CN101443707A - 电子照相感光体、成像装置和电子照相盒 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电子照相感光体，所述电子照相感光体具有高灵敏度，并且在电子照相处理中不易受到转印的影响。所述电子照相感光体具有含有金属氧化物颗粒和粘结剂树脂的底涂层和在底涂层上形成的感光层，其中，将底涂层分散在甲醇与1－丙醇以7∶3的重量比混合而成的溶剂中，所得到的液体中的金属氧化物颗粒通过动态光散射法测定的体积平均粒径为0.1μm以下且累积90％粒径为0.3μm以下，而且感光层中含有具有酯键的粘结剂树脂。
Description
技术领域
本发明涉及具有底涂层的电子照相感光体以及使用该电子照相感光体的成像装置和电子照相盒。
背景技术
由于电子照相技术可以得到即时性、高品质的图像等，所以该技术近年来不仅在复印机领域，而且在各种打印机领域也正在被广泛应用。对于作为电子照相技术的核心的电子照相感光体(以下适宜简称为“感光体”)，人们正在开发使用有机系光电导材料的有机感光体，作为其光电导材料，与无机系光电导材料相比，有机系光电导材料具有无公害、制造容易等优点。
通常，有机感光体是在导电性支持体上形成感光层而成的。作为感光体的类型，已知有：所谓的单层型感光体，其具有将光电导性材料溶解或分散在粘结剂树脂中而成的单层的感光层(单层型感光层)；所谓的层积型感光体，其具有由两个以上的层构成的感光层(层积型感光层)，所述两个以上的层是将含有电荷产生物质的电荷产生层和含有电荷传输物质的电荷传输层层积而成的；等。
对于有机感光体，由于感光体的使用环境的变化和反复使用导致的电学特性等的变化，有时在使用该感光体形成的图像中会出现各种缺陷。作为改善缺陷的技术之一，如下方法是为人们所知的：该方法中在导电性基板和感光层之间设置具有粘结剂树脂和二氧化钛颗粒的底涂层以稳定地形成良好的图像(例如，参见专利文献1)。
从生产率高的角度考虑，有机感光体所具有的层通常是将材料溶解或分散在各种溶剂中得到涂布液并将该涂布液涂布、干燥而形成的。此时，对于含有二氧化钛颗粒和粘结剂树脂的底涂层，二氧化钛颗粒和粘结剂树脂在底涂层中以不相容的状态存在，因此该底涂层形成用涂布液是由分散有二氧化钛颗粒的涂布液形成的。
以往，这样的涂布液一般是通过利用球磨机、砂磨机、行星磨、辊磨机等公知的机械粉碎装置在有机溶剂中将二氧化钛颗粒长时间地湿式分散而制造的(例如，参见专利文献1)。此外，有文献披露，在使用分散介质对在底涂层形成用涂布液中的二氧化钛颗粒进行分散时，分散介质的材质选为二氧化钛或氧化锆，借此即使在低温低湿条件下也能够提供反复充电曝光特性优异的电子照相感光体(例如，参见专利文献2)。
并且，电子照相感光体在电子照相处理(即，充电、曝光、显影、转印、清洁、消电等循环)中反复使用。在这种情况下，感光体反复使用，因而受到各种应力而劣化。作为这样的劣化，例如有以下原因导致的化学劣化、电气劣化：由充电器产生的强氧化性的臭氧或NOx对感光层造成化学损害，或者由像曝光生成的载流子(电流)在感光层内流动或消电光、来自外部的光等造成感光层组合物分解，等等。此外还可以举出由以下原因造成的机械劣化：与充电辊或充电刷(与电子照相感光体接触以使感光体带电)、清洁刮板(用于除去多余的调色剂)、转印辊(用于转印图像)、显影剂、纸等的接触等导致的感光层表面的磨损、损伤的产生、膜的剥离等。特别是，在这样的感光层表面产生的损伤易显现在图像上，直接损害图像品质，因而该损伤成为限制感光体的寿命的主要原因。
在不设置表面保护层等功能层的一般感光体的情况中，感光层承受这样的负荷。感光层通常由粘结剂树脂和光电导性物质构成，实质上决定强度的是粘结剂树脂。但是，由于光电导性物质的掺杂量相当多，因此尚未实现使感光层具有足够的机械强度。
并且，由于对高速印刷的要求的提高，需要适合更高速的电子照相处理的材料。在这种情况下，对于感光体，不仅要求高灵敏度、高寿命，而且由于曝光后到显影的时间变短，所以还要求响应性优良。
并且，通常通过浸渍涂布、喷涂、喷嘴涂布、刮棒涂布、辊涂、刮刀涂布等在支持体上涂布含有光电导性物质、粘结剂树脂等的涂布液，从而形成构成电子照相感光体的各层。这些层形成方法中，作为使层中含有的物质溶解在溶剂中而得到的涂布溶液，适合使用涂布等公知的方法。于是，在大多数工序中，预先调整涂布溶液，将该涂布溶液进行保存。
作为感光层的粘结剂树脂，使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等乙烯基聚合物及其共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、苯氧树脂、环氧树脂、有机硅树脂等热塑性树脂或各种热固性树脂。在各种各样的粘结剂树脂之中，聚碳酸酯树脂具有比较优异的性能，至今已开发出各种聚碳酸酯树脂以供实用(参见专利文献3～专利文献6)。
另一方面，有文献报道了，与使用聚碳酸酯的情况相比，使用商品名为“U-聚合物”的市售聚芳酯树脂作为粘结剂树脂的电子照相用感光体的灵敏度得到提高(参见专利文献7)。
并且，还有文献报道了，在将使用特定结构的二元酚成分的聚芳酯树脂用作粘结剂树脂的情况中，制造电子照相用感光体时使用的涂布溶液的稳定性得到提高，而且电子照相用感光体的机械强度、耐磨损性得到改良(参见专利文献8和专利文献9)。
另外，在有机感光体中，作为电荷传输物质的空穴传输物质，已知有例如腙化合物、三苯胺化合物、联苯胺化合物、茋化合物、丁二烯化合物等，作为电荷传输物质的电子传输物质，已知有例如联苯醌化合物等。
考虑感光体所要求的特性来选择电荷传输物质。作为感光体所要求的特性，可举出例如(1)在暗室中基于电晕放电的电荷的带电性高；(2)在暗室中通过电晕放电而带电的电荷的衰减小；(3)通过光照射，电荷快速散逸；(4)光照射后的残余电荷少；(5)反复使用时残余电位的增加和初期电位的减少小；(6)气温和湿度等的环境变化导致的电子照相特性的变化小；等。
至今，为了提高这样的特性，在电荷传输物质中还提出了以腙化合物为代表的各种电荷传输物质(例如参见专利文献10～15)。
专利文献1：日本特开平11-202519号公报
专利文献2：日本特开平6-273962号公报
专利文献3：日本特开昭50-098332号公报
专利文献4：日本特开昭59-071057号公报
专利文献5：日本特开昭59-184251号公报
专利文献6：日本特开平03-063653号公报
专利文献7：日本特开昭56-135844号公报
专利文献8：日本特开平03-006567号公报
专利文献9：日本特开平10-288845号公报
专利文献10：日本特公昭55-42380号公报
专利文献11：日本特公昭58-32372号公报
专利文献12：日本特开昭61-295558号公报
专利文献13：日本特开昭58-198043号公报
专利文献14：日本特公平5-42661号公报
专利文献15：日本特公平7-21646号公报
发明内容
电子照相处理(即，充电、曝光、显影、转印、清洁、消电等循环)中反复使用感光体。此时，由于反复使用感光体，因此受到各种应力而劣化。作为这样的劣化，例如有以下原因导致的化学劣化、电气劣化：由充电器产生的强氧化性的臭氧或NOx对感光层造成化学损害，或者由像曝光生成的载流子(电流)在感光层内流动或消电光、来自外部的光等造成感光层组合物分解，等等。并且，还可以举出充电辊或充电刷(与电子照相感光体接触以使感光体带电)、清洁刮板(用于除去多余的调色剂)、转印辊(用于转印图像)等导致的机械劣化。
特别是，转印使感光体反复充正电，由此产生图像浓度的变化，即所谓的转印记忆，所述转印记忆随着对高画质化的要求的提高而受到重视(例如参见日本特开平7-295268号公报、日本特开2003-316035号公报)。
可是，近年来，复印机和打印机都由单色向着全色化方向发展。该全色成像方法中主要有串联方式、4循环(4Cycle)方式，并且，作为向印刷介质的转印方式，有直接转印方式、转印鼓方式、中间转印方式、多重显影一次性转印方式等。在这些方式之中，串联方式(即，利用各自的成像单元形成各色图像，并依次进行转印)的彩色成像装置是优异的成像方法，其能够使用的记录材料的种类丰富，全色品质也较高，并能够以高速度得到全色图像。尤其是其能够以高速得到全色图像的特殊性质是在其他方式中难以得到的优点。
但是，在串联方式的情况中，高速的反面是采用以2个以上的成像单元形成各色图像、并依次进行转印的方式。因此，在串联方式中，成像单元越靠后，转印到非转印介质(中间转印介质或记录材料)上的调色剂像的厚度越厚，为了将形成在电子照相感光体上的调色剂层转印，大多施加更大的转印电压。其结果，电荷向负荷有上述反极性的情况下的感光层的注入更加显著，有时在某些部位上产生更明显的图像上的浓淡差别。
另一方面，随着近年来电子照相处理的高速化，人们希望高灵敏化成为电子照相感光体的特性，因此要求电荷产生材料的最佳化。并且，构筑如上所述的难以受到转印的影响的感光体作为感光层整体也是人们所希望的。
本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于提供具有高灵敏度且在电子照相处理中不易受到转印的影响的电子照相感光体以及使用该感光体的成像装置和电子照相盒。
为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现，将特定的底涂层和具有特定的粘结剂树脂的感光层进行组合并用于电子照相感光体，由此可以得到一种电子照相感光体，该电子照相感光体不对感光体的其他各种特性产生不良影响并显示出高灵敏度，并且在电子照相处理中不易受到转印的影响，从而完成了本发明。
即，本发明的要点在于一种电子照相感光体，其为在导电性支持体上具有底涂层和感光层的电子照相感光体，所述底涂层含有金属氧化物颗粒和粘结剂树脂，所述感光层形成于该底涂层上，所述电子照相感光体的特征在于，将所述底涂层分散在甲醇与1-丙醇以7:3的重量比混合而成的溶剂中，所得到的液体中的金属氧化物颗粒的体积平均粒径为0.1μm以下且累积90％粒径为0.3μm以下，所述体积平均粒径和所述累积90％粒径是通过动态光散射法测定的，并且在所述感光层中含有具有酯键的粘结剂树脂(权利要求1)。
此时，优选上述具有酯键的粘结剂树脂为聚碳酸酯或聚酯(权利要求2)。
并且，上述聚酯优选为聚芳酯(权利要求3)。
进而，还优选上述具有酯键的粘结剂树脂通过界面聚合法来制造(权利要求4)。
进而，优选在该感光层中含有以下式(I)表示的化合物(权利要求5)。
(在式(I)中，Ar1～Ar6各自独立地表示可以具有取代基的芳香族残基或可以具有取代基的脂肪族残基，X表示有机残基，R1～R4各自独立地表示具有腙结构的有机基团，n1表示1或2，n2～n6表示0～2的整数。)
进而，在上式(I)中，优选Ar1～Ar6均为苯残基(权利要求6)。
并且，在上式(I)中，还优选R1～R4以下式(II)表示(权利要求7)。
(在式(II)中，R5～R9各自独立地表示氢原子，或者表示可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基，n7表示0～5的整数。)
本发明的另一要点在于一种成像装置，其特征在于，其具有：上述电子照相感光体、使该电子照相感光体带电的充电单元、对充电后的所述电子照相感光体进行像曝光以形成静电潜像的像曝光单元、利用调色剂将所述静电潜像显影的显影单元和将所述调色剂转印到被转印体上的转印单元(权利要求8)。
本发明的再一要点在于一种电子照相盒，其特征在于，其具有上述电子照相感光体和以下单元中的至少一个单元：使所述电子照相感光体带电的充电单元、对充电后的所述电子照相感光体进行像曝光以形成静电潜像的像曝光单元、利用调色剂将所述静电潜像显影的显影单元、将所述调色剂转印到被转印体上的转印单元、使转印到被转印体上的调色剂定影的定影单元以及将附着在所述电子照相感光体上的所述调色剂回收的清洁单元(权利要求9)。
本发明可以提供具有高灵敏度且在电子照相处理中难以受到转印的影响的电子照相感光体以及使用该感光体的成像装置和电子照相盒。
附图说明
图1为示意性表示本发明的一实施方式中的湿式搅拌球磨机的构成的纵截面图。
图2为示意性表示本发明的一实施方式中的湿式搅拌球磨机所使用的机械密封件的放大纵截面图。
图3为示意性表示本发明的一实施方式中的湿式搅拌球磨机的另一个例子的纵截面图。
图4为示意性表示图3所示的湿式搅拌球磨机的分离器的横截面图。
图5(A)和图5(B)均表示本发明的湿式搅拌研磨机的第一实施方式，图5(A)为该湿式搅拌研磨机的纵截面图，图5(B)为该湿式搅拌研磨机的横截面图。
图6为表示本发明的湿式搅拌研磨机的第二实施方式的纵截面图。
图7为表示具有本发明电子照相感光体的成像装置的一实施方式的主要部分构成的简图。
图8为在实施例中用作电荷产生物质的氧钛酞菁的CuKα特征X射线的粉末X射线衍射光谱图。
符号说明
1 感光体
2 充电装置(充电辊)
3 曝光装置
4 显影装置
5 转印装置
6 清洁装置
7 定影装置
14 分离器
15 轴
16 夹套
17 定子
19 排出路
21 转子
24 皮带轮
25 回转接头
26 原料浆料的供给口
27 筛支架
28 筛
29 制品浆料取出口
31 盘
32 叶片
35 阀体
41 显影槽
42 搅拌器
43 供给辊
44 显影辊
45 调整部件
71 上部定影部件(定影辊)
72 下部定影部件(定影辊)
73 加热装置
100 密封环
101 接合环
102 弹簧
103 嵌合槽
104 O形环
105 轴
106 分离器
107 定位架
108 转子
109 塞子
110 螺钉
111 排出路
112 孔
113 定位架
114 叶片嵌合槽
115 盘
116 叶片
201 粉碎机(介质搅拌研磨机)
202 容器
203 盖部件
204 底部件
205 粉碎室
206 搅拌轴
207 搅拌部件
212 中空部
213 浆料出口
214 筛
215 介质循环用入口
216 狭缝
217 介质循环用出口
218 浆料出口管
T 调色剂
P 转印材料(纸张、介质)
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行详细地说明，但以下记载的构成要件的说明为本发明的实施方式的代表例，在不脱离本发明的要点的范围内可以进行任意变形来实施。
本发明的电子照相感光体是在导电性支持体上具有含有金属氧化物颗粒和粘结剂树脂的底涂层和形成在该底涂层上的感光层而构成的。并且，在本发明的电子照相感光体中，使用含有金属氧化物颗粒(该金属氧化物颗粒具有规定的粒径分布)的层作为底涂层，同时使感光层含有具有酯键的粘结剂树脂(以下适宜称为“含酯树脂”)。
[I.导电性支持体]
对导电性支持体没有特别限制，主要使用例如铝、铝合金、不锈钢、铜、镍等金属材料；混合金属、碳、氧化锡等导电性粉体赋予了导电性的树脂材料；在其表面蒸镀或涂布有铝、镍、ITO(氧化铟氧化锡合金)等导电性材料的树脂、玻璃、纸等。
另外，作为导电性支持体的形态，可以使用例如鼓状、片状、带状等。另外，为了控制导电性/表面性等或为了进行缺陷被覆，可以在金属材料的导电性支持体上涂布具有适当的电阻值的导电性材料。
进而，在使用铝合金等金属材料作为导电性支持体时，可以在实施了阳极氧化处理后再使用。实施阳极氧化处理时，优选通过公知的方法实施封孔处理。
例如，在铬酸、硫酸、草酸、硼酸、氨基磺酸等酸性浴中通过进行阳极氧化处理来形成阳极氧化覆膜，但是这些酸性浴之中，特别是在硫酸中的阳极氧化处理提供更好的结果。在硫酸中进行阳极氧化的情况中，优选设定在如下范围内：硫酸浓度为100～300g/L(克/升。以下，有时将“升”简称为“L”。)、溶解的铝浓度为2～15g/L、液温为15～30℃、电解电压为10～20V、电流密度为0.5～2A/dm2，但是并不限于所述条件。
对于这样形成的阳极氧化覆膜优选进行封孔处理。封孔处理用公知的方法进行即可，但优选实施使其浸渍于例如含有氟化镍作为主成分的水溶液中的低温封孔处理、或使其浸渍于含有乙酸镍作为主成分的水溶液中的高温封孔处理。
对上述低温封孔处理时使用的氟化镍水溶液浓度适宜进行选择，以3～6g/L使用时可以获得更为理想的结果。另外，为了顺利地进行封孔处理，处理温度优选的范围是：通常为25℃以上、优选为30℃以上、并且通常为40℃以下、优选为35℃以下。另外，从同样的观点出发，优选在氟化镍水溶液pH通常为4.5以上、优选为5.5以上、并且通常为6.5以下、优选为6.0以下的范围进行处理。作为pH调节剂，可以使用例如草酸、硼酸、甲酸、乙酸、氢氧化钠、乙酸钠、氨水等。并且，对于处理时间，优选每1μm覆膜膜厚处理1～3分钟。此外，为了进一步改善覆膜物性，可以使氟化镍水溶液中含有例如氟化钴、乙酸钴、硫酸镍、表面活性剂等。接下来，进行水洗、干燥，完成低温封孔处理。
另一方面，作为上述高温封孔处理时的封孔剂，可以使用例如乙酸镍、乙酸钴、乙酸铅、乙酸镍钴、硝酸钡等金属盐水溶液等，但特别优选使用乙酸镍水溶液。使用乙酸镍水溶液时其浓度优选在5～20g/L的范围内。优选该处理在以下范围进行：处理温度通常为80℃以上、优选为90℃以上并且通常为100℃以下、优选为98℃以下，此外乙酸镍水溶液的pH为5.0～6.0的范围。此处，作为pH调节剂，可以使用例如氨水、乙酸钠等。并且，优选进行该处理时的处理时间通常为10分钟以上，优选为15分钟以上，更优选为20分钟以上。此外，在这种情况中同样可以在乙酸镍水溶液中含有例如乙酸钠、有机羧酸、阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂等以改良覆膜物性。此外，还可以通过实质上不含有盐类的高温水或高温水蒸气进行处理。然后，进行水洗、干燥，从而完成高温封孔处理。
阳极氧化覆膜的平均膜厚较厚时，由于封孔液的高浓度化、高温且长时间处理所以有时需要强封孔条件。此时，生产率变差，同时在覆膜表面易于产生斑点、污点、冒粉的表面缺陷。从这样的方面出发，阳极氧化覆膜的平均膜厚优选以通常20μm以下、特别是7μm以下来形成。
导电性支持体的表面既可以是平滑的，也可以采用特别的切削方法或进行研磨处理来使其粗面化。并且，可以通过在构成支持体的材料中混合适当粒径的颗粒来使其粗面化。另外，为了低成本化，还可以不实施切削处理而直接使用拉制管。特别是使用拉拔加工、冲击加工、减薄拉深等的非切削铝支持体时，通过处理，表面存在的污点和异物等附着物、小的伤痕等消失，可以得到均一洁净的支持体，因而优选。
[II.底涂层]
底涂层为含有金属氧化物颗粒和粘结剂树脂的层。此外，只要不显著损害本发明的效果，底涂层还可以含有其他成分。
本发明的底涂层设在导电性支持体和感光层之间，其至少具有以下功能之一：改善导电性支持体与感光层的粘结性、遮盖导电性支持体的污点和伤痕等、防止杂质或表面物性的不均质化导致载流子注入、改良电学特性的不均匀性、防止反复使用导致的表面电位降低、防止导致画质缺陷的局部表面电位变动，等等，所述底涂层为对于显现光电特性非必要的层。
[II-1.金属氧化物颗粒]
[II-1-1.金属氧化物颗粒的种类]
作为本发明的金属氧化物颗粒，可以使用在电子照相感光体中能使用的任意金属氧化物颗粒。
形成金属氧化物颗粒的金属氧化物的具体例可举出二氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化锌、氧化铁等含有一种金属元素的金属氧化物；钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡等含有两种以上金属元素的金属氧化物等。这些之中，优选由带隙为2eV～4eV的金属氧化物形成的金属氧化物颗粒。这是因为，带隙过小时，易于引起从导电性支持体注入载体，易于产生黑点或色点等图像缺陷。另外，带隙过大时，因电子的俘获而使电荷的移动受阻，电学特性有可能恶化。
此外，金属氧化物颗粒既可以仅使用一种颗粒，也可以以任意组合和比例合用两种以上的颗粒。并且，金属氧化物颗粒可以使用仅由一种金属氧化物形成的颗粒，也可以是以任意组合和比例合用两种以上金属氧化物而形成的颗粒。
在上述用于形成金属氧化物颗粒的金属氧化物之中，优选二氧化钛、氧化铝、氧化硅和氧化锌，更优选二氧化钛和氧化铝，特别优选二氧化钛。
另外，只要不显著损害本发明的效果，金属氧化物颗粒的晶型是任意的。例如对使用二氧化钛作为金属氧化物的金属氧化物颗粒(即，二氧化钛颗粒)的晶型没有限制，金红石、锐钛矿、板钛矿、无定形均可以使用。并且，二氧化钛颗粒的晶型可以包括上述结晶状态不同的多个结晶状态的晶型。
此外，可以对金属氧化物颗粒的表面进行各种表面处理。可以实施利用如下处理剂的处理：例如，氧化锡、氧化铝、氧化锑、氧化锆、氧化硅等无机物；或硬脂酸、多元醇、有机硅化合物等有机物等。
特别是，使用二氧化钛颗粒作为金属氧化物颗粒时，优选利用有机硅化合物进行表面处理。作为有机硅化合物，可以举出例如，二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷等硅油；甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等有机硅烷；六甲基二硅氮烷等硅氮烷；乙烯基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂等。
此外，金属氧化物颗粒特别优选利用以下式(i)的结构表示的硅烷处理剂进行处理。该硅烷处理剂为与金属氧化物颗粒的反应性非常好的处理剂。
上式(i)中、Rb1和Rb2各自独立地表示烷基。对Rb1和Rb2的碳原子数没有限制，然而通常为1以上，并且通常为18以下，优选为10以下，更优选为6以下，特别优选为3以下。由此，可以得到所述处理剂与金属氧化物颗粒的反应性合适这样的优点。如果碳原子数过多，则有可能所述处理剂与金属氧化物颗粒的反应性降低，或者处理后的金属氧化物颗粒在涂布液中的分散稳定性降低。作为Rb1和Rb2之中合适的基团的实例，可以举出甲基、乙基、丙基等，其中更优选甲基、乙基。
并且，在上式(i)中，Rb3表示烷基或烷氧基。对Rb3的碳原子数没有限制，然而通常为1以上，并且通常为18以下，优选为10以下，更优选为6以下，特别优选为3以下。由此可以得到所述处理剂与金属氧化物颗粒的反应性合适这样的优点。如果碳原子数过多，则有可能所述处理剂与金属氧化物颗粒的反应性降低，或者处理后的金属氧化物颗粒在涂布液中的分散稳定性降低。作为Rb3之中合适的基团的实例，可以举出甲基、乙基、甲氧基、乙氧基等。
如果Rb1～Rb3的碳原子数过多，则有可能所述处理剂与金属氧化物颗粒的反应性降低，处理后的金属氧化物颗粒在底涂层形成用涂布液中的分散稳定性降低。
此外，这些经表面处理的金属氧化物颗粒的最表面通常利用上述那样的处理剂进行了处理。此时，上述的表面处理可以仅进行一种表面处理，也可以以任意组合进行两种以上的表面处理。例如，可以在利用以上式(i)表示的硅烷处理剂进行表面处理之前利用氧化铝、氧化硅或氧化锆等处理剂等进行处理。另外，可以以任意的组合和比例合用实施了不同的表面处理的金属氧化物颗粒。
在本发明所涉及的金属氧化物颗粒之中，可以举出已商品化的金属氧化物颗粒的实例。但是，本发明所涉及的金属氧化物颗粒并不限于以下例示出的商品。
作为二氧化钛颗粒的具体的商品实例，可以举出，未实施表面处理的超微粒二氧化钛“TTO-55(N)”；实施了Al2O3被覆的超微粒二氧化钛“TTO-55(A)”、“TTO-55(B)”；利用硬脂酸实施了表面处理的超微粒二氧化钛“TTO-55(C)”；利用Al2O3和有机硅氧烷实施了表面处理的超微粒二氧化钛“TTO-55(S)”；高纯度二氧化钛“CR-EL”；硫酸法二氧化钛“R-550”、“R-580”、“R-630”、“R-670”、“R-680”、“R-780”、“A-100”、“A-220”、“W-10”；氯化法二氧化钛“CR-50”、“CR-58”、“CR-60”、“CR-60-2”、“CR-67”；导电性二氧化钛“SN-100P”、“SN-100D”、“ET-300W”；(以上为石原产业株式会社制造)等。并且以“R-60”、“A-110”、“A-150”等二氧化钛为代表，还可以举出，实施了Al2O3被覆的“SR-1”、“R-GL”、“R-5N”、“R-5N-2”、“R-52N”、“RK-1”、“A-SP”；实施了SiO2、Al2O3被覆的“R-GX”、“R-7E”；实施了ZnO、SiO2、Al2O3被覆的“R-650”；实施了ZrO2、Al2O3被覆的“R-61N”；(以上为堺化学工业株式会社制造)。此外还可以举出，用SiO2、Al2O3进行了表面处理的“TR-700”；用ZnO、SiO2、Al2O3进行了表面处理的“TR-840”、“TA-500”以及“TA-100”、“TA-200”、“TA-300”等表面未处理的二氧化钛；用Al2O3实施了表面处理的“TA-400”(以上为富士钛工业株式会社制造)；未实施表面处理的“MT-150W”、“MT-500B”；用SiO2、Al2O3进行了表面处理的“MT-100SA”、“MT-500SA”；用SiO2、Al2O3和有机硅氧烷进行了表面处理的“MT-100SAS”、“MT-500SAS”(TAYCA株式会社制造)等。
此外，作为氧化铝颗粒的具体的商品实例，可以举出“AluminiumOxide C”(NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制造)等。
此外，作为氧化硅颗粒的具体的商品实例，可以举出“200CF”、“R972”(NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制造)、“KEP-30”(日本触媒株式会社制造)等。
此外，作为氧化锡颗粒的具体的商品实例，可以举出“SN-100P”(石原产业株式会社制造)等。
此外，作为氧化锌颗粒的具体的商品实例，可以举出“MZ-305S”(TAYCA株式会社制造)等。
[II-1-2.金属氧化物颗粒的物性]
理想的是，本发明的底涂层中的金属氧化物颗粒作为一次颗粒而存在。但是，通常这种情况较少，而大多数情况是，所述金属氧化物颗粒发生凝集而以凝集体二次颗粒的形式存在或者两者(一次颗粒和二次颗粒)混合存在的情况。因而，底涂层中的金属氧化物颗粒的粒度分布应当处于什么样的状态是非常重要的。
对于本发明的金属氧化物颗粒，关于其粒径分布，以下要点是成立的。即，将本发明的底涂层分散在甲醇与1-丙醇以7:3的重量比混合而成的溶剂中，所得到的液体(以下适宜称为“底涂层测定用分散液”)中的金属氧化物颗粒的体积平均粒径Mv为0.1μm以下并且累积90％粒径D90为0.3μm以下，所述体积平均粒径Mv和累积90％粒径D90是通过动态光散射法测定的。
下面对其要点进行详细说明。
(关于金属氧化物颗粒的体积平均粒径Mv)
本发明的金属氧化物颗粒在底涂层测定用分散液中利用动态光散射法测定的体积平均粒径Mv为0.1μm以下，优选为95nm以下，更优选为90nm以下。通过使金属氧化物颗粒的体积平均粒径Mv为如上所述的范围(0.1μm以下)，能够减少在底涂层形成用涂布液中的沉淀和粘性变化。由此，作为结果，能够使底涂层的膜厚和表面性均匀。另一方面，金属氧化物颗粒的体积平均粒径Mv过大时(大于0.1μm时)，相反地在底涂层形成用涂布液中的沉淀或粘性变化变大，结果，底涂层的膜厚和表面性变得不均匀，因此也可能对其上层(电荷产生层等)的品质产生不良影响。这样，通过满足所述范围，本发明的电子照相感光体在低温低湿下的反复曝光-充电特性稳定，能够抑制在所得到的图像上出现黑点、色点等图像缺陷。
并且，对上述的体积平均粒径Mv的下限没有限制，然而体积平均粒径Mv通常为5nm以上，优选为10nm以上，更优选为20nm以上。体积平均粒径Mv过小时，金属氧化物颗粒可能会发生再凝集，这种情况下，有时会降低底涂层形成用涂布液的保存稳定性。
(关于金属氧化物颗粒的累积90％粒径D90)
本发明的金属氧化物颗粒在底涂层测定用分散液中利用动态光散射法测定的累积90％粒径D90为0.3μm以下，优选为0.25μm以下，更优选为0.2μm以下，进一步优选为0.15μm以下。并且，对上述的累积90％粒径D90的下限没有限制，然而所述累积90％粒径D90通常为10nm以上，优选为20nm以上，更优选为50nm以上。在现有的电子照相感光体中，底涂层含有粗大的金属氧化物颗粒凝集体，该凝集体是由金属氧化物颗粒凝集而形成的，并且粗大到能够贯通底涂层的表里的程度，所述粗大的金属氧化物颗粒凝集体导致成像时可能出现缺陷。此外，使用接触式的装置作为充电单元的情况中也有如下可能性：对感光层进行充电时，电荷通过所述金属氧化物颗粒从感光层移动到导电性支持体，不能进行适当地充电。但是，在本发明的电子照相感光体中，通过使累积90％粒径D90为如上所述的范围(0.3μm以下)，如上所述作为缺陷原因的大金属氧化物颗粒变得非常少，因此底涂层的膜厚和表面性均匀。其结果，对于本发明的电子照相感光体，能够抑制缺陷的产生以及避免不能适当地充电，能够形成高品质的图像。
(关于体积平均粒径Mv与个数平均粒径Mp之比Mv/Mp)
此外，本发明的金属氧化物颗粒的体积平均粒径Mv与个数平均粒径Mp之比Mv/Mp优选满足下式(1)，所述体积平均粒径Mv与所述个数平均粒径Mp是在底涂层测定用涂布液中利用动态光散射法测定的。
1.10≦Mv/Mp≦1.40 (1)
详细地说，本发明的金属氧化物颗粒的体积平均粒径Mv与个数平均粒径Mp之比Mv/Mp通常为1.10以上，优选为1.20以上，并且通常为1.40以下，优选为1.35以下。因而，本发明的金属氧化物颗粒通常满足下式(1)，优选满足下式(3)。
1.10≦Mv/Mp≦1.40 (1)
1.20≦Mv/Mp≦1.35 (3)
如果本发明的金属氧化物颗粒为球形且以一次颗粒的形式存在，则上述的比例Mv/Mp＝1.0，这是理想的。但是，这样的比例Mv/Mp＝1.0的金属氧化物颗粒实际上是实用上不能得到的颗粒。本发明人发现，即使金属氧化物颗粒发生凝集，只要其凝集状态接近球形，具体地说，只要其是满足上式(1)的范围的颗粒，作为底涂层形成用涂布液，凝胶化或粘性变化就比较少就能够长期保存，其结果，形成的底涂层的膜厚和表面性变得均匀。另一方面，底涂层形成用涂布液中的金属氧化物颗粒不满足上式(1)时，涂布液中的凝胶化或粘性变化较大，结果底涂层形成后的膜厚和表面性变得不均匀，因此有可能也对底涂层的上层(电荷产生层等)的品质带来不良影响。此外，当金属氧化物颗粒的比例Mv/Mp不满足上述范围时，根据本发明人的研究，作为感光体，有可能在低温低湿下的反复曝光-充电特性不稳定，在所得到的图像上出现黑点、色点等图像缺陷。
此外，更优选的是，本发明的金属氧化物颗粒的体积平均粒径Mv为0.1μm以下并且比例Mv/Mp满足下式(1)。
(关于体积粒度分布宽度指标SD)
此外，本发明的金属氧化物颗粒的体积粒度分布宽度指标SD优选满足下式(2)，所述体积粒度分布宽度指标SD是在底涂层测定用涂布液中利用动态光散射法测定的。
0.010≦SD≦0.040 (2)
(其中，SD＝(D84-D16)/2，D84表示体积粒度分布累积曲线达到84％的点的粒径(μm)，D16表示体积粒度分布累积曲线达到16％的点的粒径(μm)。粒度分布的累积从小粒径侧进行。)
并且，本发明的金属氧化物颗粒的体积粒度分布宽度指标SD通常为0.010以上，优选为0.020以上，并且通常为0.040以下，优选为0.030以下。因此，本发明的金属氧化物颗粒通常为满足下式(2)的颗粒，优选为满足下式(4)的颗粒。
0.010≦SD≦0.040 (2)
0.020≦SD≦0.030 (4)
上述的体积粒度分布宽度指标SD是表示金属氧化物颗粒凝集后的粒度分布的宽窄的指标。如果本发明的金属氧化物颗粒以单分散的单一粒径的形式存在，则体积粒度分布宽度指标SD＝0，这是理想的，但是实际上很难在实用上获得。本发明人最新发现，即使金属氧化物颗粒发生凝集，只要其凝集状态适度狭窄，具体地说，只要满足上式(2)的范围，则作为底涂层形成用涂布液，凝胶化和粘性变化少，就能够长期保存，结果底涂层形成后的膜厚和表面性变得均匀。另一方面，当底涂层测定用涂布液中的金属氧化物颗粒不满足式(2)时，例如D84过大时，底涂层形成用涂布液中会出现粗大颗粒的沉降现象，例如D16过小时，发现涂布液中会出现微细颗粒的再凝集现象，等等，并且涂布液中的凝胶化和粘性变化较大，结果底涂层形成后的膜厚和表面性变得不均匀，因此有可能对其上层(电荷产生层等)的品质带来不良影响。
此外，更优选的是，本发明的金属氧化物颗粒的体积平均粒径Mv为0.1μm以下并且体积粒度分布宽度指标SD满足下式(2)。
(体积平均粒径Mv、累积90％粒径D90、个数平均粒径Mp和体积粒度分布宽度指标SD的测定方法)
直接评价底涂层中的金属氧化物颗粒的粒度分布是非常困难的，但使底涂层分散在特定的溶剂中，评价该分散液，由此可以获得底涂层中的金属氧化物颗粒的粒度分布。
将底涂层分散在以7:3的重量比混合甲醇和1-丙醇而成的混合溶剂(该混合溶剂为粒度测定时的分散介质)中，从而制备出底涂层测定用分散液，利用动态光散射法对该底涂层测定用分散液中的金属氧化物颗粒的粒度分布进行测定，所得到的值为本发明的金属氧化物颗粒的上述体积平均粒径Mv、累积90％粒径D90、个数平均粒径Mp和体积粒度分布宽度指标SD。此时，无论金属氧化物颗粒处于什么样的存在形态，均选择使用通过上述动态光散射法测定得到的值。
动态光散射法如下：将激光照射到颗粒上，检测出与微分散的颗粒的布朗运动速度相对应的不同相位的光散射(多普勒频移)，从而求出粒度分布。底涂层测定用分散液中的金属氧化物颗粒的体积平均粒径Mv、累积90％粒径D90、个数平均粒径Mp、体积粒度分布累积84％粒径D84和体积粒度分布累积16％粒径D16的值为金属氧化物颗粒稳定分散在底涂层测定用分散液中时的值，并不是指其在底涂层形成后的底涂层内的粒径。在实际的测定中，对于上述的体积平均粒径Mv、累积90％粒径D90、体积粒度分布累积84％粒径D84和体积粒度分布累积16％粒径D16，具体地说，使用动态光散射方式粒度分析仪(日机装社制造，MICROTRAC UPA model：9340-UPA，以下简称为UPA)，在以下的设定下进行测定。具体的测定操作基于上述粒度分析仪的操作说明书(日机装社制，资料No.T15-490A00，修订No.E)进行。
·动态光散射方式粒度分析仪的设定
测定上限：5.9978μm
测定下限：0.0035μm
通道数：44
测定时间：300秒
颗粒透过性：吸收
颗粒折射率：N/A(不适用)
颗粒形状：非球形
密度：4.20g/cm3(＊)
分散介质种类：甲醇/1-丙醇＝7/3
分散介质折射率：1.35
(＊)密度的值是二氧化钛颗粒的情况下的密度值，其他颗粒的情况下使用上述操作说明书中记载的数值。
此外，作为分散介质的甲醇和1-丙醇的混合溶剂(重量比：甲醇/1-丙醇＝7/3；折射率＝1.35)的用量选择作为试样的底涂层测定用分散液的样品浓度指数(SIGNAL LEVEL(信号电平))达到0.6～0.8的量。
此外，利用动态光散射的粒度的测定在25℃进行。
本发明的金属氧化物颗粒的体积平均粒径Mv和累积90％粒径D90是指，如上所述利用动态光散射法测定粒度分布的情况下，以金属氧化物颗粒的总体积为100％，利用上述动态光散射法求出从小粒径侧开始的体积粒度分布的累积曲线时，以该累积曲线达到50％的点的粒径为体积平均粒径Mv(中位径：中值径)，以该累积曲线达到90％的点的粒径为累积90％粒径D90。此外，从小粒径侧进行累积。
并且，对于上述的个数平均粒径Mp以及用于求出体积粒度分布宽度指标SD的体积粒度分布累积84％粒径D84和体积粒度分布累积16％粒径D16，同样利用动态光散射法对底涂层测定用涂布液中的金属氧化物颗粒的粒径直接计测而获得。
个数平均粒径Mp为通过下式(B)计算得到的值。
此外，在式(B)中，n表示颗粒个数，v表示颗粒体积，d表示粒径。
并且，对体积粒度分布宽度指标SD如下进行定义。即，以从小粒径侧累积的体积粒度分布的累积曲线(体积粒度分布累积曲线)达到84％的点的粒径(μm)为D84，同样以累积曲线达到16％的点的粒径(μm)为D16，此时，体积粒度分布宽度指标SD以下式(C)表示。
SD(μm)＝(D84-D16)/2 (C)
(其他的物性)
对本发明的金属氧化物颗粒的平均一次粒径没有限制，只要不显著损害本发明的效果，所述平均一次粒径就是任意的。但是，本发明的金属氧化物颗粒的平均一次粒径通常为1nm以上，优选为5nm以上，并且通常为500nm以下，优选为100nm以下，更优选为70nm以下，进一步优选为50nm以下。
此外，所述平均一次粒径可以由利用透射电子显微镜(Transmissionelectron microscope：以下适宜称为“TEM”)直接观察到的粒径的算术平均值求出。
并且，对本发明的金属氧化物颗粒的折射率也没有限制，可以使用具有任意折射率的金属氧化物颗粒，只要其可以用于电子照相感光体即可。本发明的金属氧化物颗粒的折射率通常为1.3以上，优选为1.4以上，更优选为1.5以上，并且通常为3.0以下，优选为2.9以下，更优选为2.8以下。
此外，金属氧化物颗粒的折射率可以使用记载于各种出版物的文献值。例如，根据《フイラ—活用辞典》(フイラ—研究会编，大成社，1994)金属氧化物颗粒的折射率如下表1所示。
[表1]
| 折射率 | |
| 二氧化钛(金红石型) | 2.76 |
| 钛酸铅 | 2.70 |
| 钛酸钾 | 2.68 |
| 二氧化钛(锐钛矿型) | 2.52 |
| 氧化锆 | 2.40 |
| 硫化锌 | 2.37～2.43 |
| 氧化锌 | 2.01～2.03 |
| 氧化镁 | 1.64～1.74 |
| 硫酸钡(沉淀性) | 1.65 |
| 硫酸钙 | 1.57～1.61 |
| 氧化铝 | 1.56 |
| 氢氧化镁 | 1.54 |
| 碳酸钙 | 1.57～1.60 |
| 石英玻璃 | 1.46 |
在本发明的底涂层中，金属氧化物颗粒与粘结剂树脂的使用比例是任意的，只要不显著损害本发明的效果即可。但是，在本发明的底涂层中，相对于1重量份粘结剂树脂，所使用的金属氧化物颗粒为如下范围：通常为0.5重量份以上，优选为0.6质量份以上，更优选为0.7重量份以上，进一步优选为1.0重量份以上，并且通常为4重量份以下，优选为3.9质量份以下，更优选为3.8重量份以下，进一步优选为3.5重量份以下。如果金属氧化物颗粒在粘结剂树脂中过少，则所得到的电子照相感光体的电学特性恶化，特别是残余电位可能上升，如果金属氧化物颗粒过多，则使用该电子照相感光体形成的图像中黑点或色点等图像缺陷有可能增加。
[II-2.粘结剂树脂]
作为本发明的底涂层中所使用的粘结剂树脂，可以使用任意的粘结剂树脂，只要不显著损害本发明的效果即可。通常使用如下粘结剂树脂，该粘结剂树脂可溶于有机溶剂等溶剂，并且底涂层不溶于感光层形成用的涂布液所使用的有机溶剂等溶剂或者底涂层的溶解性低而实质上不发生混合。
作为这样的粘结剂树脂，可以使用例如苯氧树脂、环氧树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、酪蛋白、聚丙烯酸、纤维素类、明胶、淀粉、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺等树脂，这些树脂可以单独使用或者以固化的形式与固化剂一起使用。从良好的涂布性、良好的图像特性、良好的环境特性的方面考虑，还优选热固性树脂、光固化树脂等固化性树脂。其中，醇可溶性的共聚聚酰胺、改性聚酰胺等聚酰胺树脂显示出良好的分散性和涂布性而优选。
作为聚酰胺树脂，可以举出例如使尼龙-6、尼龙-66、尼龙-610、尼龙-11、尼龙-12等共聚得到的所谓的共聚尼龙；如N-烷氧基甲基改性的尼龙、N-烷氧基乙基改性的尼龙那样对尼龙进行了化学改性的类型等的醇可溶性尼龙树脂；等等。作为具体的商品，可以举出例如“CM4000”、“CM8000”(以上为东丽制造)、“F-30K”、“MF-30”、“EF-30T”(以上为长瀬化成株式会社制造)等。
在这些聚酰胺树脂之中，特别优选使用含有与下式(ii)表示的二胺对应的二胺成分(以下适宜称为“与式(ii)对应的二胺成分”)作为构成成分的共聚聚酰胺树脂。
在上式(ii)中，Rb4～Rb7表示氢原子或有机取代基。m、n各自独立地表示0～4的整数。此外，取代基为两个以上时，这些取代基可以相同，也可以相互不同。
作为以Rb4～Rb7表示的有机取代基的适合的实例，可以举出可以含有杂原子的烃基。作为其中优选的取代基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基等烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等烷氧基；苯基、萘基、蒽基、芘基等芳基，进一步优选烷基或烷氧基。特别优选甲基、乙基。
并且，以Rb4～Rb7表示的有机取代基的碳原子数是任意的，只要不显著损害本发明的效果即可，但所述碳原子数通常为20以下、优选为18以下，更优选为12以下，并且通常为1以上。如果碳原子数过大，则准备底涂层形成用涂布液时树脂在溶剂中的溶解性恶化，涂布液发生凝胶化，或者即使树脂能够溶解，随着时间的流逝涂布液出现白浊或发生凝胶化，从而作为底涂层形成用涂布液，其保存稳定性显示出恶化的倾向。
