JPH11344833A - 重合トナーの製造方法 - Google Patents
重合トナーの製造方法Info
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- JPH11344833A JPH11344833A JP16104698A JP16104698A JPH11344833A JP H11344833 A JPH11344833 A JP H11344833A JP 16104698 A JP16104698 A JP 16104698A JP 16104698 A JP16104698 A JP 16104698A JP H11344833 A JPH11344833 A JP H11344833A
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- monomer
- release agent
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 オフセット温度の高い、保存性に優れ、更
に、高解像度に対応できる重合トナーを提供する。 【解決手段】 分散安定剤を含有する水系分散媒体中
で、少なくとも重合性単量体A、着色剤、離型剤を含有
する単量体等組成物を懸濁させ、重合開始剤を用いて重
合する工程を含む重合トナーの製造方法において、前記
離型剤として、水に離型材料を分散させて分散液とした
後、乾燥して調製されたものを用いる。
に、高解像度に対応できる重合トナーを提供する。 【解決手段】 分散安定剤を含有する水系分散媒体中
で、少なくとも重合性単量体A、着色剤、離型剤を含有
する単量体等組成物を懸濁させ、重合開始剤を用いて重
合する工程を含む重合トナーの製造方法において、前記
離型剤として、水に離型材料を分散させて分散液とした
後、乾燥して調製されたものを用いる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、重合トナーとその
製造方法に関し、さらに詳しくは、電子写真法、静電記
録法等によって形成される静電潜像を現像するための重
合トナーとその製造方法に関するものである。
製造方法に関し、さらに詳しくは、電子写真法、静電記
録法等によって形成される静電潜像を現像するための重
合トナーとその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】電子写真装置や静電記録装置等の画像形
成装置において形成される静電潜像は、先ず、現像剤に
より現像され、次いで、形成された現像剤像は、必要に
応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧、溶
剤蒸気など種々の方式により定着される。
成装置において形成される静電潜像は、先ず、現像剤に
より現像され、次いで、形成された現像剤像は、必要に
応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧、溶
剤蒸気など種々の方式により定着される。
【0003】これらの装置で用いられるトナーは、一般
に、粉砕トナーと重合トナーのふたつに大別される。前
者は、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、離型剤
等を溶融混合して均一に分散させて組成物とした後、該
組成物を粉砕、分級することにより製造されるトナー
(粉砕法トナーともいう)である。後者は、重合性単量
体、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を均一に溶解または
分散せしめた単量体等組成物を、分散安定剤を含有する
水または水を中心とする水系分散媒体中に投入し、液滴
粒子の粒径が一定になるまで撹拌し、ここに重合開始剤
を添加し、さらに高せん断力を有する混合装置を用いて
分散し、該単量体等組成物を微小な液滴として造粒した
後、重合して得られるトナー(重合法トナーともいう)
である。
に、粉砕トナーと重合トナーのふたつに大別される。前
者は、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、離型剤
等を溶融混合して均一に分散させて組成物とした後、該
組成物を粉砕、分級することにより製造されるトナー
(粉砕法トナーともいう)である。後者は、重合性単量
体、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を均一に溶解または
分散せしめた単量体等組成物を、分散安定剤を含有する
水または水を中心とする水系分散媒体中に投入し、液滴
粒子の粒径が一定になるまで撹拌し、ここに重合開始剤
を添加し、さらに高せん断力を有する混合装置を用いて
分散し、該単量体等組成物を微小な液滴として造粒した
後、重合して得られるトナー(重合法トナーともいう)
である。
【0004】粉砕トナーは、その製造工程の都合上、ト
ナー粒子の粒径分布が広くなる傾向にあり、良好な解像
度と階調性のある複写画像を得ようとすると微粉と粗粉
を除去するために分級を必要とする。その結果として収
率が非常に低くなるという欠点があるばかりでなく、着
色剤、帯電制御剤、離型剤等の固体微粒子を熱可塑性樹
脂中に均一に分散することが困難であり良好な微細画像
が得られない、粒径が不均一であるためトナーの流動
性、摩擦帯電性等に大きく影響し、トナーの現像性、耐
久性能などの特性が安定しない、より微細な粒子を得る
ことができない、などの諸問題がある。一方の重合トナ
ーは、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を、低粘度の液状
である単量体中に添加し分散させて製造されるため、樹
脂中に分散する粉砕法に比べて、充分な分散性が確保さ
れる。また、懸濁重合法では、一般に、所望の粒子径の
トナー粒子を収率90%以上で得ることができるので、
粉砕法に比べて経済的にも有利である。このように懸濁
重合法を採用することにより、上記粉砕法の問題点を解
決することができ、特に水系媒体を用いた懸濁重合によ
るトナーの製造法は、重合体粒子の極めてシャープな粒
径分布と良好な電気特性は、解像度の優れたトナーを経
済的に製造することを可能にした。
ナー粒子の粒径分布が広くなる傾向にあり、良好な解像
度と階調性のある複写画像を得ようとすると微粉と粗粉
を除去するために分級を必要とする。その結果として収
率が非常に低くなるという欠点があるばかりでなく、着
色剤、帯電制御剤、離型剤等の固体微粒子を熱可塑性樹
脂中に均一に分散することが困難であり良好な微細画像
が得られない、粒径が不均一であるためトナーの流動
性、摩擦帯電性等に大きく影響し、トナーの現像性、耐
久性能などの特性が安定しない、より微細な粒子を得る
ことができない、などの諸問題がある。一方の重合トナ
ーは、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を、低粘度の液状
である単量体中に添加し分散させて製造されるため、樹
脂中に分散する粉砕法に比べて、充分な分散性が確保さ
れる。また、懸濁重合法では、一般に、所望の粒子径の
トナー粒子を収率90%以上で得ることができるので、
粉砕法に比べて経済的にも有利である。このように懸濁
重合法を採用することにより、上記粉砕法の問題点を解
決することができ、特に水系媒体を用いた懸濁重合によ
るトナーの製造法は、重合体粒子の極めてシャープな粒
径分布と良好な電気特性は、解像度の優れたトナーを経
済的に製造することを可能にした。
【0005】さらに近年では、トナーが使用される電子
写真方式の複写機、プリンター等において、消費電力の
低減化が図られている。電子写真方式の中で、特にエネ
ルギーを消費する工程は、感光体から紙などの転写材上
にトナーを転写した後、定着する際のいわゆる定着工程
である。一般に、定着のために150℃以上の熱ロール
が使用され、そのエネルギー源として電気が使われてい
る。この熱ロール温度を下げることが、省エネルギーの
観点より求められている。また、複写枚数の高速化、印
字枚数の高速化が画像形成装置の複合化、パーソナルコ
ンピューターのネットワーク化が進む中で強く要求され
てきている。こうした高速複写機や高速プリンターにお
いては、短時間定着が必要になっている。
写真方式の複写機、プリンター等において、消費電力の
低減化が図られている。電子写真方式の中で、特にエネ
ルギーを消費する工程は、感光体から紙などの転写材上
にトナーを転写した後、定着する際のいわゆる定着工程
である。一般に、定着のために150℃以上の熱ロール
が使用され、そのエネルギー源として電気が使われてい
る。この熱ロール温度を下げることが、省エネルギーの
観点より求められている。また、複写枚数の高速化、印
字枚数の高速化が画像形成装置の複合化、パーソナルコ
ンピューターのネットワーク化が進む中で強く要求され
てきている。こうした高速複写機や高速プリンターにお
いては、短時間定着が必要になっている。
【0006】トナーの設計において、こうした画像形成
装置よりの要求に応えるには、トナーのガラス転移温度
を低下させれば良いが、ガラス転移温度を低下させる
と、トナーの保存中、あるいはトナーボックス中でトナ
ーがブロッキングを起して、凝集体となり、保存性の悪
いトナーとなってしまう。
装置よりの要求に応えるには、トナーのガラス転移温度
を低下させれば良いが、ガラス転移温度を低下させる
と、トナーの保存中、あるいはトナーボックス中でトナ
ーがブロッキングを起して、凝集体となり、保存性の悪
いトナーとなってしまう。
【0007】一方、電子写真方式によるカラートナーの
場合、通常3から4色のカラートナーを現像し、転写材
に一度に、あるいは3から4回分けて転写し、その後定
着をしている。このことから、白黒画像に比べ定着する
トナーの層厚が厚くなり、また、重なる色が均一に溶融
することが要求される。そのためには、トナーの定着温
度付近での溶融粘度を従来のものと比べて低く設計する
必要がある。トナーの溶融粘度を低くする手法として
は、従来のトナー用樹脂に比べて、分子量を低くした
り、ガラス転移温度を下げる等の手法があるが、いずれ
の手法を採る場合でも、ブロッキングを起し易く、保存
性の悪いトナーになってしまう。
場合、通常3から4色のカラートナーを現像し、転写材
に一度に、あるいは3から4回分けて転写し、その後定
着をしている。このことから、白黒画像に比べ定着する
トナーの層厚が厚くなり、また、重なる色が均一に溶融
することが要求される。そのためには、トナーの定着温
度付近での溶融粘度を従来のものと比べて低く設計する
必要がある。トナーの溶融粘度を低くする手法として
は、従来のトナー用樹脂に比べて、分子量を低くした
り、ガラス転移温度を下げる等の手法があるが、いずれ
の手法を採る場合でも、ブロッキングを起し易く、保存
性の悪いトナーになってしまう。
【0008】このように、トナーの定着温度の低下、印
字速度の高速化およびカラー化に対応できる手法と保存
性とは、逆の相関関係にあるが、この逆の相関関係を解
決する手法として、従来より、トナー粒子をガラス転移
温度の高いポリマーで被覆したコア・シェル構造を有す
る重合トナー、いわゆるカプセルトナーが提案されてい
る。
字速度の高速化およびカラー化に対応できる手法と保存
性とは、逆の相関関係にあるが、この逆の相関関係を解
決する手法として、従来より、トナー粒子をガラス転移
温度の高いポリマーで被覆したコア・シェル構造を有す
る重合トナー、いわゆるカプセルトナーが提案されてい
る。
【0009】従来、カプセルトナーの製造法として、例
えば特開昭59−62870号公報には、懸濁重合によ
って形成された核体粒子を、前記核体粒子のガラス転移
温度よりも高いガラス転移温度を有する単量体系を前記
核体粒子に吸着させ成長させる重合方法を用いるトナー
の製造方法が提案されている。この他にも、カプセルト
ナーの製造方法は多く検討されているが(例えば、特開
昭60−173552号公報、特開平2−259657
号公報、特開昭57−45558号公報など)、何れの
方法においても、トナー特性が十分に確保できず、より
高い性能や精細画像の要求には応え切れていないのが実
状である。
えば特開昭59−62870号公報には、懸濁重合によ
って形成された核体粒子を、前記核体粒子のガラス転移
温度よりも高いガラス転移温度を有する単量体系を前記
核体粒子に吸着させ成長させる重合方法を用いるトナー
の製造方法が提案されている。この他にも、カプセルト
ナーの製造方法は多く検討されているが(例えば、特開
昭60−173552号公報、特開平2−259657
号公報、特開昭57−45558号公報など)、何れの
方法においても、トナー特性が十分に確保できず、より
高い性能や精細画像の要求には応え切れていないのが実
状である。
【0010】ところで、粉砕トナー、重合トナー共に、
加熱・加圧による定着工程をもつ画像形成方法において
は、加熱ローラー等の加熱体の表面にトナーの一部が付
着して、後続の転写紙等に転写・定着されるオフセット
現象の問題を抱えている。
加熱・加圧による定着工程をもつ画像形成方法において
は、加熱ローラー等の加熱体の表面にトナーの一部が付
着して、後続の転写紙等に転写・定着されるオフセット
現象の問題を抱えている。
【0011】オフセット現象に対しては、重量平均分子
量1000〜45000のポリオレフィン、脂肪酸金属
塩、脂肪酸エステル、脂肪酸部分ケン化エステル、高級
脂肪酸、高級アルコール、パラフィンワックス、多価ア
ルコールエステル、脂肪酸アミドなどをオフセット防止
剤として用いることが提唱されている(特開昭56−8
7051号公報)。しかしながらこのようなオフセット
防止剤(離型剤ともいう)は、重合トナー製造に際して
用いる重合性単量体中で、均一に分散されて使用される
が、分子量の高いオレフィン系の離型剤は分散が困難で
ある。一方、低分子量のパラフィン等の離型剤は単量体
に加熱溶解されて、均一に分散されるが、トナー粒径の
単量体液滴を安定して製造するのが困難であり、こうし
た種々の問題は小粒径の重合トナーほど大きな問題とな
った。実際、懸濁重合によってトナーを製造する場合、
これらのオフセット防止剤では十分な効果が得られない
ことが問題とされている(特開昭60−230663号
公報)。当該公報においては、離型剤の平均径d1とト
ナーの平均径d2の比(d1/d2)が0.4〜2.0
である静電荷像現像用トナーが提案されたが、トナー粒
径より大きい離型剤を用いると、2成分現像法では、キ
ャリヤー表面にフィルミングを起こし、一成分現像法で
は、現像ロールやブレードにフィルミングを起こすとい
う問題がある。当該公報の実施例によれば、離型剤を更
に細かくする方法として、サンドミルで粉砕する方法が
提示されているものの、離型剤をこうした湿式粉砕機で
トナー粒径以下まで粉砕することは大変時間と手間を要
するばかりでなく、また微細化に限度があり、粒径分布
が広いためトナー内に均一に取り込ませることが困難で
あった。
量1000〜45000のポリオレフィン、脂肪酸金属
塩、脂肪酸エステル、脂肪酸部分ケン化エステル、高級
脂肪酸、高級アルコール、パラフィンワックス、多価ア
ルコールエステル、脂肪酸アミドなどをオフセット防止
剤として用いることが提唱されている(特開昭56−8
7051号公報)。しかしながらこのようなオフセット
防止剤(離型剤ともいう)は、重合トナー製造に際して
用いる重合性単量体中で、均一に分散されて使用される
が、分子量の高いオレフィン系の離型剤は分散が困難で
ある。一方、低分子量のパラフィン等の離型剤は単量体
に加熱溶解されて、均一に分散されるが、トナー粒径の
単量体液滴を安定して製造するのが困難であり、こうし
た種々の問題は小粒径の重合トナーほど大きな問題とな
った。実際、懸濁重合によってトナーを製造する場合、
これらのオフセット防止剤では十分な効果が得られない
ことが問題とされている(特開昭60−230663号
公報)。当該公報においては、離型剤の平均径d1とト
ナーの平均径d2の比(d1/d2)が0.4〜2.0
である静電荷像現像用トナーが提案されたが、トナー粒
径より大きい離型剤を用いると、2成分現像法では、キ
ャリヤー表面にフィルミングを起こし、一成分現像法で
は、現像ロールやブレードにフィルミングを起こすとい
う問題がある。当該公報の実施例によれば、離型剤を更
に細かくする方法として、サンドミルで粉砕する方法が
提示されているものの、離型剤をこうした湿式粉砕機で
トナー粒径以下まで粉砕することは大変時間と手間を要
するばかりでなく、また微細化に限度があり、粒径分布
が広いためトナー内に均一に取り込ませることが困難で
あった。
【0012】このような離型剤は、通常は、均一にトナ
ー粒子内部に取り込まれて、定着工程で加温・加圧され
トナー粒子表面へと移行してその機能を発揮する。トナ
ー粒子表面にワックスを付着させる方法には、トナーの
流動性低下や画像の低下が指摘されている(特開平5−
181315号公報など)。そこで当該公報では、離型
剤を乳化して微粒子化し、この微粒子に付着させた後、
さらに重合を続ける2段重合でワックスを粒子内部に保
持させる方法を提案している。また、特開平6−242
633号公報では、離型剤のエマルジョンを重合性単量
体と共に重合開始剤存在下で重合させてトナーを製造す
る方法が提案されている。しかしながら、これらの方法
は有機溶剤存在下でのトナー粒子の製造方法において、
離型剤をエマルジョン化して使用することの提案であ
る。
ー粒子内部に取り込まれて、定着工程で加温・加圧され
トナー粒子表面へと移行してその機能を発揮する。トナ
ー粒子表面にワックスを付着させる方法には、トナーの
流動性低下や画像の低下が指摘されている(特開平5−
181315号公報など)。そこで当該公報では、離型
剤を乳化して微粒子化し、この微粒子に付着させた後、
さらに重合を続ける2段重合でワックスを粒子内部に保
持させる方法を提案している。また、特開平6−242
633号公報では、離型剤のエマルジョンを重合性単量
体と共に重合開始剤存在下で重合させてトナーを製造す
る方法が提案されている。しかしながら、これらの方法
は有機溶剤存在下でのトナー粒子の製造方法において、
離型剤をエマルジョン化して使用することの提案であ
る。
【0013】しかしながら、我々は、有機溶剤に代えて
水系媒体を用いて懸濁重合するトナーの製造方法に、エ
マルジョン化した離型剤を使用したところ、トナー粒子
の粒径がそろわず、保存性に劣るトナーしか得ることが
できないとの知見を得た。このように微細化された離型
剤は、精細画像に適した微細トナー粒子の製造に欠かす
ことのできない要素となっているが、微細トナー粒子の
経済的な製造に最適な水系分散媒体を用いた懸濁重合ト
ナーの製造方法において、十分な耐オフセット性や保存
安定性を与える離型剤は得られていないというのが現状
であった。
水系媒体を用いて懸濁重合するトナーの製造方法に、エ
マルジョン化した離型剤を使用したところ、トナー粒子
の粒径がそろわず、保存性に劣るトナーしか得ることが
できないとの知見を得た。このように微細化された離型
剤は、精細画像に適した微細トナー粒子の製造に欠かす
ことのできない要素となっているが、微細トナー粒子の
経済的な製造に最適な水系分散媒体を用いた懸濁重合ト
ナーの製造方法において、十分な耐オフセット性や保存
安定性を与える離型剤は得られていないというのが現状
であった。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、オフ
セット温度の高い、保存性に優れ、更に、高解像度に対
応できる重合トナーの製造方法を提供することにあり、
また低い定着温度を持ち、高速印字にも対応できる重合
トナーをも提供する。かかる従来技術の問題点を克服す
るために鋭意研究した結果、本発明者らは、懸濁重合法
により重合トナー粒子を製造する方法において、分散安
定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単
量体A、着色剤及び離型剤を含有する単量体等組成物を
懸濁重合する工程を含む重合トナーの製造方法におい
