CN109643038A

CN109643038A - 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件

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Publication number: CN109643038A
Application number: CN201780051793.1A
Authority: CN
Inventors: 山极大辉
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2016-08-24
Filing date: 2017-08-23
Publication date: 2019-04-16
Anticipated expiration: 2037-08-23
Also published as: CN109643038B; WO2018038160A1; TW201825658A; JP6974800B2; KR102430123B1; JPWO2018038160A1; TWI735635B; KR20190044642A

Abstract

一种液晶取向剂，其特征在于，含有选自由聚酰亚胺和聚酰亚胺前体组成的组中的至少1种聚合物、和包含下述(A)组和(B)组的溶剂的有机溶剂。(A)组：选自N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、N‑乙基‑2‑吡咯烷酮和γ‑丁内酯中的至少1种溶剂；(B)组：选自4‑甲氧基‑4‑甲基‑2‑戊酮、4‑羟基‑2‑丁酮和2‑甲基‑2‑己醇中的至少1种溶剂。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件

技术领域

本发明涉及适合利用喷墨法涂布的液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的液晶取向膜和液晶表示元件。

背景技术

作为液晶取向膜，涂布以聚酰胺酸等聚酰亚胺前体、可溶性聚酰亚胺的溶液为主成分的液晶取向剂并烧成而得到的所谓聚酰亚胺系的液晶取向膜得到广泛使用，作为该液晶取向膜的成膜法，一般已知旋涂、浸渍涂布、胶版印刷等。实际上大多为基于胶版印刷的涂布。另外，胶版印刷存在：因液晶面板的品种不同而需要各种各样的树脂版；在制造工序中该版更换是繁杂的；为了使成膜工序稳定而必须在模拟基板上成膜；版的制作成为液晶表示面板的制造成本上升的一个原因等问题，因此近年利用喷墨法的涂布(以下称喷墨涂布)受到关注。

利用各种涂布法形成的液晶取向膜出于表示均匀化、以及对电特性的影响而要求涂布面内部的膜厚不均小、且涂布周边部的成膜精度高。尤其在存在膜厚不均时，由于不均而使表示品位产生差别，成为表示不良发生的主要原因。另外，会由膜产生的离子性杂质的总量也很有可能成为对取向膜产生影响的主要原因。

根据以上理由，取向剂所包含的溶剂优选不易产生涂布不均、可以均匀涂布的溶剂。

为了提高涂布周边部的成膜精度，提出了根据结构物而将取向膜限制在规定的范围的方法(专利文献1、专利文献2、专利文献3)。然而，这些方法具有需要追加结构物这样的缺点。

现有专利文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-361623号公报

专利文献2：日本特开2008-145461号公报

专利文献3：日本特开2010-281925号公报

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的在于提供可以形成涂布面内的膜厚的均匀性、涂布周边部的直线性优异的涂布膜且液晶表示元件的电特性优异的聚酰亚胺系的液晶取向剂。

用于解决问题的方案

本发明人为了实现上述目的而反复研究，结果实现了以以下为主旨的本发明。

实现上述目的的本发明的第1方式为一种液晶取向剂，其特征在于，含有选自由聚酰亚胺和聚酰亚胺前体组成的组中的至少1种聚合物、和包含下述(A)组和(B)组的溶剂的溶剂。

(A)组：选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和γ-丁内酯中的至少1种溶剂

(B)组：选自4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮、4-羟基-2-丁酮和2-甲基-2-己醇中的至少1种溶剂

实现上述目的的本发明的第2方式为根据第1方式所述的液晶取向剂，其特征在于，前述(A)组的溶剂含有选自由N-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯组成的组中的至少一种。

实现上述目的的本发明的第3方式为根据第1方式或第2方式所述的液晶取向剂，其特征在于，前述(A)组的溶剂相对于总溶剂量为50重量％～95重量％。

实现上述目的的本发明的第4方式为根据第1方式～第3方式中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，前述(B)组的溶剂相对于总溶剂量为5重量％～50重量％。

实现上述目的的本发明的第5方式为根据第1方式～第4方式中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，含有1质量％～5质量％的前述聚合物。

