WO2004088431A1 - トナー及び画像形成方法 - Google Patents

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WO2004088431A1 PCT/JP2004/003518 JP2004003518W WO2004088431A1 WO 2004088431 A1 WO2004088431 A1 WO 2004088431A1 JP 2004003518 W JP2004003518 W JP 2004003518W WO 2004088431 A1 WO2004088431 A1 WO 2004088431A1
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particles
particle size
image
colored particles
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PCT/JP2004/003518
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Inventor
Yoshihiro Makuta
Toshihiko Yamato
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Zeon Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a toner for developing an electrostatic latent image formed by an electrophotographic method, an electrostatic recording method or the like, and an image forming method using the toner.
  • the present invention relates to a toner excellent in cleaning property and transferability even after performing long-term printing for a long period of time, and an image forming method using the toner.
  • the image forming method of the present invention can be suitably applied as a full-color image forming method.
  • toner means a developer for developing an electrostatic image containing at least colored particles containing a binder resin (polymer) and a coloring agent, and inversion. Colored particles include so-called crushed toners and polymerized toners.
  • the outer part includes organic or inorganic fine particles used for improving the fluidity and abrasiveness of the colored particles.
  • an electrostatic latent image formed on a latent image carrier having a photoreceptor or the like is developed by a process of developing with a toner (developer).
  • An image is formed by sequentially performing a process of transferring the obtained toner image onto a transfer material such as paper, and a process of fixing the toner image by various methods such as heating, pressurizing, or solvent vapor.
  • this image forming apparatus there has been a demand for high-speed image formation with high resolution. In order to meet these demands, the toner particle diameter has been reduced, and more specifically, the toner The size of the colored particles to be formed is reduced.
  • a small particle size toner provides a high-resolution image.
  • a toner having a volume average particle size of 6 to 7 ⁇ and a particle size distribution in which the content of colored particles having a particle size of 3 ⁇ m or less is 2 to 3% by number Japanese Unexamined Patent Application Publication No. No. 0671
  • a toner having a particle size of 3.17 ⁇ m or less at a ratio of 1.0 to 7.0% on a number basis and having a number average particle size of 0.5 to 5 ⁇ m.
  • a toner containing an abrasive external additive and a fatty acid metal salt Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • An object of the present invention is to maintain good transferability to a transfer material even when performing durable printing for a long period of time, without causing cleaning failure, without reducing print density or generating capri, and Another object of the present invention is to provide a toner capable of giving an excellent image with high resolution, and an image forming method using the toner.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a toner having a specific loose apparent specific gravity containing colored particles and an external additive, wherein the colored particles have a specific Volume average particle size, particle size distribution (ie, volume average particle size / number average particle size), particle size between 2 ⁇ m and 3.17 ⁇ m, number%, average circularity, and insoluble in tetrahydrofuran Conceived of a toner having a short duration.
  • Charging the electrostatic latent image carrier with the toner of the present invention forming a latent image on the latent image carrier; developing the latent image with toner to form a toner image;
  • the object is achieved by using an image forming method including a step of transferring an image to a transfer material and a step of cleaning the toner remaining on the latent image carrier with a blade pressed against the latent image carrier.
  • the loose apparent specific gravity is 0.3 to 0.4 gZ cm 3
  • the colored particles have the following properties) to (e);
  • a toner is provided.
  • a step 1 of charging an electrostatic latent image carrier a step 2 of forming a latent image on the latent image carrier, and a step of developing the latent image with toner to form a toner image Step 3, a step 4 of transferring the toner image onto a transfer material, and a step 5 of cleaning the toner remaining on the latent image carrier with a blade pressed against the latent image carrier.
  • the colored particles have the following properties (a) to (e);
  • An image forming method using a toner is provided.
  • the image forming method of the present invention is particularly preferably applied as a full-color image forming method by using, as the colored particles, one containing at least one of yellow, magenta, cyan, and black, and one or more colorants. be able to.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a classifier used for classifying colored particles.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an image forming apparatus used in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a tandem type color image forming apparatus used in an embodiment of the present invention.
  • the toner of the present invention is a developer for developing an electrostatic image containing colored particles and an external I, and is classified into a one-component developer, a two-component developer, and the like. More preferably, it is a non-magnetic one-component developer.
  • the colored particles constituting the toner of the present invention contain at least a binder resin and a colorant, and optionally contain various additive components such as a charge control agent, a release agent, and a magnetic material. Things.
  • the colored particles preferably contain a charge control agent and a release agent.
  • the binder resin constituting the colored particles is generally used as a binder resin for toner.
  • the binder resin include, for example, polystyrene, styrene- (meth) acrylate copolymer resin, acrylic resin, polyester resin, polyurethane, epoxy resin, polyolefin, polyamide, polysulfone, polyaryl ether, and polyarylene.
  • examples thereof include a nitrile group-containing resin obtained by polymerization. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the coloring agent constituting the colored particles include a black coloring agent, a yellow coloring agent, a magenta coloring agent, and a cyan coloring agent.
  • Black colorants include carbon black, nig-mouth-based dyes and pigments; cobalt, nickel, iron tetroxide, iron manganese oxide, zinc iron oxide, nickel iron oxide, etc. Magnetic particles; and the like. It is preferable to use a carpump rack having a primary particle size of 20 to 40 nm as a black colorant, since good image quality can be obtained and the safety of the toner to the environment is enhanced.
  • yellow colorant compounds such as azo pigments and condensed polycyclic pigments are used. Specifically, CI Pigment Yellow 3, 12, 13, 14, 15, 17, 62, 65, 73, 74, 83, 90, 93, 97, 120, 138, 155, 180 and 181 etc. Can be
  • magenta colorant compounds such as azo pigments and condensed polycyclic pigments are used. Specifically, CI Pigment Red 31, 48, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 1 12, 114, 122, 123, 144, 146, 149 , 150, 163, 170, 184, 185, 187, 202, 206, 207, 209 and 251 and CI Pigment Violet 19 and the like.
  • cyan colorant copper cyanide compounds and derivatives thereof, and anthraquinone compounds can be used. Specifically, C.I. pigment blue 2, 3, 6, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 17 and 60 and the like can be mentioned.
  • coloring agents are generally used in a ratio of 0 :! to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
  • the electrophotographic toner of the present invention containing yellow colorant, magenta colorant, and cyan colorant is combined, or
  • the electrophotographic toner of the present invention which contains a black colorant, a yellow colorant, a magenta colorant, and a cyan colorant, respectively, can be used as a full-color electrophotographic toner.
  • the colored particles may contain a charge control agent.
  • Examples of the charge control agent include Bontron N-01 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Nigguchi Shin Base EX (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Spiron Black TRH (Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), T-77 (Hodogaya-Danigaku Kogyo), Bontron S-34 (Orient Chemical Industries), Pontron E-81 (Orient Chemical Industries), Pontron E-84 (Oriet And COPY CHARGE NX (manufactured by Clariant), CO PY CHARGE NEG (Clariantone: ⁇ ), and the like.
  • charge control agent quaternary described in JP-A-63-60458, JP-A-3-175456, JP-A-3-243954, JP-A-11-115192, etc.
  • a charge control resin such as an ammonium (salt) group-containing copolymer; a sulfonic acid (salt) group-containing copolymer described in JP-A 1-217464, JP-A 3-15858 and the like is used. be able to.
  • charge control resins having a quaternary ammonium (salt) group and a sulfonic acid (salt) group are preferred.
  • the charge control resin has good compatibility with the binder resin and is colorless, so that it is suitable for use as a color toner.
  • the use of the charge control resin makes it possible to obtain a toner having stable chargeability even in high-speed continuous color printing.
  • the glass transition temperature of the charge control resin is usually 40 to 80 ° C, preferably 45 to 75 ° C, more preferably 45 to 70 ° C. When the glass transfer temperature is in this range, the storage stability and the fixability of the toner can be improved with good balance.
  • the charge control agent is used in an amount of usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
  • the colored particles may contain a release agent.
  • the release agent include low-molecular-weight polyolefins such as low-molecular-weight polyethylene, low-molecular-weight polypropylene, and low-molecular-weight polybutylene; low-molecular-weight oxidized polypropylene having low molecular weight, low-molecular-weight terminal-modified polypropylene having a molecular end substituted with an epoxy group, and Block-modified low-molecular-weight polyethylene, low-molecular-weight oxidized polyethylene with low molecular weight, low-molecular-weight polyethylene with epoxy-substituted molecular terminals, and terminal-modified polyolefin waxes such as block polymers of these and low-molecular-weight polypropylene; , Rice, wood wax, hohopa, etc .; natural waxes; petroleum waxes, such as paraffin, crystallin, petrolatum, etc., and modified waxes; mont
  • Mineral wax Synthetic wax such as Fischert push wax; Pentaerythritol tetramyristate Pentaerythritol tonole esters such as pentaerythritol tetrapalmitate and pentaerythritol tetralaperate; polyfunctional compounds such as dipentaerythritol esterol compounds such as dipentaerythritol hexanolate; dipentaerythritol hexapalmitate; dipentaerythritol hexapalmitate; No.
  • the endothermic peak temperature at the time of temperature rise is usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 180 ° C, more preferably 6 to 180 ° C.
  • Polyfunctional ester conjugates such as pentaerythritol ester having an endothermic peak temperature in the range of 0 to 160 ° C and dipentaerythritol ester having the endothermic peak temperature in the range of 50 to 80 ° C have the best fixing property of toner.
  • dipentaerythritol esters having a molecular weight of 100 or more, dissolved in 100 parts by weight of styrene at 25 to 5 parts by weight, and having an acid value of 10 mg KOH / g or less are particularly suitable for toners. It has a remarkable effect on lowering the fixing temperature.
  • the endothermic peak temperature is a value measured by ASTM D314-82.
  • the release agent is used in an amount of usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
  • Examples of the magnetic material that can be contained in the colored particles include iron oxides such as magnetite, ⁇ -iron oxide, ferrite, and iron-rich ferrite; metals such as iron, conoreto, and niggel; Examples include alloys with metals such as aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, potassium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium, and mixtures thereof.
  • the colored particles may be composite particles obtained by combining two or more different binder resins.
  • Preferred composite particles are so-called core-shell type (also referred to as “capsule type”) particles in which different polymers are compounded inside (core particles) and outside (shell layer) of the particles.
  • the core-shell type composite particles include at least a binder resin and a colorant. Having a core layer containing the resin and a shell layer formed of a resin having a higher softening point or glass transition temperature than the binder resin constituting the core particles, thereby lowering the fixing temperature of the toner. It is preferable because it can balance the prevention of aggregation during storage (storage stability).
  • the core particles preferably further contain a charge control agent.
  • the weight ratio between the core particles and the shell layer of the core-shell composite particles is not particularly limited, but is usually in the range of 80 ⁇ 20 to 99.9 / 0.1. By setting the proportion of the shell layer within the above range, the balance between the storage stability of the toner and the low-temperature fixability can be improved.
  • the average thickness of the shell layer of the core-shell type composite particles is usually from 0.001 to 1.0 ⁇ , preferably from 0.003 to 0.5 // m, more preferably from 0.005 to 0.2 m. If the thickness of the shenole layer is too large, the fixability of the toner tends to decrease, and if it is too small, the storability of the toner tends to decrease.
  • the core particles forming the core-shell type colored particles do not need to be entirely covered with the shell layer, as long as a part of the surface of the core particles is covered with the shell layer. If the particle size of the core particles and the thickness of the shell layer of the core-shell type composite particles can be observed with an electron microscope, they can be obtained by directly measuring the particle size and the shell layer thickness selected at random from the observation photograph. be able to. If it is difficult to observe the core particles and the shell layer clearly with an electron microscope, the particle size measured for the core particles and the monomer or binder resin used to form the shell used in the production of the toner may be used. It can be calculated from the quantity.
  • the colored particles used in the present invention have a volume average particle diameter dV of 5 to 7 ⁇ m.
  • dV volume average particle diameter
  • the toner of the present invention satisfies all of the following characteristics even when the volume average particle diameter is 5 to 7 ⁇ , it not only does not cause chipping or a decrease in printing density but also causes capri and toner scattering. High-resolution images can be obtained.
  • Colored particles used in the present invention particle size distribution from 1.0 to 1 represented by the ratio dv / dp of the volume average particle diameter d V and the number average particle diameter d P. 2, preferably from 1.0 to 1. 15 If the particle size distribution d vZd p is too large, fraying tends to occur and transfer , Print density, and resolution are likely to decrease.
  • the content ratio of particles having a size of 2 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less is 4 number% or less, preferably 0.5 to 4 number%, and more preferably 1 to 4 number%. . If the number percentage of 2 m or more and 3.17 ⁇ m or less is too large, the cleaning property will gradually decrease during long-time printing.
  • the volume average particle diameter and particle size distribution of colored particles, and the number% of particles from 2 ⁇ m to 3.17 ⁇ m are values measured for colored particles in the range of 2 to 40 ⁇ . It is. These measurements can be carried out, for example, using a Multisizer 1 (Beckman Coulter) described later.
  • the colored particles used in the present invention have an average circularity expressed by the ratio of (perimeter of a circle equal to the projected area of the particles) / (perimeter of the projected image of the particles) of 0.94 to 0.99, preferably 0.95 to 0.99, more preferably 0.96 to 0.99. If the average circularity of the colored particles is too small, the transferability of the toner tends to decrease.
  • the average degree of circularity is.
  • Average circularity can be determined by the ratio (I ⁇ ZLJ perimeter L 2 of the circumferential length and the particle element projected image of equal circle to the projected area of the grain, 0. This is the average value of the circularity of each particle measured for colored particles in the range having a circle-equivalent diameter of 6 to 400 ⁇ m
  • the average circularity is measured by, for example, a flow-type particle image analyzer described later. (FPIA-1000 or FPIA-2000: manufactured by Sysmex Corporation).
  • the colored particles used in the present invention have a tetrahydrofuran insoluble content of 10 to 50%, preferably 15 to 50%, more preferably 20 to 50%.
  • Tetrahydrofuran-insoluble matter is obtained by placing colored particles (dry weight T) in a thimble filter paper, extracting with tetrahydrofuran solvent for 6 hours using a Soxhlet extractor, and separating soluble matter from the extracted liquid using an evaporator. It is the value obtained by measuring the dry weight S of the separated soluble component and calculating by the following formula.
  • Tetrahydrofuran-insoluble content (%) [(T—S) ⁇ ] X 100
  • the method for adjusting the tetrahydrofuran-insoluble content to the above range is not particularly limited, but the molecular weight of the binder resin or the charge control resin contained in the colored particles is not limited. And cross-linked structure are controlled and controlled by the type and amount of molecular weight regulator, polymerization initiator and cross-linking monomer. be able to. Further, the tetrahydrofuran-insoluble content can be adjusted by the type and amount of additive components such as a coloring agent, a release agent, and a magnetic material.
  • the colored particles are not particularly limited by the manufacturing method.