含有与上式(ii)对应的二胺成分作为构成成分的共聚聚酰胺树脂还可以含有除与式(ii)对应的二胺成分以外的构成成分(以下适宜简称为“其他聚酰胺构成成分”)作为构成单元。作为其他聚酰胺构成成分，可以举出例如γ-丁内酰胺、ε-己内酰胺、月桂基内酰胺等内酰胺类；1，4-丁烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、1，20-二十烷二羧酸等二羧酸类；1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，12-十二烷二胺等二胺类；哌嗪；等等。此时，对于所述共聚聚酰胺树脂，可以举出使其构成成分进行二元共聚、三元共聚、四元共聚等而形成的共聚物。
含有与上式(ii)对应的二胺成分作为构成成分的共聚聚酰胺树脂含有其他聚酰胺构成成分作为构成单元时，对与式(ii)对应的二胺成分在全部构成成分中所占的比例没有限制，然而通常为5mol％以上，优选为10mol％以上，更优选为15mol％以上，并且通常为40mol％以下，优选为30mol％以下。如果与式(ii)对应的二胺成分过多，则底涂层形成用涂布液的稳定性可能变差，如果与式(ii)对应的二胺成分过少，则在高温高湿度条件下的电学特性的变化增大，电学特性对环境变化的稳定性有可能变差。
以下给出上述共聚聚酰胺树脂的具体例。其中，在具体例中共聚比例表示单体的投料比例(摩尔比)。
[共聚聚酰胺树脂的具体例]
对上述的共聚聚酰胺的制造方法没有特别限制，通常的聚酰胺的缩聚方法是适合使用的。可以适合地使用例如熔融聚合法、溶液聚合法、界面聚合法等缩聚方法。此外，在聚合时，聚合体系中可以含有例如乙酸、苯甲酸等一元酸；己胺、苯胺等一元碱等作为分子量调节剂。
此外，粘结剂树脂可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
此外，对本发明的粘结剂树脂的数均分子量也没有限制。例如，使用共聚聚酰胺作为粘结剂树脂时，共聚聚酰胺的数均分子量通常为10000以上，优选为15000以上，并且通常为50000以下，优选为35000以下。数均分子量过小或者过大，均难以保持底涂层的均匀性。
[II-3.其他的成分]
只要不显著损害本发明的效果，本发明的底涂层还可以含有除上述的金属氧化物颗粒和粘结剂树脂以外的成分。例如，底涂层中还可以含有添加剂作为其他成分。
作为添加剂，可以举出例如以亚磷酸钠、次磷酸钠、亚磷酸、次磷酸和受阻酚为代表的热稳定剂、其他聚合添加剂、抗氧化剂等。此外，添加剂可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
[II-4.底涂层的物性]
(膜厚)
底涂层的膜厚是任意的，但从提高本发明的电子照相感光体的感光体特性和涂布性的方面考虑，所述膜厚优选为如下范围：通常为0.1μm以上，优选为0.2μm以上，更优选为0.3μm以上，进一步优选为0.5μm以上，并且通常为20μm以下，优选为18μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。
(表面粗糙度)
对本发明的底涂层的表面形状没有限制，但是通常表面均方根粗糙度(RMS)、表面算术平均粗糙度(Ra)、表面最大粗糙度(P-V)具有特征数值。此外，这些数值为将JIS B 0601:2001标准中的均方根高度、算术平均高度、最大高度的基准长度扩展到基准面上而得到的数值，并且使用基准面上的高度方向的值Z(x)，表面均方根粗糙度(RMS)表示Z(x)的均方根，表面算术平均粗糙度(Ra)表示Z(x)的绝对值的平均，表面最大粗糙度(P-V)表示Z(x)的峰高度的最大值与谷深度的最大值之和。
本发明的底涂层的表面均方根粗糙度(RMS)处于以下范围：通常为10nm以上，优选为20nm以上，并且通常为100nm以下，优选为50nm以下。如果表面均方根粗糙度(RMS)过小，则底涂层与上层的粘结性可能会恶化，如果表面均方根粗糙度(RMS)过大，则可能会导致上层的涂布膜厚均匀性的恶化。
本发明的底涂层的表面算术平均粗糙度(Ra)处于如下范围：通常为10nm以上，优选为20nm以上，并且通常为100nm以下，优选为50nm以下。如果表面算术平均粗糙度(Ra)过小，则与上层的粘结性有可能会恶化，如果表面算术平均粗糙度(Ra)过大，则有可能导致上层的涂布膜厚均匀性的恶化。
本发明的底涂层的表面最大粗糙度(P-V)处于以下范围：通常为100nm以上，优选为300nm以上，并且通常为1000nm以下，优选为800nm以下。如果所述表面最大粗糙度(P-V)过小，则底涂层与上层的粘结性可能会恶化，如果所述表面最大粗糙度(P-V)过大，则可能会导致上层的涂布膜厚均匀性的恶化。
此外，对于与上述的表面形状有关的指标(RMS、Ra、P-V)的数值，只要利用能够以高精度测定基准表面的凹凸的表面形状分析装置来测定，就可以利用任意的表面形状分析装置来测定，但优选利用如下方法进行测定：使用光干涉显微镜，将高精度相位检测法和干涉条纹级数的计数相组合，从而检测出试样表面的凹凸。更具体地说，优选使用RyokaSystems Inc.的Micromap，利用干涉条纹寻址(addressing)方式，在波模式(Wave mode)下进行测定。
并且，对于本发明的底涂层，以底涂层的任意的微小矩形区域为测量区域，作为面粗糙度而非线粗糙度进行计测时，JIS B 0601：1994所定义的Ra(算术平均粗糙度)、Ry(最大高度)和Rz(十点平均粗糙度)通常为以下范围。
即，本发明的底涂层的Ra(算术平均粗糙度)通常为10nm以下。
并且，本发明的底涂层的Ry(最大高度)通常为70nm以下。
进而，本发明的底涂层的Rz(十点平均粗糙度)通常为50nm以下。
此外，关于与上述的表面形状相关的指标(Ra、Ry和Rz)，使用AFM(原子力显微镜)VN-8000(KEYENCE社制造)，在每一幅底涂层表面图像上任意地取5个约10000nm×10000nm的微小区域，测定各自的面粗糙度，使用它们的平均值。测定输入模式为“单体”、解析形状为“矩形”，并对基底的波动等进行校正。
(制成分散液时的吸光度)
此外，将本发明的底涂层分散在能够溶解粘结了该底涂层的粘结剂树脂的溶剂中，制成分散液(以下适宜称为“吸光度测定用分散液”)，这种情况下，通常该分散液的吸光度表现出特定的物性。
吸光度测定用分散液的吸光度可以利用通常已知的分光光度计(吸收分光光度计，absorption spectrophotometer)测定。测定吸光度时的池尺寸、试样浓度等条件根据所使用的金属氧化物颗粒的粒径、折射率等物性的不同而变化，因此通常在要测定的波长区域(本发明中为400nm～1000nm)中，适宜地调整试样浓度以使浓度不超过检测器的测定限。
此外，测定时使用池尺寸(光程长)为10mm的池。只要所使用的池在400nm～1000nm的范围内实质上是透明的，就可以使用任意的池，然而优选使用石英池，特别优选使用试样池与标准池的透过率特性之差在特定范围内的成对比色池。
将本发明的底涂层分散而制成吸光度测定用分散液时，利用溶剂(该溶剂对粘结底涂层的粘结剂树脂实质上不溶解，而能够溶解形成在底涂层之上的感光层等)将底涂层上的层溶解除去后，将粘结底涂层的粘结剂树脂溶解于溶剂中，由此能够制成吸光度测定用分散液。此时，作为能够溶解底涂层的溶剂，使用在400nm～1000nm的波长区域内不具有较大光吸收的溶剂即可。
若列举能够溶解底涂层的溶剂的具体例，可以使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇类，特别是可以使用甲醇、乙醇、1-丙醇。并且这些溶剂可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
特别是，将本发明的底涂层分散在将甲醇与1-丙醇以7:3的重量比混合而成的混合溶剂中，所得到的吸光度测定用分散液对波长400nm的光的吸光度与对波长1000nm的光的吸光度之差(吸光度差)如下。即，在金属氧化物颗粒的折射率为2.0以上的情况中，所述吸光度差通常为0.3(Abs)以下，优选为0.2(Abs)以下。此外，在金属氧化物颗粒的折射率小于2.0的情况中，所述吸光度差通常为0.02(Abs)以下，优选为0.01(Abs)以下。
此外，吸光度的值取决于所测定的液体的固体成分浓度。因此，进行吸光度的测定时，优选分散至上述分散液中的金属氧化物颗粒的浓度达到0.003重量％～0.0075重量％的范围。
(底涂层的镜面反射率)
本发明涉及的底涂层的镜面反射率通常在本发明中显示出特定的值。本发明的底涂层的镜面反射率是指，导电性支持体上的底涂层相对于导电性支持体的镜面反射率。所述底涂层的镜面反射率根据底涂层的膜厚的不同而变化，所以此处以底涂层的膜厚为2μm时的反射率对镜面反射率进行规定。
对于本发明的底涂层，底涂层所含有的金属氧化物颗粒的折射率为2.0以上的情况下，换算成该底涂层为2μm时的、该底涂层对波长480nm的光的镜面反射相对于该导电性支持体对波长480nm的光的镜面反射之比通常为50％以上。
另一方面，底涂层所含有的金属氧化物颗粒的折射率小于2.0的情况下，换算成该底涂层为2μm时的、该底涂层对波长400nm的光的镜面反射相对于该导电性支持体对波长400nm的光的镜面反射之比通常为50％以上。
此处，无论在该底涂层含有折射率为2.0以上的多种金属氧化物颗粒的情况下，还是在含有折射率小于2.0的多种金属氧化物颗粒的情况下，均优选该底涂层具有与上述相同的镜面反射。并且，该底涂层同时含有折射率为2.0以上的金属氧化物颗粒和折射率小于2.0的金属氧化物颗粒时，与含有折射率为2.0以上的金属氧化物颗粒的情况相同，换算成该底涂层为2μm时的、该底涂层对波长480nm的光的镜面反射与该导电性支持体对波长480nm的光的镜面反射之比优选为上述范围(50％以上)。
以上对底涂层的膜厚为2μm的情况进行了详细说明，但是对于本发明的电子照相感光体，不限于底涂层的膜厚为2μm，可以是任意的膜厚。当底涂层的膜厚为2μm以外的厚度时，可以使用形成该底涂层时使用的底涂层形成用涂布液(后述)，在与该电子照相感光体等同的导电性支持体上涂布形成膜厚为2μm的底涂层，并对该底涂层测定镜面反射率。此外，作为其他方法，有测定该电子照相感光体的底涂层的镜面反射率并换算成其膜厚为2μm情况的方法。
下面，对所述换算方法进行说明。
特定的单色光通过底涂层，在导电性支持体上进行镜面反射，再次通过底涂层而被检出时，假定垂直于光的厚度为dL的薄层。
可以认为通过厚度为dL的薄层后的光强度的减少量-dI与通过上述层前的光强度I和层厚度dL成比例，以表达式表示时，可以如下所记(k为常数)。
-dI＝kIdL 式(a)
将式(a)变形，得到下式。
-dI/I＝kdL 式(b)
分别在从I0到I的区间和从0到L的区间积分式(b)的两边，得到下式。此外，I0表示入射光的强度。
log(I0/I)＝kL 式(c)
式(c)与在溶液体系中被称为朗伯(Lambert)法则的式子相同，也能够适用于本发明中的反射率的测定。
将式(c)变形，得到下式(d)，
I＝I0exp(-kL) 式(d)
入射光到达导电性支持体表面前的行为以式(d)表示。
另一方面，镜面反射率以导电性支持体对入射光的反射光为分母，因此可以认为在管坯表面的反射率R＝I1/I0。此处，I1表示反射光的强度。
这样，根据式(d)，到达导电性支持体表面的光在乘以反射率R的基础上进行镜面反射，再次通过光程长L，射出到底涂层表面。即，
I＝I0exp(-kL)·R·exp(-kL) 式(e)
将R＝I1/I0代入，进一步变形，由此可以得到关系式(f)。
I/I1＝exp(-2kL) 式(f)
该比值为在底涂层上的反射率与在导电性支持体上的反射率的比值，将该值定义为镜面反射率。
这样，如上所述，在2μm的底涂层中，光程长来回为4μm，但是在任意的导电性支持体上的底涂层的反射率T是底涂层的膜厚L(此时，光程长为2L)的函数，表示为T(L)。根据式(f)，下式(g)成立。
T(L)＝I/I1＝exp(-2kL) 式(g)
另一方面，要求出的值为T(2)，因此将L＝2代入式(g)中，变为下式(h)，
T(2)＝I/I1＝exp(-4k) 式(h)
将式(g)和式(h)联立，消去k，则变为下式(i)。
T(2)＝T(L)2/L 式(i)
即，底涂层的膜厚为L(μm)时，通过测定该底涂层的反射率T(L)，能够以相当的准确度估算出底涂层为2μm时的反射率T(2)。底涂层的膜厚L的值可以利用粗糙度计等任意的膜厚测量装置来计测。
[III.底涂层的形成方法]
对本发明的底涂层的形成方法没有限制。但是，通常将含有金属氧化物颗粒和粘结剂树脂的底涂层形成用涂布液涂布到导电性支持体的表面上，进行干燥，从而得到底涂层。
[III-1.底涂层形成用涂布液]
本发明的底涂层形成用涂布液是为形成底涂层而使用的涂布液，并且其含有金属氧化物颗粒和粘结剂树脂。并且，通常本发明的底涂层形成用涂布液含有溶剂。此外，本发明的底涂层形成用涂布液在不显著损害本发明的效果的范围内还可以含有其他成分。
[III-1-1.金属氧化物颗粒]
金属氧化物颗粒与作为底涂层中所含有的金属氧化物颗粒而说明的内容相同。
但是，关于本发明的底涂层形成用涂布液中的金属氧化物颗粒的粒径分布，通常以下要点成立。即，本发明的底涂层形成用涂布液中的金属氧化物颗粒利用动态光散射法测定的体积平均粒径Mv、累积90％粒径D90、个数平均粒径Mp和体积粒度分布宽度指标SD分别与所述底涂层测定用分散液中的金属氧化物颗粒利用动态光散射法测定的体积平均粒径Mv、累积90％粒径D90、个数平均粒径Mp和体积粒度分布宽度指标SD相同。
因此，在本发明的底涂层形成用涂布液中，金属氧化物颗粒的体积平均粒径Mv通常为0.1μm以下(参见(关于金属氧化物颗粒的体积平均粒径Mv))。
在本发明的底涂层形成用涂布液中，金属氧化物颗粒优选作为一次颗粒而存在。但是，通常这样的情况比较少，而大多数情况是，金属氧化物颗粒发生凝集，作为凝集体二次颗粒而存在，或者一次颗粒和二次颗粒混合存在。因此，在所述状态下的粒度分布情况是非常重要的。
于是，在本发明的底涂层形成用涂布液中，通过将底涂层形成用涂布液中的金属氧化物颗粒的体积平均粒径Mv设为如上所述的范围(0.1μm以下)，从而减小了底涂层形成用涂布液中的沉淀和粘性变化。由此，作为结果，能够使底涂层形成后的膜厚和表面性均匀。另一方面，当金属氧化物颗粒的体积平均粒径Mv过大时(超过0.1μm时)，相反底涂层形成用涂布液中的沉淀和粘性变化变大，结果底涂层形成后的膜厚和表面性变得不均匀，因此有可能还对其上层(电荷产生层等)的品质产生不良影响。
并且，在本发明的底涂层形成用涂布液中，金属氧化物颗粒的累积90％粒径D90为通常0.3μm以下(参见(关于金属氧化物颗粒的累积90％粒径D90))。
只要本发明的金属氧化物颗粒在底涂层形成用涂布液中以球形的一次颗粒的形式存在，这就是理想的。但是，这样的金属氧化物颗粒实际上是实用上不能得到的。本发明人发现，即使金属氧化物颗粒发生凝集，只要累积90％粒径D90足够小，即，具体地说，累积90％粒径D90为0.3μm以下，作为底涂层形成用涂布液，凝胶化和粘性变化小，就能够长期保存，其结果，底涂层形成后的膜厚和表面性变得均匀。另一方面，如果底涂层形成用涂布液中的金属氧化物颗粒过大，则涂布液中的凝胶化或粘性变化较大，结果底涂层形成后的膜厚和表面性变得不均匀，因此有可能还对底涂层的上层(电荷产生层等)的品质产生不良影响。
此外，对于本发明的底涂层形成用涂布液，该涂布液中的金属氧化物颗粒的体积平均粒径Mv与个数平均粒径Mp之比Mv/Mp优选满足上式(1)(参见(关于体积平均粒径Mv与个数平均粒径Mp之比Mv/Mp))，所述体积平均粒径Mv与所述个数平均粒径Mp是利用动态光散射法测定的。
并且，对于本发明的底涂层形成用涂布液，该涂布液中的金属氧化物颗粒的体积粒度分布宽度指标SD优选满足上式(2)(参见(关于体积粒度分布宽度指标SD))，所述体积粒度分布宽度指标SD是利用动态光散射法测定的。
此外，上述的底涂层形成用涂布液中的金属氧化物颗粒的体积平均粒径Mv、累积90％粒径D90、个数平均粒径Mp和体积粒度分布宽度指标SD的测定方法中，并不是对底涂层测定用分散液中的金属氧化物颗粒进行测定，而是直接测定底涂层形成用涂布液，从以下方面考虑，该测定方法与上述的底涂层测定用分散液中的金属氧化物颗粒的体积平均粒径Mv、累积90％粒径D90、个数平均粒径Mp和体积粒度分布宽度指标SD的测定方法是不同的。此外，除以下方面以外，上述的底涂层形成用涂布液中的金属氧化物颗粒的体积平均粒径Mv、累积90％粒径D90、个数平均粒径Mp和体积粒度分布宽度指标SD的测定方法与底涂层测定用分散液中的金属氧化物颗粒的体积平均粒径Mv、累积90％粒径D90、个数平均粒径Mp和体积粒度分布宽度指标SD的测定方法相同。
即，在对底涂层形成用涂布液中的金属氧化物颗粒的体积平均粒径Mv和累积90％粒径D90进行测定时，分散介质种类为用于底涂层形成用涂布液的溶剂，分散介质折射率采用用于底涂层形成用涂布液的溶剂的折射率。此外，在本发明中，只要不特别声明，作为分散介质(即，用于底涂层形成用涂布液的溶剂)，优选使用甲醇/丙醇＝7/3的混合溶剂。此外，当底涂层形成用涂布液过浓，其浓度处于测定装置的能够测定的范围外时，用甲醇和1-丙醇的混合溶剂(重量比：甲醇/1-丙醇＝7/3；折射率＝1.35)稀释底涂层形成用涂布液，以使该底涂层形成用涂布液的浓度调整到测定装置能够测定的范围内。例如，在上述的UPA的情况下，用甲醇和1-丙醇的混合溶剂稀释底涂层形成用涂布液以使适于测定的样品浓度指数(信号电平，SIGNAL LEVEL)达到0.6～0.8。可以认为，即使这样进行稀释，底涂层形成用涂布液中的金属氧化物颗粒的体积粒径也不变化，因此进行了上述稀释，稀释后测定得到的体积平均粒径Mv、累积90％粒径D90、个数平均粒径Mp和体积粒度分布宽度指标SD作为底涂层形成用涂布液中的金属氧化物颗粒的体积平均粒径Mv、累积90％粒径D90、个数平均粒径Mp和体积粒度分布宽度指标SD来处理。
但是，本发明的底涂层形成用涂布液中的金属氧化物颗粒的体积平均粒径Mv、个数平均粒径Mp、累积90％粒径D90、体积粒度分布累积84％粒径D84和体积粒度分布累积16％粒径D16的值为金属氧化物颗粒稳定地分散在底涂层形成用涂布液中时的值，并不是指分散前作为粉体的金属氧化物颗粒、湿滤饼的粒径。
此外，本发明的底涂层形成用涂布液的吸光度可以利用通常已知的分光光度计(吸收分光光度计，absorption spectrophotometer)来测定。测定吸光度时的池尺寸、试样浓度等条件根据所使用的金属氧化物颗粒的粒径、折射率等物性的不同而变化，因此通常适宜地调整试样浓度，以使在要测定的波长区域(本发明中为400nm～1000nm)中，浓度不超过检测器的测定限。对于本发明的底涂层形成用涂布液中的金属氧化物颗粒的体积平均粒径Mv和累积90％粒径D90进行测定的情况，调整试样浓度，以使底涂层形成用涂布液中的金属氧化物颗粒的量达到0.0075重量％～0.012重量％。用于调整试样浓度的溶剂通常可以使用用作底涂层形成用涂布液的溶剂的溶剂，但是也可以使用任意的溶剂，只要该溶剂与底涂层形成用涂布液的溶剂和粘结剂树脂具有相容性，混合时不产生浑浊等，并且在400nm～1000nm的波长区域内不具有较大的光吸收即可。举出具体例，可以使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇类；甲苯、二甲苯等烃类；四氢呋喃等醚类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类等。
此外，关于测定时的池尺寸(光程长)，使用光程长为10mm的池。可以使用任意的池，只要所使用的池在400nm～1000nm的范围实质上透明即可，但是优选使用石英池，特别优选使用试样池和标准池的透过率特性之差处于特定范围内的成对比色池。
将本发明的底涂层形成用涂布液分散在甲醇与1-丙醇以7:3的重量比混合成的混合溶剂中而得到的液体的、对波长400nm的光的吸光度与对波长1000nm的光的吸光度的差在金属氧化物颗粒的折射率为2.0以上的情况下优选为1.0(Abs)以下，在金属氧化物颗粒的折射率为2.0以下的情况下所述差优选为0.02(Abs)以下。
[III-1-2.粘结剂树脂]
底涂层形成用涂布液所含有的粘结剂树脂与作为底涂层所含有的粘结剂树脂而说明的粘合剂树脂相同。
其中，底涂层形成用涂布液中的粘结剂树脂的含量是任意的，只要不显著损害本发明的效果即可，但在如下范围使用所述粘结剂树脂：通常为0.5重量％以上，优选为1重量％以上，并且通常为20重量％以下，优选为10重量％以下。
[III-1-3.溶剂]
作为用于本发明的底涂层形成用涂布液的溶剂(底涂层用溶剂)，可以使用任意的溶剂，只要是能够使本发明的粘结剂树脂溶解的溶剂即可。作为所述溶剂，通常使用有机溶剂。举出溶剂的实例时，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇等碳原子数为5以下的醇类；三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯乙烯、四氯化碳、1，2-二氯丙烷等卤代烃类；二甲基甲酰胺等含氮有机溶剂类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。
并且，上述溶剂可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例使用两种以上。此外，即使是单独用该溶剂不能将本发明的粘结剂树脂溶解的溶剂，也可以使用，只要通过制成该溶剂与其他溶剂(例如，上述例示的有机溶剂等)的混合溶剂而能够将粘结剂树脂溶解即可。一般使用混合溶剂时能够减小涂布不均性。
在本发明的底涂层形成用涂布液中，溶剂的量与金属氧化物颗粒、粘结剂树脂等固体成分的量之比根据底涂层形成用涂布液的涂布方法的不同而不同，在适用的涂布方法中进行适宜地改变以形成均匀的涂膜即可。如果给出具体范围，则从底涂层形成用涂布液的稳定性和涂布性的方面出发，优选底涂层形成用涂布液中的固体成分的浓度通常为1重量％以上，优选为2重量％以上，并且通常为30重量％以下，优选为25重量％以下。
[III-1-4.其他成分]
底涂层形成用涂布液所含有的其他成分与在底涂层所含有的其他成分中所说明的内容相同。
[III-1-5.底涂层形成用涂布液的优点]
本发明的底涂层形成用涂布液的保存稳定性高。作为保存稳定性的指标，有各种指标，例如，对于本发明的底涂层形成用涂布液，制作时与室温保存120天后的粘度变化率(即，保存120天后的粘度与制作时的粘度之差除以制作时的粘度而得到的值)通常为20％以下，优选为15％以下，更优选为10％以下。此外，粘度可以使用E型粘度计(TOKIMEC社制造，制品名ED)，利用基于JIS Z 8803的方法进行测定。
此外，本发明的底涂层形成用涂布液通常是稳定的涂布液，不发生凝胶化，已分散的二氧化钛颗粒也不发生沉降，能够长期保存和长期使用。并且，通常以使用该涂布液时的粘性为代表的物性的变化小，连续在支持体上涂布并干燥而形成感光层时，所制造的各感光层的膜厚是均匀的。
此外，只要使用本发明的底涂层形成用涂布液，就能够高品质且高效率地制造出电子照相感光体。此外，所得到的感光体通常电学特性优异，即使在低温低湿度下也具有稳定的电学特性。
[III-2.底涂层形成用涂布液的制造方法]
对本发明的底涂层形成用涂布液的制造方法没有限制。但是，如上所述，本发明的底涂层形成用涂布液是含有金属氧化物颗粒的涂布液，金属氧化物颗粒被分散在底涂层形成用涂布液中而存在。因此，本发明的底涂层形成用涂布液的制造方法通常具有使金属氧化物颗粒分散的分散工序。
为了使金属氧化物颗粒分散，可以利用例如球磨机、砂磨机、行星磨、辊磨机等公知的机械粉碎装置(分散装置)在溶剂(以下适宜将分散时使用的溶剂称为“分散溶剂”)中进行湿式分散。可以认为通过该分散工序，本发明的金属氧化物颗粒进行分散，并成为具有上述的规定的粒径分布的金属氧化物颗粒。此外，分散溶剂可以使用用于底涂层形成用涂布液的溶剂，也可以使用除此以外的溶剂。但是，使用除用于底涂层形成用涂布液的溶剂以外的溶剂作为分散溶剂时，分散后将金属氧化物颗粒和用于底涂层形成用涂布液的溶剂混合，或者进行溶剂交换，但是此时，优选不使金属氧化物颗粒发生凝集而失去规定的粒径分布的同时，进行上述混合或溶剂交换等。
在湿式分散的方法之中，特别优选利用分散介质进行分散的方法。
作为利用分散介质进行分散的分散装置，可以使用公知的任意分散装置来进行分散。作为利用分散介质进行分散的分散装置的实例，可以举出砾磨机、球磨机、砂磨机、筛分磨、缝磨、振动磨、油漆摇动器、磨碎机等。
在这些装置中优选使用湿式搅拌研磨机。湿式搅拌研磨机在分散溶剂中将金属氧化物颗粒湿式分散。进行分散时，金属氧化物颗粒形成为浆料。即，浆料为至少含有金属氧化物颗粒和分散溶剂的组合物。其中，优选湿式搅拌球磨机。
此外，在湿式搅拌球磨机之中，分散处理中与金属氧化物颗粒接触的部分中的至少一部分优选由杨氏模量为150GPa～250GPa的陶瓷材料构成。
本发明的陶瓷材料的杨氏模量为根据JIS R 1602-1995的“细陶瓷的弹性模量试验方法”(其规定了细陶瓷在常温的弹性模量试验方法)测定得到的数值。陶瓷材料的杨氏模量在常温范围几乎不受温度的影响，但是在本发明中陶瓷材料的杨氏模量为于20℃测定时的数值。
作为上述的陶瓷材料，可以使用以往公知的任意陶瓷材料，只要是杨氏模量为150GPa～250GPa的陶瓷材料即可，通常可以举出将金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物等烧结得到的陶瓷材料。
杨氏模量大于250GPa的这种陶瓷材料在分散用于本发明底涂层的金属氧化物颗粒时出现磨损，有时会混入底涂层中而会使电子照相感光体特性恶化。但是，如上所述，如果使用杨氏模量为150GPa～250GPa的陶瓷材料，则不仅能够高效率地生产底涂层形成用涂布液，而且能够得到保存稳定性较高的底涂层形成用涂布液。因此，能够高效率地得到更高品质的电子照相感光体。
杨氏模量因陶瓷材料的组成比例和烧结前的材料颗粒的粒径、粒度分布等的不同而变化，因此只要使用通过适宜调整这些因素而使杨氏模量处于本发明中规定的150GPa～250GPa的范围的陶瓷材料即可，但是通常复合了2～3mol％的氧化钇的部分稳定氧化锆和将20～30mol％的氧化铝与部分稳定氧化锆复合得到的氧化锆增强氧化铝的杨氏模量大多处于150GPa～250GPa的范围。
此外，对于湿式搅拌球磨机，也优选在分散处理中与金属氧化物颗粒接触的部分中的至少一部分由弯曲模量为500MPa～2000MPa的树脂材料构成。
本发明的树脂材料的弯曲模量表示通过JIS K 7171 1994的“塑料-弯曲特性的试验方法”(其规定了塑料的弯曲模量试验方法)规定的测定方法测定得到的数值。弯曲模量的值受温度的影响较大，吸湿性的材料中受湿度的影响，因此需要进行状态调节，但是这也按照JIS K 7171 1994的规定。此外，选用在温度为23℃±2℃、相对湿度为50％±10％的测定条件下测定时的数值。
作为构成本发明的湿式搅拌球磨机的至少一部分的树脂材料，可以使用以往公知的任意材料，只要其弯曲模量为500MPa～2000MPa即可，既可以是热固性树脂，也可以是热塑性树脂。作为热固性树脂，可以举出例如聚氨酯、脲树脂、环氧树脂等，作为热塑性树脂，可以举出例如聚乙烯、聚丙烯等。
弯曲模量优选为1800MPa以下，更优选为1500MPa以下。弯曲模量大于2000MPa的这样的树脂材料在分散用于本发明的底涂层的金属氧化物颗粒时发生磨损，有可能混入底涂层中而使电子照相感光体特性恶化。并且，弯曲模量优选为600MPa以上，更优选为750MPa以上。
弯曲模量因树脂材料的分子量和重复单元的结构、增塑剂和填料等添加材料等的不同而变化，因此使用通过适宜调整这些参数而使弯曲模量处于本发明规定的弯曲模量为500MPa～2000MPa的范围的树脂材料即可，但是通常高密度聚乙烯和聚氨酯的弯曲模量大多处于500MPa～2000MPa的范围。
此外另一方面，作为分散装置，优选能够使金属氧化物颗粒循环而对其进行分散的装置。并且，从分散效率、达到的粒径的细小度、连续运转的容易程度等方面考虑，特别优选例如砂磨机、筛分磨、缝磨等湿式搅拌球磨机。此外，上述这些研磨机既可以是立式，也可以是卧式。并且，可以使用研磨机的盘形状为平板型、垂直杆型、水平杆型等任意形状的研磨机。优选使用液循环型的砂磨机。
此外，所述分散装置可以仅以一种来实施，也可以任意组合两种以上分散装置来实施。
此外，利用分散介质进行分散时，通过使用具有规定的平均粒径的分散介质，能够将底涂层形成用涂布液中的金属氧化物颗粒的体积平均粒径Mv、累积90％粒径D90、个数平均粒径Mp和体积粒度分布宽度指标SD调整到上述范围内。
即，在本发明的底涂层形成用涂布液的制造方法中，在湿式搅拌球磨机中进行金属氧化物颗粒的分散时，使用具有如下平均粒径的分散介质作为该湿式搅拌球磨机的分散介质，所述分散介质的平均粒径通常为5μm以上，优选为10μm以上，更优选为30μm以上，并且通常为200μm以下，优选为100μm以下，更优选为90μm以下。小粒径的分散介质具有短时间内形成均匀的分散液的倾向，但如果粒径过小，则分散介质的质量过小，冲击力较弱，有可能不能高效率地分散。并且，如果分散介质的平均粒径过大，则对金属氧化物颗粒施加过大的力，金属氧化物颗粒发生凝集，有可能形成粗大的氧化物颗粒凝集体。
并且可以认为，使用具有如上所述的平均粒径的分散介质是能够通过上述制造方法将底涂层形成用涂布液中的金属氧化物颗粒的体积平均粒径Mv、累积90％粒径D90、个数平均粒径Mp和体积粒度分布宽度指标SD调整到所期望的范围的一个原因。因而，在湿式搅拌球磨机中使用具有上述平均粒径的分散介质来分散金属氧化物颗粒，使用分散后的金属氧化物颗粒制造的底涂层形成用涂布液良好地满足本发明的底涂层形成用涂布液的要点。并且，由于分散介质的平均粒径处于上述范围，因此通常能够在短时间内得到均匀且分散稳定性良好的底涂层形成用涂布液。
利用图像解析测定上述的分散介质的“平均粒径”。分散介质通常为接近圆球的形状，因此通过利用图像解析进行测定，能够求出平均粒径。关于具体的测定装置，有(株)NIRECO社制造的LUZEX50的图像解析装置，利用这样的图像解析装置测定分散介质的平均粒径，本发明的“分散介质的平均粒径”定义为用该装置测定得到的平均粒径。
分散介质通常为接近圆球的形状，因此，例如可以利用JIS Z8801:2000等中记载的筛来筛分的方法或者利用图像解析进行测定来求出平均粒径并利用阿基米德法来测定密度。具体地说，例如可以利用(株)NIRECO制造的LUZEX50等所代表的图像解析装置测定分散介质的平均粒径和圆球度。
对分散介质的密度没有限制，然而所使用的分散介质的密度通常为5.5g/cm3以上，优选为5.9g/cm3以上，更优选为6.0g/cm3以上。一般，使用更高密度的分散介质进行分散时具有在短时间形成均匀的分散液的倾向。此外，分散介质的“密度”定义为利用阿基米德法测定得到的密度。
此外，关于分散介质的圆球度，使用具有优选为1.08以下、更优选为1.07以下的圆球度的分散介质。圆球度利用(株)NIRECO制造的LUZEX50这样的图像解析装置测定，定义为用该装置测定得到的圆球度。
作为分散介质的材质，只要是不溶于上述的浆料所含有的分散溶剂且比重大于上述浆料的材质，并且不与浆料反应或不改变浆料的性质，就可以使用公知的任意分散介质。作为其实例，可以举出用铬球(球轴承用钢球)、碳球(碳钢球)等的钢球；不锈钢球；氮化硅球、碳化硅、氧化锆、氧化铝等的陶瓷球；涂布有氮化钛、碳氮化钛等的膜的球；等。在这些之中优选陶瓷球，更优选氧化铝烧制球或氧化锆烧制球，特别优选氧化锆烧制球。更具体地说，特别优选使用日本特许第3400836号公报所记载的氧化锆烧制珠。
此外，分散介质可以仅单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
下面，使用附图对合适的分散装置的实例进行具体说明，但分散装置并不限于以下例示物。
(合适的分散装置的第1例)
在上述湿式搅拌球磨机之中，特别优选使用具有以下部件的湿式搅拌球磨机：筒形的定子；设置于定子的一端的浆料供给口；设置于定子的另一端的浆料排出口；转子，该转子将填充在定子内的分散介质以及由供给口供给的浆料搅拌混合；和分离器，该分离器与排出口连接，并且被设置成可旋转，该分离器用于在离心力的作用下将分散介质和浆料分离，并由排出口将浆料排出。
此处，浆料至少含有金属氧化物颗粒和分散溶剂。
下面，对于所述湿式搅拌球磨机的构成进行详细说明。
定子是内部具有中空部的筒形(通常为圆筒形)的容器，其一端形成有浆料的供给口，另一端形成有浆料的排出口。而且，内部的中空部填充有分散介质，利用该分散介质使浆料中的金属氧化物颗粒分散。此外，由供给口向定子内供给浆料，并使定子内的浆料由排出口被排出到定子外。
此外，转子设置于定子的内部，用于搅拌混合上述分散介质和浆料。此外，转子的形状是任意的，只要能够搅拌浆料即可。例如，可以使用转子的形状为平板型、垂直杆型、水平杆型等任意形状的转子。其中，关于转子的类型，从搅拌效率的方面考虑，优选例如杆型、盘型、圆环型等。
此外，分离器是将分散介质和浆料分离的部件。该分离器以与定子的排出口连接的形式设置。并且，其构成为将定子内的浆料和分散介质分离并将浆料由定子的排出口送出到定子外部的方式。
分离器可以是任意形式的分离器，既可以是使用筛进行分离的分离器，也可以是在离心力的作用下进行分离的分离器，并且还可以是合用这些分离器的分离器，在此使用的分离器被设置成能够旋转的形式。该分离器的形状是任意的，只要其能够通过由分离器的旋转产生的离心力的作用将分散介质和浆料分离即可，从分离效率的方面考虑，优选叶轮型的分离器。
此外，可以使分离器与上述转子形成一体进行旋转，也可以使分离器与转子分别独立地旋转。
此外，湿式搅拌球磨机优选具有作为上述分离器的旋转中枢的轴。进一步优选在所述轴的轴心形成有与排出口相通的中空排出路。即，优选以至少具有圆筒形的定子、设置于定子的一端的浆料供给口、设置于定子的另一端的浆料排出口、用于将填充在定子内的分散介质以及从供给口供给的浆料搅拌混合的转子、叶轮型分离器以及轴(其作为分离器的旋转中枢)的方式构成湿式搅拌球磨机，并且在轴的轴心形成有与排出口相通的中空排出路，所述叶轮型分离器与排出口连接的同时，被设置成能够旋转，从而通过离心力的作用将分散介质和浆料分离，并由排出口将浆料排出。
形成在轴上的上述排出路将分离器的旋转中心与定子的排出口连通。因此，在分离器的作用下将与分散介质分离的浆料通过上述排出路送出到排出口，从排出口排出到定子外部。此时，所述排出路通过轴的轴心，但是在轴心没有离心力的作用，因此浆料以没有动能的状态排出。因而，动能不被白白释放，从而不白白消耗动力。
这样的湿式搅拌球磨机可以是卧式的，但是为了增大分散介质的填充率而优选立式。此时，排出口优选设置于球磨机上端。进而，此时，优选分离器也设置于较分散介质填充水平面高的上方。
将排出口设于研磨机上端的情况下，供给口设置于研磨机底部。这种情况下，在更优选的方式中，供给口由阀座和阀体构成，所述阀体为V形、梯形或锥形并可升降地嵌合于阀座且能够与阀座边缘线接触。由此，在阀座的边缘与阀体之间形成介质不能通过的环状缝隙。因此，能够防止介质的落入，但能够在供给口供给浆料。此外，通过使阀体上升，扩大缝隙，能将分散介质排出，或者通过使阀体下降，关闭缝隙，能够使研磨机密闭。此外，缝隙是通过阀体和阀座的边缘形成的，因此浆料中的粗颗粒(金属氧化物颗粒)不易卡入，即使卡入，也易于上下脱离而不易产生堵塞。
另外，通过振动单元使阀体上下振动时，不仅能使卡入缝隙的粗粒子从缝隙中脱离，而且卡入这种现象本身变得不易发生。并且，通过阀体的振动，对浆料施加了剪切力，能够使粘度下降，增加浆料向该缝隙的通过量(即供给量)。作为使阀体振动的振动单元，没有限制，除了振动器等机械单元之外，还可以使用用于改变作用在与阀体形成一体的活塞上的压缩空气的压力的单元，例如往复动式压缩机、切换压缩空气的吸气排气的电磁切换阀等。
这种湿式搅拌球磨机中，还优选在底部设置有分离分散介质的筛和产品浆料的取出口，以使粉碎结束后能取出湿式搅拌球磨机内残余的浆料。
此外，选用立式湿式搅拌球磨机，将轴用轴承支撑在定子上端，同时在定子上端的用于支撑轴的轴承部设置O形环和具有接合环的机械密封件，进而在轴承部上形成用于嵌合O形环的环状槽，将O形环安装在该环状槽上，在这种情况下，优选在该环状槽的下侧部形成向下方张开的锥形切口。即，优选：湿式搅拌球磨机的构成中具有圆筒形的立式定子、设置在定子底部的浆料供给口、设置在定子上端的浆料排出口、用轴承支撑在定子上端的轴(在马达等驱动单元的驱动下旋转)、固定于轴的杆形、盘形或环形转子(对填充在定子内的介质和由供给口供给的浆料进行搅拌混合)、设置在排出口附近的分离器(将浆料与分散介质分离)、和设置在定子上端的用于支撑轴的轴承部的机械密封件，并且在用于嵌合与机械密封件的接合环接触的O形环的环状槽的下侧部形成向下方扩大的锥状切口。
通过本发明的湿式搅拌球磨机，由于将机械密封件设置在分散介质和浆料基本不具有动能的轴心部，并且处于这些物质的液面水平的上方的定子上端，所以能在密封件的接合环与O形环嵌合槽下侧部之间大幅减少分散介质或浆料的进入。
并且，嵌合O形环的环状槽的下侧部向切口下方扩大，间隙扩大，所以不易由于浆料或分散介质的进入而卡入、或因固化引起堵塞，接合环顺利地进行对密封环的跟随，维持机械密封件的功能。另外，嵌合O形环的嵌合槽的下侧部形成截面V形，而不需要整体形成薄壁，所以不会损害强度，也无损于O形环的保持功能。
此外，特别是，上述分离器优选构成中具有在相对向的内侧面备有叶片嵌合槽的两片盘、嵌合在所述嵌合槽上而介于盘间的叶片、和从两侧夹持其间存在有叶片的所述盘的支持单元。即，作为上述湿式搅拌球磨机，优选构成中具有：筒形的定子；设置在所述定子的一端的浆料的供给口；设置于所述定子的另一端的所述浆料的排出口；转子，该转子将填充在所述定子内的所述分散介质和由所述供给口供给的浆料搅拌混合；分离器，该分离器与排出口连接，并可旋转地设置在所述定子内，在离心力的作用下将所述分散介质和所述浆料分离，并通过所述排出口将所述浆料排出，与此同时所述分离器配备有在相对向的内侧面具有叶片嵌合槽的两片盘、嵌合在所述嵌合槽上而介于所述盘间的所述叶片、从两侧夹持其间存在有所述叶片的所述盘的支持单元。此时，在优选的方式中，支持单元由形成阶梯轴(段付軸)的轴段和嵌合于轴而压住盘的圆筒状紧固单元构成，通过轴段和紧固单元而从两侧夹住其间存在叶片的盘以支持所述盘。利用这样的湿式搅拌球磨机，能够使底涂层中的金属氧化物颗粒容易地处于上述的体积平均粒径Mv和累积90％粒径D90的范围。此外，利用具有这样的分离器的湿式搅拌球磨机可以得到如下优点：能够有效率地将分散介质和分散液分离，分散液的生产率得到提高，从而能够在短时间内制造出大量的分散液。特别是，具有上述平均粒径的分散介质一般难以从浆料(分散液)中适当地分离，但是如果使用上述湿式搅拌球磨机，则能够进行适当地分离。并且此处，分离器优选叶轮型的构成。
下面，为了更具体地说明上述立式湿式搅拌球磨机的构成，给出湿式搅拌球磨机的一实施方式进行说明。但是，用于制造本发明的底涂层用涂布液的搅拌装置并不限于此处举出的实例。
图1是示意性表示该实施方式的湿式搅拌球磨机的构成的纵截面图。在图1中，浆料(省略图示)被供给到立式湿式搅拌球磨机，利用该球磨机将浆料与分散介质(省略图示)一起搅拌，由此进行粉碎后，利用分离器14分离出分散介质，分散介质通过形成在轴15的轴心的排出路19而排出，浆料沿返回路径(省略图示)被循环粉碎。
立式湿式搅拌球磨机的细节如图1所示，其包括纵向圆筒形的定子17、轴15、杆形或盘形的转子21、皮带轮24、回转接头25、分离器14、浆料供给口26和筛28，其中，定子17具有使用于冷却球磨机的冷却水流通的夹套16；轴15位于定子17的轴心，并可旋转地被轴承支撑在定子17上部，同时其轴承部具有图2(后述)所示的机械密封件，并且上侧部的轴心形成中空的排出路19；转子21在轴15下端部径向突出设置；皮带轮24牢固地接在轴15的上部，传递驱动力；回转接头25安装在轴15上端的开口端；分离器14在定子17内靠近上部的位置牢固地接在轴15上，用于分离介质；浆料供给口26面对轴15的轴端设置在定子17的底部；筛28安装于格子状筛支架27上，用于分离介质，筛支架27设置在浆料取出口29，浆料取出口29设置在偏离定子17底部中心的位置。
分离器14包括隔着一定的间隔牢固地设置在轴15上的一对盘31和连接两个盘31的叶片32，由其构成叶轮，分离器14与轴15一同旋转，向进入盘31之间的分散介质和浆料施加离心力，利用其比重差使分散介质沿径向向外飞散，另一方面，将浆料从轴15的轴心的排出路19排出。
浆料供给口26由倒梯形的阀体35和有底圆筒体36构成，阀体35可升降地嵌合于形成在定子17底部的阀座上，有底圆筒体36从定子17底部向下突出设置，通过浆料的供给将阀体35推高，在阀体35与阀座之间形成环状的间隙(未图示)，由此将浆料供给到定子17内。
供给原料时，利用送入圆筒体36内的浆料的供给压抵抗球磨机内的压力而使阀体35上升，在阀体35和阀座之间形成间隙。
为了消除在间隙的堵塞，阀体35以短周期反复进行上升到上限位置的上下运动，消除卡入。该阀体35既可以一直进行振动，也可以在浆料中含有大量粗粒子时进行振动，另外，也可以在浆料的供给压由于阻塞而升高时，与其联动而进行振动。