实现上述目的的本发明的第6方式为根据第1方式～第5方式中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，含有95质量％～99质量％的前述溶剂。

实现上述目的的本发明的第7方式为一种液晶取向膜，其特征在于，其是由第1方式～第6方式中任一项所述的液晶取向剂得到的。

实现上述目的的本发明的第8方式为一种液晶表示元件，其特征在于，其具备第7方式的液晶取向膜。

发明的效果

本发明的液晶取向剂尤其在应用喷墨涂布时可得到涂布周边部的直线性优异的涂布膜。进一步，由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜的电压保持特性优异。

具体实施方式

本发明的液晶取向剂的特征在于，含有选自由聚酰亚胺和聚酰亚胺前体组成的组中的至少1种聚合物、和包含下述(A)组和(B)组的溶剂的有机溶剂。以下对本发明的液晶取向剂进行详述。

＜有机溶剂＞

本发明的液晶取向剂含有包含下述(A)组和下述(B)组的溶剂的有机溶剂。

(A)组：选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和γ-丁内酯中的至少1种溶剂。

(B)组：选自4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮、4-羟基-2-丁酮和2-甲基-2-己醇中的至少1种溶剂。

＜(A)组的溶剂＞

本发明的有机溶剂含有的(A)组的溶剂为选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和γ-丁内酯中的至少1种溶剂。它们主要为用于使聚合物溶解的溶剂。其中，从溶解性的观点来看，优选为选自由N-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯组成的组中的至少一种。

从取向剂的溶解性的观点来看，优选前述(A)组的溶剂的含量相对于总溶剂量为50重量％～95重量％。

＜(B)组的溶剂＞

本发明的有机溶剂含有的(B)组的溶剂为选自4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮、4-羟基-2-丁酮和2-甲基-2-己醇中的至少1种溶剂。它们主要为用于使其具备良好的涂布性的溶剂。

从溶液的稳定性的观点来看，优选前述(B)组的溶剂的含量相对于总溶剂量为5重量％～50重量％。

＜其它溶剂＞

在可以实现本发明的效果的程度内，在本发明的液晶取向剂中可以含有除上述的溶剂以外的溶剂(以下也称其它溶剂)。以下列举其它溶剂的例子，但并不限定于这些。

例如可列举出：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、2-丁氧基-1-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、双丙酮醇等。

作为其它溶剂优选的溶剂以及与前述(A)组、前述(B)组组合优选的溶剂组合进行以下例示。

例如可列举出：N,N-二甲基甲酰胺、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、二异丁基甲醇、二异丙醚、二异丁基酮、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、2-丁氧基-1-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲基正丙醚等。

＜聚合物＞

本发明的液晶取向剂含有的聚合物为选自由聚酰亚胺和聚酰亚胺前体组成的组中的至少1种聚合物。

聚酰亚胺前体可以用以下式(1)表示。

上述式(1)中，X₁表示来自四羧酸衍生物的4价有机基团，Y₁表示来自二胺的2价有机基团，R₁表示氢原子或碳原子数1～5的亚烷基。从加热时的酰亚胺化反应的进行的容易程度的观点来看，R₁优选为氢原子、甲基、乙基，更优选为氢原子或甲基。

A₁和A₂各自独立地为氢原子、或碳数1～5的烷基、碳数2～5的烯基、碳数2～5的炔基。从液晶取向性的观点来看，A₁和A₂优选为氢原子、或甲基。

以下对构成聚合物的原料的各成分进行详述。

＜二胺＞

对本发明的液晶取向剂使用的二胺成分的结构没有特别的限定。

具有上述式(1)的结构的聚合物的聚合使用的二胺可以用以下式(2)来通式化。

上述式(2)的A₁和A₂也包含优选例子在内地，与上述式(1)的A₁和A₂为同样的定义。例示Y₁的结构如下。

上述式(Y-165)和上述式(Y-166)中，n为1～6的整数。

上述式(Y-175)、上述式(Y-176)、上述式(Y-179)和上述式(Y-180)中的Boc表示叔丁氧基羰基。

＜四羧酸衍生物＞

作为用于制作本发明的液晶取向剂含有的、具有上述式(1)的结构单元的聚合物的四羧酸衍生物成分，不仅可以使用四羧酸二酸酐，还可以使用属于该四羧酸衍生物的四羧酸、四羧酸二酰卤化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二酰卤化合物。