  • Typical production methods are a pulverization method and a polymerization method. More specific production methods include, for example, (1) binder resin components such as colorants, charge control agents, release agents, etc., which are melted and mixed in a thermoplastic resin to be dispersed uniformly. And then pulverizing and classifying the composition to obtain colored particles (powder frame method), (2) a coloring agent, a charging agent, and a polymerizable monomer as a binder resin raw material.
  • binder resin components such as colorants, charge control agents, release agents, etc.
  • a polymerizable monomer composition is prepared by dissolving or dispersing additive components such as a control agent and a release agent, and this polymerizable monomer composition is suspended in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer. Then, in the presence of a polymerization initiator, the suspension polymerization is started by heating to a predetermined temperature, and after polymerization is completed, filtration, washing, dehydration, and drying are performed to obtain colored particles (colored polymer particles). (3) The primary particles of a binder resin containing a polar group obtained by emulsion polymerization are used as a colorant and a charge control agent.
  • a method of obtaining colored particles by aggregating them into secondary particles by adding the particles, and then stirring and associating the particles at a temperature higher than the glass transition temperature of the binder resin, followed by filtration and drying emulsion Polymerization method; for example, JP-A-63-186253
  • a hydrophilic group-containing resin is used as a binder resin, and an additive component such as a colorant is added thereto, and the mixture is added to an organic solvent. After dissolution, the resin is neutralized, phase-inverted, and then dried to obtain colored particles (dissolution suspension method).
  • the suspension polymerization method is preferable because it is easy to obtain a toner capable of coping with high-resolution image quality and high-speed printing.
  • core particles are formed by suspension-polymerizing a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant in an aqueous dispersion medium.
  • a polymerizable monomer for shell is polymerized in the presence of the core particles to form a polymer layer (shell layer) on the surface of the core particles.
  • the volume average particle diameter of the colored particles, the particle size distribution, 2 ⁇ ⁇ least 3. 1 7 ⁇ ⁇ following number 0/0, a method of adjusting the ⁇ Pi average circularity in the range is not particularly limited, the toner It is difficult to adjust these values to the above range only by using an air classifier or a batch classifier that is usually used for classification. Therefore, the colored particles of the present invention are preferably obtained by the following method.
  • a classifier a plurality of impeller-type classifier rotors are provided coaxially in one casing, and the number of rotations of each classifier rotor can be set to be the same as or different from each other.
  • a classifier capable of performing the classification of the stages simultaneously, and adding a fluidizing agent to the colored particles obtained by the above-mentioned pulverization method, suspension polymerization method, emulsion polymerization method, dissolution suspension method, etc. Is added to prepare a powder raw material, and the powder raw material is supplied to the classifier to classify the powder raw material.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a suitable classifier used for obtaining the toner of the present invention.
  • the classifier shown in Fig. 1 is a tandem classifier with two impellers.
  • This classifier has casings 3 and 4 that are separable and can be opened and turned via hinges 2.
  • Classification rotors 5 and 9 are accommodated in the upper casing half 3 and the lower casing half 4, respectively.
  • the classifying rotor 5 has a drive shaft 7 rotatably fitted in a bearing 6 in the upper casing half 3.
  • the classification rotor 5 is driven by the drive motor 8.
  • the drive motor 8 is connected to the classifying rotor 5 via a drive shaft 7.
  • the classifying rotor 9 has its drive shaft 10 rotatable in the bearing 11 Is fitted.
  • the classification rotor 9 is driven by a drive motor 12.
  • the drive motor 12 is connected to a classifying rotor 9 via a drive shaft 10.
  • Each of the classifying rotors 5 and 9 is a classifying rotor supported on one side, and the respective drive shafts 7 and 10, the particle extraction chambers 14 and 13, and the bearings 6 and 11 are the same. Is located on the side.
  • Each of the classifying rotors 5 and 9 has a closed cover disk 16 and 15 on the side opposite to the bearing.
  • a short tube 17 is arranged above the classifying rotor 5, and particles to be classified through the short tube are inserted from one point in the circumferential range.
  • the outlet short pipe 18 for the particles is arranged below the classification rotor 9.
  • the supply of the classification air is performed via the classification air supply units 19 and 20 which are open on both tangential sides on the circumference of the classification rotors 5 and 9.
  • the cover disks 16 and 15 of each classifying rotor are spaced apart in a plane parallel to each other. It is in. In this state, the classification rotors 5 and 9 rotate in the same direction. Particles can be classified into fine particles and coarse particles by adjusting the number of rotations of the classification rotors 5 and 9 to be the same. Further, by adjusting the number of revolutions of the classifying rotors 5 and 9 to be different, for example, fine particles can be obtained from the fine particle extraction chamber 14, medium particles can be obtained from the fine particle extraction chamber 13, and the outlet short pipe 18 can be obtained. Coarse particles can be extracted from The classifying rotors 5 and 9 can be rotated in opposite directions. One such machine is the “TTSP Separator” from Hosokawa Micronine.
  • the fluidizing agent used at the time of classification is organic or inorganic particles having an effect of increasing the fluidity of the colored particles.
  • the average particle size of the fluidizing agent is smaller than the average particle size of the toner, preferably 1 ⁇ or less, and more preferably 50 nm or less.
  • Examples of the organic particles used as the fluidizing agent include polytetrafluoroethylene particles, polystyrene particles, and polymethyl methacrylate particles.
  • Examples of the inorganic particles used as the fluidizing agent include silica, titania, alumina, calcium oxide, magnesium oxide, barium oxide, beryllium oxide, and tin oxide. The inorganic particles are preferably subjected to a hydrophobic treatment.
  • hydrophobized silica having an average primary particle size of 5 to 20 nm, preferably 7 to 17 nm is preferred.
  • the flow agent is added in such an amount that the flowability index of the colored particles is preferably 10 to 70, more preferably 20 to 65, and still more preferably 30 to 60.
  • the fluidizing agent is usually used in an amount of 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0. 0 Add 3 to 1 parts by weight.
  • the fluidity index is obtained from the measured values of angle of repose, degree of compression, degree of spatula, degree of cohesion, and degree of uniformity.For example, it can be measured using Hosokawa Microne ⁇ ⁇ Powder Tester Model PT-R. it can.
  • the superplasticizer removes substantially all the power by the classification process using a classifier, and thus, colored particles having desired average particle size, particle size distribution, and average circularity can be obtained.
  • the external additive constituting the toner of the present invention various external additives conventionally used in the field of toner can be used.
  • Examples of the external additive include inorganic particles and organic resin particles.
  • Examples of the inorganic particles include silicon dioxide, aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, barium titanate, and strontium titanate.
  • the organic resin particles include methacrylate polymer particles, acrylate polymer particles, styrene-methacrylate copolymer particles, styrene-methacrylate copolymer particles, and a shell of methacrylate copolymer core. And shell-type particles formed of a styrene polymer.
  • a magnetic developer it may contain iron, cobalt, nickel, an alloy mainly containing them, or an oxide such as ferrite.
  • inorganic oxide particles, particularly silicon dioxide particles are preferred. Further, the surface of these fine particles can be subjected to a hydrophobic treatment, and hydrophobically treated silicon dioxide particles (silica particles) are particularly preferable.
  • the amount of the external additive is not particularly limited, but is usually 0.1 to 7 parts by weight based on 100 parts by weight of the colored particles.
  • Two or more external additives may be used in combination.
  • an external additive is used in combination, a method of combining inorganic particles having different average particle diameters or a combination of inorganic particles and organic resin particles is preferable.
  • Suitable external additives used in the present invention are silica fine particles (A) having an average primary particle size of 5 to 20 nm, preferably 7 to 17 nm, and an average primary particle size of 0.1 to 0.1 nm. 0.5 to 1 ⁇ , preferably 0.1 to 8 ⁇ fine particles (C).
  • the average particle size is a volume average particle size.
  • the silica fine particles ( ⁇ ) are preferably subjected to a hydrophobic treatment.
  • a hydrophobized silica fine particles ( ⁇ ) may be used, but untreated silica fine particles are hydrophobized with a silane coupling agent, higher fatty acid metal salt, silicone oil, etc. It can also be prepared.
  • a method of the hydrophobizing treatment a method of dropping or spraying a silane coupling agent or the like as a treating agent while stirring the silica fine particles at a high speed, or a method of dissolving the treating agent and dispersing the fine particles in an organic solvent being stirred. After the addition and mixing, a method of performing a heat treatment and the like can be given.
  • the treating agent may be diluted with an organic solvent or the like.
  • Preferred silica fine particles (A) have a hydrophobicity of usually 20 to 90%, preferably 40 to 80%, as measured by the methanol method. If the degree of hydrophobicity of the silica fine particles is too small, it tends to absorb moisture under high humidity, and if the degree of hydrophobicity is too high, sufficient polishing properties may not be obtained.
  • the amount of the silica fine particles (A) is not particularly limited, but is usually 0.1 to 3 parts by weight, preferably 0.2 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the colored particles. If the used amount of the silica fine particles is too small, the fluidity of the toner may be reduced and rash may occur. Conversely, if the amount is too large, the fluidity of the toner may be too high and capri may be easily formed.
  • Examples of the fine particles (C) having an average primary particle size of 0.05 to 10 m include organic fine particles (C-1), inorganic fine particles (C-2), and a mixture thereof.
  • the organic fine particles (C-11) have a glass transition temperature or melting point of 80 to 250 ° C, preferably 90 to 200 ° C, in terms of suppressing the blocking between particles. preferable.
  • the compound constituting the organic fine particles include a methyl methacrylate polymer, a styrene-methyl methacrylate copolymer, and the like.
  • the average circularity of the organic fine particles is not particularly limited, but is usually 0.90 to 0.99, preferably 0.92 to 0.99. If the average circularity of the organic fine particles is too small, the transferability of the toner may decrease.
  • Examples of the inorganic fine particles (C-2) include inorganic fine particles such as silica, calcium carbonate, titanium oxide, oxidized anorem, oxidized oxide, tin oxide, barium titanate, and strontium titanate; Examples thereof include those obtained by imparting conductivity by subjecting inorganic fine particles to surface treatment with tin or antimony. Among them, calcium carbonate is preferred.
  • These inorganic fine particles (C-12) preferably have a hexahedral shape, and more preferably hexahedral calcium carbonate fine particles.
  • the vertices of the hexahedron are rounded It may be slightly deformed. Further, among the edges constituting the hexahedron, the ratio of the longest edge to the shortest edge is preferably 1 to 2, and more preferably a cube having the ratio of 1.
  • the inorganic fine particles are preferably those subjected to a hydrophobic treatment.
  • the hydrophobizing treatment can be performed by the same method as the hydrophobizing treatment of the silica fine particles (A).
  • Preferred microparticles (C) have a hydrophobicity of usually 20-90%, preferably 40-80%, as measured by the methanol method.
  • the amount of the fine particles (C) is not particularly limited, but is usually 0.1 to 2 parts by weight, preferably 0.2 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the colored particles. If the amount of the fine particles (C) is too small, a filming phenomenon in which a toner film is formed on the photoreceptor surface may occur.On the other hand, if the amount is too large, the fluidity of the toner is reduced and the toner is easily chipped. It can be.
  • ⁇ is a silica fine particle (B) having a volume average particle diameter of primary particles of usually 20 to 60 nm, preferably 25 to 50 nm, in addition to the silica fine particles (A) and the fine particles (C). It contains.
  • the silica fine particles (B) are preferably subjected to a hydrophobic treatment in the same manner as the silica fine particles (A).
  • Preferred silica fine particles (B) have a hydrophobicity of 20 to 90%, preferably 40 to 80%, as measured by the methanol method. If the degree of hydrophobicity of the silica fine particles (B) is too small, the toner tends to absorb moisture under high humidity, and if the degree of hydrophobicity is too high, sufficient abrasiveness may not be obtained.
  • the amount of the silica fine particles (B) is not particularly limited, but is usually 0.1 to 3 parts by weight, preferably 0.2 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the colored particles.
  • the toner of the present invention contains the above colored particles and an external additive.
  • the external additive may only be in contact with the colored particles, or may be embedded in the surface thereof. Further, the colored particles and the external additive may be separated separately.
  • the toner of the present invention can be generally obtained by mixing the colored particles and the outer particles into a mixer such as a Henschel mixer and mixing them with a zen. Mixing machine By adjusting the stirring conditions, the ratio of the external additive in contact with the colored particles, ⁇ , the external additive embedded in the colored particles, and the external additive separated from the colored particles can be changed . By changing this ratio, the apparent specific gravity, etc., can be adjusted.
  • the toner of the present invention is favored properly is 0. 32 ⁇ 0. 4 g / cm 3 . If the apparent specific gravity of the toner is too small, fogging will occur and transferability and print density will decrease. Conversely, if it is too large, fogging toner will scatter.
  • the loose apparent specific gravity can be measured using, for example, a powder measuring machine (trade name “Powder Tester” manufactured by Hosokawa Micron Corporation).
  • the method for keeping the loose apparent specific gravity within the above range is not particularly limited, but a preferable method is to select the particle size and type of the external additive and measure the loose apparent specific gravity using the powder measuring device. Adjustment method. 4. Image formation method
  • the image forming method of the present invention includes a step of charging a latent image carrier, a step of forming a latent image on the latent image carrier, a step of developing the latent image with toner to form a toner image, A step 4 of transferring the toner image to a transfer material; and a step 5 of cleaning the toner remaining on the latent image carrier with a blade pressed against the latent image carrier.
  • the toner is used as the toner. That is, a toner containing colored particles and an external additive and having a loose apparent specific gravity of 0.3 to 0.4 g / cm 3 is used.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of an image forming apparatus to which the image forming method of the present invention can be applied. As shown in FIG.
  • this image forming apparatus has a photosensitive drum 101 as an electrostatic latent image carrier having a photosensitive member, and is rotatably mounted in the direction of arrow A. I'm wearing it.
  • a charging roll 103 Around the photosensitive drum 101, along the circumferential direction, a charging roll 103, a laser beam irradiating device 104 as an exposure device, a developing device 111, a transfer roll 105, and the like.
  • a cleaning device 102 is provided.
  • the photosensitive drum 101 has a photoconductive layer provided on a conductive support drum.
  • the photoconductive layer includes, for example, an organic photoreceptor, a selenium photoreceptor, a zinc oxide photoreceptor, and an amorphous silicon photoreceptor, but is preferably formed of an organic photoreceptor.
  • the resin that binds the photoconductive layer to the conductive support drum include polyester resin, acrylic resin, polycarbonate resin, phenol resin, epoxy resin, hydrogenated polystyrene resin, and the like. Among them, polycarbonate resin is preferred. Preferred from the point of abrasion resistance.
  • the surface of the photosensitive drum 101 is charged positively or negatively, and then, the charged photoconductor is irradiated with light to a desired image pattern to form an electrostatic latent image.
  • a contact charging method for charging with a fur brush, a magnetic brush, a blade, etc. is available and can be replaced with these.
  • the light irradiating means irradiates the surface of the photosensitive drum with light corresponding to the image signal to form an electrostatic latent image on the charged drum surface.
