CN101405349A

CN101405349A - 酞菁结晶、使用该酞菁结晶的电子照相感光体、电子照相感光体盒以及图像形成装置

Info

Publication number: CN101405349A
Application number: CNA2007800099602A
Authority: CN
Inventors: 和田光央; 井田和孝; 三森光幸; 高村宽昭; 水岛直
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 2006-03-20
Filing date: 2007-03-20
Publication date: 2009-04-08

Abstract

本发明提供一种优异的酞菁结晶，其具有高灵敏度，且对于使用环境的湿度变化的灵敏度变化小，可以适合用作太阳能电池、电子纸、电子照相感光体等的材料。所述酞菁结晶是经由通过使酞菁结晶前体与芳香族醛化合物接触使晶型发生转变的工序而得到的。另外，提供一种灵敏度高、且对于使用环境的湿度变化的灵敏度变化小的电子照相感光体。而且，还提供一种电子照相感光体盒及图像形成装置，所述电子照相感光体盒通过使用该电子照相感光体，对于使用环境的湿度变化，可以提供稳定画质的图像。

Description

酞菁结晶、使用该酞菁结晶的电子照相感光体、电子照相感光体盒以及图像形成装置

技术领域

本发明涉及一种使酞菁结晶前体的晶型发生转变而得到的酞菁结晶、以及使用所述酞菁结晶的电子照相感光体、电子照相感光体盒以及图像形成装置。特别涉及一种对于LED光或半导体激光具有高灵敏度并且对于使用环境的湿度变化的灵敏度变化也小，可以适合用作太阳能电池、电子纸、电子照相感光体等的材料的优异的酞菁结晶，以及具有高灵敏度且对于使用环境的湿度变化的灵敏度变化也小的电子照相感光体、电子照相感光体盒以及图像形成装置。

背景技术

近年来，对使用了有机类光导电材料的可以用于太阳能电池、电子纸、电子照相等的有机光学器件进行了深入研究。其中，特别是电子照相技术，由于其即时性优异、可以得到高品质的图像等，因此，近年来不只应用于复印机领域，在各种打印机、印刷机领域中也被广泛应用。

作为电子照相技术核心的电子照相感光体(下面有时适当简称为“感光体”)，目前使用的是采用硒、砷-硒合金、氧化锌这样的无机类光导电材料的感光体，但目前，具有无公害、成膜/制造容易、材料选择/组合的自由度高等优点的使用了有机类光导电材料的感光体成为主流。

使用了有机类光导电性材料的电子照相感光体的灵敏度因曝光光的波长、电荷发生物质的种类而不同。

作为相对600～800nm的长波长光具有灵敏度的电荷发生物质，酞菁化合物受到注目，特别是对于氯铝酞菁、氯铟酞菁、钒氧酞菁、羟基镓酞菁(hydroxygallium phthalocyanine)、氯镓酞菁、镁酞菁、钛氧酞菁(oxytitaniumphthalocyanine)等含金属的酞菁、或无金属酞菁等进行了潜心研究。

对酞菁化合物而言，有报道称，即使单分子结构相同，因作为单分子的集合体的结晶的排列规则性(晶型)不同，从而导致电荷发生效率也不同(参照非专利文献1、2)。

伴随着近年的复印机、激光打印机、普通纸传真等的电子照相工艺的高速化、全彩色化，作为电子照相感光体的特性，必须具有高灵敏度、高速应答性，必须开发更高灵敏度的电荷发生物质。

为了提高灵敏度，必须使用电荷发生能力高的电荷发生物质。其中，对目前成为主流的LD曝光显示出高灵敏度的钛氧酞菁正在进行积极研究。已知所述钛氧酞菁显示出多种晶型。作为公知的晶型，报道有α型(参照专利文献1)、β型(参照专利文献2)、C型(参照专利文献3)、D型(参照专利文献4)、Y型(参照专利文献5)、M型(参照专利文献6)、M-α型(参照专利文献7)、I型(参照专利文献8)等许多晶型。

在这些晶型中，已知在相对CuKα特征X射线(波长

)的布拉格角(2θ±0.2°)为27.2°处具有主衍射峰的晶型(下面有时适当称为“特定晶型”)显示出高量子效率，并显示出高灵敏度。

另外，众所周知，除了仅由钛氧酞菁分子单体构成的结晶以外，钛氧酞菁和其它酞菁类或其它颜料等构成的混晶也可形成所述的特定晶型，并显示出高灵敏度(参照专利文献9)。

如上所述已知含有特定晶型的钛氧酞菁的酞菁晶型类具有非常高的灵敏度。通常认为，该高灵敏度是通过水分子存在于结晶中并作为增感剂发挥功能来显现的，作为该增感剂起作用的水分子，利用结晶所处的环境的湿度变化而自由出入结晶内外，存在当结晶所处的环境的湿度变低时水分子从结晶中脱出、灵敏度下降的缺点。

由随着该湿度下降水分子脱离而导致的灵敏度下降这样的缺点会引发如下问题：在作为电子照相感光体用于激光打印机、复印机等时，在通常的湿度状态下和进行干燥使湿度变低的状态下输出的两个图像之间，得到的图像浓度不同。特别是在近年来广泛普及的全彩色激光打印机或复印机中，由于图像浓度下降以全彩色图像的色调变化等而明显表现出来，因而成为比较大的问题。

因此，含有特定晶型的钛氧酞菁的酞菁晶型类虽然灵敏度高，但存在其特性因使用的环境的变化而大幅度变化的问题。

另一方面，与特定晶型的钛氧酞菁相比，作为电特性相对于湿度变化的变化小的电荷发生物质，报道有V型羟基镓酞菁。但现状是：该V型羟基镓酞菁虽然具有对于湿度变化的灵敏度变化非常小的优点，但与特定晶型的钛氧酞菁相比，其灵敏度差，对于近年来要求每单位时间彩色印刷许多张数那样的高速图像形成装置，其电特性不充分(参照非专利文献3)。

另外，为了抑制特定晶型的钛氧酞菁对于湿度变化的灵敏度变化，报道了在电荷发生层添加保湿剂的方法(参照专利文献10～12)，但在这些技术中，只是与残留电位有关的湿度依赖性得到改善，因湿度变化而导致的灵敏度变动并没有得到充分改善。由于因湿度依赖导致的图像劣化并不容易在全黑图像中产生，而是容易在半色调图像中发生，因此，必须减小灵敏度的变动。实际上在特定晶型的钛氧酞菁的光衰减曲线中，可知相对于湿度变化半色调(ハ一フト一ン)的电位部分(电位的绝对值为100～300V左右)的变动大，目前还没有充分达到减小该电位变动的要求。

非专利文献1：日本电子照相学会志、第29卷，第3号，第250～258页

非专利文献2：日本电子照相学会志、第32卷，第3号，第282～289页

非专利文献3：Fuii Xerox Technical Report No.12 1998

专利文献1：特开昭61-217050号公报

专利文献2：特开昭62-67094号公报

专利文献3：特开昭63-366号公报

专利文献4：特开平2-8265号公报

专利文献5：特开昭63-20365号公报

专利文献6：特开平3-54265号公报

专利文献7：特开平3-54264号公报

专利文献8：特开平3-128973号公报

专利文献9：特开平3-9962号公报

专利文献10：特开2003-207912号公报

专利文献11：特开2003-186217号公报

专利文献12：特开2003-215825号公报

发明内容

发明要解决的课题

显示所述特定晶型的酞菁结晶(下面称为“酞菁结晶”时，不只包含仅由一种酞菁化合物构成的结晶，还包含由多种酞菁化合物构成的混晶，或酞菁化合物和其它分子构成的混晶，是指包含酞菁化合物的所有结晶。另外，对于“酞菁化合物”，在后面所述)显示出非常高的灵敏度。该高灵敏度是通过水分子存在于结晶中并作为增感剂发挥功能来显现的，但其存在的技术问题是：由于作为所述增感剂起作用的水分子随着结晶所处的环境的湿度变化而自由出入结晶内外，因此，当湿度变低时水分子从结晶中脱离、灵敏度下降。

所述随着湿度下降而使水分子的脱离所导致的灵敏度下降的课题的表现在于，在将上述具有特定晶型的酞菁结晶作为电子照相感光体的材料用于激光打印机、复印机等时，在通常的湿度状态下输出的图像和进行干燥而使湿度变低的状态下输出的图像之间，得到的图像浓度不同。特别是在近年来广泛普及的全彩色激光打印机或复印机中，由于图像浓度下降以全彩色图像的色调变化等方式明显表现出来，因而成为比较大的问题。

上述具有特定晶型的酞菁结晶是通过使作为前体的酞菁类与特定的化合物接触，使晶型发生转变而制造的。在该晶型转变工序中，通过所用的化合物分子与酞菁类的相互作用构建晶型，这时，与酞菁类的相互作用因所用的化合物而不同，因制造方法的不同而显示出各种晶型、粒子形状。另外，电荷发生能力(灵敏度)、带电性、暗衰变等作为电子照相感光体的特性方面也依赖于制造方法，事先预测其性能是非常困难的。

因此，上述具有特定晶型的酞菁结晶虽然灵敏度高，但存在其特性因使用的环境变化而大幅度变化的问题。如上所述，在近年来成为主流的可以以高画质于每单位时间内彩色印刷许多张数的激光打印机、复印机等中，广泛期望更高灵敏度、且相对于使用环境的湿度变化的灵敏度变化小的电子照相感光体，但目前的现状是，还没有开发出这样的电子照相感光体。

本发明是鉴于上述期望而完成的。即，本发明的目的在于，提供一种酞菁结晶，其具有高灵敏度，而且对于使用环境的湿度变化的灵敏度变化小；还提供一种灵敏度高、且对于使用环境的湿度变化的灵敏度变化小的电子照相感光体；此外，还提供一种电子照相感光体盒以及图像形成装置，所述电子照相感光体盒通过使用该电子照相感光体，对于使用环境的湿度变化，可以提供稳定画质的图像。

解决问题的方法

本发明人等推测，使酞菁结晶前体的晶型发生转变时使用的化合物与得到的电子照相感光体相对于湿度变化产生的灵敏度变化有很大关系，为了解决上述技术问题进行了潜心深入研究，结果发现，通过使酞菁结晶前体在特定化合物的存在下发生晶型转变而得到的酞菁结晶具有高灵敏度，并且相对于使用环境的湿度变化的灵敏度变化小，而且，可以得到灵敏度高、且相对使用环境的湿度变化的灵敏度变化小的电子照相感光体，以至完成了本发明。

即，本发明的要点是一种酞菁结晶，其特征在于，经由如下工序而得到：通过使酞菁结晶前体与芳香族醛化合物接触使晶型发生转变。

本发明的另外的要点是一种酞菁结晶，其特征在于，经由如下工序而得到：在选自有机酸、有机酸酐及具有杂原子的有机酸酯中的至少一种化合物的存在下，使酞菁结晶前体与不具有显示酸性的官能团的有机化合物接触，由此使晶型发生转变。

本发明的另外的要点是一种酞菁结晶，其特征在于，经由如下工序而得到：在1013hPa、25℃的条件下为固体、且具有吸电子性取代基的芳香族化合物的存在下，使酞菁结晶前体与1013hPa、25℃的条件下为液体状态、且不具有显示酸性的官能团的有机化合物接触，由此使晶型发生转变。

本发明的另外的要点是一种酞菁结晶，其特征在于，经由如下工序而得到：使酞菁结晶前体与具有含有氧原子的基团和原子量为30以上的卤原子作为取代基的芳香族化合物接触，由此使晶型发生转变。

其中，优选所述含有氧原子的基团为选自具有羰基的有机基团、硝基和醚基中的基团。

其中，优选在水的存在下进行上述使晶型发生转变的工序。

另外，优选酞菁结晶是含有钛氧酞菁的结晶。

另外，优选上述酞菁结晶在相对CuKα特征X射线(波长

)的布拉格角(2θ±0.2°)为27.2°处都显示出主衍射峰。

本发明的另外的要点是一种电子照相感光体，其在导电性支撑体上具有感光层，其特征在于，该感光层含有上述的酞菁结晶。

本发明的另外的要点是一种电子照相感光体，其中，在感光层的膜厚为35±2.5μm的感光体中，在温度为25℃、相对湿度为50％RH的条件下的半衰曝光量E1/2满足下述式(1)；或者在感光层的膜厚为30±2.5μm的感光体中，在温度为25℃、相对湿度为50％RH的条件下的半衰曝光量E1/2满足下述式(2)；或者在感光层的膜厚为25±2.5μm的感光体中，在温度为25℃、相对湿度为50％RH的条件下的半衰曝光量E1/2满足下述式(3)；或者在感光层的膜厚为20±2.5μm的感光体中，在温度为25℃、相对湿度为50％RH的条件下的半衰曝光量E1/2满足下述式(4)；或者在感光层的膜厚为15±2.5μm的感光体中，在温度为25℃、相对湿度为50％RH的条件下的半衰曝光量E1/2满足下述式(5)；并且将在温度为25℃、相对湿度为50％RH的条件下的光衰减曲线和在温度为25℃、相对湿度为10％RH的条件下的光衰减曲线相比时，在曝光量从0到半衰曝光量的10倍的范围内，相同曝光量下的表面电位之差的绝对值不超过50V。

E1/2≤0.059(1)

(上述式(1)中，E1/2表示使感光体的表面电位V0的绝对值|V0|从550V衰减到275V所需要的780nm波长的光的曝光量(μJ/cm²)。)

E1/2≤0.061(2)

(上述式(2)中，E1/2表示使感光体的表面电位V0的绝对值|V0|从550V衰减到275V所需要的780nm波长的光的曝光量(μJ/cm²)。)

E1/2≤0.066(3)

(上述式(3)中，E1/2表示使感光体的表面电位V0的绝对值|V0|从550V衰减到275V所需要的780nm波长的光的曝光量(μJ/cm²)。)

E1/2≤0.079(4)

(上述式(4)中，E1/2表示使感光体的表面电位V0的绝对值|V0|从550V衰减到275V所需要的780nm波长的光的曝光量(μJ/cm²)。)

E1/2≤0.090(5)

(上述式(5)中，E1/2表示使感光体的表面电位V0的绝对值|V0|从550V衰减到275V所需要的780nm波长的光的曝光量(μJ/cm²)。)

其中，不管在上述哪一个电子照相感光体中，都优选该感光层含有钛氧酞菁。

另外，本发明的另外的要点是一种电子照相感光体盒，其特征在于，其具有上述任一种电子照相感光体和下述部分中的至少一个，所述部分为：使该电子照相感光体带电的带电部、使该带电后的该电子照相感光体曝光形成静电潜像的曝光部、使形成于该电子照相感光体上的静电潜像显影的显影部以及对该电子照相感光体上进行清洁的清洁部。

另外，本发明的另外的要点是一种图像形成装置，其特征在于，其具有：上述电子照相感光体；使该电子照相感光体带电的带电部；使该带电后的该电子照相感光体曝光形成静电潜像的曝光部；使形成于该电子照相感光体上的静电潜像显影的显影部。

发明的效果

本发明的酞菁结晶具有如下优点：高灵敏度；并且对于使用环境的湿度变化，灵敏度的变化小。

另外，本发明的电子照相感光体具有如下优点：灵敏度高；且对于使用环境的湿度变化，灵敏度的变化小。

另外，本发明的电子照相感光体盒及图像形成装置具有如下优点：对于使用环境的湿度变化，可以提供稳定画质的图像。

附图说明

图1是示出本发明的图像形成装置的一个实施方式的主要部分结构的概略图；

图2示出低结晶性酞菁类的粉末X射线衍射谱图的实例；

图3示出低结晶性酞菁类的粉末X射线衍射谱图的实例；

图4示出非晶性酞菁类的粉末X射线衍射谱图的实例；

图5示出非晶性酞菁类的粉末X射线衍射谱图的实例；

图6是合成例1得到的β型钛氧酞菁结晶的粉末XRD谱图；

图7是合成例2得到的低结晶性钛氧酞菁的粉末XRD谱图；

图8是实施例1得到的酞菁结晶(由钛氧酞菁单独构成的结晶)的粉末XRD谱图；

图9是实施例2得到的酞菁结晶(由钛氧酞菁单独构成的结晶)的粉末XRD谱图；

图10是实施例3得到的酞菁结晶(由钛氧酞菁单独构成的结晶)的粉末XRD谱图；

图11是实施例4得到的酞菁结晶(由钛氧酞菁单独构成的结晶)的粉末XRD谱图；

图12是比较合成例1得到的酞菁结晶(由钛氧酞菁单独构成的结晶)的粉末XRD谱图；

图13是合成例3得到的低结晶性酞菁组合物(包含钛氧酞菁和无金属酞菁的组合物)的粉末XRD谱图；

图14是实施例5得到的酞菁结晶(钛氧酞菁和无金属酞菁的混晶)的粉末XRD谱图；

图15是实施例6得到的酞菁结晶(钛氧酞菁和无金属酞菁的混晶)的粉末XRD谱图；

图16是实施例7得到的酞菁结晶(钛氧酞菁和无金属酞菁的混晶)的粉末XRD谱图；

图17是实施例8得到的酞菁结晶(钛氧酞菁和无金属酞菁的混晶)的粉末XRD谱图；

图18是比较合成例2得到的酞菁结晶(钛氧酞菁和无金属酞菁的混晶)的粉末XRD谱图；

图19是实施例17得到的酞菁结晶(由钛氧酞菁单独构成的结晶)的粉末XRD谱图；

图20是实施例18得到的酞菁结晶(由钛氧酞菁单独构成的结晶)的粉末XRD谱图；

图21是实施例19得到的酞菁结晶(由钛氧酞菁单独构成的结晶)的粉末XRD谱图；

图22是实施例20得到的酞菁结晶(由钛氧酞菁单独构成的结晶)的粉末XRD谱图；

图23是实施例21得到的酞菁结晶(由钛氧酞菁单独构成的结晶)的粉末XRD谱图；

图24是实施例22得到的酞菁结晶(由钛氧酞菁单独构成的结晶)的粉末XRD谱图；

图25是比较合成例3得到的酞菁结晶(由钛氧酞菁单独构成的结晶)的粉末XRD谱图；

图26是比较合成例4得到的酞菁结晶(由钛氧酞菁单独构成的结晶)的粉末XRD谱图；

图27是比较合成例5得到的酞菁结晶(由钛氧酞菁单独构成的结晶)的粉末XRD谱图；

图28是比较合成例6得到的酞菁结晶(由钛氧酞菁单独构成的结晶)的粉末XRD谱图；

图29是比较合成例7得到的酞菁结晶(由钛氧酞菁单独构成的结晶)的粉末XRD谱图；

图30是比较合成例8得到的酞菁结晶(由钛氧酞菁单独构成的结晶)的粉末XRD谱图；

图31是实施例23得到的酞菁结晶(由钛氧酞菁单独构成的结晶)的粉末XRD谱图；

图32是实施例24得到的酞菁结晶(钛氧酞菁和无金属酞菁的混晶)的粉末XRD谱图；

图33是实施例25得到的酞菁结晶(钛氧酞菁和无金属酞菁的混晶)的粉末XRD谱图；

图34是比较合成例9得到的酞菁结晶(钛氧酞菁和无金属酞菁的混晶)的粉末XRD谱图；

图35是比较合成例10得到的酞菁结晶(钛氧酞菁和无金属酞菁的混晶)的粉末XRD谱图；

图36是比较合成例11得到的酞菁结晶(钛氧酞菁和无金属酞菁的混晶)的粉末XRD谱图；

图37是比较合成例12得到的酞菁结晶(钛氧酞菁和无金属酞菁的混晶)的粉末XRD谱图；

图38是实施例35得到的酞菁结晶(由钛氧酞菁单独构成的结晶)的粉末XRD谱图；

图39是实施例64得到的酞菁结晶(由钛氧酞菁单独构成的结晶)的粉末XRD谱图；

图40是实施例66得到的酞菁结晶(由钛氧酞菁单独构成的结晶)的粉末XRD谱图；

图41是实施例67得到的酞菁结晶(由钛氧酞菁单独构成的结晶)的粉末XRD谱图；

图42是实施例68得到的酞菁结晶(由钛氧酞菁单独构成的结晶)的粉末XRD谱图；

图43是实施例69得到的酞菁结晶(由钛氧酞菁单独构成的结晶)的粉末XRD谱图；

图44是实施例70得到的酞菁结晶(钛氧酞菁和无金属酞菁的混晶)的粉末XRD谱图；

图45是实施例128得到的酞菁结晶(由钛氧酞菁单独构成的结晶)的粉末XRD谱图；

图46是实施例139得到的酞菁结晶(由钛氧酞菁单独构成的结晶)的粉末XRD谱图；

图47是实施例130得到的酞菁结晶(由钛氧酞菁单独构成的结晶)的粉末XRD谱图；

图48是实施例131得到的酞菁结晶(由钛氧酞菁单独构成的结晶)的粉末XRD谱图；

图49是实施例132得到的酞菁结晶(由钛氧酞菁单独构成的结晶)的粉末XRD谱图；

图50是实施例133得到的酞菁结晶(由钛氧酞菁单独构成的结晶)的粉末XRD谱图。

符号说明

1感光体(电子照相感光体)

2带电装置(带电辊；带电部)

3曝光装置(曝光部)

4显影装置(显影部)

5转印装置

6清洁装置(清洁部)

7定影装置

41显影槽

42搅拌装置

43供给辊

44显影辊

45控制部件

71上部定影构件(定影辊)

72下部定影构件(定影辊)

73加热装置

T调色剂

P记录纸(纸张，介质)

具体实施方式

下面，详细说明本发明，但本发明并不限定于下面的说明，在其要点的范围内可以实施各种变更。

[I.酞菁结晶]

本发明的酞菁结晶是经由如下工序得到的，即，根据需要在特定的化合物类的存在下，使酞菁结晶前体与特定的化合物类接触，由此使晶型发生转变的工序(下面适当称为“晶型转变工序”)。

这里，晶型转变工序根据与酞菁结晶前体接触的特定的化合物类(下面有时适当称为“晶型转变用接触化合物类”)以及此时根据需要共存的特定的化合物类(下面有时适当称为“晶型转变用共存化合物类”。另外，有时适当地将晶型转变用接触化合物类及晶型转变用共存化合物类统称为“晶型转变用化合物类”)的种类分类为下述(A)～(D)。

(A)通过使酞菁结晶前体与芳香族醛化合物接触，使晶型发生转变。即，使用芳香族醛化合物作为晶型转变用接触化合物类(下面有时将该芳香族醛化合物称为“晶型转变用化合物类(A)”)。

(B)在选自有机酸、有机酸酐及具有杂原子的有机酸酯中的至少一种化合物(下面适当称为“特定有机酸化合物”)的存在下，使酞菁结晶前体与不具有显示酸性的官能团的有机化合物(下面适当称为“非酸性有机化合物”)接触，由此使晶型发生转变。即，使用特定有机酸化合物作为晶型转变用共存化合物类，使用非酸性有机化合物作为晶型转变用接触化合物类(下面有时将这些特定有机酸化合物和非酸性有机化合物合称为“晶型转变用化合物类(B)”)。

(C)在1013hPa、25℃的条件下为固体、且具有吸电子性取代基的芳香族化合物(下面适当称为“吸电子性特定芳香族化合物”)的存在下，使酞菁结晶前体与1013hPa、25℃的条件下为液态、且不具有显示酸性的官能团的有机化合物(下面适当称为“非酸性特定有机化合物”)接触，由此使晶型发生转变。即，使用吸电子性特定芳香族化合物作为晶型转变用共存化合物类，使用非酸性特定有机化合物作为晶型转变用接触化合物类(下面有时将这些吸电子性特定芳香族化合物和非酸性特定有机化合物合称为“晶型转变用化合物类(C)”)。

(D)使酞菁结晶前体与具有含有氧原子的基团及原子量为30以上的卤原子作为取代基的芳香族化合物(下面适当称为“含特定取代基的芳香族化合物”)接触，由此使晶型发生转变。即，使用含特定取代基的芳香族化合物作为晶型转变用接触化合物类(下面有时将该含特定取代基的芳香族化合物称为“晶型转变用化合物类(D)”)。

在晶型转变工序中，在上述晶型转变用化合物类(A)～(D)中，可以单独使用任一种晶型转变用化合物类，也可以以任意的组合和比例组合使用两种以上的晶型转变用化合物类。

在下面的记载中，只要没有特别说明，是不管晶型转变用化合物类的种类的不同而对共同事项进行统一说明，和仅对晶型转变用化合物类(A)～(D)各自固有的事项进行个别说明。

[酞菁结晶的组成]

本发明中所谓的“酞菁结晶”，是指含有一种或两种以上的酞菁化合物的结晶。即，本发明中的“酞菁结晶”不仅包含仅由一种酞菁化合物构成的结晶，还包含由多种酞菁化合物构成的混晶、或者一种或两种以上的酞菁化合物和其它分子构成的混晶。

另外，本发明中所谓的“酞菁化合物”，是指具有酞菁骨架的化合物。其具体例可列举：无金属酞菁；铜酞菁、锌酞菁、铅酞菁等具有平面分子结构的酞菁；钛氧酞菁、钒氧酞菁、氯铝酞菁、氯镓酞菁、氯铟酞菁、羟基镓酞菁等分子具有梭式活栓(shuttlecock)结构的酞菁；二氯锡酞菁、二氯硅酞菁、二羟基锡酞菁、二羟基硅酞菁等分子具有陀螺型(こま型)结构的酞菁等。

本发明的酞菁结晶仅由一种酞菁化合物构成时，当考虑作为电子照相感光体的特性方面时，优选具有梭式活栓结构的酞菁化合物。另外，在具有梭式活栓结构的酞菁化合物中，从通常作为电子照相感光体的特性良好方面考虑，优选酞菁化合物分子的中心金属采用氧化物、氯化物或氢氧化物的形式，从容易制造酞菁结晶方面考虑，更优选中心金属采用氧化物的形式。作为具体例，特别优选钛氧酞菁、钒氧酞菁，最优选钛氧酞菁。

另一方面，作为本发明的酞菁结晶为由多种分子构成的混晶的情况，如上所述，可列举由多种酞菁化合物构成(即，不包含酞菁化合物以外的化合物)的情况、由一种或两种以上的酞菁化合物和一种或两种以上的酞菁化合物以外的化合物构成(即，包含酞菁化合物以外的化合物)的情况，但从结晶稳定性方面考虑，优选由多种酞菁化合物构成(即，不包含酞菁化合物以外的化合物)的混晶。

本发明的酞菁结晶为混晶时，当考虑作为电子照相感光体的特性方面时，优选含有具有梭式活栓结构的酞菁化合物作为主成分。作为其主成分含有的酞菁化合物(下面适当称为“主成分的酞菁化合物”)，其分子的中心金属优选采用氧化物、氯化物或氢氧化物的形式，从容易制造酞菁结晶方面考虑，更优选中心金属采用氧化物的形式。作为具体例，特别优选钛氧酞菁或钒氧酞菁，最优选钛氧酞菁。主成分的酞菁化合物的含量，相对于作为混晶的酞菁结晶，通常为60重量％以上，但由于当含量少时晶型控制性下降，因此，优选为70重量％以上，从分散时的结晶稳定性方面考虑，更优选为80重量％以上，从用作电子照相感光体时的特性方面考虑，进一步优选为85重量％以上。

另外，本发明的酞菁结晶为混晶时，作为含有的上述主成分的酞菁化合物以外的酞菁化合物(下面适当称为“主成分以外的酞菁化合物”)，从作为混晶的结晶稳定性方面考虑，优选具有梭式活栓结构的酞菁化合物或具有平面分子结构的酞菁化合物。其中，从电子照相感光体特性方面考虑，在具有梭式活栓结构的酞菁化合物中，优选钒氧酞菁、氯镓酞菁、羟基镓酞菁、氯铟酞菁，在具有平面结构的酞菁化合物中，优选无金属酞菁、锌酞菁、铅酞菁。其中，更优选钒氧酞菁、氯镓酞菁、氯铟酞菁、羟基镓酞菁、无金属酞菁，从混晶结晶中空闲的空间进一步增加方面考虑，特别优选具有平面分子结构的无金属酞菁。主成分以外的酞菁化合物可以仅使用一种，也可以以任意的组合和比例组合使用两种以上，但优选仅使用一种。主成分以外的酞菁化合物的含量，相对作为混晶的酞菁结晶，通常为40重量％以下，但由于当其过多时晶型控制性下降，因此，优选为30重量％以下，从分散时的稳定性方面考虑，优选为20重量％以下，从电子照相特性方面考虑，优选为15重量％以下。其中，当主成分以外的酞菁化合物过少时，往往无法得到含有其所带来的效果，因此，其含量优选为0.1重量％以上，更优选为0.5重量％以上。

[酞菁结晶前体]

本发明的酞菁结晶是经由通过使酞菁结晶前体与晶型转变用化合物类接触使晶型发生转变的工序而得到的。这里，所谓“酞菁结晶前体”，是指通过实施转变晶型的处理(下面有时称为“晶型转变处理”)而得到酞菁结晶的物质。因而，酞菁结晶前体可以是一种酞菁化合物、两种以上的酞菁化合物的混合物、一种或两种以上的酞菁化合物和一种或两种以上的其它化合物的混合物中的任何一种(在下面的记载中，有时将酞菁化合物或含有酞菁化合物的混合物总称为“酞菁类”)。另外，其存在状态没有特别限制，但考虑到结晶转变时的晶型的控制性，作为酞菁结晶前体，通常使用与得到的酞菁结晶具有相同的分子结构的非晶性酞菁类或低结晶性酞菁类。

本发明中所谓的“低结晶性酞菁类”是指如下所述的酞菁类，即，在其粉末X射线衍射(X-ray diffraction：下面有时简称为“XRD”)谱图中，在对CuKα特征X射线(波长

)的布拉格角(2θ±0.2°)为0°～40°的范围内，没有半值宽度为0.30°以下的峰。当该半值宽度过小时，由于在固体中酞菁分子成为具有某种程度恒定的规则性或长期秩序的状态，在使其转变晶型时，晶型的控制性下降，因此，本发明中作为酞菁结晶前体使用的低结晶性酞菁类，优选不具有半值宽度通常为0.35°以下的峰，更优选不具有半值宽度为0.40°以下的峰，特别优选不具有半值宽度为0.45°以下的峰。

另外，在本说明书中，酞菁类的粉末X射线衍射谱图的测定、相对CuKα特征X射线(波长

)的布拉格角(2θ±0.2°)的确定、以及峰的半值宽度的计算，是在下面的条件下进行的。

作为粉末X射线衍射谱图的测定装置，使用将CuKα(CuKα₁+CuKα₂)射线作为X射线源的集中光学系统的粉末X射线衍射仪(例如，PANalytical公司制造的PW1700)。

粉末X射线衍射谱图的测定条件为：扫描范围(2θ)为3.0～40.0°、扫描步长为0.05°、扫描速度为3.0°/min、发散狭缝为1°、散射狭缝为1°、接收狭缝为0.2mm。

峰半值宽度可以利用峰形拟合法计算。峰形拟合法可以使用例如MDI公司制造的粉末X射线衍射图案分析软件JADE5.0+来进行。其计算条件如下所述。即，背景固定在根据整个测定范围(2θ＝3.0～40.0°)选择的理想的位置。作为拟合函数，使用考虑到CuKα₂的贡献的Peason-VII函数。作为拟合函数的变量，使衍射角(2θ)、峰高、峰半值宽度(β₀)这3个变量精确化。除去CuKα₂的影响，计算来自CuKα₁的衍射角(2θ)、峰高、峰半值宽度(β₀)。非对称固定为0，形状常数固定为1.5。

对于上述由峰形拟合法计算的峰半值宽度(β₀)，利用根据相同测定条件、相同峰形拟合条件计算的标准Si(NIST Si 640b)的111峰(2θ＝28.442°)的峰半值宽度(β_Si)，按照下述式进行修正，由此可求出来自试样的峰半值宽度(β)。

[数学式1]

β = \sqrt{{β_{o}}^{2} - {β_{Si}}^{2}}

另外，低结晶性酞菁类和非晶性酞菁类的界限不明确，在本发明中都可以用作优选的酞菁结晶前体。在下面的记载中，在不特别区分地称呼低结晶性酞菁类和非晶性酞菁类时，总称为“低结晶性/非晶性酞菁类”。

如后所述，作为本发明的酞菁结晶的晶型，优选在相对CuKα特征X射线(波长

)的布拉格角(2θ±0.2°)为27.2°处具有主衍射峰的晶型(特定晶型)，由于在27.2°附近具有峰的低结晶性酞菁类与具有上述特定晶型的酞菁结晶具有某种程度相似的规则性，对上述特定晶型的晶型控制性优异，因此，优选作为酞菁结晶前体。此时的低结晶性酞菁不含半值宽度通常为0.30°以下、优选0.35°以下、更优选0.40°以下、进一步优选0.45°以下的范围的峰。

另一方面，将在27.2°附近不具有峰的低结晶性/非晶性酞菁类用作酞菁结晶前体时，由于对具有上述特定晶型的酞菁结晶的晶型控制性低，因此，希望其结晶性低，此时的低结晶性酞菁不含半值宽度通常为0.30°以下、优选0.50°以下、更优选0.70°以下、进一步优选0.90°以下的范围的峰。

图2～5示出低结晶性/非晶性酞菁类的粉末X射线衍射谱图的实例。需要说明的是，这些X射线衍射谱图是为了详细说明本发明而列举的，只要不违反本发明的宗旨范围，本发明中可以用作酞菁结晶前体的酞菁类，并不限定于具有这些X射线衍射谱图的低结晶性/非晶性酞菁类。

具有结晶性的酞菁类(酞菁结晶)通常为固体中酞菁分子具有恒定的规则性或长期秩序的状态，测定粉末X射线衍射谱图时具有明确的峰。与此相对，低结晶性/非晶性酞菁类处于固体中分子排列的规则性或分子排列的长期秩序下降了的状态，如作为图2～5列举的粉末X射线衍射谱图那样，显示出晕圈图形，或者即使具有峰其半值宽度也非常宽。

作为本发明中成为酞菁结晶前体的低结晶性/非晶性酞菁类的制备方法，可以使用酸性糊剂法或酸性淤浆法等化学处理法、粉碎或磨碎等机械处理法等公知的制备方法，从得到更均匀的低结晶性/非晶性酞菁类方面考虑，优选化学处理法，其中，更优选酸性糊剂法。