作为四羧酸二酸酐或其衍生物，更优选使用选自下述式(3)所示的四羧酸二酸酐或其衍生物中的至少1种。

上述式(3)中，X₁为具有脂环式结构的4价有机基团，对其结构没有特别限定。作为具体例子，可列举出下述式(X1-1)～下述式(X1-44)。

在上述式(X1-1)～上述式(X1-4)中，R₃～R₂₃各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数2～6的炔基、含有氟原子的碳数1～6的1价有机基团、或苯基，可以相同也可以不同。从液晶取向性的观点来看，R₃～R₂₃优选为氢原子、卤素原子、甲基、或乙基，更优选为氢原子、或甲基。作为上述式(X1-1)的具体的结构，可列举出下述式(X1-1-1)～下述式(X1-1-6)所示的结构。从液晶取向性和光反应的灵敏度的观点来看，特别优选为下述式(X1-1-1)。

＜聚酰胺酸酯的制造方法＞

作为本发明使用的聚酰亚胺前体之一的聚酰胺酸酯可以用如下所示的(1)、(2)或(3)的方法合成。

(1)由聚酰胺酸合成时

聚酰胺酸酯可以通过将由四羧酸二酸酐与二胺得到的聚酰胺酸进行酯化来合成。

具体而言，可以通过使聚酰胺酸与酯化剂在有机溶剂的存在下在-20℃～150℃、优选在0℃～50℃下反应30分钟～24小时、优选反应1小时～4小时来合成。

作为酯化剂，优选可以通过纯化容易地去除的物质，可列举出：N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐等。酯化剂的添加量相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔优选为2摩尔当量～6摩尔当量。

从聚合物的溶解性来看，上述反应使用的溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯，它们可以使用1种或混用2种以上。从不易引起聚合物的析出、且容易得到高分子量体这样的观点来看，合成时的浓度优选为1质量％～30质量％，更优选为5质量％～20质量％。

(2)通过四羧酸二酯二氯化物与二胺的反应合成时

聚酰胺酸酯可以由四羧酸二酯二氯化物与二胺合成。

具体而言，可以通过使四羧酸二酯二氯化物与二胺在碱和有机溶剂的存在下在-20℃～150℃、优选在0℃～50℃反应30分钟～24小时、优选反应1小时～4小时来合成。

前述碱可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲基氨基吡啶等，为了反应稳定地进行优选为吡啶。从为去除容易的量、且容易得到高分子量体这样的观点来看，碱的添加量相对于四羧酸二酯二氯化物优选为2倍摩尔～4倍摩尔。

从单体和聚合物的溶解性来看，上述反应使用的溶剂优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯，这些可以使用1种或混用2种以上。从不易引起聚合物的析出、且容易得到高分子量体这样的观点来看，合成时的聚合物浓度优选为1质量％～30质量％，更优选为5质量％～20质量％。另外，为了防止四羧酸二酯二氯化物的水解，聚酰胺酸酯的合成所使用的溶剂优选尽可能进行脱水，优选在氮气气氛中、防止外部空气的混入。

(3)由四羧酸二酯与二胺合成聚酰胺酸酯时

聚酰胺酸酯可以由四羧酸二酯与二胺缩聚来合成

具体而言，可以通过使四羧酸二酯与二胺在缩合剂、碱、和有机溶剂的存在下在0℃～150℃、优选在0℃～100℃反应30分钟～24小时、优选反应3小时～15小时来合成。

前述缩合剂可以使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸酯、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸酯、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并噁唑)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯优选为2倍摩尔～3倍摩尔。

前述碱可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。从为去除容易的量、且容易得到高分子量体这样的观点来看，碱的添加量相对于二胺成分优选为2倍摩尔～4倍摩尔。

