CN101410763B - 成像装置 - Google Patents
成像装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101410763B CN101410763B CN200780011285.7A CN200780011285A CN101410763B CN 101410763 B CN101410763 B CN 101410763B CN 200780011285 A CN200780011285 A CN 200780011285A CN 101410763 B CN101410763 B CN 101410763B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- toner
- particle
- imaging device
- dns
- intermediate value
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G13/00—Electrographic processes using a charge pattern
- G03G13/06—Developing
- G03G13/08—Developing using a solid developer, e.g. powder developer
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/0819—Developers with toner particles characterised by the dimensions of the particles
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G15/00—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern
- G03G15/06—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for developing
- G03G15/08—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for developing using a solid developer, e.g. powder developer
Abstract
本发明提供成像装置,该成像装置能够抑制调色剂的粒度分布不均匀、调色剂与感光体的匹配性不良产生的图像白色部分的污染、余像(重影)、模糊等,并能够改良图像品质,其定影性良好、清洁性良好、灰雾小,不发生丢点,细线再现性良好,即使在使用高速印刷机的情况中,该成像装置也能够改良长期使用时的污染等并且图像稳定性优异。在所述成像装置中,电子照相感光体的感光层包含含有聚酰胺树脂的底涂层,该静电图像显影用调色剂为含有水系介质中形成的调色剂母颗粒的静电图像显影用调色剂,所述成像装置的特征在于,调色剂的体积中值径(Dv50)为4.0μm~7.0μm,而且所述体积中值径(Dv50)与粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%(Dns)的关系满足下式(1)。Dns≦0.233EXP(17.3/Dv50) (1)
Description
技术领域
本发明涉及用于复印机和打印机等的成像装置。
背景技术
近年来,电子照相复印机等的成像装置的用途在扩大,市场对图像品质不断提出更高的要求。特别是,文字输入方面的映射技术、潜像形成技术在事务用的文书等中得到发展之外,在文字输出时文字的字体种类也更加丰富、更加微细化,并且随着演示软件的普及和发展,人们要求印刷图像中缺陷和不鲜明的程度较少的具有极高图像品质的潜像的再现性。特别是,作为构成成像装置的潜像载体上的静电潜像为100μm以下(约300dpi以上)的线图像的情况中使用的显影剂,若使用现有的大粒径的调色剂,细线再现性一般较差,线图像的可见度尚不能称为充分。
特别是,在如使用数字图像信号的电子照相打印机那样的成像装置中,潜像是一定单位的点单元(dot unit)集合而形成的,通过改变点密度来表现实心部、半色调部和浅色部。但是,如果调色剂母颗粒不被准确地配置在点单元上,而导致实际定位的调色剂的位置与点单元的位置不重合,则存在得不到与数字潜像的黑部和白部的点密度之比相对应的调色剂图象的浓淡度这样的问题。此外,在通过减小点尺寸来提高分辨率以改善图像品质的情况下,不可否认,由微小点形成的潜像的再现性更加困难,存在形成分辨率高、浓淡度差、缺乏锐度的图像的倾向。
于是,人们提出了控制显影剂的粒度分布的方案,旨在改善微小点的再现性,以提高图像品质。在专利文献1中提出了平均粒径为6μm~8μm的调色剂,尝试了通过降低粒径来形成再现性良好的微小点的潜像。此外,在专利文献2中公开了一种调色剂母颗粒,该调色剂母颗粒是重量平均粒径为4μm~8μm的调色剂,并且该调色剂母颗粒含有17个 数%~60个数%的粒径为5μm以下的调色剂母颗粒。并且,在专利文献3中公开了一种磁性调色剂,该磁性调色剂含有17个数%~60个数%的粒径为5μm以下的磁性调色剂母颗粒。在专利文献4中公开了一种调色剂母颗粒,该调色剂母颗粒含有15个数%~40个数%的在调色剂的粒度分布中粒径为2.0μm~4.0μm的调色剂母颗粒。此外,在专利文献5中记载了5μm以下的颗粒约为15个数%~65个数%的调色剂。此外,在专利文献6和专利文献7中也公开了同样的调色剂。另外,在专利文献8中记载了如下调色剂,该调色剂含有17个数%~60个数%的粒径为5μm以下的调色剂母颗粒,含有1个数%~30个数%的粒径为8μm~12.7μm的调色剂母颗粒,含有2.0体积%以下的粒径为16μm以上的调色剂母颗粒,该调色剂的体积平均粒径为4μm~10μm,5μm以下的调色剂具有特定的粒度分布。
但是,所有这些调色剂的3.56μm以下的颗粒个数%均大于本发明的式(1)右边的上限,这些调色剂均大量包含3.56μm以下的颗粒,这意味着,这些调色剂是在粒径与微粉的相对关系中微粉相对于具有预定的粒径的调色剂以较高比例存在的调色剂。对于这样的调色剂,由于微粉的比例较多,因此特别是在要求充电启动较快(如非磁性单组分显影法,在摩擦的一瞬间充电那样快)的调色剂的显影方法中,依然存在如下问题:由于产生未充分带电的颗粒,调色剂从显影辊上脱落或吹脱,显影辊转动第2周以后会遇到第1周的打印记录,从而选择性地出现图像浓度波动的余像(重影)、因鼓清洁不良或显影辊上的调色剂的层形成不良导致的打印图像的污染等。
此外,近年来市场对图像品质要求的同时,还要求高寿命、高速印刷。但是,对于现有的调色剂而言,尚未充分满足这些要求特性。如果像现有的调色剂那样微粉较多,则还存在如下问题:在连续打印的同时,微粉污染部件,降低了使调色剂带电的能力等,图像杂乱,并且导入高速印刷机时,调色剂飞散严重。
此外,制备与小粒径的调色剂匹配性良好的电子照相感光体也是重要的课题之一。
专利文献1:日本特开平2-284158号公报
专利文献2:日本特开平5-119530号公报
专利文献3:日本特开平1-221755号公报
专利文献4:日本特开平6-289648号公报
专利文献5:日本特开2001-134005号公报
专利文献6:日本特开平11-174731号公报
专利文献7:日本特开平11-362389号公报
专利文献8:日本特开平2-000877号公报
发明内容
本发明是鉴于上述背景技术而作出的,其课题在于提供一种成像装置,该成像装置能够抑制调色剂的粒度分布不均导致的图像白色部分的污染、余像(重影)、模糊(カスレ)(实心跟随性(ベタ追従性))等,并且能够改良图像品质,其定影性良好、清洁性良好、灰雾(カブリ)小,即使在低浓度下也不发生丢点,细线再现性良好,即使在使用高速印刷机的情况下,该成像装置也能够改善长期使用时的污染等问题并且图像稳定性优异。
本发明人为了解决上述课题,进行了深入研究,其结果发现,当调色剂粒径满足特定关系式,并且使用特定的电子照相感光体时,能够解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明提供一种成像装置,该成像装置为至少具有电子照相感光体和静电图像显影用调色剂的成像装置,其特征在于,该电子照相感光体的感光层包含含有聚酰胺树脂的底涂层,并且该静电图像显影用调色剂为含有在水系介质中形成的调色剂母颗粒的静电图像显影用调色剂,所述调色剂的体积中值径(Dv50)为4.0μm~7.0μm,而且所述体积中值径(Dv50)与粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%(Dns)的关系满足下式(1)。
(1)Dns≤0.233EXP(17.3/Dv50)
[式(1)中,Dv50表示调色剂的体积中值径(μm),Dns表示粒径为 2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%。]
并且,本发明提供一种成像装置,该成像装置为至少具有电子照相感光体和静电图像显影用调色剂的成像装置,其特征在于,该电子照相感光体的感光层包含含有金属氧化物颗粒的底涂层,并且该静电图像显影用调色剂为含有水系介质中形成的调色剂母颗粒的静电图像显影用调色剂,所述调色剂的体积中值径(Dv50)为4.0μm~7.0μm,而且所述体积中值径(Dv50)与粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%(Dns)的关系满足下式(1)。
(1)Dns≦0.233EXP(17.3/Dv50)
[式(1)中,Dv50表示调色剂的体积中值径(μm),Dns表示粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%。]
并且,本发明提供一种成像装置,该成像装置为至少具有电子照相感光体和静电图像显影用调色剂的成像装置,其特征在于,该电子照相感光体的感光层包含含有固化系树脂的底涂层,并且该静电图像显影用调色剂为含有水系介质中形成的调色剂母颗粒的静电图像显影用调色剂,所述调色剂的体积中值径(Dv50)为4.0μm~7.0μm,而且所述体积中值径(Dv50)与粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%(Dns)的关系满足下式(1)。
(1)Dns≦0.233EXP(17.3/Dv50)
[式(1)中,Dv50表示调色剂的体积中值径(μm),Dns表示粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%。]
并且,本发明提供一种成像装置,该成像装置为至少具有电子照相感光体和静电图像显影用调色剂的成像装置,其特征在于,该电子照相感光体含有底涂层,并且该底涂层含有粘结剂树脂和折射率为2.0以下的金属氧化物颗粒,将该底涂层分散在以7:3的重量比混合甲醇和1-丙醇而成的溶剂中,所得到的液体中的金属氧化物聚集体二次颗粒的体积平均粒径为0.1μm以下且累积90%粒径为0.3μm以下,并且该静电图像显影用调色剂为含有水系介质中形成的调色剂母颗粒的静电图像显影用调色剂,所述调色剂的体积中值径(Dv50)为4.0μm~7.0μm,而且所述体积中 值径(Dv50)与粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%(Dns)的关系满足下式(1)。
(1)Dns≦0.233EXP(17.3/Dv50)
[式(1)中,Dv50表示调色剂的体积中值径(μm),Dns表示粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%。]
并且,本发明提供一种成像装置,该成像装置为至少具有电子照相感光体和静电图像显影用调色剂的成像装置,其特征在于,该电子照相感光体具有导电性支持体,该导电性支持体的表面粗糙度Ra为0.01μm~0.30μm,并且该静电图像显影用调色剂为含有水系介质中形成的调色剂母颗粒的静电图像显影用调色剂,所述调色剂的体积中值径(Dv50)为4.0μm~7.0μm,而且所述体积中值径(Dv50)与粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%(Dns)的关系满足下式(1)。
(1)Dns≦0.233EXP(17.3/Dv50)
[式(1)中,Dv50表示调色剂的体积中值径(μm),Dns表示粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%。]
并且,本发明提供一种成像装置,该成像装置为至少具有电子照相感光体和静电图像显影用调色剂的成像装置,其特征在于,该电子照相感光体具有导电性支持体,该导电性支持体被实施了阳极氧化处理和封孔处理,并且该静电图像显影用调色剂为含有水系介质中形成的调色剂母颗粒的静电图像显影用调色剂,所述调色剂的体积中值径(Dv50)为4.0μm~7.0μm,而且所述体积中值径(Dv50)与粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%(Dns)的关系满足下式(1)。
(1)Dns≦0.233EXP(17.3/Dv50)
[式(1)中,Dv50表示调色剂的体积中值径(μm),Dns表示粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%。]
本发明通过组合具有特定的粒径分布的静电图像显影用调色剂和电子照相感光体的特定的要件,能够提供如下的成像装置:抑制了图像白色部分的污染、装置内的飞散、条纹、余像(重影)、模糊(实心跟随性)等的发生,并且定影性、清洁性等良好,在长期使用时也难以发生上述问 题,图像稳定性优异。
此外,即使在利用近年来开发出的高速印刷方法来成像时,也因调色剂的粒径分布较窄,即使减小调色剂粒径,微粉也较少,因而使调色剂粉末的填充率(即,空间堆积密度)得到提高,在调色剂母颗粒之间的间隙中存在的空气含量降低,因此该空气产生的绝热效果降低,由此提高了热容量,从而使利用加热的定影性得到提高。
并且,利用与电子照相感光体的特定的底涂层的协同效应,能够提供如下成像装置:该成像装置的上述性能更优异并且灰雾小,即使在低浓度下也不发生丢点,细线再现性良好。
附图说明
图1为表示本发明的成像装置中使用的非磁性单组分调色剂显影装置的一个实例的示意图。
图2为表示本发明的成像装置的一个实例的主要部分构成的示意图。
图3为调色剂比较制造例2的调色剂(调色剂K)的1000倍的SEM照片。
图4为调色剂制造例7的调色剂(调色剂H)的1000倍的SEM照片。
图5为显示在调色剂比较制造例2的调色剂(调色剂K)的实打评价后调色剂在清洁刮板上的附着状况的1000倍的SEM照片。
符号说明
11 静电潜像载体
12 调色剂传送部件
13 弹性刮刀(调色剂层厚调整部件)
14 海绵辊(调色剂补给辅助部件)
15 搅拌桨叶
16 调色剂
17 调色剂储存器
1 感光体(电子照相感光体)
2 充电装置(充电辊;充电部)
3 曝光装置(曝光部)
4 显影装置(显影部)
5 转印装置
6 清洁装置(清洁部)
7 定影装置
41 显影槽
42 搅拌器
43 供给辊
44 显影辊
45 调整部件
71 上部定影部件(加压辊)
72 下部定影部件(定影辊)
73 加热装置
T 调色剂
P 记录纸(纸张、介质)
具体实施方式
下面,对本发明进行说明,但是本发明并不限定于以下的实施方式,可以进行任意地变形来实施本发明。
对制造用于本发明的成像装置的静电图像显影用调色剂(下文中,有时简称为“调色剂”。)的方法没有特别限定,只要是在水系介质中形成调色剂母颗粒的方法即可。用于本发明的成像装置的调色剂具有以下说明的构成。但是,对以下记载的构成要件的说明是本发明的实施方式的代表例,在不脱离本发明的主旨的范围内可以进行适宜变形来实施。
<调色剂的构成>
作为构成用于本发明的成像装置的调色剂的粘结性树脂,从已知可用于调色剂的粘结性树脂中适宜选择来使用即可。可以举出例如,苯乙烯系树脂、氯乙烯系树脂、松香改性马来酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、 饱和聚酯树脂或不饱和聚酯树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、离聚物树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、酮树脂、乙烯-丙烯酸酯共聚物、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物等。这些树脂可以单独使用,也可以合用两种以上。
作为构成用于本发明的成像装置的调色剂的着色剂,从已知可用于调色剂的着色剂中适宜选择来使用即可。可以举出例如,下文列出的黄色颜料、品红色颜料、青色颜料,作为黑色颜料,可以利用炭黑或将下文列出的黄色颜料/品红色颜料/青色颜料混合调成黑色得到的颜料。
这些之中,作为黑色颜料的炭黑,以非常微细的一次颗粒的聚集体而存在,将其分散来作为颜料分散体时,容易出现因炭黑颗粒的再凝聚导致的颗粒粗大化。一般认为炭黑颗粒的再凝聚程度与炭黑中所含有的杂质量(未分解有机物量的残留程度)的多少相关,如果杂质较多,则显示出分散后因再凝聚导致颗粒严重的粗大化的倾向。此外,关于杂质量的定量评价,利用以下方法测定的炭黑的甲苯提取物的紫外线吸光度优选为0.05以下,更优选为0.03以下。一般槽法炭黑有杂质较多的倾向,因此作为本发明中的炭黑,优选用炉法制造的炭黑。
利用以下方法求出炭黑的紫外线吸光度(λc)。首先,将3g炭黑充分分散混合在30mL甲苯中,接着使用No.5C滤纸将该混合液过滤。其后,将滤液放入吸光部为1cm见方的石英池中,使用市售的紫外线分光光度计测定波长336nm的吸光度,得到测定值(λs),以同样方法测定仅有甲苯(作为参比)的吸光度,得到测定值(λo),由测定值(λs)和测定值(λo),根据λc=λs-λ。求出紫外线吸光度。作为市售的分光光度计,有例如岛津制作所社制造的紫外可见分光光度计(UV-3100PC)等。
作为黄色颜料,可以使用缩合偶氮化合物,异吲哚啉酮化合物等所代表的化合物。具体地说,可以优选使用C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、150、155、168、180、194等。
作为品红色颜料,可以使用缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛蓝化合物、二萘嵌苯化合物等。具体地说,可以优选使用C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、17.3、184、185、202、206、207、209、220、221、238、254、C.I.颜料紫19等。其中,特别优选C.I.颜料红122、202、207、209、C.I.颜料紫19等喹吖啶酮系颜料。喹吖啶酮系颜料之中,特别优选以C.I.颜料红122表示的化合物。
作为青色颜料,可以利用铜酞菁化合物及其衍生物,蒽醌化合物、碱染料色淀化合物等。具体地说,可以特别优选使用C.I.颜料蓝1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66等或者C.I.颜料绿7、36等。
作为在水系介质中得到调色剂母颗粒的制造方法,可以优选使用悬浮聚合法、乳液聚合凝聚法等在水系介质中进行自由基聚合的方法(下文中,简称为“聚合法”,将所得到的调色剂简称为“聚合调色剂”)或熔融悬浮法所代表的化学粉碎法等。作为调色剂的粒径处于本发明的特定范围的调色剂母颗粒的制造方法,没有特别限定。可以举出如下方法等:例如,在聚合调色剂的制造工序中,对于悬浮聚合法的情况,在生成聚合性单体滴的步骤中施加高剪切力,或者增加分散稳定剂的量等。
作为得到本发明的具有特定范围的粒径的调色剂的方法,也可以使用上述悬浮聚合法、乳液聚合凝聚法等聚合法或以熔融悬浮法为代表的化学粉碎法等任意的制造方法。在“悬浮聚合法”或在“以熔融悬浮法为代表的化学粉碎法”中,都是将调色剂母颗粒的粒径从大尺寸调整到小尺寸,如果要降低平均粒径,则有小颗粒侧的粒径比例增加的倾向,从而在分级工序等中增加了过度的负担。相对于此,乳液聚合凝聚法的粒径分布较窄,并且将调色剂母颗粒的粒径从小尺寸调整到大尺寸,因而不通过分级工序等工序,也可以得到具有规整的粒径分布的调色剂。因此,基于以上理由,特别优选通过乳液聚合凝聚法制造本发明的调色剂所含有的调色剂母颗粒。
下面,对利用所述乳液聚合凝聚法制造的调色剂进行更详细地说明。 利用乳液聚合凝聚法制造调色剂时,通常具有聚合工序、混合工序、凝聚工序、熟化工序、清洗-干燥工序。即,一般而言,在含有利用乳液聚合得到的聚合物一次颗粒的分散液中混合着色剂、带电控制剂、蜡等的分散液,使含有聚合物一次颗粒的分散液中的一次颗粒凝聚,形成芯颗粒,根据需要在使树脂微粒等固着或附着于芯颗粒上后使其熔合,将熔合得到的颗粒清洗、干燥,由此可以得到调色剂母颗粒。
构成用于乳液聚合凝聚法的聚合物一次颗粒的粘结剂树脂可以适宜地使用能够通过乳液聚合法聚合的一种或两种以上的聚合性单体。作为聚合性单体,例如,优选使用“具有酸性基团的聚合性单体”(下文中,有时简单地称为“酸性单体”)、“具有碱性基团的聚合性单体”(下文中,有时简单地称为“碱性单体”)等“具有极性基团的聚合性单体”(下文中,有时简单地称为“极性单体”)和“既不具有酸性基团也不具有碱性基团的聚合性单体”(下文中,有时称为“其他单体”)作为原料聚合性单体。此时,既可以分别添加各聚合性单体,也可以预先将两种以上的聚合性单体进行混合再同时添加。此外,还可以在添加聚合性单体的过程中改变聚合性单体组成。并且,可以直接添加聚合性单体,也可以预先将聚合性单体与水或乳化剂等混合,制备出乳化液,并以乳化液的形式来添加。
作为“酸性单体”,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸等具有羧基的聚合性单体;磺化苯乙烯等具有磺酸基的聚合性单体;乙烯基苯磺酰胺等具有磺酰胺基的聚合性单体等。并且,作为“碱性单体”,可以举出氨基苯乙烯等具有氨基的芳香族乙烯基化合物、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮等含有含氮杂环的聚合性单体等。
所述极性单体可以单独使用,也可以混合两种以上来使用,并且也可以带有抗衡离子作为盐而存在。其中,优选使用酸性单体,更优选(甲基)丙烯酸。以构成作为聚合物一次颗粒的粘结剂树脂的全部聚合性单体为100质量%,其中全部极性单体所占的比例优选为0.05质量%以上,更优选为0.3质量%以上,特别优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上。理想的是,所述比例的上限优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,特别优选为2质量%以下。当所述比例为所述范围 时,所得到的聚合物一次颗粒的分散稳定性得到提高,在凝聚工序中易于进行颗粒形状或粒径的调整。
作为“其他单体”,可以举出苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对正壬基苯乙烯等苯乙烯类;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙基己酯等丙烯酸酯类;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙基己酯等甲基丙烯酸酯类;丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺、N,N-二丁基丙烯酰胺、丙烯酰胺等。聚合性单体可以单独使用,也可以组合两种以上来使用。
在本发明中,组合使用上述的聚合性单体等,但是其中,作为优选的实施方式,以将酸性单体和其他单体组合使用为宜。更优选的是,作为酸性单体以使用(甲基)丙烯酸为宜,作为其他单体以使用选自苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类之中的聚合性单体为宜;进一步优选的是,作为酸性单体以使用(甲基)丙烯酸为宜,作为其他单体以使用苯乙烯与(甲基)丙烯酸酯类的组合为宜;特别优选的是,作为酸性单体以使用(甲基)丙烯酸为宜,作为其他单体以组合使用苯乙烯和丙烯酸正丁酯为宜。
此外,还优选使用交联树脂作为构成聚合物一次颗粒的粘结剂树脂。这种情况下,作为与上述聚合性单体共用的交联剂,可以使用具有自由基聚合性的多官能性单体。作为多官能性单体,可以举出例如,二乙烯基苯、二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、丙烯酸新戊二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等。并且,作为交联剂,还可以使用在侧基上具有反应性基团的聚合性单体,例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯醛等。其中,优选自由基聚合性的二官能性单体,特别优选二乙烯基苯、二丙烯酸己二醇酯。
所述多官能性单体等交联剂可以单独使用,也可以混合两种以上来使用。使用交联树脂作为构成聚合物一次颗粒的粘结剂树脂时,理想的 是,构成树脂的全部聚合性单体中多官能性单体等交联剂所占的混合比例优选为0.005质量%以上,更优选为0.1质量%以上,进一步优选为0.3质量%以上,优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,进一步优选为1质量%以下。
作为用于乳液聚合的乳化剂,可以使用公知的乳化剂,但是可以合用选自阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂之中的一种或两种以上的乳化剂来使用。
作为阳离子型表面活性剂,可以举出例如,十二烷基氯化铵、十二烷基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化吡啶、十二烷基溴化吡啶、十六烷基三甲基溴化铵等。
作为阴离子型表面活性剂,可以举出例如,硬脂酸钠、十二酸钠等脂肪酸皂;十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠等。
作为非离子表面活性剂,可以举出例如,聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯醚、蔗糖单癸酸酯(モノデカノイル蔗糖)等。
在100重量份聚合性单体中,乳化剂的用量通常为1重量份~10重量份。并且,在这些乳化剂中可以合用例如部分皂化或完全皂化的聚乙烯醇等聚乙烯醇类、羟乙基纤维素等纤维素衍生物类等中的一种或两种以上的物质作为保护胶体。
作为用于乳液聚合的聚合引发剂,可以使用例如,过氧化氢;过硫酸钾等过硫酸盐类;过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等有机过氧化物类;2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物类;氧化还原系引发剂等。通常相对于100重量份聚合性单体以0.1重量份~3重量份左右的量使用一种或两种以上的所述聚合引发剂。其中,作为引发剂,优选至少一部分或全部为过氧化氢或有机过氧化物类。
上述聚合引发剂均可以在聚合性单体添加前、添加的同时、添加后的任意时期添加到聚合体系中,也可以根据需要组合这些添加方法。
乳液聚合时,可以根据需要使用公知的链转移剂,但是作为这样的链转移剂的具体例,可以举出叔十二烷基硫醇、2-巯基乙醇、二异丙基黄 原酸酯、四氯化碳、三氯溴甲烷等。链转移剂可以单独使用或合用两种以上,并且通常在全部聚合性单体的5质量%以下的范围使用。此外,在反应体系中还可以适当地混合pH调节剂、聚合度调节剂、消泡剂等。
乳液聚合是在聚合引发剂的存在下将上述聚合性单体聚合,聚合温度通常为50℃~120℃,优选为60℃~100℃,进一步优选为70℃~90℃。
理想的是,通过乳液聚合得到的聚合物一次颗粒的体积平均径(Mv)通常为0.02μm以上,优选为0.05μm以上,进一步优选为0.1μm以上,并且通常为3μm以下,优选为2μm以下,进一步优选为1μm以下。如果粒径小于所述范围,则有时凝聚速度难以控制,如果粒径大于所述范围,则凝聚得到的调色剂的粒径易于变大,有时难以得到目标粒径的调色剂。
作为本发明中的聚合物一次颗粒的粘结剂树脂的利用DSC(差示扫描热量测定)法得到的Tg(玻璃化转变温度)优选为40℃~80℃,更优选为55℃~65℃。只要所述Tg在所述范围内,则保存性优异,此外还不损害凝聚性。当Tg过高时,凝聚性较差,必须过量添加凝聚剂或者过度提高凝聚温度,其结果有时易产生微粉。此处,当由于其他成分导致热量变化(例如与聚内酯或蜡的熔融峰重叠)而不能明确判断粘结剂树脂的Tg时,粘结剂树脂的Tg是指在除去了这样的其他成分的状态下制作出调色剂时的Tg。
在本发明中,构成聚合物一次颗粒的粘结剂树脂的酸值为根据JISK-0070的方法测定得到的值,所述酸值优选为3mgKOH/g~50mgKOH/g,更优选为5mgKOH/g~30mgKOH/g。
本发明中使用的“聚合物一次颗粒的分散液”中的聚合物一次颗粒的固体成分浓度的下限值优选为14质量%以上,更优选为21质量%以上。另一方面,其上限值优选为30质量%以下,更优选为25质量%以下。当所述固体成分浓度在所述范围内时,从经验上来说易于在凝聚工序中调整聚合物一次颗粒的凝聚速度,作为结果,易于将芯颗粒的粒径、颗粒形状、粒径分布调整至任意范围。
在本发明中,在包含通过乳液聚合得到的聚合物一次颗粒的分散液 中混合着色剂、带电控制剂、蜡等的分散液,使包含聚合物一次颗粒的分散液中的一次颗粒凝聚,形成芯颗粒,并在使树脂微粒等固着或附着于芯颗粒上后使其熔合,将融合得到的颗粒清洗、干燥,由此得到调色剂母颗粒。
树脂微粒可以利用与上述聚合物一次颗粒同样的方法制造,对其构成没有特别的限制,然而以构成作为树脂微粒的粘结剂树脂的全部聚合性单体为100质量%,其中极性单体的总量所占的比例优选为0.05质量%以上,更优选为0.1质量%以上,进一步优选为0.2质量%以上。理想的是,所述比例的上限优选为3质量%以下,更优选为1.5质量%以下。当所述比例为所述范围时,所得到的树脂微粒的分散稳定性得到提高,在凝聚工序中易于进行颗粒形状和粒径的调整。
并且,从在凝聚工序中易于进行颗粒形状和粒径的调整、能够抑制微粉的产生、使带电特性优异的角度出发,优选在构成作为树脂微粒的粘结剂树脂的全部聚合性单体100质量%中极性单体的总量所占的比例小于在构成作为聚合物一次颗粒的粘结剂树脂的全部聚合性单体100质量%中极性单体的总量所占的比例。
并且,从保存稳定性等方面考虑,优选作为树脂微粒的粘结剂树脂的Tg高于作为聚合物一次颗粒的粘结剂树脂的Tg。
作为着色剂,可以是通常使用的着色剂,对其没有特别限定。例如,可以举出上述颜料;炉黑或灯黑等炭黑;磁性着色剂等。所述着色剂的含有比例只要是对于所得到的调色剂通过显影形成可见图像来说是足够的量即可,例如,调色剂中着色剂的量优选为1重量份~25重量份的范围,进一步优选为1重量份~15重量份,特别优选为3重量份~12重量份。
上述着色剂可以具有磁性,作为磁性着色剂,可以举出在0℃~60℃(打印机、复印机等的使用环境温度)附近显示出亚铁磁性或铁磁性的强磁性物质,具体地可以举出例如,磁铁矿(Fe3O4)、磁赤铁矿(γ-Fe2O3)、磁铁矿和磁赤铁矿的中间体或混合物;MxFe3-xO4(式中,M为Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd等)等尖晶石铁氧体;BaO·6Fe2O3、SrO·6Fe2O3 等六方晶系铁氧体;Y3Fe5O12、Sm3Fe5O12等石榴石型氧化物;CrO2等金红石型氧化物;和Cr、Mn、Fe、Co、Ni等金属或它们的强磁性合金等之中在0℃~60℃附近显示出磁性的物质。其中,优选磁铁矿、磁赤铁矿或者磁铁矿与磁赤铁矿的中间体。
在保持作为非磁性调色剂的特性的同时,出于防止飞散和带电控制等目的而含有上述磁性着色剂时,调色剂中的上述磁粉的含量为0.2质量%~10质量%,优选为0.5质量%~8质量%,更优选为1质量%~5质量%。并且,当作为磁性调色剂来使用时,理想的是,调色剂中的所述磁粉的含量通常为15质量%以上,优选为20质量%以上,通常为70质量%以下,优选为60质量%以下。如果磁粉的含量小于所述范围,有时得不到作为磁性调色剂所需的磁力,并且如果磁粉的含量大于所述范围,则有时造成定影性不良。
作为乳液聚合凝聚法中的着色剂的混合方法,通常混合聚合物一次颗粒分散液与着色剂分散液而制成混合分散液后,使其凝聚,从而制成颗粒聚集体。在乳化剂的存在下在水中利用砂磨机、珠磨机等机械手段使着色剂乳化,在被乳化的状态下使用着色剂是优选的。此时,在着色剂分散液中,以相对于100重量份水含有10重量份~30重量份着色剂、1重量份~15重量份乳化剂为宜。此外,在分散过程中边监视分散液中的着色剂的粒径边进行分散,以最终将其体积平均径(Mv)调整到0.01μm~3μm、更优选调整到0.05μm~0.5μm的范围为宜。关于乳化凝聚时着色剂分散液的混合,使凝聚后形成的调色剂母颗粒中着色剂的计算量达到2质量%~10质量%来使用着色剂分散液。
优选在用于本发明的成像装置的调色剂中混合蜡以赋予防粘性。既可以在聚合物一次颗粒中含有蜡,也可以在树脂微粒中含有蜡。作为蜡,也可以使用任何种类的蜡,对此没有特别限定,只要其是具有防粘性的蜡即可。具体地说,可以例示出低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、共聚聚乙烯等烯烃系蜡;石蜡;二十二酸二十二烷基酯、褐煤酸酯、硬脂酸硬脂酯等具有长链脂肪族基的酯系蜡;氢化蓖麻油、巴西棕榈蜡等植物系蜡;二硬脂基酮等具有长链烷基的酮;具有烷基的聚硅氧烷;硬脂 酸等高级脂肪酸;二十烷醇等长链脂肪族醇;由甘油、季戊四醇等多元醇与长链脂肪酸得到的多元醇的羧酸酯或者部分酯;油酰胺、硬脂酰胺等高级脂肪酰胺;低分子量聚酯等。