て、一般の離型材料を特定処理したものを用いることに
よって、上記目的を達成できることを見いだし、この知
見に基づいて、本発明を完成するに到った。また、本発
明の重合トナーの製造方法においては、懸濁重合し後、
更に単量体組成物B(シェル用単量体)を添加し、重合
することによって、単量体等組成物の重合によって得ら
れる粒子をコア用着色微粒子としたコア・シェル構造を
有する重合トナーを製造することも可能である。
セット温度の高い、保存性に優れ、更に、高解像度に対
応できる重合トナーの製造方法を提供することにあり、
また低い定着温度を持ち、高速印字にも対応できる重合
トナーをも提供する。かかる従来技術の問題点を克服す
るために鋭意研究した結果、本発明者らは、懸濁重合法
により重合トナー粒子を製造する方法において、分散安
定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単
量体A、着色剤及び離型剤を含有する単量体等組成物を
懸濁重合する工程を含む重合トナーの製造方法におい
て、一般の離型材料を特定処理したものを用いることに
よって、上記目的を達成できることを見いだし、この知
見に基づいて、本発明を完成するに到った。また、本発
明の重合トナーの製造方法においては、懸濁重合し後、
更に単量体組成物B(シェル用単量体)を添加し、重合
することによって、単量体等組成物の重合によって得ら
れる粒子をコア用着色微粒子としたコア・シェル構造を
有する重合トナーを製造することも可能である。
【0015】
【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくと
も重合性単量体、着色剤、離型剤を含有する単量体等組
成物を懸濁させ、重合開始剤を用いて重合する工程を含
む重合トナーの製造方法において、前記離型剤として、
水に離型材料を分散させて分散液とした後、乾燥して調
製されたものを用いることを特徴とする重合トナーの製
造方法、および水に離型材料を分散させて分散液とした
後乾燥して調製された離型剤が提供される。
ば、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくと
も重合性単量体、着色剤、離型剤を含有する単量体等組
成物を懸濁させ、重合開始剤を用いて重合する工程を含
む重合トナーの製造方法において、前記離型剤として、
水に離型材料を分散させて分散液とした後、乾燥して調
製されたものを用いることを特徴とする重合トナーの製
造方法、および水に離型材料を分散させて分散液とした
後乾燥して調製された離型剤が提供される。
【0016】また、本発明によれば、以下のような好ま
しい実施態様が提供できる。 1.分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくと
も重合性単量体A、着色剤、離型剤を含有する単量体等
組成物を懸濁させ、重合開始剤を用いて重合する工程を
含む重合トナーの製造方法において、前記離型剤とし
て、水に離型材料を分散させて分散液とした後、乾燥し
たものを用い、かつ、当該離型材料が、重合性単量体A
100gに対して溶解する離型材料が2g以下であるも
のを用いて得られたものであることを特徴とする重合ト
ナーの製造方法。 2.分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくと
も重合性単量体A、着色剤、離型剤を含有する単量体等
組成物を懸濁させ、重合開始剤を用いて重合する工程を
含む重合トナーの製造方法において、前記離型剤とし
て、水に離型材料を分散させて分散液とした後、乾燥し
たものを用い、かつ、当該離型材料が、ASTM−D3
418−8によって測定される吸熱ピーク温度が30〜
200℃であるものを用いて得られたものであることを
特徴とする重合トナーの製造方法。
しい実施態様が提供できる。 1.分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくと
も重合性単量体A、着色剤、離型剤を含有する単量体等
組成物を懸濁させ、重合開始剤を用いて重合する工程を
含む重合トナーの製造方法において、前記離型剤とし
て、水に離型材料を分散させて分散液とした後、乾燥し
たものを用い、かつ、当該離型材料が、重合性単量体A
100gに対して溶解する離型材料が2g以下であるも
のを用いて得られたものであることを特徴とする重合ト
ナーの製造方法。 2.分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくと
も重合性単量体A、着色剤、離型剤を含有する単量体等
組成物を懸濁させ、重合開始剤を用いて重合する工程を
含む重合トナーの製造方法において、前記離型剤とし
て、水に離型材料を分散させて分散液とした後、乾燥し
たものを用い、かつ、当該離型材料が、ASTM−D3
418−8によって測定される吸熱ピーク温度が30〜
200℃であるものを用いて得られたものであることを
特徴とする重合トナーの製造方法。
【0017】3.分散安定剤を含有する水系分散媒体中
で、少なくとも重合性単量体A、着色剤、離型剤を含有
する単量体等組成物を懸濁させ、重合開始剤を用いて重
合することにより、着色微粒子を製造し、更に、重合性
単量体Bと重合開始剤を添加し、重合することによって
コア・シェル構造を有する重合トナーを製造する方法に
おいて、前記離型剤として、水に離型材料を水に分散さ
せて分散液とした後、乾燥したものを用い、かつ、当該
離型材料が、重合性単量体100gに対して溶解する離
型材料が2g以下であるものを用いて得られたものであ
ることを特徴とする重合トナーの製造方法。 4.分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくと
も重合性単量体A、着色剤、離型剤を含有する重合性単
量体等組成物を懸濁させ、重合開始剤を用いて重合する
ことにより、着色微粒子を製造し、更に、重合性単量体
Bと重合開始剤を添加し、重合することによってコア・
シェル構造を有する重合トナーを製造する方法におい
て、前記離型剤として、水に離型材料を水に分散させて
分散液とした後、乾燥したものを用い、かつ、当該離型
材料が、ASTM−D3418−8によって測定される
吸熱ピーク温度が30〜200℃であるものを用いて得
られたものであることを特徴とする重合トナーの製造方
法。 5.水に分散された離型材料の粒径が体積平均粒径で2
μm以下である、前記1〜3のいずれかに記載の重合ト
ナーの製造方法。 6.離型剤が水にフィッシャートロプシュワックスを分
散させた後、乾燥させたものである前記1〜4のいずれ
かに記載の重合トナーの製造方法。 7.ASTM−D3418−8によって測定される吸熱
ピーク温度が30〜200℃である疎水性化合物を水に
分散させて分散液とした後、乾燥したトナー用離型剤。
で、少なくとも重合性単量体A、着色剤、離型剤を含有
する単量体等組成物を懸濁させ、重合開始剤を用いて重
合することにより、着色微粒子を製造し、更に、重合性
単量体Bと重合開始剤を添加し、重合することによって
コア・シェル構造を有する重合トナーを製造する方法に
おいて、前記離型剤として、水に離型材料を水に分散さ
せて分散液とした後、乾燥したものを用い、かつ、当該
離型材料が、重合性単量体100gに対して溶解する離
型材料が2g以下であるものを用いて得られたものであ
ることを特徴とする重合トナーの製造方法。 4.分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくと
も重合性単量体A、着色剤、離型剤を含有する重合性単
量体等組成物を懸濁させ、重合開始剤を用いて重合する
ことにより、着色微粒子を製造し、更に、重合性単量体
Bと重合開始剤を添加し、重合することによってコア・
シェル構造を有する重合トナーを製造する方法におい
て、前記離型剤として、水に離型材料を水に分散させて
分散液とした後、乾燥したものを用い、かつ、当該離型
材料が、ASTM−D3418−8によって測定される
吸熱ピーク温度が30〜200℃であるものを用いて得
られたものであることを特徴とする重合トナーの製造方
法。 5.水に分散された離型材料の粒径が体積平均粒径で2
μm以下である、前記1〜3のいずれかに記載の重合ト
ナーの製造方法。 6.離型剤が水にフィッシャートロプシュワックスを分
散させた後、乾燥させたものである前記1〜4のいずれ
かに記載の重合トナーの製造方法。 7.ASTM−D3418−8によって測定される吸熱
ピーク温度が30〜200℃である疎水性化合物を水に
分散させて分散液とした後、乾燥したトナー用離型剤。
【0018】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明の方法は、離型剤として、水に離型材料を分散さ
せて分散液とした後、乾燥して調製されたものを用いる
ことを特徴とする重合トナーの製造方法である。当該製
造方法は、重合性単量体中に、着色剤、本発明の離型
剤、帯電制御剤やその他の添加剤を加え、これをビーズ
ミル等の混合分散機で混合した後、これを分散安定剤を
含有する水系分散媒体中に分散させて重合性単量体を含
む液滴(単量体等組成物の液滴)を形成させる。この液
滴をトナーの大きさにまで小さくなるように造粒し、液
滴分散液を得る。造粒の方法は、特に限定されないが、
高速回転する回転子と、それを取り囲み且つ小孔または
櫛歯を有する固定子との間隙に流通させる方法が好適で
ある。このようにして液滴粒子を造粒した後、重合反応
器に入れて重合し、着色微粒子を得る。
本発明の方法は、離型剤として、水に離型材料を分散さ
せて分散液とした後、乾燥して調製されたものを用いる
ことを特徴とする重合トナーの製造方法である。当該製
造方法は、重合性単量体中に、着色剤、本発明の離型
剤、帯電制御剤やその他の添加剤を加え、これをビーズ
ミル等の混合分散機で混合した後、これを分散安定剤を
含有する水系分散媒体中に分散させて重合性単量体を含
む液滴(単量体等組成物の液滴)を形成させる。この液
滴をトナーの大きさにまで小さくなるように造粒し、液
滴分散液を得る。造粒の方法は、特に限定されないが、
高速回転する回転子と、それを取り囲み且つ小孔または
櫛歯を有する固定子との間隙に流通させる方法が好適で
ある。このようにして液滴粒子を造粒した後、重合反応
器に入れて重合し、着色微粒子を得る。
【0019】液滴分散液調製用の容器で単量体等組成物
を水媒体に添加して、単量体等組成物等を含む液滴分散
液を調製し、当該分散液を重合反応用容器に移送し、重
合すると、反応容器内にスケールが生起しにくく、粗大
粒子の生成が押さえられるので好ましい。重合開始剤の
添加時期は、特に制限されないが、通常、前記液滴形成
後、造粒前である。重合温度は、5〜120℃、好まし
くは35〜95℃である。この温度で重合を行えば、離
型剤がトナー表面にブリードするのを抑えることができ
る。また、この範囲の温度であれば活性が極めて高い触
媒を用いる必要もなく従って重合反応の管理も容易であ
る。
を水媒体に添加して、単量体等組成物等を含む液滴分散
液を調製し、当該分散液を重合反応用容器に移送し、重
合すると、反応容器内にスケールが生起しにくく、粗大
粒子の生成が押さえられるので好ましい。重合開始剤の
添加時期は、特に制限されないが、通常、前記液滴形成
後、造粒前である。重合温度は、5〜120℃、好まし
くは35〜95℃である。この温度で重合を行えば、離
型剤がトナー表面にブリードするのを抑えることができ
る。また、この範囲の温度であれば活性が極めて高い触
媒を用いる必要もなく従って重合反応の管理も容易であ
る。
【0020】本発明においては、上述の方法によって製
造される着色微粒子をそのままトナーとして用いること
もできるが、必要に応じてこの微粒子に更に重合性単量
体Bを反応させてカプセルトナーを製造するために、2
段階重合法を採用することもできる。以下、カプセルト
ナーを製造する場合において、先に粒子を形成させるの
に用いた重合性単量体Aをコア用単量体、コア用単量体
を用いて製造された着色微粒子をコア粒子、コア粒子製
造後に追加される重合性単量体Bをシェル用単量体とい
うことがある。2段階重合法とは、分散安定剤を含有す
る水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体、着色剤
及び離型剤を含有する単量体等組成物を懸濁重合するこ
とにより、コア用粒子(着色微粒子)を製造した後、更
に、シェル用重合性単量体と重合開始剤から成るシェル
用単量体等組成物を添加してシェルを重合してコア・シ
ェル構造のカプセルトナーとする方法である。ここで前
記液滴中の単量体等組成物はコア用単量体等組成物とな
り、コア用着色微粒子を形成させた後にシェル層を形成
させる。
造される着色微粒子をそのままトナーとして用いること
もできるが、必要に応じてこの微粒子に更に重合性単量
体Bを反応させてカプセルトナーを製造するために、2
段階重合法を採用することもできる。以下、カプセルト
ナーを製造する場合において、先に粒子を形成させるの
に用いた重合性単量体Aをコア用単量体、コア用単量体
を用いて製造された着色微粒子をコア粒子、コア粒子製
造後に追加される重合性単量体Bをシェル用単量体とい
うことがある。2段階重合法とは、分散安定剤を含有す
る水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体、着色剤
及び離型剤を含有する単量体等組成物を懸濁重合するこ
とにより、コア用粒子(着色微粒子)を製造した後、更
に、シェル用重合性単量体と重合開始剤から成るシェル
用単量体等組成物を添加してシェルを重合してコア・シ
ェル構造のカプセルトナーとする方法である。ここで前
記液滴中の単量体等組成物はコア用単量体等組成物とな
り、コア用着色微粒子を形成させた後にシェル層を形成
させる。
【0021】単量体等組成物の液滴は、その体積平均粒
径が、2〜10μm、好ましくは2〜9μm、特に好ま
しくは、3〜8μmの状態とするのが望ましい。液滴の
粒径が大きすぎると、トナー粒子が大きくなり、画像の
解像度が低下するようになる。液滴の体積平均粒径/数
平均粒径は、1〜3.0、好ましくは1〜2.0であ
る。該液滴の粒径分布が広いと定着温度のばらつきが生
じ、かぶり、フィルミングなどの不具合が生じるように
なる。液滴は、好適には、その体積平均粒径±1μmの
範囲に30体積%以上、好ましくは60体積%以上存在
する粒径分布のものである。
径が、2〜10μm、好ましくは2〜9μm、特に好ま
しくは、3〜8μmの状態とするのが望ましい。液滴の
粒径が大きすぎると、トナー粒子が大きくなり、画像の
解像度が低下するようになる。液滴の体積平均粒径/数
平均粒径は、1〜3.0、好ましくは1〜2.0であ
る。該液滴の粒径分布が広いと定着温度のばらつきが生
じ、かぶり、フィルミングなどの不具合が生じるように
なる。液滴は、好適には、その体積平均粒径±1μmの
範囲に30体積%以上、好ましくは60体積%以上存在
する粒径分布のものである。
【0022】(離型剤)本発明で用いられる離型剤は、
通常トナーの離型剤として用いられるもの(以下、離型
材料という)を水に分散させてエマルジョンとした後、
乾燥したものであるが、通常の離型剤を併用することも
できる。併用の割合は、重合性単量体100重量部に対
して、通常10重量部以下、好ましくは5重量部以下で
あり、かつ離型剤の量に対して50重量%以下、好まし
くは30重量%以下、より好ましくは20重量%以下で
ある。
通常トナーの離型剤として用いられるもの(以下、離型
材料という)を水に分散させてエマルジョンとした後、
乾燥したものであるが、通常の離型剤を併用することも
できる。併用の割合は、重合性単量体100重量部に対
して、通常10重量部以下、好ましくは5重量部以下で
あり、かつ離型剤の量に対して50重量%以下、好まし
くは30重量%以下、より好ましくは20重量%以下で
ある。
【0023】本発明において離型剤の原料として使用さ
れる離型材料としては、コア用重合性単量体100gに
対して2g以下、好ましくは1g以下でしか溶解しない
疎水性化合物が挙げられる。このような離型剤を用いる
とコア用重合体との相溶性が少ないので、離型性が優れ
るという点で好ましい。このような離型材料の具体例と
しては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレ
ン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィ
ンワックス類や分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、
分子末端をエポキシ基に置換した低分子量末端変性ポリ
プロピレンおよびこれらと低分子量ポリエチレンのブロ
ックポリマー、分子末端酸化低分子量ポリエチレン、分
子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリエチレンお
よびこれらと低分子量ポリプロピレンのブロックポリマ
ーなどの末端変性ポリオレフィンワックス類;キャンデ
リラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物
系天然ワックス;パラフィン、マイクロクリスタリン、
ペトリラクタムなどの石油系ワックス及びその変性ワッ
クス;モンタン、セレシン、オゾケライト等の鉱物系ワ
ックス;フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワ
ックス;など1種あるいは2種以上が例示される。これ
らの内、合成ワックス(特にシェル・MDS社製の商品
名「FT−100」、「FT−0030」、「FT−0
050」、「FT−0070」、「FT−0165」、
「FT−1155」、「FT−60S」などや、サゾー
ル社製の商品名サゾールワックスなどといったフィッシ
ャートロプシュワックス)や低分子量ポリプロピレンワ
ックスの「ビスコール660P」、「ビスコール550
P」(何れも商品名。三洋化成社製)やマイクロクリス
タリンワックスなどが好ましく、なかでも示差走査熱量
計により測定されるDSC曲線において、昇温時の吸熱
ピーク温度が30〜200℃、好ましくは50〜180
℃、60〜160℃の範囲にあるものが特に好ましい。
吸熱ピーク温度は、ASTM D3418−8によって
測定された値である。
れる離型材料としては、コア用重合性単量体100gに
対して2g以下、好ましくは1g以下でしか溶解しない
疎水性化合物が挙げられる。このような離型剤を用いる
とコア用重合体との相溶性が少ないので、離型性が優れ
るという点で好ましい。このような離型材料の具体例と
しては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレ
ン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィ
ンワックス類や分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、
分子末端をエポキシ基に置換した低分子量末端変性ポリ
プロピレンおよびこれらと低分子量ポリエチレンのブロ
ックポリマー、分子末端酸化低分子量ポリエチレン、分
子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリエチレンお
よびこれらと低分子量ポリプロピレンのブロックポリマ
ーなどの末端変性ポリオレフィンワックス類;キャンデ
リラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物
系天然ワックス;パラフィン、マイクロクリスタリン、
ペトリラクタムなどの石油系ワックス及びその変性ワッ
クス;モンタン、セレシン、オゾケライト等の鉱物系ワ
ックス;フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワ
ックス;など1種あるいは2種以上が例示される。これ
らの内、合成ワックス(特にシェル・MDS社製の商品
