺前体及作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物；
(B)：非胺系的Si偶联剂；
(C)：选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮和乙基卡必醇组成的组中的至少1种有机溶剂；
(D)：选自由1-丁氧基-2-丙醇、2-丁氧基-1-丙醇、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯和二丙二醇二甲基醚组成的组中的至少1种有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述(B)成分为选自由3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷和3-脲基丙基三乙氧基硅烷组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述(C)成分为选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯和N-乙基-2-吡咯烷酮组成的组中的至少1种有机溶剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述(D)成分为选自由1-丁氧基-2-丙醇、丁基溶纤剂和丁基溶纤剂乙酸酯组成的组中的至少1种有机溶剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的液晶取向剂，其含有相对于液晶取向剂的总质量为0.1～10质量％的所述(A)成分。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的液晶取向剂，其含有相对于液晶取向剂中的聚合物固体成分为0.1～2质量％的所述(B)成分。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的液晶取向剂，其含有相对于液晶取向剂的总质量为5～40质量％的所述(D)成分。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的液晶取向剂，其含有相对于液晶取向剂的总质量为50质量％以下的N-甲基-2-吡咯烷酮。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的液晶取向剂，其含有相对于液晶取向剂的总质量为25～30质量％的N-甲基-2-吡咯烷酮。
10.一种液晶取向膜，其由权利要求1～9所述的液晶取向剂得到。
11.一种液晶表示元件，其具备权利要求10所述的液晶取向膜。
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