这些蜡之中,为了改善定影性,蜡的熔点优选为30℃以上,更优选为40℃以上,特别优选为50℃以上。并且,优选为100℃以下,更优选为90℃以下,特别优选为80℃以下。如果熔点过低,则定影后蜡露出表面,易发粘,如果熔点过高,则在低温的定影性较差。此外,作为蜡的化合物种,优选由脂肪族羧酸与一元醇或者由脂肪族羧酸与多元醇得到的酯系蜡,在酯系蜡之中优选碳原子数为20~100的酯系蜡。
上述蜡可以单独使用,也可以混合使用。并且,可以根据将调色剂定影的定影温度,适宜选择蜡化合物的熔点。蜡的用量相对于100重量份调色剂优选为4重量份~20重量份,特别优选为6重量份~18重量份,进一步优选为8重量份~15重量份。通常,随着蜡的用量的增加,存在凝聚控制的恶化以致粒径分布变宽的倾向。
并且,调色剂的体积中值径(Dv50)为7μm以下时,即,调色剂为小粒径时,随着蜡的用量的增加,蜡在调色剂表面上的露出极为严重,导致调色剂的保存稳定性恶化。
用于本发明的成像装置的调色剂是粒度分布窄的小粒径的调色剂,即使在如所述范围那样蜡的用量较多的情况下,与现有的调色剂相比较,也不会导致上述调色剂特性的恶化。
作为乳液聚合凝聚法中的蜡的混合方法,优选在乳液聚合时添加预先在水中乳化分散成体积平均径(Mv)为0.01μm~2.0μm、更优选为0.01μm~0.5μm的蜡分散液,或者在凝聚工序中添加所述蜡分散液。为了使蜡在调色剂中分散成合适的分散粒径,优选在乳液聚合时添加蜡作为种子。通过添加蜡作为种子,可以得到内包有蜡的聚合物一次颗粒,因此蜡不会大量存在于调色剂表面,能够抑制调色剂的带电性和耐热性的恶化。通过计算以在聚合物一次颗粒中蜡的含量优选为4质量%~30质量%、更优选为5质量%~20质量%、特别优选为7质量%~15质量%的方式来使用蜡。
并且,也可以在树脂微粒中含有蜡,这种情况与得到聚合物一次颗粒的情况相同,也优选在乳液聚合时添加蜡作为种子。优选在全部树脂微粒中蜡含量所占的比例小于全部聚合物一次颗粒中蜡含量所占的比例。一般在树脂微粒中含有蜡时,定影性得到提高,但是相反,微粉的产生量有增多的倾向。据认为,这是因为,对于定影性而言,受热时蜡向调色剂表面的移动速度变快,因而定影性提高,但通过在树脂微粒中含有蜡,使树脂微粒的粒度分布变宽,因而凝聚的控制变难,从而导致微粉的增加。
在用于本发明的调色剂中可以混合用于赋予带电量、带电稳定性的带电控制剂。作为带电控制剂,可以使用现有公知的化合物。可以举出例如,羟基羧酸的金属络合物、偶氮化合物的金属络合物、萘酚系化合物、萘酚系化合物的金属化合物、苯胺黑系染料、季铵盐或者它们的混合物。相对于100重量份树脂,带电控制剂的混合量优选为0.1重量份~5重量份的范围。
在乳液聚合凝聚法中,调色剂中含有带电控制剂的情况下,可以通过如下方法等进行混合:乳液聚合时与聚合性单体等一起混合带电控制剂;带电控制剂与聚合物一次颗粒和着色剂等一起在凝聚工序中混合;使聚合物一次颗粒和着色剂等凝聚,在形成作为调色剂大致适合的粒径以后,混合带电控制剂。在这些方法之中,优选使用乳化剂使带电控制剂乳化分散在水中,制成体积平均径(Mv)为0.01μm~3μm的乳化分散液来使用。关于乳化凝聚时带电控制剂分散液的混合,通过计算以凝聚后形成的调色剂母颗粒中带电控制剂的量达到0.1质量%~5质量%的方式来使用带电控制剂分散液。
对于上述分散液中的聚合物一次颗粒、树脂微粒、着色剂颗粒、蜡颗粒、带电控制剂颗粒等的体积平均径(Mv),通过实施例所记载的方法使用NANOTRAC来测定,将该测定值定义为所述体积平均径(Mv)。
在乳液聚合凝聚法的凝聚工序中,上述聚合物一次颗粒、树脂微粒、着色剂颗粒、必要时混合的带电控制剂、蜡等成分同时或依次混合,但是从组成的均匀性和粒径的均匀性的角度出发,优选预先制作出各成分 的分散液,即,聚合物一次颗粒分散液、树脂微粒分散液、着色剂颗粒分散液、带电控制剂分散液、蜡微粒分散液等。
并且,混合这些不同种类的分散液时,由于各分散液中所含有的成分的凝聚速度不同,因此为了均匀地进行凝聚,优选连续或间断地用一定时间来添加混合。添加这些分散液所需的合适时间根据待混合的分散液的量或固体成分浓度等而变化,因此优选适当调整添加时间来进行混合。例如,在聚合物一次颗粒分散液中混合着色剂颗粒分散液时,优选用3分钟以上的时间添加。并且,将树脂微粒分散液混合在芯颗粒中时,也优选用3分钟以上的时间添加。
上述凝聚处理通常有如下方法:在搅拌槽内进行加热的方法、加入电解质的方法、降低体系内的乳化剂的浓度的方法或者组合这些方法的方法等。欲通过在搅拌下使聚合物一次颗粒凝聚以得到大体接近调色剂的尺寸的颗粒聚集体时,由于颗粒之间的内聚力与搅拌产生的剪切力之间的平衡,使得颗粒聚集体的粒径得到控制,但是利用所述方法能够增大内聚力。
作为添加电解质进行凝聚时的电解质,可以是有机盐、无机盐中的任意一种,但是具体地说,可以举出NaCl、KCl、LiCl、Na2SO4、K2SO4、Li2SO4、CH3COONa、C6H5SO3Na等具有1价金属阳离子的无机盐;MgCl2、CaCl2、MgSO4、CaSO4、ZnSO4等具有2价金属阳离子的无机盐;Al2(SO4)3、Fe2(SO4)3等具有3价金属阳离子的无机盐等。在这些之中,使用具有2价以上的多价金属阳离子的无机盐时,凝聚速度变快,因而从生产率方面考虑是优选的,但是另一方面,由于不被包入芯颗粒的聚合物一次颗粒等的量增加,因此,其结果是易产生未达到所期望的调色剂粒径的微粉。因而,从减小上述微粉的产生量的角度出发,优选使用凝聚作用没有那么强的具有1价金属阳离子的无机盐。
上述电解质的用量根据电解质的种类、目标粒径等的不同而不同,相对于混合分散液中的100重量份固体成分,所述电解质的用量通常为0.05重量份~25重量份,优选为0.1重量份~15重量份,进一步优选为0.1重量份~10重量份。当所述用量小于所述范围时,有时会出现凝聚反 应的进行变慢,凝聚反应后还残留1μm以下的微粉,或者所得到的颗粒聚集体的平均粒径达不到目标粒径等问题。当所述用量大于所述范围时,有时会出现易导致急速凝聚而难以控制粒径,使所得到的芯颗粒中包含粗粉或无定形物质等问题。
并且,对于电解质的添加方法,优选不是一次性添加,而是间断或连续地用一定时间添加。所述添加时间根据其用量等的不同而变化,但是更优选用0.5分钟以上添加。通常刚一加入电解质,就开始了急速凝聚,因此存在未参与凝聚的聚合物一次颗粒、着色剂颗粒或其凝聚物等大量残留的倾向。可以认为,这些未参与凝聚的物质是微粉产生的根源之一。采用上述操作,能够进行均匀的凝聚而不进行急速凝聚,因此能够防止微粉的产生。
并且,加入电解质进行凝聚时的凝聚工序的最终温度优选为20℃~70℃,更优选为30℃~60℃。此处,控制凝聚工序前的温度也是将粒径控制到本发明的特定范围的方法之一。在凝聚工序中添加的着色剂之中,有如上述电解质那样诱发凝聚的着色剂,有时即使不加入电解质,也发生凝聚。于是,在混合着色剂分散液时预先冷却聚合物一次颗粒分散液的温度,由此能够防止所述凝聚。该凝聚是产生微粉的原因。
在本发明中,以预先将聚合物一次颗粒冷却到优选为0℃~15℃、更优选为0℃~12℃、进一步优选为2℃~10℃的范围为宜。此外,该方法不仅在加入电解质进行凝聚时有效果,在不加入电解质的情况下通过控制pH或加入醇等极性有机溶剂等来进行凝聚的方法中也被使用,因此并不被凝聚方法所特别限定。
通过加热进行凝聚时凝聚工序的最终温度通常为聚合物一次颗粒的(Tg-20℃)~Tg的温度范围,优选(Tg-10℃)~(Tg-5℃)的范围。
并且,作为防止急速凝聚以防止微粉产生的方法,有加入去离子水等的方法。添加去离子水等的方法产生的凝聚作用没有添加电解质的方法那么强,因而从生产效率角度出发,添加去离子水等的方法不是被积极采用的方法,反而有时在其后的过滤工序等中得到大量的滤液。但是,如本发明那样要求精确的凝聚控制时,添加去离子水等的方法是非常有 效的。并且,在本发明中,优选采用添加去离子水等的方法与上述进行加热的方法或与添加电解质的方法等进行组合的方法。此时,从易于控制凝聚的角度考虑,特别优选在加入电解质后添加去离子水的方法。
根据装置形状和处理规模来最优化凝聚所需的时间,但是为了使调色剂母颗粒的粒径达到目标粒径,从比进行使凝聚工序停止的操作时的温度(例如,乳化剂的添加、pH控制等阻止芯颗粒生长的操作时的温度(下文中,称为凝聚最终温度。))低8℃的温度到凝聚最终温度的时间优选为30分钟以上,更优选为1小时以上。通过延长所述时间,残存的聚合物一次颗粒、着色剂颗粒或其凝聚物等不被残留,而被包入目标芯颗粒,或者它们之间发生凝聚,形成目标芯颗粒。
在本发明中,必要时可以在芯颗粒的表面被覆(附着或固着)树脂微粒,从而形成调色剂母颗粒。树脂微粒的体积平均径(Mv)优选为0.02μm~3μm,更优选为0.05μm~1.5μm。一般上述树脂微粒的使用助长了达不到预定的调色剂粒径的微粉的产生。因而,对于现有的被覆了树脂微粒的调色剂而言,不满足预定的调色剂粒径的微粉量增多。
在本发明中,增加蜡的混合量时,高温定影性得到提高,但蜡易于在调色剂表面露出,因此有时带电性和耐热性会恶化,但是通过用不含蜡的树脂微粒被覆芯颗粒的表面,就可以防止性能的恶化。
但是,为了提高高温定影性而使树脂微粒中还含有蜡时,暂时附着于芯颗粒的表面上的树脂微粒易剥落。这是因为,由于上述树脂微粒的粒径分布变宽,因此存在附着力弱的大粒径树脂微粒。于是,为了减少所述剥落,优选在分散有颗粒(该颗粒的表面上附着有树脂微粒)的液体中添加预先混合分散稳定剂和水而成的水溶液,同时进行升温。
采用作为现有方法的“添加乳化剂后开始升温的方法”的情况中,即,在急剧降低内聚力后进行熟化工序时,由于其内聚力的急剧降低,暂时附着的树脂微粒有时易脱离。因而,优选的是,不将内聚力降低到树脂微粒发生脱落的程度,并且在抑制颗粒的粒径变大的同时,在附着了树脂微粒后进行熔合。
在乳液聚合凝聚法中,优选的是,为了增加通过凝聚得到的颗粒聚 集体的稳定性,添加乳化剂或pH调节剂作为分散稳定剂,使颗粒之间的内聚力降低,停止调色剂母颗粒的生长,然后,增加使已凝聚的颗粒间发生熔合的熟化工序。
在混合乳化剂的情况下,对其混合量没有限定,但是相对于混合分散液中的100重量份固体成分,所述混合量优选为0.1重量份以上,更优选为1重量份以上,进一步优选为3重量份以上,并且优选为20重量份以下,更优选为15重量份以下,进一步优选为10重量份以下。在凝聚工序以后、完成熟化工序之前的这段期间,通过添加乳化剂,或者提高凝聚液的pH值,能够抑制在凝聚工序凝聚成的颗粒聚集体之间发生凝聚等,从而能够抑制熟化工序后的调色剂中产生粗大颗粒。
此处,在用于本发明的成像装置的小粒径调色剂中,作为将粒径控制到意味着粒度分布窄的特定范围的方法,可以举出在进行添加乳化剂或pH调节剂的工序之前降低搅拌转速(即,降低搅拌产生的剪切力)的方法。优选当转变为凝聚作用较弱的体系(例如通过一次性添加乳化剂或pH调节剂而急速地转变为稳定(分散)的体系)时采用该方法。如上所述,当采用添加预先混合分散稳定剂和水而成的水溶液的同时进行升温的方法时,如果降低搅拌转速,则体系过于倾向于凝聚,因此有时会导致粒径的硕大。
作为一个实例,可以通过上述方法得到用于本发明的成像装置的具有特定粒径分布的调色剂,更具体地说,根据将所述搅拌转速调低的程度,可以调节微粉颗粒的含量。例如,如果使搅拌转速从250rpm降低到150rpm,则能够提供比公知的调色剂的粒度分布要窄的小粒径调色剂,并且能够得到用于本发明的成像装置的具有特定粒径分布的调色剂。但是,当然该值根据如下条件的不同而不同:
(a)搅拌容器的直径(作为所谓一般的圆筒形)与搅拌桨叶的最大径(及其相对比例),
(b)搅拌容器的高度,
(c)搅拌桨叶前端的圆周速度,
(d)搅拌桨叶的形状,
(e)搅拌容器内的桨叶的位置,等等。
关于(c),优选为1.0米/秒~2.5米/秒,更优选为1.5米/秒~2.2米/秒。因为只要(c)在上述范围内,就对颗粒提供既不发生剥落也不产生硕大粒径的合适的剪切速度。
熟化工序的温度优选在作为聚合物一次颗粒的粘结剂树脂的Tg以上,更优选比上述Tg高5℃的温度以上,并且优选比上述Tg高80℃的温度以下,更优选比上述Tg高50℃的温度以下。并且,熟化工序所需的时间根据目标调色剂的形状的不同而不同,但是,理想的是达到构成聚合物一次颗粒的聚合物的玻璃化转变温度以上的温度之后,通常保持0.1小时~5小时,优选保持1小时~3小时。
通过这样的加热处理实现在聚集体中聚合物一次颗粒彼此熔为一体,并且作为聚集体的调色剂母颗粒的形状也接近球形。可以认为熟化工序前的颗粒聚集体为聚合物一次颗粒通过静电凝聚或物理凝聚形成的聚集体,但是在熟化工序后,构成颗粒聚集体的聚合物一次颗粒相互熔合,调色剂母颗粒的形状也有可能接近球形。利用这样的熟化工序,通过控制熟化工序的温度和时间等,能够根据目的制造出各种形状的调色剂,例如,作为聚合物一次颗粒凝聚而成的形状的葡萄形、熔合进一步进行而形成的马铃薯形、熔合再度推进而形成的球形等。
经上述各工序得到的颗粒聚集体根据公知方法进行固液分离,将颗粒聚集体回收,接下来根据需要对其进行清洗后,进行干燥,由此能够得到目标调色剂母颗粒。
并且,利用例如喷雾干燥法、原位法或者液中颗粒被覆法等方法,在通过上述乳液聚合凝聚法得到的颗粒的表面以优选为0.01μm~0.5μm的厚度进一步形成以聚合物为主成分的外层,由此也能够制成覆壳的调色剂母颗粒。
并且,使用流动式颗粒图像分析装置FPIA-2100进行测定,乳液聚合凝聚法调色剂的平均圆度优选为0.90以上,更优选为0.92以上,进一步优选为0.94以上。可以认为,越接近球形,越难以在颗粒内发生带电量的局域化,并且显影性越趋于均匀,但是制作完全球形调色剂会使清 洁性恶化,因此上述平均圆度优选为0.98以下,更优选为0.97以下。
并且,理想的是,调色剂在四氢呋喃(下文中,有时简称为“THF”)中的可溶成分的凝胶渗透色谱法(下文中,有时简称为“GPC”)的峰值分子量之中,至少1个峰值分子量优选为3万以上,更优选为4万以上,进一步优选为5万以上,并且优选为20万以下,更优选为15万以下,进一步优选为10万以下。当所述峰值分子量均低于所述范围时,在非磁性单组分显影方式中机械耐久性有时会恶化,当所述峰值分子量均大于所述范围时,低温定影性或定影强度有时会恶化。
乳液聚合凝聚法调色剂的带电性可以为正,也可以为负,但是优选制成带负电性调色剂来使用。调色剂的带电性的控制可以根据带电控制剂的选择和含量、外添剂的选择和混合量等来调整。
用于本发明的成像装置的调色剂为含有在水系介质中形成的调色剂母颗粒的静电图像显影用调色剂,所述调色剂的体积中值径(Dv50)为4.0μm~7.0μm以下,并且体积中值径(Dv50)与粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%(Dns)的关系必须满足下式(1)。
Dns≦0.233EXP(17.3/Dv50)(1)
[式中,Dv50表示调色剂的体积中值径(μm),Dns表示粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%。]
调色剂的体积中值径(Dv50)和Dns利用实施例所记载的方法来测定,并将那样测出的值定义为调色剂的体积中值径(Dv50)和Dns。在本发明中,“调色剂”是必要时在“调色剂母颗粒”中混合后述的外添剂等而得到的。所述Dv50等为“调色剂”的Dv50等,因此当然以“调色剂”为测定试样来测定。
并且,优选Dv50与Dns的关系满足下式(1’)的调色剂。
Dns≦0.110EXP(19.9/Dv50)(1’)
在式(1)中,当左边的“Dns”大于右边时,即,意味着特定范围的粗粉的量较多,则有时会发生图像污染等。
进一步优选Dv50和Dns的关系满足下式(2)的调色剂。
0.0517EXP(22.4/Dv50)≦Dns(2)
当Dns满足上述式(1)时,显示出上述的本发明的效果,当Dns满足式(1’)和/或式(2)时,显示出更显著的效果,从而能够解决本发明的课题。此外,式(1)、式(1’)和式(2)中,“EXP”表示“Exponential(以e为底的指数)”。即,其为自然对数的底,其右侧为指数。
在本发明的成像装置中使用的调色剂的Dv50为4.0μm~7.0μm。如果所述Dv50为该范围,则能够充分提供高画质图像。如果所述Dv50为6.8μm以下,则进一步显示出上述效果。并且,从降低微粉的产生量的角度出发,优选Dv50为5.0μm以上,更优选为5.4μm以上。并且,从提供具有更高画质的图像,或者难以污染成像装置的角度出发,优选Dns为6个数%以下的调色剂。并且,更优选同时满足上述“式(1)、式(1’)、式(2)”且“Dv50为5.0μm以上”和/或“Dns为6个数%以下”的条件。
满足上述粒径分布的条件的用于本发明的成像装置的调色剂不仅可以得到高画质,而且即使在使用高速印刷机时,其污染少,抑制了余像(重影)和模糊(实心跟随性),清洁性优异。并且,由于粒径分布窄,使带电量分布非常窄,因此带电量小的颗粒不会导致图像白地部的污染或者不会飞散而污染装置内,此外,不会出现以下情况:带电量大的颗粒以没被显影的状态附着在层调节刮刀或辊等部件上,从而导致条纹或模糊等图像缺陷。
为了得到满足上述式(1)的调色剂,与在凝聚工序中通常进行的操作相比较,以采用凝聚速度不快的操作为宜。作为所述凝聚速度不快的操作,有如下操作:例如,预先冷却要使用的分散液;以较长的时间添加分散液等;采用凝聚作用不大的电解质等;连续或间断地加入电解质;降低升温速度;延长凝聚时间;等等。并且,在熟化工序中,以采用已凝聚的颗粒难以再分散的操作为宜。作为上述已凝聚的颗粒难以再分散的操作,有如下操作:例如,降低搅拌转速;连续或间断地加入分散稳定剂;预先混合分散稳定剂和水;等等。
并且,优选通过对最终得到的调色剂或者调色剂母颗粒进行分级等操作,而不经过将这些体积中值径(Dv50)以下的颗粒除去的工序来得到满足上述式(1)的调色剂。
此外,关于将调色剂的个数%(Dns)规定为粒径在2.00μm~3.56μm范围的调色剂的个数%的理由,下限值为用于测定本发明的调色剂粒径的装置的测定限,上限值为由实施例中记载的结果得到的效果的临界值。即,如果采用粒径在2.00μm~大于3.56μm的范围的调色剂的个数%,则通过上式不能明确区分显示本发明效果的调色剂和不显示本发明效果的调色剂。
对于调色剂母颗粒,为了控制流动性和显影性,也可以在调色剂母颗粒表面上配合公知的外添剂,制成调色剂。作为外添剂,可以举出氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铈、滑石、水滑石等金属氧化物或氢氧化物;钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡等钛酸金属盐;氮化钛、氮化硅等氮化物;碳化钛、碳化硅等碳化物;丙烯酸系树脂和三聚氰胺树脂等有机颗粒等,也可以组合两种以上的外添剂。其中,优选二氧化硅、二氧化钛、氧化铝,并且更优选利用例如硅烷偶联剂或硅油等进行了表面处理的外添剂。外添剂的平均一次粒径以优选为1nm~500nm的范围、更优选为5nm~100nm的范围为宜。并且,在所述粒径范围中,还优选合用小粒径的外添剂和大粒径的外添剂。相对于100重量份调色剂母颗粒,外添剂的混合量的总量优选为0.05重量份~10重量份的范围,更优选为0.1重量份~5重量份。
上述方法中得到的具有上述粒径分布的本发明的调色剂与现有的调色剂相比较,带电量分布非常窄。带电量分布与调色剂的粒度分布相关,当本发明的调色剂具有如现有的调色剂那样宽的粒度分布时,其带电量分布也变宽。如果带电量分布变宽,则在该调色剂用装置所具有的显影条件下不可控制的带电低的颗粒、带电高的颗粒的比例增加,就会产生各种图像缺陷。例如,带电量小的颗粒造成图像白地部的污染或者在装置内飞散造成污染,并且带电量大的颗粒以没被显影的状态蓄积在显影槽中的层调整刮刀或辊等部件上,因其熔合而成为产生条纹或模糊等图像缺陷的原因。
在成像装置中的显影过程的设计中,以适合调色剂带电量的平均值的方式对该显影过程的条件进行设定,带电量与所述平均值偏差较大的 调色剂在所述成像装置中出现飞散或造成条纹、模糊等图像缺陷,该调色剂与装置的匹配性不良。但是,只要使带电量分布如本发明那样窄,利用偏压(bias)调整等也能够控制显影性,不污染成像装置的部件,并能够提供鲜明的图像。
表示本发明的成像装置所使用的调色剂的“带电量分布”的数值之一是“带电量的标准偏差”,该“带电量的标准偏差”优选为1.0~2.0,更优选为1.0~1.8,进一步优选为1.0~1.5。当“带电量的标准偏差”大于所述上限值时,有时调色剂附着在层调整刮刀上而难以被传送,附着的调色剂进而还会堵住待传送的调色剂,并污染成像装置内的部件。并且,当“带电量的标准偏差”低于上述下限值时,有时从工业角度考虑而不优选。下限值优选为1.3以上。
用于本发明的成像装置的调色剂可以用作以下任意一种显影剂:共存有用于通过磁力将调色剂传送到静电潜像部的载体的磁性双组分显影剂、磁粉包含在调色剂中的磁性单组分显影剂、或者显影剂中不使用磁粉的非磁性单组分显影剂,但是为了显著地发挥本发明的效果,特别优选所述调色剂用作用于非磁性单组分显影方式的显影剂。
当用于本发明的成像装置的调色剂用作上述磁性双组分显影剂时,作为与调色剂混合来形成显影剂的载体,可以使用公知的铁粉系、铁氧体系、磁铁矿系载体等磁性物质或者在所述磁性物质的表面实施了树脂涂布而成的载体,或者磁性树脂载体。作为载体的被覆树脂,一般可以利用众所周知的苯乙烯系树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸共聚树脂、有机硅系树脂、改性有机硅系树脂、氟类树脂等,但是并不限于这些。载体的平均粒径不被特别限制,优选平均粒径为10μm~200μm的载体。优选相对于1重量份调色剂使用5重量份~100重量份所述载体。
<电子照相感光体的构成>
本发明的成像装置具有在导电性支持体上设有特定的中间层(底涂层、阳极氧化覆膜等)的电子照相感光体,或者本发明的成像装置具有将导电性支持体的表面状态限定为特定状态的电子照相感光体。
<导电性支持体>
作为用于感光体的导电性支持体,主要使用例如铝、铝合金、不锈钢、铜、镍等金属材料;通过添加金属、碳、氧化锡等导电性粉体而赋予了导电性的树脂材料;表面蒸镀或涂布有铝、镍、ITO(氧化铟-氧化锡)等导电性材料的树脂、玻璃、纸张等。作为导电性支持体的形态,可以使用鼓状、片状、带状等的支持体。为了控制导电性、表面性等,或者为了覆盖缺陷,可以在金属材料的导电性支持体上涂布具有适当电阻值的导电性材料。
使用铝合金等金属材料作为导电性支持体的情况下,优选实施阳极氧化覆膜后使用。在实施了阳极氧化覆膜的情况下,优选通过公知方法实施封孔处理。
例如,在如铬酸、硫酸、草酸、硼酸或氨基磺酸等酸性浴中通过阳极氧化处理来形成阳极氧化覆膜,然而在硫酸中进行阳极氧化处理可提供更良好的结果。在硫酸中进行阳极氧化时,优选的是,将硫酸浓度设定为100克/升~300克/升,溶解的铝的浓度设定为2克/升~15克/升,液体温度设定为15℃~30℃,电解电压为10伏~20伏,电流密度设定为0.5安培/分米2~2安培/分米2的范围,但是阳极氧化处理的条件并不限于上述条件。
优选对这样形成的阳极氧化覆膜进行封孔处理。利用公知方法进行封孔处理即可,但优选的是,例如,在含有氟化镍作为主要成分的水溶液中浸渍该膜的低温封孔处理,或者在含有乙酸镍作为主要成分的水溶液中浸渍该膜的高温封孔处理。
在上述低温封孔处理的情况中,可以适宜地选择所使用的氟化镍水溶液的浓度,而在所使用的氟化镍水溶液的浓度为3克/升~6克/升时,能获得更理想的结果。此外,为了平稳地进行封孔处理,处理温度为25℃~40℃,优选为30℃~35℃,并且氟化镍水溶液的pH值为4.5~6.5,优选为5.5~6.0的范围,在所述范围内进行处理为宜。作为pH调节剂,可以使用草酸、硼酸、甲酸、乙酸、氢氧化钠、乙酸钠、氨水等。处理时间优选为每1微米覆膜厚度处理1分钟~3分钟。此外,为了进一步改良覆膜的物理性能,也可以将氟化钴、乙酸钴、硫酸镍、表面活性剂等 预先加入到氟化镍水溶液中。然后,进行水洗、干燥,完成低温封孔处理。
作为高温封孔处理的情况中的封孔剂,可以使用诸如乙酸镍、乙酸钴、乙酸铅、乙酸钴镍或硝酸钡等金属盐的水溶液,但特别优选使用乙酸镍。在使用乙酸镍水溶液的情况中,优选所使用的浓度为5克/升~20克/升的范围。理想的是,进行该处理时的处理温度为80℃~100℃,优选为90℃~98℃,并且乙酸镍水溶液的pH值为5.0~6.0的范围。在这里,作为pH调节剂,可以使用氨水、乙酸钠等。处理时间为10分钟以上,优选为20分钟以上。此外,在这种情况下,为了提高覆膜的物理性能,也可以将乙酸钠、有机羧酸、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂等加入到乙酸镍水溶液中。然后,进行水洗、干燥,完成高温封孔处理。
在平均膜厚较厚时,因为封孔液的浓度提高、温度上升且处理时间变长,因而需要较强的封孔条件。因此,在平均膜厚较厚的情况下,不仅生产性会劣化,而且在覆膜表面易出现诸如沾污、污渍或粉尘附着等表面缺陷。出于这方面考虑,所形成的阳极氧化覆膜的平均膜厚通常为20μm以下,特别优选为7μm以下。
支持体表面可以是平滑的,但也可通过采用特别的切削方法或者实施研磨处理来使支持体表面粗糙。另外,也可以在构成支持体的材料中混合具有适当粒径的颗粒,由此使其表面粗糙。此外,为了降低成本,还可以不实施切削处理,直接使用拉制管。特别是使用拉拔加工、冲击加工和减薄拉深等的非切削铝支持体的情况下,通过处理,得到的支持体均匀、洁净且表面存在的污渍或异物等附着物、小的伤痕等消失,所以是优选的。
具体地说,优选导电性支持体的表面粗糙度Ra为0.01μm~0.3μm。如果Ra小于0.01μm,则有时粘结性会恶化,如果Ra大于0.3μm,则有时会出现黑点等图像缺陷。Ra更优选为0.02μm~0.2μm,特别优选为0.03μm~0.18μm,进一步优选为0.05μm~0.17μm。
[表面粗糙度Ra的测定法和定义]
表面粗糙度Ra是指算术平均粗糙度,表示距离平均线的绝对值偏差的平均值。具体地说,从粗糙度曲线中沿其平均线的方向仅选取基准长度,将从该选取部分的平均线到测定曲线的偏差的绝对值累加起来,并进行平均,所得到的值为所述Ra。所述Ra可以使用由表面粗糙度计(东京精密社制造,SURFCOM570A)测定得到的值。但是,也可以使用其他测定器,只要是能产生在误差范围内的同一结果的测定器即可。
为了将导电性支持体的表面粗糙度加工到所述范围,有如下方法:利用切削工具等切削支持体表面来进行表面粗糙化的方法;使微细的颗粒与支持体表面发生碰撞而使表面粗糙的喷砂加工方法;利用日本特开平4-204538号记载的冰粒清洗装置进行加工的方法;利用日本特开平9-236937号记载的珩磨加工的方法;等等。此外可以举出,阳极氧化法、氧化铝膜处理法、抛光加工法、利用日本特开平4-233546号记载的激光烧蚀法的方法、利用日本特开平8-1502号记载的砂带的方法、日本特开平8-1510号记载的滚光加工的方法等。但是,作为将支持体的表面粗糙化的方法,并不限于这些。
作为导电性的材料,可以使用铝、镍等金属鼓;蒸镀有铝、氧化锡、氧化铟等的塑料鼓;涂布有导电性物质的纸或塑料鼓。作为导电性支持体的原料,可以使用在常温下电阻率为103Ωcm以下的物质。
<底涂层>
用于本发明的成像装置的感光体优选含有底涂层。更优选该底涂层含有粘结剂树脂和金属氧化物颗粒。
<金属氧化物颗粒>
在本发明中,优选底涂层中含有金属氧化物颗粒。
[金属氧化物颗粒的粒径]
关于该金属氧化物颗粒,优选满足以下必要条件。即,优选的是,将上述底涂层分散在以7:3的重量比混合甲醇和1-丙醇而成的溶剂中,所得到的液体中的金属氧化物聚集体二次颗粒的体积平均粒径(下文中,有时仅简称为“体积平均粒径”)为0.1μm以下,并且累积90%粒径为0.3μm以下。如上测定的金属氧化物聚集体二次颗粒的体积平均粒径特别优选 为0.09μm以下。此外,特别优选累积90%粒径为0.2μm以下。另一方面,关于体积平均粒径的下限,优选为0.01μm以上,特别优选为0.03μm以上。关于体积平均粒径的累积90%粒径,优选为0.05μm以上,特别优选为0.07μm以上。
[体积平均粒径的测定方法]
本发明的金属氧化物颗粒的体积平均粒径为利用动态光散射法直接测定用于形成本发明的底涂层的涂布液中的金属氧化物颗粒而得到的值。此时,无论金属氧化物颗粒以怎样的状态存在,均使用通过动态光散射法测定得到的值。
动态光散射法如下:将激光照射到颗粒上,检测出与微小分散的颗粒的布朗运动的速度相对应的不同相位的光散射(多普勒频移),从而求出粒度分布。
用于形成本发明的底涂层的涂布液中的金属氧化物颗粒的各种粒径的值为在用于形成底涂层的涂布液中金属氧化物颗粒稳定分散时的值,并不是指分散前作为粉体的金属氧化物颗粒、湿滤饼的粒径。在实际测定中,具体地说,使用动态光散射式粒度分析仪(日机装社制造,MICROTRAC UPA model:9340-UPA,以下简称为UPA)在如下设定下进行测定。具体的测定操作基于所述粒度分析仪的操作说明书(日机装社制造,资料No.T15-490A00,修订No.E)进行。
(动态光散射式粒度分析仪的设定)
测定上限:5.9978μm
测定下限:0.0035μm
通道数:44
测定时间:300秒
测定温度:25℃
颗粒透过性:吸收
颗粒折射率:N/A(不应用)
颗粒形状:非球形
密度:4.20g/cm3(*)
分散介质种类:在用于形成底涂层的涂布液中使用的溶剂
分散介质折射率:在用于形成底涂层的涂布液中使用的溶剂的折射率
(*)密度值是为二氧化钛颗粒时的值,在为其他颗粒时使用上述操作说明书中记载的数值。
此外,在本发明中,只要未特别记载,使用甲醇与1-丙醇的混合溶剂(重量比:甲醇/1-丙醇=7/3;折射率=1.35)作为分散介质。
如果测定时用于形成底涂层的涂布液过浓,且其浓度处于测定装置的可测定范围外,则利用甲醇与1-丙醇的混合溶剂(重量比:甲醇/1-丙醇=7/3;折射率=1.35)稀释用于形成底涂层的涂布液,以使用于形成该底涂层的涂布液的浓度处于测定装置可测定的范围内。例如,当分析仪为上述的UPA型(UPAmodel)时,利用甲醇与1-丙醇的混合溶剂稀释用于形成底涂层的涂布液,以使适合测定的样品浓度指数(SIGNAL LEVEL:信号电平)为0.6~0.8。
可以认为,即使如此进行稀释,底涂层形成用涂布液中的金属氧化物颗粒的体积平均粒径也不变化。因此,进行了上述稀释后所测定得到的体积平均粒径作为本发明的底涂层形成用涂布液中的金属氧化物颗粒的通过动态光散射法测定的体积平均粒径来处理。
根据上述测定所得到的金属氧化物颗粒的粒度分布结果,并利用下式(a)进行计算,所得到的值为体积平均粒径。
此外,在式(a)中,n表示颗粒个数,v表示颗粒体积,d表示粒径。
如果如上测定的金属氧化物聚集体二次颗粒的体积平均粒径过大,则有时会造成黑点或色点等图像缺陷。
[金属氧化物颗粒的组成]
作为金属氧化物颗粒,也可以使用任意的可通常用于电子照相感光体的金属氧化物颗粒。作为金属氧化物颗粒,更具体地说,可以举出二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化锌、氧化铁等含有一种金属 元素的金属氧化物颗粒;钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡等含有两种以上金属元素的金属氧化物颗粒作为优选的金属氧化物颗粒。在这些之中,优选带隙为2eV~4eV的金属氧化物颗粒。金属氧化物颗粒可以仅使用1种颗粒,也可以混合两种以上颗粒来使用。在这些金属氧化物颗粒之中,更优选二氧化钛、氧化铝、二氧化硅或氧化锌,特别优选二氧化钛或氧化铝,进一步优选二氧化钛。
作为二氧化钛颗粒的晶型,可以使用金红石型、锐钛矿型、板钛矿型、无定形二氧化钛中的任意一种。并且,二氧化钛颗粒的晶型可以包括来自所述结晶状态不同的二氧化钛中的两种以上结晶状态的二氧化钛。
可以对金属氧化物颗粒的表面进行各种表面处理。可以实施利用如下处理剂的处理:例如,氧化锡、氧化铝、氧化锑、氧化锆、二氧化硅等无机物;或硬脂酸、多元醇、有机硅化合物等有机物。特别是,使用二氧化钛颗粒时,优选利用有机硅化合物进行了表面处理。作为有机硅化合物,通常有二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷等硅油;甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等有机硅烷;六甲基二硅氮烷等硅氮烷;乙烯基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂等,但以如下通式(1)的结构表示的硅烷处理剂与金属氧化物颗粒的反应性优良,其是最好的处理剂。
式中,R1和R2各自独立地表示烷基,更具体地说,R1和R2表示甲基或乙基。R3为烷基或烷氧基,更具体地说,R3表示选自由甲基、乙基、甲氧基和乙氧基组成的组中的一种以上的基团。此外,这些经表面处理的颗粒的最表面被这样的处理剂进行了处理,但是也可以在该处理之前利用氧化铝、二氧化硅或氧化锆等处理剂等进行处理。二氧化钛颗粒可以仅使用一种颗粒,也可以混合两种以上的颗粒来使用。
关于所使用的金属氧化物颗粒,通常使用平均一次粒径为500nm以 下的金属氧化物颗粒,优选使用1nm~100nm的金属氧化物颗粒,更优选使用5nm~50nm的金属氧化物颗粒。可以通过透射电子显微镜(Transmission electron microscope,下文中,有时称为“TEM”)直接观察颗粒,由观察到的颗粒的粒径的算术平均值求出其平均一次粒径。
并且,作为所使用的金属氧化物颗粒,可以使用具有各种折射率的金属氧化物颗粒,但是也可以使用任意的金属氧化物颗粒,只要是通常能够用于电子照相感光体的金属氧化物颗粒即可。优选使用折射率为1.4以上且3.0以下的金属氧化物颗粒。金属氧化物颗粒的折射率记载于各种出版物上,例如,《フィラ一活用辞典》(フィラ一研究会编,大成社,1994)中记载的金属氧化物颗粒的折射率如下表1所示。
并且,作为所使用的金属氧化物颗粒,可以使用具有各种折射率的金属氧化物颗粒,但是也可以使用任意的金属氧化物颗粒,只要是通常能够用于电子照相感光体的金属氧化物颗粒即可。优选使用折射率为1.4以上且3.0以下的金属氧化物颗粒,特别优选使用折射率为2.0以下的金属氧化物颗粒。
金属氧化物颗粒的折射率记载于各种出版物上,例如,《フィラ一活用辞典》(フィラ一研究会编,大成社,1994)中记载的金属氧化物颗粒的折射率如下表1所示。
表1