机械密封件具体如图2所示，利用弹簧102的作用将定子侧的接合环101压合在固定于轴15的密封环100上，定子17与接合环101的密封是利用嵌合在定子侧的嵌合槽103上的O形环104进行的，在图2中，O形环嵌合槽103的下侧部设有向下张开的锥形切口(未图示)，嵌合槽103的下侧部与接合环101之间的间隙最小部分的长度“a”较狭窄，使以下情况不会发生：介质或浆料进入并固化，阻碍接合环101的运动，从而损害密封环100之间的密封。
在上述实施方式中，转子21和分离器14固定在同一轴15上，但是在其他实施方式中，两者固定在同轴配置的不同的轴上，被分别旋转驱动。在上述图示的实施方式(将转子和分离器安装在同一轴上)中，驱动装置为一个足以，因此结构变得简单，相对于此，在后者的实施方式(将转子与轴安装在不同的轴上，通过各自的驱动装置旋转驱动)中，可以分别以最佳转速驱动转子和分离器。
关于图3所示的球磨机，将轴105制成阶梯轴，从轴下端起嵌插分离器106，然后交替地嵌插定位架107和盘形或杆形的转子108后，利用螺钉110将塞子109紧固在轴下端，利用轴105的轴段105a和塞子109夹入分离器106、定位架107和转子108，进行连接固定；分离器106如图4所示，由一对盘115、叶片116和环状定位架113构成叶轮，所述一对盘115在其面向内侧的面上形成有各自独立的叶片嵌合槽114，所述叶片116介于两盘间而嵌合在叶片嵌合槽114上，所述环状定位架113将两盘115维持在一定间隔并形成通到排出路111的孔112。
此外，作为具有如本实施方式中例示的那样的结构的湿式搅拌球磨机，具体地说，可以举出例如寿工业株式会社制造的ULTRA APEX MILL。
本实施方式的湿式搅拌球磨机如上构成，因此进行浆料的分散时，以如下过程进行分散。即，在本实施方式的湿式搅拌球磨机的定子17内填充分散介质(未图示)，被外部动力驱动而旋转驱动转子21和分离器14，另一方面，一定量的浆料被传输到供给口26。由此，通过阀座的边缘和阀体35之间形成的缝隙(未图示)，将浆料供给到定子7内。
利用转子21的旋转将定子7内的浆料和分散介质搅拌混合，从而进行浆料的粉碎。此外，通过分离器14的旋转，进入分离器14内的分散介质和浆料由于比重差而分离，比重大的分散介质沿径向向外飞散，与此相对，比重小的浆料通过形成于轴15的轴心的排出路19排出，返回到原料罐。在进行了某种程度的粉碎的阶段适当地测定浆料的粒度，如果达到所期望的粒度，则暂且停止原料泵，然后停止球磨机运转，结束粉碎。
适用于分散金属氧化物颗粒的湿式搅拌球磨机的分离器为筛或缝隙机构，但是如上所述，优选叶轮型的分离器，并优选为立式。理想的是，湿式搅拌球磨机为立式，并将分离器设于球磨机上部，但特别是，如果将分散介质填充率设定于上述范围，则可以最有效率地进行粉碎，而且可以使分离器位于介质填充水平面的上方，还具有防止分散介质由分离器排出的效果。
(合适的分散装置的第2例)
除上述的湿式搅拌球磨机以外的湿式搅拌研磨机也可用于分散工序。例如，为了从分散浆料中将分散介质可靠地分离，筛分离方式的湿式搅拌研磨机与间隙方式、缝隙方式或者离心方式相比较更优异。筛分离方式的湿式搅拌研磨机具有介质分离用的筛，利用所述筛进行过滤，由此将浆料和分散介质分离。在能够稳定进行将具有本发明的粒径分布的金属氧化物颗粒和分散介质分离的方面，筛分离方式的湿式搅拌研磨机是优异的。特别是在使用5～100μm的微粒的分散介质的情况中，对于间隙方式或缝隙方式的湿式搅拌研磨机而言，实质上分离分散介质是非常困难的。此外，对于离心方式的湿式搅拌研磨机而言，容易发生分散介质向浆料侧的混入，在这种情况中，作为底涂层涂布液，有可能产生条纹等涂布缺陷。
上述的筛的网孔的尺寸是任意的，只要能够分离分散介质和浆料即可，但通常为分散介质的直径的1/2以下，优选为分散介质的直径的1/3以下。
在筛分离方式的湿式搅拌研磨机之中，特别优选使用如下湿式搅拌研磨机：该湿式搅拌研磨机装备有筒状容器、自由旋转的搅拌轴和驱动装置，筒状容器在其一端侧具有浆料入口，搅拌轴被配置成沿长度方向延伸到上述容器内，驱动装置在所述容器之外与所述搅拌轴连接；所述搅拌轴具有搅拌部件，介质进入所述搅拌轴与所述容器内面之间的空间，由所述浆料入口导入浆料，同时利用所述驱动装置将所述搅拌轴旋转驱动，由此将所述浆料内的固体物质粉碎；所述搅拌轴形成有中空部，该中空部在所述容器的另一端附近具有介质入口；在所述搅拌轴上形成有缝隙，该缝隙使所述中空部与所述空间(该空间为所述搅拌轴与所述容器内面之间的空间)连通；所述介质随着所述浆料的运动到达所述容器的所述另一端附近，所述介质由所述浆料入口进入所述搅拌轴的所述中空部，并进行循环运动(该循环运动为所述浆料由所述缝隙返回到所述搅拌轴与所述容器内面之间的所述空间)；在所述搅拌轴的所述中空部内配置浆料出口，在所述中空部内设置所述筛并使所述筛围住所述浆料出口，并且使所述筛被旋转驱动。
在这种情况下，在上述的优选构成的湿式搅拌研磨机中，优选的是，上述浆料出口形成在上述搅拌轴上，上述筛被固定在所述搅拌轴上，与该搅拌轴一起被旋转驱动，此外在上述搅拌轴内设有通到上述浆料出口的浆料出口通路。
此外，在上述的优选构成的湿式搅拌研磨机中，还优选的是，上述浆料出口由自由旋转地配置在上述搅拌轴的上述中空部内的管状浆料出口部件构成，上述筛固定在所述管状部件上，并且设置有与旋转驱动所述搅拌轴的单元不同的旋转驱动所述管状部件的单元。
只要使用这样的优选构成的湿式搅拌研磨机，就可旋转驱动用于从浆料中分离分散介质的筛，因此可使达到筛附近的浆料和分散介质发生旋转运动。对于该旋转运动产生的离心力而言，分散介质的离心力大于浆料，因此分散介质产生离开筛的顺势力。因此，分散介质不接近筛而进行循环，因而不会发生异常放热、异常磨损和筛的网眼堵塞，能够进行金属氧化物颗粒的分散。
下面，为了对上述的优选构成的湿式搅拌研磨机的构成进行更具体的说明，给出该湿式搅拌研磨机的实施方式进行说明。但是，本发明中使用的湿式搅拌研磨机并不限于在此例示的研磨机。
图5(A)和图5(B)为表示上述的优选构成的湿式搅拌研磨机的第一实施方式的纵截面图和横截面图。
如图5(A)、图5(B)所示，湿式搅拌研磨机201具有圆筒状的容器202，在该容器202的两端上以液封的状态安装有盖部件203和底部件204。在容器202的内部配置有自由旋转的搅拌轴206并使其沿轴向延伸，在该搅拌轴206与容器202的内面之间形成有空间，即粉碎室205。在该粉碎室205中填充玻璃珠、陶瓷珠这样的分散介质(未图示)。为了粉碎到纳米尺寸，如上所述分散介质具有5～100μm的平均粒径。
在搅拌轴206上固定有2个以上的棒状搅拌部件207，并使它们在轴向和圆周方向上具有间隔，放射状地向外突出。搅拌部件207也可以不使用棒状而选择圆盘形，在圆盘形的情况中，2个以上搅拌部件207在轴向上具有间隔，并被固定在搅拌轴206上。
在与容器202的盖部件203相邻的轴向一端部附近固定浆料入口管211，从而构成浆料入口。搅拌轴206具有贯通盖部件203而延伸到容器202的外部的轴部分，该轴部分被支持部件208支持，以使其相对于容器202自由旋转，但不在轴向上移动。用于旋转驱动搅拌轴206的驱动装置为未图示的电动马达或其他适当的原动机。皮带轮210安装在搅拌轴206的上述的轴部分上，该皮带轮210通过传动带209连接到设置在原动机的输出轴上的皮带轮(未图示)上。通过该连接，搅拌轴206被电动马达等原动机旋转驱动。
搅拌轴206在容器202的浆料入口管211的远侧的端部为(如符号215所示)开口的杯形中空形状，搅拌轴206上与其中空部212对应的壁部分上形成有缝隙216。搅拌轴206的端部的上述开口215构成分散介质循环用入口，缝隙216构成分散介质循环用出口217。
在搅拌轴206的中空部212中配置浆料出口管218，该浆料出口管218贯通搅拌轴206而延伸到该中空部212内。浆料出口管218的端部位于搅拌轴206的中空部212内而构成浆料出口213。浆料出口管218与浆料出口213连通，构成沿轴向通过搅拌轴206的浆料出口通路。
在搅拌轴206的中空部212配置筛214，并使筛214围住浆料出口213。该筛214固定在搅拌轴206上，以使筛214与该搅拌轴206一起旋转。
工作时，连续旋转驱动搅拌轴206的同时，利用浆料泵(未图示)以规定的流量由浆料入口管211连续导入包含待分散的固体物质(即，金属氧化物颗粒)的浆料。湿式搅拌研磨机的工作方式是众所周知的，因此省略详细说明。
在粉碎室205的距浆料入口管211远侧的端部附近，如箭头220所示的那样，浆料与分散介质从由分散介质循环用入口(该入口由搅拌轴206的端部的开口215形成)进入搅拌轴206的中空部212内，浆料通过筛214，并从浆料出口213通过浆料出口管218内而被取出。分散介质在离心力的作用下沿半径方向被向外推动，因而分散介质离开筛214，从由缝隙216形成的分散介质循环用出口217返回到粉碎室205。因此，分散介质为微小直径的介质时，分散介质不可能使筛214的网眼堵塞。其结果，防止了筛214的异常磨损，也不产生异常放热。
图6为显示上述的优选构成的湿式搅拌研磨机的第二实施方式的纵截面图。在该实施方式中，与图5的实施方式对应的部分赋予与图5同样的符号来表示，并仅对与图5的实施方式的不同点进行说明。
在该实施方式中，浆料出口管218与搅拌轴206分离而形成的。浆料出口管218的一端部位于搅拌轴206的中空部212内而构成浆料出口213。围住浆料出口213的筛214具有旋转轴，该旋转轴沿轴向贯通底部件204而延伸到容器202的外侧，并且该旋转轴被支持部件221所支持，并使该旋转轴相对于底部件204自由旋转，但不沿轴向移动。皮带轮223固定于筛214的旋转轴的外侧端部，该旋转轴通过绕在该皮带轮223上的传动带222被电动马达之类的驱动装置(未图示)所旋转驱动。该实施方式的工作方式与图5的实施方式的工作方式相同，因此省略详细说明。
本实施方式的湿式搅拌研磨机与第一实施方式相同，在分散介质为微小直径的介质时，分散介质不可能使筛214的网眼堵塞。其结果，防止了筛214的异常磨损，也不产生异常放热。
当举出如上所述的优选构成的湿式搅拌研磨机的实例时，可以举出星形磨(スタ—ミル)ZRS2、ZRS4、ZRS10(以上为Ashizawa Finetech社制造)；超微磨PCMH-C2M、PCMH-C5M、PCMH-C20M(以上为浅田铁工社制造)等。
(分散装置的运转条件等)
使用上述的湿式搅拌球磨机等湿式搅拌研磨机分散金属氧化物颗粒时，对在湿式搅拌研磨机内填充的分散介质的填充率没有限制，填充率是任意的，只要能够对金属氧化物颗粒进行分散，并使其分散到具有所期望的粒度分布即可。但是，填充在湿式搅拌研磨机内的分散介质的填充率通常为50％以上，优选为70％以上，更优选为80％以上，并且通常为100％以下，优选为95％以下，更优选为90％以下。
并且，适用于分散金属氧化物颗粒的湿式搅拌球磨机的运转条件是任意的，只要不显著损害本发明的效果即可。但是，上述运转条件对以下方面产生影响：底涂层形成用涂布液中的金属氧化物颗粒的体积平均粒径Mv和累积90％粒径D90、底涂层形成用涂布液的稳定性、涂布该底涂层形成用涂布液而形成的底涂层的表面形状、具有涂布该底涂层形成用涂布液而形成的底涂层的电子照相感光体的特性。特别是作为影响较大的因素，可以举出浆料供给速度和转子的旋转速度。
并且，使用湿式搅拌研磨机进行分散时，如果在使用小粒径的分散介质的基础上，还提高金属氧化物颗粒的供给速度(增大浆料流量)且减小转子的旋转速度(转子圆周速度低)，则对浆料中的金属氧化物颗粒的冲击力较温和，能够使所得到的金属氧化物颗粒的粒度分布偏向小粒径且变狭窄(微粒和粗粒较少)，而且在形状上也能使颗粒变圆，因此是理想的方向。
浆料的供给速度与浆料在湿式搅拌研磨机中停留的时间相关，因此浆料的供给速度受到研磨机的容积和其形状的影响，但是通常使用的定子的情况中，湿式搅拌球磨机每升容积中浆料的供给速度通常为20kg/小时以上，优选为30kg/小时以上，并且通常为80kg/小时以下，优选为70kg/小时以下。
并且，转子的旋转速度受到转子的形状或与定子的间隙等参数的影响，但是通常使用的定子和转子的情况中，转子前端部的圆周速度通常为1米/秒以上，优选为3米/秒以上，更优选为5米/秒以上，进一步优选为6米/秒以上，尤其优选为8米/秒以上，特别优选为10米/秒以上，并且通常为20米/秒以下，优选为15米/秒以下，更优选为12米/秒以下。
此外，对分散介质的用量没有限制。但是，通常，以容积比计，所使用的分散介质相对于浆料通常为0.5倍以上，优选为1倍以上，并且通常为5倍以下。除分散介质以外，还可以合用在分散后能够容易地除去的分散助剂来实施。作为分散助剂的实例，可以举出食盐、芒硝等。此外，分散助剂可以使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
并且，金属氧化物颗粒的分散优选在分散溶剂的共存下以湿法进行。此外，只要能够适当地分散金属氧化物颗粒，也可以使除分散溶剂以外的成分共存。作为这样的可以共存的成分，可以举出例如粘结剂树脂和各种添加剂等。
作为分散溶剂，不特别限制，但是只要使用上述的底涂层形成用涂布液中所用的溶剂，就不需在分散后经过溶剂交换等工序，这是理想的。这些分散溶剂可以单独使用任意一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上而制成混合溶剂来使用。
从生产率的方面出发，相对于1重量份作为分散对象的金属氧化物，分散溶剂的用量通常为0.1重量份以上，优选为1重量份以上，并且通常为500重量份以下，优选为100重量份以下。
此外，优选的是，固体成分相对于分散液(浆料)的质量比例通常为8质量％以上，优选为10质量％以上，并且通常为70质量％以下，优选为65质量％以下。此处，“分散液”是指待分散处理的液体本身，不一定是指“涂布液”。即，可以将分散处理后的分散液直接作为“涂布液”，也可以在分散处理后的分散液中混合固体的粘结剂树脂和/或粘结剂树脂溶液、其他成分等而制成“涂布液”。
“固体成分”是指分散液中的金属氧化物颗粒和粘结剂树脂。当固体成分相对于分散液整体的质量比例过小时，有时过度分散会导致金属氧化物颗粒出现凝集，另一方面，如果所述质量比例过大，有时分散液的流动性会降低，发生分散不良。
并且，关于机械分散时的温度，可以在溶剂(或混合溶剂)的凝固点以上且沸点以下进行分散，但从制造时的安全性的角度出发，可以在以下温度范围进行：通常为5℃以上，优选为10℃以上，并且通常为200℃以下。
(分散处理后的处理)
使用分散介质进行分散处理后，金属氧化物颗粒可以直接用于本发明的底涂层形成用涂布液，但是通常优选的是，从浆料中分离除去分散介质，进而实施超声波处理。超声波处理是对金属氧化物颗粒施加超声波振荡的处理。
对振荡频率等超声波处理时的条件没有特别限制，然而利用通常为10kHz以上、优选为15kHz以上并且通常为40kHz以下、优选为35kHz以下的频率的振荡器施加超声波振荡。
并且，对超声波振荡机的输出功率没有特别限制，通常使用100W～5kW输出功率的超声波振荡机。
此外，与利用大输出功率的超声波振荡机产生的超声波对大量的浆料进行处理相比，通常利用小输出功率的超声波振荡机产生的超声波对少量的浆料进行处理的分散效率优良。因此，一次处理的浆料量通常为1L以上，优选为5L以上，更优选为10L以上，并且通常为50L以下，优选为30L以下，更优选为20L以下。并且，这种情况的超声波振荡机的输出功率优选为200W以上，更优选为300W以上，进一步优选为500W以上，并且优选为3kW以下，更优选为2kW以下，进一步优选为1.5kW以下。
对于向金属氧化物颗粒施加超声波振荡的方法没有特别限制，可以举出例如将超声波振荡机直接浸渍在容纳有浆料的容器中的方法、使超声波振荡机与容纳有浆料的容器外壁接触的方法、将容纳有浆料的容器浸渍到利用超声波振荡机施加了振荡的液体之中的方法等。在这些方法之中，优选使用将容纳有浆料的容器浸渍到利用超声波振荡机施加了振荡的液体之中的方法。
上述情况中，对于利用超声波振荡机施加振荡的液体没有限制，可以举出例如水；甲醇等醇类；甲苯等芳香族烃类；硅油等油脂类。其中，考虑到制造上的安全性、成本、清洗性等，优选使用水。
对于将容纳有浆料的容器浸渍到利用超声波振荡机施加了振荡的液体之中的方法，超声波处理的效率根据该液体温度的不同而变化，因此优选将该液体的温度保持在恒定温度。由于施加了超声波振荡，所以施加了振荡的液体温度会上升。优选该液体的温度在如下范围内进行超声波处理：通常为5℃以上，优选为10℃以上，更优选为15℃以上，并且通常为60℃以下，优选为50℃以下，更优选为40℃以下的温度。
对超声波处理时容纳浆料的容器没有限制。可以使用任意容器，只要是通常用于盛放底涂层形成用涂布液的容器即可，所述底涂层形成用涂布液用于形成例如电子照相感光体用的感光层。当举出具体例时，可以举出聚乙烯、聚丙烯等树脂制造的容器、玻璃制容器、金属制造的罐等。这些之中，优选金属制造的罐，特别优选使用JIS Z 1602所规定的18升金属制罐。这是因为该罐难以被有机溶剂侵蚀并且抗冲击性高。
并且，分散后的浆料和超声波处理后的浆料也可以经过其他工序后使用。例如，为了除去粗大的颗粒，优选必要时过滤后使用。作为这种情况中的过滤介质，可以使用通常用于过滤的纤维素纤维、树脂纤维、玻璃纤维等任意的过滤材料。基于过滤面积大并且效率高等理由，作为过滤介质的形态，优选将各种纤维卷绕在芯材料上的、所谓的缠绕过滤器。作为芯材料，也可以使用以前公知的任意芯材料，可以举出不锈钢的芯材料、由聚丙烯等不溶解于所述浆料和浆料所含有的溶剂的树脂制造的芯材料等。
根据需要，使这样得到的浆料进一步含有溶剂、粘结剂树脂(接着剂)、其他成分(助剂等)等，从而制成底涂层形成用涂布液。此外，可以在上述的分散或超声波处理的工序前、工序中和工序后这些阶段中的任意阶段将金属氧化物颗粒与底涂层形成用涂布液用的溶剂和粘结剂树脂以及必要时使用的其他成分混合。因此，金属氧化物颗粒可以在分散工序中的分散或超声波处理的工序前、工序中或工序后任意阶段与底涂层形成用涂布液用的溶剂和粘结剂树脂以及根据需要使用的其他成分混合。因此，金属氧化物颗粒与溶剂、粘结剂树脂、其他成分等的混合可以不必在分散或超声波处理之后进行。
此外，也可以从上述浆料中取出金属氧化物颗粒，将该金属氧化物颗粒与粘结剂树脂、溶剂及其他成分等混合，从而制造出底涂层形成用涂布液。这种情况下，对其混合的顺序和时机没有限制。
以上，利用已说明的本发明的底涂层形成用涂布液的制造方法，能够高效率地生产本发明的底涂层形成用涂布液，并能够得到保存稳定性更高的底涂层形成用涂布液。因而，能够高效率地得到更高品质的电子照相感光体。
[III-3.底涂层的形成]
将本发明的底涂层形成用涂布液涂布在导电性支持体上，并进行干燥，由此能够形成本发明的底涂层。对于涂布本发明的底涂层形成用涂布液的方法没有限制，可以举出例如浸渍涂布、喷涂、喷嘴涂布、螺旋涂布、环形涂布(リング塗布)、刮棒涂布、辊式涂布、刮刀涂布等。此外，这些涂布法可以仅实施一种，也可以任意组合两种以上来实施。
作为喷涂方法，例如有空气喷涂、无气喷涂、静电空气喷涂、静电无气喷涂、旋转雾化式静电喷雾、热喷涂、热无气喷涂等。此外，如果考虑得到均匀膜厚的微粒化度、附着效率等，则在旋转雾化式静电喷雾中优选实施日本再公表平1-805198号公报中公开的传送方法，即，使圆筒状工件旋转的同时，以在其轴向不拉开间隔的方式连续传送工件。由此，能够总体上以高附着效率得到底涂层的膜厚均匀性优异的电子照相感光体。
作为螺旋涂布法，有日本特开昭52-119651号公报中公开的使用注液涂布机或帘式涂布机的方法、日本特开平1-231966号公报中公开的使涂料从微小开口部以线状连续飞出的方法、日本特开平3-193161号公报中公开的使用多喷嘴体的方法等。
浸渍涂布法的情况中，通常，将底涂层形成用涂布液的总固体成分浓度调整为通常1重量％以上，优选为10重量％以上，且通常为80质量％以下，优选为50重量％以下，更优选为35重量％以下，并将粘度调整为优选0.1cps以上，并且优选为100cps以下。此外，1cps＝1×10-3Pa·s。
涂布后对涂布膜进行干燥，优选调整干燥温度、时间，以进行必要且充分的干燥。通常底涂层的干燥通过在常温常压进行风干来实现，但是也可以进行加热干燥。加热干燥时的干燥温度的范围如下：通常为100℃以上，优选为110℃以上，更优选为115℃以上，进一步优选为120℃以上，并且通常为250℃以下，优选为180℃以下，更优选为170℃以下，进一步优选为140℃以下。对干燥方法没有限制，例如，可以使用热风干燥机、蒸气干燥机、红外线干燥机和远红外线干燥机等。
并且，使用热固性树脂作为粘结剂树脂时，在干燥中或干燥后加热到所期望的温度，使树脂固化。此外，使用光固化树脂作为粘结剂树脂时，照射由例如白炽灯泡、低压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯、氙灯、发光二极管等放射出的光，使光固化树脂固化。此时，优选根据光固化树脂的特性，对灯、输出功率、波长、时间等条件进行调整。具体条件见《光硬化技術実用ガイド》(TECHNONET社出版/2002年)等的记述，优选在该条件下进行固化。
[IV.感光层]
感光层的构成可以采用公知的能够适用于电子照相感光体的任意构成。作为具体例，可以举出：所谓的单层型感光体，该单层型感光体具有在粘结剂树脂中溶解或分散有电荷产生物质和电荷传输物质等光电导性材料而成的单层感光层(即，单层型感光层)；所谓的层积型感光体，层积型感光体具有由2个以上的层构成的感光层(即，层积型感光层)，所述2个以上的层是将含有电荷产生物质的电荷产生层和含有电荷传输物质的电荷传输层层积而成的；等等。已知，一般，光电导性材料无论是单层型还是层积型，在功能方面均显示出同等性能。
本发明的电子照相感光体所具有的感光层可以是公知的任意形态，但是综合考虑感光体的机械物性、电学特性、制造稳定性等，优选层积型感光体。特别是，更优选在导电性支持体上依次层积底涂层、电荷产生层和电荷传输层而成的正层积型感光体。
并且，本发明的感光层为含有具有酯键的粘结剂树脂(含酯树脂)的感光层。
[IV-1.具有酯键的粘结剂树脂]
本发明的感光层含有含酯树脂。含酯树脂为具有酯键的粘结剂树脂，可以使用任意的粘结剂树脂，只要其为含有酯键的树脂即可。
当举出含酯树脂的实例时，可以举出例如聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酯聚碳酸酯等。并且，在聚酯树脂之中，优选聚芳酯树脂。特别是从灵敏度、残余电位的方面考虑，在含酯树脂之中优选含有与下述例示(Example1)表示的结构的单体对应的双酚成分或联苯酚成分的含酯树脂。
即，从本发明的电子照相感光体的灵敏度、残余电位的方面考虑，优选含有与具有下述例示(Example1)表示的结构的单体对应的双酚成分或联苯酚成分的含酯树脂。特别是，在含有这些双酚成分或联苯酚成分的含酯树脂之中，优选聚碳酸酯树脂或聚芳酯树脂，特别是从移动度的方面出发，更优选聚碳酸酯树脂。
此外，以下示出的例示物仅仅是例示而已，本发明并不限定于以下例示出的结构。
〔Example1〕
其中，使用聚碳酸酯树脂作为含酯树脂的情况中，含有与具有以下述例示(Example2)表示的结构的双酚衍生物对应的双酚成分的聚碳酸酯树脂能够特别显著地发挥其效果，因而优选。
〔Example2〕
另一方面，为了提高感光层的机械特性，作为含酯树脂，优选使用聚酯树脂，特别是更优选使用聚芳酯树脂。并且，在这种情况下，该聚酯树脂或聚芳酯树脂优选含有与具有以下述例示(Example3)表示的结构的单体对应的双酚成分。
〔Example3〕
并且，使用含有与具有以上述例示(Example3)表示的结构的单体对应的双酚成分的含酯树脂的情况中，更优选含有与具有以下述例示(Example4)表示的结构的单体对应的酸成分作为与所述双酚对应的酸成分的含酯树脂。此外，在以下例示之中，合用与对苯二甲酸对应的成分和与间苯二甲酸对应的成分时，优选使与对苯二甲酸对应的成分的摩尔比相对较多。
〔Example4〕
此外，例示的双酚成分、联苯酚成分、酸成分可以仅使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。因此，在一分子含酯树脂中可以含有两种以上的例示出的成分。
此外，本发明的含酯树脂还可以含有除上述的双酚成分、联苯酚成分、酸成分以外的成分。
本发明的含酯树脂的粘均分子量是任意的，只要不显著损害本发明的效果即可，但所述粘均分子量通常为1万以上，优选为2万以上，更优选为3万以上，并且通常为20万以下，优选为10万以下，更优选为6万以下。如果含酯树脂的粘均分子量过小，则感光层的机械强度有时降低，如果所述粘均分子量过大，则有时难以用涂布液涂布形成感光层。
此外，含酯树脂的粘均分子量定义为通过以下方法测定并计算出的分子量。
即，将作为测定对象的含酯树脂溶解在二氯甲烷中，制备出浓度C为6.00g/L的溶液。使用溶剂(二氯甲烷)的流出时间t0为136.16秒的乌氏毛细管粘度计，在设定为20.0℃的恒温水槽中测定试样溶液的流出时间t。根据下式计算出粘均分子量Mv。
a＝0.438×ηsp+1 ηsp＝(t/t0)-1
b＝100×ηsp/C C＝6.00
η＝b/a
Mv＝3207×η1.205
并且，本发明的含酯树脂中所含有的酯键的量也是任意的。但是，含酯树脂分子中的酯键(-COO-)的比例(重量比)通常为1％以上，优选为5％以上，更优选为10％以上，并且通常为60％以下，优选为50％以下，更优选为40％以下。如果含酯树脂的酯键过少，则本发明的效果有时减小，如果含酯树脂的酯键过多，则电子照相感光体的电学特性有时恶化。
此外，含酯树脂的酯键的比例可以通过1H-NMR分析等来测定。
对本发明的含酯树脂的制造方法没有制限，但是优选通过界面聚合法制造。界面聚合法是指利用在不相互混合的两种以上的溶剂(例如，有机溶剂-水溶剂)的界面进行的缩聚反应的聚合法。通过使用由界面聚合法制造的含酯树脂，电子照相感光体的电学特性优异。
若举出界面聚合法的实例，可以举出以下方法：将二羧酰氯溶于有机溶剂中，将二醇成分溶于碱性水等中，于常温使两液混合，分成两相，使缩聚反应在其界面进行，从而生成粘结剂树脂。并且，作为其他的2成分的实例，可以举出光气和二醇水溶液的组合等。此外，例如，如通过界面聚合将聚碳酸酯低聚物缩合时那样，也有时不将两种成分分成两相，而是利用界面作为聚合场所。
对反应溶剂没有限制，只要能够使界面聚合进行，反应溶剂就是任意，但通常使用有机相和水相这两相。此时，举出适合的实例时，作为有机相，可以举出二氯甲烷，作为水相，可以举出碱性水溶液。此外，有机相和水相可以各自单独使用一种，也可以各自以任意组合合用两种以上。
此外，反应时优选使用催化剂(通常为缩合催化剂)。对反应中使用的催化剂的量没有限制，然而相对于二醇，催化剂的量通常为0.005mol％以上，优选为0.03mol％以上，并且通常为0.1mol％以下，优选为0.08mol％以下。如果催化剂量过多，则有时在缩聚后的清洗工序中需要大量人力来提取除去催化剂。
只要能进行界面聚合，反应温度就是任意的，但反应温度通常为10℃以上，并且通常为80℃以下，优选为60℃以下，更优选为50℃以下。如果反应温度过高，则有时不能控制副反应。另一方面，如果反应温度过低，则虽然在反应控制上是优选的状況，但是增大了冷冻负荷，有时候成本会相应地上升。
反应时间还取决于反应温度，但是反应时间通常为0.5分钟以上，优选为1分钟以上，并且通常为10小时以下，优选为4小时以下。
并且，在各相(有机相和水相)中的单体、低聚物和生成的含酯树脂的浓度是任意的。但是，优选使有机相中的单体、低聚物和含酯树脂的浓度处于所得到的产物(含有含酯树脂的组合物)可溶的范围。这是为了使生成的含酯树脂溶解在有机相中并进行回收。具体地说，有机相中的单体、低聚物和含酯树脂的浓度通常为5～40重量％。
此外，有机相与水相的比例也没有限制，只要能进行界面聚合即可。但是，有机相的比例相对于水相的容积比通常为0.2倍以上，优选为0.5倍以上，更优选为0.8倍以上，并且通常为3倍以下，优选为2倍以下，更优选为1.5倍以下。通过将有机相与水相的比调整到上述范围，聚合度的控制变得容易。
此外，对溶剂的用量也没有限制。但是优选的是，调整溶剂的量，以使通过缩聚得到的有机相中的生成树脂(含酯树脂)的浓度通常为5重量％以上，优选为8重量％以上，更优选为10重量％以上，并且通常为30重量％以下，优选为25重量％以下，更优选为20重量％以下。如果有机相中的生成树脂的浓度过小，则有时聚合反应会变慢，生产率会恶化，如果所述浓度过大，则有时聚合会变得不均匀。
通常，选择有机相的量以使有机相中的生成树脂的浓度达到上述的适当范围，并相对于该有机相的量选择适当比例的水相的量，通过将两者混合等来使它们接触。其后，为了调整缩聚条件，必要时含有催化剂，按照界面缩聚法使所期望的缩聚完成。此外，可以在任意的阶段使有机相或水相含有待聚合的单体和低聚物。
并且，关于含酯树脂的原料，本发明的含酯树脂优选为以芳香族二醇为原料的粘结剂树脂。此时，作为特别优选的芳香族二醇化合物，例如可以举出以下式(iii)表示的化合物。
其中，在式(iii)中，X表示
或单键，Ra1和Ra2各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的芳基、或者卤化烷基，Z表示碳原子数为4～20的有取代基或无取代基的碳环，Y1～Y8各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的芳基、或者卤化烷基。
通过使用以上式(iii)表示的芳香族二醇化合物作为原料，能够使电子照相感光体具有良好的电学特性。
[IV-2.电荷产生层]
电荷产生层是含有电荷产生物质的层。作为电荷产生物质只要不明显损害本发明的效果，可以使用任意的公知物质。
若举出电荷产生物质的实例，可以举出各种光电导材料，例如硒及其合金、硫化镉等无机系光电导材料；酞菁颜料、偶氮颜料、二硫代酮基吡咯并吡咯颜料、三十碳六烯(方酸内鎓盐)颜料、喹吖啶酮颜料、靛蓝颜料、二萘嵌苯颜料、多环醌颜料、蒽缔蒽酮颜料、苯并咪唑颜料、花青颜料、吡喃鎓颜料、噻喃鎓颜料、方酸颜料等有机颜料等。其中，特别优选有机颜料，此外更优选酞菁颜料、偶氮颜料。在得到对较长波长的激光具有高灵敏度的感光体的方面，酞菁颜料是优异的，在对白色光和较短波长的激光具有足够灵敏度的方面，偶氮颜料是优异的。
其中，若列举酞菁颜料的具体例，可举出无金属酞菁、配位了诸如铜、铟、镓、锡、钛、锌、钒、硅、锗等金属或其氧化物、卤化物、氢氧化物、醇盐等的酞菁类的各种结晶型等。尤其作为灵敏度高的结晶型的X型、τ型无金属酞菁、A型(又称β型)、B型(又称α型)、D型(又称Y型)等的钛氧基酞菁(又称：氧钛酞菁)、氧钒酞菁、氯铟酞菁、II型等的氯镓酞菁、V型等的羟基镓酞菁、G型、I型等的μ-氧-镓酞菁二聚物、II型等的μ-氧-铝酞菁二聚物是适宜的。此外，这些酞菁颜料之中，特别优选A型(β型)、B型(α型)、D型(Y型)氧钛酞菁、II型氯镓酞菁、V型羟基镓酞菁、G型μ-氧-镓酞菁二聚物等。
特别是，对于氧钛酞菁，优选在CuKα特征X射线的粉末X射线衍射光谱中在布拉格角(2θ±0.2°)为27.3°处具有清晰的主衍射峰的氧钛酞菁。此时，特别优选在9.5°、24.1°和27.3°处具有主衍射峰的氧钛酞菁。
此外，CuKα特征X射线的粉末X射线衍射光谱通常可以按照固体的粉末X射线衍射测定中使用的方法来测定。
此外，氧钛酞菁优选在CuKα特征X射线的粉末X射线衍射光谱中还在布拉格角(2θ±0.2°)为9.0°～9.8°处具有清晰的衍射峰的氧钛酞菁。
特别是，优选布拉格角(2θ±0.2°)在9.0°、9.6°或者9.5°和9.7°等处具有峰的氧钛酞菁。即优选的是，上述的氧钛酞菁在CuKα特征X射线的粉末X射线衍射光谱中于布拉格角(2θ±0.2°)为9.0°处具有清晰的主衍射峰，或者在布拉格角(2θ±0.2°)为9.6°处具有清晰的衍射峰，或者在布拉格角(2θ±0.2°)为9.5°和9.7°处分别具有清晰的衍射峰。
但是，上述的氧钛酞菁优选在布拉格角(2θ±0.2°)为26.3°处不具有清晰的衍射峰。
此外，作为其他适合的酞菁颜料的实例，可以举出：在CuKα特征X射线的X射线衍射光谱中于布拉格角(2θ±0.2°)为9.3°、13.2°、26.2°和27.1°处具有主衍射峰的氧钛酞菁、在9.2°、14.1°、15.3°、19.7°、27.1°处具有主衍射峰的二羟基硅酞菁、在8.5°、12.2°、13.8°、16.9°、22.4°、28.4°和30.1°处具有主衍射峰的二氯锡酞菁、在7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°和28.3°处具有主衍射峰的羟基镓酞菁以及在7.4°、16.6°、25.5°和28.3°处具有衍射峰的氯镓酞菁等。
另外，上述氧钛酞菁中，优选结晶内的氯含量为1.5重量％以下。此外，上述的氯含量可以通过元素分析求出。
另外，所述氧钛酞菁结晶内，下式(5)表示的氯化氧钛酞菁相对于下式(6)表示的无取代氧钛酞菁的比例以质谱强度比计通常为0.070以下、优选为0.060以下、更优选为0.055以下。进而，制造时在无定形化中使用干式磨碎法的情况下，上述比例优选为0.02以上，另外，在无定形化中使用酸浆法的情况下，上述比例优选为0.03以下。此外，氯取代量可以基于日本特开2001-115054号公报所记载的方法进行测定。
所述的氧钛酞菁的粒径因制法、结晶转换方法等的不同而大为不同，但考虑到分散性，一次粒径优选为500nm以下，从涂布成膜性的方面，优选为300nm以下。
并且，除氯原子以外，上述的氧钛酞菁还可以具有例如氟原子、硝基、氰基等取代基。并且，上述的氧钛酞菁中还可以含有具有磺基等取代基的各种氧钛酞菁衍生物。
对所述氧钛酞菁的制造方法没有限制，例如以邻苯二甲腈和卤化钛为原料合成二氯钛酞菁后，将该二氯钛酞菁水解并进行精制来制造氧钛酞菁组合物中间体，将所得到的氧钛酞菁组合物中间体无定形化得到无定形化氧钛酞菁组合物，在溶剂中将无定形化氧钛酞菁组合物结晶化(结晶转换)，由此可以制造本发明的氧钛酞菁。
下面，对该制造方法进行说明。
卤化钛是任意的，只要能够得到氧钛酞菁即可，但其中优选氯化钛。作为氯化钛，可以举出例如四氯化钛、三氯化钛等，但是特别优选四氯化钛。如果使用四氯化钛，则能够容易地控制所得到的氧钛酞菁组合物中所含有的氯化氧钛酞菁的含量。
此外，卤化钛可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例使用两种以上。
在以邻苯二甲腈和卤化钛为原料合成二氯钛酞菁时，只要反应能进行，反应温度是任意的，但通常为150℃以上、优选为180℃以上。进而，在使用氯化钛作为卤化钛时，为了控制氯化氧钛酞菁的含量，进行反应时反应温度更优选为190℃以上，且通常为300℃以下、优选为250℃以下、更优选为230℃以下。
通常在邻苯二甲腈和反应溶剂的混合体中混合氯化钛。如果温度在此时的氯化钛的沸点以下，可以直接混合，也可以与沸点为150℃以上的高沸点溶剂混合后进行混合。
例如在使用二芳基链烷烃作为反应溶剂并使用邻苯二甲腈和四氯化钛制造氧钛酞菁时，分为100℃以下的低温和180℃以上的高温将四氯化钛混入邻苯二甲腈中，以此可以适宜地进行氧钛酞菁的制造。
对所得到的二氯钛酞菁进行加热水解处理并进行精制后，对所得到的氧钛酞菁组合物中间体进行非晶化处理。非晶化的方法没有限制，例如利用涂料摇动器、球磨机、砂磨机等公知的机械粉碎装置进行的粉碎、或通过溶解在浓硫酸中后通过置于冷水中等的方式以固体的形式获得的所谓酸浆法等，由此进行无定形化。其中，鉴于暗衰减，优选机械粉碎，从灵敏度、环境依赖性的方面出发优选酸浆法。
使用公知的溶剂使得到的无定形氧钛酞菁组合物结晶化，从而得到含有氧钛酞菁的组合物(氧钛酞菁组合物)。作为此时使用的溶剂，可以适宜使用例如邻二氯苯、氯苯、氯萘等卤素系芳香族烃溶剂；三氯甲烷、二氯乙烷等卤素系烃溶剂；甲基萘、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；丁酮、丙酮等酮溶剂；甲醇、乙醇、丁醇、丙醇等醇；乙醚、丙醚、丁醚等醚系溶剂；萜品油烯、蒎烯等单萜烯系烃溶剂；液体石蜡等。其中优选邻二氯苯、甲苯、甲基萘、乙酸乙酯、丁醚、蒎烯等。
此外，用于结晶化的溶剂可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
另外，上述的酞菁颜料可以是混晶状态。作为此处的酞菁颜料或者结晶状态的混合状态，既可以在以后混合各构成要素来使用，也可以在合成、颜料化、结晶化等对酞菁颜料进行制造/处理的工序中使其成为混合状态。作为这样的处理的例子，已知酸浆处理、磨碎处理和溶剂处理等。为了形成混晶状态，有如下方法：如日本特开平10-48859号公报记载的那样，将2种晶体混合后进行机械磨碎，在使其成为无定形之后，利用溶剂处理转换成特定的结晶状态。
另外，偶氮颜料之中，适宜的例子可举出各种公知的双偶氮颜料、三偶氮颜料等。
下面，给出优选的偶氮颜料的实例。此外，在下述结构式中，Cp1、Cp2和Cp3各自独立地表示连接基团(coupler)。
此外，作为连接基团Cp1、Cp2和Cp3，优选表示以下结构。
此外，电荷产生物质可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。因而，上述的酞菁颜料和偶氮颜料也可以仅使用单一化合物的颜料，也可以为两种以上的化合物的混合或者混晶状态。此外，作为电荷产生物质，例如，也可以将酞菁颜料和诸如偶氮颜料、二萘嵌苯颜料、喹吖啶酮颜料、多环醌颜料、靛蓝颜料、苯并咪唑颜料、吡喃鎓盐、噻喃鎓盐、方酸内鎓盐等除酞菁颜料以外的电荷产生物质合用。
对电荷产生物质的体积平均粒径没有限制。但是，当电荷产生物质用于层积型的感光体时，电荷产生物质的体积平均粒径通常为1μm以下，优选为0.5μm以下。此外，除上述的动态光散射法以外，电荷产生物质的体积平均粒径还可以利用激光衍射散射法、光透过式离心沉降法等来测定。
通常，将电荷产生物质分散在电荷产生层用涂布液中，并将该电荷产生层用涂布液涂布，由此形成感光层。此时，电荷产生物质分散在电荷产生层用涂布液中之前，也可以预先进行前粉碎。可以使用各种装置进行前粉碎，但是通常使用球磨机、砂磨机等进行。作为投入这些粉碎装置的粉碎介质，可以使用任意的粉碎介质，只要在进行粉碎处理时，粉碎介质不会发生粉化，并且在分散处理后容易分离即可，可以举出例如玻璃、氧化铝、氧化锆、不锈钢、陶瓷等的珠或球等。在前粉碎中，以体积平均粒径计，优选粉碎到500μm以下，更优选粉碎到250μm以下。此外，电荷产生物质的体积平均粒径也可以通过本领域技术人员通常使用的任意方法来测定，但是通常利用通常的沉降法或离心沉降法来测定所述体积平均粒径。
此外，在电荷产生层中，电荷产生物质以被粘结剂树脂粘结了的状态形成电荷产生层。在本发明中，作为用于电荷产生层的粘结剂树脂，使用本发明的含酯树脂。但是，只要不显著损害本发明的效果，就也可以与本发明的含酯树脂一起合用如下例示的其他粘结剂树脂。并且，当在电荷传输层中含有含酯树脂时，作为用于电荷产生层的粘结剂树脂，可以只使用除含酯树脂以外的树脂。
作为可在电荷产生层中使用的除含酯树脂以外的粘结剂树脂的实例，可以举出诸如聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、丁缩醛的一部分被甲缩醛或乙缩醛等改性了的部分乙缩醛化聚乙烯醇缩丁醛树脂等聚乙烯醇缩醛系树脂、聚芳酯树脂、聚碳酸酯树脂、苯氧树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯基吡啶树脂、纤维素系树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯基吡咯烷酮树脂、酪蛋白、诸如氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、羟基改性氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、羧基改性氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物等氯乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物、诸如苯乙烯-丁二烯共聚物、偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯改性醇酸树脂、有机硅改性醇酸树脂、苯酚-甲醛树脂等绝缘性树脂、诸如聚-N-乙烯基咔唑、聚乙烯基蒽、聚乙烯基二萘嵌苯等有机光电导性聚合物等。此外，也可以使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚(乙烯醇乙酰缩乙醛)、聚乙烯醇缩丙醛(ポリビニルプロピオナ—ル)、聚砜、聚酰亚胺、纤维素醚、乙烯基聚合物等作为粘结剂树脂。
此外，在电荷产生层中，粘结剂树脂可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。因此，在电荷产生层中，本发明的含酯树脂和其他粘结剂树脂分别可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