另外，在上述反应中加入路易斯酸作为添加剂来使反应有效进行。作为路易斯酸，优选为氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分优选为0倍摩尔～1.0倍摩尔。

在上述3种聚酰胺酸酯的合成方法之中，为了得到高分子量的聚酰胺酸酯，特别优选为上述(1)或上述(2)的合成法。

一边进行充分搅拌一边将如上所述得到的聚酰胺酸酯的溶液注入到不良溶剂中，从而可以使聚合物析出。可以进行数次析出，用不良溶剂洗涤后，在常温或者加热下进行干燥使其纯化得到聚酰胺酸酯的粉末。对不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。

＜聚酰胺酸的制造方法＞

本发明使用的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸可以用以下所示的方法合成。

具体而言，可以通过使四羧酸二酸酐与二胺在有机溶剂的存在下在-20℃～150℃、优选在0℃～50℃反应30分钟～24小时、优选反应1小时～12小时来合成。

从单体和聚合物的溶解性来看，上述反应使用的有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯，这些可以使用1种或混用2种以上。从不易引起聚合物的析出、且容易得到高分子量体这样的观点来看，聚合物的浓度优选为1质量％～30质量％，更优选为5质量％～20质量％。

如上所述得到的聚酰胺酸是通过一边将反应溶液进行充分搅拌一边注入到不良溶剂中，从而可以使聚合物析出而回收的。另外，可以进行数次析出，用不良溶剂洗涤后，在常温或者加热下进行干燥使其纯化得到聚酰胺酸的粉末。对不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。

＜聚酰亚胺的制造方法＞

本发明使用的聚酰亚胺可以通过将前述聚酰胺酸酯或聚酰胺酸进行酰亚胺化来制造。在由聚酰胺酸酯制造聚酰亚胺时，在使前述聚酰胺酸酯溶液、或聚酰胺酸酯树脂粉末溶解于有机溶剂得到的聚酰胺酸溶液中添加碱性催化剂的化学酰亚胺化是简便的。化学酰亚胺化由于在较低温下进行酰亚胺化反应、在酰亚胺化的过程中不易引起聚合物的分子量降低而优选。

化学酰亚胺化可以通过将要酰亚胺化的聚酰胺酸酯在碱性催化剂存在下、在有机溶剂中进行搅拌来进行。作为有机溶剂，可以使用前述聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，三乙胺具有足够的碱性来使反应进行，故优选。

进行酰亚胺化反应时的温度为-20℃～140℃，优选为0℃～100℃，以反应时间为1小时～100小时地进行。碱性催化剂的量为酰胺酸酯基的0.5摩尔倍～30摩尔倍，优选为2摩尔倍～20摩尔倍。得到的聚合物的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。酰亚胺化反应后的溶液中残留有添加的催化剂等，因此，优选通过下述手段来回收所得酰亚胺化聚合物，用有机溶剂再溶解而制成本发明的液晶取向剂。

在由聚酰胺酸制造聚酰亚胺时，向二胺成分与四羧酸二酸酐的反应中得到的前述聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的化学酰亚胺化是简便的。化学酰亚胺化由于在较低温下进行酰亚胺化反应、在酰亚胺化的过程中不易引起聚合物的分子量降低而优选。

化学酰亚胺化可以通过将要酰亚胺化的聚合物在碱性催化剂和酸酐的存在下、在有机溶剂中搅拌来进行。作为有机溶剂，可以使用前述聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶具有适当的碱性来使反应进行，故优选。另外，作为酸酐，可列举出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，其中，在使用乙酸酐时，反应结束后的纯化变得容易，故优选。

进行酰亚胺化反应时的温度为-20℃～140℃，优选为0℃～100℃，以反应时间为1小时～100小时地进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5摩尔倍～30摩尔倍，优选为2摩尔倍～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1摩尔倍～50摩尔倍，优选为3摩尔倍～30摩尔倍。得到的聚合物的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。