[晶型转变用化合物类]

[芳香族醛化合物]

晶型转变用化合物类(A)为芳香族醛化合物。芳香族醛化合物可以作为晶型转变用接触化合物类使用。

为了得到本发明的酞菁结晶而使用的芳香族醛化合物，是具有直接键合在芳香环上的醛基的化合物。

本发明中使用的芳香族醛化合物，只要是具有一个以上满足休克尔规则的芳香环的化合物即可，对芳香环的数量没有特别限制，在休克尔规则中的4n+2(n为整数)式中，n的值通常为5以下。其中，当考虑结晶转变时的操作性或酞菁结晶的电子照相感光体特性时，n的值优选为3以下、更优选为2以下、进一步优选为1。

芳香环的种类有：碳原子和氢原子构成的芳香族烃环；除碳原子和氢原子以外，氮原子、硫原子、氧原子等杂原子排入到芳香环结构的芳香族杂环。

作为芳香环的具体例，n＝3时，可列举：蒽、菲、吖啶、菲啶、菲绕啉、吩嗪等；n＝2时，可列举：萘、甘菊环、喹啉、异喹啉、喹喔啉、萘啶等；n＝1时，可列举：苯、吡啶、吡嗪、吡咯、噻吩、呋喃、噻唑、噁唑、咪唑等公知的芳香族烃环结构和芳香族杂环结构。上述芳香族烃环结构和芳香族杂环结构，除芳香环部分以外，还可以具有没有芳香性的稠环。

另外，本发明中使用的芳香族醛化合物具有的每分子的醛基数没有特别限制，但通常为1以上，而且通常为4以下，优选为2以下。

作为本发明中使用的芳香族醛化合物除醛基以外可以具有的取代基，可以是：甲基、乙基、异丙基、环己基等烷基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等烷氧基；苄氧基等芳烷氧基；苯氧基等芳氧基；甲硫基、乙硫基等烷硫基；苯基、萘基等芳基；硝基；氰基；羧基；磺基；亚磺基；次磺基；羟基；巯基；氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；乙酰基等酮基；甲酰胺基等酰胺基；氨基、一甲基氨基、甲基乙基氨基等取代或未取代的氨基；甲氧羰基、乙氧羰基等酯基；三氟甲基等卤代烷基等公知的取代基。

在上述取代基的实例中，烷基、烷氧基、取代氨基、酯基、酮基等取代基内具有碳链的取代基，其碳链部分可以具有直链状、支链状、环状的任一种结构，但由于这些取代基的碳链部分的结构过大时会对结晶的稳定性带来不良影响，因此，优选直链状、支链状结构。另外，这些取代基内的碳链部分的碳原子数通常为20以下。由于碳链部分的碳原子数过多时会减少芳香族醛化合物的效果，因此，其碳原子数优选为15以下、更优选为10以下。

在上述取代基中，从晶型的控制性或电荷发生能力方面考虑，优选卤原子、烷基、烷氧基、酮基、酯基、羧基、硝基等，更优选卤原子、酮基、烷氧基。

本发明中使用的芳香族醛化合物除醛基以外具有的取代基的数量没有特别限制，但考虑结晶转变时的操作性或酞菁结晶的电子照相感光体特性时，优选为5以下、更优选为3以下、进一步优选为1以下。需要说明的是，还可以使醛基以外的取代基相互键合形成环结构。

作为芳香族醛化合物的实例，可列举具有芳香族烃环的化合物和具有芳香族杂环的化合物。

作为具有芳香族烃环的芳香族醛化合物的具体例，可列举：苯甲醛类(例如：氟苯甲醛、氯苯甲醛、甲氧基苯甲醛、硝基苯甲醛、苯基苯甲醛、1，2，3，4-四氢萘甲醛等)、萘甲醛类(1-萘甲醛、2-萘甲醛等)、蒽甲醛类(蒽-9-甲醛等)。

作为具有芳香族杂环的芳香族醛化合物的具体例，可列举：吡啶甲醛类(吡啶-2-甲醛等)、喹啉甲醛类(喹啉-2-甲醛等)、噻吩甲醛类(噻吩-2-甲醛等)、吡咯甲醛类(吡咯-2-甲醛等)。

在上述芳香族醛化合物中，从结晶转变能力方面考虑，优选醛基直接键合在芳香族烃环上而成的芳香族醛化合物，其中，从用于电子照相感光体时根据环境变化的稳定性方面考虑，更优选苯甲醛类。

需要说明的是，上述芳香族醛化合物可以单独使用任一种，也可以以任意的组合和比例组合使用两种以上。

另外，可以将一种或两种以上的芳香族醛化合物和一种或两种以上的其它化合物混合，并使其与酞菁结晶前体接触。此时，与芳香族醛化合物组合使用的其它化合物，只要对使用的酞菁结晶前体或得到的酞菁结晶没有不良影响，其种类就没有特别限制。但是，在组合使用芳香族醛化合物以外的其它化合物时，通常将芳香族醛化合物相对于芳香族醛化合物与其它化合物的总量的比例设定为50重量％以上，优选设定为75重量％以上。

芳香族醛化合物的用量因用于接触处理的方法等而不同，不能一概规定，通常情况下，以相对于酞菁结晶前体的重量比例计，通常为50重量％以上、优选为100重量％以上，而且通常为2000重量％以下、优选为1000重量％以下的范围。需要说明的是，组合使用两种以上的芳香族醛化合物时，使这些芳香族醛化合物的合计比例满足上述范围。

[特定有机酸化合物]

晶型转变用化合物类(B)由选自有机酸、有机酸酐和具有杂原子的有机酸酯中的至少一种化合物(特定有机酸化合物)和不具有酸性官能团的有机化合物(非酸性有机化合物)构成。特定有机酸化合物可用作晶型转变用共存化合物类，非酸性有机化合物可用作晶型转变用接触化合物类。

本发明的酞菁结晶是通过如下操作得到的，即，在选自有机酸、有机酸酐和具有杂原子的有机酸酯中的至少一种化合物(将其适当简称为“特定有机酸化合物”)的存在下，使上述酞菁结晶前体与后述的非酸性有机化合物接触，使晶型发生转变。

[有机酸]

有机酸是显示酸性的化合物类的总称，具体而言，是指羧酸、磺酸、亚磺酸、次磺酸、苯酚、烯醇、硫醇、膦酸、磷酸、硼酸、亚胺酸、腙酸(hydrazonicacid)、羟肟酸、氧肟酸等具有显示酸性的官能团(下面将其适当简称为“酸性官能团”)的化合物类。

本发明中使用的有机酸，只要是具有上述各种酸性官能团的化合物类，其种类就没有特别限制，但从试剂的通用性、稳定性方面考虑，通常使用具有由碳原子、氧原子、硫原子、磷原子、硼原子构成的酸性官能团的有机酸。作为这样的有机酸的实例，可列举：羧酸、磺酸、亚磺酸、苯酚、硫醇、膦酸、磷酸、亚硼酸(boronic acid)、正硼酸(ボリン酸，boric acid)等。其中，当考虑使用得到的酞菁结晶为材料的电子照相感光体的特性时，优选羧酸、磺酸、苯酚、膦酸、磷酸、硼酸，更优选羧酸、磺酸、膦酸、磷酸、硼酸。

酸性官能团可以具有任意的公知的结构，其实例可列举：羧基、硫代羧基、二硫代羧基、巯基羰基、过氧羟基(hydroperoxyl)、磺基、亚磺基、次磺基、酚性羟基、硫醇基、磷酸亚基、磷酸基、硒酸基、亚硒酸基、亚胂酸基、胂酸基、硼酸基、甲硼烷酸基(boranic acid)等。在这些酸性官能团中，从原料的通用性、安全性方面考虑，通常优选由碳原子、氧原子、硫原子、磷原子、硼原子构成的酸性官能团，更优选羧基、硫代羧基、磺基、亚磺基、次磺基、酚性羟基、硫醇基、磷酸亚基、磷酸基、硼酸基、甲硼烷酸基，从作为电子照相感光体的特性方面考虑，进一步优选羧基、磷酸亚基、磷酸基、磺基、硼酸基。

本发明中使用的有机酸，通过其结构中具有酸性官能团来发挥本发明的效果。因而，对酸性官能团而言，每一分子有机酸中可以包含至少一个，也可以包含多个。一分子有机酸中包含多个酸性官能团时，这些多个酸性官能团可以相同，也可以不同。但是，当每一分子有机酸中的酸性官能团的数量过多时，对组合使用的非酸性有机化合物的溶解性下降，本发明的效果下降，因此，优选为10个以下，更优选为7个以下，进一步优选为4个以下。

对有机酸而言，从结构方面考虑，可以区分为酸性官能团部分和酸性官能团部分以外的部分(有机残基部分)。酸性官能团部分的结构如上所述，有机残基部分的结构没有特别限制，可以具有任意公知的结构。但是，酞菁化合物的分子(下面有时简称为“酞菁分子”)的结构中具有许多π电子，酞菁分子之间利用发达的π电子的相互作用构建酞菁结晶，因此，其酞菁分子和有机酸的相互作用增大，使有机酸容易进入酞菁结晶中。因而，为了增强有机酸和酞菁分子的相互作用，优选有机酸的有机残基部分为具有π电子的结构。有机残基部分具有的π电子的数量没有特别限制，每一分子有机酸中包含至少两个(即，至少一个碳-碳双键)π电子即可。但是，从增强与酞菁分子的相互作用的观点考虑，优选有机残基部分包含具有满足休克尔规则的芳香性的结构。

本发明中使用的有机酸的分子量没有特别限制，但通常为50以上、优选为100以上，且通常为1200以下、优选为1000以下的范围。当有机酸的分子量过小时，在水中的溶解性升高，由此可能导致有机酸在酞菁结晶内的存在量减少，从而致使本发明的效果减小。另外，当有机酸的分子量过大时，有机酸的分子体积过大，因此，有可能导致有机酸在酞菁结晶内的存在量减少，从而致使本发明的效果减小。特别是当有机酸的有机残基部分的分子体积过大时，会导致有机酸难以进入酞菁结晶中，因此，有机残基部分的分子量通常为1000以下、优选为500以下、更优选为400以下、进一步优选为300以下。

作为有机酸的状态，可以考虑有机酸本身的状态、有机酸被离子化的状态、有机酸离子与平衡离子结合而形成盐的状态等，可以推测，本发明中有机酸本身进入结晶中，由此酸性官能团部分有助于显现效果，因此，本发明中使用的有机酸可以是上述任一种状态。

需要说明的是，在本发明中，如后所述，在使酞菁结晶前体在特定有机酸化合物的存在下与非酸性有机化合物接触时，优选使水共存。因而，在进行接触处理前的阶段作为有机酸以外的化合物、但通过与水接触因水解等而转换为有机酸的化合物也可以作为特定有机酸化合物使用。在下面的说明中，也包含这样的化合物，将它们总称为“有机酸”。

<有机酸酐>

有机酸酐是指具有两个酰基共有氧原子的形式的键(下面将其适当称为“酸酐键”)的化合物。作为主要的有机酸酐，可列举：具有一个酸性官能团的有机酸二分子在分子间形成酸酐键的有机酸酐；具有两个以上的酸性官能团的有机酸在一个分子内形成酸酐键的有机酸酐。前者还可分为相同种类的有机酸二分子形成酸酐键的有机酸酐和不同种类的有机酸二分子形成酸酐键的有机酸酐。本发明中使用的有机酸酐的种类没有特别限制，可以是这些中的任一种有机酸酐。

作为有机酸酐的实例，可列举：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、三氟乙酸酐等相同种类的羧酸二分子在分子间形成酸酐键的羧酸酐；乙酸丙酸酐、乙酸三氟乙酸酐等不同种类的羧酸二分子在分子间形成酸酐键的羧酸酐；邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、1，2-萘酸酐、1，8-萘酸酐等二羧酸在同一个分子内形成酸酐键的羧酸酐；甲磺酸酐、苯磺酸酐等相同或不同种类的磺酸二分子在分子间形成酸酐键的磺酸酐；苯亚磺酸酐等相同或不同种类的亚磺酸二分子在分子间形成酸酐键的亚磺酸酐；苯磺酸苯亚磺酸酐、环状磺基乙酸酐等相同或不同种类的有机酸二分子在分子间形成酸酐键的链状或环状的有机酸酐等。这些当中，作为本发明中使用的有机酸酐，从作为电子照相感光体的特性方面考虑，优选相同酸构成的羧酸酐、不同种类的羧酸构成的羧酸酐、分子内具有酸酐键的羧酸酐、磺酸酐，更优选相同酸构成的羧酸酐、分子内具有酸酐键的羧酸酐。

需要说明的是，本发明中使用的有机酸酐的酸酐键以外的部分(有机残基部分)的结构没有特别限制，可以是任意的结构，根据与上述<有机酸>一栏中说明的同样的理由，优选具有π电子的结构。有机残基部分具有的π电子的数量没有特别限制，每一分子有机酸中包含至少两个(即，至少一个碳-碳双键)π电子即可。但是，从增强与酞菁分子的相互作用的观点考虑，优选有机残基部分包含具有满足休克尔规则的芳香性的结构。

有机酸酐的分子量没有特别限制，但由于其过大时会导致有机酸酐难以进入酞菁结晶中，因此，通常为1000以下、优选为500以下、更优选为400以下、进一步优选为300以下。另一方面，当有机酸酐的分子量太低时，有可能导致其与酞菁分子的相互作用减少，在酞菁结晶内的有机酸酐的存在量减少，从而使本发明的效果减小，因此分子量的下限通常为50以上、优选为100以上。

<具有杂原子的有机酸酯>

具有杂原子的有机酸酯是指使具有杂原子的有机酸的酸性官能团部分转变为不显示酸性的有机酸酯而得到的有机化合物。其实例可列举：使具有酸性的磺酸基变化为磺酸甲酯而成为不显示酸性的状态的化合物等。

杂原子是指在通常构成有机化合物的原子中除了碳原子和氢原子之外的原子。但是，由于有机酸的酸性官能团中通常至少具有氧原子和/或氮原子，因此，如果杂原子中包含氧原子和氮原子，则所有的有机酸酯都成为具有杂原子的有机酸酯，该定义不恰当。因此，本发明中将碳原子、氢原子、氮原子和氧原子以外的原子定义为杂原子。

作为通常被引入到有机化合物结构中的杂原子，可列举：硼原子、硫原子、磷原子、硅原子、硒原子、碲原子等，作为本发明中使用的有机酸酯所含有的杂原子，通常使用硼原子、硫原子、磷原子。其中，如果考虑本发明中使用的有机酸酐的通用性，则优选硫原子、磷原子。

本发明中使用的有机酸酯的结构中，杂原子被导入的部位没有特别限制，可以被导入到任意的部位，但在被衍生为有机酸酯前的有机酸的结构中，优选酸性官能团部分(例如磺基、磷酸基等)具有杂原子。即，本发明中使用的有机酸酯优选具有包含杂原子的酸的酯基。

需要说明的是，本发明中使用的具有杂原子的有机酸酯的结构中，包含杂原子的酸的酯基以外的部分(有机残基部分)的结构没有特别限制，可以是任意的结构，根据与上述<有机酸>一栏中说明的同样的理由，优选具有π电子的结构。有机残基部分具有的π电子的数量没有特别限制，每一分子有机酸酯中包含至少两个(即，至少一个碳-碳双键)π电子即可。但是，从增强与酞菁分子的相互作用的观点考虑，优选有机残基部分包含具有满足休克尔规则的芳香性的结构。

作为具有杂原子的有机酸酯的实例，可列举：甲基膦酸二甲酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯等膦酸酯；甲基磷酸二甲酯、苯基磷酸二甲酯等磷酸酯；甲磺酸甲酯、苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯等磺酸酯；甲基亚磺酸甲酯、苯基亚磺酸甲酯等亚磺酸酯；甲基次磺酸甲酯、苯基次磺酸甲酯等次磺酸酯；甲基硼酸二甲酯、苯基硼酸二甲酯等硼酸酯等。其中，从试剂的通用性方面考虑，优选膦酸酯、磷酸酯、磺酸酯、硼酸酯，更优选膦酸酯、磺酸酯。

具有杂原子的有机酸酯的分子量没有特别限制，但由于其过大时会导致具有杂原子的有机酸酯难以进入酞菁结晶中，因此，通常为1000以下、优选为500以下、更优选为400以下、进一步优选为300以下。另一方面，当具有杂原子的有机酸酯的分子量太低时，有可能导致其与酞菁分子的相互作用减少、在酞菁结晶内具有杂原子的有机酸酯的存在量减少，从而使本发明的效果减小，因此分子量的下限通常为50以上、优选为100以上。

<其它>

作为特定有机酸化合物，使用上述有机酸、有机酸酐和具有杂原子的有机酸酯中的任一种化合物。可以单独使用任一种特定有机酸化合物，也可以以任意的组合和比例组合使用两种以上的特定有机酸化合物。特别是在组合使用两种以上的特定有机酸化合物时，在有机酸、有机酸酐和具有杂原子的有机酸酯这三个种类中，可以从任意一个种类中选择两种以上的化合物组合使用，也可以从任意两个种类或全部三个种类中分别选择一种或两种以上的化合物组合使用。

另外，特定有机酸化合物的存在形态也没有特别限制，可以是液体、气体、固体的任一种形态。

[非酸性有机化合物]

本发明的酞菁结晶是通过如下操作得到的，即，在上述特定有机酸化合物的存在下，使上述酞菁结晶前体与不具有酸性官能团的有机化合物(将其适当简称为“非酸性有机化合物”)接触。

本发明中使用的非酸性有机化合物是指其结构中没有上述<有机酸>一栏中说明的酸性官能团的有机化合物。本发明中使用的非酸性有机化合物，只要具有转变晶型的能力，其种类就没有特别限制。

非酸性有机化合物大致可以区分为脂肪族化合物和芳香族化合物(在下面的记载中，将其适当分别称为“非酸性脂肪族化合物”和“非酸性芳香族化合物”)。

作为非酸性脂肪族化合物的实例，可列举：蒎烯、萜品油烯、己烷、环己烷、辛烷、癸烷、2-甲基戊烷、石脑油(ligroin)、石油醚等饱和或不饱和脂肪族烃化合物；二乙醚、二异丙醚、二丁醚、二甲基溶纤剂、乙二醇二丁醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，3-二氧杂戊环等脂肪族醚化合物；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，2，2，2-四氯乙烷等卤代脂肪族化合物；甲乙酮、甲基异丁基甲酮、二异丙基酮、二异丁基酮、环己酮、环戊酮等脂肪族酮化合物；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸己酯、丙烯酸丁酯、丙酸甲酯、乙酸环己酯等脂肪族酯化合物；甲醇、乙醇、丁醇等脂肪族醇化合物；正丙醛、正丁醛等脂肪族醛化合物等。需要说明的是，这些非酸性脂肪族化合物具有的烃骨架可以是链状(直链状、支链状都可以)，也可以是环状，也可以是链状与环状键合而成的骨架。

另一方面，作为非酸性芳香族化合物的实例，可列举：甲苯、二甲苯、萘、联苯、联三苯等芳香族烃化合物；一氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲苯、氯萘、溴苯等卤代芳香族化合物；硝基苯、氟代硝基苯等芳香族硝基化合物；苯甲酸甲酯、苯甲酸丁酯、氯代苯甲酸甲酯、甲基苯甲酸甲酯、乙酸苯酯等芳香族酯化合物；二苯醚、苯甲醚、氯代苯甲醚等芳香族醚化合物；苯甲醛、氯苯甲醛等芳香族醛化合物；苯乙酮、氯苯乙酮等芳香族酮化合物；噻吩、呋喃、喹啉、甲基吡啶等杂环芳香族化合物等。

在这些非酸性有机化合物中，从晶型的转变能力方面考虑，优选含有卤原子或氧原子的脂肪族化合物或芳香族化合物，或者芳香族烃化合物。其中，当考虑得到的酞菁结晶分散时的稳定性时，更优选卤代脂肪族化合物、脂肪族醚化合物、脂肪族酮化合物、脂肪族酯化合物、芳香族烃化合物、卤代芳香族化合物、芳香族硝基化合物、芳香族酮化合物、芳香族酯化合物、芳香族醛化合物，从以得到的酞菁结晶为材料使用的电子照相感光体的特性方面考虑，进一步优选脂肪族醚化合物、卤代芳香族化合物、芳香族硝基化合物、芳香族酮化合物、芳香族酯化合物或芳香族醛化合物。

需要说明的是，对这些非酸性有机化合物而言，根据其结构中的取代基等的种类，有时同时属于上述化合物组中的多种的化合物组(例如，硝基氯苯属于“卤代芳香族化合物”和“芳香族硝基化合物”两个组)，但那样的非酸性有机化合物作为具有那些多种的所有分类的属性，来判断化合物的属性(例如，硝基氯苯具有卤代芳香族化合物和芳香族硝基化合物两种化合物的属性)。

这些非酸性有机化合物可以单独使用任何一种，也可以以任意的组合和比例组合使用两种以上。

非酸性有机化合物的存在形态没有特别限制，可以是液体、气体、固体中的任一种形态，但由于非酸性有机化合物和酞菁结晶前体的接触处理通常在非酸性有机化合物为液体的状态下进行，因此，非酸性有机化合物的熔点通常为150℃以下，优选为100℃以下，更优选为80℃以下。

非酸性有机化合物的分子量也没有特别限制，但由于非酸性有机化合物和酞菁结晶前体的接触处理通常在非酸性有机化合物为液体的状态下进行，因此，不希望非酸性有机化合物的分子量太大。具体而言，非酸性有机化合物的分子量通常为1000以下、优选为500以下、更优选为400以下、进一步优选为300以下。另一方面，当非酸性有机化合物的分子量太低时通常沸点变低，容易挥发而有可能使生产时的操作性下降，因此，分子量的下限通常为50以上、优选为100以上。

[特定有机酸化合物和非酸性有机化合物的组合使用]

在对酞菁结晶前体进行结晶转变处理时，如何通过组合使用特定有机酸化合物和非酸性有机化合物作为晶型转变用化合物类(B)来提高以得到的酞菁结晶为材料使用的电子照相感光体的特性，其机理尚不明确，但可以推测，通过在结晶转变处理时使非酸性有机化合物共存，同时使用的特定有机酸化合物可以更有效地进入酞菁结晶中，由此可得到本发明的效果。

[吸电子性特定芳香族化合物]

晶型转变用化合物类(C)由在1013hPa、25℃的条件下为固体且具有吸电子性取代基的芳香族化合物(下面适当称为“吸电子性特定芳香族化合物”)和在1013hPa、25℃的条件下为液态且不具有显示酸性的官能团的有机化合物(下面适当称为“非酸性特定有机化合物”)构成。吸电子性特定芳香族化合物可用作晶型转变用共存化合物类，非酸性特定有机化合物可用作晶型转变用接触化合物类。

吸电子性特定芳香族化合物是在1013hPa、25℃的条件下为固体、且具有吸电子性取代基(下面有时适当称为“吸电子性基团”)的芳香族化合物。

本发明的酞菁结晶是通过如下操作得到的，即，在吸电子性特定芳香族化合物的存在下，使上述酞菁结晶前体与非酸性特定有机化合物接触，使晶型发生转变。

本发明中所谓的“吸电子性基团”，是指Hammett规则中的取代基常数σ_P ⁰(下面有时简称为“取代基常数σ_P ⁰”)的值显示为正值的取代基。在此，“Hammett关系规则”是为了说明芳香族化合物中的取代基对芳香环的电子状态的影响效果而使用的经验规则，通常情况下，如日本化学会编“化学便览基础篇II修订4版”(平成5年9月30日，丸善株式会社发行)379页记载的那样，作为从未取代的苯甲酸的pKa中减去具有该取代基的苯甲酸的pKa得到的值而计算。对于取代基常数σ_P ⁰的值而言，其为氢原子时设定为0，随着吸电子性的升高，其为绝对值大的正值，随着给电子性的升高，其为绝对值大的负值。因而，通过使用该取代基常数σ_P ⁰”，可以预测、显现具有取代基的芳香族化合物的电子状态或电子密度。对于代表性的取代基，将日本化学会编“化学便览基础篇II修订4版”(平成5年9月30日，丸善株式会社发行)中记载的取代基常数σ_P ⁰的值示于下述表1。需要说明的是，在本发明中，对于前述文献中记载有取代基常数σ_P ⁰的值的取代基，使用其记载的值，对于没有记载的取代基，通过在与日本化学会编“化学便览基础篇II修订4版”(平成5年9月30日，丸善株式会社发行)中记载的取代基常数σ_P ⁰的值的测定条件同样的条件下进行测定、计算，来求出取代基常数σ_P ⁰。

[表1]

取代基	取代基常数σ_P ⁰
取代基	取代基常数σ_P ⁰	-N(CH₃)₂	-0.43
-OH	-0.16	-N(CH₃)₂	-0.43
-OH	-0.16	-CH₃	-0.12
-OCH₃	-0.10	-CH₃	-0.12
-OCH₃	-0.10	-CH＝CH₂	-0.01
-H	0.00	-CH＝CH₂	-0.01
-H	0.00	-Ph(苯基)	0.04
-F	0.20	-Ph(苯基)	0.04
-F	0.20	-Cl	0.28
-Br	0.30	-Cl	0.28
-Br	0.30	-COOCH₃	0.46
-COCH₃	0.49	-COOCH₃	0.46
-COCH₃	0.49	-CHO	0.53
-CF₃	0.54	-CHO	0.53
-CF₃	0.54	-CN	0.67
-NO₂	0.81	-CN	0.67

本发明中使用的吸电子性特定芳香族化合物具有的吸电子性基团，只要其取代基常数σ_P ⁰的值大于0，其种类就没有特别限制，但从得到的电子照相感光体相对于环境变化的特性的稳定性方面考虑，优选为取代基常数σ_P ⁰的值通常为0.200以上、尤其是0.300以上的吸电子性基团。

本发明中使用的吸电子性特定芳香族化合物具有的吸电子性基团的数量，只要为1以上就没有特别限制，吸电子性基团的数量过多时对非酸性特定有机化合物的溶解性下降，得到的效果下降，因此，优选为5以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下。需要说明的是，在具有两种以上的吸电子性基团时，这些吸电子性基团可以相同，也可以不同。

作为本发明中使用的吸电子性特定芳香族化合物具有的吸电子性基团的具体例，可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、醛基、硝基、亚硝基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳烷氧羰基、烷氧磺酰基、烷氧亚磺酰基、烷基磺酰氧基、烷基亚磺酰氧基、氟代烷基、羧基酰胺基、磺酰胺基、羧基酰亚胺基、偶氮基、芳基、硫代烷基、羧基、磺基、亚磺基、次磺基、磷酸亚基、磷酸基、硼酸基、甲硼烷酸基等。其中，从吸电子性特定芳香族化合物的稳定性、通用性方面考虑，优选氟原子、氯原子、氰基、醛基、硝基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳烷氧羰基、氟代烷基、羧基、磺基、硼酸基，更优选氰基、硝基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳烷氧羰基、羧基、硼酸基，进一步优选氰基、硝基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳烷氧羰基、羧基。

本发明中使用的吸电子性特定芳香族化合物具有的吸电子性基团部分的分子量过大时，化合物整体的分子体积变大，难以进入酞菁结晶中，因此，通常为300以下、优选为250以下、更优选为200以下、进一步优选为150以下。

本发明中使用的吸电子性特定芳香族化合物，从其结构方面考虑，可以区分为吸电子性基团部分和吸电子性基团以外的部分(芳香环部分)两个部分。

本发明中使用的吸电子性特定芳香族化合物的芳香环部分的结构，只要是平面环状多烯内具有4n+2个(其中，n表示0以上的整数)π电子的结构、即满足休克尔规则的芳香族性的结构即可，可以是任意的结构，但芳香环部分的结构过大时往往带来溶解性下降等多种弊病，因此，在休克尔规则中的4n+2的式中，n优选为5以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。

作为本发明中使用的吸电子性特定芳香族化合物的芳香环部分的实例，可列举：苯、萘、甘菊环、蒽、菲、芴、芘、苝等由烃构成的芳香环；吡咯、噻吩、呋喃、噻咯、吡啶、吲哚、色满、苯并噻吩、苯并呋喃、喹啉、异喹啉、咔唑、吖啶、吩噁嗪、噻蒽等包含杂原子的芳香环等。在这些芳香环中，从对非酸性特定有机化合物的溶解性方面考虑，优选构成芳香环的元素数为14以下的芳香环，更优选元素数为10以下的芳香环。另外，更优选由烃构成的芳香环，进一步优选苯、萘。

本发明中使用的吸电子性特定芳香族化合物的芳香环部分的分子量过大时，会导致吸电子性特定芳香族化合物难以进入酞菁结晶中，因此，通常为1000以下、优选为500以下、更优选为300以下、进一步优选为200以下。

本发明中使用的吸电子性特定芳香族化合物，还可以具有上述吸电子性基团以外的取代基。作为吸电子性特定芳香族化合物除上述吸电子性基团以外也可以具有的取代基的实例，可列举：烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、链烯基、酚性羟基、取代或未取代的氨基等，由于给电子性增强时难以得到本发明的效果，因此，优选烷基、链烯基，更优选烷基。这些吸电子性基团以外的取代基也与吸电子性基团同样，分子量过大时吸电子性特定芳香族化合物整体的分子体积变大，难以进入酞菁结晶中，因此，其分子量通常为300以下、优选为250以下、更优选为200以下、进一步优选为150以下。

另外，本发明中使用的吸电子性特定芳香族化合物在1013hPa(760mmHg)、25℃的条件下为固体。满足这样的条件的化合物因与酞菁分子具有较强的相互作用的理由而优选。

下面列举本发明中优选使用的吸电子性特定芳香族化合物的结构的实例。但是，下面的结构毕竟只是举例，本发明中可以使用的吸电子性特定芳香族化合物的结构并不限定于下面的举例。只要不违反本发明的宗旨，可以使用任意结构的吸电子性特定芳香族化合物。需要说明的是，下述结构式中，“Me”表示甲基、“Ph”表示苯基、“Bz”表示苯甲酰基。

[化学式1]

需要说明的是，作为吸电子性特定芳香族化合物，可以单独使用任何一种，也可以以任意的组合和比例组合使用两种以上。

[非酸性特定有机化合物]

非酸性特定有机化合物是指在1013hPa、25℃的条件下为液态、且不具有显示酸性的官能团的有机化合物。即，在晶型转变用化合物类(B)一栏中说明的非酸性有机化合物中，在1013hPa、25℃的条件下为液体状态的化合物即为该非酸性特定有机化合物。

本发明中所谓的“显示酸性的官能团”，是有机酸结构中具有的为了显示酸性而发挥功能的官能团，其实例可列举上述<有机酸>一栏中说明的那样的羧基、硫代羧基、二硫代羧基、巯基羰基、过氧羟基、磺基、亚磺基、次磺基、酚性羟基、硫醇基、磷酸亚基、磷酸基、硒酸基、亚硒酸基、亚胂酸基、胂酸基、硼酸基、甲硼烷酸基等。本发明中使用的非酸性特定有机化合物是不具有这些显示酸性的官能团的有机化合物。

本发明中使用的非酸性特定有机化合物可以具有任意的结构，但从与酞菁结晶前体接触时的晶型控制性的观点考虑，优选其结构中不具有未取代氨基、1取代氨基和醇性羟基的有机化合物。

本发明中使用的非酸性特定有机化合物大致可以区分为脂肪族化合物和芳香族化合物(在下面的记载中，将其适当分别称为“非酸性特定脂肪族化合物”和“非酸性特定芳香族化合物”)。

作为非酸性特定脂肪族化合物的实例，可列举：蒎烯、萜品烯(terpinene)、己烷、环己烷、辛烷、癸烷、2-甲基戊烷、石脑油、石油醚等饱和或不饱和脂肪族烃化合物；二乙醚、二异丙醚、二丁醚、二甲基溶纤剂、乙二醇二丁醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，3-二氧杂戊环等脂肪族醚化合物；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，2，2，2-四氯乙烷等卤代脂肪族化合物；甲乙酮、甲基异丁基甲酮、二异丙基酮、二异丁基酮、环己酮、环戊酮等脂肪族酮化合物；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸己酯、丙烯酸丁酯、丙酸甲酯、乙酸环己酯等脂肪族酯化合物；甲醇、乙醇、丁醇等脂肪族醇化合物；正丙醛、正丁醛等脂肪族醛化合物等。需要说明的是，这些非酸性特定脂肪族化合物具有的烃骨架可以是链状(直链状、支链状都可以)也可以是环状，还可以是链状与环状键合而成的骨架。

另一方面，作为非酸性特定芳香族化合物的实例，可列举：甲苯、二甲苯、萘、联苯、联三苯等芳香族烃化合物；一氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲苯、氯萘、溴苯等卤代芳香族化合物；硝基苯、氟代硝基苯等芳香族硝基化合物；苯甲酸甲酯、苯甲酸丁酯、氯代苯甲酸甲酯、甲基苯甲酸甲酯、乙酸苯酯等芳香族酯化合物；二苯醚、苯甲醚、氯代苯甲醚等芳香族醚化合物；苯甲醛、氯苯甲醛等芳香族醛化合物；苯乙酮、氯苯乙酮等芳香族酮化合物；噻吩、呋喃、喹啉、甲基吡啶等杂环芳香族化合物等。

在这些非酸性特定有机化合物中，从晶型的转变能力方面考虑，优选含有卤原子或氧原子的脂肪族化合物或芳香族化合物，或者芳香族烃化合物。其中，当考虑得到的酞菁结晶分散时的稳定性时，更优选卤代脂肪族化合物、脂肪族醚化合物、脂肪族酮化合物、脂肪族酯化合物、芳香族烃化合物、卤代芳香族化合物、芳香族硝基化合物、芳香族酮化合物、芳香族酯化合物、芳香族醛化合物，从以得到的酞菁结晶为材料使用的电子照相感光体的特性方面考虑，进一步优选脂肪族醚化合物、卤代芳香族化合物、芳香族硝基化合物、芳香族酮化合物、芳香族酯化合物或芳香族醛化合物。

