JP3852524B2 - トナー - Google Patents
トナー Download PDFInfo
- Publication number
- JP3852524B2 JP3852524B2 JP22552998A JP22552998A JP3852524B2 JP 3852524 B2 JP3852524 B2 JP 3852524B2 JP 22552998 A JP22552998 A JP 22552998A JP 22552998 A JP22552998 A JP 22552998A JP 3852524 B2 JP3852524 B2 JP 3852524B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- monomer
- weight
- charge control
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等によって形成される静電潜像を現像するための静電荷像現像用トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置において形成される静電潜像は、先ず、トナーからなる現像剤により現像され、次いで、形成された現像剤像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧、溶剤蒸気など種々の方式により定着される。
トナーとしては、一般に、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を溶融混合して均一に分散させて組成物とした後、該組成物を粉砕、分級することによりトナーを得る粉砕法で、あるいは重合性単量体中に着色剤、帯電制御剤、離型剤等を溶解あるいは分散させ、重合開始剤を添加後、重合温度に加温し、重合する。その後、濾過、洗浄、脱水、乾燥することによりトナーを得る重合法で、それぞれトナーを製造されてきた。ある程度優れた特性を有するトナーをそれぞれ製造することができるが、種々の問題があった。従来用いていた帯電制御剤、特に負の帯電制御剤には、金属錯体化合物が主に用いられており、この金属の種類にはクロム、マンガン、コバルト等が使用されている。こうした点から、安全上の問題があった。
【０００３】
こうした安全上の問題を改善するために、特開昭６３−１８４７６２号公報、特開平２−１６７５６５号公報、特開平３−２４３９５４号公報などで、スチレン系単量体とスルホン酸基含有アクリルアミド系化合物との共重合体を帯電制御剤として用いることが提案されていた。この帯電制御剤は負帯電性を示し、カラートナーにも使用できる利点もあった。
【０００４】
ところで、近年、トナーが使用される電子写真方式の複写機、プリンター等において、消費電力の低減化が図られている。電子写真方式の中で、特にエネルギーを消費する工程は、感光体から紙などの転写材上にトナーを転写した後、定着する際のいわゆる定着工程である。一般に、定着のために１５０℃以上の熱ロールが使用され、そのエネルギー源として電気が使われている。この熱ロール温度を下げることが、省エネルギーの観点より求められている。
また、複写枚数の高速化、印字枚数の高速化が画像形成装置の複合化、パーソナルコンピューターのネットワーク化が進む中で強く要求されてきている。こうした高速複写機や高速プリンターにおいては、短時間定着が必要になっている。トナーの設計において、こうした画像形成装置からの要求に応えるには、トナーのガラス転移温度を低下させれば良いが、ガラス転移温度を低下させると、トナーの保存中、あるいはトナーボックス中でトナーがブロッキングを起して、凝集体となり、いわゆる保存性の悪いトナーとなってしまう。
【０００５】
一方、電子写真方式によるカラートナーの場合、通常３から４色のカラートナーを現像し、転写材に一度に、あるいは３から４回分けて転写し、その後定着をしている。このことから、白黒画像に比べ定着するトナーの層厚が厚くなり、また、重なる色が均一に溶融することが要求される。そのために、トナーの定着温度付近で、従来のものと比べて溶融粘度を低く設計する必要がある。トナーの溶融粘度を低くする手法としては、従来のトナー用樹脂に比べて、分子量を低くしたり、ガラス転移温度を下げる等の手法があるが、いずれの手法を採る場合でも、ブロッキングを起し易く、保存性の悪いトナーになってしまう。
このように、トナーの定着温度の低下（低温定着化）、印字速度の高速化およびカラー化に対応できる手法と保存性とは、逆の相関関係にある。
【０００６】
先に述べた、スチレン系単量体とスルホン酸基含有アクリルアミド系単量体との共重合体からなる帯電制御樹脂は、例えば特開昭６３−１８４７６２号公報や特開平２−１６７５６５号公報においては、粉砕法トナーにおいてスチレン／２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸共重合体を用いている。粉砕法トナーの製造方法においてはある程度粉砕されやすい結着樹脂に着色剤、帯電制御樹脂、離型剤等を混合、加熱溶融混練、冷却後、粉砕、分級してトナー化している。この方法においては、結着樹脂のガラス転移温度が低すぎると帯電性の良好なトナーが得られないため、ガラス転移温度は余り低くできない。実際、特開平２−１６７５６５号公報の実施例で用いられている帯電制御樹脂のガラス転移温度は８２〜９４℃であった。
【０００７】
特開平３−１５８５８号公報や特開平３−２４３９５４号公報においては、スチレン系単量体とスルホン酸基含有アクリルアミド系化合物との共重合体を帯電制御樹脂として重合法トナーに用いることが提案されている。これらの公報で用いられている帯電制御樹脂に関しても、計算されるガラス転移温度は９０℃以上であり、これを用いたとトナーでは、現在要求されている１３０℃を下回る定着温度での十分な定着性は期待できない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安全上問題が無く、帯電安定性が優れ、保存性と定着性のバランスがよく、かつ、環境依存性が少ない優れた静電荷像現像用のトナーを提供することにある。
かかる従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、本発明者らは、静電荷像現像用トナー粒子において、少なくとも結着樹脂と着色剤及び帯電制御樹脂を含有し、前記帯電制御樹脂の組成とガラス転移温度（以下、Ｔｇということがある。）を規定することによって、上記目的を達成することができることを見いだし、この知見に基づいて、本発明を完成するに到った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、少なくとも結着樹脂と着色剤及び帯電制御樹脂を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記帯電制御樹脂がビニル系単量体とＳＯ３Ｘ（Ｘ＝Ｈ、アルカリ金属）基含有（メタ）アクリルアミドとからなる共重合体であって、かつ、前記のガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上６０℃以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
１．帯電制御樹脂
本発明において用いられる帯電制御樹脂は、ビニル系単量体とＳＯ３Ｘ（Ｘ＝Ｈ、アルカリ金属）基含有（メタ）アクリルアミド（以下、スルホン酸アクリルアミドということがある）とからなる共重合体であって、かつ、前記帯電制御樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上６０℃以下、好ましくは４０℃以上６０℃以下であり、帯電制御性能を有するものである。本発明において、Ｔｇは示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される値である。このような帯電制御樹脂は、粉砕法トナー、重合法トナー何れのトナーにも用いることができる。
【００１１】
（ビニル系単量体）
スルホン酸アクリルアミドと共重合されるビニル系単量体の代表例としては、ビニル芳香族炭化水素単量体及び（メタ）アクリレート単量体が挙げられる。
【００１２】
ビニル芳香族炭化水素単量体は、芳香族炭化水素にビニル基が結合した構造を有する化合物であり、具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−プロピルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、２−イソプロピルスチレン、３−イソプロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２−メチル−α−メチルスチレン、３−メチル−α−メチルスチレン、４−メチル−α−メチルスチレン、２−エチル−α−メチルスチレン、３−エチル−α−メチルスチレン、４−エチル−α−メチルスチレン、２−プロピル−α−メチルスチレン、３−プロピル−α−メチルスチレン、４−プロピル−α−メチルスチレン、２−イソプロピル−α−メチルスチレン、３−イソプロピル−α−メチルスチレン、４−イソプロピル−α−メチルスチレン、２−クロロ−α−メチルスチレン、３−クロロ−α−メチルスチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，３−ジエチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、２，６−ジエチルスチレン、２−メチル−３−エチルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、２−クロロ−４−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，６−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジエチル−α−メチルスチレン、３，４−ジエチル−α−メチルスチレン、２，４−ジエチル−α−メチルスチレン、２，６−ジエチル−α−メチルスチレン、２−エチル−３−メチル−α−メチルスチレン、２−メチル−４−プロピル−α−メチルスチレン、２−クロロ−４−エチル−α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらのビニル芳香族炭化水素単量体は、単独であっても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
また、（メタ）アクリレート単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、などが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート単量体は、単独であっても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
（スルホン酸アクリルアミド）
ＳＯ３Ｘ（Ｘ＝Ｈ、アルカリ金属）基含有（メタ）アクリルアミド、すなわち、スルホン酸基又はスルホン酸塩基含有（メタ）アクリルアミドとしては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ドデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，２，４−トリメチルペンタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルフェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−クロロフェニル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−カルボキシメチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（２−ピリジン）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−デカンスルホン酸、４−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸等の酸、又はこれらの酸のナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩などが挙げられる。これらは、単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
（帯電制御樹脂の組成）
本発明において用いられる帯電制御樹脂におけるビニル系単量体とスルホン酸アクリルアミドとの共重合割合は、前者９９．９〜９０重量％、後者０．１〜１０重量％である。スルホン酸アクリルアミドの割合は、好ましくは０．２〜９．０重量％、特に好ましくは０．３〜８．０重量％である。この単位が０．１重量％未満では帯電制御能力および顔料分散が十分でなく、１０重量％を超えると重合時の単量体組成物液滴の分散安定性が低下して、均一な粒径のトナーが得られなかったり、帯電が高くなりすぎる等の問題が生じる。なお、ビニル系単量体としては、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとを、重量基準で９０／１０〜６０／４０の割合で用いることが好ましい。
【００１６】
（重量平均分子量）
帯電制御樹脂の、テトラヒドロフランを用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、Ｍｗということがある）は、２，０００〜２５，０００、好ましくは１０，０００〜２５，０００、さらに好ましくは１７，０００〜２５，０００である。重量平均分子量が大きすぎると、トナー粒子製造時のハンドリングが悪く、液滴の大きさがバラバラになるため均一なトナー粒子が得られない。逆に重量平均分子量が小さすぎると顔料の分散性と帯電性が不十分であり、印字サンプルがかぶるという問題がある。
【００１７】
（製造方法）
帯電制御樹脂の製造方法は、乳化重合、分散重合、懸濁重合、溶液重合などいずれの方法であってもよいが、目的とする重量平均分子量を得られることから溶液重合が特に好ましい。
【００１８】
（重合開始剤）
帯電制御樹脂を製造する際に用いられる重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイック酸）などのアゾ化合物；２，２’−アゾビス（２−アミジノノジプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドなどのジアミン化合物が用いられる。
【００１９】
また、過酸化物系のラジカル重合開始剤としては、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等の過酸化物類などを例示することができる。
【００２０】
アルカリ金属、ブチルリチウム、アルカリ金属とナフタレンとの反応物等のアニオン重合の開始剤による溶液重合は、分子量制御が容易なので好ましい。
重合開始剤の使用量は、目的とする重量平均分子量に併せて任意に選択することができ、具体的には重合開始剤の使用量は、単量体総重量１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００２１】
（重合媒体）
溶液重合等で用いる溶剤、分散剤は、適宜選択することができるが、具体的には炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系化合物；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ノナン、デカン、デカリン、ドデカンなどの飽和炭化水素系有機化合物；が挙げられ、含酸素系有機化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第二ブチルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、メチルイソブチルカルビノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、へキシレングリコール、グリセリンなどのヒドロキシル基を有する化合物；プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテルなどの脂肪族飽和系エーテル類；
【００２２】
アリルエーテル、エチルアリルエーテルなどの脂肪族不飽和系エーテル類；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテルなどの芳香族エーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコール類；ギ酸、酢酸、無水酢酸、酪酸などの有機酸類；ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ブチルシクロヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸アミル、酪酸ブチル、炭酸ジエチル、シュウ酸ジエチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、リン酸トリエチルなどの有機酸エステル類；メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；１，４−ジオキサン、イソホロン、フルフラールなどのその他の含酸素有機化合物が挙げられる。
【００２３】
（重合条件）
重合温度および重合時間は、重合法や使用する重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、通常約１０〜２００℃であり、重合時間は０．５〜２０時間程度である。更に、重合に際しては通常知られている添加剤、例えばアミンなどの重合助剤を併用することもできる。重合後の系から帯電制御樹脂を回収する方法としては、貧溶剤に落とす方法、スチームで溶剤を除去する方法、減圧で除去する方法、加熱溶融で除去する方法、凍結乾燥する方法、高濃度で重合しそのままトナー重合系に添加する方法等が用いられる。