  • the formed latent image is developed with toner to form a toner image.
  • the developing device 111 forms a toner image.
  • the developing agent is a one-component developer composed of a toner or a two-component developer composed of a toner and a carrier
  • the developer is conveyed by magnetism or non-magnetism.
  • it is classified according to whether the developing device and the photosensitive drum are in contact or not.
  • a non-magnetic one-component contact developing system is preferable.
  • the developing device 111 shown in FIG. 2 has a developing roll 107 and a supply roller 109 in a casing 112 in which the toner 110 is stored.
  • Developing roll 1 0 Numeral 7 is arranged so as to partially contact the photosensitive drum 101 and rotates in the direction B opposite to the photosensitive drum 1.
  • the supply roll 109 comes into contact with the development roll 107 and rotates in the same direction C as the development roll 107, thereby supplying toner 110 to the outer periphery of the development roll 107. I have.
  • the toner is supplied to the developing roll 107 by the supply roll 109, and the supplied toner is adjusted in toner layer thickness by the layer thickness regulating blade 108.
  • a bias voltage is applied between the developing roll 107 and the photosensitive drum 101.
  • the bias voltage it is possible to perform reversal development in which toner adheres only to the light-irradiated portion of the photosensitive drum or regular development in which toner adheres only to the light-irradiated portion of the photosensitive drum.
  • the toner on the developing roller adheres to the photosensitive drum by the development to form a toner image.
  • the toner image on the photosensitive drum is transferred to a transfer material.
  • the transfer material include paper and OHP resin sheets.
  • transfer is performed by applying a transfer voltage having a polarity opposite to that of the toner to a transfer material 106 such as paper by a transfer roll 105.
  • Pressing force of the transfer roller to the photosensitive drum is preferably 2 0 0 ⁇ 1 0 0 0 g Z cm 2, more preferably 3 0 0 ⁇ 8 0 0 g / cm 2. If the pressing force is too small, the width of the Ep becomes narrow and the transfer rate may decrease.On the other hand, if the pressing force is too large, the developed toner may adhere to the transfer port and the image may become blank. .
  • the toner image transferred to the transfer material is fixed so as not to be separated from the transfer material.
  • heat fixing is performed by two rolls (a heating roll and a pressure roll) 112 as shown in FIG.
  • Pressure fixing using another pressure roll instead of the heating roll pressure fixing using a xenon lamp without using any roll, or fixing using an organic solvent
  • the toner image on the photosensitive drum with the solvent fixation be transferred to a 100% transfer material, but actually, the toner not transferred on the photosensitive drum in the transfer process remains. If the toner that has not been transferred is left as it is, it may cause a ghost image in the next and subsequent image formation. Clean the photosensitive drum.
  • a cleaning device 102 is provided between the transfer roll and the charging roll. Accordingly, the toner remaining on the surface of the photosensitive drum is removed.
  • This cleaning device has a cleaning blade. This blade is pressed against the photosensitive drum so that residual toner can be wiped off.
  • the next image forming cycle (charging, latent image formation, development, transfer, fixing, and cleaning) is performed.
  • the image forming apparatus shown in FIG. 2 is for a monochrome image
  • the image forming method of the present invention can be suitably applied to a color image forming apparatus such as a copying machine or a printer for forming a color image. Can be.
  • the color image forming apparatus uses a multi-developing method in which a multicolor toner image is developed on a photoreceptor and is collectively transferred to a transfer material. After a single-color toner image is developed on the photoreceptor, the transfer material is developed. There is a multiple transfer method in which the transfer to the toner is repeated by the number of colors of the color toner.
  • a transfer material is wound around a transfer drum and the transfer is performed for each color.
  • the primary transfer is performed for each color on the intermediate transfer body, and a multicolor image is formed on the intermediate transfer body.
  • the secondary transfer is performed at once, the intermediate transfer method, the developing device is arranged in tandem around the photoreceptor, the transfer material is sucked and transported by the transfer transport belt, and each color is sequentially transferred to the transfer material
  • a tandem system Among these, a tandem type image forming apparatus capable of forming images at high speed is preferable.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a tandem-type color image forming apparatus to which the image forming method of the present invention can be applied.
  • an image forming unit including a laser beam irradiating device 204, a photosensitive drum 201, a developing device 211, and a tallying device 202 is used for the toner used.
  • the image forming units are arranged along the conveyor belt 215 in the order of yellow, magenta, cyan, and black.
  • the images formed by the image forming units are sequentially transferred and fixed by a transfer roll 205 onto a transfer material that is adsorbed and conveyed by a conveyance belt. As described above, the transfer material is generally conveyed by a conveyor belt, but is adsorbed on the transfer drum and conveyed. You can also.
  • each image forming unit is arranged in order along the transfer drum.
  • the letters Y, M, C, and K shown in Fig. 3 correspond to the yellow ( ⁇ ), magenta ( ⁇ ), cyan (C), and black (K) colors of the toner in each image forming unit. Each is supported.
  • an image in which a cleaning failure does not occur on a photoreceptor or a charging roll can be obtained, so that a high-quality image can be obtained.
  • a clear color image can be obtained without causing toner mixing because no cleaning failure occurs.
  • the average circularity of the colored particles is a value measured in a water dispersion system using a flow type particle image analyzer (FPIA-1000; manufactured by Sysmex Corporation).
  • FPIA-1000 flow type particle image analyzer
  • 1 Om1 of ion-exchanged water is prepared in a container in advance, and a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant to the solution. In addition, disperse evenly. Dispersion was performed using an ultrasonic disperser under the conditions of 60 w for 3 minutes.
  • the toner concentration at the time of measurement is from 300 to 1 Adjusted to 0000 pcs. 1000 to 10,000 colored particles were measured. Using this data, the average circularity was determined.
  • 1 g of the colored particles is precisely weighed and placed in a cylindrical filter paper (manufactured by Toyo Roshi Kaisha, 86 R size 28 x 10 Omm), and it is passed through a Soxhlet extractor. . After the extraction, the extraction solvent is recovered, and the soluble resin extracted in the extraction solvent is separated by an evaporator, precisely weighed, and calculated using the following formula to calculate the tetrahydrofuran-insoluble content.
  • Tetrahydrofuran insoluble matter (%) [(T-S) ZT] X 100
  • the whiteness B of the printing paper to which the adhesive tape was affixed was measured with a whiteness meter (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.), and similarly, the whiteness of the printing paper to which only the adhesive tape was affixed. A was measured. The difference ⁇ Y between the whiteness A and the whiteness B was calculated and defined as a Capri value.
  • the color tone is measured using a spectral colorimeter instead of a whiteness meter, expressed as coordinates in L * a * b * space, the color difference ⁇ * is calculated, and the fog value is calculated. did. A smaller value indicates less capri.
  • the toner is put into the developing device of the printer described above, printing is continuously performed from the initial stage to 2000 sheets, and the photoconductor and the charging roll are observed every 1000 sheets. Black streaks due to poor cleaning are observed. The number of sheets that could be maintained without occurrence was recorded.
  • a fixing test was performed using a printer modified so that the temperature of the fixing roll can be changed in the printer described above.
  • the fixing rate was measured, and the relationship between the constant temperature and the fixing rate was determined.
  • the minimum pool temperature at which the fixing rate was maintained at 80% was defined as the fixing temperature of the developer.
  • the relationship between temperature and fixing rate was determined by the following method. After changing the temperature of the fixing roll, leave it for more than 5 minutes to stabilize the temperature of the fixing roll, and then print density (ID) of the black solid area on the test paper printed with the modified printer before tape peeling. The fixation rate was calculated by inserting the print density (before) and the print density after tape removal (after ID) into the following equation.
  • Fixing rate (%) (after ID / before ID) X 100
  • the tape peeling operation is to apply an adhesive tape (Scotch Mending Tape 810-3-18 manufactured by Sumitomo 3LEM Co., Ltd.) to the measurement part of the test paper, press it with a constant pressure to adhere it, and then Is a series of operations to peel off the adhesive tape in the direction along the paper.
  • an adhesive tape Scotch Mending Tape 810-3-18 manufactured by Sumitomo 3LEM Co., Ltd.
  • For printing with black toner use a McBeth transmission image density measuring device, and for printing with color toner, use a color reflection densitometer (manufactured by X-Light Co., model name "404A”) to measure print density. did.
  • Example 1 Example 1
  • Charge control resin obtained by polymerizing styrene 82%, butyl acrylate 11%, and 2-acrylamide 2-methylpropanesulfonic acid 7% (weight average molecular weight 20,000, glass transition temperature 62 ° C) 100 To this part, 24 parts of methyl / ethyl ketone and 6 parts of methanol were added, and the mixture was kneaded with a roll while cooling. When the charge control resin is wrapped around the roll, 100 parts by weight of magenta pigment (manufactured by Client Co., Ltd., product name “CI Vigment Red 122”) is gradually added, and the mixture is kneaded for 1 hour. A composition was prepared.
  • magenta pigment manufactured by Client Co., Ltd., product name “CI Vigment Red 122”
  • a polymerizable monomer for core consisting of 25 parts, 12 parts of the above-mentioned charge control resin composition, 1.75 parts of t-dodecylmercaptan, and 10 parts of dipentaerythritol hexamyristate were dispersed at room temperature in a bead mill. Thus, a polymerizable monomer composition for a core was obtained.
  • the polymerizable monomer composition for the core is added to the magnesium hydroxide colloid dispersion obtained above, and the mixture is stirred. Then, t-butylperoxy-1-ethylhexanoate (manufactured by NOF CORPORATION, trade name “Perbutyl 0 ”) 5 parts were added. This solution was vigorously stirred using an Ebara Milder (EBARA Mfg. Co., Ltd., trade name "MD N303 VJ”) rotating at 1500 rpm to form droplets of the monomer composition, A suspension was obtained.
  • Ebara Milder EBARA Mfg. Co., Ltd., trade name "MD N303 VJ
  • One part of sodium tetraborate decahydrate was added to the above suspension, transferred to a reactor equipped with a stirring blade, and the polymerization reaction was started at 85 ° C. After the polymerization conversion reached approximately 100%, the aqueous dispersion of the polymerizable monomer for shell was added to the reactor. After the aqueous dispersion of the polymerizable monomer for shell was added, polymerization was continued for 4 hours to obtain a slurry of core-shell type colored particles.
  • each classifying rotor had a rotation speed of 50,000 and an air flow of 22 m 3 / min. As a result, the processing speed is 150 kg / hr. Te, In 5 ⁇ 6 ⁇ volume average particle diameter dv, the particle size distribution d Vzd p is 1. 1 7, 2 ⁇ m or more 3. 1 7 ⁇ m or less particles 2.1 number 0 do average circularity 0.97 colored particles were obtained in a yield of 82.4%.
  • the resulting toner had a loose apparent specific gravity of 0.34 gZcm 3 .
  • Table 1 shows the results of image quality evaluation of the obtained toner.
  • Example 1 when producing the charge control resin composition, the magenta pigment was changed to a yellow pigment (manufactured by Clariant, "C.I. Pigment Yellow 180"), and the magnesium hydroxide colloid was used.
  • the amount of magnesium chloride was changed from 20.4 parts to 14.7 parts
  • the amount of sodium hydroxide was changed from 12.3 parts to 8.9 parts
  • dibutylbenzene was changed from 0.3 parts to 0.6 parts
  • Colored particles and a toner were produced in the same manner as in Example 1 except that each was changed. Table 1 shows the properties of the obtained toner and the results of the image quality evaluation.
  • Example 3 shows the properties of the obtained toner and the results of the image quality evaluation.
  • Example 1 was repeated except that the magenta pigment was changed to cyan pigment (manufactured by Clariant Co., Ltd., [C.I. Pigment Punolay 15: 3]) in the production of the charge control resin composition. In the same manner as in 1, a colored particle and a toner were produced. Table 1 shows the results of the evaluation of the characteristics and image quality of the obtained toner.
  • Example 4
  • Example 2 the yellow pigment was changed to 7 parts of carbon black (trade name “# 25J”, manufactured by Mitsubishi Idani Gakusha), and the amount of magnesium chloride was changed from 14.7 parts when producing a magnesium hydroxide colloid solution. Colored particles and a toner were produced in the same manner as in Example 2 except that the amount of sodium hydroxide was changed from 8.9 parts to 5.5 parts to 9.0 parts, respectively. Table 1 shows the characteristics and the results of the image quality evaluation.
  • Example 1 when preparing a magnesium hydroxide colloid, the amount of magnesium chloride was changed from 20.4 parts to 33.9 parts, sodium hydroxide was changed from 12.3 parts to 20.5 parts, and dibutylbenzene was added. Colored particles and a toner were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed from 0.3 part to 0.15 part. Table 2 shows the results of the toner characteristics and image quality evaluation. Comparative Example 2
  • Example 1 of the external additive, hydrophobicity 65 0 /.
  • the amount of silica with a volume average particle size of 7 nm is 0.5 to 1.0 part, and the amount of silica with a hydrophobicity of 64% and volume average particle size 40 nm is 2.0 to 1.0 part.
  • Colored particles and a toner were produced in the same manner as in Example 1, except that the respective modifications were made.
  • Table 2 shows the characteristics of the obtained toner and the results of the image quality evaluation. Comparative Example 3
  • Example 4 Colored particles and a toner were produced in the same manner as in Example 1 except that the classification speed was changed from 150 kgZhr to 180 kg / hr in the classification step. Table 2 shows the results of the properties and image quality evaluation of the obtained toner. Comparative Example 4
  • Colored particles and a toner were produced in the same manner as in Example 2 except that the classification speed was changed from 150 kg / hr to 180 kgZhr in the classification step. Table 2 shows the properties of the obtained toner and the results of the image quality evaluation. Comparative Example 5
  • Example 2 the amount of silica having a volume-average particle size of 7 nm was changed from 0.5 part to 1.0 part, and the volume-average particle size was calculated at a hydrophobicity of 64%. Colored particles and a toner were produced in the same manner as in Example 2, except that the amount of 40 nm silica was changed from 2.0 parts to 1.0 part. Table 2 shows the characteristics of the obtained toner and the results of the image quality evaluation. Comparative Example 6
  • Colored particles and a toner were produced in the same manner as in Example 1, except that 0.3 parts of Dibierbenzene in the polymerization formulation was changed to 0.9 part.
  • Table 2 shows the properties of the obtained toner and the results of the image quality evaluation.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example Volume average particle size d v ( ⁇ ) 4.6 7.5 5.2 6.4 6.6 Particle size distribution d vZd ⁇ 1.16 1.15 1.16 1.18 1.17 Average circularity 0.98 0.96 0.98 0.96 0.96 0.96
  • the toner of Comparative Example 1 in which the volume average particle diameter of the colored particles is smaller than the range specified in the present invention and the apparent apparent specific gravity is small, the print density after the durable printing is low in both the HZH environment and the LZL environment, Poor toner cleaning properties.