金属氧化物颗粒之中,作为二氧化钛颗粒的具体商品名,可以举出,未实施表面处理的超微粒二氧化钛“TTO-55(N)”;实施了Al2O3被覆的超微粒二氧化钛“TTO-55(A)”、“TTO-55(B)”;利用硬脂酸实施了表面处理的超微粒二氧化钛“TTO-55(C)”;利用Al2O3和有机硅氧烷实施了表面处理的超微粒二氧化钛“TTO-55(S)”;高纯度二氧化钛“CR-EL”;硫酸法二氧化钛“R-550”、“R-580”、“R-630”、“R-670”、“R-680”、“R-780”、“A-100”、“A-220”、“W-10”;氯化法二氧化钛“CR-50”、“CR-58”、“CR-60”、“CR-60-2”、“CR-67”;导电性二氧化钛“SN-100P”、“SN-100D”、“ET-300W”;(以上均为石原产业社制造);以及以“R-60”、“A-110”、“A-150”等二氧化钛为代表,实施了Al2O3被覆的“SR-1”、“R-GL”、“R-5N”、“R-5N-2”、“R-52N”、“RK-1”、“A-SP”;实施了SiO2、Al2O3被覆的“R-GX”、“R-7E”;实施了ZnO、SiO2、Al2O3被覆的“R-650”;实施了ZrO2、Al2O3被覆的“R-61N”(以上为堺化学社制造);并且还可以举出,用SiO2、Al2O3进行了表面处理的“TR-700”;用ZnO、SiO2、Al2O3进行了表面处理的“TR-840”、“TA-500”,此外还可以举出,“TA-100”、“TA-200”、“TA-300”等表面未处理的二氧化钛;用Al2O3实施了表面处理的“TA-400”(以上为富士钛工业社制造);未实施表面处理的“MT-150W”、“MT-500B”;用SiO2、Al2O3进行了表面处理的“MT-100SA”、“MT-500SA”;用SiO2、Al2O3和有机硅氧烷进行了表面处理的“MT-100SAS”、“MT-500SAS”(TAYCA社制造)等。
此外,作为氧化铝颗粒的具体的商品名,可以举出“Aluminium OxideC”(NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制造)等。
并且,作为二氧化硅颗粒的具体商品名,可以举出“200CF”、“R972”(NIPPON AEROSIL社制造);“KEP-30”(日本触媒社制造)等。
此外,作为氧化锡颗粒的具体商品名,可以举出“SN-100P”(石原产业社制造)等。
另外,作为氧化锌颗粒的具体商品名,可以举出“MZ-305S”(TAYCA社制造)。
能够在本发明中使用的金属氧化物颗粒在任何情况下也不限定为上 述具体的商品名。
在本发明的电子照相感光体的底涂层形成用涂布液中,相对于1重量份粘结剂树脂,所使用的金属氧化物颗粒优选为0.5重量份~4重量份的范围。
<粘结剂树脂>
作为底涂层中使用的粘结剂树脂,没有特别限定,只要该粘结剂树脂具有以下性质即可:其在电子照相感光体的底涂层形成用涂布液通常所使用的有机溶剂中可溶,并且形成后的底涂层在感光层形成用涂布液所使用的有机溶剂中不溶或溶解性小而实质上不发生混合。
作为这样的粘结剂树脂,可以单独使用以下树脂或者以与固化剂一起固化的形式使用以下树脂:例如,苯氧树脂、环氧树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、酪蛋白、聚丙烯酸、纤维素类、明胶、淀粉、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺等树脂,但是其中,聚酰胺树脂,特别是醇溶性的共聚聚酰胺、改性聚酰胺等聚酰胺树脂因显示出良好的分散性和涂布性而优选。
作为聚酰胺树脂,可以举出例如,使尼龙-6、尼龙-66、尼龙-610、尼龙-11、尼龙-12等共聚得到的、所谓的共聚尼龙;如N-烷氧基甲基改性尼龙、N-烷氧基乙基改性尼龙那样的对尼龙进行了化学改性的类型等醇溶性尼龙树脂。作为具体的商品名,可以举出例如“CM4000”、“CM8000”(以上为东丽制造)、“F-30K”、“MF-30”、“EF-30T”(以上为NagaseChemteX株式会社制造)等。
在这些聚酰胺树脂之中,特别优选使用含有以如下通式(2)表示的二胺作为构成成分的共聚聚酰胺树脂。
在式(2)中,R4~R7各自独立地表示氢原子或有机取代基。m、n各自独立地表示0~4的整数,当取代基为2个以上时,这些取代基可以相 互不同。作为以R4~R7表示的有机取代基,优选碳原子数为20以下的含杂原子或不含杂原子的烃基,作为以R4~R7表示的有机取代基更优选的例子,可以举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基等烷基;甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等烷氧基;苯基、萘基、蒽基、芘基等芳基。以R4~R7表示的有机取代基进一步优选为烷基或者烷氧基。以R4~R7表示的有机取代基特别优选为甲基或乙基。
含有以上式(2)表示的二胺作为构成成分的共聚聚酰胺树脂还可以举出组合以下成分进行二元共聚、三元共聚、四元共聚等而得到的共聚物:例如,将γ-丁内酰胺、ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类;1,4-丁烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,20-二十烷二羧酸等二羧酸类;1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,12-十二烷二胺等二胺类;哌嗪等。对于所述共聚比例,没有特别限定,通常以上述式(2)表示的二胺成分为5摩尔%~40摩尔%,优选为5摩尔%~30摩尔%。
作为共聚聚酰胺的数均分子量,优选10000~50000,特别合适的是15000~35000。数均分子量过小、过大,均难以使膜保持均匀性。
对共聚聚酰胺的制造方法没有特别限制,可适当地使用通常的聚酰胺的缩聚方法,并且可以使用熔融聚合法、溶液聚合法、界面聚合法等。此外,聚合时,还可以加入乙酸、苯甲酸等一价酸或者己胺、苯胺等一价碱等作为分子量调节剂。
此外,还可以加入以亚磷酸钠、次磷酸钠、亚磷酸、次磷酸、受阻酚为代表的热稳定剂或者其他聚合添加剂。适合在本发明中使用的共聚聚酰胺的具体例表示如下。但是,在具体例中,共聚比例表示单体的投料比例(摩尔比例)。
<<<聚酰胺的具体例>>>
此外,优选用于本发明的成像装置的电子照相感光体含有1种以上的固化性树脂。特别是,优选固化性树脂用于底涂层,优选在该固化性树脂中使用热固性树脂、光固性树脂、电子束(EB)固化性树脂等。在所有情况下,涂布后使聚合物之间等发生反应,引起交联,从而聚合物固化。
此处,对固化性树脂的具体例进行说明。热固性树脂是利用热引起化学反应而进行固化的类型的树脂的总称。具体地说,有酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂固化物、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂等。并且,也可以在通常的热塑性聚合物中引入固化性取代基,从而使热塑性聚合物具有固化性。一般而言,有时也称为缩合系交联聚合物(合系橋掛けポリマ一)、加成系树枝状聚合物(付加系足褂けポリマ一)等,它们是具有三维交联结构的聚合物。通常在制造时,固化性树脂的反应随时间的延长而推进,反应率与分子量增加,由此,弹性模量增加而比容减小,在溶剂中的溶解度大大降低。
接下来,对一般的热固性树脂进行说明。酚醛树脂是指由酚类和甲醛制成的合成树脂,其具有价格便宜、可以制作成良好的形状的优点。一般而言,在苯酚(P)与甲醛(F)的反应中,在酸性条件下得到F/P摩尔比约为0.6~1的树脂,在碱催化剂的存在下生成F/P摩尔比约为1~3的树 脂。
此外,脲醛树脂为使尿素与甲醛反应而制造出的合成树脂,其为无色透明的固体,具有可以自由上色这样的优点。一般而言,在尿素与甲醛的反应中,在酸性条件下,生成不具有羟甲基的聚亚甲基脲,在碱性下得到羟甲基脲类的混合物。
此外,三聚氰胺树脂是通过三聚氰胺衍生物与甲醛的反应得到的热固性树脂,其比脲醛树脂昂贵,但其硬度、耐水性、耐热性优异,而且具有无色透明且可自由着色的优点,作为层积、粘结用是优异的。
此外,环氧树脂是利用残存在高分子内的环氧基进行接枝聚合而固化的热固性树脂的总称。如果将接枝聚合前的预聚物和固化剂混合并进行热固化处理,则预聚物制成了制品,但是将预聚物和制品化的树脂两者均称为环氧树脂。预聚物是在1分子中具有2个以上环氧基的主要为液态化合物。通过该聚合物与各种固化剂的反应(主要为加成聚合),生成三维聚合物,形成环氧树脂固化物。环氧树脂固化物的粘结性、密合性良好,并且其耐热性、耐化学性、电稳定性优异。通用的环氧树脂为双酚A的缩水甘油醚系树脂,但此外还有诸如缩水甘油酯系、缩水甘油胺系等树脂、环状脂肪族环氧树脂等。作为固化剂,有脂肪族多元胺、芳香族多元胺、酸酐、多酚等为代表性的固化剂,这些固化剂通过与环氧基加成聚合而反应,从而实现高分子化和三维化。作为其他固化剂,还有叔胺、路易斯酸等。
并且,聚氨酯树脂是指通常通过异氰酸酯基团与醇基体缩合而成的氨基甲酸酯键使单体共聚而形成的高分子化合物。通常将聚氨酯树脂分成常温下为液体的主剂和固化剂,将所述两种液体搅拌混合,由此使它们聚合,并形成固体。
此外,不饱和聚酯树脂被分成常温下为液体的树脂和固化剂,将所述两种液体搅拌混合,由此使它们聚合,并形成固体。其具有透明度高这样的优点,但是聚合固化时的收缩较大,在尺寸稳定性等方面存在问题。由于其经常以混有挥发性溶剂的形式销售,因此固化后随着溶剂的挥发,也会慢慢地变形。
光固性树脂由将环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等低聚物(低聚合物)、反应性稀释剂(单体)以及光聚合引发剂(苯偶姻系、乙酰苯系等)混合而成的物质形成。
除此以外,还有如下加成系树枝状聚合物等:该加成系树枝状聚合物利用了将二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等多官能单体共聚的物质等。
此外,优选合用除所谓的固化型树脂以外的聚合物,特别是,醇溶性的共聚聚酰胺、上述改性聚酰胺等聚酰胺树脂因显示出良好的分散性和涂布性而优选。
作为用于底涂层形成用涂布液的有机溶剂,能够使用任意的有机溶剂,只要其是能够溶解底涂层用粘结剂树脂的有机溶剂即可。具体地说,可以举出甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇等碳原子数为5以下的醇类;三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯乙烯、四氯化碳、1,2-二氯丙烷等卤代烃类;二甲基甲酰胺等含氮有机溶剂类;甲苯、二甲苯等芳香烃类。可以以任意的组合和任意的比例混合这些溶剂来使用。并且,即使是单独不能溶解底涂层用粘结剂树脂的有机溶剂,只要通过将该有机溶剂制成与例如上述有机溶剂的混合溶剂而能够溶解该粘结剂树脂,就能够使用。一般来说,使用混合溶剂能够减少涂布不均。
用于底涂层形成用涂布液的有机溶剂与粘结剂树脂、二氧化钛颗粒等固体成分的量之比根据底涂层形成用涂布液的涂布方法的不同而不同,在所应用的涂布方法中可以对所述量之比进行适当改变来使用底涂层形成用涂布液中的有机溶剂、粘结剂树脂、二氧化钛颗粒等即可,以形成均匀的涂膜。
并且,底涂层形成用涂布液优选含有金属氧化物颗粒,但是这种情况下,该金属氧化物颗粒分散存在于涂布液中。为了使金属氧化物颗粒分散在涂布液中,可以利用例如球磨机、砂磨机、行星磨、辊磨机等公知的机械粉碎装置在有机溶剂中进行湿式分散,但是优选利用分散介质来分散。
作为利用分散介质进行分散的分散装置,可以使用公知的任意的分 散装置,但是可以举出砾磨机、球磨机、砂磨机、筛分磨、缝磨、振动磨、油漆摇动器、磨碎机等。在这些之中,优选能够使涂布液循环而分散的装置。并且,从分散效率、达到的粒径的细微程度、连续运转的容易程度等方面考虑,特别优选例如砂磨机、筛分磨、缝磨等湿式搅拌球磨机。此外,所述研磨机可以是立式、卧式中的任意一种。并且,研磨机的圆盘形状可以使用平板型、垂直针(pin)型、水平针型等任意形状。优选使用液循环型的砂磨机。
作为湿式搅拌球磨机,由如下部件构成:圆筒形的定子;设置于定子的一端的浆料供给口;设置于定子的另一端的浆料排出口;针型、圆盘型或环型旋桨叶,该旋桨叶将填充在定子内的介质和由供给口供给的浆料搅拌混合;叶轮(インペラ)型分离器,该叶轮型分离器与排出口连接,并且与旋桨叶形成一体而旋转或者与旋桨叶分别独立地旋转,该分离器利用离心力的作用将介质和浆料分离,并由排出口排出浆料。在具有如上构成的所述湿式搅拌球磨机中,特别优选在将分离器旋转驱动的轴的轴心形成有与所述排出口相通的中空排出口。
利用这样的湿式搅拌球磨机时,由分离器分离出介质后的浆料通过轴的轴心排出,但是在轴心没有离心力的作用,因此浆料以不具有动能的状态排出。因而,动能不被白白释放,从而不白白消耗动力。
这样的湿式搅拌球磨机可以是卧式的,但是为了提高介质的填充率而优选立式,并且排出口设于研磨机的上端。此外优选分离器也设于介质填充液位的上方。将排出口设于研磨机上端时,供给口设于研磨机底部。
在本发明的优选方式中,供给口由阀座和V形、梯形或锥形的阀体构成,该阀体可升降地装配在阀座上并可与阀座边缘线接触,从而在阀座边缘和V形、梯形或锥形的阀体之间形成介质不能通过那样的环状狭缝,由此在供给口供给原料浆料,但能够防止介质落入供给口。此外,可以通过使阀体上升来扩大狭缝而使介质排出,或者通过使阀体降落来关闭狭缝而使研磨机密闭。此外,狭缝在阀体和阀座的边缘形成,因此难以咬入原料浆料中的粗颗粒,即使咬料,也易于上下脱出而难以产生 堵塞。
此外,只要利用振动单元使阀体上下振动,就能够使咬入狭缝的粗颗粒从狭缝中脱出,而且咬料本身变得难以发生。而且能够通过阀体的振动对原料浆料施加剪切力来降低粘度,从而能够使浆料通过所述狭缝的量(即,供给量)增加。对用于振动阀体的振动单元没有限制,然而除可以使用例如振动器等机械装置以外,还可以使用改变作用于与阀体形成一体的活塞上的压缩空气的压力的装置,例如往复运动式压缩机、切换压缩空气的进气和排气的电磁切换阀等。
作为具有这样的结构的湿式搅拌球磨机,具体地说,可以举出例如寿工业社制造的ULTRA APEX MILL。
在本发明中,在适合使用的、适用于分散底涂层形成用涂布液的湿式搅拌球磨机中,分离器可以是筛或狭缝机构,但是优选叶轮型的分离器,并优选所述分离器为立式。优选湿式搅拌球磨机为立式并且在研磨机上部设置分离器,特别是将介质的填充率设为80%~90%时,不仅粉碎以最高效率进行,而且可以使分离器位于介质填充液面的上方,从而还具有能够防止介质由分离器排出的效果。
在本发明中,适合使用的、适用于分散底涂层形成用涂布液的湿式搅拌球磨机的运转条件对如下方面产生影响:底涂层形成用涂布液中的金属氧化物聚集体二次颗粒的体积平均粒径、底涂层形成用涂布液的稳定性、涂布该涂布液而形成的底涂层的表面形状、具有涂布该涂布液所形成的底涂层的电子照相感光体的特性等,作为影响较大的供给条件,可以特别举出,底涂层形成用涂布液的供给速度和旋桨叶的旋转速度。
底涂层形成用涂布液的供给速度与底涂层形成用涂布液在研磨机中的停留时间有关,因此所述供给速度受到研磨机的容积及其形状的影响,但是在通常使用的定子的情况中,研磨机每升容积(下文中,有时简称为L)的所述供给速度优选为20公斤/小时~80公斤/小时的范围,更优选为30公斤/小时~70公斤/小时的范围。
并且,旋桨叶的旋转速度受到旋桨叶的形状以及与定子之间的间隙等参数的影响,在通常使用的定子和旋桨叶的情况中,优选旋桨叶前端 部的圆周速度为5米/秒~20米/秒的范围,更优选为8米/秒~15米/秒的范围,特别优选为10米/秒~12米/秒。
通常使用底涂层形成用涂布液的体积的0.5倍~5倍的分散介质。除分散介质以外,也可以合用能够在分散后容易除去的分散助剂来实施。作为分散助剂的实例,可以举出食盐、芒硝等。
优选在分散溶剂的共存下以湿法进行金属氧化物的分散,但是可以同时混合粘结剂树脂或者各种添加剂。作为该溶剂,不特别限制,但是如果使用上述的用于底涂层形成用涂布液的有机溶剂,则分散后不需经过溶剂交换等工序,这样的有机溶剂是合适的。所述溶剂可以单独使用任意一种,也可以组合两种以上作为混合溶剂来使用。
从生产率的方面出发,相对于1重量份作为分散对象的金属氧化物,溶剂的用量通常为0.1重量份以上,优选为1重量份以上,并且通常为500重量份以下,优选为100重量份以下的范围。
作为机械分散时的温度,可以在溶剂(或混合溶剂)的凝固点以上且沸点以下进行分散,但是从制造时的安全性的方面出发,通常在10℃~200℃的范围进行分散。
在使用分散介质进行分散处理后,优选将该分散介质分离除去,进而进行超声波处理。超声波处理为对底涂层形成用涂布液施加超声波振动的处理,但是对振动频率等没有特别限制,通常利用频率为10kHz~40kHz、优选为15kHz~35kHz的振荡器来施加超声波振动。
对超声波振荡机的输出功率没有特别限制,然而可以使用通常为100W~5kW输出功率的超声波振荡机。通常,与利用大输出功率的超声波振荡机产生的超声波对大量的浆料进行处理相比较,通常利用小输出功率的超声波振荡机产生的超声波对少量的浆料进行处理的分散效率优良,因此,一次处理的底涂层形成用涂布液的量优选为1升~50升,更优选为5升~30升,特别优选为10升~20升。并且,在该情况中的超声波振荡机的输出功率优选为200W~3kW,更优选为300W~2kW,特别优选为500W~1.5kW。
对于向底涂层形成用涂布液施加超声波振动的方法没有特别限制, 然而可以举出,将超声波振荡机直接浸在装有底涂层形成用涂布液的容器中的方法、使超声波振荡机与装有底涂层形成用涂布液的容器外壁接触的方法、将装有底涂层形成用涂布液的容器浸在利用超声波振荡机施加了振动的液体之中的方法等。在这些方法之中,适合使用将装有底涂层形成用涂布液的容器浸在利用超声波振荡机施加了振动的液体之中的方法。在这种情况中,作为利用超声波振荡机施加振动的液体,可以举出水;甲醇等醇类;甲苯等芳香烃类;硅油等油脂类,但是考虑到制造上的安全性、成本、清洗性等,优选使用水。
对于将装有底涂层形成用涂布液的容器浸在利用超声波振荡机施加了振动的液体之中的方法,超声波处理的效率随该液体的温度的变化而变化,因此优选将该液体的温度保持在恒定温度。由于施加了超声波振动,使施加了振动的液体温度有时上升。优选该液体的温度在通常为5℃~60℃、优选为10℃~50℃、更优选为15℃~40℃的温度范围内进行超声波处理。
作为超声波处理时用于盛放底涂层形成用涂布液的容器,可以是任意容器,只要该容器是通常用于盛放底涂层形成用涂布液(该涂布液用于形成电子照相感光体用感光层)的容器即可,但是可以举出聚乙烯、聚丙烯等树脂制容器、玻璃制容器、金属制罐。在这些之中,优选金属制罐,特别适合使用JISZ1602所规定的18升金属制罐。这是因为该罐难以被有机溶剂侵蚀并且抗冲击性高。
为了除去粗大的颗粒,必要时底涂层形成用涂布液可以在过滤后使用。作为这种情况中的过滤介质,可以使用通常用于过滤的纤维素纤维、树脂纤维、玻璃纤维等任意的过滤材料。基于过滤面积大则效率高等理由,关于过滤介质的形态,优选将各种纤维卷绕在芯材上的、所谓的缠绕过滤器。作为芯材,也可以使用以前公知的任意芯材,但是可以举出不锈钢的芯材、由聚丙烯等不溶解于所述底涂层形成用涂布液的树脂制造的芯材等。
这样制造的底涂层形成用涂布液中根据需要进一步添加粘合剂、各种助剂等,以用于底涂层的形成。
为了使二氧化钛颗粒等金属氧化物颗粒分散于底涂层用涂布液中,优选使用平均粒径为5μm~200μm的分散介质。
分散介质通常为接近圆球的形状,因此,例如可以利用JISZ8801:2000等中记载的筛来筛分的方法或者利用图像解析进行测定来求出平均粒径,以及利用阿基米德法来测定密度。具体地说,例如,利用以(株)NIRECO制造的LUZEX50等为代表的图像解析装置,能够测定分散介质的平均粒径和圆球度。关于分散介质的平均粒径,通常使用平均粒径为5μm~200μm的分散介质,特别是更优选使用平均粒径为10μm~100μm的分散介质。一般小粒径的分散介质有在短时间内产生均匀的分散液的倾向,但是如果粒径过小,则分散介质的质量过小,不能高效率地分散。
关于所使用的分散介质的密度,通常为5.5g/cm3以上,优选为5.9g/cm3以上,更优选为6.0g/cm3以上。一般而言,使用更高密度的分散介质来分散,则存在在短时间内产生均匀的分散液的倾向。关于分散介质的圆球度,优选使用圆球度为1.08以下的分散介质,更优选使用圆球度为1.07以下的分散介质。
分散介质的材质为不溶于底涂层形成用涂布液并且其比重大于底涂层形成用涂布液的比重的材质,也可以使用公知的任意的分散介质,只要其是不与底涂层形成用涂布液发生反应或者不改变底涂层形成用涂布液的性质的分散介质即可。作为其实例,可以举出铬球(球轴承用钢球)、碳球(碳钢球)等钢球;不锈钢球;氮化硅球、碳化硅、氧化锆、氧化铝等陶瓷球;以氮化钛、碳氮化钛等的膜覆盖的球,等等。这些之中优选陶瓷球,特别优选氧化锆烧制球。更具体地说,特别优选使用日本专利第3400836号公报所记载的氧化锆烧制珠。
<底涂层形成方法>
在本发明中,利用浸渍涂布、喷涂、喷嘴涂布、螺旋涂布、环形涂布、刮棒涂布、辊式涂布、刮刀涂布等公知的涂布方法将底涂层形成用涂布液涂布在支持体上并进行干燥,由此形成合适的底涂层。
作为喷涂方法,包括空气喷涂、无气喷涂、静电空气喷涂、静电无 气喷涂、旋转雾化式静电喷雾、热喷涂、热无气喷涂等,但是如果为了得到均匀的膜厚而考虑微粒化的程度、附着效率等,则在旋转雾化式静电喷雾中优选实施日本再公表平1-805198号公报中公开的传送方法,即,使圆筒状工件旋转的同时,以在其轴向不拉开间隔的方式连续传送工件,由此,能够总体上以高附着效率得到底涂层的膜厚均匀性优异的电子照相感光体。
作为螺旋涂布法,有日本特开昭52-119651号公报中公开的使用流延涂布机(注液塗布機)或帘式涂布机的方法、日本特开平1-231966号公报中公开的使涂料从微小开口部以线状连续飞出的方法、日本特开平3-193161号公报中公开的使用多喷嘴体的方法等。
在浸渍涂布法的情况中,通常底涂层形成用涂布液的全部固体成分浓度通常为1重量%以上,优选为10重量%以上,且通常为50重量%以下,优选为35重量%以下,其粘度优选为0.1mPa·s~100mPa·s以下。
其后干燥涂布膜,调整干燥温度、干燥时间以进行必要且充分的干燥。干燥温度的范围通常为100℃~250℃,优选为110℃~170℃,进一步优选为115℃~140℃。作为干燥方法,可以使用热风干燥机、蒸气干燥机、红外线干燥机和远红外线干燥机。
<电荷产生物质>
作为在导电性支持体上形成的感光层,既可以是单层结构的感光层,也可以是层积结构的感光层,在所述单层结构的感光层中,电荷产生物质与电荷传输物质存在于同一层并被分散于粘结剂树脂中;在所述层积结构的感光层中,按照功能分离成将电荷产生物质分散在粘结剂中的电荷产生层和将电荷传输物质分散在粘结剂树脂中的电荷输送层。
在本发明中,根据需要,优选使用染料/颜料作为电荷产生物质。作为染料/颜料,可以使用各种光电导材料,例如,硒及其合金、硫化镉、其他无机系光电导材料、诸如酞菁颜料、偶氮颜料、二硫代酮基吡咯并吡咯颜料、角鲨烯(方酸内鎓盐)颜料、喹吖啶酮颜料、靛蓝颜料、二萘嵌苯颜料、多环醌颜料、蒽嵌蒽醌颜料、苯并咪唑颜料等有机颜料,等等,并且在本发明中,特别是,优选使用有机颜料,更优选使用酞菁颜料、 偶氮颜料。
作为所使用的酞菁,具体地说,可以使用无金属酞菁的各种晶型;诸如铜、铟、镓、锡、钛、锌、钒、硅、锗等金属或其氧化物、卤化物、氢氧化物、醇盐等配位而成的酞菁类的各种晶型。特别是,作为灵敏度高的晶型的X型、τ型无金属酞菁;A型(又称β型)、B型(又称α型)、D型(又称Y型)等钛氧基酞菁(又称:氧钛酞菁);氧钒酞菁;氯铟酞菁;II型等氯镓酞菁;V型等羟基镓酞菁;G型、I型等μ-氧-镓酞菁二聚物;II型等μ-氧-铝酞菁二聚物是适合的。此外,在这些酞菁之中,特别优选A型(β型)、B型(α型)、D型(Y型)等氧钛酞菁;II型氯镓酞菁;V型羟基镓酞菁;G型μ-氧-镓酞菁二聚物等。
特别是,氧钛酞菁优选为在利用CuKα特征X射线的粉末X射线衍射光谱中在布拉格角(2θ±0.2°)为27.3°处有清晰的主衍射峰的氧钛酞菁。并且,该氧钛酞菁优选在利用CuKα特征X射线的粉末X射线衍射光谱中在布拉格角(2θ±0.2°)为9.0°~9.7°处具有清晰的衍射峰。并且,其中优选在布拉格角(2θ±0.2°)为26.3°处不具有清晰的衍射峰的氧钛酞菁。
并且,在该氧钛酞菁中,优选结晶内的氯含量为1.5重量%以下。该氯含量由元素分析求出。并且,在该氧钛酞菁结晶内,相对于以下式(4)表示的无取代基的氧钛酞菁,以下式(3)表示的氯化氧钛酞菁的比例以质谱强度比计为0.070以下。并且,质谱强度比优选为0.060以下,更优选为0.055以下。制造时,将干式磨碎法用于无定形化的情况中,质谱强度比优选为0.02以上,将酸糊法(ァシッドペ一スト法)用于无定形化的情况中,质谱强度比优选为0.03以上。基于日本特开2001-115054号的方法测定氯取代量。
所述氧钛酞菁的粒径根据制造方法、晶体转变方法的不同有很大不同,但是如果考虑分散性,其一次粒径优选为500nm以下,从涂布成膜性的角度考虑,其一次粒径优选为300nm以下。
并且,除氯化氧钛酞菁以外,所述氧钛酞菁还可以是具有例如氟原子、硝基、氰基等取代基的氧钛酞菁。此外,所述氧钛酞菁还可以包括具有磺基等取代基的各种氧钛酞菁衍生物。
在本发明中,例如,以邻苯二甲腈和卤化钛为原料,合成二氯钛酞菁后,通过水解该二氯钛酞菁并精制,制造出氧钛酞菁组合物中间体,将所得到的氧钛酞菁组合物中间体无定形化,得到无定形氧钛酞菁组合物,使该无定形氧钛酞菁组合物在溶剂中晶化,由此可以制造出适合使用的氧钛酞菁。
作为卤化钛,优选钛氯化物。作为钛氯化物,可以举出四氯化钛、三氯化钛等,但是特别优选四氯化钛。如果使用四氯化钛,则能够容易地控制所得到的氧钛酞菁组合物含有的氯化氧钛酞菁的含量。
反应温度通常为150℃以上,优选为180℃以上,为了控制氯化氧钛酞菁的含量,更优选在190℃以上的温度进行反应,并且反应温度通常为300℃以下,优选为250℃以下,更优选为230℃以下。通常将钛氯化物添加到邻苯二甲腈与反应溶剂的混合物中。此时,只要反应温度在钛氯化物的沸点以下,就可以直接添加该钛氯化物,也可以将钛氯化物与上述高沸点溶剂混合后添加。
在本发明中,例如,使用二芳基链烷烃作为反应溶剂,并使用邻苯二甲腈和四氯化钛来制造氧钛酞菁时,将四氯化钛分成两部分,分别于100℃以下的低温和180℃以上的高温添加,由此能够制造出适合使用的氧钛酞菁。
对所得到的二氯钛酞菁进行加热水解处理后,利用油漆摇动器、球磨机、砂磨机等公知的机械粉碎装置进行粉碎来使二氯钛酞菁无定形化,或者利用所谓的(上述的)酸糊法等,使二氯钛酞菁无定形化,所述酸糊法是在对所得到的二氯钛酞菁进行加热水解处理后,将其溶解于浓硫酸中,然后在冷水中等以固体的形式得到的方法。从灵敏度、环境依存等方面 出发,优选酸糊法。
通过利用公知的溶剂使所得到的无定形氧钛酞菁组合物成为晶体,由此得到适合在本发明中使用的氧钛酞菁组合物。作为溶剂,更具体地说,适合使用的是,如邻二氯苯、氯苯、氯萘那样的卤素系芳香烃溶剂;如三氯甲烷、二氯乙烷那样的卤素系烃溶剂;如甲基萘、甲苯、二甲苯那样的芳香烃溶剂;如乙酸乙酯、乙酸丁酯那样的酯系溶剂;甲基乙基酮、丙酮等酮溶剂;甲醇、乙醇、丁醇、丙醇等醇;乙醚、丙醚、丁醚、乙二醇等醚系溶剂;萜品油烯、蒎烯等单萜烯系烃溶剂;液体石蜡等,其中优选邻二氯苯、甲苯、甲基萘、乙酸乙酯、丁醚、蒎烯等。
氧钛酞菁的利用CuKα特征X射线的粉末X射线衍射光谱可以按照通常用于固体粉末X射线衍射测定的方法来测定。
酞菁化合物可以是混晶状态。作为此处的酞菁化合物或结晶状态中的混合状态,也可以之后混合各构成要素来使用,或者也可以是在合成、颜料化、晶化等酞菁化合物的制造、处理工序中生成了混合状态的酞菁化合物。作为这样的处理,酸糊处理、磨碎处理和溶剂处理等是为人们所知的。为了生成混晶状态,可以举出如下方法:例如,如日本特开平10-48859号公报记载那样,将两种结晶混合后进行机械磨碎,使其无定形化后,利用溶剂处理转变成特定的结晶状态。
并且,合用偶氮颜料时,双偶氮颜料、三偶氮颜料等是适合使用的。以下给出优选的偶氮颜料的实例。在如下通式中,Cp1~Cp3表示连接基团。
作为连接基团Cp1~Cp3,优选给出以下结构的基团。
作为用于层积型感光体中的电荷产生层的粘结性树脂的实例,可以从以下物质中选择使用:诸如聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、用缩甲醛或乙缩醛改性丁缩醛的一部分而成的部分乙缩醛化的聚乙烯醇缩丁醛树脂等聚乙烯醇缩醛系树脂、聚芳酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、改性醚系聚酯树脂、苯氧树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯基吡啶树脂、纤维素系树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂、酪蛋白、诸如氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、羟基改性氯乙烯- 乙酸乙烯酯共聚物、羧基改性氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物等氯乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物、诸如苯乙烯-丁二烯共聚物、偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯改性醇酸树脂、有机硅改性醇酸树脂、苯酚-甲醛树脂等绝缘性树脂、诸如聚-N-乙烯基咔唑、聚乙烯基蒽、聚乙烯基二萘嵌苯等有机光电导性聚合物,但是并不限定于这些聚合物。并且,这些粘结性树脂可以单独使用,也可以混合两种以上来使用。在这些粘结性树脂中,优选聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、用缩甲醛改性丁缩醛的一部分而成的部分乙缩醛化的聚乙烯醇缩丁醛树脂,特别优选用乙缩醛等改性丁缩醛的一部分而成的部分乙缩醛化的聚乙烯醇缩丁醛树脂等聚乙烯醇缩醛系树脂。
作为使粘结性树脂溶解并用于制作涂布液的溶剂、分散介质,可以举出例如,戊烷、己烷、辛烷、壬烷等饱和脂肪族系溶剂;甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族系溶剂;氯苯、二氯苯、氯萘等卤化芳香族系溶剂;二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂;甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、苯甲醇等醇系溶剂;甘油、聚乙二醇等脂肪族多元醇类;丙酮、环己酮、甲基乙基酮、4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮等链状酮、支链酮或者环状酮类溶剂;甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯系溶剂;二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤代烃系溶剂;二乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等链状醚或者环状醚系溶剂;乙腈、二甲亚砜、环丁砜、六甲基磷酸三酰胺等非质子性极性溶剂;正丁胺、异丙醇胺、二乙胺、三乙醇胺、乙二胺、三亚乙基二胺、三乙胺等含氮化合物;石油醚等矿物油;水等,优选使用不溶解后述的底涂层的溶剂。并且,这些溶剂可以单独使用,或者合用两种以上来使用。
在层积型感光体的电荷产生层中,相对于100重量份上述粘结剂树脂,上述粘结性树脂与电荷产生物质的混合比(重量)为10重量份~1000重量份、优选为30重量份~500重量份的范围,其膜厚通常为0.1μm~4μm,优选为0.15μm~0.6μm。当电荷产生物质的比例过高时,因电荷产生物质的凝聚等问题造成涂布液的稳定性降低,另一方面当电荷产生物质的比例过低时,导致作为感光体的灵敏度的降低,因此优选在所述范围使 用电荷产生物质。
作为使上述电荷产生物质分散的方法,可以使用球磨机分散法、磨碎机分散法、砂磨机分散法等公知分散方法。此时,将颗粒微细化到0.5μm以下、优选0.3μm以下、更优选0.15μm以下的颗粒尺寸是有效的。
并且,在层积型感光体的电荷产生层中含有上述电荷产生物质,但是从细线再现性的方面出发,优选在该电荷产生层中含有后述电荷传输物质。作为优选的混合比,相对于1摩尔电荷产生剂,电荷传输物质为0.1摩尔~5摩尔。该混合比进一步优选为0.2摩尔以上,更优选为0.5摩尔以上。如果该混合比的上限过大,有时灵敏度会降低,因此所述上限优选为3摩尔以下,进一步优选为2摩尔以下。
<电荷传输物质>
作为在导电性支持体上形成的感光层,既可以是单层结构的感光层,也可以是层积结构的感光层,在所述单层结构的感光层中,电荷产生物质与电荷传输物质存在于同一层并被分散于粘结剂树脂中;在所述层积结构的感光层中,按照功能分离成将电荷产生物质分散在粘结剂中的电荷产生层和将电荷传输物质分散在粘结剂树脂中的电荷输送层。但是感光层通常含有粘结剂树脂和必要时使用的其他成分。具体地说,将例如电荷传输物质等与粘结剂树脂溶解或分散于溶剂中,制作出涂布液,在顺层积型感光层的情况中,在电荷产生层上涂布该涂布液并干燥,在逆层积型感光层的情况中,在导电性支持体上涂布该涂布液并干燥,此外在设有中间层的情况中,在中间层上涂布该涂布液并干燥,从而可以得到所述电荷输送层。
优选本发明中的感光体含有电离势为4.8eV~5.5eV的电荷传输剂作为电荷传输物质。使用AC-1(理研社制造),可以简便地在大气中使用粉体或者膜来测定电离势。如果电离势过小,则对臭氧等耐性较差,因此优选电离势为4.9eV以上,进一步优选为5.0eV以上。如果电离势的值过大,则来自电荷产生剂的电荷的注入效率恶化,因此优选电离势为5.4eV以下。
具体地说,在本发明中的感光体中,优选含有如下通式(5)所表示的 化合物。
[在通式(5)中,Ar1~Ar6相互独立地表示具有取代基或不具有取代基的芳香族残基或者具有取代基或不具有取代基的脂肪族残基,X1表示有机残基,R1~R4相互独立地表示有机基团,n1~n6相互独立地表示0~2的整数。]