需要说明的是，对这些非酸性特定有机化合物而言，根据其结构中的取代基等的种类，有时同时属于上述化合物组中的多种的化合物组(例如，硝基氯苯属于“卤代芳香族化合物”和“芳香族硝基化合物”两个组)，但那样的非醇性有机化合物作为具有那些多种的所有分类的属性，来判断化合物的属性(例如，硝基氯苯具有卤代芳香族化合物和芳香族硝基化合物两种化合物的属性)。

另外，本发明中使用的非酸性特定有机化合物在1013hPa(760mmHg)、25℃的条件下为液体状态。

非酸性特定有机化合物的分子量也没有特别限制，但由于分子量增加的同时粘度等上升、制造性下降，因此，非酸性特定有机化合物的分子量通常为1000以下、优选为500以下、更优选为400以下、进一步优选为300以下。另一方面，当非酸性特定有机化合物的分子量太小时，通常沸点变低、容易挥发而有可能使生产时的操作性下降，因此，分子量的下限通常为50以上、优选为100以上。

需要说明的是，作为非酸性特定有机化合物，可以单独使用任何一种，也可以以任意的组合和比例组合使用两种以上。

[吸电子性特定芳香族化合物和非酸性特定有机化合物的组合使用]

使晶型转变时存在吸电子性特定芳香族化合物对酞菁结晶作为电子照相感光体的特性带来何种影响，其机理尚不明确，但可以推测，通过使非酸性特定有机化合物和吸电子性特定芳香族化合物共存，吸电子性特定芳香族化合物更有效地进入酞菁结晶中，由此可得到本发明的效果。

[含特定取代基的芳香族化合物]

晶型转变用化合物类(D)是具有含有氧原子的基团和原子量为30以上的卤原子作为取代基的芳香族化合物(下面有时适当称为“含特定取代基的芳香族化合物”)。该含特定取代基的芳香族化合物可用作晶型转变用接触化合物类。

作为含特定取代基的芳香族化合物的芳香族骨架，可列举：苯、萘、蒽、菲、联苯、联三苯等芳香族烃骨架；吡咯、噻吩、呋喃、吡啶、喹啉、异喹啉、菲绕啉等杂环芳香族骨架；当芳香族骨架部分具有氮、氧、硫等杂原子时，对作为本发明的酞菁结晶中的优选晶型的上述特定晶型的控制性下降，因此优选芳香族烃骨架。优选含特定取代基的芳香族化合物在与酞菁结晶前体接触时为液体状态，但由于芳香族骨架部分的分子量大时难以保持液体状态，因此，通常使用苯、萘、联苯、吡咯、噻吩、呋喃、吡啶等骨架。其中，优选苯、萘、联苯等芳香族烃骨架，从酞菁结晶的电子照相感光体特性方面考虑，特别优选苯。

另外，由于含特定取代基的芳香族化合物与酞菁结晶前体的接触通常在100℃以下进行，因此，含特定取代基的芳香族化合物的熔点通常为100℃以下。熔点太高时，与酞菁结晶前体接触时含特定取代基的芳香族化合物的操作性下降，因此，含特定取代基的芳香族化合物的熔点优选为80℃以下、更优选为60℃以下。

作为含特定取代基的芳香族化合物所具有的原子量为30以上的卤原子，可列举：氯原子、溴原子、碘原子，但从制造时的操作方面考虑，优选氯原子、溴原子，从作为电子照相感光体的特性方面考虑，更优选氯原子。

含特定取代基的芳香族化合物所具有的原子量为30以上的卤原子，通常直接键合于其芳香族骨架上。原子量为30以上的卤原子的数量是任意的，但随着卤原子的数量增多，其凝固点升高，制造时的操作性下降，因此，优选为3以下，从电子照相感光体的灵敏度方面考虑，更优选为2以下。其中，特别优选单卤素取代芳香族化合物。

含特定取代基的芳香族化合物所具有的含有氧原子的基团的种类没有特别限制，其实例可列举：酚性羟基；醛基；羧酸基；亚硝基；硝基；酰亚胺基；羟肟酸基；氧肟酸基；氰酸基；异氰酸基；氧化偶氮基；酰胺基；乙酰基、苯氧基等酰基；甲氧基、苄氧基、苯氧基等醚基；二甲基缩醛基、甲基乙基缩醛基、亚乙基缩醛基等缩醛基。这些基团中，对于烷基链等具有可以进一步取代的取代基的基团，这些取代基也可以进一步被取代。

在上述含有氧原子的基团中，从结晶控制性方面考虑，优选醛基、酯基、酰基、酰氧基等具有羰基的取代基；硝基；醚基，其中，更优选醛基、硝基、醚基、酯基、酰基、酰氧基。

本发明的效果，通过使用含特定取代基的芳香族化合物，与酞菁结晶前体接触时的晶型控制能力增加，而且可以推测，该含特定取代基的芳香族化合物进入酞菁结晶中而显现出效果，因此，含有氧原子的基团可以直接键合在芳香环上，也可以借助2价的有机残基(亚芳基除外)键合在芳香环上。

含有氧原子的基团通过2价的有机残基键合在芳香环上时，因有机残基而导致含特定取代基的芳香族化合物的分子体积变大，难以进入到酞菁结晶中，因此，有机残基部分的分子量通常为100以下、优选为50以下。但是，含有氧原子的基团更优选不具有2价的有机残基而是像醚基那样通过氧原子直接键合在芳香环上，或者像羰基的碳原子或硝基的氮原子那样，直接键合在芳香环上的原子中有氧原子。

每一个含有氧原子的基团的分子量通常为300以下。其分子量过大时，电子照相感光体的特性下降，因此，其中优选为250以下、更优选为200以下、进一步优选为150以下。

对于含特定取代基的芳香族化合物所具有的含有氧原子的基团的数量，过多时含特定取代基的芳香族化合物的分子量、分子体积同时增加，通过使用含特定取代基的芳香族化合物而得到的效果下降，因此，通常为5以下、优选为3以下、更优选为2以下、进一步优选为1。

对含特定取代基的芳香族化合物而言，除含有氧原子的基团和原子量为30以上的卤原子以外，芳香环上还可以具有其它取代基。作为其它取代基，可列举：甲基、乙基、异丙基、环己基等烷基；硫甲基、硫乙基等硫代烷基；氰基；巯基；氨基、一甲基氨基、甲基乙基氨基等取代或未取代的氨基；三氟甲基等卤代烷基；氟原子等公知的不含氧原子的取代基；分子量为29以下的卤原子等。

在上述其它取代基的实例中，对于烷基、取代氨基、卤代烷基等具有碳链的取代基，其碳链部分可以具有直链状、支链状、环状的任一种结构，但由于这些取代基的碳链部分的结构过大时会对得到的酞菁结晶的稳定性带来不良影响，因此，优选直链状或支链状的结构，更优选为直链状。另外，该碳链部分的碳原子数通常为20以下，由于碳链部分的碳原子数过多时会减少含特定取代基的芳香族化合物的效果，因此，其碳原子数优选为15以下、更优选为10以下、进一步优选为6以下。

在上述其它取代基的实例中，考虑晶型转变时的结晶控制性时，优选氟原子或烷基。其中，由于作为取代基的三维的分子体积变大时晶型转变时的结晶控制性下降，因此，更优选甲基、乙基、氟原子，进一步优选甲基或氟原子。

需要说明的是，上述含特定取代基的芳香族化合物可以单独使用任一种，也可以以任意的组合和比例组合使用两种以上。

另外，可以将一种或两种以上的含特定取代基的芳香族化合物和一种或两种以上的其它化合物混合，使其与酞菁结晶前体接触。此时，与含特定取代基的芳香族化合物组合使用的其它化合物，只要对使用的酞菁结晶前体或得到的酞菁结晶没有不良影响，其种类就没有特别限制。但是，在组合使用含特定取代基的芳香族化合物以外的其它化合物时，优选将含特定取代基的芳香族化合物相对于含特定取代基的芳香族化合物与其它化合物的总量的比例通常设定为50重量％以上、特别是75重量％以上。

含特定取代基的芳香族化合物的使用量因用于接触处理的方法等而不同，不能一概规定，通常情况下，以相对于酞菁结晶前体的重量比例计，通常为50重量％以上、优选为100重量％以上，而且通常为2000重量％以下、优选为1000重量％以下的范围。需要说明的是，组合使用两种以上的含特定取代基的芳香族化合物时，使这些含特定取代基的芳香族化合物的合计比例满足上述范围。

[晶型转变工序]

晶型转变工序是使用上述晶型转变用化合物类使酞菁结晶前体的晶型发生转变的工序。即，在根据需要使用的晶型转变用共存化合物类的共存下，使酞菁结晶前体与晶型转变用接触化合物类接触，由此使其晶型发生转变。

在晶型转变工序中，如上所述，上述晶型转变用化合物类(A)～(D)中，可以单独使用任何一种，也可以以任意的组合和比例组合使用两种以上。

[接触顺序]

在结晶转变工序中，使酞菁结晶前体与选自晶型转变用化合物类中的至少一种晶型转变用化合物类接触的方法没有特别限制，可以使用任意公知的方法。

其中，通常在水的共存下使酞菁结晶前体与晶型转变用化合物类接触，适用于得到本发明的酞菁结晶。使用水时，其使用量没有特别限制，以相对于晶型转变用化合物类的重量比计，优选通常为100重量％以上、尤其是500重量％以上，而且通常为5000重量％以下、尤其是1500重量％以下的范围。需要说明的是，组合使用两种以上的晶型转变用化合物类时，优选使这些晶型转变用化合物类的总重量满足上述范围。

作为晶型转变用化合物类和酞菁结晶前体的具体接触方法，可列举例如：使酞菁结晶前体与包含晶型转变用化合物类的蒸气或液体、或者包含晶型转变用化合物类的溶液共存，一边搅拌一边使其接触的方法；将酞菁结晶前体与晶型转变用化合物类在电动研钵、行星式球磨机、振动球磨机、CF研磨机、辊式研磨机、砂磨机、捏合机等装置中与介质一起一边施加物理的力一边使其接触的方法等。

晶型转变用化合物类与酞菁结晶前体接触时的温度没有特别限制，通常为150℃以下。因而，希望本发明使用的晶型转变用接触化合物类的熔点通常均为150℃以下。当晶型转变用接触化合物类的熔点太高时，结晶转变时晶型转变用接触化合物类的操作性下降，因此，优选为120℃以下、更优选为80℃以下。

通过晶型转变用化合物类和酞菁结晶前体的接触处理(即晶型转变处理)，可得到本发明的酞菁结晶。得到的本发明的酞菁结晶可以根据需要用水或各种有机溶剂等清洗。接触处理后或清洗后得到的本发明的酞菁结晶通常为湿滤饼的状态。如上所述，可以认为，本发明的效果是通过在结晶转变时使酞菁结晶前体与晶型转变用化合物类接触时，晶型转变用化合物类进入酞菁结晶中来得到的，因此，接触处理后或清洗后的本发明的酞菁结晶的、在湿滤饼中的酞菁类的含量(相对于湿滤饼总重量的酞菁类的重量)没有特别限制，可以是任意的量。

接触处理后或清洗后得到的本发明的酞菁结晶的湿滤饼通常供给到干燥工序。干燥方法可以采用送风干燥、加热干燥、真空干燥、冷冻干燥等公知的方法进行干燥。

利用上述方法得到的本发明的酞菁结晶，通常为一次粒子凝聚形成二次粒子的形态。其粒径根据晶型转变用化合物类和酞菁结晶前体接触时的条件、配方等的不同而大大不同，但考虑分散性时，其一次粒子的粒径优选为500nm以下，从涂敷成膜性方面考虑，优选为250nm以下。

在本发明中，在酞菁结晶前体与晶型转变用化合物类接触前后，是否进行了结晶转变的定义如下所述。即，在接触前后，粉末X射线衍射谱图的各峰完全相同的情况，定义为没有进行结晶转变；在接触前后，对由粉末X射线衍射谱图得到的峰位置、峰的有无、峰半值宽度等信息至少可以看到一些差异的情况，定义为进行了结晶转变。

[酞菁结晶的晶型]

本发明的酞菁结晶的晶型，只要是与酞菁结晶前体不同的晶型，则可以是任意的晶型，其中，在将酞菁结晶用作电子照相感光体的材料时，从电子照相感光体的特性方面考虑，优选在相对CuKα特性X射线(波长

)的布拉格角(2θ±0.2°)为27.2°处具有主衍射峰的晶型(下面有时适当称为“特定晶型”)。

得到本发明的效果的机理尚不明确，但通常认为其原因在于，在使酞菁结晶前体与晶型转变用化合物类接触构建该晶型时，酞菁环与晶型转变用化合物类具有相互作用，晶型转变用化合物类进入酞菁结晶中，并且进入酞菁结晶中的晶型转变用化合物类与存在于结晶中作为增感剂的水发生相互作用，由此可抑制在低湿条件下水从结晶中脱离，尽管在低湿条件下也可以使水分子存在于酞菁结晶中，抑制由作为增感剂的水的脱离而导致的灵敏度下降；或者晶型转变用化合物类代替作为增感剂的水分子而发挥作为增感剂的作用。

特别是上述特定晶型与其它晶型相比结晶密度低，结晶中的空闲的空间部分多，因此，在使酞菁结晶与晶型转变用化合物类接触构建上述特定晶型时，晶型转变用化合物类容易进入结晶中。

使酞菁结晶前体与芳香族醛化合物接触、得到本发明的酞菁结晶时，通常认为，构建该晶型时，酞菁环与芳香族醛化合物的芳香环部分的π电子之间具有相互作用，芳香族醛化合物进入酞菁结晶中，并且进入酞菁结晶中的芳香族醛化合物的醛基部分与存在于结晶中作为增感剂的水发生相互作用，由此可抑制在低湿条件下水从结晶中脱离，尽管在低湿条件下也可以使水分子存在于酞菁结晶中，抑制由作为增感剂的水的脱离而导致的灵敏度下降；或者芳香族醛化合物的醛基部分代替作为增感剂的水分子而发挥作为增感剂的作用。

在特定有机酸化合物的存在下，使酞菁结晶前体与非酸性有机化合物接触、得到本发明的酞菁结晶时，通常认为，构建该晶型时，特定有机酸化合物进入酞菁结晶中，并且进入酞菁结晶中的特定有机酸化合物与存在于结晶中作为增感剂的水发生相互作用，由此可抑制在低湿条件下水从结晶中脱离，尽管在低湿条件下也可以使水分子存在于酞菁结晶中，抑制由作为增感剂的水的脱离而导致的灵敏度下降；或者特定有机酸化合物代替作为增感剂的水分子而发挥作为增感剂的作用。

特别是上述特定晶型与其它晶型相比结晶密度低，结晶中的空闲的空间部分多，因此，通常认为，在特定有机酸化合物的存在下使非酸性有机化合物与酞菁结晶前体接触构建上述特定晶型时，特定有机酸化合物容易进入结晶中，在酞菁结晶中发挥作为增感剂的作用。

在吸电子性特定芳香族化合物的存在下，使酞菁结晶前体与非酸性特定有机化合物接触、得到本发明的酞菁结晶时，通常认为，构建该晶型时，吸电子性特定芳香族化合物进入酞菁结晶中，并且进入酞菁结晶中的吸电子性特定芳香族化合物与存在于结晶中作为增感剂的水发生相互作用，由此可抑制在低湿条件下水从结晶中脱离，尽管在低湿条件下也可以使水分子存在于酞菁结晶中，抑制由作为增感剂的水的脱离而导致的灵敏度下降；或者吸电子性特定芳香族化合物代替作为增感剂的水分子而发挥作为增感剂的作用。

特别是上述特定晶型与其它晶型相比结晶密度低，结晶中的空闲的空间部分多，因此，通常认为，在吸电子性特定芳香族化合物的存在下使非酸性特定有机化合物与酞菁结晶前体接触构建上述特定晶型时，吸电子性特定芳香族化合物容易进入结晶中，在酞菁结晶中发挥作为增感剂的作用。

使酞菁结晶前体与含特定取代基的芳香族化合物接触、得到本发明的酞菁结晶时，通常认为，上述含特定取代基的芳香族化合物通过具有原子量为30以上的卤原子，在转变为特定晶型并进行结晶时，晶型控制性优异，且含特定取代基的芳香族化合物在结晶转变时进入酞菁结晶中，含特定取代基的芳香族化合物中的含有氧原子的基团在结晶中发挥增感剂的作用。

特别是上述特定晶型与其它晶型相比结晶密度低，结晶中的空闲的空间部分多，因此，通常认为，使该含特定取代基的芳香族化合物与酞菁结晶前体接触构建上述特定晶型时，酞菁结晶前体的酞菁环与含特定取代基的芳香族化合物的芳香环部分的π电子之间发生相互作用，含特定取代基的芳香族化合物容易进入酞菁结晶中，在酞菁结晶中发挥作为增感剂的作用。

由于以上理由，希望本发明的酞菁结晶具有上述特定晶型。

本发明的酞菁结晶具有上述特定晶型时，作为与27.2°的峰同时显示的明显的峰的组合，可列举下面的(i)～(iii)。

(i)9.6°、24.1°、27.2°

(ii)9.5°、9.7°、24.1°、27.2°

(iii)9.0°、14.2°、23.9°、27.1°

其中，在上述(i)～(iii)的峰的组合中，显示上述(i)或(ii)的峰的组合的晶型因分散时的结晶稳定性优异而优选。

特别是从用作电子照相感光体的材料时的暗衰减、残留电位的观点考虑，更优选在7.3°、9.6°、11.6°、14.2°、18.0°、24.1°和27.2°处具有主要衍射峰的晶型；或者在7.3°、9.5°、9.7°、11.6°、14.2°、18.0°、24.2°和27.2°处具有主要衍射峰的晶型。

需要说明的是，在26.2°或28.6°附近具有峰的酞菁结晶，分散时重排至其它晶型而导致电子照相特性的下降，因此，本发明的酞菁结晶优选在26.2°或28.6°附近没有明显的峰。

如上所述，可以认为，本发明的酞菁结晶中的晶型转变用化合物类的效果是通过在结晶转变时使酞菁结晶前体与晶型转变用化合物类接触、由此使晶型转变用化合物类进入酞菁结晶中来得到的，并不依赖于结晶中的分子的取向性。因而，可以认为，在上面列举的优选的峰的组合中，各峰间的强度比与本发明的效果没有相关性。因而，这些峰可以具有任意的强度比，多数情况下通常在27.2°附近的峰或9.6°附近的峰最大。

[氯化钛氧酞菁]

作为本发明的酞菁结晶优选的钛氧酞菁结晶(至少包含钛氧酞菁的结晶或混晶)的情况，因制造方法的不同，有时其结晶中含有酞菁环被氯化的钛氧酞菁(氯化钛氧酞菁)。由于通常认为本发明的效果是通过使酞菁结晶中含有晶型转变用化合物类而表现出来的，因此，优选钛氧酞菁结晶中存在许多空间，以使较多晶型转变用化合物类进入。氯化钛氧酞菁在酞菁环部分具有氯基团，分子体积与未取代的钛氧酞菁相比变大。因此，当结晶中存在氯化钛氧酞菁时，用于进入晶型转变用化合物类的空间变少。由于以上理由，作为用于制造钛氧酞菁结晶的酞菁结晶前体使用的钛氧酞菁类(下面简称为“钛氧酞菁结晶前体”)，优选氯化钛氧酞菁的含量少者。

钛氧酞菁结晶前体中的氯化钛氧酞菁的含量，可以利用任一种现有公知的分析方法进行测定，例如，可以利用特开2001-115054号公报记载的元素分析法和质谱测定来确定。作为具体的元素分析法和质谱测定的条件，可列举例如下面的条件。

<氯含量测定条件(元素分析)>

准确秤量100mg钛氧酞菁结晶前体，装载在石英板上，用升温型电炉(例如三菱化学公司制造的QF-02等)进行完全燃烧，用15ml水定量吸收燃烧气体。将得到的吸收液稀释至50ml，用离子色谱(Dionex公司制造的“DX-120”)进行氯分析。下面示出离子色谱的条件。

色谱柱：Dionex IonPak AG12A+AS12A

洗提液：2.7mM碳酸钠(Na₂CO₃)/0.3mM碳酸氢钠(NaHCO₃)

流量：1.3ml/min

进样量：50μl

<质谱测定条件>

(a)试样的制备：

将0.50g钛氧酞菁结晶前体与30g玻璃珠(φ1.0～1.4mm)和10g环己酮一起装入到50ml的玻璃容器中，用染料分散试验机(paint shaker)进行3小时分散处理，制成5重量％钛氧酞菁分散液。用20ml样品瓶采样1μl该5重量％钛氧酞菁分散液，加入5ml氯仿，利用超声波使其分散1小时，由此制备10ppm钛氧酞菁分散液。

(b)测定装置、条件：

测定装置：JEOL制JMS-700/MStaion

离子化模式：DCI(-)

反应气体：异丁烷(离子化室压力1×10^-5Torr)

灯丝速率(Filament rate)：0→0.90A(1A/min)

质量分析能：2000

扫描方法：MF-Linear

扫描质量范围：500～600

全质量范围扫描时间：0.8秒

重复时间：0.5秒

(c)氯化钛氧酞菁与未取代钛氧酞菁的质谱峰强度比的计算方法：

将通过上述顺序制备的10ppm钛氧酞菁分散液1μl涂敷在DCI探针的灯丝上，利用上述条件进行质谱测定。在得到的质谱中，计算出相当于氯化钛氧酞菁的分子离子的m/z＝610和相当于未取代钛氧酞菁的分子离子的m/z＝576的离子色谱得到的峰面积之比(“610”峰面积/“576”峰面积)作为质谱峰强度比。

由基于上述<氯含量测定条件(元素分析)>测定而得到的钛氧酞菁结晶前体中含有的氯化钛氧酞菁的量，优选为0.4重量％以下、更优选为0.3重量％以下、进一步优选为0.2重量％以下。

另外，由基于上述<质谱测定条件>测定得到的钛氧酞菁结晶前体中的氯化钛氧酞菁和未取代钛氧酞菁的质谱峰强度比，优选为0.050以下、更优选为0.040以下、进一步优选为0.030以下。

[其它]

本发明中的晶型转变用化合物类的使用对酞菁结晶作为电子照相感光体的特性带来影响的机理尚不明确，但如上所述，可认为通过结晶转变时晶型转变用化合物类进入酞菁结晶中，可得到本发明的效果。

进入酞菁结晶中的晶型转变用接触化合物类的量因制法而异，没有特别限制，相对于100重量份酞菁结晶通常为0.1重量份以上。其中，当晶型转变用接触化合物类的进入量少时，本发明的效果减小，因此，优选为0.2重量份以上、更优选为0.3重量份以上。但是，当晶型转变用接触化合物类的进入量过多时，酞菁结晶的稳定性下降，因此，优选为10重量份以下、更优选为7重量份以下。需要说明的是，酞菁结晶中存在多种晶型转变用接触化合物类时，优选其总量为上述范围。

酞菁结晶中的晶型转变用接触化合物类的含量，可以通过根据公知的热重分析方法进行测定来计算。特别是具有上述特定晶型的酞菁结晶，已知其在220～270℃附近发生结晶重排，在该结晶重排时，结晶中含有的化合物被释放。因而，在具有上述特定晶型的酞菁结晶的热重分析中，根据结晶重排前后的重量差(例如在200℃和300℃的重量差)，可以计算出含有的晶型转变用接触化合物类的量。

<电子照相感光体的特性>

本发明的电子照相感光体的特征在于，半衰曝光量小、灵敏度高，以及因湿度变化而引起的光衰减特性的变化非常小。

半衰曝光量越小越优选，因为可以减小打印机或复印机等图像形成装置中的曝光光能量，可以降低例如光源的消耗功率。对电子照相感光体而言，通常情况下，由于其感光层的膜厚不同而导致静电容量不同，因此当膜厚不同时，即使是相同的电位，其表面电荷的量也不同。即，对感光体而言，因其膜厚不同而导致量子效率为1时的半衰曝光量不同。

在本发明中，在半衰曝光量小、灵敏度高的同时，因湿度引起的光衰减特性的变化非常小的技术思想是相同的，根据以上理由，在对膜厚进行区分、并考虑其量子效率为1时的半衰曝光量的基础上，对本发明的半衰曝光量E1/2和因湿度引起的光衰减特性的变化的程度进行了规定。由此，可以规定其膜厚相对图像形成装置的特性特别适合的电子照相感光体。

感光层的膜厚为35±2.5μm的感光体时，在温度为25℃、相对湿度为50％RH的条件下的半衰曝光量E1/2通常为0.059以下、优选为0.054以下、更优选为0.051以下、最优选为0.049以下。

感光层的膜厚为30±2.5μm的感光体时，在温度为25℃、相对湿度为50％RH的条件下的半衰曝光量E1/2通常为0.061以下、优选为0.056以下、更优选为0.053以下、最优选为0.051以下。

感光层的膜厚为25±2.5μm的感光体时，在温度为25℃、相对湿度为50％RH的条件下的半衰曝光量E1/2通常为0.066以下、优选为0.061以下、更优选为0.058以下、最优选为0.055以下。

感光层的膜厚为20±2.5μm的感光体时，在温度为25℃、相对湿度为50％RH的条件下的半衰曝光量E1/2通常为0.079以下、优选为0.073以下、更优选为0.069以下、最优选为0.066以下。

感光层的膜厚为15±2.5μm的感光体时，在温度为25℃、相对湿度为50％RH的条件下的半衰曝光量E1/2通常为0.090以下、优选为0.083以下、更优选为0.079以下、最优选为0.075以下。

其中，本发明中的半衰曝光量E1/2的定义如下：将使电子照相感光体的表面电位V0的绝对值|V0|从550V衰减到275V所需要的780nm的波长的光的曝光量(μJ/cm²)作为半衰曝光量E1/2。测定方法在后面的<半衰曝光量E1/2的测定方法>项中叙述。

另外，本发明中的感光层的膜厚，在感光体为叠层型感光体时是指电荷发生层和电荷输送层的总膜厚，在感光体为单层型感光体时是指感光层的膜厚。存在表面保护层时，将包含表面保护层的膜厚设定为感光层的膜厚。存在电荷发生层、电荷输送层、单层型感光层、表面保护层以外的层(例如中间层)时，该层的膜厚不包含在感光层的膜厚内。可以用各种方法测定膜厚，例如，可以用东京精密公司制造的Surfcom 570A进行测定。

优选因湿度变化引起的光衰减特性的变化小，在本发明中，将在温度为25℃、相对湿度为50％RH的条件下的光衰减曲线和在温度为25℃、相对湿度为10％RH的条件下的光衰减曲线相比时，在曝光量从半衰曝光量E1/2的0倍到10倍的范围内，相同曝光量下的表面电位之差的绝对值(以后称为环境变化依赖量。测定方法在后面的<环境变化依赖量>项中叙述)通常为50V以下、优选为40V以下、更优选为35V以下、进一步优选为30V以下、特别优选为20V以下。环境变化依赖量越小，来自环境变化的图像劣化越小。

如上所述的电子照相感光体用于处理盒(process cartridges)或图像形成装置时，每单位时间内可以印刷许多张数，且消耗功率少，而且可以减少来自环境变化的图像缺陷。

需要说明的是，在本发明中，对于半衰曝光量E1/2和光衰减曲线的测定环境，根据其温度和相对湿度进行规定，但希望在误差尽可能小的环境下进行这些测定。

温度和相对湿度的测定方法没有特别限制，通常用由日本工业标准(JIS：Japanese Industrial Standards)标准化了的方法为基准的方法进行测定。JISZ8704、Z8705、Z8707中规定有温度的测定方法，JIS Z8806中规定有湿度的测定方法。

具体情况是，对温度而言，只要在本发明规定的温度±2℃的范围内，就判定为本发明规定的温度。

另外，对湿度而言，在用相对湿度表示时，只要在本发明规定的湿度±5％的范围内，就判定为本发明规定的湿度。

<半衰曝光量E1/2的测定方法>

本发明中的半衰曝光量E1/2是用市售的感光体评价装置(Cynthia55、Gentec公司制造)、以静态方式测定的值。具体而言，根据下面说明的顺序进行测定。

分别以0°的角度设置带电器、以90°的角度设置曝光装置和表面电位计探针、以270°的角度设置除电器，以距离感光体表面的距离为2mm的方式设置带电器、表面电位计探针、除电器。

首先，在暗处，在放电至感光体的表面电位达到约-700V而设定的栅格电极(scorotron)带电器上，以恒定的转速(30rpm)使其通过感光体表面而带电。带电后的感光体表面到达探针位置时使其停止，停止2.5秒钟后，照射由附属的分光光源系统POLAS34得到的、强度为0.15μW/cm²的780nm的单色光7.5秒钟。此时，测定感光体的表面电位从-550V到-275V所需要的曝光量。再次使感光体旋转，利用除电器进行全面除电后，进行同样操作。将该循环重复6次，将除去第1次的5次的曝光量的测定值进行平均，将得到的平均值设定为半衰曝光量E1/2(μJ/cm²)。

需要说明的是，以上以负带电型感光体的情况为例进行了说明，正带电型感光体情况下使电位为正即可。

需要说明的是，半衰曝光量E1/2的测定，是将作为测定对象的感光体在温度为25℃±2℃、湿度为50％±5％的环境中放置5小时以上后，在同样环境下进行的。

<环境变化依赖量的测定方法>

本发明中的环境变化依赖量是通过如下方法得到的，即，在按照电子照相学会标准制作的电子照相特性评价装置[“电子照相技术的基础与应用续”、(电子照相学会编、Corona公司发行、第404～405页记载)]上安装感光体，评价通过带电、曝光、电位测定、除电的循环而产生的电特性。具体而言，根据下面说明的顺序进行测定。

分别以-70°的角度设置带电器、以0°的角度设置曝光装置、以36°的角度设置表面电位计探针、以-150°的角度设置除电器，以距离感光体表面的距离为2mm的方式设置各设备。带电使用栅格电极带电器。曝光灯使用Ushio电机公司制造的卤素灯JDR110V-85WLN/K7，使用朝日分光公司制造的滤光片MX0780作成780nm的单色光。除电光使用660nm的LED光。

使感光体以恒定的转速(60rpm)旋转，同时使其以感光体的初期表面电位的绝对值为700V(正带电用感光体时为+700V，负带电型感光体时为-700V)的方式带电，带电后的感光体表面通过780nm的单色光曝光的曝光部，测定到达表面电位计的探针位置时的表面电位(曝光～电位测定间100ms)。使780nm的单色光通过ND滤光片使光量发生变化，照射曝光量从半衰曝光量E1/2的0倍到10倍的范围的光，测定各曝光量下的表面电位。使该操作在温度为25℃±2℃、相对湿度为50％RH±5％的环境(下面有时适当称为“NN环境”)下进行，测定在NN环境下各曝光量的曝光后电位(下面有时适当称为“V_NN”)。

然后，在温度为25℃±2℃、相对湿度为10％RH±5％的环境(下面有时适当称为“NL环境”)下进行同样操作，测定在NL环境下各曝光量的曝光后电位(下面有时适当称为“V_NL”)。

计算相同曝光量的NN环境下的曝光后电位V_NN与NL环境下的曝光后电位V_NL之差的绝对值(|V_NN-V_NL|)，将其最大值设定为环境变化依赖量。

需要说明的是，在NN环境下和NL环境下测定曝光后电位时，将作为测定对象的感光体分别在NN环境(温度25℃±2℃、相对湿度50％RH±5％)和NL环境(温度25℃±2℃、相对湿度10％RH±5％)中放置5小时以上后进行。

<灵敏度保持率的测定方法>

本发明中的因湿度变化引起的灵敏度保持率(下面有时适当称为“灵敏度保持率”)是通过如下方法得到的，即，使用与上述环境变化依赖量的测定方法同样的测定装置，在同样的测定装置条件下，按照下面的顺序评价通过带电、曝光、电位测定、除电的循环而产生的电特性。

使感光体以恒定的转速(60rpm)旋转，同时使其以感光体的初期表面电位的绝对值为700V(正带电用感光体时为+700V，负带电型感光体时为-700V)的方式带电，带电后的感光体表面通过780nm的单色光曝光的曝光部，测定到达表面电位计的探针位置时的表面电位(曝光～电位测定间100ms)。使780nm的单色光通过ND滤光片使光量发生变化进行照射，测定表面电位初期表面电位的绝对值为350V(正带电用感光体时为+350V，负带电型感光体时为-350V)时的照射能量(曝光能量)。

将NN环境下测定的照射能量(曝光能量)的值(单位μJ/cm²)设定为标准湿度灵敏度(下面有时适当称为“En_1/2”)，将NL环境下测定的照射能量(曝光能量)的值(单位μJ/cm²)设定为低湿灵敏度(下面有时适当称为“El_1/2”)。

需要说明的是，与上述环境变化依赖量的测定方法的情况同样，在NN环境下和NL环境下测定曝光后电位时，将作为测定对象的感光体分别在NN环境和NL环境中放置5小时以上后进行。

使用得到的标准湿度灵敏度En_1/2和低湿灵敏度El_1/2的值，按照下述式进行计算，由此计算因湿度变化引起的灵敏度保持率(单位％)。

[数学式2]

[II.电子照相感光体]

下面，对本发明的电子照相感光体进行详细叙述。本发明的电子照相感光体在导电性支撑体上具有感光层，同时满足上述电子照相感光体的特性，或者该感光层中含有本发明的酞菁结晶。

[II-1.导电性支撑体]

作为导电性支撑体，主要使用例如：铝、铝合金、不锈钢、铜、镍等金属材料；添加金属、碳、氧化锡等导电性粉末而赋予了导电性的树脂材料；表面蒸镀或涂敷了铝、镍、ITO(氧化铟氧化锡)等导电性材料的树脂、玻璃、纸等。其形状可使用圆筒状、薄片状、颗粒状等。另外，在金属材料的导电性支撑体上，为了控制导电性、表面性等或为了包覆缺陷，可以使用涂敷有具有适当电阻的导电性材料的支撑体。

导电性支撑体的表面可以是平滑的，也可以通过用特殊的切削方法或研磨处理使其粗糙化。另外，也可以通过在构成支撑体的材料中混合适当粒径的粒子而使其粗糙化。另外，为了降低成本也可以不进行切削处理而直接使用拉制管。特别是在使用拉制加工、冲击加工、减薄拉伸加工等得到的非切削铝基体时，通过处理，表面存在的污垢或异物等附着物、细小的损伤等消失，从而可得到均匀而清洁的基体，故优选。