  • the toner of Comparative Example 2 in which the volume average particle diameter of the colored particles is larger than the range specified in the present invention and the apparent apparent specific gravity of the toner is large, capri easily occurs, the resolution is poor, and the fixing temperature is high.
  • the toner of Comparative Example 3 in which the number% of the colored particles is 2 ⁇ m or more and 3.17 ⁇ m or less and the loose apparent specific gravity is lower than the range specified in the present invention, the print density is low, and capri easily occurs. Poor toner cleaning performance.
  • the toner of Comparative Example 4 in which the number% of the colored particles is 2 ⁇ m or more and 3 ⁇ 17 ⁇ m or less than the range specified in the present invention has a low print density, easily generates capri, and has poor cleaning properties.
  • the apparent specific gravity of the toner is larger than the range specified in the present invention, and the toner of Comparative Example 5 is poor in capri and cleanness.
  • the toner of Comparative Example 7 in which the tetrahydrofuran-insoluble content of the colored particles is higher than the range specified in the present invention has poor fixability and print density.
  • the toners of Examples 1 to 4 of the present invention have a high print density and a high capri in both the HZH environment and the LZL environment even after the durability printing of 2000 sheets has been performed. Since it is hardly generated and the cleaning property is good, it is understood that there is no tallying defect even after printing 2000 sheets and the resolution of the obtained image quality is high.
  • the transferability to a transfer material is favorable, there is no cleaning failure, there is no decrease in print density or capri, and the resolution is high.
  • a toner capable of obtaining an excellent image with high image quality is provided.
  • cleaning failure occurs on the photoconductor and the charging roll. Since the resulting image can be obtained without using the color toner, a clear image can be obtained without color mixing of the toner.
  • the toner of the present invention can be used as a toner for developing an electrostatic image in an electrophotographic image forming apparatus.
  • the image forming method of the present invention can be used for image formation using an image forming apparatus such as an electrophotographic apparatus and an electrostatic recording apparatus.

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Abstract

着色粒子と外添剤とを含有するトナーであって、ゆるみ見掛け比重が０．３～０．４ｇ／ｃｍ３であり、かつ、該着色粒子が、体積平均粒径ｄｖが５～７μｍ、粒径分布が１．０～１．２、粒径２μｍ以上３．１７μｍ以下の粒子の含有割合が４個数％以下、平均円形度が０．９４～０．９９、及びテトラヒドロフラン不溶分が１０～５０重量％であるトナー。潜像担持体上に残存したトナーをブレードでクリーニングする工程を有する画像形成方法において、該トナーを使用する画像形成方法。

Description

トナー及び画像形成方法 技術分野
本発明は、 電子写真法、 静電記録法等によって形成される静電潜像を現像する ためのトナー、 及ぴこのトナーを用いた画像形成方法に関する。 特に、 本発明は、 長期間に里って耐久印刷を行っても、 クリーニング性及び転写性に優れたトナー 及びこのトナーを用いた画像形成方法に関する。 本発明の画像形成方法は、 フル カラー画像形成方法として好適に適用することができる。
本発明において、 「トナー」 とは、 少なくとも結着樹脂 （重合体） と着色剤と を含有する着色粒子と外翻とを含有する静電荷像現像用現像剤を意味する。 着 色粒子には、 いわゆる粉碎トナーや重合トナーが含まれる。 外,には、 着色粒 子の流動性や研磨性の向上のために用いら'れる有機または無機微粒子が含まれる。 背景技術
電子写真装置ゃ静電記録装置等の画像形成装置では、 感光体等を備えた潜像担 持体上に形成された静電潜像をトナー （現像剤） によって現像する工程、 現像に よって得られたトナー像を紙等の転写材上に転写する工程、 加熱、 加圧または溶 剤蒸気など種々の方式により定着する工程を順次実施することにより、 画像が形 成されている。 近年、 この画像形成装置において、 画像の高解像度ィ匕ゃ画像形成 の高速化が求められており、 これらの要求に応えるためにトナーの小粒径化、 よ り具体的には、 トナーを構成する着色粒子の小粒径化が図られている。
小粒径トナーを用いると、 解像度の高い画像が得られる。 例えば、 6〜7 μ πι の体積平均粒径を有し、 粒径 3 ^ m以下の着色粒子の含有割合が 2〜 3個数％の 粒径分布を有しているトナー （特開平 9— 9 0 6 7 1号公報）、 個数基準で粒径 3 . 1 7 μ m以下の粒子を 1 . 0〜 7 . 0 %の割合で含有し、 個数平均粒径が 0 . 5〜 5 μ mの研磨性外添剤、 及び脂肪酸金属塩を含有させたトナー （特開 2 0 0 2 - 2 1 4 8 2 3号公報）、 累積個数 2 5 °/0径 （D n 2 5 ) と累積個数 5 0 %径 (Dn 5 0) 力 1. 2 5<Dn 5 O/Dn 2 5< 1. 5 0の関係を満たし、 ゆ るみ見掛け比重が 0. 3〜0. 4 5 g Cm3である現像剤 （特開平 1 0 _ 1 8 6 7 1 2号公報)、 体積平均粒径が 2〜1 0 /zm、 体積平均粒径/数平均粒径が 1〜 3、 体積平均粒径土 1 μ mの範囲に 3 0体積0 /0以上が存在するコアシェル 型複合粒子からなるトナー （特開 200 2— 7 25 6 5号公報） が提案されてい る。
しかし、 本発明者らの検討によると、 フルカラー電子写真装置ゃ静電記録装置 などにおいて、 従来のトナーを用いて長期間に亘る耐久印刷を実施すると、 転写 性及ぴクリーニング性が低下して、 印字濃度の低下やカプリが発生し、 解像度が 低下することがわかった。 発明の開示
本発明の目的は、 長期間に亘つて耐久印刷を行っても、 転写材への転写性が良 好に維持され、 クリーニング不良の発生がなく、 印字濃度の低下やカプリの発生 もなく、 かつ、 解像度の高い優れた画像を与えることができるトナー、 及ぴこの トナーを用いる画像形成方法を提供することにある。
本発明者らは、 前記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、 着色粒子と外添 剤とを含有してなる特定のゆるみ見掛け比重を有するトナーであって、 該着色粒 子が特定の範囲の体積平均粒径、 粒径分布 （すなわち、 体積平均粒径/個数平均 粒径）、 粒径 2 μ m以上 3. 1 7 β m以下の個数％、 平均円形度、 及ぴテトラヒ ドロフラン不溶分を有するトナーに想到した。
本発明のトナーを、 静電潜像担持体を帯電する工程、 該潜像担持体上に潜像を 形成する工程、 該潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する工程、 該ト ナー画像を転写材に転写する工程、 及び該潜像担持体上に残存したトナーを潜像 担持体に圧接したブレードでクリ一ユングする工程を有する画像形成方法に用い ることによって、 上記目的が達成されることを見出し、 この知見に基づいて本発 明を完成するに至った。
かくして、 本発明によれば、 着色粒子と外歸 IJとを含有するトナーにおいて、 I ) ゆるみ見掛け比重が 0. 3〜0. 4 gZ cm3であり、 かつ、 II) 該着色粒子が、 下記特性 ) 乃至 （e)；
( a ) 体積平均粒径 d Vが 5〜 7 μ m、
( b ) 体積平均粒径 d Vと個数平均粒径 dpとの比 dv/d pで表わされる粒 径分布が 1. 0〜1. 2、
( c ) 粒径 2 m以上 3. 17 μ m以下の粒子の含有割合が 4個数％以下、
(d) 平均円形度が 0. 94〜0. 99、 及ぴ
(e) テトラヒドロフラン不溶分が 10〜50重量0 /0
を有する
ことを特徴とするトナーが提供される。
また、 本発明によれば、 静電潜像担持体を帯電する工程 1、 該潜像担持体上に 潜像を形成する工程 2、 該潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成するェ 程 3、 該トナー画像を転写材に転写する工程 4、 及ぴ該潜像担持体上に残存した トナーを潜像担持体に圧接したブレードでクリ一二ングする工程 5を有する画像 形成方法において、 該トナーとして、 着色粒子と外添剤とを含有するトナーであ つて、
I) ゆるみ見掛け比重が 0. 3〜0. 4 cm3であり、 かつ、
II) 該着色粒子が、 下記特性 （a) 乃至 （e) ；
( a ) 体積平均粒径 d Vが 5〜 7 m、
( b ) 体積平均粒径 d Vと個数平均粒径 dpとの比 dvZdpで表わされる粒 径分布が 1. 0〜1. 2、
(c) 粒径 2 μ m以上 3. 1 7 μ m以下の粒子の含有割合が 4個数0 /0以下、
(d) 平均円形度が 0. 94〜0. 99、 及ぴ
(e) テトラヒドロフラン不溶分が 10〜 50重量0 /0
を有する
トナーを用いることを特徴とする画像形成方法が提供される。
本発明の画像形成方法は、 着色粒子として、 少なくともイェロー、 マゼンタ、 シアン、 及びブラックのレ、ずれかひとつの着色剤を含有するものを用いることに より、 フルカラー画像形成方法として特に好適に適用することができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 着色粒子の分級に用いる分級機の一例を示す断面図である。
図 2は、 本発明の一実施形態で使用する画像形成装置の概略図である。
図 3は、 本発明の一実施形態で使用するタンデム方式のカラー画像形成装置の 概略図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明のトナーは、 着色粒子と外 «Iとを含有する静電荷像現像用現像剤であ り、 一成分現像剤、 二成分現像剤などに分類されるが、 好ましくは一成分現像剤、 より好ましくは非磁性一成分現像剤である。
1 . 着色粒子
本発明のトナーを構成する着色粒子は、 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有 しており、 必要に応じて、 帯電制御剤、 離型剤、 磁性材料等の各種添加剤成分を 含有しているものである。 着色粒子は、 帯電制御剤及ぴ離型剤を含有するもので あることが好ましい。
着色粒子を構成する結着樹脂は、 トナー用の結着樹脂として一般に使われてい るものである。 結着樹脂の具体例としては、 例えば、 ポリスチレン、 スチレン一 (メタ） アタリレート共重合樹脂、 アクリル樹脂、 ポリエステル樹脂、 ポリウレ タン、 エポキシ樹脂、 ポリオレフイン、 ポリアミ ド、 ポリスルホン、 ポリシァノ ァリールエーテル、 ポリアリーレンスルフイ ド、 （メタ） アタリレート樹脂、 ノ ルボルネン系樹脂、 スチレン系樹脂の芳香核水添物、 スチレン一イソプレン一ス チレンブロックポリマーの芳香核水添物、 （メタ）アタリロニトリル等を共重合し てなる二トリル基含有樹脂などが挙げられる。 これらは単独で用いてもよいし、 複数を混合して用いてもよい。
着色粒子を構成する着色剤としては、 黒色着色剤、 イェロー着色剤、 マゼンタ 着色剤、 シアン着色剤などがある。
黒色着色剤としては、 カーボンブラック、 ニグ口シンベースの染顔料類；コバ ルト、 ニッケル、 四三酸化鉄、 酸化鉄マンガン、 酸化鉄亜鉛、 酸ィヒ鉄ニッケル等 の磁性粒子；などを挙げることができる。 黒色着色剤として一次粒径が 20〜 4 0 nmであるカーポンプラックを用いると、 良好な画質が得られ、 また、 トナー の環境への安全性も高まるので好ましい。