在通式(5)中,Ar1~Ar6相互独立地表示具有取代基或不具有取代基的芳香族残基或者具有取代基或不具有取代基的脂肪族残基。对于具体的芳香族,可以举出诸如苯、萘、蒽、芘、二萘嵌苯、菲、芴等芳香族烃、诸如噻吩、吡咯、咔唑、咪唑等芳香族杂环等。关于碳原子数,优选为5~20,进一步优选为16以下,进一步优选为10以下。从电学特性的方面出发,碳原子数的下限优选为6以上。特别是,优选芳香烃残基,更优选苯残基。
并且,作为具体的脂肪族,碳原子数优选为1~20,进一步优选为16以下,更优选为10以下。在饱和脂肪族的情况中,碳原子数优选为6以下,在不饱和脂肪族的情况中,碳原子数优选为2以上。作为饱和脂肪族,可以举出甲烷、乙烷、丙烷、异丙烷、异丁烷等支链或者直链的烷基,作为不饱和脂肪族,可以举出乙烯、丁烯等烯烃类等。
并且,作为所述残基具有的取代基,没有特别限制,然而具体地说,可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基等烷基;烯丙基等链烯基;甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基;苯基、茚基、萘基、苊基、菲基、芘基等芳基;吲哚基、喹啉基、咔唑基等杂环基。并且,这些取代基可以通过连接基团形成环或者直接键合而形成环。
并且,由于引入这些取代基,而具有调节分子内电荷、增大电荷移动度的效果,另一方面,如果取代基体积过大,则由于分子内的共轭面变形、分子间空间排斥反而使电荷移动度降低,因此所述取代基优选碳 原子数为1以上,优选碳原子数为6以下,更优选碳原子数为4以下,特别优选碳原子数为2以下。
并且,对于具有取代基的情况,具有2个以上的取代基因可避免结晶析出而优选,如果取代基过多,则由于分子内的共轭面变形、分子间空间排斥等反而使电荷移动度降低,因此优选在一个环上有2个以下的取代基。此外,为了提高在感光层中的稳定性、改善电学特性,优选立体体积不大的取代基,更具体地说,优选甲基、乙基、丁基、异丙基、甲氧基等。
特别是,Ar1~Ar4为苯残基时,优选具有取代基,这种情况优选的取代基为烷基,其中优选甲基。并且,Ar5~Ar6为苯残基时,优选的取代基为甲基或甲氧基。特别是在通式(5)中,优选Ar1具有芴结构。
并且,通式(5)中,X1为有机残基,例如可以举出如下具有取代基或不具有取代基的残基:芳香族残基、饱和脂肪族残基、杂环残基、具有醚结构的有机残基、具有二乙烯基结构的有机残基等。特别优选X1是碳原子数为1~15的有机残基,其中优选芳香族残基、饱和脂肪族残基。在芳香族残基的情况中,优选碳原子数为6~14的芳香族残基,进一步优选碳原子数为10以下的芳香族残基。并且,在饱和脂肪族残基的情况中,碳原子数优选为1~10,进一步优选为8以下。
对于该有机残基X1,在以上举出的结构中也可以带有取代基。作为这些结构具有的取代基,没有特别限制,然而可以举出,甲基、乙基、丙基、异丙基等烷基;烯丙基等链烯基;甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基;苯基、茚基、萘基、苊基、菲基、芘基等芳基;吲哚基、喹啉基、咔唑基等杂环基。并且,这些取代基可以通过连接基团形成环或者直接键合形成环。并且,这些取代基优选碳原子数为1以上,优选碳原子数为10以下,更优选碳原子数为6以下,特别优选碳原子数为3以下。更具体地说,优选甲基、乙基、丁基、异丙基、甲氧基等。
此外,对于具有取代基的情况,具有2个以上取代基因可以避免结晶析出而优选,但是如果取代基过多,则因分子内的共轭面变形、分子间空间排斥反而使电荷移动度降低,因此优选一个X1带有2个以下的取 代基。
n1~n4相互独立地表示0~2的整数。n1优选为1,n2优选为0或1。特别优选n2为1。
R1~R4相互独立地为有机基团。优选碳原子数为30以下的有机基团,进一步优选碳原子数为20以下的有机基团。并且,所述有机基团优选具有腙结构(氢原子未直接共轭键合在该腙的氮原子上)、均二苯代乙烯结构。优选在氮原子上键合有碳的结构。
n5~n6相互独立地表示0~2。n5为0时表示直接键合,n6为0时,n5优选为0。n5、n6均为1时,优选X1具有亚烷基、亚芳基或者醚等的结构。并且,作为亚烷基的结构,优选苯基亚甲基、2-甲基亚丙基、2-甲基亚丁基、环亚己基等。并且,作为亚芳基的结构,优选亚苯基、亚萘基等。并且,作为具有醚结构的基团,优选-O-CH2-O-等。
n5和n6均为0时,优选Ar5为苯残基或芴残基。在为苯残基的情况中,优选苯残基具有烷基、烷氧基取代基,更优选甲基或甲氧基作为取代基,优选在氮原子的对位进行取代。n6为2的情况中,优选X1为苯残基。
作为n1~n6的具体组合的一个实例,可以举出以下组合。
n1 n2 n3 n4 n5 n6
1 0 0 0 0 0
1 1 0 0 0 0
1 0 1 0 0 1
1 1 1 1 0 1
2 2 0 0 0 0
1 0 0 0 0 0
2 2 2 2 1 1
1 1 1 0 2 1
1 1 1 1 1 2
作为本发明的电荷传输物 质,以下给出适合的结构的具体例。
在上述式中,R可以相同,也可以分别不同。具体地说,R为氢原子或取代基,当R为取代基时,作为该取代基,优选烷基、烷氧基、芳基等,特别优选甲基、苯基。并且n为0~2的整数。
并且,也可以合用通式(5)的化合物和任意公知的电荷传输物质。作为公知的电荷传输物质的实例,可以举出:2,4,7-三硝基芴酮等芳香族硝基化合物;四氰基醌二甲烷等氰化合物;联对苯醌等醌化合物等吸电子性物质;咔唑衍生物、吲哚衍生物、咪唑衍生物、噁唑衍生物、吡唑衍生物、噻二唑衍生物、苯并呋喃衍生物等杂环化合物;苯胺衍生物、腙衍生物、芳香族胺衍生物、均二苯代乙烯衍生物、丁二烯衍生物、烯胺衍生物以及将这些化合物中的两种以上键合而成的化合物;或者在主链或侧链上具有由这些化合物构成的基团的聚合物等给电子性物质等。在这些物质之中,优选咔唑衍生物、芳香族胺衍生物、均二苯代乙烯衍生物、丁二烯衍生物、烯胺衍生物或者将这些化合物中的两种以上键合而 成的化合物。这些电荷传输物质可以单独使用任意一种,也可以以任意组合合用两种以上。
<粘结剂树脂>
在将具有电荷产生层和电荷输送层的功能分离型感光体的电荷输送层以及单层型感光体的感光层形成之时,为了确保膜强度,使用粘结剂树脂以使化合物分散。在功能分离型感光体的电荷输送层的情况中,将电荷传输物质和各种粘结剂树脂溶解或分散在溶剂中,得到涂布液,将所得到的涂布液涂布并干燥,从而得到感光层,此外在单层型感光体的情况中,将电荷产生物质、电荷传输物质和各种粘结剂树脂溶解或分散在溶剂中,得到涂布液,将所得到的涂布液涂布并干燥,从而得到感光层。
作为粘结剂树脂,可以举出例如,丁二烯树脂、苯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、乙烯醇树脂、乙基乙烯基醚等乙烯基化合物的聚合物和共聚物、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、部分改性聚乙烯醇缩乙醛、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚芳酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、纤维素酯树脂、苯氧树脂、有机硅树脂、有机硅改性醇酸树脂、聚-N-乙烯基咔唑树脂等。这些树脂还可以用硅试剂等进行修饰。
特别是,在本发明中,优选含有通过界面聚合得到的一种以上的聚合物。界面聚合是指如下聚合法,该聚合法利用在不相互混合的两种以上的溶剂(多数情况中为有机溶剂-水系溶剂)的界面上进行的缩聚反应。例如,将二羧酸酰氯溶于有机溶剂中,将乙二醇成分溶于碱性水等中,在常温使该两液体混合,分成两相,使缩聚反应在其界面进行,生成聚合物。作为其他的两组分的实例,可以举出光气和乙二醇水溶液等。并且,有时也利用像通过界面聚合将聚碳酸酯低聚物缩聚的情况那样,两组分并不分别分成两相,而是以界面作为聚合场所。
作为反应溶剂,优选使用有机相和水相这二层,作为有机相,优选二氯甲烷,作为水相,优选碱性水溶液。反应时优选使用催化剂,相对于作为乙二醇成分的二元醇,反应中使用的缩合催化剂的添加量约为 0.005摩尔%~0.1摩尔%,优选为0.03摩尔%~0.08摩尔%。如果缩合催化剂的添加量大于0.1摩尔%,则有时在缩聚后的清洗工序中需要耗费大量人力来萃取除去催化剂。
优选的是,反应温度为80℃以下,优选为60℃以下,进一步优选为10℃~50℃的范围,并且反应时间也取决于反应温度,但是反应时间通常为0.5分钟~10小时,优选为1分钟~2小时。如果反应温度过高,则不能控制副反应,另一方面,如果反应温度过低,则虽然从反应控制上来说是优选的状况,但是冷冻负荷增大,有时候这部分成本会增加。
并且,关于有机相中的浓度,只要是所得到的组合物能够溶解的范围即可,具体地说,该浓度约为10重量%~40重量%。有机相与二元醇的碱金属氢氧化物水溶液(即水相)的比以体积比计优选为0.2~1.0。
并且,优选调整溶剂的量,以使通过缩聚得到的有机相中的生成树脂的浓度为5重量%~30重量%。然后,再加入含有水和碱金属氢氧化物的水相,为了进一步调整缩聚条件,优选添加缩合催化剂,并按照界面缩聚法,完成所期望的缩聚。以体积比计,缩聚时的有机相和水相的比例优选为有机相:水相约等于1:0.2~1。
作为由界面聚合生成的该聚合物,特别优选聚碳酸酯树脂、聚酯树脂(特别优选聚芳酯树脂)。该聚合物优选为以芳香族二元醇为原料的聚合物,优选的芳香族二元醇结构为以下式(A)表示的结构。
[式(A)中,X2表示单键或连接基团,Y1~Y8相互独立地表示氢原子或原子数为20以下的取代基。]
式(A)中,X2优选为单键或以如下结构表示的连接基团。“单键”是指,没有形成“X2”的原子,仅以单键将式(A)中的左右2个苯环连接的状态。其中,优选X2不具有环状结构。
上述结构中,R1a和R2a各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的烷基、具有取代基或不具有取代基的芳基、或者卤代烷基,Z表示碳原子数为4~20的具有取代基或不具有取代基的烃基。
特别是,从灵敏度、残余电位等方面考虑,优选含有具有下述结构式的双酚或联苯酚成分的聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂,其中从移动度的方面考虑,更优选聚碳酸酯树脂。
下面例示出能够适合用于聚碳酸酯树脂的双酚、联苯酚的结构。本例示是为了明确本发明的宗旨而给出的,只要不背离本发明的宗旨,并不限于所例示的结构。
特别是,为了最大限度地发挥本发明的效果,优选含有具有以下结构的双酚衍生物的聚碳酸酯。
并且,为了提高机械特性,优选使用聚酯,特别优选使用聚芳酯,在这种情况中,优选使用以下结构作为双酚成分。
作为酸成分,优选使用以下结构。
并且,使用对苯二甲酸和间苯二甲酸时,优选对苯二甲酸的摩尔比例多。
关于在层积型感光体的电荷输送层以及单层型感光体的感光层中使用的粘结剂树脂与电荷传输物质的比例,无论单层型还是层积型,通常都是相对于100重量份粘结剂树脂,电荷传输物质为20重量份以上,从降低残余电位的方面出发,优选电荷传输物质为30重量份以上,进而从反复使用时的稳定性、电荷移动度的方面出发,电荷传输物质更优选为40重量份以上。另一方面,从感光层的热稳定性的方面出发,电荷传输物质通常为150重量份以下,进而从电荷传输物质与粘结剂树脂的相容性的方面出发,电荷传输物质优选为120重量份以下,此外从耐刷性的方面出发,电荷传输物质更优选为100重量份以下,从耐伤性的方面出发,电荷传输物质特别优选为80重量份以下。
对于单层型感光体来说,进一步将上述电荷产生物质分散在具有如上所述的混合比的电荷传输介质中。这种情况中的电荷产生物质的粒径需要足够小,优选的是,电荷产生物质的粒径优选为1μm以下,更优选为0.5μm以下。如果分散在感光层内的电荷产生物质过少,则得不到充分的灵敏度,如果所述电荷产生物质过多,则存在带电性降低、灵敏度降低的缺点,例如,优选在0.1重量%~50重量%的范围、更优选在1重量%~20重量%的范围使用所述电荷产生物质。
所使用的单层型感光体的感光层的膜厚通常为5μm~100μm,优选 为10μm~50μm的范围,所使用的顺层积型感光体的电荷输送层的膜厚通常为5μm~50μm的范围,但是从长寿命、图像稳定性的方面出发,所述膜厚优选为10μm~45μm,从高分辨率的方面出发,所述膜厚更优选为10μm~30μm。
此外,为了提高成膜性、挠性、涂布性、耐污染性、耐气体性、耐光性等,感光层可以含有公知的抗氧化剂、增塑剂、紫外线吸收剂、吸电子性化合物、流平剂、可见光遮光剂等添加物。并且,根据需要,感光层还可以含有用于改善涂布性的流平剂、以及抗氧化剂、敏化剂等各种添加剂。作为抗氧化剂的实例,可以举出受阻酚化合物、受阻胺化合物等。此外,作为可见光遮光剂的实例,可以举出各种色素化合物、偶氮化合物等,作为流平剂的实例,可以举出硅油、氟系油等。
为了防止感光层的损耗或者为了防止或减轻由充电器等产生的放电物质等造成的感光层的劣化,可以在感光体的最表面层设置保护层。通过在适当的粘结性树脂中含有导电性材料而形成保护层,或者保护层可以使用如下共聚物:所述共聚物使用了如日本特开平9-190004号公报或者日本特开平10-252377号公报所记载的那样的三苯胺骨架等的具有电荷传输能力的化合物。
作为导电性材料,可以使用TPD(N,N’-二苯基-N,N’-双(间甲苯基)联苯胺)等芳香族氨基化合物、氧化锑、氧化铟、氧化锡、二氧化钛、氧化锡-氧化锑、氧化铝、氧化锌等金属氧化物等,但并不限于此。
作为用于保护层的粘结性树脂,可以使用聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚酮树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯基酮树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯酰胺树脂、硅氧烷树脂等公知的树脂。并且,所述粘结性树脂也可以使用日本特开平9-190004号公报或日本特开平10-252377号公报记载那样的三苯胺骨架等具有电荷传输能力的骨架以及上述树脂的共聚物。
优选所构成的上述保护层的电阻为109Ω·cm~1014Ω·cm。如果电阻高于1014Ω·cm,则有时残余电位会上升,会形成灰雾较多的图像,另一方面,如果电阻低于109Ω·cm,则有时会出现画像模糊、分辨率降低。 此外,保护层必须具有实质上不妨碍图像曝光中所照射的光透过的构成。
此外,出于降低感光体表面的摩擦阻力或者磨耗、提高调色剂从感光体向转印带、纸张上转印的效率等目的,表面层可以含有氟类树脂、有机硅树脂、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂等。并且,表面层还可以含有由这些树脂形成的颗粒或无机化合物的颗粒。
<层形成方法>
使用公知的涂布方法,对各层分别重复涂布和干燥工序,以将含有构成各层的材料的涂布液依次涂布到支持体上,从而形成构成感光体的各层。
在单层型感光体和层积型感光体的电荷输送层的情况中,所使用的层形成用的涂布液的固体成分浓度通常为5重量%~40重量%的范围,但是优选10重量%~35重量%的范围。并且,所使用的该涂布液的粘度通常为10mPa·s~500mPa·s的范围,但是优选该粘度为50mPa·s~400mPa·s的范围。
在层积型感光体的电荷产生层的情况中,所使用的层形成用的涂布液的固体成分浓度通常为0.1重量%~15重量%的范围,更优选为1重量%~10重量%的范围。所使用的该涂布液的粘度通常为0.01mPa·s~20mPa·s的范围,但是更优选该粘度为0.1mPa·s~10mPa·s的范围。
作为涂布液的涂布方法,可以举出浸渍涂布法、喷涂法、旋转涂布法(スピナ一コ一テイング法)、刮槽涂布(bead coating)法、线绕棒涂布法、刮刀涂布法、辊式涂布法、气刀涂布法、幕涂法等,但是也可以使用其他公知的涂布法。
对于涂布液的干燥,优选在室温下指触干燥后,在30℃~200℃的温度范围在无风或者吹风下加热干燥1分钟~2小时。并且,加热温度可以是恒定的,也可以边改变加热温度边进行干燥。
<成像装置>
通过附图更详细地说明使用了本发明的成像装置的成像方法。图1为使用了非磁性单组分调色剂的显影装置的一个实例的说明图,该非磁性单组分调色剂能够在实施成像方法中使用。在图1中,利用搅拌桨叶 15迫使内置在调色剂储存器17中的调色剂16靠近辊状的海绵辊(调色剂补给辅助部件)14,将调色剂供给到海绵辊14上。此外,海绵辊14沿箭头方向旋转,由此海绵辊14所吸收的调色剂被传送到调色剂传送部件12上,因摩擦而使调色剂发生静电吸附或物理吸附,调色剂传送部件12沿箭头方向快速旋转,利用钢制的弹性刮刀(调色剂层厚调整部件)13形成均匀的调色剂薄层,同时摩擦带电。其后,调色剂被传送到与调色剂传送部件12接触的静电潜像载体11的表面,将潜像显影。例如对有机感光体用500V的DC(直流电)充电后,进行曝光,得到静电潜像。
用于本发明的成像装置的调色剂的带电量分布窄,因此带电不良的调色剂(其为造成成像装置内污染(调色剂飞散)的原因)非常少。这一点特别是在高速类型的成像装置中显著发挥出其效果,在所述高速类型的成像装置中,在静电潜像载体上的显影处理速度为100毫米/秒以上。
此外,用于本发明的成像装置的调色剂的带电量分布窄,因此显影性非常好,不显影而蓄积的调色剂颗粒非常少,这一点特别是在调色剂的消耗速度快的成像装置中发挥出其效果。具体地说,用于满足下式(3)的成像装置的调色剂因使本发明的上述效果得到充分发挥而优选。
填充显影剂的显影机的寿命保证页数(页)×打印率≧500(页)(3)
在式(3)中,在用于确定作为成像装置的性能的寿命保证页数的印刷物上,“打印率”以打印部分面积的总和除以打印介质的总面积得到的值表示,例如,打印%为“5%”时,“打印率”为“0.05”。
此外,用于本发明的成像装置的调色剂的粒径分布非常窄,因此潜像的再现性非常好。因而,特别是用于在静电潜像载体上的分辨率为600dpi以上的成像装置时,可以充分发挥本发明的效果。
接下来,使用表示装置的主要部分构成的图2,对本发明的成像装置的电子照相单元的外部形态进行说明。但是,实施方式并不限于以下说明,只要不脱离本发明的要旨,就可以进行任意变形来实施。
如图2所示、成像装置构成为具有电子照相感光体1、充电装置2、曝光装置3和显影装置4,此外,根据需要成像装置还设有转印装置5、清洁装置6和定影装置7。
对电子照相感光体1没有特别限制,只要是用于上述本发明的成像装置的电子照相感光体即可,然而在图2中给出了在圆筒状的导电性基体的表面上形成了上述感光层的鼓状感光体作为电子照相感光体的一实例。沿该电子照相感光体1的外周面,分别配置有充电装置2、曝光装置3、显影装置4、转印装置5和清洁装置6。
充电装置2为使电子照相感光体1带电的装置,其均匀地使电子照相感光体1的表面充电到预定电位。在图2中给出辊型充电装置(充电辊)作为充电装置2的一实例,但是除此以外,还常用电晕管或格栅电晕管(scorotron)等电晕充电装置、充电刷等接触型充电装置等。
此外,对于电子照相感光体1和充电装置2,在很多情况下,作为装备有所述两者的盒(以下适宜称为感光体盒),被设计成能够从成像装置的主体中卸下的方式。于是,例如在电子照相感光体1或充电装置2劣化时,能够从成像装置主体中卸下该感光体盒,并能够将其他的新感光体盒安装在成像装置主体上。此外,在很多情况下,后述的调色剂储存在调色剂盒中,被设计成能够从成像装置主体中卸下的方式,因而所使用的调色剂盒中没有了调色剂时,也能够从成像装置主体中卸下该调色剂盒,安装其他的新调色剂盒。此外,也可以使用同时装备有电子照相感光体1、充电装置2、调色剂的盒。
对曝光装置3的种类没有特别限制,只要其是对电子照相感光体1进行曝光而能够在电子照相感光体1的感光面上形成静电潜像的装置即可。作为具体例,可以举出卤素灯、荧光灯、半导体激光器、He-Ne激光器等激光器、LED(发光二极管)等。并且,可以通过感光体内部曝光方式进行曝光。进行曝光时的光是任意的,但是利用如下光进行曝光即可:例如波长为700nm~850nm的单色光、波长为600nm~700nm的略靠近短波长的单色光、波长为300nm~500nm的短波长的单色光等。
特别是,在使用酞菁化合物作为电荷产生物质的电子照相感光体的情况中,优选使用波长为700nm~850nm的单色光,在使用偶氮化合物作为电荷产生物质的电子照相感光体的情况中,优选使用波长为700nm以下的单色光。在使用偶氮化合物的电子照相感光体的情况中,有时即 使以波长为500nm以下的单色光为光输入用光源,也具有足够的灵敏度,因此使用波长为300nm~500nm的单色光作为光输入用光源是特别合适的。
对显影装置4的种类没有特别限制,可以使用瀑布显影、单组分导电调色剂显影、双组分磁刷显影等干式显影方式或湿式显影方式等任意的装置。在图2中,显影装置4由显影槽41、搅拌器42、供给辊43、显影辊44以及调整部件45构成,并形成在显影槽41的内部贮存有调色剂T的构成。并且,也可以根据需要在显影装置4上附加补给调色剂T的补给装置(未图示)。该补给装置具有能够由瓶、盒等容器补给调色剂T的构成。
供给辊43由导电性海绵等形成。显影辊44由铁、不锈钢、铝、镍等金属辊或在这样的金属辊上被覆了有机硅树脂、聚氨酯树脂、氟树脂等而成的树脂辊等构成。也可以根据需要对该显影辊44的表面实施平滑加工或粗糙加工。
显影辊44配置在电子照相感光体1和供给辊43之间,分别与电子照相感光体1和供给辊43抵接。供给辊43和显影辊44受到旋转驱动装置(未图示)的驱动而旋转。供给辊43负载所贮存的调色剂T,将其供给至显影辊44。显影辊44负载由供给辊43供给的调色剂T,与电子照相感光体1的表面接触。
调整部件45由硅树脂或聚氨酯树脂等树脂刮刀、不锈钢、铝、铜、黄铜、磷青铜等金属刮刀或在这样的金属刮刀上被覆有树脂的刮刀等形成。该调整部件45与显影辊44抵接,被弹簧等以预定的力挤压在显影辊44侧(一般的刮刀单位长度载荷为5g/cm~500g/cm)。也可以根据需要使该调整部件45具有通过与调色剂T的摩擦充电而使调色剂T带电的功能。
搅拌器42受到旋转驱动装置的驱动而各自旋转,在搅拌调色剂T的同时将调色剂T传送至供给辊43侧。可以设置桨叶形状、大小等不同的两个以上的搅拌器42。
所使用的调色剂T是体积中值径(Dv50)为4.0μm~7.0μm的小粒径 的调色剂,并且是具有上述特定的粒径分布的调色剂。此外,也可以使用调色剂颗粒的形状从接近球形到偏离马铃薯状球形的各种形状的调色剂。聚合调色剂的带电均匀性、转印性优异,适合用于提高图像的画质。
对转印装置5的种类不特别限制,可以使用利用了静电转印法(电晕转印、辊转印、带转印等)、压力转印法、粘着转印法等任意方式的装置。此处,转印装置5由与电子照相感光体1对置的转印充电器、转印辊、转印带等构成。该转印装置5施加与调色剂T的带电电位极性相反的预定电压值(转印电压),将电子照相感光体1上形成的调色剂像转印至记录纸(纸张、介质)P上。
对于清洁装置6没有特别限制,可以使用刷清洁器、磁刷清洁器、静电刷清洁器、磁辊清洁器、刮刀清洁器等任意的清洁装置。清洁装置6是利用清洁部件将附着在感光体1上的残余调色剂刮落并回收该残余调色剂的装置。但是,当感光体表面上残留的调色剂较少或几乎没有残留的调色剂时,也可以不设置清洁装置6。
定影装置7由上部定影部件(加压辊)71和下部定影部件(定影辊)72构成,在定影部件71或72的内部具有加热装置73。另外,图2中给出了在上部定影部件71的内部装备有加热装置73的例子。对于上部和下部的各定影部件71、72,可以使用在不锈钢、铝等金属管坯上被覆有硅橡胶的定影辊、进而被覆有特氟龙(注册商标)树脂的定影辊、定影片等公知的热定影部件。此外,各定影部件71、72既可以采用供给硅油等防粘剂以改善防粘性的结构,也可以采用利用弹簧等相互强制性地施加压力的结构。
使转印在记录纸P上的调色剂在已加热至预定温度的上部定影部件71和下部定影部件72之间通过时,调色剂被加热至熔融状态,通过后调色剂被冷却,从而将调色剂定影在记录纸P上。另外,对于定影装置,其种类也不受特别限定,以此处使用的定影装置为代表,可以设置采用热辊定影、闪光定影、烘烤定影、压力定影等任意方式的定影装置。
在如上构成的电子照相装置中,如下进行图像记录。即,首先,利用充电装置2使感光体1的表面(感光面)充电至预定的电位(例如-600V)。 此时,既可以利用直流电压使感光体1的表面带电,也可以在直流电压上叠加交流电压来使其带电。接着,根据要记录的图像,利用曝光装置3对带电的感光体1的感光面进行曝光,以在感光面上形成静电潜像。然后,利用显影装置4对在所述感光体1的感光面上形成的静电潜像进行显影。
在显影装置4中,利用调整部件(显影刮刀)45将由供给辊43供给的调色剂T薄层化,同时使调色剂T摩擦带电至预定的极性(此处与感光体1的带电电位极性相同,为负极性),边将调色剂T负载在显影辊44上边传送,从而使调色剂T与感光体1的表面接触。负载于显影辊44上的带电调色剂T与感光体1的表面接触后,就会在感光体1的感光面上形成对应于静电潜像的调色剂像。然后,该调色剂像被转印装置5转印到记录纸P上。之后,未被转印而残留在感光体1的感光面上的调色剂被清洁装置6除去。
调色剂像转印到记录纸P上后,使其通过定影装置7,从而将调色剂像热定影在记录纸P上,由此得到最终的图像。
另外,除上述构成外,成像装置还可以采用能够进行例如消除静电工序的结构。消除静电工序是通过对电子照相感光体进行曝光来进行电子照相感光体的静电消除的工序,作为消除静电装置,使用荧光灯、LED等。并且,在消除静电工序中使用的光大多是具有强度为曝光光的3倍以上的曝光能量的光。
并且,成像装置也可以采用进一步变化的构成,例如其可以采用:能够进行前曝光工序、辅助充电工序等工序的构成;进行胶版印刷的构成;进一步使用两种以上调色剂的全色串联方式的构成。
通过将在粘连性等方面优异的用于本发明的成像装置的上述感光体和上述调色剂合用,能够构建图像特性优异、图像污染也少并且图像缺陷少的成像装置的系统。
实施例
下面,通过实施例对本发明进行更具体地说明,但是本发明只要不超出其要旨,就不限定于以下实施例。在以下的例子中,“份”是指“重量 份”。
<体积平均径(MV)的测定方法和定义>
对于体积平均径(MV)小于1μm的颗粒而言,其体积平均径(MV)的测定如下:使用日机装社制造的Microtrac Nanotrac150(型号)(下文中,简称为“NANOTRAC”),按照NANOTRAC的操作说明书,并使用日机装社编制的解析软件Microtrac Particle Analyzer Ver10.1.2.-019EE,将电导率为0.5μS/cm的离子交换水用于分散介质中,分别在下述条件下或输入下述条件,利用操作说明书所记载的方法测定所述体积平均径(MV)。
对于蜡分散液和聚合物一次颗粒分散液,测试条件为:
·溶剂折射率:1.333
·测定时间:100秒
·测定次数:1次
·颗粒折射率:1.59
·透过性:透过
·形状:圆球形
·密度:1.04
对于颜料预混料液和着色剂分散液,测试条件如下:
·溶剂折射率:1.333
·测定时间:100秒
·测定次数:1次
·颗粒折射率:1.59
·透过性:吸收
·形状:非球形
·密度:1.00
<体积中值径(Dv50)的测定方法和定义>
最终得到的调色剂在测定前进行如下处理。在内径47mm、高度51mm的圆筒形的聚乙烯(PE)制烧杯中,使用抹刀添加0.100g调色剂,使用滴管添加0.15g的20质量%DBS水溶液(第一工业制药社制造,NEOGENS-20A)。此时,将调色剂和20%DBS水溶液仅加到烧杯的底部,以使调 色剂不飞散到烧杯的边缘等。接下来,使用抹刀搅拌3分钟,使调色剂和20%DBS水溶液形成糊状。此时使调色剂也不飞散到烧杯的边缘等。
接着,添加30g分散介质Isoton II(Beckman coulter社制造),使用抹刀搅拌2分钟,制成目视观察为整体均匀的溶液。接下来,将长度31mm、直径6mm的被覆有氟树脂的搅拌子放入烧杯之中,使用电磁搅拌器,以400rpm的转数分散20分钟。此时,以3分钟1次的频率,使用抹刀将气液界面和烧杯的边缘处的目视观察到的大颗粒刮入烧杯内部,以形成均匀的分散液。接着,使用网孔63μm的筛网过滤该分散液,以所得到的滤液为“调色剂分散液”。
此外,对调色剂母颗粒的制造工序中的粒径的测定,使用63μm的筛网过滤处于凝聚状态的浆料,以所得到的滤液为“浆料液”。
对于颗粒的体积中值径(Dv50)的测定如下:使用Beckman coulter社制造的Multisizer III(孔径100μm)(下文中,简称为“Multisizer”),分散介质使用Isoton II,将上述“调色剂分散液”或“浆料液”稀释,以使分散质浓度达到0.03质量%,在Multisizer III解析软件中将KD值设为118.5,从而测定出颗粒的体积中值径(Dv50)。可测的粒径范围为2.00μm到64.00μm,将该范围以对数刻度等间隔方式分割成256个点进行分散化处理,以这256个点的基于体积基准的统计值进行计算,计算结果为体积中值径(Dv50)。
<粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%(Dns)的测定方法和定义>
经过外添工序的调色剂在测定前进行如下处理。在内径47mm、高度51mm的圆筒形的聚乙烯(PE)制烧杯中,使用抹刀添加0.100g调色剂,使用滴管添加0.15g的20质量%DBS水溶液(第一工业制药社制造,NEOGEN S-20A)。此时,将调色剂和20%DBS水溶液仅加到烧杯的底部,以使调色剂不飞散到烧杯的边缘等。接下来,使用抹刀搅拌3分钟,使调色剂和20%DBS水溶液形成糊状。此时使调色剂也不飞散到烧杯的边缘等。
接着,添加30g分散介质Isoton II,使用抹刀搅拌2分钟,制成目 视观察为整体均匀的溶液。接下来,将长度31mm、直径6mm的被覆有氟树脂的搅拌子放入烧杯之中,使用电磁搅拌器,以400rpm的转速分散20分钟。此时,以3分钟1次的频率,使用抹刀将气液界面和烧杯的边缘处的目视观察到的大颗粒刮入烧杯内部,以形成均匀的分散液。接着,使用网孔63μm的筛网过滤该分散液,以所得到的滤液为“调色剂分散液”。
对于粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%(Dns)的测定如下:使用Multisizer(孔径100μm),分散介质使用Isoton II,将上述“调色剂分散液”或“浆料液”稀释,以使分散质浓度达到0.03质量%,在Multisizer III解析软件中将KD值设为118.5,从而测定出所述个数%(Dns)。
作为下限的粒径2.00μm为本测定装置Multisizer的检出限,作为上限的粒径3.56μm为本测定装置Multisizer的通道规定值。在本发明中,将所述粒径2.00μm~3.56μm的区域认定为微粉区域。
粒径的测定范围为2.00μm到64.00μm,将该范围离散化并以在对数刻度上为等间隔的方式分割成256个点,以这256个点的基于个数的统计值为基础,根据个数基准计算出2.00μm~3.56μm的粒径成分的比例,以该比例为“Dns”。
<平均圆度的测定方法和定义>
本发明中的“平均圆度”的测定如下,并且其定义如下。即,将调色剂母颗粒分散在分散介质(Isoton II,Beckman coulter社制造)中,使调色剂母颗粒达到5720个/μL~7140个/μL的范围,使用流动式颗粒图像分析装置(Sysmex社制造,FPIA2100),并在以下的装置条件下进行测定,将测定值定义为“平均圆度”。在本发明中,进行3次同样的测定,采用3个“平均圆度”的算术平均值为“平均圆度”。
·模式:HPF
·HPF分析量:0.35μL
·HPF检出个数:2000个~2500个
下面,利用上述装置进行测定,在上述装置内进行自动计算来给出“圆度”,但“圆度”以下式定义。
[圆度]=[面积与颗粒投影面积相同的圆的周长]/[颗粒投影像的周长]
此外,测定2000个~2500个(即,HPF检出个数),在装置上以“平均圆度”显示出所述各个颗粒的圆度的算术平均。
<电导率的测定方法>
使用电导率计(横河电机社制造的Personal SC meter model SC72和检测器SC72SN-11),按照操作说明书中记载的常规方法进行电导率的测定。
<熔点峰温度、熔融峰半峰宽、结晶温度以及结晶峰半峰宽的测定方法>
使用Seiko Instruments社制造的SSC5200(型号),利用该公司的操作说明书所记载的方法,通过以10℃/分钟的速度从10℃升温到110℃时的吸热曲线测定出熔点峰温度、熔融峰半峰宽,接着通过以10℃/分钟的速度从110℃降温到10℃时的放热曲线,测定出结晶温度、结晶峰半峰宽。
<固体成分浓度的测定方法>
使用Kett科学研究所社制造的固体成分浓度测定机INFRAREDMOISTURE DETERMINATION BALANCE(型号:FD-100),在天平上精确称量1.00g含有固体成分的试样,在加热器温度300℃、加热时间90分钟的条件下测定固体成分浓度。
<带电量分布(带电量的标准偏差)的测定方法>
将0.8g调色剂和19.2g载体(Power Tech社制造的铁氧体载体:F150)放入玻璃制样品瓶中,使用Reciprocal-shaker NR-1(TAITEC社制造),以250rpm搅拌30分钟。使用E-Spart带电量分布测定装置(Hosokawa micron社制造),对搅拌后的调色剂/载体混合物进行带电量分布测定。由所得到的数据,对各个颗粒求出其带电量除以颗粒直径得到的值(以0.2551C/μm的间隔,将-16.197C/μm~+16.197C/μm的范围离散化,分割成128个点),求出3000个颗粒的测定结果的标准偏差,以此为带电量的标准偏差。
<实打评价的方法>
[实打评价1]
在使用后述的电子照相感光体E1作为感光体、非磁性单组分显影方式、辊充电、橡胶显影辊接触显影方式、显影速度164毫米/秒、带转印 方式、刮刀鼓清洁方式、5%打印率的寿命保证页数为30000页的600dpi机器的盒中装入80g调色剂,连续打印了50页1%打印率的图。
[实打评价2]
在使用后述的电子照相感光体E14作为感光体、非磁性单组分显影方式、辊充电、橡胶显影辊接触显影方式、显影速度100毫米/秒、带转印方式、刮刀鼓清洁方式、5%打印率的寿命保证页数为8000页的600dpi机器的盒中装入200g调色剂,连续打印5%打印率的图,直到机器显示调色剂用完。
<污染>
在使用后述的电子照相感光体E1的“实打评价1”中,对50页打印后的图像中的污染进行目视观察,以下述基准进行判定。