在聚酰胺酸酯或聚酰胺酸的酰亚胺化反应后的溶液中残留所添加的催化剂等，因此优选通过以下所述的手段，将所得到的酰亚胺化聚合物回收，用有机溶剂再溶解，形成本发明的液晶取向剂。

一边进行充分搅拌一边将如上所述得到的聚酰亚胺的溶液注入到不良溶剂中，从而可以使聚合物析出。可以进行数次析出，用不良溶剂洗涤后，在常温或者加热下进行干燥、使其纯化得到聚酰胺酸酯的粉末。

对于所述不良溶剂没有特别限定，可列举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。

＜液晶取向剂＞

本发明使用的液晶取向剂具有使特定结构的聚合物在有机溶剂中溶解成溶液的形态。本发明所述的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的分子量以重均分子量计优选为2000～500000，更优选为5000～300000，进一步优选为10000～100000。另外，数均分子量优选为1000～250000，更优选为2500～150000，进一步优选为5000～50000。

本发明使用的液晶取向剂的聚合物的浓度可以根据想要形成的涂膜的厚度的设定来适宜变更，从形成均匀且无缺陷的的涂膜的方面来看，优选为1重量％以上，从溶液的保存稳定性的方面来看，优选为10重量％以下。

本发明的液晶取向剂可以含有硅烷偶联剂、交联剂等各种添加剂。添加硅烷偶联剂用于提高涂布有液晶取向剂的基板与其上形成的液晶取向膜的密合性。硅烷偶联剂可添加现有的硅烷偶联剂。

上述硅烷偶联剂的添加量过多则未反应物对液晶取向性产生不良影响，过少则体现不出密合性的效果，因此相对于聚合物的固体成分优选为0.01重量％～5.0重量％，更优选为0.1重量％～1.0重量％。在添加上述硅烷偶联剂时，为了防止聚合物的析出，优选在添加用于提高前述涂膜均匀性的溶剂之前进行添加。

另外，本发明的液晶取向剂在烧成涂膜时为了使聚酰亚胺前体的酰亚胺化有效进行，可以添加酰亚胺化促进剂。酰亚胺化促进剂可添加现有的酰亚胺化促进剂。

在添加酰亚胺化促进剂时，由于存在通过进行加热来进行酰亚胺化的可能性，因此优选在用良溶剂和不良溶剂稀释后加入。

＜液晶取向膜＞

本发明的液晶取向膜是将上述液晶取向剂涂布在基板上，干燥、烧成而得到的膜。作为涂布本发明的液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板就没有特别的限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等，从工艺简化的观点考虑优选使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板。另外，反射型的液晶表示元件中，如果仅成为单侧的基板，则也可以使用硅晶圆等不透明的物质，此时的电极也可以使用铝等反射光的材料。

作为本发明的液晶取向剂的涂布方法，也可以使用旋涂法、印刷法等，如上所述，尤其本发明的液晶取向剂特别适合喷墨法。将本发明的液晶取向剂利用喷墨法进行涂布形成涂布膜时(喷墨涂布)，得到涂布面内的膜厚的均匀性、涂布周边部的直线性优异的涂布膜。

在涂布本发明的液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间。通常，为了充分去除所含有的有机溶剂而在50℃～120℃下干燥1分钟～10分钟，其后在150℃～300℃下烧成5分钟～120分钟。对烧成后的涂膜的厚度没有特别限定，若过薄则有时液晶表示元件的可靠性降低，因此为5nm～300nm，优选为10nm～200nm。

本发明的液晶取向处理剂涂布在基板上并烧成后，用刷磨处理、光取向处理等进行取向处理，或在垂直取向用途等中无取向处理，从而用作液晶取向膜。

＜液晶表示元件＞

本发明的液晶表示元件利用上述手法由本发明的液晶取向剂得到带液晶取向膜的基板，进行取向处理，然后利用公知的方法制作液晶单元，制成液晶表示元件。

对液晶单元的制造方法没有特别限定，若举一例，则一般是将形成了液晶取向膜的1对基板以液晶取向膜面为内侧夹持优选为1μm～30μm、更优选为2μm～10μm的间隔物而设置后，周围用密封剂固定，注入液晶并进行密封的方法。对液晶封入的方法没有特别限制，可例示出将制作的液晶单元内进行减压后注入液晶的真空法、滴加液晶后进行密封的滴加法等。