另外，使用铝合金等金属材料作为导电性支撑体时，可以在实施阳极氧化涂膜后使用。阳极氧化涂膜是通过在例如铬酸、硫酸、草酸、硼酸、氨基磺酸等酸性浴中进行阳极氧化处理而形成的，但在硫酸中的阳极氧化处理可得到更良好的结果。在硫酸中进行阳极氧化时，优选将硫酸浓度设定为100～300g/l、溶存铝浓度设定为2～15g/l、液体温度设定为15～30℃、电解电压设定为10～20V、电流密度设定为0.5～2A/dm²的范围内，但并不限定于上述条件。

当阳极氧化涂膜的平均膜厚过厚时，因封孔液的高浓度化、高温、长时间处理而要求较强的封孔条件。因而，在生产性变差的同时，涂膜表面容易发生斑点、污垢、粉状物之类的表面缺陷。从这一点考虑，优选阳极氧化涂膜以平均膜厚通常为20μm以下、特别是7μm以下来形成。

形成阳极氧化涂膜时，优选进行封孔处理。封孔处理用通常的方法即可，优选例如：使其浸渍于含有氟化镍为主要成分的水溶液中实施低温封孔处理，或者使其浸渍于含有乙酸镍为主要成分的水溶液中实施高温封孔处理。

低温封孔处理时，使用的氟化镍水溶液的浓度可以适当选择，特别是当设定为3～6g/l的范围时，可得到更优选的结果。在氟化镍水溶液的pH通常为4.5以上、优选为5.5以上，且通常为6.5以下、优选为6.0以下的范围内进行处理即可。作为pH调节剂，可以使用草酸、硼酸、甲酸、乙酸、氢氧化钠、乙酸钠、氨水等。另外，为了进一步改善涂膜物性，也可以将氟化钴、乙酸钴、硫酸镍、表面活性剂等加入到氟化镍水溶液中。为了使封孔处理平稳地进行，通常将处理温度设定为25℃以上、优选为30℃以上、且通常为40℃以下、优选为35℃以下的范围。处理时间优选以每1μm涂膜的膜厚处理1～3分钟的范围内。然后进行水洗、干燥，结束低温封孔处理。

高温封孔处理时，封孔剂可以使用乙酸镍、乙酸钴、乙酸铅、乙酸镍-钴、硝酸钡等金属盐水溶液，特别优选使用乙酸镍。使用乙酸镍水溶液时，通常优选在其浓度为5～20g/l的范围内使用。通常优选在乙酸镍水溶液的pH为5.0～6.0的范围内进行处理。作为pH调节剂，可以使用氨水、乙酸钠等。需要说明的是，为了改善涂膜物性，也可以将乙酸钠、有机羧酸、阴离子类、非离子类表面活性剂等加入到乙酸镍水溶液中。处理温度通常为80℃以上且通常为100℃以下、优选为90℃以上且优选为98℃以下的范围。处理时间通常为10分钟以上、优选为20分钟以上。然后进行水洗、干燥，结束高温封孔处理。

[II-2.底涂层(undercoat layer)]

为了改善粘结性、封闭性等，可以在导电性支撑体和后述的感光层之间设置底涂层。底涂层可以使用粘合剂树脂、在粘合剂树脂中分散有金属氧化物等粒子而成的树脂等。

作为用于底涂层的金属氧化物粒子的实例，可列举：氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化锌、氧化铁等包含一种金属元素的金属氧化物粒子；钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡等包含多种金属元素的金属氧化物粒子。这些金属氧化物粒子可以单独使用任一种，也可以以任意的组合和比例混合使用多种。在这些金属粒子中，优选氧化钛和氧化铝，特别优选氧化钛。氧化钛粒子的表面可以利用如下所述的无机物或有机物实施处理，所述无机物包括：氧化锡、氧化铝、氧化锑、氧化锆、氧化硅等；所述有机物包括：硬脂酸、多元醇、聚硅氧烷等。作为氧化钛粒子的晶型，金红石、锐钛矿、板钛矿、无定形均可以使用。另外，也可以含有多种结晶状态。

作为金属氧化物粒子的粒径，可以使用各种各样的粒径，其中从特性和液体的稳定性方面考虑，以平均一次粒径计，通常优选为10nm以上、且通常为100nm以下、特别是50nm以下的范围。

希望底涂层是以将上述金属氧化物粒子分散在粘合剂树脂中的形态而形成的。作为用于底涂层的粘合剂树脂，可以使用：环氧树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、偏氯乙烯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚乙烯基吡咯烷酮树脂、聚乙烯基吡啶树脂、水溶性聚酯树脂、硝基纤维素等纤维素酯树脂、纤维素醚树脂、酪蛋白、明胶、聚谷氨酸、淀粉、淀粉乙酸酯、氨基淀粉、锆螯合物、烷氧基锆化合物等有机锆化合物、钛螯合物、烷氧基钛化合物等有机钛化合物、硅烷偶联剂等公知的粘合剂树脂。这些粘合剂树脂可以单独使用，或也可以和固化剂一起以固化的形态使用。其中，醇可溶性共聚聚酰胺、改性聚酰胺等显示出良好的分散性、涂敷性，因而优选。

金属氧化物粒子相对于粘合剂树脂的使用比率可以任意选择，从分散液的稳定性、涂敷性的观点考虑，通常优选在10重量％以上、500重量％以下的范围内使用。

除此之外，出于防止图像缺陷等的目的，底涂层还可以含有颜料粒子、树脂粒子等。

底涂层的膜厚可以任意选择，从感光体特性和涂敷性的观点考虑，优选设定为0.01μm以上、尤其是0.1μm以上，且通常为30μm以下、尤其是20μm以下的范围内。

[II-3.感光层]

可以在导电性支撑体上(设置底涂层的场合为底涂层上)形成感光层。感光层的构成包含电荷发生物质、电荷输送物质和粘合剂树脂。

作为感光层的结构，可列举：电荷发生物质和电荷输送物质分散于粘合剂树脂中且存在于同一层的单层结构的感光层(下面适当称为“单层型感光层”)、对电荷发生物质分散于粘合剂树脂中而形成的电荷发生层和电荷输送物质分散于粘合剂树脂中而形成的电荷输送层被进行了功能分离的叠层结构的感光层(下面适当称为“叠层型感光层”)，可以使用其中的任一种。另外，叠层型感光层的情况下，可分为：从导电性支撑体侧开始以电荷发生层、电荷输送层的顺序叠层的顺叠层型感光层；从导电性支撑体侧开始以电荷输送层、电荷发生层的顺序叠层的逆叠层型感光层；可以应用其中的任一种。下面，对各结构进行说明。

<叠层型感光层的电荷发生层>

叠层型感光层的电荷发生层是通过如下方法形成的，即，使粘合剂树脂溶解或分散于溶剂或分散介质中，同时使电荷发生物质分散来制备涂敷液，在顺叠层型感光层的情况下，将涂敷液涂敷在导电性支撑体上(设置底涂层的场合为底涂层上)并成膜，在逆叠层型感光层的情况下，将涂敷液涂敷在电荷输送层上并成膜，利用粘合剂树脂粘合电荷发生物质的微粒。

·电荷发生物质：

作为电荷发生物质，只要满足本发明的要点，现有公知的任一种电荷发生物质均可以使用。可优选使用本发明的酞菁结晶。使用本发明的酞菁结晶时，可以单独使用任一种，也可以以任意的组合和比例组合使用两种以上。另外，可以仅使用本发明的酞菁结晶作为电荷发生物质，也可以将本发明的酞菁结晶和其它电荷发生物质组合，以混合状态使用。

作为电荷发生物质使用的本发明的酞菁结晶的粒径，优选足够小。具体而言，优选使用1μm以下、更优选使用0.5μm以下的粒径。

作为和本发明的酞菁结晶以混合状态使用的其它电荷发生物质，可列举公知的各种染料、颜料。作为染料、颜料的实例，可列举：酞菁颜料、偶氮颜料、二硫代缩酮吡咯并吡咯(dithioketopyrrolopyrrole)颜料、角鲨烯(方酸颜料)、喹吖酮颜料、靛蓝颜料、二萘嵌苯颜料、多环醌颜料、蒽嵌蒽醌颜料、苯并咪唑颜料等。其中，从光灵敏度方面考虑，优选使用酞菁颜料、偶氮颜料。需要说明的是，其它电荷发生物质可以单独使用任一种，也可以以任意的组合和比例组合使用两种以上。

·粘合剂树脂：

电荷发生层的粘合剂树脂的种类没有特别限制，作为其实例，可以从下述物质中选择、使用，所述物质包括：聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、丁缩醛的一部分用甲缩醛或乙缩醛等改性而成的部分缩醛化聚乙烯醇缩丁醛树脂等聚乙烯基缩醛类树脂；聚芳酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、改性醚类聚酯树脂、苯氧基树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯基吡啶树脂、纤维素类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚硅氧烷树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯基吡咯烷酮树脂、酪蛋白；或氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、羟基改性氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、羧基改性氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物等氯乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、偏氯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-醇酸树脂、聚硅氧烷-醇酸树脂、苯酚-甲醛树脂等绝缘性树脂；或聚N-乙烯基咔唑、聚乙烯基蒽、聚乙烯基二萘嵌苯等有机光导电性聚合物；但并不限定于这些聚合物。需要说明的是，这些粘合剂树脂可以单独使用任一种，也可以以任意的组合和比例混合使用两种以上。

·混合比：

电荷发生层中的粘合剂树脂和电荷发生物质的混合比(重量)，以相对于100重量份粘合剂树脂的电荷发生物质的比率计，通常为10重量份以上、优选为30重量份以上，且通常为1000重量份以下、优选为500重量份以下的范围。电荷发生物质的比率过高时，有可能因电荷发生物质的凝聚等技术问题而导致涂敷液的稳定性下降，另一方面，其过低时有可能导致作为感光体的灵敏度下降，因此，优选在上述范围内使用。

·溶剂或分散介质：

作为用于制作涂敷液的溶剂或分散介质，可列举例如：戊烷、己烷、辛烷、壬烷等饱和脂肪族类溶剂；甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族类溶剂；氯苯、二氯苯、氯萘等卤代芳香族类溶剂；二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、苄醇等醇类溶剂；甘油、聚乙二醇等脂肪族多元醇类；丙酮、环己酮、甲乙酮、4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮等链状和环状酮类溶剂；甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类溶剂；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷等卤代烃类溶剂；乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1，4-二噁烷、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等链状和环状醚类溶剂；乙腈、二甲亚砜、环丁砜、六甲基磷酸三酰胺等非质子性极性溶剂；正丁胺、异丙醇胺、二乙胺、三乙醇胺、乙二胺、三亚乙基二胺、三乙胺等含氮化合物；石油醚等石油；水等。优选使用不溶解上述底涂层的溶剂。这些溶剂或分散介质可以单独使用任一种，也可以以任意的组合和比例组合使用两种以上。

·分散方法：

作为使电荷发生物质分散在溶剂或分散介质中的方法，可以使用球磨机分散法、立式球磨机分散法、砂磨机分散法等公知的分散方法。此时，通常将电荷发生物质粒子微细化至0.5μm以下、优选为0.3μm以下、更优选为0.15μm以下的粒子尺寸是有效的。

·膜厚：

电荷发生层的膜厚设定为：通常为0.1μm以上、优选为0.15μm以上，且通常为10μm以下、优选为0.6μm以下的范围。

<叠层型感光层的电荷输送层>

叠层型感光层的电荷输送层是通过如下方法形成的，即，使粘合剂树脂溶解或分散于溶剂中，同时使电荷输送物质分散来制备涂敷液，在顺叠层型感光层的情况下，将涂敷液涂敷在电荷输送层上，在逆叠层型感光层的情况下，将涂敷液涂敷在导电性支撑体上(设置底涂层时为底涂层上)，利用粘合剂树脂粘合电荷输送物质的微粒。

·粘合剂树脂：

作为粘合剂树脂，可列举例如：丁二烯树脂、苯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、乙烯醇树脂、乙基乙烯基醚等乙烯基化合物的聚合物和共聚物；聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、部分改性聚乙烯醇缩醛、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚芳酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、纤维素酯树脂、苯氧基树脂、聚硅氧烷树脂、聚硅氧烷-醇酸树脂、聚N-乙烯基咔唑树脂等。这些粘合剂树脂还可以用硅试剂等进行改性。上述粘合剂树脂中，特别优选聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂。

在聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂中，从灵敏度、残留电位的观点考虑，优选下述结构式表示的含有双酚残基和/或联苯酚残基的聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂，其中，从流动度方面考虑，更优选聚碳酸酯树脂。

[化学式2]

[化学式3]

需要说明的是，对这些粘合剂树脂而言，也可以使用适当的固化剂并利用热、光等使其交联后使用。

另外，这些粘合剂树脂可以单独使用任一种，也可以以任意的组合和比例混合使用两种以上。

·电荷输送物质：

作为电荷输送物质，只要是公知的物质就没有特别限制，可列举例如：2，4，7-三硝基芴酮等芳香族硝基化合物；四氰基苯醌二甲烷等氰基化合物；联对苯醌等醌化合物等吸电子性物质；咔唑衍生物、吲哚衍生物、咪唑衍生物、噁唑衍生物、吡唑衍生物、噻二唑衍生物、苯并呋喃衍生物等杂环化合物；苯胺衍生物、腙衍生物、芳香族胺衍生物、茋衍生物、丁二烯衍生物、烯胺衍生物及这些化合物多种结合而成的物质、或者主链或侧链具有包含这些化合物的基团的聚合物等供电子性物质等。在这些物质中，优选咔唑衍生物、芳香族胺衍生物、茋衍生物、丁二烯衍生物、烯胺衍生物和这些化合物多种结合而成的物质。

·混合比：

粘合剂树脂和电荷输送物质的比例，相对于100重量份粘合剂树脂，电荷输送物质通常为20重量份以上，从降低残留电位的观点考虑，优选为30重量份以上，进一步从重复操作使用时的稳定性、电荷流动度的观点考虑，更优选为40重量份以上。另一方面，从感光层的热稳定性的观点考虑，通常为150重量份以下，进一步从电荷输送物质和粘合剂树脂的相容性的观点考虑，优选为120重量份以下，进一步从耐印性的观点考虑，更优选为100重量份以下，从耐损伤性的观点考虑，特别优选为80重量份以下。

·溶剂或分散介质及分散方法：

对于溶剂或分散介质的种类、以及使电荷输送物质分散于溶剂或分散介质中的方法，如<叠层型感光层的电荷发生层>一栏中的说明所述。

·膜厚：

电荷输送层的膜厚没有特别限制，从长寿命或图像稳定性的观点以及高分辨率的观点考虑，通常设定为5μm以上、优选为10μm以上，且通常为50μm以下、优选为45μm以下、更优选为30μm以下的范围。

<单层型感光层>

单层型感光层是通过如下方法形成的，即，将电荷发生物质、电荷输送物质和粘合剂树脂溶解或分散于溶剂中得到的涂敷液涂敷在导电性支撑体上(设置底涂层时为底涂层上)，进行干燥，利用粘合剂树脂将电荷发生物质和电荷输送物质的微粒粘合。作为电荷发生物质，可使用上述<叠层型感光层的电荷发生层>一栏中说明的物质，作为电荷输送物质和粘合剂树脂，可使用上述<叠层型感光层的电荷输送层>一栏中说明的物质。相对粘合剂树脂的电荷发生物质及电荷输送物质的比率，也如<叠层型感光层的电荷发生层>和<叠层型感光层的电荷输送层>一栏中的说明所述。

分散在单层型感光层内的酞菁结晶过少时，得不到足够的灵敏度，过多时存在带电性下降、灵敏度下降的弊病，因此，可在如下范围内使用，例如，相对于100重量份粘合剂树脂的电荷发生物质的比率优选为0.1重量％以上、更优选为1重量％以上，且优选为20重量％以下、更优选为20重量％以下。

对于溶剂或分散介质的种类、以及分散方法，如上述<叠层型感光层的电荷发生层>一栏中的说明所述。

单层型感光层的膜厚通常在5μm以上、优选为10μm以上，且通常为100μm以下、优选为50μm以下的范围内使用。

<其它成分>

需要说明的是，为了提高成膜性、可挠性、涂敷性、耐污染性、耐气性、耐光性等，感光层还可以含有众所周知的抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂、吸电子性化合物、流平剂、可见光遮挡剂等添加物。

[II-4.其它层]

作为电子照相感光体的结构，除了以上说明的各层以外，只要不脱离本发明的主旨，还可以设置其它的层。

例如，为了防止感光层的损耗、或者防止/减轻因带电器等产生的放电物质等导致的感光层的劣化，可以在感光层上设置保护层。对保护层而言，使适当的粘合剂树脂中含有导电性材料而形成，或者可以使用特开平9-190004号公报等记载的使用了三苯胺骨架等具有电荷输送能力的化合物的共聚物。作为导电性材料，可以使用：TPD(N，N’-二苯基-N，N’-二(间甲苯基)联苯胺)等芳香族氨基化合物；氧化锑、氧化铟、氧化锡、氧化钛、氧化锡-氧化锑、氧化铝、氧化锌等金属氧化物等，但并不限定于这些。作为用于保护层的粘合剂树脂，可以使用：聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚酮树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯基酮树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯酰胺树脂、硅氧烷树脂等公知的树脂，另外，还可以使用特开平9-190004号公报记载的三苯胺骨架等具有电荷输送能的骨架和上述树脂的共聚物。优选保护层以电阻为10⁹～10¹⁴Ω·cm的方式来构成。电阻过高时，有可能导致残留电位上升而成为灰雾多的图像，另一方面，电阻过低时，有可能发生图像的模糊、分辨率的下降。另外，保护层必须以实质上不影响照射于图像曝光的光透过的方式来构成。

另外，为了降低电子照相感光体表面的摩擦阻抗或磨耗、或者提高调色剂从电子照相感光体向转印带或纸的转印效率等，可以使电子照相感光体的的表面层(感光层、保护层等)含有氟类树脂、聚硅氧烷树脂、聚乙烯树脂等。另外，也可以含有由这些树脂形成的粒子、无机化合物的粒子等。

[II-5.各层的形成方法]

这些构成感光体的各层，可以通过如下方法来形成，即，将利用上述方法得到的涂敷液，用公知的涂敷方法在支撑体上对所有各层重复进行涂敷/干燥工序，依次进行涂敷。

在形成单层型感光体的感光层和功能分离型感光体的电荷输送层时，涂敷液的固体成分浓度优选如下设定：通常为5重量％以上、尤其是10重量％以上，且通常为40重量％以下、尤其是35重量％以下的范围。另外，涂敷液的粘度优选如下设定：通常为10mPa·s以上、优选为50mPa·s以上，且通常为500mPa·s以下、优选为400mPa·s以下的范围。

形成功能分离型感光体的电荷发生层时，涂敷液的固体成分浓度优选如下设定：通常为0.1重量％以上、尤其是1重量％以上，且通常为15重量％以下、尤其是10重量％以下的范围。另外，涂敷液的粘度优选如下设定：通常为0.01mPa·s以上、尤其是0.1mPa·s以上，且通常为20mPa·s以下、尤其是10mPa·s以下的范围。

涂敷液的涂敷方法可列举：浸渍涂敷法、喷雾涂敷法、旋涂法、钢丝浸涂法(ビ一ドコ一テイング法)、金属丝棒涂敷法、叶片涂敷法、辊涂法、气刀式涂敷法、帘式涂敷法等，但也可以使用其它公知的涂敷法。

涂敷液的干燥方法没有特别限制，通常情况下，优选在室温下的指触干燥后，在无风或送风下进行加热干燥。加热温度特别是在30～200℃的温度范围维持1分钟～2小时，另外，加热温度可以恒定，也可以在干燥时边变更边进行。

[III.图像形成装置]

下面，使用示出装置的核心结构的图1对使用了本发明的电子照相感光体的图像形成装置(本发明的图像形成装置)的实施方式进行说明。但是，实施方式并不限定于下面的说明，只要不脱离本发明的主旨，可以任意进行变形来实施。

如图1所示，图像形成装置的结构如下：其具有电子照相感光体1、带电装置2、曝光装置3和显影装置4，而且，根据需要可设置：转印装置5、清洁装置6和定影装置7。

对于电子照相感光体1而言，只要是上述本发明的电子照相感光体就没有特别限制，图1中，作为其一个实例，示出了在圆筒状的导电性支撑体的表面上形成了上述感光层的滚筒状感光体。沿着该电子照相感光体1的外圆周面，分别设置了带电装置2、曝光装置3、显影装置4、转印装置5和清洁装置6。

带电装置2是使电子照相感光体1带电的装置，使电子照相感光体1的表面以规定电位均匀带电。作为带电装置，经常使用电晕管或栅格电极等电晕带电装置、使施加了电压的直接带电部件接触感光体表面而使其带电的直接带电装置(接触型带电装置)、带电刷等接触型带电装置等。作为直接带电装置，可列举带电辊、带电刷等接触带电器等。需要说明的是，图1示出了作为带电装置2的一个实例的辊型带电装置(带电辊)。作为直接带电方法，伴随气体中放电的带电或不伴随气体中放电的注入带电均可。另外，作为带电时施加的电压，可以仅使用直流电压，也可以使直流中叠加交流来使用。

对曝光装置3而言，只要是对电子照相感光体1进行曝光，从而可以在电子照相感光体1的感光面上形成静电潜像的曝光装置，其种类就没有特别限制。作为具体例，可列举：卤素灯、荧光灯、半导体激光或He-Ne激光等激光、LED等。另外，也可以利用感光体内部曝光方式进行曝光。进行曝光时的光是任意的，例如可以用波长为780nm的单色光、波长为600nm～700nm的来自稍短波长的单色光、波长为380nm～500nm的短波长的单色光等进行曝光。

显影装置4的种类没有特别限制，可以使用级联显影、单组分绝缘调色剂显影、单组分导电调色剂显影、双组分磁刷显影等干式显影方式或湿式显影方式等任意的装置。图1中，显影装置4的结构如下：其包括显影槽41、搅拌器42、供给辊43、显影辊44和控制部件45，并且在显影槽41的内部贮存有调色剂T。另外，根据需要，还可以使显影装置4附带补给调色剂T的补给装置(未图示)。该补给装置可以是从瓶、盒等容器中补给调色剂T的结构。

供给辊43可由导电性海绵等形成。显影辊44由铁、不锈钢、铝、镍等的金属辊或在这样的金属辊上包覆了聚硅氧烷树脂、聚氨酯树脂、氟树脂等的树脂辊等构成。该显影辊44的表面根据需要可以施加平滑加工或粗糙加工。

显影辊44设置在电子照相感光体1和供给辊43之间，分别与电子照相感光体1和供给辊43相接。利用旋转驱动机构(未图示)可使供给辊43和显影辊44旋转。供给辊43担载贮存的调色剂T、供给到显影辊44。显影辊44担载通过供给辊43供给的调色剂T，使电子照相感光体1的表面接触。

控制部件45由硅树脂或聚氨酯树脂等的树脂刮板、不锈钢、铝、铜、黄铜、磷青铜等金属刮板或在这样的金属刮板上包覆了树脂而成的刮板等形成。该控制部件45与显影辊44相接，利用弹簧等以规定的力按压(通常的刮板线压为5～500g/cm)在显影辊44侧。根据需要，还可以使该控制部件45具有利用与调色剂T的摩擦带电来使调色剂T带电的功能。

对搅拌器42而言，利用旋转驱动机构可使其分别旋转，在搅拌调色剂T的同时，将调色剂T输送至供给辊43侧。可以设置搅拌翼形状、大小等不同的多个搅拌器42。

作为调色剂，除了粉碎调色剂以外，可以使用悬浮造粒、悬浮聚合、乳液聚合凝聚法等得到的化学调色剂。特别是，在化学调色剂的情况下，可使用4～8μm左右的小粒径的调色剂，可以使用形状近似球形的调色剂，也可以使用马铃薯状、橄榄球状等球形以外的调色剂。聚合调色剂的带电均匀性、转印性优异，优选用于高画质化。

调色剂T的种类是任意的，除了粉状调色剂以外，可以使用悬浮造粒、悬浮聚合、乳液聚合凝聚法等得到的化学调色剂。在化学调色剂的情况下，优选使用4～8μm左右的小粒径的调色剂，另外，对调色剂的形状而言，可以使用从近似球形的到球形以外的马铃薯状的各种形状的调色剂。特别是聚合调色剂，其带电均匀性、转印性优异，优选用于高画质化。

本发明的图像形成装置使用的调色剂的形状，利用流动式粒子图像分析装置测定的平均圆形度优选为0.940以上、更优选为0.950以上、进一步优选为0.960以上。调色剂的形状越近似球形，调色剂粒子内越不容易发生带电量的局部聚集，会使显影性趋于均匀。另外，上述平均圆形度的上限只要为1.000以下就没有限制，但调色剂的形状越近似球形，越容易发生清洁性不良，且难以制作完全球状调色剂，因此，优选为0.995以下、更优选为0.990以下。

需要说明的是，上述平均圆形度是作为定量地表现调色剂粒子的形状的简便方法而使用的，在本发明中，使用Sysmex株式会社制造的流动式粒子图像分析装置FPIA-2000进行测定，并利用下式(A)求出测定的粒子的圆形度[a]。

圆形度a＝L₀/L (A)

(式(A)中，L₀表示具有与粒子图像相同的投影面积的圆的周长，L表示图像处理时的粒子图像的周长)

上述圆形度是调色剂粒子的凹凸程度的指标，调色剂为完全球状时表示为1.00，表面形状越复杂圆形度越小。

平均圆形度的具体测定方法如下所述。即，预先在容器中的除去了杂质的20mL水中加入作为分散剂的表面活性剂(优选烷基苯磺酸盐)，进一步加入0.05g左右的测定试样(调色剂)。用超声波对分散了该试样的悬浮液照射30秒钟，使分散液浓度为3.0～8.0千个/μL，利用上述流动式粒子图像测定装置，测定具有相当于0.60μm以上且低于160μm的圆直径的粒子的圆形度分布。

调色剂的种类，通常根据其制造方法而可得到各种调色剂，用于本发明的图像形成装置的调色剂，可以使用其中的任一种。

下面，和调色剂的制造方法一起对其调色剂的种类进行说明。

对本发明的调色剂而言，可以用现有公知的任一种方法制造，可列举例如聚合法或熔融悬浮法等，优选在水性介质中生成调色剂粒子的所谓的聚合法调色剂。作为聚合法调色剂，可列举例如：悬浮聚合法调色剂、乳液聚合凝聚法调色剂等。特别优选乳液聚合凝聚法，因为其是在液状介质中使聚合物树脂微粒和着色剂等凝聚来制造调色剂的方法，可以通过控制凝聚条件来调整调色剂的粒径和圆形度。

另外，为了改善调色剂的脱模性、低温定影性、高温透印性、耐成膜性等，提出了使调色剂含有低软化点物质(所谓的蜡)的方法。在熔融混练粉碎法中，难以增大调色剂中含有的蜡的量，相对聚合物(粘合剂树脂)的界限为5重量％左右。相对于此，在聚合调色剂中，如特开平5-88409号公报和特开平11-143125号公报所述，可以大量(5～重量30％)含有低软化点物质。另外，这里所说的聚合物是构成调色剂的材料之一，例如在利用后述的乳液聚合凝聚法制造的调色剂的情况下，聚合物是聚合性单体聚合得到的。

[利用乳液聚合凝聚法制造的调色剂]

下面，对利用乳液聚合凝聚法制造的调色剂更详细地进行说明。

利用乳液聚合凝聚法制造调色剂时，作为其制造工序，通常进行聚合工序、混合工序、凝聚工序、熔合工序、清洗/干燥工序。即，通常情况下，利用乳液聚合得到聚合物一次粒子(聚合工序)；在包含该聚合物一次粒子的分散液中，根据需要混合着色剂(颜料)、蜡、带电控制剂等分散体(混合工序)；在该分散液中加入凝聚剂使一次粒子凝聚而成为粒子凝聚体(凝聚工序)；根据需要进行附着微粒等的操作，其后使其熔合而得到粒子(熔合工序)；对得到的粒子进行清洗、干燥(清洗/干燥工序)；由此可得到母粒。

1.聚合工序

聚合物的微粒(聚合物一次粒子)没有特别限制。因而，可以将利用悬浮聚合法、乳液聚合法等在液状介质中使聚合物单体聚合而得到的微粒、通过粉碎树脂等聚合物的块而得到的微粒中的任一种用作聚合物一次粒子。其中，优选聚合法，特别优选乳液聚合法，尤其优选使用蜡作为乳液聚合中的聚合种的聚合法。当使用蜡作为乳液聚合中的晶种时，可以制造聚合物包埋有蜡而形成的结构的微粒作为聚合物一次粒子。根据该方法，可以使蜡不暴露在调色剂表面而包含在调色剂内。因此，不会因蜡而污染装置部件，也不影响调色剂的带电性，而且可以提高调色剂的低温定影性、高温透印性、耐成膜性、脱模性等。

下面，对以蜡为聚合种进行乳液聚合、由此得到聚合物一次粒子的方法进行说明。

作为乳液聚合法，按照现有已知的方法进行即可。通常情况下，在乳化剂的存在下将蜡分散于液状介质中制成蜡微粒，在其中混合聚合引发剂、作为通过聚合可得到聚合物的聚合性单体即具有聚合性碳-碳双键的化合物、以及根据需要的链转移剂、pH调节剂、聚合度调节剂、消泡剂、保护胶体、内添加剂等，进行搅拌、聚合。由此，可得到液状介质中分散有具有聚合物包埋有蜡而形成的结构的聚合物微粒(即，聚合物一次粒子)的乳胶。需要说明的是，作为聚合物包埋有蜡的结构，可列举：芯-壳型、相分离型、包藏型等，优选芯-壳型。

(i.蜡)

作为蜡，可以使用已知可用于该用途的任意的物质。可列举例如：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、共聚聚乙烯等烯烃类蜡；石蜡；具有烷基的聚硅氧烷蜡；低分子量聚四氟乙烯等氟树脂类蜡；硬脂酸等高级脂肪酸；廿烷醇等长链脂肪醇；廿二烷酸廿二酯、褐煤酸酯、硬脂酸硬脂酯等具有长链脂肪族基团的酯类蜡；二硬脂酮等具有长链烷基的酮类；加氢蓖麻油、巴西棕榈蜡等植物类蜡；由甘油、季戊四醇等多元醇和长链脂肪酸得到的酯类或部分酯类；油酰胺、硬脂酰胺等高级脂肪酰胺；低分子量聚酯等。其中，优选利用差示扫描量热仪(DSC)测定时在50～100℃具有至少一个吸热峰的蜡。

另外，在蜡中，例如酯类蜡、石蜡、低分子量聚丙烯、共聚聚乙烯等烯烃类蜡、聚硅氧烷蜡等，因其少量使用即可得到脱模性效果而优选。特别优选石蜡。

需要说明的是，蜡可以单独使用任一种，也可以以任意的组合和比例组合使用两种以上。

使用蜡时，其用量是任意的。其中，相对于100重量份聚合物，希望蜡通常为3重量份以上、优选为5重量份以上，且通常为40重量份以下、优选为30重量份以下。蜡过少时定影温度宽度有可能不充分，过多时有可能污染装置部件而引起画质下降。

(ii.乳化剂)

乳化剂没有限制，在不显著影响本发明效果的范围内可以使用任意的乳化剂。例如，非离子性、阴离子性、阳离子性、以及两性的任一种表面活性剂均可以使用。

作为非离子性表面活性剂，可列举例如：聚氧乙烯十二烷基醚等聚氧化烯烃烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚等聚氧化烯烃烷基苯基醚类、山梨糖醇酐单月桂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类等。

另外，作为阴离子性表面活性剂，可列举例如：硬脂酸钠、油酸钠等脂肪酸盐类；十二烷基苯磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类；十二烷基硫酸钠等烷基硫酸酯盐类等。

此外，作为阳离子类表面活性剂，可列举例如：月桂胺乙酸酯等烷基胺盐类；月桂基三甲基氯化铵等季铵盐类等。

另外，作为两性表面活性剂，可列举例如：月桂基甜菜碱等烷基甜菜碱类等。

在这些表面活性剂中，优选非离子性表面活性剂、阴离子类表面活性剂。

需要说明的是，乳化剂可以使用一种，也可以以任意的组合和比例组合使用两种以上。

而且，只要不显著影响本发明效果，乳化剂的配合量也是任意的。相对于100重量份聚合性单体，通常以1～10重量份的比例使用乳化剂。

(iii.液状介质)

作为液状介质，通常使用水性介质，特别优选使用水。其中，液状介质的性质关系到液状介质中的粒子因再凝聚而粗大化，液状介质的电导率高时有可能会使时效的分散稳定性劣化。因而，使用水等水性介质作为液状介质时，优选使用以使电导率通常为10μS/cm以下、优选为5μS/cm以下的标准进行了脱盐处理的离子交换水或蒸馏水。需要说明的是，电导率的测定使用电导率计(横河电机公司制造的Personal SC metermodel SC72和检测器SC72SN-11)在25℃下进行测定。

另外，液状介质的用量没有限制，但相对于聚合性单体，通常使用1～20重量倍左右的量。

需要说明的是，液状介质可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合使用两种以上。

在该液状介质中，通过在乳化剂的存在下使上述蜡分散，得到蜡微粒。将乳化剂和蜡混合在液状介质中的顺序是任意的，通常先将乳化剂混合在液状介质中，然后混合蜡。另外，乳化剂也可以连续混合在液状介质中。

(iv.聚合引发剂)

在制备上述蜡微粒后，在液状介质中混合聚合引发剂。作为聚合引发剂，只要不显著影响本发明的效果，则可以使用任意的聚合引发剂。其实例可列举：过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐类；叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、氢过氧化对

烷等有机过氧化物类；过氧化氢等无机过氧化物类等。其中，优选无机过氧化物类。需要说明的是，聚合引发剂可以使用一种，也可以以任意的组合和比例组合使用两种以上。

而且，作为聚合引发剂的其它实例，可以将过硫酸盐类、有机或无机过氧化物类和抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸等还原性有机化合物类、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠等还原性无机化合物类等组合使用，成为氧化还原类引发剂。此时，还原性无机化合物类可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合使用两种以上。