◎:完全没有污染
○:虽然有细微的污染,但为尚可使用的水平
△:局部有轻微污染
×:能够看到局部或者整体有明显污染
此外,表中(—)表示未评价。
<余像(重影)>
在使用后述的电子照相感光体E14的“实打评价2”中,打印出实心图像,利用X-rite938(X-Rite社制造)分别测定所述实心图像的前端部分的图像浓度和显影辊由此转动2周后打印出的部分的图像浓度,求出该2周后的图像浓度与前端部分的图像浓度之比(%)。
◎:完全没有问题(98%以上)
○:有细微的图像浓度差,但为尚可使用的水平(95%以上且小于98%)
△:可以确认到图像浓度略有差别的水平(85%以上且小于95%)
×:图像浓度有明显差别的水平(小于85%)
<模糊(实心跟随性)>
在使用后述的电子照相感光体E14的“实打评价2”中,打印实心图像,利用X-rite938(X-Rite社制造)分别测定前端部分的图像浓度和后端部分的图像浓度,求出后端部分的图像浓度与前端部分的图像浓度之比 (%)。
◎:完全没有问题(80%以上)
○:虽然后端部分的图像浓度稍低,但为尚可使用的水平(70%以上且小于80%)
×:后端部分的图像浓度相当低的水平(小于70%)
<清洁性>
在使用后述的电子照相感光体E14的“实打评价2”中,对打印8000页后的图像中的污染进行目视观察,确认了有无因鼓清洁不良造成的图像污染。
○:无污染
△:局部有轻微污染
×:能够确认到局部或者整体有明显污染
调色剂制造例1
<蜡和长链聚合性单体分散液A1的制备>
将27份(540g)固体石蜡(日本精蜡社制造的HNP-9,表面张力23.5mN/m,热特性:熔点峰温度82℃、熔化热量220J/g、熔融峰半峰宽8.2℃、结晶温度66℃、结晶峰半峰宽13.0℃)、2.8份丙烯酸硬脂酸酯(东京化成社制造)、1.9份的20质量%十二烷基苯磺酸钠水溶液(第一工业制药社制造,NEOGEN S20A)(下文中,简称为“20%DBS水溶液”)、68.3份去离子水加热到90℃,使用均相混合机(特殊机化工业社制造,型号:mark IIf),搅拌10分钟。
接下来,将所述分散液加热到90℃,使用均化器(Gaulin社制造,15-M-8PA型),在25MPa的加压条件下开始循环乳化,进行分散直到利用NANOTRAC测定粒径所得到的体积平均径(Mv)为250nm,制作出蜡和长链聚合性单体分散液A1(乳液固体成分浓度=30.2质量%)。
<聚合物一次颗粒分散液A1的制备>
向装备有搅拌装置(3片桨叶)、加热冷却装置、浓缩装置以及各原料与助剂的投料装置的反应器(内容积21L,内径250mm,高度420mm)中投入35.6份(712.12g)上述蜡和长链聚合性单体分散液A1、259份去离 子水,边搅拌边在氮气气流下升温到90℃。
其后,继续搅拌上述液体,用5小时向其中添加下述“聚合性单体类等”和“乳化剂水溶液”的混合物。以开始滴加该混合物的时间为“聚合开始”,聚合开始30分钟后用4.5小时添加下述“引发剂水溶液”,再从聚合开始5小时后,用2小时添加下述“追加引发剂水溶液”,进一步在持续搅拌的状态下于内温90℃保持1小时。
[聚合性单体类等]
苯乙烯 76.8份(1535.0g)
丙烯酸丁酯 23.2份
丙烯酸 1.5份
二丙烯酸己二醇酯 0.7份
三氯溴甲烷 1.0份
[乳化剂水溶液]
20%DBS水溶液 1.0份
去离子水 67.1份
[引发剂水溶液]
8质量%过氧化氢水溶液 15.5份
8质量%L(+)-抗坏血酸水溶液 15.5份
[追加引发剂水溶液]
8质量%L(+)-抗坏血酸水溶液 14.2份
聚合反应终止后进行冷却,得到乳白色的聚合物一次颗粒分散液A1。使用NANOTRAC测定的体积平均径(Mv)为280nm,固体成分浓度为21.1质量%。
<聚合物一次颗粒分散液A2的制备>
向装备有搅拌装置(3片桨叶)、加热冷却装置、浓缩装置以及各原料与助剂的投料装置的反应器(内容积21L,内径250mm,高度420mm)中添加1.0份20质量%DBS水溶液、312份去离子水,在氮气气流下升温到90℃,边搅拌边一次性添加3.2份8质量%过氧化氢水溶液、3.2份8质量%L(+)-抗坏血酸水溶液。以将这些溶液一次性添加时起5分钟后 的时刻为“聚合开始”。
从聚合开始用5小时添加下述“聚合性单体类等”和“乳化剂水溶液”的混合物,并且从聚合开始用6小时添加下述“引发剂水溶液”,其后进一步在搅拌的同时于内温90℃保持1小时。
[聚合性单体类等]
苯乙烯 92.5份(1850.0g)
丙烯酸丁酯 7.5份
丙烯酸 0.5份
三氯溴甲烷 0.5份
[乳化剂水溶液]
20%DBS水溶液 1.5份
去离子水 66.0份
[引发剂水溶液]
8质量%过氧化氢水溶液 18.9份
8质量%L(+)-抗坏血酸水溶液 18.9份
聚合反应终止后进行冷却,得到乳白色的聚合物一次颗粒分散液A2。使用NANOTRAC测定的体积平均径(Mv)为290nm,固体成分浓度为19.0质量%。
<着色剂分散液A的制备>
向装备有搅拌机(螺旋桨叶)的内容积为300升的容器中加入20份(40kg)用炉法制造的炭黑(三菱化学社制造,三菱炭黑MA100S)(该炭黑的甲苯提取液的紫外线吸光度为0.02,真密度为1.8g/cm3)、1份20%DBS水溶液、4份非离子表面活性剂(花王社制造的Emulgen120)、75份电导率为2μS/cm的离子交换水,进行预分散,从而得到颜料预混料液。利用NANOTRAC测定的颜料预混后的分散液中炭黑的体积平均径(Mv)为90μm。
将上述颜料预混料液作为原料浆料供给到湿式珠磨机中,进行单程(one pass)分散。此外,定子的内径为φ75mm、分离器径为φ60mm、分离器与圆盘间的间隔为15mm,使用直径为100μm的氧化锆珠(真密 度6.0g/cm3)作为分散用介质。定子的有效内容积为0.5L,介质的填充容积为0.35L,因此介质填充率为70质量%。将旋桨叶的旋转速度设为恒定(旋桨叶前端的圆周速度为11米/秒)速度,利用无脉动定量泵由供给口以供给速度50升/小时连续供给上述颜料预混料液,并由排出口连续排出,由此得到黑色的着色剂分散液A。利用NANOTRAC测定该着色剂分散液A得到的体积平均径(Mv)为150nm,固体成分浓度为24.2质量%。
<调色剂母颗粒A的制造>
使用下述各成分,连续实施以下凝聚工序(核材凝聚工序和壳被覆工序)、圆形化工序、清洗工序、干燥工序,由此制造出调色剂母颗粒A。
聚合物一次颗粒分散液A1 以固体成分计,95份(以固体成分计,998.2g)
聚合物一次颗粒分散液A2 以固体成分计,5份
着色剂分散液A 以着色剂固体成分计,6份
20%DBS水溶液 在核材凝聚工序中以固体成分计,0.2份
20%DBS水溶液 在圆形化工序中以固体成分计,6份
○核材凝聚工序
向装备有搅拌装置(双螺旋桨叶)、加热冷却装置、浓缩装置以及各原料与助剂的投料装置的混合器(容积12L,内径208mm,高度355mm)中加入聚合物一次颗粒分散液A1和20%DBS水溶液,于内温7℃均匀混合5分钟。接着于内温7℃在以250rpm继续进行搅拌的同时用5分钟添加硫酸亚铁的5质量%水溶液0.52份(以FeSO4·7H2O计),然后用5分钟添加着色剂分散液A,于内温7℃混合均匀,再保持同样条件用8分钟滴加0.5质量%硫酸铝水溶液(其固体成分相对于树脂固体成分为0.10份)。其后,保持转速250rpm将内温升温至54.0℃,使用Multisizer测定体积中值径(Dv50),结果核生长到了5.32μm。
○壳被覆工序
其后,保持内温54.0℃、转速250rpm,用3分钟添加聚合物一次颗粒分散液A2,然后条件不变地保持60分钟。
○圆形化工序
接着,将转速降低到150rpm(搅拌桨叶前端的圆周速度1.56米/秒,比凝聚工序转速低40%的搅拌速度),然后用10分钟添加20%DBS水溶液(以固体成分计,6份),其后用30分钟升温到81℃,继续在此条件下加热和搅拌,直到平均圆度达到0.943。其后用20分钟冷却到30℃,得到浆料。
○清洗工序
抽出所得到的浆料,并使用5C号(东洋滤纸社制造的No5C)的滤纸通过抽吸装置对其进行抽滤。将留在滤纸上的滤饼转移到装备有搅拌机(螺旋桨叶)的内容积10升的不锈钢容器中,加入8kg电导率为1μS/cm的离子交换水,以50rpm进行搅拌,由此使其均匀分散,其后继续搅拌30分钟。
其后,再次使用5C号(东洋滤纸社制造的No5C)的滤纸,通过抽吸装置进行抽滤,再次将留在滤纸上的固体物质转移到装备有搅拌机(螺旋桨叶)并且盛放有8kg电导率为1μS/cm的离子交换水的内容积10升的容器中,以50rpm进行搅拌,从而使其均匀分散,继续搅拌30分钟。将该工序重复5次后,滤液的电导率达到2μS/cm。
○干燥工序
将此处得到的固体物质铺在不锈钢制桶中,并达到20mm的高度,在设定为40℃的鼓风干燥机内进行48小时干燥,由此得到调色剂母颗粒A。
<调色剂A的制造>
○外添工序
向250g所得到的调色剂母颗粒A中混合外添剂,该外添剂为1.55g的Clariant社制造的H2000二氧化硅和0.62g的TAYCA社制造的SMT150IB二氧化钛微粉末,利用样品磨(协立理工社制造)以6000rpm混合1分钟,利用150目筛进行筛分,从而得到调色剂A。
○分析工序
使用Multisizer测定此处得到的调色剂A,测定出的“体积中值径(Dv50)”为5.54μm,“粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%(Dns)” 为3.83%,平均圆度为0.943。
调色剂制造例2
<调色剂母颗粒B的制造>
在“调色剂母颗粒A的制造”的凝聚工序(核材凝聚工序和壳被覆工序)、圆形化工序、清洗工序、干燥工序中,对“核材凝聚工序”、“壳被覆工序”和“圆形化工序”进行如下改变,除此以外,其他全部采用与调色剂制造例1的“调色剂母颗粒A的制造”同样的操作,得到调色剂母颗粒B。
○核材凝聚工序
向装备有搅拌装置(双螺旋桨叶)、加热冷却装置、浓缩装置以及各原料与助剂的投料装置的混合器(容积12L,内径208mm,高度355mm)中加入聚合物一次颗粒分散液A1和20%DBS水溶液,于内温7℃均匀混合5分钟。接着保持内温在7℃,在以250rpm继续进行搅拌的同时用5分钟添加硫酸亚铁的5质量%水溶液0.52份(以FeSO4·7H2O计),其后用5分钟添加着色剂分散液A,于内温7℃混合均匀,再保持同样条件用8分钟滴加0.5质量%硫酸铝水溶液(其固体成分相对于树脂固体成分为0.10份)。其后,保持转速250rpm,将内温升温至55.0℃,使用Multisizer测定体积中值径(Dv50),结果核生长到了5.86μm。
○壳被覆工序
其后,保持内温55.0℃、转速250rpm,用3分钟添加聚合物一次颗粒分散液A2,然后条件不变地保持60分钟。
○圆形化工序
接着将转速降低到150rpm(搅拌桨叶前端的圆周速度1.56米/秒,比凝聚工序转速低40%的搅拌速度),然后用10分钟添加20%DBS水溶液(以固体成分计,6份),其后用30分钟升温至84℃,继续加热和搅拌,直到平均圆度达到0.942。其后用20分钟冷却到30℃,得到浆料。
<调色剂B的制造>
其后,作为外添剂,将H2000二氧化硅的量变为1.41g,将SMT150IB二氧化钛微粉末的量变为0.56g,除此以外,通过与“调色剂A的制造”相同的外添工序的操作得到调色剂B。
○分析工序
使用Multisizer测定此处得到的调色剂B,测定出的体积中值径(Dv50)为5.97μm,“粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%(Dns)”为2.53%,平均圆度为0.943。
调色剂制造例3
<调色剂母颗粒C的制造>
在“调色剂母颗粒A的制造”的凝聚工序(核材凝聚工序和壳被覆工序)、圆形化工序、清洗工序、干燥工序中,对“核材凝聚工序”、“壳被覆工序”和“圆形化工序”进行如下改变,除此以外,其他全部采用与调色剂制造例1的“调色剂母颗粒A的制造”同样的操作,得到调色剂母颗粒C。
○核材凝聚工序
向装备有搅拌装置(双螺旋桨叶)、加热冷却装置、浓缩装置以及各原料与助剂的投料装置的混合器(容积12L,内径208mm,高度355mm)中加入聚合物一次颗粒分散液A1和20%DBS水溶液,于内温7℃均匀混合5分钟。接着保持内温在7℃,在以250rpm继续进行搅拌的同时用5分钟添加硫酸亚铁的5质量%水溶液0.52份(以FeSO4·7H2O计),然后用5分钟添加着色剂分散液A,于内温7℃混合均匀,再保持同样条件用8分钟滴加0.5质量%硫酸铝水溶液(其固体成分相对于树脂固体成分为0.10份)。其后,保持转速250rpm,将内温升温至57.0℃,使用Multisizer测定体积中值径(Dv50),结果核生长到了6.72μm。
○壳被覆工序
其后,保持内温57.0℃、转速250rpm,用3分钟添加聚合物一次颗粒分散液A2,然后条件不变地保持60分钟。
○圆形化工序
接着,将转速降低到150rpm(搅拌桨叶前端的圆周速度1.56米/秒,比凝聚工序转速低40%的搅拌速度),然后用10分钟添加20%DBS水溶液(以固体成分计,6份),其后用30分钟升温到87℃,继续加热和搅拌,直到平均圆度达到0.941。其后用20分钟冷却到30℃,得到浆料。
<调色剂C的制造>
其后,作为外添剂,将H2000二氧化硅的量变为1.25g,将SMT150IB二氧化钛微粉末的量变为0.50g,除此以外,通过与“调色剂A的制造”相同的外添工序的操作得到调色剂C。
○分析工序
使用Multisizer测定此处得到的调色剂C,测定出的体积中值径(Dv50)为6.75μm,“粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%(Dns)”为1.83%,平均圆度为0.942。
调色剂制造例4
<调色剂母颗粒D的制造>
在“调色剂母颗粒A的制造”的凝聚工序(核材凝聚工序和壳被覆工序)、圆形化工序、清洗工序、干燥工序中,对“核材凝聚工序”、“壳被覆工序”和“圆形化工序”进行如下改变,除此以外,其他全部采用与调色剂制造例1的“调色剂母颗粒A的制造”同样的操作,得到调色剂母颗粒D。
○核材凝聚工序
向装备有搅拌装置(双螺旋桨叶)、加热冷却装置、浓缩装置以及各原料与助剂的投料装置的混合器(容积12L,内径208mm,高度355mm)中加入聚合物一次颗粒分散液A1和20%DBS水溶液,于内温7℃均匀混合5分钟。接着保持内温在21℃,在以250rpm继续进行搅拌的同时用5分钟添加硫酸亚铁的5质量%水溶液0.52份(以FeSO4·7H2O计),然后用5分钟添加着色剂分散液A,于内温7℃混合均匀,再保持同样条件用8分钟滴加0.5质量%硫酸铝水溶液(其固体成分相对于树脂固体成分为0.10份)。其后,保持转速250rpm将内温升温至54.0℃,使用Multisizer测定体积中值径(Dv50),结果核生长到了5.34μm。
○壳被覆工序
其后,保持内温54.0℃、转速250rpm,用3分钟添加聚合物一次颗粒分散液A2,然后条件不变地保持60分钟。
○圆形化工序
接下来,将转速降低到220rpm(搅拌桨叶前端的圆周速度2.28米/秒,比凝聚工序转速低12%的搅拌速度),然后用10分钟添加20%DBS 水溶液(以固体成分计,6份),其后用30分钟升温到81℃,继续加热和搅拌,直到平均圆度达到0.942。其后,用20分钟冷却到30℃,得到浆料。
<调色剂D的制造>
其后,通过与调色剂制造例1中的“调色剂A的制造”相同的外添工序的操作得到调色剂D。
○分析工序
使用Multisizer测定此处得到的调色剂D,测定出的体积中值径(Dv50)为5.48μm,“粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%(Dns)”为4.51%,平均圆度为0.943。
调色剂制造例5
<调色剂母颗粒E的制造>
在“调色剂母颗粒A的制造”的凝聚工序(核材凝聚工序和壳被覆工序)、圆形化工序、清洗工序、干燥工序中,对“核材凝聚工序”、“壳被覆工序”和“圆形化工序”进行如下改变,除此以外,其他全部采用与调色剂制造例1的“调色剂母颗粒A的制造”同样的操作,得到调色剂母颗粒E。
○核材凝聚工序
向装备有搅拌装置(双螺旋桨叶)、加热冷却装置、浓缩装置以及各原料与助剂的投料装置的混合器(容积12L,内径208mm,高度355mm)中加入聚合物一次颗粒分散液A1和20%DBS水溶液,于内温7℃均匀混合5分钟。接着保持内温在21℃,在以250rpm继续进行搅拌的同时用5分钟添加硫酸亚铁的5质量%水溶液0.52份(以FeSO4·7H2O计),然后用5分钟添加着色剂分散液A,于内温7℃混合均匀,再保持同样条件用8分钟滴加0.5质量%硫酸铝水溶液(其固体成分相对于树脂固体成分为0.10份)。其后,保持转速250rpm,将内温升温至55.0℃,使用Multisizer测定体积中值径(Dv50),结果核生长到了5.86μm。
○壳被覆工序
其后,保持内温55.0℃、转速250rpm,用3分钟添加聚合物一次颗粒分散液A2,然后条件不变地保持60分钟。
○圆形化工序
接下来,将转速降低到220rpm(搅拌桨叶前端的圆周速度2.28米/秒,比凝聚工序转速低12%的搅拌速度),然后用10分钟添加20%DBS水溶液(以固体成分计,6份),其后用30分钟升温至84℃,继续加热和搅拌,直到平均圆度达到0.941。其后用20分钟冷却到30℃,得到浆料。
<调色剂E的制造>
其后,作为外添剂,将H2000二氧化硅的量变为1.41g,将SMT150IB二氧化钛微粉末的量变为0.56g,除此以外,通过与“调色剂A的制造”相同的外添工序的操作得到调色剂E。
○分析工序
使用Multisizer测定此处得到的显影用调色剂E,其体积中值径(Dv50)为5.93μm,“粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%(Dns)”为3.62%,平均圆度为0.942。
调色剂制造例6
<调色剂母颗粒F的制造>
在“调色剂母颗粒A的制造”的凝聚工序(核材凝聚工序和壳被覆工序)、圆形化工序、清洗工序、干燥工序中,对“核材凝聚工序”、“壳被覆工序”和“圆形化工序”进行如下改变,除此以外,其他全部采用与调色剂制造例1的“调色剂母颗粒A的制造”同样的操作,得到调色剂母颗粒F。
○核材凝聚工序
向装备有搅拌装置(双螺旋桨叶)、加热冷却装置、浓缩装置以及各原料与助剂的投料装置的混合器(容积12L,内径208mm,高度355mm)中加入聚合物一次颗粒分散液A1和20%DBS水溶液,于内温7℃均匀混合5分钟。接着保持内温在21℃,在以250rpm继续进行搅拌的同时用5分钟添加硫酸亚铁的5质量%水溶液0.52份(以FeSO4·7H2O计),然后用5分钟添加着色剂分散液A,于内温7℃混合均匀,再保持同样条件用8分钟滴加0.5质量%硫酸铝水溶液(其固体成分相对于树脂固体成分为0.10份)。其后,保持转速250rpm,将内温升温至57.0℃,使用Multisizer测定体积中值径(Dv50),结果核生长到了6.76μm。
○壳被覆工序
其后,保持内温57.0℃、转速250rpm,用3分钟添加聚合物一次颗粒分散液A2,然后条件不变地保持60分钟。
○圆形化工序
接下来,将转速降低到220rpm(搅拌桨叶前端的圆周速度2.28米/秒,比凝聚工序转速低12%的搅拌速度),然后用10分钟添加20%DBS水溶液(以固体成分计,6份),其后用30分钟升温到87℃,继续加热和搅拌,直到平均圆度达到0.941。其后用20分钟冷却到30℃,得到浆料。
<调色剂F的制造>
其后,作为外添剂,将H2000二氧化硅的量变为1.25g,将SMT150IB二氧化钛微粉末的量变为0.50g,除此以外,通过与“调色剂A的制造”相同的外添工序的操作得到调色剂F。
○分析工序
使用Multisizer测定此处得到的调色剂F,测定出的体积中值径(Dv50)为6.77μm,“粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%(Dns)”为2.48%,平均圆度为0.942。
调色剂比较制造例1
<调色剂母颗粒G的制造>
在“调色剂母颗粒A的制造”的凝聚工序(核材凝聚工序和壳被覆工序)、圆形化工序、清洗工序、干燥工序中,对“核材凝聚工序”、“壳被覆工序”和“圆形化工序”进行如下改变,除此以外,其他全部采用与调色剂制造例1的“调色剂母颗粒A的制造”同样的操作,得到调色剂母颗粒G。
○核材凝聚工序
向装备有搅拌装置(双螺旋桨叶)、加热冷却装置、浓缩装置以及各原料与助剂的投料装置的混合器(容积12L,内径208mm,高度355mm)中加入聚合物一次颗粒分散液A1和20%DBS水溶液,于内温7℃均匀混合5分钟。接着保持内温在21℃,在以250rpm继续进行搅拌的同时用5分钟一次性添加硫酸亚铁的5质量%水溶液0.52份(以FeSO4·7H2O计),然后用5分钟一次性添加着色剂分散液A,于内温7℃混合均匀,再在相同条件下用8秒钟一次性添加0.5质量%硫酸铝水溶液(其固体成 分相对于树脂固体成分为0.10份)。其后,保持转速250rpm,将内温升温至57.0℃,使用Multisizer测定体积中值径(Dv50),结果核生长到了6.85μm。
○壳被覆工序
其后,保持内温57.0℃、转速250rpm,用8秒钟一次性添加聚合物一次颗粒分散液A2,条件不变地保持60分钟。
○圆形化工序
接下来,将转速保持在250rpm(搅拌桨叶前端的圆周速度2.59米/秒、与凝聚工序转速相同的搅拌速度),用10分钟添加20%DBS水溶液(以固体成分计,6份),其后用30分钟升温到87℃,继续加热和搅拌,直到平均圆度达到0.942。其后用20分钟冷却到30℃,得到浆料。
<调色剂G的制造>
其后,作为外添剂,将H2000二氧化硅的量变为1.25g,将SMT150IB二氧化钛微粉末的量变为0.50g,除此以外,通过与“调色剂A的制造”相同的外添工序的操作得到调色剂G。
○分析工序
使用Multisizer测定此处得到的显影用调色剂G,测定出的体积中值径(Dv50)为6.79μm,“粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%(Dns)”为4.52%,平均圆度为0.943。
使用调色剂A~G,使用后述的E1作为感光体,通过上述“实打评价1”的方法评价“污染”。结果列于下表2。
表2
由上表2的结果可知,满足本发明的式(1)的调色剂A~F可以通过调色剂制造例1~6所示的制造方法实际制得。此外,满足式(1)的调色剂A~F的带电量的标准偏差均足够小,它们的带电量分布均窄。并且,在所述调色剂A~F与后述的感光体E1组合的实打评价1中,完全未发现污染,或者虽然有细微的污染,但为尚可使用的水平(实施例3和实施例6)。
另一方面,不满足式(1)的调色剂G的带电量的标准偏差较大,带电量分布不窄。并且,在所述调色剂G与后述的感光体E1组合的实打评价1中,也能够确认到整体上有明显的污染(比较例1)。
调色剂制造例7
<蜡和长链聚合性单体分散液H1的制备>
将27份(540g)固体石蜡(日本精蜡社制造的HNP-9,表面张力23.5mN/m,热特性:熔点峰温度82℃、熔融峰半峰宽8.2℃、结晶温度66℃、结晶峰半峰宽13.0℃)、2.8份丙烯酸硬脂酸酯(东京化成社制造)、1.9份20%DBS水溶液、68.3份去离子水加热到90℃,使用均相混合机(特殊机化工业社制造,型号:mark IIf),搅拌10分钟。
接下来,将所述分散液加热到90℃,使用均化器(Gaulin社制造,15-M-8PA型),在25MPa的加压条件下开始循环乳化,进行分散直到利用NANOTRAC测定粒径所得到的体积平均径(Mv)为250nm,制作出蜡和长链聚合性单体分散液H1(乳液固体成分浓度=30.2质量%)。
<聚合物一次颗粒分散液H1的制备>
向装备有搅拌装置(3片桨叶)、加热冷却装置以及各原料与助剂的投料装置的反应器(内容积21L,内径250mm,高度420mm)中投入35.6份(712.12g)上述蜡和长链聚合性单体分散液H1、259份去离子水,边搅拌边在氮气气流下升温到90℃。
其后,继续上述液体的搅拌,用5小时向其中添加下述“聚合性单体类等”和“乳化剂水溶液”的混合物。以开始滴加该混合物的时间为“聚合开始”,聚合开始30分钟后用4.5小时添加下述“引发剂水溶液”,再从聚合开始5小时后,用2小时添加下述“追加引发剂水溶液”,进一步在持续 搅拌的状态下于内温90℃保持1小时。
[聚合性单体类等]
苯乙烯 76.8份(1535.0g)
丙烯酸丁酯 23.2份
丙烯酸 1.5份
二丙烯酸己二醇酯 0.7份
三氯溴甲烷 1.0份
[乳化剂水溶液]
20%DBS水溶液 1.0份
去离子水 67.1份
[引发剂水溶液]
8质量%过氧化氢水溶液 15.5份
8质量%L(+)-抗坏血酸水溶液 15.5份
[追加引发剂水溶液]
8质量%L(+)-抗坏血酸水溶液 14.2份
聚合反应终止后进行冷却,得到乳白色的聚合物一次颗粒分散液H1。使用NANOTRAC测定的体积平均径(Mv)为265nm,固体成分浓度为22.3质量%。
<有机硅蜡分散液H2的制备>
将27份(540g)烷基改性有机硅蜡(热特性:熔点峰温度77℃、熔化热量97J/g、熔融峰半峰宽10.9℃、结晶温度61℃、结晶峰半峰宽17.0℃)、1.9份20%DBS水溶液、71.1份去离子水加入到3L的不锈钢容器中,加热到90℃,利用均相混合机(特殊机化工业社制造,型号:mark IIf)搅拌10分钟。接下来,将该分散液加热到99℃,使用均化器(Gaulin社制造,15-M-8PA型),在45MPa的加压条件下开始循环乳化,利用NANOTRAC测定的同时,进行分散直至体积平均径(Mv)达到240nm,从而制作出有机硅蜡分散液H2(乳液固体成分浓度=27.3%)。
<聚合物一次颗粒分散液H2的制备>
向装备有搅拌装置(3片桨叶)、加热冷却装置以及各原料与助剂的投 料装置的反应器(内容积21L,内径250mm,高度420mm)中投入23.3份(466g)有机硅蜡分散液H2、1.0份20%DBS水溶液、324份去离子水,在氮气气流下升温到90℃,边搅拌边将3.2份8%过氧化氢水溶液、3.2份8%L(+)-抗坏血酸水溶液一次性加入。以将这些溶液一次性添加时起5分钟后的时刻为“聚合开始”。
从聚合开始用5小时添加下述“聚合性单体类等”和“乳化剂水溶液”的混合物,此外从聚合开始用6小时添加下述“引发剂水溶液”,其后,进一步在搅拌的同时于内温90℃保持1小时。
[聚合性单体类等]
苯乙烯 92.5份(1850.0g)
丙烯酸丁酯 7.5份
丙烯酸 1.5份
三氯溴甲烷 0.6份
[乳化剂水溶液]
20%DBS水溶液 1.0份
去离子水 67.0份
[引发剂水溶液]
8质量%过氧化氢水溶液 18.9份
8质量%L(+)-抗坏血酸水溶液 18.9份
聚合反应终止后进行冷却,得到乳白色的聚合物一次颗粒分散液H2。使用NANOTRAC测定的体积平均径(Mv)为290nm,固体成分浓度为19.0质量%。
<着色剂分散液H的制备>
向装备有搅拌机(螺旋桨叶)的内容积为300升的容器中加入20份(40kg)用炉法制造的炭黑(三菱化学社制造,三菱炭黑MA100S)(该炭黑的甲苯提取液的紫外线吸光度为0.02,真密度为1.8g/cm3)、1份20%DBS水溶液、4份非离子表面活性剂(花王社制造的Emulgen120)、75份电导率为2μS/cm的离子交换水,进行预分散,从而得到颜料预混料液。利用NANOTRAC测定的颜料预混后的分散液中炭黑的体积平均径(Mv)为 90μm。
将上述颜料预混料液作为原料浆料供给到湿式珠磨机中,进行单程分散。此外,定子的内径为φ75mm、分离器径为φ60mm、分离器与圆盘间的间隔为15mm,使用直径为100μm的氧化锆珠(真密度6.0g/cm3)作为分散用介质。定子的有效内容积为0.5L,介质的填充容积为0.35L,因此介质填充率为70质量%。将旋桨叶的旋转速度设为恒定(旋桨叶前端的圆周速度为11米/秒)速度,利用无脉动定量泵由供给口以供给速度50升/小时连续供给上述颜料预混料液,并由排出口连续排出,由此得到黑色的着色剂分散液H。利用NANOTRAC测定着色剂分散液H得到的体积平均径(Mv)为150nm,固体成分浓度为24.2质量%。
<调色剂母颗粒H的制造>
使用下述的各成分,连续实施以下的凝聚工序(核材凝聚工序和壳被覆工序)、圆形化工序、清洗工序、干燥工序,由此制造出调色剂母颗粒H。
聚合物一次颗粒分散液H1以固体成分计,90份(以固体成分计,958.9g)
聚合物一次颗粒分散液H2 以固体成分计,10份
着色剂分散液H 以着色剂固体成分计,4.4份
20%DBS水溶液 在核材凝聚工序中以固体成分计,0.15份
20%DBS水溶液 在圆形化工序中以固体成分计,6份
○核材凝聚工序
向装备有搅拌装置(双螺旋桨叶)、加热冷却装置以及各原料与助剂的投料装置的混合器(容积12L,内径208mm,高度355mm)中加入聚合物一次颗粒分散液H1和20%DBS水溶液,于内温10℃均匀混合10分钟。接着于内温10℃以280rpm进行搅拌,用1分钟连续添加硫酸钾的5质量%水溶液0.12份(以K2SO4计),用5分钟连续添加着色剂分散液H,于内温10℃均匀混合。
其后,用30分钟连续添加去离子水100份,然后保持转速280rpm,用67分钟将内温升温至48.0℃(0.5℃/分钟)。接下来,以每30分钟升温 1℃的方式进行升温后(0.03℃/分钟),保持在54.0℃,使用Multisizer测定体积中值径(Dv50),结果核生长到了5.15μm。
此时的搅拌条件如下。
(a)搅拌容器的直径(作为所谓一般的圆筒形):208mm
(b)搅拌容器的高度:355mm
(c)搅拌桨叶前端的圆周速度:280rpm,即2.78米/秒。
(d)搅拌桨叶的形状:双螺旋桨叶(直径190mm,高度270mm,宽20mm)
(e)搅拌容器内的桨叶的位置:配置在距离容器的底5mm的位置。
○壳被覆工序
其后,保持内温54.0℃、转速280rpm,用6分钟连续添加聚合物一次颗粒分散液H2,条件不变地保持60分钟。此时,颗粒的Dv50为5.34μm。
○圆形化工序
接下来,用30分钟添加20%DBS水溶液(以固体成分计,6份)与0.04份水的混合水溶液,同时升温至83℃,其后,以每30分钟升温1℃的方式,用3.5小时升温到88℃,在此条件下继续加热和搅拌,直到平均圆度达到0.939。其后,用10分钟冷却到20℃,得到浆料。此时,颗粒的Dv50为5.33μm、平均圆度为0.937。
○清洗工序
抽出所得到的浆料,并使用5C号(东洋滤纸社制造的No5C)的滤纸通过抽吸装置对其进行抽滤。将留在滤纸上的滤饼转移到装备有搅拌机(螺旋桨叶)的内容积10升的不锈钢容器中,加入8kg电导率为1μS/cm的离子交换水,以50rpm进行搅拌,由此使其均匀分散,其后继续搅拌30分钟。
其后,再次使用5C号(东洋滤纸社制造的No5C)的滤纸,通过抽吸装置进行抽滤,再次将留在滤纸上的固体物质转移到具有搅拌机(螺旋桨叶)并且盛放有8kg电导率为1μS/cm的离子交换水的内容积10升的容器中,以50rpm进行搅拌,从而使其均匀分散,继续搅拌30分钟。将该工序重复5次后,滤液的电导率达到2μS/cm。
○干燥工序
将此处得到的固体物质铺在不锈钢制桶中,并达到20mm的高度,在设定为40℃的鼓风干燥机内进行48小时干燥,由此得到调色剂母颗粒H。
<调色剂H的制造>
○外添工序
向500g所得到的调色剂母颗粒H中混合8.75g的Clariant社制造的H30TD二氧化硅作为外添剂,利用9L亨舍尔混合机(三井矿山社制造)以3000rpm混合30分钟后,混合1.4g的MARUO CALCIUM社制造的HAP-05NP磷酸钙,以3000rpm混合10分钟,以200目筛进行筛分,得到调色剂H。
○分析工序
使用Multisizer测定此处得到的调色剂H,测定出的“体积中值径(Dv50)”为5.26μm,“粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%(Dns)”为5.87%,平均圆度为0.948。
调色剂制造例8
<调色剂母颗粒I的制造>
在“调色剂母颗粒H的制造”的凝聚工序(核材凝聚工序和壳被覆工序)、圆形化工序、清洗工序、干燥工序中,对“核材凝聚工序”、“壳被覆工序”和“圆形化工序”进行如下改变,除此以外,其他全部采用与调色剂制造例7的“调色剂母颗粒H的制造”相同的操作,得到调色剂母颗粒I。
○核材凝聚工序
向装备有搅拌装置(双螺旋桨叶)、加热冷却装置、浓缩装置以及各原料与助剂的投料装置的混合器(容积12L,内径208mm,高度355mm)中加入聚合物一次颗粒分散液H1和20%DBS水溶液,于内温10℃均匀混合5分钟。接着于内温10℃以280rpm进行搅拌,用1分钟连续添加硫酸钾的5质量%水溶液0.12份(以K2SO4计),然后用5分钟连续添加着色剂分散液H,于内温10℃均匀混合。其后,用26分钟连续添加100份去离子水,然后保持转速280rpm,用64分钟将内温升温至52.0℃(0.5℃/分钟)。接下来, 用30分钟升温1℃后(0.03℃/分钟),保持110分钟,使用Multisizer测定体积中值径(Dv50),结果核生长到了5.93μm。此时的搅拌条件与调色剂制造例7的搅拌条件相同。
○壳被覆工序
其后,保持内温53.0℃、转速280rpm,用6分钟连续添加聚合物一次颗粒分散液H2,条件不变地保持90分钟。此时,颗粒的Dv50为6.23μm。
○圆形化工序
接下来,用30分钟添加20%DBS水溶液(以固体成分计,6份)与0.04份水的混合水溶液,同时升温至85℃,其后,用130分钟升温至92℃,继续在此条件下加热和搅拌,直到平均圆度达到0.943。其后,用10分钟冷却到20℃,得到浆料。此时,颗粒的Dv50为6.17μm,平均圆度为0.945。清洗、干燥和外添工序以与调色剂制造例7同样的方法进行。
○外添工序
向500g所得到的调色剂母颗粒I中混合7.5g的Clariant社制造的H30TD二氧化硅作为外添剂,利用9L亨舍尔混合机(三井矿山社制造)以3000rpm混合30分钟后,混合1.2g的MARUO CALCIUM社制造的HAP-05NP磷酸钙,以3000rpm混合10分钟,以200目筛进行筛分,得到调色剂I。
○分析工序
使用Multisizer测定此处得到的调色剂I,测定出的“体积中值径(Dv50)”为6.16μm,“粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%(Dns)”为2.79%,平均圆度为0.946。
调色剂制造例9
<调色剂母颗粒J的制造>