名「FT−100」、「FT−0030」、「FT−0
050」、「FT−0070」、「FT−0165」、
「FT−1155」、「FT−60S」などや、サゾー
ル社製の商品名サゾールワックスなどといったフィッシ
ャートロプシュワックス)や低分子量ポリプロピレンワ
ックスの「ビスコール660P」、「ビスコール550
P」(何れも商品名。三洋化成社製)やマイクロクリス
タリンワックスなどが好ましく、なかでも示差走査熱量
計により測定されるDSC曲線において、昇温時の吸熱
ピーク温度が30〜200℃、好ましくは50〜180
℃、60〜160℃の範囲にあるものが特に好ましい。
吸熱ピーク温度は、ASTM D3418−8によって
測定された値である。
【0024】このような離型材料を、常法により水に懸
濁してエマルジョンを得、その後、これを乾燥して離型
剤とする。エマルジョンの調製方法は一般的なポリマー
の水懸濁液の調製方法と同じ方法が使用でき、例えば離
型材料を乳化剤を含む水中に投入、攪拌してエマルジョ
ン化してもよいし、離型材料を乳化剤を含む水中で加熱
溶融してエマルジョン化してもよい。分散方法の具体的
な方法は、まず反応容器に水を入れ、離型材料を水に対
して5〜50%、好ましくは5〜30%になるように添
加し、更に必要に応じて水に対して0.05〜10%、
好ましくは0.5〜5%の乳化剤、老化防止剤0.01
部あるいは窒素を封入して、加熱し、離型材料の融点
(軟化点)より少なくとも10℃以上になるようにして
強制撹拌しながら加温し、離型材料が分散または溶解
し、乳化後、冷却する方法が挙げられる。乳化剤を用い
ると離型材料が微細になるので好ましい。強制撹拌する
装置としてはホモミキサー、ディスパーミキサー、ホモ
ジナイザー等が用いられる。
濁してエマルジョンを得、その後、これを乾燥して離型
剤とする。エマルジョンの調製方法は一般的なポリマー
の水懸濁液の調製方法と同じ方法が使用でき、例えば離
型材料を乳化剤を含む水中に投入、攪拌してエマルジョ
ン化してもよいし、離型材料を乳化剤を含む水中で加熱
溶融してエマルジョン化してもよい。分散方法の具体的
な方法は、まず反応容器に水を入れ、離型材料を水に対
して5〜50%、好ましくは5〜30%になるように添
加し、更に必要に応じて水に対して0.05〜10%、
好ましくは0.5〜5%の乳化剤、老化防止剤0.01
部あるいは窒素を封入して、加熱し、離型材料の融点
(軟化点)より少なくとも10℃以上になるようにして
強制撹拌しながら加温し、離型材料が分散または溶解
し、乳化後、冷却する方法が挙げられる。乳化剤を用い
ると離型材料が微細になるので好ましい。強制撹拌する
装置としてはホモミキサー、ディスパーミキサー、ホモ
ジナイザー等が用いられる。
【0025】乳化剤は、水に溶解して表面張力を下げる
種々の界面活性剤を用いることができる。その具体例は
以下の通りである。ノニオン系のものとしては、ポリオ
キシエチレン(10)セチルエーテル、ポリオキシエチ
レン(15)セチルエーテル、ポリオキシエチレン(2
0)セチルエーテル、ポリオキシエチレン(25)セチ
ルエーテル、ポリオキシエチレン(30)セチルエーテ
ル、ポリオキシエチレン(35)セチルエーテル、ポリ
オキシエチレン(40)セチルエーテル、ポリオキシエ
チレン(10)ステアリルエーテル、ポリオキシエチレ
ン(15)ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン
(20)ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン(2
5)ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン(30)
ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン(35)ステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレン(40)ステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレン(10)オレイルエー
テル、ポリオキシエチレン(15)オレイルエーテル、
ポリオキシエチレン(20)オレイルエーテル、ポリオ
キシエチレン(25)オレイルエーテル、ポリオキシエ
チレン(30)オレイルエーテル、ポリオキシエチレン
(35)オレイルエーテル、ポリオキシエチレン(4
0)オレイルエーテル、ポリオキシエチレン(9)ノニ
ルフェノール、ポリオキシエチレン(15)ノニルフェ
ノール、ポリオキシエチレン(20)ノニルフェノー
ル、ポリオキシエチレン(25)ノニルフェノール、ポ
リオキシエチレン(30)ノニルフェノール、ポリオキ
シエチレン(35)ノニルフェノール、ポリオキシエチ
レン(40)ノニルフェノール、等が用いられ常温で固
体のものが特に好ましい。尚、( )内はカーボン数で
ある。
種々の界面活性剤を用いることができる。その具体例は
以下の通りである。ノニオン系のものとしては、ポリオ
キシエチレン(10)セチルエーテル、ポリオキシエチ
レン(15)セチルエーテル、ポリオキシエチレン(2
0)セチルエーテル、ポリオキシエチレン(25)セチ
ルエーテル、ポリオキシエチレン(30)セチルエーテ
ル、ポリオキシエチレン(35)セチルエーテル、ポリ
オキシエチレン(40)セチルエーテル、ポリオキシエ
チレン(10)ステアリルエーテル、ポリオキシエチレ
ン(15)ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン
(20)ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン(2
5)ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン(30)
ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン(35)ステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレン(40)ステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレン(10)オレイルエー
テル、ポリオキシエチレン(15)オレイルエーテル、
ポリオキシエチレン(20)オレイルエーテル、ポリオ
キシエチレン(25)オレイルエーテル、ポリオキシエ
チレン(30)オレイルエーテル、ポリオキシエチレン
(35)オレイルエーテル、ポリオキシエチレン(4
0)オレイルエーテル、ポリオキシエチレン(9)ノニ
ルフェノール、ポリオキシエチレン(15)ノニルフェ
ノール、ポリオキシエチレン(20)ノニルフェノー
ル、ポリオキシエチレン(25)ノニルフェノール、ポ
リオキシエチレン(30)ノニルフェノール、ポリオキ
シエチレン(35)ノニルフェノール、ポリオキシエチ
レン(40)ノニルフェノール、等が用いられ常温で固
体のものが特に好ましい。尚、( )内はカーボン数で
ある。
【0026】アニオン系のものとしては、モルホリンと
ラウリル酸、パルチミン酸、ステアリル酸、オレイン酸
等との石鹸、メチルモルホリンとウラリル酸、パルチミ
ン酸、ステアリル酸、オレイン酸等との石鹸、エチルモ
ルホリンとウラリル酸、パルチミン酸、ステアリル酸、
オレイン酸等との石鹸、等が挙げられる。
ラウリル酸、パルチミン酸、ステアリル酸、オレイン酸
等との石鹸、メチルモルホリンとウラリル酸、パルチミ
ン酸、ステアリル酸、オレイン酸等との石鹸、エチルモ
ルホリンとウラリル酸、パルチミン酸、ステアリル酸、
オレイン酸等との石鹸、等が挙げられる。
【0027】得られた離型材料の分散液は、次に乾燥さ
れ、本発明で用いる離型剤となる。乾燥条件は、離型材
料に応じて任意に設定することができるが、通常、30
〜45℃で、好ましくは30〜40℃、更に好ましくは
30〜35℃で減圧乾燥するのがよい。乾燥時間は、1
05℃、1時間の乾燥で乾燥前後の重量差(加熱減量/
heat loss)が5%以下、好ましくは1%以
下、より好ましくは0.5%以下、特に好ましくは0.
3%以下となるまでである。乾燥減量がこの範囲であれ
ば、乾燥がされているので重合性単量体に分散する際に
分散し易いという点に特に優れる。あるいは乾燥後の排
出ガス温度が離型材料の融点よりも低い温度でスプレー
乾燥してもよく、また循環式乾燥機、例えばセイシン企
業のフラシュジェットドライヤーやサーマルジェットド
ライヤー等を用いることもできる。
れ、本発明で用いる離型剤となる。乾燥条件は、離型材
料に応じて任意に設定することができるが、通常、30
〜45℃で、好ましくは30〜40℃、更に好ましくは
30〜35℃で減圧乾燥するのがよい。乾燥時間は、1
05℃、1時間の乾燥で乾燥前後の重量差(加熱減量/
heat loss)が5%以下、好ましくは1%以
下、より好ましくは0.5%以下、特に好ましくは0.
3%以下となるまでである。乾燥減量がこの範囲であれ
ば、乾燥がされているので重合性単量体に分散する際に
分散し易いという点に特に優れる。あるいは乾燥後の排
出ガス温度が離型材料の融点よりも低い温度でスプレー
乾燥してもよく、また循環式乾燥機、例えばセイシン企
業のフラシュジェットドライヤーやサーマルジェットド
ライヤー等を用いることもできる。
【0028】本発明で用いられる離型剤は、重合性単量
体に混合して直ちに重合しても良いが、更にトナー製造
に用いる1以上の単量体(例えばスチレン単量体など)
の、全部または一部と混合して、ビーズミルなどで粉砕
し、SALD−2000J(島津製作所社製)によって
測定される離型剤の体積平均粒径が、0.05〜3μm
になるまで粉砕するとよい。粉砕に際して用いる単量体
の量は、離型剤の5〜15倍(重量基準)、好ましくは
8〜12倍である。また、離型剤の粒径分布が狭いと重
合性単量体等組成物の液滴が安定し、更にトナーの保存
性も向上する。液滴の安定は、SALD−2000J
(島津製作所社製)によって測定される体積平均粒径D
vと個数平均粒径Dpとの比Dv/Dpで表わされる粒
径分布が1.0〜12、好ましくは1.0〜10、より
好ましくは1.0〜8.0であるとき得られる。離型剤
量は、重合性単量体A 100部に対して0.1〜25
部、好ましくは0.5〜20部程度である。離型剤は、
トナー製造に用いる重合性単量体A 100部に対して
0.3〜15重量部添加するのが好ましく、特に0.5
〜10重量部が適当である。離型剤の量が少なすぎると
十分な離型性は得られず、逆に多すぎると保存性、流動
性、フィルミング等の問題が起こり、好ましくない。
体に混合して直ちに重合しても良いが、更にトナー製造
に用いる1以上の単量体(例えばスチレン単量体など)
の、全部または一部と混合して、ビーズミルなどで粉砕
し、SALD−2000J(島津製作所社製)によって
測定される離型剤の体積平均粒径が、0.05〜3μm
になるまで粉砕するとよい。粉砕に際して用いる単量体
の量は、離型剤の5〜15倍(重量基準)、好ましくは
8〜12倍である。また、離型剤の粒径分布が狭いと重
合性単量体等組成物の液滴が安定し、更にトナーの保存
性も向上する。液滴の安定は、SALD−2000J
(島津製作所社製)によって測定される体積平均粒径D
vと個数平均粒径Dpとの比Dv/Dpで表わされる粒
径分布が1.0〜12、好ましくは1.0〜10、より
好ましくは1.0〜8.0であるとき得られる。離型剤
量は、重合性単量体A 100部に対して0.1〜25
部、好ましくは0.5〜20部程度である。離型剤は、
トナー製造に用いる重合性単量体A 100部に対して
0.3〜15重量部添加するのが好ましく、特に0.5
〜10重量部が適当である。離型剤の量が少なすぎると
十分な離型性は得られず、逆に多すぎると保存性、流動
性、フィルミング等の問題が起こり、好ましくない。
【0029】(重合性単量体A)本発明に用いる重合性
単量体Aの最も好ましい例として、モノビニル系単量体
を挙げることができる。具体的にはスチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体;ア
クリル酸、メタクリル酸;アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク
リルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸またはメ
タクリル酸の誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン
等のエチレン性不飽和モノオレフィン;塩化ビニル、塩
化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル;酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル;ビ
ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニル
エーテル;ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニル
ケトン等のビニルケトン;2−ビニルピリジン、4−ビ
ニルピリジン、N−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル
化合物;等のモノビニル系単量体が挙げられる。これら
のモノビニル系単量体は、単独で用いてもよいし、複数
の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニ
ル系単量体のうち、スチレン系単量体またはアクリル酸
もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。
単量体Aの最も好ましい例として、モノビニル系単量体
を挙げることができる。具体的にはスチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体;ア
クリル酸、メタクリル酸;アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク
リルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸またはメ
タクリル酸の誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン
等のエチレン性不飽和モノオレフィン;塩化ビニル、塩
化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル;酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル;ビ
ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニル
エーテル;ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニル
ケトン等のビニルケトン;2−ビニルピリジン、4−ビ
ニルピリジン、N−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル
化合物;等のモノビニル系単量体が挙げられる。これら
のモノビニル系単量体は、単独で用いてもよいし、複数
の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニ
ル系単量体のうち、スチレン系単量体またはアクリル酸
もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。
【0030】本発明に用いる重合性単量体は、ガラス転
移温度が、通常70℃以下、好ましくは、40〜65℃
の重合体を形成しうるものである。ガラス転移温度が高
すぎると定着温度が高くなり、低すぎると、保存性が低
下する。通常、重合性単量体は1種または2種以上を組
み合わせて使用することが多い。
移温度が、通常70℃以下、好ましくは、40〜65℃
の重合体を形成しうるものである。ガラス転移温度が高
すぎると定着温度が高くなり、低すぎると、保存性が低
下する。通常、重合性単量体は1種または2種以上を組
み合わせて使用することが多い。
【0031】重合体のガラス転移温度(Tg)は、使用
する単量体の種類と使用割合に応じて以下の式で算出さ
れる計算値(計算Tgという)である。 1/Tg=W1/T1+W2/T2+W3/T3+…… ただし、 Tg:共重合体のガラス転移温度(絶対温度) W1、W2、W3……:共重合体組成物中における特定
の単量体の重量% T1、T2、T3……:その単量体からなるホモポリマ
ーのガラス転移温度(絶対温度)
する単量体の種類と使用割合に応じて以下の式で算出さ
れる計算値(計算Tgという)である。 1/Tg=W1/T1+W2/T2+W3/T3+…… ただし、 Tg:共重合体のガラス転移温度(絶対温度) W1、W2、W3……:共重合体組成物中における特定
の単量体の重量% T1、T2、T3……:その単量体からなるホモポリマ
ーのガラス転移温度(絶対温度)
【0032】使用する単量体が1種類の場合には、当該
単量体から形成されるホモポリマーのTgを、本発明に
おける重合体のTgと定義する。例えば、ポリスチレン
のTgは、100℃であるから、スチレンを単独で使用
する場合には、該単量体は、Tgが100℃の重合体を
形成するという。使用する単量体が2種類以上あって、
生成する重合体がコポリマーの場合には、使用する単量
体の種類と使用割合に応じてコポリマーのTgを算出す
る。例えば、単量体として、スチレン80.5重量%と
n−ブチルアクリレート19.5重量%を用いる場合に
は、この単量体比で生成するスチレン−n−ブチルアク
リレート共重合体のTgは55℃であるから、この単量
体は、Tgが55℃の重合体を形成するという。
単量体から形成されるホモポリマーのTgを、本発明に
おける重合体のTgと定義する。例えば、ポリスチレン
のTgは、100℃であるから、スチレンを単独で使用
する場合には、該単量体は、Tgが100℃の重合体を
形成するという。使用する単量体が2種類以上あって、
生成する重合体がコポリマーの場合には、使用する単量
体の種類と使用割合に応じてコポリマーのTgを算出す
る。例えば、単量体として、スチレン80.5重量%と
n−ブチルアクリレート19.5重量%を用いる場合に
は、この単量体比で生成するスチレン−n−ブチルアク
リレート共重合体のTgは55℃であるから、この単量
体は、Tgが55℃の重合体を形成するという。
【0033】更に架橋性単量体を用いることはホットオ
フセット改善に有効である。架橋性単量体は、2以上の
重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体で
ある。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタ
レン、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合
物;エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カ
ルボン酸エステル;N,N−ジビニルアニリン、ジビニ
ルエーテル等のジビニル化合物;3個以上のビニル基を
有する化合物;等を挙げることができる。これらの架橋
性単量体は、それぞれ単独で、あるいは2種以上組み合
わせて用いることができる。
フセット改善に有効である。架橋性単量体は、2以上の
重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体で
ある。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタ
レン、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合
物;エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カ
ルボン酸エステル;N,N−ジビニルアニリン、ジビニ