另外，聚合引发剂的用量也没有限制，其用量是任意的。其中，相对于100重量份聚合性单体，通常以0.05～2重量份的比例使用。

(v.聚合性单体)

在制备上述蜡微粒后，在液状介质中，除了混合上述聚合引发剂以外，还混合聚合性单体。聚合性单体没有特别限制，主要使用例如：苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺类、具有布朗斯台德酸性基团的单体(下面，有时简记为“酸性单体”)、具有布朗斯台德碱性基团的单体(下面，有时简记为“碱性单体”)等单官能性单体。另外，也可以在单官能性单体中组合使用多官能性单体。

作为苯乙烯类，可列举例如：苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对正壬基苯乙烯等。

另外，作为(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。

作为丙烯酰胺，可列举例如：丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二丙基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺等。

此外，作为酸性单体，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、肉桂酸等具有羧基的单体；磺化苯乙烯等具有磺酸基的单体；乙烯基苯磺酰胺等具有磺酰胺基的单体等。

另外，作为碱性单体，可列举例如：氨基苯乙烯等具有氨基的芳香族乙烯基化合物；乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮等含有含氮杂环的单体；丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯等具有氨基的(甲基)丙烯酸酯等。

需要说明的是，酸性单体和碱性单体可以作为伴随平衡离子的盐而存在。

另外，作为多官能性单体，可列举例如：二乙烯基苯、己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯等。另外，还可以使用甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯醛等具有反应性基团的单体。其中，优选自由基聚合性二官能性单体，特别优选二乙烯基苯、己二醇二丙烯酸酯。

在这些单体中，作为聚合性单体，优选至少由苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的酸性单体构成的聚合性单体。特别优选苯乙烯作为苯乙烯类、优选丙烯酸丁酯作为(甲基)丙烯酸酯类、优选丙烯酸作为具有羧基的酸性单体。

需要说明的是，聚合性单体可以使用一种，也可以以任意的组合和比例组合使用两种以上。

在以蜡为聚合种进行乳液聚合时，优选将酸性单体或碱性单体和这些单体以外的单体组合使用。这是由于通过组合使用酸性单体或碱性单体可以提高聚合物一次粒子的分散稳定性的缘故。

此时，酸性单体或碱性单体的混合量是任意的，相对全部聚合性单体100重量份，希望酸性单体或碱性单体的用量通常为0.05重量份以上、优选为0.5重量份以上、更优选为1重量份以上，且通常为10重量份以下、优选为5重量份以下。酸性单体或碱性单体的配合量低于上述范围时，聚合物一次粒子的分散稳定性有可能恶化，超过上限时有可能对调色剂的带电性带来不良影响。

另外，与多官能性单体组合使用时，其混合量是任意的，相对聚合性单体100重量份，多官能性单体的混合量通常为0.005重量份以上、优选为0.1重量份以上、更优选为0.3重量份以上，且通常为5重量份以下、优选为3重量份以下、更优选为1重量份以下。通过使用多官能性单体，可以提高调色剂的定影性。此时，多官能性单体的混合量低于上述范围时，有可能耐高温透印性差，超过上限时有可能低温定影性差。

向液状介质中混合聚合性单体的方法没有特别限制，例如，可以是一次性添加、连续添加、间歇添加的任一种方法，从控制反应的观点考虑，优选连续混合。另外，组合使用多种聚合性单体时，各聚合性单体可以分别混合，或者也可以在预先混合后添加。还可以边改变单体混合物的组成边混合。

(vi.链转移剂等)

在制备上述蜡微粒后，在液状介质中，除了混合上述聚合引发剂和聚合性单体以外，根据需要还混合链转移剂、pH调节剂、聚合度调节剂、消泡剂、保护胶体、内添加剂等添加剂。只要不显著影响本发明效果，这些添加剂可以使用任意的物质。另外，这些添加剂可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合使用两种以上。

作为链转移剂，可以使用公知的任意物质。具体例可列举：叔十二烷硫醇、2-巯基乙醇、二异丙基黄原、四氯化碳、三氯溴甲烷等。另外，相对于100重量份聚合性单体，链转移剂通常以5重量份以下的比例使用。

此外，作为保护胶体，可以使用已知可用于该用途的任意的物质。具体例可列举：部分或完全皂化聚乙烯醇等聚乙烯醇类、羟乙基纤维素等纤维素衍生物类等。

另外，作为内添加剂，可列举例如：硅油、聚硅氧烷清漆、含氟油等用于对调色剂的粘结性、凝聚性、流动性、带电性、表面阻抗等进行改性的物质。

(vii.聚合物一次粒子)

在包含蜡微粒的液状介质中混合聚合引发剂、聚合性单体以及根据需要的添加剂，进行搅拌，使其聚合，由此得到聚合物一次粒子。该聚合物一次粒子在液状介质中可以以乳胶的状态得到。

聚合引发剂、聚合性单体、添加剂等混合在液状介质中的顺序没有限制。另外，混合、搅拌的方法等也没有限制，是任意的。

而且，聚合(乳液聚合反应)的反应温度只要反应进行就是任意的。其中，聚合温度通常为50℃以上、优选为60℃以上、更优选为70℃以上，且通常为120℃以下、优选为100℃以下、更优选为90℃以下。

聚合物一次粒子的体积平均粒径没有特别限制，但通常为0.02μm以上、优选为0.05μm以上、更优选为0.1μm以上，且通常为3μm以下、优选为2μm以下、更优选为1μm以下。体积平均粒径过小时，有时难以控制凝聚速度，另外，体积平均粒径过大时，有时凝聚得到的调色剂的粒径容易变大，难以得到目标粒径的调色剂。需要说明的是，体积平均粒径可以用后述的使用动态光散射法的粒度分析仪来测定。

在本发明中，体积粒度分布可利用动态光散射法测定。该方式是，用激光照射粒子、根据微细分散的粒子的布朗运动速度检测相位不同的光的散射(多普勒偏移)，求出粒度分布。在实际测定中，对于上述的体积粒径，用使用了动态光散射方式的超微粒子粒度分布测定装置(日机装公司制造、UPA-EX150、下面简记为UPA)，按照下面的设定来进行。

测定上限：6.54μm

测定下限：0.0008μm

通道数：52

测定时间：100sec

粒子透过性：吸收

粒子折射率：N/A(未采用)

粒子形状：非球形

密度：1g/cm³

分散介质种类：WATER

分散介质折射率：1.333

需要说明的是，测定时，用液状介质稀释粒子的分散体以使样品浓度指数为0.01～0.1的范围，用通过超声波清洗器分散处理过的试样进行测定。而且，本发明的体积平均粒径是将上述体积粒度分布的结果以算术平均值计来计量的。

另外，对于构成聚合物一次粒子的聚合物，希望其凝胶渗透色谱法(下面有时适当简记为“GPC”)中的峰分子量中的至少一个通常为3000以上、优选为1万以上、更优选为3万以上，且通常为10万以下、优选为7万以下、更优选为6万以下。峰分子量位于上述范围时，有可能使调色剂的耐久性、保存性、定影性良好。这里，上述峰分子量使用聚苯乙烯换算的值，测定时除去不溶于溶剂的成分。峰分子量可以与后述的调色剂的情况同样地测定。

特别是上述聚合物为苯乙烯类树脂的情况下，聚合物的采用凝胶渗透色谱法测定的数均分子量的下限通常为2000以上、优选为2500以上、更优选为3000以上，且上限通常为5万以下、优选为4万以下、更优选为3.5万以下。而且，聚合物的重均分子量的下限通常为2万以上、优选为3万以上、更优选为5万以上，且上限通常为100万以下、优选为50万以下。其原因在于，使用数均分子量、重均分子量的至少一个、优选双方均位于上述范围的苯乙烯类树脂作为聚合物的情况下，得到的调色剂的耐久性、保存性、定影性良好。而且，在分子量分布中，主峰有两个即可。需要说明的是，所谓苯乙烯类树脂，是指苯乙烯类在全部聚合物中所占的比例通常为50重量％以上、优选为65重量％以上。

另外，对聚合物的软化点(下面有时简记为“Sp”)而言，从低能量定影的观点考虑，通常为150℃以下、优选为140℃以下。从耐高温透印性、耐久性的观点考虑，通常为80℃以上、优选为100℃以上。在此，聚合物的软化点可以通过如下方法求出，即，在熔化点测定器中，在喷嘴1mm×10mm、负载30kg、预热时间50℃下预热5分钟、升温速度3℃/分钟的条件下对1.0g试样进行测定时，以开始到结束的线的中间点的温度为软化点。

而且，聚合物的玻璃化转变温度[Tg]通常为80℃以下、优选为70℃以下。聚合物的玻璃化转变温度[Tg]过高时，有可能无法进行低能量定影。另外，聚合物的玻璃化转变温度[Tg]的下限通常为40℃以上、优选为50℃以上。聚合物的玻璃化转变温度[Tg]过低时，有可能使耐粘连性下降。在此，聚合物的玻璃化转变温度[Tg]可以通过如下方法求出，即，在差示扫描量热仪中，在升温速度10℃/分钟的条件下测定的曲线的转变(拐点)开始部引切线，以两条切线的交点的温度作为玻璃化转变温度。

通过调整聚合物的种类和单体组成比、分子量等，可以将聚合物的软化点和玻璃化转变温度[Tg]设定为上述范围。

2.混合工序和凝聚工序

在分散有上述聚合物一次粒子的乳胶中混合颜料粒子，使其凝聚，由此得到包含聚合物、颜料的凝聚体(凝聚粒子)的乳胶。此时，对颜料而言，优选预先准备用表面活性剂等使颜料均匀分散在液状介质中而得到的颜料粒子分散体，并将其混合在聚合物一次粒子的乳胶中。此时，通常使用水等水性溶剂作为颜料粒子分散体的液状介质，准备颜料粒子分散体作为水性分散体。另外，此时，也可以根据需要将蜡、带电控制剂、脱模剂、内添加剂等混合在乳胶中。另外，为了保持颜料粒子分散体的稳定性，也可以加入上述乳化剂。

作为聚合物一次粒子，可以使用利用乳液聚合得到的上述聚合物一次粒子。此时，聚合物一次粒子可以使用一种，也可以以任意的组合和比例组合使用两种以上。而且，也可以组合使用在与上述乳液聚合不同的原料或反应条件下制造的聚合物一次粒子(下面适当称为“组合使用的聚合物粒子”)。

作为组合使用的聚合物粒子，可列举例如：通过悬浮聚合或粉碎得到的微粒等。可以使用树脂作为这样的组合使用的聚合物粒子的材料，作为该树脂，除了上述供于乳液聚合的单体的(共)聚合物以外，还可列举例如：乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯醇、乙烯醇缩丁醛、乙烯基吡咯烷酮等乙烯基类单体的均聚物或共聚物；饱和聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂等热塑性树脂；以及不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、松香改性马来酸树脂等热固性树脂等。需要说明的是，这些组合使用的聚合物粒子可以使用一种，也可以以任意的组合和比例组合使用两种以上。其中，相对聚合物一次粒子和组合使用聚合物粒子的聚合物的总量，组合使用的聚合物粒子的比例通常为5重量％以下、优选为4重量％以下、更优选为3重量％以下。

另外，颜料没有限制，可以根据其用途使用任意的颜料。其中，颜料通常作为着色剂粒子以粒子状存在，优选该颜料粒子与乳液聚合凝聚法中的聚合物一次粒子的密度差小。其原因在于，对上述密度差小的颜料而言，在使聚合物一次粒子和颜料凝聚时，可得到均匀的凝聚状态，从而可提高得到的调色剂的性能。需要说明的是，聚合物一次粒子的密度通常为1.1～1.3g/cm³。

从上述观点考虑，通过JIS K 5101-11-1：2004规定的比重计法测定的颜料粒子的真密度通常为1.2g/cm³以上、优选为1.3g/cm³以上，且通常低于2.0g/cm³、优选为1.9g/cm³以下、更优选为1.8g/cm³以下。颜料的真密度大时，特别是有可能使其在液状介质中的沉降性恶化。除此之外，当考虑保存性、升华性等技术问题时，优选颜料为炭黑或有机颜料。

作为满足以上条件的颜料的例示，可列举下面所示的黄色颜料、品红颜料和青色颜料等。另外，作为黑色颜料，可利用炭黑、或混合下面所示的黄色颜料/品红颜料/青色颜料调色为黑色的颜料。

其中，作为黑色颜料使用的炭黑，以非常微细的一次粒子的凝聚体的形式存在，使其分散为颜料粒子分散体时，因再凝聚而容易导致炭黑粒子的粗大化。炭黑粒子的再凝聚的程度，与炭黑中所含的杂质量(未分解有机物量的残留程度)的大小有关，杂质多时有可能因分散后的再凝聚而使炭黑粒子显著粗大化。

作为杂质量的定量评价，用下面的测定方法测定的炭黑的甲苯萃取物的紫外线吸光度通常为0.05以下、优选为0.03以下。通常情况下，由于槽法炭黑的杂质较多，因此，作为本发明的调色剂使用的炭黑，优选用炉法制造的炭黑。

需要说明的是，炭黑的紫外线吸光度(λc)通过以下方法求出。即，首先使3g炭黑充分分散、混合于30mL甲苯中，接下来用No.5C滤纸过滤该混合液。然后，将滤液倒入吸光部1cm见方的石英槽中，根据用市售的紫外线分光光度计测定的波长336nm的吸光度的值(λs)、用同样方法测定的作为参照的仅为甲苯时的吸光度的值(λo)，通过λc＝λs-λo求出紫外线吸光度。作为市售的紫外线分光光度计，例如有岛津制作所制造的紫外可见光分光光度计(UV-3100PC)等。

另外，作为黄色颜料，可使用例如缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物等代表的化合物。具体而言，优选使用：C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、168、180、185等。

此外，作为品红颜料，可使用例如：缩合偶氮化合物、二氧代吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)化合物、蒽醌、喹吖酮化合物、碱染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫代靛蓝化合物、二萘嵌苯化合物等。具体而言，优选使用：C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、207、209、220、221、238、254、C.I.颜料紫19等。

其中，特别优选C.I颜料红122、202、207、209、C.I.颜料紫19表示的喹吖酮类颜料。该喹吖酮类颜料具有鲜明的色调、高的耐光性等，因此优选作为品红颜料。在喹吖酮类颜料中，特别优选C.I.颜料红122表示的化合物。

另外，作为青色颜料，可以利用例如：铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物、碱染料色淀化合物等。具体而言，可以特别优选利用C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66等。

需要说明的是，这些颜料可以使用一种，也可以以任意的组合和比例组合使用两种以上。

对上述颜料而言，使其分散于液状介质中制成颜料粒子分散体后与含有聚合物一次粒子的乳胶混合。此时，相对于100重量份液状介质，颜料粒子分散体中的颜料粒子的用量通常为3重量份以上、优选为5重量份以上，且通常为50重量份以下、优选为40重量份以下。着色剂的配合量超出上述范围时，因颜料浓度高，故在分散中颜料粒子再凝聚的几率升高，因此不优选，低于上述范围时，因过度分散而难以得到适宜的粒度分布，因此不优选。

另外，颜料相对于含有聚合物一次粒子的聚合物的用量比例通常为1重量％以上、优选为3重量％以上，且通常为20重量％以下、优选为15重量％以下。颜料的用量过少时，图像浓度有可能变淡，过多时，有可能难以控制凝聚。

而且，颜料粒子分散体中还可以含有表面活性剂。该表面活性剂没有特别限制，可列举例如与乳液聚合法的说明中作为乳化剂列举的表面活性剂同样的物质。其中，可优选使用非离子类表面活性剂、十二烷基苯磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类等阴离子类表面活性剂、聚合物类表面活性剂等。另外，此时，表面活性剂可以使用一种，也可以以任意的组合和比例组合使用两种以上。

需要说明的是，颜料粒子分散体中颜料所占的比例通常为10～50重量％。

作为颜料粒子分散体的液状介质，通常使用水性介质，优选使用水。此时，聚合物一次粒子和颜料粒子分散体的水质关系到各粒子因再凝聚而粗大化，电导率高时有可能会使时效的分散稳定性恶化。因而，优选使用以使电导率通常为10μS/cm以下、优选为5μS/cm以下的标准进行了脱盐处理的离子交换水或蒸馏水。需要说明的是，电导率的测定是使用电导率计(横河电机公司制造的Personal SC metermodel SC72和检测器SC72SN-11)在25℃下进行测定。

另外，使颜料混合于含有聚合物一次粒子的乳胶中时，也可以在乳胶中混合蜡。作为蜡，可以使用与乳液聚合法的说明中阐述的物质同样的物质。需要说明的是，蜡可以在使颜料混合于含有聚合物一次粒子的乳胶中之前、混合中、混合后的任一时刻混合在含有聚合物一次粒子的乳胶中。

另外，在使颜料混合于含有聚合物一次粒子的乳胶中时，也可以在乳胶中混合带电控制剂。

作为带电控制剂，可以使用已知可用于该用途的任意的物质。作为正荷电性带电控制剂，可列举例如：苯胺黑类染料、季铵盐、三苯甲烷类化合物、咪唑类化合物、多胺树脂等。另外，作为负荷电性带电控制剂，可列举例如：含有Cr、Co、Al、Fe、B等原子的偶氮络合物染料；水杨酸或烷基水杨酸的金属盐或金属络合物；杯芳烃(calixarene)化合物、二苯基乙醇酸的金属盐或金属络合物；酰胺化合物、苯酚化合物、萘酚化合物、苯酚酰胺化合物等。其中，为了避免作为调色剂的色调障碍，优选选择无色或浅色的带电控制剂，特别优选季铵盐、咪唑类化合物作为正荷电性带电控制剂，优选含有Cr、Co、Al、Fe、B等原子的烷基水杨酸络合物、杯芳烃化合物作为负荷电性带电控制剂。需要说明的是，带电控制剂可以使用一种，也可以以任意的组合和比例组合使用两种以上。

带电控制剂的用量没有限制，相对于聚合物100重量份，通常为0.01重量份以上、优选为0.1重量份以上、且通常为10重量份以下、优选为5重量份以下。带电控制剂的用量过少或过多均有可能无法得到所希望的带电量。

带电控制剂可以在使颜料混合于含有聚合物一次粒子的乳胶中之前、混合中、混合后的任一时刻混合于含有聚合物一次粒子的乳胶中。

另外，带电控制剂与上述颜料粒子同样，希望以用液状介质(通常为水性介质)乳化了的状态在凝聚时混合。

在上述含有聚合物一次粒子的乳胶中混合颜料后，使聚合物一次粒子和颜料凝聚。需要说明的是，如上所述，在混合时，通常使颜料以成为颜料粒子分散体的状态混合。

凝聚方法没有限制，是任意的，可列举例如：加热、电解质的混合、pH的调节等。其中，优选混合电解质的方法。

作为混合电解质进行凝聚时的电解质，可列举例如：NaCl、KCl、LiCl、MgCl₂、CaCl₂等氯化物；Na₂SO₄、K₂SO₄、Li₂SO₄、MgSO₄、CaSO₄、ZnSO₄、Al₂(SO₄)₃、Fe₂(SO₄)₃等硫酸盐等无机盐；CH₃COONa、C₆H₅SO₃Na等有机盐等。其中，优选具有2价以上的多价金属阳离子的无机盐。

需要说明的是，电解质可以使用一种，也可以以任意的组合和比例组合使用两种以上。

电解质的用量因电解质的种类而异，相对于乳胶中的固体成分100重量份，通常为0.05重量份以上、优选为0.1重量份以上，且通常为25重量份以下、优选为15重量份以下、更优选为10重量份以下。混合电解质进行凝聚时，电解质的用量过少时，会使凝聚反应的进行缓慢，凝聚反应后还残留1μm以下的微粉，或得到的凝聚体的平均粒径达不到目标粒径等，另外，电解质的用量过多时，有可能因凝聚反应迅速发生而难以控制粒径，得到的凝聚体中包含粗粉或不定形的粒子。

得到的凝聚体与后述的二次凝聚体(经过熔融工序而得到的凝聚体)同样，优选接下来在液状介质中进行加热并球形化。也可以在与二次凝聚体的情况同样的条件下(与熔合工序的说明中阐述的条件同样的条件)进行加热。

另一方面，在通过加热进行凝聚时，对温度条件而言，只要可以进行凝聚就是任意的。具体的温度条件可列举：通常在15℃以上、优选为20℃以上，并且为聚合物一次粒子的聚合物的玻璃化转变温度[Tg]以下、优选为55℃以下的温度条件下进行凝聚。进行凝聚的时间也是任意的，通常为10分钟以上、优选为60分钟以上，且通常为300分钟以下、优选为180分钟以下。

另外，在进行凝聚时，优选进行搅拌。用于搅拌的装置没有特别限制，优选具有双螺旋叶片的装置。

得到的凝聚体，可以直接进入下一工序的形成树脂包覆层的工序(胶囊化工序)，也可以接下来在液状介质中通过加热进行熔合处理后进入胶囊化工序。而且，希望在凝聚工序后进行胶囊化工序，在胶囊化树脂微粒的玻璃化转变温度[Tg]以上的温度下加热进行熔合工序，这样可以使工序简化，调色剂的性能不发生劣化(热劣化等)，因此优选。

3.胶囊化工序

得到凝聚体后，优选在该凝聚体上根据需要形成树脂包覆层。使凝聚体上形成树脂包覆层的胶囊化工序，是通过在凝聚体的表面形成树脂包覆层而使凝聚体被树脂包覆的工序。由此，制造的调色剂具备树脂包覆层。在胶囊化工序中，有时调色剂整体没有完全被覆盖，得到颜料实质上没有暴露在调色剂粒子表面的调色剂。此时，树脂包覆层的厚度没有限制，通常为0.01～0.5μm的范围。

形成上述树脂包覆层的方法没有特别限制，可列举例如：喷雾干燥法、机械式粒子复合法、原位(in-situ)聚合法、液中粒子包覆法等。

作为利用上述喷雾干燥法形成树脂包覆层的方法，例如，使形成内层的凝聚体和形成树脂包覆层的树脂微粒分散在水性介质中制成分散液，将分散液喷雾喷出、干燥，由此可以在凝聚体表面形成树脂包覆层。

另外，利用上述机械式粒子复合法形成树脂包覆层的方法如下所述，例如，使形成内层的凝聚体和形成树脂包覆层的树脂微粒分散在气相中，在狭小的间隙中施加机械的力，在凝聚体表面使树脂微粒成膜，可以使用例如Hybdization System(奈良机械制作所社制造)、Mechanofusion system(细川密克朗(Hosokawa Micron)有限公司制造)等装置。

而且，上述原位聚合法如下所述，例如，使凝聚体分散于水中，将单体和聚合引发剂混合，使其吸附在凝聚体表面并加热，使单体聚合，在作为内层的凝聚体表面形成树脂包覆层。

另外，上述液中粒子包覆法如下所述，例如，使形成内层的凝聚体和形成外层的树脂微粒在水介质中反应或结合，在形成内层的凝聚体表面形成树脂包覆层。

形成外层时使用的树脂微粒是以比凝聚体粒径小的树脂成分为主体的粒子。该树脂微粒只要是由聚合物构成的粒子就没有特别限制。其中，从可以控制外层厚度的观点考虑，优选使用与上述聚合物一次粒子、凝聚体或将上述凝聚体熔合而成的熔合粒子同样的树脂微粒。需要说明的是，这些与上述聚合物一次粒子等同样的树脂微粒，可以与用于内层的凝聚体中的聚合物一次粒子等同样地制造。

另外，树脂微粒的用量是任意的，相对调色剂粒子，希望在通常为1重量％以上、优选为5重量％以上，且通常为50重量％以下、优选为25重量％以下的范围内使用。

而且，为了有效进行树脂微粒对凝聚体的粘固或熔合，优选使用树脂微粒的粒径通常为0.04～1μm左右的微粒。

希望用于树脂包覆层的聚合物成分(树脂成分)的玻璃化转变温度[Tg]通常为60℃以上、优选70℃以上，且通常为110℃以下。而且，优选用于树脂包覆层的聚合物成分的玻璃化转变温度[Tg]比聚合物一次粒子的玻璃化转变温度[Tg]高5℃以上、更优选高10℃以上。玻璃化转变温度[Tg]过低时，难以在普通环境中保存，而过高时无法得到充分的熔融性，故不优选。

而且，优选树脂包覆层中含有聚硅氧烷蜡。由此，可以得到提高耐高温透印性的优点。如果列举聚硅氧烷蜡的实例，可列举具有烷基的聚硅氧烷蜡等。

聚硅氧烷蜡的含量没有限制，在调色剂中，通常为0.01重量％以上、优选为0.05重量％以上、更优选为0.08重量％以上，且通常为2重量％以下、优选为1重量％以下、更优选为0.5重量％以下。树脂包覆层中的聚硅氧烷蜡的量过少时，有可能耐高温透印性不充分，过多时有可能耐粘连性下降。

使树脂包覆相中含有聚硅氧烷蜡的方法是任意的，例如，以聚硅氧烷蜡为聚合种进行乳液聚合，使得到的树脂微粒和形成内层的凝聚体在水性介质中反应或结合，在形成内层的凝聚体表面形成含有聚硅氧烷蜡的树脂包覆层，由此可以使树脂包覆层中含有聚硅氧烷蜡。

4.熔合工序

在熔合工序中，通过加热处理凝聚体，使构成凝聚体的聚合物熔融一体化。

另外，在凝聚体上形成树脂包覆层制成胶囊化树脂微粒时，通过进行加热处理，使构成凝聚体的聚合物及其表面的树脂包覆层熔融一体化。由此，可以得到颜料粒子实质上没有暴露在表面的形态的调色剂。

熔合工序的加热处理温度设定为构成凝聚体的聚合物一次粒子的玻璃化转变温度[Tg]以上的温度。另外，形成有树脂包覆层时，设定为形成树脂包覆层的聚合物成分的玻璃化转变温度[Tg]以上的温度。具体的温度条件是任意的，但通常优选比形成树脂包覆层的聚合物成分的玻璃化转变温度[Tg]高5℃以上的高温。其上限没有限制，但优选为“比形成树脂包覆层的聚合物成分的玻璃化转变温度[Tg]高50℃的温度”以下。

需要说明的是，加热处理的时间因处理能力、制造量而异，但通常为0.5～6小时。

5.清洗/干燥工序

在液状介质中进行上述各工序时，可以通过在熔合工序后对得到的胶囊化树脂粒子进行清洗、干燥而除去液状介质，由此得到调色剂。清洗和干燥的方法没有限制，是任意的。

[与调色剂粒径相关的物性值]

只要不显著影响本发明效果，本发明的调色剂的体积平均粒径[Dv]就没有限制，是任意的，但通常为4μm以上、优选为5μm以上，且通常为10μm以下、优选为8μm以下。调色剂的体积平均粒径[Dv]过小时，画质的稳定性有可能下降，过大时分辨率有可能下降。

另外，对本发明的调色剂而言，希望用体积平均粒径[Dv]除以个数平均粒径[Dn]而得到的值[Dv]/[Dn]通常为1.0以上，且通常为1.25以下、优选为1.20以下、更优选为1.15以下。[Dv]/[Dn]的值表示粒度分布的状态，其值越接近1.0，表示其粒度分布越窄。粒度分布越窄调色剂的带电性越均匀，故优选。

而且，对本发明的调色剂而言，粒径为25μm以上的体积分数通常为1％以下、优选为0.5％以下、更优选为0.1％以下、进一步优选为0.05％以下。该值越小越优选。这意味着调色剂中包含的粗粉的比例少，粗粉少时，连续显影时调色剂的消耗量少、画质稳定，故优选。需要说明的是，最优选完全不存在粒径为25μm以上的粗粉的调色剂，但实际上难以制造，通常情况下其为0.005％以下即可。

另外，对本发明的调色剂而言，粒径为15μm以上的体积分数通常为2％以下、优选为1％以下、更优选为0.1％以下。最优选粒径为15μm以上的粗粉完全不存在，但实际上难以制造，通常情况下其为0.01％以下即可。

而且，对本发明的调色剂而言，粒径为5μm以下的个数分数通常为15％以下、优选为10％以下，其对改善图像灰雾有效，故优选。

在此，调色剂的体积平均粒径[Dv]、个数平均粒径[Dn]、体积分数、个数分数等可以如下所述进行测定。即，作为调色剂的粒径测定装置，使用库尔特颗粒计数仪的Multisizer II型或III型(贝克曼·考尔特(Beckman Coulter)公司制造)，连接输出个数分布·体积分布的接口和通常的个人电脑而使用。另外，电解液使用ISOTON-II。测定方法如下：在100～150mL上述电解液中加入0.1～5mL作为分散剂的表面活性剂(优选烷基苯磺酸盐)，进一步加入2～20mg测定试样(调色剂)。然后，悬浮有试样的电解液用超声波分散器进行约1～3分钟分散处理，利用上述库尔特颗粒计数仪的Multisizer II型或III型，用100μm口径(aperture)进行测定。由此测定调色剂的个数和体积，分别计算个数分布、体积分布。分别求出体积平均粒径(Dv)、个数平均粒径[Dn]。

[与调色剂分子量相关的物性值]

本发明的调色剂的可溶于THF的成分的凝胶渗透色谱法中的峰分子量中的至少一个通常为1万以上、优选为2万以上、更优选为3万以上，且通常为15万以下、优选为10万以下、更优选为7万以下。需要说明的是，THF为四氢呋喃。峰分子量均比上述范围低时，有时非磁性单组分显影方式中的机械耐久性恶化，峰分子量均比上述范围高时，有时低温定影性、定影强度恶化。

而且，调色剂的不溶于THF的成分用后述的利用硅藻土过滤的重量法测定时，通常为10％以上、优选为20％以上，且通常为60％以下、优选为50％以下。不在上述范围时，有时难以兼备机械耐久性和低温定影性。

需要说明的是，本发明的调色剂的峰分子量是使用测定装置：HLC-8120GPC(东曹株式会社制造)在以下条件下测定的。

即，在40℃的加热室中使色谱柱稳定化，使作为溶剂的四氢呋喃(THF)以每分钟1mL的流速通过该温度下的色谱柱。然后，使调色剂溶解于THF后用0.2μm过滤器过滤，使用其滤液作为试样。

将试样浓度(树脂的浓度)调整为0.05～0.6质量％的树脂的THF溶液注入测定装置50～200μL，进行测定。测定试样(调色剂中的树脂成分)的分子量时，根据利用多种单分散聚苯乙烯标准试样制作的标准曲线的对数值和计数的关系，计算试样具有的分子量分布。作为制作标准曲线用的标准聚苯乙烯试样，例如，使用Pressure Chemical Co.制造或东洋Soda工业公司制造的分子量为6×10²、2.1×10³、4×10³、1.75×10⁴、5.1×10⁴、1.1×10⁵、3.9×10⁵、8.6×10⁵、2×10⁶、4.48×10⁶的聚苯乙烯，优选使用至少10点左右的的标准聚苯乙烯试样。另外，检测器使用RI(折射率)检测器。

而且，作为上述测定方法中使用的色谱柱，为了准确测定10³～2×10⁶的分子量区域，可以组合多个市售的聚苯乙烯凝胶色谱柱，优选例如：Waters公司制造的μ-styragel 500、103、104、105的组合；昭和电工公司制造的shodex KA801、802、803、804、805、806、807的组合。

另外，调色剂的不溶于四氢呋喃(THF)的成分可以如下测定。即，将1g试样(调色剂)加入到100g的THF中，在25℃静置24小时进行溶解，用10g硅藻土进行过滤，蒸馏除去滤液的溶剂，对可溶于THF的成分进行定量，从1g中减去可溶于THF的成分，从而可以计算不溶于THF的成分。

[调色剂的软化点和玻璃化转变温度]

只要不显著影响本发明效果，则本发明的调色剂的软化点[Sp]没有限制，是任意的，从以低能量定影的观点考虑，通常为150℃以下、优选为140℃以下。另外，从耐高温透印性、耐久性的观点考虑，软化点通常为80℃以上、优选为100℃以上。

需要说明的是，调色剂的软化点[Sp]可以通过如下方法求出，即，在熔化点测定器中，在喷嘴1mm×10mm、负载30kg、预热时间50℃下预热5分钟、升温速度3℃/分钟的条件下对1.0g试样进行测定时，以熔化开始到结束的线的中间点的温度为软化点。

另外，只要不显著影响本发明效果，则本发明的调色剂的玻璃化转变温度[Tg]没有限制，是任意的，通常优选为80℃以下、更优选为70℃以下，因为可以以低能量进行定影。另外，从耐粘连性的观点考虑，玻璃化转变温度[Tg]通常为40℃以上、优选为50℃以上。

需要说明的是，调色剂的玻璃化转变温度[Tg]可以通过如下方法求出，即，在差示扫描量热仪中，在升温速度10℃/分钟的条件下测定的曲线的转变(拐点)开始部引切线，以两条切线的交点的温度作为玻璃化转变温度。

调色剂的软化点[Sp]和玻璃化转变温度[Tg]受到调色剂所含的聚合物的种类和组成比的很大影响。因此，通过使上述聚合物的种类和组成适当最佳化，可以调整调色剂的软化点[Sp]和玻璃化转变温度[Tg]。另外，也可以利用聚合物的分子量、凝胶成分、蜡等低熔点成分的种类和混合量来调整调色剂的软化点[Sp]和玻璃化转变温度[Tg]。

[调色剂中的蜡]

本发明的调色剂含有蜡时，调色剂粒子中的蜡的分散粒径以平均粒径计，通常为0.1μm以上、优选为0.3μm以上，且其上限通常为3μm以下、优选为1μm以下。分散粒径过小时，有可能无法得到调色剂的耐成膜性改良效果，另外，分散粒径过大时，有可能会使蜡容易在调色剂表面露出，从而使其带电性、耐热性下降。

需要说明的是，对蜡的分散粒径而言，除了使调色剂薄片化然后进行电子显微镜观察的方法以外，可以利用如下方法来确认，即，用不溶解蜡的有机溶剂等使调色剂的聚合物溶出后，用过滤器过滤，利用显微镜计测残留在过滤器上的蜡粒子的方法等。

另外，只要不显著影响本发明的效果，调色剂中所含的蜡的比例是任意的，但通常为0.05重量％以上、优选为0.1重量％以上，且通常为20重量％以下、优选为15重量％以下。蜡过少时定影温度宽度有可能不充分，过多时有可能污染装置部件而引起画质下降。