【００２４】
２．トナー
（製造方法）
本発明のトナーは、粉砕法トナーあるいは重合法トナー、いずれであってもよく、重合法トナーはカプセルトナーであってもよい。
【００２５】
２−１．粉砕法トナー
粉砕法では、結着樹脂、着色剤、前記帯電制御樹脂、離型剤等の処方を配合し、ヘンシェル等の混合機を用いて混合し、配合物を得る。１００〜２００℃に加温した２本ロール、２軸押出機やブスコニーダー等の混練機を用いて、配合物を溶融混練する。混練された配合物は冷却し、粉砕、分級して、目標とする粒径のトナーを得る。その後、必要に応じて外添剤を混合して現像剤にする。
【００２６】
（結着樹脂）
結着樹脂は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル系単量体の共重合体やポリエステルが用いられるが、帯電制御樹脂との相溶性からスチレン系単量体と（メタ）アクリル系単量体の共重合体が好ましく用いられる。スチレン系単量体、（メタ）アクリル系単量体の具体例は、それぞれ後述する重合法トナー用重合性単量体の例と同様である。
ガラス転移温度は６０〜７０℃、好ましくは６１〜６９℃、さらに好ましくは６３〜６７℃である。Ｔｇが低いと保存性が悪く、Ｔｇが高いと定着性が悪くなる。
重量平均分子量は１万〜５０万、好ましくは２万〜４５万、更に好ましくは５万〜４０万である。１万に満たないとオフセット温度が低下し、５０万を超過すると定着性が低下する。
【００２７】
（着色剤）
着色剤としては、黒色のカーボンブラックは、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものを用いる。２０ｎｍより小さいとカーボンブラックの分散が得られず、かぶりの多いトナーになる。一方、４０ｎｍより大きいと、多価芳香族炭化水素化合物の量が多くなって、安全上の問題が起こる。
その他の着色剤として、着色剤としては、カーボンブラック、チタンホワイト、ニグロシンベース、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、オリエントオイルレッド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリンオクサレート等の染顔料類；コバルト、ニッケル、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；などを挙げることができる。
さらに、磁性カラートナー用着色剤としての染料は、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリン６等が挙げられる。
【００２８】
顔料として黄鉛、カドミウムイエロ、ミネラルファーストイエロ、ネーブルイエロ、ネフトールイエロＳ、ハンザイエロＧ、パーマネントイエロＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、クロムグリン、酸化クロム、ピグメントグリンＢ、マラカイトグリンレーキ、ファイナルイエログリンＧ等が挙げられ、
【００２９】
フルカラートナー用マゼンタ着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１６３、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７および２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９および３５等が挙げられる。
【００３０】
マゼンタ染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９および１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１および２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９および４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７および２８などの塩基性染料等が挙げられる。
【００３１】
フルカラートナー用シアン着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６および１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５およびフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
フルカラートナー用イエロ着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、８３、９０、１３８、１５５、および１８０、および１８５、Ｃ．Ｉ．バットイエロ１、３および２０等が挙げられる。
【００３２】
（離型剤）
離型剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレートのごとき多官能エステル化合物；低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィン類；天然由来のワックスであるパラフィンワックス類；フィッシャートロップシュワックスなどの合成ワックス；などを挙げることができる。
なかでも示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、６０〜１６０℃の範囲にあるものが特に好ましい。吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２によって測定された値である。
離型剤は、単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部の割合で使用される。
【００３３】
（トナー粒径）
本発明のトナーの体積平均粒径が、通常、１〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍである。１μｍより小さいと製造が困難であって、１０μｍより大きいと、解像度が低下する。
また、粒径分布（体積平均粒子径／個数平均粒子径）は、通常、１．７以下、好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．３以下である。１．７より大きいと転写性が低下する。
【００３４】
２−２．重合法トナー
重合法トナーは、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等種々の方法があるが、溶媒を使用しない、乳化剤を使用しない、トナー形状が球形である等の優れた製造方法である懸濁重合法が好ましい。
懸濁重合法にる重合トナーの製造方法は、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体、着色剤、帯電制御樹脂及び離型剤を含有する単量体組成物を懸濁重合する方法である。
【００３５】
重合トナーの製造は、具体的には以下の方法による。即ち、ビニル系単量体中に、着色剤、前記帯電制御樹脂、離型剤、その他の添加剤等のトナー用原材料をビーズミル等の混合分散機で均一に分散させた単量体組成物を調整し、その後、分散安定剤を含有する水系媒体中に分散させ、懸濁液を撹拌し、液滴粒子が均一になってから油溶性重合開始剤を添加、混合して、さらに高速回転せん断型撹拌機を用いて液滴をトナーの大きさまで小さくなるように造粒しトナー用液滴粒子を得る。造粒の方法は、特に限定されないが、高速回転する回転子と、それを取り囲み且つ小孔または櫛歯を有する固定子との間隙に流通させる方法が好適である。
造粒した後、５〜１２０℃の温度で、好ましくは３５〜９５℃の温度で懸濁重合する。これより低い温度では、触媒活性が高い重合開始剤を用いることになるので、重合反応の管理が困難になる。逆にこれより高い温度では、離型剤がトナー表面にブリードしやすくなるので、保存性が悪くなる。
【００３６】
単量体組成物分散液の分散状態は、単量体組成物の液滴の体積平均粒径が、２〜６μｍ、好ましくは、３〜５μｍの状態である。液滴の粒径が大きすぎると、トナー粒子が大きくなり、画像の解像度が低下するようになる。
液滴の体積平均粒径／数平均粒径は、１〜３．０、好ましくは１〜２．０である。該液滴の粒径分布が広いと、得られるトナーに転写不良が生じ、かぶり、印字濃度低下などの不具合が生じるようになる。
液滴は、好適には、その体積平均粒径±１μｍの範囲に３０体積％以上、好ましくは５０体積％以上存在する粒径分布のものである。
【００３７】
また、本発明においては、前記単量体組成物分散液を得た後、重合反応器に仕込み、重合することが好ましい。具体的には、分散液調製用の容器で単量体組成物を水性媒体に添加して単量体組成物分散液を調製し、当該単量体組成物を別の容器（重合反応用容器）に移送し、該容器に仕込み、重合する。
従来の懸濁重合法のごとく、分散液を重合反応器で得、そのまま重合反応をさせる方法では、反応器内にスケールが生起し、粗大粒子が多量に生成しやすくなる。
【００３８】
（トナー用重合性単量体）
本発明に用いるトナー用重合性単量体として、モノビニル系単量体を挙げることができる。具体的にはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；等のモノビニル系単量体が挙げられる。これらのモノビニル系単量体は、単独で用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニル系単量体のうち、スチレン系単量体またはアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。
【００３９】
重合法によりトナーを得る場合、好適に用いられるトナー用重合性単量体は、ガラス転移温度が、通常７０℃以下、好ましくは、７０〜６０℃の重合体を形成しうるものである。ガラス転移温度が７０℃より高いと定着温度が高くなり、６０℃より低いと、保存性が低下する。通常、トナー用単量体は１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用する単量体の種類と使用割合に応じて以下の式で算出される計算値（計算Ｔｇという）である。
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔ1＋Ｗ2／Ｔ2＋Ｗ3／Ｔ3＋……
ただし、
Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（絶対温度）
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ3……：共重合体組成物中における特定の単量体の重量分率
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３……：その単量体からなるホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）
【００４０】
使用する単量体が１種類の場合には、当該単量体から形成されるホモポリマーのＴｇを、本発明における重合体のＴｇと定義する。例えば、ポリスチレンのＴｇは、１００℃であるから、スチレンを単独で使用する場合には、該単量体は、Ｔｇが１００℃の重合体を形成するという。使用する単量体が２種類以上あって、生成する重合体がコポリマーの場合には、使用する単量体の種類と使用割合に応じてコポリマーのＴｇを算出する。例えば、単量体として、スチレン８０．５重量％とｎ−ブチルアクリレート１９．５重量％を用いる場合には、この単量体比で生成するスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体のＴｇは５５℃であるから、この単量体は、Ｔｇが５５℃の重合体を形成するという。
【００４１】
（架橋性単量体）
架橋性単量体を用いることはホットオフセット改善に有効である。架橋性単量体は、２以上の重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；などの高分子量の架橋剤；等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【００４２】
このような架橋性単量体の使用量は、単量体１００重量部に対して、通常０〜５．０重量部、好ましくは０．１〜３．０重量部、より好ましくは０．３〜２．０重量部である。架橋性単量体の量が少な過ぎると十分なゲル量を得られず、逆に多すぎるとゲル含量が高くなり、定着が良好なトナー特性が得られなくなる。
また一般に高分子量の架橋剤は、ゲル量の微調整が困難な傾向がある。
【００４３】
（分子量調整剤）
分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００４４】
（マクロモノマー）
また、本発明では、保存性、オフセット性と低温定着性とのバランスを良くするためにマクロモノマーを重合性単量体として用いることが好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。数平均分子量が小さいものを用いると、重合体粒子の表面部分が柔らかくなり、保存性が低下するようになる。逆に数平均分子量が大きいものを用いると、マクロモノマーの溶融性が悪くなり、定着性が低下するようになる。
【００４５】
マクロモノマーは、前記重合性単量体（特にモノビニル系単量体）を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有するものが好適である。なお、マクロモノマーのＴｇは、通常の示差熱計（ＤＳＣ）で測定される値である。
マクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは二種以上を重合して得られる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマー、特開平３−２０３７４６号公報の第４頁〜第７頁に開示されているものなどを挙げることができる。 これらマクロモノマーのうち、高いガラス転移温度を有するもの、特にスチレン、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独でまたはこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が、本発明に好適である。
【００４６】
マクロモノマーを使用する場合、その量は、ビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１重量部、好適には０．０３〜０．８重量部である。マクロモノマーの量が少ないと、保存性、オフセット性が向上しない。マクロモノマーの量が極端に多くなると定着性が低下するようになる。
【００４７】
（着色剤）
着色剤としては、前記粉砕法トナーの製造方法で述べたものと同じものを用いる。
【００４８】
（滑剤・分散助剤）
本発明においては、着色剤のトナー粒子中への均一分散等を目的として、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸あるいはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ等の金属からなる脂肪酸金属塩、シラン系またはチタン系カップリング剤等の分散助剤；などを使用してもよい。このような滑剤や分散剤は、着色剤の重量を基準として、通常、１／１０００〜１／１程度の割合で使用される。
【００４９】
（離型剤）
離型剤は、粉砕法トナーの製造方法で述べたものと同じ物を用いる。
本発明で用いられる離型剤は、重合性単量体に混合して直ちに重合しても良いが、更にトナー製造に用いる１以上の単量体（例えばスチレン単量体など）の、全部または一部と混合して、ビーズミルなどで粉砕し、ＳＡＬＤ−２０００Ｊ（島津製作所社製）によって測定される体積平均粒径が、５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以下０．０２μｍ以上になるまで粉砕するとよい。粉砕に際して用いる単量体の量は、離型剤の５〜１５倍（重量基準）、好ましくは８〜１２倍である。
【００５０】
また、離型剤の粒径分布が狭いと重合性単量体組成物の液滴が安定し、更にトナーの保存性も向上する。液滴の安定は、ＳＡＬＤ−２０００Ｊ（島津製作所社製）によって測定される体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｖ／Ｄｐで表わされる粒径分布が１．０〜１２、好ましくは１．０〜１０、より好ましくは１．０〜８である。
離型剤は、トナー製造に用いるコア用重合性単量体１００部に対して０．３〜３０重量部添加するのが好ましく、特に０．５〜２０重量部が適当である。離型剤の量が少なすぎると十分な離型性は得られず、逆に多すぎると保存性、流動性、フィルミング等の問題が起こり、好ましくない。
【００５１】
（分散安定剤）
本発明に用いる分散安定剤は、難水溶性金属化合物のコロイドを含有するものが好適である。難水溶性金属化合物としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、などの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、などの炭酸塩；りん酸カルシウムなどのりん酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタンなどの金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の金属水酸化物；等を挙げることができる。これらのうち、難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性向上するので好適である。