ルエーテル等のジビニル化合物;3個以上のビニル基を
有する化合物;等を挙げることができる。これらの架橋
性単量体は、それぞれ単独で、あるいは2種以上組み合
わせて用いることができる。
【0034】(分子量調整剤)分子量調整剤としては、
例えば、t−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメル
カプタン、n−オクチルメルカプタン等のメルカプタン
類;四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素
類;などを挙げることができる。これらの分子量調整剤
は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することがで
きる。分子量調整剤は、単量体100重量部に対して、
通常、0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重
量部の割合で用いられる。
例えば、t−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメル
カプタン、n−オクチルメルカプタン等のメルカプタン
類;四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素
類;などを挙げることができる。これらの分子量調整剤
は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することがで
きる。分子量調整剤は、単量体100重量部に対して、
通常、0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重
量部の割合で用いられる。
【0035】(滑剤・分散助剤)本発明においては、着
色剤のトナー粒子中への均一分散等を目的として、オレ
イン酸、ステアリン酸等の脂肪酸あるいはNa、K、C
a、Mg、Zn等の金属からなる脂肪酸金属塩、シラン
系またはチタン系カップリング剤等の分散助剤;などを
使用してもよい。このような滑剤や分散剤は、着色剤の
重量を基準として、通常、1/1000〜1/1程度の
割合で使用される。
色剤のトナー粒子中への均一分散等を目的として、オレ
イン酸、ステアリン酸等の脂肪酸あるいはNa、K、C
a、Mg、Zn等の金属からなる脂肪酸金属塩、シラン
系またはチタン系カップリング剤等の分散助剤;などを
使用してもよい。このような滑剤や分散剤は、着色剤の
重量を基準として、通常、1/1000〜1/1程度の
割合で使用される。
【0036】(帯電制御剤)本発明で用いられる帯電制
御剤は、一般的に用いられる正帯電性又は負帯電性の帯
電制御剤を用いることが可能である。例えば、カルボキ
シル基又は含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含
金属染料、ニグロシン等が挙げられる。より具体的に
は、スピロンブラックTRH(保土谷化学社製)、T−
77(保土ヶ谷化学社製)、ボントロンS−34(オリ
エント化学社製)、ボントロンE−84(オリエント化
学社製)、ボントロンN−01(オリエント化学社
製)、コピーブルー−PR(ヘキスト社製)、4級アン
モニウム塩含有樹脂、スルホン酸基含有樹脂等の帯電制
御樹脂を挙げることができる。上記帯電制御剤は、重合
性単量体100重量部に対して、通常、0.01〜10
重量部、好ましくは0.03〜5重量部を用いる。
御剤は、一般的に用いられる正帯電性又は負帯電性の帯
電制御剤を用いることが可能である。例えば、カルボキ
シル基又は含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含
金属染料、ニグロシン等が挙げられる。より具体的に
は、スピロンブラックTRH(保土谷化学社製)、T−
77(保土ヶ谷化学社製)、ボントロンS−34(オリ
エント化学社製)、ボントロンE−84(オリエント化
学社製)、ボントロンN−01(オリエント化学社
製)、コピーブルー−PR(ヘキスト社製)、4級アン
モニウム塩含有樹脂、スルホン酸基含有樹脂等の帯電制
御樹脂を挙げることができる。上記帯電制御剤は、重合
性単量体100重量部に対して、通常、0.01〜10
重量部、好ましくは0.03〜5重量部を用いる。
【0037】(重合開始剤)ラジカル重合開始剤として
は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸
塩;4,4−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2−
アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2−
アゾビス−2−メチル−N−1,1−ビス(ヒドロキシ
メチル)−2−ヒドロキシエチルプロピオアミド、2,
2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−ア
ゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)等のアゾ
化合物;イソブチリルパーオキサイド、2,4−ジ−ク
ロロベンゾイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイド;等のジアシルパーオキ
サイド系、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パー
オキシジ−カーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシ
ジ−カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジ−カ
ーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジ−カ
ーボネート、ジ(2−エチルエチルパーオキシ)ジ−カ
ーボネート、ジ−メトキシブチルパーオキシジ−カーボ
ネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチルパーオキ
シ)ジ−カーボネート;等のパーオキシジ−カーボネー
ト類、(α、α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ)ジ
イソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエ
ート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ
ネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエ
チルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオ
キシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカ
ノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブ
チルパーオキシピバレート、メチルエチルパーオキシ
ド、ジ−t−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシ
ド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、
ベンゾイルパーオキシド、t−ブチルパーオキシ−2−
エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレー
ト等の過酸化物類などを例示することができる。また、
これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス
開始剤を挙げることができる。
は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸
塩;4,4−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2−
アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2−
アゾビス−2−メチル−N−1,1−ビス(ヒドロキシ
メチル)−2−ヒドロキシエチルプロピオアミド、2,
2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−ア
ゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)等のアゾ
化合物;イソブチリルパーオキサイド、2,4−ジ−ク
ロロベンゾイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイド;等のジアシルパーオキ
サイド系、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パー
オキシジ−カーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシ
ジ−カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジ−カ
ーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジ−カ
ーボネート、ジ(2−エチルエチルパーオキシ)ジ−カ
ーボネート、ジ−メトキシブチルパーオキシジ−カーボ
ネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチルパーオキ
シ)ジ−カーボネート;等のパーオキシジ−カーボネー
ト類、(α、α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ)ジ
イソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエ
ート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ
ネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエ
チルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオ
キシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカ
ノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブ
チルパーオキシピバレート、メチルエチルパーオキシ
ド、ジ−t−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシ
ド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、
ベンゾイルパーオキシド、t−ブチルパーオキシ−2−
エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレー
ト等の過酸化物類などを例示することができる。また、
これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス
開始剤を挙げることができる。
【0038】これらのうち、油溶性ラジカル開始剤、特
に、10時間半減期の温度が40〜80℃、好ましくは
45〜80℃で且つ分子量が300以下の有機過酸化物
から選択される油溶性ラジカル開始剤、特にt−ブチル
パーオキシ−2−エチルヘキサノエートやt−ブチルパ
ーオキシネオデカノエートが臭気などの揮発成分による
環境破壊が少ないことから好適である。
に、10時間半減期の温度が40〜80℃、好ましくは
45〜80℃で且つ分子量が300以下の有機過酸化物
から選択される油溶性ラジカル開始剤、特にt−ブチル
パーオキシ−2−エチルヘキサノエートやt−ブチルパ
ーオキシネオデカノエートが臭気などの揮発成分による
環境破壊が少ないことから好適である。
【0039】トナー製造のための重合開始剤の使用量
は、重合性単量体A基準で通常、0.01〜10重量部
である。0.01重量部未満では、重合速度が遅く、1
0重量部超過では、分子量が低くなるので好ましくな
い。
は、重合性単量体A基準で通常、0.01〜10重量部
である。0.01重量部未満では、重合速度が遅く、1
0重量部超過では、分子量が低くなるので好ましくな
い。
【0040】(マクロモノマー)また、本発明では、保
存性、オフセット性と低温定着性とのバランスを良くす
るためにマクロモノマーを単量体として用いることが好
ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端にビニル重合
性官能基を有するもので、数平均分子量が、通常、1、
000〜30、000のオリゴマーまたはポリマーであ
る。数平均分子量が小さいものを用いると、重合体粒子
の表面部分が柔らかくなり、保存性が低下するようにな
る。逆に数平均分子量が大きいものを用いると、マクロ
モノマーの溶融性が悪くなり、定着性が低下するように
なる。
存性、オフセット性と低温定着性とのバランスを良くす
るためにマクロモノマーを単量体として用いることが好
ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端にビニル重合
性官能基を有するもので、数平均分子量が、通常、1、
000〜30、000のオリゴマーまたはポリマーであ
る。数平均分子量が小さいものを用いると、重合体粒子
の表面部分が柔らかくなり、保存性が低下するようにな
る。逆に数平均分子量が大きいものを用いると、マクロ
モノマーの溶融性が悪くなり、定着性が低下するように
なる。
【0041】マクロモノマーは、前記モノビニル系単量
体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高
いガラス転移温度を有するものが好適である。なお、マ
クロモノマーのTgは、通常の示差熱計(DSC)等の
測定機器で測定される値である。
体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高
いガラス転移温度を有するものが好適である。なお、マ
クロモノマーのTgは、通常の示差熱計(DSC)等の
測定機器で測定される値である。
【0042】本発明に用いるマクロモノマーの具体例と
しては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エス
テル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等を単独でまたは2種以上を重合して得ら
れる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマ
ー、特開平3−203746号公報の第4頁〜第7頁に
開示されているものなどを挙げることができる。
しては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エス
テル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等を単独でまたは2種以上を重合して得ら
れる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマ
ー、特開平3−203746号公報の第4頁〜第7頁に
開示されているものなどを挙げることができる。
【0043】これらマクロモノマーのうち、高いガラス
転移温度を有する、特にスチレン、メタクリル酸エステ
ルまたはアクリル酸エステルを単独でまたはこれらを組
み合わせて重合して得られる重合体が、本発明に好適で
ある。マクロモノマーを使用する場合、その量は、モノ
ビニル系単量体100重量部に対して、通常、0.01
〜1重量部、好適には0.03〜0.8重量部である。
マクロモノマーの量が少ないと、保存性、オフセット性
が向上しない。マクロモノマーの量が極端に多くなると
定着性が低下するようになる。
転移温度を有する、特にスチレン、メタクリル酸エステ
ルまたはアクリル酸エステルを単独でまたはこれらを組
み合わせて重合して得られる重合体が、本発明に好適で
ある。マクロモノマーを使用する場合、その量は、モノ
ビニル系単量体100重量部に対して、通常、0.01
〜1重量部、好適には0.03〜0.8重量部である。
マクロモノマーの量が少ないと、保存性、オフセット性
が向上しない。マクロモノマーの量が極端に多くなると
定着性が低下するようになる。
【0044】(着色剤)着色剤としては、黒色顔料のカ
ーボンブラックの場合、一次粒径が20〜40nmであ
るものを用いることが特に好ましい。20nmより小さ
いとカーボンブラックの分散が得られず、かぶりの多い
トナーになり、一方、40nmより大きいと、多価芳香
族炭化水素化合物の量が多くなって、安全上の問題が起
こることがある。その他の黒色顔料として、四三酸化
鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の
磁性粒子;などを挙げることができる。
ーボンブラックの場合、一次粒径が20〜40nmであ
るものを用いることが特に好ましい。20nmより小さ
いとカーボンブラックの分散が得られず、かぶりの多い
トナーになり、一方、40nmより大きいと、多価芳香
族炭化水素化合物の量が多くなって、安全上の問題が起
こることがある。その他の黒色顔料として、四三酸化
鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の
磁性粒子;などを挙げることができる。
【0045】さらに、磁性カラートナー用染料として
は、C.I.ダイレクトレッド1、C.I.ダイレクト
レッド4、C.I.アシッドレッド1、C.I.ベーシ
ックレッド1、C.I.モーダントレッド30、C.
I.ダイレクトブルー1、C.I.ダイレクトブルー
2、C.I.アシッドブルー9、C.I.アシッドブル
ー15、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシ
ックブルー5、C.I.モーダントブルー7、C.I.
ダイレクトグリン6、C.I.ベーシックグリン4、
C.I.ベーシックグリン6等が、顔料として黄鉛、カ
ドミウムイエロ、ミネラルファーストイエロ、ネーブル
イエロ、ネフトールイエロS、ハンザイエロG、パーマ
ネントイエロNCG、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、
モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジGTR、ピ
ラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジG、カドミウム
レッド、パーマネントレッド4R、ウオッチングレッド
カルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン
3B、マンガン紫、ファストバイオレットB、メチルバ
イオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブ
ルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニン
ブルー、ファストスカイブルー、インダスレンブルーB
C、クロムグリン、酸化クロム、ピグメントグリンB、
マラカイトグリンレーキ、ファイナルイエログリンG等
が挙げられる。
は、C.I.ダイレクトレッド1、C.I.ダイレクト
レッド4、C.I.アシッドレッド1、C.I.ベーシ
ックレッド1、C.I.モーダントレッド30、C.
I.ダイレクトブルー1、C.I.ダイレクトブルー
2、C.I.アシッドブルー9、C.I.アシッドブル
ー15、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシ
ックブルー5、C.I.モーダントブルー7、C.I.
ダイレクトグリン6、C.I.ベーシックグリン4、
C.I.ベーシックグリン6等が、顔料として黄鉛、カ
ドミウムイエロ、ミネラルファーストイエロ、ネーブル
イエロ、ネフトールイエロS、ハンザイエロG、パーマ
ネントイエロNCG、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、
モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジGTR、ピ
ラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジG、カドミウム
レッド、パーマネントレッド4R、ウオッチングレッド
カルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン
3B、マンガン紫、ファストバイオレットB、メチルバ
イオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブ
ルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニン
ブルー、ファストスカイブルー、インダスレンブルーB
C、クロムグリン、酸化クロム、ピグメントグリンB、
マラカイトグリンレーキ、ファイナルイエログリンG等
が挙げられる。
【0046】フルカラートナー用マゼンタ着色顔料とし
ては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、
6、7、8、9、10、11、12、13、14、1
5、16、17、18、19、21、22、23、3
0、31、32、37、38、39、40、41、4
8、49、50、51、52、53、54、55、5
7、58、60、63、64、68、81、83、8
7、88、89、90、112、114、122、12
3、163、202、206、207および209、
C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.バット
レッド1、2、10、13、15、23、29および3
5等が、マゼンタ染料としては、C.I.ソルベントレ
ッド1、3、8、23、24、25、27、30、4
9、81、82、83、84、100、109および1
21、C.I.ディスパースレッド9、C.I.ソルベ
ントバイオレット8、13、14、21および27、
C.I.ディスパースバイオレット1などの油溶染料;
C.I.ベーシックレッド1、2、9、12、13、1
4、15、17、18、22、23、24、27、2
9、32、34、35、36、37、38、39および
40、C.I.ベーシックバイオレット1、3、7、1
0、14、15、21、25、26、27および28な
どの塩基性染料等が挙げられる。
ては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、
6、7、8、9、10、11、12、13、14、1
5、16、17、18、19、21、22、23、3
0、31、32、37、38、39、40、41、4
8、49、50、51、52、53、54、55、5
7、58、60、63、64、68、81、83、8
7、88、89、90、112、114、122、12
3、163、202、206、207および209、
C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.バット
レッド1、2、10、13、15、23、29および3
5等が、マゼンタ染料としては、C.I.ソルベントレ
ッド1、3、8、23、24、25、27、30、4
9、81、82、83、84、100、109および1
21、C.I.ディスパースレッド9、C.I.ソルベ
ントバイオレット8、13、14、21および27、
C.I.ディスパースバイオレット1などの油溶染料;
C.I.ベーシックレッド1、2、9、12、13、1
4、15、17、18、22、23、24、27、2
9、32、34、35、36、37、38、39および
40、C.I.ベーシックバイオレット1、3、7、1
0、14、15、21、25、26、27および28な
どの塩基性染料等が挙げられる。
【0047】フルカラートナー用シアン着色顔料として
は、C.I.ピグメントブルー2、3、15、16およ
び17、C.I.バットブルー6、C.I.アシッドブ
ルー45およびフタロシアニン骨格にフタルイミドメチ
ル基を1〜5個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げ
られる。
は、C.I.ピグメントブルー2、3、15、16およ
び17、C.I.バットブルー6、C.I.アシッドブ
ルー45およびフタロシアニン骨格にフタルイミドメチ
ル基を1〜5個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げ
られる。
【0048】また、フルカラートナー用イエロ着色顔料
としては、C.I.ピグメントイエロ1、2、3、4、
5、6、7、10、11、12、13、14、15、1
6、17、23、65、73、83、138および18
0、C.I.バットイエロ1、3および20等が挙げら
れる。
としては、C.I.ピグメントイエロ1、2、3、4、
5、6、7、10、11、12、13、14、15、1
6、17、23、65、73、83、138および18
0、C.I.バットイエロ1、3および20等が挙げら
れる。
【0049】(分散安定剤)本発明に用いる分散安定剤
は、難水溶性金属化合物のコロイドを含有するものが好
適である。難水溶性金属化合物としては、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、などの硫酸塩;炭酸バリウム、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、などの炭酸塩;りん
酸カルシウムなどのりん酸塩;酸化アルミニウム、酸化
チタンなどの金属酸化物;水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、水酸化第二鉄の金属水酸化物;等を挙げ
ることができる。これらのうち、難水溶性の金属水酸化
物のコロイドを含有する分散剤は、重合体粒子の粒径分
布を狭くすることができ、画像の鮮明性向上するので好
適である。
は、難水溶性金属化合物のコロイドを含有するものが好
適である。難水溶性金属化合物としては、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、などの硫酸塩;炭酸バリウム、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、などの炭酸塩;りん
酸カルシウムなどのりん酸塩;酸化アルミニウム、酸化
チタンなどの金属酸化物;水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、水酸化第二鉄の金属水酸化物;等を挙げ
ることができる。これらのうち、難水溶性の金属水酸化
物のコロイドを含有する分散剤は、重合体粒子の粒径分
布を狭くすることができ、画像の鮮明性向上するので好
適である。
【0050】難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有す
る分散剤は、その製法による制限はないが、水溶性多価
金属化合物の水溶液のpHを7以上に調整するによって
得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶
性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中の
反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイド
を用いることが好ましい。
る分散剤は、その製法による制限はないが、水溶性多価
金属化合物の水溶液のpHを7以上に調整するによって
得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶
性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中の
反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイド
を用いることが好ましい。
【0051】本発明に用いる難水溶性金属化合物のコロ
イドは、個数粒径分布D50(個数粒径分布の50%累
積値)が0.5μm以下で、D90(個数粒径分布の9
0%累積値)が1μm以下であることが好ましい。
イドは、個数粒径分布D50(個数粒径分布の50%累
積値)が0.5μm以下で、D90(個数粒径分布の9
0%累積値)が1μm以下であることが好ましい。
【0052】分散剤は、後記の単量体等組成物100重
量部に対して、通常、0.1〜20重量部の割合で使用
する。この割合が0.1重量部より少ないと、充分な重
合安定性を得ることが困難であり、重合凝集物が生成し
易くなる。逆に、20重量部を越えると、水溶液粘度が
大きくなって、重合安定性が低くなる。
量部に対して、通常、0.1〜20重量部の割合で使用
する。この割合が0.1重量部より少ないと、充分な重
合安定性を得ることが困難であり、重合凝集物が生成し
易くなる。逆に、20重量部を越えると、水溶液粘度が
大きくなって、重合安定性が低くなる。
【0053】本発明においては、必要に応じて、水溶性
高分子を含有する分散剤を用いることができる。水溶性
高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチ
ルセルロース、ゼラチン等を例示することができる。本
発明においては、界面活性剤を使用する必要は無いが、
帯電特性の環境依存性が大きく成らない範囲で懸濁重合
を安定に行うために使用することができる。
高分子を含有する分散剤を用いることができる。水溶性
高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチ
ルセルロース、ゼラチン等を例示することができる。本
発明においては、界面活性剤を使用する必要は無いが、
帯電特性の環境依存性が大きく成らない範囲で懸濁重合
を安定に行うために使用することができる。
【0054】本発明のトナーの製法によって、体積平均
粒径が、通常2〜10μm、好ましくは2〜9μm、特
に好ましくは、3〜8μmが得られる。また、体積平均
粒径(dv)/個数平均粒径(dp)が、通常、1.7
以下、好ましくは1.5以下、より好ましくは1.3以
下の着色微粒子が得られる。
粒径が、通常2〜10μm、好ましくは2〜9μm、特
に好ましくは、3〜8μmが得られる。また、体積平均
粒径(dv)/個数平均粒径(dp)が、通常、1.7
以下、好ましくは1.5以下、より好ましくは1.3以
下の着色微粒子が得られる。
【0055】本発明において重合体粒子は、上記着色微
粒子に重合性単量体B(シェル用単量体)を重合して、
コアシェル構造のトナー(カプセルトナー)を得ること
ができる。
粒子に重合性単量体B(シェル用単量体)を重合して、
コアシェル構造のトナー(カプセルトナー)を得ること
ができる。
【0056】(重合性単量体B)本発明においては、上
述したとおり、重合性単量体Bをシェル用単量体として
更に反応させることができる。上述した着色微粒子がコ
ア粒子であり、これを構成する重合体のガラス転移温度
よりも高いガラス転移温度を有する重合体をシェルとす
る。シェル用単量体を組成する単量体として、スチレ
ン、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が80
℃を超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、
あるいは2種以上組み合わせて使用することができる。
シェル用単量体からなる重合体のガラス転移温度が少な
くともコア粒子を形成する重合体のガラス転移温度より
も高くなるように設定する必要がある。シェル用単量体
により得られる重合体のガラス転移温度は、重合法トナ
ーの保存安定性を向上させるために、通常、50℃超過
120℃以下、好ましくは60℃超過110℃以下、よ
り好ましくは80℃超過105℃以下である。コア粒子
を形成する重合体とシェル用単量体からなる重合体との
間のガラス転移温度の差は、通常、10℃以上、好まし
くは20℃以上、より好ましくは30℃以上である。
述したとおり、重合性単量体Bをシェル用単量体として
更に反応させることができる。上述した着色微粒子がコ
ア粒子であり、これを構成する重合体のガラス転移温度
よりも高いガラス転移温度を有する重合体をシェルとす
る。シェル用単量体を組成する単量体として、スチレ
ン、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が80
℃を超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、
あるいは2種以上組み合わせて使用することができる。
シェル用単量体からなる重合体のガラス転移温度が少な
くともコア粒子を形成する重合体のガラス転移温度より
も高くなるように設定する必要がある。シェル用単量体
により得られる重合体のガラス転移温度は、重合法トナ
ーの保存安定性を向上させるために、通常、50℃超過
120℃以下、好ましくは60℃超過110℃以下、よ
り好ましくは80℃超過105℃以下である。コア粒子
を形成する重合体とシェル用単量体からなる重合体との
間のガラス転移温度の差は、通常、10℃以上、好まし
くは20℃以上、より好ましくは30℃以上である。
【0057】シェル用単量体は、コア粒子(着色微粒
子)の存在下に重合する際に、コア粒子の数平均粒子径
よりも小さい液滴とすることが好ましい。シェル用単量
体の液滴の粒径が大きくなると、シェルが均一に付着で
きないので、保存性が低下傾向になる。シェル用単量体
を小さな液滴とするには、シェル用単量体と水系分散媒
体との混合物を、例えば、超音波乳化機などを用いて、
微分散処理を行う。得られた水分散液をコア粒子の存在
する反応系へ添加することが好ましい。
子)の存在下に重合する際に、コア粒子の数平均粒子径
よりも小さい液滴とすることが好ましい。シェル用単量
体の液滴の粒径が大きくなると、シェルが均一に付着で
きないので、保存性が低下傾向になる。シェル用単量体
を小さな液滴とするには、シェル用単量体と水系分散媒
体との混合物を、例えば、超音波乳化機などを用いて、
微分散処理を行う。得られた水分散液をコア粒子の存在
する反応系へ添加することが好ましい。
【0058】シェル用単量体は、20℃の水に対する溶
解度により特に限定されないが、20℃の水に対する溶
解度が0.1重量%以上の、水に対する溶解度の高い単
量体はコア粒子に速やかに移行しやすくなるので、保存
性のよい重合体粒子を得やすい。20℃の水に対する溶
解度が0.1重量%以上の単量体としては、メチルメタ
クリレート、メチルアクリレート等の(メタ)アクリル
酸エステル;アクリルアミド、メタクリルアミド等のア
ミド;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシア
ン化ビニル化合物;4−ビニルピリジン等の含窒素ビニ
ル化合物;酢酸ビニル、アクロレインなどが挙げられ
る。
解度により特に限定されないが、20℃の水に対する溶
解度が0.1重量%以上の、水に対する溶解度の高い単
量体はコア粒子に速やかに移行しやすくなるので、保存
性のよい重合体粒子を得やすい。20℃の水に対する溶
解度が0.1重量%以上の単量体としては、メチルメタ
クリレート、メチルアクリレート等の(メタ)アクリル
酸エステル;アクリルアミド、メタクリルアミド等のア
ミド;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシア
ン化ビニル化合物;4−ビニルピリジン等の含窒素ビニ
ル化合物;酢酸ビニル、アクロレインなどが挙げられ
る。
【0059】一方、20℃の水に対する溶解度が0.1
重量%未満の単量体を用いた場合では、コア粒子へ移行
が遅くなるので、前述のごとく、単量体を微小な液滴に
して重合することが好ましい。また、20℃の水に対す
る溶解度が0.1重量%未満の単量体を用いた場合で
も、20℃の水に対する溶解度が5重量%以上の有機溶
媒を反応系に加えることによりシェル用単量体がコア粒
子にすばやく移行するようになり、保存性のよい重合体
粒子が得やすくなる。20℃の水に対する溶解度が0.
1重量%未満のシェル用単量体としては、スチレン、ブ
チルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、
エチレン、プロピレンなどが挙げられる。
重量%未満の単量体を用いた場合では、コア粒子へ移行
が遅くなるので、前述のごとく、単量体を微小な液滴に
して重合することが好ましい。また、20℃の水に対す
る溶解度が0.1重量%未満の単量体を用いた場合で
も、20℃の水に対する溶解度が5重量%以上の有機溶
媒を反応系に加えることによりシェル用単量体がコア粒
子にすばやく移行するようになり、保存性のよい重合体
粒子が得やすくなる。20℃の水に対する溶解度が0.
1重量%未満のシェル用単量体としては、スチレン、ブ
チルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、
エチレン、プロピレンなどが挙げられる。
【0060】20℃の水に対する溶解度が0.1重量%
未満のシェル用単量体を用いた場合に好適に使用される
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、n−プロピルアルコール、ブチルアル
コール等の低級アルコール;アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
環状エーテル;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等
のエーテル;ジメチルホルムアミド等のアミドなどを挙
げることができる。有機溶媒は、分散媒体(水と有機溶
媒との合計量)に対するシェル用単量体の溶解度が0.
1重量%以上となる量を添加する。具体的な有機溶媒の
量は有機溶媒、シェル用単量体の種類及び量により異な
るが、水系分散媒体100重量部に対して、通常、0.
1〜50重量部、好ましくは0.1〜40重量部、より
好ましくは0.1〜30重量部である。有機溶媒とシェ
ル用単量体とを反応系に添加する順序は特に限定されな
いが、コア粒子へのシェル用単量体の移行を促進し保存
性のよい重合体粒子を得やすくするために、有機溶媒を
先に添加し、その後シェル用単量体を添加するのが好ま
しい。
未満のシェル用単量体を用いた場合に好適に使用される
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、n−プロピルアルコール、ブチルアル
コール等の低級アルコール;アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
環状エーテル;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等
のエーテル;ジメチルホルムアミド等のアミドなどを挙
げることができる。有機溶媒は、分散媒体(水と有機溶
媒との合計量)に対するシェル用単量体の溶解度が0.
1重量%以上となる量を添加する。具体的な有機溶媒の
量は有機溶媒、シェル用単量体の種類及び量により異な
るが、水系分散媒体100重量部に対して、通常、0.