实施例

以下列举实施例，进一步具体说明本发明。但是，本发明并不限定解释为这些实施例。

需要说明的是，实施例和比较例中使用的缩写、和各特性的测定方法如下。

1,3DMCBDA：1,3-二甲基1,2,3,4环丁烷四羧酸二酸酐

CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酸酐

DA-1：下述式DA-1的二胺

DA-2：下述式DA-2的二胺

DA-3：下述式DA-3的二胺

上述式DA-2和上述式DA-3中的Boc表示叔丁氧基羰基。

＜溶剂＞

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

BCS：丁基溶纤剂

GBL：γ-丁内酯

BCA：丁基溶纤剂乙酸酯

PB：丙二醇单丁醚

DME：二丙二醇二甲醚

DEDG：二乙二醇二乙醚

DAA：双丙酮醇

4M4M2P：4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮

4H2B：4-羟基-2-丁酮

2M2H：2-甲基-2-己醇

＜粘度＞

合成例中，聚合物溶液的粘度使用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社制造)，在样品量1.1mL、锥形转子TE-1(1°34’、R24)、温度25℃的条件下测定。

＜分子量＞

合成例中，聚合物的分子量是利用GPC(常温凝胶渗透色谱)装置测定，以聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值计，算出数均分子量(以下也称Mn。)和重均分子量(以下也称Mw。)。

GPC装置：Shodex公司制造(GPC-101)

柱：Shodex公司制造(KD803、KD805的串联)

柱温：50℃

洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H₂O)30mmol/L、磷酸·无水晶体(正磷酸)30mmol/L、四氢呋喃(THF)10ml/L)

流速：1.0ml/分钟

标准曲线制作用标准样品：东曹株式会社制TSK标准聚环氧乙烷(重均分子量(Mw)；约900000、150000、100000及30000)、及Polymer Laboratories Ltd.制聚乙二醇(峰顶分子量(Mp)；约12000、4000、1000)。对于测定，为了避免峰重叠，分别对将900000、100000、12000、1000这4种混合而成的样品和将150000、30000、4000这3种混合而成的样品的2个样品进行测定。

＜合成例＞

(合成例1)

在带搅拌装置和带氮气导入管的50mL的四口烧瓶中取1.88g(7.70mmol)DA-1和1.17g(2.11mmol)DA-3、1.67g(4.20mmol)DA-2，加入40.00gNMP，一边送入氮气一边搅拌，使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边加入2.04g(9.10mmol)1,3DMCBDA并继续搅拌，进行粘度的稳定后添加0.62g(3.16mmol)CBDA，进一步加入NMP使固体成分浓度变为15质量％，在室温下搅拌24小时得到聚酰胺酸(PAA-1)的溶液。该聚酰胺酸溶液的25℃下的粘度为212mPa·S。

(合成例2)

在带搅拌装置和带氮气导入管的100mL的四口烧瓶中量取30g合成例1得到的PAA-1，加入NMP稀释成固体成分浓度为8质量％。

接着，加入乙酸酐2.61g(25.5mmol)、吡啶0.67g(8.47mmol)，使其溶解。接着，一边搅拌该溶液一边加热至55℃，使其反应3小时。将得到的聚酰胺酸-可溶性聚酰亚胺酸溶液在总溶液的3.5倍等量的甲醇中一边搅拌一边投入使其再沉淀。再沉淀后的粉体通过自然过滤或者抽滤进行滤取，其后进一步分别用0.188l(5.86mmol)的甲醇分2次洗涤，使其干燥得到白色的聚酰胺酸-可溶性聚酰亚胺树脂粉末(PWD-1)。该树脂粉末的分子量为Mn＝13493，Mw＝27207。

使上述得到的PWD-1在NMP中溶解，得到固体成分浓度12质量％的聚酰胺酸-可溶性聚酰亚胺树脂粉末溶液(SPI-1)。

(实施例1)