[外添加微粒]

为了提高调色剂的流动性、带电稳定性、在高温下的耐粘连性等，可以在调色剂粒子表面添加附着外添加微粒。

作为使外添加微粒添加附着在调色剂粒子表面的方法，可列举例如：在上述调色剂的制造方法中，在液状介质中混合二次凝聚体和外添加微粒后，进行加热，使外添加微粒粘固在调色剂粒子上的方法；使二次凝聚体从液状介质中分离、清洗、干燥，在由此得到的调色剂粒子上以干式方法混合或粘固外添加微粒的方法等。

以干式方法混合调色剂粒子和外添加微粒时使用的混合机，可列举例如：亨舍尔混合机、超级混合机、诺塔混合机、V型混合机、预拌混合机、双圆锥球磨机、鼓式混合器等。其中，优选使用亨舍尔混合机、超级混合机等高速搅拌型混合机，通过适当设定叶片形状、转数、时间、驱动-停止次数等进行均匀搅拌、混合来进行混合。

另外，以干式粘固调色剂粒子和外添加微粒时使用的装置，可列举：可以施加压缩剪切应力的压缩剪切处理装置、可以熔融处理粒子表面的粒子表面熔融处理装置等。

通常情况下，压缩剪切处理装置的构成如下：其具有由一边保持间隔一边相对运动的顶面和顶面、顶面和壁面或壁面和壁面构成的狭小的间隙部，被处理粒子通过被强制性地使其通过该间隙部，实质上没有被粉碎，而是对粒子表面施加压缩应力和剪切应力。这样的压缩剪切处理装置可列举例如：细川密克朗有限公司制造的Mechanofusion system装置等。

另一方面，通常情况下，粒子表面熔融处理装置的构成如下：利用热风气流等，对母体微粒和外添加微粒的混合物在母体微粒的熔融开始温度以上进行瞬时加热，从而可以粘固外添加微粒。这样的粒子表面熔融处理装置可列举例如：Nippon Pneumatic(ニユ一マチツク)公司制造的surfusing system等。

另外，作为外添加微粒，可以使用已知可用于该用途的公知的物质。可列举例如：无机微粒、有机微粒等。

无机微粒可以使用例如：碳化硅、碳化硼、碳化钛、碳化锆、碳化铪、碳化钒、碳化钽、碳化铌、碳化钨、碳化铬、碳化钼、碳化钙等碳化物；氮化硼、氮化钛、氮化锆、氮化硅等氮化物；硼化锆等硼化物；二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化铜、氧化锆、氧化铈、滑石、水滑石等氧化物或氢氧化物；钛酸钙、钛酸镁、钛酸锶、钛酸钡等各种钛酸化合物；磷酸三钙、磷酸二氢钙、磷酸氢二钙、磷酸离子的一部分被阴离子取代的取代磷酸钙等磷酸化合物；二硫化钼等硫化物；氟化镁、氟化碳等氟化物；硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁等金属皂；滑石、膨润土、以导电性炭黑为代表的各种炭黑等。而且，也可以使用磁铁矿、磁赤铁矿、磁铁矿和磁赤铁矿的中间体等磁性物质等。

另一方面，有机微粒可以使用例如：苯乙烯类树脂、聚丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂、环氧类树脂、三聚氰胺类树脂、四氟乙烯树脂、三氟乙烯树脂、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯腈等微粒。

在这些外添加微粒中，特别优选使用二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、炭黑等。

需要说明的是，外添加微粒可以使用一种，也可以以任意的组合和比例组合使用两种以上。

另外，在这些无机或有机微粒的表面，可以利用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅油、改性硅油、聚硅氧烷清漆、氟类硅烷偶联剂、氟类硅油、具有氨基或季铵盐基的偶联剂等处理剂实施疏水化等表面处理。需要说明的是，处理剂可以使用一种，也可以以任意的组合和比例组合使用两种以上。

而且，只要不显著影响本发明的效果，外添加微粒的数均粒径是任意的，但通常为0.001μm以上、优选为0.005μm以上，且通常为3μm以下、优选为1μm以下，也可以混合多种不同平均粒径的微粒。需要说明的是，外添加微粒的平均粒径可以利用电子显微镜观察或根据BET比表面积的值的换算等求出。

另外，只要不显著影响本发明的效果，外添加微粒相对调色剂的比例是任意的。其中，希望外添加微粒相对于调色剂和外添加微粒的总重量的比例通常为0.1重量％以上、优选为0.3重量％以上、更优选为0.5重量％以上，且通常为10重量％以下、优选为6重量％以下、更优选为4重量％以下。外添加微粒过少时，流动性、带电稳定性有可能不充分，过多时，定影性有可能恶化。

[其它]

对本发明的调色剂的带电特性而言，可以是负带电性，也可以是正带电性，可以根据使用的图像形成装置的方式来设定。需要说明的是，调色剂的带电特性可以利用带电控制剂等调色剂母粒结构物的选择和组成比、外添加微粒的选择和组成比等来调整。

另外，本发明的调色剂可以直接作为单组分显影剂使用，另外也可以与载体混合而作为双组分显影剂使用。

作为双组分显影剂使用时，作为与调色剂混合而形成显影剂的载体，可以使用例如：公知的铁粉类、铁氧体类、磁赤铁矿类载体等磁性物质；或者在这些物质表面实施了树脂涂层而得到的载体或磁性树脂载体。

载体的包覆树脂可以利用例如：通常公知的苯乙烯类树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸共聚树脂、聚硅氧烷类树脂、改性聚硅氧烷类树脂、氟类树脂等，但并不限定于这些。

另外，载体的平均粒径没有特别限制，优选其具有10～200μm的平均粒径。相对于1重量份调色剂，这些载体的使用比例优选为5～100重量份。

需要说明的是，通过电子照相方式形成彩色图像，可以利用常规方法使用品红、青色、黄色等各种彩色调色剂和根据需要的黑色调色剂来实施。

对转印装置5而言，其种类没有特别限制，可以使用采用电晕转印、辊转印、带式转印等静电转印法、压力转印法、粘合转印法等任意方式的装置。在此，转印装置5由与电子照相感光体1相对设置的转印充电器、转印辊、转印带等构成。对转印装置5而言，施加与调色剂T的带电电位相反极性的规定电压值(转印电压)，将形成于电子照相感光体1上的调色剂图像转印在记录纸(纸张、介质)P上。

对清洁装置6没有特别限制，可以使用电刷清洁器、磁刷清洁器、静电刷清洁器、磁辊清洁器、刮板清洁器等任意的清洁装置。清洁装置6通过清洁部件刮掉附着在感光体1上的残留调色剂，并回收残留调色剂。需要说明的是，在残留调色剂少或几乎没有时，也可以不设置清洁装置6。

定影装置7由上部定影部件(定影辊)71及下部定影部件(定影辊)72构成，定影部件71或72具有加热装置73。需要说明的是，图1示出在上部定影部件71内部具有加热装置73的实例。上部和下部的各定影部件71、72可以使用在不锈钢、铝等金属管上包覆了硅橡胶的定影辊、以及用特氟隆(注册商标)树脂包覆的定影辊、定影薄片等公知的热定影部件。另外，各定影部件71、72也可以是为了提高脱模性而供给硅油等脱模剂的结构，也可以是利用弹簧等相互强制性施加压力的结构。

转印在记录纸P上的调色剂通过加热至规定温度的上部定影部件71和下部定影部件72之间时，调色剂被加热至熔融状态，通过后被冷却，调色剂被定影在记录纸P上。

需要说明的是，定影装置的种类没有特别限制，可以设置以在此使用的装置为代表的利用热辊定影、闪光定影(フラツシユ定着)、烘烤定影、压力定影等任意方式的定影装置。

在如上所述构成的图像形成装置中，按照如下方法(本发明的图像形成方法)进行图像记录。

即，首先，感光体1的表面(感光面)通过带电装置2以规定的电位(例如-600V)带电。此时，可以利用直流电压带电，也可以使直流电压中叠加交流电压来使其带电。

接着，利用根据需要记录的图像的曝光装置3对带电后的感光体1的感光面进行曝光，在感光面上形成静电潜像。然后，用显影装置4对形成在该感光体1的感光面的静电潜像进行显影。

对显影装置4而言，将由供给辊43供给的调色剂T，利用控制部件(显影板)45进行薄层化，同时使其以规定的极性(在此，与感光体1的带电电位极性相同，为负极性)摩擦带电，一边担载在显影辊44上一边进行输送，使其接触感光体1的表面。

担载在显影辊44上的带电调色剂T接触感光体1的表面时，在感光体1的感光面形成与静电潜像对应的调色剂图像。然后，利用转印装置5该调色剂像被转印在记录纸P上。其后，没有被转印而残留在感光体1的感光面的调色剂，用清洁装置6除去。

调色剂图像转印在记录纸P上后，使其通过定影装置7，使调色剂图像热定影在记录纸P上，由此得到最终图像。

需要说明的是，对图像形成装置而言，除了上述结构以外，还可以采用例如可以进行除电工序的结构。除电工序是通过对电子照相感光体进行曝光而进行电子照相感光体的除电的工序，除电装置可使用荧光灯、LED等。另外，除电工序使用的光大多是以强度计具有曝光光的3倍以上的曝光能量的光。

另外，图像形成装置也可以进一步变形而构成，例如可以如下构成：可以进行前曝光工序、辅助带电工序等工序的构成，或进行胶印印刷的构成，或再使用有多种调色剂的彩色串联方式的构成。

需要说明的是，可以使电子照相感光体1单独或与带电装置2、曝光装置3、显影装置4、转印装置5、清洁装置6和定影装置7中的一个或两个以上的要素组合以一体型盒(将其适当称为“电子照相感光体盒”)的方式构成，也可以制成使该电子照相感光体盒对于复印机或激光打印机等图像形成装置主体可拆装的构成。此时，使用对于图像形成装置可拆装的构成的盒，并在其中收纳并支撑单独的电子照相感光体1或与上述要素的组合，由此可以制成电子照相感光体盒。利用这样的构成，在例如电子照相感光体1或其它部件劣化时，通过从图像形成装置主体中取出该电子照相感光体盒，在图像形成装置主体中安装另外的新的电子照相感光体盒，可以容易地进行图像形成装置的维修、管理。

实施例

下面，列举合成例、实施例和比较例，进一步详细说明本发明。需要说明的是，下面的实施例是为了详细说明本发明而列举的，只要不违反本发明的主旨，就不限定于下面的实施例。

[粉末XRD谱图测定和峰半值宽度的计算条件]

需要说明的是，后述的各合成例和比较合成例得到的酞菁类粉末X射线衍射谱图均按以下顺序测定。即，作为测定装置，使用将CuKα特征X射线(波长

)作为射线源，集中光学系统的粉末X射线衍射仪：PANalytical公司制造的PW1700。测定条件为：X射线输出为40kV、30mA；扫描范围(2θ)为3～40.0°；扫描步长为0.05°；扫描速度为3.0°/min；发散狭缝为1°；散射狭缝为1°；接受狭缝为0.2mm。

峰半值宽度可以利用峰形拟合法计算。峰形拟合法可以使用MDI公司制造的粉末X射线衍射图分析软件JADE5.0+来进行。其计算条件如下所述。即，背景固定在根据整个测定范围(2θ＝3.0～40.0°)选择的理想的位置。作为拟合函数，使用考虑到CuKα₂的因素的Peason-VII函数。作为拟合函数的变量，使衍射角(2θ)、峰高、峰半值宽度(β₀)这三个参数精确化。除去CuKα₂的影响，计算来自CuKα₁的衍射角(2θ)、峰高、峰半值宽度(β₀)。非对称固定为0，形状常数固定为1.5。

对于上述由峰形拟合法计算的峰半值宽度(β₀)，利用根据相同测定条件、相同峰形拟合条件计算的标准Si(NIST Si 640b)的111峰(2θ＝28.442°)的峰半值宽度(β_Si)，依据下式进行修正，由此可求出来自试样的峰半值宽度(β)。

[数学式3]

β = \sqrt{{β_{o}}^{2} - {β_{Si}}^{2}}

[合成例1(β型钛氧酞菁结晶)]

按照特开平10-7925号公报记载的“粗TiOPc的制造例”、以及“实施例1”的顺序，制备β型钛氧酞菁结晶。图6示出得到的β型钛氧酞菁结晶的粉末XRD谱图。另外，按照上述[具体实施方式]的<氯含量测定条件(元素分析)>一栏记载的方法，对得到的β型钛氧酞菁结晶中含有的氯成分进行分析，结果氯含量为检测下限以下的0.20重量％以下。另外，按照上述[具体实施方式]的<质谱测定条件>一栏记载的方法，对得到的β型钛氧酞菁结晶中氯化钛氧酞菁相对于钛氧酞菁的峰强度比进行测定，结果为0.002。

[合成例2(低结晶性钛氧酞菁)]

将50重量份合成例1得到的β型钛氧酞菁结晶加入到冷却至-10℃以下的1250重量份95％浓硫酸中。此时，缓慢加入以使硫酸溶液内温不超过-5℃。添加结束后，将浓硫酸溶液在-5℃以下搅拌2小时。搅拌后，将浓硫酸溶液用玻璃过滤器过滤，过滤除去不溶成分后，将浓硫酸溶液放出至12500重量份冰水中，由此使钛氧酞菁析出，放出后搅拌1小时。搅拌后，过滤除去溶液，将得到的湿滤饼再次在2500重量份水中清洗1小时，进行过滤。重复进行该清洗操作至滤液的离子传导率达到0.5mS/m，由此得到低结晶性钛氧酞菁的湿滤饼452重量份(钛氧酞菁含有率为11.1重量％)。得到的低结晶性钛氧酞菁结晶的粉末XRD谱图示于图7。

[实施例1～4、比较合成例1]

作为酞菁结晶前体，将33重量份合成例2得到的低结晶性钛氧酞菁的湿滤饼加入90重量份水中，在室温下搅拌30分钟。然后，加入下述表2的右栏所示的化合物各13重量份，进一步在室温下搅拌1小时。搅拌后，将水分离，加入80重量份甲醇，在室温下搅拌清洗1小时。清洗后，进行过滤除去，再次加入80重量份甲醇并搅拌清洗1小时后，进行过滤除去，用真空干燥机进行加热干燥，由此得到由钛氧酞菁单独构成的结晶(下面将其适当称为实施例1～4和比较合成例1的酞菁结晶。)。实施例1～4和比较合成例1的酞菁结晶的粉末XRD谱图分别示于图8～12。由图8～12的粉末XRD谱图可知，实施例1～4和比较合成例1的酞菁结晶均在相对CuKα特征X射线(波长

)的布拉格角(2θ±0.2°)为27.2°处具有主衍射峰。

[表2]

	与酞菁结晶前体接触的化合物
	与酞菁结晶前体接触的化合物	实施例1	3-氯苯甲醛^(*)
实施例2	间甲氧基苯甲醛^(*)	实施例1	3-氯苯甲醛^(*)
实施例2	间甲氧基苯甲醛^(*)	实施例3	2-氟苯甲醛^(*)
实施例4	1-萘并苯甲醛^(*)	实施例3	2-氟苯甲醛^(*)
实施例4	1-萘并苯甲醛^(*)	比较合成例1	邻二氯苯

^(*)芳香族醛化合物

[合成例3(低结晶性酞菁组合物)]

将合成例2中用作原料的合成例1制得的50重量份钛氧酞菁结晶变更为合成例1的47.5重量份钛氧酞菁结晶和2.5重量份无金属酞菁(大日本油墨化学工业株式会社制造的“FastgenBlue8120BS”)的混合物，除此以外，与合成例2进行同样操作，由此得到410重量份低结晶性酞菁组合物的湿滤饼(酞菁类含有率为12.2重量％)。得到的低结晶性酞菁类的粉末XRD谱图示于图13。

[实施例5～8、比较合成例2]

作为酞菁结晶前体，将33重量份合成例3得到的低结晶性酞菁组合物的湿滤饼加入到90重量份水中，在室温下搅拌30分钟。然后，加入下述表3的右栏所示的化合物各13重量份，进一步在室温下搅拌1小时。搅拌后，将水分离，加入80重量份甲醇，在室温下搅拌清洗1小时。清洗后，进行过滤除去，再次加入80重量份甲醇并搅拌清洗1小时后，进行过滤除去，用真空干燥机进行加热干燥，由此得到钛氧酞菁和无金属酞菁的混晶(将其分别称为实施例5～8和比较合成例2的酞菁结晶)。得到的实施例5～8和比较合成例2的酞菁结晶的粉末XRD谱图分别示于图14～18。由图14～18的粉末XRD谱图可知，实施例5～8和比较合成例2的酞菁混晶均在相对CuKα特征X射线(波长

)的布拉格角(2θ±0.2°)为27.2°处具有主衍射峰。

[表3]

	与酞菁结晶前体接触的化合物
	与酞菁结晶前体接触的化合物	实施例5	3-氯苯甲醛^(*)
实施例6	间甲氧基苯甲醛^(*)	实施例5	3-氯苯甲醛^(*)
实施例6	间甲氧基苯甲醛^(*)	实施例7	2-氟苯甲醛^(*)
实施例8	1-萘并苯甲醛^(*)	实施例7	2-氟苯甲醛^(*)
实施例8	1-萘并苯甲醛^(*)	比较合成例2	邻二氯苯

^(*)芳香族醛化合物

[感光体的制造方法]

使用在双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂薄膜(厚75μm)的表面形成有铝蒸镀膜(厚70nm)的导电性支撑体，利用棒涂法在该支撑体的蒸镀层上涂敷用如下所示的方法制备的底涂层用分散液并使其干燥，使得干燥后的膜厚为1.25μm，形成底涂层。

用如下方法制备底涂层用分散液。即，将平均一次粒径为40nm的金红石型氧化钛(石原产业公司制造的“TTO55N”)和相对于该氧化钛为3重量％的甲基二甲氧基硅烷(东芝聚硅氧烷(東芝シリコ一ン)公司制造的“TSL8117”)投入到高速流动式混合混炼机(株式会社川田(カワタ)公司制造的“SMG300”)，以旋转线速度34.5m/秒进行高速混合，利用甲醇/1-丙醇的球磨机使由此得到的表面处理氧化钛分散，由此制成疏水化处理氧化钛的分散浆料。将该分散浆料、甲醇/1-丙醇/甲苯的混合溶剂和ε-己内酯[下述式(A)表示的化合物]/双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷[下述式(B)表示的化合物]/1，6-己二胺[下述式(C)表示的化合物]/1，10-癸二羧酸[下述式(D)表示的化合物]/1，18-十八烷二羧酸[下述式(E)表示的化合物]的组成摩尔比率为60％/15％/5％/15％/5％构成的共聚聚酰胺的颗粒边加热边进行搅拌、混合，使聚酰胺颗粒溶解后，进行超声波分散处理，由此制成甲醇/1-丙醇/甲苯的重量比为7/1/2且以重量比3/1含有疏水化处理氧化钛/共聚聚酰胺的固体成分浓度为18.0％的底涂层分散液。

[化学式4]

另一方面，作为电荷发生物质，使用后述的酞菁结晶各20重量份，将其与280重量份1，2-二甲氧基乙烷混合，用砂磨机粉碎两小时，进行微粒化分散处理。另外，在253重量份1，2-二甲氧基乙烷和85重量份4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮的混合液中，使10重量份聚乙烯醇缩丁醛(电气化学工业株式会社制造，商品名“Denka butyral”#6000C)溶解，制成粘合剂液。将利用上述微粒化分散处理得到的微细化处理液和上述粘合剂液和230重量份1，2-二甲氧基乙烷混合，制成电荷发生层用涂敷液。利用棒涂法在形成于上述导电性支撑体上的底涂层上涂敷该电荷发生层用涂敷液并使其干燥，使得干燥后的膜厚为0.4μm，形成电荷发生层。

另外，使用50重量份基于特开2002-80432号公报的实施例1合成的、以下述结构式(F)表示的结构为主要成分的包含几何异构体的化合物组的混合物作为电荷输送物质，另外，使用由下述结构式(G)表示的2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷为芳香族二醇成分的重复单元51摩尔％和下述结构式(H)表示的1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷为芳香族二醇成分的重复单元49摩尔％构成的、具有来自于对叔丁基苯酚的末端结构式的聚碳酸酯树脂100重量份作为粘合剂树脂，除此之外，使8重量份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.03重量份硅油(商品名“KF96”，信越化学工业株式会社制造)溶解于640重量份四氢呋喃/甲苯(重量比8/2)的混合溶剂中，制备电荷输送层用涂敷液A。在如上所述设置了电荷发生层的树脂薄膜上涂敷该电荷输送层用涂敷液并使其干燥，使得干燥后的膜厚为25μm，形成电荷输送层，由此制成具有叠层型感光层的电子照相感光体。

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

[实施例9～16、比较例1，2]

使用实施例1～8和比较合成例1、2的酞菁结晶作为电荷发生物质，按照上述的感光体制造方法制造电子照相感光体(下面相对应地将其称为实施例9～16及比较例1、2的电子照相感光体)。将各电子照相感光体和用作电荷发生物质的酞菁结晶及其组成的对应关系示于下述表4。

[表4]

[电子照相感光体的评价]

将实施例9～16和比较例1、2的电子照相感光体安装在按照电子照相学会标准制作的电子照相特性评价装置(“电子照相技术的基础与应用续”、电子照相学会编、コロナ社、第404～405页记载)上，按照下面的顺序实施带电、曝光、电位测定、除电的循环，由此进行电特性的评价。

使感光体以恒定的旋转速度(60rpm)旋转，同时使其以感光体的初期表面电位为-700V的方式带电，使带电后的感光体表面通过780nm的单色光曝光的曝光部，测定到达表面电位计的探针位置时的表面电位(曝光～电位测定时间为100ms)。

使780nm的单色光通过ND滤光片，使光量发生变化来进行照射，测定表面电位为-350V时的照射能量(曝光能量)。

在NN环境下放置8小时后，将在NN环境下测定的照射能量(曝光能量)的值(单位μJ/cm²)设定为标准湿度灵敏度(下面有时称为“En_1/2”)，在NL环境下放置8小时后，将在NL环境下测定的照射能量(曝光能量)的值(单位μJ/cm²)设定为低湿灵敏度(下面有时称为“El_1/2”)。

[数学式4]

将实施例9～16和比较例1、2的电子照相感光体的电特性的评价结果示于下述表5。

[表5]

电子照相感光体	低湿灵敏度El_1/2(μJ/cm²)	标准湿度灵敏度En_1/2(μJ/cm²)	灵敏度保持率(％)
电子照相感光体	低湿灵敏度El_1/2(μJ/cm²)	标准湿度灵敏度En_1/2(μJ/cm²)	灵敏度保持率(％)	实施例9	0.083	0.075	90.2
实施例10	0.085	0.075	88.5	实施例9	0.083	0.075	90.2
实施例10	0.085	0.075	88.5	实施例11	0.091	0.084	91.9
实施例12	0.081	0.071	88.0	实施例11	0.091	0.084	91.9
实施例12	0.081	0.071	88.0	比较例1	0.085	0.073	85.6
实施例13	0.086	0.080	92.5	比较例1	0.085	0.073	85.6
实施例13	0.086	0.080	92.5	实施例14	0.090	0.083	91.8
实施例15	0.095	0.088	93.1	实施例14	0.090	0.083	91.8
实施例15	0.095	0.088	93.1	实施例16	0.091	0.084	91.9
比较例2	0.088	0.077	87.6	实施例16	0.091	0.084	91.9

由粉末XRD谱图(图8～12、14～18)可知，用作电荷发生物质的实施例1～8、比较合成例1、2的酞菁结晶均是在相对CuKα特征X射线(波长

)的布拉格角(2θ±0.2°)为27.2°处具有主衍射峰的酞菁结晶。

将使用这些实施例1～8、比较合成例1、2的酞菁结晶作为电荷发生物质的实施例9～16、比较例1、2的电子照相感光体，根据其酞菁结晶的组成分为两组{(由钛氧酞菁单独构成的结晶：实施例9～12、比较例1)和(钛氧酞菁和无金属酞菁的混晶：实施例13～16、比较例2)}，对各组的实施例和比较例进行比较，对标准湿度灵敏度E_n1/2而言，实施例、比较例都是同等的。但是，比较其灵敏度保持率的值，可见实施例的电子照相感光体与比较例的电子照相感光体相比，由湿度变化引起的灵敏度的变化少。

由以上结果可知，将经由通过使酞菁结晶前体与芳香族醛化合物接触使晶型发生转变的工序得到的实施例1～4和5～8的酞菁结晶(即本发明的酞菁结晶)用于电子照相感光体时，可以大幅度改善由于使用环境的变化造成的灵敏度变化。

[实施例17～22、比较合成例3～8]

作为酞菁结晶前体，将38重量份合成例2得到的低结晶性钛氧酞菁的湿滤饼加入到100重量份水中，在室温下搅拌30分钟。然后，加入下述表6的右栏所示的芳香族化合物各9ml，进一步在室温下搅拌1小时。搅拌后，将水分离，加入80重量份甲醇，在室温下搅拌清洗1小时。清洗后，进行过滤除去，再次加入80重量份甲醇搅拌清洗1小时后，进行过滤除去，用真空干燥机进行加热干燥，由此得到由钛氧酞菁单独构成的结晶(下面将其对应地称为实施例17～22、比较合成例3～8的酞菁结晶)。得到的实施例17～22、比较合成例3～8的酞菁结晶的粉末XRD谱图分别示于图19～30。由图19～30的粉末XRD谱图可知，实施例17～22、比较合成例3～8的酞菁结晶均在相对CuKα特征X射线(波长

)的布拉格角(2θ±0.2°)为27.2°处具有主衍射峰。

[表6]

	与酞菁结晶前体接触的芳香族化合物
	与酞菁结晶前体接触的芳香族化合物	实施例17	2-氯苯乙酮^(*)
实施例18	3-氯-4-氟苯乙酮^(*)	实施例17	2-氯苯乙酮^(*)
实施例18	3-氯-4-氟苯乙酮^(*)	实施例19	2-氯苯甲酸甲酯^(*)
实施例20	2，6-二氯苯甲醚^(*)	实施例19	2-氯苯甲酸甲酯^(*)
实施例20	2，6-二氯苯甲醚^(*)	实施例21	2-氯苯基乙酸酯^(*)
实施例22	2，4-二氯硝基苯^(*)	实施例21	2-氯苯基乙酸酯^(*)
实施例22	2，4-二氯硝基苯^(*)	比较合成例3	苯乙酮
比较合成例4	2-甲基苯甲酸甲酯	比较合成例3	苯乙酮
比较合成例4	2-甲基苯甲酸甲酯	比较合成例5	苯甲醚
比较合成例6	乙酸苯酯	比较合成例5	苯甲醚
比较合成例6	乙酸苯酯	比较合成例7	硝基苯
比较合成例8	2-氟硝基苯	比较合成例7	硝基苯

^(*)含特定取代基的芳香族化合物

[实施例23～25、比较合成例9～12]

作为酞菁结晶前体，将33重量份合成例3得到的低结晶性酞菁组合物的湿滤饼加入到90重量份水中，在室温下搅拌30分钟。然后，加入下述表7的右栏所示的芳香族化合物各9ml，进一步在室温下搅拌1小时。搅拌后，将水分离，加入80重量份甲醇，在室温下搅拌清洗1小时。清洗后，进行过滤除去，再次加入80重量份甲醇搅拌清洗1小时后，进行过滤除去，用真空干燥机进行加热干燥，由此得到钛氧酞菁和无金属酞菁的混晶(将其分别称为实施例23～25、比较合成例9～12的酞菁结晶)。得到的实施例23～25、比较合成例9～12的酞菁结晶的粉末XRD谱图分别示于图31～37。由图31～37的粉末XRD谱图可知，实施例23～25、比较合成例9～12的酞菁混晶均在相对CuKα特征X射线(波长

)的布拉格角(2θ±0.2°)为27.2°处具有主衍射峰。

[表7]

	与酞菁结晶前体接触的芳香族化合物
	与酞菁结晶前体接触的芳香族化合物	实施例23	2-氯苯乙酮^(*)
实施例24	2-氯苯甲醚^(*)	实施例23	2-氯苯乙酮^(*)
实施例24	2-氯苯甲醚^(*)	实施例25	2-氯硝基苯^(*)
比较合成例9	苯乙酮	实施例25	2-氯硝基苯^(*)
比较合成例9	苯乙酮	比较合成例10	苯甲醚
比较合成例11	硝基苯	比较合成例10	苯甲醚
比较合成例11	硝基苯	比较合成例12	2-氟硝基苯

^(*)含特定取代基的芳香族化合物

[实施例26～34、比较例3～12]

使用实施例17～25、比较合成例3～12的酞菁结晶作为电荷发生物质，按照上述的感光体制造方法制造电子照相感光体(下面适当将其称为实施例26～34、比较例3～12的电子照相感光体)。将各电子照相感光体和用作电荷发生物质的酞菁结晶的对应关系示于下述表8和表9。

[电子照相感光体的评价]

对实施例26～34、比较例3～12的电子照相感光体，与实施例9～16的评价同样操作，进行电特性的评价。将实施例26～34、比较例3～12的电子照相感光体的电特性的评价结果示于下述表8和表9。需要说明的是，在下述表8和表9中，对于使用了使类似结构的芳香族化合物和酞菁结晶前体接触而得到的酞菁结晶的实施例和比较例，上下排列表示。

[表8]

电子照相感光体	电荷发生物质(酞菁结晶)	与酞菁结晶前体接触的芳香族化合物	标准湿度灵敏度En_1/2(μJ/cm²)
电子照相感光体	电荷发生物质(酞菁结晶)	与酞菁结晶前体接触的芳香族化合物	标准湿度灵敏度En_1/2(μJ/cm²)	实施例26	实施例17	2-氯苯乙酮^(*)	0.081
实施例27	实施例18	3-氯-4-氟苯乙酮^(*)	0.076	实施例26	实施例17	2-氯苯乙酮^(*)	0.081
实施例27	实施例18	3-氯-4-氟苯乙酮^(*)	0.076	比较例3	比较合成例3	苯乙酮	0.089
实施例28	实施例19	2-氯苯甲酸甲酯^(*)	0.081	比较例3	比较合成例3	苯乙酮	0.089
实施例28	实施例19	2-氯苯甲酸甲酯^(*)	0.081	比较例4	比较合成例4	2-甲基苯甲酸甲酯	0.092
实施例29	实施例20	2，6-二氯苯甲醚^(*)	0.081	比较例4	比较合成例4	2-甲基苯甲酸甲酯	0.092
实施例29	实施例20	2，6-二氯苯甲醚^(*)	0.081	比较例5	比较合成例5	1，2-甲二氧基苯	0.09
实施例30	实施例21	2-氯苯基乙酸酯^(*)	0.085	比较例5	比较合成例5	1，2-甲二氧基苯	0.09
实施例30	实施例21	2-氯苯基乙酸酯^(*)	0.085	比较例6	比较合成例6	乙酸苯酯	0.094
实施例31	实施例22	2，4-二氯硝基苯^(*)	0.079	比较例6	比较合成例6	乙酸苯酯	0.094
实施例31	实施例22	2，4-二氯硝基苯^(*)	0.079	比较例7	比较合成例7	硝基苯	0.101
比较例8	比较合成例8	2-氟硝基苯	0.09	比较例7	比较合成例7	硝基苯	0.101

^(*)含特定取代基的芳香族化合物

[表9]

电子照相感光体	电荷发生物质(酞菁结晶)	与酞菁结晶前体接触的芳香族化合物	标准湿度灵敏度En_1/2(μJ/cm²)
电子照相感光体	电荷发生物质(酞菁结晶)	与酞菁结晶前体接触的芳香族化合物	标准湿度灵敏度En_1/2(μJ/cm²)	实施例32	实施例23	2-氯苯乙酮^(*)	0.087
比较例9	比较合成例8	苯乙酮	0.096	实施例32	实施例23	2-氯苯乙酮^(*)	0.087
比较例9	比较合成例8	苯乙酮	0.096	实施例33	实施例24	2-氯苯甲醚^(*)	0.101
比较例10	比较合成例10	1，2-甲二氧基苯	0.111	实施例33	实施例24	2-氯苯甲醚^(*)	0.101
比较例10	比较合成例10	1，2-甲二氧基苯	0.111	实施例34	实施例25	2-氯硝基苯^(*)	0.085
比较例11	比较合成例11	硝基苯	0.104	实施例34	实施例25	2-氯硝基苯^(*)	0.085
比较例11	比较合成例11	硝基苯	0.104	比较例12	比较合成例12	2-氟硝基苯	0.09

^(*)含特定取代基的芳香族化合物

由粉末XRD谱图(图19～37)可知，用作电荷发生物质的实施例17～25和比较合成例3～12的酞菁结晶均是在相对CuKα特征X射线(波长

)的布拉格角(2θ±0.2°)为27.2°处具有主衍射峰的酞菁结晶。

将使用这些实施例17～25和比较合成例3～12的酞菁结晶作为电荷发生物质的实施例26～34和比较例3～12的电子照相感光体，根据使用的酞菁结晶的组成、制造酞菁结晶时用于结晶转变处理的芳香族化合物的结构分为8组(实施例26、27和比较例3；实施例28和比较例4；实施例29和比较例5；实施例30和比较例6；实施例31和比较例7、8；实施例32和比较例9；实施例33和比较例10；实施例34和比较例11、12)，对各组的实施例和比较例进行比较，实施例的电子照相感光体与比较例的电子照相感光体相比，可得到高的标准湿度灵敏度En_1/2。

由以上结果可知，将经由通过使酞菁结晶前体与含特定取代基的芳香族化合物接触使晶型发生转变的工序而得到的实施例17～25的酞菁结晶(即本发明的酞菁结晶)用于电子照相感光体时，可得到高的标准湿度灵敏度En_1/2。

[实施例35～68、比较合成例13～14]

作为酞菁结晶前体，将40重量份合成例2得到的低结晶性钛氧酞菁的湿滤饼加入到90重量份水中，在室温下搅拌30分钟。然后，加入下述表10所示的实施例35～68的接触处理液(在非酸性有机化合物中以规定浓度混合了特定有机酸化合物而成的溶液)各9ml，进一步在室温下搅拌1小时。搅拌后，将水分离，加入80重量份甲醇，在室温下搅拌清洗1小时。清洗后，进行过滤除去，再次加入80重量份甲醇搅拌清洗1小时后，进行过滤除去，用真空干燥机进行加热干燥，由此得到由钛氧酞菁单独构成的结晶(下面将其对应地称为实施例35～68的酞菁结晶。)。

另外，在上述实施例35～68中，使用下述表11所示的比较合成例13、14的接触处理液(仅由非酸性有机化合物构成的溶液)各9ml来代替实施例35～68的接触处理液，除此以外，进行与实施例35～68同样的操作，由此得到由钛氧酞菁单独构成的结晶(下面将其对应地称为比较合成例13、14的酞菁结晶)。

对于实施例35～68和比较合成例13、14的酞菁结晶，测定粉末XRD谱图。得到的粉末XRD谱图均在相对CuKα特征X射线(波长

)的布拉格角(2θ±0.2°)为27.2°处具有主衍射峰。需要说明的是，使用的非酸性有机化合物相同时，与有无特定有机酸化合物的存在无关，可得到大致相同形状的粉末XRD谱图。作为代表例，将实施例35、64、65、67、68得到的酞菁结晶的粉末XRD谱图分别示于图38～图42。

[实施例69]

将40重量份合成例2得到的低结晶性钛氧酞菁(酞菁结晶前体)的湿滤饼加入到在100ml四氢呋喃(非酸性有机化合物)中溶解有15g 3-氯苯甲酸(特定有机酸化合物)而成的溶液(下述表10所示的实施例69的接触处理液)中，在室温下搅拌3小时。搅拌后进行过滤，用真空干燥机进行加热干燥，由此得到由钛氧酞菁单独构成的结晶(下面将其称为实施例69的酞菁结晶)。实施例69的酞菁结晶的粉末XRD谱图示于图43。由图43可知，实施例69的酞菁结晶的粉末XRD谱图，在相对CuKα特征X射线(波长

)的布拉格角(2θ±0.2°)为27.2°处具有主衍射峰。

[比较合成例15]

在上述实施例69中，使用100ml四氢呋喃来代替3-氯代苯甲酸的四氢呋喃溶液，除此以外，进行与实施例69同样的操作，由此得到由钛氧酞菁单独构成的结晶(下面将其称为比较合成例15的酞菁结晶。)。对于比较合成例15的酞菁结晶测定粉末XRD谱图，其结果，得到的粉末XRD谱图与上述实施例69的酞菁结晶的粉末XRD谱图(图43)为大致相同的形状。

[表10]

[实施例70～74]

作为酞菁结晶前体，将33重量份合成例3得到的低结晶性酞菁组合物的湿滤饼加入到90重量份水中，在室温下搅拌30分钟。然后，加入下述表11所示的实施例70～74的接触处理液(在非酸性有机化合物中以规定浓度混合了特定有机酸化合物而成的溶液)各9ml，进一步在室温下搅拌1小时。搅拌后，将水分离，加入80重量份甲醇，在室温下搅拌清洗1小时。清洗后，进行过滤除去，再次加入80重量份甲醇搅拌清洗1小时后，进行过滤除去，用真空干燥机进行加热干燥，由此得到钛氧酞菁和无金属酞菁的混晶(将其分别称为实施例70～74的酞菁结晶)。

对于实施例70～74的酞菁结晶，测定粉末XRD谱图。得到的粉末XRD谱图均在相对CuKα特征X射线(波长)的布拉格角(2θ±0.2°)为27.2°处具有主衍射峰。另外，这些粉末X射线衍射谱图均为大致相同的形状。作为代表例，将实施例70得到的酞菁结晶的粉末XRD谱图示于图44。

[表11]

[实施例75～114]

使用实施例35～74的酞菁结晶作为电荷发生物质，按照上述的感光体制造方法制造电子照相感光体(下面适当将其称为实施例75～114的电子照相感光体)。将各电子照相感光体和用作电荷发生物质的酞菁结晶及其组成的对应关系示于下述表12和表13。

[电子照相感光体的评价]

与实施例9～16的评价同样操作，对实施例75～114、比较例13～15的电子照相感光体进行电特性的评价。将实施例75～114、比较例13～15的电子照相感光体的灵敏度保持率的评价结果示于下述表12和表13。需要说明的是，在下述表12和表13中，对于使用了用相同非酸性有机化合物得到的酞菁结晶的实施例和比较例，上下排列表示。

[表12]

电子照相感光体	电荷发生物质(酞菁结晶)	非酸性有机化合物	特定有机酸化合物	灵敏度保持率(％)
电子照相感光体	电荷发生物质(酞菁结晶)	非酸性有机化合物	特定有机酸化合物	灵敏度保持率(％)	实施例75	实施例35	3-氯苯甲醛	苯甲酸	92.1％
实施例76	实施例36	3-氯苯甲醛	苯甲酸	92.0％	实施例75	实施例35	3-氯苯甲醛	苯甲酸	92.1％
实施例76	实施例36	3-氯苯甲醛	苯甲酸	92.0％	实施例77	实施例37	3-氯苯甲醛	3-氯苯甲酸	92.3％
实施例78	实施例38	3-氯苯甲醛	3-氯苯甲酸	92.1％	实施例77	实施例37	3-氯苯甲醛	3-氯苯甲酸	92.3％
实施例78	实施例38	3-氯苯甲醛	3-氯苯甲酸	92.1％	实施例79	实施例39	3-氯苯甲醛	3-氯苯甲酸	94.3％
实施例80	实施例40	3-氯苯甲醛	3-甲氧基苯甲酸	92.6％	实施例79	实施例39	3-氯苯甲醛	3-氯苯甲酸	94.3％
实施例80	实施例40	3-氯苯甲醛	3-甲氧基苯甲酸	92.6％	实施例81	实施例41	3-氯苯甲醛	3-甲基苯甲酸	92.5％
实施例82	实施例42	3-氯苯甲醛	3-硝基苯甲酸	94.8％	实施例81	实施例41	3-氯苯甲醛	3-甲基苯甲酸	92.5％
实施例82	实施例42	3-氯苯甲醛	3-硝基苯甲酸	94.8％	实施例83	实施例43	3-氯苯甲醛	邻氨基苯甲酸	93.4％
实施例84	实施例44	3-氯苯甲醛	邻苯二甲酸	93.4％	实施例83	实施例43	3-氯苯甲醛	邻氨基苯甲酸	93.4％
实施例84	实施例44	3-氯苯甲醛	邻苯二甲酸	93.4％	实施例85	实施例45	3-氯苯甲醛	偏苯三酸	95.5％
实施例86	实施例46	3-氯苯甲醛	邻苯二甲酸酐	94.4％	实施例85	实施例45	3-氯苯甲醛	偏苯三酸	95.5％
实施例86	实施例46	3-氯苯甲醛	邻苯二甲酸酐	94.4％	实施例87	实施例47	3-氯苯甲醛	偏苯三甲酸酐	96.6％
实施例88	实施例48	3-氯苯甲醛	均苯四甲酸酐	94.6％	实施例87	实施例47	3-氯苯甲醛	偏苯三甲酸酐	96.6％
实施例88	实施例48	3-氯苯甲醛	均苯四甲酸酐	94.6％	实施例89	实施例49	3-氯苯甲醛	2-苯基丙酸	92.0％
实施例90	实施例50	3-氯苯甲醛	1-萘酸	92.6％	实施例89	实施例49	3-氯苯甲醛	2-苯基丙酸	92.0％
实施例90	实施例50	3-氯苯甲醛	1-萘酸	92.6％	实施例91	实施例51	3-氯苯甲醛	2，6-萘二羧酸	93.4％
实施例92	实施例52	3-氯苯甲醛	1，8-萘二甲酸酐	92.9％	实施例91	实施例51	3-氯苯甲醛	2，6-萘二羧酸	93.4％
实施例92	实施例52	3-氯苯甲醛	1，8-萘二甲酸酐	92.9％	实施例93	实施例53	3-氯苯甲醛	1，2-萘二甲酸酐	91.6％
实施例94	实施例54	3-氯苯甲醛	吲哚-2-羧酸	93.6％	实施例93	实施例53	3-氯苯甲醛	1，2-萘二甲酸酐	91.6％
实施例94	实施例54	3-氯苯甲醛	吲哚-2-羧酸	93.6％	实施例95	实施例55	3-氯苯甲醛	苯并呋喃-2-羧酸	92.6％
实施例96	实施例56	3-氯苯甲醛	苯基硼酸	93.6％	实施例95	实施例55	3-氯苯甲醛	苯并呋喃-2-羧酸	92.6％
实施例96	实施例56	3-氯苯甲醛	苯基硼酸	93.6％	实施例97	实施例57	3-氯苯甲醛	苯磺酸	94.8％
实施例98	实施例58	3-氯苯甲醛	苯磺酸甲酯	92.6％	实施例97	实施例57	3-氯苯甲醛	苯磺酸	94.8％
实施例98	实施例58	3-氯苯甲醛	苯磺酸甲酯	92.6％	实施例99	实施例59	3-氯苯甲醛	苯基磷酸	93.7％
实施例100	实施例60	3-氯苯甲醛	苯膦酸	91.5％	实施例99	实施例59	3-氯苯甲醛	苯基磷酸	93.7％
实施例100	实施例60	3-氯苯甲醛	苯膦酸	91.5％	实施例101	实施例61	3-氯苯甲醛	苯膦酸二甲酯	91.8％
实施例102	实施例62	3-氯苯甲醛	乙酸	91.6％	实施例101	实施例61	3-氯苯甲醛	苯膦酸二甲酯	91.8％
实施例102	实施例62	3-氯苯甲醛	乙酸	91.6％	实施例103	实施例63	3-氯苯甲醛	甲磺酸	92.6％
实施例104	实施例64	2-氯苯乙酮	3-氯苯甲酸	91.1％	实施例103	实施例63	3-氯苯甲醛	甲磺酸	92.6％
实施例104	实施例64	2-氯苯乙酮	3-氯苯甲酸	91.1％	实施例105	实施例65	2-氯苯乙酮	偏苯三甲酸酐	91.1％
实施例106	实施例66	2-氯苯甲酸甲酯	3-氯苯甲酸	90.3％	实施例105	实施例65	2-氯苯乙酮	偏苯三甲酸酐	91.1％
实施例106	实施例66	2-氯苯甲酸甲酯	3-氯苯甲酸	90.3％	实施例107	实施例67	2，4-二氯氟代苯	3-氯苯甲酸	91.9％
比较例13	比较合成例13	2，4-二氯氟代苯	-	88.5％	实施例107	实施例67	2，4-二氯氟代苯	3-氯苯甲酸	91.9％
比较例13	比较合成例13	2，4-二氯氟代苯	-	88.5％	实施例108	实施例68	2-氟硝基苯	3-氯苯甲酸	93.1％
比较例14	比较合成例14	2-氟硝基苯	-	90.7％	实施例108	实施例68	2-氟硝基苯	3-氯苯甲酸	93.1％
比较例14	比较合成例14	2-氟硝基苯	-	90.7％	实施例109	实施例69	四氢呋喃	3-氯苯甲酸	91.3％
比较例15	比较合成例15	四氢呋喃	-	89.1％	实施例109	实施例69	四氢呋喃	3-氯苯甲酸	91.3％

表13

电子照相感光体	电荷发生物质(酞菁结晶)	非酸性有机化合物	特定有机酸化合物	灵敏度保持率(％)
电子照相感光体	电荷发生物质(酞菁结晶)	非酸性有机化合物	特定有机酸化合物	灵敏度保持率(％)	实施例110	实施例70	3-氯苯甲醛	3-氯苯甲酸	92.7％
实施例111	实施例71	3-氯苯甲醛	3-氯苯甲酸	93.6％	实施例110	实施例70	3-氯苯甲醛	3-氯苯甲酸	92.7％
实施例111	实施例71	3-氯苯甲醛	3-氯苯甲酸	93.6％	实施例112	实施例72	3-氯苯甲醛	邻苯二甲酸酐	92.7％
实施例113	实施例73	3-氯苯甲醛	偏苯三甲酸酐	95.7％	实施例112	实施例72	3-氯苯甲醛	邻苯二甲酸酐	92.7％
实施例113	实施例73	3-氯苯甲醛	偏苯三甲酸酐	95.7％	实施例114	实施例74	3-氯苯甲醛	均苯四甲酸酐	92.9％

对将上述实施例35～74以及比较合成例13～15制得的酞菁结晶用作电荷发生物质的实施例75～114、比较例13～15的电子照相感光体进行比较，可见比较例14、15的电子照相感光体的标准湿度灵敏度En_1/2差，且灵敏度保持率也差。另外，比较例13的电子照相感光体的标准湿度灵敏度En_1/2与实施例的电子照相感光体大致相等，但将灵敏度保持率的值进行比较，可见使用了由非酸性有机化合物和特定有机酸化合物接触而得到的酞菁结晶的电子照相感光体，与使用了仅由非酸性有机化合物接触而得到的酞菁结晶的电子照相感光体相比，其由于相对湿度变化引起的灵敏度的变化少，从而更优选。

[实施例115、116]

在上述[感光体的制造方法]中，在制备电荷发生层用涂敷液时，作为电荷发生物质，组合使用20重量份实施例1的酞菁结晶和1.25重量份3-氯苯甲酸来代替上述各实施例和比较合成例的酞菁结晶各20重量份，除此以外，按照上述[感光体的制造方法]的顺序制造电子照相感光体。下面将其称为实施例115的电子照相感光体。

另外，使用1.25重量份偏苯三甲酸酐来代替1.25重量份3-氯苯甲酸，除此以外，按照与实施例115同样的顺序制造电子照相感光体。下面将其称为实施例116的电子照相感光体。

对实施例115、116的电子照相感光体，按照与上述实施例9～16、比较例1、2的电子照相感光体同样的顺序，进行电特性的评价。

将实施例79、86、115、116的电子照相感光体的电特性的评价结果示于下述表14。

[表14]

由以上结果可知，在制备电荷发生层用涂布液时仅加入上述特定有机酸化合物时，灵敏度的提高效果和由于使用环境的湿度变化引起的灵敏度变化的抑制效果小。

[实施例117～131]

作为酞菁结晶前体，将40重量份合成例2得到的低结晶性钛氧酞菁的湿滤饼加入到100重量份水中，在室温下搅拌30分钟。然后，加入下述表15所示的实施例117～131的接触处理液(在非酸性特定有机化合物中以规定浓度混合了吸电子性特定芳香族化合物而成的溶液)各9ml，进一步在室温下搅拌1小时。搅拌后，将水分离，加入80重量份甲醇，在室温下搅拌清洗1小时。清洗后过滤，再次加入80重量份甲醇搅拌清洗1小时后，进行过滤，用真空干燥机进行加热干燥，由此得到由钛氧酞菁单独构成的结晶(下面将其适当称为实施例117～131的酞菁结晶)。

对实施例117～131的酞菁结晶，测定粉末XRD谱图。得到的粉末XRD谱图均在相对CuKα特征X射线(波长

)的布拉格角(2θ±0.2°)为27.2°处具有主衍射峰。需要说明的是，使用的非酸性特定有机化合物相同时，与有无吸电子性特定芳香族化合物的存在无关，可得到大致相同形状的粉末XRD谱图。作为代表例，将实施例128～131得到的酞菁结晶的粉末XRD谱图分别示于图45～图48。

[实施例132]

将40重量份合成例2得到的低结晶性钛氧酞菁(酞菁结晶前体)的湿滤饼加入到在100ml四氢呋喃(非酸性特定有机化合物)中溶解有15g苯并呋喃酮(吸电子性特定芳香族化合物)而成的混合溶液(下述表15所示的实施例132的接触处理液)中，在室温下搅拌3小时。搅拌后，进行过滤，用真空干燥机进行加热干燥，由此得到由钛氧酞菁单独构成的结晶(下面将其称为实施例132的酞菁结晶)。实施例132的酞菁结晶的粉末XRD谱图示于图49。由图49可知，实施例132的酞菁结晶的粉末XRD谱图，在相对CuKα特征X射线(波长)的布拉格角(2θ±0.2°)为27.2°处具有主衍射峰。

[表15]

[实施例133～136]

作为酞菁结晶前体，将33重量份合成例3得到的低结晶性酞菁组合物的湿滤饼加入到90重量份水中，在室温下搅拌30分钟。然后，加入下述表16所示的实施例133～136的接触处理液(在作为非酸性特定有机化合物的3-氯苯甲醛中以规定浓度混合了吸电子性特定芳香族化合物而成的溶液)各9ml，进一步在室温下搅拌1小时。搅拌后，将水分离，加入80重量份甲醇，在室温下搅拌清洗1小时。清洗后，进行过滤，再次加入80重量份甲醇搅拌清洗1小时后，进行过滤，用真空干燥机进行加热干燥，由此得到钛氧酞菁和无金属酞菁的混晶(将其分别称为实施例133～136的酞菁结晶)。

对于实施例133～136的酞菁结晶，测定粉末XRD谱图。得到的粉末XRD谱图均在相对CuKα特征X射线(波长

)的布拉格角(2θ±0.2°)为27.2°处具有主衍射峰。另外，这些粉末X射线衍射谱图均为大致相同的形状。作为代表例，将实施例133得到的酞菁结晶的粉末XRD谱图示于图50。

表16

[实施例137～156]

使用实施例117～136的酞菁结晶作为电荷发生物质，按照上述[感光体制造方法]制造电子照相感光体(下面将其称为实施例137～156的电子照相感光体)。将各电子照相感光体和用作电荷发生物质的酞菁结晶及其组成的对应关系示于下述表17和表18。

[电子照相感光体的评价]

对实施例137～156和比较例13～15的电子照相感光体，按照与实施例9～16的电子照相感光体的评价同样的顺序，进行电特性的评价。将实施例137～156和比较例13～15的电子照相感光体的灵敏度保持率的评价结果示于下述表17和表18。需要说明的是，在下述表17和表18中，对于使用了用相同非酸性有机化合物得到的酞菁结晶的实施例和比较例，上下排列表示。

[表17]

电子照相感光体	电荷发生物质(酞菁结晶)	非酸性特定有机化合物	吸电子性特定芳香族化合物	灵敏度保持率(％)
电子照相感光体	电荷发生物质(酞菁结晶)	非酸性特定有机化合物	吸电子性特定芳香族化合物	灵敏度保持率(％)	实施例137	实施例117	3-氯苯甲醛	3，5-二硝基苯甲酸	94.7％
实施例138	实施例118	3-氯苯甲醛	3-氟苯甲酸	93.5％	实施例137	实施例117	3-氯苯甲醛	3，5-二硝基苯甲酸	94.7％
实施例138	实施例118	3-氯苯甲醛	3-氟苯甲酸	93.5％	实施例139	实施例119	3-氯苯甲醛	苯并呋喃酮	92.8％
实施例140	实施例120	3-氯苯甲醛	2-磺基苯甲酸酐	93.0％	实施例139	实施例119	3-氯苯甲醛	苯并呋喃酮	92.8％
实施例140	实施例120	3-氯苯甲醛	2-磺基苯甲酸酐	93.0％	实施例141	实施例121	3-氯苯甲醛	1，3-二硝基苯	93.3％
实施例142	实施例122	3-氯苯甲醛	4-硝基苯二甲腈	92.4％	实施例141	实施例121	3-氯苯甲醛	1，3-二硝基苯	93.3％
实施例142	实施例122	3-氯苯甲醛	4-硝基苯二甲腈	92.4％	实施例143	实施例123	3-氯苯甲醛	3-硝基苯乙酮	92.6％
实施例144	实施例124	3-氯苯甲醛	邻苯二甲酸酐	94.4％	实施例143	实施例123	3-氯苯甲醛	3-硝基苯乙酮	92.6％
实施例144	实施例124	3-氯苯甲醛	邻苯二甲酸酐	94.4％	实施例145	实施例125	3-氯苯甲醛	4-硝基邻苯二甲酸酐	94.7％
实施例146	实施例126	3-氯苯甲醛	均苯四甲酸酐	94.6％	实施例145	实施例125	3-氯苯甲醛	4-硝基邻苯二甲酸酐	94.7％
实施例146	实施例126	3-氯苯甲醛	均苯四甲酸酐	94.6％	实施例147	实施例127	3-氯苯甲醛	1，8-萘二甲酸酐	92.9％
实施例148	实施例128	2-氯苯乙酮	苯并呋喃酮	88.1％	实施例147	实施例127	3-氯苯甲醛	1，8-萘二甲酸酐	92.9％
实施例148	实施例128	2-氯苯乙酮	苯并呋喃酮	88.1％	实施例149	实施例129	2-氯苯甲酸甲酯	2-磺基苯甲酸酐	90.3％
实施例150	实施例130	2，4-二氯氟代苯	苯并呋喃酮	90.2％	实施例149	实施例129	2-氯苯甲酸甲酯	2-磺基苯甲酸酐	90.3％
实施例150	实施例130	2，4-二氯氟代苯	苯并呋喃酮	90.2％	比较例13	比较合成例13	2，4-二氯氟代苯	-	88.5％
实施例151	实施例131	2-氟硝基苯	2-磺基苯甲酸酐	91.9％	比较例13	比较合成例13	2，4-二氯氟代苯	-	88.5％
实施例151	实施例131	2-氟硝基苯	2-磺基苯甲酸酐	91.9％	比较例14	比较合成例14	2-氟硝基苯	-	90.7％
实施例152	实施例132	四氢呋喃	苯并呋喃酮	91.1％	比较例14	比较合成例14	2-氟硝基苯	-	90.7％
实施例152	实施例132	四氢呋喃	苯并呋喃酮	91.1％	比较例15	比较合成例15	四氢呋喃	-	89.1％

[表18]

电子照相感光体	电荷发生物质(酞菁结晶)	非酸性特定有机化合物	吸电子性特定芳香族化合物	灵敏度保持率(％)
电子照相感光体	电荷发生物质(酞菁结晶)	非酸性特定有机化合物	吸电子性特定芳香族化合物	灵敏度保持率(％)	实施例153	实施例133	3-氯苯甲醛	苯并呋喃酮	90.8％
实施例154	实施例134	3-氯苯甲醛	2-磺基苯甲酸酐	91.1％	实施例153	实施例133	3-氯苯甲醛	苯并呋喃酮	90.8％
实施例154	实施例134	3-氯苯甲醛	2-磺基苯甲酸酐	91.1％	实施例155	实施例135	3-氯苯甲醛	4-硝基邻苯二甲酸酐	92.2％
实施例156	实施例136	3-氯苯甲醛	均苯四甲酸酐	92.9％	实施例155	实施例135	3-氯苯甲醛	4-硝基邻苯二甲酸酐	92.2％

将这些实施例117～136和比较合成例13～15的酞菁结晶用作电荷发生物质的实施例137～156、比较例13～15的电子照相感光体进行比较，比较例14、15的电子照相感光体的标准湿度灵敏度En_1/2差。比较例13的电子照相感光体的标准湿度灵敏度En_1/2与实施例的电子照相感光体大致相同，但将灵敏度保持率的值进行比较时，使用了使非酸性特定有机化合物和吸电子性特定芳香族化合物接触而得到的酞菁结晶的实施例的电子照相感光体，与使用了仅由非酸性特定有机化合物接触而得到的酞菁结晶的比较例的电子照相感光体相比，其由于湿度变化引起的灵敏度变化少，从而更优选。

[实施例157、158]

在上述[感光体的制造方法]中，在制备电荷发生层用涂敷液时的微细分散处理工序中，作为电荷发生物质，使用20重量份实施例1的酞菁结晶，并组合使用1.25重量份苯并呋喃酮，除此以外，按照上述[感光体的制造方法]的顺序制造电子照相感光体。下面将其称为实施例157的电子照相感光体。

另外，使用1.25重量份2-磺基苯甲酸酐来代替1.25重量份苯并呋喃酮，除此以外，按照与实施例157同样的顺序制造电子照相感光体。下面适当将其称为实施例158的电子照相感光体。

对这些实施例157、158的电子照相感光体，按照与实施例9～16的电子照相感光体的评价同样的顺序，进行电特性的评价。评价结果示于下述表19。

表19

由以上结果可知，在制备电荷发生层用涂布液时仅加入上述吸电子性特定芳香族化合物时，利用本发明的酞菁结晶的上述效果(灵敏度的提高和相对于使用环境的湿度变化的灵敏度变化的抑制效果)小。

[实施例159]

对表面进行了粗切削(Rmax＝1.2)的外径为30mm、长度为350mm、壁厚为1.0mm的铝合金制成的滚筒进行阳极氧化处理，其后利用以乙酸镍为主要成分的封孔剂进行封孔处理，由此形成约6μm的阳极氧化涂膜(耐酸铝涂膜)。

将该滚筒预先用实施例87制作的电荷发生层形成用涂敷液进行浸渍涂敷，以干燥后的膜厚为0.4μm的方式形成电荷发生层，然后，将100重量份由上述结构式(G)表示的重复单元51摩尔％和上述结构式(H)表示的重复单元49摩尔％构成的具有来自于对叔丁基苯酚的末端结构式的聚碳酸酯树脂(粘均分子量49,200)、50重量份以上述结构式(F)表示的结构为主要成分的包含几何异构体的化合物组的混合物、8重量份作为抗氧剂的BHT(3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯)、0.05重量份作为流平剂的硅油混合于640重量份四氢呋喃和甲苯的混合溶剂(四氢呋喃80重量％、甲苯重量20％)中，制成电荷输送层形成用涂敷液。将预先制作的形成了电荷发生层的滚筒用该电荷输送层形成用涂敷液进行浸渍涂敷，设置干燥后的膜厚为35μm的电荷输送层，由此制成电子照相感光体。将其称为实施例159的电子照相感光体。

[实施例160]

使电荷输送层的膜厚为30μm，除此以外，与实施例159同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例160的电子照相感光体。

[实施例161]

使电荷输送层的膜厚为25μm，除此以外，与实施例159同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例161的电子照相感光体。

[实施例162]

使电荷输送层的膜厚为20μm，除此以外，与实施例159同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例162的电子照相感光体。

[实施例163]

使电荷输送层的膜厚为15μm，除此以外，与实施例159同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例163的电子照相感光体。

[实施例164]

使用实施例105制作的电荷发生层形成用涂敷液来代替实施例159使用的电荷发生层形成用涂敷液，除此以外，与实施例159同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例164的电子照相感光体。

[实施例165]

使电荷输送层的膜厚为30μm，除此以外，与实施例164同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例165的电子照相感光体。

[实施例166]

使电荷输送层的膜厚为25μm，除此以外，与实施例164同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例166的电子照相感光体。

[实施例167]

使电荷输送层的膜厚为20μm，除此以外，与实施例164同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例167的电子照相感光体。

[实施例168]

使电荷输送层的膜厚为15μm，除此以外，与实施例164同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例168的电子照相感光体。

[实施例169]

使用实施例97制作的电荷发生层形成用涂敷液来代替实施例159使用的电荷发生层形成用涂敷液，除此以外，与实施例159同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例169的电子照相感光体。

[实施例170]

使电荷输送层的膜厚为30μm，除此以外，与实施例169同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例170的电子照相感光体。

[实施例171]

使电荷输送层的膜厚为25μm，除此以外，与实施例169同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例171的电子照相感光体。

[实施例172]

使电荷输送层的膜厚为20μm，除此以外，与实施例169同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例172的电子照相感光体。

[实施例173]

使电荷输送层的膜厚为15μm，除此以外，与实施例169同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例173的电子照相感光体。

[实施例174]

使用实施例79制作的电荷发生层形成用涂敷液来代替实施例159使用的电荷发生层形成用涂敷液，除此以外，与实施例159同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例174的电子照相感光体。

[实施例175]

使电荷输送层的膜厚为30μm，除此以外，与实施例174同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例175的电子照相感光体。

[实施例176]

使电荷输送层的膜厚为25μm，除此以外，与实施例174同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例176的电子照相感光体。

[实施例177]

使电荷输送层的膜厚为20μm，除此以外，与实施例174同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例177的电子照相感光体。

[实施例178]

使电荷输送层的膜厚为15μm，除此以外，与实施例174同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例178的电子照相感光体。

[实施例179]

使用实施例145制作的电荷发生层形成用涂敷液来代替实施例159使用的电荷发生层形成用涂敷液，除此以外，与实施例159同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例179的电子照相感光体。

[实施例180]

使电荷输送层的膜厚为30μm，除此以外，与实施例179同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例180的电子照相感光体。

[实施例181]

使电荷输送层的膜厚为25μm，除此以外，与实施例179同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例181的电子照相感光体。

[实施例182]

使电荷输送层的膜厚为20μm，除此以外，与实施例179同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例182的电子照相感光体。

[实施例183]

使电荷输送层的膜厚为15μm，除此以外，与实施例179同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例183的电子照相感光体。

[实施例184]

使用实施例144制作的电荷发生层形成用涂敷液来代替实施例159使用的电荷发生层形成用涂敷液，除此以外，与实施例159同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例184的电子照相感光体。

[实施例185]

使电荷输送层的膜厚为30μm，除此以外，与实施例184同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例185的电子照相感光体。

[实施例186]

使电荷输送层的膜厚为25μm，除此以外，与实施例184同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例186的电子照相感光体。

[实施例187]

使电荷输送层的膜厚为20μm，除此以外，与实施例184同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例187的电子照相感光体。

[实施例188]

使电荷输送层的膜厚为15μm，除此以外，与实施例184同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例188的电子照相感光体。

[实施例189]

使用实施例9制作的电荷发生层形成用涂敷液来代替实施例159使用的电荷发生层形成用涂敷液，除此以外，与实施例159同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例189的电子照相感光体。

[实施例190]

使用实施例26制作的电荷发生层形成用涂敷液来代替实施例159使用的电荷发生层形成用涂敷液，除此以外，与实施例159同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例190的电子照相感光体。

[比较实施例16]

使用比较实施例15制作的电荷发生层形成用涂敷液来代替实施例159使用的电荷发生层形成用涂敷液，除此以外，与实施例159同样操作制成电子照相感光体。将其称为比较实施例16的电子照相感光体。

[比较实施例17]

使电荷输送层的膜厚为30μm，除此以外，与比较实施例16同样操作制成电子照相感光体。将其称为比较实施例17的电子照相感光体。

[比较实施例18]

使电荷输送层的膜厚为25μm，除此以外，与比较实施例16同样操作制成电子照相感光体。将其称为比较实施例18的电子照相感光体。

[比较实施例19]

使电荷输送层的膜厚为20μm，除此以外，与比较实施例16同样操作制成电子照相感光体。将其称为比较实施例19的电子照相感光体。

[比较实施例20]

使电荷输送层的膜厚为15μm，除此以外，与比较实施例16同样操作制成电子照相感光体。将其称为比较实施例20的电子照相感光体。

[电子照相感光体的评价]

对于实施例159～190、比较例16～20得到的电子照相感光体的半衰曝光量E1/2，用市售的感光体评价装置(Cynthia 55、Gentec公司制造)、根据下面说明的顺序以静态方式进行测定。

分别以0°的角度设置带电器、以90°的角度设置曝光装置和表面电位计探针、以270°的角度设置除电器，以距离感光体表面的距离为2mm的方式设置带电器、表面电位计探针、除电器，在暗处，在放电至感光体的表面电位达到约-700V而设定的栅格电极带电器上，将感光体在温度为25℃±2℃、相对湿度为50％RH±5％的环境中放置8小时后，以恒定的转速(30rpm)使其通过感光体表面而使其带电。

带电后的感光体表面到达探针位置时使其停止，停止2.5秒钟后，照射由附属的分光光源系统POLAS34得到的强度为0.15μW/cm²的780nm的单色光7.5秒钟，测定感光体的表面电位从-550V到-275V所需要的曝光量。再次使感光体旋转，利用除电器进行整个面除电后，进行同样操作。将该循环重复6次，将除了第1次曝光以外的5次的曝光量的测定值进行平均，将得到的平均值设定为半衰曝光量E1/2(μJ/cm²)。测定结果示于下述表20。

然后，安装在按照电子照相学会标准制作的电子照相特性评价装置(“电子照相技术的基础与应用续”、电子照相学会编、Corona公司发行、第404～405页记载)上，评价通过带电、曝光、电位测定、除电的循环而得到的电特性。

使在温度为25℃±2℃、相对湿度为50％RH±5％的环境中放置8小时后的感光体以恒定的转速(60rpm)旋转，同时使其以感光体的初期表面电位为-700V的方式带电，使带电后的感光体表面通过780nm的单色光曝光的曝光部，测定到达表面电位计的探针位置时的表面电位(曝光～电位测定时间为100ms)。

使780nm的单色光通过ND滤光片使光量发生变化，照射曝光量从半衰曝光量E_1/2的0倍到10倍的范围的光，测定各曝光量下的表面电位。使该操作在温度为25℃±2℃、相对湿度为50％RH±5％的环境(常温常湿环境，下面有时称为“NN环境”)下进行，测定在NN环境下各曝光量的曝光后电位(下面有时将其称为“V_NN”)。

然后，将感光体在温度为25℃±2℃、相对湿度为10％RH±5％的环境中放置8小时后，在温度为25℃±2℃、相对湿度为10％RH±5％的环境(常温低湿环境，下面有时称为“NL环境”)下进行同样操作，测定在NL环境下各曝光量的曝光后电位(下面有时将其称为“V_NL”)。

计算相同曝光量下的NN环境下的曝光后电位V_NN与NL环境下的曝光后电位V_NL之差的绝对值(|V_NN-V_NL|)，将其最大值设定为环境变化依赖量，示于下述表20。

另外，对于使用该电子照相感光体形成的图像，利用下面的评价方法进行评价。

在美能达公司制造的数码复印机DIALTA Di350用盒中安装该电子照相感光体，将该盒安装到该复印机上。将该复印机在温度为35℃±2℃、相对湿度为83％±5％的环境下放置24小时后，进而在温度为5℃±2℃、相对湿度为10％RH±5％的环境下放置5小时后，进行半色调图像印刷。

此时，比较电子照相感光体在1周期内产生黑色条纹(黒いスジ)的情况。美能达公司制造的复印机是利用栅格电极带电器使电子照相感光体带电、以双组份接触显影方式显影的装置，容易产生黑色条纹。

[表20]