1〜50重量部、好ましくは0.1〜40重量部、より
好ましくは0.1〜30重量部である。有機溶媒とシェ
ル用単量体とを反応系に添加する順序は特に限定されな
いが、コア粒子へのシェル用単量体の移行を促進し保存
性のよい重合体粒子を得やすくするために、有機溶媒を
先に添加し、その後シェル用単量体を添加するのが好ま
しい。
【0061】20℃の水に対する溶解度が0.1重量%
未満の単量体と0.1重量%以上の単量体とを併用する
場合には、先ず20℃の水に対する溶解度が0.1重量
%以上の単量体を添加し重合し、次いで有機溶媒を添加
し、20℃の水に対する溶解度が0.1重量%未満の単
量体を添加し重合することが好ましい。この添加方法に
よれば、重合法トナーの定着温度を調整するためにコア
粒子の存在下に重合する単量体から得られる重合体のT
gや、単量体の添加量を適宜制御することができる。
未満の単量体と0.1重量%以上の単量体とを併用する
場合には、先ず20℃の水に対する溶解度が0.1重量
%以上の単量体を添加し重合し、次いで有機溶媒を添加
し、20℃の水に対する溶解度が0.1重量%未満の単
量体を添加し重合することが好ましい。この添加方法に
よれば、重合法トナーの定着温度を調整するためにコア
粒子の存在下に重合する単量体から得られる重合体のT
gや、単量体の添加量を適宜制御することができる。
【0062】本発明においては、シェル用単量体に帯電
制御剤を混合した後、反応系に添加して重合させること
がトナーの帯電性を向上させるために好ましい。帯電制
御剤は、トナーの帯電性を向上させるために、使用され
る。帯電制御剤としては、各種の正帯電または負帯電の
帯電制御剤を用いることができる。帯電制御剤の具体例
としては、ボントロンN01(ニグロシン、オリエント
化学社製)、ニグロシンEX(オリエント化学社製)、
スピロンブラックTRH(保土ヶ谷化学社製)、T−7
7(保土ヶ谷化学社製)、ボントロンS−34(オリエ
ント化学社製)、ボントロンE−84(オリエント化学
社製)、4級アンモニウム塩含有樹脂、スルホン酸基含
有樹脂等の帯電制御樹脂等を挙げることができる。帯電
制御剤は、シェル用単量体100重量部に対して、通
常、0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量
部の割合で用いられる。
制御剤を混合した後、反応系に添加して重合させること
がトナーの帯電性を向上させるために好ましい。帯電制
御剤は、トナーの帯電性を向上させるために、使用され
る。帯電制御剤としては、各種の正帯電または負帯電の
帯電制御剤を用いることができる。帯電制御剤の具体例
としては、ボントロンN01(ニグロシン、オリエント
化学社製)、ニグロシンEX(オリエント化学社製)、
スピロンブラックTRH(保土ヶ谷化学社製)、T−7
7(保土ヶ谷化学社製)、ボントロンS−34(オリエ
ント化学社製)、ボントロンE−84(オリエント化学
社製)、4級アンモニウム塩含有樹脂、スルホン酸基含
有樹脂等の帯電制御樹脂等を挙げることができる。帯電
制御剤は、シェル用単量体100重量部に対して、通
常、0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量
部の割合で用いられる。
【0063】シェル用単量体をコア粒子の存在下に重合
する具体的な方法としては、前記コア粒子を得るために
行った重合反応の反応系にシェル用単量体を添加して継
続的に重合する方法、又は別の反応系で得たコア粒子を
仕込み、これにシェル用単量体を添加して段階的に重合
する方法などを挙げることができる。シェル成分用単量
体は反応系中に一括して添加するか、またはプランジャ
ポンプなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に
添加することができる。
する具体的な方法としては、前記コア粒子を得るために
行った重合反応の反応系にシェル用単量体を添加して継
続的に重合する方法、又は別の反応系で得たコア粒子を
仕込み、これにシェル用単量体を添加して段階的に重合
する方法などを挙げることができる。シェル成分用単量
体は反応系中に一括して添加するか、またはプランジャ
ポンプなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に
添加することができる。
【0064】(シェル用ラジカル開始剤)本発明の重合
法トナーにおいて、シェル用単量体を添加する際に、水
溶性のラジカル開始剤を添加することがコア−シェル型
重合体粒子を得やすくするために好ましい。シェル用単
量体の添加の際に水溶性ラジカル開始剤を添加すると、
シェル用単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶
性ラジカル開始剤が進入し、コア粒子表面に重合体(シ
ェル)を形成しやすくなるからであると考えられる。
法トナーにおいて、シェル用単量体を添加する際に、水
溶性のラジカル開始剤を添加することがコア−シェル型
重合体粒子を得やすくするために好ましい。シェル用単
量体の添加の際に水溶性ラジカル開始剤を添加すると、
シェル用単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶
性ラジカル開始剤が進入し、コア粒子表面に重合体(シ
ェル)を形成しやすくなるからであると考えられる。
【0065】水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;4、4−ア
ゾビス(4−シアノ吉草酸)、2、2−アゾビス(2−
アミジノプロパン)二塩酸塩、2、2−アゾビス−2−
メチル−N−1、1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−
ヒドロキシエチルプロピオアミド等のアゾ系開始剤;ク
メンパーオキシド等の油溶性開始剤とレドックス触媒の
組合せ;などを挙げることができる。水溶性ラジカル開
始剤の量は、重合性単量体B基準で、通常、0.01〜
20重量部である。
リウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;4、4−ア
ゾビス(4−シアノ吉草酸)、2、2−アゾビス(2−
アミジノプロパン)二塩酸塩、2、2−アゾビス−2−
メチル−N−1、1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−
ヒドロキシエチルプロピオアミド等のアゾ系開始剤;ク
メンパーオキシド等の油溶性開始剤とレドックス触媒の
組合せ;などを挙げることができる。水溶性ラジカル開
始剤の量は、重合性単量体B基準で、通常、0.01〜
20重量部である。
【0066】重合トナーは、その重合体粒子の体積平均
粒子径が、通常、2〜10μm、好ましくは2〜9μ
m、特に好ましくは、3〜8μmで、粒径分布(体積平
均粒子径/個数平均粒子径)が、通常、1.6以下、好
ましくは1.5以下、更に好ましくは1.3以下の粒径
分布がシャープな球形の微粒子である。
粒子径が、通常、2〜10μm、好ましくは2〜9μ
m、特に好ましくは、3〜8μmで、粒径分布(体積平
均粒子径/個数平均粒子径)が、通常、1.6以下、好
ましくは1.5以下、更に好ましくは1.3以下の粒径
分布がシャープな球形の微粒子である。
【0067】本発明の重合トナーのうちコアシェル構造
を有するトナーの場合、コア粒子用単量体(コア粒子を
形成する重合体)とシェル用単量体との重量比率は、通
常、80/20〜99.9/0.1である。この範囲で
あれば保存性が極めて良好となる。シェルは、その平均
厚みが、0.001〜1.0μm、好ましくは0.00
3〜0.5μm更に好ましくは0.005〜0.2μm
であると考えられる。厚みが大きくなると定着性が低下
し、小さくなると保存性が低下する。なお、本発明のコ
アシェル構造を有するトナーは、コア部のすべてがシェ
ルで覆われている必要はない。コア粒子径、及びシェル
の厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観
察写真から無作為に選択した粒子の大きさ及びシェル厚
みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡で
コアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒
子の粒径及びシェルを形成する単量体の量から算定する
ことができる。
を有するトナーの場合、コア粒子用単量体(コア粒子を
形成する重合体)とシェル用単量体との重量比率は、通
常、80/20〜99.9/0.1である。この範囲で
あれば保存性が極めて良好となる。シェルは、その平均
厚みが、0.001〜1.0μm、好ましくは0.00
3〜0.5μm更に好ましくは0.005〜0.2μm
であると考えられる。厚みが大きくなると定着性が低下
し、小さくなると保存性が低下する。なお、本発明のコ
アシェル構造を有するトナーは、コア部のすべてがシェ
ルで覆われている必要はない。コア粒子径、及びシェル
の厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観
察写真から無作為に選択した粒子の大きさ及びシェル厚
みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡で
コアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒
子の粒径及びシェルを形成する単量体の量から算定する
ことができる。
【0068】(外添剤)必要に応じて、本発明の方法に
よって製造されるトナーに外添剤を混合することができ
る。外添剤としては、無機粒子や有機樹脂粒子が挙げら
れる。無機粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニ
ウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウ
ム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機樹
脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、ア
クリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸
エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル
共重合体粒子、コアがメタクリル酸エステル重合体で、
シェルがスチレン重合体で形成されたコアシェル型粒子
などが挙げられる。これらのうち、無機酸化物粒子、特
に二酸化ケイ素粒子が好適である。また、これらの粒子
表面を疎水化処理することができ、疎水化処理された二
酸化ケイ素粒子が特に好適である。外添剤の量は、特に
限定されないが、トナー粒子100重量部に対して、通
常、0.1〜6重量部である。
よって製造されるトナーに外添剤を混合することができ
る。外添剤としては、無機粒子や有機樹脂粒子が挙げら
れる。無機粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニ
ウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウ
ム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機樹
脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、ア
クリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸
エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル
共重合体粒子、コアがメタクリル酸エステル重合体で、
シェルがスチレン重合体で形成されたコアシェル型粒子
などが挙げられる。これらのうち、無機酸化物粒子、特
に二酸化ケイ素粒子が好適である。また、これらの粒子
表面を疎水化処理することができ、疎水化処理された二
酸化ケイ素粒子が特に好適である。外添剤の量は、特に
限定されないが、トナー粒子100重量部に対して、通
常、0.1〜6重量部である。
【0069】外添剤は2種以上を組み合わせて用いても
良い。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子
径の異なる2種の無機酸化物粒子または有機樹脂粒子を
組み合わせる方法が好適である。具体的には、平均粒子
径5〜20nm、好ましくは7〜18nmの粒子(好適
には無機酸化物粒子)と、平均粒子径20nm超過2μ
m以下、好ましくは30nm〜1μmの粒子(好適には
無機酸化物粒子)とを組み合わせて付着させることが好
適である。なお、外添剤用の粒子の平均粒子径は、透過
型電子顕微鏡で該粒子を観察し、無作為に100個選び
粒子径を測定した値の平均値である。
良い。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子
径の異なる2種の無機酸化物粒子または有機樹脂粒子を
組み合わせる方法が好適である。具体的には、平均粒子
径5〜20nm、好ましくは7〜18nmの粒子(好適
には無機酸化物粒子)と、平均粒子径20nm超過2μ
m以下、好ましくは30nm〜1μmの粒子(好適には
無機酸化物粒子)とを組み合わせて付着させることが好
適である。なお、外添剤用の粒子の平均粒子径は、透過
型電子顕微鏡で該粒子を観察し、無作為に100個選び
粒子径を測定した値の平均値である。
【0070】前記2種の外添剤(粒子)の量は、トナー
粒子100重量部に対して、平均粒子径5〜20nmの
粒子が、通常、0.1〜3重量部、好ましくは0.2〜
2重量部、平均粒子径20nm超過2μm以下の粒子
が、通常、0.1〜3重量部、好ましくは0.2〜2重
量部である。平均粒子径5〜20nm粒子と平均粒子径
20nm超過2μm以下粒子との重量比は、通常、1:
5〜5:1の範囲、好ましくは3:10〜10:3の範
囲である。外添剤の付着は、通常、外添剤とトナー粒子
とをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて攪拌して
行う。
粒子100重量部に対して、平均粒子径5〜20nmの
粒子が、通常、0.1〜3重量部、好ましくは0.2〜
2重量部、平均粒子径20nm超過2μm以下の粒子
が、通常、0.1〜3重量部、好ましくは0.2〜2重
量部である。平均粒子径5〜20nm粒子と平均粒子径
20nm超過2μm以下粒子との重量比は、通常、1:
5〜5:1の範囲、好ましくは3:10〜10:3の範
囲である。外添剤の付着は、通常、外添剤とトナー粒子
とをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて攪拌して
行う。
【0071】
【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて、本発
明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施
例のみに限定されるものではない。なお、部および%
は、特に断りのない限り重量基準である。本実施例で
は、以下の方法で評価した。
明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施
例のみに限定されるものではない。なお、部および%
は、特に断りのない限り重量基準である。本実施例で
は、以下の方法で評価した。
【0072】(吸熱ピーク温度)ASTM D3418
−8に準拠して測定した。DSC曲線は、温度速度10
℃/分で昇温させたとき測定されるものである。また、
吸熱ピークがブロードである場合、ピークトップを吸熱
ピーク温度と判断した。使用した示差走査熱量計は、セ
イコー電子工業社製「SSC5200」である。
−8に準拠して測定した。DSC曲線は、温度速度10
℃/分で昇温させたとき測定されるものである。また、
吸熱ピークがブロードである場合、ピークトップを吸熱
ピーク温度と判断した。使用した示差走査熱量計は、セ
イコー電子工業社製「SSC5200」である。
【0073】(加熱減量)離型剤を105℃で1時間乾
燥させたときの、乾燥前後の重量差から算出された値を
乾燥前の重量で割った値の100分率(単位:%)であ
る。
燥させたときの、乾燥前後の重量差から算出された値を
乾燥前の重量で割った値の100分率(単位:%)であ
る。
【0074】(粒径分布)重合体粒子の体積平均粒径
(dv)及び粒径分布即ち体積平均粒径と個数平均粒径
(dp)との比(dv/dp)を粒径分布として求め
た。離型剤粒子の粒径分布はSALD−2000J(島
津製作所社製)により、トナー粒子はマルチサイザー
(コールター社製)によりを測定した。SALD−20
00Jによる測定は、溶媒中に分散した試料を超音波洗
浄器で3分間分散させ、予め溶媒で満たした測定用の石
英セルに分散させた試料溶液を滴下させ、サラダの吸光
度で0.1〜0.2になるように試料溶液の滴下量を調
節した。そのあとレーザーを2秒間照射する条件で行
い、マルチサイザーによる測定は、アパーチャー径:1
00μm、媒体:イソトンII、濃度10%、測定粒子
個数:50000個の条件で行った。
(dv)及び粒径分布即ち体積平均粒径と個数平均粒径
(dp)との比(dv/dp)を粒径分布として求め
た。離型剤粒子の粒径分布はSALD−2000J(島
津製作所社製)により、トナー粒子はマルチサイザー
(コールター社製)によりを測定した。SALD−20
00Jによる測定は、溶媒中に分散した試料を超音波洗
浄器で3分間分散させ、予め溶媒で満たした測定用の石
英セルに分散させた試料溶液を滴下させ、サラダの吸光
度で0.1〜0.2になるように試料溶液の滴下量を調
節した。そのあとレーザーを2秒間照射する条件で行
い、マルチサイザーによる測定は、アパーチャー径:1
00μm、媒体:イソトンII、濃度10%、測定粒子
個数:50000個の条件で行った。
【0075】(シェル厚み)シェルの厚みが厚ければマ
ルチサイザーや電子顕微鏡で測定が可能であるがシェル
の厚みが薄い今回の場合には以下の式を用いて算定し
た。 x=r(1+s/100)1/3−r (1) 但しr:シェル用単量体を添加前のコア粒径(マルチサ
イザーの体積粒径:μm)の半径、x:シェル厚み(μ
m)、s:シェル用単量体の添加部数(コア単量体10
0重量部に対し)ただし、シェル樹脂の密度を1.0g
/cm3とした。
ルチサイザーや電子顕微鏡で測定が可能であるがシェル
の厚みが薄い今回の場合には以下の式を用いて算定し
た。 x=r(1+s/100)1/3−r (1) 但しr:シェル用単量体を添加前のコア粒径(マルチサ
イザーの体積粒径:μm)の半径、x:シェル厚み(μ
m)、s:シェル用単量体の添加部数(コア単量体10
0重量部に対し)ただし、シェル樹脂の密度を1.0g
/cm3とした。
【0076】<現像剤特性> (保存性)現像剤を密閉可能な容器に入れて、密閉した
後、該容器を55℃の温度に保持した恒温水槽の中に沈
める。8時間経過した後、恒温水槽から容器を取り出
し、容器内の現像剤を42メッシュの篩上に移す。この
際、容器内での現像剤の凝集構造を破壊しないように、
容器内から現像剤を静かに取り出し、かつ、注意深く篩
上に移す。この篩を、前記の粉体測定機を用いて、振動
強度4.5の条件で、30秒間振動した後、篩上に残っ
た現像剤の重量を測定し、凝集現像剤の重量とした。最
初に容器に入れた現像剤の重量に対する凝集現像剤の重
量の割合(重量%)を算出した。1サンプルにつき3回
測定し、その平均値を保存性の指標とした。
後、該容器を55℃の温度に保持した恒温水槽の中に沈
める。8時間経過した後、恒温水槽から容器を取り出
し、容器内の現像剤を42メッシュの篩上に移す。この
際、容器内での現像剤の凝集構造を破壊しないように、
容器内から現像剤を静かに取り出し、かつ、注意深く篩
上に移す。この篩を、前記の粉体測定機を用いて、振動
強度4.5の条件で、30秒間振動した後、篩上に残っ
た現像剤の重量を測定し、凝集現像剤の重量とした。最
初に容器に入れた現像剤の重量に対する凝集現像剤の重
量の割合(重量%)を算出した。1サンプルにつき3回
測定し、その平均値を保存性の指標とした。
【0077】(定着温度)市販の非磁性一成分現像方式
のプリンター(8枚機)の定着ロール部の温度を変化で
きるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行
った。定着試験は、改造プリンターの定着ロールの温度
を変化させて、それぞれの温度での現像剤の定着率を測
定し、温度−定着率の関係を求めることにより行った。
定着率は、改造プリンターで印刷した試験用紙における
黒ベタ領域の、テープ剥離操作前後の画像濃度の比率か
ら計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をID
前、テープ剥離後の画像濃度をID後とすると、定着率
