JP2000347445A

JP2000347445A - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JP2000347445A
Application number: JP11293236A
Authority: JP
Inventors: Kojiro Masuo; 好治郎増尾; Shuichi Yokoyama; 修一横山; Takuji Kishimoto; 琢治岸本; Kazu Niwa; 和丹羽
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1999-03-26
Filing date: 1999-10-15
Publication date: 2000-12-15
Also published as: WO2000058790A1; US6562535B1

Abstract

(57)【要約】【課題】粒径分布がシャープで、流動性と保存性に優
れ、低温低湿下及び高温高湿下のいずれの環境において
も帯電性があまり変化せず、さらには連続印字を行って
も画質の低下が抑制される静電荷像現像用トナーを提供
すること。また、定着温度の低減化、印字の高速化、画
像のフルカラー化などに対応することができ、かつ、高
解像度を示す静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤、及び帯電
制御剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該帯
電制御剤が、重量平均分子量が１，０００〜１００，０
００で、正帯電性をもたらす官能基を有する重合体から
なる正帯電制御樹脂(A) と、重量平均分子量が１，００
０〜１００，０００で、負帯電性をもたらす官能基を有
する重合体からなる負帯電制御樹脂(B) とを含有するこ
とを特徴とする静電荷像現像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法等によって感光体上に形成された静電潜像を現像
するための静電荷像現像用トナーに関し、さらに詳しく
は、粒径分布がシャープで、流動性と保存性に優れ、帯
電量の環境依存性が小さく、連続印字による画質の低下
が少ない静電荷像現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真装置や静電記録装置等の画像形
成装置においては、均一かつ一様に帯電させた感光体上
に画像露光を行って静電潜像（静電荷像）を形成し、次
いで、露光領域または非露光領域に現像剤を付着させて
現像を行う。感光体上に形成された現像剤像は、通常、
紙やＯＨＰシート等の転写材上に転写された後、加熱、
加圧、溶剤蒸気などの種々の方式により、転写材上に定
着される。現像剤としては、結着樹脂中に着色剤や帯電
制御剤、離型剤などの各種添加剤を分散させた着色粒子
からなるトナーが用いられている。

【０００３】従来、静電荷像現像用トナーとしては、熱
可塑性樹脂に着色剤、帯電制御剤、さらに必要に応じ
て、離型剤などの各種添加剤を溶融混合して樹脂組成物
とした後、この樹脂組成物を粉砕し、分級することによ
り得られた粉砕法トナーが主流であった。近年では、粒
径コントロールが容易で、粉砕や分級などの煩雑な工程
の省略が可能な重合法トナーが注目されている。いずれ
のトナーにおいても、トナーに帯電性を持たせるため
に、帯電制御剤を含有させるのが一般的である。

【０００４】一般に、重合法トナーは、重合性単量体、
着色剤、帯電制御剤などを含有する単量体組成物を、分
散安定剤を含有する水系分散媒体中に投入し、高剪断力
を有する混合装置を用いて分散し、該単量体組成物の微
細な液滴を形成させた後、懸濁重合することにより製造
されている。重合性単量体の重合により生成する重合体
が結着樹脂となり、その中に着色剤などの添加剤が分散
している。このような重合法トナーの製造工程において
は、重合性単量体中に着色剤や帯電制御剤などの添加剤
を均一に分散させること、並びに、水系分散媒体中で単
量体組成物の微細な液滴を安定して形成させることが、
トナーの特性上、極めて重要である。

【０００５】ところが、カーボンブラックなどの着色剤
は、一般に親水性が強く、重合性単量体中で均一に分散
させることが困難である。着色剤の分散が十分でない
と、その強い親水性のために、単量体組成物の液滴の表
面に着色剤が偏在するようになり、液滴の粒径分布もブ
ロードになる。その結果、得られる重合法トナーの流動
性や現像特性が低下したり、分級が必要となって収率が
低下したりする。

【０００６】さらに、従来より一般に使用されているニ
グロシン染料などの帯電制御剤の多くは、着色剤と同様
に親水性が強いため、単量体組成物中での分散性に劣る
ことに加えて、着色剤などの他の成分の分散性を阻害し
たり、水系分散媒体中での単量体組成物の液滴の安定性
を阻害したり、得られるトナーの耐ブロッキング性に悪
影響を及ぼして、保存性を低下させるなどの問題があっ
た。

【０００７】このような問題を解決するために、水系分
散媒体中で単量体組成物の液滴を造粒する工程におい
て、高剪断力を有する混合装置などを用いて、懸濁液を
強力に攪拌し、液滴を微細に分散させる方法が採用され
ている。しかし、このような液滴の造粒法だけでは、添
加剤の均一分散性や液滴の安定性を十分に高めることが
困難である。しかも、ニグロシン染料や含金属染料など
の帯電制御剤は、それ自体がトナーを着色させるため、
カラートナー用の帯電制御剤として使用することができ
ない。

【０００８】そこで、従来より、ニグロシン染料などの
帯電制御剤に代わる樹脂型の帯電制御剤について、様々
な提案がなされている。例えば、特開平３−１７５４５
６号公報には、スチレン系単量体と第４級アンモニウム
塩基含有アクリル酸エステルとの共重合体の存在下で重
合性単量体に着色剤を分散し、次いで、懸濁重合する重
合法トナーの製造方法が開示されており、粒径分布がシ
ャープで、耐吸湿特性にも優れた重合法トナーが得られ
ると記載されている。この第４級アンモニウム塩基含有
共重合体は、正帯電性の帯電制御樹脂である。また、特
開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号
公報、及び特開平３−２４３９５４号公報には、スルホ
ン酸基を含有する共重合体からなる負帯電性の帯電制御
樹脂を含有させた重合法トナーが開示されている。

【０００９】このような正または負帯電性の帯電制御樹
脂を用いると、印字の初期には、トナーの帯電性が良好
で、カブリのない画質の画像が得られる。しかも、帯電
制御樹脂は、無色であるため、カラートナーにも適用す
ることができる。しかし、これらの帯電制御剤を含有す
るトナーは、帯電性が十分に安定ではなく、連続印字を
行うと早い段階で印字濃度が薄くなる。また、帯電制御
樹脂を含有するトナーは、画質の環境依存性が大きく、
高温高湿環境下では十分に高度の画質を維持することが
困難であり、特に連続印字の場合にその傾向が強くな
る。さらに、負帯電性の帯電制御樹脂を用いた場合に
は、連続印字によりトナーの飛散が発生しやすい。

【００１０】特開平４−１９５１６６号公報には、スル
ホン酸基含有炭化水素基を有するアクリルアミド系単量
体を含有する重合体からなる負帯電荷電制御剤と、それ
とは逆極性の電荷制御作用を有する第４級アンモニウム
塩化合物からなる電荷制御助剤とを併用したトナーが提
案されている。該公報によれば、負帯電荷電制御剤と第
４級アンモニウム塩化合物からなる電荷制御助剤とを併
用することにより、トナーを磁性二成分系現像剤として
用いた場合に、トナー帯電の分布がシャープになると報
告されている。該公報に具体的に示されているトナー
は、１０００枚までの印字においては、カブリやトナー
の飛散がなく、印字濃度も高い画質が得られ、１万枚の
印字後においても帯電の分布はシャープである。しか
し、１万枚の印字後の画質は、１０００枚印字時と比較
して大幅に低下する。１分間に２０枚以上もの印字を行
う最近の現像装置においては、定着温度の低温化などの
現像条件の変動もあって、この傾向はより強くなる。

【００１１】このように、帯電制御剤として、正帯電性
または負帯電性の帯電制御樹脂を用いたトナーは、流動
性、保存性、帯電安定性、連続印字での高画質の維持、
画質の環境依存性の低減化などの要求に十分に応えるこ
とが困難であった。しかも、近年、印字の高速化、画像
のフルカラー化、定着温度の低減による省エネルギー化
などの観点から、トナーの特性向上に対する要求水準は
高くなっているが、従来の帯電制御剤を用いたトナーで
は、これらの要求に十分に応えることができなかった。
さらに、画像の高精細化への要求の高まりに対応して、
トナーの形状を真球に近づけ、かつ、平均粒径を小さく
することが必要となっている。しかし、トナーの平均粒
径を小さくするほど、帯電制御剤等の分散の不均一、粒
径分布の不均一などをはじめとする前記の如き諸問題が
顕著になる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、粒径
分布がシャープで、流動性と保存性に優れ、低温低湿下
及び高温高湿下のいずれの環境においても帯電性があま
り変化せず、さらには、連続印字を行っても画質の低下
が抑制される静電荷像現像用トナーを提供することにあ
る。また、本発明の目的は、定着温度の低減化、印字の
高速化、画像のフルカラー化などに対応することがで
き、かつ、高解像度を示す静電荷像現像用トナーを提供
することにある。

【００１３】本発明者らは、前記目的を達成するために
鋭意研究を行った結果、驚くべきことに、トナーに正帯
電性を付与するための帯電制御樹脂（正帯電制御樹脂）
と負帯電性を付与するための帯電制御樹脂（負帯電制御
樹脂）とを組み合わせて、トナー中に含有させることに
より、上記目的を達成できることを見いだした。すなわ
ち、正帯電制御樹脂と負帯電制御樹脂とを併用すると、
水性懸濁媒体中での単量体組成物の液滴の安定性が良好
となり、液滴の粒径分布がシャープとなり、さらには、
平均粒径を小さくしても諸特性に優れたトナーを得るこ
とができる。得られたトナーは、高速印字、連続印字、
カラー化などに対応することができ、保存性に優れ、画
質の環境依存性も小さいものである。トナーをコア・シ
ェル構造としたり、平均粒径をより小さくすることによ
り、定着温度をより低くしたり、画質をより高精細化す
ることができる。トナーの帯電極性や帯電量は、正帯電
制御樹脂と負帯電制御樹脂との使用割合、特に官能基比
を調整することにより、容易に制御することができる。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、少なく
とも結着樹脂、着色剤、及び帯電制御剤を含有する静電
荷像現像用トナーにおいて、該帯電制御剤が、重量平均
分子量が１，０００〜１００，０００で、正帯電性をも
たらす官能基を有する重合体からなる正帯電制御樹脂
(A) と、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００
で、負帯電性をもたらす官能基を有する重合体からなる
負帯電制御樹脂(B) とを含有することを特徴とする静電
荷像現像用トナーが提供される。