在“调色剂母颗粒H的制造”的凝聚工序(核材凝聚工序和壳被覆工序)、圆形化工序、清洗工序、干燥工序中,对“核材凝聚工序”、“壳被覆工序”和“圆形化工序”进行如下改变,除此以外,其他全部采用与调色剂制造例7的“调色剂母颗粒H的制造”相同的操作,得到调色剂母颗粒J。
○核材凝聚工序
向装备有搅拌装置(双螺旋桨叶)、加热冷却装置、浓缩装置以及各原料与助剂的投料装置的混合器(容积12L,内径208mm,高度355mm)中加入聚合物一次颗粒分散液H1和20%DBS水溶液,于内温10℃均匀混合10分钟。接着于内温10℃以280rpm进行搅拌,用1分钟连续添加硫酸钾的5质量%水溶液0.12份(以K2SO4计),然后用5分钟连续添加着色剂分散液H,于内温10℃均匀混合。其后,用26分钟连续添加0.5份去离子水,然后保持转速280rpm,用64分钟将内温升温至52.0℃(0.5℃/分钟)。接下来,用30分钟升温1℃后(0.03℃/分钟),保持130分钟,使用Multisizer测定体积中值径(Dv50),结果核生长到了6.60μm。此时的搅拌条件与调色剂制造例7的搅拌条件相同。
○壳被覆工序
其后,保持内温53.0℃、转速280rpm,用6分钟连续添加聚合物一次颗粒分散液H2,条件不变地保持60分钟。此时,颗粒的Dv50为6.93μm。
○圆形化工序
接下来,用30分钟添加20%DBS水溶液(以固体成分计,6份)与0.04份水的混合水溶液,同时升温至90℃,其后,用60分钟升温至97℃,在此条件下继续加热和搅拌,直到平均圆度达到0.945。其后,用10分钟冷却到20℃,得到浆料。此时,颗粒的Dv50为6.93μm,平均圆度为0.945。清洗、干燥工序以与调色剂制造例7相同的方法进行。
○外添工序
向500g所得到的调色剂母颗粒J中混合6.25g的Clariant社制造的H30TD二氧化硅作为外添剂,利用9L亨舍尔混合机(三井矿山社制造)以3000rpm混合30分钟后,混合1.0g的MARUO CALCIUM社制造的HAP-05NP磷酸钙,以3000rpm混合10分钟,以200目筛进行筛分,得到调色剂J。
○分析工序
使用Multisizer测定此处得到的调色剂J,测定出的“体积中值径(Dv50)”为6.97μm,“粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%(Dns)”为1.85%,平均圆度为0.946。
调色剂比较制造例2
<调色剂母颗粒O的制造>
在“调色剂母颗粒H的制造”的凝聚工序(核材凝聚工序和壳被覆工序)、圆形化工序、清洗工序、干燥工序中,对“核材凝聚工序”、“壳被覆工序”和“圆形化工序”进行如下改变,除此以外,其他全部采用与调色剂制造例7的“调色剂母颗粒H的制造”相同的操作,得到调色剂母颗粒O。
○核材凝聚工序
向装备有搅拌装置(双螺旋桨叶)、加热冷却装置、浓缩装置以及各原料与助剂的投料装置的混合器(容积12L,内径208mm,高度355mm)中加入聚合物一次颗粒分散液H1和20%DBS水溶液,于内温10℃均匀混合10分钟。接着于内温10℃以280rpm进行搅拌,用1分钟连续添加硫酸钾的5质量%水溶液0.12份(以K2SO4计),然后用5分钟连续添加着色剂分散液H,于内温10℃均匀混合。其后,用30分钟连续添加去离子水100份,然后保持转速280rpm,用40分钟将内温升温至34.0℃(0.6℃/分钟)。接下来保持20分钟,使用Multisizer测定体积中值径(Dv50),结果核生长到了3.81μm。
○壳被覆工序
其后,保持内温34.0℃、转速280rpm,用6分钟添加聚合物一次颗粒分散液H2,条件不变地保持90分钟。
○圆形化工序
接着,将转速保持在280rpm(与凝聚工序转速相同的搅拌速度),用10分钟添加20%DBS水溶液(以固体成分计,6份),其后用30分钟升温至76℃,继续加热和搅拌,直到平均圆度达到0.962。其后用10分钟冷却到20℃,得到浆料。
<调色剂K的制造>
其后,向100份调色剂制造例7的调色剂母颗粒H中混合1份上述调色剂母颗粒O,得到色剂母颗粒混合物K,向500g该调色剂母颗粒混合物K中混合8.75g的Clariant社制造的H30TD二氧化硅作为外添剂,利用9L亨舍尔混合机(三井矿山社制造)以3000rpm混合30分钟后,混 合1.4g的MARUO CALCIUM社制造的HAP-05NP磷酸钙,以3000rpm混合10分钟,以200目筛进行筛分,从而得到调色剂K。
○分析工序
使用Multisizer测定此处得到的调色剂K,测定出的“体积中值径(Dv50)”为5.31μm,“粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%(Dns)”为7.22%,平均圆度为0.949。
调色剂比较制造例3
<调色剂母颗粒L的制造>
在“调色剂母颗粒H的制造”的凝聚工序(核材凝聚工序和壳被覆工序)、圆形化工序、清洗工序、干燥工序中,对“核材凝聚工序”、“壳被覆工序”和“圆形化工序”进行如下改变,除此以外,其他全部采用与调色剂制造例7的“调色剂母颗粒H的制造”相同的操作,得到调色剂母颗粒L。
○核材凝聚工序
向装备有搅拌装置(双螺旋桨叶)、加热冷却装置、浓缩装置以及各原料与助剂的投料装置的混合器(容积12L,内径208mm,高度355mm)中加入聚合物一次颗粒分散液H1和20%DBS水溶液,于内温10℃均匀混合10分钟。接着于内温10℃以310rpm进行搅拌,用1分钟连续添加硫酸钾的5质量%水溶液0.12份(以K2SO4计),然后用5分钟连续添加着色剂分散液H,于内温10℃均匀混合。
其后,用30分钟连续添加去离子水100份,然后保持转速310rpm,用67分钟将内温升温至48.0℃(0.5℃/分钟)。接下来以每30分钟升温1℃的方式升温后(0.03℃/分钟),保持在53.0℃,使用Multisizer测定体积中值径(Dv50),结果核生长到了5.08μm。
对于此时的搅拌条件来说,(c)条件如下,除此以外,与调色剂制造例7的搅拌条件相同。
(c)搅拌桨叶前端的圆周速度:310rpm,即3.08米/秒。
○壳被覆工序
其后,保持内温54.0℃、转速310rpm,用6分钟连续添加聚合物一次颗粒分散液H2,条件不变地保持60分钟。此时,颗粒的Dv50为5.19μm。
○圆形化工序
接下来,用30分钟添加20%DBS水溶液(以固体成分计,6份)与0.04份水的混合水溶液,同时升温至83℃,其后,以每30分钟升温1℃的方式,用2.5小时升温到90℃,在此条件下继续加热和搅拌,直到平均圆度达到0.939。其后,用10分钟冷却到20℃,得到浆料。此时,颗粒的Dv50为5.18μm,平均圆度为0.940。清洗、干燥工序以与调色剂制造例7相同的方法进行。
○外添工序
向500g所得到的调色剂母颗粒L中混合8.75g的Clariant社制造的H30TD二氧化硅作为外添剂,利用9L亨舍尔混合机(三井矿山社制造)以3000rpm混合30分钟后,混合1.4g的MARUO CALCIUM社制造的HAP-05NP磷酸钙,以3000rpm混合10分钟,以200目筛进行筛分,得到调色剂L。
○分析工序
使用Multisizer测定此处得到的调色剂L,测定出的“体积中值径(Dv50)”为5.18μm,“粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%(Dns)”为9.94%,平均圆度为0.940。
调色剂比较制造例4
<调色剂母颗粒M的制造>
在“调色剂母颗粒H的制造”的凝聚工序(核材凝聚工序和壳被覆工序)、圆形化工序、清洗工序、干燥工序中,对“核材凝聚工序”、“壳被覆工序”和“圆形化工序”进行如下改变,除此以外,其他全部采用与调色剂制造例7的“调色剂母颗粒H的制造”相同的操作,得到调色剂母颗粒M。
○核材凝聚工序
向装备有搅拌装置(双螺旋桨叶)、加热冷却装置、浓缩装置以及各原料与助剂的投料装置的混合器(容积12L,内径208mm,高度355mm)中加入聚合物一次颗粒分散液H1和20%DBS水溶液,于内温10℃均匀混合10分钟。接着于内温10℃以310rpm进行搅拌,用1分钟连续添加硫酸钾的5质量%水溶液0.12份(以K2SO4计),然后用5分钟连续添加 着色剂分散液H,于内温10℃均匀混合。
其后,用30分钟连续添加100份去离子水,然后保持转速310rpm,用56分钟将内温升温至52.0℃(0.8℃/分钟)。接下来,以每30分钟升温1℃的方式升温后(0.03℃/分钟),保持在54.0℃,使用Multisizer测定体积中值径(Dv50),结果核生长到了5.96μm。
对于此时的搅拌条件来说,(c)条件如下,除此以外,与调色剂制造例7的搅拌条件相同。
(c)搅拌桨叶前端的圆周速度:310rpm,即3.08米/秒。
○壳被覆工序
其后,保持内温54.0℃、转速310rpm,用6分钟连续添加聚合物一次颗粒分散液H2,条件不变地保持60分钟。此时,颗粒的Dv50为5.94μm。
○圆形化工序
接下来,用30分钟添加20%DBS水溶液(以固体成分计,6份)与0.04份水的混合水溶液,同时升温至88℃,其后,以每30分钟升温1℃的方式,用2小时升温到90℃,在此条件下继续加热和搅拌,直到平均圆度达到0.940。其后,用10分钟冷却到20℃,得到浆料。此时,颗粒的Dv50为5.88μm,平均圆度为0.943。清洗、干燥工序以与调色剂制造例7相同的方法进行。
○外添工序
向500g所得到的调色剂母颗粒M中混合7.5g的Clariant社制造的H30TD二氧化硅作为外添剂,利用9L亨舍尔混合机(三井矿山社制造)以3000rpm混合30分钟后,混合1.2g的MARUO CALCIUM社制造的HAP-05NP磷酸钙,以3000rpm混合10分钟,以200目筛进行筛分,得到调色剂M。
○分析工序
使用Multisizer测定此处得到的调色剂M,测定出的“体积中值径(Dv50)”为5.92μm,“粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%(Dns)”为5.22%,平均圆度为0.945。
调色剂比较制造例5
向100份调色剂制造例9的调色剂母颗粒J中混合3份调色剂母颗粒O,得到调色剂母颗粒混合物,向500g该调色剂母颗粒混合物中混合6.25g的Clariant社制造的H30TD二氧化硅作为外添剂,利用9L亨舍尔混合机(三井矿山社制造)以3000rpm混合30分钟后,混合1.0g的MARUO CALCIUM社制造的HAP-05NP磷酸钙,以3000rpm混合10分钟,以200目筛进行筛分,得到调色剂N。
○分析工序
使用Multisizer测定此处得到的调色剂N,测定出的“体积中值径(Dv50)”为6.88μm,“粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%(Dns)”为9.08%,平均圆度为0.952。
在使用后述的感光体E14的上述实打评价2中对调色剂H~N进行实打评价。结果列于下表3。
表3
对于实施例7~9来说,所有实施例的余像(重影)、模糊(实心跟随性)和清洁性均良好。相比之下,对于比较例2~5来说,所有比较例的余像(重影)、模糊(实心跟随性)和清洁性均不优异。由此可知,调色剂H、I、J与后述的感光体E14组合使用时,具有优异的实打性能,但是调色剂K、L、M、N即使与后述的感光体E14组合使用,实打性能也较差。
图3为调色剂比较制造例2(调色剂K)的调色剂的扫描电子显微镜照片(SEM照片)、图4为调色剂制造例7(调色剂H)的调色剂的扫描电子显微镜照片(SEM照片)。比较两张图可知,与图4(调色剂制造例7)相比,在图3(调色剂比较制造例2)中存在大量3.56μm以下的微粉。
图5为显示在调色剂比较制造例2的调色剂(调色剂K)的实打评价后调色剂在清洁刮板上附着状况的SEM照片。如果长时间用这样的微粉较多的调色剂打印,则如图5所示可知,附着力高的3.56μm以下的微粉易于堆积在成像装置内的清洁刮板上,形成堆积密度高的障碍物,从而阻碍了调色剂的传送。图5中以椭圆包围的部分为3.56μm以下的微粉堆积而成的障碍物。
<感光体制造>
CG制造例1(CG1的制造)
按照日本特开平10-007925号公报所记载的“粗TiOPc的制造例”、“实施例1”的顺序,制备出β型氧钛酞菁。将所得到的18份氧钛酞菁添加到冷却到-10℃以下的720份95%浓硫酸中。此时,缓慢添加所述氧钛酞菁,以使硫酸溶液的内温不超过-5℃。添加结束后,在-5℃以下搅拌浓硫酸溶液2小时。搅拌后,利用玻璃过滤器过滤浓硫酸溶液,将不溶组分滤出后,将浓硫酸溶液排放到10800份冰水中,从而使氧钛酞菁析出,排放后搅拌1小时。搅拌后,将溶液滤出,再次在900份水中清洗1小时所得到的湿滤饼,并进行过滤。反复进行该清洗操作,直到滤液的离子电导率达到0.5mS/m,从而得到185份结晶度低的氧钛酞菁的湿滤饼(氧钛酞菁含量9.5%)。
将93份所得到的结晶度低的氧钛酞菁的湿滤饼添加到190份水中,在室温搅拌30分钟。其后,添加39份THF,再在室温搅拌1小时。搅拌后,分离出水,添加134份MeOH,在室温搅拌清洗1小时。清洗后,进行过滤分离,再次用134份MeOH搅拌清洗1小时,然后进行过滤分离,利用真空干燥机进行加热干燥,由此得到7.8份氧钛酞菁(下文中,有时称为“CG1”),该氧钛酞菁对CuKα特征X射线(波长1.541)在布拉格角(2θ±0.2°)9.5°、24.1°和27.2°处具有主衍射峰。
使用日本特开2001-115054号公报所记载的方法(质谱法),分析所得到的氧钛酞菁中含有的氯氧钛酞菁的含量进行分析,确认到氯氧钛酞菁与氧钛酞菁的强度比为0.003以下。
CG制造例2(CG2的制造)
使用通过日本特开平2001-115054的实施例1中记载的方法制作的β型氧钛酞菁,除此以外,与CG制造例1同样地进行,得到3份氧钛酞菁(下文中,有时称为“CG2”),该氧钛酞菁对CuKα特征X射线(波长1.541)在布拉格角(2θ±0.2°)9.5°、24.1°和27.2°处具有主衍射峰。
使用日本特开2001-115054号记载的方法(质谱),分析所得到的氧钛酞菁中含有的氯氧钛酞菁的含量,确认到氯氧钛酞菁与氧钛酞菁的强度比为0.05。
CG制造例3(CG3的制造)
将30份1,3-二亚氨基异二氢吲哚、9.1份三氯化镓加入到230份喹啉中,在200℃中使它们反应4小时后,滤出所得到的生成物,用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇进行清洗,接下来,对湿滤饼进行干燥,由此得到28份氯镓酞菁的结晶。
在90份浓硫酸中溶解3份所得到的氯镓酞菁,将所得到的溶液滴加到180份25%氨水和60份蒸馏水的混合溶液中,使结晶析出,用蒸馏水充分清洗析出的羟基镓酞菁,进行干燥,由此得到2.6份羟基镓酞菁。
利用球磨机将2份所得到的羟基镓酞菁与38份N,N-二甲基甲酰胺一起进行24小时湿式粉碎处理。接下来,用离子交换水对40份湿式粉碎后的羟基镓酞菁浆料进行清洗,滤出固体成分,使用真空干燥机,在60℃干燥48小时,由此得到1.9份羟基镓酞菁结晶(下文中,有时称为“CG3”)。
CG制造例4(CG4的制造)
在23份冰乙酸和115份硝基苯的混合溶剂中溶解搅拌10份3-羟基萘二甲酸酐和5.7份邻苯二胺,在乙酸沸点下反应2小时。反应后冷却到室温,将析出的结晶滤出,用20份甲醇进行清洗,然后进行干燥。
在300份N-甲基吡咯烷酮中溶解2份所得到的固体、1份3-羟基-2-萘甲酰苯胺,接下来,滴加2.1份2,5-双(对氨基苯基)-1,3,4-噁二唑的双偶氮氟硼酸盐和30份N-甲基吡咯烷酮的混合液,搅拌30分钟。接下来,在相同温度下,缓慢滴加7份乙酸钠饱和水溶液,使它们发生偶联反应。滴加结束后,在相同温度下继续搅拌2小时,反应结束后,滤取固体, 用水、N-甲基吡咯烷酮、甲醇进行清洗后,进行干燥,得到下述化合物的组合物(下文中,有时称为“CG4”)。
Cp3、Cp4从以下结构中任选。
<感光体制造例>
感光体制造例1
[底涂层用涂布液]
用亨舍尔混合机混合平均一次粒径40nm的金红石型二氧化钛(石原产业社制造的“TTO55N”)和该二氧化钛的3重量%的甲基二甲氧基硅烷(东芝有机硅社制造的“TSL8117”),得到表面处理的二氧化钛,将50份所得到的表面处理的二氧化钛和120份甲醇混合形成原料浆料,以直径约100μm的氧化锆珠(NIKKATO社制造的YTZ)为分散介质,使用磨机容积约0.15L的寿工业社制造的ULTRA APEX MILL(UAM-015型),在旋桨叶圆周速度10米/秒、液体流量10公斤/小时的液循环状态下,对1kg所述原料浆料进行1小时分散处理,制作出“二氧化钛分散液T1”。
在加热下对上述“二氧化钛分散液T1”、甲醇/1-丙醇/甲苯的混合溶剂以及共聚聚酰胺(该共聚聚酰胺由ε-己内酰胺[以下式(A)表示的化合物]/双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷[以下式(B)表示的化合物]/1,6-己二胺[以下式(C)表示的化合物]/1,10-癸二羧酸[以下式(D)表示的化合物]/1,18-十八烷二羧酸[以下式(E)表示的化合物]以组成摩尔比例60%/15%/5%/15%/5%形成)颗粒进行搅拌、混合,使聚酰胺颗粒溶解后,利用输出功率1200W的超声波振荡机进行1小时超声波分散处理,然后利用孔径5μm的PTFE制的膜滤器(ADVANTEC社制造的Mitex LC)进行过滤,得到底 涂层形成用分散液A1,在该底涂层形成用分散液A1中,表面处理的二氧化钛/共聚聚酰胺的重量比为3/1,甲醇/1-丙醇/甲苯的混合溶剂的重量比为7/1/2,所含有的固体成分的浓度为18.0重量%。
将该底涂层形成用分散液A1浸渍涂布在未经阳极氧化的铝筒(外径30mm、厚度1.0mm:表面粗糙度Ra=0.02μm)上,进行加热干燥,并使干燥后的膜厚为1.5μm,从而设置底涂层。
接下来,将20份CG制造例1中制造的氧钛酞菁(氯含量:元素分析值为0.1%以下)作为电荷产生物质和280份1,2-二甲氧基乙烷混合,用砂磨机进行2小时粉碎,从而进行微粒化分散处理。接着混合10份聚乙烯醇缩丁醛(电气化学工业社制造,商品名“Denka Butyral”#6000C)、253份1,2-二甲氧基乙烷和85份4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮,得到粘结剂溶液,将所得到的粘结剂溶液和230份的1,2-二甲氧基乙烷混合在所述微细化处理液中,从而制备出分散液(电荷产生材料)。
在所述分散液(电荷产生材料)中浸渍涂布设置有底涂层的上述铝筒,并使干燥后的膜厚达到0.3μm(0.3g/m2),从而制作出电荷产生层。
接下来,将60份下述化合物CT-1(电离势=5.24eV)作为电荷传输物质、0.5份电子接受性化合物AC-1、100份具有下述结构作为重复单元的聚碳酸酯(B-1:粘均分子量约30,000,m:n=1:1)作为粘结剂树脂、
8份具有下述结构的抗氧化剂、
以及0.05份硅油(商品名:KF96,信越化学工业社制造)作为流平剂溶解在四氢呋喃/甲苯(8/2)混合溶剂640份中,得到电荷输送层用涂布液,在上述电荷产生层上进行浸渍涂布,并使干燥后的膜厚为18μm,得到具有层积型感光层的感光体鼓E1。
设置底涂层后,立即将94.2cm2底涂层浸渍于70g甲醇、30g的1-丙醇的混合溶液中,利用输出功率600W的超声波振荡机进行5分钟超声波处理,得到底涂层分散液,通过上述[体积平均粒径的测定方法]中记载的方法并使用UPA型,测定该分散液中的金属氧化物聚集体二次颗粒的体积平均粒径,结果体积平均粒径为0.078μm,累积90%粒径为0.120μm。
感光体制造例2
在感光体制造例1中,不使用CT-1而使用35份下述化合物CT-2(电离势5.19eV),除此以外,与感光体制造例1同样地进行,制作出感光体E2。
感光体制造例3
在感光体制造例2中,不使用35份CT-2而使用55份CT-2,不使用B-1而使用具有下述结构作为重复单元的聚芳酯(B-2:粘均分子量约40,000)作为粘结剂树脂,除此以外,与感光体制造例2同样地进行,制作出感光体E3。
感光体制造例4
在感光体制造例1中,不使用CT-1而使用40份下述化合物CT-3(电离势5.37eV)和10份下述化合物CT-4(电离势5.09eV),不使用B-1而使用100份具有下述结构作为重复单元的聚碳酸酯(B-3:粘均分子量约40,000)作为粘结剂树脂,除此以外,与感光体制造例1同样地进行,制作出感光体E4。
感光体制造例5
对铝挤出管进行减薄拉深,由此制作出厚度1.0mm、外径30mm的铝筒。在脱脂剂NG-#30(Kizai社制造)的30g/L水溶液中,对该铝筒进行60℃、8分钟脱脂清洗。接着,对所述铝筒进行水洗后,于25℃在7%硝酸中浸渍1分钟。再次水洗后,在180g/L的硫酸电解液中(溶解的铝浓度7g/L)以1.0安培/分米2的电流密度进行阳极氧化,形成平均膜厚10μm的阳极氧化覆膜。
接下来,对所述铝筒进行水洗,然后使其在以乙酸镍为主成分的高温封孔剂(Top Seal DX-500,奥野制药工业社制造)的10g/L的水溶液中于95℃浸渍40分钟,进行封孔处理。接着,对所述铝筒进行水洗,然后使其在95℃的纯水热水浴中浸渍30分钟。如此进行了充分的封孔处理。接下来进行水洗,然后用含有水的聚酯制海绵将覆膜整个表面来回擦拭3次并进行清洗,最后进行水洗并干燥,得到表面粗糙度Ra=0.21μm的基 体。
在该基体上与感光体制造例1相同地层积电荷产生层、电荷输送层,得到具有层积型感光层的感光体鼓E5。
感光体制造例6
在脱脂剂NG-#30(Kizai社制造)的30g/L水溶液中对经切削加工的外径30mm、厚度1mm的铝筒进行60℃、5分钟脱脂清洗。接着进行水洗后,在7%硝酸中于25℃浸渍1分钟。
进一步水洗后,在180g/L的硫酸电解液中(溶解的铝浓度7g/L)中以1.2安培/分米2的电流密度对所述铝筒进行阳极氧化,形成平均膜厚6μm的阳极氧化覆膜。接下来,对所述铝筒进行水洗后,在以乙酸镍为主成分的高温封孔剂(Top Seal DX-500,奥野制药工业社制造)的10g/L水溶液中于95℃浸渍30分钟,进行封孔处理。接着进行水洗,然后使用聚酯制海绵将覆膜面来回擦拭8次并进行清洗。最后进行水洗并干燥,得到表面粗糙度Ra=0.14μm的基体。
在该基体上不使用感光体制造例1中使用的底涂层形成用分散液A1而使用底涂层形成用分散液A2(下述*),除此以外,与感光体制造例1同样地进行,制作出感光体E6。
设置底涂层后,立即将94.2cm2底涂层浸渍于70g甲醇、30g的1-丙醇的混合溶液中,利用输出功率600W的超声波振荡机进行5分钟超声波处理,得到底涂层分散液,利用与感光体制造例1同样的方法测定该分散液中的金属氧化物聚集体二次颗粒的粒度分布,结果体积平均粒径为0.051μm,累积90%粒径为0.098μm。
*[底涂层形成用分散液A2的制备方法]
不使用在底涂层形成用分散液A1中使用的直径约100μm的氧化锆珠(NIKKATO社制造的YTZ),而使用直径约50μm的氧化锆珠(NIKKATO社制造的YTZ)作为分散介质,除此以外,与底涂层形成用分散液A1同样地进行,制作出底涂层形成用分散液A2。
感光体制造例7
不使用感光体制造例1中使用的铝筒而使用表面粗糙度Ra=0.06μm 的铝筒(外径30mm、厚度1.0mm),除此以外,与感光体制造例1同样地进行,制作出感光体E7。
感光体制造例8
不使用感光体制造例1中使用的铝筒而使用表面粗糙度Ra=0.11μm的铝筒(外径30mm、厚度1.0mm),除此以外,与感光体制造例1同样地进行,制作出感光体E8。
感光体制造例9
在感光体制造例1中,不使用CG-1而使用CG-2,不使用CT-1而使用下述化合物CT-6(电离势5.27eV),不使用AC-1而使用AC-3,除此以外,与感光体制造例1同样地进行,制作出感光体E9。
感光体制造例10
用亨舍尔混合机混合平均一次粒径30nm的金红石型二氧化钛(石原产业社制造的“TTO55N”)和该二氧化钛的3重量%的甲基二甲氧基硅烷(东芝有机硅社制造的“TSL8117”),得到表面处理的二氧化钛,将90份所得到的表面处理的二氧化钛、30份甲醇和60份四氢呋喃混合形成原料浆料,以直径约100μm的氧化锆珠(NIKKATO社制造的YTZ)为分散介质,使用磨机容积约0.15L的寿工业社制造的ULTRAAPEX MILL(UAM-015型),在旋桨叶圆周速度10米/秒、液体流量10公斤/小时的液循环状态下,对1kg所述原料浆料进行1小时分散处理,制作出二氧化钛分散液TB1。
将所述二氧化钛分散液TB1、羟基苯乙烯树脂和异丁基化三聚氰胺树脂等量(各15份)混合,并使它们溶解,再利用孔径5μm的PTFE制膜滤器(ADVANTEC社制造的Mitex LC)进行过滤,得到底涂层形成用涂布 液SE1。
通过浸渍涂布而在外径30mm、厚度0.75mm的铝切削管(表面粗糙度Ra=0.15μm)上涂布了底涂层形成用涂布液SE1,并使干燥后的膜厚达到2μm,然后于150℃使其热固化2小时,从而形成底涂层。利用扫描电子显微镜观察底涂层的表面,结果几乎观察不到凝聚物。
将20重量份CG制造例1中制造的酞菁作为电荷产生物质和280重量份1,2-二甲氧基乙烷混合,利用砂磨机进行2小时分散处理,从而制作出分散液。接着,将10重量份的聚乙烯醇缩丁醛(电气化学工业社制造,商品名“Denka Butyral”#6000C)、253重量份的1,2-二甲氧基乙烷、85重量份的4-甲氧基-4-甲基戊-2-酮混合得到粘结剂溶液,将所述粘结剂溶液、所述分散液、234重量份的1,2-二甲氧基乙烷混合得到液体,利用超声波振荡机对所述液体进行处理,然后利用孔径5μm的PTFE制膜滤器(ADVANTEC社制造的Mitex LC)进行过滤,制作出电荷产生层用涂布液。通过浸渍涂布而在上述底涂层上涂布该电荷产生层用涂布液并干燥,并使干燥后的膜厚达到0.4μm,从而形成电荷产生层。
接下来,将56份如下所示的腙化合物、
14份如下所示的腙化合物、
100份具有以上述B-1表示的重复结构的聚碳酸酯树脂和0.05份硅油溶解在四氢呋喃/甲苯(8/2)混合溶剂640份中,得到电荷输送层用涂布液,在该电荷产生层之上涂布所得到的电荷输送层用涂布液,并使干燥后的膜厚为17μm,在室温进行25分钟风干。再于125℃进行20分钟干燥而设置了电荷输送层,从而制作出电子照相感光体。以该电子照相感光体为感光体E10。
感光体制造例11
在加热下对上述二氧化钛分散液TB1、1-丙醇/甲苯的混合溶剂以及感光体制造例1中使用的共聚聚酰胺颗粒和苯氧树脂(SK103、SumitomoJules社制造)进行搅拌、混合,使聚酰胺颗粒溶解,然后再利用孔径5μm的PTFE制的膜滤器(ADVANTEC社制造的Mitex LC)进行过滤,得到底涂层形成用涂布液SE2,在该底涂层形成用涂布液SE2中,表面处理的二氧化钛/共聚聚酰胺/苯氧树脂的重量比为3/0.5/0.5,甲醇/四氢呋喃/1-丙醇/甲苯的混合溶剂的重量比为1/2/2/1,所含有的固体成分的浓度为18.0重量%。
通过浸渍涂布而在外径30mm、厚度0.75mm的铝切削管(表面粗糙度Ra=0.15μm)上涂布了底涂层形成用涂布液SE2,并使干燥后的膜厚达到3μm,然后于150℃使其热固化2小时,从而形成底涂层。利用扫描电子显微镜观察底涂层的表面,结果几乎观察不到凝聚物。
与感光体制造例1同样地进行,在该底涂层上依次层积电荷产生层、电荷输送层,制作成感光体E11。
感光体制造例12
在感光体制造例1中,不使用CG-1而使用CG-2,不使用CT-1而使用65份下述化合物CT-7,不使用B-1而使用80份下述B-4(粘均分子量:约50000,m:n=9:1)和20份B-5(对苯二甲酸与间苯二甲酸成分为1:1),除此以外,与感光体制造例1同样地进行,制作成感光体E12。
感光体制造例13
在感光体制造例1中,不使用CT-1而使用40份下述化合物CT-8和20份CT-9,不使用AC-1而使用0.5份AC-4,不使用B-1而使用50份上述B-4和50份B-6(粘均分子量:约40000),除此以外,与感光体制造例1同样地进行,制作成感光体E13。
感光体制造例14
在使用φ1mm玻璃珠的砂磨机中,对50份利用含有10%的氧化锑的氧化锡被覆的二氧化钛粉体、25份甲阶型酚醛树脂、20份甲基溶纤剂、5份甲醇和0.002份硅油(聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯共聚物,平均分子量3,000)进行2小时分散,制备出导电层用涂料。通过浸渍法在铝筒(φ30mm,表面粗糙度Ra=0.28μm)上涂布了导电层用涂料,于150℃干燥30分钟,形成膜厚为12.5μm的导电层。将40.0份(与感光体制造例1中使用的聚酰胺相同的)聚酰胺溶解在由412份甲醇、206份正丁醇组成的混合溶剂中,得到溶液,通过浸渍法在导电层上涂布所得到的溶液,于100℃干燥10分钟,从而形成膜厚为0.65μm的中间层。
接下来,将3.5份羟基镓酞菁结晶(对CuKα特征X射线衍射在布拉格角2θ±0.2°的7.4°和28.2°处具有强峰)(CG制造例3中制造)和树脂溶液(将1份Denka Butyral#6000C(商品名,电气化学工业制造)溶解在19份环己酮中得到的)混合,在使用φ1mm玻璃珠的砂磨机中进行3小时分散,制作出分散液,在该分散液中加入69份环己酮和132份乙酸乙酯以进行稀释,制备出涂料,使用该涂料形成膜厚为0.3μm的电荷产生层。
接下来,将9份2-(二-4-甲苯基)-氨基-9,9-二甲基芴、1份5-(氨基苯亚甲基)-5H-二苯并[a,d]环戊烯和10份聚芳酯(B-5:粘均分子量96,000)溶解在由50份一氯代苯和50份二氯甲烷组成的混合溶剂中,从而制备出涂料,通过浸渍法在电荷产生层上涂布该涂料,于120℃干燥2小时,从而在电荷产生层上形成膜厚为15μm的电荷输送层,制作出感光体E14。
感光体制造例15
在感光体制造例1中,不使用20份CG制造例1中制造的酞菁,而 使用20份CG制造例1中制造的酞菁和5份CG制造例4中制造的偶氮组合物,除此以外,与感光体制造例1同样地进行,制作出感光体E15。
感光体制造例16
在感光体制造例1中,不使用20份CG制造例1中制造的酞菁而使用20份CG制造例4中制造的偶氮组合物,除此以外,与感光体制造例1同样地进行,制作出感光体E16。
感光体比较制造例1
在感光体制造例1中,在制作底涂层用涂布液时在不使用二氧化钛的情况下制作出底涂层涂布液,并使底涂层的膜厚为0.8μm,除此以外,与感光体制造例1同样地进行,制作出感光体P1。
感光体比较制造例2
在感光体制造例1中,使用表面粗糙度Ra=0.01μm的铝筒,在制作底涂层用涂布液时在不使用二氧化钛的情况下制作出底涂层涂布液,并使底涂层的膜厚为0.8μm,除此以外,与感光体制造例1同样地进行,制作出感光体P2。
[实打评价3]
将用于上述感光体E1~E16和P1~P2的铝筒的全长变为适合下述打印机用的全长,所述打印机为与A3印刷对应的市售的串联类型LED彩色打印机MICROLINE Pro9800PS-E(冲信息株式会社制造),除此以外,同样地制造出感光体和调色剂,在上述打印机用的黑鼓盒以及黑调色剂盒上分别装载所制造出的感光体和调色剂,将所述盒安装在所述打印机中。这里,所使用的感光体除全长以外其他均与上述感光体E1~E16、P1~P2相同,因此与上述感光体同样地将所使用的感光体分别记为E1~E16、P1~P2。
MICROLINE Pro9800PS-E的参数:
四鼓串联(4連タンデム)彩色36ppm,单色40ppm
600dpi~1200dpi
接触辊带电(直流电压施加)
LED曝光
有除静电光
使用该成像装置,将灰度图像(日本画像学会测试图)打印输出1000页后,打印输出白色图像和灰度图像(日本图像学会测试图),对白色画像的灰雾值以及灰度图像中的丢点进行了评价。该结果列于下表5。
调节白度计以使标准样品的白度达到94.4,使用该白度计测定印刷前的纸的白度,将整个表面为白色的信号输入到上述激光打印机中,从而在同一纸上进行印刷,其后再次测定该纸的白度,测定印刷前和印刷后的白度之差,并此求出“灰雾值”。该值较大时,印刷后的纸有较多微小黑点,即图像品质较差。
关于灰度图像,对达到什么浓度标准还可以不丢点地打印进行评价,以不丢点地打印的最低浓度标准为“对应浓度”。对应浓度越小,则越能(清晰)打印出比较浅色的部分,打印效果越好。
并且,在1000页印刷终止时刻,进行灰雾、飞散的评价之后,接着进行“细线再现性”的评价。首先,进行曝光,并使潜像的线宽达到0.10mm,以定影图像为测定用样品。此时,在调色剂的细线图像的宽度方向有凹凸,因此利用凹凸的平均线宽作为测定点来测定线宽。计算出线宽测定值与潜像线宽(0.10mm)之比(线宽比),由此评价细线再现性。
以下给出细线再现性的评价基准。
线宽测定值对潜像线宽之比(线宽比)为,
A:小于1.1。
B:1.1以上且小于1.2。
C:1.2以上且小于1.3。
D:1.3以上。
并且,对在灰色图像中的边长为1.6cm的正方形中观测到的微小色点的数量进行统计。
表4
编号 | 调色剂 | 感光体 | 灰雾值 | 对应浓度 | 细线再现性 | 微小色点 |
实施例11 | A | E1 | 1.2 | 0.08 | A | 12 |
实施例12 | B | E1 | 1.3 | 0.10 | B | 13 |
实施例13 | C | E1 | 1.2 | 0.08 | A | 15 |
实施例14 | D | E1 | 1.3 | 0.09 | C | 13 |
实施例15 | E | E1 | 1.2 | 0.07 | A | 15 |
实施例16 | F | EI | 1.3 | 0.09 | A | 9 |
比较例11 | G | E1 | 1.7 | 0.13 | D | 49 |
比较例12 | G | E2 | 1.9 | 0.16 | D | 54 |
实施例17 | A | E2 | 1.1 | 0.09 | A | 19 |
实施例18 | A | E3 | 1.2 | 0.10 | A | 12 |
实施例19 | A | E4 | 1.4 | 0.13 | A | 18 |
实施例20 | A | E5 | 1.3 | 0.09 | A | 20 |
实施例21 | A | E6 | 1.3 | 0.12 | A | 21 |
实施例22 | A | E7 | 1.4 | 0.13 | B | 14 |
实施例23 | A | E8 | 1.2 | 0.08 | A | 15 |
实施例24 | A | E9 | 1.2 | 0.08 | A | 10 |