【００５２】
難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤は、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることが好ましい。
本発明に用いる難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。
分散剤は、前記の単量体組成物１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用する。この割合が０．１重量部より少ないと、充分な分散安定性を得ることが困難であり、重合時に凝集物が生成し易くなる。逆に、２０重量部を越えると、水溶液粘度が大きくなって、分散安定性が低くなる。
【００５３】
本発明においては、必要に応じて、水溶性高分子を含有する分散剤を用いることができる。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等を例示することができる。本発明においては、界面活性剤を使用する必要は無いが、帯電特性の環境依存性が大きく成らない範囲で懸濁重合を安定に行うために使用することができる。
【００５４】
（重合開始剤）
ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジ−クロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド；等のジアシルパーオキサイド系、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ−カーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジ−カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジ−カーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジ−カーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジ−カーボネート、ジ−メトキシブチルパーオキシジ−カーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジ−カーボネート；等のパーオキシジ−カーボネート類、（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等の過酸化物類などを例示することができる。
【００５５】
また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を挙げることができる。これらのうち、油溶性ラジカル開始剤、特に、１０時間半減期の温度が４０〜８０℃、好ましくは４５〜８０℃で且つ分子量が３００以下の有機過酸化物から選択される油溶性ラジカル開始剤、特にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートやｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートが印字時の臭気が少ないこと、臭気などの揮発成分による環境破壊が少ないことから好適である。
【００５６】
トナー製造のための重合開始剤の使用量は、重合性単量体基準で通常、０．１〜２０重量部である。０．１重量％未満では、重合速度が遅く、２０重量部超過では、分子量が低くなるので好ましくない。
本発明のトナーの重合法による製法によって、トナー粒子の体積平均粒径が、通常、１〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍが得られる。また、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）が、通常、１．７以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下のものが得られる。
【００５７】
本発明の帯電制御樹脂は、カプセルトナーにも用いることができる。
カプセルトナーは、通常、Ｔｇが６０℃以下、好ましくは４０〜６０℃となる重合体組成となるように選択された重合性単量体用いて前記の方法によって製造されるトナー粒子をコア粒子として用いる。
【００５８】
（シェル用単量体）
シェル用単量体は、コア粒子を構成する重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する重合体を得るものである。シェル用単量体の好ましい例として、スチレン、メチルメタクリレートなどの、ガラス転移温度が８０℃を超える単独重合体を与える単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５９】
シェル用単量体からなる重合体のガラス転移温度が少なくともコア粒子製造に用いた重合性単量体から得られる重合体のガラス転移温度よりも高くなるように設定する必要があり、その差は、通常、１０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上である。
シェル用単量体により得られる重合体のガラス転移温度は、重合法トナーの保存安定性を向上させるために、通常、５０℃超過１２０℃以下、好ましくは６０℃超過１１０℃以下、より好ましくは８０℃超過１０５℃以下である。
【００６０】
シェル用単量体は、コア粒子の存在下に重合する際に、コア粒子の数平均粒子径よりも小さい液滴とすることが好ましい。シェル用単量体の液滴の粒径が大きくなると、シェルが均一に付着できないので、保存性が低下傾向になる。
シェル用単量体を小さな液滴とするには、シェル用単量体と水系分散媒体との混合物を、例えば、超音波乳化機などを用いて、微分散処理を行う。得られた水分散液をコア粒子の存在する反応系へ添加することが好ましい。
【００６１】
シェル用単量体は、２０℃の水に対する溶解度により特に限定されないが、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％以上の、水に対する溶解度の高い単量体はコア粒子に速やかに移行しやすくなるので、保存性のよい重合体粒子を得やすい。
一方、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体を用いた場合では、コア粒子へ移行が遅くなるので、前述のごとく、単量体を微小な液滴にして重合することが好ましい。また、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体を用いた場合でも、２０℃の水に対する溶解度が５重量％以上の有機溶媒を反応系に加えることによりシェル用単量体がコア粒子にすばやく移行するようになり、保存性のよい重合体粒子が得やすくなる。
【００６２】
２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満のシェル用単量体としては、スチレン、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％以上の単量体としては、メチルメタクリレート、メチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；４−ビニルピリジン等の含窒素ビニル化合物；酢酸ビニル、アクロレインなどが挙げられる。
【００６３】
２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満のシェル用単量体を用いた場合に好適に使用される有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル；ジメチルホルムアミド等のアミドなどを挙げることができる。有機溶媒は、分散媒体（水と有機溶媒との合計量）に対するシェル用単量体の溶解度が０．１重量％以上となる量を添加する。具体的な有機溶媒の量は有機溶媒、シェル用単量体の種類及び量により異なるが、水系分散媒体１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜４０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部である。有機溶媒とシェル用単量体とを反応系に添加する順序は特に限定されないが、コア粒子へのシェル用単量体の移行を促進し保存性のよい重合体粒子を得やすくするために、有機溶媒を先に添加し、その後シェル用単量体を添加するのが好ましい。
【００６４】
２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体と０．１重量％以上の単量体とを併用する場合には、先ず２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％以上の単量体を添加し重合し、次いで有機溶媒を添加し、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体を添加し重合することが好ましい。この添加方法によれば、重合法トナーの定着温度を調整するためにコア粒子の存在下に重合する単量体から得られる重合体のＴｇや、単量体の添加量を適宜制御することができる。
本発明においては、シェル用単量体に帯電制御樹脂を混合した後、反応系に添加して重合させることができる。
【００６５】
シェル用単量体をコア粒子の存在下に重合する具体的な方法としては、前記コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用単量体を添加して継続的に重合する方法、又は別の反応系で得たコア粒子を仕込み、これにシェル用単量体を添加して段階的に重合する方法などを挙げることができる。
シェル用単量体は反応系中に一括して添加するか、またはプランジャポンプなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に添加することができる。
【００６６】
（シェル用ラジカル開始剤）
本発明の重合法トナーにおいて、シェル用単量体を添加する際に、水溶性のラジカル開始剤を添加することがコア−シェル型重合体粒子を得やすくするために好ましい。シェル用単量体の添加の際に水溶性ラジカル開始剤を添加すると、シェル用単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性ラジカル開始剤が進入し、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなるからであると考えられる。
【００６７】
水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド等のアゾ系開始剤；クメンパーオキシド等の油溶性開始剤とレドックス触媒の組合せ；などを挙げることができる。水溶性ラジカル開始剤の量は、シェル用重合性単量体基準で、通常、０．１〜２０重量％である。
【００６８】
本発明の重合法トナーにおいて、コア粒子用単量体（コア粒子を形成する重合体）とシェル用単量体との重量比率は、通常、８０／２０〜９９．９／０．１である。
シェル用単量体の割合が過小であると、保存性改善効果が小さく、逆に、過大であると、定着温度が高くなる。
本発明のコア−シェル構造の重合法トナーは、その重合体粒子の体積平均粒子径が、通常、１〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍで、粒径分布（体積平均粒子径／個数平均粒子径）が、通常、１．７以下、好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．３以下の粒径分布がシャープな球形の微粒子である。
【００６９】
本発明のコア−シェル構造の重合法トナーにおいて、シェルは、その平均厚みが、０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ更に好ましくは０．００５〜０．２μｍであると考えられる。厚みが大きくなると定着性が低下し、小さくなると保存性が低下する。なお、重合法トナーのコア粒子径、及びシェルの厚みは、コア粒子の粒径及びシェルを形成する単量体の量から算定するが、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさ及びシェル厚みを直接測ることにより得ることもできる。なお、本発明においては電子顕微鏡によりコア粒子とシェルとが観察できる場合は、観察写真から測定された値を優先するものとする。
【００７０】
３．現像剤
本発明した粉砕法または重合法トナーを現像剤として用いるために、トナーに必要に応じて外添剤を混合することができる。
【００７１】
（外添剤）
外添剤としては、無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。無機粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがメタクリル酸エステル重合体で、シェルがスチレン重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。これらのうち、無機酸化物粒子、特に二酸化ケイ素粒子が好適である。また、これらの粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適である。外添剤の量は、特に限定されないが、トナー粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
【００７２】
外添剤は２種以上を組み合わせて用いても良い。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる２種の無機酸化物粒子または有機樹脂粒子を組み合わせる方法が好適である。
具体的には、平均粒子径５〜２０ｎｍ、好ましくは７〜１８ｎｍの粒子（好適には無機酸化物粒子）と、平均粒子径２０ｎｍ超過２μｍ以下、好ましくは３０ｎｍ〜１μｍの粒子（好適には無機酸化物粒子）とを組み合わせて付着させることが好適である。なお、外添剤用の粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で該粒子を観察し、無作為に１００個選び粒子径を測定した値の平均値である。
【００７３】
前記２種の外添剤（粒子）の量は、トナー粒子１００重量部に対して、平均粒子径５〜２０ｎｍの粒子が、通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部、平均粒子径２０ｎｍ超過２μｍ以下の粒子が、通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部である。平均粒子径５〜２０ｎｍ粒子と平均粒子径２０ｎｍ超過２μｍ以下粒子との重量比は、通常、１：５〜５：１の範囲、好ましくは３：１０〜１０：３の範囲である。外添剤の付着は、通常、外添剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて撹拌して行う。
【００７４】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
本実施例では、以下の方法で評価した。
【００７５】
トナー特性
（トナーの球形度）
重合トナーの電子顕微鏡写真を撮り、その長径ｒｌと短径ｒｓとの比（ｒｌ／ｒｓ）を１サンプル１００個算出し、その平均値を計算して、球形度とした。
（トナー粒径）
重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）及び粒径分布即ち体積平均粒径と平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）はマルチサイザー（コールター社製）によりを測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンII、濃度１０％、測定粒子個数：５００００個の条件で行った。
【００７６】
（シェル厚み）
シェルの厚みが厚ければマルチサイザーや電子顕微鏡で測定が可能であるがシェルの厚みが薄い今回の場合には以下の式を用いて算定した。
ｘ＝ｒ（１＋ｓ・１００）１／３−ｒ （１）
但しｒ：シェル用単量体を添加前のコア粒径（マルチサイザーの体積粒径：μｍ）の半径
ｘ：シェル厚み（μｍ）
ｓ：シェル用単量体の添加部数（コア単量体１００重量部に対し）
ρ：シェル樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）＝１．０
【００７７】
（流動性）
目開きが各々１５０μｍ、７５μｍ及び４５μｍの３種の篩をこの順に上から重ね、一番上の篩上に測定する現像剤を４ｇ精秤して乗せる。次いで、この重ねた3種の篩を、粉体測定機（細川ミクロン社製；商品名「ＲＥＯＳＴＡＴ」）を用いて、振動強度４の条件で、１５秒間振動した後、各篩上に残った現像剤の重量を測定する。各測定値を以下の式▲１▼、▲２▼及び▲３▼に入れて、流動性の値を算出する。１サンプルにつき３回測定し、その平均値を求めた。
算出式：
（１５０μｍ篩に残った現像剤重量（ｇ））／４ｇ×１００
（７５μｍ篩に残った現像剤重量（ｇ））／４ｇ×１００×０．６
（４５μｍ篩に残った現像剤重量（ｇ））／４ｇ×１００×０．２
流動性（％）＝１００−（ａ＋ｂ＋ｃ）
【００７８】
（保存性）
現像剤を密閉可能な容器に入れて、密閉した後、該容器を５５℃の温度に保持した恒温水槽の中に沈める。８時間経過後、恒温水槽から容器を取り出し、容器内の現像剤を４２メッシュの篩上に移す。この際、容器内での現像剤の凝集構造を破壊しないように、容器内から現像剤を静かに取り出し、かつ、注意深く篩上に移す。この篩を、前記の粉体測定機を用いて、振動強度４．５の条件で、３０秒間振動した後、篩上に残った現像剤の重量を測定し、凝集現像剤の重量とした。最初に容器に入れた現像剤の重量に対する凝集現像剤の重量の割合（重量％）を算出した。１サンプルにつき３回測定し、その平均値を保存性の指標とした。