イェロー着色剤としては、 ァゾ系顔料、 縮合多環系顔料等の化合物が用いられ る。 具体的には C. I. ビグメントイエロー 3、 12、 13、 14、 15、 17、 62、 65、 73、 74、 83、 90、 93、 97、 120、 138、 155、 180及ぴ 18 1等が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、 ァゾ系顔料、 縮合多環系顔料等の化合物が用いられ る。 具体的には C. I. ビグメントレッド 31、 48、 57、 58、 60、 63、 64、 68、 81、 83、 87、 88、 89、 90、 1 12、 114、 122、 123、 144、 146、 149、 150、 163、 170、 184、 185、 187、 202、 206、 207、 209及ぴ 251、 C. I. ビグメントバイ ォレット 19等が挙げられる。
シァン着色剤としては、 銅フタ口シァニン化合物及びその誘導体、 アントラキ ノン化合物等が利用できる。 具体的には C. I. ビグメントブルー 2、 3、 6、 15、 15 : 1、 15 : 2、 15 : 3、 15 : 4、 16、 17及び 60等が挙げ られる。
これら着色剤は、 結着樹脂 100重量部に対して、 通常 0. ：!〜 50重量部、 好ましくは 1〜20重量部の割合で用いられる。
フルカラー画像形成方法 （「フルカラー電子写真現像法」 ともいう） では、 ィ エロー着色剤、 マゼンタ着色剤、 及ぴシアン着色剤をそれぞれ含有してなる本発 明の電子写真用トナーを組み合わせて、 あるいは黒色着色剤、 イェロー着色剤、 マゼンタ着色剤、 及ぴシアン着色剤をそれぞれ含有してなる本発明の電子写真用 トナーを組み合わせて、 フルカラー電子写真用トナーとして用いることができる。 着色粒子は、 帯電制御剤を含有していてもよい。 帯電制御剤としては、 例えば、 ボントロン N— 01 (オリエント化学工業社製）、 ニグ口シンベース EX (オリ ェント化学工業社製)、 スピロンブラック TRH (保土ケ谷化学工業ネ ±¾)、 T- 77 (保土ケ谷ィ匕学工業機)、' ボントロン S— 34 (オリエント化学工業社製)、 ポントロン E— 81 (オリエント化学工業社製）、 ポントロン E— 84 (オリエ ント化学工業社製）、 COPY CHARGE NX (クラリアント社製)、 CO PY CHARGE NEG (クラリアントネ:^) 等の帯電制御剤が挙げられ る。
また、 帯電制御剤としては、 特開昭 63-60458号公報、 特開平 3— 17 5456号公報、 特開平 3 _ 243954号公報、 特開平 11一 15192号公 報などに記載されている 4級アンモユウム （塩） 基含有共重合体；特開平 1—2 17464号公報、 特開平 3— 15858号公報などに記載されているスルホン 酸 （塩） 基含有共重合体；などの帯電制御樹脂を用いることができる。
これら帯電制御剤の中でも、 4級アンモニゥム （塩） 基ゃスルホン酸 （塩） 基 などを有する帯電制御樹脂が好ましい。 帯電制御樹脂は、 一般に、 結着樹脂との 相溶性が良好で、 無色であるため、 カラートナーの用途に好適である。 しかも、 帯電制御樹脂を用いると、 高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定した トナーを得ることができる。 帯電制御樹脂のガラス転移温度は、 通常 40〜8 0°C、 好ましくは 45〜75°C、 より好ましくは 45〜70°Cである。 ガラス転 移温度がこの範囲にあることにより、 トナーの保存性と定着性をパランスよく向 上させることができる。
帯電制御剤は、 結着樹脂 100重量部に対して、 通常 0. 01〜20重量部、 好ましくは 0. 1〜10重量部の割合で用いられる。
着色粒子には、 離型剤を含有させてもよい。 離型剤としては、 低分子量ポリエ チレン、 低分子量ポリプロピレン、 低分子量ポリプチレンなどの低分子量ポリオ レフインヮックス類；分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、 分子末端をェポキ シ基置換した低分子量末端変性ポリプロピレン、 及びこれらと低分子量ポリェチ レンのブロックポリマー、 分子末端酸化低分子量ポリエチレン、 分子末端をェポ キシ基置換した低分子量ポリエチレン、 及ぴこれらと低分子量ポリプロピレンの ブロックポリマーなどの末端変性ポリオレフインワックス類；キャンデリラ、 力 ルナゥパ、 ライス、 木ロウ、 ホホパなどの植物系天然ワックス；パラフィン、 マ イク口クリスタリン、 ペトロラタタムなどの石油系ワックス、 及ぴその変性ヮッ クス ；モンタン、 セレシン、 ォゾケライ ト等の鉱物系ワックス ； フィッシャート 口プシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリ トールテトラミリステー ト、 ペンタエリスリ トールテトラパルミテート、 ペンタエリスリ トールテトララ ゥレートなどのペンタエリスリ トーノレエステル；ジペンタエリスリ トーノレへキサ ミ リステート、 ジペンタエリスリ トールへキサパルミテート、 ジペンタエリスリ トールへキサラゥレートなどのジペンタエリスリ トールエステノレ等の多官能エス テル化合物；などが挙げられる。
これらのうち、 合成ワックス （特に、 フィッシャートロプシュワックス）、 低 分子量ポリプロピレンワックス、 マイクロクリスタリンワックス、 多官能エステ ル化合物が好ましい。 さらにこれらの中でも、 示差走査熱量計により測定される D S C曲線において、 昇温時の吸熱ピーク温度が通常 3 0〜2 0 0 °C、 好ましく は 5 0〜1 8 0 °C、 より好ましくは 6 0〜1 6 0 °Cの範囲にあるペンタエリスリ トールエステル、 同吸熱ピーク温度が 5 0〜8 0 °Cの範囲にあるジペンタエリス リ トールエステルなどの多官能エステルイ匕合物が、 トナ一の定着性と剥離性との パランス上の観点から特に好ましい。 とりわけ、 分子量が 1 0 0 0以上で、 スチ レン 1 0 0重量部に対して 2 5でで 5重量部以上溶解し、 酸価が 1 0 m g K O H / g以下のジペンタエリスリ トールエステルは、 トナーの定着温度低下に顕著な 効果を示す。 吸熱ピーク温度は、 A S TM D 3 4 1 8 - 8 2によって測定した 値である。
離型剤は、 結着樹脂 1 0 0重量部に対して、 通常 0 . 1〜2 0重量部、 好まし くは 1〜 1 5重量部の割合で用いられる。
着色粒子に含有させることができる磁性材料としては、 例えば、 マグネタイト、 γ—酸化鉄、 フェライト、 鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、 コノ レト、 ニッ ゲルのような金属、 あるいはこれらの金属とアルミニウム、 コバルト、 銅、 鉛、 マグネシウム、 錫、 亜 アンチモン、 ベリリウム、 ビスマス、 カドミウム、 力 ルシゥム、 マンガン、 セレン、 チタン、 タングステン、 バナジウムのような金属 との合金、 及びこれらの混合物等が挙げられる。
着色粒子は、 異なる二以上の結着樹脂を組み合わせて得られる複合粒子であつ てもよレ、。 好ましい複合粒子は、 粒子の内部 （コア粒子） と外部 （シェル層） に 異なる重合体を用いて複合させた、 いわゆるコアシェル型 （「カプセル型」 とも いう） 粒子である。 コアシェル型複合粒子は、 少なくとも結着樹脂と着色剤とを 含有するコァ粒子と、 該コア粒子を構成する該結着樹脂に比べて高レヽ軟化点また はガラス転移温度を有する樹脂により形成されたシェル層を有することにより、 トナーの定着温度の低温ィ匕と保存時の凝集防止 （保存安定性） とのパランスを取 ることができるので好ましい。 コア粒子は、 帯電制御剤をさらに含有するもので あることが好ましい。
コアシェル型複合粒子のコア粒子とシェル層との重量比率は、 特に限定され ないが、 通常 80Ζ20〜99. 9/0. 1の範囲とする。 シェル層の割合を上 記範囲内にすることにより、 トナーの保存性と低温定着性とのバランスを良好に することができる。 コアシェル型複合粒子のシェル層の平均厚みは、 通常 0. 0 01〜1. Ομιη、 好ましくは 0. 003〜0. 5 // m、 より好ましくは 0. 0 05〜0. 2 mである。 シェノレ層の厚みが大きくなりすぎると、 トナーの定着 性が低下し、 小さくなりすぎると、 トナーの保存性が低下する傾向にある。
コアシェル型の着色粒子を形成するコア粒子は、 すべての表面がシェル層で 覆われている必要はなく、 コア粒子の表面の一部がシェル層で覆われていればよ レ、。 コアシェル型複合粒子のコア粒子の粒径とシェル層の厚みは、 電子顕微鏡に より観察できる場合は、 その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさとシェ ル層の厚みを直接測ることにより得ることができる。 電子顕微鏡でコア粒子とシ エル層とを明瞭に区別して観察することが困難な場合は、 コア粒子について測定 した粒径と、 トナー製造時に用いたシェルを形成する単量体または結着樹脂の量 とから算定することができる。
本発明に用いる着色粒子は、 体積平均粒径 d Vが 5〜7 umである。 従来のト ナ一は、 粒径が小さくなると、 流動性や転写性が低下して、 カスレが発生したり、 印字濃度が低下する傾向が強かった。 本発明のトナーは、 体積平均粒径が 5〜 7 μαιであっても、 下記特性のすべてを満たすものであるので、 カスレや印字濃度 の低下が起こらないだけではなく、 カプリやトナー飛散が発生せず、 高解像度の 画像を得ることができる。
本発明に用いる着色粒子は、 その体積平均粒径 d Vと個数平均粒径 d Pの比 d v/d pで表わされる粒径分布が 1. 0〜1. 2、 好ましくは 1. 0〜1. 15 である。 粒径分布 d vZd pが大きすぎると、 カスレが発生しやすくなり、 転写 性、 印字濃度、 及び解像度の低下が起こりやすくなる。
本発明に用いる着色粒子は、 2 μ m以上 3 . Π μ m以下の粒子の含有割合が 4個数％以下、 好ましくは 0 . 5〜4個数％、 より好ましくは 1〜4個数％であ る。 2 m以上 3 . 1 7 μ m以下の個数％が大きすぎると、 長時間にわたる印刷 をしている間に、 次第にクリーニング性が低下する。
着色粒子の体積平均粒径、 粒径分布、 及ぴ 2 μ m以上 3 . 1 7 μ m以下の個 数％は、 2〜4 0 μ ιηの範囲にある着色粒子を対象にして測定した値である。 こ れらの測定は、 例えば、 後記するマルチサイザ一 （ベックマン ·コールター社 製） を用いて実施することができる。
本発明に用いる着色粒子は、 （粒子の投影面積に等しい円の周囲長） / (粒子 投影像の周囲長） の比で表わされる平均円形度が 0 . 9 4〜0 . 9 9、 好ましく は 0 . 9 5〜0 . 9 9、 より好ましくは 0 . 9 6〜0 . 9 9である。 着色粒子の 平均円形度が小さくなりすぎると、 トナーの転写性が低下する傾向にある。
より具体的に、 平均円形度は、 粒子の投影面積に等しい円の周囲長 と該粒 子投影像の周囲長 L 2の比 （I^Z L J によって求めることができる。 平均円形 度は、 0 . 6〜4 0 0 μ mの円相当径を有する範囲にある着色粒子について測定 した各粒子の円形度の平均値である。 平均円形度の測定は、 例えば、 後記するフ ロー式粒子像分析装置 ( F P I A- 1 0 0 0または F P I A— 2 0 0 0 ：シスメ ックス社製） を用いて実施することができる。
本発明に用いる着色粒子は、 そのテトラヒドロフラン不溶分の含有割合が 1 0 〜5 0 %、 好ましくは 1 5〜5 0 %、 より好ましくは 2 0〜5 0 %である。 テト ラヒドロフラン不溶分は、 着色粒子 （乾燥重量 T) を円筒濾紙に入れて、 ソック スレー抽出器によりテトラヒドロフラン溶媒にて 6時間抽出操作を行い、 抽出し た液から可溶分をエバポレータにて分離し、 その分離した可溶分の乾燥重量 Sを 測定し、 次式で計算して求めた値である。
テトラヒドロフラン不溶分 （％) = 〔（T— S ) ΖΤ〕 X 1 0 0 テトラヒドロフラン不溶分を上記範囲に調整する方法は、 特に制限されないが、 着色粒子に含有させる結着樹脂または帯電制御樹脂の分子量や架橋構造を、 分子 量調整剤や重合開始剤や架橋モノマーの種類及び量によつて制御して、 調整する ことができる。 また、 テトラヒドロフラン不溶分は、 着色剤、 離型剤、 磁性材料 などの添加剤成分の種類や量によっても調整することができる。
着色粒子は、 その製法によって特に限定されない。 製法としては、 粉砕法と重 合法とが代表的なものである。 より具体的な製法としては、 例えば、 （1 ) 結着 榭脂成分となる熱可塑性樹脂中に、 着色剤、 帯電制御剤、 離型剤等の添加剤成分 を溶融混合して、 均一に分散させて組成物とした後、 該組成物を粉碎、 分級して 着色粒子を得る方法 （粉枠法)、 ( 2 ) 結着樹脂原料である重合性単量体中に、 着 色剤、 帯電制御剤、 離型剤等の添加剤成分を溶解または分散させて重合性単量体 組成物を調製し、 この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する水系分散媒体 中に懸濁させ、 重合開始剤の存在下に、 所定温度まで加温して懸濁重合を開始し、 重合終了後に濾過、 洗浄、 脱水、 乾燥して着色粒子 （着色重合体粒子） を得る方 法 （懸濁重合法)、 ( 3 ) 乳化重合により得た極性基を含有する結着樹脂の一次粒 子を、 着色剤及び帯電制御剤を添加することにより凝集させて二次粒子とし、 さ らに、 結着樹脂のガラス転移温度より高い温度で攪拌して会合させた粒子を、 濾 過、 乾燥することにより着色粒子を得る方法 （乳化重合法；例えば、 特開昭 6 3 - 1 8 6 2 5 3号公報)、 ( 4 ) 親水性基含有樹脂を結着樹脂とし、 それに着色剤 等の添加剤成分を添加して有機溶媒に溶解させた後、 該樹脂を中和して転相し、 その後乾燥することにより着色粒子を得る方法 （溶解懸濁法） が挙げられる。 これらの製法の中でも、 高解像度の画質や印刷の高速化に対応できるトナーが 得られやすい点で、 懸濁重合法が好ましい。 懸濁重合法によりコアシェル型複合 粒子を得るには、 少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組 成物を水系分散媒体中で懸濁重合してコァ粒子を形成し、 このコァ粒子の存在下 にシェル用重合性単量体を重合させてコア粒子の表面に重合体層（シェル層）を形 成する方法を採用することが好ましい。
着色粒子の体積平均粒径、 粒径分布、 2 μ ιη以上 3 . 1 7 μ πι以下の個数0 /0、 及ぴ平均円形度を前記範囲に調整する方法は、 特に限定されないが、 トナーの分 級に通常用いられる風力分級機や回分式分級機を用いただけでは、 これらの値を 前記範囲に調整するのが困難である。 そこで、 本発明の着色粒子は、 次の方法に よって得ることが好ましい。 分級機として、 一つのケーシング内に同軸上に複数の羽根車型分級ロータを有 し、 各分級ロータは回転数を互いに同じか、 あるいは異ならせて設定可能であり、 該各分級ロータに対応した複数段の分級を同時に行うことができる分級機を使用 し、 そして、 前記の粉砕法、 懸濁重合法、 乳化重合法、 溶解懸濁法等の方法によ つて得られた着色粒子に流動化剤を添加して粉体原料を調製し、 この粉体原料を 前記分級機に供給して分級する方法がある。