【００１５】

【発明の実施の形態】帯電制御剤（１）正帯電制御樹脂本発明で用いる正帯電制御樹脂(A) は、重量平均分子量
（Ｍｗ）が１，０００〜１００，０００で、正帯電性を
もたらす官能基を有する重合体である。該重合体は、そ
の構造単位の何れかに当該官能基が結合していれば、単
独重合体であっても、共重合体であってもよい。正帯電
制御樹脂は、通常、正帯電性をもたらす官能基を有する
ビニル系単量体と、これと共重合可能な他のビニル系単
量体との共重合体であることが好ましいが、官能基を有
さないビニル系単量体を重合した後、変性処理により当
該官能基を導入した重合体であってもよい。結着樹脂と
の相溶性の観点からは、正帯電性をもたらす官能基を有
する単量体単位とビニル芳香族炭化水素単量体単位と
（メタ）アクリレート単量体単位とを含有する共重合体
が特に好ましい。正帯電制御樹脂がトナー中の結着樹脂
（重合性単量体の重合体）に相溶するものであると、ト
ナーの帯電性がより均一になる。正帯電制御樹脂は、重
合性単量体組成物中への分散性の観点から、スチレン系
単量体に溶解するものであることが好ましい。

【００１６】正帯電性をもたらす官能基としては、例え
ば、ピリジニウム基、アミノ基、第４級アンモニウム塩
基などが挙げられるが、非磁性一成分現像剤中にあって
も有効に機能する点で、第４級アンモニウム塩基が特に
好ましい。第４級アンモニウム塩基を有する正帯電制御
樹脂は、−ＮＲ₃ ⁺・Ｘ^- で表されるイオン構造を有す
る。３個のＲは、それぞれ独立に、水素原子、またはア
ルキル基などの置換基であり、Ｘは、ハロゲン原子、ハ
ロゲン化アルキル基、または−ＳＯ₃ ^-、−ＰＯ₃ ^-もしく
は−ＢＯ₃ ^-を有する炭化水素基（アルキル基、芳香族炭
化水素基、置換芳香族炭化水素基など）などである。

【００１７】正帯電制御樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）
は、１，０００〜１００，０００、好ましくは２，００
０〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜３０，
０００である。正帯電制御樹脂の重量平均分子量が大き
すぎると、水系分散媒体中での単量体組成物の液滴の粒
径分布がブロードとなる。また、重量平均分子量が大き
すぎると、トナーの帯電量分布が広くなり、高温高湿下
でカブリが発生しやすくなる。正帯電制御樹脂の重量平
均分子量が小さすぎると、トナーの流動性が不十分とな
り、保存性も低下する。正帯電制御樹脂の重量平均分子
量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲル・パ
ーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によっ
て測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量であ
る。

【００１８】正帯電制御樹脂中の正帯電性をもたらす官
能基が結合した構造単位の割合は、通常０．１〜１５重
量％、好ましくは０．５〜１０重量％であり、多くの場
合、１〜６重量％程度で好ましい結果を得ることができ
る。この構造単位が少なすぎると、帯電能力や帯電抑制
能力が低下する傾向がみられる。逆に、この構造単位が
多すぎると、正帯電トナーの場合は、帯電量が高くなり
すぎて、印字濃度が低くなる傾向があり、負帯電トナー
の場合は、帯電量が低くなりすぎて、カブリなどを生じ
る傾向がある。また、この構造単位が多すぎると、親水
性が強くなりすぎるため、重合性単量体組成物の液滴の
分散安定性が低下しやすくなる。各構造単位の割合は、
各構造単位を与える単量体成分の重合時の仕込み重量比
によって代用することができる。

【００１９】正帯電制御樹脂としては、トナーの帯電性
が均一になることから、第４級アンモニウム塩基を有す
る共重合体が好ましく、ビニル芳香族炭化水素単量体単
位と（メタ）アクリレート単量体単位と第４級アンモニ
ウム塩基を有する単量体単位とを有する共重合体がより
好ましい。第４級アンモニウム塩基含有重合体は、以下
の単量体類を用い、重合開始剤の存在下、乳化重合、分
散重合、懸濁重合、溶液重合などにより重合し、さらに
必要に応じて、適当な四級化剤で四級化反応させること
などにより得ることができる。

【００２０】ビニル芳香族炭化水素単量体の具体例とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチ
レン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−
エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチ
レン、２−プロピルスチレン、３−プロピルスチレン、
４−プロピルスチレン、２−イソプロピルスチレン、３
−イソプロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、
４−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−ク
ロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレ
ン、２−メチル−α−メチルスチレン、３−メチル−α
−メチルスチレン、４−メチル−α−メチルスチレンな
どが挙げられる。これらの中でも、スチレン及びα−メ
チルスチレンが好ましい。これらのビニル芳香族炭化水
素単量体は、単独であっても、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。

【００２１】アクリレート単量体またはメタクリレート
単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソア
ミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシプロピル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどが挙げ
られる。これらの（メタ）アクリレート単量体は、単独
であっても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。第
４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体
単位は、式（Ｉ）

【００２２】

【化１】

【００２３】〔式中、Ｒ¹ は、水素原子またはメチル基
であり、Ｒ² は、ハロゲンで置換されてもよい直鎖状ま
たは分岐状の炭素原子数１〜３のアルキレン基であり、
Ｒ³ 〜Ｒ⁵ は、それぞれ独立に水素原子、または炭素原
子数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
であり、Ｘは、ハロゲン原子、または炭素原子数１〜６
の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基もしくはハ
ロゲン原子を有していてもよく、−ＳＯ₃ ^-、−ＰＯ₃ ^-も
しくは−ＢＯ₃ ^-のいずれかを有するベンゼンもしくはナ
フタレンである。〕で表される構造単位である。

【００２４】特に、Ｘは、ハロゲン原子であるか、また
は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のア
ルキル基もしくはハロゲン原子を有していてもよいベン
ゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。このよ
うな第４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート
単量体単位を共重合体中に導入する方法としては、例え
ば、次のような方法が挙げられる。

【００２５】(i) ビニル芳香族炭化水素単量体と（メ
タ）アクリレート単量体とＮ，Ｎ−二置換アミノアルキ
ル（メタ）アクリレート単量体とを重合開始剤の存在下
で共重合させた後、ハロゲン化有機化合物や酸エステル
化合物などの第４級化剤を用いて、アミノ基を第４級化
する方法。 (ii)Ｎ，Ｎ−二置換アミノアルキル（メタ）アクリレー
ト単量体を第４級アンモニウム塩化した単量体、ビニル
芳香族単量体、及び（メタ）アクリレート単量体を重合
開始剤の存在下で共重合させた後、有機酸またはその誘
導体と反応させて塩にする方法。

【００２６】(iii) ビニル芳香族単量体、（メタ）アク
リレート単量体、及び第４級アンモニウム塩基含有（メ
タ）アクリレート単量体を重合開始剤の存在下で共重合
させる方法。 (iv)ビニル芳香族炭化水素単量体とハロゲン化アルキル
（メタ）アクリレート単量体との共重合体と、ビニル芳
香族炭化水素単量体とアミノ基含有（メタ）アクリレー
ト単量体との共重合体とを混合し、ポリマー間で第４級
化する方法。

【００２７】アミノ基含有（メタ）アクリレート単量体
の具体例としては、ジメチルアミノメチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレー
ト、ジプロピルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジ
イソプロピルアミノメチル（メタ）アクリレート、エチ
ルメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、メチルプ
ロピルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルア
ミノ−１−エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノ−１−エチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミ
ノ−１−エチル（メタ）アクリレートなどのＮ，Ｎ−二
置換アミノアルキル（メタ）アクリレートを挙げること
ができる。アルキル基の炭素原子数は、１〜３が好まし
い。

【００２８】第４級アンモニウム塩基含有（メタ）アク
リレート単量体は、前述の−ＮＲ₃ ⁺・Ｘ^- 構造を有する
（メタ）アクリレート化合物である。その具体例として
は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリルオ
キシエチル）アンモニウムクロライド（ＤＭＣ；メタク
リル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド）やＮ−
ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリルオ
キシエチル）アンモニウムクロライド（ＤＭＬ；メタク
リル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド）等が
挙げられる。これらの単量体は、アミノ基含有（メタ）
アクリレート単量体をハロゲン化有機化合物で変性し
て、ハロゲン化第４級アンモニウム塩基含有（メタ）ア
クリレート単量体とすることによっても調製することが
できる。

【００２９】第４級化剤としては、ハロゲン化有機化合
物や酸エステル化合物がある。ハロゲン化有機化合物と
しては、例えば、クロロメタン、ジクロロメタン、トリ
クロロメタンなどの炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状
もしくは環状のアルキルハライド；クロロベンゼン、４
−クロロトルエン、１−クロロナフタレンなどの芳香族
ハライド；を挙げることができる。酸エステルとして
は、例えば、メチルスルホン酸メチル、メチルスルホン
酸エチルなどのアルキルスルホン酸アルキルエステル；
ベンゼンスルホン酸メチルなどのベンゼンスルホン酸ア
ルキルエステル；パラトルエンスルホン酸メチルなどの
パラトルエンスルホン酸アルキルエステル；トリメチル
ホスフェートなどのリン酸エステル；トリメトキシボラ
ンなどのホウ酸エステル；などが挙げられる。

【００３０】有機酸またはその誘導体としては、メチル
スルホン酸などのアルキルスルホン酸；ベンゼンスルホ
ン酸、パラトルエンスルホン酸などの芳香族スルホン
酸；トリメチルホスフェートなどのリン酸エステル；ト
リメトキシボランなどのホウ酸エステル；などが挙げら
れる。

【００３１】重合方法としては、特に限定されないが、
目的とする重量平均分子量を有する共重合体を得やすい
点で溶液重合法が好ましい。溶剤としては、ベンゼン、
トルエンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサンなどの飽和炭化水素類；メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；ニ
トリル類、アミン類、アミド類、複素環化合物などの含
窒素有機化合物；ケトン類、カルボン酸エステル類、エ
ーテル類、カルボン酸類などの含酸素有機化合物；塩素
置換脂肪族炭化水素などの含塩素有機化合物；含硫黄有
機化合物などが挙げられる。重合開始剤としては、後述
する重合性単量体の懸濁重合において用いられるアゾ化
合物、過酸化物などが用いられる。重合条件は、重合温
度が通常５０〜２００℃で、重合時間が通常０．５〜２
０時間である。

【００３２】各単量体の使用割合は、任意に選択するこ
とができるが、共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量
体由来の構造単位の割合は、通常７０〜９８重量％、好
ましくは７５〜９５重量％、より好ましくは８０〜９０
重量％であり、（メタ）アクリレート単量体由来の構造
単位の割合は、通常１．９〜２９．９重量％、好ましく
は４．５〜２４．５重量％、より好ましくは９〜１９重
量％である。第４級アンモニウム塩基含有（メタ）アク
リレート単量体単位は、通常０．１〜１５重量％、好ま
しくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜６重量
％である。