【００７９】
印字品質
（トナーの定着温度）
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（８枚機）の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、改造プリンターの定着ロールの温度を変化させて、それぞれの温度での現像剤の定着率を測定し、温度−定着率の関係を求めることにより行った。
定着率は、改造プリンターで印刷した試験用紙における黒ベタ領域の、テープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ前、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ後とすると、定着率は、次式から算出することができる。
定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００
ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、ＭｃＢｅｔｈ社製反射式画像濃度測定機を用いて測定した。
この定着試験において、定着率８０％の定着ロール温度を現像剤の定着温度と評価した。
【００８０】
（環境依存性）
前述の改造プリンターを用いて、３５℃×８０ＲＨ％（Ｈ／Ｈ）環境および１０℃×２０ＲＨ％（Ｌ／Ｌ）の各環境下で初期から連続印字を行い、反射濃度計（マクベス製）で印字濃度が１．３以上で、かつ、白色度計（日本電色製）で測定した非画像部のカブリが１０％以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べ、以下の基準で現像剤による画質の環境依存性を評価した。
○：上記画質を維持できる連続印字枚数が１００００枚以上、
△：上記画質を維持できる連続印字枚数が５０００以上、１００００未満、
×：上記画質を維持できる連続印字枚数が５０００未満。
【００８１】
（耐久性）
前述の改造プリンターで、２３℃×５０ＲＨ％室温環境下で、初期から連続印字を行い、反射濃度計（マクベス製）で測定した印字濃度が１．３以上で、かつ、白色度計（日本電色製）で測定した非画像部のカブリが１０％以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べ、以下の基準で現像剤による画質の耐久性を評価した。
○：上記画質を維持できる連続印字枚数が１００００枚以上、
△：上記画質を維持できる連続印字枚数が５０００以上、１００００未満、
×：上記画質を維持できる連続印字枚数が５０００未満。
【００８２】
実施例１
（帯電制御樹脂Ａの合成）
３リットルフラスコにトルエン９００部、スチレン７１部、ブチルアクリレート２６部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３部およびアゾビスジメチルバレロニトリル２部を仕込み攪拌、９０℃で８時間反応後減圧蒸留により溶剤を除去しＭｗ＝２１，０００、Ｔｇ＝４２℃の帯電制御樹脂Ａを得た。
【００８３】
（トナーの製造）
スチレン８３部及びｎ−ブチルアクリレート１７部からなる単量体と、イエロー顔料（クラリアント社製、商品名「ｔｏｎｅｒ ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ ＶＰ２１５５」）５部、前記帯電制御樹脂Ａ ３部を、通常の撹拌装置で撹拌、混合した後、メディア型分散機により、均一分散した。これに、ペンタエリスリトールテトラミリステート４部を添加、混合、溶解して、重合性単量体組成物を得た。
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．５部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）５．８部を溶解した水溶液を撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌し、そこに重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを６部添加した後、エバラマイルダー（荏原製作所社製［ＭＤＮ３０３Ｖ型］）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断撹拌して、単量体混合物の液滴を造粒した。この造粒した単量体混合物の水分散液を、撹拌翼を装着した１０Ｌの反応器に入れ、９０℃で重合反応を開始させ、８時間重合を継続した後、反応を停止し、ｐＨ９．５の重合体粒子の水分散液を得た。
上記により得た重合体粒子の水分散液を撹拌しながら、硫酸により系のｐＨを約５．５にして酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、次いで、濾過、脱水し、脱水後、洗浄水を振りかけて水洗浄を行った。その後、乾燥器（４５℃）で二昼夜乾燥を行い、体積平均粒径（ｄｖ）が６．７μｍ、のトナー粒子を得た。
【００８４】
（現像剤の製造及び評価）
上記により得られた重合体粒子１００部に、疎水化処理した平均粒子径１４ｎｍのシリカ（デグサ社製、商品名「Ｒ２０２」）０．８部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、非磁性一成分現像剤（イエロートナー）を製造した。得られた現像剤を評価したところ、定着性、保存性、流動性に優れ、高温高湿下及び低温低湿下のいずれにおいても、色調が良く、画像濃度が高く、カブリのない極めて良好な画像が得られた（評価＝○）。評価結果を表１に示す。
【００８５】
実施例２
実施例１において、スチレン量７１部を７８部、ブチルアクリレート２６部を２−エチルヘキシルアクリレート１９部に変更した以外は、実施例１と同様にして帯電制御樹脂樹脂Ｂを製造した。帯電制御樹脂を評価したところ、Ｍｗ＝１７，０００、Ｔｇ＝５８℃であった。
実施例１と同様にして重合トナーを得た。得られた現像剤を評価したところ、定着性、保存性、流動性に優れ、高温高湿下及び低温低湿下のいずれにおいても、色調が良く、画像濃度が高く、カブリのない極めて良好な画像が得られた。（評価＝○）評価結果を表１に示す。
【００８６】
実施例３
スチレン７８部及びｎ−ブチルアクリレート２２部からなるコア用単量体（得られる共重合体の計算Ｔｇ＝５０℃）と、マゼンタ顔料（クラリアント社製、商品名「ｔｏｎｅｒ ｍａｇｅｎｔａ Ｅ−０２」）５部、前記帯電制御樹脂（Ａ）３部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．８部、ペンタエリスリトール＝テトラミリステート１０部とを通常の攪拌機で均一になるまで攪拌し、そこにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４部を溶解させ、コア用重合性単量体組成物を得た。
一方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．８部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．９部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記コア用単量体組成物を投入し、エバラマイルダー（荏原製作所社製［ＭＤＮ３０３Ｖ型］）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断攪拌、混合して、均一分散し、コア用単量体組成物の液滴を造粒した。
【００８７】
この造粒したコア用単量体組成物を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、９０℃で重合反応を開始させ、重合転化率９５％に達したときに、後記シェル用単量体の水分散液及び１０％過硫酸アンモニウム水溶液２５部を添加し、５時間反応を継続した後、反応を停止し、コア−シェル型重合体粒子の水分散液を得た。
前記、シェル用単量体等組成物はメチルメタクリレート（計算Ｔｇ＝１０５℃）５部と水１００部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用単量体の水分散液を得た。
【００８８】
シェル用単量体を添加する直前にコア粒子を取り出して測定した体積平均粒径（ｄｖ）は５．７μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は１．３２であった。またシェル用単量体量とコア粒径から算定したシェル厚は０．０６μｍで、ｒｌ／ｒｓは１．１であった。
【００８９】
上記により得たコア−シェル型重合体粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸により系のｐＨを６以下にして酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を数回繰り返し行って、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４5℃で２昼夜乾燥を行い、重合体粒子を得た。
【００９０】
上記により得られたコア−シェル型重合体粒子１００部に、疎水化処理したコロイダルシリカ（デグサ社製、商品名「Ｒ２０２」）０．８部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合してカプセルトナーを調製した。
上記により得られた重合法トナーを用いて定着温度を測定したところ１２０℃であった。また、このトナーの保存性は、３％と非常に良好であった。結果を表１に示した。その他の画像評価では、画像濃度が高く、カブリ、ムラの無い、解像度の極めて良好な画像が得られた（評価＝○）。
【００９１】
実施例４
実施例３において、帯電制御樹脂Ａを帯電制御樹脂Ｂ、３部に代え、マゼンタ顔料を、シアン顔料（住化カラー社製、商品名「ＧＮ−Ｘ」）５部に代えた他は実施例３と同様にしてシアントナーを得た。
実施例１と同様にして現像剤を調製し、評価したところ、定着性、保存性に優れ、高温高湿下および低温低湿下のいずれにおいても、色調が良く、画像濃度が高く、カブリのない極めて良好な画像が得られた（評価＝○）。評価結果を表１に示す。
【００９２】
比較例１
実施例１の帯電制御樹脂の合成において、スチレン７１部を６１部、２−エチルヘキシルアクリレート３６部にして、その他は実施例１と同様にして合成し、Ｔｇ＝２７℃、Ｍｗ＝２０，０００の帯電制御樹脂（Ｃ）を得た。
その他は実施例３と同様にして現像剤を調製し、評価したところ、保存性、流動性の悪い、カブリが多く、耐久性評価では不十分な画像が得られた。評価結果を表１に示す。
【００９３】
比較例２
実施例２の帯電制御樹脂の合成において、スチレン７８部を８７部、２−エチルヘキシルアクリレート１９部を１０部使用した他は実施例１と同様にして合成し、Ｔｇ７６℃、Ｍｗ２１０００の帯電制御樹脂Ｄを得た。実施例４と同様にして現像剤を調製し、評価したところ、定着性が不十分であった。評価結果を表１に示す。
【００９４】
比較例３
実施例１の帯電制御樹脂の合成において、スチレンの量を７５部に、ブチルアクリレートの量を０部に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の量を２５部にして、その他は実施例１と同様にして合成し、Ｔｇ＝９２℃、Ｍｗ＝１８，０００の帯電制御剤Ｅを得た。
その他は実施例３のうち、マゼンタ顔料をイエロー顔料（クラリアント社製、商品名「ｔｏｎｅｒ ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ ＶＰ２１５５）に替えたこと以外は、実施例３と同様にして現像剤を調製し、評価したところ、定着性と高温高湿下の環境依存性が不十分であった。評価結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
以上の結果から、のＴｇを４０℃以上６０℃以下に規制することによって、定着性、保存性に優れ、画像品質の耐久性、解像性の優れた現像剤を与える静電荷像現像用トナーが得られることが判る。
【００９７】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナーは、帯電安定性が優れる為、耐久性がよく、環境依存性が少なく、かつ、定着性、保存性に優れ、印字あるいは複写しても色むらがない現像剤を与えるので、印刷機や複写機に好適に使用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等によって形成される静電潜像を現像するための静電荷像現像用トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置において形成される静電潜像は、先ず、トナーからなる現像剤により現像され、次いで、形成された現像剤像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧、溶剤蒸気など種々の方式により定着される。
トナーとしては、一般に、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を溶融混合して均一に分散させて組成物とした後、該組成物を粉砕、分級することによりトナーを得る粉砕法で、あるいは重合性単量体中に着色剤、帯電制御剤、離型剤等を溶解あるいは分散させ、重合開始剤を添加後、重合温度に加温し、重合する。その後、濾過、洗浄、脱水、乾燥することによりトナーを得る重合法で、それぞれトナーを製造されてきた。ある程度優れた特性を有するトナーをそれぞれ製造することができるが、種々の問題があった。従来用いていた帯電制御剤、特に負の帯電制御剤には、金属錯体化合物が主に用いられており、この金属の種類にはクロム、マンガン、コバルト等が使用されている。こうした点から、安全上の問題があった。
【０００３】
こうした安全上の問題を改善するために、特開昭６３−１８４７６２号公報、特開平２−１６７５６５号公報、特開平３−２４３９５４号公報などで、スチレン系単量体とスルホン酸基含有アクリルアミド系化合物との共重合体を帯電制御剤として用いることが提案されていた。この帯電制御剤は負帯電性を示し、カラートナーにも使用できる利点もあった。
【０００４】
ところで、近年、トナーが使用される電子写真方式の複写機、プリンター等において、消費電力の低減化が図られている。電子写真方式の中で、特にエネルギーを消費する工程は、感光体から紙などの転写材上にトナーを転写した後、定着する際のいわゆる定着工程である。一般に、定着のために１５０℃以上の熱ロールが使用され、そのエネルギー源として電気が使われている。この熱ロール温度を下げることが、省エネルギーの観点より求められている。
また、複写枚数の高速化、印字枚数の高速化が画像形成装置の複合化、パーソナルコンピューターのネットワーク化が進む中で強く要求されてきている。こうした高速複写機や高速プリンターにおいては、短時間定着が必要になっている。トナーの設計において、こうした画像形成装置からの要求に応えるには、トナーのガラス転移温度を低下させれば良いが、ガラス転移温度を低下させると、トナーの保存中、あるいはトナーボックス中でトナーがブロッキングを起して、凝集体となり、いわゆる保存性の悪いトナーとなってしまう。
【０００５】
一方、電子写真方式によるカラートナーの場合、通常３から４色のカラートナーを現像し、転写材に一度に、あるいは３から４回分けて転写し、その後定着をしている。このことから、白黒画像に比べ定着するトナーの層厚が厚くなり、また、重なる色が均一に溶融することが要求される。そのために、トナーの定着温度付近で、従来のものと比べて溶融粘度を低く設計する必要がある。トナーの溶融粘度を低くする手法としては、従来のトナー用樹脂に比べて、分子量を低くしたり、ガラス転移温度を下げる等の手法があるが、いずれの手法を採る場合でも、ブロッキングを起し易く、保存性の悪いトナーになってしまう。
このように、トナーの定着温度の低下（低温定着化）、印字速度の高速化およびカラー化に対応できる手法と保存性とは、逆の相関関係にある。
【０００６】
先に述べた、スチレン系単量体とスルホン酸基含有アクリルアミド系単量体との共重合体からなる帯電制御樹脂は、例えば特開昭６３−１８４７６２号公報や特開平２−１６７５６５号公報においては、粉砕法トナーにおいてスチレン／２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸共重合体を用いている。粉砕法トナーの製造方法においてはある程度粉砕されやすい結着樹脂に着色剤、帯電制御樹脂、離型剤等を混合、加熱溶融混練、冷却後、粉砕、分級してトナー化している。この方法においては、結着樹脂のガラス転移温度が低すぎると帯電性の良好なトナーが得られないため、ガラス転移温度は余り低くできない。実際、特開平２−１６７５６５号公報の実施例で用いられている帯電制御樹脂のガラス転移温度は８２〜９４℃であった。
【０００７】
特開平３−１５８５８号公報や特開平３−２４３９５４号公報においては、スチレン系単量体とスルホン酸基含有アクリルアミド系化合物との共重合体を帯電制御樹脂として重合法トナーに用いることが提案されている。これらの公報で用いられている帯電制御樹脂に関しても、計算されるガラス転移温度は９０℃以上であり、これを用いたとトナーでは、現在要求されている１３０℃を下回る定着温度での十分な定着性は期待できない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安全上問題が無く、帯電安定性が優れ、保存性と定着性のバランスがよく、かつ、環境依存性が少ない優れた静電荷像現像用のトナーを提供することにある。