	溶剂	添加剂	膜厚(μm)	半衰曝光量E1/2(μJ/cm²)	环境变化依赖量(V)	图像评价
	溶剂	添加剂	膜厚(μm)	半衰曝光量E1/2(μJ/cm²)	环境变化依赖量(V)	图像评价	实施例159	3-氯苯甲醛	偏苯三甲酸酐	35	0.049	20	◎
实施例160	3-氯苯甲醛	偏苯三甲酸酐	30	0.051	18	◎	实施例159	3-氯苯甲醛	偏苯三甲酸酐	35	0.049	20	◎
实施例160	3-氯苯甲醛	偏苯三甲酸酐	30	0.051	18	◎	实施例161	3-氯苯甲醛	偏苯三甲酸酐	25	0.055	20	◎
实施例162	3-氯苯甲醛	偏苯三甲酸酐	20	0.066	17	◎	实施例161	3-氯苯甲醛	偏苯三甲酸酐	25	0.055	20	◎
实施例162	3-氯苯甲醛	偏苯三甲酸酐	20	0.066	17	◎	实施例163	3-氯苯甲醛	偏苯三甲酸酐	15	0.075	16	◎
实施例164	2-氯苯乙酮	偏苯三甲酸酐	35	0.053	19	◎	实施例163	3-氯苯甲醛	偏苯三甲酸酐	15	0.075	16	◎
实施例164	2-氯苯乙酮	偏苯三甲酸酐	35	0.053	19	◎	实施例165	2-氯苯乙酮	偏苯三甲酸酐	30	0.057	20	◎
实施例166	2-氯苯乙酮	偏苯三甲酸酐	25	0.060	18	◎	实施例165	2-氯苯乙酮	偏苯三甲酸酐	30	0.057	20	◎
实施例166	2-氯苯乙酮	偏苯三甲酸酐	25	0.060	18	◎	实施例167	2-氯苯乙酮	偏苯三甲酸酐	20	0.069	16	◎
实施例168	2-氯苯乙酮	偏苯三甲酸酐	15	0.078	15	◎	实施例167	2-氯苯乙酮	偏苯三甲酸酐	20	0.069	16	◎
实施例168	2-氯苯乙酮	偏苯三甲酸酐	15	0.078	15	◎	实施例169	3-氯苯甲醛	苯磺酸	35	0.048	19	◎
实施例170	3-氯苯甲醛	苯磺酸	30	0.050	19	◎	实施例169	3-氯苯甲醛	苯磺酸	35	0.048	19	◎
实施例170	3-氯苯甲醛	苯磺酸	30	0.050	19	◎	实施例171	3-氯苯甲醛	苯磺酸	25	0.053	19	◎
实施例172	3-氯苯甲醛	苯磺酸	20	0.064	17	◎	实施例171	3-氯苯甲醛	苯磺酸	25	0.053	19	◎
实施例172	3-氯苯甲醛	苯磺酸	20	0.064	17	◎	实施例173	3-氯苯甲醛	苯磺酸	15	0.074	15	◎
实施例174	3-氯苯甲醛	3-氯苯甲酸	35	0.050	30	◎	实施例173	3-氯苯甲醛	苯磺酸	15	0.074	15	◎
实施例174	3-氯苯甲醛	3-氯苯甲酸	35	0.050	30	◎	实施例175	3-氯苯甲醛	3-氯苯甲酸	30	0.052	30	◎
实施例176	3-氯苯甲醛	3-氯苯甲酸	25	0.056	29	◎	实施例175	3-氯苯甲醛	3-氯苯甲酸	30	0.052	30	◎
实施例176	3-氯苯甲醛	3-氯苯甲酸	25	0.056	29	◎	实施例177	3-氯苯甲醛	3-氯苯甲酸	20	0.068	27	◎
实施例178	3-氯苯甲醛	3-氯苯甲酸	15	0.077	26	◎	实施例177	3-氯苯甲醛	3-氯苯甲酸	20	0.068	27	◎
实施例178	3-氯苯甲醛	3-氯苯甲酸	15	0.077	26	◎	实施例179	3-氯苯甲醛	4-硝基邻苯二甲酸酐	35	0.048	28	◎
实施例180	3-氯苯甲醛	4-硝基邻苯二甲酸酐	30	0.051	29	◎	实施例179	3-氯苯甲醛	4-硝基邻苯二甲酸酐	35	0.048	28	◎

※用以下符号表示用上述规定的方法进行图像评价时可观察到的黑色条纹的情况。

◎：一点儿也看不到

○：几乎看不到

△：隐约能看到

×：能清楚地看到

[表21]

	溶剂	添加剂	膜厚(μm)	半衰曝光量E1/2(μJ/cm²)	环境变化依赖量(V)	图像评价
	溶剂	添加剂	膜厚(μm)	半衰曝光量E1/2(μJ/cm²)	环境变化依赖量(V)	图像评价	实施例181	3-氯苯甲醛	4-硝基邻苯二甲酸酐	25	0.056	26	◎
实施例182	3-氯苯甲醛	4-硝基邻苯二甲酸酐	20	0.066	25	◎	实施例181	3-氯苯甲醛	4-硝基邻苯二甲酸酐	25	0.056	26	◎
实施例182	3-氯苯甲醛	4-硝基邻苯二甲酸酐	20	0.066	25	◎	实施例183	3-氯苯甲醛	4-硝基邻苯二甲酸酐	15	0.076	23	◎
实施例184	3-氯苯甲醛	邻苯二甲酸酐	35	0.050	30	◎	实施例183	3-氯苯甲醛	4-硝基邻苯二甲酸酐	15	0.076	23	◎
实施例184	3-氯苯甲醛	邻苯二甲酸酐	35	0.050	30	◎	实施例185	3-氯苯甲醛	邻苯二甲酸酐	30	0.053	29	◎
实施例186	3-氯苯甲醛	邻苯二甲酸酐	25	0.056	30	◎	实施例185	3-氯苯甲醛	邻苯二甲酸酐	30	0.053	29	◎
实施例186	3-氯苯甲醛	邻苯二甲酸酐	25	0.056	30	◎	实施例187	3-氯苯甲醛	邻苯二甲酸酐	20	0.067	29	◎
实施例188	3-氯苯甲醛	邻苯二甲酸酐	15	0.078	27	◎	实施例187	3-氯苯甲醛	邻苯二甲酸酐	20	0.067	29	◎
实施例188	3-氯苯甲醛	邻苯二甲酸酐	15	0.078	27	◎	实施例189	3-氯苯甲醛	无	25	0.058	34	○
实施例190	2-氯苯乙酮	无	25	0.061	35	○	实施例189	3-氯苯甲醛	无	25	0.058	34	○
实施例190	2-氯苯乙酮	无	25	0.061	35	○	比较例16	四氢呋喃	无	35	0.052	55	×
比较例17	四氢呋喃	无	30	0.054	50	×	比较例16	四氢呋喃	无	35	0.052	55	×
比较例17	四氢呋喃	无	30	0.054	50	×	比较例18	四氢呋喃	无	25	0.059	49	×
比较例19	四氢呋喃	无	20	0.070	47	×	比较例18	四氢呋喃	无	25	0.059	49	×
比较例19	四氢呋喃	无	20	0.070	47	×	比较例20	四氢呋喃	无	15	0.078	42	△

◎：一点儿也看不到

○：几乎看不到

△：隐约能看到

×：能清楚地看到

由表20的结果可知，实施例159～190的电子照相感光体，以相同膜厚进行比较时，结果比比较例的感光体的半衰曝光量E1/2小、灵敏度高，环境变化依赖量也小。利用装载有这些电子照相感光体的接触显影方式的图像形成装置形成图像并对图像特性进行评价时，相对于比较例的感光体能看到黑色条纹的情况，实施例的电子照相感光体看不到黑色条纹。

由以上结果可知，实施例159～190的电子照相感光体的灵敏度高，且由于湿度变化引起的特性变化小，装载有这些电子照相感光体的处理盒和图像形成装置，可以提供没有基于环境变化造成的图像缺陷的高品质图像。

[实施例191]

将100重量份由上述结构式(G)表示的重复单元51摩尔％和上述结构式(H)表示的重复单元49摩尔％构成的具有来自于对叔丁基苯酚的末端结构式的聚碳酸酯树脂、50重量份由下述结构式(I)表示的电荷输送物质、0.05重量份硅油溶解于640重量份四氢呋喃和甲苯的8∶2混合溶剂中，制成电荷输送层形成用涂敷液。

[化学式8]

使用上述方法制备的电荷输送层用涂敷液来代替实施例9中使用的电荷输送层用涂敷液，除此以外，与实施例9同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例191的电子照相感光体。

[实施例192]

使用下述结构式(J)表示的化合物来代替实施例191中使用的结构式(I)表示的化合物，除此以外，与实施例191同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例192的电子照相感光体。

[化学式9]

[实施例193]

使用下述结构式(K)表示的化合物来代替实施例191中使用的结构式(I)表示的化合物，除此以外，与实施例191同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例193的电子照相感光体。

[化学式10]

[实施例194]

使用下述结构式(L)及(M)表示的化合物来代替实施例191中使用的结构式(I)表示的化合物，并使L/M＝1/1(重量比)的混合物的总重与实施例191中使用的结构式(I)的化合物的重量相同，使用实施例87使用的电荷发生层用涂敷液来代替实施例9中使用的电荷发生层用涂敷液，除此以外，与实施例191同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例194的电子照相感光体。

[化学式11]

[实施例195]

使用下述结构式(N)及(O)表示的化合物的N/O＝1/1(重量比)的混合物来代替实施例194中使用的结构式(L)及(M)的混合物，除此以外，与实施例194同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例195的电子照相感光体。

[化学式12]

[实施例196]

使用下述结构式(P)表示的化合物来代替实施例194中使用的结构式(L)及(M)的混合物，并使结构式(P)的化合物的重量与结构式(L)及(M)的混合物的总重相同，除此以外，与实施例194同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例196的电子照相感光体。

[化学式13]

[实施例197]

使用下述结构式(Q)表示的重复结构单元构成的聚碳酸酯树脂来代替实施例196中的电荷输送层用涂敷液中使用的聚碳酸酯树脂，除此以外，与实施例196同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例197的电子照相感光体。

[化学式14]

[实施例198]

使用下述结构式(R)表示的重复结构单元构成的粘合剂树脂来代替实施例196中的电荷输送层用涂敷液所使用的聚碳酸酯树脂，并使用以上述结构式(F)表示的结构为主要成分的包含几何异构体的化合物组的混合物来代替上述结构式(P)表示的化合物，除此以外，与实施例196同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例198的电子照相感光体。

[化学式15]

[实施例199]

使用下述结构式(S)表示的重复结构单元构成的粘合剂树脂来代替实施例198中使用的结构式(R)表示的重复结构单元构成的粘合剂树脂，并使用实施例79使用的电荷发生层用涂敷液作为电荷发生层用涂敷液，除此以外，与实施例198同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例199的电子照相感光体。

[化学式16]

[实施例200]

使用下述结构式(T)表示的重复结构单元构成的聚碳酸酯树脂来代替实施例198中的电荷输送层用涂敷液所使用的粘合剂树脂，除此以外，与实施例198同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例200的电子照相感光体。

[化学式17]

[实施例201]

使用实施例97使用的电荷发生层用涂敷液来代替实施例198中使用的电荷发生层用涂敷液，并使用下述结构式(U)表示的重复结构单元构成的粘合剂树脂作为电荷输送层用涂敷液的粘合剂树脂，除此以外，与实施例198同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例201的电子照相感光体。

[化学式18]

[实施例202]

使用下述结构式(V)表示的重复结构单元构成的粘合剂树脂来代替实施例201中的电荷输送层用涂敷液中使用的粘合剂树脂，除此以外，与实施例198同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例202的电子照相感光体。

[化学式19]

[比较例21]

用比较合成例1得到的化合物来代替实施例191中的电荷发生层用涂敷液的电荷发生物质，除此以外，与实施例191同样操作制成电子照相感光体。将其称为比较例21的电子照相感光体。

[比较例22]

用比较合成例1得到的化合物来代替实施例192中的电荷发生层用涂敷液的电荷发生物质，除此以外，与实施例192同样操作制成电子照相感光体。将其称为比较例22的电子照相感光体。

<电子照相感光体特性的测定>

对实施例191～202、比较例21～22制作的电子照相感光体，按照与实施例9～16的电子照相感光体同样的顺序，测定标准湿度灵敏度En_1/2和低湿灵敏度El_1/2，求出因湿度变化引起的灵敏度保持率(％)。其结果示于下述表22。

[表22]

电子照相感光体	电荷发生物质(酞菁结晶)	非酸性有机化合物	特定有机酸化合物	灵敏度保持率(％)
电子照相感光体	电荷发生物质(酞菁结晶)	非酸性有机化合物	特定有机酸化合物	灵敏度保持率(％)	实施例191	实施例1	3-氯苯甲醛	无	93.1
实施例192	实施例1	3-氯苯甲醛	无	93.2	实施例191	实施例1	3-氯苯甲醛	无	93.1
实施例192	实施例1	3-氯苯甲醛	无	93.2	实施例193	实施例1	3-氯苯甲醛	无	93.6
实施例194	实施例47	3-氯苯甲醛	偏苯三甲酸酐	93.6	实施例193	实施例1	3-氯苯甲醛	无	93.6
实施例194	实施例47	3-氯苯甲醛	偏苯三甲酸酐	93.6	实施例195	实施例47	3-氯苯甲醛	偏苯三甲酸酐	98.7
实施例196	实施例47	3-氯苯甲醛	偏苯三甲酸酐	95.8	实施例195	实施例47	3-氯苯甲醛	偏苯三甲酸酐	98.7
实施例196	实施例47	3-氯苯甲醛	偏苯三甲酸酐	95.8	实施例197	实施例47	3-氯苯甲醛	偏苯三甲酸酐	95.9
实施例198	实施例47	3-氯苯甲醛	偏苯三甲酸酐	95.2	实施例197	实施例47	3-氯苯甲醛	偏苯三甲酸酐	95.9
实施例198	实施例47	3-氯苯甲醛	偏苯三甲酸酐	95.2	实施例199	实施例39	3-氯苯甲醛	3-氯苯甲酸	90.8
实施例200	实施例39	3-氯苯甲醛	3-氯苯甲酸	89.7	实施例199	实施例39	3-氯苯甲醛	3-氯苯甲酸	90.8
实施例200	实施例39	3-氯苯甲醛	3-氯苯甲酸	89.7	实施例201	实施例57	3-氯苯甲醛	苯磺酸	91.1
实施例202	实施例57	3-氯苯甲醛	苯磺酸	92.0	实施例201	实施例57	3-氯苯甲醛	苯磺酸	91.1
实施例202	实施例57	3-氯苯甲醛	苯磺酸	92.0	比较例21	比较合成例1	邻二氯苯	无	85.3
比较例22	比较合成例1	邻二氯苯	无	85.3	比较例21	比较合成例1	邻二氯苯	无	85.3

[实施例203]

对表面进行了抛光的外径为30mm、长度为376mm、壁厚为0.75mm的铝制滚筒的表面进行阳极氧化处理，然后利用以乙酸镍为主要成分的封孔剂进行封孔处理，由此形成约6μm的阳极氧化涂膜(耐酸铝涂膜)。将该滚筒预先用实施例87制作的电荷发生层形成用涂敷液进行浸渍涂敷，以干燥后的膜厚为0.4μm的方式形成电荷发生层。

然后，将50重量份由上述结构式(F)表示的结构为主要成分的包含几何异构体的化合物组的混合物、100重量份由上述结构式(G)表示的重复单元51摩尔％和上述结构式(H)表示的重复单元49摩尔％构成的具有来自于对叔丁基苯酚的末端结构式的聚碳酸酯树脂(粘均分子量49，200)、8重量份作为抗氧剂的3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯、0.05重量份作为流平剂的硅油混合于640重量份四氢呋喃和甲苯的混合溶剂(四氢呋喃80重量％、甲苯20重量％)中，制成电荷输送层形成用涂敷液。

将预先制作的形成了电荷发生层的滚筒用该电荷输送层形成用涂敷液进行浸渍涂敷，设置干燥后的膜厚为18μm的电荷输送层，由此制成电子照相感光体。将其称为实施例203的电子照相感光体。

[实施例204]

将实施例203中使用的电荷发生层形成用涂敷液变更为实施例105制作的电荷发生层形成用涂敷液，除此以外，与实施例203同样操作制成电子照相感光体。将其称为实施例204的电子照相感光体。

[比较例23]

将实施例203中使用的电荷发生层形成用涂敷液变更为比较实施例15制作的电荷发生层形成用涂敷液，除此以外，与实施例203同样操作制成电子照相感光体。

<显影用调色剂的制造>

·蜡/长链聚合性单体分散液A1的制备

将27份(540g)石蜡(日本精蜡公司制造的HNP-9、表面张力23.5mN/m、熔点82℃、熔化热220J/g、熔融峰半值宽度8.2℃、结晶峰半值宽度13.0℃)、2.8份丙烯酸硬脂酯(东京化成社制)、1.9份20重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液(第一工业制药公司制造、Neogen S20A、下面适当简称为“20％DBS水溶液”)、68.3份脱盐水加热至90℃，用高速混合器(特殊机化工业公司制造的Mark II，f型)以8000rpm的转数搅拌10分钟。

然后，将该分散液加热至90℃，用均化器(Golin公司制造，15-M-8PA型)在约25MPa的加压条件下开始循环乳化，用日机装公司制造的微型追踪器(microtrack)UPA(下面适当简称为“微型追踪器UPA”)边测定边分散至其体积平均粒径为250nm，制成蜡/长链聚合性单体分散液A1(乳胶固体成分浓度＝30.2重量％)。

·聚硅氧烷蜡分散液A2的制备

将27份(540g)烷基改性聚硅氧烷蜡(熔点72℃)、1.9份20％的DBS水溶液、71.1份脱盐水加入到3L不锈钢容器中，加热至90℃，用高速混合器(特殊机化工业公司制造的Mark II，f型)以8000rpm的转数搅拌10分钟。

然后，将该分散液加热至99℃，用均化器(Golin公司制造，15-M-8PA型)在约45MPa的加压条件下开始循环乳化，用微型追踪器UPA边测定边分散至其体积平均粒径为240nm，制成聚硅氧烷蜡分散液A2(乳胶固体成分浓度＝27.4重量％)。

·聚合物一次粒子分散液A1的制备

在具有搅拌装置(3枚叶片)、加热冷却装置、浓缩装置和各原料/助剂加料装置的反应器(内部容积21升、内径250mm、高420mm)中，装入35.6重量份(712.12g)蜡/长链聚合性单体分散液A1和259份脱盐水，以103rpm的转数边搅拌边在氮气流下升温至90℃。

然后，从聚合开始用5小时添加下述单体类和乳化剂水溶液的混合物。将开始滴加该单体类和乳化剂水溶液的混合物的时间作为聚合开始，从聚合开始30分钟后用4.5小时添加下述引发剂水溶液，进而，从聚合开始5小时后用2小时添加下述追加的引发剂水溶液，进而在103rpm的转数、90℃的内温下保持1小时。

[单体类]

苯乙烯 76.8份(1535.0g)

丙烯酸丁酯 23.2份

丙烯酸 1.5份

三氯溴甲烷 1.0份

己二醇二丙烯酸酯 0.7份

[乳化剂水溶液]

20％的DBS水溶液 1.0份

脱盐水 67.1份

[引发剂水溶液]

8％的过氧化氢水溶液 15.5份

8％的L(+)-抗坏血酸水溶液 15.5份

[追加的引发剂水溶液]

8％的L(+)-抗坏血酸水溶液 14.2份

聚合反应结束后进行冷却，得到乳白色的聚合物一次粒子分散液A1。用微型追踪器UPA测定的体积平均粒径为280nm，固体成分浓度为21.2重量％。

·聚合物一次粒子分散液A2的制备

在具有搅拌装置(3枚叶片)、加热冷却装置、浓缩装置和各原料/助剂加料装置的反应器(内部容积21升、内径250mm、高420mm)中，装入23.6重量份(472.3g)聚硅氧烷蜡分散液A2、1.5份20％的DBS水溶液和324份脱盐水，在氮气流下升温至90℃，以103rpm的转数边搅拌边一次性添加3.2份8％的过氧化氢水溶液、3.2份8％的L(+)-抗坏血酸水溶液。

5分钟后，从聚合开始(从一次性添加3.2份8％的过氧化氢水溶液、3.2份8％的L(+)-抗坏血酸水溶液时开始5分钟后)用5小时添加下述单体类/乳化剂水溶液的混合物，从聚合开始用6小时添加下述引发剂水溶液，进而在103rpm的转数、90℃的内温下保持1小时。

[单体类]

苯乙烯 92.5份(1850.0g)

丙烯酸丁酯 7.5份

丙烯酸 1.5份

三氯溴甲烷 0.6份

[乳化剂水溶液]

20％的DBS水溶液 1.5份

脱盐水 66.2份

[引发剂水溶液]

8％的过氧化氢水溶液 18.9份

8％的L(+)-抗坏血酸水溶液 18.9份

聚合反应结束后进行冷却，得到乳白色的聚合物一次粒子分散液A2。用微型追踪器UPA测定的体积平均粒径为290nm，固体成分浓度为19.0重量％。

·着色剂分散液A的制备

在具有搅拌机(螺旋桨叶片)的内部容积300L的容器中，加入20份(40kg)甲苯萃取液的紫外线吸光度为0.02、真密度为1.8g/cm³的用炉法制造的炭黑(三菱化学公司制造、三菱炭黑MA100S)、1份20％的DBS水溶液、4份非离子表面活性剂(花王公司制造、Emulgen 120)和75份电导率为2μS/cm的离子交换水，进行预分散，得到颜料预混合液。电导率的测定是使用电导率计(横河电机公司制造的Personal SC metermodel SC72和检测器SC72SN-11)进行的。

预混合后的分散液中炭黑的体积累积50％直径Dv₅₀约为90μm。将上述预混合液作为原料浆料供给湿式珠磨机，进行单程分散。需要说明的是，定子的内径为φ75mm、隔板直径为φ60mm、隔板和研磨盘之间的间隔为15mm，使用直径为50μm的氧化锆珠(真密度为6.0g/cm³)作为分散用介质。定子的有效内部容积约为0.5升，介质的填充容积为0.35升，因此介质的填充率为70％。使转子的旋转速度恒定(转子前端的线速度约为11m/秒)，利用无脉冲定量泵从供给口以供给速度50升/hr连续供给上述预混合浆料，从排出口连续排出，由此得到黑色的着色剂分散体A。用微型追踪器UPA测定的体积平均粒径为150nm，固体成分浓度为24.2重量％。

·显影用母粒A的制备

聚合物一次粒子分散液A1以固体成分计95份(以固体成分计998.2g)

聚合物一次粒子分散液A2以固体成分计5份

着色剂分散液A 以着色剂固体成分计6份

20％的DBS水溶液以固体成分计0.1份

使用上述各成分，根据下面的顺序制造调色剂。

在具有搅拌装置(双螺旋叶片)、加热冷却装置、浓缩装置和各原料/助剂加料装置的混合器(容积12升、内径208mm、高355mm)中，装入聚合物一次粒子分散液A1和20％的DBS水溶液，在内温12℃、40rpm的条件下均匀混合5分钟。接下来，在内温12℃的条件下使搅拌转数提高到250rpm，用5分钟添加以FeSO₄·7H₂O计为0.52份的硫酸亚铁的5％的水溶液，然后用5分钟添加着色剂微粒分散液A，在内温12℃、250rpm的条件下均匀混合，进而在同样的条件下滴加0.5％的硫酸铵水溶液(相对于树脂固体成分的固体成分为0.10份)。然后在250rpm的条件下用75分钟升温至内温53℃，然后用170分钟升温至56℃。

在此，用将口径设定为100μm的精密粒度分布测定装置(Multisizer III型：Beckman Coulter株式会社制造；下面适当简称为“Multisizer”)进行粒径测定，其结果，50％体积平均粒径为6.7μm。

然后，在250rpm的条件下用3分钟添加聚合物一次粒子分散液A2，原样保持60分钟，使转数降低到168rpm，立即用10分钟添加20％的DBS水溶液(以固体成分计为6份)，然后在168rpm的条件下用30分钟升温至90℃，保持60分钟。

然后用20分钟冷却至30℃，抽出得到的浆料，用5C号(东洋滤纸株式会社制造的No5C)的滤纸利用吸引器进行抽滤。将滤纸上残留的滤饼转移到具有搅拌机(螺旋桨叶片)的内部容积10L的不锈钢容器中，加入8kg电导率为1μS/cm的离子交换水，以50rpm进行搅拌，由此使其均匀分散，然后保持该状态搅拌30分钟。

然后，再次用5C号(东洋滤纸株式会社制造的No5C)的滤纸利用吸引器进行抽滤，再次将滤纸上残留的固体物质转移到具有搅拌机(螺旋桨叶片)并加入了8kg电导率为1μS/cm的离子交换水的内部容积10L的容器中，以50rpm进行搅拌，由此使其均匀分散，保持该状态搅拌30分钟。将该工序重复5次，结果滤液的电导率为2μS/cm。电导率的测定是使用电导率计(横河电机公司制造的Personal SC metermodel SC72和检测器SC72SN-11)进行的。

将在此得到的滤饼满铺在不锈钢制盘(バツド)上，使其高度为20mm左右，在设定为40℃的鼓风干燥机内干燥48小时，由此得到显影用母粒A。

·显影用调色剂A的制备

在具有搅拌机(Z/A₀叶片)和从上部相对壁面呈直角的导流板的内部容积10L(直径230mm、高240mm)的亨舍尔混合机内，投入100份(1000g)显影用母粒A，接下来添加2.0份用硅油进行了疏水化处理的体积平均一次粒径为0.012μm的二氧化硅微粒，以3000rpm搅拌、混合10分钟，通过150目筛网进行筛选，由此得到显影用调色剂A。用Multisizer II测定的调色剂A的体积平均粒径为7.05μm、Dv/Dn为1.14、在FPIA2000下测定的平均圆形度为0.963。

[图像形成评价]

将实施例203、204和比较例23制作的电子照相感光体和上述显影调色剂A分别安装在株式会社Oki Data公司制造的彩色打印机MICROLINE Pro9800PS-E用的黑色鼓盒以及黑色调色剂盒上，将各自的盒安装在上述打印机上。

MICROLINE Pro 9800PS-E的规格参数

4级串联

彩色36ppm、单色40ppm

1200dpi

接触辊带电(施加直流电压)

LED曝光

有除电光

将该打印机在NN环境中放置8小时后，在NN环境下形成半色调图像，进一步在NL环境中放置8小时后，在NL环境下形成半色调图像，比较这些图像。在使用了比较例23的电子照相感光体时，在NL环境下形成的图像中可看出半色调浓度的下降。但是，在使用了实施例203、实施例204的电子照相感光体时，即使在NL环境下形成的图像中，浓度也没有下降，可得到良好的图像。

本专业的技术人员应该知道，以上参照特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变更或修正。

本申请基于2006年3月20日申请的日本专利申请(特愿2006-077251)、2006年3月28日申请的日本专利申请(特愿2006-088867)、2006年6月9日申请的日本专利申请(特愿2006-161372)和2006年6月16日申请的日本专利申请(特愿2006-167881)，其内容在此作为参照被采用。

工业实用性

本发明的酞菁结晶具有如下优点：具有高灵敏度，而且对于使用环境的湿度变化的灵敏度变化小。因而，可以优选用作太阳能电池、电子纸、电子照相感光体等的材料(特别是电荷发生物质)。

另外，本发明的电子照相感光体、电子照相感光体盒以及图像形成装置可以优选用于使用了电子照相技术的复印机、打印机、传真机等各种电子照相设备等各种领域中。

Claims

1.一种酞菁结晶，其是经由如下工序而得到的：通过使酞菁结晶前体与芳香族醛化合物接触使晶型发生转变。

2.一种酞菁结晶，其是经由如下工序而得到的：在选自有机酸、有机酸酐和具有杂原子的有机酸酯中的至少一种化合物的存在下，使酞菁结晶前体与不具有显示酸性的官能团的有机化合物接触，由此使晶型发生转变。

3.一种酞菁结晶，其是经由如下工序而得到的：在1013hPa、25℃的条件下为固体、且具有吸电子性取代基的芳香族化合物的存在下，使酞菁结晶前体与在1013hPa、25℃的条件下为液态、且不具有显示酸性的官能团的有机化合物接触，由此使晶型发生转变。

4.一种酞菁结晶，其是经由如下工序而得到的：使酞菁结晶前体与具有含有氧原子的基团及原子量为30以上的卤原子作为取代基的芳香族化合物接触，由此使晶型发生转变。

5.权利要求4所述的酞菁结晶，其中，所述含有氧原子的基团是选自具有羰基的有机基团、硝基和醚基中的基团。

6.权利要求1～4中任一项所述的酞菁结晶，其中，酞菁的晶型转变在水的共存下进行。

7.权利要求1～4中任一项所述的酞菁结晶，其中，酞菁结晶是含有钛氧酞菁的结晶。

8.权利要求1～4中任一项所述的酞菁结晶，其中，酞菁结晶在相对CuKα特征X射线(波长

)的布拉格角(2θ±0.2°)27.2°处具有主衍射峰。

9.一种电子照相感光体，其在导电性支撑体上具有感光层，其中，该感光层含有权利要求1～4中任一项所述的酞菁结晶。

10.一种电子照相感光体，其在导电性支撑体上具有膜厚为35±2.5μm的感光层，其中，在温度为25℃、相对湿度为50％RH的条件下的半衰曝光量E1/2满足下述式(1)，并且在将温度为25℃、相对湿度为50％RH的条件下的光衰减曲线和在温度为25℃、相对湿度为10％RH的条件下的光衰减曲线相比时，在曝光量从0到半衰曝光量E1/2的10倍的范围内，相同曝光量下的表面电位之差的绝对值不超过50V；

E1/2≤0.059 (1)

上述式(1)中，E1/2表示使感光体的表面电位V0的绝对值|V0|从550V衰减到275V所需要的780nm波长的光的曝光量(μJ/cm²)。

11.一种电子照相感光体，其在导电性支撑体上具有膜厚为30±2.5μm的感光层，其中，在温度为25℃、相对湿度为50％RH的条件下的半衰曝光量E1/2满足下述式(2)，并且在将温度为25℃、相对湿度为50％RH的条件下的光衰减曲线和在温度为25℃、相对湿度为10％RH的条件下的光衰减曲线相比时，在曝光量从0到半衰曝光量E1/2的10倍的范围内，相同曝光量下的表面电位之差的绝对值不超过50V；

E1/2≤0.061 (2)

上述式(2)中，E1/2表示使感光体的表面电位V0的绝对值|V0|从550V衰减到275V所需要的780nm波长的光的曝光量(μJ/cm²)。

12.一种电子照相感光体，其在导电性支撑体上具有膜厚为25±2.5μm的感光层，其中，在温度为25℃、相对湿度为50％RH的条件下的半衰曝光量E1/2满足下述式(3)，并且在将温度为25℃、相对湿度为50％RH的条件下的光衰减曲线和在温度为25℃、相对湿度为10％RH的条件下的光衰减曲线相比时，在曝光量从0到半衰曝光量E1/2的10倍的范围内，相同曝光量下的表面电位之差的绝对值不超过50V；

E1/2≤0.066 (3)

上述式(3)中，E1/2表示使感光体的表面电位V0的绝对值|V0|从550V衰减到275V所需要的780nm波长的光的曝光量(μJ/cm²)。

13.一种电子照相感光体，其在导电性支撑体上具有膜厚为20±2.5μm的感光层，其中，在温度为25℃、相对湿度为50％RH的条件下的半衰曝光量E1/2满足下述式(4)，并且在将温度为25℃、相对湿度为50％RH的条件下的光衰减曲线和在温度为25℃、相对湿度为10％RH的条件下的光衰减曲线相比时，在曝光量从0到半衰曝光量E1/2的10倍的范围内，相同曝光量下的表面电位之差的绝对值不超过50V；

E1/2≤0.079 (4)

上述式(4)中，E1/2表示使感光体的表面电位V0的绝对值|V0|从550V衰减到275V所需要的780nm波长的光的曝光量(μJ/cm²)。

14.一种电子照相感光体，其在导电性支撑体上具有膜厚为15±2.5μm的感光层，其特征在于，在温度为25℃、相对湿度为50％RH的条件下的半衰曝光量E1/2满足下述式(5)，并且在将温度为25℃、相对湿度为50％RH的条件下的光衰减曲线和在温度为25℃、相对湿度为10％RH的条件下的光衰减曲线相比时，在曝光量从0到半衰曝光量E1/2的10倍的范围内，相同曝光量下的表面电位之差的绝对值不超过50V；

E1/2≤0.090 (5)

上述式(5)中，E1/2表示使感光体的表面电位V0的绝对值|V0|从550V衰减到275V所需要的780nm的波长的光的曝光量(μJ/cm²)。

15.权利要求10～14中任一项所述的电子照相感光体，其在导电性支撑体上具有感光层，其中，该感光层含有钛氧酞菁。

16.一种电子照相感光体盒，该电子照相感光体盒具有权利要求9所述的电子照相感光体和下述部分中的至少一个，所述部分为：使该电子照相感光体带电的带电部、使该带电后的该电子照相感光体曝光形成静电潜像的曝光部、使形成于该电子照相感光体上的静电潜像显影的显影部以及对该电子照相感光体上进行清洁的清洁部。

17.一种图像形成装置，该图像形成装置具有：权利要求9所述的电子照相感光体、使该电子照相感光体带电的带电部、使带电后的该电子照相感光体曝光形成静电潜像的曝光部和使形成于该电子照相感光体上的静电潜像显影的显影部。

18.一种电子照相感光体盒，该电子照相感光体盒具有权利要求10～14中任一项所述的电子照相感光体和下述部分中的至少一个，所述部分为：使该电子照相感光体带电的带电部、使带电后的该电子照相感光体曝光形成静电潜像的曝光部、使形成于该电子照相感光体上的静电潜像显影的显影部以及对该电子照相感光体上进行清洁的清洁部。

19.一种图像形成装置，该图像形成装置具有：权利要求10～14中任一项所述的电子照相感光体、使该电子照相感光体带电的带电部、使带电后的该电子照相感光体曝光形成静电潜像的曝光部和使形成于该电子照相感光体上的静电潜像显影的显影部。