并且，当合用本发明的含酯树脂和其他树脂作为电荷产生层的粘结剂树脂时，含酯树脂在电荷产生层的全部粘结剂树脂中所占的比例没有限制，只要不显著损害本发明的效果即可，所述比例通常为60重量％以上，优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上。如果含酯树脂过少，则感光体的电学特性有可能恶化。此外，上限为100重量％。
此外，在电荷产生层中，粘结剂树脂与电荷产生物质的使用比例是任意的，只要不显著损害本发明的效果即可。但是，相对于100重量份电荷产生层内的粘结剂树脂，电荷产生物质的量优选为如下范围：通常为10重量份以上，优选为30重量份以上，更优选为50重量份以上，并且通常为1000重量份以下，优选为500重量份以下，更优选为300重量份以下。如果电荷产生物质的量过少，则有时会得不到充分的灵敏度，或者有时作为电子照相感光体的电学特性会不充分，如果电荷产生物质的量过多，则有时电荷产生物质发生凝集，从而在形成电荷产生层时使用的涂布液的稳定性会降低。
对电荷产生层的膜厚没有限制，然而适合的膜厚通常为0.1μm以上，优选为0.15μm以上，并且通常为4μm以下，优选为2μm以下，更优选为0.8μm以下，进一步优选为0.6μm以下。
另外，电荷产生物质在其形成时被分散在感光层形成用涂布液中，对该分散方法没有限制，可举出例如超声波分散法、球磨机分散法、磨碎机分散法、砂磨机分散法等。此时，将电荷产生物质的粒径微细化处理为通常0.5μm以下、优选0.3μm以下、更优选0.15μm以下的颗粒尺寸是有效的。
并且，电荷产生层也可以含有任意成分，只要其不显著损害本发明的效果即可。例如，电荷产生层可以含有添加剂。这些添加剂是为了提高成膜性、挠性、涂布性、耐污染性、耐气体性、耐光性等而使用的物质。作为其实例，可以举出抗氧化剂、增塑剂、紫外线吸收剂、吸电子性化合物、流平剂、可见光遮光剂、敏感剂、染料、颜料、表面活性剂等。作为抗氧化剂的实例，可以举出受阻酚化合物、受阻胺化合物等。并且，作为染料、颜料的实例，可以举出各种色素化合物、偶氮化合物等，作为表面活性剂的实例，可以举出硅油、含氟油等。此外，还可以使用用于抑制残余电位的添加剂、用于提高分散稳定性的分散辅助剂等。
此外，添加剂可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
并且，只要不显著损害本发明的效果，电荷传输层中也可以包含电荷产生物质。
[IV-3.电荷传输层]
电荷传输层为含有电荷传输物质的层。在本发明的电子照相感光体中，可以任意地使用公知的电荷传输物质作为电荷传输物质，只要不显著损害本发明的效果即可。
其中，优选含有以下式(I)表示的规定的电荷传输物质(下文中，适宜称为“式(I)的电荷传输物质”)作为电荷传输物质。
(在式(I)中，Ar1～Ar6各自独立地表示可以具有取代基的芳香族残基或可以具有取代基的脂肪族残基，X表示有机残基，R1～R4各自独立地表示有机基团，n1～n6表示0～2的整数。)
在式(I)中，Ar1～Ar6各自独立地表示可以具有取代基的芳香族残基或可以具有取代基的脂肪族残基。此处，Ar1～Ar6的价数为式(I)表示的结构能够成立的价数，具体地说，Ar2～Ar5为1价或2价的基团，Ar1和Ar6为2价的基团。
若举出作为Ar1～Ar6的芳香族残基的实例，可以举出苯、萘、蒽、芘、二萘嵌苯、菲、芴等芳香族烃残基；噻吩、吡咯、咔唑、咪唑等芳香族杂环残基等。
另外，作为Ar1～Ar6的芳香族残基的碳原子数是任意的，只要不显著损害本发明的效果即可，但所述碳原子数通常为20以下，优选为16以下，更优选为10以下。如果碳原子数过大，则有时以式(I)表示的芳基胺化合物的稳定性会降低，氧化性气体会造成其分解，因此耐臭氧性有可能降低。并且，有可能易于在成像时出现记忆导致的重影现象。并且，从电学特性的方面出发，所述碳原子数的下限通常为5以上，优选为6以上。
从上述方面出发，在上述芳香族残基之中，作为Ar1～Ar6，优选芳香族烃残基，更优选苯残基。特别是Ar1～Ar6均为苯残基的情况是特别优选的。
另一方面，若举出作为Ar1～Ar6的脂肪族残基的实例，可以举出甲烷、乙烷、丙烷、异丙烷、异丁烷等支链或直链烷基等饱和脂肪族残基；乙烯、丁烯等烯烃类等不饱和脂肪族残基等。
此外，作为Ar1～Ar6的脂肪族残基的碳原子数是任意的，只要不显著损害本发明的效果即可，但通常为1以上，并且通常为20以下，优选为16以下，更优选为10以下。特别是，饱和脂肪族残基的情况中，优选碳原子数为6以下，不饱和脂肪族残基的情况中，优选碳原子数为2以上。
另外，只要不显著损害本发明的效果，Ar1～Ar6所具有的取代基是任意的。该取代基的例子可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、烯丙基等烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；苯基、茚基、萘基、苊基、菲基、芘基等芳基；吲哚基、喹啉基、咔唑基等杂环基等。并且，这些取代基可以通过连接基团或直接键合形成环。
通过导入上述取代基，具有调节式(I)的电荷传输物质的分子内电荷，增大电荷移动度的效果，另一方面，如果取代基体积过大，则有时因分子内的共轭面的变形、分子间立体排斥反而会降低电荷移动度。因此，上述取代基的碳原子数通常为1以上，并且通常为6以下，优选为4以下，更优选为2以下。
此外，上述的取代基可以具有1个，也可以具有2个以上。并且，上述取代基可以只具有一种，也可以以任意的组合和比例具有两种以上。但是，如果具有2个以上取代基，则具有抑制式(I)的电荷传输物质的结晶析出的效果，因而优选，但是如果取代基过多，则有时因分子内的共轭面的变形、分子间立体排斥反而会降低电荷移动度。因此，优选的是，Ar1～Ar6具有取代基的数量为每一个环通常为2个以下。
此外，作为Ar1～Ar6具有的取代基，为了提高式(I)的电荷传输物质在感光层中的稳定性、提高电学特性，优选立体体积小的取代基。从这些方面出发，若举出Ar1～Ar6具有的取代基之中合适的取代基的实例，可以举出甲基、乙基、丁基、异丙基、甲氧基等。
特别是，当Ar1～Ar4为苯残基时，优选具有取代基。此时，作为优选的取代基的实例，可以举出烷基，其中作为特别优选的取代基的实例，可以举出甲基。
并且，当Ar5或Ar6为苯残基时，作为优选的取代基的实例，可以举出甲基、甲氧基。
进而，式(I)中，Ar1～Ar4的至少一个基团优选具有芴结构。此时，作为该芴结构，在该骨架内的至少一部分具有芴结构即可。由此，可以得到电荷的移动度高、高速响应性优异并且残余电位低的电子照相感光体。
式(I)中，X表示可以具有取代基的有机残基。此处，X的价数为式(I)表示的结构能够成立的价数，具体地说，X的价数为2价或3价。并且，式(I)中n5为2的情况下(即，X有2个时)，X可以相同，也可以不同。
若举出X的实例，可举出可以具有取代基的以下基团：芳香族残基；饱和脂肪族残基；杂环残基；具有醚结构的有机基团；具有二乙烯基结构等的有机残基；等。
作为X的有机残基的碳原子数是任意的，只要不显著损害本发明的效果即可，但所述碳原子数通常为1以上、15以下。其中，作为X，优选芳香族残基或饱和脂肪族残基。当X为芳香族残基时，该芳香族残基的碳原子数优选为6以上，并且优选为14以下，更优选为10以下。更具体地说，优选亚苯基、亚萘基等亚芳香基。另一方面，当X为饱和脂肪族残基时，该饱和脂肪族残基的碳原子数优选为10以下，更优选为8以下。
并且，X可以具有取代基。X具有的取代基是任意的，只要不显著损害本发明的效果即可。若举出所述取代基的实例，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、烯丙基等烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；苯基、茚基、萘基、苊基、菲基、芘基等芳基；吲哚基、喹啉基、咔唑基等杂环基等。其中，优选芳基，特别优选苯基。这是因为，通过使用这些基团，感光体的电学特性变好。并且，为了提高电荷的移动度，优选烷基，特别优选甲基或乙基。并且，这些取代基可以通过连接基团形成环或通过直接键合形成环。
此外，X具有的取代基的碳原子数也是任意的，只要不显著损害本发明的效果即可，但所述碳原子数通常为1以上，并且通常为10以下，优选为6以下，更优选为3以下。从这方面出发，若举出X具有的取代基中的合适的取代基的实例，可以举出甲基、乙基、丁基、异丙基、甲氧基等。
此外，X所具有的取代基可以是以1个进行取代，也可以是以2个以上进行取代。此外，上述取代基可以只有一种，也可以以任意比例和组合具有两种以上取代基。但是，如果X具有2个以上的取代基，则由于具有抑制式(I)的电荷传输物质的结晶析出的效果而优选，但是如果取代基过多，则有时因分子内的共轭面的变形、分子间立体排斥反而会降低电荷移动度。因此，优选X所具有的取代基的数量每一个环中通常为2个以下。
在式(I)中，R1～R4各自独立地表示有机基团。
R1～R4的碳原子数是任意的，只要不显著损害本发明的效果即可，但所述碳原子数通常为30以下，优选为20以下。
并且，作为R1～R4的有机基团优选具有腙结构和茋结构中的至少一种结构。其中，在式(I)中，特别优选R1～R4各自独立地为具有腙结构的有机基团。此时，特别是优选在R1～R4具有的腙结构的氮原子上未直接共轭键合有氢原子，并且优选所述氮原子上键合有碳。
作为R1～R4，其中优选以下式(II)表示的基团。
(在式(II)中，R5～R9各自独立地表示氢原子，或者表示可以具有取代基的烷基或者可以具有取代基的芳基、n7表示0～5的整数。)
在上式(II)中，R5～R9各自独立地表示氢原子，或者表示可以具有取代基的烷基或者可以具有取代基的芳基。
成为R5～R9的烷基的碳原子数只要不显著损害本发明的效果，其是任意的，但通常为10以下、优选为6以下、更优选为3以下。成为R5～R9的烷基的例子可举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、硬脂基等，其中优选甲基。
另外，成为R5～R9的芳基的碳原子数只要不显著损害本发明的效果，其也是任意的，但通常为16以下、优选为10以下、更优选为6以下。成为R5～R9的芳基的例子可举出苯基、茚基、萘基、苊基、菲基、芘基等。
另外，在上述的烷基、芳基上可以具有取代基。只要不显著损害本发明的效果，R5～R9所具有的取代基是任意的。该取代基的例子可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、烯丙基等烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；苯基、茚基、萘基、苊基、菲基、芘基等芳基；吲哚基、喹啉基、咔唑基等杂环基等。
另外，这些取代基可以通过连接基团或通过直接键合形成环。进而，只要不显著损害本发明的效果，R5～R9所具有的取代基的碳原子数是任意的，但通常为10以下。
进而，上述式(II)中，n7表示0以上、且5以下、优选2以下的整数。
在上式(I)中，n1表示0～2的整数，优选表示1或2。其中，在式(I)中，在R1～R4各自独立地为具有腙结构的有机基团的情况中，更优选n1为1或2。即，在上式(I)中，更优选的是，Ar1～Ar6各自独立地表示可以具有取代基的芳香族残基或可以具有取代基的脂肪族残基，X表示有机残基，R1～R4各自独立地表示具有腙结构的有机基团，n1表示1或2，n2～n6表示0～2的整数。由此，本发明的电子照相感光体具有高灵敏度，并且能够更显著地发挥在电子照相处理中难以受到转印的影响的优点。并且，其中n1特别优选表示1。
并且，在上式(I)中，n2表示0～2的整数，优选表示0或1。
此外，在上式(I)中，n3和n4各自独立地表示0～2的整数。
此外，在上式(I)中，n5和n6表示0～2的整数。此外，n5为0时，X表示直接键合(直接连接)(即，Ar5和Ar6被直接键合)。并且，n6为0时，优选n5为0。
n5和n6同时为1时，X优选为亚烷基、亚芳基、或者具有醚结构的基团。
作为亚烷基的例子，优选举出苯基亚甲基、2-甲基亚丙基、2-甲基亚丁基、亚环己基等。另外，作为亚芳基的例子，优选举出亚苯基、亚萘基等。进而作为具有醚结构的基团的例子，优选举出-O-CH2-O-等。
另外，上述式(I)中，n5和n6同时为0时，Ar5优选为苯残基或芴残基。其中Ar5为苯残基时，该苯残基优选具有烷基、烷氧基等有机基团的取代基，其中优选具有甲基、甲氧基取代基。特别优选该有机基团在氮原子的对位取代。
进而，上述式(I)中，n6为2时，X优选为苯残基。
在上式(I)中，n1～n6的具体的组合实例列于表2。
[表2]
| n1 | n2 | n3 | n4 | n5 | n6 |
| 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 1 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 1 | 0 | 1 | 0 | 0 | 1 |
| 1 | 1 | 1 | 1 | 0 | 1 |
| 2 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 2 | 2 | 2 | 2 | 1 | 1 |
| 1 | 1 | 1 | 0 | 2 | 1 |
| 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 |
以下给出式(I)的电荷传输物质的适合的结构的具体例。此外，在以下例示出的式(I)的电荷传输物质的结构式中，R表示氢原子或任意的取代基。但是，R彼此可以相同，也可以不同。并且，作为成为R的上述取代基，优选例如烷基、烷氧基、芳基等有机基团，特别是更优选甲基、苯基。此外，R可以相同，也可以分别不同。并且，n表示0～2的整数。此外，Me表示甲基，Et表示乙基。
并且，也可以使用除式(I)的电荷传输物质以外的电荷传输物质。这样的电荷传输物质的实例可以举出2，4，7-三硝基芴酮等芳香族硝基化合物；四氰基对苯二醌二甲烷等氰化合物；联苯醌等醌化合物等吸电子性物质；咔唑衍生物、吲哚衍生物、咪唑衍生物、噁唑衍生物、吡唑衍生物、噻二唑衍生物、苯并呋喃衍生物、吡唑啉衍生物、噁二唑衍生物等杂环化合物；聚乙烯基咔唑、聚乙烯基芘、聚缩水甘油基咔唑、聚苊等高分子化合物；芘、蒽等多环芳香族化合物；对二乙基氨基苯甲醛-N，N-二苯基腙、N-甲基咔唑-3-甲醛-N，N-二苯基腙等腙系化合物；5-(4-(二对甲苯基氨基)苯亚甲基)-5H-二苯并[a，d]环庚烯等苯乙烯基系化合物；对三甲苯基胺等三芳基胺系化合物；N，N，N’，N’-四苯基联苯胺等联苯胺系化合物；丁二烯系化合物；二(对二甲苯基氨基苯基)甲烷等三苯甲烷系化合物；苯胺衍生物、腙衍生物、芳香族胺衍生物、茋衍生物、丁二烯衍生物、烯胺衍生物和两种以上的这些化合物键合而成的化合物；或者在主链或侧链上具有包含这些化合物的基团的聚合物等给电子性物质等。在这些物质之中，优选咔唑衍生物、芳香族胺衍生物、茋衍生物、丁二烯衍生物、烯胺衍生物、腙衍生物、苯乙烯基系化合物、三芳基胺系化合物、联苯胺系化合物或者两种以上这些化合物键合而成的化合物，特别是，更优选咔唑衍生物、芳香族胺衍生物、茋衍生物、丁二烯衍生物、烯胺衍生物以及两种以上这些化合物键合而成的化合物。
以下给出这些电荷传输物质的合适结构的具体例。这些具体例是为了例示而给出的例子，只要不违反本发明的主旨，也可以使用任意公知的电荷传输物质。
此外，电荷传输物质可以使用任意一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
此外，在电荷传输层中，用粘结剂树脂粘结电荷传输物质，以该状态形成电荷传输层。粘结剂树脂是为了确保膜强度而使用的。
在本发明中，作为用于电荷传输层的粘结剂树脂，使用本发明的含酯树脂。但是，只要不显著损害本发明的效果，就可以与本发明的含酯树脂一起合用如下例示的其他粘结剂树脂。并且，在电荷产生层中含有含酯树脂时，作为用于电荷传输层的粘结剂树脂，可以只使用除含酯树脂以外的树脂。
若举出可用于电荷传输层的除含酯树脂以外的粘结剂树脂的实例，可以举出丁二烯树脂、苯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、乙烯醇树脂、乙基乙烯基醚等乙烯基化合物的聚合物和共聚物、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、部分改性聚乙烯醇缩醛、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚芳酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、纤维素酯树脂、苯氧树脂、硅树脂、有机硅改性醇酸树脂、聚-N-乙烯基咔唑树脂、聚砜树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂等。此外，这些树脂可以用硅试剂等修饰。
在上述除含酯树脂以外的粘结剂树脂之中，优选诸如聚甲基丙烯酸甲酯树脂、苯乙烯树脂、氯乙烯等乙烯基聚合物及其共聚物、聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚酰亚胺树脂、苯氧树脂、环氧树脂、有机硅树脂等以及它们的部分交联固化物等。
此外，其中特别优选聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂。进而，在聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂之中，从灵敏度、残余电位的方面考虑，优选含有具有下述结构的双酚成分或联苯酚成分的聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂。其中，从移动度的方面考虑，更优选聚碳酸酯树脂。
以下，与聚碳酸酯树脂中适宜使用的双酚成分和联苯酚成分对应的单体的结构在下面例示出来。但是，本例示是为了明确要点而进行的例示，只要不脱离本发明的要点，本发明并不限于以下例示的结构。
特别是为了进一步发挥本发明的效果优选含有与以下所示结构的双酚衍生物对应的双酚成分的聚碳酸酯树脂。
另外，为了提高机械特性，优选使用聚芳酯树脂，此时，作为双酚成分，优选使用与下述结构式表示的单体对应的化合物。
进而，作为酸成分，优选使用与下述结构式表示的单体对应的化合物。
并且，在电荷传输层中，粘结剂树脂可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。因而，在电荷传输层中，本发明的含酯树脂和其他粘结剂树脂可以各自使用一种，也可以各自以任意组合和比例合用两种以上。
此外，作为电荷传输层的粘结剂树脂，合用本发明的含酯树脂和其他树脂时，含酯树脂在电荷传输层的全部粘结剂树脂中所占的比例没有限制，只要不显著损害本发明的效果即可，但是所述比例通常为60重量％以上，优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上。如果本发明的芳基胺化合物过少，则感光体的耐记忆性有可能降低，易出现重影现象。此外，所述比例的上限为100重量％。
电荷传输层中使用的粘结剂树脂与电荷传输物质的比例是任意的，只要不显著损害本发明的效果即可。但是，电荷传输物质相对于100重量份粘结剂树脂通常为20重量份以上，并且从残余电位降低的方面出发优选为30重量份以上，进而从反复使用时的稳定性、电荷移动度的方面出发，更优选为40重量份以上。并且，另一方面，从感光层的热稳定性的方面出发，通常为200重量份以下，优选为150重量份以下，此外，从电荷传输物质和粘结剂树脂的相容性的方面出发，更优选为120重量份以下，进而从耐刷性的方面出发更优选为100重量份以下，从耐伤性的方面出发，特别优选为80重量份以下。
并且，对电荷传输层的膜厚也没有限制，然而膜厚通常为5μm以上，从长寿命、图像稳定性的方面出发优选为10μm以上，更优选为15μm以上，并且通常为60μm以下，优选为50μm以下，从长寿命、图像稳定性的方面出发更优选为45μm以下，从高分辨率的方面出发更优选为30μm以下，特别优选为27μm以下。
此外，与电荷传输层同样，电荷产生层中只要不显著损害本发明的效果可以含有任意成分。例如，可以含有添加剂。
[IV-4.单层型感光层]
单层型感光层是在如上所述的配比的电荷传输层中分散上述电荷产生物质而构成的。即，单层型感光层是在以粘结剂树脂和电荷传输物质为主成分的基质中分散上述电荷产生物质而构成的，所述粘结剂树脂和电荷传输物质的配比与电荷传输层相同。
在单层型的感光层中，电荷传输物质和粘结剂树脂的种类以及它们的使用比例与对电荷传输层的说明相同。因此，在单层型感光层中含有本发明的含酯树脂。
并且，电荷产生物质的种类也如上所述。但是，此时，希望电荷产生物质的粒径充分小。具体地说，所述粒径通常为1μm以下，优选为0.5μm以下，更优选为0.3μm以下，进一步优选为0.15μm以下。
此外，如果在感光层内分散的电荷产生物质的量过少，则有可能得不到充分的灵敏度，如果电荷产生物质的量过多，则有时会出现带电性的降低、灵敏度的降低等。因此，单层型感光层内的电荷产生物质的量通常为0.1重量％以上，优选为0.5重量％以上，更优选为1重量％以上，进一步优选为10重量％以上，并且通常为50重量％以下，优选为45重量％以下，更优选为20重量％以下。
此外，单层型感光层的膜厚是任意的，但通常为5μm以上，优选为10μm以上，并且通常为100μm以下，优选为50μm以下，更优选为45μm以下。
此外，只要不显著损害本发明的效果，在单层型感光层中也可以含有任意的成分。例如，与电荷产生层同样，可以含有添加剂。
[IV-5.感光层的形成方法]
对构成感光层的各层(电荷产生层、电荷传输层、单层型感光层)的形成方法没有限制，通常使用例如浸渍涂布方法、喷涂方法、环形涂布方法等公知的涂布方法，各层分别重复涂布和干燥工序，将含有构成各层的材料的涂布液(电荷产生层用涂布液、电荷传输层用涂布液、单层型感光层用涂布液)依次涂布在底涂层上，从而形成构成感光层的各层。
例如，将电荷产生物质、粘结剂树脂和其他成分溶解或分散在溶剂中，制作出涂布液，在正层积型感光层的情况中，将该涂布液涂布在底涂层上并进行干燥，从而可以得到电荷产生层，此外在反层积型感光层的情况中将该涂布液涂布在电荷传输层上并进行干燥，从而可以得到电荷产生层。
另外，例如，将电荷传输物质、粘结剂树脂和其他的成分溶解或分散在溶剂中制作涂布液，在正层积型感光层的情况下将涂布液涂布在电荷产生层上而在反层积型感光层的情况下将涂布液涂布在底涂层上，并进行干燥，从而可以得到电荷传输层。
进而，可以将电荷产生物质、电荷传输物质、粘结剂树脂和其他的成分溶解或分散在溶剂中制作涂布液，将该涂布液涂布在底涂层上并进行干燥，从而得到单层型感光层。
此时，使粘结剂树脂溶解并用于涂布液的制作的溶剂(或分散介质)可以使用任意溶剂，只要其不显著损害本发明的效果即可。若举出溶剂的实例，可以举出戊烷、己烷、辛烷、壬烷等饱和脂肪族系溶剂；甲苯、二甲苯、苯甲醚、苯、甲苯、二甲苯、氯苯等(卤代)芳香族系溶剂；氯苯、二氯苯、氯萘等卤代芳香族系溶剂；二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、苯甲醇、1-己醇、1，3-丁二醇等醇系溶剂；甘油、乙二醇等脂肪族多元醇类；丙酮、环己酮、甲基乙基酮、4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮、甲基异丁基酮等链状、支链以及环状酮类溶剂；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯系溶剂；二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷等卤代烃系溶剂；乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1，4-二氧六环、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇单甲醚等链状以及环状醚系溶剂；4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮等醚酮类溶剂；乙腈、二甲亚砜、环丁砜、六甲基磷酸三酰胺等非质子性极性溶剂；正丁胺、异丙醇胺、二乙胺、三乙醇胺、乙二胺、三乙胺等含氮化合物；二甲亚砜等亚砜系溶剂；轻石油等矿物油；水等。并且这些溶剂之中，特别适合使用醇系溶剂、芳香族烃系溶剂、醚系溶剂、醚酮系溶剂。并且，作为更适合的溶剂，可以举出甲苯、二甲苯、1-己醇、1，3-丁二醇、四氢呋喃、4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮等。但是，其中，特别优选使用不溶解底涂层的溶剂。
此外，这些溶剂可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。特别优选混合两种以上溶剂来合用，作为溶剂的实例，可以举出醚系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、亚砜系溶剂、亚砜系溶剂、醚酮系溶剂等，但是其中，1，2-二甲氧基乙烷等醚系溶剂、1-丙醇等醇系溶剂是优选的。特别优选举出醚系溶剂。这是在特别是以氧钛酞菁为电荷产生物质制造涂布液时，从该酞菁的结晶形稳定化能、分散稳定性等方面考虑的结果。
在单层型感光体和电荷传输层用的涂布液的情况下，使用的层形成用的涂布液的固体成分浓度优选为下述范围：通常5重量％以上、优选10重量％以上、并且通常40重量％以下、优选35重量％以下。进而，上述涂布液的粘度优选设定为通常10mPa·s以上、优选50mPa·s以上、并且通常500mPa·s以下、优选400mPa·s以下的范围。
另一方面，在电荷产生层用的涂布液的情况下，所使用的涂布液的固体成分浓度优选在下述范围：通常0.1重量％以上、优选1重量％以上、并且通常15重量％以下、优选10重量％以下。进而，使用的涂布液的粘度优选为下述范围：通常0.01mPa·s以上、优选0.1mPa·s以上、并且通常20mPa·s以下、优选10mPa·s以下。
对涂布液的涂布方法没有限制，可以举出例如浸涂法、喷涂法、旋转涂布法(スピナ—コ—テイング法)、刮槽涂布法、绕线棒涂布法、刮刀涂布法、辊式涂布法、气刀涂布法、幕涂法等，但是也可以使用其他公知的涂布法。
对涂布液的干燥方法没有限制，然而优选在室温下的指触干燥后，在30～200℃的温度范围在无风或送风下加热干燥1分钟～2小时。并且，加热温度可以是恒定的，也可以干燥时边改变加热温度边进行干燥。
[V.其他层]
本发明的电子照相感光体中可以形成除底涂层和感光层以外的层。
例如，为了防止感光层的损耗，或者为了防止/减轻由充电器等产生的放电物质等导致的感光层的劣化，还可以在感光体的最表层上设置保护层(表面保护层)或外敷层。例如，可以以热塑性或者热固性聚合物为主体而形成保护层，或者在适当的粘结性树脂中含有导电性材料而形成保护层，或者使用共聚物形成保护层，该共聚物使用了日本特开平9-190004号公报、日本特开平10-252377号公报记载的那样的三苯胺骨架等的具有电荷传输能的化合物。
作为上述导电性材料，可以使用TPD(N，N’-二苯基-N，N’-双(间甲苯基)联苯胺)等芳香族氨基化合物、氧化锑、氧化铟、氧化锡、二氧化钛、氧化锡-氧化锑、氧化铝、氧化锌等金属氧化物等，但并不限于此。此外，导电性材料可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
另外，作为用于保护层的粘结剂树脂，可以使用例如聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚酮树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯基酮树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯酰胺树脂、硅氧烷树脂等公知的树脂。此外，所述粘结剂树脂也可以使用日本特开平9-190004号公报、日本特开平10-252377号公报记载的那样的三苯胺骨架等具有电荷传输能的骨架和上述树脂的共聚物。此外，该粘结剂树脂可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
此外，优选以电阻为109～1014Ω·cm的方式构成上述保护层。如果电阻高于1014Ω·cm，则有时残余电位上升，形成模糊较多的图像，另一方面，如果电阻低于109Ω·cm，则有时会出现图像发虚、分辨率降低的情况。
并且，保护层必须以实质上不妨碍像曝光中照射的光的透过的方式构成。
另外，出于降低感光体表面的摩擦电阻、磨损、提高调色剂由感光体向转印带、纸的转印效率等目的，在表面层还可以含有氟类树脂、有机硅树脂、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂等。并且，表面层还可以含有由这些树脂形成的颗粒和无机化合物的颗粒。
此外，这些除底涂层和感光层以外的层的形成方法没有限制，然而通常，与上述的感光层同样，将含有构成各层的材料的涂布液使用公知的涂布方法依次进行涂布，各层重复进行涂布和干燥工序，从而形成这些其他层。
[VI.本发明的电子照相感光体的优点]
本发明的电子照相感光体具有高灵敏度且具有在电子照相处理中难以受到转印的影响的优点。特别是，由于在电子照相处理中难以受到转印的影响，因此即使经过电子照相处理后，也抑制了感光体的各种特性严重恶化。因此，对于本发明的电子照相感光体而言，反复使用造成的疲劳劣化较少，电学特性的稳定性优异，特别是图像质量的稳定性优异。
并且，本发明的电子照相感光体通常在各种使用环境下都能够形成高图像质量的图像。并且，所述感光体具有优异的耐久稳定性，且难以出现黑点或色点等图像缺陷(该图像缺陷被认为是由于绝缘破坏等而产生的)。由此，本发明的电子照相感光体在用于成像的情况下，能够在抑制环境产生的影响的同时形成高品质图像。据推测，能够获得这样的优点的一个原因在于使用上述范围的平均粒径的分散介质并利用湿式扩散研磨机进行分散。下面，参照现有技术，对这一点进行说明。
至今已经开发出用于微小颗粒的粉碎或分散的粉碎装置。作为这样的技术，可以举出日本特开2006-35167号公报记载的技术等。
但是，在要求更高图像质量的成像的情况中，在现有技术中，在图像方面、生产时的涂布液的稳定性等各种方面，性能上不充分的方面还很多。
与此相对，只要使用上述范围的平均粒径的分散介质并利用湿式扩散研磨机进行分散，通常能够实现高性能且使用时的稳定性优异的底涂层形成用涂布液，并且，通过将该涂布液涂布干燥而得到底涂层，具有这样的底涂层的电子照相感光体可以得到如下优点：在不同的使用环境中也具有良好的电学特性，通过使用了该电子照相感光体的成像装置能够形成高品质图像，而且极难出现黑点或色点等图像缺陷(该图像缺陷被认为是由绝缘破坏等所产生的)。
此外，本发明的电子照相感光体通常即使在低温低湿度下也具有稳定的电学特性，并且电学特性优异。不使用本发明的电子照相感光体时，根据本发明人的研究会出现以下情况：在低温低湿下的反复曝光-充电特性不稳定，所得到的图像上出现大量黑点、色点等图像缺陷，作为成像装置或电子照相盒不能进行鲜明且稳定的成像。
[VII.调色剂]
使用本发明的电子照相感光体进行成像时，作为调色剂(调色剂为用于将潜像显影的显影剂)，优选使用具有特定的圆形度的调色剂(以下适宜称为“本发明的调色剂”)。通过这样使用具有特定的圆形度的调色剂，本发明的成像装置能够形成高画质的图像。
<调色剂的圆形度>
对于本发明的调色剂的形状，构成调色剂的颗粒群所含有的各颗粒的形状相近，所述形状越接近球形，调色剂的颗粒内越难以出现带电量的局部化，显影性越趋于均匀，在提高图像品质的方面是优选的。但是，如果调色剂的形状过于接近完全的球形，则由于成像后的调色剂的清洁不良，有可能调色剂残存在电子照相感光体表面上，污染形成的图像而成为缺陷。在这样的情况中，为了不发生清洁不良有必要进行强力的清洁，而且强力的清洁易使电子照相感光体磨损，或者易产生损伤，从而有可能缩短电子照相感光体的寿命。并且，制造上难以制作完全的球状调色剂，而且由于调色剂的高成本化，产业上的利用价值较低。
因此，具体地说，本发明的调色剂利用流式颗粒图像分析装置测定的平均圆形度通常为0.940以上，优选为0.950以上，更优选为0.960以上。并且，只要上述平均圆形度的上限为1.000以下，就没有限制，然而优选为0.995以下，更优选为0.990以下。
此外，上述的平均圆形度是作为定量表现调色剂的颗粒形状的简便方法而使用的指标，在本发明中，使用Sysmex社制造的流式颗粒图像分析装置FPIA-2000进行测定，通过下式(X)求出所测定的颗粒的圆形度(a)。
圆形度a＝L0/L……(X)
(式(X)中，L0表示具有与颗粒图像相同的投影面积的圆的周长，L表示进行图像处理时的颗粒图像的周长。)
上述的圆形度为调色剂颗粒的凹凸程度的指标，调色剂为完全的球形时，该指标表示1.00，表面形状越复杂，圆形度的值越小。
平均圆形度的具体测定方法如下。即，预先在容器中的除去了杂质的20mL水中加入表面活性剂(优选为烷基苯磺酸盐)作为分散剂，进一步加入0.05g左右的测定试样(调色剂)。向分散有该试样的悬浮液照射超声波30秒，使分散液浓度为3.0～8.0千个/μL(微升)，使用上述流式颗粒图像测定装置，测定具有当量圆直径为0.60μm以上且小于160μm的颗粒的圆形度分布。
<调色剂的种类>
本发明的调色剂只要具有上述平均圆形度，就没有其他限制。关于调色剂的种类，通常根据其制造方法的不同可以得到各种调色剂，作为本发明的调色剂，也可以使用任意调色剂。
下面，与调色剂的制造方法一起说明其调色剂的种类。
本发明的调色剂可以通过以往公知的任意方法制造，可以举出通过例如聚合法或熔融悬浮法等制造的调色剂，此外还可以使用通过热等的处理将所谓的粉碎调色剂球形化而成的调色剂，但是优选利用在水系介质中生成调色剂颗粒的所谓的聚合法制造的调色剂。
作为聚合法调色剂，可以举出例如悬浮聚合法调色剂、乳液聚合凝集法调色剂等。特别是，乳液聚合凝集法为在液态介质中使聚合物树脂微粒和着色剂等凝集而制造出调色剂的方法，其可以通过控制凝集条件来调整调色剂的粒径和圆形度，因此优选乳液聚合凝集法。
并且，为了改良调色剂的防粘性、低温定影性、高温污损性、耐成膜性等，有人提出了使调色剂中含有低软化点物质(所谓的蜡)的方法。在熔融混炼粉碎法中，增加调色剂所含有的蜡的量是比较困难的，一般认为蜡的量相对于聚合物(粘结剂树脂)为5重量％左右是极限。与此相对，在聚合调色剂中可以含有大量(5～30重量％)低软化点物质。此外，此处所谓的聚合物是构成调色剂的材料之一，在例如通过后述的乳液聚合凝集法制造的调色剂的情况中，所述聚合物是聚合性单体聚合而得到的。
下面，对通过乳液聚合凝集法制造的调色剂进行更详细地说明。
通过乳液聚合凝集法制造调色剂时，作为其制造工序，通常进行聚合工序、混合工序、凝集工序、熔合工序、清洗干燥工序。即，一般而言，通过乳液聚合得到聚合物一次颗粒(聚合工序)，在含有该聚合物一次颗粒的分散液中根据需要混合着色剂(颜料)、蜡、电荷控制剂等分散体(混合工序)，在该分散液中加入凝集剂，使一次颗粒凝集而形成颗粒凝集体(凝集工序)，根据需要进行将微粒等附着的操作，其后使它们熔合得到颗粒(熔合工序)，对所得到的颗粒进行清洗、干燥(清洗干燥工序)，由此可以得到母颗粒。
<聚合工序>
作为聚合物的微粒(聚合物一次颗粒)，没有特别限定。因此，在液态介质中通过悬浮聚合法、乳液聚合法等使聚合性单体聚合而得到的微粒以及将树脂等聚合物的块粉碎而得到的微粒均可以用作聚合物一次颗粒。但是，优选聚合法，特别优选乳液聚合法，其中优选使用蜡作为乳液聚合中的种子。如果使用蜡作为乳液聚合中的种子，则能够制作出聚合物包入有蜡的结构的微粒作为聚合物一次颗粒。利用该方法，能够不使蜡在调色剂的表面露出，而使蜡含在调色剂内。因此，不会造成蜡污染装置部件，并且也不损害调色剂的带电性，而且能够提高调色剂的低温定影性、高温污损性、耐成膜性和防粘性等。
下面，对以蜡为种子进行乳液聚合并由此得到聚合物一次颗粒的方法进行说明。
作为乳液聚合法，可以按照以往为人们所知的方法进行。通常在乳化剂的存在下将蜡分散在液态介质中，制成蜡微粒，向其中混合聚合引发剂、通过聚合形成聚合物的聚合性单体(即，具有聚合性的碳-碳双键的化合物)以及必要时的链转移剂、pH调节剂、聚合度调节剂、消泡剂、保护胶体以及内添剂等，进行搅拌，从而进行聚合。由此，可以得到乳液，其中，具有聚合物内包蜡的结构的聚合物微粒(即，聚合物一次颗粒)分散在液态介质中。此外，作为聚合物内包蜡的结构，可以举出核壳型、相分离型、吸藏(occlusion)型等，但优选核壳型。
(i.蜡)
作为蜡，可以使用已知可用于此用途的任意的蜡。可以举出例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、共聚聚乙烯等烯烃系蜡；石蜡；具有烷基的硅蜡；低分子量聚四氟乙烯等氟树脂系蜡；硬脂酸等高级脂肪酸；二十烷醇等长链脂肪族醇；二十二酸二十二烷基酯、褐煤酸酯、硬脂酸十八酯等具有长链脂肪族基的酯系蜡；二硬脂基酮等具有长链烷基的酮类；氢化蓖麻油、巴西棕榈蜡等植物系蜡；由甘油、季戊四醇等多元醇和长链脂肪酸得到的酯类或部分酯类；油酸酰胺、硬脂酰胺等高级脂肪酸酰胺；低分子量聚酯等。其中，优选在50～100℃具有至少一个由差示热分析(DSC)得到的吸热峰。
并且，在蜡之中，例如酯系蜡、石蜡、低分子量聚丙烯、共聚聚乙烯等烯烃系蜡、硅蜡等使用少量就可得到防粘性的效果，因此是优选的。特别优选石蜡。
此外，蜡可以使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
使用蜡时，其用量是任意的。但是优选的是，相对于100重量份聚合物，使蜡通常为3重量份以上，优选为5重量份以上，并且通常为40重量份以下，优选为30重量份以下。如果蜡过少，则有可能定影温度的宽度不够，如果蜡过多，则有可能污染装置部件而造成图像质量降低。
(ii.乳化剂)
对乳化剂没有限制，在不显著损害本发明的效果的范围内可以使用任意的乳化剂。例如，也可以使用非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂以及两性表面活性剂中的任意的表面活性剂。
作为非离子性表面活性剂，可以举出例如聚氧乙烯月桂基醚等聚氧化烯烃烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚等聚氧化烯烃烷基苯基醚类、山梨聚糖单月桂酸酯等山梨聚糖脂肪酸酯类等。
此外，作为阴离子性表面活性剂，可以举出例如硬脂酸钠、油酸钠等脂肪酸盐类、十二烷基苯磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类、月桂基硫酸钠等烷基硫酸酯盐类等。
另外，作为阳离子系表面活性剂，可以举出例如月桂胺乙酸盐等烷基胺盐类、氯化月桂基三甲基铵等季铵盐类等。
此外，作为两性表面活性剂，可以举出例如月桂基甜菜碱等烷基甜菜碱类等。
在这些之中，优选非离子性表面活性剂、阴离子系表面活性剂。
此外，乳化剂可以使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
此外，乳化剂的混合量也是任意的，只要不显著损害本发明的效果即可，但相对于100重量份聚合性单体，以通常为1～10重量份的比例使用乳化剂。
(iii.液态介质)
作为液态介质，通常使用水系介质，特别优选使用水。但是，液态介质的品质还与液态介质中的颗粒的再凝集造成的粗大化有关，液态介质的电导率高时，分散稳定性有随时间流逝恶化的倾向。因而，使用水等水系介质作为液态介质时，优选使用经脱盐处理的离子交换水或者蒸馏水以使电导率通常为10μS/cm以下、优选为5μS/cm以下。此外，使用电导率计(横河电机社制造的Personal SC Meter Model SC72和检测器SC72SN-11)在25℃下进行电导率的测定。
此外，对液态介质的用量没有限制，然而相对于聚合性单体，通常使用1～20重量倍左右的量的液态介质。
在乳化剂的存在下在该液态介质中分散上述蜡，由此得到蜡微粒。在液态介质中混合乳化剂和蜡的顺序是任意的，但通常，首先在液态介质中混合乳化剂，其后混合蜡。并且，乳化剂也可以连续混合入液态介质中。
(iv.聚合引发剂)
制备出上述的蜡微粒后，在液态介质中混合聚合引发剂。关于聚合引发剂，可以使用任意的聚合引发剂，只要不显著损害本发明的效果即可。若举出其实例，可以举出过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐类；叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、萜烷过氧化氢等有机过氧化物类；过氧化氢等无机过氧化物类等。其中，优选无机过氧化物类。此外，聚合引发剂可以使用一种，也可以以任意组合和比例使用两种以上。