かかる従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、本発明者らは、静電荷像現像用トナー粒子において、少なくとも結着樹脂と着色剤及び帯電制御樹脂を含有し、前記帯電制御樹脂の組成とガラス転移温度（以下、Ｔｇということがある。）を規定することによって、上記目的を達成することができることを見いだし、この知見に基づいて、本発明を完成するに到った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、少なくとも結着樹脂と着色剤及び帯電制御樹脂を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記帯電制御樹脂がビニル系単量体とＳＯ３Ｘ（Ｘ＝Ｈ、アルカリ金属）基含有（メタ）アクリルアミドとからなる共重合体であって、かつ、前記のガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上６０℃以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
１．帯電制御樹脂
本発明において用いられる帯電制御樹脂は、ビニル系単量体とＳＯ３Ｘ（Ｘ＝Ｈ、アルカリ金属）基含有（メタ）アクリルアミド（以下、スルホン酸アクリルアミドということがある）とからなる共重合体であって、かつ、前記帯電制御樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上６０℃以下、好ましくは４０℃以上６０℃以下であり、帯電制御性能を有するものである。本発明において、Ｔｇは示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される値である。このような帯電制御樹脂は、粉砕法トナー、重合法トナー何れのトナーにも用いることができる。
【００１１】
（ビニル系単量体）
スルホン酸アクリルアミドと共重合されるビニル系単量体の代表例としては、ビニル芳香族炭化水素単量体及び（メタ）アクリレート単量体が挙げられる。
【００１２】
ビニル芳香族炭化水素単量体は、芳香族炭化水素にビニル基が結合した構造を有する化合物であり、具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−プロピルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、２−イソプロピルスチレン、３−イソプロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２−メチル−α−メチルスチレン、３−メチル−α−メチルスチレン、４−メチル−α−メチルスチレン、２−エチル−α−メチルスチレン、３−エチル−α−メチルスチレン、４−エチル−α−メチルスチレン、２−プロピル−α−メチルスチレン、３−プロピル−α−メチルスチレン、４−プロピル−α−メチルスチレン、２−イソプロピル−α−メチルスチレン、３−イソプロピル−α−メチルスチレン、４−イソプロピル−α−メチルスチレン、２−クロロ−α−メチルスチレン、３−クロロ−α−メチルスチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，３−ジエチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、２，６−ジエチルスチレン、２−メチル−３−エチルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、２−クロロ−４−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，６−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジエチル−α−メチルスチレン、３，４−ジエチル−α−メチルスチレン、２，４−ジエチル−α−メチルスチレン、２，６−ジエチル−α−メチルスチレン、２−エチル−３−メチル−α−メチルスチレン、２−メチル−４−プロピル−α−メチルスチレン、２−クロロ−４−エチル−α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらのビニル芳香族炭化水素単量体は、単独であっても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
また、（メタ）アクリレート単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、などが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート単量体は、単独であっても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
（スルホン酸アクリルアミド）
ＳＯ３Ｘ（Ｘ＝Ｈ、アルカリ金属）基含有（メタ）アクリルアミド、すなわち、スルホン酸基又はスルホン酸塩基含有（メタ）アクリルアミドとしては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ドデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，２，４−トリメチルペンタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルフェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−クロロフェニル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−カルボキシメチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（２−ピリジン）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−デカンスルホン酸、４−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸等の酸、又はこれらの酸のナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩などが挙げられる。これらは、単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
（帯電制御樹脂の組成）
本発明において用いられる帯電制御樹脂におけるビニル系単量体とスルホン酸アクリルアミドとの共重合割合は、前者９９．９〜９０重量％、後者０．１〜１０重量％である。スルホン酸アクリルアミドの割合は、好ましくは０．２〜９．０重量％、特に好ましくは０．３〜８．０重量％である。この単位が０．１重量％未満では帯電制御能力および顔料分散が十分でなく、１０重量％を超えると重合時の単量体組成物液滴の分散安定性が低下して、均一な粒径のトナーが得られなかったり、帯電が高くなりすぎる等の問題が生じる。なお、ビニル系単量体としては、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとを、重量基準で９０／１０〜６０／４０の割合で用いることが好ましい。
【００１６】
（重量平均分子量）
帯電制御樹脂の、テトラヒドロフランを用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、Ｍｗということがある）は、２，０００〜２５，０００、好ましくは１０，０００〜２５，０００、さらに好ましくは１７，０００〜２５，０００である。重量平均分子量が大きすぎると、トナー粒子製造時のハンドリングが悪く、液滴の大きさがバラバラになるため均一なトナー粒子が得られない。逆に重量平均分子量が小さすぎると顔料の分散性と帯電性が不十分であり、印字サンプルがかぶるという問題がある。
【００１７】
（製造方法）
帯電制御樹脂の製造方法は、乳化重合、分散重合、懸濁重合、溶液重合などいずれの方法であってもよいが、目的とする重量平均分子量を得られることから溶液重合が特に好ましい。
【００１８】
（重合開始剤）
帯電制御樹脂を製造する際に用いられる重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイック酸）などのアゾ化合物；２，２’−アゾビス（２−アミジノノジプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドなどのジアミン化合物が用いられる。
【００１９】
また、過酸化物系のラジカル重合開始剤としては、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等の過酸化物類などを例示することができる。
【００２０】
アルカリ金属、ブチルリチウム、アルカリ金属とナフタレンとの反応物等のアニオン重合の開始剤による溶液重合は、分子量制御が容易なので好ましい。
重合開始剤の使用量は、目的とする重量平均分子量に併せて任意に選択することができ、具体的には重合開始剤の使用量は、単量体総重量１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００２１】
（重合媒体）
溶液重合等で用いる溶剤、分散剤は、適宜選択することができるが、具体的には炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系化合物；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ノナン、デカン、デカリン、ドデカンなどの飽和炭化水素系有機化合物；が挙げられ、含酸素系有機化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第二ブチルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、メチルイソブチルカルビノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、へキシレングリコール、グリセリンなどのヒドロキシル基を有する化合物；プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテルなどの脂肪族飽和系エーテル類；
【００２２】
アリルエーテル、エチルアリルエーテルなどの脂肪族不飽和系エーテル類；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテルなどの芳香族エーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコール類；ギ酸、酢酸、無水酢酸、酪酸などの有機酸類；ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ブチルシクロヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸アミル、酪酸ブチル、炭酸ジエチル、シュウ酸ジエチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、リン酸トリエチルなどの有機酸エステル類；メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；１，４−ジオキサン、イソホロン、フルフラールなどのその他の含酸素有機化合物が挙げられる。
【００２３】
（重合条件）
重合温度および重合時間は、重合法や使用する重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、通常約１０〜２００℃であり、重合時間は０．５〜２０時間程度である。更に、重合に際しては通常知られている添加剤、例えばアミンなどの重合助剤を併用することもできる。重合後の系から帯電制御樹脂を回収する方法としては、貧溶剤に落とす方法、スチームで溶剤を除去する方法、減圧で除去する方法、加熱溶融で除去する方法、凍結乾燥する方法、高濃度で重合しそのままトナー重合系に添加する方法等が用いられる。
【００２４】
２．トナー
（製造方法）
本発明のトナーは、粉砕法トナーあるいは重合法トナー、いずれであってもよく、重合法トナーはカプセルトナーであってもよい。
【００２５】
２−１．粉砕法トナー
粉砕法では、結着樹脂、着色剤、前記帯電制御樹脂、離型剤等の処方を配合し、ヘンシェル等の混合機を用いて混合し、配合物を得る。１００〜２００℃に加温した２本ロール、２軸押出機やブスコニーダー等の混練機を用いて、配合物を溶融混練する。混練された配合物は冷却し、粉砕、分級して、目標とする粒径のトナーを得る。その後、必要に応じて外添剤を混合して現像剤にする。
【００２６】
（結着樹脂）
結着樹脂は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル系単量体の共重合体やポリエステルが用いられるが、帯電制御樹脂との相溶性からスチレン系単量体と（メタ）アクリル系単量体の共重合体が好ましく用いられる。スチレン系単量体、（メタ）アクリル系単量体の具体例は、それぞれ後述する重合法トナー用重合性単量体の例と同様である。
ガラス転移温度は６０〜７０℃、好ましくは６１〜６９℃、さらに好ましくは６３〜６７℃である。Ｔｇが低いと保存性が悪く、Ｔｇが高いと定着性が悪くなる。
重量平均分子量は１万〜５０万、好ましくは２万〜４５万、更に好ましくは５万〜４０万である。１万に満たないとオフセット温度が低下し、５０万を超過すると定着性が低下する。
【００２７】
（着色剤）
着色剤としては、黒色のカーボンブラックは、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものを用いる。２０ｎｍより小さいとカーボンブラックの分散が得られず、かぶりの多いトナーになる。一方、４０ｎｍより大きいと、多価芳香族炭化水素化合物の量が多くなって、安全上の問題が起こる。
その他の着色剤として、着色剤としては、カーボンブラック、チタンホワイト、ニグロシンベース、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、オリエントオイルレッド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリンオクサレート等の染顔料類；コバルト、ニッケル、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；などを挙げることができる。
さらに、磁性カラートナー用着色剤としての染料は、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリン６等が挙げられる。
【００２８】
顔料として黄鉛、カドミウムイエロ、ミネラルファーストイエロ、ネーブルイエロ、ネフトールイエロＳ、ハンザイエロＧ、パーマネントイエロＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、クロムグリン、酸化クロム、ピグメントグリンＢ、マラカイトグリンレーキ、ファイナルイエログリンＧ等が挙げられ、
【００２９】
フルカラートナー用マゼンタ着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１６３、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７および２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９および３５等が挙げられる。
【００３０】
マゼンタ染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９および１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１および２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９および４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７および２８などの塩基性染料等が挙げられる。
【００３１】
フルカラートナー用シアン着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６および１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５およびフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
フルカラートナー用イエロ着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、８３、９０、１３８、１５５、および１８０、および１８５、Ｃ．Ｉ．バットイエロ１、３および２０等が挙げられる。
【００３２】
（離型剤）
離型剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレートのごとき多官能エステル化合物；低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィン類；天然由来のワックスであるパラフィンワックス類；フィッシャートロップシュワックスなどの合成ワックス；などを挙げることができる。
なかでも示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、６０〜１６０℃の範囲にあるものが特に好ましい。吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２によって測定された値である。
離型剤は、単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部の割合で使用される。
【００３３】
（トナー粒径）