【００３３】（２）負帯電制御樹脂本発明で用いる負帯電制御樹脂(B) は、重量平均分子量
（Ｍｗ）が１，０００〜１００，０００で、負帯電性を
もたらす官能基を有する重合体である。該重合体は、負
帯電性をもたらす官能基を有する重合体であればよく、
単独重合体であっても、共重合体であってもよい。負帯
電制御樹脂は、負帯電性をもたらす官能基を有するビニ
ル系単量体と、これと共重合可能な他のビニル系単量体
との共重合体であることが好ましいが、重合後の変性処
理により当該官能基を導入した重合体であってもよい。
結着樹脂との相溶性の観点から、負帯電性をもたらす官
能基を有する単量体単位とビニル芳香族炭化水素単量体
単位と（メタ）アクリレート単量体単位とを含有する共
重合体が特に好ましい。負帯電制御樹脂がトナー中の結
着樹脂に相溶するものであると、トナーの帯電性が均一
になる。負帯電制御樹脂は、重合性単量体組成物中への
分散性の観点から、スチレン系単量体に溶解するもので
あることが好ましい。

【００３４】負帯電性をもたらす官能基としては、例え
ば、無水マレイン酸、カルボキシル基、硫酸残基、スル
ホン酸基、リン酸基などが挙げられるが、非磁性一成分
現像剤用のトナーの製造には、スルホン酸基や硫酸残基
が好適であり、特にスルホン酸基が好ましい。

【００３５】負帯電制御樹脂の重量平均分子量は、通常
１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜
５０，０００、より好ましくは３，０００〜３０，００
０である。重量平均分子量が大きすぎると、トナー粒子
製造時のハンドリングが悪くなったり、重合性単量体組
成物の液滴の大きさがバラバラになるため、粒径分布が
シャープなトナー粒子を得ることが困難になる。逆に、
重量平均分子量が小さすぎると、着色剤の分散性が低下
したり、トナーの流動性が不十分となったり、保存性が
低下したりする。負帯電制御樹脂の重量平均分子量は、
ＴＨＦを用いたＧＰＣによって測定されるポリスチレン
換算の重量平均分子量である。

【００３６】負帯電制御樹脂中の負帯電性をもたらす官
能基を有する単量体由来の構造単位の割合は、通常０．
１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％であ
り、多くの場合、１〜６重量％程度で良好な結果を得る
ことができる。この構造単位が少なすぎると、帯電能力
や帯電抑制能力が低下する傾向にある。逆に、この構造
単位が多すぎると、負帯電トナーの場合は、帯電量が高
くなりすぎて印字濃度が低くなる傾向がみられ、正帯電
トナーの場合は、帯電量が低くなりすぎてカブリなどを
生じる傾向がある。

【００３７】負帯電制御樹脂としては、重合性単量体組
成物の液滴の分散安定性、トナーの帯電制御性や画質等
の点から、スルホン酸基を有する重合体が好ましく、ス
ルホン酸基含有（メタ）アクリレート単量体由来の構造
単位と他の重合性単量体由来の構造単位とを有する共重
合体がより好ましく、スルホン酸基含有（メタ）アクリ
ルアミド単量体由来の構造単位とビニル芳香族炭化水素
単量体由来の構造単位と（メタ）アクリレート単量体由
来の構造単位とからなる共重合体が特に好ましい。この
ような共重合体は、スルホン酸基含有（メタ）アクリル
アミド単量体、ビニル芳香族炭化水素単量体、及び（メ
タ）アクリレート単量体を重合開始剤を用いて、乳化重
合、分散重合、懸濁重合、または溶液重合するなどの方
法により得ることができる。これらの中でも、目的とす
る重量平均分子量を有する共重合体を得やすい点で溶液
重合法が好ましい、重合方法としては、正帯電制御樹脂
におけるのと同様の方法が採用できる。

【００３８】ここで用いるビニル芳香族炭化水素単量
体、及び（メタ）アクリレート単量体の具体例は、正帯
電制御樹脂の場合と共通である。スルホン酸基含有（メ
タ）アクリルアミド単量体の具体例としては、２−アク
リルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アク
リルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミ
ド−ｎ−ヘキサンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ
−オクタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ドデ
カンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−テトラデカ
ンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロ
パンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，２，４−ト
リメチルペンタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２
−メチルフェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミ
ド−２−（４−クロロフェニル）プロパンスルホン酸、
３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２
−メタクリルアミド−ｎ−デカンスルホン酸、４−メタ
クリルアミドベンゼンスルホン酸などのアクリルアミド
アルキルスルホン酸類；２−アクリルアミド−２−カル
ボキシメチルプロパンスルホン酸などのアクリルアミド
カルボキシアルキルスルホン酸類；２−アクリルアミド
−２−（２−ピリジン）プロパンスルホン酸などのアク
リルアミド−複素環基含有アルキルスルホン酸類；及び
これらの金属塩が挙げられる。これらのスルホン酸基含
有（メタ）アクリルアミド単量体は、単独であっても、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３９】各単量体の使用割合は、任意に選択するこ
とができるが、共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量
体由来の構造単位の割合は、通常７０〜９８重量％、好
ましくは７５〜９５重量％、より好ましくは８０〜９０
重量％であり、（メタ）アクリレート単量体由来の構造
単位の割合は、通常１．９〜２９．９重量％、好ましく
は４．５〜２４．５重量％、より好ましくは９〜１９で
あり、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド単量体
由来の構造単位は、通常０．１〜１５重量％、好ましく
は０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜６重量％で
ある。

【００４０】（３）各帯電制御樹脂の使用量本発明では、正帯電制御樹脂と負帯電制御樹脂とを併用
するが、その使用割合は、静電荷像現像用トナーを正帯
電性のトナーとするか、あるいは負帯電性のトナーにす
るかによって異なる。正帯電トナーを得る場合には、正
帯電制御樹脂中の正帯電性をもたらす官能基（例えば、
第４級アンモニウム塩基）のモル当量数が、負帯電制御
樹脂中の負帯電性をもたらす官能基（例えば、スルホン
酸基）のモル当量数より多くなるように、各帯電制御樹
脂の使用割合を調整する。負帯電トナーを得る場合に
は、負帯電制御樹脂中の負帯電性をもたらす官能基のモ
ル当量数が、正帯電制御樹脂中の正帯電性をもたらす官
能基のモル当量数より多くなるように、各帯電制御樹脂
の使用割合を調整する。

【００４１】工業的な規模でトナーを製造する場合に
は、正及び負の帯電制御樹脂の間での官能基比を調整す
る方法が簡単である。官能基比は、「帯電制御樹脂中の
官能基を有する構造単位の重量％とトナー中の該帯電制
御樹脂量との積」の比として算出することができる。よ
り具体的には、（正帯電制御樹脂中の官能基を有する構
造単位の重量％）×（トナー中の正帯電制御樹脂量）＝
Ａとし、（負帯電制御樹脂中の官能基を有する構造単位
の重量％）×（トナー中の負帯電制御樹脂量）＝Ｂとす
ると、官能基比は、Ａ：Ｂで算出することができる。各
帯電制御樹脂中の官能基を有する構造単位の重量％は、
重合時の官能基を有する単量体の使用割合で置き換える
ことができる。また、トナー中の各帯電制御樹脂量は、
トナー中の結着樹脂（重合性単量体）１００重量部に対
する該帯電制御樹脂の重量部とすることができる。

【００４２】正帯電トナーを得る場合には、官能基比
（Ａ：Ｂ）が通常１：０．００５〜１：０．９、好まし
くは１：０．０１〜１：０．８、より好ましくは１：
０．０５〜１：０．７となるように、各帯電制御樹脂の
使用割合を決定する。負帯電トナーを得る場合には、官
能基比（Ｂ：Ａ）が通常１：０．００５〜１：０．９、
好ましくは１：０．０１〜１：０．８、より好ましくは
１：０．０５〜１：０．７となるように、各帯電制御樹
脂の使用割合を決定する。この官能基比において、一方
の比率が小さすぎると、連続印字をした場合、帯電制御
能力が不十分で、印字耐久性が低下し、印字濃度が低下
するなどの不具合を生じることがある。一方の比率が大
きすぎると、帯電性が不十分となり、カブリなどの問題
を生じることがある。

【００４３】本発明では、正帯電制御樹脂と負帯電制御
樹脂とを併用することにより、望ましくは前記官能基比
で併用することにより、粒径分布がシャープで、流動性
と保存性に優れ、低温低湿下及び高温高湿下のいずれの
環境においても帯電性があまり変化せず、さらには、連
続印字を行っても画質の低下が抑制される静電荷像現像
用トナーを得ることができる。

【００４４】正帯電制御樹脂及び負帯電制御樹脂の合計
の使用割合は、結着樹脂または結着樹脂を得るために使
用する重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０
１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部であ
り、多くの場合、１〜５重量部程度で良好な結果を得る
ことができる。

【００４５】静電荷像現像用トナー本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び
帯電制御剤（前述の正及び負の帯電制御樹脂）を含有す
る着色粒子であればよく、その製造法によって特に制限
されず、例えば、粉砕法や重合法により得ることができ
る。また、着色粒子の表面に樹脂被覆層を形成したコア
・シェル構造を有するトナー（カプセルトナー）であっ
てもよい。本発明のトナーは、懸濁重合法によって得ら
れる重合法トナーであることが好適である。

【００４６】重合法トナーは、分散安定剤を含有する水
系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体、着色剤、及
び帯電制御剤を含有する単量体組成物を懸濁重合するこ
とにより得ることができる。重合性単量体が重合して生
成する重合体が結着樹脂となる。コア・シェル構造を有
する重合法トナーは、分散安定剤を含有する水系分散媒
体中で、少なくとも重合性単量体、着色剤、及び帯電制
御剤を含有する単量体組成物を懸濁重合することにより
得られた着色粒子をコアとし、該コアの存在下にシェル
用重合性単量体を懸濁重合することにより得ることがで
きる。シェル用単量体が重合して形成される重合体層が
樹脂被覆層となる。単量体組成物には、必要に応じて、
離型剤、架橋性単量体、マクロモノマー、分子量調整
剤、滑剤、分散助剤などの各種添加剤を含ませることが
できる。

【００４７】（１）重合性単量体本発明に用いる重合性単量体として、モノビニル系単量
体を挙げることができる。具体的には、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量
体；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチル
アミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸
またはメタクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、
ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビ
ニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエス
テル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプ
ロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含
窒素ビニル化合物；などが挙げられる。これらのモノビ
ニル系単量体は、単独で用いてもよいし、複数の単量体
を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニル系単量
体のうち、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸の誘
導体を併用するのが好適である。

【００４８】（２）架橋性単量体重合性単量体と共に架橋性単量体を用いると、ホットオ
フセット改善に有効である。架橋性単量体は、２以上の
重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体で
ある。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタ
レン、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチ
レングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸
エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテ
ル等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化
合物；などを挙げることができる。これらの架橋性単量
体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて
用いることができる。架橋性単量体は、重合性単量体１
００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部、好まし
くは０．１〜２重量部の割合で使用される。