此外，作为聚合引发剂的其他实例，也可以将过硫酸盐类、有机过氧化物或无机过氧化物类与诸如抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸等还原性有机化合物类、诸如硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钠等还原性无机化合物类等合用，形成氧化还原系引发剂。在这种情况下，还原性无机化合物类可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
并且，对聚合引发剂的用量也没有限制，其用量是任意的。但是，相对于100重量份聚合性单体，以通常为0.05～2重量份的比例使用聚合引发剂。
(v.聚合性单体)
制备出上述蜡微粒后，除上述的聚合引发剂以外，在液态介质中还混合聚合性单体。对聚合性单体没有特别限制，但是，可以主要使用如下单官能性单体：例如，苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺类、具有布朗斯台德酸性基团的单体(下文中，有时仅简称为“酸性单体”)、具有布朗斯台德碱性基团的单体(下文中，有时仅简称为“碱性单体”)等。并且，也可以在单官能性的单体中合用多官能性的单体。
作为苯乙烯类，可以举出例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对正壬基苯乙烯等。
此外，作为(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等。
作为丙烯酰胺类，可以举出丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二丙基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺等。
此外，作为酸性单体，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、肉桂酸等具有羧基的单体；磺化苯乙烯等具有磺酸基的单体；乙烯基苯磺酰胺等具有磺酰胺基的单体等。
此外，作为碱性单体，可以举出例如氨基苯乙烯等具有氨基的芳香族乙烯基化合物、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮等含有含氮杂环的单体；丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等具有氨基的(甲基)丙烯酸酯等。
此外，酸性单体和碱性单体也可以与抗衡离子一起形成盐而存在。
此外，作为多官能性单体，可以举出例如二乙烯基苯、己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等。并且，也可以使用甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯醛等具有反应性基团的单体。其中，优选自由基聚合性的二官能性单体，特别优选二乙烯基苯、己二醇二丙烯酸酯。
在这些单体之中，作为聚合性单体，优选至少由苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的酸性单体构成。特别是，作为苯乙烯类，优选苯乙烯，作为(甲基)丙烯酸酯类，优选丙烯酸丁酯，作为具有羧基的酸性单体，优选丙烯酸。
此外，聚合性单体可以使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
在以蜡为种子进行乳液聚合时，优选将酸性单体或碱性单体与除此以外的单体合用。这是因为，通过合用酸性单体或碱性单体，能够提高聚合物一次颗粒的分散稳定性。
此时，酸性单体或碱性单体的混合量是任意的，但理想的是，相对于100重量份全部聚合性单体，设定酸性单体或碱性单体的用量通常为0.05重量份以上，优选为0.5重量份以上，更优选为1重量份以上，并且通常为10重量份以下，优选为5重量份以下。如果酸性单体或碱性单体的混合量低于上述范围，则聚合物一次颗粒的分散稳定性可能会恶化，如果所述含量大于上限，则有可能对调色剂的带电性产生不良影响。
并且，合用多官能性单体时，其混合量是任意的，但是相对于100重量份聚合性单体，多官能性单体的混合量通常为0.005重量份以上，优选为0.1重量份以上，更优选为0.3重量份以上，并且通常为5重量份以下，优选为3重量份以下，更优选为1重量份以下。通过使用多官能性单体，能够提高调色剂的定影性。此时，如果使多官能性单体的混合量小于上述范围，则耐高温污损性有可能劣化，如果所述混合量大于上限，则低温定影性有可能劣化。
向液态介质中混合聚合性单体的方法没有特别限定，例如可以是一次性添加、连续添加、分批添加中的任意一种方法，但是从反应控制的方面考虑，优选连续混合。并且，合用两种以上的聚合性单体时，各聚合性单体可以分别混合，并且也可以预先将单体混合后再混合到液态介质中。此外，还可以一边改变单体混合物的组成一边进行混合。
(vi.链转移剂等)
制备出上述蜡微粒后，除上述聚合引发剂和聚合性单体以外，根据需要在液态介质中还混合链转移剂、pH调节剂、聚合度调节剂、消泡剂、保护胶体、内添剂等添加剂。这些添加剂只要不显著损害本发明的效果，就可以使用任意的添加剂。并且，这些添加剂可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
作为链转移剂，可以使用公知的任意的链转移剂。当举出具体例时，可以举出叔十二烷基硫醇、2-巯基乙醇、二异丙基黄原酸、四氯化碳、三氯溴甲烷等。并且，相对于100重量份聚合性单体，以通常5重量份以下的比例使用链转移剂。
此外，作为保护胶体，可以使用已知可用于该用途的任意保护胶体。若举出具体例，可以举出部分或完全皂化的聚乙烯醇等聚乙烯醇类、羟乙基纤维素等纤维素衍生物类等。
并且，作为内添剂，可以举出例如硅油、有机硅清漆、含氟油等用于改变调色剂的粘合性、凝集性、流动性、带电性、表面电阻等的物质。
(vii.聚合物一次颗粒)
在含有蜡微粒的液态介质中混合搅拌聚合引发剂和聚合性单体以及必要时的添加剂，使它们发生聚合，由此得到聚合物一次颗粒。可以在液态介质中以乳液的状态得到该聚合物一次颗粒。
对在液态介质中混合聚合引发剂、聚合性单体、添加剂等的顺序没有限制。并且，对混合、搅拌的方法等也没有限制，是任意的。
此外，只要反应进行，聚合(乳液聚合反应)的反应温度也是任意的。但是，聚合温度通常为50℃以上，优选为60℃以上，更优选为70℃以上，并且通常为120℃以下，优选为100℃以下，更优选为90℃以下。
对聚合物一次颗粒的体积平均粒径没有特别限制，但是通常为0.02μm以上，优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，并且通常为3μm以下，优选为2μm以下，更优选为1μm以下。如果体积平均粒径过小，则有时会难以控制凝集速度，并且如果体积平均粒径过大，则凝集得到的调色剂的粒径易变大，有时会难以得到目标粒径的调色剂。此外，体积平均粒径可以通过使用后述的动态光散射法的粒度分析仪来测定。
在本发明中，体积粒度分布通过动态光散射法来测定。该方式如下：将激光照射到颗粒上，检测出与微分散的颗粒的布朗运动速度相对应的不同相位的光散射(多普勒频移)，从而求出粒度分布。在实际测定中，对于上述的体积粒径，使用利用动态光散射方式的超微粒粒度分布测定装置(日机装社制造的UPA-EX150，以下简称为UPA-EX)，在以下设定下进行测定。
测定上限：6.54μm
测定下限：0.0008μm
通道数：52
测定时间：100秒
测定温度：25℃
颗粒透过性：吸收
颗粒折射率：N/A(不适用)
颗粒形状：非球形
密度：1g/cm3
分散介质种类：水
分散介质折射率：1.333
此外，测定时用液态介质稀释颗粒的分散体，以使样品浓度指数达到0.01～0.1的范围，对用超声波清洗器进行了分散处理的试样进行测定。此外，对上述的体积粒度分布的结果取算术平均值来计测本发明中的体积平均粒径。
此外，构成聚合物一次颗粒的聚合物理想的是，其凝胶渗透色谱法的峰值分子量之中至少1个峰存在于通常为3000以上，优选为1万以上，更优选为3万以上，并且通常为10万以下，优选为7万以下，更优选为6万以下。峰值分子量处于上述范围时，调色剂的耐久性、保存性、定影性趋于良好。此处，对于所述峰值分子量，使用经聚苯乙烯换算得到的值，并且测定时除去不溶于溶剂的成分。峰值分子量可以与后述的调色剂的情况相同地测定。
特别是，在上述聚合物为苯乙烯系树脂的情况中，聚合物的凝胶渗透色谱法中的数均分子量的下限通常为2000以上，优选为2500以上，更优选为3000以上，并且上限通常为5万以下，优选为4万以下，更优选为3.5万以下。此外，聚合物的重均分子量的下限通常为2万以上，优选为3万以上，更优选为5万以上，并且上限通常为100万以下，优选为50万以下。这是因为，当使用数均分子量、重均分子量中的至少一种分子量、优选两种分子量处于上述范围的苯乙烯系树脂作为聚合物时，所得到的调色剂的耐久性、保存性、定影性良好。进而，可以是在分子量分布中有两个主峰的苯乙烯系树脂。此外，苯乙烯系树脂是指苯乙烯类在全部聚合物中通常占50重量％以上、优选占65重量％以上的树脂。
此外，从低能量定影的方面考虑，优选聚合物的软化点(下文中，有时简称为“Sp”)通常为150℃以下，优选为140℃以下，并且从耐高温污损性、耐久性的方面考虑，优选聚合物的软化点通常为80℃以上，优选为100℃以上。此处聚合物的软化点可以如下求出：在流动试验仪中，在喷嘴1mm×10mm、负荷30kg、于50℃的预热时间为5分钟、升温速度为3℃/分钟的条件下对1.0g试样进行测定时，作为从流动开始到终止的聚合物线(strand)的中间点处的温度来求出聚合物的软化点。
此外，聚合物的玻璃化转变温度(Tg)通常为80℃以下，优选为70℃以下。如果聚合物的玻璃化转变温度(Tg)过高，则有可能无法进行低能量定影。并且，聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的下限通常为40℃以上，优选为50℃以上。如果聚合物的玻璃化转变温度(Tg)过低，则有可能耐粘连性降低。在此聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可以如下求出：在差示扫描量热计中，在升温速度10℃/分钟的条件下测定得到的曲线的转变(拐折)开始部引切线，作为两条切线的交点的温度求出聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。
可以通过对聚合物的种类和单体组成比、分子量等进行调整来使聚合物的软化点和玻璃化转变温度(Tg)为上述范围。
<混合工序和凝集工序>
在分散有上述聚合物一次颗粒的乳液中混合颜料颗粒，使其凝集，由此得到包含聚合物、颜料的凝集体(凝集颗粒)的乳液。此时，对于颜料优选的是，预先用表面活性剂等将颜料均匀分散在液态介质中，准备出由此得到的颜料颗粒分散体，将该分散体混合在聚合物一次颗粒的乳液中。此时，通常使用水等水系溶剂作为颜料颗粒分散体的液态介质，以水系分散体的形式准备颜料颗粒分散体。并且，此时，根据需要可以在乳液中混合蜡、电荷控制剂、防粘剂、内添剂等。并且，为了保持颜料颗粒分散体的稳定性，可以加入上述乳化剂。
作为聚合物一次颗粒，可以使用通过乳液聚合得到的上述的聚合物一次颗粒。此时，聚合物一次颗粒可以使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。此外，还可以合用以与上述乳液聚合不同的原料和反应条件制造出的聚合物一次颗粒(在下文中适宜称为“合用聚合物颗粒”)。
作为合用聚合物颗粒，可以举出例如通过悬浮聚合或粉碎得到的微粒等。作为这样的合用聚合物颗粒的材料，可以使用树脂，作为该树脂，除供给于上述乳液聚合的单体的(共)聚合物以外，例如还可以举出诸如乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯醇、乙烯基丁缩醛、乙烯基吡咯烷酮等乙烯基系单体的均聚物或共聚物、诸如饱和聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂等热塑性树脂以及诸如不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、松香改性马来酸树脂等热固性树脂等。此外，这些合用聚合物颗粒可以使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。但是，相对于聚合物一次颗粒和合用聚合物颗粒的聚合物的总量，合用聚合物颗粒的比例通常为5重量％以下，优选为4重量％以下，更优选为3重量％以下。
此外，对颜料没有限制，可以根据其用途使用任意的颜料。但是，颜料通常作为着色剂颗粒以颗粒状存在，优选该颜料的颗粒与乳液聚合凝集法中的聚合物一次颗粒的密度差较小。这是因为，所述密度差较小的情况下，使聚合物一次颗粒与颜料凝集时可以得到均匀的凝集状态，从而所得到的调色剂的性能得到提高。此外，聚合物一次颗粒的密度通常为1.1～1.3g/cm3。
从上述的方面出发，利用JIS K 5101-11-1:2004中规定的Pycno meter法测定的颜料颗粒的真密度通常为1.2g/cm3以上，优选为1.3g/cm3以上，并且通常小于2.0g/cm3，优选为1.9g/cm3以下，更优选为1.8g/cm3以下。颜料的真密度较大时，特别是在液态介质中的沉降性有恶化的倾向。此外，还从保存性、升华性等所要解决的问题考虑，优选颜料为炭黑或者有机颜料。
作为满足以上条件的颜料的例示，可以举出以下给出的黄色颜料、品红色颜料和蓝色颜料等。并且，作为黑色颜料，可以利用炭黑或者混合以下给出的黄色颜料/品红色颜料/蓝色颜料而调成了黑色的颜料。
其中，作为黑色颜料使用的炭黑以非常微细的一次颗粒的凝集体的形式存在，作为颜料颗粒分散体进行分散时，易发生再凝集导致的炭黑颗粒的粗大化。可以发现炭黑颗粒的再凝集的程度与炭黑中所含有的杂质量(未分解有机物量的残留程度)的多少相关，如果杂质较多，则分散后的再凝集导致的粗大化显示出变得显著的倾向。
作为杂质量的定量评价，利用以下的测定方法测定的炭黑的甲苯提取物的紫外线吸光度通常为0.05以下，优选为0.03以下。一般，槽法炭黑有杂质较多的倾向，因此作为用于本发明的调色剂的炭黑，优选用炉法制造的炭黑。
此外，炭黑的紫外线吸光度(λc)通过以下方法求出。即，首先将3g炭黑充分分散在30mL甲苯中，使其混合，接着使用No.5C滤纸过滤该混合液。其后，将滤液装入吸光部为1cm见方的石英池中，使用市售的紫外线分光光度计测定波长336nm的吸光度，得到测定值(λs)，用同样方法测定仅有甲苯(作为参比)的吸光度，得到测定值(λo)，由测定值(λs)和测定值(λo)，以λc＝λs-λo求出紫外线吸光度。作为市售的分光光度计，有例如岛津制作所制造的紫外可见分光光度计(UV-3100PC)等。
并且，作为黄颜料，可以使用例如缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物等所代表的化合物。具体地说，适合使用C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、168、180、185等。
此外，作为品红色颜料，适合使用例如缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛蓝化合物、二萘嵌苯化合物等。具体地说，C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、207、209、220、221、238、254、C.I.颜料紫19等。
其中，特别优选以C.I.颜料红122、202、207、209、C.I.颜料紫19表示的喹吖啶酮系颜料。从其鲜明的色泽和高耐光性等方面出发，该喹吖啶酮系颜料作为品红色颜料是适合的。在喹吖啶酮系颜料之中，特别优选以C.I.颜料红122表示的化合物。
并且，作为蓝色颜料，可以利用例如酞菁铜化合物及其衍生物、蒽醌化合物、碱性染料色淀化合物等。具体地说，可以特别适合地利用C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66等。
此外，颜料可以使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
使上述颜料分散在液态介质中，制成颜料颗粒分散体后，与含有聚合物一次颗粒的乳液进行混合。此时，相对于100重量份液态介质，在颜料颗粒分散体中的颜料颗粒的用量通常为3重量份以上，优选为5重量份以上，并且通常为50重量份以下，优选为40重量份以下。当着色剂的混合量超过上述范围时，颜料浓度较浓，因此在分散过程中颜料颗粒再凝集的概率较高，当着色剂的混合量低于上述范围时，分散过度，有可能难以得到适当的粒度分布。
并且，相对于聚合物一次颗粒所含有的聚合物，颜料用量的比例通常为1重量％以上，优选为3重量％以上，并且通常为20重量％以下，优选为15重量％以下。如果颜料的用量过少，则图像浓度有可能降低，如果颜料的用量过多，则有可能难以控制凝集。
此外，在颜料颗粒分散体中还可以含有表面活性剂。对所述表面活性剂没有特别限制，可以举出例如与在乳液聚合法的说明中作为乳化剂例示出的表面活性剂同样的表面活性剂。其中，优选使用非离子系表面活性剂、十二烷基苯磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类等阴离子系活性剂、聚合物系表面活性剂等。并且，此时，表面活性剂可以使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
此外，在颜料颗粒分散体中颜料所占的比例通常为10～50重量％。
并且，作为颜料颗粒分散体的液态介质，通常使用水系介质，优选使用水。此时，聚合物一次颗粒和颜料颗粒分散体的水质也与各颗粒的再凝集导致的粗大化有关，如果电导率较高，则分散稳定性有随时间流逝恶化的倾向。因而，优选使用经脱盐处理的电导率通常为10μS/cm以下、优选为5μS/cm以下的离子交换水或者蒸馏水。此外，电导率的测定使用电导率计(横河电机社制造的Personal SC Meter Model SC72和检测器SC72SN-11)在25℃下进行测定。
并且，在使颜料混合在含有聚合物一次颗粒的乳液中时，也可以在乳液中混合蜡。作为蜡，可以使用与在乳液聚合法的说明中记载的蜡同样的蜡。此外，可以在含有聚合物一次颗粒的乳液中混合颜料前、混合颜料过程中、混合颜料后的任意阶段混合蜡。
并且，在含有聚合物一次颗粒的乳液中混合颜料时，还可以在乳液中混合电荷控制剂。
作为电荷控制剂，可以使用已知可用于该用途的任意电荷控制剂。作为正电性电荷控制剂，可以举出例如尼格洛辛系染料、季铵盐、三苯甲烷系化合物、咪唑系化合物、多元胺树脂等。并且，作为负电性电荷控制剂，可以举出例如，含有Cr、Co、Al、Fe、B等原子的偶氮配位化合物染料；水杨酸或者烷基水杨酸的金属盐或金属络合物；杯芳烃(カ—リックスアレン)化合物、二苯乙醇酸的金属盐或金属络合物、酰胺化合物、苯酚化合物、萘酚化合物、苯酚酰胺化合物等。其中，为了避免对调色剂的色调干扰，优选选择无色或浅色的电荷控制剂，特别优选季铵盐、咪唑系化合物作为正电性电荷控制剂，作为负电性电荷控制剂，优选含有Cr、Co、Al、Fe、B等原子的烷基水杨酸配位化合物、杯芳烃化合物。此外，电荷控制剂可以使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
对电荷控制剂的用量没有限制，然而相对于100重量份聚合物，通常为0.01重量份以上，优选为0.1重量份以上，并且为10重量份以下，优选为5重量份以下。无论电荷控制剂的用量过多，还是过少，均有可能得不到所期望的带电量。
可以在含有聚合物一次颗粒的乳液中混合颜料前、混合颜料过程中、混合颜料后的任意阶段混合电荷控制剂。
并且，与上述颜料颗粒相同，优选电荷控制剂以在液态介质(通常为水系介质)中乳化的状态在凝集时混入。
在含有上述聚合物一次颗粒的乳液中混入颜料后，使聚合物一次颗粒和颜料凝集。此外，如上所述，混合之时，通常在制成颜料颗粒分散体的状态下混合颜料。
对凝集方法没有限制，是任意的，可以举出例如加热、混合电解质、调整pH值等。其中，优选混合电解质的方法。
作为混合电解质进行凝集时的电解质，可以举出例如NaCl、KCl、LiCl、MgCl2、CaCl2等氯化物；Na2SO4、K2SO4、Li2SO4、MgSO4、CaSO4、ZnSO4、Al2(SO4)3、Fe2(SO4)3等硫酸盐等无机盐；CH3COONa、C6H5SO3Na等有机盐等。其中，优选具有2价以上的多价的金属阳离子的无机盐。
此外，电解质可以使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
电解质的用量根据电解质种类的不同而不同，但是相对于乳液中的100重量份固体成分，电解质的用量通常为0.05重量份以上，优选为0.1重量份以上，并且通常为25重量份以下，优选为15重量份以下，更优选为10重量份以下。在混合电解质进行凝集时，如果电解质的用量过少，则凝集反应的进行变慢，有可能凝集反应后还残留1μm以下的微粉，或者所得到的凝集体的平均粒径达不到目标粒径等，并且，如果电解质的用量过多，则凝集反应急速发生，因此难以控制粒径，所得到的凝集体中有可能包含粗粉或无定形的颗粒。
与后述的二次凝集体(经熔融工序的凝集体)相同，所得到的凝集体优选紧接着在液态介质中进行加热以进行球形化。加热可以在与二次凝集体的情况同样的条件(与在熔合工序的说明中叙述的条件相同的条件)下进行。
另一方面，通过加热进行凝集时，只要凝集可以进行，温度条件就是任意的。若举出具体的温度条件，在通常为15℃以上、优选为20℃以上、并且为聚合物一次颗粒的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)以下、优选为55℃以下的温度条件下进行凝集。进行凝集的时间也是任意的，但所述时间通常为10分钟以上，优选为60分钟以上，并且通常为300分钟以下，优选为180分钟以下。
并且，在进行凝集时，优选进行搅拌。用于搅拌的装置没有特别的限制，然而优选具有双螺旋桨叶的搅拌装置。
所得到的凝集体既可以直接进入到作为下一工序的形成树脂被覆层的工序(胶囊化工序)中，也可以紧接着在液态介质中通过加热进行熔合处理，然后进入到胶囊化工序中。理想的是，在凝集工序之后进行胶囊化工序，并在胶囊化树脂微粒的玻璃化转变温度(Tg)以上的温度进行加热来进行熔合工序，这样能够简化工序，并且不产生调色剂的性能劣化(热劣化等)，因此是优选的。
<胶囊化工序>
得到凝集体后，优选在所述凝集体上根据需要形成树脂被覆层。凝集体上形成树脂被覆层的胶囊化工序是指通过在凝集体的表面形成树脂被覆层而利用树脂被覆凝集体的工序。由此，制造出的调色剂具有树脂被覆层。在胶囊化工序中，也有调色剂整体没有完全被被覆的情况，但是能够得到颜料实质上不在调色剂颗粒的表面露出的调色剂。对此时的树脂被覆层的厚度没有限制，然而所述厚度通常为0.01～0.5μm的范围。
对于形成上述树脂被覆层的方法没有特别限制，可以举出例如喷雾干燥法、机械式颗粒复合法、原位聚合法、液体中颗粒被覆法等。
作为通过上述喷雾干燥法形成树脂被覆层的方法，例如，将形成内层的凝集体和形成树脂被覆层的树脂微粒分散在水介质中，从而制作出分散液，将分散液喷出并进行干燥，由此能够在凝集体表面上形成树脂被覆层。
另外，作为通过上述机械式颗粒复合法形成树脂被覆层的方法，例如有如下方法：使形成内层的凝集体和形成树脂被覆层的树脂微粒分散在气相中，以狭窄的间隙施加机械力，使树脂微粒在凝集体表面上成膜，可以使用例如Hybridization System(奈良机械制作所社制造)、Mechanofusion System(Hosokawamicron社制造)等装置。
此外，作为上述原位聚合法，例如有如下方法：使凝集体分散在水中，并混合单体和聚合引发剂，从而使它们吸附在凝集体表面，进行加热，使单体聚合，在作为内层的凝集体表面上形成树脂被覆层。
此外，作为上述液体中颗粒被覆法，例如有如下方法：在水介质中使形成内层的凝集体和形成外层的树脂微粒反应或者键合，在形成内层的凝集体的表面上形成树脂被覆层。
形成外层时使用的树脂微粒是粒径小于凝集体并以树脂成分为主体的颗粒。只要该树脂微粒是由聚合物构成的颗粒，就没有特别限制。但是，从能够控制外层的厚度的方面考虑，优选使用与上述的聚合物一次颗粒、凝集体或者将上述凝集体熔合而成的熔合颗粒同样的树脂微粒。此外，可以以与用于内层的凝集体中的聚合物一次颗粒等同样的方式制造与这些聚合物一次颗粒等同样的树脂微粒。
并且，树脂微粒的用量是任意的，但是相对于调色剂颗粒，所使用的树脂微粒的用量优选为如下范围：通常为1重量％以上，优选为5重量％以上，并且通常为50重量％以下，优选为25重量％以下。
此外，为了有效地进行树脂微粒对凝集体的固着或熔合，优选使用树脂微粒的粒径通常为0.04～1μm左右的树脂微粒。
作为用于树脂被覆层的聚合物成分(树脂成分)的玻璃化转变温度(Tg)，理想的是：通常为60℃以上，优选为70℃以上，并且通常为110℃以下。此外，用于树脂被覆层的聚合物成分的玻璃化转变温度(Tg)优选比聚合物一次颗粒的玻璃化转变温度(Tg)高5℃以上，更优选高10℃以上。如果玻璃化转变温度(Tg)过低，则在一般环境下难以保存，并且如果玻璃化转变温度(Tg)过高，则得不到充分的熔融性，因此是不优选的。
此外，优选在树脂被覆层中含有聚硅氧烷蜡。由此，能够得到提高耐高温污损性这样的优点。若举出聚硅氧烷蜡的实例，可以举出具有烷基的硅蜡等。
对聚硅氧烷蜡的含量没有限制，然而调色剂中聚硅氧烷蜡的含量通常为0.01重量％，优选为0.05重量％以上，更优选为0.08重量％以上，并且通常为2重量％以下，优选为1重量％以下，更优选为0.5重量％以下。如果树脂被覆层中的聚硅氧烷蜡的量过少，则耐高温污损性有可能会不充分，如果聚硅氧烷蜡的量过多，则耐粘连性有可能降低。
使树脂被覆相中含有聚硅氧烷蜡的方法是任意的，例如，以聚硅氧烷蜡为种子进行乳液聚合，在水系介质中使所得到的树脂微粒和形成内层的凝集体反应或者键合，在形成内层的凝集体的表面形成含有聚硅氧烷蜡的树脂被覆层，由此可以使树脂被覆相中含有聚硅氧烷蜡。
<熔合工序>
在熔合工序中，对凝集体进行加热处理，由此进行构成凝集体的聚合物的熔融一体化。
并且，在凝集体上形成树脂被覆层而制成胶囊化树脂微粒时，进行加热处理，由此构成凝集体的聚合物及其表面的树脂被覆层实现熔合一体化。由此颜料颗粒以实质上不在表面露出的形态而被得到。
熔合工序的加热处理的温度设定为构成凝集体的聚合物一次颗粒的玻璃化转变温度(Tg)以上的温度。并且，形成树脂被覆层时，熔合工序的加热处理的温度设定为形成树脂被覆层的聚合物成分的玻璃化转变温度(Tg)以上的温度。具体温度条件是任意的，但优选比形成树脂被覆层的聚合物成分的玻璃化转变温度(Tg)通常高5(℃)以上的高温。对所述温度的上限没有限制，然而优选“比形成树脂被覆层的聚合物成分的玻璃化转变温度(Tg)高50(℃)的温度”以下。
此外，加热处理的时间取决于处理能力、制造量，但是通常为0.5～6小时。
<清洗干燥工序>
在液态介质中进行上述各工序时，熔合工序之后，清洗所得到的胶囊化树脂颗粒，并进行干燥，从而除去液态介质，由此可以得到调色剂。对清洗和干燥的方法没有限制，是任意的。
<与调色剂的粒径相关的物性值>
对本发明的调色剂的体积平均粒径(Dv)没有限制，是任意的，只要不显著损害本发明的效果即可，但所述体积平均粒径(Dv)通常为4μm以上，优选为5μm以上，并且通常为10μm以下，优选为8μm以下。如果所述调色剂的体积平均粒径(Dv)过小，则图像质量的稳定性有可能降低，如果所述体积平均粒径(Dv)过大，则分辨率有可能降低。
并且，对于本发明的调色剂，理想的是，体积平均粒径(Dv)除以个数均粒径(Dn)得到的值(Dv/Dn)通常为1.0以上，并且通常为1.25以下，优选为1.20以下，更优选为1.15以下。(Dv/Dn)的值表示粒度分布的状态，该值越接近1.0，表示粒度分布越窄。粒度分布越窄，调色剂的带电性越均匀，因此这是优选的。
此外，本发明的调色剂的粒径25μm以上的体积分数通常为1％以下，优选为0.5％以下，更优选为0.1％以下，进一步优选为0.05％以下。该值越小，越优选。这是因为，该值小意味着调色剂所含有的粗粉的比例小，如果粗粉少，则连续显影时的调色剂的消耗量少，图像质量稳定，因此优选。此外，最优选完全不存在粒径25μm以上的粗粉，但是实际的制造上是困难的，通常也可以不使粒径25μm以上的粗粉为0.005％以下。
并且，本发明的调色剂中粒径为15μm以上的颗粒的体积分数通常为2％以下，优选为1％以下，更优选为0.1％以下。最优选完全不存在粒径为15μm以上的粗粉，但是这在实际制造上是困难的，通常也可以不使粒径15μm以上的粗粉为0.01％以下。
此外，由于在图像模糊的改善方面有效果，因此优选本发明的调色剂中粒径5μm以下的颗粒的个数分数通常为15％以下，优选为10％以下。
此处，调色剂的体积平均粒径(Dv)、个数均粒径(Dn)、体积分数、个数分数等可以如下测定。即，作为调色剂的粒径的测定装置，使用库尔特计数仪的MultisizerII型或者MultisizerIII型(Beckman Coulter社制造)，将输出个数分布、体积分布的接口和普通个人计算机相连接来使用。此外，电解液使用Isoton II。作为测定法，在100～150mL上述电解液中加入0.1～5mL表面活性剂(优选烷基苯磺酸盐)作为分散剂，再加入2～20mg测定试样(调色剂)。此外，悬浮有试样的电解液利用超声波分散器进行约1～3分钟分散处理，利用上述库尔特计数仪的Multisizer II型或者Multisizer III型，使用100μm小孔进行测定。如此测定调色剂的个数和体积，分别计算出个数分布、体积分布，并分别求出体积平均粒径(Dv)、个数均粒径(Dn)。
<与调色剂的分子量相关的物性值>
优选本发明的调色剂的THF可溶组分的凝胶渗透色谱法(下文中，有时简称为GPC)的峰值分子量之中至少1个峰值分子量为通常1万以上、优选2万以上、更优选3万以上、且通常15万以下、优选10万以下、更优选7万以下。此外，THF是指四氢呋喃。当峰值分子量均低于上述范围时，非磁性单组分显影方式下的机械耐久性有时会发生恶化，当峰值分子量均高于上述范围时，低温定影性和定影强度有时会发生恶化。
此外，对于调色剂的THF不溶组分，用基于后述的硅藻土过滤的重量法进行测定的情况下，调色剂的THF不溶组分通常为10％以上，优选为20％以上，并且通常为60％以下，优选为50％以下。当THF不溶组分不处于上述范围时，有时会难以同时实现机械耐久性和低温定影性。
此外，本发明的调色剂的峰值分子量使用测定装置：HLC-8120GPC(东曹株式会社制造)在以下条件下进行测定。
即，在40℃的加热室中使柱稳定化，以每分钟1mL(毫升)的流速使四氢呋喃(THF)作为溶剂流入该温度下的柱。接下来，将调色剂溶解在THF中，然后利用0.2μm过滤器进行过滤，使用该滤液作为试样。
在测定装置中注入50～200μL将试样浓度(树脂的浓度)调整到0.05～0.6质量％的树脂的THF溶液，进行测定。测定试样(调色剂中的树脂成分)的分子量时，由利用数种单分散聚苯乙烯标准试样制作成的校准线的对数值和计数之间的关系计算出试样具有的分子量分布。作为用于制作校准线的标准聚苯乙烯试样，使用例如Pressure Chemical Co.制造的或者Toyo Soda工业社制造的、分子量为6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、4.48×106的标准聚苯乙烯试样，使用至少10个点左右的标准聚苯乙烯试样是适当的。并且，检测器使用RI(折射率)检测器。
此外，作为上述测定方法中使用的柱，为了适当地准确地测定103～2×106的分子量区域，组合两个以上的市售的聚苯乙烯凝胶柱为宜，例如，优选Waters社制造的μ-styragel 500，103，104，105的组合和昭和电工社制造的shodex KA 801，802，803，804，805，806，807的组合。
另外，调色剂的四氢呋喃(THF)不溶组分的测定可以如下进行。即，在100gTHF中加入1g试样(调色剂)，于25℃静置溶解24小时，使用10g硅藻土进行过滤，将滤液的溶剂蒸馏去除，从而将THF可溶组分定量，从1g试样中扣除可溶组分，从而可以计算出THF不溶组分。
<调色剂的软化点和玻璃化转变温度>
对本发明的调色剂的软化点(Sp)没有限制，是任意的，只要不显著损害本发明的效果即可，但从以低能量进行定影的方面考虑，本发明的调色剂的软化点通常为150℃以下，优选为140℃以下。并且，从耐高温污损性、耐久性的方面考虑，软化点通常为80℃以上，优选为100℃以上。
此外，调色剂的软化点(Sp)可以如下求出：在流动试验仪中，在喷嘴1mm×10mm、负荷30kg、在50℃预热时间为5分钟、升温速度3℃/分钟的条件下对1.0g试样进行测定时，作为从流动开始到终止的线料的中间点处的温度求出调色剂的软化点(Sp)。
并且，对本发明的调色剂的玻璃化转变温度(Tg)没有限制，是任意的，只要不显著损害本发明的效果即可，但是理想的是：通常为80℃以下，优选为70℃以下，因为此时能够以低能量进行定影。并且，玻璃化转变温度(Tg)通常为40℃以上、优选为50℃以上时，从耐粘连性的方面考虑是优选的。
此外，调色剂的玻璃化转变温度(Tg)可以如下求出：在差示扫描量热计中，在升温速度10℃/分钟的条件下测定得到的曲线的转变(拐折)开始部引切线，作为两条切线的交点的温度，求出调色剂的玻璃化转变温度(Tg)。
调色剂的软化点(Sp)和玻璃化转变温度(Tg)受到调色剂所含有的聚合物的种类和组成比的较大影响。因此，可以通过对上述的聚合物的种类和组成适宜进行最优化来调整调色剂的软化点(Sp)和玻璃化转变温度(Tg)。并且，也可以利用聚合物的分子量、凝胶成分、蜡等低熔点成分的种类和混合量来调整调色剂的软化点(Sp)和玻璃化转变温度(Tg)。
<调色剂中的蜡>
本发明的调色剂含有蜡时，以平均粒径计，调色剂颗粒中的蜡的分散粒径通常为0.1μm以上，优选为0.3μm以上，并且其上限通常为3μm以下，优选为1μm以下。如果所述分散粒径过小，则有可能得不到改良调色剂的耐成膜性的效果，并且如果所述分散粒径过大，则蜡易在调色剂的表面露出，有可能会降低带电性和耐热性。
此外，蜡的分散粒径可以通过使调色剂形成薄片后进行电子显微镜观察的方法来确认，除此以外，还可以通过如下方法等确认：在蜡不溶解的有机溶剂等中使调色剂的聚合物溶出，然后利用过滤器进行过滤，通过显微镜计测残留在过滤器上的蜡颗粒，由此可以确认分散粒径。
此外，蜡在调色剂中所占的比例是任意的，只要不显著损害本发明的效果即可，但该比例通常为0.05重量％以上，优选为0.1重量％以上，并且通常为20重量％以下，优选为15重量％以下。如果蜡过少，则定影温度宽度有可能不够，如果蜡过多，则有可能污染装置部件而降低图像质量。
<外添微粒>
为了提高调色剂的流动性、带电稳定性、高温下的耐粘连性等，使外添微粒添加附着在调色剂颗粒表面上。
作为使外添微粒添加附着在调色剂颗粒表面上的方法，可以举出例如如下方法：在上述调色剂的制造方法中，在液态介质中将二次凝集体和外添微粒混合，然后进行加热，使外添微粒固着在调色剂颗粒上的方法；从液态介质中将二次凝集体分离，并进行清洗、干燥，得到调色剂颗粒，以干法使外添微粒混合或固着在所得到的调色剂颗粒上的方法；等。
作为以干法混合调色剂颗粒和外添微粒时使用的混合机，可以举出例如亨舍尔混合机、超级混合器、诺塔混合器、V型混合器、罗地格混合器、双锥混合器、鼓型混合器等。其中，优选的是，使用亨舍尔混合机、超级混合器等高速搅拌型的混合机，并适宜地设定桨叶形状、转速、时间、驱动-停止的次数等，从而均匀进行搅拌、混合，由此混合调色剂颗粒和外添微粒。
并且，作为以干法固着调色剂颗粒和外添微粒的情况中使用的装置，可以举出能够施加压缩剪切应力的压缩剪切处理装置、可以对颗粒表面进行熔融处理的颗粒表面熔融处理装置等。
压缩剪切处理装置一般具有由保持间隔并相对运动的头面(ヘッド面)与头面、头面与壁面或者壁面与壁面构成的狭小间隙部，并且构成中强制性地使被处理颗粒通过该间隙部，由此对颗粒表面施加压缩应力和剪切应力，而颗粒实质上不被粉碎。作为这样的压缩剪切处理装置，可以举出例如Hosokawamicron社制造的mechanofusion装置等。
另一方面，颗粒表面熔融处理装置一般利用热风气流等，并且构成中能够瞬时将母体微粒和外添微粒的混合物加热到母体微粒的熔融开始温度以上以固着外添微粒。作为这样的颗粒表面熔融处理装置，可以举出例如Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制造的热风球形化装置(サ—フユ—ジングシステム)等。
并且，作为外添微粒，可以使用已知可用于该用途的公知的外添微粒。可以举出例如无机微粒、有机微粒等。
作为无机微粒，例如可以使用：诸如碳化硅、碳化硼、碳化钛、碳化锆、碳化铪、碳化钒、碳化钽、碳化铌、碳化钨、碳化铬、碳化钼、碳化钙等碳化物、诸如氮化硼、氮化钛、氮化锆、氮化硅等氮化物、诸如硼化锆等硼化物、诸如二氧化硅、胶态二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化铜、氧化锆、氧化铈、滑石、水滑石等氧化物或氢氧化物、诸如钛酸钙、钛酸镁、钛酸锶、钛酸钡等各种钛酸化合物、诸如磷酸三钙、磷酸二氢钙、磷酸一氢钙、磷酸离子的一部分被阴离子置换的置换磷酸钙等磷酸化合物、诸如二硫化钼等硫化物、诸如氟化镁、氟化碳等氟化物、诸如硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁等金属皂、滑石粉、膨润土、以导电性炭黑为代表的各种炭黑等。此外，还可以使用磁铁矿、磁赤铁矿、磁铁矿和磁赤铁矿的中间体等磁性物质等。
另一方面，作为有机微粒，可以使用例如苯乙烯系树脂、聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、环氧系树脂、三聚氰胺系树脂、四氟乙烯树脂、三氟乙烯树脂、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯腈等微粒。
在这些外添微粒之中，特别适合使用二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、炭黑等。
此外，外添微粒可以使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
并且，对于这些无机或有机微粒的表面，也可以利用硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、硅油、改性硅油、有机硅清漆、氟类硅烷偶联剂、氟类硅油、具有氨基或季铵盐基的偶联剂等处理剂实施疏水化等表面处理。此外，处理剂可以使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
此外，外添微粒的数均粒径是任意的，只要不显著损害本发明的效果即可，通常为0.001μm以上，优选为0.005μm以上，并且通常为3μm以下，优选为1μm以下，也可以混合两种以上平均粒径不同的外添微粒。此外，外添微粒的平均粒径可以通过电子显微镜观察、由BET比表面积的值的换算等求出。
并且，相对于调色剂，外添微粒的比例是任意的，只要不显著损害本发明的效果即可。但是理想的是，相对于调色剂和外添微粒的总重量，外添微粒的比例通常为0.1重量％以上，优选为0.3重量％以上，更优选为0.5重量％以上，并且通常为10重量％以下，优选为6重量％以下，更优选为4重量％以下。如果外添微粒过少，则流动性、带电稳定性有可能不足，如果外添微粒过多，则定影性有可能恶化。
<调色剂的其他方面>
对于本发明的调色剂的带电特性，既可以带负电性，也可以带正电性，可以根据使用的成像装置的方式来设定。此外，可以通过电荷控制剂等调色剂母颗粒构成物的选择和组成比、外添微粒的选择和组成比等来调整调色剂的带电特性。
并且，本发明的调色剂既可以用作单组分显影剂，也可以与载体混合而用作双组分显影剂。
用作双组分显影剂时，作为与调色剂混合而形成显影剂的载体，例如可以使用公知的铁粉系、铁氧体系、磁铁矿系载体等磁性物质或使用在它们的表面上实施了树脂涂层的载体或磁性树脂载体。
作为载体的被覆树脂，可以利用例如一般为人们所知的苯乙烯系树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸共聚树脂、有机硅系树脂、改性有机硅系树脂、氟系树脂等，但并不限于这些树脂。
并且，载体的平均粒径没有特别限制，然而优选具有10～200μm的平均粒径的载体。优选相对于1重量份调色剂以5～100重量份的比例使用这些载体。
此外，对于利用电子照相方式形成全色图像，可以使用品红色、蓝色、黄色等各色调色剂和必要时的黑调色剂通过通常方法来实施。
<使用本发明的调色剂的优点>
本发明的感光体使用上述特定圆形度的调色剂来成像，也能够得到不易出现模糊的高品质图像。下面，对于这一点与现有技术进行对比来说明。
对于复印机和打印机，除图像缺陷少这样的成像上的稳定性以外，还要求更高分辨率和更高灰度等级性能等高图像质量化。为了达到这一点，使用平均粒径为3～8μm左右且粒度分布狭的调色剂。
以往，调色剂主要通过将粘结剂树脂和着色剂熔融混炼至均匀后进行粉碎的熔融混炼粉碎法来制造。但是，在熔融混炼粉碎法中，难以高效率地制造能够应对高图像质量化的调色剂。
于是，人们提出了在水系介质中生成调色剂颗粒的、所谓的聚合法调色剂。例如，日本特开平5-88409号公报中公开了悬浮聚合法调色剂。并且，下述的日本特开平11-143125号公报中公开了乳液聚合凝集法调色剂。特别是，乳液聚合凝集法为在液态介质中使聚合物树脂微粒和着色剂凝集来制造调色剂的方法，其能够通过控制凝集条件来调整调色剂的粒径和圆形度，因此该方法具有易于将被认为是调色剂需要的各种性能最佳化这样的优点。
并且，为了改良防粘性、低温定影性、高温污损性、耐成膜性等，人们提出了使调色剂含有低软化点物质(所谓的蜡)的方法。在熔融混炼粉碎法中，难以增加调色剂所含有的蜡的量，相对于粘结剂树脂，蜡的量的极限为5％左右。相对于此，如日本特开平5-88409号公报和日本特开平11-143125号公报所记载的那样，在聚合调色剂中能够大量(5～30％)含有低软化点物质。
但是，如果使用日本特开平5-88409号公报和日本特开平11-143125号公报所记载的那样的调色剂来成像，则一方面达到高图像质量，而另一方面还易出现图像的模糊现象，因此难以高水平地同时实现高分辨率或高灰度等级性能与低模糊。
相对于此，以本发明的电子照相感光体进行成像时，只要使用本发明的调色剂，就能够形成高品质的图像，同时实现了高分辨率、高灰度等级性等所代表的高品质的图像以及低模糊等所代表的缺陷少的图像。
[VIII.成像装置]
下面，使用表示装置的主要部分构成的图7，对使用本发明的电子照相感光体的成像装置(本发明的成像装置)的实施方式进行说明。但是，实施方式并不限于以下说明，只要不脱离本发明的要点，就可以进行任意变形来实施。
如图7所示，成像装置的构成中具备电子照相感光体1、充电装置(充电单元)2、曝光装置(曝光单元；像曝光单元)3、显影装置(显影单元)4和转印装置(转印单元)5，进而根据需要设有清洁装置(清洁单元)6和定影装置(定影单元)7。
并且，在本发明的成像装置中，具有上述的本发明的电子照相感光体作为感光体1。即，本发明的成像装置为具有电子照相感光体、使该电子照相感光体带电的充电单元、对充电后的该电子照相感光体进行像曝光以形成静电潜像的像曝光单元、用调色剂将所述静电潜像显影的显影单元、和将所述调色剂转印到被转印体上的转印单元的成像装置，其中，所述电子照相感光体是在导电性支持体上具有含有金属氧化物颗粒和粘结剂树脂的底涂层以及在该底涂层上形成的感光层的电子照相感光体，将该底涂层分散在甲醇和1-丙醇以7:3的重量比混合而成的溶剂中，所得到的液体中的该金属氧化物颗粒的体积平均粒径Mv为0.1μm以下，并且累积90％粒径D90为0.3μm以下，所述体积平均粒径Mv和累积90％粒径D90是通过动态光散射法测定的，在该感光层中含有具有酯键的粘结剂树脂(本发明的含酯树脂)。
对于电子照相感光体1，只要是上述本发明的电子照相感光体，就没有特别限制，图7中作为电子照相感光体的一例给出了在圆筒状的导电性支持体的表面形成了上述的感光层的鼓状的感光体。沿着该电子照相感光体1的外周面，分别配置有充电装置2、曝光装置3、显影装置4、转印装置5和清洁装置6。
充电装置2是对电子照相感光体1充电的装置，使电子照相感光体1的表面均匀地带有规定电位的电。为了有效地发挥本发明的效果，充电装置优选与电子照相感光体1接触配置。为了成像装置的小型化等，优选充电装置2与感光体1接触配置，但是在现有技术中，一般在低温低湿下的反复曝光-充电特性不稳定，趋于在所得到的图像上大量出现黑点、色点等图像缺陷。但是，只要使用本发明的技术，则即使使用这样的接触充电装置，低温低湿下的反复曝光-充电特性也是稳定的，并且还可以抑制图像缺陷的产生，因此在本发明中，优选将接触充电装置作为充电装置2与感光体1接触配置。
在图7中，作为充电装置2的一例给出了辊型的充电装置(充电辊)，但是除此以外，还常用电晕管或格栅电晕管等电晕充电装置、充电刷等接触型充电装置等。
此外，在大多数情况下，作为装备有电子照相感光体1和充电装置2的处理盒(在下文中适宜称为感光体盒)，设计成能够从成像装置的主体中卸下，在本发明中也优选以这种形态来使用。于是，例如电子照相感光体1或充电装置2劣化时，能够从成像装置主体中卸下该感光体盒，并将其他的新感光体盒安装在成像装置主体中。此外，对于后述的调色剂来说也是这样的，在大多数情况下，调色剂储存在调色剂盒中，并设计成能够从成像装置主体卸下，当所使用的调色剂盒中没有了调色剂时，能够从成像装置主体卸下该调色剂盒，安装其他的新调色剂盒，在本发明中也优选以这种形态来使用。此外，也可以使用同时装备有电子照相感光体1、充电装置2、调色剂的处理盒。此外，如上所述，充电单元2与上述感光体1接触配置时，由于可以显著地发挥其效果，因此该构成是优选的。
对曝光装置3的种类没有特别限制，只要其能够对电子照相感光体1进行曝光(像曝光)从而在电子照相感光体1的感光面上形成静电潜像即可。作为具体例，可以举出卤素灯、荧光灯、半导体激光器或He-Ne激光器等激光器、LED(发光二极管)等。并且，可以通过感光体内部曝光方式进行曝光。进行曝光时的光是任意的，利用如下光进行曝光即可：例如波长为780nm的单色光、波长为600nm～700nm的略靠近短波长的单色光、波长为350nm～600nm的短波长的单色光等。其中，优选利用波长为350nm～600nm的短波长的单色光等进行曝光，更优选利用波长为380nm～500nm的单色光进行曝光。其中，将本发明的电子照相感光体和以波长350nm～600nm的光进行曝光的曝光单元组合而成的成像装置由于初期带电电位和灵敏度高而能够得到高品质图像。
显影装置4是使上述静电潜像显影的装置。对其种类没有特别限制，可以使用瀑布显影、单组分导电调色剂显影、双组分磁刷显影等干式显影方式或湿式显影方式等的任意的装置。在图7中，显影装置4由显影槽41、搅拌器42、供给辊43、显影辊44以及调整部件45构成，并形成在显影槽41的内部存储有调色剂T的构成。并且，也可以根据需要在显影装置4中附带用于补给调色剂T的补给装置(未图示)。该补给装置构成为能够由瓶、盒等容器补给调色剂T。
供给辊43由导电性海绵等形成。显影辊44由铁、不锈钢、铝、镍等金属辊或在这样的金属辊上被覆了有机硅树脂、氨基甲酸酯树脂、氟树脂等的树脂辊等构成。也可以根据需要对该显影辊44的表面施加平滑加工或粗糙化加工。
显影辊44配置在电子照相感光体1和供给辊43之间，分别与电子照相感光体1和供给辊43抵接。供给辊43和显影辊44受到旋转驱动装置(未图示)的驱动而旋转。供给辊43负载所存储的调色剂T，将其供给至显影辊44。显影辊44负载由供给辊43供给的调色剂T，并使调色剂T与电子照相感光体1的表面接触。
调整部件45由有机硅树脂或氨基甲酸酯树脂等树脂刮板、不锈钢、铝、铜、黄铜、磷青铜等金属刮板或在这样的金属刮板上被覆有树脂的刮板等形成。该调整部件45与显影辊44抵接，被弹簧等以规定的力挤压在显影辊44侧(一般的刮板单位长度载荷为5g/cm～500g/cm)。也可以根据需要使该调整部件45具有通过与调色剂T的摩擦带电而使调色剂T带电的功能。
搅拌器42受到旋转驱动装置的驱动而各自旋转，在搅拌调色剂T的同时将调色剂T传送至供给辊43侧。可以设置桨叶形状、大小等不同的两个以上的搅拌器42。
调色剂T的种类是任意的，除粉状调色剂以外，还可以使用以悬浮聚合法或乳液聚合法等形成的聚合调色剂等。特别是，使用聚合调色剂的情况中，优选粒径为4～8μm左右的小粒径的聚合调色剂，此外，也可以使用调色剂的颗粒的形状从接近球形到脱离了球形的马铃薯状的形状的各种形状的调色剂。但是，在调色剂的中，聚合调色剂的充电均匀性、转印性优异，适合用于提高图像的画质。
特别是作为调色剂T，优选使用上述的本发明的调色剂。通过将本发明的调色剂与本发明的感光体组合使用，能够提供如下成像装置，所述成像装置能够形成高品质的图像，同时实现了高分辨率、高灰度等级性等所代表的高品质的图像以及低模糊等所代表的图像缺陷少的图像。
对于转印装置5，其种类不受特别限制，可以使用利用任意方式(电晕转印、辊转印、带转印等的静电转印法、压力转印法、粘着转印法等)的装置。此处，转印装置5由与电子照相感光体1对置的转印充电器、转印辊、转印带等构成。该转印装置5施加与调色剂T的充电电位极性相反的规定电压值(转印电压)，将电子照相感光体1上形成的调色剂像转印至转印材料(被转印体、纸张、介质)P上。在本发明中，转印装置5被配置成隔着转印材料与感光体接触时是有效的。
对于清洁装置6没有特别限制，可以使用刷清洁器、磁刷清洁器、静电刷清洁器、磁辊清洁器、刮板清洁器等任意的清洁装置。清洁装置6是利用清洁部件将附着在感光体1上的残余调色剂刮落并回收该残余调色剂的装置。但是，当感光体表面上残余的调色剂较少或几乎没有残余的调色剂时，也可以不设置清洁装置6。
定影装置7由上部定影部件(定影辊)71和下部定影部件(定影辊)72构成，在定影部件71或72的内部具有加热装置73。另外，图7中给出了在上部定影部件71的内部装备有加热装置73的例子。对于上部和下部的各定影部件71、72，可以使用在不锈钢、铝等金属管坯上被覆有硅橡胶的定影辊、进而被覆有含氟树脂的定影辊、定影片等公知的热定影部件。此外，各定影部件71、72既可以采用为改善防粘性而供给硅油等防粘剂的结构，也可以采用利用弹簧等相互强制性地施加压力的结构。
转印在记录纸P上的调色剂通过已加热至规定温度的上部定影部件71和下部定影部件72之间时，调色剂被热加热至熔融状态，调色剂通过后被冷却，从而定影在记录纸P上。
另外，对于定影装置，其种类也不受特别限定，以此处使用的定影装置为代表，可以设置采用热辊定影、闪光定影、烘烤定影、压力定影等任意方式的定影装置。
在如上构成的电子照相装置中，如下进行图像记录。即，首先，利用充电装置2将感光体1的表面(感光面)充电至规定的电位(例如-600V)。此时，既可以利用直流电压对感光体1的表面充电，也可以在直流电压上叠加交流电压来进行充电。
接着，根据要记录的图像，利用曝光装置3对充电后的感光体1的感光面进行曝光，以在感光面上形成静电潜像。然后，利用显影装置4对在所述感光体1的感光面上形成的静电潜像进行显影。
在显影装置4中，利用调整部件(显影刮板)45将由供给辊43供给的调色剂T进一步薄层化，同时使调色剂T摩擦带电至规定的极性(此处与感光体1的充电电位极性相同，为负极性)，边将调色剂T负载在显影辊44上边进行传送，从而使调色剂T与感光体1的表面接触。
负载于显影辊44上的带电调色剂T与感光体1的表面接触后，就会在感光体1的感光面上形成对应于静电潜像的调色剂像。然后，该调色剂像被转印装置5转印到记录纸P上。之后，未被转印而残留在感光体1的感光面上的调色剂被清洁装置6除去。
调色剂像转印到记录纸P上后，使其通过定影装置7，从而将调色剂像热定影在记录纸P上，由此得到最终的图像。
另外，除上述构成外，成像装置还可以采用能够进行例如消电工序的结构。消电工序是通过对电子照相感光体进行曝光来进行电子照相感光体的静电消除的工序，作为消电装置，使用荧光灯、LED等。并且，在消电工序中使用的光大多是具有强度为曝光光的3倍以上的曝光能量的光。但是，在本发明的成像装置中，优选不具有消电工序。下面，对于这一点，参照现有技术进行说明。
对于近年的成像装置、特别是打印机，为了其小型化、低成本化，人们要求提供的成像装置尽可能省略可以省略的部件。
在一般使用电子照相方式的成像装置中，充电单元、曝光单元、显影单元、转印单元是必须的，但消电单元或清洁单元对成像而言并不是必须的要件，只不过是为了得到更高画质的图像而优选的单元。
特别是由于消电单元需要较大安装空间或者比较昂贵，所以人们要求不使用该单元而完成成像装置。另一方面，在电子照相处理中，去掉消电工序意味着，不对一个成像过程结束后的电子照相感光体在进入下一个处理过程前进行更新，曝光或转印产生的成像部和非成像部在电学特性上的差别有保持到下一个过程的可能性。特别是随着对高图像质量化的要求的提高，所谓的转印记忆(通过转印，感光体被充上与充电单元产生的电极性相反的电，由此图像浓度发生变化)受到重视(例如，参见日本特开平7-295268号公报和日本特开2003-316035号公报)。
如此，随着近年的电子照相处理的高速化、小型化、低成本化，作为使用电子照相处理的成像装置的特性，人们要求在如上所述去掉消电工序的基础上构筑不发生图像记忆的装置。
对此，对于本发明的电子照相感光体而言，通常，即使在用作不具备消电工序的成像处理中的电子照相感光体时，本发明的电子照相感光体也不发生图像记忆，能够形成高品质的图像。由此，本发明的成像装置即使不具备消电单元，也能够形成不发生图像记忆的高品质图像。
并且，成像装置也可以采用进一步变化的构成，例如其可以采用：能够进行前曝光工序、辅助充电工序等工序的构成；进行胶版印刷的构成；以及使用两种以上调色剂的全色串联方式的构成。
此外，将感光体1如上所述与充电装置2进行组合而构成处理盒时，优选构成中还具备显影装置4。进而，除所述感光体1以外可以根据需要还组合充电装置2、曝光装置3、显影装置4、转印装置5、清洁装置6以及定影装置7之中的1个或2个以上的装置，构成为一体型的处理盒(电子照相盒)，并且将该电子照相盒设计成相对于复印机或激光打印机等电子照相装置主体为可拆卸的构成。即，本发明的电子照相盒优选下述电子照相盒：其为具有电子照相感光体和以下单元中的至少一个单元的电子照相盒，所述单元为使该电子照相感光体带电的充电单元、对充电后的该电子照相感光体进行像曝光以形成静电潜像的像曝光单元、用调色剂将所述静电潜像显影的显影单元、将所述调色剂转印到被转印体上的转印单元、使转印到被转印体上的调色剂定影的定影单元以及将附着在该电子照相感光体上的所述调色剂回收的清洁单元，其中，所述电子照相感光体为在导电性支持体上具有含有金属氧化物颗粒和粘结剂树脂的底涂层和在该底涂层上形成的感光层的电子照相感光体，将该底涂层分散在甲醇和1-丙醇以7:3的重量比混合而成的溶剂中，所得到的液体中的该金属氧化物颗粒的体积平均粒径Mv为0.1μm以下，并且累积90％粒径D90为0.3μm以下，所述体积平均粒径Mv和累积90％粒径D90是通过动态光散射法测定的，在该感光层中含有具有酯键的粘结剂树脂(本发明的含酯树脂)。
此时，与在上述实施方式中说明的处理盒相同，例如电子照相感光体1或其他部件劣化时，通过从成像装置主体中卸下该电子照相盒，将其他的新电子照相盒安装在成像装置主体中，由此容易进行成像装置的保养和管理。
利用本发明的成像装置和电子照相盒，即使进行反复使用，也能够稳定形成高品质图像。即，本发明的电子照相感光体具有的优点是，具有高灵敏度并且在电子照相处理中难以受到转印的影响，因此本发明的成像装置和电子照相盒反复使用产生的疲劳劣化少，能够稳定地进行高画质的成像。
另外，以往转印装置5隔着转印材料与感光体接触配置时，易发生图像的品质劣化，但是本发明的成像装置和电子照相盒产生那样的品质劣化的可能性较小，因此本发明的成像装置和电子照相盒是有效果的。
实施例
下面，给出实施例和比较例对本发明进行更具体地说明，但是只要本发明不脱离其要点，就不限于这些实施例和比较例。此外，在实施例的说明中，只要未声明，“份”就表示“重量份”，并且只要未声明，“％”就表示“质量％”。并且，在实施例的说明中，Me表示甲基。
[实施例组1]
[实施例1-1]
[底涂层用涂布液]
用亨舍尔混合机将平均一次粒径为40nm的金红石型二氧化钛(石原产业株式会社制造，“TTO55N”)和该二氧化钛的3重量％的甲基二甲氧基硅烷(Toshiba Silicone社制造，“TSL8117”)混合，得到表面处理二氧化钛，将50份所述表面处理二氧化钛和120份甲醇混合形成原料浆料，以直径约100μm的氧化锆珠(NIKKATO CORPORATION制造，YTZ)作为分散介质，使用研磨机容积约0.15L的寿工业株式会社制造的ULTRA APEXMILL(UAM-015型)，以转子圆周速度10米/秒、液流量10kg/小时的液循环状态对1kg所述原料浆料分散处理1小时，制作出二氧化钛分散液。
在加热下将上述二氧化钛分散液与甲醇/1-丙醇/甲苯的混合溶剂和共聚聚酰胺(该共聚聚酰胺由ε-己内酰胺[以下式(A)表示的化合物]/双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷[以下式(B)表示的化合物]/1，6-己二胺[以下式(C)表示的化合物]/1，10-癸二羧酸[以下式(D)表示的化合物]/1，18-十八烷二羧酸[以下式(E)表示的化合物]以60％/15％/5％/15％/5％的组成摩尔比形成)的颗粒进行搅拌、混合，使聚酰胺颗粒溶解后，用频率25kHz、输出功率1200W的超声波振荡器进行1小时超声波分散处理，然后利用孔径5μm的PTFE制膜过滤器(ADVANTEC制造的Mitex LC)进行过滤，得到了底涂层形成用涂布液1-A，在该底涂层形成用涂布液1-A中，表面处理二氧化钛/共聚聚酰胺的重量比为3/1，甲醇/1-丙醇/甲苯的混合溶剂的重量比为7/1/2，含有的固体成分的浓度为18.0重量％。
对于该底涂层形成用涂布液1-A使用上述UPA进行测定，测定得到的粒度分布列于表3。
将该底涂层形成用涂布液1-A浸渍涂布在未经阳极氧化的铝筒(外径30mm，长度351mm，厚度1.0mm)上，并使干燥后的膜厚为1.5μm，从而设置底涂层。
将该底涂层94.2cm2浸渍于70g甲醇、30g1-丙醇的混合溶液中，利用输出功率600W的超声波振荡器进行5分钟超声波处理，得到底涂层分散液，使用上述UPA测定该分散液中的金属氧化物颗粒的粒度分布，结果体积平均粒径Mv为0.09μm，累积90％粒径D90为0.12μm。
接下来，将作为电荷产生物质的20份D型氧钛酞菁和280份1，2-二甲氧基乙烷混合，利用砂磨机进行2小时粉碎后，进行微粒化分散处理。
接着，在该微细化处理液中混合粘结剂液以及230份的1，2-二甲氧基乙烷，制备出分散液(电荷产生材料)，所述粘结剂液是将聚乙烯醇缩丁醛(电气化学工业株式会社制造，商品名“Denka Butyral”#6000C)溶解在253份1，2-二甲氧基乙烷和85份4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮的混合液中得到的。
在所述分散液(电荷产生材料)中浸渍涂布设置有底涂层的上述铝筒，并使干燥后的膜厚达到0.3μm(0.3g/m2)，从而制作出电荷产生层。
接下来，将作为电荷传输物质的50份下述化合物(CT-1)、
作为粘结剂树脂的100份具有下述结构作为重复单元的聚碳酸酯(化合物(P-1)：粘均分子量约30,000；m:n＝1:1；按照日本特愿2002-3828的实施例5中记载的方法聚合)、
8份具有下述结构的抗氧化剂和
作为流平剂的0.05份硅油(商品名KF96信越化学工业(株))溶解在640份四氢呋喃/甲苯(重量比8/2)混合溶剂中，得到液体，将所得到的液体浸渍涂布在上述电荷产生层上，并使干燥后的膜厚达到18μm，从而形成电荷传输层，得到具有层积型感光层的感光鼓1-E1。
将94.2cm2所得到的感光体1-E1的感光层浸渍于100cm3四氢呋喃中，利用输出功率600W的超声波振荡器进行5分钟超声波处理，将感光层溶解除去后，将同一部分浸渍于70g甲醇、30g的1-丙醇的混合溶液中，利用输出功率600W的超声波振荡器进行5分钟超声波处理，得到底涂层分散液，利用上述UPA测定该分散液中的金属氧化物颗粒的粒度分布，结果体积平均粒径Mv为0.08μm，累积90％粒径D90为0.11μm。
[实施例1-2]
作为粘结剂树脂，不使用化合物(P-1)而使用下述化合物(化合物(P-2)：粘均分子量约40,000；按照日本特愿2002-3828的实施例3记载的方法进行聚合)，除此以外与实施例1-1同样地进行操作，得到感光体1-E2。
[实施例1-3]
作为粘结剂树脂，不使用化合物(P-1)而使用下述化合物(化合物(P-3)：粘均分子量约30,000；m:n＝3:7；按照日本特愿2002-3828的实施例4记载的方法进行聚合)，除此以外与实施例1-1同样地进行操作，得到感光体1-E3。
[实施例1-4]
作为粘结剂树脂，不使用化合物(P-1)而使用下述化合物(化合物(P-4)：粘均分子量约30,000；m:n＝3:7；按照日本特开平10-288845公报的实施例1进行聚合)，电荷传输剂不是使用50份而是使用70份，除此以外与实施例1-1同样地进行操作，得到感光体1-E4。
[实施例1-5]
作为粘结剂树脂，不使用化合物(P-1)而使用下述化合物(化合物(P-5)：粘均分子量约30,000；按照日本特开2006-53549号公报的制造例10记载的方法进行聚合)，电荷传输剂不是使用50份而是使用70份，除此以外与实施例1-1同样地进行操作，得到感光体1-E5。
[实施例1-6]
作为用ULTRA APEX MILL进行分散时的分散介质，使用直径约50μm的氧化锆珠(株式会社NIKKATO制造的YTZ)，除此以外与实施例1-1同样地制作出底涂层形成用涂布液1-B，并与实施例1-1同样地测定物性。结果列于表3。
将底涂层形成用涂布液1-B浸渍涂布在未经阳极氧化的铝筒(外径30mm，长度351mm，厚度1.0mm)上，并使干燥后的膜厚达到1.5μm，从而设置底涂层。
将94.2cm2所述底涂层浸渍于70g甲醇、30g的1-丙醇的混合溶液中，利用输出功率600W的超声波振荡器进行5分钟超声波处理，得到底涂层分散液，与实施例1-1同样地使用UPA测定该分散液中的金属氧化物颗粒的粒度分布，结果体积平均粒径Mv为0.08μm，累积90％粒径D90为0.12μm。
在所得到的底涂层之上与实施例1-1同样地进行操作，形成电荷产生层和电荷传输层，得到感光体1-E6。
将94.2cm2所得到的感光体1-E6的感光层浸渍于100cm3四氢呋喃中，利用输出功率600W的超声波振荡器进行5分钟超声波处理，将感光层溶解除去后，将同一部分浸渍于70g甲醇、30g的1-丙醇的混合溶液中，利用输出功率600W的超声波振荡器进行5分钟超声波处理，得到底涂层分散液，使用与实施例1-1同样的UPA测定该分散液中的金属氧化物颗粒的粒度分布，结果体积平均粒径Mv为0.08μm，累积90％粒径D90为0.11μm。
[实施例1-7]
用ULTRA APEX MILL进行分散时的转子圆周速度设为12米/秒，除此以外，与实施例1-5同样地进行操作，制作出底涂层形成用涂布液1-C，并与实施例1-1同样地测定物性。结果列于表3。
除使用底涂层形成用涂布液1-C以外，与实施例1-1同样地进行操作，得到感光体1-E7。
[实施例1-8]
作为粘结剂树脂，不使用通过界面聚合聚合而成的化合物(P-1)，而使用通过熔融聚合法聚合而成的化合物(P-1)，除此以外与实施例1-1同样地进行操作，得到感光体1-P1。
[实施例1-9]
作为粘结剂树脂，不使用通过界面聚合聚合而成的化合物(P-5)，而使用通过溶液聚合法聚合而成的化合物(P-5)，除此以外与实施例1-5同样地进行操作，得到感光体1-P2。
[比较例1-1]
利用球磨机将平均一次粒径40nm的金红石型二氧化钛(石原产业社制造的“TTO55N”)和该二氧化钛的3重量％的甲基二甲氧基硅烷混合得到浆料，将所得到的浆料干燥后，再用甲醇进行清洗、干燥，从而得到疏水性处理二氧化钛，利用球磨机将所得到的疏水性处理二氧化钛分散在甲醇/1-丙醇的混合溶剂中，由此形成疏水化处理二氧化钛的分散浆料，在加热下将该分散浆料与甲醇/1-丙醇/甲苯(重量比7/1/2)的混合溶剂以及共聚聚酰胺(该共聚聚酰胺由ε-己内酰胺/双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷/1，6-己二胺/1，10-癸二羧酸/1，18-十八烷二羧酸(组成摩尔％：60/15/5/15/5)形成)的颗粒进行搅拌、混合，使聚酰胺颗粒溶解后，进行超声波分散处理，由此制作出固体成分浓度为18.0％的底涂层形成用涂布液1-D，该底涂层形成用涂布液1-D含有重量比3/1的疏水性处理二氧化钛/共聚聚酰胺。
使用所述底涂层形成用涂布液1-D，与实施例1-1同样地对铝筒进行浸渍涂布，从而设置底涂层。
将所述底涂层94.2cm2浸渍于70g甲醇、30g的1-丙醇的混合溶液中，利用输出功率600W的超声波振荡器进行5分钟超声波处理，得到底涂层分散液，使用与实施例1-1同样的UPA测定该分散液中的金属氧化物颗粒的粒度分布，结果体积平均粒径Mv为0.11μm，累积90％粒径D90为0.20μm。
接下来，使用上述底涂层形成用涂布液1-D，除此以外，与实施例1-1同样地得到感光体1-P3。
将94.2cm2所得到的感光体1-P3的感光层浸渍于100cm3四氢呋喃中，利用输出功率600W的超声波振荡器进行5分钟超声波处理，将感光层溶解除去后，将同一部分浸渍于70g甲醇、30g的1-丙醇的混合溶液中，利用输出功率600W的超声波振荡器进行5分钟超声波处理，得到底涂层分散液，使用与实施例1-1同样的UPA测定该分散液中的金属氧化物颗粒的粒度分布，结果体积平均粒径Mv为0.11μm，累积90％粒径D90为0.18μm。
[电学特性的评价]
将实施例和比较例中制作的电子照相感光体安装在按照电子照相学会标准制作的电子照相特性评价装置(《続電子写真技術の基礎と応用》，电子照相学会编，CORONA社，记载于404～405页)上，按照以下步骤，进行基于充电(负极性)、曝光、电位测定、消电的循环的电学特性的评价。
对感光体充电使其初期表面电位为-700V，用干涉滤光器将卤素灯的光制成780nm的单色光后，照射该单色光，测定表面电位达到-350V时的照射能量(半减曝光能量，单位为(μJ/cm2)作为灵敏度(E1/2)。此外，对以1.0μJ/cm2的强度照射该曝光光时的100ms后的曝光后表面电位(VL1，单位为-V)进行测定。
此外，为了模拟转印，在上述过程的电位测定与消电之间安装正极性的电晕管充电器。以1圈/秒的速度旋转鼓，消电光设为关闭状态，反复4000次充负电、充正电的循环。其后，再次将消电光设为打开状态，与VL1同样地测定曝光后表面电位(VL2)(单位为-V)。此处，充负电的条件是利用格栅电晕管进行充电使初期表面电位为-700V，充正电是在7kV的恒定输出电压下进行电晕管充电。
通过计测ΔVL＝VL2-VL1，评价反复充正电对电子照相感光体特性产生的影响的大小。
将这些结果汇总于表4。此外，在表4的底涂层一栏中，“α”表示上述的底涂层形成用涂布液1-A、1-B或1-C，“β”表示底涂层形成用涂布液1-D。
[表3]
| 涂布液 | 体积平均粒径(μm) | 累积90％粒径(μm) | |
| 实施例1-1 | 1-A | 0.09 | 0.13 |
| 实施例1-6 | 1-B | 0.08 | 0.12 |
| 实施例1-7 | 1-C | 0.08 | 0.11 |
| 比较例1-1 | 1-D | 0.11 | 0.20 |
[表4]
由表4的结果可知，本发明的感光体均具有良好的灵敏度并具有优异的电学特性。此外，使用本发明的底涂层的情况下，在使用了同样的粘结剂树脂的底涂层之间进行比较，可知本发明的感光体难以受到反复充正电的影响。
[图像评价]
将实施例中得到的电子照相感光体1-E1、1-E2分别安装在与A3印刷对应的市售的串联型彩色打印机(冲信息社制造的Microline 3050c)的蓝色鼓盒(作为一体型处理盒，具有接触充电辊部件、刮板清洁部件以及显影部件)上，并安装在上述打印机上。首先，在温度35℃、湿度80％的条件下将印刷的介质类型设为OHP，以纵向送纸方式在三菱化学媒体社制造的A4版OHP膜MC502上印刷100页蓝色的图像。接下来，在A3纸上印刷蓝色的实心图像，进行图像评价。
Microline 3050c的规格：
四鼓串联(4連タンデム)
彩色21ppm、单色26ppm
1200dpi
接触辊充电(施加直流电压)
LED曝光
无消电光
对在A3纸上印刷的实心图像的OHP的通纸区域(感光体通过OHP片而受到转印产生的损害的部分)和OHP的非通纸区域(感光体受到直接转印产生的损害的部分)的浓度差进行确认，结果对于实施例的感光体1-E1、1-E2，通过目视没有确认到浓度差。可以确认，只要是本发明的感光体就能够得到良好的图像。
[实施例组2]
[实施例2-1]
与实施例1-1同样地进行操作，制作出与上述底涂层形成用涂布液1-A同样的底涂层形成用涂布液2-A，使用该涂布液制作出与感光鼓1-E1同样的感光鼓2-E1。
将94.2cm2所得到的感光体2-E1的感光层浸渍于100cm3四氢呋喃中，利用输出功率600W的超声波振荡器进行5分钟超声波处理，将感光层溶解除去后，将同一部分浸渍于70g甲醇、30g的1-丙醇的混合溶液中，利用输出功率600W的超声波振荡器进行5分钟超声波处理，得到底涂层分散液，用上述UPA测定该分散液中的金属氧化物颗粒的粒度分布，结果体积平均粒径为0.08μm，累积90％粒径为0.11μm。
[实施例2-2]
作为电荷传输物质，不使用化合物(CT-1)而使用下述化合物(CT-2)，除此以外，与实施例2-1同样地进行操作，得到感光体2-E2。
[实施例2-3]
作为电荷传输物质，不使用化合物(CT-1)而使用下述化合物(CT-3)，除此以外，与实施例2-1同样地进行操作，得到感光体2-E3。
[实施例2-4]
作为电荷传输物质，不使用化合物(CT-1)而使用下述化合物(CT-4)，除此以外，与实施例2-1同样地进行操作，得到感光体2-E4。
[实施例2-5]
与实施例1-6同样地进行操作，制作出与上述底涂层形成用涂布液1-B同样的底涂层形成用涂布液2-B，使用该涂布液制作出与感光体1-E6同样的感光体2-E5。
将94.2cm2所得到的感光体2-E5的感光层浸渍于100cm3四氢呋喃中，利用输出功率600W的超声波振荡器进行5分钟超声波处理，将感光层溶解除去后，将同一部分浸渍于70g甲醇、30g的1-丙醇的混合溶液中，利用输出功率600W的超声波振荡器进行5分钟超声波处理，得到底涂层分散液，使用与实施例2-1同样的UPA测定该分散液中的金属氧化物颗粒的粒度分布，结果体积平均粒径为0.08μm，累积90％粒径为0.12μm。
[实施例2-6]
与实施例1-7同样地进行操作，制作出与底涂层形成用涂布液1-C同样的底涂层形成用涂布液2-C。
使用所述底涂层形成用涂布液2-C，与实施例2-1同样地对铝筒进行浸渍涂布，设置底涂层。
将94.2cm2所述底涂层浸渍于70g甲醇、30g的1-丙醇的混合溶液中，利用输出功率600W的超声波振荡器进行5分钟超声波处理，得到底涂层分散液，使用与实施例2-1同样的UPA测定该分散液中的金属氧化物颗粒的粒度分布，结果体积平均粒径为0.08μm，累积90％粒径为0.11μm。
接下来，除使用底涂层形成用涂布液2-C以外，其他与实施例1同样地进行操作，得到感光体2-E6。
将94.2cm2所得到的感光体2-E6的感光层浸渍于100cm3四氢呋喃中，利用输出功率600W的超声波振荡器进行5分钟超声波处理，将感光层溶解除去后，将同一部分浸渍于70g甲醇、30g的1-丙醇的混合溶液中，利用输出功率600W的超声波振荡器进行5分钟超声波处理，得到底涂层分散液，使用与实施例2-1同样的UPA测定该分散液中的金属氧化物颗粒的粒度分布，结果体积平均粒径为0.08μm，累积90％粒径为0.11μm。
[比较例2-1]
与比较例1-1同样地进行操作，制作出与底涂层形成用涂布液1-D同样的底涂层形成用涂布液2-D，使用该涂布液，得到与感光体1-P3同样的感光体2-P1。
将94.2cm2所得到的感光体2-P1的感光层浸渍于100cm3四氢呋喃中，利用输出功率600W的超声波振荡器进行5分钟超声波处理，将感光层溶解除去后，将同一部分浸渍于70g甲醇、30g的1-丙醇的混合溶液中，利用输出功率600W的超声波振荡器进行5分钟超声波处理，得到底涂层分散液，使用与实施例2-1同样的UPA测定该分散液中的金属氧化物颗粒的粒度分布，结果体积平均粒径为0.11μm，累积90％粒径为0.18μm。
[比较例2-2]
作为电荷传输物质，不使用化合物(CT-1)而使用上述化合物(CT-3)，除此以外，与比较例2-2同样地进行操作，得到感光体2-P1。
[电学特性的评价]
对于实施例和比较例中制作的电子照相感光体，与实施例1-1～1-9和比较例1-1同样地评价电学特性。
将这些结果汇总于表5。此外，表5的底涂层一栏中，“α”表示上述的底涂层形成用涂布液2-A、2-B或2-C，“β”表示底涂层形成用涂布液2-D。
[表5]
由表5的结果可知，在实施例和比较例的所有感光体中，虽有一些差别，但是初期均显示出良好的电学特性，另一方面，与比较例的感光体相比，实施例的感光体难以受到反复充正电的影响，获得了稳定的特性。
[图像评价]
对于实施例中得到的电子照相感光体2-E1和2-E2，分别与感光体1-E1和1-E2同样地进行了图像评价。
对在A3纸上印刷的实心图像的OHP的通纸区域(感光体通过OHP片而受到转印产生的损害的部分)和OHP的非通纸区域(感光体受到直接转印产生的损害的部分)的浓度差进行确认，结果对于实施例的感光体2-E1、2-E2，通过目视没有确认到浓度差。
由此可知，只要是本发明的感光体，就能够得到良好的图像。
接下来，以品红色的处理盒进行完全同样的实验，结果发现浓度差程度的差别较小。
此外，不在OHP上，而在通常的A4无纤维纸上实施因转印导致的疲劳，结果发现浓度差程度的差别更小。
[实施例组3]
[实施例3-1]
用亨舍尔混合机将平均一次粒径为40nm的金红石型二氧化钛(石原产业株式会社制造，“TTO55N”)和相对于该二氧化钛为3质量％的甲基二甲氧基硅烷(Toshiba Silicone社制造，“TSL8117”)混合，得到表面处理二氧化钛，将50份所得到的表面处理二氧化钛和150份甲醇混合形成原料浆料，以直径约50μm的氧化锆珠(株式会社NIKKATO制造的YTZ)为分散介质，使用研磨机容积约0.15L的寿工业株式会社制造的ULTRAAPEXMILL(UAM-015型)，以转子圆周速度10米/秒、液流量10kg/小时的液循环状态对所述原料浆料1kg(固体成分浓度25.0质量％)进行2小时分散处理，制作出二氧化钛分散液3-A。
利用以下方法对此时的二氧化钛分散液3-A的粘度、粒度分布进行测定。使用E型粘度计(TOKIMEC社制造，制品名ED)，利用基于JIS Z8803的方法进行测定粘度，使用粒度分析仪(日机装社制造，商品名：Microtrack UPA(MODEL 9340))，用甲醇/1-丙醇＝7/3的混合溶剂进行稀释以使样品浓度指数(SIGNAL LEVEL)为0.6～0.8，于25℃测定粒度分布。
以二氧化钛颗粒的总体积为100％求出累积曲线时，其累积曲线从小粒径侧计数，以达到50％的点的粒径为体积平均粒径(中位径：中值粒径)，以累积曲线达到90％的点的粒径为“累积90％粒径”。结果列于表7。
在加热下将上述二氧化钛分散液3-A与甲醇/1-丙醇/甲苯的混合溶剂和共聚聚酰胺(该共聚聚酰胺由ε-己内酰胺[以上式(A)表示的化合物]/双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷[以上式(B)表示的化合物]/1，6-己二胺[以上式(C)表示的化合物]/1，10-癸二羧酸[以上式(D)表示的化合物]/1，18-十八烷二羧酸[以上式(E)表示的化合物]以60％/15％/5％/15％/5％的组成摩尔比例形成)的颗粒搅拌、混合，使聚酰胺颗粒溶解。
其后，利用输出功率1200W的超声波振荡器进行1小时超声波分散处理，然后利用孔径5μm的PTFE制膜过滤器(ADVANTEC制造的MitexLC)进行过滤，得到底涂层形成用涂布液3-P，在底涂层形成用涂布液3-P中，表面处理二氧化钛/共聚聚酰胺的质量比为3/1，甲醇/1-丙醇/甲苯的混合溶剂的质量比为7/1/2。对于所述底涂层形成用涂布液3-P，与上述二氧化钛分散液3-A同样地测定二氧化钛的粒度分布。结果列于表7。
[实施例3-2]
对于1kg实施例3-1的由表面处理二氧化钛和甲醇混合而成的原料浆料，采用50份二氧化钛和61份甲醇混合而成的固体成分浓度为45.0质量％的原料浆料，除此以外，与实施例3-1同样地进行分散处理，制作出二氧化钛分散液3-B。对于二氧化钛分散液3-B的粘度、粒度分布，与实施例3-1同样地进行测定，结果列于表7。
使用二氧化钛分散液3-B，与实施例3-1同样地进行操作，得到底涂层形成用涂布液3-Q，在底涂层形成用涂布液3-Q中，表面处理二氧化钛/共聚聚酰胺的质量比为3/1，甲醇/1-丙醇/甲苯的混合溶剂的质量比为7/1/2。与实施例3-1同样地测定粒度分布，结果列于表7。
[实施例3-3]
1kg实施例3-1的由表面处理二氧化钛和甲醇混合而成的原料浆料采用50份二氧化钛和33份甲醇混合而成的固体成分浓度为60.0质量％的原料浆料，除此以外，与实施例3-1同样地进行分散处理，制作出二氧化钛分散液3-C。对二氧化钛分散液3-C的粘度、粒度分布与实施例3-1同样地进行测定，结果列于表7。
使用二氧化钛分散液3-C，与实施例3-1同样地进行操作，得到底涂层形成用涂布液3-R，在底涂层形成用涂布液3-R中，表面处理二氧化钛/共聚聚酰胺的质量比为3/1，甲醇/1-丙醇/甲苯的混合溶剂的质量比为7/1/2。与实施例3-1同样地测定粒度分布，结果列于表7。
[实施例3-4]
1kg实施例3-1的由表面处理二氧化钛和甲醇混合而成的原料浆料采用50份二氧化钛和450份甲醇混合而成的固体成分浓度为10.0质量％的原料浆料，除此以外，与实施例3-1同样地进行分散处理，制作出二氧化钛分散液3-D。对二氧化钛分散液3-D的粘度、粒度分布与实施例3-1同样地进行测定，结果列于表7。
使用二氧化钛分散液3-D，与实施例3-1同样地进行操作，得到底涂层形成用涂布液3-S，在底涂层形成用涂布液3-S中，表面处理二氧化钛/共聚聚酰胺的质量比为3/1，甲醇/1-丙醇/甲苯的混合溶剂的质量比为7/1/2。与实施例3-1同样地测定粒度分布，结果列于表7。
[实施例3-5]
将实施例3-1的分散介质变为直径约30μm的氧化锆珠(株式会社NIKKATO制造的YTZ)，使用研磨机容积约0.15L的寿工业株式会社制造的ULTRA APEX MILL(UAM-015型)，以转子圆周速度12米/秒、液流量10kg/小时的液循环状态进行2小时分散处理，制作出二氧化钛分散液3-E。对二氧化钛分散液3-E的粘度、粒度分布与实施例3-1同样地进行测定，结果列于表7。
使用二氧化钛分散液3-E，与实施例3-1同样地进行操作，得到底涂层形成用涂布液3-T，在底涂层形成用涂布液3-T中，表面处理二氧化钛/共聚聚酰胺的质量比为3/1，甲醇/1-丙醇/甲苯的混合溶剂的质量比为7/1/2。与实施例3-1同样地测定粒度分布，结果列于表7。
[比较例3-1]
1kg实施例3-1的表面处理二氧化钛和甲醇混合而成的原料浆料采用50份二氧化钛和甲醇950份混合而成的固体成分浓度为5.0质量％的原料浆料，除此以外，与实施例3-1同样地进行分散处理，制作出二氧化钛分散液3-F。对二氧化钛分散液3-F的粘度、粒度分布与实施例3-1同样地进行测定，结果列于表7。
使用二氧化钛分散液3-F，与实施例3-1同样地进行操作，得到底涂层形成用涂布液3-U，在底涂层形成用涂布液3-U中，表面处理二氧化钛/共聚聚酰胺的质量比为3/1，甲醇/1-丙醇/甲苯的混合溶剂的质量比为7/1/2。虽然打算与实施例3-1同样地测定粒度分布，但是二氧化钛发生沉降、分离，因此未能测定。
[比较例3-2]
1kg实施例3-1的表面处理二氧化钛和甲醇混合而成的原料浆料采用50份二氧化钛和甲醇12.5份混合而成的固体成分浓度为80.0质量％的原料浆料，除此以外，与实施例3-1同样地进行分散处理，然而浆料没有流动性，在配管中发生堵塞，不能运转。
[比较例3-3]
将50份表面处理二氧化钛和120份甲醇混合，使用直径约5mm的氧化铝磨球(株式会社NIKKATO制造的HD)，在球磨机中进行5小时分散，制作出二氧化钛分散液3-G(固体成分浓度29.4质量％)。对二氧化钛分散液3-G的粘度、粒度分布与实施例3-1同样地进行测定，结果列于表7。
使用二氧化钛分散液3-G，与实施例3-1同样地进行操作，得到底涂层形成用涂布液3-V，在底涂层形成用涂布液3-V中，表面处理二氧化钛/共聚聚酰胺的质量比为3/1，甲醇/1-丙醇/甲苯的混合溶剂的质量比为7/1/2。与实施例3-1同样地测定粒度分布，结果列于表7。
[表6]
| 编号 | 二氧化钛分散液 | 分散液的固体成分浓度(质量％) | 分散介质的平均粒径 | 转子圆周速度(m/s) |
| 实施例3-1 | 3-A | 25 | 50μm | 10 |
| 实施例3-2 | 3-B | 45 | 50μm | 10 |
| 实施例3-3 | 3-C | 60 | 50μm | 10 |
| 实施例3-4 | 3-D | 10 | 50μm | 10 |
| 实施例3-5 | 3-E | 25 | 30μm | 12 |
| 比较例3-1 | 3-F | 5 | 50μm | 10 |
| 比较例3-2 | - | 80 | 50μm | 10 |
| 比较例3-3 | 3-G | 25 | 5mm | - |
[表7]
通过本发明的方法制作二氧化钛分散液时，如果分散液的固体成分浓度过低，则发生凝集(比较例3-1)，如果其固体成分浓度过高，则流动性丧失，珠磨机不能运转(比较例3-2)。因此，制作二氧化钛分散液时，分散液的固体成分浓度优选为8质量％以上，更优选为10质量％以上，特别优选为15质量％以上，并且优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，特别优选为50质量％以下。