本発明のトナーの体積平均粒径が、通常、１〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍである。１μｍより小さいと製造が困難であって、１０μｍより大きいと、解像度が低下する。
また、粒径分布（体積平均粒子径／個数平均粒子径）は、通常、１．７以下、好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．３以下である。１．７より大きいと転写性が低下する。
【００３４】
２−２．重合法トナー
重合法トナーは、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等種々の方法があるが、溶媒を使用しない、乳化剤を使用しない、トナー形状が球形である等の優れた製造方法である懸濁重合法が好ましい。
懸濁重合法にる重合トナーの製造方法は、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体、着色剤、帯電制御樹脂及び離型剤を含有する単量体組成物を懸濁重合する方法である。
【００３５】
重合トナーの製造は、具体的には以下の方法による。即ち、ビニル系単量体中に、着色剤、前記帯電制御樹脂、離型剤、その他の添加剤等のトナー用原材料をビーズミル等の混合分散機で均一に分散させた単量体組成物を調整し、その後、分散安定剤を含有する水系媒体中に分散させ、懸濁液を撹拌し、液滴粒子が均一になってから油溶性重合開始剤を添加、混合して、さらに高速回転せん断型撹拌機を用いて液滴をトナーの大きさまで小さくなるように造粒しトナー用液滴粒子を得る。造粒の方法は、特に限定されないが、高速回転する回転子と、それを取り囲み且つ小孔または櫛歯を有する固定子との間隙に流通させる方法が好適である。
造粒した後、５〜１２０℃の温度で、好ましくは３５〜９５℃の温度で懸濁重合する。これより低い温度では、触媒活性が高い重合開始剤を用いることになるので、重合反応の管理が困難になる。逆にこれより高い温度では、離型剤がトナー表面にブリードしやすくなるので、保存性が悪くなる。
【００３６】
単量体組成物分散液の分散状態は、単量体組成物の液滴の体積平均粒径が、２〜６μｍ、好ましくは、３〜５μｍの状態である。液滴の粒径が大きすぎると、トナー粒子が大きくなり、画像の解像度が低下するようになる。
液滴の体積平均粒径／数平均粒径は、１〜３．０、好ましくは１〜２．０である。該液滴の粒径分布が広いと、得られるトナーに転写不良が生じ、かぶり、印字濃度低下などの不具合が生じるようになる。
液滴は、好適には、その体積平均粒径±１μｍの範囲に３０体積％以上、好ましくは５０体積％以上存在する粒径分布のものである。
【００３７】
また、本発明においては、前記単量体組成物分散液を得た後、重合反応器に仕込み、重合することが好ましい。具体的には、分散液調製用の容器で単量体組成物を水性媒体に添加して単量体組成物分散液を調製し、当該単量体組成物を別の容器（重合反応用容器）に移送し、該容器に仕込み、重合する。
従来の懸濁重合法のごとく、分散液を重合反応器で得、そのまま重合反応をさせる方法では、反応器内にスケールが生起し、粗大粒子が多量に生成しやすくなる。
【００３８】
（トナー用重合性単量体）
本発明に用いるトナー用重合性単量体として、モノビニル系単量体を挙げることができる。具体的にはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；等のモノビニル系単量体が挙げられる。これらのモノビニル系単量体は、単独で用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニル系単量体のうち、スチレン系単量体またはアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。
【００３９】
重合法によりトナーを得る場合、好適に用いられるトナー用重合性単量体は、ガラス転移温度が、通常７０℃以下、好ましくは、７０〜６０℃の重合体を形成しうるものである。ガラス転移温度が７０℃より高いと定着温度が高くなり、６０℃より低いと、保存性が低下する。通常、トナー用単量体は１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用する単量体の種類と使用割合に応じて以下の式で算出される計算値（計算Ｔｇという）である。
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔ1＋Ｗ2／Ｔ2＋Ｗ3／Ｔ3＋……
ただし、
Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（絶対温度）
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ3……：共重合体組成物中における特定の単量体の重量分率
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３……：その単量体からなるホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）
【００４０】
使用する単量体が１種類の場合には、当該単量体から形成されるホモポリマーのＴｇを、本発明における重合体のＴｇと定義する。例えば、ポリスチレンのＴｇは、１００℃であるから、スチレンを単独で使用する場合には、該単量体は、Ｔｇが１００℃の重合体を形成するという。使用する単量体が２種類以上あって、生成する重合体がコポリマーの場合には、使用する単量体の種類と使用割合に応じてコポリマーのＴｇを算出する。例えば、単量体として、スチレン８０．５重量％とｎ−ブチルアクリレート１９．５重量％を用いる場合には、この単量体比で生成するスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体のＴｇは５５℃であるから、この単量体は、Ｔｇが５５℃の重合体を形成するという。
【００４１】
（架橋性単量体）
架橋性単量体を用いることはホットオフセット改善に有効である。架橋性単量体は、２以上の重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；などの高分子量の架橋剤；等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【００４２】
このような架橋性単量体の使用量は、単量体１００重量部に対して、通常０〜５．０重量部、好ましくは０．１〜３．０重量部、より好ましくは０．３〜２．０重量部である。架橋性単量体の量が少な過ぎると十分なゲル量を得られず、逆に多すぎるとゲル含量が高くなり、定着が良好なトナー特性が得られなくなる。
また一般に高分子量の架橋剤は、ゲル量の微調整が困難な傾向がある。
【００４３】
（分子量調整剤）
分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００４４】
（マクロモノマー）
また、本発明では、保存性、オフセット性と低温定着性とのバランスを良くするためにマクロモノマーを重合性単量体として用いることが好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。数平均分子量が小さいものを用いると、重合体粒子の表面部分が柔らかくなり、保存性が低下するようになる。逆に数平均分子量が大きいものを用いると、マクロモノマーの溶融性が悪くなり、定着性が低下するようになる。
【００４５】
マクロモノマーは、前記重合性単量体（特にモノビニル系単量体）を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有するものが好適である。なお、マクロモノマーのＴｇは、通常の示差熱計（ＤＳＣ）で測定される値である。
マクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは二種以上を重合して得られる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマー、特開平３−２０３７４６号公報の第４頁〜第７頁に開示されているものなどを挙げることができる。 これらマクロモノマーのうち、高いガラス転移温度を有するもの、特にスチレン、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独でまたはこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が、本発明に好適である。
【００４６】
マクロモノマーを使用する場合、その量は、ビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１重量部、好適には０．０３〜０．８重量部である。マクロモノマーの量が少ないと、保存性、オフセット性が向上しない。マクロモノマーの量が極端に多くなると定着性が低下するようになる。
【００４７】
（着色剤）
着色剤としては、前記粉砕法トナーの製造方法で述べたものと同じものを用いる。
【００４８】
（滑剤・分散助剤）
本発明においては、着色剤のトナー粒子中への均一分散等を目的として、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸あるいはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ等の金属からなる脂肪酸金属塩、シラン系またはチタン系カップリング剤等の分散助剤；などを使用してもよい。このような滑剤や分散剤は、着色剤の重量を基準として、通常、１／１０００〜１／１程度の割合で使用される。
【００４９】
（離型剤）
離型剤は、粉砕法トナーの製造方法で述べたものと同じ物を用いる。
本発明で用いられる離型剤は、重合性単量体に混合して直ちに重合しても良いが、更にトナー製造に用いる１以上の単量体（例えばスチレン単量体など）の、全部または一部と混合して、ビーズミルなどで粉砕し、ＳＡＬＤ−２０００Ｊ（島津製作所社製）によって測定される体積平均粒径が、５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以下０．０２μｍ以上になるまで粉砕するとよい。粉砕に際して用いる単量体の量は、離型剤の５〜１５倍（重量基準）、好ましくは８〜１２倍である。
【００５０】
また、離型剤の粒径分布が狭いと重合性単量体組成物の液滴が安定し、更にトナーの保存性も向上する。液滴の安定は、ＳＡＬＤ−２０００Ｊ（島津製作所社製）によって測定される体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｖ／Ｄｐで表わされる粒径分布が１．０〜１２、好ましくは１．０〜１０、より好ましくは１．０〜８である。
離型剤は、トナー製造に用いるコア用重合性単量体１００部に対して０．３〜３０重量部添加するのが好ましく、特に０．５〜２０重量部が適当である。離型剤の量が少なすぎると十分な離型性は得られず、逆に多すぎると保存性、流動性、フィルミング等の問題が起こり、好ましくない。
【００５１】
（分散安定剤）
本発明に用いる分散安定剤は、難水溶性金属化合物のコロイドを含有するものが好適である。難水溶性金属化合物としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、などの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、などの炭酸塩；りん酸カルシウムなどのりん酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタンなどの金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の金属水酸化物；等を挙げることができる。これらのうち、難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性向上するので好適である。
【００５２】
難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤は、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることが好ましい。
本発明に用いる難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。
分散剤は、前記の単量体組成物１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用する。この割合が０．１重量部より少ないと、充分な分散安定性を得ることが困難であり、重合時に凝集物が生成し易くなる。逆に、２０重量部を越えると、水溶液粘度が大きくなって、分散安定性が低くなる。
【００５３】
本発明においては、必要に応じて、水溶性高分子を含有する分散剤を用いることができる。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等を例示することができる。本発明においては、界面活性剤を使用する必要は無いが、帯電特性の環境依存性が大きく成らない範囲で懸濁重合を安定に行うために使用することができる。
【００５４】
（重合開始剤）
ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジ−クロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド；等のジアシルパーオキサイド系、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ−カーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジ−カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジ−カーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジ−カーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジ−カーボネート、ジ−メトキシブチルパーオキシジ−カーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジ−カーボネート；等のパーオキシジ−カーボネート類、（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等の過酸化物類などを例示することができる。
【００５５】
また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を挙げることができる。これらのうち、油溶性ラジカル開始剤、特に、１０時間半減期の温度が４０〜８０℃、好ましくは４５〜８０℃で且つ分子量が３００以下の有機過酸化物から選択される油溶性ラジカル開始剤、特にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートやｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートが印字時の臭気が少ないこと、臭気などの揮発成分による環境破壊が少ないことから好適である。
【００５６】
トナー製造のための重合開始剤の使用量は、重合性単量体基準で通常、０．１〜２０重量部である。０．１重量％未満では、重合速度が遅く、２０重量部超過では、分子量が低くなるので好ましくない。
本発明のトナーの重合法による製法によって、トナー粒子の体積平均粒径が、通常、１〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍが得られる。また、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）が、通常、１．７以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下のものが得られる。
【００５７】
本発明の帯電制御樹脂は、カプセルトナーにも用いることができる。
カプセルトナーは、通常、Ｔｇが６０℃以下、好ましくは４０〜６０℃となる重合体組成となるように選択された重合性単量体用いて前記の方法によって製造されるトナー粒子をコア粒子として用いる。
【００５８】
（シェル用単量体）
シェル用単量体は、コア粒子を構成する重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する重合体を得るものである。シェル用単量体の好ましい例として、スチレン、メチルメタクリレートなどの、ガラス転移温度が８０℃を超える単独重合体を与える単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５９】
シェル用単量体からなる重合体のガラス転移温度が少なくともコア粒子製造に用いた重合性単量体から得られる重合体のガラス転移温度よりも高くなるように設定する必要があり、その差は、通常、１０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上である。
シェル用単量体により得られる重合体のガラス転移温度は、重合法トナーの保存安定性を向上させるために、通常、５０℃超過１２０℃以下、好ましくは６０℃超過１１０℃以下、より好ましくは８０℃超過１０５℃以下である。
【００６０】
シェル用単量体は、コア粒子の存在下に重合する際に、コア粒子の数平均粒子径よりも小さい液滴とすることが好ましい。シェル用単量体の液滴の粒径が大きくなると、シェルが均一に付着できないので、保存性が低下傾向になる。
シェル用単量体を小さな液滴とするには、シェル用単量体と水系分散媒体との混合物を、例えば、超音波乳化機などを用いて、微分散処理を行う。得られた水分散液をコア粒子の存在する反応系へ添加することが好ましい。
【００６１】
シェル用単量体は、２０℃の水に対する溶解度により特に限定されないが、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％以上の、水に対する溶解度の高い単量体はコア粒子に速やかに移行しやすくなるので、保存性のよい重合体粒子を得やすい。