【００４９】（３）マクロモノマー重合性単量体と共にマクロモノマーを用いると、保存性
やオフセット防止性と低温定着性とのバランスを良くす
ることができる。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重
合可能な官能基（例えば、炭素−炭素二重結合のような
不飽和基）を有する比較的長い線状分子である。マクロ
モノマーとしては、数平均分子量が通常１，０００〜３
０，０００のオリゴマーまたはポリマーが好ましい。マ
クロモノマーの中でも、結着樹脂のガラス転移温度より
高いガラス転移温度を有する重合体、特にスチレンとメ
タクリル酸エステル及び／またはアクリル酸エステルと
の共重合体が好適である。マクロモノマーを使用する場
合、その配合割合は、重合性単量体１００重量部に対し
て、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜
５重量部である。

【００５０】（４）着色剤着色剤としては、トナーの分野で用いられている各種顔
料及び染料を使用することができる。黒色着色剤として
は、カーボンブラック、ニグロシンベースの染顔料類；
コバルト、ニッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸
化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；などを挙げる
ことができる。カーボンブラックを用いる場合、一次粒
径が２０〜４０ｎｍであるものを用いると良好な画質が
得られ、また、トナーの環境への安全性も高まるので好
ましい。カラートナー用着色剤としては、イエロ着色
剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤などを使用すること
ができる。具体例としては、ネフトールイエロＳ、ハン
ザイエロＧ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ、Ｃ．Ｉ．バッ
トイエロ、エオシンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッ
ド、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット、Ｃ．Ｉ．バット
レッド、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメントブ
ルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー
などが挙げられる。着色剤は、重合性単量体１００重量
部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは１〜
２０重量部の割合で用いられる。

【００５１】（５）分子量調整剤分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプ
タン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカ
プタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等
のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。
これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途
中に添加することができる。分子量調整剤は、重合性単
量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量
部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。

【００５２】（６）滑剤・分散助剤着色剤のトナー粒子中への均一分散等を目的として、オ
レイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸、脂肪酸とＮａ、
Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ等の金属とからなる脂肪酸金属塩
などの滑剤；シラン系またはチタン系カップリング剤等
の分散助剤；などを使用してもよい。このような滑剤や
分散剤は、着色剤の重量を基準として、通常１／１００
０〜１／１程度の割合で使用される。

【００５３】（７）帯電制御剤本発明は、帯電制御剤として、前述の正帯電制御樹脂と
負帯電制御樹脂とを併用するが、本発明の目的を損なわ
ない範囲内で、これら以外の帯電制御剤や帯電制御樹脂
を適宜含有させてもよい。

【００５４】（８）離型剤離型剤は、オフセット防止のために添加することが好ま
しい。離型剤の具体例としては、低分子量ポリエチレ
ン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンな
どの低分子量ポリオレフィンワックス類；分子末端酸化
低分子量ポリプロピレン、分子末端をエポキシ基に置換
した低分子量末端変性ポリプロピレン、及びこれらと低
分子量ポリエチレンのブロックポリマー、分子末端酸化
低分子量ポリエチレン、分子末端をエポキシ基に置換し
た低分子量ポリエチレン、及びこれらと低分子量ポリプ
ロピレンのブロックポリマーなどの末端変性ポリオレフ
ィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、
木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィ
ン、マイクロクリスタリン、ペトリラクタムなどの石油
系ワックス及びその変性ワックス；モンタン、セレシ
ン、オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャート
ロプシュワックスなどの合成ワックス；これらの混合物
などが挙げられる。離型剤は、重合性単量体１００重量
部に対して、通常、０．１〜４０重量部、好ましくは
０．５〜２０重量部の割合で使用される。

【００５５】（９）重合開始剤重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好適に用い
られる。具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム等の過硫酸塩；４，４′−アゾビス（４−シアノ吉
草酸）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩、２，２′−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，
１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル
プロピオアミド、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニ
トリル、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカル
ボニトリル）等のアゾ化合物；イソブチリルパーオキサ
イド、２，４−ジ−クロロベンゾイルパーオキサイド、
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等
のジアシルパーオキサイド系；ビス（４−ｔ−ブチルシ
クロヘキシル）パーオキシジ−カーボネート、ジ−ｎ−
プロピルパーオキシジ−カーボネート、ジ−イソプロピ
ルパーオキシジ−カーボネート、ジ−２−エトキシエチ
ルパーオキシジ−カーボネート、ジ（２−エチルエチル
パーオキシ）ジ−カーボネート、ジ−メトキシブチルパ
ーオキシジ−カーボネート、ジ（３−メチル−３−メト
キシブチルパーオキシ）ジ−カーボネート等のパーオキ
シジ−カーボネート類；（α，α−ビス−ネオデカノイ
ルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオ
キシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチル
ブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシ
ル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ
−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピ
バレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエ
チルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセ
チルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイル
パーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シイソフタレート等の他の過酸化物類などが例示され
る。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせた
レドックス開始剤を挙げることができる。

【００５６】これらのうち、油溶性ラジカル開始剤が好
ましく、特に、１０時間半減期の温度が４０〜８０℃、
好ましくは４５〜８０℃で、かつ、分子量が３００以下
の有機過酸化物から選択される油溶性ラジカル開始剤が
定着時の臭気が改善できることから好適である。重合開
始剤の使用割合は、重合性単量体１００重量部に対し
て、通常０．１〜１０重量部である。この割合が小さす
ぎると重合速度が遅く、大きすぎると分子量が低くなる
ので好ましくない。

【００５７】（１０）分散安定剤本発明に用いる分散安定剤は、難水溶性金属化合物のコ
ロイドを含有するものが好適である。難水溶性金属化合
物としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、などの硫
酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ムなどの炭酸塩；りん酸カルシウムなどのりん酸塩；酸
化アルミニウム、酸化チタンなどの金属酸化物；水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の金
属水酸化物；等を挙げることができる。これらのうち、
難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤は、
重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮
明性が向上するので好適である。

【００５８】難水溶性金属化合物のコロイドを含有する
分散剤は、その製法による制限はないが、水溶性多価金
属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによっ
て得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水
溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中
の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイ
ドを用いることが好ましい。難水溶性金属化合物のコロ
イドは、個数粒径分布Ｄ₅₀（個数粒径分布の５０％累積
値）が０．５μｍ以下で、Ｄ₉₀（個数粒径分布の９０％
累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。

【００５９】分散剤は、重合性単量体１００重量部に対
して、通常０．１〜２０重量部の割合で使用する。この
割合が少なすぎると、充分な重合安定性を得ることが困
難であり、重合凝集物が生成しやすくなる。逆に、この
割合が多すぎると、水溶液粘度が大きくなって重合安定
性が低くなる。

【００６０】本発明においては、必要に応じて、水溶性
高分子を含有する分散剤を用いることができる。水溶性
高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチ
ルセルロース、ゼラチン等を例示することができる。本
発明においては、界面活性剤を使用する必要はないが、
帯電特性の環境依存性が大きくならない範囲で、懸濁重
合を安定に行うために使用することができる。

【００６１】（１１）重合法トナーの製造方法１．懸濁重合法重合法トナーは、重合性単量体の重合により生成した結
着樹脂と着色剤と帯電制御剤などを含有する重合体粒子
である。この重合法トナーは、例えば、以下の手順によ
り得ることができる。重合性単量体、着色剤、帯電制御
剤（正及び負の帯電制御樹脂）、その他の添加剤などを
ビーズミル等の混合機を用いて混合し、必要に応じて、
メディヤ型湿式粉砕機などを用いて湿式粉砕し、単量体
組成物を得る。単量体組成物を、分散安定剤を含有する
水系分散媒体中に分散させ、撹拌し、単量体組成物の均
一な液滴（体積平均粒径が５０〜１０００μｍ程度の一
次液滴）を形成する。重合開始剤の添加時期は、早期重
合を避けるため、水系分散媒体中で液滴の大きさ均一に
なってからでよい。

【００６２】水系分散媒体中に単量体組成物の液滴が分
散した懸濁液に重合開始剤を添加混合し、さらに、高速
回転剪断型撹拌機を用いて、液滴の粒径が目的とするト
ナー粒子に近い小粒径になるまで造粒する。この造粒し
た液滴（体積平均粒径が１〜１２μｍ程度程度の二次液
滴）を含有する懸濁液を重合反応器に仕込み、通常５〜
１２０℃、好ましくは３５〜９５℃の温度で懸濁重合を
行う。重合温度が低すぎると、触媒活性が高い重合開始
剤を用いなければならないので、重合反応の管理が困難
になる。重合温度が高すぎると、低温で溶融する添加剤
を含む場合、これがトナー表面にブリードし、保存性が
悪くなることがある。

【００６３】単量体組成物の液滴（二次液滴）の体積平
均粒径及び粒径分布は、トナーの体積平均粒径や粒径分
布に影響する。液滴の粒径が大きすぎると、生成するト
ナー粒子が大きくなり、画像の解像度が低下するように
なる。液滴の粒径分布が広いと、定着温度のばらつきが
生じ、カブリ、トナーフィルミングの発生などの不具合
が生じるようになる。したがって、液滴は、予定してい
るトナー粒子の大きさまで小さくするように造粒するこ
とが望ましい。

【００６４】単量体組成物の液滴の体積平均粒径は、通
常、１〜１２μｍ、好ましくは２〜１１μｍ、より好ま
しくは３〜１０μｍである。高精細な画像を得るため
に、特に微小なトナーとする場合には、液滴の体積平均
粒径を好ましくは２〜９μｍ、より好ましくは３〜８μ
ｍ、さらには、３〜７μｍ程度にまですることが望まし
い。単量体組成物の液滴の粒径分布（体積平均粒径／数
平均粒径）は、通常１〜３、好ましくは１〜２．５、よ
り好ましくは１〜２である。特に微細な液滴を造粒する
場合には、高速回転する回転子と、それを取り囲み、か
つ小孔または櫛歯を有する固定子との間隙に、単量体組
成物を含有する水系分散媒体を流通させる方法が好適で
ある。

【００６５】重合性単量体は、前述のモノビニル系単量
体の中から１種以上を選択するが、定着温度を下げるに
は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が通常８０℃以下、好まし
くは５０〜８０℃、より好ましくは５５〜７０℃程度の
重合体を形成し得る単量体または単量体の組み合わせを
選択することが好ましい。本発明において、結着樹脂を
構成する共重合体のＴｇは、使用する単量体の種類と使
用割合に応じて、以下の式で算出される計算値（計算Ｔ
ｇ）である。

【００６６】１００／Ｔｇ＝Ｗ₁ ／Ｔ₁ ＋Ｗ₂ ／Ｔ₂ ＋
Ｗ₃ ／Ｔ₃ ＋・・・・＋Ｗ_n ／Ｔ_n Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（絶対温度）Ｗ₁ 、Ｗ₂ 、Ｗ₃ ・・・Ｗ_n ：共重合体を構成する単量体
の重量％Ｔ₁ 、Ｔ₂ 、Ｔ₃ ・・・Ｔ_n ：共重合体を構成する各単量
体からなるホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）ｎ：単量体の数Ｗ及びＴに付した番号は、同じ単量体に関する数値であ
ることを示す。