实施例25 | A | E10 | 1.3 | 0.12 | B | 20 |
实施例26 | A | E11 | 1.1 | 0.09 | A | 17 |
实施例27 | A | E12 | 1.1 | 0.09 | A | 13 |
实施例28 | B | E13 | 1.1 | 0.09 | B | 21 |
实施例29 | A | E14 | 1.4 | 0.10 | A | 19 |
实施例30 | A | E15 | 1.3 | 0.08 | A | 20 |
实施例31 | A | E16 | 1.2 | 0.10 | B | 11 |
参考例1 | A | P1 | 1.5 | 0.14 | B | 52 |
比较例13 | A | P2 | 1.7 | 0.17 | C | 58 |
在实施例11~31中,所有实施例的灰雾值、对应浓度(丢点)、细线再现性和微小色点均良好,但是在比较例13中,灰雾值、对应浓度(丢点)、细线再现性和微小色点不良。并且,在参考例1中,印刷一千页测试图后,感光鼓发生电泄漏。在比较例13中,灰色区域发现干涉条纹。
[实打评价4]
将调色剂制造例或调色剂比较制造例中制造的调色剂A、G和感光体E1分别装在与A3印刷对应的市售的串联型LED彩色打印机MICROLINE Pro9800PS-E(冲信息株式会社制造)用的黑鼓盒和黑调色剂盒中,并将所述盒安装在所述打印机中。此外,拆掉该装置的清洁刮板后,与实打评价3同样地进行图像评价,结果使用调色剂A的情况中, 与实打评价3相比没有出现较大的变化,但是使用调色剂G的情况中,出现了严重的图像劣化。
表5
实施例序号 | 调色剂 | 感光体 | 灰雾度 | 对应浓度 |
实施例32 | A | E1 | 1.3 | 0.08 |
比较例14 | G | E1 | 1.9 | 0.16 |
[实打评价5]
将所得到的调色剂A作为非磁性单组分(使用感光体E1)装填到橡胶显影辊接触显影方式、显影速度164mm/s、带转印方式、5%打印率下的寿命保证页数30000张的600dpi机器的盒中,连续打印50页打印率为1%的图,目视观察图像中的污染,结果未确认到用肉眼清晰可辨的污染。
由上述结果可知,满足式(1)的调色剂A~F的带电量的标准偏差均足够小,带电量分布均窄。并且,在使用了具有中间层的电子照相感光体的实打评价中,也完全没有发现污染,或者虽然有细微污染,但为尚可使用的水平。
相比之下,对于使用不满足式(1)的调色剂G的图像形成装置来说,调色剂的带电量的标准偏差较大,带电量分布不狭窄。并且,在实打评价中,也能够确认到使用本发明的电子照相感光体产生的乘积(或相乘)效果。
[实打评价6]
改造与A3印刷对应的MICROLINE Pro9800PS-E(冲信息株式会社制造)的曝光部,以使日进电子社制造的小型聚光型蓝色LED(B3MP-8:470nm)能够照射到感光体上。在该改造过的装置中安装调色剂C、感光体鼓E16,打印线图,结果得到良好的图像。
此外,将上述小型聚光型蓝色LED与频闪照明电源LPS-203KS连接,打印点图,结果能够得到直径8mm的点图像。
[实打评价7]
将感光体E14导入惠普制造的HP-4600改造机中,导入如上制造的调色剂B作为显影剂进行印刷,结果得到良好的图像。
工业实用性
本发明的成像装置在长期使用时图像稳定性优异,因此其不但用于一般的打印机、复印机等,而且在近年开发出的高分辨率、高寿命、高速印刷的成像方法等中也得到广泛地利用。
这里,将2006年3月30日提出的日本专利申请2006-092751号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引用至此,作为本发明的说明书的公开内容并入本申请。
Claims (20)
1.一种成像装置,该成像装置为具有电子照相感光体和静电图像显影用调色剂的成像装置,其特征在于,所述电子照相感光体的感光层包含底涂层,该底涂层含有聚酰胺树脂,并且所述静电图像显影用调色剂为含有在水系介质中形成的调色剂母颗粒的静电图像显影用调色剂,所述调色剂的体积中值径为4.0μm~7.0μm,而且所述体积中值径与粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%的关系满足下式(1)和(2),所述体积中值径以Dv50表示,所述个数%以Dns表示,
Dns≤0.233EXP(17.3/Dv50) (1)
0.0517EXP(22.4/Dv50)≤Dns (2)
式(1)、(2)中,Dv50表示调色剂的体积中值径,单位为μm,Dns表示粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%。
2.一种成像装置,该成像装置为具有电子照相感光体和静电图像显影用调色剂的成像装置,其特征在于,所述电子照相感光体的感光层包含底涂层,该底涂层含有金属氧化物颗粒,并且所述静电图像显影用调色剂为含有在水系介质中形成的调色剂母颗粒的静电图像显影用调色剂,所述调色剂的体积中值径为4.0μm~7.0μm,而且所述体积中值径与粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%的关系满足下式(1)和(2),所述体积中值径以Dv50表示,所述个数%以Dns表示,
Dns≤0.233EXP(17.3/Dv50) (1)
0.0517EXP(22.4/Dv50)≤Dns (2)
式(1)、(2)中,Dv50表示调色剂的体积中值径,单位为μm,Dns表示粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%。
3.一种成像装置,该成像装置为具有电子照相感光体和静电图像显影用调色剂的成像装置,其特征在于,所述电子照相感光体的感光层包含底涂层,该底涂层含有固化系树脂,并且所述静电图像显影用调色剂为含有在水系介质中形成的调色剂母颗粒的静电图像显影用调色剂,所述调色剂的体积中值径为4.0μm~7.0μm,而且所述体积中值径与粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%的关系满足下式(1)和(2),所述体积中值径以Dv50表示,所述个数%以Dns表示,
Dns≤0.233EXP(17.3/Dv50) (1)
0.0517EXP(22.4/Dv50)≤Dns (2)
式(1)、(2)中,Dv50表示调色剂的体积中值径,单位为μm,Dns表示粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%。
4.一种成像装置,该成像装置为具有电子照相感光体和静电图像显影用调色剂的成像装置,其特征在于,所述电子照相感光体含有底涂层,并且该底涂层含有粘结剂树脂和折射率为2.0以下的金属氧化物颗粒,将该底涂层分散在以7∶3的重量比混合甲醇和1-丙醇而成的溶剂中,所得到的液体中的金属氧化物聚集体二次颗粒的体积平均粒径为0.1μm以下且累积90%粒径为0.3μm以下,并且该静电图像显影用调色剂为含有在水系介质中形成的调色剂母颗粒的静电图像显影用调色剂,所述调色剂的体积中值径为4.0μm~7.0μm,而且所述体积中值径与粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%的关系满足下式(1)和(2),所述体积中值径以Dv50表示,所述个数%以Dns表示,
Dns≤0.233EXP(17.3/Dv50) (1)
0.0517EXP(22.4/Dv50)≤Dns (2)
式(1)、(2)中,Dv50表示调色剂的体积中值径,单位为μm,Dns表示粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%。
5.一种成像装置,该成像装置为具有电子照相感光体和静电图像显影用调色剂的成像装置,其特征在于,所述电子照相感光体具有导电性支持体,该导电性支持体的表面粗糙度Ra为0.01μm~0.3μm,并且所述静电图像显影用调色剂为含有在水系介质中形成的调色剂母颗粒的静电图像显影用调色剂,所述调色剂的体积中值径为4.0μm~7.0μm,而且所述体积中值径与粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%的关系满足下式(1)和(2),所述体积中值径以Dv50表示,所述个数%以Dns表示,
Dns≤0.233EXP(17.3/Dv50) (1)
0.0517EXP(22.4/Dv50)≤Dns (2)
式(1)、(2)中,Dv50表示调色剂的体积中值径,单位为μm,Dns表示粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%。
6.一种成像装置,该成像装置为具有电子照相感光体和静电图像显影用调色剂的成像装置,其特征在于,所述电子照相感光体具有导电性支持体,该导电性支持体被实施了阳极氧化处理和封孔处理,并且该静电图像显影用调色剂为含有在水系介质中形成的调色剂母颗粒的静电图像显影用调色剂,所述调色剂的体积中值径为4.0μm~7.0μm,而且所述体积中值径与粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%的关系满足下式(1)和(2),所述体积中值径以Dv50表示,所述个数%以Dns表示,
Dns≤0.233EXP(17.3/Dv50) (1)
0.0517EXP(22.4/Dv50)≤Dns (2)
式(1)、(2)中,Dv50表示调色剂的体积中值径,单位为μm,Dns表示粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%。
7.如权利要求1~6任一项所述的成像装置,其特征在于,所述静电图像显影用调色剂的体积中值径为5.4μm以上,所述体积中值径以Dv50表示。
8.如权利要求1~6任一项所述的成像装置,其特征在于,在所述静电图像显影用调色剂中,粒径为2.00μm~3.56μm的调色剂的个数%为6个%以下,所述个数%以Dns表示。
9.如权利要求1~6任一项所述的成像装置,其中,所述成像装置具有静电图像显影用调色剂,所述静电图像显影用调色剂中的调色剂母颗粒是通过在水系介质中进行自由基聚合而制造出的。
10.如权利要求9所述的成像装置,其中,所述成像装置具有静电图像显影用调色剂,所述静电图像显影用调色剂中的调色剂母颗粒是通过乳液聚合凝聚法而制造出的。
11.如权利要求1~6任一项所述的成像装置,其中,所述成像装置具有静电图像显影用调色剂,所述静电图像显影用调色剂的母颗粒是通过使树脂微粒固着或附着在芯颗粒上而制造出的。
12.如权利要求11所述的成像装置,其中,所述树脂微粒含有蜡。
13.如权利要求11所述的成像装置,其特征在于,所述芯颗粒至少由聚合物一次颗粒构成,在构成树脂微粒的粘结剂树脂的全部聚合性单体100质量%中极性单体的总量所占的比例,小于构成聚合物一次颗粒的粘结剂树脂的全部聚合性单体100质量%中极性单体的总量所占的比例,其中所述聚合物一次颗粒构成所述芯颗粒。
14.如权利要求1~6任一项所述的成像装置,其特征在于,在100重量份所述静电图像显影用调色剂中含有4重量份~20重量份蜡成分。
15.如权利要求1~6任一项所述的成像装置,其特征在于,将形成在电子照相感光体上的潜像进行显影的处理速度为100毫米/秒以上。
16.如权利要求1~6任一项所述的成像装置,其中,该成像装置还满足下式(3),
填充显影剂的显影机的寿命保证页数(页)×打印率≥500(页)(3)。
17.如权利要求1~6任一项所述的成像装置,其特征在于,所述成像装置是写入所述电子照相感光体上的潜像的分辨率为600dpi以上的成像装置。
18.如权利要求1~6任一项所述的成像装置,其中,所述成像装置具有静电图像显影用调色剂,该静电图像显影用调色剂含有由不清除体积中值径以下的调色剂颗粒的工序而制造出的调色剂母颗粒,所述体积中值径以Dv50表示。
19.如权利要求1~6任一项所述的成像装置,其特征在于,所述静电图像显影用调色剂的带电量的标准偏差为1.0~2.0。
20.如权利要求1~6任一项所述的成像装置,其特征在于,该成像装置不具有清洁机构,在所述成像装置所采用的电子照相方法中,所述清洁机构的作用是,当静电图像显影用调色剂从感光体转印后,将残存在感光体上的调色剂除去。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP092751/2006 | 2006-03-30 | ||
JP2006092751 | 2006-03-30 | ||
PCT/JP2007/057309 WO2007114396A1 (ja) | 2006-03-30 | 2007-03-30 | 画像形成装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101410763A CN101410763A (zh) | 2009-04-15 |
CN101410763B true CN101410763B (zh) | 2011-08-31 |
Family
ID=38563655
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN200780010537.4A Pending CN101410762A (zh) | 2006-03-30 | 2007-03-30 | 静电图像显影用调色剂 |
CN200780011285.7A Active CN101410763B (zh) | 2006-03-30 | 2007-03-30 | 成像装置 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN200780010537.4A Pending CN101410762A (zh) | 2006-03-30 | 2007-03-30 | 静电图像显影用调色剂 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (10) | US20090291379A1 (zh) |
JP (2) | JP2013077018A (zh) |
CN (2) | CN101410762A (zh) |
WO (4) | WO2007114396A1 (zh) |
Families Citing this family (53)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2378233T3 (es) * | 2004-09-21 | 2012-04-10 | G & I Irtech S.L. | Proceso y máquina para la aglomeración y/o secado de materiales en polvo usando radiación infrarroja |
WO2007114396A1 (ja) | 2006-03-30 | 2007-10-11 | Mitsubishi Chemical Corporation | 画像形成装置 |
WO2008084643A1 (ja) * | 2007-01-09 | 2008-07-17 | Konica Minolta Business Technologies, Inc. | 中間転写体、それを用いた画像形成方法及び画像形成装置 |
WO2009038202A1 (ja) * | 2007-09-20 | 2009-03-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーを用いたカートリッジ及び画像形成装置 |
JP4696174B2 (ja) | 2009-04-23 | 2011-06-08 | キヤノン株式会社 | 電子写真感光体の製造方法 |
JP5081271B2 (ja) * | 2009-04-23 | 2012-11-28 | キヤノン株式会社 | 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 |
JP5510115B2 (ja) * | 2010-03-18 | 2014-06-04 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法および画像形成装置 |
PL3521208T3 (pl) | 2010-07-22 | 2020-08-10 | K-Fee System Gmbh | Kapsułka porcyjna z kodem kreskowym |
JP5561003B2 (ja) * | 2010-08-04 | 2014-07-30 | 三菱化学株式会社 | 画像形成装置 |
US20120156608A1 (en) * | 2010-12-21 | 2012-06-21 | Konica Minolta Business Technologies, Inc. | Toner for electrostatic image development |
JP2012155251A (ja) | 2011-01-28 | 2012-08-16 | Canon Inc | 現像装置及び画像形成装置 |
CN102193354B (zh) * | 2011-05-17 | 2012-08-22 | 湖北鼎龙化学股份有限公司 | 双组分显影剂 |
DE102011076750A1 (de) * | 2011-05-31 | 2012-12-06 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Optoelektronisches Bauelement und Verfahren zum Herstellen eines optoelektronischen Bauelements |
EP2745175B1 (en) | 2011-08-19 | 2020-01-15 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Toner container |
US8741532B2 (en) * | 2011-09-30 | 2014-06-03 | Xerox Corporation | Toner with improved charging |
KR101935464B1 (ko) | 2011-10-26 | 2019-01-07 | 삼성디스플레이 주식회사 | 색필터 및 색필터 표시판 |
EP2833208A4 (en) * | 2012-03-30 | 2015-04-08 | Mitsubishi Chem Corp | TONER FOR THE DEVELOPMENT OF ELECTROSTATIC IMAGES |
DE102012105282A1 (de) | 2012-06-18 | 2013-12-19 | K-Fee System Gmbh | Portionskapsel und Verfahren zur Herstellung eines Getränks mit einer Portionskapsel |
JP5909468B2 (ja) * | 2012-08-31 | 2016-04-26 | 富士フイルム株式会社 | 分散組成物、これを用いた硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、及び固体撮像素子 |
CN102998917B (zh) * | 2012-11-20 | 2014-12-10 | 宁波舜韵光电科技有限公司 | 一种三层涂布工艺及其制备得到的感光鼓 |
DE102012223291A1 (de) | 2012-12-14 | 2014-06-18 | K-Fee System Gmbh | Portionskapsel und Verfahren zur Herstellung eines Getränks mit einer Portionskapsel |
JP6094546B2 (ja) * | 2014-08-25 | 2017-03-15 | コニカミノルタ株式会社 | 画像形成方法、トナーセットおよび白色トナー |
CN104614957A (zh) * | 2015-02-11 | 2015-05-13 | 珠海思美亚碳粉有限公司 | 碳粉及其制造方法 |
FI3261957T4 (en) | 2015-02-27 | 2023-01-13 | Capsule with a sealed filter element | |
JP6299663B2 (ja) * | 2015-04-27 | 2018-03-28 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | 積層型電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 |
JP2016206608A (ja) * | 2015-04-28 | 2016-12-08 | 株式会社沖データ | クリーニングブレード及び画像形成装置 |
JP6575144B2 (ja) * | 2015-05-28 | 2019-09-18 | 富士ゼロックス株式会社 | 画像形成装置及び画像形成方法 |
JP6575146B2 (ja) * | 2015-05-29 | 2019-09-18 | 富士ゼロックス株式会社 | 画像形成装置及び画像形成方法 |
KR102114206B1 (ko) | 2015-06-10 | 2020-05-25 | 카-페 시스템 게엠베하 | 3-플라이 부직 직물을 가지는 1인분용 캡슐 |
BR112017028611A2 (pt) | 2015-07-13 | 2018-09-04 | K-Fee System Gmbh | elemento filtrante com um recorte |
JP2017024285A (ja) * | 2015-07-23 | 2017-02-02 | 株式会社Jvcケンウッド | 印刷装置,印刷システム,印刷方法,及びカードの製造方法 |
SG11201801893RA (en) | 2015-09-18 | 2018-04-27 | K Fee System Gmbh | Adapter for a single serve capsule |
KR101763166B1 (ko) * | 2016-09-22 | 2017-08-03 | 한국과학기술원 | 회전 방식을 이용한 박막 코팅 방법 및 박막 코팅 장치 |
JP7180174B2 (ja) * | 2018-07-31 | 2022-11-30 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | 画像形成装置及び画像形成方法 |
JP7180176B2 (ja) * | 2018-07-31 | 2022-11-30 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | 電子写真感光体 |
JP7180175B2 (ja) * | 2018-07-31 | 2022-11-30 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | 画像形成装置及び画像形成方法 |
KR20210037162A (ko) | 2019-09-27 | 2021-04-06 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
KR20210037161A (ko) | 2019-09-27 | 2021-04-06 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
KR20210037777A (ko) | 2019-09-27 | 2021-04-07 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
KR20210037163A (ko) | 2019-09-27 | 2021-04-06 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
KR102585915B1 (ko) | 2019-10-30 | 2023-10-10 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
TW202140579A (zh) | 2020-01-20 | 2021-11-01 | 南韓商Lg化學股份有限公司 | 改質之共軛二烯系聚合物、製備彼之方法及包括彼之橡膠組成物 |
KR20210096911A (ko) | 2020-01-29 | 2021-08-06 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
KR20220033246A (ko) | 2020-09-09 | 2022-03-16 | 주식회사 엘지화학 | 공액디엔계 엘라스토머 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
KR20220033244A (ko) | 2020-09-09 | 2022-03-16 | 주식회사 엘지화학 | 공액디엔계 엘라스토머 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
KR20220033285A (ko) | 2020-09-09 | 2022-03-16 | 주식회사 엘지화학 | 공액디엔계 엘라스토머 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
KR20220033342A (ko) | 2020-09-09 | 2022-03-16 | 주식회사 엘지화학 | 공액디엔계 엘라스토머 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
KR20220033335A (ko) | 2020-09-09 | 2022-03-16 | 주식회사 엘지화학 | 공액디엔계 엘라스토머 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
KR20220033245A (ko) | 2020-09-09 | 2022-03-16 | 주식회사 엘지화학 | 공액디엔계 엘라스토머 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
KR20220033242A (ko) | 2020-09-09 | 2022-03-16 | 주식회사 엘지화학 | 공액디엔계 엘라스토머 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
KR20220033241A (ko) | 2020-09-09 | 2022-03-16 | 주식회사 엘지화학 | 공액디엔계 엘라스토머 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
KR20220033243A (ko) | 2020-09-09 | 2022-03-16 | 주식회사 엘지화학 | 공액디엔계 엘라스토머 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
CN114044684A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-02-15 | 西安宏星电子浆料科技股份有限公司 | 一种ltcc生瓷带、用于制备其的浆料及方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1495549A (zh) * | 2002-06-28 | 2004-05-12 | ������������ʽ���� | 调色剂、含其的容器、用其的显影剂、显影法、成像法、装置、处理盒 |
Family Cites Families (131)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US63094A (en) * | 1867-03-19 | John t | ||
US63090A (en) * | 1867-03-19 | Improved pbess strainer | ||
JPS56143443A (en) * | 1980-04-11 | 1981-11-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | Electrically conductive support for electrophotographic material |
US4775605A (en) * | 1986-01-09 | 1988-10-04 | Ricoh Co., Ltd. | Layered photosensitive material for electrophotography |
JP2807459B2 (ja) * | 1987-11-02 | 1998-10-08 | 日立化成工業 株式会社 | 電子写真感光体 |
JP2518874B2 (ja) | 1987-11-19 | 1996-07-31 | 三田工業株式会社 | 電子写真用感光体の製造方法 |
JP2763318B2 (ja) | 1988-02-24 | 1998-06-11 | キヤノン株式会社 | 非磁性トナー及び画像形成方法 |
JPH0810342B2 (ja) | 1988-02-29 | 1996-01-31 | キヤノン株式会社 | 画像形成方法及び画像形成装置 |
JPH0682227B2 (ja) | 1989-04-26 | 1994-10-19 | キヤノン株式会社 | 磁性現像剤 |
US5137796A (en) * | 1989-04-26 | 1992-08-11 | Canon Kabushiki Kaisha | Magnetic developer, comprising spherical particles magnetic |
US5262267A (en) * | 1989-04-26 | 1993-11-16 | Canon Kabushiki Kaisha | Magnetic developer, image forming method and image forming apparatus |
JP2785354B2 (ja) * | 1989-07-18 | 1998-08-13 | 三菱化学株式会社 | 電子写真感光体 |
JP2759509B2 (ja) | 1989-07-28 | 1998-05-28 | キヤノン株式会社 | 現像剤及び画像形成方法 |
JP2783659B2 (ja) | 1989-07-28 | 1998-08-06 | キヤノン株式会社 | 静電荷像現像用現像剤、画像形成装置、装置ユニット及びファクシミリ装置 |
US5139914A (en) * | 1989-07-28 | 1992-08-18 | Canon Kabushiki Kaisha | Developer for developing electrostatic images and image forming apparatus |
JP2759510B2 (ja) | 1989-07-28 | 1998-05-28 | キヤノン株式会社 | 現像剤及び画像形成方法 |
US5210617A (en) * | 1989-07-28 | 1993-05-11 | Canon Kabushiki Kaisha | Developer for developing electrostatic images and image forming apparatus |
JP2789702B2 (ja) * | 1989-08-11 | 1998-08-20 | 三菱化学株式会社 | 電子写真用感光体 |
JPH03113465A (ja) * | 1989-09-28 | 1991-05-14 | Hitachi Metals Ltd | 重合トナーの製造方法 |
US5135829A (en) * | 1989-10-23 | 1992-08-04 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoconductor having intermediate layer comprising modified indium oxide |
JPH03145678A (ja) | 1989-10-31 | 1991-06-20 | Mita Ind Co Ltd | 補給用トナー及び現像方法 |
US5051328A (en) * | 1990-05-15 | 1991-09-24 | Xerox Corporation | Photosensitive imaging member with a low-reflection ground plane |
EP0475676B1 (en) * | 1990-09-04 | 1996-04-03 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Electrophotographic member |
JP3054880B2 (ja) | 1991-02-28 | 2000-06-19 | キヤノン株式会社 | 負帯電性現像剤及び画像形成方法 |
JPH04353860A (ja) * | 1991-05-30 | 1992-12-08 | Canon Inc | 電子写真感光体、該電子写真感光体を備えた電子写真装置並びにファクシミリ |
JP2953124B2 (ja) * | 1991-07-23 | 1999-09-27 | 三菱化学株式会社 | 電子写真感光体 |