一方、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体を用いた場合では、コア粒子へ移行が遅くなるので、前述のごとく、単量体を微小な液滴にして重合することが好ましい。また、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体を用いた場合でも、２０℃の水に対する溶解度が５重量％以上の有機溶媒を反応系に加えることによりシェル用単量体がコア粒子にすばやく移行するようになり、保存性のよい重合体粒子が得やすくなる。
【００６２】
２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満のシェル用単量体としては、スチレン、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％以上の単量体としては、メチルメタクリレート、メチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；４−ビニルピリジン等の含窒素ビニル化合物；酢酸ビニル、アクロレインなどが挙げられる。
【００６３】
２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満のシェル用単量体を用いた場合に好適に使用される有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル；ジメチルホルムアミド等のアミドなどを挙げることができる。有機溶媒は、分散媒体（水と有機溶媒との合計量）に対するシェル用単量体の溶解度が０．１重量％以上となる量を添加する。具体的な有機溶媒の量は有機溶媒、シェル用単量体の種類及び量により異なるが、水系分散媒体１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜４０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部である。有機溶媒とシェル用単量体とを反応系に添加する順序は特に限定されないが、コア粒子へのシェル用単量体の移行を促進し保存性のよい重合体粒子を得やすくするために、有機溶媒を先に添加し、その後シェル用単量体を添加するのが好ましい。
【００６４】
２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体と０．１重量％以上の単量体とを併用する場合には、先ず２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％以上の単量体を添加し重合し、次いで有機溶媒を添加し、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体を添加し重合することが好ましい。この添加方法によれば、重合法トナーの定着温度を調整するためにコア粒子の存在下に重合する単量体から得られる重合体のＴｇや、単量体の添加量を適宜制御することができる。
本発明においては、シェル用単量体に帯電制御樹脂を混合した後、反応系に添加して重合させることができる。
【００６５】
シェル用単量体をコア粒子の存在下に重合する具体的な方法としては、前記コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用単量体を添加して継続的に重合する方法、又は別の反応系で得たコア粒子を仕込み、これにシェル用単量体を添加して段階的に重合する方法などを挙げることができる。
シェル用単量体は反応系中に一括して添加するか、またはプランジャポンプなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に添加することができる。
【００６６】
（シェル用ラジカル開始剤）
本発明の重合法トナーにおいて、シェル用単量体を添加する際に、水溶性のラジカル開始剤を添加することがコア−シェル型重合体粒子を得やすくするために好ましい。シェル用単量体の添加の際に水溶性ラジカル開始剤を添加すると、シェル用単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性ラジカル開始剤が進入し、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなるからであると考えられる。
【００６７】
水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド等のアゾ系開始剤；クメンパーオキシド等の油溶性開始剤とレドックス触媒の組合せ；などを挙げることができる。水溶性ラジカル開始剤の量は、シェル用重合性単量体基準で、通常、０．１〜２０重量％である。
【００６８】
本発明の重合法トナーにおいて、コア粒子用単量体（コア粒子を形成する重合体）とシェル用単量体との重量比率は、通常、８０／２０〜９９．９／０．１である。
シェル用単量体の割合が過小であると、保存性改善効果が小さく、逆に、過大であると、定着温度が高くなる。
本発明のコア−シェル構造の重合法トナーは、その重合体粒子の体積平均粒子径が、通常、１〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍで、粒径分布（体積平均粒子径／個数平均粒子径）が、通常、１．７以下、好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．３以下の粒径分布がシャープな球形の微粒子である。
【００６９】
本発明のコア−シェル構造の重合法トナーにおいて、シェルは、その平均厚みが、０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ更に好ましくは０．００５〜０．２μｍであると考えられる。厚みが大きくなると定着性が低下し、小さくなると保存性が低下する。なお、重合法トナーのコア粒子径、及びシェルの厚みは、コア粒子の粒径及びシェルを形成する単量体の量から算定するが、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさ及びシェル厚みを直接測ることにより得ることもできる。なお、本発明においては電子顕微鏡によりコア粒子とシェルとが観察できる場合は、観察写真から測定された値を優先するものとする。
【００７０】
３．現像剤
本発明した粉砕法または重合法トナーを現像剤として用いるために、トナーに必要に応じて外添剤を混合することができる。
【００７１】
（外添剤）
外添剤としては、無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。無機粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがメタクリル酸エステル重合体で、シェルがスチレン重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。これらのうち、無機酸化物粒子、特に二酸化ケイ素粒子が好適である。また、これらの粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適である。外添剤の量は、特に限定されないが、トナー粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
【００７２】
外添剤は２種以上を組み合わせて用いても良い。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる２種の無機酸化物粒子または有機樹脂粒子を組み合わせる方法が好適である。
具体的には、平均粒子径５〜２０ｎｍ、好ましくは７〜１８ｎｍの粒子（好適には無機酸化物粒子）と、平均粒子径２０ｎｍ超過２μｍ以下、好ましくは３０ｎｍ〜１μｍの粒子（好適には無機酸化物粒子）とを組み合わせて付着させることが好適である。なお、外添剤用の粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で該粒子を観察し、無作為に１００個選び粒子径を測定した値の平均値である。
【００７３】
前記２種の外添剤（粒子）の量は、トナー粒子１００重量部に対して、平均粒子径５〜２０ｎｍの粒子が、通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部、平均粒子径２０ｎｍ超過２μｍ以下の粒子が、通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部である。平均粒子径５〜２０ｎｍ粒子と平均粒子径２０ｎｍ超過２μｍ以下粒子との重量比は、通常、１：５〜５：１の範囲、好ましくは３：１０〜１０：３の範囲である。外添剤の付着は、通常、外添剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて撹拌して行う。
【００７４】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
本実施例では、以下の方法で評価した。
【００７５】
トナー特性
（トナーの球形度）
重合トナーの電子顕微鏡写真を撮り、その長径ｒｌと短径ｒｓとの比（ｒｌ／ｒｓ）を１サンプル１００個算出し、その平均値を計算して、球形度とした。
（トナー粒径）
重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）及び粒径分布即ち体積平均粒径と平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）はマルチサイザー（コールター社製）によりを測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンII、濃度１０％、測定粒子個数：５００００個の条件で行った。
【００７６】
（シェル厚み）
シェルの厚みが厚ければマルチサイザーや電子顕微鏡で測定が可能であるがシェルの厚みが薄い今回の場合には以下の式を用いて算定した。
ｘ＝ｒ（１＋ｓ・１００）１／３−ｒ （１）
但しｒ：シェル用単量体を添加前のコア粒径（マルチサイザーの体積粒径：μｍ）の半径
ｘ：シェル厚み（μｍ）
ｓ：シェル用単量体の添加部数（コア単量体１００重量部に対し）
ρ：シェル樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）＝１．０
【００７７】
（流動性）
目開きが各々１５０μｍ、７５μｍ及び４５μｍの３種の篩をこの順に上から重ね、一番上の篩上に測定する現像剤を４ｇ精秤して乗せる。次いで、この重ねた3種の篩を、粉体測定機（細川ミクロン社製；商品名「ＲＥＯＳＴＡＴ」）を用いて、振動強度４の条件で、１５秒間振動した後、各篩上に残った現像剤の重量を測定する。各測定値を以下の式▲１▼、▲２▼及び▲３▼に入れて、流動性の値を算出する。１サンプルにつき３回測定し、その平均値を求めた。
算出式：
（１５０μｍ篩に残った現像剤重量（ｇ））／４ｇ×１００
（７５μｍ篩に残った現像剤重量（ｇ））／４ｇ×１００×０．６
（４５μｍ篩に残った現像剤重量（ｇ））／４ｇ×１００×０．２
流動性（％）＝１００−（ａ＋ｂ＋ｃ）
【００７８】
（保存性）
現像剤を密閉可能な容器に入れて、密閉した後、該容器を５５℃の温度に保持した恒温水槽の中に沈める。８時間経過後、恒温水槽から容器を取り出し、容器内の現像剤を４２メッシュの篩上に移す。この際、容器内での現像剤の凝集構造を破壊しないように、容器内から現像剤を静かに取り出し、かつ、注意深く篩上に移す。この篩を、前記の粉体測定機を用いて、振動強度４．５の条件で、３０秒間振動した後、篩上に残った現像剤の重量を測定し、凝集現像剤の重量とした。最初に容器に入れた現像剤の重量に対する凝集現像剤の重量の割合（重量％）を算出した。１サンプルにつき３回測定し、その平均値を保存性の指標とした。
【００７９】
印字品質
（トナーの定着温度）
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（８枚機）の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、改造プリンターの定着ロールの温度を変化させて、それぞれの温度での現像剤の定着率を測定し、温度−定着率の関係を求めることにより行った。
定着率は、改造プリンターで印刷した試験用紙における黒ベタ領域の、テープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ前、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ後とすると、定着率は、次式から算出することができる。
定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００
ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、ＭｃＢｅｔｈ社製反射式画像濃度測定機を用いて測定した。
この定着試験において、定着率８０％の定着ロール温度を現像剤の定着温度と評価した。
【００８０】
（環境依存性）
前述の改造プリンターを用いて、３５℃×８０ＲＨ％（Ｈ／Ｈ）環境および１０℃×２０ＲＨ％（Ｌ／Ｌ）の各環境下で初期から連続印字を行い、反射濃度計（マクベス製）で印字濃度が１．３以上で、かつ、白色度計（日本電色製）で測定した非画像部のカブリが１０％以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べ、以下の基準で現像剤による画質の環境依存性を評価した。
○：上記画質を維持できる連続印字枚数が１００００枚以上、
△：上記画質を維持できる連続印字枚数が５０００以上、１００００未満、
×：上記画質を維持できる連続印字枚数が５０００未満。
【００８１】
（耐久性）
前述の改造プリンターで、２３℃×５０ＲＨ％室温環境下で、初期から連続印字を行い、反射濃度計（マクベス製）で測定した印字濃度が１．３以上で、かつ、白色度計（日本電色製）で測定した非画像部のカブリが１０％以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べ、以下の基準で現像剤による画質の耐久性を評価した。
○：上記画質を維持できる連続印字枚数が１００００枚以上、
△：上記画質を維持できる連続印字枚数が５０００以上、１００００未満、
×：上記画質を維持できる連続印字枚数が５０００未満。
【００８２】
実施例１
（帯電制御樹脂Ａの合成）
３リットルフラスコにトルエン９００部、スチレン７１部、ブチルアクリレート２６部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３部およびアゾビスジメチルバレロニトリル２部を仕込み攪拌、９０℃で８時間反応後減圧蒸留により溶剤を除去しＭｗ＝２１，０００、Ｔｇ＝４２℃の帯電制御樹脂Ａを得た。
【００８３】
（トナーの製造）
スチレン８３部及びｎ−ブチルアクリレート１７部からなる単量体と、イエロー顔料（クラリアント社製、商品名「ｔｏｎｅｒ ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ ＶＰ２１５５」）５部、前記帯電制御樹脂Ａ ３部を、通常の撹拌装置で撹拌、混合した後、メディア型分散機により、均一分散した。これに、ペンタエリスリトールテトラミリステート４部を添加、混合、溶解して、重合性単量体組成物を得た。
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．５部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）５．８部を溶解した水溶液を撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌し、そこに重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを６部添加した後、エバラマイルダー（荏原製作所社製［ＭＤＮ３０３Ｖ型］）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断撹拌して、単量体混合物の液滴を造粒した。この造粒した単量体混合物の水分散液を、撹拌翼を装着した１０Ｌの反応器に入れ、９０℃で重合反応を開始させ、８時間重合を継続した後、反応を停止し、ｐＨ９．５の重合体粒子の水分散液を得た。
上記により得た重合体粒子の水分散液を撹拌しながら、硫酸により系のｐＨを約５．５にして酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、次いで、濾過、脱水し、脱水後、洗浄水を振りかけて水洗浄を行った。その後、乾燥器（４５℃）で二昼夜乾燥を行い、体積平均粒径（ｄｖ）が６．７μｍ、のトナー粒子を得た。
【００８４】
（現像剤の製造及び評価）
上記により得られた重合体粒子１００部に、疎水化処理した平均粒子径１４ｎｍのシリカ（デグサ社製、商品名「Ｒ２０２」）０．８部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、非磁性一成分現像剤（イエロートナー）を製造した。得られた現像剤を評価したところ、定着性、保存性、流動性に優れ、高温高湿下及び低温低湿下のいずれにおいても、色調が良く、画像濃度が高く、カブリのない極めて良好な画像が得られた（評価＝○）。評価結果を表１に示す。
【００８５】
実施例２
実施例１において、スチレン量７１部を７８部、ブチルアクリレート２６部を２−エチルヘキシルアクリレート１９部に変更した以外は、実施例１と同様にして帯電制御樹脂樹脂Ｂを製造した。帯電制御樹脂を評価したところ、Ｍｗ＝１７，０００、Ｔｇ＝５８℃であった。