[实施例3-6]
通过浸渍涂布将实施例3-1中制作的底涂层形成用涂布液3-P涂布在外径24mm、长度236.5mm、厚度0.75mm的铝切削管上，并使干燥后的膜厚达到2μm，使其干燥，从而形成底涂层。通过扫描电子显微镜观察底涂层的表面，结果几乎观察不到凝集物。
将作为电荷产生物质的20质量份氧钛酞菁(其具有图8所示的CuKα特征X射线的粉末X射线衍射光谱图案并且在布拉格角(2θ±0.2°)27.3°处具有主衍射峰)和280质量份1，2-二甲氧基乙烷混合，在砂磨机中进行2小时分散处理，制作出分散液。接着，将该分散液与10质量份的聚乙烯醇缩丁醛(电气化学工业(株)制造，商品名“Denka Butyral”#6000C)、253质量份的1，2-二甲氧基乙烷、85质量份的4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮混合，然后再混合234质量份的1，2-二甲氧基乙烷，进行超声波分散机处理后，利用孔径5μm的PTFE制膜过滤器(ADVANTEC社制造的Mitex LC)进行过滤，制作出电荷产生层用涂布液。通过浸渍涂布将该电荷产生层用涂布液涂布在所述底涂层上，并使干燥后的膜厚达到0.4μm，进行干燥，形成电荷产生层。
接下来，将56份如下所示的腙化合物、
14份如下所示的腙化合物、
100份具有下述重复结构的聚碳酸酯树脂、
和0.05质量份硅油溶解在四氢呋喃/甲苯(8/2)混合溶剂640质量份中，得到电荷传输层用涂布液，将所得到的电荷传输层用涂布液涂布在上述电荷产生层之上，并使干燥后的膜厚达到17μm，在室温进行25分钟风干。再在125℃干燥20分钟，设置电荷传输层，从而制作出电子照相感光体。以该电子照相感光体为感光体3-P1。
并且，将该感光体安装在按照电子照相学会测定标准制作的电子照相特性评价装置(《続電子写真技術の基礎と応用》，电子照相学会编，CORONA社，记载于404～405页)上，充电到表面电位为-700V后，以5.0μJ/cm2的强度照射780nm的激光，在温度25℃、相对湿度50％(下文中，有时称为NN环境)环境下以及温度5℃、相对湿度10％(下文中，有时称为LL环境)环境下测定曝光后100m秒后的表面电位VL。分别记为VL(NN)、VL(LL)，其结果列于表8。
如下测定该感光体3-P1的绝缘破坏强度。即，在温度25℃、相对湿度50％环境下固定该感光体，压上体积电阻率约为2MΩ·cm并且两端比鼓长度各短约2cm的充电辊，施加-3kV直流电压，测定绝缘破坏之前的时间。其结果列于表8。
[实施例3-7]
使用底涂层形成用涂布液3-R设置底涂层，除此以外，与实施例3-6同样地进行操作，制作出感光体3-P2。对于此时的底涂层，与实施例3-6同样地通过扫描电子显微镜观察表面，结果几乎没有观察到凝集物。与实施例3-6同样地评价感光体3-P2，结果列于表8。
[实施例3-8]
使用底涂层形成用涂布液3-T设置底涂层，除此以外，与实施例3-6同样地制作出感光体3-P3。对于此时的底涂层，与实施例3-6同样地通过扫描电子显微镜观察表面，结果几乎没有观察到凝集物。与实施例3-6同样地评价感光体3-P3，结果列于表8。
[比较例3-4]
使用上述比较例3-3中记载的底涂层形成用涂布液3-V作为底涂层形成用涂布液，除此以外，与实施例3-6同样地进行操作，制作出感光体3-Q1。对于此时的底涂层，与实施例3-6同样地通过扫描电子显微镜观察表面，结果发现大量二氧化钛凝集物。与实施例3-6同样地评价感光体3-Q1，结果列于表8。
[表8]
| 编号 | 涂布液 | 感光体 | VL(NN) | VL(LL) | 绝缘破坏之前的时间 |
| 实施例3-6 | 3-P | 3-P1 | -76V | -173V | 20分钟 |
| 实施例3-7 | 3-R | 3-P2 | -77V | -174V | 16分钟 |
| 实施例3-8 | 3-T | 3-P3 | -83V | -176V | 22分钟 |
| 比较例3-4 | 3-V | 3-Q1 | -76V | -151V | 3分钟 |
本发明的电子照相感光体(3-P1～3-P3)具有没有凝集等的均匀的底涂层，环境差造成的电位变动小，而且耐绝缘破坏性能优异。
[实施例3-9]
使用上述实施例3-1中记载的底涂层形成用涂布液3-P作为底涂层形成用涂布液，通过浸渍涂布在外径30mm、长度285mm、厚度0.8mm的铝切削管上涂布所述涂布液，并使干燥后的膜厚达到2.4μm，使其干燥，从而形成底涂层。通过扫描电子显微镜观察底涂层的表面，结果几乎观察不到凝集物。
通过浸渍涂布，在上述底涂层上涂布与实施例3-6同样地制作出的电荷产生层用涂布液，并使干燥后的膜厚为0.4μm，进行干燥，从而形成电荷产生层。
接下来，将作为电荷传输物质的60份以如下所示的结构为主体的日本特开2002-080432号公报记载的组合物(A)、
100份具有下述重复结构的聚碳酸酯树脂、
和0.05质量份硅油溶解在四氢呋喃/甲苯(8/2)混合溶剂640质量份中，得到涂布液，在上述电荷产生层之上涂布所得到的涂布液并使干燥后的膜厚为10μm，进行干燥，从而设置电荷传输层，制作出电子照相感光体。
将制作出的感光体安装在精工爱普生株式会社制造的彩色打印机(制品名：InterColor LP-1500C)的处理盒(作为成像单元处理盒，具有格栅电晕管充电部件和刮板清洁部件)上，形成全色图像，结果能够得到良好的图像。在所得到的图像上的1.6cm见方中观察到的微小色点的数量列于表9。
[实施例3-10]
使用上述实施例3-3中记载的底涂层形成用涂布液3-R作为底涂层形成用涂布液，除此以外，与实施例3-9同样地进行操作，制作出电子照相感光体。使用该电子照相感光体，与实施例3-9同样地进行操作，形成全色图像，结果得到良好的图像。在所得到的图像上的1.6cm见方中观察到的微小色点的数量列于表9。
[实施例3-11]
使用上述实施例3-5中记载的底涂层形成用涂布液3-T作为底涂层形成用涂布液，除此以外，与实施例3-9同样地进行操作，制作出电子照相感光体。使用该电子照相感光体，与实施例3-9同样地进行操作，形成全色图像，结果得到良好的图像。在所得到的图像上的边长1.6cm的正方形中观察到的微小色点的数量列于表9。
[比较例3-5]
使用上述比较例3-3中记载的底涂层形成用涂布液3-V作为底涂层形成用涂布液，除此以外，与实施例3-9同样地进行操作，制作出电子照相感光体。使用该电子照相感光体，与实施例3-9同样地进行操作，形成全色图像，结果观察到大量色点，未能得到良好的图像。在所得到的图像上的边长1.6cm的正方形中观察到的微小色点的数量列于表9。
[表9]
| 编号 | 二氧化钛分散液 | 底涂层形成用涂布液 | 微小色点的个数(个) |
| 实施例3-9 | 3-A | 3-P | 10 |
| 实施例3-10 | 3-C | 3-R | 15 |
| 实施例3-11 | 3-E | 3-T | 9 |
| 比较例3-5 | 3-G | 3-V | 50 |
[实施例3-12]
通过浸渍涂布，在外径24mm、长度236.5mm、厚度0.75mm的铝切削管上涂布底涂层形成用涂布液3-P，并使干燥后的膜厚达到2μm，使其干燥，从而形成底涂层。
将1.5份以下式表示的电荷产生物质、
(其中，Z表示和
的混合物。)
和30份1，2-二甲氧基乙烷混合，利用砂磨机粉碎8小时，进行微粒化分散处理。接着，与粘结剂溶液混合，所述粘结剂溶液是将0.75份聚乙烯醇缩丁醛(电气化学工业(株)制造，商品名“Denka Butyral”#6000C)、0.75份苯氧树脂(联合碳化物公司制品，PKHH)溶解在28.5份1，2-二甲氧基乙烷中得到的，最后添加1，2-二甲氧基乙烷与4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮的任意混合液13.5份，从而制备出固体成分(颜料+树脂)浓度4.0质量％的电荷产生层形成用涂布液。在上述底涂层上浸渍涂布该电荷产生层形成用涂布液，并使干燥后的膜厚为0.6μm，然后进行干燥，从而形成电荷产生层。
接下来，将67份如下所示的三苯胺化合物、
100份具有下述重复结构的聚碳酸酯树脂、
0.5份下述结构的化合物
和0.02重量份硅油溶解在四氢呋喃/甲苯(8/2)混合溶剂640重量份中，得到电荷传输层用涂布液，在上述电荷产生层之上涂布该电荷传输层用涂布液并使干燥后的膜厚达到25μm，在室温进行25分钟风干，再于125℃进行20分钟干燥，设置电荷传输层，从而制作出电子照相感光体。
将以上得到的电子照相感光体安装在按照电子照相学会标准制作的电子照相特性评价装置(《続電子写真技術の基礎と応用》，电子照相学会编，CORONA社，记载于404～405页)上，按照以下步骤，进行基于充电、曝光、电位测定、消电的循环的电学特性的评价。
在暗室中以格栅电晕管充电器的栅极电压为-800V进行放电，使感光体带电后，测定感光体初期表面电位。接下来，用干涉滤光器将卤素灯的光制成450nm的单色光后，照射该单色光，测定表面电位达到-350V时的照射能量(μJ/cm2)，以该值为灵敏度E1/2，结果初期带电电位为-708V，灵敏度E1/2为3.288μJ/cm2。此外，初期带电电位的数值高(电位的绝对值大)时带电性好，灵敏度的数值越小，表示灵敏度越高。
[比较例3-6]
使用上述比较例3-3中记载的底涂层形成用涂布液3-V作为底涂层形成用涂布液，除此以外，与实施例3-12同样地进行操作，制作出电子照相感光体，与实施例3-12同样地评价电学特性，结果初期带电电位为-696V，灵敏度E1/2为3.304μJ/cm2。
由实施例3-12和比较例3-6的结果可知，用曝光波长为350nm～600nm的单色光进行曝光时，本发明的电子照相感光体的灵敏度优异。
本发明的电子照相感光体不仅感光体特性良好，耐绝缘破坏也强，而且色点等图像缺陷较少，具有非常优异的性能。
[实施例组4]
[实施例4-1]
用亨舍尔混合机将平均一次粒径为40nm的金红石型二氧化钛(石原产业株式会社制造，“TTO55N”)和该二氧化钛的3重量％的甲基二甲氧基硅烷(Toshiba Silicone社制造，“TSL8117”)混合，得到表面处理二氧化钛，将50份表面处理二氧化钛和117份甲醇混合形成原料浆料，使用研磨机粉碎室容积约1.5L(实际容积约0.75L)的图5(A)和图5(B)所示的湿式搅拌研磨机，设置网孔0.03mm的筛作为离心分离旋转筛，以填充率约85％使用直径约100μm的氧化锆珠(株式会社NIKKATO制造的YTZ)作为分散介质，并以转子圆周速度6米/秒、液流量约60kg/小时的液循环状态，将5kg上述原料浆料(浆料比重约1.03)分散处理5小时，制作出二氧化钛分散液。
在加热下将上述二氧化钛分散液与甲醇/1-丙醇/甲苯的混合溶剂和共聚聚酰胺(该共聚聚酰胺由ε-己内酰胺[以上式(A)表示的化合物]/双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷[以上式(B)表示的化合物]/1，6-己二胺[以上式(C)表示的化合物]/1，10-癸二羧酸[以上式(D)表示的化合物]/1，18-十八烷二羧酸[以上式(E)表示的化合物]以60％/15％/5％/15％/5％的组成摩尔比例形成)的颗粒搅拌混合，使聚酰胺颗粒溶解后，利用输出功率1200W的超声波振荡器进行1小时超声波分散处理，然后利用孔径5μm的PTFE制膜过滤器(ADVANTEC制造的Mitex LC)进行过滤，得到底涂层形成用涂布液4-A，在底涂层形成用涂布液4-A中，表面处理二氧化钛/共聚聚酰胺的重量比为3/1，甲醇/1-丙醇/甲苯的混合溶剂的重量比为7/1/2，含有的固体成分的浓度为18.0重量％。
对于所述底涂层形成用涂布液4-A，对制作时与室温保存120天后的粘度变化率(保存120天后的粘度与制作时的粘度之差除以制作时的粘度得到的值)和制作时的二氧化钛的粒度分布进行测定。使用E型粘度计(TOKIMEC社制造，制品名ED)，利用基于JIS Z 8803的方法测定粘度。另一方面，使用粒度分析仪(日机装社制造，商品名：MicrotrackUPA(MODEL 9340))测定粒度分布。结果列于表10。
[实施例4-2]
使用直径约50μm的氧化锆珠(株式会社NIKKATO制造的YTZ)作为分散时的分散介质，使用0.02mm的网孔的筛作为离心分离旋转筛，将液流量设为约30kg/小时的液循环状态，除此以外，与实施例4-1同样地进行操作，制作出底涂层形成用涂布液4-B，与实施例4-1同样地测定物性。结果列于表10。
[实施例4-3]
分散时的转子圆周速度设为12米/秒，除此以外，与实施例4-2同样地进行操作，制作出底涂层形成用涂布液4-C，与实施例4-1同样地测定物性。结果列于表10。
[实施例4-4]
使用直径约30μm的氧化锆珠(株式会社NIKKATO制造的YTZ)作为分散时的分散介质，使用0.01mm的网孔的筛作为离心分离旋转筛，除此以外，与实施例4-2同样地进行操作，制作出底涂层形成用涂布液4-D，与实施例4-1同样地测定物性。结果列于表10。
[实施例4-5]
不使用实施例4-2中使用的湿式搅拌研磨机(参见图5(A)和图5(B))，而使用图6所示的湿式搅拌研磨机，除此以外，与实施例4-2同样地进行操作，制作出底涂层形成用涂布液4-E，与实施例4-1同样地测定物性。结果列于表10。
[比较例4-1]
将50份实施例1的表面处理二氧化钛和117份甲醇混合，使用直径约5mm的氧化铝磨球(株式会社NIKKATO制造的HD)，在球磨机中分散5小时，直接使用得到的分散浆料液，而不用图5(A)和图5(B)所示的湿式搅拌研磨机进行分散，除此以外与实施例4-1同样地进行操作，制作出底涂层形成用涂布液4-F，除使其固体成分浓度为0.015重量％(金属氧化物颗粒浓度，0.011重量％)以外与实施例4-1同样地测定物性。结果列于表10。
[比较例4-2]
不使用比较例4-1中球磨机分散所用的磨球，而使用直径约5mm的氧化锆磨球(株式会社NIKKATO制造的YTZ)，除此以外与比较例4-1同样地进行操作，制作出底涂层形成用涂布液4-G，与实施例4-1同样地测定物性。结果列于表10。
[比较例4-3]
不使用比较例4-1中使用的表面处理二氧化钛，而使用平均一次粒径13nm的NIPPON AEROSIL社制造的Aluminum Oxide C(氧化铝颗粒)，并且不在球磨机中进行分散，而利用输出功率600W的超声波振荡器进行6小时分散，除此以外，与比较例4-1同样地进行操作，制作出底涂层形成用涂布液4-H，与实施例4-1同样地测定物性。结果列于表10。
[表10：底涂层形成用涂布液的物性]
| 施例 | 塗布液 | 介质 | 介质粒径 | 转子圆周速度 | 液流量 | 分散时间 | Mv(μm) | D90(μm) | Mp(μm) | Mv/Mp | D84(μm) | D16(μm) | SD(μm) | 粘度变化率 |
| 实施例4-1 | 4-A | 氧化锆 | 100μm | 6m/s | 60千克/小时 | 5小时 | 0.074 | 0.108 | 0.055 | 1.341 | 0.101 | 0.053 | 0.024 | 上升5％ |
| 实施例4-2 | 4-B | 氧化锆 | 50μm | 6m/s | 30千克/小时 | 5小时 | 0.068 | 0.100 | 0.052 | 1.308 | 0.091 | 0.047 | 0.022 | 上升2％ |
| 实施例4-3 | 4-C | 氧化锆 | 50μm | 12m/s | 30千克/小时 | 5小时 | 0.062 | 0.096 | 0.045 | 1.378 | 0.086 | 0.039 | 0.024 | 上升3％ |
| 实施例4-4 | 4-D | 氧化锆 | 30μm | 6m/s | 30千克/小时 | 5小时 | 0.055 | 0.085 | 0.040 | 1.375 | 0.079 | 0.033 | 0.023 | 上升2％ |
| 实施例4-5 | 4-E | 氧化锆 | 50μm | 6m/s | 30千克/小时 | 5小时 | 0.071 | 0.103 | 0.054 | 1.315 | 0.093 | 0.050 | 0.022 | 上升2％ |
| 比较例4-1 | 4-F | 氧化铝 | 5mm | - | - | 5小时 | 0.133 | 0.203 | 0.090 | 1.478 | 0.158 | 0.076 | 0.041 | 上升39％ |
| 比较例4-2 | 4-G | 氧化锆 | 5mm | - | - | 5小时 | 1.252 | 3.363 | 0.874 | 1.432 | 1.984 | 0.084 | 0.950 | 上升28％ |
| 比较例4-3 | 4-H | - | - | - | - | 6小时 | 0.176 | 0.254 | 0.101 | 1.743 | 0.164 | 0.067 | 0.049 | 上升45％ |
其中SD＝(D84-D16)/2
由表10可知，通过本发明的方法制作出的底涂层形成用涂布液4-A～4-E的平均粒径小，并且粒径的分布宽度小，因此液体稳定性高，能够形成均匀的底涂层。而且，即使长期保存，底涂层形成用涂布液4-A～4-E的粘度变化也小，稳定性高，并且将该底涂层形成用涂布液涂布形成的底涂层的均匀性高，难以使光散射，因此可以确认镜面反射率高。
[实施例4-6]
使用底涂层形成用涂布液4-A作为底涂层形成用涂布液，除此以外，与实施例3-6同样地进行操作，在铝切削管上形成底涂层。通过扫描电子显微镜观察底涂层的表面，结果几乎观察不到凝集物。
与实施例3-6同样地进行操作，在上述底涂层上设置电荷产生层和电荷传输层，制作出电子照相感光体。以该电子照相感光体为感光体4-P1。
为了评价该感光体4-P1的绝缘破坏强度，与实施例3-6同样地测定绝缘破坏之前的时间。其结果列于表11。
并且，使用该感光体，与实施例3-6同样地对NN环境下的表面电位VL(NN)和LL环境下的表面电位VL(LL)进行测定。其结果列于表11。
[实施例4-7]
设置底涂层，并使底涂层的膜厚为3μm，除此以外，与实施例4-6地同样地进行操作，制作出感光体4-P2。与实施例4-6同样地通过扫描电子显微镜对此时的底涂层表面进行观察，结果几乎没有观察到凝集物。与实施例4-6同样地评价感光体4-P2，结果列于表11。
[实施例4-8]
将二氧化钛与共聚聚酰胺的重量比设为二氧化钛/共聚聚酰胺＝2/1，除此以外，与实施例4-1同样地进行操作，制作出底涂层形成用涂布液4-A2。
使用上述涂布液4-A2作为底涂层形成用涂布液，除此以外，与实施例4-6同样地进行操作，制作出感光体4-P3。与实施例4-6同样地通过扫描电子显微镜对此时的底涂层表面进行观察，结果几乎没有观察到凝集物。与实施例4-6同样地评价感光体4-P3，结果列于表11。
[实施例4-9]
使用上述实施例4-2中记载的底涂层形成用涂布液4-B作为底涂层形成用涂布液，除此以外，与实施例4-6同样地进行操作，制作出感光体4-Q1。与实施例4-6同样地通过扫描电子显微镜对此时的底涂层表面进行观察，结果几乎没有观察到凝集物。并且，对于所述底涂层的表面形状，利用上述的AFM(KEYENCE社制造，VN-8000系统)进行面粗糙度计测，可知可以得到以平均值计Ra为4.3nm、Ry为47.5nm、Rz为37.3nm的粗糙度非常小的均匀的表面。与实施例4-6同样地评价感光体4-Q1，结果列于表11。
[实施例4-10]
设置底涂层，并使底涂层的膜厚为3μm，除此以外，与实施例4-9同样地进行操作，制作出感光体4-Q2。与实施例4-6同样地通过扫描电子显微镜对此时的底涂层表面进行观察，结果几乎没有观察到凝集物。与实施例4-6同样地评价感光体4-Q2，结果列于表11。
[实施例4-11]
使用上述实施例4-3中记载的底涂层形成用涂布液4-C作为底涂层形成用涂布液，除此以外，与实施例4-6同样地进行操作，制作出感光体4-R1。与实施例4-6同样地通过扫描电子显微镜对此时的底涂层表面进行观察，结果几乎没有观察到凝集物。与实施例4-6同样地评价感光体4-R1，结果列于表11。
[实施例4-12]
设置底涂层，并使底涂层的膜厚达到3μm，除此以外，与实施例4-11同样地进行操作，制作出感光体4-R2。与实施例4-6同样地通过扫描电子显微镜对此时的底涂层表面进行观察，结果几乎没有观察到凝集物。与实施例4-6同样地评价感光体4-R2，结果列于表11。
[实施例4-13]
将二氧化钛与共聚聚酰胺的重量比设为二氧化钛/共聚聚酰胺＝2/1，除此以外，与实施例4-3同样地进行操作，制作出底涂层形成用涂布液4-C2。
使用上述涂布液4-C2作为底涂层形成用涂布液，除此以外，与实施例4-11同样地进行操作，制作出感光体4-R3。与实施例4-6同样地通过扫描电子显微镜对此时的底涂层表面进行观察，结果几乎没有观察到凝集物。与实施例4-6同样地评价感光体4-R3，结果列于表11。
[实施例4-14]
使用上述实施例4-4中记载的底涂层形成用涂布液4-D作为底涂层形成用涂布液，除此以外，与实施例4-6同样地进行操作，制作出感光体4-S1。与实施例4-6同样地通过扫描电子显微镜对此时的底涂层表面进行观察，结果几乎没有观察到凝集物。并且，与实施例4-6同样地测定底涂层的表面形状，可知可以得到粗糙度非常小的均匀的表面，其计测的面粗糙度的平均值Ra为3.7nm、Ry为30.6nm、Rz为19.5nm。与实施例4-6同样地评价感光体4-S1，结果列于表11。
[实施例4-15]
设置底涂层，并使底涂层的膜厚达到3μm，除此以外，与实施例4-14同样地制作出感光体4-S2。与实施例4-6同样地通过扫描电子显微镜对此时的底涂层表面进行观察，结果几乎没有观察到凝集物。与实施例4-6同样地评价感光体4-S2，结果列于表11。
[实施例4-16]
将二氧化钛与共聚聚酰胺的重量比设为二氧化钛/共聚聚酰胺＝2/1，除此以外，与实施例4-4同样地进行操作，制作出底涂层形成用涂布液4-D2。
使用上述涂布液4-D2作为底涂层形成用涂布液，除此以外，与实施例4-14同样地进行操作，制作出感光体4-S3。与实施例4-6同样地通过扫描电子显微镜对此时的底涂层表面进行观察，结果几乎没有观察到凝集物。与实施例4-6同样地评价感光体4-S3，结果列于表11。
[比较例4]
使用上述比较例4-1中记载的底涂层形成用涂布液4-F作为底涂层形成用涂布液，除此以外，与实施例4-6同样地进行操作，制作出感光体4-T1。与实施例4-6同样地通过扫描电子显微镜对此时的底涂层表面进行观察，结果发现大量二氧化钛凝集物。并且，与实施例4-9同样地测定此时的底涂层的表面形状，计测的面粗糙度的平均值Ra为12.7nm、Ry为140.1nm、Rz为98.8nm，可知表面的粗糙度非常大，不均匀。与实施例4-6同样地评价感光体4-T1，结果列于表11。
[比较例4-5]
设置底涂层，并使底涂层的膜厚达到3μm，除此以外，与比较例4-4同样地进行操作，制作出感光体4-T2。与实施例4-6同样地通过扫描电子显微镜对此时的底涂层表面进行观察，结果发现大量二氧化钛凝集物。与实施例4-6同样地评价感光体4-T2，结果列于表11。
[比较例4-6]
使用上述比较例4-2中记载的底涂层形成用涂布液4-G作为底涂层形成用涂布液，除此以外，与实施例4-6同样地进行操作，制作出感光体4-U1。与实施例4-6同样地通过扫描电子显微镜对此时的底涂层表面进行观察，结果发现大量二氧化钛凝集物。感光体4-U1的底涂层的成分和厚度的不均严重，未能评价电学特性。
[表11：感光体的电学特性和绝缘破坏之前的时间]
| 感光体 | 二氧化钛/共聚聚酰胺(重量比) | 底涂层膜厚(μm) | VL(NN)(V) | VL(LL)(V) | 绝缘破坏之前的时间(分钟) | |
| 实施例4-6 | 4-P1 | 3/1 | 2 | -74 | -180 | 19.0 |
| 实施例4-7 | 4-P2 | 3/1 | 3 | - | - | - |
| 实施例4-8 | 4-P3 | 2/1 | 2 | -92 | -199 | 23.1 |
| 实施例4-9 | 4-Q1 | 3/1 | 2 | -73 | -170 | 19.4 |
| 实施例4-10 | 4-Q2 | 3/1 | 3 | -84 | -188 | - |
| 实施例4-11 | 4-R1 | 3/1 | 2 | -73 | -158 | 17.8 |
| 实施例4-12 | 4-R2 | 3/1 | 3 | -80 | -170 | - |
| 实施例4-13 | 4-R3 | 2/1 | 2 | -95 | -198 | 20.5 |
| 实施例4-14 | 4-S1 | 3/1 | 2 | -83 | -169 | 17.2 |
| 实施例4-15 | 4-S2 | 3/1 | 3 | -86 | -187 | - |
| 实施例4-16 | 4-S3 | 2/1 | 2 | -96 | -197 | 21.7 |
| 比较例4-4 | 4-T1 | 3/1 | 2 | -79 | -151 | 2.8 |
| 比较例4-5 | 4-T2 | 3/1 | 3 | -82 | -175 | - |
| 比较例4-6 | 4-U1 | 3/1 | 2 | - | - | - |
根据实施例4-6～4-16和比较例4-4～4-6中进行的电子显微镜观察和利用AFM进行的面粗糙度测定的结果，可以确认，本发明的电子照相感光体具有没有凝集等的均匀的底涂层。并且，由表11可以确认，本发明的电子照相感光体的耐绝缘破坏性能优异。
[实施例4-17]
使用上述实施例4-2中记载的底涂层形成用涂布液4-B作为底涂层形成用涂布液，通过浸渍涂布，在外径30mm、长度285mm、厚度0.8mm的铝切削管上涂布所述涂布液并使干燥后的膜厚达到2.4μm，进行干燥从而形成底涂层。通过扫描电子显微镜观察底涂层的表面，结果几乎观察不到凝集物。
将94.2cm2所述底涂层浸渍于70g甲醇、30g的1-丙醇的混合溶液中，利用输出功率600W的超声波振荡器进行5分钟超声波处理，得到底涂层分散液，通过与实施例4-1同样的方法测定该分散液中的金属氧化物凝集体二次颗粒的粒度分布，结果体积平均粒径Mv为0.070μm，体积粒度分布累积90％粒径D90为0.103μm。
通过浸渍涂布，在上述底涂层上涂布与实施例4-6同样地制作出的电荷产生层用涂布液，并使干燥后的膜厚为0.4μm，进行干燥，从而形成电荷产生层。
接下来，与实施例3-9同样地进行操作，在上述电荷产生层之上设置电荷传输层，制作出电子照相感光体。
将94.2cm2所述电子照相感光体的感光层浸渍于100cm3四氢呋喃中，利用输出功率600W的超声波振荡器进行5分钟超声波处理，将感光层溶解除去后，将同一部分浸渍于70g甲醇、30g的1-丙醇的混合溶液中，利用输出功率600W的超声波振荡器进行5分钟超声波处理，得到底涂层分散液，通过与实施例4-1同样的方法测定该分散液中的金属氧化物颗粒的粒度分布，结果体积平均粒径Mv为0.076μm，体积粒度分布累积90％粒径D90为0.119μm。
将制作出的感光体安装在精工爱普生株式会社制造的彩色打印机(制品名：InterColor LP-1500C)的处理盒上，形成全色图像，结果得到良好的图像。在所得到的图像上的边长1.6cm的正方形中观察到的微小色点的数量列于表12。
此外，将底涂层形成用涂布液保存3个月，3个月后通过同样的操作制作出感光体，形成全色图像。以所得到的图像上边长1.6cm的正方形中观察到的微小色点的数量作为3个月后的图像缺陷，列于表12。
[实施例4-18]
使用上述实施例4-3中记载的底涂层形成用涂布液4-C作为底涂层形成用涂布液，除此以外，与实施例4-17同样地进行操作，形成全色图像，结果得到良好的图像。在所得到的图像上的边长1.6cm的正方形中观察到的微小色点的数量列于表12。
此外，还与实施例4-17同样地在3个月后形成全色图像，并计测3个月后的图像缺陷。该结果也列于表12。
[实施例4-19]
使用上述实施例4-4中记载的底涂层形成用涂布液4-D作为底涂层形成用涂布液，除此以外，与实施例4-17同样地形成全色图像，结果得到良好的图像。在所得到的图像上的边长1.6cm的正方形中观察到的微小色点的数量列于表12。
并且，还与实施例4-17同样地在3个月后形成全色图像，计测3个月后的图像缺陷。该结果也列于表12。
[比较例4-7]
使用上述比较例4-1中记载的底涂层形成用涂布液4-F作为底涂层形成用涂布液，除此以外，与实施例4-17同样地进行操作，制作出电子照相感光体。
将94.2cm2该电子照相感光体的底涂层浸渍于70g甲醇、30g的1-丙醇的混合溶液中，利用输出功率600W的超声波振荡器进行5分钟超声波处理，得到底涂层分散液，通过与实施例4-1同样的方法测定该分散液中的金属氧化物颗粒的粒度分布，结果体积平均粒径Mv为0.113μm，体积粒度分布累积90％粒径D90为0.196μm。
并且，将94.2cm2所述电子照相感光体的感光层浸渍于100cm3四氢呋喃中，利用输出功率600W的超声波振荡器进行5分钟超声波处理，将感光层溶解除去后，将同一部分浸渍于70g甲醇、30g的1-丙醇的混合溶液中，利用输出功率600W的超声波振荡器进行5分钟超声波处理，得到底涂层分散液，通过与实施例4-1同样的方法测定该分散液中的金属氧化物颗粒的粒度分布，结果体积平均粒径Mv为0.123μm，体积粒度分布累积90％粒径D90为0.193μm。
使用所述电子照相感光体，与实施例4-17同样地形成全色图像，结果观察到大量色点，未能得到良好的图像。在所得到的图像上的边长1.6cm的正方形中观察到的微小色点的数量列于表12。
此外，还与实施例4-17同样地在3个月后形成全色图像，计测3个月后的图像缺陷。该结果也列于表12。
[表12：成像装置的图像评价]
| 介质 | 介质粒径 | 转子圆周速度 | 二氧化钛/共聚聚酰胺(重量比) | 底涂层膜厚 | 图像缺陷(微小色点) | 3个月后的图像缺陷(微小色点) | |
| 实施例4-17 | 氧化锆 | 50μm | 6m/s | 3/1 | 2.4μm | 9个 | 9个 |
| 实施例4-18 | 氧化锆 | 50μm | 12m/s | 3/1 | 2.4μm | 7个 | 10个 |
| 实施例4-19 | 氧化锆 | 30μm | 12m/s | 3/1 | 2.4μm | 6个 | 5个 |
| 比较例4-7 | 氧化铝 | 5mm | - | 3/1 | 2.4μm | 30个 | 110个 |
由表12可以确认，本发明的电子照相感光体的感光体特性良好，耐绝缘破坏也强，而且色点等图像缺陷较少，具有非常优异的性能。此外还可以确认，使用本发明的底涂层形成用涂布液时，该涂布液在保存后也可以得到与保存前同样良好的电子照相感光体。
[实施例4-20]
对于实施例4-9中制作的感光体4-Q1，在25℃、相对湿度50％环境下固定该感光体，压上体积电阻率约为2MΩ·cm并且两端比鼓长各短约2cm的充电辊，施加1分钟-1kV直流电压后，施加1分钟-1.5kV直流电压，同样地按照每施加1分钟，电压降低-0.5kV的方式，重复进行充电，这种情况下施加-4.5kV直流电压时，发生了绝缘破坏。
[实施例4-21]
不使用在实施例4-9中使用的底涂层形成用涂布液4-B，而使用底涂层形成用涂布液4-D，除此以外与实施例4-9同样地制作感光体，并用与实施例4-20同样的方法对该感光体施加直流电压，施加-4.5kV直流电压时，发生了绝缘破坏。
[比较例4-8]
不使用实施例4-9中制作的感光体4-Q1，而使用比较例4-4中制作出的感光体4-T1，除此以外，与实施例4-21同样地对感光体施加直流电压，施加-3.5kV直流电压时，发生了绝缘破坏。
[实施例4-22]
将实施例4-9中制作的感光体4-Q1装载在三星公司制造的打印机ML1430(作为一体型处理盒，具有接触充电辊部件和单色显影部件)上，以打印浓度5％反复成像，直到观察到绝缘破坏产生的图像缺陷，结果即使打印50000页的图像，依然未观察到图像缺陷。
[比较例4-9]
将比较例4-4中制作的感光体4-T1装载在三星公司制造的打印机ML1430上，以打印浓度5％反复成像，直到观察到绝缘破坏产生的图像缺陷，结果在打印35000页的图像的时刻观察到了图像缺陷。
[实施例4-23]
使用底涂层形成用涂布液4-B作为底涂层形成用涂布液，除此以外，与实施例3-12同样地进行操作，制作出电子照相感光体。
对于以上得到的电子照相感光体，与实施例3-12同样地通过充电、曝光、电位测定、消电的循环进行电学特性的评价。
其结果，初期带电电位为-708V，灵敏度E1/2为3.288μJ/cm2。
[比较例4-10]
使用上述比较例4-1中记载的底涂层形成用涂布液4-F作为底涂层形成用涂布液，除此以外，与实施例4-23同样地进行操作，制作出电子照相感光体，与实施例4-23同样地评价电学特性，结果初期带电电位为-696V，灵敏度E1/2为3.304μJ/cm2。
由实施例4-23和比较例4-10的结果可知，特别是用曝光波长为350nm～600nm的单色光进行曝光时，本发明的电子照相感光体的灵敏度优异。
[实施例组5]
[制造例5-1]
与实施例1-1同样地进行操作，制作出与上述底涂层形成用涂布液1-A同样的底涂层形成用涂布液5-A。
对于该底涂层形成用涂布液5-A，使用上述UPA测定粒度分布，其粒度分布列于下表13。
将所述底涂层形成用涂布液5-A浸渍涂布在未经阳极氧化的铝筒(外径30mm、长度375.8mm、厚度0.75mm)上，并使干燥后的膜厚为1.5μm，设置底涂层。
接下来，将10重量份氧钛酞菁(CuKα线的X射线衍射中在布拉格角(2θ±0.2)为27.3°处显示出强衍射峰，并具有图8所示的粉末X射线衍射光谱)加入到150重量份1，2-二甲氧基乙烷中，利用砂磨机进行粉碎分散处理，制作出颜料分散液。将这样得到的160重量份颜料分散液加入到聚乙烯醇缩丁醛(电气化学工业(株)制造，商品名#6000C)的5％1，2-二甲氧基乙烷溶液100重量份和适量的1，2-二甲氧基乙烷中，最终制作出固体成分浓度为4.0％的分散液。
在所述分散液中，对设置有底涂层的上述铝筒进行浸渍涂布，并使干燥后的膜厚达到0.3μm，从而形成电荷产生层。
接下来，与实施例1-1同样地进行操作，在电荷产生层上形成电荷传输层，得到具有层积型感光层的感光鼓5-A1。
[制造例5-2]
使用直径约50μm的氧化锆珠(株式会社NIKKATO制造的YTZ)作为用ULTRA APEX MILL进行分散时的分散介质，除此以外，与制造例5-1同样地进行操作，制作出底涂层形成用涂布液5-B，与制造例5-1同样地测定物性。结果列于下表13。
将所述底涂层形成用涂布液5-B浸渍涂布在未经阳极氧化的铝筒(外径30mm、长度375.8mm、厚度1.0mm)上，并使干燥后的膜厚为1.5μm，从而设置底涂层。
将94.2cm2该底涂层浸渍于70g甲醇、30g的1-丙醇的混合溶液中，利用输出功率600W的超声波振荡器进行5分钟超声波处理，得到底涂层分散液，与制造例5-1同样地利用UPA测定该分散液中的金属氧化物颗粒的粒度分布，结果体积平均粒径为0.08μm，累积90％粒径为0.12μm。
与制造例5-1同样地进行操作，在所得到的底涂层之上形成电荷产生层和电荷传输层，得到感光体5-B1。
将94.2cm2所得到的感光体5-B1的感光层浸渍于100cm3四氢呋喃中，利用输出功率600W的超声波振荡器进行5分钟超声波处理，将感光层溶解除去后，将同一部分浸渍于70g甲醇、30g的1-丙醇的混合溶液中，利用输出功率600W的超声波振荡器进行5分钟超声波处理，得到底涂层分散液，与制造例5-1同样地利用UPA测定该分散液中的金属氧化物颗粒的粒度分布，结果体积平均粒径为0.08μm、累积90％粒径为0.12μm。
由所述结果可知，无论对将涂布形成的底涂层分散于甲醇与1-丙醇以7:3的重量比混合的溶剂中而得到的液体进行测定，还是对从电子照相感光体上将感光层溶解剥离后在甲醇与1-丙醇以7:3的重量比混合的溶剂中进行分散而得到的液体进行测定，均可采用与表13的数据等同的数据，表13的数据是对底涂层形成用涂布液本身进行测定得到的。
[制造例5-3]
用ULTRA APEX MILL进行分散时的转子圆周速度设定为12米/秒，除此以外，与制造例5-2同样地进行操作，制作出底涂层形成用涂布液5-C，与制造例5-1同样地测定物性。结果列于下表13。
除使用底涂层形成用涂布液5-C以外，其它与制造例5-1同样，得到感光体5-C1。
[比较制造例5-1]
将平均一次粒径40nm的金红石型二氧化钛(石原产业社制造的“TTO55N”)和该二氧化钛的3重量％的甲基二甲氧基硅烷(ToshibaSilicone社制造的“TSL8117”)投入高速流动式混合混炼机((株)Kawata社制造的“SMG300”)，以旋转圆周速度34.5米/秒高速混合，得到表面处理二氧化钛，利用直径5mm氧化铝磨球用研磨机使所得到的表面处理二氧化钛分散在甲醇/1-丙醇的混合溶剂中，由此形成疏水化处理二氧化钛的分散浆料，在加热下将该分散浆料与甲醇/1-丙醇/甲苯(重量比7/1/2)的混合溶剂和制造例5-1中使用的共聚聚酰胺的颗粒搅拌、混合，使聚酰胺颗粒溶解后，进行超声波分散处理，由此制作出固体成分浓度18.0％的底涂层形成用涂布液5-D，该底涂层形成用涂布液5-D含有重量比3/1的疏水性处理二氧化钛/共聚聚酰胺。
使用上述底涂层形成用涂布液5-D，除此以外，完全与制造例5-1相同，得到感光体5-D1。
[表13]
| 涂布液 | 介质 | 介质径 | 转子圆周速度 | 体积平均粒径(μm) | 累积90％粒径(μm) | |
| 制造例5-1 | 5-A | 氧化锆 | 100μm | 10m/s | 0.09 | 0.13 |
| 制造例5-2 | 5-B | 氧化锆 | 50μm | 10m/s | 0.08 | 0.12 |
| 制造例5-3 | 5-C | 氧化锆 | 50μm | 12m/s | 0.08 | 0.11 |
| 比较制造例5-1 | 5-D | 氧化铝 | 5mm | - | 0.13 | 0.21 |
<电学特性的评价>
对于制造例5-1～5-3和比较制造例5-1中制作的电子照相感光体5-A1～5-D1，与实施例1-1～1-9和比较例1-1同样地对电学特性(灵敏度(E1/2)和曝光后表面电位(VL。与实施例1-1～1-9和比较例1-1的VL1相当))进行评价。结果列于表14。
[表14]
由表14的结果可知，在制造例和比较制造例的所有感光体中，初期均显示出良好的电学特性，在包括消电工序的处理中在特性方面没有差别。
[图像评价]
[实施例5-1]
用黑带遮住与A3印刷对应的市售的串联型LED彩色印刷机Microline Pro 9800PS-E(冲信息社制造)的蓝色鼓盒中的消电光，使消电工序无效，在此基础上，将制造例5-1的电子照相感光体5-A1安装在同一处理盒上，并设置于上述打印机中。
Microline Pro 9800PS-E的规格：
四鼓串联彩色36ppm，单色40ppm
1200dpi
接触辊充电(施加直流电压)
LED曝光
有消电光
作为印刷的输入，将A3区域的上部设为白底粗线文字G、中央部到下部为中间色调部分的图案从个人电脑传输到打印机，目视评价最终得到的输出图像。
对于试验的打印机，由于没有进行消电步骤，所以根据感光体的性能，上部的文字图案G作为重影被记忆在感光体上，对下一次的成像造成了影响，也就是说，有时在中间色调部有重影图像出现。对于本来必须非常均匀的部分所看到的重影图像的程度，以5个等级进行评价。结果列于表15。
[实施例5-2]
使用制造例5-2的感光体5-B1，进行了与实施例5-1同样的图像评价。结果列于表15。
[实施例5-3]
使用制造例5-3的感光体5-C1，进行了与实施例5-1同样的图像评价。结果列于表15。
[比较例5-1]
使用比较制造例5-1的感光体5-D1，进行了与实施例5-1同样的图像评价。结果列于表15。
[比较例5-2]
在实施例1中，取下遮住消电光的黑带，使消电光处于有效的状态，在此基础上，将比较制造例5-1的感光体5-D1安装在同一处理盒上，设置在上述打印机上，除此以外，与实施例5-1同样地进行了图像评价。结果列于表15。
[表15]
| 感光体 | 底涂层 | 消电光 | 图像重影 | |
| 实施例5-1 | 5-A1 | 5-A | 无 | 2 |
| 实施例5-2 | 5-B1 | 5-B | 无 | 2 |
| 实施例5-3 | 5-C1 | 5-C | 无 | 2 |
| 比较例5-1 | 5-D1 | 5-D | 无 | 4 |
| 比较例5-2 | 5-D1 | 5-D | 有 | 1 |
(关于图像重影的程度，级别1最佳，级别5最差。)
如比较例5-2所示，具有消电工序的情况中，图像重影的出现均较小，无论使用什么样的电子照相感光体，图像重影均无差别。
另一方面，不具有消电工序的情况中，受到前成像的影响，易出现图像重影，但是将实施例5-1～5-3和比较例5-1进行比较可知，在没有消电工序的成像装置中，只要是应用具有本发明的底涂层的电子照相感光体的情况，图像重影的出现较小，即使没有消电工序，也能够形成良好的图像。