JP2942037B2 (ja) | 1991-10-30 | 1999-08-30 | キヤノン株式会社 | 現像剤及び加熱定着方法 |
US5215839A (en) * | 1991-12-23 | 1993-06-01 | Xerox Corporation | Method and system for reducing surface reflections from an electrophotographic imaging member |
JP2770870B2 (ja) * | 1992-01-31 | 1998-07-02 | キヤノン株式会社 | アルミニウム管の製造方法、その製造方法により製造された電子写真感光体およびその電子写真感光体を有する電子写真装置 |
JP3155856B2 (ja) * | 1992-04-23 | 2001-04-16 | キヤノン株式会社 | 電子写真感光体、該電子写真感光体を有する電子写真装置及び装置ユニット |
JPH05323654A (ja) * | 1992-05-21 | 1993-12-07 | Toshiba Corp | トナー、トナーの製造方法及び画像形成装置 |
US5723241A (en) * | 1992-12-28 | 1998-03-03 | Minolta Co., Ltd. | Photosensitive member comprising thick photosensitive layer formed on anodized aluminum layer |
JP2814872B2 (ja) | 1993-03-25 | 1998-10-27 | 富士ゼロックス株式会社 | ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体 |
JP2967318B2 (ja) | 1993-03-31 | 1999-10-25 | キヤノン株式会社 | 現像剤及び現像方法 |
JP3029180B2 (ja) | 1993-05-20 | 2000-04-04 | キヤノン株式会社 | 電子写真用キャリア、二成分系現像剤及び画像形成方法 |
US5512402A (en) * | 1993-05-20 | 1996-04-30 | Canon Kabushiki Kaisha | Carrier for electrophotography, two-component type developer, and image forming method |
US5567558A (en) * | 1995-03-30 | 1996-10-22 | Xerox Corporation | Imaging member with hydroxygallium phthalocyanine type A,B,C or D |
US7344810B2 (en) * | 1995-08-09 | 2008-03-18 | Minolta Co., Ltd. | Photosensitive member |
JP3952071B2 (ja) | 1995-08-30 | 2007-08-01 | 三菱化学株式会社 | 電子写真装置 |
JPH1010778A (ja) * | 1996-06-24 | 1998-01-16 | Dainippon Ink & Chem Inc | トナーの製法 |
JPH10111577A (ja) * | 1996-08-08 | 1998-04-28 | Canon Inc | 電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置 |
JPH10177267A (ja) * | 1996-12-17 | 1998-06-30 | Fuji Electric Co Ltd | 電子写真用感光体 |
JPH10198068A (ja) | 1996-12-28 | 1998-07-31 | Canon Inc | 二成分現像剤、現像方法及び画像形成方法 |
JPH10239906A (ja) * | 1997-02-28 | 1998-09-11 | Canon Inc | 電子写真用トナー及びその製造方法 |
JP4259628B2 (ja) * | 1997-04-16 | 2009-04-30 | 三菱化学株式会社 | 電子写真感光体 |
JPH10288846A (ja) * | 1997-04-16 | 1998-10-27 | Mitsubishi Chem Corp | 電子写真感光体 |
US5932384A (en) * | 1997-05-14 | 1999-08-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | Electrophotographic photoreceptor |
JP3684074B2 (ja) | 1997-06-18 | 2005-08-17 | キヤノン株式会社 | トナー、二成分系現像剤及び画像形成方法 |
CN1144097C (zh) * | 1997-06-18 | 2004-03-31 | 佳能株式会社 | 色调剂、双组分显影剂和成像方法 |
US6610453B2 (en) * | 1998-06-24 | 2003-08-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | Toner for the development of electrostatic image and process for the preparation thereof |
US6221547B1 (en) * | 1998-08-31 | 2001-04-24 | Bridgestone Corporation | Electrically conductive resin composition and photosensitive drum made therewith |
JP2000147801A (ja) * | 1998-11-12 | 2000-05-26 | Canon Inc | 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 |
JP4137319B2 (ja) * | 1998-11-16 | 2008-08-20 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 静電荷像現像用トナーおよび画像形成方法 |
JP2000267331A (ja) | 1999-03-12 | 2000-09-29 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤並びに画像形成方法 |
JP3773238B2 (ja) | 1999-04-30 | 2006-05-10 | 株式会社リコー | 電子写真感光体、その物を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置 |
JP3692865B2 (ja) | 1999-11-01 | 2005-09-07 | 三菱化学株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
US6656653B2 (en) * | 1999-12-15 | 2003-12-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | Toner for the development of electrostatic image and method for producing the same |
JP2001175024A (ja) * | 1999-12-21 | 2001-06-29 | Mitsubishi Chemicals Corp | 静電荷像現像用トナー |
JP3780136B2 (ja) * | 2000-01-06 | 2006-05-31 | キヤノン株式会社 | 画像形成装置 |
DE60111436T2 (de) * | 2000-02-21 | 2006-05-11 | Canon K.K. | Entwickler, Bildherstellungsverfahren und Prozesskartusche |
US6500596B2 (en) * | 2000-02-29 | 2002-12-31 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing an electrostatic image developing toner |
JP4154106B2 (ja) * | 2000-03-15 | 2008-09-24 | キヤノン株式会社 | トナー粒子の製造方法、磁性トナー及び画像形成方法 |
JP3868180B2 (ja) * | 2000-03-22 | 2007-01-17 | 三菱化学株式会社 | 電子写真感光体 |
JP2001272809A (ja) | 2000-03-28 | 2001-10-05 | Konica Corp | 画像形成方法、及び画像形成装置 |
JP4488470B2 (ja) * | 2000-04-17 | 2010-06-23 | 株式会社リコー | 画像形成システム及び画像形成装置及び電子写真感光体 |
JP3993987B2 (ja) | 2000-05-12 | 2007-10-17 | 三菱化学株式会社 | 画像形成方法及び画像形成装置 |
US6287742B1 (en) * | 2000-05-16 | 2001-09-11 | Matsci Solutions, Inc. | Toner compositions and method of producing toner for developing latent electrostatic images |
US6156468A (en) * | 2000-05-22 | 2000-12-05 | Xerox Corporation | Blocking layer with light scattering particles having rough surface |
US6255027B1 (en) * | 2000-05-22 | 2001-07-03 | Xerox Corporation | Blocking layer with light scattering particles having coated core |
JP2002006545A (ja) | 2000-06-19 | 2002-01-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | 静電荷像現像用トナーの製造方法及び静電荷像現像用トナー |
JP2002131957A (ja) * | 2000-10-30 | 2002-05-09 | Canon Inc | 画像形成方法及び画像形成装置 |
JP2002202624A (ja) | 2000-10-31 | 2002-07-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 |
JP2002189307A (ja) | 2000-12-21 | 2002-07-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電子写真感光体、電荷輸送層用塗布液及び電子写真感光体の製造方法 |
WO2002056116A1 (en) * | 2001-01-05 | 2002-07-18 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic toner |
US6383699B1 (en) * | 2001-01-24 | 2002-05-07 | Xerox Corporation | Photoreceptor with charge blocking layer containing quaternary ammonium salts |
JP3829626B2 (ja) * | 2001-01-30 | 2006-10-04 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジ |
US6677091B2 (en) * | 2001-03-22 | 2004-01-13 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoreceptor and electrophotographic apparatus |
JP2002296829A (ja) | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Konica Corp | 画像形成方法及びトナー |
JP2003149847A (ja) * | 2001-11-09 | 2003-05-21 | Fuji Xerox Co Ltd | 画像形成装置及びプロセスカートリッジ |
US7267914B2 (en) * | 2001-12-06 | 2007-09-11 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoconductor, process cartridge, image forming apparatus and image forming method |
JP4136622B2 (ja) | 2001-12-11 | 2008-08-20 | 株式会社リコー | 画像形成装置及びプロセスカートリッジ |
US6824939B2 (en) | 2001-12-11 | 2004-11-30 | Ricoh Company Limited | Electrophotographic image forming method and apparatus |
JP2003186235A (ja) | 2001-12-21 | 2003-07-03 | Konica Corp | 画像形成方法及び画像形成装置 |
JP2003195713A (ja) * | 2001-12-26 | 2003-07-09 | Canon Inc | 電子写真装置 |
JP2003228187A (ja) * | 2002-02-01 | 2003-08-15 | Fuji Denki Gazo Device Kk | 電子写真感光体およびこの感光体を備えた電子写真装置 |
JP4134576B2 (ja) * | 2002-02-28 | 2008-08-20 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ |
JP4032168B2 (ja) | 2002-03-05 | 2008-01-16 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 画像形成方法及び画像形成装置 |
JP2004021045A (ja) | 2002-06-18 | 2004-01-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電子写真感光体 |
JP3979205B2 (ja) | 2002-07-15 | 2007-09-19 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 画像形成方法及び画像形成装置 |
JP2004061560A (ja) | 2002-07-24 | 2004-02-26 | Ricoh Co Ltd | 画像形成装置およびプロセスユニット |
JP2004070142A (ja) | 2002-08-08 | 2004-03-04 | Canon Inc | 電子写真感光体及びその製造方法 |
JP4280991B2 (ja) | 2002-12-25 | 2009-06-17 | Dic株式会社 | トナー用帯電制御剤の微粉砕方法、及び該方法を用いた静電荷像現像用トナーの製造方法 |
JP4407332B2 (ja) | 2003-03-20 | 2010-02-03 | 三菱化学株式会社 | 電子写真感光体 |
WO2004088431A1 (ja) | 2003-03-31 | 2004-10-14 | Zeon Corporation | トナー及び画像形成方法 |
JP4111035B2 (ja) * | 2003-03-31 | 2008-07-02 | 日本ゼオン株式会社 | 重合トナーの製造方法 |
JP4323871B2 (ja) * | 2003-06-11 | 2009-09-02 | キヤノン株式会社 | 画像形成装置 |
JP2005031120A (ja) | 2003-07-07 | 2005-02-03 | Ricoh Co Ltd | 画像形成装置及びこれに用いるトナー |
JP2005039535A (ja) | 2003-07-15 | 2005-02-10 | Rohm Co Ltd | 画像読み取り装置 |
JP4360155B2 (ja) * | 2003-08-28 | 2009-11-11 | コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 | 画像形成装置及び画像形成方法 |
US7276318B2 (en) * | 2003-11-26 | 2007-10-02 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member, and electrophotographic apparatus and process cartridge which make use of the same |
JP4208740B2 (ja) | 2004-02-26 | 2009-01-14 | キヤノン株式会社 | 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 |
JP2005258147A (ja) | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Canon Inc | 画像形成装置、及びプロセスカートリッジ |
JP2006003885A (ja) | 2004-05-18 | 2006-01-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置 |
US7399568B2 (en) * | 2004-06-25 | 2008-07-15 | Canon Kabushiki Kaisha | Carrier for electrophotographic developer |
JP2006011137A (ja) | 2004-06-28 | 2006-01-12 | Seiko Epson Corp | トナーの製造方法 |
JP4260706B2 (ja) | 2004-08-04 | 2009-04-30 | 株式会社リコー | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
JP4774202B2 (ja) * | 2004-08-10 | 2011-09-14 | 三菱化学株式会社 | 電子写真感光体並びにそれを用いた電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置 |
JP2006071665A (ja) | 2004-08-31 | 2006-03-16 | Ricoh Co Ltd | 電子写真感光体、該感光体を用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジ |
JP4401904B2 (ja) | 2004-09-03 | 2010-01-20 | キヤノン株式会社 | 静電荷現像用トナー及び画像形成方法 |
JP4541814B2 (ja) * | 2004-09-17 | 2010-09-08 | 株式会社リコー | トナー及びその製造方法、並びに、画像形成方法 |
JP2006084938A (ja) | 2004-09-17 | 2006-03-30 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 画像形成装置及び画像形成方法 |
DE102005044600B4 (de) * | 2004-09-21 | 2022-09-15 | Kao Corp. | Verfahren zur Herstellung von Toner |
JP2006091175A (ja) * | 2004-09-21 | 2006-04-06 | Kao Corp | トナーの製造方法 |
JP2006119616A (ja) | 2004-09-21 | 2006-05-11 | Kao Corp | トナーの製造方法 |
US20060093955A1 (en) * | 2004-11-01 | 2006-05-04 | Kohichi Ohshima | Image forming method, and image forming apparatus and process cartridge using the image forming method |
CN101587309B (zh) * | 2004-11-19 | 2012-01-25 | 三菱化学株式会社 | 底涂层形成用涂布液以及电子照相感光体 |
US7550245B2 (en) * | 2004-12-28 | 2009-06-23 | Ricoh Company, Ltd. | Toner and production method of the same, and image forming method |
US7466326B2 (en) * | 2005-01-21 | 2008-12-16 | Konica Minolta Business Technologies, Inc. | Image forming method and image forming apparatus |
JP2006243417A (ja) * | 2005-03-04 | 2006-09-14 | Ricoh Co Ltd | 画像形成装置及び画像形成方法 |
JP4793913B2 (ja) * | 2005-03-04 | 2011-10-12 | 株式会社リコー | 画像形成装置 |
US7378212B2 (en) * | 2005-07-01 | 2008-05-27 | Konica Minolta Business Technologies, Inc. | Image forming method, photoreceptor |
US7462433B2 (en) * | 2005-08-26 | 2008-12-09 | Xerox Corporation | Photoreceptor additive |
JP2006072386A (ja) * | 2005-11-07 | 2006-03-16 | Mitsubishi Chemicals Corp | 画像形成装置 |
WO2007114396A1 (ja) | 2006-03-30 | 2007-10-11 | Mitsubishi Chemical Corporation | 画像形成装置 |
WO2007135987A1 (ja) * | 2006-05-18 | 2007-11-29 | Mitsubishi Chemical Corporation | 電子写真感光体、画像形成装置及び電子写真カートリッジ |
TWI452449B (zh) * | 2006-05-18 | 2014-09-11 | Mitsubishi Chem Corp | 電子照片感光體及導電性基體之製造方法,暨圖像形成裝置及電子照片匣 |
EP2019338B1 (en) * | 2006-05-18 | 2013-07-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | Electrophotographic photosensitive body, image forming device, and electrophotographic cartridge |
WO2007135986A1 (ja) * | 2006-05-18 | 2007-11-29 | Mitsubishi Chemical Corporation | 下引き層形成用塗布液、下引き層形成用塗布液の製造方法、電子写真感光体、画像形成装置及び電子写真カートリッジ |
CN101681135B (zh) | 2007-06-12 | 2016-04-13 | 三菱化学株式会社 | 图像形成装置和处理盒 |
JP4891285B2 (ja) * | 2008-04-04 | 2012-03-07 | 富士ゼロックス株式会社 | 画像形成装置 |
US20100086866A1 (en) * | 2008-10-08 | 2010-04-08 | Xerox Corporation | Undercoat layers comprising silica microspheres |
-
2007
- 2007-03-30 WO PCT/JP2007/057309 patent/WO2007114396A1/ja active Application Filing
- 2007-03-30 CN CN200780010537.4A patent/CN101410762A/zh active Pending
- 2007-03-30 US US12/295,448 patent/US20090291379A1/en not_active Abandoned
- 2007-03-30 WO PCT/JP2007/057313 patent/WO2007114399A1/ja active Application Filing
- 2007-03-30 US US12/295,469 patent/US20090053634A1/en not_active Abandoned
- 2007-03-30 CN CN200780011285.7A patent/CN101410763B/zh active Active
- 2007-03-30 WO PCT/JP2007/057281 patent/WO2007114388A1/ja active Application Filing
- 2007-03-30 US US12/281,705 patent/US20090041500A1/en not_active Abandoned
- 2007-03-30 WO PCT/JP2007/057310 patent/WO2007114397A1/ja active Application Filing
- 2007-03-30 US US12/295,320 patent/US8064796B2/en active Active
-
2010
- 2010-08-03 US US12/849,499 patent/US8211602B2/en active Active
- 2010-08-03 US US12/849,461 patent/US8221950B2/en active Active
-
2011
- 2011-09-14 US US13/232,021 patent/US8974998B2/en active Active
- 2011-09-20 US US13/237,180 patent/US20120039630A1/en not_active Abandoned
-
2012
- 2012-10-16 US US13/652,494 patent/US20130059250A1/en not_active Abandoned
- 2012-11-21 US US13/682,942 patent/US8741530B2/en active Active
- 2012-12-17 JP JP2012274208A patent/JP2013077018A/ja active Pending
-
2013
- 2013-12-20 JP JP2013263659A patent/JP2014098910A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1495549A (zh) * | 2002-06-28 | 2004-05-12 | ������������ʽ���� | 调色剂、含其的容器、用其的显影剂、显影法、成像法、装置、处理盒 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
JP特开2003-255567A 2003.09.10 |
JP特开2005-77461A 2005.03.24 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20090053634A1 (en) | 2009-02-26 |
WO2007114399A1 (ja) | 2007-10-11 |
US20120039630A1 (en) | 2012-02-16 |
JP2013077018A (ja) | 2013-04-25 |
US8064796B2 (en) | 2011-11-22 |
US8211602B2 (en) | 2012-07-03 |
US8974998B2 (en) | 2015-03-10 |
CN101410763A (zh) | 2009-04-15 |
US20100316411A1 (en) | 2010-12-16 |
US20130143156A1 (en) | 2013-06-06 |
US8221950B2 (en) | 2012-07-17 |
CN101410762A (zh) | 2009-04-15 |
US20130059250A1 (en) | 2013-03-07 |
US20090291379A1 (en) | 2009-11-26 |
WO2007114396A1 (ja) | 2007-10-11 |
US8741530B2 (en) | 2014-06-03 |
US20100316412A1 (en) | 2010-12-16 |
WO2007114397A1 (ja) | 2007-10-11 |
JP2014098910A (ja) | 2014-05-29 |
US20120045246A1 (en) | 2012-02-23 |
US20090041500A1 (en) | 2009-02-12 |
WO2007114388A1 (ja) | 2007-10-11 |
US20090180807A1 (en) | 2009-07-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101410763B (zh) | 成像装置 | |
CN101960389B (zh) | 静电荷图像显影用调色剂、使用静电荷图像显影用调色剂的盒以及图像形成装置 | |
JP5272321B2 (ja) | 画像形成装置 | |
CN101681135B (zh) | 图像形成装置和处理盒 | |
CN101681132B (zh) | 电子照相感光体、电子照相感光体盒以及图像形成装置 | |
CN101443707A (zh) | 电子照相感光体、成像装置和电子照相盒 | |
CN101449209A (zh) | 电子照相感光体、成像装置和电子照相盒 | |
JP2014063180A (ja) | 画像形成装置及びカートリッジ | |
JP2009104125A (ja) | 画像形成装置及びカートリッジ | |
JP2009104126A (ja) | 画像形成装置及びカートリッジ | |
JP2007293322A (ja) | 画像形成装置 | |
JP2007293321A (ja) | 画像形成装置 | |
JP5663835B2 (ja) | 電子写真感光体、電子写真カートリッジ、および、画像形成装置 | |
JP5365175B2 (ja) | 電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置 | |
JP5659454B2 (ja) | 電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、および、画像形成装置 | |
JP2007334327A (ja) | 画像形成装置 | |
JP2009104123A (ja) | 画像形成装置及びカートリッジ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Tokyo, Japan Patentee after: MITSUBISHI CHEMICAL Corp. Address before: Tokyo, Japan Patentee before: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd. |
|
CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20171010 Address after: Tokyo, Japan Patentee after: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd. Address before: Tokyo, Japan Patentee before: MITSUBISHI CHEMICAL Corp. |
|
TR01 | Transfer of patent right |