在放入了搅拌子的20ml样品管中，量取合成例1得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1)6.75g，加入用NMP稀释成1.0质量％的3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷溶液0.81g、NMP6.84g。其后，加入3.60gDAA并用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂(A-1)。液晶取向剂A-1在-20℃保管1周，结果未见固形物的析出，为均匀的溶液。

(实施例2～实施例5、比较例1～比较例6)

代替聚酰胺酸(PAA-1)，使用聚酰胺酸-可溶性聚酰亚胺树脂粉末溶液(SPI-1)，或者代替DAA使用下述表的溶剂作为溶剂，除此以外，进行与实施例1同样的操作，分别得到液晶取向剂(A-2)～(A-5)、(B-1)～(B-6)。上述得到的全部液晶取向剂在-20℃保管1周，结果未见固形物的析出，为均匀的溶液。各结果示于下述表1。

[表1]

为了评价液晶单元的电特性，首先准备带电极的基板。基板为30mm×40mm的大小、厚度为1.1mm的玻璃基板。在基板上形成膜厚35nm的ITO电极，电极为纵40mm、横10mm的条纹图案。

接着，将液晶取向剂用1.0μm的过滤器过滤后，利用旋涂涂布在准备的上述带电极的基板上。在50℃的热板上使其干燥5分钟后，用230℃的IR式烘箱进行烧成20分钟，形成膜厚100nm的涂膜，得到带液晶取向膜的基板。将该液晶取向膜用人造丝布刷磨(辊直径：120mm、辊转速：1000rpm、移动速度：20mm/秒、压入长度：0.4mm)后，在纯水中照射1分钟超声波进行洗涤，通过鼓风去除水滴后，在80℃干燥15分钟并得到带液晶取向膜的基板。准备2块该带液晶取向膜的基板，在其中1块的液晶取向膜面上散布4μm的间隔物后，从其上印刷密封剂，以刷磨方向为反向且膜面相对的方式粘贴另1块基板后，使密封剂固化来制作空单元。通过减压注入法向该空单元中注入液晶ML-7026-100(Merck Japan制造)，将注入口密封并得到液晶单元。其后，将得到的液晶单元在120℃加热60分钟，其后缓慢冷却至室温，进行单元的观察，结果取向性良好。

＜电压保持率的测定＞

(实施例6)

对于上述液晶单元在60℃的温度下施加1V的电压60μs，测定500ms后的电压，计算电压可以保持多少作为电压保持率。

其结果，由取向剂A-1形成的取向膜在60℃时的电压保持率为96.7％。

(实施例7～实施例10、比较例7～比较例12)

对实施例2～实施例5、比较例1～比较例6得到的取向剂(A-2)～取向剂(A-5)和取向剂(B-1)～取向剂(B-6)用同样的手法作成液晶单元，通过实施例6所述的测定方法测定电压保持率。各结果示于下述表2。

[表2]

产业上的可利用性

在TN元件、STN元件、TFT液晶元件、以及垂直取向型的液晶表示元件等中是广泛有用的。

Claims

1.一种液晶取向剂，其特征在于，含有选自由聚酰亚胺和聚酰亚胺前体组成的组中的至少1种聚合物、和包含下述(A)组和(B)组的溶剂的有机溶剂，

(A)组：选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和γ-丁内酯中的至少1种溶剂；

2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，所述(A)组的溶剂含有选自由N-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯组成的组中的至少一种。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的液晶取向剂，其特征在于，所述(A)组的溶剂相对于总溶剂量为50重量％～95重量％。

4.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，所述(B)组的溶剂相对于总溶剂量为5重量％～50重量％。

5.根据权利要求1～权利要求4中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，含有1质量％～5质量％的所述聚合物。

6.根据权利要求1～权利要求5中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，含有95质量％～99质量％的所述溶剂。

7.一种液晶取向膜，其特征在于，其是由权利要求1～权利要求6中任一项所述的液晶取向剂得到的。

8.一种液晶表示元件，其特征在于，其具备权利要求7所述的液晶取向膜。