前記で用いる分級機について、 図面を参酌しながら説明する。 図 1は、 本発明 のトナーを得るために用いる好適な分級機の一例を示す断面図である。 図 1の分 級機は、 羽根車を 2枚持つタンデム型分級機である。 この分級機は、 分割可能で かつ蝶番 2を介して開き旋回が可能なケーシング 3及ぴ 4を有している。 上方の ケーシング半部 3と下方のケーシング半部 4には、 それぞれ分級ロータ 5及ぴ 9 が収容されている。 分級ロータ 5は、 上方のケーシング半部 3内でその駆動軸 7 が軸受け部 6内に回転可能に嵌合されている。 分級ロータ 5の駆動は、 駆動モー タ 8によって行われる。 この駆動モータ 8は、 駆動軸 7を介して分級ロータ 5と 接続されている。
同様に、 上方のケーシング半部 3と同軸上に対称的に対向している下方のケー シング半部 4内に、 分級ロータ 9が、 その駆動軸 1 0が軸受け部 1 1内に回転可 能に嵌合されている。 分級ロータ 9の駆動は、 駆動モータ 1 2によって行われる。 この駆動モータ 1 2は、 駆動軸 1 0を介して分級ロータ 9と接続されている。 各分級ロータ 5及び 9は、 片側を支承されている分級ロータであり、 それぞれ の駆動軸 7及ぴ 1 0、 微粒子取り出し室 1 4及び 1 3、 並びに軸受け部 6及ぴ 1 1は、 同一の側に配置されている。 また、 各分級ロータ 5及び 9は、 各軸受け部 とは反対側に、 閉じたカバー円板 1 6及ぴ 1 5を有している。
分級ロータ 5の上側には短菅 1 7が配置されており、 この短菅を介して分級さ れる粒子が円周範囲の一つの箇所から挿入される。 粒子のための出口短菅 1 8は、 分級ロータ 9の下側に配置されている。 分級空気の供給は、 分級ロータ 5及び 9 の円周において、 両方の接線方向側に開口した分級空気供給部 1 9及ぴ 2 0を介 して行われる。
各分級ロータのカバー円板 1 6及ぴ 1 5は、 間隔をおいて互いに平行な平面内 にある。 この状態で分級ロータ 5及ぴ 9は、 同方向に回転する。 分級ロータ 5及 ぴ 9の回転数を同一に調整することにより、 粒子を微粒子と粗粒子とに分級する ことができる。 さらに、 分級ロータ 5及ぴ 9の回転数を異ならせて調整すること によって、 例えば、 微粒子取り出し室 1 4からは微粒子を、 微粒子取り出し室 1 3からは中粒子を、 そして、 出口短菅 1 8からは粗粒子を、 それぞれ取り出すこ とができる。 分級ロータ 5及び 9は、 互いに逆方向に回転させることもできる。 このような分,极機としては、 ホソカワミクロンネ： の 「T T S Pセパレータ」 が ある。
単に T T S Pセパレータなどの分級機を用いても微粉の除去効率が不十分な場 合があり、 処理能率や分級製品の収率が低下する。 そこで、 前記のごとく、 着色 粒子に流動化剤を添加して分級することが好ましい。
分級時に使用する流動化剤は、 着色粒子の流動性を高める作用を有する有機ま たは無機粒子である。 流動化剤の平均粒径は、 トナーの平均粒径よりも小さく、 好ましくは 1 μ πι以下、 より好ましくは 5 0 O n m以下である。
流動化剤として用いる有機粒子としては、 ポリテトラフルォロエチレン粒子、 ポリスチレン粒子、 ポリメタタリル酸メチル粒子などが挙げられる。 流動化剤と して用いる無機粒子としては、 シリカ、 チタニア、 アルミナ、 酸ィ匕カルシウム、 酸化マグネシウム、 酸ィ匕バリウム、 酸化ベリリウム、 酸化亜 酸化錫などが挙 げられる。 無機粒子は、 疎水化処理したものが好ましい。
これら流動化剤のうち、 一次粒子の平均粒径が 5〜 2 0 n m、 好ましくは 7〜 1 7 n mの疎水化シリカが好ましい。
流動化剤は、 着色粒子の流動性指数が好ましくは 1 0〜 7 0、 より好ましくは 2 0〜6 5、 さらに好ましくは 3 0〜6 0になる量を添加する。 具体的には、 流 動化剤は、 着色粒子 1 0 0重量部に対して、 通常 0 . 0 0 1〜5重量部、 好まし くは 0 . 0 1〜 3重量部、 より好ましくは 0 . 0 3〜 1重量部の割合で添加する。 流動性指数は、 安息角、 圧縮度、 スパチュラ角、 凝集度、 及び均一度の各測定値 から求められるものであり、 例えば、 ホソカワミクロンネ±¾パウダーテスター P T— R型を用いて測定することができる。
流動化剤は、 分級機を用いた分級工程によって実質的に全部取り除力ゝれ、 そし て、 所望の平均粒径、 粒径分布、 及ぴ平均円形度を有する着色粒子を得ることが できる。
2 . 外添剤
本発明のトナーを構成する外添剤としては、 従来からトナーの分野で用いられ てきた各種外添剤を用いることができる。
外添剤としては、 無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。 無機粒子としては、 二酸化ケイ素、 酸化アルミニウム、 酸ィ匕チタン、 酸化亜鉛、 酸化錫、 チタン酸バ リウム、 チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。 有機樹脂粒子としては、 メ タクリル酸エステル重合体粒子、 アクリル酸エステル重合体粒子、 スチレンーメ タクリル酸エステル共重合体粒子、 スチレン一ァクリル酸エステル共重合体粒子、 シェルがメタクリル酸ェステル共重合体でコアがスチレン重合体で形成されたコ ァシェル型粒子などが挙げられる。 磁性現像剤の場合には、 鉄、 コバルト、 ニッ ケル、 それらを主体とする合金、 あるいはフェライト等の酸化物を含んでもよい。 これらの外添剤の中でも、 無機酸化物粒子、 特に二酸化ケイ素粒子が好適であ る。 また、 これらの微粒子表面を疎水ィヒ処理することができ、 疎水化処理された ニ酸ィ匕ケィ素粒子 （シリカ粒子） が特に好適である。
外添剤の使用量は、 特に限定されないが、 着色粒子 1 0 0重量部に対して、 通常 0 . 1〜 7重量部の割合で用いられる。
外添剤は、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 外添剤を組み合わせて用い る場合には、 平均粒子径の異なる無機粒子同士、 または無機粒子と有機樹脂粒子 とを組み合わせる方法が好適である。
本発明で用いる好適な外添剤は、 一次粒子の平均粒径が 5 ~ 2 0 n m、 好まし くは 7〜1 7 n mのシリカ微粒子 (A) と、 一次粒子の平均粒径が 0 . 0 5〜1 Ο μ ΐη、 好ましくは 0. 1〜8 μ πιの微粒子 （C) とを含有するものである。 平 均粒径は、 体積平均粒径である。
シリカ微粒子 (Α) は、 疎水化処理されたものが好適である。 疎水化処理され たシリカ微粒子 (Α) は、 市販品を用いてもよいが、 未処理シリカ微粒子をシラ ンカツプリング剤、 高級脂肪酸金属塩、 シリコーンオイルなどで疎水化処理して 調製することもできる。 疎水化処理の方法としては、 シリカ微粒子を高速で攪拌 しながら、 処理剤であるシランカップリング剤等を滴下または噴霧する方法、 処 理剤を溶解して攪拌している有機溶媒中に微粒子を添加混合後、 熱処理する方法 等が挙げられる。 前者の場合、 処理剤を有機溶媒等で希釈しても構わない。 好ま しいシリカ微粒子 (A) は、 メタノール法で測定される疎水化度が、 通常 20〜 90%、 好ましくは 40〜80%のものである。 シリカ微粒子の疎水化度が小さ すぎると、 高湿度下で吸湿し易く、 疎水化度が高すぎると、 十分な研磨性が得ら れないことがある。
シリカ微粒子 (A) の使用量は、 特に限定されないが、 着色粒子 100重量部 に対して、 通常 0. 1〜 3重量部、 好ましくは 0. 2〜2重量部の割合で用いら れる。 シリカ微粒子の使用量が少なすぎると、 トナーの流動性が低下し、 カスレ が発生することがあり、 逆に多くなりすぎと、 トナーの流動性が高くなりすぎて、 カプリ易くなることがある。
一次粒子の平均粒径が 0. 05〜： 10 mの微粒子 (C) としては、 有機微粒 子 （C— 1)、 無機微粒子 （C— 2)、 またはこれらの混合物が挙げられる。
有機微粒子 （C一 1) は、 粒子同士のブロッキングを抑制するという点から、 微粒子を構成する化合物のガラス転移温度または融点が、 通常 80〜250°C、 好ましくは 90〜 200°Cのものが好ましい。 有機微粒子を構成する化合物とし ては、 メタタリル酸メチル重合体、 スチレン一メタタリル酸メチル共重合体等が 挙げられる。 また、 有機微粒子の平均円形度は、 特に限定されないが、 通常 0. 90〜0. 99、 好ましくは 0. 92〜0. 99である。 有機微粒子の平均円形 度が小さすぎると、 トナーの転写性が低下することがある。
無機微粒子 (C-2) としては、 シリカ、 炭酸カルシウム、 酸化チタン、 酸ィ匕 ァノレミ-ゥム、 酸化亜口、、 酸化錫、 チタン酸バリウム、 チタン酸ストロンチウム などの無機微粒子、 及ぴこれらの無機微粒子を錫やアンチモンで表面処理するこ とによって導電性を付与したものなどが挙げられる。 それらの中でも、 炭酸カル シゥムが好ましい。
これらの無機微粒子 （C一 2) は、 形状が六面体のものが好ましく、 六面体の 炭酸カルシウム微粒子がより好ましい。 六面体の頂点は、 丸みを帯びるなど、 多 少変形していてもよい。 また、 六面体を構成する稜のうち、 最も長い稜と最も短 ぃ稜との比が 1〜 2であることが好ましく、 その比が 1である立方体であること がより好ましい。 無機微粒子は、 疎水ィ匕処理されたものが好ましい。 疎水化処理 は、 シリカ微粒子 (A) の疎水ィ匕処理と同様の方法で行うことができる。 好まし い微粒子 (C) は、 メタノール法で測定される疎水化度が通常 20〜 90%、 好 ましくは 40〜80%のものである。
微粒子 (C) の使用量は、 特に限定されないが、 着色粒子 100重量部に対し て、 通常 0. 1〜2重量部、 好ましくは 0. 2〜1重量部の割合で用いられる。 微粒子 (C) の使用量が少なすぎると、 感光体表面にトナーのフィルムが形成さ れるフィルミング現象が発生することがあり、 逆に多すぎると、 トナーの流動性 が低下して、 カスレ易くなることがある。
より好ましい外 ^^は、 前記シリカ微粒子 (A) と微粒子 (C) に加えて、 一 次粒子の体積平均粒径が通常 20〜60nm、 好ましくは 25〜 50n mのシリ 力微粒子 (B) を含有するものである。
シリカ微粒子 (B) は、 シリカ微粒子 (A) と同様に疎水化処理されたものが 好適である。 好ましいシリカ微粒子 (B) は、 メタノール法で測定される疎水化 度が通常 20~ 90%、 好ましくは 40〜 80%のものである。 シリカ微粒子 (B) の疎水化度が小さすぎると、 トナーが高湿度下で吸湿しやすくなり、 疎水 化度が高すぎると、 十分な研磨性が得られないことがある。
シリカ微粒子 (B) の使用量は、 特に限定されないが、 着色粒子 100重量部 に対して、 通常 0. 1〜3重量部、 好ましくは 0. 2〜2重量部の割合で用いら れる。
3. トナー
本発明のトナーは、 前記の着色粒子と外添剤とを含有してなるものである。 外 添剤は、 着色粒子に接触しているだけでもよいし、 その表面に埋め込まれていて もよい。 また、 着色粒子と外添剤とは、 ばらばらに分離していてもよい。
本発明のトナーは、 通常、 前記着色粒子と外^^とを、 ヘンシェルミキサーな どの混合機に入れて撹禅して、 混合することによって得ることができる。 混合機 による攪拌条件を調整することによって、 着色粒子に接触している外、^^、 着色 粒子に埋め込まれた外添剤、 及び着色粒子から分離している外添剤の割合を変え ることができる。 この割合を変えることによって、 ゆるみ見掛け比重等を調整す ることができる。
本発明のトナーは、 そのゆるみ見掛け比重が 0. 3〜0. 4 g/ Cm3、 好ま しくは 0. 32〜0. 4 g/cm3である。 トナーのゆるみ見掛け比重が小さす ぎると、 カスレが発生し、 転写性や印字濃度の低下が起こり、 逆に大きすぎると、 カブリゃトナー飛散が発生する。
ゆるみ見掛け比重は、 例えば、 粉体計測機 （ホソカワミクロン社製、 商品名 「パウダテスタ」） を使用して測定することができる。 ゆるみ見掛け比重を上記 範囲にするための方法は、 特に限定されないが、 好適な方法としては、 外添剤の 粒径や種類を選択し、 前記粉体計測機を使用してゆるみ見掛け比重を測定して調 整する方法が挙げられる。 4. 画像形成方法
本発明の画像形成方法は、 潜像担持体を帯電する工程 1、 該潜像担持体上に潜 像を形成する工程 2、 該潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する工程 3、 該トナー画像を転写材に転写する工程 4、 及ぴ該潜像担持体上に残存したト ナーを潜像担持体に圧接したブレードでクリ一二ングする工程 5を有している。 本発明の画像形成方法では、 トナーとして、 前記トナーを使用する。 すなわち、 トナーとして、 着色粒子と外添剤とを含有し、 ゆるみ見掛け比重が 0. 3〜0. 4 g/cm3のトナーを使用する。 着色粒子として、 体積平均粒径が 5〜7μπι、 粒径分布 （体積平均粒径 Ζ個数平均粒径） が 1. 0〜1. 2、 粒径 2 μΐη以上 3. 17 μ m以下の粒子の含有割合が 4個数0 /0以下、 平均円形度が 0. 94〜 0. 9 9、 かつ、 テトラヒドロフラン不溶分が 10〜 50 %の着色粒子を使用する。 以下、 本発明の画像形成方法について、 図面を参照しながら詳細に説明する。 図 2は、 本発明の画像形成方法を適用することができる画像形成装置の一例を 示す図である。 図 2に示すように、 この画像形成装置は、 感光体を具備した静電 潜像担持体としての感光ドラム 101を有し、 これを矢印 A方向に回転自在に装 着してある。 感光ドラム 1 0 1の周囲には、 その周方向に沿って、 帯電ロール 1 0 3、 露光装置としてのレーザー光照射装置 1 0 4、 現像装置 1 1 1、 転写ロー ル 1 0 5、 及ぴクリ一二ング装置 1 0 2が配置されている。
感光ドラム 1 0 1は、 導電性支持ドラムの上に光導電層を設けたものである。 光導電層は、 例えば、 有機感光体、 セレン感光体、 酸化亜鉛感光体、 ァモルファ スシリコン感光体などがあるが、 好ましくは有機感光体で構成される。 光導電層 を導電性支持ドラムに結着させる樹脂としては、 ポリエステル樹脂、 アクリル樹 脂、 ポリカーボネート樹脂、 フエノール樹脂、 エポキシ樹脂、 水素化ポリスチレ ン樹脂等が挙げられるが、 それらの中でも、 ポリカーボネート樹脂が耐磨耗性の 点から好ましい。
感光ドラム上に潜像を形成するには、 先ず、 感光ドラム 1 0 1の表面をプラス またはマイナスに帯電させ、 次いで、 帯電した感光体に所望の画像パターンに光 を照射して静電潜像を形成する。
感光ドラムの帯電方式としては、 図 2に示した帯電ロール 1 0 3による方式の 他に、 ファーブラシ、 磁気ブラシ、 プレード等で帯電させる接触帯電方式と、 コ 口ナ放電によるスコロト口ン型等の非接触帯電方式があり、 これらで置換するこ とも可能である。
光を照射する手段として、 図 2に示すようなレーザー光照射装置 1 0 4や L E D照射装置が挙げられる。 光照射手段によって、 画像信号に対応した光を感光ド ラムの表面に照射し、 帯電されたドラムの表面に静電潜像を形成する。
形成された潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する。 図 2において は、 現像装置 1 1 1によって、 トナー画像が形成される。 現像方式としては、 現 像剤がトナーからなる一成分現像剤か、 トナーとキャリアとからなる二成分現像 剤かによって、 現像剤の搬送が磁性によつて行われるか非磁性によつて行われる かによつて、 また、 現像装置と感光ドラムとが接触しているカヽ 接触していない カによって分類される。 本発明の画像形成方法では、 非磁性一成分接触現像方式 が好適である。
図 2に示される現像装置 1 1 1は、 トナー 1 1 0が収容されるケーシング 1 1 2内に、 現像ロール 1 0 7と供給ローノレ 1 0 9とを有している。 現像ロール 1 0 7は、 感光ドラム 1 0 1に一部接触するように配置され、 感光ドラム 1と反対方 向 Bに回転するようになっている。 供給ロール 1 0 9は、 現像ロール 1 0 7に接 触して現像ロール 1 0 7と同じ方向 Cに回転し、 現像ロール 1 0 7の外周にトナ - 1 1 0を供給するようになっている。 供給ロール 1 0 9によって現像ロール 1 0 7にトナーを供給し、 その供給されたトナーを層厚規制プレード 1 0 8により トナー層厚を調節する。 現像ロール 1 0 7と感光ドラム 1 0 1との間にバイアス 電圧が印カ卩される。 このバイアス電圧の掛け方によって、 感光ドラムの光照射部 にのみトナーを付着させる反転現像、 あるいは感光ドラムの光非照射部にのみト ナーを付着させる正規現像を行うことができる。 本発明においては、 反転現像に なるようにバイアス電圧を掛けるのが好ましい。 現像によって現像ローラ上のト ナ一が感光ドラムに付着してトナー画像が形成される。
感光体ドラム上のトナー画像は、 転写材に転写される。 転写材としては、 紙や OH P用樹脂シートが挙げられる。 図 2においては、 紙などの転写材 1 0 6に、 転写ロール 1 0 5でトナーと逆極性の転写電圧を印加して、 転写している。 感光 ドラムに対する転写ロールの押圧力は、 好ましくは 2 0 0〜1 0 0 0 g Z c m2、 より好ましくは 3 0 0〜8 0 0 g / c m 2である。 この押圧力が小さすぎると、 エップ巾が狭くなり、 転写率が低下することがあり、 逆に大きすぎると、 現像し たトナーが転写口ールに付着し、 画像が白抜けすることがある。
転写材に転写されたトナー像は、 転写材から剥離しないように定着させる。 定 着するには、 通常、 図 2に示すような 2本のロール （加熱ロールと加圧ロール） 1 1 2により加熱定着する。 加熱ロールの代わりに、 加圧ロールをもう 1本使用 して定着する加圧定着、 ロールを全く使用することなく、 キセノンランプを使用 して定着するフラッシュ定着、 あるいは有機溶剤を使用して定着する溶剤定着が 感光ドラム上のトナー像は、 1 0 0 %転写材に転写されることが望ましいが、 実際には、 転写工程で感光ドラム上に転写されなかったトナーが残存する。 転写 されなかったトナーをそのまま残しておくと、 次回以降の画像形成時にゴースト 像の発生原因となるので、 感光ドラムをクリーニングする。
図 2においては転写ロールと帯電ロールとの間に、 クリーニング装置 1 0 2を 設け、 それによつて感光ドラムの表面に残留しているトナーを取り除いている。 このクリーニング装置は、 クリーニングブレードを備えたものである。 このブレ 一ドが感光ドラムに圧接されており、 残留トナーを搔き取ることができるように なっている。
図 2では、 クリーニング装置 1 0 2により感光ドラムがクリーニングされた後、 次の画像形成サイクル （帯電、 潜像形成、 現像、 転写、 定着、 及ぴクリーニン グ） に入る。
図 2に示す画像形成装置は、 モノクロ用のものであるが、 本発明の画像形成方 法は、 カラー画像を形成する複写機やプリンタ一等のカラー画像形成装置にも好 適に適用することができる。
カラー画像形成装置としては、 感光体上で多色のトナー像を現像させ、 それを 転写材に一括転写させる多重現像方式、 感光体上には単色のトナー像のみを現像 させた後、 転写材に転写させることをカラートナーの色の数だけ繰り返し行う多 重転写方式がある。
多重転写方式には、 転写ドラムに転写材を卷きつけ、 各色ごとに転写を行う転 写ドラム方式、 中間転写体上に各色毎に一次転写を行い、 中間転写体上に多色の 画像を形成させた後、 一括して二次転写を行う中間転写方式、 感光体廻りに現像 装置をタンデムに配置させ、 転写材を転写搬送ベルトで吸着搬送させて、 順次各 色を転写材に転写を行うタンデム方式がある。 これらの中でも、 画像形成を高速 で行うことのできるタンデム方式の画像形成装置が好ましい。
図 3は、 本発明の画像形成方法を適用することができるタンデム方式のカラー 画像形成装置の一例を示す模式図である。 タンデム方式のカラー画像形成装置に は、 レーザー光照射装置 2 0 4、 感光ドラム 2 0 1、 現像装置 2 1 1、 タリー二 ング装置 2 0 2がセットとなった画像形成部が、 使用するトナーの色の数だけ設 けられている。 各画像形成部は、 搬送ベルト 2 1 5に沿って、 通常、 イェロー、 マゼンタ、 シアン、 及ぴブラックの順で配置されている。 各画像形成部によって 形成された画像は、 搬送ベルトに吸着されて搬送される転写材に、 転写ロール 2 0 5によって順次重ね合わせて転写され、 定着される。 上述したように、 転写材 は、 通常、 搬送ベルトによる搬送が一般的であるが、 転写ドラムに吸着して搬送 することもできる。
この場合、 各画像形成部は、 転写ドラムに沿って順に配置されている。 図 3中 に示されているアルファベットの Y、 M、 C、 Kは、 各画像形成部のトナーの色 であるイェロー （Υ)、 マゼンタ （Μ)、 シアン （C)、 ブラック （K) にそれぞ れ対応している。
本発明の画像形成方法により、 感光体や帯電ロールにクリ一二ング不良が発生 しない画像が得られることから、 高画質の画像を得ることができる。 本発明の画 像形成方法をカラー画像形成方法に適用した場合には、 クリーニング不良が発生 しないため、 トナーが混色することなく、 鮮明なカラー画像を得ることができる。 実施例
以下に、 実施例及び比較例を挙げて、 本発明をより具体的に説明するが、 本発 明は、 これらの実施例のみに限定されるものではない。 「部」 及び 「％」 は、 特 に断りのない限り、 重量基準である。
本実施例では、 以下の方法で物性及び特性を評価した。
1 . 着色粒子とトナー物性
( 1 ) 体積平均粒径、 粒径分布、 及び 2 μ m以上 3 . 1 7 μ m以下の個数0 /ο 着色粒子の体積平均粒径 d v、 及び粒径分布すなわち体積平均粒径 d Vと個数 平均粒径 d pとの比 d v Z d pは、 2〜4 0 μ mの範囲にある着色粒子を対象に して、 マルチサイザ一 （ベックマン'コールター社製） により測定した。 このマ ルチサイザ一による測定は、 アパーチャ一径 = 1 0 0 μ m、 媒体 =ィソトン I I、 濃度 = 1 0 %、 測定粒子個数 = 1 0 0 0 0 0個の条件で行った。
( 2 ) 平均円形度
着色粒子の平均円形度は、 フロー式粒子像分析装置 ( F P I A- 1 0 0 0 ；シ スメックス社製） を用いて、 水分散系で測定し得られた値である。 測定方法とし ては、 容器中に予めイオン交換水 1 O m 1を用意し、 その中に分散剤として界面 活性剤、 好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、 測定試料 0 . 0 2 gを加え、 均一に分散させる。 分散手段としては、 超音波分散機を用いて、 6 0 w、 3分間の条件で分散処理を行った。 測定時のトナー濃度は、 3 0 0 0〜1 0000個 1となるよう調整した。 着色粒子 1000から 10000個を計 測した。 このデーターを用いて、 平均円形度を求めた。
(3) テトラヒドロフラン不溶分
着色粒子 1 gを精秤して、 円筒濾紙 （東洋ろ紙社製、 86 Rサイズ 28 X 1 0 Omm) に入れ、 それをソックスレー抽出器にかけ、 テトラヒドロフラン溶媒 を下部のフラスコにいれ、 6時間抽出する。 抽出後、 抽出溶媒を回収し、 抽出溶 媒中に抽出された可溶性樹脂分をエバポレータにて分離後、 精秤して、 以下の式 を用いて計算して、 テトラヒドロフラン不溶分を算出する。
テトラヒドロフラン不溶分 (%) = [(T-S) ZT〕 X 100
Τ：着色粒子乾燥重量
s ：可溶分乾燥重量
(4) ゆるみ見掛け比重
粉体計測機 （ホソカワミクロン社製、 商品名 「パウダーテスター PT— EJ) のスタンドに、 サンプルシュートを乗せ、 さらに目開き 25 Ομπιの標準篩を重 ね、 固定し、 振動させてトナーを落下させ、 規定容器 （カップ 10 Oml) でト ナーを受ける。 落下速度を調整して 20〜30秒間で力ップが山盛りになるよう にし、 その山をカッターで平らにすり切り、 カップに貯まったトナー重量を測定 し、 体積当たりの重量に換算して、 ゆるみ見掛け比重 (g/cm3) を求めた。 2. 画像評価
(1) 印字濃度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター （16枚機；印字速度 = 16枚 分） にコピー用紙をセットし、 現像装置にトナーを入れ、 温度 10°C、 湿度 2 0%の ^環境下、 及ぴ温度 35°C、 湿度 80%の Η,Η環境下で一昼夜放置 後、 5%濃度で初期から連続印字を行い、 20000枚目印字時にベタ印字を行 つた。 黒トナーによる印字では、 マクベス （McBe t h) 透過式画像濃度測定 機を用い、 カラートナーによる印字ではカラー反射型濃度計 （X—ライト社製、 機種名 「404A」） を用いて、 それぞれ印字濃度を測定した。
(2) カプリ
前述したプリンターを用いて、 温度 10°C、 湿度 20%の LZL環境下、 及ぴ 温度 3 5 °C、 湿度 8 0 %の HZH環境下で一昼夜放置後、 5 %濃度で連続印字を 行った。 2 0 0 0 0枚印字後に、 ベタ印字を行い、 その印字を途中で停止させ、 現像後転写前の感光体上にある非画像部のトナーを粘着テープ （住友スリーェム 社製、 スコッチメンデイングテープ 8 1 0— 3— 1 8 ) で剥ぎ取り、 それを新し ぃコピー用紙に貼り付けた。
黒トナーによる印字では、 その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度 Bを 白色度計 （日本電色社製） で測定し、 同様にして、 粘着テープだけを貼り付けた 印字用紙の白色度 Aを測定した。 その白色度 Aと白色度 Bの差 Δ Yを算出して、 カプリ値とした。
一方、 カラートナーによる印字では、 白色度計の代わりに分光色差計を用い て色調を測定し、 それぞれ L * a * b *空間の座標として表し、 色差 Δ Ε *を算出 して、 カブリ値とした。 この値の小さい方が、 カプリが少ないことを示す。
( 3 ) クリーニング性
前述したプリンターの現像装置にトナーを入れ、 初期から 2 0 0 0 0枚まで連 続印字を行い、 1 0 0 0枚毎に感光体と帯電ロールを観察して、 クリーニング不 良による黒筋が発生していない状態が維持できた枚数を記録した。
( 4 ) 解像度
前述したプリンターを用いて、 初期から 2 0 0 0 0枚まで連続印字を行った後、 1 ドットのラインと 1 ドットのホワイトライン、 及ぴ 2ドットのラインと 2ドッ トのホワイトラインを印刷し、 それらの画質が再現できているかを光学顕微鏡で 観察し、 以下の基準で評価した。
A： 1 ドットのライン及ぴ 1ドットのホワイトラインを再現している。
B： 1ドットのライン及ぴ 1ドットのホワイトラインを再現していないが、 2 ドットのライン及ぴ 2ドットのホワイトラインは再現している。
C： 2ドットのライン及ぴ 2ドットのホワイトラインも再現していない。
( 5 ) 定着温度
前述のプリンターにおいて、 定着ロール部の温度を変化できるように改造した プリンターを用いて、 定着試験を行った。
改造プリンターの定着ロール温度を変化させて、 それぞれの温度での現像剤の 定着率を測定し、 温度一定着率の関係を求め、 定着率 80%を維持できた最低口 ール温度を現像剤の定着温度とした。
温度と定着率との関係は、 次の方法によって求めた。 定着ロールの温度を変化 させた後、 定着ロールの温度を安定ィ匕させるため 5分以上放置し、 その後改造プ リンターで印刷した試験用紙における黒べタ領域の、 テープ剥離前の印字濃度 (ID前） とテープ剥離後の印字濃度 （I D後） を次式に挿入し定着率を算出し た。
定着率 （％) = ( I D後/ I D前） X 100
ここで、 テープ剥離操作とは、 試験用紙の測定部分に粘着テープ （住友スリー ェム社製スコッチメンデイングテープ 810-3-18) を貼り、 一定圧力で押 圧して付着させ、 その後、 一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一 連の操作である。 黒トナーによる印字では Mc B e t h透過式画像濃度測定機を 用いて、 カラートナーによる印字ではカラー反射型濃度計 （X—ライト社製、 機 種名 「404A」） を用いて、 印字濃度を測定した。 実施例 1
スチレン 82%、 アクリル酸ブチル 1 1%、 及ぴ 2—アクリルアミ ドー 2—メ チルプロパンスルホン酸 7 %を重合してなる帯電制御樹脂 （重量平均分子量 2万、 ガラス転移温度 62 °C) 100部に、 メチ /レエチルケトン 24部、 メタノール 6 部を添加し、 冷却しながらロールにて混練した。 帯電制御樹脂がロールに巻き付 いたところで、 マゼンタ顔料 （クライアント社製、 商品名 「C. I. ビグメンレ ッド 122」） 100重量部を徐々に添カ卩して、 1時間混練を行い、 帯電制御樹 脂組成物を製造した。
スチレン 80部、 n—ブチルアタリレート 20部、 ジビュルベンゼン 0. 3部、 及ぴポリメタクリル酸エステルマクロモノマー （東亜合成化学工業社製、 商品名 「AA6」、 Tg = 94°C) 0. 25部からなるコア用重合性単量体、 上記帯電 制御樹脂組成物 12部、 t一ドデシルメルカブタン 1. 75部、 及びジペンタェ リスリ トールへキサミリステート 10部を、 室温下、 ビーズミルで分散させ、 コ ァ用重合性単量体組成物を得た。 他方、 ィオン交換水 2 5 0部に塩化マグネシゥム 2 0. 4部を溶解した水溶液 に、 イオン交換水 5 0部に水酸化ナトリウム 1 2. 3部を溶解した水溶液を攪拌 下で徐々に添加して、 水酸化マグネシウムコロイドの分散液を調製した。
—方、 メチルメタクリレート 2部と水 6 5部を超音波乳化機にて微分散ィヒ処理 し、 次いで水溶性開始剤 口光純薬社製、 商品名 「V A— 0 8 6」 = 2， 2 ' — ァゾビス 〔2—メチルー N ( 2—ヒドロキシェチル） 一プロピオンアミ ド〕 ] 0 . 2部を溶解して、 シェル用重合性単量体の水分散液を得た。