[实施例组6]
[实施例6-1]
用亨舍尔混合机将平均一次粒径为40nm的金红石型二氧化钛(石原产业株式会社制造，“TTO55N”)和该二氧化钛的3重量％的甲基二甲氧基硅烷(Toshiba Silicone社制造，“TSL8117”)混合，将50份所得到的表面处理二氧化钛和120份甲醇混合形成原料浆料，以直径约50μm的氧化锆珠(株式会社NIKKATO制造的YTZ)为分散介质，使用研磨机容积约0.15L的寿工业株式会社制造的ULTRA APEX MILL(UAM-015型)，以转子圆周速度10米/秒、液流量10kg/小时的液循环状态对1kg所述原料浆料分散处理2小时，制作出二氧化钛分散液。对于所使用的ULTRA APEXMILL的接触液体部，定子内侧衬垫用在20℃的杨氏模量为240GPa的氧化锆增强氧化铝(Zirconia Toughened Alumina：ZTA)制作，定子上下部罩、分离器和转子用在20℃的杨氏模量为210GPa的氧化钇部分稳定氧化锆制作，安装后进行使用。
在加热下将该二氧化钛分散液与甲醇/1-丙醇/甲苯的混合溶剂和日本特开平4-31870号公报的实施例所记载的共聚聚酰胺(该共聚聚酰胺由ε-己内酰胺[以上式(A)表示的化合物]/双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷[以上式(B)表示的化合物]/1，6-己二胺[以上式(C)表示的化合物]/1，10-癸二羧酸[以上式(D)表示的化合物]/1，18-十八烷二羧酸[以上式(E)表示的化合物]以组成摩尔比例60％/15％/5％/15％/5％形成)的颗粒搅拌、混合，使聚酰胺颗粒溶解后，利用频率25kHz、输出功率1200W的超声波振荡器进行1小时超声波分散处理，然后利用孔径5μm的PTFE制膜过滤器(ADVANTEC制造的Mitex LC)进行过滤，制作出电子照相感光体用的底涂层形成用涂布液6-A，在该底涂层形成用涂布液6-A中，甲醇/1-丙醇/甲苯的重量比为7/1/2，含有重量比3/1的疏水性处理二氧化钛/共聚聚酰胺，固体成分浓度为18.0％。
对于所述底涂层形成用涂布液6-A，对制作时与室温保存120天后的粘度变化率(保存120天后的粘度与制作时的粘度之差除以制作时的粘度得到的值)和制作时的二氧化钛的粒度分布进行测定。使用E型粘度计(TOKIMEC社制造，制品名ED)，利用基于JIS Z 8803的方法测定粘度，粒度分布使用上述UPA进行测定。结果列于表2。使用Leeds & Northrup社制造的粒度分析仪(商品名：Microtrack UPA U150(MODEL 9230))，用甲醇/1-丙醇＝7/3的混合溶剂进行稀释以使样品浓度指数(SIGNALLEVEL)为0.6～0.8，于25℃测定粒度分布。
此外，由上述的测定得到的粒度分布的结果，通过下式(A)计算出平均粒径(下文中有时称为“由式(A)得到的平均粒径”)。
此外，测定个数平均粒径Mp，并且以二氧化钛颗粒的总体积为100％求出从小粒径侧开始的累积曲线时，对作为该累积曲线达到50％的点的粒径的体积中位径(即，体积平均粒径Mv)和作为该累积曲线达到90％的点的粒径的累积90％粒径D90进行测定。结果列于表16。
并且，将所述涂布液6-A稀释成甲醇/1-丙醇＝7/3(重量比)混合溶剂分散液，使固体成分浓度达到0.015重量％(金属氧化物颗粒浓度为0.011重量％)，利用紫外可见分光光度计(岛津制作所制造的UV-1650PC)测定该稀释液对波长400nm的光的吸光度与对波长1000nm的光的吸光度之差，结果吸光度差为0.688(Abs)。
并且，使用涂布液6-A在导电性支持体上形成底涂层，如下评价该底涂层的镜面反射之比。
将涂布液6-A涂布在外径30mm、长度250mm、厚度0.8mm的铝管(拉制镜面管、切削间距0.6mm的切削管和切削间距0.95mm的切削管)上，并使干燥后的膜厚达到2μm，进行干燥，从而形成底涂层。
利用多通道分光光度计(大塚电子制造的MCPD-3000)测定该底涂层对480nm的光的反射率。光源使用卤素灯，将光源和检测器中装备的光纤缆的前端设置在垂直方向距离底涂层表面2mm的位置，对底涂层表面入射垂直方向的光，检测在同轴反方向上反射的光。在未涂布底涂层的铝切削管表面进行其反射光的测定，以该值为100％，测定在底涂层表面的反射光，以其比例为镜面反射率(％)，拉制镜面管的镜面反射率为57.4％、切削间距0.6mm的切削管的镜面反射率为57.3％、切削间距0.95mm的切削管的镜面反射率为57.8％。
[实施例6-2]
不使用实施例6-1中使用的表面处理二氧化钛，而以二氧化钛/二氧化硅＝4/3(重量比)使用实施例6-1中记载的表面处理二氧化钛和平均一次粒径300nm的二氧化硅(日本触媒制造的KEP-30)作为金属氧化物颗粒组合物，最终制作出固体成分浓度为18.0％的电子照相感光体用的底涂层形成用涂布液6-B，在该底涂层形成用涂布液6-B中甲醇/1-丙醇/甲苯的重量比为7/1/2，该涂布液6-B含有重量比3/1的金属氧化物颗粒组合物/共聚聚酰胺。对于所述底涂层形成用涂布液6-B，与实施例6-1的情况同样地测定各种物性。结果列于表16。
[比较例6-1]
不使用实施例6-1中记载的研磨机，而使用接触液体部全部为SUS304不锈钢的寿工业株式会社制造的ULTRA APEX MILL(UAM-015型)，除此以外，与实施例6-1同样地进行操作，制作出电子照相感光体用的底涂层形成用涂布液6-C。对该底涂层形成用涂布液6-C，与实施例6-1的情况同样地测定各种物性。结果列于表16。
[表16：底涂层形成用涂布液的物性]
| 涂布液 | 粘度变化率 | 由式(A)得到的平均粒径 | 个数平均粒径Mp | 体积平均粒径Mv | 累积90％粒径 | |
| 实施例6-1 | 6-A | 上升2％ | 0.085μm | 0.063μm | 0.08μm | 0.13μm |
| 实施例6-2 | 6-B | 上升4％ | 0.082μm | 0.062μm | 0.08μm | 0.12μm |
| 比较例6-1 | 6-C | 上升39％ | 0.133μm | 0.090μm | 0.13μm | 0.55μm |
[实施例6-3]
通过浸渍涂布，在外径24mm、长度236.5mm、厚度0.75mm的铝切削管上涂布实施例6-1中制作的涂布液6-A，并使干燥后的膜厚达到2μm，使其干燥，从而形成底涂层。通过扫描电子显微镜观察底涂层的表面，结果几乎观察不到凝集物。利用Ryoka Systems Inc.的Micromap在Wave模式下，测定该底涂层的表面形状，测定时，测定波长552nm、物镜倍数40倍、测定面190μm×148μm，以背景的形状校正(Term)圆柱进行测定，表面均方根粗糙度(RMS)的值为43.2nm，表面算术平均粗糙度(Ra)的值为30.7nm，表面最大粗糙度(P-V)的值为744nm。
制作出与实施例3-6同样的电荷产生层用涂布液。通过浸渍涂布，将该电荷产生层用涂布液涂布在上述底涂层上，以使干燥后的膜厚达到0.4μm，进行干燥，形成电荷产生层。
接下来，在所述电荷产生层之上与实施例3-6同样地设置电荷传输层，制作出电子照相感光体。以该电子照相感光体为电子照相感光体6-P1。
对电子照相感光体6-P1的绝缘破坏强度进行评价，与实施例3-6同样地测定绝缘破坏之前的时间。其结果列于下表17。
并且，使用该感光体，与实施例3-6同样地测定NN环境下的表面电位VL(NN)和LL环境下的表面电位VL(LL)。其结果列于下表17。
[实施例6-4]
使用上述实施例6-2中记载的涂布液6-B作为底涂层形成用涂布液，除此以外，与实施例6-3同样地制作出电子照相感光体6-P2。与实施例6-3同样地通过扫描电子显微镜对此时的底涂层表面进行观察，结果几乎没有观察到凝集物。进而，与实施例6-3同样地评价电子照相感光体6-P2，结果列于下表17。
[比较例6-2]
使用上述比较例6-1中记载的涂布液6-C作为底涂层形成用涂布液，除此以外，与实施例6-3同样地制作出电子照相感光体6-P3。与实施例6-3同样地通过扫描电子显微镜对此时的底涂层表面进行观察，结果观察到大量的凝集物，还观察到粗大的金属颗粒。进而，与实施例6-3同样地评价电子照相感光体6-P3，结果列于下表17。
[表17]
| 电子照相感光体 | VL(NN) | VL(LL) | 绝缘破坏之前的时间 | |
| 实施例6-3 | 6-P1 | -30V | -60V | 9分钟 |
| 实施例6-4 | 6-P2 | -35V | -71V | 14分钟 |
| 比较例6-2 | 6-P3 | 不带电 | 不带电 | - |
在实施例6-3和实施例6-4中制作的感光体6-P1和6-P2的电学特性(NN环境和LL环境下的VL)、耐漏损性(绝缘破坏之前的时间)均显示出良好的特性，但是比较例6-2中制作的感光体完全不具有作为底涂层的防粘连性能。
[实施例6-5]
通过浸渍涂布，将使用实施例6-1中制作的涂布液6-A作为底涂层形成用涂布液涂布在外径30mm、长度285mm、厚度0.8mm的铝切削管上，并使干燥后的膜厚为2.4μm，使其干燥，从而形成底涂层。通过扫描电子显微镜观察底涂层的表面，结果几乎观察不到凝集物。
将94.2cm2该底涂层浸渍于70g甲醇、30g的1-丙醇的混合溶液中，利用输出功率600W的超声波振荡器进行5分钟超声波处理，得到底涂层分散液，通过与实施例6-1同样的方法测定该分散液中的金属氧化物颗粒的粒度分布，结果体积中位径(即，体积平均粒径Mv)为0.078μm，累积90％粒径为0.108μm。
通过浸渍涂布，将与实施例6-3同样地制作出的电荷产生层用涂布液涂布在上述底涂层上，并使干燥后的膜厚达到0.4μm，进行干燥，从而形成电荷产生层。
接下来，在所述电荷产生层之上与实施例3-9同样地设置电荷传输层，制作出电子照相感光体6-P4。
将94.2cm2所述电子照相感光体的感光层浸渍于100cm3四氢呋喃中，利用输出功率600W的超声波振荡器进行5分钟超声波处理，将感光层溶解除去后，将同一部分浸渍于70g甲醇、30g的1-丙醇的混合溶液中，利用输出功率600W的超声波振荡器进行5分钟超声波处理，得到底涂层分散液，通过与实施例6-1同样的方法测定该分散液中的金属氧化物凝集体二次颗粒的粒度分布，结果体积平均粒径为0.079μm，累积90％粒径为0.124μm。
将制作出的感光体安装在精工爱普生株式会社制造的彩色打印机(制品名：InterColor LP-1500C)的处理盒上，形成全色图像，结果得到良好的图像。在所得到的图像上的边长1.6cm的正方形中观察到的微小色点的数量列于表18。
此外，将底涂层形成用涂布液6-A保存3个月，3个月后通过同样的操作制作出电子照相感光体，形成全色图像。在所得到的图像上的边长1.6cm的正方形中观察到的微小色点的数量作为3个月后的图像缺陷列于表18。
本发明的电子照相感光体的感光体特性良好，抗绝缘破坏性也强，而且色点等图像缺陷较少，具有非常优异的性能。
[表18：通过成像装置进行的图像评价]
| 电子照相感光体 | 底涂层膜厚 | 图像缺陷(微小色点) | 3个月后的图像缺陷(微小色点) | |
| 实施例6-5 | 6-P4 | 2.4μm | 11个 | 9个 |
[实施例6-6]
使用底涂层形成用涂布液6-A作为底涂层形成用涂布液，除此以外，与实施例3-12同样地制作出电子照相感光体6-P5。
对于以上得到的电子照相感光体，与实施例3-12同样地进行基于充电、曝光、电位测定、消电的循环的电学特性评价。
其结果，初期带电电位为-708V，灵敏度E1/2为3.288μJ/cm2。初期带电电位的数值高(电位的绝对值大)时带电性好，灵敏度的数值越小，表示灵敏度越高。由该结果可知，利用曝光波长为350nm～600nm的单色光进行曝光时，本发明的电子照相感光体的灵敏度优异。
[实施例组7]
[实施例7-1]
将50份平均一次粒径13nm的氧化铝(Degussa社制造的AluminiumOxide C)和120份甲醇混合，形成原料浆料，以直径约50μm的氧化锆珠(株式会社NIKKATO制造的YTZ)为分散介质，使用研磨机容积约0.15L的寿工业株式会社制造的ULTRA APEX MILL(UAM-015型)，以转子圆周速度10米/秒、液流量10kg/小时的液循环状态对1kg所述原料浆料进行2小时分散处理，制作出氧化铝分散液。对于所使用的ULTRA APEXMILL的接触液体部，定子内侧衬垫用在20℃的杨氏模量为240GPa的氧化锆增强氧化铝(Zirconia Toughened Alumina：ZTA)制作，定子上下部罩、分离器和转子用高密度聚乙烯制作，该高密度聚乙烯在温度23℃±2℃、相对湿度50％±10％的环境下按照JIS K 7171 1994的方法测定的弯曲模量为1000MPa，安装后进行使用。
在加热下，将该氧化铝分散液与甲醇/1-丙醇/甲苯的混合溶剂和日本特开平4-31870号公报的实施例所记载的共聚聚酰胺(该共聚聚酰胺由ε-己内酰胺[以上式(A)表示的化合物]/双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷[以上式(B)表示的化合物]/1，6-己二胺[以上式(C)表示的化合物]/1，10-癸二羧酸[以上式(D)表示的化合物]/1，18-十八烷二羧酸[以上式(E)表示的化合物]以组成摩尔比例60％/15％/5％/15％/5％形成)的颗粒搅拌、混合，使聚酰胺颗粒溶解后，利用频率25kHz、输出功率1200W的超声波振荡器进行1小时超声波分散处理，然后利用孔径5μm的PTFE制膜过滤器(ADVANTEC制造的Mitex LC)进行过滤，制作出固体成分浓度为18.0％的电子照相感光体用的底涂层形成用涂布液7-A，在该底涂层形成用涂布液7-A中，甲醇/1-丙醇/甲苯的重量比为7/1/2，含有重量比1/1的氧化铝/共聚聚酰胺。
对于所述底涂层形成用涂布液7-A，测定制作时的氧化铝的粒度分布。用甲醇/1-丙醇＝7/3(重量比)的混合溶剂进行稀释以使样品浓度指数(SIGNAL LEVEL)为0.6～0.8，使用Leeds & Northrup社制造的粒度分析仪(商品名：Microtrack UPA U150(MODEL 9230))，于25℃测定粒度分布。然后，由通过上述测定得到的粒度分布的结果，求出式(A)得到的平均粒径、个数平均粒径Mp，并以二氧化钛颗粒的总体积为100％求出从小粒径侧开始的累积曲线，此时，对作为该累积曲线达到50％的点的粒径的体积中位径(即，体积平均粒径Mv)和作为该累积曲线达到90％的点的粒径的累积90％粒径进行测定。结果列于表19。
并且，将该涂布液7-A稀释成甲醇/1-丙醇＝7/3(重量比)混合溶剂分散液，并使固体成分浓度达到0.015重量％(金属氧化物颗粒浓度为0.0075重量％)，利用紫外可见分光光度计(岛津制作所制造的UV-1650PC)测定该稀释液对波长400nm的光的吸光度与对波长1000nm的光的吸光度之差，结果吸光度差为0.014(Abs)。
此外，使用涂布液7-A在导电性支持体上形成底涂层，与实施例6-1同样地评价镜面反射之比。
其结果，拉制镜面管的镜面反射率(％)为64.6％，切削间距0.6mm的切削管的镜面反射率(％)为65.4％，切削间距0.95mm的切削管的镜面反射率(％)为57.2％。
[实施例7-2]
不使用实施例7-1中使用的高密度聚乙烯，而使用弯曲模量为780MPa的聚氨酯，除此以外，与实施例7-1同样地制作出电子照相感光体用的底涂层形成用涂布液7-B。对于所述底涂层形成用涂布液7-B，与实施例7-1的情况同样地测定各种物性。结果列于表19。
[表19：底涂层形成用涂布液的物性]
| 涂布液 | 粘度变化率 | 由式(A)得到的平均粒径 | 个数平均粒径Mp | 体积平均粒径Mv | 累积90％粒径 | |
| 实施例7-1 | 7-A | 上升2％ | 0.084μm | 0.062μm | 0.09μm | 0.15μm |
| 实施例7-2 | 7-B | 上升2％ | 0.082μm | 0.062μm | 0.08μm | 0.14μm |
并且，通过下述方法测定混入涂布液7-A、7-B中的氧化锆比例。
·制作样品
将涂布液7-A、7-B的各样品取适量加入灰化皿中，利用加热板干燥溶剂后，用研棒磨碎，使其成粉末状态。用天平称量0.08g粉末，以制成的片剂为样品。
·标准制作
将氧化锆珠与二氧化钛粉末混合，制作Zr约1％的标准试样。利用天平称量约0.01g氧化锆珠，用二氧化钛粉末定量到约1g。用天平称量0.08g所得到的物质，以利用加压成型制成的片剂为样品。
·测定条件
使用Rigaku ZSK 100e作为测定装置，靶材为Rh，在Al-Kα中设置管电压50kV、管电流120mA、分光结晶PET、检测器PC，在Zr-Kα中设置管电压30kV、管电流120mA、分光结晶LiF1、检测器SC。在实施例7-1的情况中和在实施例7-2的情况中氧化锆混入率均为0％。
[实施例7-3]
通过浸渍涂布，将实施例7-1中制作的涂布液7-A涂布在外径24mm、长度236.5mm、厚度0.75mm的铝切削管上，并使干燥后的膜厚达到2μm，使其干燥，从而形成底涂层。通过扫描电子显微镜观察底涂层的表面，结果几乎观察不到凝集物。
制作出与实施例3-6同样的电荷产生层用涂布液。通过浸渍涂布，将该电荷产生层用涂布液涂布在上述底涂层上，以使干燥后的膜厚达到0.4μm，进行干燥，形成电荷产生层。
接下来，在该电荷产生层之上与实施例3-6同样地设置电荷传输层，制作出电子照相感光体。以该电子照相感光体为电子照相感光体7-P1。
为了对电子照相感光体7-P1的绝缘破坏强度进行评价，与实施例3-6同样地测定绝缘破坏之前的时间。其结果列于下表20。
并且，使用该感光体，与实施例3-6同样地测定NN环境下的表面电位VL(NN)和LL环境下的表面电位VL(LL)。其结果列于下表20。
<实施例4>
使用上述实施例7-2中记载的涂布液7-B作为底涂层形成用涂布液，除此以外，与实施例7-3同样地制作出电子照相感光体7-P2。对于此时的底涂层，与实施例7-3同样地通过扫描电子显微镜观察表面，结果几乎没有观察到凝集物。此外，与实施例7-3同样地评价电子照相感光体7-P2，结果列于下表20。
[表20]
| 电子照相感光体 | VL(NN) | VL(LL) | 绝缘破坏之前的时间 | |
| 实施例7-3 | 7-P1 | -30V | -60V | 9分钟 |
| 实施例7-4 | 7-P2 | -31V | -61V | 9分钟 |
实施例7-3和实施例7-4中制作的感光体7-P1和7-P2的电学特性(NN环境和LL环境下的VL)、耐漏损性(绝缘破坏之前的时间)均显示出良好的特性。
[实施例7-5]
通过浸渍涂布，将使用实施例7-1中制作的涂布液7-A作为底涂层形成用涂布液涂布在外径30mm、长度285mm、厚度0.8mm的铝切削管上，并使干燥后的膜厚达到2.4μm，使其干燥，从而形成底涂层。通过扫描电子显微镜观察底涂层的表面，结果几乎观察不到凝集物。
将94.2cm2该底涂层浸渍于70g甲醇、30g的1-丙醇的混合溶液中，利用输出功率600W的超声波振荡器进行5分钟超声波处理，得到底涂层分散液，通过与实施例7-1同样的方法测定该分散液中的金属氧化物颗粒的粒度分布，结果体积中位径(即，体积平均粒径Mv)为0.09μm，累积90％粒径为0.14μm。
通过浸渍涂布，将与实施例7-3同样地制作出的电荷产生层用涂布液涂布在上述的底涂层上，并使干燥后的膜厚达到0.4μm，进行干燥，从而形成电荷产生层。
接下来，在该电荷产生层之上与实施例3-9同样地设置电荷传输层，制作出电子照相感光体7-P4。
将94.2cm2所述电子照相感光体的感光层浸渍于100cm3四氢呋喃中，利用输出功率600W的超声波振荡器进行5分钟超声波处理，将感光层溶解除去后，将同一部分浸渍于70g甲醇、30g的1-丙醇的混合溶液中，利用输出功率600W的超声波振荡器进行5分钟超声波处理，得到底涂层分散液，通过与实施例7-1同样的方法测定该分散液中的金属氧化物凝集体二次颗粒的粒度分布，结果体积平均粒径为0.09μm，累积90％粒径为0.14μm。
将制作出的感光体安装在精工爱普生株式会社制造的彩色打印机(制品名：InterColor LP-1500C)的处理盒上，形成全色图像，结果得到良好的图像。在所得到的图像上的边长1.6cm的正方形中观察到的微小色点的数量列于表21。
并且，底涂层形成用涂布液7-A保存3个月，3个月后通过同样的操作制作出电子照相感光体，形成全色图像。以所得到的图像上边长1.6cm的正方形中观察到的微小色点的数量为3个月后的图像缺陷，列于表21。
本发明的电子照相感光体的感光体特性良好，耐绝缘破坏性也强，而且色点等图像缺陷较少，具有非常优异的性能。
[表21：通过成像装置进行的图像评价]
| 电子照相感光体 | 底涂层膜厚 | 图像缺陷(微小色点) | 3个月后的图像缺陷(微小色点) | |
| 实施例7-5 | 7-P4 | 2.4μm | 10个 | 7个 |
[实施例7-6]
使用底涂层形成用涂布液7-A作为底涂层形成用涂布液，除此以外，与实施例3-12同样地制作出电子照相感光体7-P5。
对于以上得到的电子照相感光体，与实施例3-12同样地进行充电、曝光、电位测定、消电的循环的电学特性评价。
其结果，初期带电电位为-708V，灵敏度E1/2为3.288μJ/cm2。初期带电电位的数值高(电位的绝对值大)时带电性好，灵敏度的数值越小，表示灵敏度越高。由该结果可知，利用曝光波长为350nm～600nm的单色光进行曝光时，本发明的电子照相感光体的灵敏度优异。
[实施例组8]
[制造例8-1]
与实施例1-1同样地进行操作，得到与上述底涂层形成用涂布液1-A同样的底涂层形成用涂布液8-A。
对于该底涂层形成用涂布液8-A，使用上述UPA测定粒度分布，其粒度分布列于下表22。
将该底涂层形成用涂布液8-A浸渍涂布在未经阳极氧化的铝筒(外径30mm、长度375.8mm、厚度0.75mm)上，并使干燥后的膜厚为1.5μm，设置底涂层。
在该底涂层上与制造例5-1同样地形成电荷产生层。
接下来，与实施例1-1同样地进行操作，在电荷产生层上形成电荷传输层，得到具有层积型感光层的感光鼓8-A1。
[制造例8-2]
使用直径约50μm的氧化锆珠(株式会社NIKKATO制造的YTZ)作为用ULTRA APEX MILL进行分散时的分散介质，除此以外，与制造例8-1同样地进行操作，制作出底涂层形成用涂布液8-B，与制造例8-1同样地测定物性。结果列于下表22。
将所述底涂层形成用涂布液8-B浸渍涂布在未经阳极氧化的铝筒(外径30mm、长度375.8mm、厚度1.0mm)上，并使干燥后的膜厚达到1.5μm，从而设置底涂层。
将94.2cm2该底涂层浸渍于70g甲醇、30g的1-丙醇的混合溶液中，利用输出功率600W的超声波振荡器进行5分钟超声波处理，得到底涂层分散液，与实施例8-1同样地利用UPA测定该分散液中的金属氧化物颗粒的粒度分布，结果体积平均粒径为0.08μm、累积90％粒径为0.12μm。
在所得到的底涂层之上与制造例8-1同样地形成电荷产生层和电荷传输层，得到感光体8-B1。
将94.2cm2所得到的感光体8-B1的感光层浸渍于100cm3四氢呋喃中，利用输出功率600W的超声波振荡器进行5分钟超声波处理，将感光层溶解除去后，将同一部分浸渍于70g甲醇、30g的1-丙醇的混合溶液中，利用输出功率600W的超声波振荡器进行5分钟超声波处理，得到底涂层分散液，与制造例8-1同样地利用UPA测定该分散液中的金属氧化物颗粒的粒度分布，结果体积平均粒径为0.08μm、累积90％粒径为0.12μm。
由该结果可知，无论对将涂布形成的底涂层分散于甲醇与1-丙醇以7:3的重量比混合的溶剂中而得到的液体进行测定，还是对从电子照相感光体上将感光层溶解剥离后分散于甲醇与1-丙醇以7:3的重量比混合的溶剂中而得到的液体进行测定，均可采用与表22的数据等同的数据，表22的数据是对底涂层形成用涂布液本身进行测定得到的。
[制造例8-3]
用ULTRA APEX MILL进行分散时的转子圆周速度设为12米/秒，除此以外，与制造例8-2同样地进行操作，制作出底涂层形成用涂布液8-C，与制造例8-1同样地测定物性。结果列于下表22。
除使用底涂层形成用涂布液8-C以外，其他与制造例8-1相同，从而得到感光体8-C1。
[比较制造例8-1]
与比较制造例5-1同样地进行操作，制作出与底涂层形成用涂布液5-D同样的底涂层形成用涂布液8-D。
使用上述底涂层形成用涂布液8-D，除此以外，与制造例8-1完全同样地进行操作，得到感光体8-D1。此外，将铝筒的长度设为351mm，除此以外，与感光体8-D1同样地进行操作，得到感光体8-D2。
[表22]
| 涂布液 | 介质 | 介质径 | 转子圆周速度 | 体积平均粒径(μm) | 累积90％粒径(μm) | |
| 制造例8-1 | 8-A | 氧化锆 | 100μm | 10m/s | 0.09 | 0.13 |
| 制造例8-2 | 8-B | 氧化锆 | 50μm | 10m/s | 0.08 | 0.12 |
| 制造例8-3 | 8-C | 氧化锆 | 50μm | 12m/s | 0.08 | 0.11 |
| 比较制造例8-1 | 8-D | 氧化铝 | 5mm | - | 0.13 | 0.21 |
<电学特性的评价>
对于制造例8-1～8-3和比较制造例8-1中制作的电子照相感光体8-A1～8-D1和8-D2，与实施例1-1～1-9和比较例1-1同样地评价电学特性(灵敏度(E1/2)和曝光后表面电位(VL。与实施例1-1～1-9和比较例1-1的VL1相当))。对于感光体8-D2，层构成与感光体8-D1相同，测定值相同。结果列于表23。
[表23]
由表23的结果可知，在制造例和比较制造例的所有感光体中，初期显示出良好的电学特性，初期电学特性没有差别。
<显影用调色剂的制造>
·蜡与长链聚合性单体分散液T1的制备
将27份(540g)石蜡(Nippon Seiro社制造的HNP-9，表面张力23.5mN/m，熔点82℃，熔解热量220J/g，熔解峰半峰宽8.2℃，结晶峰半峰宽13.0℃)、2.8份丙烯酸十八酯(东京化成社制造)、1.9份20重量％十二烷基苯磺酸钠水溶液(第一工业制药社制造，NEOGEN S20A，以下适宜简称为“20％DBS水溶液”)、68.3份去离子水加热到90℃，利用均相混合机(特殊机化工业社制造的II fModel(商标))以8000rpm的转速进行10分钟搅拌。
接下来，将该分散液加热到90℃，使用匀化器(Gaulin社制造，15-M-8PA型)，在约25MPa的加压条件下开始循环乳化，边利用UPA-EX测定体积平均粒径，边进行分散，直到体积平均粒径为250nm，从而制作出蜡与长链聚合性单体分散液T1(乳液固体成分浓度＝30.2重量％)。
·硅蜡分散液T2的制备
将27份(540g)烷基改性硅蜡(熔点72℃)、1.9份20％DBS水溶液、71.1份去离子水放入3L的不锈钢容器，并加热到90℃，利用均相混合机(特殊机化工业社制造的II f Model(商标))以8000rpm的转速进行10分钟搅拌。
接下来，将该分散液加热到99℃，使用匀化器(Gaulin社制造，15-M-8PA型)，在约45MPa的加压条件下开始循环乳化，边利用UPA-EX测定体积平均粒径，边进行分散，直到体积平均粒径为240nm，从而制作出硅蜡分散液T2(乳液固体成分浓度＝27.4重量％)。
·聚合物一次颗粒分散液T1的制备
向装备有搅拌装置(3片桨叶)、加热冷却装置、浓缩装置以及各原料和助剂的投料装置的反应器(内容积21升、内径250mm、高度420mm)中投入35.6重量份(712.12g)蜡与长链聚合性单体分散液T1和259份去离子水，以转速103rpm进行搅拌的同时，在氮气流下升温到90℃。
其后，从聚合开始后用5小时添加下述的单体类和乳化剂水溶液的混合物。以开始滴加该单体类和乳化剂水溶液的混合物的时间为聚合开始，从聚合开始30分钟后用4.5小时添加下述的引发剂水溶液，再从聚合开始5小时后用2小时添加下述的追加引发剂水溶液，进一步在转速103rpm、内温90℃保持1小时。
[单体类]
苯乙烯 76.8份(1535.0g)
丙烯酸丁酯 23.2份
丙烯酸 1.5份
三氯溴甲烷 1.0份
己二醇二丙烯酸酯 0.7份
[乳化剂水溶液]
20％DBS水溶液 1.0份
去离子水 67.1份
[引发剂水溶液]
8％过氧化氢水溶液 15.5份
8％L(+)-抗坏血酸水溶液 15.5份
[追加引发剂水溶液]
8％L(+)-抗坏血酸水溶液 14.2份
聚合反应终止后冷却，得到乳白色的聚合物一次颗粒分散液T1。利用UPA-EX测定的体积平均粒径为280nm，固体成分浓度为21.1重量％。
·聚合物一次颗粒分散液T2的制备
向装备有搅拌装置(3片桨叶)、加热冷却装置、浓缩装置以及各原料及助剂的投料装置的反应器(内容积21升、内径250mm、高度420mm)中投入23.6重量份(472.3g)硅蜡分散液T2、1.5重量份20％DBS水溶液和324份去离子水，在氮气流下升温至90℃，以103rpm搅拌的同时，一次性添加8％过氧化氢水溶液3.2份、8％L(+)-抗坏血酸水溶液3.2份。
5分钟后，从聚合开始后(从一次性添加8％过氧化氢水溶液3.2份、8％L(+)-抗坏血酸水溶液3.2份后的时刻计算的5分钟后)用5小时添加下述的单体类和乳化剂水溶液的混合物，从聚合开始后用6小时添加下述的引发剂水溶液，再在转速103rpm、内温90℃保持1小时。
[单体类]
苯乙烯 92.5份(1850.0g)
丙烯酸丁酯 7.5份
丙烯酸 1.5份
三氯溴甲烷 0.6份
[乳化剂水溶液]
20％DBS水溶液 1.5份
去离子水 66.2份
[引发剂水溶液]
8％过氧化氢水溶液 18.9份
8％L(+)-抗坏血酸水溶液 18.9份
聚合反应终止后冷却，得到乳白色的聚合物一次颗粒分散液T2。利用UPA-EX测定的体积平均粒径为290nm，固体成分浓度为19.0重量％。
·着色剂分散液T的制备
向装备有搅拌机(螺旋桨叶)的内容积300L的容器中加入20份(40kg)炉法制造的炭黑(三菱化学社制造，三菱炭黑MA100S)(该炭黑的甲苯提取液的紫外线吸光度为0.02，真密度为1.8g/cm3)、1份20％DBS水溶液、4份非离子表面活性剂(花王社制造，Emulgen 120)、75份电导率为2μS/cm的离子交换水，进行预分散，从而得到颜料预混合液。使用电导率计(横河电机社制造的Personal SC Meter Model SC72和检测器SC72SN-11)，进行电导率的测定。
预混合后的分散液中炭黑的体积累积50％径Dv50为约90μm。将上述预混合液作为原料浆料供给到湿式珠磨机中，进行单步(one pass)分散。此外，定子的内径为φ75mm、分离器的径为φ60mm、分离器与盘间的间隔为15mm，使用直径为50μm的氧化锆珠(真密度6.0g/cm3)作为分散用的介质。定子的有效内容积约为0.5L，介质的填充容积为0.35L，因此介质填充率为70％。将转子的旋转速度设为恒定(转子前端的圆周速度约为11米/秒)速度，利用无脉动定量泵由供给口以供给速度约50升/小时连续供给上述预混合浆料，并由排出口连续排出，由此得到黑色的着色剂分散液T。利用UPA-EX测定的体积平均粒径为150nm，固体成分浓度为24.2质量％。
·显影用母颗粒T的制造
聚合物一次颗粒分散液T1 以固体成分计95份(以固体成分计998.2g)
聚合物一次颗粒分散液T2 以固体成分计5份
着色剂微粒分散液T 以着色剂固体成分计6份
20％DBS水溶液 以固体成分计0.1份
使用上述各成分，通过以下顺序制造调色剂。
向装备有搅拌装置(双螺旋桨叶)、加热冷却装置、浓缩装置以及各原料助剂的投料装置的混合器(容积12升、内径208mm、高度355mm)中投入聚合物一次颗粒分散液T1和20％DBS水溶液，在内温12℃以40rpm均匀混合5分钟。接着，在内温12℃将搅拌转速提高到250rpm，用5分钟添加以FeSO4·7H2O计为0.52份的硫酸亚铁的5％水溶液，然后用5分钟添加着色剂微粒分散液T，在内温12℃保持原来的250rpm进行均匀混合，然后保持同一条件滴加0.5％硫酸铝水溶液(相对于树脂固体成分，固体成分为0.10份)。其后原样保持250rpm用75分钟升温至内温53℃，随后用170分钟升温到56℃。
在此，利用孔径设为100μm的精密粒度分布测定装置(MultisizerIII：Beckman Coulter社制造；以下适宜简称为“Multisizer”)进行粒径测定，结果50％体积径为6.7μm。
其后，保持250rpm用3分钟添加聚合物一次颗粒分散液T2，不改变条件保持60分钟，将转速降低到168rpm，立即用10分钟添加20％DBS水溶液(以固体成分计，6份)，然后在原来的168rpm下用30分钟升温到90℃，然后保持60分钟。
其后将用20分钟冷却到30℃而得到的浆料抽出，使用5C号(东洋滤纸株式会社制造的No5C)的滤纸通过抽吸装置(aspirator)进行抽滤。将留在滤纸上的滤饼转移到装备有搅拌机(螺旋桨叶)的内容积10L(升)的不锈钢容器中，加入8kg电导率为1μS/cm的离子交换水，以50rpm进行搅拌，由此使其均匀分散，其后保持搅拌30分钟。
其后，再次使用5C号(东洋滤纸株式会社制造的No5C)的滤纸，通过抽吸装置进行抽滤，再次将留在滤纸上的固体物质转移到装备有搅拌机(螺旋桨叶)并且盛放有8kg电导率为1μS/cm的离子交换水的内容积10L的容器中，以50rpm进行搅拌，从而使其均匀分散，继续搅拌30分钟。将该工序重复5次后，滤液的电导率达到2μS/cm。使用电导率计(横河电机社制造的Personal SC Meter Model SC72和检测器SC72SN-11)，进行电导率的测定。
将此处得到的滤饼铺在不锈钢制桶中，并使其高度达到20mm，在设定为40℃的送风干燥机内进行48小时干燥，由此得到显影用母颗粒T。
·显影用调色剂T的制造
向装备有搅拌机(Z/A0桨叶)和靠近上部垂直朝向壁面的导流装置(デイフレクタ—)的内容积10L(直径230mm，高度240mm)的亨舍尔混合机内投入100份(1000g)显影用母颗粒T，接着添加用硅油进行了疏水化处理的体积平均一次粒径0.04μm的二氧化硅微粒0.5份、和用硅油进行了疏水化处理的体积平均一次粒径0.012μm的二氧化硅微粒2.0份，以3000rpm进行10分钟搅拌、混合，通过150目筛进行筛分，由此得到显影用调色剂T。用Multisizer II测定的调色剂T的体积平均粒径为7.05μm，Dv/Dn为1.14，用FPIA2000测定的平均圆形度为0.963。
<图像评价>
[实施例8-1]
分别将制造例8-1中制作的感光体8-A1和上述显影用调色剂T装载在与A3印刷对应的市售的串联型LED彩色打印机Microline Pro9800PS-E((株)冲信息社制造)用的黑鼓处理盒以及黑调色剂盒上，将该处理盒安装在上述打印机中。
使用该成像装置，打印输出白底图像和层次图像(日本图像学会测试图)，评价了白底画像的灰雾值以及层次图像中的丢点。该结果列于表24。
调节白度计以使标准样品的白度达到94.4，使用该白度计测定印刷前的纸的白度，将整个表面为白色的信号输入到上述的激光印刷机中，由此在同一纸上进行印刷，其后再次测定该纸的白度，测定印刷前和印刷后的白度之差，由此求出灰雾值。该值较大时，印刷后的纸有较多带黑色的微小黑点，即图像品质较差。
对于层次图像，评价可以不丢点地打印的最低浓度标准，浓度值越小，越能打印出浓度更浅的部分，层次图像越良好。
[实施例8-2]
使用制造例8-2的感光体8-B1，与实施例8-1同样地进行了图像评价。结果列于表24。
[实施例8-3]
使用制造例8-3的感光体8-C1，与实施例8-1同样地进行了图像评价。结果列于表24。
[比较例8-1]
使用比较制造例8-1的感光体8-D1，进行了与实施例8-1同样的图像评价。结果列于表24。
[比较例8-2]
将先前制作的感光体8-D2安装在市售的彩色打印机Microline3050c((株)冲信息社制造)的黑色鼓盒上，并安装在上述打印机中。调色剂使用上述打印机用的由熔融混炼粉碎法制造的市售的调色剂。该调色剂的平均圆形度为0.935。使用该成像装置，与实施例8-1同样地进行操作，评价白底图像的灰雾值以及层次图像中的丢点。该结果列于表24。
[表24]
| 感光体 | 底涂层 | 调色剂的平均圆形度 | 灰雾值 | 对应浓度 | |
| 实施例8-1 | 8-A1 | 8-A | 0.963 | 0.9 | 0.06 |
| 实施例8-2 | 8-B1 | 8-B | 0.963 | 0.9 | 0.06 |
| 实施例8-3 | 8-C1 | 8-C | 0.963 | 0.8 | 0.06 |
| 比较例8-1 | 8-D1 | 8-D | 0.963 | 1.3 | 0.11 |
| 比较例8-2 | 8-D2 | 8-D | 0.935 | 0.9 | 0.11 |
根据表24，在比较例8-2中给出的调色剂圆形度低的成像装置中，不依赖于电子照相感光体的种类，能够确保灰雾值为较低的值，但是印出的层次图像的浓度不充分，分辨率不足。
另一方面，在实施例8-1～8-3和比较例8-1的使用平均圆形度为0.940以上的调色剂的成像装置中，只要使用具有本发明的底涂层的电子照相感光体，就能够印出低灰雾值且层次性良好的图像，但是在使用具有以往为人们所知的底涂层的电子照相感光体的比较例8-1中，易出现低灰，而且分辨率也无法提高。由实施例的评价结果可知，如本发明的电子照相感光体那样，通过在含有具有特定的粒度分布的金属氧化物颗粒的底涂层上设置感光层，能够将写入的曝光光更准确地形成潜像。
工业实用性
本发明能够用于产业上的任意领域，特别能够适用于电子照相方式的打印机、传真机、复印机等。
以上，使用特定的方式详细说明了本发明，但本领域技术人员明白在不脱离本发明的意图和范围的前提下可以进行各种变形。
此外，本申请基于2006年5月18日提出的日本专利申请(日本特愿2006-139534号)、2006年5月18日提出的日本专利申请(日本特愿2006-139535号)、2006年5月18日提出的日本专利申请(日本特愿2006-138776号)、2006年5月18日提出的日本专利申请(日本特愿2006-139537号)、2006年5月18日提出的日本专利申请(日本特愿2006-139585号)、2006年5月18日提出的日本专利申请(日本特愿2006-140860号)、2006年5月18日提出的日本专利申请(日本特愿2006-140861号)以及2006年5月18日提出的日本专利申请(日本特愿2006-140862号)，以引用的方式援用它们的全部内容。
Claims (9)
1.一种电子照相感光体，其为在导电性支持体上具有底涂层和感光层的电子照相感光体，所述底涂层含有金属氧化物颗粒和粘结剂树脂，所述感光层形成于该底涂层上，所述电子照相感光体的特征在于，
将该底涂层分散在甲醇与1-丙醇以7:3的重量比混合而成的溶剂中，所得到的液体中的金属氧化物颗粒的体积平均粒径为0.1μm以下且累积90％粒径为0.3μm以下，所述体积平均粒径和所述累积90％粒径是通过动态光散射法测定的，
在该感光层中含有具有酯键的粘结剂树脂。
2.如权利要求1所述的电子照相感光体，其特征在于，所述具有酯键的粘结剂树脂为聚碳酸酯或聚酯。
3.如权利要求2所述的电子照相感光体，其特征在于，所述聚酯为聚芳酯。
4.如权利要求1～3的任一项所述的电子照相感光体，其特征在于，所述具有酯键的粘结剂树脂是通过界面聚合法制造的。
5.如权利要求1～4的任一项所述的电子照相感光体，其特征在于，在所述感光层中含有以下式(I)表示的化合物，
在式(I)中，Ar1～Ar6各自独立地表示具有取代基或不具有取代基的芳香族残基或者具有取代基或不具有取代基的脂肪族残基，X表示有机残基，R1～R4各自独立地表示具有腙结构的有机基团，n1表示1或2，n2～n6表示0～2的整数。
6.如权利要求5所述的电子照相感光体，其特征在于，在所述式(I)中，Ar1～Ar6均为苯残基。
7.如权利要求5或权利要求6所述的电子照相感光体，其特征在于，在所述式(I)中，R1～R4以下式(II)表示，
在式(II)中，R5～R9各自独立地表示氢原子、具有取代基或不具有取代基的烷基或者具有取代基或不具有取代基的芳基，n7表示0～5的整数。
8.一种成像装置，其特征在于，其具有：
权利要求1～7的任一项所述的电子照相感光体、
使所述电子照相感光体带电的充电单元、
对充电后的所述电子照相感光体进行像曝光以形成静电潜像的像曝光单元、
利用调色剂将所述静电潜像显影的显影单元和
将所述调色剂转印到被转印体上的转印单元。
9.一种电子照相盒，其特征在于，所述电子照相盒具有权利要求1～7的任一项所述的电子照相感光体和以下单元中的至少一个单元：
使所述电子照相感光体带电的充电单元、对充电后的所述电子照相感光体进行像曝光以形成静电潜像的像曝光单元、利用调色剂将所述静电潜像显影的显影单元、将所述调色剂转印到被转印体上的转印单元、使转印到所述被转印体上的调色剂定影的定影单元以及将附着在该电子照相感光体上的所述调色剂回收的清洁单元。
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