【００６７】懸濁重合により、重合性単量体の重合によ
り生成した結着樹脂と着色剤と帯電制御剤などを含有す
る重合体粒子（着色粒子）が生成する。本発明では、こ
の着色粒子をトナーとして使用することができるが、ト
ナーの保存性（耐ブロッキング性）、低温定着性、定着
時の溶融性などを改善する目的で、懸濁重合によって得
られた着色粒子の上に、さらに樹脂被覆層を形成して、
コア・シェル構造を有するトナーとすることができる。

【００６８】２．コア・シェル構造を有するトナーの製
造法コア・シェル構造の形成方法は、特に限定されないが、
重合法トナーの場合には、前記着色粒子をコア粒子と
し、該コア粒子の存在下にシェル用重合性単量体を重合
して、コア粒子の表面に重合体層（シェル）を形成する
方法が好ましい。シェル用単量体として、コア粒子を構
成する重合体成分のＴｇよりも高いＴｇを有する重合体
を形成するものを使用すると、トナーの保存性を改善す
ることができる。一方、コア粒子を構成する重合体成分
のＴｇを低く設定することにより、トナーの定着温度を
下げたり、均一溶融性を改善したりすることができ、そ
れによって、印字（複写、印刷など）の高速化やフルカ
ラー化、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）透過
性などに好適に対応することができる。

【００６９】コア及びシェルを形成するための重合性単
量体としては、前述のモノビニル系単量体の中から好ま
しいものを適宜選択することができる。コア用重合性単
量体とシェル用重合性単量体との重量比は、通常４０／
６０〜９９．９／０．１、好ましくは６０／４０〜９
９．５／０．５、より好ましくは８０／２０〜９９／１
である。シェル用重合性単量体の割合が過小であると、
保存性の改善効果が小さく、過大であると、定着温度の
低減効果が小さくなる。

【００７０】シェル用重合性単量体により形成される重
合体のＴｇは、通常５０℃超過１２０℃以下、好ましく
は６０℃超過１１０℃以下、より好ましくは８０℃超過
１０５℃以下である。コア用重合性単量体から形成され
る重合体とシェル用重合性単量体から形成される重合体
との間のＴｇの差は、好ましくは１０℃以上、より好ま
しくは２０℃以上、特に好ましくは３０℃以上である。
多くの場合、定着温度と保存性のバランスの観点から、
コア用重合性単量体として、Ｔｇが通常６０℃以下、好
ましくは、４０〜６０℃の重合体を形成しうるものを選
択するのが好ましい。一方、シェル用重合性単量体とし
ては、スチレンやメチルメタクリレートなどのＴｇが８
０℃を越える重合体を形成する単量体を、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することが好
ましい。

【００７１】シェル用重合性単量体は、コア粒子の平均
粒径よりも小さな液滴として重合反応系に添加すること
が好ましい。シェル用重合性単量体の液滴の粒径が大き
すぎると、コア粒子の周囲に重合体層が均一に形成され
難くなる。シェル用重合性単量体を小さな液滴とするに
は、シェル用重合性単量体と水系分散媒体との混合物
を、例えば、超音波乳化機などを用いて、微分散処理を
行い、得られた分散液を反応系に添加すればよい。シェ
ル用重合性単量体が、２０℃の水に対する溶解度が０．
１重量％以上の比較的水溶性の単量体（例えば、メチル
メタクリレート）である場合には、コア粒子の表面に比
較的速やかに移行しやすいので、微分散処理を行う必要
はないが、均一なシェルを形成する上で、微分散処理を
行うことが好ましい。シェル用重合性単量体が、２０℃
の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体（例え
ば、スチレン）の場合には、微分散処理を行うか、ある
いは２０℃の水に対する溶解度が５重量％以上の有機溶
媒（例えば、アルコール類）を反応系に加えることによ
り、コア粒子の表面に移行しやすくすることが好まし
い。

【００７２】シェル用重合性単量体には、帯電制御剤を
加えることができる。帯電制御剤としては、前述したコ
ア粒子製造に使用するのと同様のものが好ましく、使用
する場合には、シェル用重合性単量体１００重量部に対
して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１
〜５重量部の割合で用いられる。

【００７３】コア・シェル構造の重合法トナーを製造す
るには、コア粒子（着色粒子）を含有する懸濁液中に、
シェル用重合性単量体（その水系分散液を含む）を一括
的、または連続的もしくは断続的に添加する。シェル用
重合性単量体を添加する際に水溶性のラジカル開始剤を
添加することがシェルを形成する上で好ましい。水溶性
ラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム等の過硫酸塩；４，４′−アゾビス（４−シア
ノ吉草酸）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス−２−メチル−Ｎ−
１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシ
エチルプロピオアミド等のアゾ系開始剤；クメンパーオ
キシド等の油溶性開始剤とレドックス触媒の組合せ；等
を挙げることができる。水溶性ラジカル開始剤の使用両
は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、通常
０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部
である。

【００７４】シェルの平均厚みは、通常０．００１〜
１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より
に好ましくは０．００５〜０．２μｍである。シェル厚
みが大きすぎると定着性が低下し、小さすぎると保存性
が低下する。重合法トナーのコア粒子径、及びシェルの
厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察
写真から無作意に選択した粒子の大きさ及びシェル厚み
を直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコ
アとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子
の粒径と、シェルを形成する重合性単量体の使用量から
算定することができる。

【００７５】（１２）トナー本発明の静電荷像現像用トナー（コア・シェル構造のも
のを含む）の体積平均粒径は、通常１〜１２μｍ、好ま
しくは２〜１１μｍ、より好ましくは３〜１０μｍであ
る。解像度を高めて極めて高精細な画像を得る場合に
は、トナーの体積平均粒径を好ましくは２〜９μｍ、よ
り好ましくは３〜８μｍ、特に好ましくは３〜７μｍに
まで小さくすることが特に望ましい。本発明のトナーの
体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）で表され
る粒径分布は、通常１．７以下、好ましくは１．５以
下、より好ましくは１．４以下である。トナーの体積平
均粒径が大きすぎると、解像度が低下しやすくなる。ト
ナーの粒径分布が大きいと、大粒径のトナーの割合が多
くなり、解像度が低下しやすくなる。

【００７６】本発明のトナーは、長径（ｄｌ）と短径
（ｄｓ）との比（ｄｌ／ｄｓ）で表される球形度が、好
ましくは１〜１．３、より好ましくは１〜１．２の実質
的に球形であることが好ましい。実質的に球形のトナー
を非磁性一成分現像剤として用いると、感光体上のトナ
ー像の転写材への転写効率が向上する。このような球形
のトナーは、懸濁重合法により得ることができる。

【００７７】本発明のトナーの個数粒径分布の標準偏差
は、通常、１．８以下、好ましくは１．３〜１．８、よ
り好ましくは１．４〜１．７である。この標準偏差が大
きすぎると、印字枚数が多くなるにつれて、流動性が低
下し、画像にカブリが増加したり、カスレが発生しやす
くなる。個数％、体積％、及び標準偏差は、マルチサイ
ザー（コールター社製）により測定した値である。この
ようなトナーは、懸濁重合により粒径分布が小さな重合
法トナーとして得られるが、必要に応じて、懸濁重合後
に分級処理を行って大粒径及び小粒径の粒子を除去して
もよい。

【００７８】保存性と低温定着性とのバランスを高め、
かつ、極めて高精査な画像を得るには、(a) 体積平均粒
径が２〜９μｍ、好ましくは３〜８μｍ、より好ましく
は３〜７μｍ、(b) 個数粒径分布の標準偏差が１．８以
下、好ましくは１．７以下、(c) 粒子の長径（ｄｌ）と
短径（ｄｓ）との比（ｄｌ／ｄｓ）で表される球形度が
１〜１．３、好ましくは１〜１．２、(d) 体積平均粒径
（ｄｖ）と数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）で
表される粒径分布が１．７以下、好ましくは１．５以
下、より好ましくは１．４以下のコア・シェル構造を有
する重合法トナーであることが特に好ましい。

【００７９】（１３）非磁性一成分現像剤本発明のトナーを非磁性一成分現像剤として使用する場
合には、必要に応じて外添剤を混合することができる。
外添剤としては、流動化剤や研磨剤などとして作用する
無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。無機粒子として
は、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが
挙げられる。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エス
テル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチ
レン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−
アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがメタクリル酸
エステル共重合体でシェルがスチレン重合体で形成され
たコア・シェル型粒子などが挙げられる。

【００８０】これらのうち、酸化チタン、特に電気抵抗
が１００Ω・ｃｍ以下である導電性酸化チタンは、耐久
時の帯電の安定性の観点から好ましい。流動性と研磨性
の観点からは、無機酸化物粒子、特に二酸化ケイ素が好
ましい。外添剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径
の異なる２種の無機酸化物粒子と金属酸化物とを組み合
わせる方法が好適である。例えば、大粒径と小粒径のシ
リカと導電性酸化チタンとを併用すると、フィルミング
防止効果が得られる。平均粒径の異なる無機酸化物粒子
としては、平均粒径５〜２０ｎｍ、好ましくは７〜１８
ｎｍの粒子と、平均粒径２０ｎｍ超過、好ましくは３０
ｎｍ〜１μｍの粒子との組み合わせを挙げることができ
る。平均粒径の異なる無機酸化物粒子は、通常１：５〜
５：１、好ましくは３：１０〜１０：３の重量比で使用
される。

【００８１】無機微粒子表面を疎水化処理することがで
き、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適であ
る。外添剤の量は、特に限定されないが、トナー粒子１
００重量部に対して、合計量で通常０．１〜６重量部で
ある。外添剤をトナー粒子に付着させるには、通常、ト
ナーと外添剤とをヘンシェルミキサーなどの混合機に入
れて攪拌する。

【００８２】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例
のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特
に断りのない限り重量基準である。物性及び特性は、以
下の方法により評価した。（１）重量平均分子量（Ｍｗ）第４級アンモニウム塩基含有重合体及びスルホン酸基含
有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、ポリスチ
レン換算値として求めた。ＧＰＣ法による測定条件は、
次のとおりである。試料調製重合体約１０ｍｇを５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）に溶解し、２５℃で１６時間放置後、孔径０．４５
μｍのメンブランフィルターで濾過して、試料とした。測定条件温度＝３５℃、溶媒＝ＴＨＦ、流速＝１．０ｍｌ／ｍｉ
ｎ、濃度＝０．２ｗｔ％、試料注入量＝１００μｌ。カラム昭和電工（株）製、ショウデックスＧＰＣＫＦ８０６
Ｍ（３０ｃｍ×２本)を用いた。

【００８３】（２）粒径液滴の体積平均粒径（ｄｖ）、及び体積平均粒径と個数
平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）で表される粒径
分布は、ＳＡＬＤ粒径分布測定装置（２０００Ａ型、島
津製作所製）により測定した。重合体粒子の体積平均粒
径（ｄｖ）、体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との
比（ｄｖ／ｄｐ）で表される粒径分布、５μｍ以下の粒
子の個数％、１２μｍ以上の粒子の体積％、及び個数分
布の標準偏差は、マルチサイザー（コールター社製）に
より測定した。マルチサイザーによる測定は、アパーチ
ャー径＝１００μｍ、媒体＝イソトンII、濃度＝１０
％、測定粒子個数＝５０，０００個の条件で行った。（３）球形度走査型電子顕微鏡でトナーの写真を撮り、その写真をネ
クサス９０００型の画像処理装置で読み込み、トナーの
長径ｒｌと短径ｒｓとの比（ｒｌ／ｒｓ）を測定し、球
形度とした。このときのトナーの測定個数は、１００個
であった。

【００８４】（４）シェル厚みシェルの厚みが厚ければ、マルチサイザーや電子顕微鏡
で測定可能であるが、シェルの厚みが薄い今回の場合
は、以下の式を用いて算定した。ｘ＝ｒ（１＋ｓ／１００ρ）^1/3 −ｒただし、ｒ＝シェル用単量体添加前のコア粒径（マルチ
サイザーの体積粒径：μｍ）の半径、ｘ＝シェル厚み
（μｍ）、ｓ＝コア用単量体１００重量部に対するシェ
ル用単量体の添加部数、ρ＝シェル重合体の密度（ｇ／
ｃｍ³ ）である。ρは、１．０ｇ／ｃｍ³ として、ｘの
値を算出した。

【００８５】（５）流動性目開きが各々１５０μｍ、７５μｍ、及び４５μｍの３
種の篩をこの順に上から重ね、一番上の篩上に測定する
トナーを４ｇ精秤して載せる。次いで、この重ねた３種
の篩を粉体測定機（細川ミクロン社製；商品名「ＲＥＯ
ＳＴＡＴ」）を用いて、振動強度４の条件で１５秒間振
動した後、各篩上に残ったトナーの重量を測定する。各
測定値を以下の式、、及びに入れて、ａ、ｂ、及
びｃの値を求め、次に、これらの値を式に入れて、流
動性の値を算出する。１サンプルにつき３回測定し、そ
の平均値を求めた。ａ＝〔（１５０μｍ篩に残ったトナー重量(g) ）／４
ｇ〕×１００ｂ＝〔（７５μｍ篩に残ったトナー重量(g) ）／４
ｇ〕×１００×０．６ｃ＝〔（４５μｍ篩に残ったトナー重量(g) ）／４
ｇ〕×１００×０．２流動性（％）＝１００−（ａ＋ｂ＋ｃ）

【００８６】（６）保存性トナーを密閉可能な容器に入れて、密閉した後、該容器
を５５℃の温度に設定した恒温水槽中に沈める。一定時
間経過した後、恒温水槽から容器を取り出し、容器内の
トナーを４２メッシュの篩上に移す。この際、容器内で
のトナーの凝集構造を破壊しないように、容器内からト
ナーを静かに取り出し、かつ、注意深く篩上に移す。こ
の篩を、前記の粉体測定機を用いて、振動強度４．５の
条件で、３０秒間振動した後、篩上に残ったトナーの重
量を測定し、凝集トナーの重量とした。全トナーに対す
る凝集トナーの重量割合（重量％）を算出した。１サン
プルにつき３回測定し、その平均値を保存性の指標とし
た。（７）帯電量低温／低湿（Ｌ／Ｌ；温度１０℃、相対湿度２０％）、
常温／常湿（Ｎ／Ｎ；温度２３℃、相対湿度５０％）、
及び高温／高湿（Ｈ／Ｈ；温度３５℃、相対湿度８０
％）の各環境条件下で、非磁性一成分現像方式のプリン
ター（２０枚機）にトナーを入れ、１昼夜放置後、ハー
フトーンの印字パターンを５枚印字し、その後、現像ロ
ール上のトナーを吸引式帯電量測定装置に吸引して、帯
電量と吸引量から単位重量当たりの帯電量を測定した。
環境条件の変化に伴う帯電量の変化から、トナーの帯電
性の環境依存性を評価することができる。

【００８７】（８）定着温度市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（１２枚機）
の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリ
ンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、改造
プリンターの定着ロールの温度を変化させて、各温度で
のトナーの定着率を測定し、温度−定着率の関係を求め
た。定着率は、改造プリンターで印刷した試験用紙にお
ける黒ベタ領域の、粘着テープ剥離操作前後の画像濃度
の比率から計算した。すなわち、粘着テープ剥離前の画
像濃度をＩＤ前、剥離後の画像濃度をＩＤ後とすると、
定着率は、次式から算出することができる。定着率＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００ここで、粘着テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分
に粘着テープ（住友スリーエム社製スコッチメンディン
グテープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧し
て付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着
テープを剥離する一連の操作である。また、画像濃度
は、マクベス社製の反射式画像濃度測定機を用いて測定
した。この定着試験において、定着率が８０％の定着ロ
ール温度をトナーの定着温度と評価した。（９）オフセット温度定着試験と同様に定着ロールの温度を変えて黒ベタ部を
印字し、オフセットが発生した定着ロールの温度を測定
した。

【００８８】（１０）画質の環境依存性次の２つの方法により、トナーの画質の環境依存性を評
価した。連続印字枚数前述の改造プリンターを用いて、高温／高湿（Ｈ／Ｈ；
温度３５℃、相対湿度８０％）及び低温／低湿（Ｌ／
Ｌ；温度１０℃、相対湿度２０％）の各環境条件下で、
初期から連続印字を行い、反射濃度計（マクベス製）で
印字濃度が１．３以上で、かつ、白色度計（日本電色
製）で測定した非画像部のカブリが１５％以下の画質を
維持できる連続印字枚数を調べた。カブリは、印字後の
白色度をＢ、印字前の白色度をＡとすると、次式から算
出することができる。カブリ＝〔（Ｂ−Ａ）／Ａ〕×１００印字濃度（ＩＤ）及びカブリ前述の改造プリンターを用いて、高温／高湿（Ｈ／Ｈ；
温度３５℃、相対湿度８０％）及び低温／低湿（Ｌ／
Ｌ；温度１０℃、相対湿度２０％）の各環境条件下で、
初期から連続印字を行い、１，０００枚の連続印字後、
反射濃度計（マクベス製）で印字濃度（ＩＤ）を測定
し、白色度計（日本電色製）で非画像部のカブリを測定
した。

【００８９】（１１）画質の耐久性前述の改造プリンターを用いて、常温／常湿（Ｎ／Ｎ；
温度２３℃、相対湿度５０％）の環境条件下で、初期か
ら連続印字を行い、反射濃度計（マクベス製）で印字濃
度が１．３以上で、かつ、白色度計（日本電色製）で測
定した非画像部のカブリが１５％以下の画質を維持でき
る連続印字枚数を調べた。（１２）解像度６００ｄｐｉの市販プリンターを用い、１ドットのライ
ンと１ドットのホワイトライン、２ドットのラインと２
ドットのホワイトラインを印字し、印字した画像を光学
顕微鏡で観察した。解像度は、以下の基準で評価した。 ○：１ドットのライン及び１ドットのホワイトラインが
再現されている。 △：１ドットのライン及び１ドットのホワイトラインは
再現されておらず、２ドットのライン及び２ドットのホ
ワイトラインが再現されている。 ×：２ドットのライン及び２ドットのホワイトラインが
再現されていない。

【００９０】［実施例１］１．第４級アンモニウム塩基含有共重合体(A₁)（正帯電
制御樹脂）の合成スチレン８９％、ｎ−ブチルアクリレート９％、及びＮ
−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリル
オキシエチル）アンモニウムクロライド２％からなる重
合性単量体１００部をトルエン９００部中に投入し、ア
ゾビスジメチルバレロニトリル４部の存在下、８０℃で
８時間反応させた。反応終了後、トルエンを減圧留去し
て、第４級アンモニウム塩基含有共重合体(A₁)（Ｍｗ＝
２５，０００）を得た。

【００９１】２．スルホン酸基含有共重合体(B₁)（負帯
電制御樹脂）の合成スチレン９０．５％、ｎ−ブチルアクリレート９％、及
び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
０．５％からなる重合性単量体１００部をトルエン９０
０部中に投入し、アゾビスジメチルバレロニトリル４部
の存在下、８０℃で８時間反応させた。反応終了後、ト
ルエンを減圧留去して、スルホン酸基含有共重合体(B₁)
（Ｍｗ＝１６，０００）を得た。

【００９２】３．スチレン／離型剤分散液の調製スチレン９０部と離型剤（シュウマン・サゾール社製；
商品名「パラフリント・スプレー３０」、フィッシャー
トロップシュワックス）１０部とをメディヤ型湿式粉砕
機を用いて湿式粉砕し、離型剤が均一に分散された固形
分濃度１０％のスチレン／離型剤分散液を調製した。こ
の分散液中の離型剤の粒径をＳＡＬＤ−２０００Ｊ（島
津製作所製）を用いて測定したところ、Ｄ₅₀が３．２μ
ｍであった。

【００９３】４．単量体組成物の調製前記スチレン／離型剤分散液２０部（組成：離型剤２
部、スチレン１８部）、スチレン６５部、及びｎ−ブチ
ルアクリレート１７部を混合し、ここにカーボンブラッ
ク（三菱化学社製、商品名：＃２５Ｂ）７部、第４級ア
ンモニウム塩基含有共重合体(A₁)２部、スルホン酸基含
有共重合体(B₁)１部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５
部、及びジビニルベンゼン０．６部を加え、攪拌、混合
した後、メディア型分散機により均一分散した。次い
で、そこに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート（日本油脂社製）５部を溶解さ
せて、単量体組成物を得た。

【００９４】５．分散安定剤を含有する水系分散媒体の
調製イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価
金属塩）９．５部を溶解した水溶液に、イオン交換水５
０部に水酸化ナトリウム４．８部を溶解した水溶液を攪
拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド
（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製し
た。

【００９５】６．懸濁重合前記水酸化マグネシウムコロイド分散液に前記単量体組
成物を投入し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，００
０ｒｐｍの回転数で高剪断攪拌して、液滴を造粒した。
単量体組成物の液滴を含有する水分散液を、攪拌翼を装
着した反応器に入れ、９０℃で重合反応を開始させた。
重合反応を８時間継続した後、反応を停止し、生成重合
体粒子を含有する水分散液（ｐＨ＝１１）を得た。この
水分散液を攪拌しながら、硫酸で洗浄（２５℃、１０分
間）して、ｐＨを約５．５に調整した。次いで、水分散
液を濾過、脱水し、脱水後、洗浄水を振りかけて水洗浄
を行った。その後、乾燥器（４５℃）にて２昼夜乾燥を
行い、重合体粒子を回収した。

【００９６】７．非磁性一成分現像剤の調製前記で得た重合体粒子１００部に、酸化スズ／酸化チタ
ン／酸化アンチモン混合物（チタン工業製、商品名「Ｅ
Ｃ３００」）０．３部、コロイダルシリカ（クラリアン
ト社製、商品名「ＨＶＫ２１５０」）０．６部、及びコ
ロイダルシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＮＥＡ
５０」）１部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混
合して、体積平均粒径（ｄｖ）が９．６μｍの非磁性一
成分現像剤（トナー）を得た。このトナーを用いて画質
の評価を行ったところ、高温／高湿（Ｈ／Ｈ）下で１
３，０００枚、低温／低湿（Ｌ／Ｌ）下で９，０００
枚、そして、耐久性試験で１９，０００枚までの各連続
印字で、印字濃度及びカブリが規定値以下であった。結
果を表１に示す。

【００９７】［実施例２］実施例１の「４．単量体組成
物の調製」工程において、スルホン酸基含有共重合体(B
₁)の添加量を１部から３部に変更したこと以外は、実施
例１と同様にしてトナーを得た。このトナーを用いて画
質の評価を行ったところ、高温／高湿（Ｈ／Ｈ）下で１
１，０００枚、低温／低湿（Ｌ／Ｌ）下で１１，０００
枚、耐久性試験で２３，０００枚までの各連続印字で、
印字濃度及びカブリが規定値以下であった。結果を表１
に示す。

【００９８】［比較例１］実施例１の「４．単量体組成
物の調製」工程において、スルホン酸基含有共重合体(B
₁)を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして
トナーを得た。このトナーを用いて画質の評価を行った
ところ、高温／高湿（Ｈ／Ｈ）下で５，０００枚、低温
／低湿（Ｌ／Ｌ）下で２，０００枚、耐久性試験で８，
０００枚までの各連続印字で、印字濃度及びカブリが規
定値以下であったが、その後、いずれも規定値を越え
た。結果を表１に示す。

【００９９】［比較例２］実施例１の「４．単量体組成
物の調製」工程において、スルホン酸基含有共重合体(B
₁)の代わりに、負帯電制御剤としてスピロンブラックＴ
ＲＨ（商品名、保土ヶ谷化学社製）０．３部を使用した
こと以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。この
トナーを用いて画質の評価を行ったところ、高温／高湿
（Ｈ／Ｈ）下で５，０００枚、低温／低湿（Ｌ／Ｌ）下
で４，０００枚、耐久性試験で９，０００枚までの各連
続印字で、印字濃度及びカブリが規定値以下であった
が、その後、いずれも規定値を越えた。結果を表１に示
す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】（脚注） (1) Ｍｗ：重量平均分子量であり、１／１０⁴ の数値で
示した。 (2) 官能基重量％：第４級アンモニウム塩基含有共重合
体（正帯電制御樹脂）中での第４級アンモニウム塩基含
有メタアクリレート単量体由来の構造単位の割合（重量
％）、またはスルホン酸基含有共重合体（負帯電制御樹
脂）中でのスルホン酸基含有アクリルアミド単量体由来
の構造単位の割合（重量％）である。 (3) 添加重量部：トナー用単量体１００重量部に対する
正または負帯電制御樹脂の割合である。 (4) 官能基比：正帯電制御樹脂及び負帯電制御樹脂のそ
れぞれについて、（官能基重量％）×（添加重量部）を
算出し、両者の比（官能基比）を求めた。この場合、ト
ナーと同じ帯電極性を示す帯電制御樹脂の（官能基重量
％）×（添加重量部）値を１として、官能基比を示し
た。 (5) ｄｖ／ｄｐ：トナー粒子の体積平均粒径（ｄｖ）と
個数平均粒径（ｄｐ）との比である。上記脚注(1)〜(5) は、以下の表においても同じであ
る。

【０１０２】［実施例３］ (1) 実施例１の正帯電制御樹脂及び負帯電制御樹脂の各
合成法と同様にして、第４級アンモニウム塩基含有共重
合体(A₂)〔ＭＷ＝２５，０００；スチレン／ｎ−ブチル
アクリレート／Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−
（２−メタクリルオキシエチル）アンモニウムクロライ
ド＝８５／９／６（仕込み重量比）〕、及びスルホン酸
基含有共重合体(B₂)〔Ｍｗ＝１５，０００；スチレン／
ｎ−ブチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸＝８８／１１／１（仕込み重量
比）〕を合成した。

【０１０３】(2) 実施例１の「４．単量体組成物の調
製」工程において、正帯電制御樹脂として第４級アンモ
ニウム塩基含有共重合体(A₂)２部、及び負帯電制御樹脂
としてスルホン酸基含有共重合体(B₂)２部を用いたこと
以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。このトナ
ーを用いて画質の評価を行ったところ、高温／高湿（Ｈ
／Ｈ）下で１４，０００枚、低温／低湿（Ｌ／Ｌ）下で
１０，０００枚、耐久性試験で１９，０００枚までの各
連続印字で、印字濃度及びカブリが規定値以下であっ
た。結果を表２に示す。

【０１０４】［実施例４］スルホン酸基含有共重合体(B
₂)の使用量を２部から５部に変えたこと以外は、実施例
３と同様にしてトナーを得た。このトナーを用いて画質
の評価を行ったところ、高温／高湿（Ｈ／Ｈ）下で１
２，０００枚、低温／低湿（Ｌ／Ｌ）下で１３，０００
枚、耐久性試験で２３，０００枚までの各連続印字で、
印字濃度及びカブリが規定値以下であった。結果を表２
に示す。

【０１０５】［実施例５］スルホン酸基含有共重合体(B
₂)の使用量を２部から８部に変えたこと以外は、実施例
３と同様にしてトナーを得た。このトナーを用いて画質
の評価を行ったところ、高温／高湿（Ｈ／Ｈ）下で１
０，０００枚、低温／低湿（Ｌ／Ｌ）下で１２，０００
枚、耐久性試験で２２，０００枚までの各連続印字で、
印字濃度及びカブリが規定値以下であった。結果を表２
に示す。

【０１０６】［比較例３］スルホン酸基含有共重合体(B
₂)を用いなかったこと以外は、実施例３と同様にしてト
ナーを得た。このトナーを用いて画質の評価を行ったと
ころ、高温／高湿（Ｈ／Ｈ）下で６，０００枚、低温／
低湿（Ｌ／Ｌ）下で２，０００枚、耐久性試験で７，０
００枚までの各連続印字で、印字濃度及びカブリが規定
値以下であったが、その後、規定値を越えた。結果を表
２に示す。

【０１０７】

【表２】

【０１０８】［実施例６］ (1) 実施例１の正帯電制御樹脂及び負帯電制御樹脂の各
合成法と同様にして、第４級アンモニウム塩基含有共重
合体(A₃)〔ＭＷ＝２０，０００；スチレン／ｎ−ブチル
アクリレート／Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−
（２−メタクリルオキシエチル）アンモニウムクロライ
ド＝８９／９／２（仕込み重量比）〕、及びスルホン酸
基含有共重合体(B₃)〔Ｍｗ＝１５，０００；スチレン／
ｎ−ブチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸＝８６／９／５（仕込み重量
比）〕を合成した。

【０１０９】(2) スチレン９０部と離型剤（シュウマン
・サゾール社製；商品名「パラフリント・スプレー３
０」）１０部をメディヤ型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕
し、離型剤が均一に分散された固形分濃度１０％のスチ
レン／離型剤分散液を調製した。この分散液中の離型剤
の粒径をＳＡＬＤ−２０００Ｊ（島津製作所社製）で測
定したところ、Ｄ₅₀が２．８μｍであった。

【０１１０】(3) 実施例１の「４．単量体組成物の調
製」工程において、スチレン／離型剤分散液として上記
(2) のスチレン／離型剤分散液２０部（組成：離型剤２
部、スチレン１８部）、正帯電制御樹脂として第４級ア
ンモニウム塩基含有共重合体(A₃)１部、及び負帯電制御
樹脂としてスルホン酸基含有共重合体(B₃)を５部を用い
たこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。こ
のトナーを用いて画質の評価を行ったところ、高温／高
湿（Ｈ／Ｈ）下で１３，０００枚、低温／低湿（Ｌ／
Ｌ）下で１０，０００枚、耐久性試験で２０，０００枚
までの各連続印字で、印字濃度及びカブリが規定値以下
であった。結果を表３に示す。

【０１１１】［実施例７］ (1) 実施例１の正帯電制御樹脂及び負帯電制御樹脂の各
合成法と同様にして、第４級アンモニウム塩基含有共重
合体(A₄)〔ＭＷ＝２０，０００；スチレン／ｎ−ブチル
アクリレート／Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−
（２−メタクリルオキシエチル）アンモニウムクロライ
ド＝８５／１０／５（仕込み重量比）〕、及びスルホン
酸基含有共重合体(B₄)〔Ｍｗ＝２０，０００；スチレン
／ｎ−ブチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸＝８５／５／１０（仕込み重
量比）〕を合成した。

【０１１２】(2) 正帯電制御樹脂として４級アンモニウ
ム塩基含有共重合体(A₄)０．５部、負帯電制御樹脂とし
てスルホン酸基含有共重合体(B₄)２部を用いたこと以外
は、実施例６と同様にしてトナーを得た。このトナーを
用いて画質の評価を行ったところ、高温／高湿（Ｈ／
Ｈ）下で１３，０００枚、低温／低湿（Ｌ／Ｌ）下で１
１，０００枚、耐久性試験で２１，０００枚までの各連
続印字で、印字濃度及びカブリが規定値以下であった。
結果を表３に示す。

【０１１３】［実施例８］ (1) 実施例１の正帯電制御樹脂及び負帯電制御樹脂の各
合成法と同様にして、第４級アンモニウム塩基含有共重
合体(A₅)〔ＭＷ＝２０，０００；スチレン／ｎ−ブチル
アクリレート／Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−
（２−メタクリルオキシエチル）アンモニウムクロライ
ド＝８３／１６．８／０．２（仕込み重量比）〕、及び
スルホン酸基含有共重合体(B₅)〔Ｍｗ＝２０，０００；
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸＝８３／１２／５
（仕込み重量比）〕を合成した。

【０１１４】(2) 正帯電制御樹脂として４級アンモニウ
ム塩基含有共重合体(A₅)３部、負帯電制御樹脂としてス
ルホン酸基含有共重合体(B₅)１部を用いたこと以外は、
実施例６と同様にしてトナーを得た。このトナーを用い
て画質の評価を行ったところ、高温／高湿（Ｈ／Ｈ）下
で１３，０００枚、低温／低湿（Ｌ／Ｌ）下で１２，０
００枚、耐久性試験で２３，０００枚までの各連続印字
で、印字濃度及びカブリが規定値以下であった。結果を
表３に示す。

【０１１５】［実施例９］ (1) 実施例１の正帯電制御樹脂及び負帯電制御樹脂の各
合成法と同様にして、第４級アンモニウム塩基含有共重
合体(A₆)〔ＭＷ＝２０，０００；スチレン／ｎ−ブチル
アクリレート／Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−
（２−メタクリルオキシエチル）アンモニウムクロライ
ド＝８３／１６．５／０．５（仕込み重量比）〕、及び
スルホン酸基含有共重合体(B₆)〔Ｍｗ＝２０，０００；
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸＝８３／１４／３
（仕込み重量比）〕を合成した。

【０１１６】(2) 正帯電制御樹脂として４級アンモニウ
ム塩基含有共重合体(A₆)３部、負帯電制御樹脂としてス
ルホン酸基含有共重合体(B₆)３部を用いたこと以外は、
実施例６と同様にしてトナーを得た。このトナーを用い
て画質の評価を行ったところ、高温／高湿（Ｈ／Ｈ）下
で１４，０００枚、低温／低湿（Ｌ／Ｌ）下で１３，０
００枚、耐久性試験で２３，０００枚までの各連続印字
で、印字濃度及びカブリが規定値以下であった。結果を
表３に示す。

【０１１７】

【表３】

【０１１８】［比較例４］第４級アンモニウム塩基含有
共重合体(A₃)を用いなかったこと以外は実施例６と同様
にしてトナーを得た。このトナーを用いて画質の評価を
行ったところ、高温／高湿（Ｈ／Ｈ）下で５，０００
枚、低温／低湿（Ｌ／Ｌ）下で２，０００枚、耐久性試
験で６，０００枚までの各連続印字で、印字濃度及びカ
ブリが規定値以下であったが、その後、規定値を越え
た。結果を表４に示す。

【０１１９】［比較例５］第４級アンモニウム塩基含有
共重合体(A₃)の代わりに、帯電制御剤として「ボントロ
ンＮ０１」（商品名、オリエント化学社製）０．３部を
用いたこと以外は実施例６と同様にしてトナーを得た。
このトナーを用いて画質の評価を行ったところ、高温／
高湿（Ｈ／Ｈ）下で５，０００枚、低温／低湿（Ｌ／
Ｌ）下で６，０００枚、耐久性試験で８，０００枚まで
の各連続印字で、印字濃度及びカブリが規定値以下であ
ったが、その後、規定値を越えた。結果を表４に示す。

【０１２０】

【表４】

【０１２１】［実施例１０］ (i) 第４級アンモニウム塩基含有共重合体(A₇)（正帯電
制御樹脂）の合成スチレン８８％、ｎ−ブチルアクリレート１０％、及び
メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド
２％からなる重合性単量体１００部をトルエン９００部
中、アゾビスジメチルバレロニトリル４部の存在下、８
０℃で８時間反応させた。反応後、減圧蒸留によりトル
エンを除去して、第４級アンモニウム塩基含有共重合体
(A₇)（Ｍｗ＝１０，０００）を得た。

【０１２２】(ii)スルホン酸基含有共重合体(B₇)（負帯
電制御樹脂）の合成スチレン８５％、ｎ−ブチルアクリレート１０％、及び
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５
％からなる重合性単量体１００部をトルエン９００部
中、アゾビスジメチルバレロニトリル４部の存在下、８
０℃で８時間反応させた。反応後、凍結乾燥によりトル
エンを除去して、スルホン酸基含有共重合体(B₇)（Ｍｗ
＝１２，０００）を得た。

【０１２３】(iii) コア用重合性単量体組成物の調製スチレン８０．５部とｎ−ブチルアクリレート１９．５
部からなるコア用重合性単量体（得られる共重合体の計
算Ｔｇ＝５５℃）、ジペンタエリスリトールヘキサミリ
ステート１０部、ジビニルベンゼン０．３部、カーボン
ブラック（三菱価額社製、商品名＃２５Ｂ）７部、第４
級アンモニウム塩基含有共重合体(A₇)２部、及びスルホ
ン酸基含有共重合体(B₇)０．２部を攪拌、混合した後、
メディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、コア用
重合性単量体組成物（混合液）を得た。

【０１２４】(iv)分散安定剤を含有する水系分散媒体の
調製イオン交換水３００部に塩化マグネシウム（水溶性多価
金属塩）９部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部
に水酸化ナトリウム５．５部を溶解した水溶液を攪拌下
で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水
溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。生成
したコロイドの粒径は、ＳＡＬＤ粒径分布測定器（島津
製作所製）で測定したところ、Ｄ₅₀（個数粒径分布の５
０％累積値）が０．３２μｍで、Ｄ₉₀（個数粒径分布の
９０％累積値）が０．６２μｍであった。

【０１２５】(v) シェル用重合性単量体の調製メチルメタクリレート（重合体のＴｇ＝１０５℃）２部
と水１００部を超音波乳化器により微分散処理して、シ
ェル用単量体の水分散液を調製した。シェル用単量体の
液滴の粒径は、得られた液滴を１％ヘキサメタリン酸ナ
トリウム水溶液中に濃度３％で加え、マイクロトラック
粒径分布測定器で測定したところ、Ｄ₉₀が１．６μｍで
あった。

【０１２６】(vi)コア・シェル構造を有するトナーの合
成前記(iv)で調製した水酸化マグネシウムコロイドを含有
する水系分散媒体に、前記(iii) で調製したコア用重合
性単量体組成物を投入し、該組成物の液滴が安定するま
で攪拌した。そこに、重合開始剤としてｔ−ブチルパー
オキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、パー
ブチルＯ）６部を添加した後、クリアミックス（エムテ
クニック社製、ＣＬＭ−０．８Ｓ）を用いて２１，００
０ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断攪拌して、コア用重
合性単量体組成物の微小な液滴を造粒した。この造粒し
た単量体組成物の水分散液を、攪拌翼を装着した１０リ
ットルの反応器に入れ、９０℃で重合反応を開始させ
た。重合転化率がほぼ１００％に達したときに、サンプ
リングし、生成した重合粒子（コア粒子）の体積平均粒
径を測定したところ、６．２μｍであった。

【０１２７】次に、前記シェル用単量体の水分散液と、
水溶性開始剤の２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕（和光
純薬社製、ＶＡ−０８６）０．２部を蒸留水６５部に溶
解した水溶液とを反応器に入れた。４時間重合を継続し
た後、反応を停止し、重合体粒子の水分散液（ｐＨ＝
９．５）を得た。この水分散液を攪拌しながら、硫酸を
加えてｐＨを約５．０にして酸洗浄（２５℃、１０分
間）を行った。次いで、濾過、脱水し、脱水後、洗浄水
を振りかけて水洗浄を行った。その後、乾燥機（４５
℃）にて２昼夜乾燥を行い、コア・シェル構造の重合体
粒子を得た。この重合体粒子のシェル厚は、計算による
と０．０２μｍであり、体積平均粒径は、６．３μｍで
あった。

【０１２８】(vii) 非磁性一成分現像剤の調製上記(vi)で得られたコア・シェル構造を有する重合体粒
子１００部に、疎水化処理した平均粒子径１２ｎｍのシ
リカ（デグサ社製、商品名「ＲＸ−２００」）０．８部
を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、非磁
性一成分現像剤（トナー）を製造した。このトナーを用
いて画像評価を行ったところ、高温高湿下及び低温低湿
下のいずれにおいても、画像濃度が高く、カブリのな
い、極めて良好な画像が得られた。このトナーは、定着
温度が１３０℃で、オフセット温度が２００℃であり、
定着マージンが広く優れていた。結果を表５に示す。

【０１２９】［実施例１１］ (1) 実施例１０の「(iii) コア用重合性単量体組成物の
調製」工程において、第４級アンモニウム塩基含有共重
合体(A₇)の添加量を２部から１部に、スルホン酸基含有
共重合体(B₇)の添加量を０．２部から２部に変更したこ
と以外は、実施例１０と同様にしてコア・シェル構造の
重合体粒子を製造した。 (2) 上記(1) で得られた重合体粒子１００部に、疎水性
シリカ（粒径１２ｎｍ、日本アエロジル社製、商品名Ｒ
−９７４）０．３部、疎水性シリカ（粒径４０ｎｍ、日
本アエロジル社製、商品名Ｒｘ−５０）０．９部、酸化
チタン（粒径５０ｎｍ、チタン工業社製、商品名ＥＣ−
３００）０．６部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い
て混合して、非磁性一成分現像剤（トナー）を製造し
た。負帯電の現像剤を適用する市販のプリンター（１２
枚機）を用いて、このトナーを評価した。結果を表５に
示す。

【０１３０】［比較例６］実施例１０の「(iii) コア用
重合性単量体組成物の調製」工程において、スルホン酸
基含有共重合体(B₇)を用いなかったこと以外は、実施例
１０と同様にしてトナーを得た。結果を表５に示す。

【０１３１】［比較例７］実施例１１の工程(1) におい
て、第４級アンモニウム塩基含有共重合体(A₇)を用いな
かったこと以外は、実施例１２と同様にしてトナーを得
た。結果を表５に示す。

【０１３２】

【表５】

【０１３３】

【発明の効果】本発明によれば、粒径分布がシャープ
で、流動性と保存性に優れ、かつ、低温低湿下及び高温
高湿下のいずれの環境下においても、帯電量があまり変
化せず、また、多くの枚数を連続印字しても画質の低下
が殆ど見られない静電荷像現像用トナーが提供される。
また、本発明によれば、低温定着、印字の高速化、画像
のフルカラー化などに対応することができ、かつ、高解
像度を示す静電荷像現像用トナーが提供される。本発明
のトナーは、非磁性一成分現像方式の印刷機や複写機に
好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岸本琢治神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号日本ゼオン株式会社総合開発センター内 (72)発明者丹羽和神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号日本ゼオン株式会社総合開発センター内Ｆターム(参考） 2H005 AA06 AA11 AB06 AB07 DA02 DA03 DA05 EA03 EA05 EA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着樹脂、着色剤、及び帯電
制御剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該帯
電制御剤が、重量平均分子量が１，０００〜１００，０
００で、正帯電性をもたらす官能基を有する重合体から
なる正帯電制御樹脂(A) と、重量平均分子量が１，００
０〜１００，０００で、負帯電性をもたらす官能基を有
する重合体からなる負帯電制御樹脂(B) とを含有するこ
とを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】少なくとも結着樹脂、着色剤、及び帯電
制御剤を含有する着色粒子の表面に、該結着樹脂のガラ
ス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂から
なる被覆層が形成されたコア・シェル構造を有する請求
項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】体積平均粒径が１〜１２μｍ、粒径分布
（体積平均粒径／数平均粒径）が１．７以下、かつ、球
形度が１．０〜１．３である請求項１記載の静電荷像現
像用トナー。