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、 コア用重合性単量 体組成物を投入し攪拌し、 次いで、 t一ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノ エート （日本油脂社製、 商品名 「パーブチル 0」) 5部を添加した。 この液を 1 5 0 0 0 r p mで回転するェバラマイルダー （荏原製作所ネ環、 商品名 「MD N 3 0 3 VJ ) を用いて強攪拌して、 単量体組成物の液滴を形成させて、 懸濁液を 得た。
上記懸濁液に四ホウ酸ナトリゥム十水和物 1部を添加し、 攪拌翼を装着した反 応器に移し、 8 5 °Cで重合反応を開始させた。 重合転化率がほぼ 1 0 0 %に達し た後、 前記シェル用重合性単量体の水分散液を反応器に添加した。 シェル用重合 性単量体の水分散液を添加後、 4時間重合を継続して、 コアシェル型着色粒子の スラリーを得た。
上記により得た着色粒子スラリ一を攪拌しながら、 硫酸を添加して p Hを 4以 下にして酸洗浄を行い、 濾過により水を分離した後、 新たにイオン交換水 5 0 0 部を加えて再スラリー化し水洗浄を行った。 その後、 再度、 脱水と水洗浄を数回 繰り返し行って、 固形分を濾過分離した。 湿潤状態の着色粒子を乾燥機にて 4 5 °Cで 2昼夜乾燥を行 ヽ、 体積平均粒径 d Vが 5 . 6 ^ m、 粒径分布 d v / d p が 1 . 2 2、 平均円形度が 0 . 9 7のコアシェル型着色粒子を得た。
上記で調製した着色粒子 1 0 0部に、 疎水化処理したシリ力微粒子 （日本ァェ 口ジル社製、 商品名 「 A E R O S I L R X— 2 0 0」、 一次粒子の平均粒径 1 2 n m) 0 . 1部を添加混合した。 この粉体原料を、 図 1に示す分級機 （T T S Pセパレータ） を用いて分級した。 分級条件は、 各分級ロータ回転数が 5 0 0 0 回転、 風量が 2 2 m3/分とした。 その結果、 処理速度 1 5 0 k g / h rにおい て、 体積平均粒子径 dvが 5 · 6 μιηで、 粒径分布 d vZd pが 1. 1 7、 2 μ m以上 3. 1 7 ^ m以下の粒子が 2. 1個数0ん 平均円形度が 0. 97の着色粒 子が収率 8 2. 4%で得られた。
分級されたコアシェル型着色粒子 100部に、 外職 IJとして疎水化度 6 5 %で 体積平均粒径 7 nmのシリカ （日本ァエロジル社製、 商品名 「RX— 300」） 0 · 5部、 疎水化度 64 %で体積平均粒径 40 nmのシリカ （日本ァエロジル社 製、 商品名 「RX— 50」） 2. 0部、 及ぴ体積平均粒径 0. 3 μπιの立方体形 状の炭酸カルシウム （丸尾カルシウム社製、 商品名 「CUBE_03 BHSJ) 0. 3部を添加し、 ヘンシェルミキサーを用いて、 10分間、 回転数 1400 r pmで混合し、 トナーを得た。
得られたトナーは、 ゆるみ見掛け比重が 0. 34 gZcm3であった。 得られ たトナーの画質評価の結果を表 1に示す。 実施例 2
実施例 1において、 帯電制御樹脂組成物を製造する際に、 マゼンタ顔料をイエ ロー顔料 （クラリアント社製、 「C. I . ビグメントイエロー 1 80」） に変更し、 水酸化マグネシゥムコロイドを作製する際に、 塩化マグネシゥム量を 20. 4部 から 14. 7部に、 水酸化ナトリウム量を 1 2. 3部から 8. 9部に、 ジビュル ベンゼン 0. 3部から 0. 6部に、 それぞれ変更した以外は、 実施例 1と同様に して着色粒子及びトナーを製造した。 得られたトナーの特性及び画質評価の結果 を表 1に示す。 実施例 3
実施例 1において、 帯電制御樹脂組成物を製造する際に、 マゼンタ顔料をシァ ン顔料 （クラリアント社製、 [C. I . ビグメントプノレー 1 5 ： 3]) に変更した 以外は、 実施例 1と同様にして着色粒子及ぴトナーを製造した。 得られたトナー の特性及ぴ画質評価の結果を表 1に示す。 実施例 4
実施例 2において、 イェロー顔料をカーボンブラック （三菱ィ匕学社製、 商品名 「# 25J) 7部に変更し、 水酸化マグネシウムコロイド溶液を製造する際に塩 化マグネシウム量を 14. 7部から 9. 0部に、 水酸ィヒナトリウム量を 8. 9部 から 5. 5部に、 それぞれ変更した以外は実施例 2と同様にして着色粒子おょぴ. トナーを製造した。 得られたトナーの特性及び画質評価の結果を表 1に示す。
Figure imgf000027_0001
比較例 1
実施例 1において、 水酸化マグネシウムコロイドを作製する際に、 塩化マグネ シゥム量を 20. 4部から 33. 9部に、 水酸ィ匕ナトリウム 12. 3部から 20. 5部に、 ジビュルベンゼン 0. 3部から 0. 15部に、 それぞれ変更した以外は 実施例 1と同様にして着色粒子及びトナーを製造した。 トナーの特性及ぴ画質評 価の結果を表 2に示す。 比較例 2
実施例 1において、 外添剤のうち、 疎水化度 650 /。で体積平均粒径 7 n mのシ リカの量を 0. 5部から 1. 0部、 疎水化度 64%で体積平均粒径 40 nmのシ リカの量を 2. 0部から 1. 0部に、 それぞれ変更した以外は、 実施例 1と同様 にして着色粒子及びトナーを製造した。 得られたトナ一の特性及び画質評価の結 果を表 2に示す。 比較例 3
実施例 1において、 分級工程で分級速度を 150 k gZh rから 180 k g/ h rに変更した以外は実施例 1と同様にして着色粒子及ぴトナーを製造した。 得 られたトナーの特性及ぴ画質評価の結果を表 2に示す。 比較例 4
実施例 2において、 分級工程で分級速度を 150 k g/h rから 180 k gZ h rに変更した以外は実施例 2と同様にして着色粒子及びトナーを製造した。 得 られたトナーの特性及ぴ画質評価の結果を表 2に示す。 比較例 5
実施例 2において、 外添剤のうち、 疎水化度 65 %で体積平均粒径 7 n mのシ リカの量を 0. 5部から 1. 0部に、 疎水化度 64 %で体積平均粒径 40 n mの シリカの量を 2. 0部から 1. 0部に、 それぞれ変更した以外は、 実施例 2と同 様にして着色粒子及ぴトナーを製造した。 得られたトナーの特性及び画質評価の 結果を表 2に示す。 比較例 6
実施例 1において、 重合処方のジビュルベンゼン 0. 3部を 0. 03部に変更 した以外は実施例 1と同様にして着色粒子及びトナーを製造した。 得られたトナ 一の特性及び画質評価の結果を表 2に示す。 比較例 7
実施例 1において、 重合処方のジビエルベンゼン 0 . 3部を 0 . 9部に変更し た以外は実施例 1と同様にして着色粒子及ぴトナーを製造した。 得られたトナー の特性及ぴ画質評価の結果を表 2に示す。
表 2
比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 体積平均粒径 d v (μτα) 4.6 7.5 5.2 6.4 6.6 粒径分布 d vZd ρ 1.16 1.15 1.16 1.18 1.17 平均円形度 0.98 0.96 0.98 0.96 0.96
2 μ m以上 3.17 m以下の 9 Bリ •3 9 u« o 丄， o 個数％
テトラヒドロフラン不溶分（％) 16 25 35 42 28 ゆるみ見掛け比重 0.28 0.45 0.28 0.36 0.42
HZH環境 1.35 1.64 1,33 1.42 1.50 印字濃度
1.25 1.56 1.22 1.36 1.42
HZH環境 2.8 0.4 4.6 3.2 2.6 カプリ
2.2 0.1 4.3 2.6 1.9 クリーニング性 3000 20000 6000 12000 16000 解像度 B C A A A 定着温度 [°C] 130 150 135 140 135
表 1及ぴ表 2に示すトナ一の特性と画質評価から、 以下のことがわかる。
本発明で規定する範囲より着色粒子の体積平均粒径が小さく、 ゆるみ見掛け比 重が小さい比較例 1のトナーは、 HZH環境及ぴ LZL環境のいずれにおいても、 耐久印字後の印字濃度が低く、 トナーのクリ一ユング性が悪い。
本発明で規定する範囲より着色粒子の体積平均粒径が大きく、 トナーのゆる み見掛け比重が大きい比較例 2のトナーは、 カプリが発生し易く、 解像度が悪く、 定着温度が高い。
本発明で規定する範囲より着色粒子の 2 μ m以上 3 . 1 7 μ m以下の個数％ が多く、 ゆるみ見掛け比重が低い比較例 3のトナーは、 印字濃度が低く、 カプリ が発生し易く、 トナーのクリーニング性が悪い。
本発明で規定する範囲より着色粒子の 2 μ m以上 3 · 1 7 μ m以下の個数％が 多い比較例 4のトナーは、 印字濃度が低く、 カプリが発生し易く、 クリーニング 性が悪い。
本発明で規定する範囲より トナーのゆるみ見掛け比重が大きレ、比較例 5のトナ 一は、 カプリとクリ一ユング性が悪い。
本発明で規定する範囲より着色粒子のテトラヒドロフラン不溶分が低い比較 例 6のトナ一は、 クリ一-ング性、 カプリが悪レ、。
本発明で規定する範囲より着色粒子のテトラヒドロフラン不溶分が高い比較 例 7のトナーは、 定着性、 印字濃度が悪い。
これに対して、 本発明の実施例 1〜4のトナーは、 2 0 0 0 0枚の耐久印字を 行った後でも、 HZH環境及ぴ LZL環境のいずれにおいても、 印字濃度が高く、 カプリが発生し難く、 クリーニング性が良いので 2 0 0 0 0枚印字後もタリー二 ング不良を起こすことがなく、 得られる画質の解像度も高いことが分かる。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 長期間に亘つて耐久印刷を行っても、 転写材への転写性が良 好で、 クリーニング不良の発生がなく、 印字濃度の低下やカプリの発生もなく、 かつ、 解像度の高い優れた画像を得ることができるトナーが提供される。 また、 本発明の画像形成方法によれば、 感光体や帯電ロールにクリーニング不良が発生 しない画像が得られることから、 カラートナーに適用した場合、 トナーが混色す ることなく、 鮮明な画像を得ることができる。
本発明のトナーは、 電子写真方式の画像形成装置の静電荷像現像用トナーとし て用いることができる。 本発明の画像形成方法は、 電子写真装置ゃ静電記録装置 等の画像形成装置を用いた画像形成に利用することができる。

Claims

請求の範囲
1. 着色粒子と外添剤とを含有するトナーにおいて、
I) ゆるみ見掛け比重が 0. 3〜0. 4 gZcm3であり、 かつ、
II) 該着色粒子が、 下記特性 （a) 乃至 （e) ；
( a ) 体積平均粒径 d Vが 5〜 7 μ m、
( b ) 体積平均粒径 d Vと個数平均粒径 dPとの比 dvZdpで表わされる粒 径分布が 1. 0〜1. 2、
( c ) 粒径 2 μ m以上 3. 1 7 μ m以下の粒子の含有割合が 4個数0 /0以下、 (d) 平均円形度が 0. 94〜0. 99、 及ぴ
(e) テトラヒ ドロフラン不溶分が 1 0〜 50重量0 /0
を有する
ことを特 ί数とするトナー。
2. 着色粒子が、 少なくとも結着樹脂と着色剤と帯電制御剤とを含有するもの である請求項 1記載のトナー。
3. 帯電制御剤が、 4級アンモユウム （塩） 基またはスルホン酸 （塩） 基を有 する帯電制御樹脂である請求項 2記載のトナー。
4. 着色粒子が、 少なくとも重合性単量体と着色剤と帯電制御剤とを含有する 重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合して得られた着色重合体粒子である 請求項 2記載のトナー。
5. 着色粒子が、 コアシェル型複合粒子である請求項 1記載のトナー。
6. 外添剤が、 一次粒子の体積平均粒径が 5〜 1 8 n mのシリ力微粒子 (A)、 及ぴ一次粒子の体積平均粒径が 0. 1〜： L 0 μ mの微粒子 (C) を含有するもの である請求項 1記載のトナー。
7. 外添剤が、 一次粒子の体積平均粒径が 20〜 60 n mのシリ力微粒子 (B) をさらに含有するものである請求項 6記載のトナー。
8. 微粒子 (C) 力 六面体の炭酸カルシウム微粒子である請求項 6記載のト ナー。
9. 着色粒子が、 少なくともイェロー、 マゼンタ、 シアン、 及びブラックのい ずれかひとつの着色剤を含有するものである請求項 1記載のトナー。
10. 静電潜像担持体を帯電する工程 1、 該潜像担持体上に潜像を形成するェ 程 2、 該潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する工程 3、 該トナー画 像を転写材に転写する工程 4、 及ぴ該潜像担持体上に残存したトナーを潜像担持 体に圧接したブレードでクリ一ユングする工程 5を有する画像形成方法に用いら れるトナーである請求項 1記載のトナー。
11. 静電潜像担持体を帯電する工程 1、 該潜像担持体上に潜像を形成するェ 程 2、 該潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する工程 3、 該トナー画 像を転写材に転写する工程4、 及ぴ該潜像担持体上に残存したトナーを潜像担持 体に圧接したプレードでクリ一-ングする工程 5を有する画像形成方法において、 該トナーとして、 着色粒子と外添剤とを含有するトナーであって、
I) ゆるみ見掛け比重が 0. 3〜0. 4 gZ cm3であり、 かつ、
II) 該着色粒子が、 下記特性 （a) 乃至 （e) ；
( a ) 体積平均粒径 d Vが 5〜7 ^ m、
( b ) 体積平均粒径 d Vと個数平均粒径 d pとの比 dvZd pで表わされる粒 径分布が 1. 0〜： 1. 2、
(c) 粒径 2 z m以上 3. 17 μ m以下の粒子の含有割合が 4個数0 /0以下、
(d) 平均円形度が 0. 94〜0. 99、 及ぴ
(e) テトラヒドロフラン不溶分が 10〜50重量0 /0 を有する
トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
12. 着色粒子が、 少なくとも結着樹脂と着色剤と帯電制御剤とを含有するも のである請求項 1 1記載の画像形成方法。
13. 帯電制御剤が、 4級アンモニゥム （塩） 基またはスルホン酸 （塩） 基を 有する帯電制御樹脂である請求項 12記載の画像形成方法。
14. 着色粒子が、 コアシェル型複合粒子である請求項 11記載の画像形成方 法。
1 5. 外添剤が、 一次粒子の体積平均粒径が 5〜 1 8 n mのシリ力微粒子
(A)、 及ぴ一次粒子の体積平均粒径が 0. 05〜10 μπιの微粒子 （C) を含 有するものである請求項 1 1記載の画像形成方法。
16. 外添剤が、 一次粒子の体積平均粒径が 20〜 60 n mのシリ力微粒子
(B) をさらに含有するものである請求項 15記載の画像形成方法。
17. 微粒子 （C) 力 六面体の炭酸カルシウム微粒子である請求項 15記載 の画像形成方法。 '
18. 着色粒子が、 少なくともイェロー、 マゼンタ、 シアン、 及ぴプラックの V、ずれかひとつの着色剤を含有するものである請求項 11記載の画像形成方法。
19. フルカラー画像を形成する請求項 18記載の画像形成方法。
20. 潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する工程 3が、 反転現像 方式で行われる現像工程である請求項 1 1記載の画像形成方法。
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