は、次式から算出することができる。 定着率(%)=(ID後/ID前)×100 ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘
着テープ(住友スリーエム社製スコッチメンディングテ
ープ810−3−18)を貼り、一定圧力で押圧して付
着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テー
プを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、マ
クベス(McBeth)社製反射式画像濃度測定機を用
いて測定した。この定着試験において、定着率80%の
定着ロール温度を現像剤の定着温度と評価した。
のプリンター(8枚機)の定着ロール部の温度を変化で
きるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行
った。定着試験は、改造プリンターの定着ロールの温度
を変化させて、それぞれの温度での現像剤の定着率を測
定し、温度−定着率の関係を求めることにより行った。
定着率は、改造プリンターで印刷した試験用紙における
黒ベタ領域の、テープ剥離操作前後の画像濃度の比率か
ら計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をID
前、テープ剥離後の画像濃度をID後とすると、定着率
は、次式から算出することができる。 定着率(%)=(ID後/ID前)×100 ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘
着テープ(住友スリーエム社製スコッチメンディングテ
ープ810−3−18)を貼り、一定圧力で押圧して付
着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テー
プを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、マ
クベス(McBeth)社製反射式画像濃度測定機を用
いて測定した。この定着試験において、定着率80%の
定着ロール温度を現像剤の定着温度と評価した。
【0078】(オフセット温度)定着温度と同様に定着
温度を変えて、黒ベタを印字させ、その時に、オフセッ
トの発生の有無から判断した。 (品質の環境依存性)前述の改造プリンターを用いて、
35℃×80RH%(H/H)環境および10℃×20
RH%(L/L)の各環境下で初期から連続印字を行
い、反射濃度計(マクベス製)で印字濃度が1.3以上
で、かつ、白色度計(日本電色製)で測定した非画像部
のカブリが10%以下の画質を維持できる連続印字枚数
を調べ、以下の基準で現像剤による画質の環境依存性を
評価した。 ○:上記画質を維持できる連続印字枚数が10000枚
以上、 △:上記画質を維持できる連続印字枚数が5000枚以
上、10000枚未満、 ×:上記画質を維持できる連続印字枚数が5000枚未
満。
温度を変えて、黒ベタを印字させ、その時に、オフセッ
トの発生の有無から判断した。 (品質の環境依存性)前述の改造プリンターを用いて、
35℃×80RH%(H/H)環境および10℃×20
RH%(L/L)の各環境下で初期から連続印字を行
い、反射濃度計(マクベス製)で印字濃度が1.3以上
で、かつ、白色度計(日本電色製)で測定した非画像部
のカブリが10%以下の画質を維持できる連続印字枚数
を調べ、以下の基準で現像剤による画質の環境依存性を
評価した。 ○:上記画質を維持できる連続印字枚数が10000枚
以上、 △:上記画質を維持できる連続印字枚数が5000枚以
上、10000枚未満、 ×:上記画質を維持できる連続印字枚数が5000枚未
満。
【0079】(耐久性)前述の改造プリンターで、23
℃×50RH%室温環境下で、初期から連続印字を行
い、反射濃度計(マクベス製)で測定した印字濃度が
1.3以上で、かつ、白色度計(日本電色製)で測定し
た非画像部のカブリが10%以下の画質を維持できる連
続印字枚数を調べ、以下の基準で現像剤による画質の耐
久性を評価した。 ○:上記画質を維持できる連続印字枚数が10000枚
以上、 △:上記画質を維持できる連続印字枚数が5000以
上、10000未満、 ×:上記画質を維持できる連続印字枚数が5000未
満。
℃×50RH%室温環境下で、初期から連続印字を行
い、反射濃度計(マクベス製)で測定した印字濃度が
1.3以上で、かつ、白色度計(日本電色製)で測定し
た非画像部のカブリが10%以下の画質を維持できる連
続印字枚数を調べ、以下の基準で現像剤による画質の耐
久性を評価した。 ○:上記画質を維持できる連続印字枚数が10000枚
以上、 △:上記画質を維持できる連続印字枚数が5000以
上、10000未満、 ×:上記画質を維持できる連続印字枚数が5000未
満。
【0080】実施例1 ジャケット付き反応容器に水100部を入れ、離型材料
(天然ガス系フィッシャートロップシュワックス、シェ
ル・MDS社製、商品名「FT−100」)を20部と
ポリオキシエチレン(20)セチルエーテル3部を添加
し、窒素下で130℃まで加温、ホモミキサーで強制的
に撹拌してエマルジョン化した離型材料を作製した。体
積平均粒径を測定した結果、0.45μmであった。こ
の離型材料を急速に冷却後、減圧乾燥機に入れ、30℃
減圧条件で、脱水、乾燥して離型剤を得た。次いでスチ
レン90部に離型剤10部を混合し、ビーズミルに入れ
て、粉砕し、離型剤分散スチレン溶液を得た。離型剤の
体積平均粒径が2μm以上3μm以下であるのをSAL
D−2000J(島津製作所社製)を用いて確認して、
粉砕を停止した。このとき、粉砕した離型剤の粒径分布
(=平均体積粒径/平均個数粒径)は6.8であった。
吸熱ピークは89℃、加熱減量は0.3%と測定され
た。$スチレン65部およびn−ブチルアクリレート1
7部からなる重合性単量体(得られる共重合体の計算T
g=55℃)、ジビニルベンゼン0.5部、カーボンブ
ラック(三菱化学社製、商品名「#25B」)7部、帯
電制御剤(保土ヶ谷化学社製、商品名「スピロンブラッ
クTRH」)1部、先に得た離型剤分散スチレン溶液
(スチレン:18部とFT−100:2部)20部を、
更にメディヤ型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、重
合性単量体等組成物(混合液)を得た。
(天然ガス系フィッシャートロップシュワックス、シェ
ル・MDS社製、商品名「FT−100」)を20部と
ポリオキシエチレン(20)セチルエーテル3部を添加
し、窒素下で130℃まで加温、ホモミキサーで強制的
に撹拌してエマルジョン化した離型材料を作製した。体
積平均粒径を測定した結果、0.45μmであった。こ
の離型材料を急速に冷却後、減圧乾燥機に入れ、30℃
減圧条件で、脱水、乾燥して離型剤を得た。次いでスチ
レン90部に離型剤10部を混合し、ビーズミルに入れ
て、粉砕し、離型剤分散スチレン溶液を得た。離型剤の
体積平均粒径が2μm以上3μm以下であるのをSAL
D−2000J(島津製作所社製)を用いて確認して、
粉砕を停止した。このとき、粉砕した離型剤の粒径分布
(=平均体積粒径/平均個数粒径)は6.8であった。
吸熱ピークは89℃、加熱減量は0.3%と測定され
た。$スチレン65部およびn−ブチルアクリレート1
7部からなる重合性単量体(得られる共重合体の計算T
g=55℃)、ジビニルベンゼン0.5部、カーボンブ
ラック(三菱化学社製、商品名「#25B」)7部、帯
電制御剤(保土ヶ谷化学社製、商品名「スピロンブラッ
クTRH」)1部、先に得た離型剤分散スチレン溶液
(スチレン:18部とFT−100:2部)20部を、
更にメディヤ型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、重
合性単量体等組成物(混合液)を得た。
【0081】他方、イオン交換水250部に塩化マグネ
シウム(水溶性多価金属塩)12.3部を溶解した水溶
液に、イオン交換水50部に水酸化ナトリウム(水酸化
アルカリ金属)7.5部を溶解した水溶液を撹拌下で徐
々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド(難水溶性
の金属水酸化物コロイド)分散液を調製した。生成した
上記コロイドの粒径分布をマイクロトラック粒径分布測
定器(日機装社製)で測定したところ、粒径は、D50
(個数粒径分布の50%累積値)が0.35μmで、D
90(個数粒径分布の90%累積値)が0.84μmで
あった。このマイクロトラック粒径分布測定器による測
定においては、測定レンジ=0.12〜704μm、測
定時間=30秒、媒体=イオン交換水の条件で行った。
シウム(水溶性多価金属塩)12.3部を溶解した水溶
液に、イオン交換水50部に水酸化ナトリウム(水酸化
アルカリ金属)7.5部を溶解した水溶液を撹拌下で徐
々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド(難水溶性
の金属水酸化物コロイド)分散液を調製した。生成した
上記コロイドの粒径分布をマイクロトラック粒径分布測
定器(日機装社製)で測定したところ、粒径は、D50
(個数粒径分布の50%累積値)が0.35μmで、D
90(個数粒径分布の90%累積値)が0.84μmで
あった。このマイクロトラック粒径分布測定器による測
定においては、測定レンジ=0.12〜704μm、測
定時間=30秒、媒体=イオン交換水の条件で行った。
【0082】上記により得られた水酸化マグネシウムコ
ロイド分散液に、上記重合性単量体等組成物を投入し、
液滴が安定するまで撹拌し、そこに重合開始剤:t−ブ
チルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日本油脂
社製、商品名「パーブチルO」)6部添加後、クリアミ
ックスを用いて21,000rpmの回転数で30分間
高剪断撹拌して、単量体混合物の液滴を造粒した。この
造粒した単量体混合物の水分散液を、撹拌翼を装着した
10Lの反応器に入れ、85℃で重合反応を開始させ、
8時間重合を継続した後、反応を停止し、pH9.5の
トナー粒子の水分散液を得た。
ロイド分散液に、上記重合性単量体等組成物を投入し、
液滴が安定するまで撹拌し、そこに重合開始剤:t−ブ
チルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日本油脂
社製、商品名「パーブチルO」)6部添加後、クリアミ
ックスを用いて21,000rpmの回転数で30分間
高剪断撹拌して、単量体混合物の液滴を造粒した。この
造粒した単量体混合物の水分散液を、撹拌翼を装着した
10Lの反応器に入れ、85℃で重合反応を開始させ、
8時間重合を継続した後、反応を停止し、pH9.5の
トナー粒子の水分散液を得た。
【0083】上記により得た現像剤用重合体粒子の水分
散液を撹拌しながら、硫酸により系のpHを約5.0に
して酸洗浄(25℃、10分間)を行った。次いで、濾
過、脱水し、脱水後、洗浄水を振りかけて水洗浄を行っ
た。その後、乾燥器(45℃)にて2昼夜乾燥を行い重
合体粒子得た。
散液を撹拌しながら、硫酸により系のpHを約5.0に
して酸洗浄(25℃、10分間)を行った。次いで、濾
過、脱水し、脱水後、洗浄水を振りかけて水洗浄を行っ
た。その後、乾燥器(45℃)にて2昼夜乾燥を行い重
合体粒子得た。
【0084】上記により得られた現像剤用重合体粒子1
00部に、疎水化処理した平均粒子径14nmのシリカ
(デグサ社製、商品名「R202」)0.8部を添加
し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して重合トナー
(非磁性一成分現像剤)を製造した。
00部に、疎水化処理した平均粒子径14nmのシリカ
(デグサ社製、商品名「R202」)0.8部を添加
し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して重合トナー
(非磁性一成分現像剤)を製造した。
【0085】上記処方により得られたトナーの球形度は
1.18であった。体積平均粒径(dv;表中は「体積
粒径」と記載。以下同じ。)は6.2μm、画像評価で
は、高温高湿下および低温低湿下のいずれにおいても、
色調が良く、画像濃度が高く、カブリの無い極めて良好
な画像が得られた。定着温度は135℃、オフセット温
度が190℃と定着マージンが広く優れていた。その他
の評価結果を表1に示した。
1.18であった。体積平均粒径(dv;表中は「体積
粒径」と記載。以下同じ。)は6.2μm、画像評価で
は、高温高湿下および低温低湿下のいずれにおいても、
色調が良く、画像濃度が高く、カブリの無い極めて良好
な画像が得られた。定着温度は135℃、オフセット温
度が190℃と定着マージンが広く優れていた。その他
の評価結果を表1に示した。
【0086】実施例2 実施例1の離型剤FT−100の代わりに三洋化成工業
の離型材料、ビスコール660Pを160℃でエマルジ
ョン化し、その後、乾燥して離型剤(体積平均粒径は2
μm以上3μm以下、粒径分布は6.7)とした。この
離型剤を用いたこと以外は実施例1と同様にトナーを製
造し、評価した。この結果、定着温度は145℃、オフ
セット温度が220℃と定着マージンが広く優れてい
た。その他の評価結果を表1に示した。
の離型材料、ビスコール660Pを160℃でエマルジ
ョン化し、その後、乾燥して離型剤(体積平均粒径は2
μm以上3μm以下、粒径分布は6.7)とした。この
離型剤を用いたこと以外は実施例1と同様にトナーを製
造し、評価した。この結果、定着温度は145℃、オフ
セット温度が220℃と定着マージンが広く優れてい
た。その他の評価結果を表1に示した。
【0087】比較例1 離型剤として、エマルジョン化などの処理をしていない
FT−100、300部をスチレン2700部に混合し
た分散液をウイリーA.バコフェン社製のダイノーミル
(KDL−PILOT、内容量1.4L)を用いて6時
間粉砕し、体積平均粒径が3.8μm(粒径分布Dv/
Dp=14.3)になったものを用いた以外は実施例1
と同様にトナーを製造し、評価した。この結果、定着温
度は140℃、オフセット温度が190℃で定着マージ
ンは問題なかったが、その画像評価結果は、初期は問題
が無いが、3千枚印字後、離型剤によるブレードフィル
ミングよる白筋が発生し、実用に耐え得ないものであっ
た。結果を表1に示した。
FT−100、300部をスチレン2700部に混合し
た分散液をウイリーA.バコフェン社製のダイノーミル
(KDL−PILOT、内容量1.4L)を用いて6時
間粉砕し、体積平均粒径が3.8μm(粒径分布Dv/
Dp=14.3)になったものを用いた以外は実施例1
と同様にトナーを製造し、評価した。この結果、定着温
度は140℃、オフセット温度が190℃で定着マージ
ンは問題なかったが、その画像評価結果は、初期は問題
が無いが、3千枚印字後、離型剤によるブレードフィル
ミングよる白筋が発生し、実用に耐え得ないものであっ
た。結果を表1に示した。
【0088】比較例2 離型剤として、エマルジョン化などの処理をしてないビ
スコール660Pを比較例1と同様にして粉砕したが1
0μmと粒径が大きく実際に用いることはできなかっ
た。
スコール660Pを比較例1と同様にして粉砕したが1
0μmと粒径が大きく実際に用いることはできなかっ
た。
【0089】比較例3 離型剤として、実施例1のエマルジョン化ワックスを乾
燥処理しないで、コア用重合性単量体100部に直接2
0部(ワックス2部、水18部)添加し、その後ジビニ
ルベンゼンやカーボンブラック等のトナー用の配合剤を
添加した他は実施例1と同様に実施した。この結果、定
着温度は140℃、オフセット温度は190℃と定着マ
ージンが広く優れていた。しかしながら、重合時の液滴
分散性が不安定になり、重合後のトナー粒径分布は1.
86と広くなった。その他の結果は表1に示す。
燥処理しないで、コア用重合性単量体100部に直接2
0部(ワックス2部、水18部)添加し、その後ジビニ
ルベンゼンやカーボンブラック等のトナー用の配合剤を
添加した他は実施例1と同様に実施した。この結果、定
着温度は140℃、オフセット温度は190℃と定着マ
ージンが広く優れていた。しかしながら、重合時の液滴
分散性が不安定になり、重合後のトナー粒径分布は1.
86と広くなった。その他の結果は表1に示す。
【0090】
【表1】
【0091】実施例3 離型剤をマイクロクリスタリンワックス(日本精蝋社
製、商品名「Hi−Mic−3090」)4部を125
℃でエマルジョン化し、その後、乾燥して得た離型剤
(体積平均粒径は2μm以上3μm以下、粒径分布は
7.2)を用い、重合開始剤をt−ブチルパーオキシネ
オデカノエート(日本油脂社製、商品名「パーブチルN
D」)4部添加し、重合温度を60℃にしたこと以外は
実施例1と同様にトナーを製造し、評価した。この結
果、定着温度は130℃、オフセット温度が180℃と
定着マージンが広く優れていた。その他の評価結果を表
2に示した。
製、商品名「Hi−Mic−3090」)4部を125
℃でエマルジョン化し、その後、乾燥して得た離型剤
(体積平均粒径は2μm以上3μm以下、粒径分布は
7.2)を用い、重合開始剤をt−ブチルパーオキシネ
オデカノエート(日本油脂社製、商品名「パーブチルN
D」)4部添加し、重合温度を60℃にしたこと以外は
実施例1と同様にトナーを製造し、評価した。この結
果、定着温度は130℃、オフセット温度が180℃と
定着マージンが広く優れていた。その他の評価結果を表
2に示した。
【0092】比較例4 離型剤として、エマルジョン化などの処理をしていない
マイクロクリスタリンワックス(日本精蝋社製、商品名
「Hi−Mic−3090」)を比較例1と同様にして
粉砕し、体積平均粒径が3.3μm(粒径分布Dv/D
p=14.2)になったものを用いたこと以外は実施例
3と同様にトナーを製造し、評価した。この結果、定着
温度は135℃、オフセット温度が170℃と定着マー
ジンは問題なかったが、その画像評価結果において、初
期は問題が無いが、5千枚印字後、離型剤によるブレー
ドフィルミングよる白筋が発生し、実用に耐え得ないも
のであった。結果は表2に示す。
マイクロクリスタリンワックス(日本精蝋社製、商品名
「Hi−Mic−3090」)を比較例1と同様にして
粉砕し、体積平均粒径が3.3μm(粒径分布Dv/D
p=14.2)になったものを用いたこと以外は実施例
3と同様にトナーを製造し、評価した。この結果、定着
温度は135℃、オフセット温度が170℃と定着マー
ジンは問題なかったが、その画像評価結果において、初
期は問題が無いが、5千枚印字後、離型剤によるブレー
ドフィルミングよる白筋が発生し、実用に耐え得ないも
のであった。結果は表2に示す。
【0093】
【表2】
【0094】実施例4 ジャケット付き反応容器に水100部を入れ、離型材料
(天然ガス系フィッシャートロップシュワックス、シェ
ル・MDS社製、商品名「FT−100」)を20部と
ポリオキシエチレン(20)セチルエーテル3部を添加
し、窒素下で130℃まで加温、ホモミキサーで強制的
に撹拌してエマルジョン化した離型材料を作製した。体
積平均粒径を測定した結果、0.45μmであった。こ
の離型材料を急速に冷却後、減圧乾燥機に入れ、30℃
減圧条件で、脱水、乾燥して離型剤を得た。離型剤の体
積平均粒径2μm以下であるのをSALD−2000J
(島津製作所社製)を用いて確認して、粉砕を停止し
た。このとき、粉砕した離型剤の粒径分布(=平均体積
粒径/平均個数粒径)は1.8であった。吸熱ピークは
89℃、加熱減量は0.3%と測定された。次いでスチ
レン90部に離型剤10部を混合し、ビーズミルに入れ
て、粉砕し、離型剤分散スチレン溶液を得た。次に、ス
チレン62.5部およびn−ブチルアクリレート19.
5部からなるコア用重合性単量体(得られる共重合体の
計算Tg=55℃)、ジビニルベンゼン0.3部、カー
ボンブラック(三菱化学社製、商品名「#25B」)7
部、帯電制御剤(保土ヶ谷化学社製、商品名「スピロン
ブラックTRH」)1部、実施例1で調製した離型剤分
散スチレン溶液(スチレン:18部とFT−100:2
部)20部を、更にメディヤ型湿式粉砕機を用いて湿式
粉砕を行い、コア用重合性単量体等組成物(混合液)を
得た。
(天然ガス系フィッシャートロップシュワックス、シェ
ル・MDS社製、商品名「FT−100」)を20部と
ポリオキシエチレン(20)セチルエーテル3部を添加
し、窒素下で130℃まで加温、ホモミキサーで強制的
に撹拌してエマルジョン化した離型材料を作製した。体
積平均粒径を測定した結果、0.45μmであった。こ
の離型材料を急速に冷却後、減圧乾燥機に入れ、30℃
減圧条件で、脱水、乾燥して離型剤を得た。離型剤の体
積平均粒径2μm以下であるのをSALD−2000J
(島津製作所社製)を用いて確認して、粉砕を停止し
た。このとき、粉砕した離型剤の粒径分布(=平均体積
粒径/平均個数粒径)は1.8であった。吸熱ピークは
89℃、加熱減量は0.3%と測定された。次いでスチ
レン90部に離型剤10部を混合し、ビーズミルに入れ
て、粉砕し、離型剤分散スチレン溶液を得た。次に、ス
チレン62.5部およびn−ブチルアクリレート19.
5部からなるコア用重合性単量体(得られる共重合体の
計算Tg=55℃)、ジビニルベンゼン0.3部、カー
ボンブラック(三菱化学社製、商品名「#25B」)7
部、帯電制御剤(保土ヶ谷化学社製、商品名「スピロン
ブラックTRH」)1部、実施例1で調製した離型剤分
散スチレン溶液(スチレン:18部とFT−100:2
部)20部を、更にメディヤ型湿式粉砕機を用いて湿式
粉砕を行い、コア用重合性単量体等組成物(混合液)を
得た。
【0095】他方、イオン交換水250部に塩化マグネ
シウム(水溶性多価金属塩)12.3部を溶解した水溶
液に、イオン交換水50部に水酸化ナトリウム(水酸化
アルカリ金属)7.5部を溶解した水溶液を撹拌下で徐
々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド(難水溶性
の金属水酸化物コロイド)分散液を調製した。生成した
上記コロイドの粒径分布をマイクロトラック粒径分布測
定器(日機装社製)で測定したところ、粒径は、D50
(個数粒径分布の50%累積値)が0.34μmで、D
90(個数粒径分布の90%累積値)が0.83μmで
あった。このマイクロトラック粒径分布測定器による測
定においては、測定レンジ=0.12〜704μm、測
定時間=30秒、媒体=イオン交換水の条件で行った。
シウム(水溶性多価金属塩)12.3部を溶解した水溶
液に、イオン交換水50部に水酸化ナトリウム(水酸化
アルカリ金属)7.5部を溶解した水溶液を撹拌下で徐
々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド(難水溶性
の金属水酸化物コロイド)分散液を調製した。生成した
上記コロイドの粒径分布をマイクロトラック粒径分布測
定器(日機装社製)で測定したところ、粒径は、D50
(個数粒径分布の50%累積値)が0.34μmで、D
90(個数粒径分布の90%累積値)が0.83μmで
あった。このマイクロトラック粒径分布測定器による測
定においては、測定レンジ=0.12〜704μm、測
定時間=30秒、媒体=イオン交換水の条件で行った。
【0096】一方、メチルメタクリレート(計算Tg=
105℃)3部と水100部を超音波乳化機にて微分散
化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。
シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、得られた液滴を
1%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に濃度3%で
加え、マイクロトラック粒径分布測定器で測定したとこ
ろ、D90が1.7μmであった。
105℃)3部と水100部を超音波乳化機にて微分散
化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。
シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、得られた液滴を
1%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に濃度3%で
加え、マイクロトラック粒径分布測定器で測定したとこ
ろ、D90が1.7μmであった。
【0097】上記により得られた水酸化マグネシウムコ
ロイド分散液に、上記重合性単量体等組成物を投入し、
液滴が安定するまで撹拌し、そこに重合開始剤: t−ブ
チルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日本油脂
社製、商品名「パーブチルO」)6部添加後、クリアミ
ックスを用いて21,000rpmの回転数で30分間
高剪断撹拌して、単量体混合物の液滴を造粒した。この
造粒した単量体混合物の水分散液を、撹拌翼を装着した
10Lの反応器に入れ、90℃で重合反応を開始させ、
重合転化率がほぼ100%に達したときに、サンプリン
グし、コアの粒径を測定した。この結果、6.0μmで
あった。前記シェル用重合性単量体及び水溶性開始剤の
VA−086(和光純薬、2、2’−アゾビス(2−メ
チル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミ
ド)))0.3部を蒸留水65部に溶解した水溶液を反
応器に入れた。8時間重合を継続した後、反応を停止
し、pH9.5のトナー粒子の水分散液を得た。
ロイド分散液に、上記重合性単量体等組成物を投入し、
液滴が安定するまで撹拌し、そこに重合開始剤: t−ブ
チルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日本油脂
社製、商品名「パーブチルO」)6部添加後、クリアミ
ックスを用いて21,000rpmの回転数で30分間
高剪断撹拌して、単量体混合物の液滴を造粒した。この
造粒した単量体混合物の水分散液を、撹拌翼を装着した
10Lの反応器に入れ、90℃で重合反応を開始させ、
重合転化率がほぼ100%に達したときに、サンプリン
グし、コアの粒径を測定した。この結果、6.0μmで
あった。前記シェル用重合性単量体及び水溶性開始剤の
VA−086(和光純薬、2、2’−アゾビス(2−メ
チル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミ
ド)))0.3部を蒸留水65部に溶解した水溶液を反
応器に入れた。8時間重合を継続した後、反応を停止
し、pH9.5のトナー粒子の水分散液を得た。
【0098】上記により得た現像剤用重合体粒子の水分
散液を撹拌しながら、硫酸により系のpHを約5.0に
して酸洗浄(25℃、10分間)を行った。次いで、濾
過、脱水し、脱水後、洗浄水を振りかけて水洗浄を行っ
た。その後、乾燥器(45℃)にて2昼夜乾燥を行い重
合体粒子得た。
散液を撹拌しながら、硫酸により系のpHを約5.0に
して酸洗浄(25℃、10分間)を行った。次いで、濾
過、脱水し、脱水後、洗浄水を振りかけて水洗浄を行っ
た。その後、乾燥器(45℃)にて2昼夜乾燥を行い重
合体粒子得た。
【0099】上記により得られた現像剤用重合体粒子1
00部に、疎水化処理した平均粒子径14nmのシリカ
(デグサ社製、商品名「R202」)0.8部を添加
し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して非磁性一成分
現像剤を製造した。
00部に、疎水化処理した平均粒子径14nmのシリカ
(デグサ社製、商品名「R202」)0.8部を添加
し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して非磁性一成分
現像剤を製造した。
【0100】体積平均粒径は6.1μm、画像評価で
は、高温高湿下および低温低湿下のいずれにおいても、
色調が良く、画像濃度が高く、カブリの無い極めて良好
な画像が得られた。定着温度は130℃、オフセット温
度が200℃と定着マージンが広く優れていた。その他
の評価結果を表3に示した。
は、高温高湿下および低温低湿下のいずれにおいても、
色調が良く、画像濃度が高く、カブリの無い極めて良好
な画像が得られた。定着温度は130℃、オフセット温
度が200℃と定着マージンが広く優れていた。その他
の評価結果を表3に示した。
【0101】実施例5 実施例4のうちで、離型剤FT−100の代わりに三洋
化成工業の離型材料、ビスコール660Pを160℃で
エマルジョン化し、その後、乾燥して離型剤(体積平均
粒径=2μm以下、粒径分布Dv/Dp=1.23)と
した。この離型剤を用いたこと以外は実施例4と同様に
トナーを製造し、評価した。この結果、定着温度は14
0℃、オフセット温度が220℃と定着マージンが広く
優れていた。その他の評価結果を表3に示した。
化成工業の離型材料、ビスコール660Pを160℃で
エマルジョン化し、その後、乾燥して離型剤(体積平均
粒径=2μm以下、粒径分布Dv/Dp=1.23)と
した。この離型剤を用いたこと以外は実施例4と同様に
トナーを製造し、評価した。この結果、定着温度は14
0℃、オフセット温度が220℃と定着マージンが広く
優れていた。その他の評価結果を表3に示した。
【0102】比較例5 比較例4と同じ離型剤300部をスチレン2700部に
混合した分散液をウイリーA.バコフェン社製の「ダイ
ノーミル」(商品名;KDL−PILOT、内容量1.
4L)を用いて6時間粉砕し、体積平均粒径が2.7μ
m(粒径分布Dv/Dp=6.8)になったものを用い
た以外は実施例4と同様にトナーを製造し、評価した。
この結果、定着温度は125℃、オフセット温度が16
0℃で定着マージンは問題なかったが、その画像評価結
果は、初期は問題が無いが、3千枚印字後、離型剤によ
るブレードフィルミングよる白筋が発生し、実用に耐え
得ないものであった。結果を表1に示した。
混合した分散液をウイリーA.バコフェン社製の「ダイ
ノーミル」(商品名;KDL−PILOT、内容量1.
4L)を用いて6時間粉砕し、体積平均粒径が2.7μ
m(粒径分布Dv/Dp=6.8)になったものを用い
た以外は実施例4と同様にトナーを製造し、評価した。
この結果、定着温度は125℃、オフセット温度が16
0℃で定着マージンは問題なかったが、その画像評価結
果は、初期は問題が無いが、3千枚印字後、離型剤によ
るブレードフィルミングよる白筋が発生し、実用に耐え
得ないものであった。結果を表1に示した。
【0103】比較例6 離型剤として、エマルジョン化などの処理をしていない
ビスコール660Pを比較例5と同様にして粉砕したが
10μmと粒径が大きく実際に用いることはできなかっ
た。
ビスコール660Pを比較例5と同様にして粉砕したが
10μmと粒径が大きく実際に用いることはできなかっ
た。
【0104】比較例7 離型剤として、実施例1のエマルジョン化ワックスを乾
燥処理しないで、コア用重合性単量体100部に直接2
0部(ワックス2部、水18部)を添加し、その後、ジ
ビニルベンゼンやカーボンブラック等のトナー用の配合
剤を添加した他は、実施例4と同様に実施した。この結
果、定着温度は135℃、オフセット温度は180℃と
定着マージンが広く優れていた。しかしながら、重合時
の液滴分散性が不安定になり、重合後のトナー粒径分布
は1.93と広くなった。その他の結果は表1に示す。
燥処理しないで、コア用重合性単量体100部に直接2
0部(ワックス2部、水18部)を添加し、その後、ジ
ビニルベンゼンやカーボンブラック等のトナー用の配合
剤を添加した他は、実施例4と同様に実施した。この結
果、定着温度は135℃、オフセット温度は180℃と
定着マージンが広く優れていた。しかしながら、重合時
の液滴分散性が不安定になり、重合後のトナー粒径分布
は1.93と広くなった。その他の結果は表1に示す。
【0105】
【表3】
【0106】実施例6 離型剤をマイクロクリスタリンワックス(日本精蝋社製
Hi−Mic−3090)4部を125℃でエマルジョ
ン化し、その後、乾燥して得た離型剤を用い、重合開始
剤をt−ブチルパーオキシネオデカノエート(日本油脂
社製[パーブチルND])4部添加し、重合温度を60
℃にしたこと以外は実施例4と同様にトナーを製造し、
評価した。この結果、定着温度は125℃、オフセット
温度が180℃と定着マージンが広く優れていた。その
他の評価結果を表4に示した。
Hi−Mic−3090)4部を125℃でエマルジョ
ン化し、その後、乾燥して得た離型剤を用い、重合開始
剤をt−ブチルパーオキシネオデカノエート(日本油脂
社製[パーブチルND])4部添加し、重合温度を60
℃にしたこと以外は実施例4と同様にトナーを製造し、
評価した。この結果、定着温度は125℃、オフセット
温度が180℃と定着マージンが広く優れていた。その
他の評価結果を表4に示した。
【0107】比較例8 エマルジョン化などの処理をしていないマイクロクリス
タリンワックス(日本精蝋社製「Hi−Mic−309
0」)を比較例5と同様にして粉砕し、体積平均粒径が
2.3μm(粒径分布Dv/Dp=12.6)になった
ものを用いたこと以外は実施例3と同様にトナーを製造
し、評価した。この結果、定着温度は125℃、オフセ
ット温度が170℃と定着マージンは問題なかったが、
その画像評価結果において、初期は問題が無いが、5千
枚印字後、離型剤によるブレードフィルミングよる白筋
が発生し、実用に耐え得ないものであった。結果は表4
に示す。
タリンワックス(日本精蝋社製「Hi−Mic−309
0」)を比較例5と同様にして粉砕し、体積平均粒径が
2.3μm(粒径分布Dv/Dp=12.6)になった
ものを用いたこと以外は実施例3と同様にトナーを製造
し、評価した。この結果、定着温度は125℃、オフセ
ット温度が170℃と定着マージンは問題なかったが、
その画像評価結果において、初期は問題が無いが、5千
枚印字後、離型剤によるブレードフィルミングよる白筋
が発生し、実用に耐え得ないものであった。結果は表4
に示す。
【0108】
【表4】
【0109】実施例7 離型剤として実施例1で調製したものと同じものを用い
たこと以外は実施例4と同様にトナーを製造し、評価し
た。この結果、定着温度は、130℃、オフセット温度
が190℃と定着マージンが広く優れていた。その他の
評価結果を表5に示した。
たこと以外は実施例4と同様にトナーを製造し、評価し
た。この結果、定着温度は、130℃、オフセット温度
が190℃と定着マージンが広く優れていた。その他の
評価結果を表5に示した。
【0110】実施例8 離型剤として実施例4で調製したものと同じものを用い
たこと以外は実施例1と同様にトナーを製造し、評価し
た。この結果、定着温度は、140℃、オフセット温度
が220℃と定着マージンが広く優れていた。その他の
評価結果を表5に示した。
たこと以外は実施例1と同様にトナーを製造し、評価し
た。この結果、定着温度は、140℃、オフセット温度
が220℃と定着マージンが広く優れていた。その他の
評価結果を表5に示した。
【0111】比較例9 離型剤として比較例1で調製したものと同じものを用い
たこと以外は比較例5と同様にしてトナーを製造し、評
価した。この結果、定着温度は、135℃、オフセット
温度が170℃と定着マージンに不足していた。その他
の評価結果を表5に示した。
たこと以外は比較例5と同様にしてトナーを製造し、評
価した。この結果、定着温度は、135℃、オフセット
温度が170℃と定着マージンに不足していた。その他
の評価結果を表5に示した。
【0112】
【表5】
【0113】以上の結果から、離型材料を水に分散させ
た後乾燥して得た離型剤をカプセルトナーの懸濁重合に
よる製造に用いると、画質、低温定着性ばかりでなく、
耐オフセット性や保存安定性に優れた現像剤が得られる
ことが判った。
た後乾燥して得た離型剤をカプセルトナーの懸濁重合に
よる製造に用いると、画質、低温定着性ばかりでなく、
耐オフセット性や保存安定性に優れた現像剤が得られる
ことが判った。
【0114】
【発明の効果】本発明によれば、重合時の離型剤処理が
少なくて済み、液滴安定性が優れ、得られた重合トナー
は、通常より低温で定着ができ、高速印字、高速複写し
ても定着に優れ、カラー印字、カラー複写しても色むら
の無く、耐久性と解像度が優れるので、印刷機や、複写
機に好適に使用することができる。
少なくて済み、液滴安定性が優れ、得られた重合トナー
は、通常より低温で定着ができ、高速印字、高速複写し
ても定着に優れ、カラー印字、カラー複写しても色むら
の無く、耐久性と解像度が優れるので、印刷機や、複写
機に好適に使用することができる。
Claims (4)
- 【請求項1】 分散安定剤を含有する水系分散媒体中
で、少なくとも重合性単量体A、着色剤、離型剤を含有
する単量体等組成物を懸濁させ、重合開始剤を用いて重
合する工程を含む重合トナーの製造方法において、 前記離型剤として、水に離型材料を分散させて分散液と
した後、乾燥して調製されたものを用いることを特徴と
する重合トナーの製造方法。 - 【請求項2】 前記乾燥した離型剤の粒径が体積平均粒
径で3μm以下であることを特徴とする請求項1記載の
重合トナーの製造方法。 - 【請求項3】 単量体等組成物を懸濁させ、重合開始剤
を用いて重合する工程の後に、更に、重合性単量体Bと
重合開始剤とを添加し、重合する工程をも含む請求項1
または2記載の重合トナーの製造方法。 - 【請求項4】 水に離型材料を分散させて分散液とした
後、乾燥して調製された離型剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16104698A JPH11344833A (ja) | 1998-04-02 | 1998-06-09 | 重合トナーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10-106971 | 1998-04-02 | ||
JP10697198 | 1998-04-02 | ||
JP16104698A JPH11344833A (ja) | 1998-04-02 | 1998-06-09 | 重合トナーの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11344833A true JPH11344833A (ja) | 1999-12-14 |
Family
ID=26447063
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16104698A Pending JPH11344833A (ja) | 1998-04-02 | 1998-06-09 | 重合トナーの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH11344833A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001209209A (ja) * | 2000-01-25 | 2001-08-03 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子写真用トナー |
JP2002229251A (ja) * | 2001-01-30 | 2002-08-14 | Nippon Zeon Co Ltd | トナー |
JP2005173315A (ja) * | 2003-12-12 | 2005-06-30 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷現像用トナーおよびその製造方法、並びに、画像形成方法及びこれを用いた画像形成方法 |
JP2006337902A (ja) * | 2005-06-06 | 2006-12-14 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 静電荷像現像用トナー、画像形成方法、画像形成装置 |
-
1998
- 1998-06-09 JP JP16104698A patent/JPH11344833A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001209209A (ja) * | 2000-01-25 | 2001-08-03 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子写真用トナー |
JP2002229251A (ja) * | 2001-01-30 | 2002-08-14 | Nippon Zeon Co Ltd | トナー |
JP2005173315A (ja) * | 2003-12-12 | 2005-06-30 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷現像用トナーおよびその製造方法、並びに、画像形成方法及びこれを用いた画像形成方法 |
JP2006337902A (ja) * | 2005-06-06 | 2006-12-14 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 静電荷像現像用トナー、画像形成方法、画像形成装置 |
JP4544041B2 (ja) * | 2005-06-06 | 2010-09-15 | コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
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