実施例１と同様にして重合トナーを得た。得られた現像剤を評価したところ、定着性、保存性、流動性に優れ、高温高湿下及び低温低湿下のいずれにおいても、色調が良く、画像濃度が高く、カブリのない極めて良好な画像が得られた。（評価＝○）評価結果を表１に示す。
【００８６】
実施例３
スチレン７８部及びｎ−ブチルアクリレート２２部からなるコア用単量体（得られる共重合体の計算Ｔｇ＝５０℃）と、マゼンタ顔料（クラリアント社製、商品名「ｔｏｎｅｒ ｍａｇｅｎｔａ Ｅ−０２」）５部、前記帯電制御樹脂（Ａ）３部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．８部、ペンタエリスリトール＝テトラミリステート１０部とを通常の攪拌機で均一になるまで攪拌し、そこにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４部を溶解させ、コア用重合性単量体組成物を得た。
一方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．８部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．９部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記コア用単量体組成物を投入し、エバラマイルダー（荏原製作所社製［ＭＤＮ３０３Ｖ型］）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断攪拌、混合して、均一分散し、コア用単量体組成物の液滴を造粒した。
【００８７】
この造粒したコア用単量体組成物を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、９０℃で重合反応を開始させ、重合転化率９５％に達したときに、後記シェル用単量体の水分散液及び１０％過硫酸アンモニウム水溶液２５部を添加し、５時間反応を継続した後、反応を停止し、コア−シェル型重合体粒子の水分散液を得た。
前記、シェル用単量体等組成物はメチルメタクリレート（計算Ｔｇ＝１０５℃）５部と水１００部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用単量体の水分散液を得た。
【００８８】
シェル用単量体を添加する直前にコア粒子を取り出して測定した体積平均粒径（ｄｖ）は５．７μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は１．３２であった。またシェル用単量体量とコア粒径から算定したシェル厚は０．０６μｍで、ｒｌ／ｒｓは１．１であった。
【００８９】
上記により得たコア−シェル型重合体粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸により系のｐＨを６以下にして酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を数回繰り返し行って、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４5℃で２昼夜乾燥を行い、重合体粒子を得た。
【００９０】
上記により得られたコア−シェル型重合体粒子１００部に、疎水化処理したコロイダルシリカ（デグサ社製、商品名「Ｒ２０２」）０．８部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合してカプセルトナーを調製した。
上記により得られた重合法トナーを用いて定着温度を測定したところ１２０℃であった。また、このトナーの保存性は、３％と非常に良好であった。結果を表１に示した。その他の画像評価では、画像濃度が高く、カブリ、ムラの無い、解像度の極めて良好な画像が得られた（評価＝○）。
【００９１】
実施例４
実施例３において、帯電制御樹脂Ａを帯電制御樹脂Ｂ、３部に代え、マゼンタ顔料を、シアン顔料（住化カラー社製、商品名「ＧＮ−Ｘ」）５部に代えた他は実施例３と同様にしてシアントナーを得た。
実施例１と同様にして現像剤を調製し、評価したところ、定着性、保存性に優れ、高温高湿下および低温低湿下のいずれにおいても、色調が良く、画像濃度が高く、カブリのない極めて良好な画像が得られた（評価＝○）。評価結果を表１に示す。
【００９２】
比較例１
実施例１の帯電制御樹脂の合成において、スチレン７１部を６１部、２−エチルヘキシルアクリレート３６部にして、その他は実施例１と同様にして合成し、Ｔｇ＝２７℃、Ｍｗ＝２０，０００の帯電制御樹脂（Ｃ）を得た。
その他は実施例３と同様にして現像剤を調製し、評価したところ、保存性、流動性の悪い、カブリが多く、耐久性評価では不十分な画像が得られた。評価結果を表１に示す。
【００９３】
比較例２
実施例２の帯電制御樹脂の合成において、スチレン７８部を８７部、２−エチルヘキシルアクリレート１９部を１０部使用した他は実施例１と同様にして合成し、Ｔｇ７６℃、Ｍｗ２１０００の帯電制御樹脂Ｄを得た。実施例４と同様にして現像剤を調製し、評価したところ、定着性が不十分であった。評価結果を表１に示す。
【００９４】
比較例３
実施例１の帯電制御樹脂の合成において、スチレンの量を７５部に、ブチルアクリレートの量を０部に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の量を２５部にして、その他は実施例１と同様にして合成し、Ｔｇ＝９２℃、Ｍｗ＝１８，０００の帯電制御剤Ｅを得た。
その他は実施例３のうち、マゼンタ顔料をイエロー顔料（クラリアント社製、商品名「ｔｏｎｅｒ ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ ＶＰ２１５５）に替えたこと以外は、実施例３と同様にして現像剤を調製し、評価したところ、定着性と高温高湿下の環境依存性が不十分であった。評価結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
以上の結果から、のＴｇを４０℃以上６０℃以下に規制することによって、定着性、保存性に優れ、画像品質の耐久性、解像性の優れた現像剤を与える静電荷像現像用トナーが得られることが判る。
【００９７】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナーは、帯電安定性が優れる為、耐久性がよく、環境依存性が少なく、かつ、定着性、保存性に優れ、印字あるいは複写しても色むらがない現像剤を与えるので、印刷機や複写機に好適に使用できる。
Claims (5)
- 少なくとも結着樹脂と着色剤及び帯電制御樹脂を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記帯電制御樹脂がビニル系単量体とＳＯ３Ｘ（Ｘ＝Ｈ、アルカリ金属）基含有（メタ）アクリルアミドとからなる共重合体であって、かつ、前記帯電制御樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上６０℃以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
- 分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体、着色剤及び帯電制御樹脂を含有する単量体等組成物を懸濁させ、重合開始剤を用いて重合することによって得られる重合トナーであることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
- 分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体、着色剤及び帯電制御樹脂を含有するコア用単量体等組成物を懸濁させ、重合開始剤を用いて重合することによって得られるコア用着色微粒子を製造し、更に、シェル用単量体と重合開始剤を添加し、重合することによって得られるコア・シェル構造を有する重合トナーであることを特徴とする請求項１または２記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記帯電制御樹脂の重量平均分子量が２，０００〜２５，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記着色剤がフルカラー用着色剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22552998A JP3852524B2 (ja) | 1998-08-10 | 1998-08-10 | トナー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22552998A JP3852524B2 (ja) | 1998-08-10 | 1998-08-10 | トナー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000056518A JP2000056518A (ja) | 2000-02-25 |
| JP3852524B2 true JP3852524B2 (ja) | 2006-11-29 |
Family
ID=16830740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22552998A Expired - Lifetime JP3852524B2 (ja) | 1998-08-10 | 1998-08-10 | トナー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3852524B2 (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4532792B2 (ja) * | 2000-07-28 | 2010-08-25 | キヤノン株式会社 | トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジ |
| JP4750324B2 (ja) * | 2000-07-28 | 2011-08-17 | キヤノン株式会社 | 磁性トナー |
| JP2002258501A (ja) * | 2001-02-28 | 2002-09-11 | Mitsubishi Chemicals Corp | 一成分現像剤及びそれを用いた画像形成方法 |
| EP1241531B1 (en) | 2001-03-15 | 2006-01-11 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner, image forming method and process cartridge |
| JP3880346B2 (ja) * | 2001-07-30 | 2007-02-14 | キヤノン株式会社 | トナー |
| JP4227319B2 (ja) * | 2001-07-30 | 2009-02-18 | キヤノン株式会社 | トナー |
| JPWO2004088431A1 (ja) * | 2003-03-31 | 2006-07-06 | 日本ゼオン株式会社 | トナー及び画像形成方法 |
| JP2005062807A (ja) | 2003-07-29 | 2005-03-10 | Canon Inc | トナー |
| US7112393B2 (en) | 2003-07-29 | 2006-09-26 | Canon Kabushiki Kaisha | Non-magnetic toner |
| CN1965002B (zh) | 2004-05-12 | 2010-05-05 | 佳能株式会社 | 具有磺酸基或磺酸酯基和酰胺基的聚合物和生产它的方法 |
| JP4996060B2 (ja) * | 2004-05-12 | 2012-08-08 | キヤノン株式会社 | スルホン酸エステル基と、アミド基を有するポリマーを含む荷電制御剤、それを用いた静電荷像現像用トナー、画像形成方法および画像形成装置 |
| US20060005718A1 (en) * | 2004-07-08 | 2006-01-12 | Bridgestone Sports Co., Ltd. | Method for marking golf ball and golf ball |
| JPWO2006014007A1 (ja) * | 2004-08-03 | 2008-05-01 | 日本ゼオン株式会社 | 静電荷像現像用現像剤及びその製造方法 |
| CN101107279B (zh) | 2005-03-29 | 2011-06-01 | 佳能株式会社 | 电荷控制树脂和调色剂 |
| KR101045739B1 (ko) | 2005-11-11 | 2011-06-30 | 캐논 가부시끼가이샤 | 토너용 수지 및 토너 |
| JP5164715B2 (ja) | 2008-07-25 | 2013-03-21 | キヤノン株式会社 | トナー |
| JP5845570B2 (ja) * | 2010-11-30 | 2016-01-20 | 日本ゼオン株式会社 | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 |
-
1998
- 1998-08-10 JP JP22552998A patent/JP3852524B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000056518A (ja) | 2000-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3724539B2 (ja) | コア・シェル構造トナー及びその製造方法 | |
| JP3852524B2 (ja) | トナー | |
| US20090087765A1 (en) | Toner for developing electrostatic latent image | |
| US6562535B1 (en) | Toner for development of electrostatic image | |
| US6342328B1 (en) | Toner for development of electrostatic charge image and method for producing the same | |
| JP3546925B2 (ja) | 重合法カラートナー | |
| JP4086351B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 | |
| JP6489119B2 (ja) | トナーセット | |
| JP4214697B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP4038986B2 (ja) | 重合法トナー及びその製造方法 | |
| JP3944685B2 (ja) | 重合法トナー及びその製造方法 | |
| JP4144134B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP3440983B2 (ja) | 重合トナー及びその製造方法 | |
| JP2000066445A (ja) | 重合トナ―、およびその製造方法 | |
| JP2004279771A (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP3863289B2 (ja) | 重合トナー、およびその製造方法 | |
| JP2000098662A (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP2004004506A (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP5018174B2 (ja) | イエロートナーとその製造方法 | |
| JP3702987B2 (ja) | 重合法トナー | |
| JP2002108011A (ja) | 正帯電性トナー及びその製造方法 | |
| JP2000056508A (ja) | 重合トナーおよびその製造方法 | |
| JPH11344833A (ja) | 重合トナーの製造方法 | |
| JP3807462B2 (ja) | 帯電制御剤およびそれを含有する静電荷像現像用トナー | |
| JP2001272813A (ja) | トナー用離型剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041228 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060524 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060721 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060816 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060829 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100915 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110915 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110915 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120915 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130915 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |