JPWO2007141967A1 - 正荷電制御剤及びその製造方法ならびにこれを用いた電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

本発明は、結着樹脂との相溶性、分散性が良好で、呈色を防ぎ、帯電性に優れ、低沸点有機化合物の含有量を低減し、臭気を感じさせない正荷電制御剤及び、その製造方法ならびに、帯電性や着色性に優れ、ＶＯＣの発生を抑制した電子写真用トナーの提供することに関する。この正荷電制御剤は、スチレン単量体（Ｍ１）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｍ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体の４級アンモニウム塩（Ｍ３）とを、共重合して得られる共重合体を含む正荷電制御剤であって、前記共重合体は、各単量体の共重合比（質量％）が（Ｍ１）＋（Ｍ２）：（Ｍ３）＝９９．５：０．５〜６５：３５であり、少なくとも一つの末端がＲＣＯＯ−又はＲＯ−である。（Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリサイクリック基である。）

Description

本発明は、電子写真法において静電荷像を可視像とする電子写真用トナー（トナー）ならびに、それに用いられる正荷電制御剤とその製造方法に関する。
本願は、２００６年５月２９日に、日本に出願された特願２００６−１４８３２０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

電子写真法には様々な方式が知られているが、光導電性物質（感光体）上に静電気による潜像を形成し、ついでこの潜像を可視化するために、結着樹脂中に着色剤が分散したトナー粒子を付着させ、必要に応じて紙、プラスチックフィルムなどの媒体に転写した後、熱・圧力などで媒体上にトナー画像を定着する方法が一般的である。
トナー粒子は、着色剤、結着樹脂、正荷電制御剤などを主成分とするものが一般的であり、正荷電制御剤には結着樹脂との相溶性や分散性が求められている。

正荷電制御剤の製造には、通常、重合開始剤としてアゾ系開始剤が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、アゾ系開始剤はラジカル発生後、再結合や不均化が起こりやすく（かご効果）、開始剤効率が小さい。この再結合や不均化により生じた副生成物は低沸点有機化合物となると考えられており、アゾ系開始剤を用いて得られる正荷電制御剤を使用して製造したトナーは、定着の際、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を発生し、強い臭気を感じることがある。
そこで、アゾ系開始剤の代わりに開始剤効率の高い過酸化物系開始剤を用い、ＶＯＣの発生を防ぐ方法も検討されている。
特公平８−３６５８号公報

しかしながら、過酸化物系開始剤を用いると、得られる正荷電制御剤は帯電性が低下したり、濃い茶褐色を呈することがあった。そのため過酸化物系開始剤を用いて得られた正荷電制御剤を含んだトナーは帯電性や着色性が低下し、カラートナーなどは色相に影響を与える場合があり、その結果、印刷品質が低下する問題が生じるおそれがあった。

本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、結着樹脂との相溶性、分散性が良好で、呈色を防ぎ、帯電性に優れ、低沸点有機化合物の含有量を低減し、臭気を感じさせない正荷電制御剤及び、その製造方法ならびに、帯電性や着色性に優れ、ＶＯＣの発生を抑制した電子写真用トナーの提供を課題とする。

本発明者らは、アゾ系開始剤を用いて得られる正荷電制御剤を、ガスクロマトグラフを用いて測定した場合、低沸点有機化合物の含有量が０．８質量％を超え、この正荷電制御剤を用いて製造したトナーを使用してプリントすると臭気を感じた。また、この正荷電制御剤の臭気測定試験を行った場合でも、明らかに強い臭気を感じた。
さらに、共重合体を構成する単量体中のアミンと過酸化物系開始剤とが、重合よりも先に反応してしまうことが、正荷電制御剤の帯電性の低下や呈色の原因となるため、アミンを含む単量体をあらかじめ第４級化させておき、過酸化物系開始剤との反応を防ぐことを見出した。これらの知見に基づき、さらに検討して、以下の正荷電制御剤及び、製造方法ならびに、この正荷電制御剤を用いたトナーを発明した。
本発明は以下の構成を含む。
[１] スチレン単量体（Ｍ１）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｍ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体の４級アンモニウム塩（Ｍ３）とを、共重合して得られる共重合体を含む正荷電制御剤であって、
前記共重合体は、各単量体の共重合比（質量％）が（Ｍ１）＋（Ｍ２）：（Ｍ３）＝９９．５：０．５〜６５：３５であり、少なくとも一つの末端がＲＣＯＯ−又はＲＯ−である正荷電制御剤。
（Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリサイクリック基である。）
[２] [１]に記載の正荷電制御剤の製造方法であって、
前記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体を第４級化して４級アンモニウム塩とした後に、スチレン単量体及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共に、過酸化物系開始剤を用いて共重合する正荷電制御剤の製造方法。
[３] 前記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体の４級アンモニウム塩（Ｍ３）が、下記式（１）で示される [２]に記載の正荷電制御剤の製造方法。
（式（１）中、Ｒ^１は水素原子又は、メチル基であり、Ｒ^２はアルキレン基であり、Ｒ^３〜Ｒ^５はそれぞれアルキル基である。）
[４] 低沸点有機化合物の含有量が０．８質量％以下である [１]に記載の正荷電制御剤。
[５] 結着樹脂１００質量部に対して、[１] 又は、[４]に記載の正荷電制御剤を０．１〜２０質量部含有する電子写真用トナー。

本発明によれば、結着樹脂との相溶性、分散性が良好で、呈色を防ぎ、帯電性に優れ、低沸点有機化合物の含有量を低減し、臭気を感じさせない正荷電制御剤及び、その製造方法ならびに、帯電性や着色性に優れ、ＶＯＣの発生を抑制した電子写真用トナーを提供できる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の正荷電制御剤においては、スチレン単量体（Ｍ１）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｍ２）、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体の４級アンモニウム塩（Ｍ３）を構成単位とする共重合体を含む。

Ｍ１としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンなどが挙げられるが、これらのうちではスチレンが好ましい。
Ｍ２としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、２―エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらのうちではブチル（メタ）アクリレートや２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。

Ｍ３は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩であり、上記式（１）で示される構造が好ましい。
式（１）中、Ｒ^１は水素原子又は、メチル基であり、Ｒ^２はアルキレン基であり、Ｒ^３〜Ｒ^５はそれぞれアルキル基である。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられるが、これらのうちではエチレン基が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられるが、これらのうちではメチル基が好ましい。

ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらのうちではジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

共重合体を製造する方法は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを常法にしたがって、あらかじめパラトルエンスルホン酸アルキルエステルを用いて第４級化してＭ３とした後、Ｍ１及び、Ｍ２と合わせて重合開始剤の存在下に共重合させる。パラトルエンスルホン酸アルキルエステルとしては、例えば、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸プロピルなどが挙げられるが、これらのうちではパラトルエンスルホン酸メチルが好ましい。パラトルエンスルホン酸アルキルエステルの使用量は、これと反応させるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの単位１モル当り、通常０．８〜１．５モル、好ましくは１．０〜１．２モルの範囲とする。

このように、あらかじめジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを第４級化することにより、後述の重合開始剤とジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート中のアミンとの反応を防ぐので、このような方法で得られる共重合体は帯電性に優れ、呈色を防ぐことができ、この共重合体を使用すると、帯電性や着色性に優れたトナーが得られる。

前記重合開始剤としては、１０時間半減期温度が１２０℃以下の過酸化物系開始剤が好ましく、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジベンゾイルパーオキサイド、サクシニックパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイドなどが挙げられる。これらのうちではｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジベンゾイルパーオキサイドが好ましく、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートが特に好ましい。
重合開始剤は、使用する単量体の混合物の合計質量を１００質量部とした場合、これに対して、０．５〜２０質量部の範囲で用いるのが好ましい。
上記過酸化物系開始剤を用いて得られる共重合体は低沸点有機化合物の含有量が少ないので、これを用いたトナーは定着の際、ＶＯＣの発生を抑制することができる。

共重合法としては、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合など、いずれの方法を用いてもよく、制限はないが、得られる共重合体の質量平均分子量の制御が比較的容易であること、また、反応操作が容易であることなどから、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、イソブチルケトンなどの有機溶剤又は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどの低級アルコール中で、単量体の混合物を共重合させる溶液重合法が特に好ましい。これら溶剤のうちでは、少なくとも低級アルコールを用いるのが好ましい。

本発明に使用される共重合体は、各単量体の共重合比（質量％）が（Ｍ１）＋（Ｍ２）：（Ｍ３）＝９９．5：０．５〜６５：３５であり、９９：１〜７０：３０が好ましい。
Ｍ３の含有量が０．５質量％未満になると、この共重合体を正荷電制御剤として用いてトナーに含有させた場合、正荷電制御剤としての帯電性が不十分となる傾向がある。一方、３５質量％を超えると、結着樹脂への相溶性が低下するとともに、耐湿性も不十分となる傾向がある。
また上述したように、過酸化物系開始剤を用いて得られる共重合体は、少なくとも一つの末端がＲＣＯＯ−又はＲＯ−である。Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリサイクリック基であり、好ましくはアルキル基、アリール基である。

共重合体は、質量平均分子量が１５００〜１０００００の範囲内であることが好ましい。このような範囲であると、高湿度環境下であっても帯電性が低下しにくく、定着時に定着ロールの表面にトナーが付着し残留するオフセットが発生しにくい。また、トナーとした際における結着樹脂との相溶性、分散性が良好であるとともに、トナーをキャリアとともに使用した場合でも、トナー粒子がつぶれるようなスペント化が進行しにくい。共重合体のより好ましい質量平均分子量は、３０００〜５００００である。
また、共重合体は、そのガラス転移温度が５０〜８０℃であると、トナーとした際の定着性を維持したまま、高温での保存安定性が良好となる。
さらに、低沸点有機化合物の含有量は、トナーとした際のＶＯＣ発生を防ぐために０．８質量％以下であることが好ましい。

このようにして得られる共重合体を含む正荷電制御剤を、必要に応じて着色剤、その他の添加剤などとともに結着樹脂に配合し、例えば平均粒径３〜２５μｍ程度の粒子にすることによって、帯電性がさらに優れ、キャリアと撹拌混合した際にもスペント化の進行しにくいトナーとすることができる。正荷電制御剤の好ましい配合量は、通常、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。
正荷電制御剤の配合量が０．１質量部未満であると、十分な帯電性が得らないなどといった傾向がある。一方、２０質量部を超えると、オフセット発生温度が低下する、高温高湿下における帯電性が低下する(耐環境性が低下する)、後述する結着樹脂との相溶性が低下する、などの傾向がある。

トナーに使用される結着樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シクロオレフィン樹脂などが好ましく、１種単独で又は、２種以上を組み合わせて使用できるが、特にスチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。
スチレン−アクリル樹脂としては、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体が例示でき、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらのなかでもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。また、これらは１種単独又は、２種以上を組合わせて使用できる。

スチレン及び／又はα−メチルスチレンと、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合比率は、スチレン及び／又はα−メチルスチレン：（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、質量比で５０：５０〜９０：１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは６０：４０〜８５：１５の範囲内である。
また、このようなスチレン−アクリル樹脂は、ガラス転移温度が約５０〜約８０℃であることが好ましく、さらには５０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
さらに、このようなスチレン−アクリル樹脂は、質量平均分子量と数平均分子量との比率（質量平均分子量／数平均分子量）が、２〜５０であることが好ましく、さらには１０〜４０の範囲であることが好ましい。

なお、スチレン−アクリル樹脂は、必要に応じて、第３の単量体単位を少量、好ましくはスチレン−アクリル樹脂中、３質量％以下の範囲で含有していてもよい。このような第３の単量体としては、共重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する化合物であればよく、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレン又はジ−もしくはポリ−アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのような多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；アリル（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが挙げられ、これらの単量体を用いることにより、部分的に三次元架橋構造をもつ樹脂とすることができる。

結着樹脂に使用されるポリエステル樹脂は、基本的にはジカルボン酸成分とグリコール成分とから構成される。
ジカルボン酸成分としては、例えばマイレン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、ジクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、リノレイン酸などや、これらの酸無水物又は、低級アルコールエステルが挙げられる。
グリコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチロールベンゼン、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡなどが挙げられる。

また、ポリエステル樹脂は、トナーの特性をより良好とするために、そのグリコール成分の一部を、ソルビトール、ヘキサテトロール、ジペンタエリスリトール、グリセロール、蔗糖などの３価又は、４価のアルコールに置き換えたり、カルボン酸成分の一部を、ベンゼントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価又は、４価のカルボン酸に置き換えたりして、部分的に三次元架橋構造をもたせてもよい。又は、エポキシ基やウレタン結合などを適宜導入して部分的架橋構造やグラフト状としてもよい。

結着樹脂に使用されるエポキシ樹脂としては、１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するものを含み、また、軟化温度が好ましくは５０〜１７０℃、より好ましくは６０〜１５０℃、分子量が７００〜８０００、より好ましくは９００〜６０００、エポキシ当量が１５０〜４０００、より好ましくは２００〜３５００のものが好適である。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂などが挙げられる。

トナーに必要に応じて適宜含有される着色剤としては、特に制限はなく、例えば、カーボンブラック、フタロシアニン系染料、ニグロシン染料（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.No.50405）、カルコオイルブルー（C.I.No.azoee Blue 3）、クロムイエロー（C.I.No.14090）、ウルトラマリンブルー（C.I.No.77103）、デュポンオイルレッド（C.I.No.26105）、キノリンイエロー（C.I.No.47005）、メチレンブルークロライド（C.I.No.52015）、フタロシアニンブルー（C.I.No.74160）、マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.42000）、ランプブラック（C.I.No.77266）、ローズベンガル（C.I.No.45435）などが挙げられ、これらを１種単独で又は、２種以上組み合わせて使用できる。
これら着色剤は、十分な濃度の可視像を形成可能な質量割合で配合されるが、通常、結着樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部程度、好ましくは２〜７質量部である。

また、トナーにはさらに必要に応じて、トナー特性の改良、耐オフセット性の向上を目的として、高級脂肪酸類又は、高級脂肪酸の金属塩類、天然又は、合成のワックス類、高級脂肪酸エステル類又は、その部分ケン化物類、アルキレンビス脂肪酸アミド類、フッ素樹脂、シリコン樹脂などの離型性を有する物質を配合できる。その配合量は結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部程度である。
また、トナーの流動性、保存安定性を維持する目的で、コロイダルシリカ、疎水性シリカなどをトナー粒子１００質量部に対して０．１〜３質量部程度の範囲で配合して、トナー粒子表面を処理してもよい。

トナーを調製する場合には、まず、上述した各成分を、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機にて充分に混合した後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーなどの熱混練機中で溶融混練し、冷却固化する。ついで、ハンマーミル、ジェットミルなどの粉砕機で粉砕し、得られた粉砕物を分級して、平均粒径が好ましくは３〜２０μｍの粒子を回収することにより調製できる。
その他には、各成分が溶融又は、分散している有機溶剤溶液を噴霧乾燥法などで、２００℃以下の条件で乾燥する方法、結着樹脂を構成する単量体の混合物中に他の各成分を混合して懸濁液とし、これを共重合する方法、結着樹脂を構成する単量体の混合物を乳化重合した後、他の各成分を混合して凝集する方法などによっても調製できる。

このようにして得られる正荷電制御剤は、結着樹脂との相溶性、分散性が良好であって、低沸点有機化合物の含有量が低減するので、トナーとした際にＶＯＣの発生を防ぎ、臭気を感じさせない。また、正荷電制御剤に含まれる共重合体を構成する単量体中のアミンと重合開始剤の反応を防ぐことにより、正荷電制御剤の帯電性を良好にし、呈色を防ぐので、帯電性や着色性に優れたトナーが得られる。
また、以上説明した正荷電制御剤は、上述したようにトナーへ使用する以外にも、例えば、キャリアや、電子写真装置の具備するブレードなどにコーティングして、コーティングされたキャリアやブレードなどを正に帯電させるために使用してもよい。このようにコーティングすると、トナーに対して効率的に負帯電性を与えることができる。
さらに、この正荷電制御剤は、静電塗装における粉体塗料に対しても使用することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、例中「部」とは「質量部」を、「％」とは「質量％」を示す。

＜実施例１＞
（正荷電制御剤の製造）
撹拌機、コンデンサ、温度計、窒素導入管を付した２Ｌフラスコに反応溶剤としてイソブタノール１８０ｇを入れ、さらにジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート１８ｇとパラトルエンスルホン酸メチル１８ｇを加えて、窒素下、８０℃で１時間撹拌し、４級化反応を行った。その後、窒素を流しながらスチレン２１０ｇとブチルアクレート７２ｇ、過酸化物系開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（アルケマ吉富製）１２ｇを加え、９５℃（重合温度）まで昇温し、３時間撹拌した後、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート６ｇをさらに加え、３時間撹拌し、重合体溶液を得た。
この重合体溶液を加熱減圧乾燥（品温１４０℃、１０ｋＰａ以下になるまで減圧）し、溶剤分を除去し重合体を得た。これを解砕し正荷電制御剤とした。
スチレン単量体（Ｍ１）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｍ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体の４級アンモニウム塩（Ｍ３）の共重合比（％）は（Ｍ１）＋（Ｍ２）：（Ｍ３）＝８８．７：１１．３であった。

（トナーの製造：Ｔ−１）
スチレンアクリル共重合体樹脂１００部、正荷電制御剤３部、カーボンブラック（三菱化成工業（株）製、ＭＡ＃１００）４部、ビスコール５５０Ｐ（三洋化成工業（株）製）３部を配合し、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）にて溶融混練し、ジェットミル（日本ニューマチック工業製）にて粉砕後、分級して粒径５〜１５μｍのトナーを製造した。このトナーに、外添剤としてシリカＲ−９７２（日本エアロジル製）０．６部を均一に塗布した。

（各種測定及び評価）
得られた正荷電制御剤とトナーについて、以下の測定及び、評価を実施した。結果を表１に示す。
（ａ）ガスクロマトグラフ測定法（低沸点有機化合物測定法）
ガスクロマトグラフ（日立製作所製、Ｇ３０００）においてカラム（ＧＬサイエンス製、ＴＣ−１）を用いて、インジェクション温度２００℃、ディテクター温度２００℃、温度プログラム条件（５０℃で５分間ホールドした後、５℃／分で昇温して、２５０℃で１０分間ホールド）で測定試料１μｌを注入し、測定した。
測定試料は、リテンションタイムが０〜１０分まではサンプル（正荷電制御剤）約１ｇをベンジルアルコールに溶かし、３０ｍｌとしたものを用いた。また、リテンションタイムが１１〜３０分まで（ヘキサデカンのピーク位置）は、サンプル（正荷電制御剤）約１ｇを酢酸エチルに溶かし、３０ｍｌとしたものを用いた。
当測定により検出された全ピークは、トルエン換算（あらかじめトルエン質量対ピーク面積を測定）により低沸点有機化合物として算出し、サンプル（正荷電制御剤）に含まれる低沸点有機化合物の量（ｐｐｍ）を求めた。
サンプル（正荷電制御剤）に含まれる低沸点有機化合物の量（ｐｐｍ）＝３０，０００×全ピーク面積×トルエン質量÷トルエンピーク面積÷サンプル質量×１，０００，０００
（ｂ）官能試験（臭気測定）
サンプル（正荷電制御剤）５ｇをシャーレに入れ、１００℃に加熱して、３人の試験官による５段階評価の官能試験を行った。その評価点数の平均値を計算した。
各評価点数を以下に示す。
５：非常に強い臭気有り
４：強い臭気有り
３：臭気有り
２：少しの臭気有り
１：ほとんど臭気無し
（ｃ）帯電測定法（ブローオフ帯電性能評価）
得られたトナーとキャリア（Ｆ−９６、パウダーテック社製）を３：１００の比率で混合し、２２℃×６０％ＲＨの条件で１時間摩擦帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル社製）を用いて帯電量を測定した。

＜その他のトナーの製造方法＞
（Ｔ−２）
スチレンアクリル共重合体樹脂１００部、正荷電制御剤３部、銅フタロシアニン系油溶性染料（Ｓｐｉｌｉｏｎ Ｂｌｕｅ ２ＢＮＨ、保土ヶ谷化学工業株式会社製）４部を配合し、ラボプラストミルにて溶融混練し、ジェットミルにて粉砕後、分級して粒径５〜１５μｍのトナーを製造した。このトナーに、外添剤としてシリカＲ−９７２を０．６部、均一に塗布した。

（Ｔ−３）
ポリエステル樹脂（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部、正荷電制御剤３部、カーボンブラック４部、ビスコール５５０Ｐを３部配合し、ラボプラストミルにて溶融混練し、ジェットミルにて粉砕後、分級して粒径５〜１５μｍのトナーを製造した。このトナーに、外添剤としてシリカＲ−９７２を０．６部、均一に塗布した。

（Ｔ−４）
スチレンアクリル共重合体樹脂１００部、正荷電制御剤０．５部、カーボンブラック４部、ビスコール５５０Ｐを３部配合し、ラボプラストミルにて溶融混練し、ジェットミルにて粉砕後、分級して粒径５〜１５μｍのトナーを製造した。このトナーに、外添剤としてシリカＲ−９７２を０．６部、均一に塗布した。

（Ｔ−５）
スチレンアクリル共重合体樹脂１００部、正荷電制御剤１５部、カーボンブラック４部、ビスコール５５０Ｐを３部配合し、ラボプラストミルにて溶融混練し、ジェットミルにて粉砕後、分級して粒径５〜１５μｍのトナーを製造した。このトナーに、外添剤としてシリカＲ−９７２を０．６部、均一に塗布した。

＜実施例２〜８及び比較例４＞
表１に示すように、使用する重合開始剤の種類を変化させた以外は、実施例１と同様にして正荷電制御剤を製造した。ただし、実施例８ではイソブタノールの代わりに、ｎ−ブタノールを用い、重合温度を１１５℃にした。また、比較例４では過酸化物系開始剤の代わりに、アゾ系開始剤を用いた。
さらに、表１に示すトナーの製造方法に基づき、各トナーを製造した。これらについて、実施例１と同様の各種測定と評価を実施した。結果を表１に示す。

＜実施例９及び１０＞
実施例１と同様にして正荷電制御剤及びトナーを製造した。ただし、実施例９は、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートを１８ｇ、パラトルエンスルホン酸メチルを２ｇ、スチレンを２４２ｇ用い、各単量体の共重合比を（Ｍ１）＋（Ｍ２）：（Ｍ３）＝９８．７：１．３とした。
また、実施例１０は、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートを４５ｇ、パラトルエンスルホン酸メチルを４５ｇ、スチレンを１５６ｇ用い、各単量体の共重合比を（Ｍ１）＋（Ｍ２）：（Ｍ３）＝７１．７：２８．３とした。
これらについて、実施例１と同様の各種測定と評価を実施した。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
（正荷電制御剤製造）
撹拌機、コンデンサ、温度計、窒素導入管を付した２Ｌフラスコに反応溶剤としてイソブタノール１８０ｇと、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート１８ｇ、スチレン２１０ｇ、ブチルアクレート７２ｇ及び、過酸化物系開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１２ｇを加え、９５℃（重合温度）まで昇温し、窒素下で３時間撹拌した。その後、窒素を流しながらｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート６ｇを加え、さらに３時間撹拌した後、パラトルエンスルホン酸メチル１８ｇを加えて、１時間撹拌して４級化反応を行い、重合体溶液を得た。この重合体溶液を加熱減圧乾燥（品温１４０℃、１０ｋＰａ以下になるまで減圧）し、溶剤分を除去し重合体を得た。これを解砕し正荷電制御剤とした。
スチレン単量体（Ｍ１）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｍ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体の４級アンモニウム塩（Ｍ３）の共重合比（％）は（Ｍ１）＋（Ｍ２）：（Ｍ３）＝８８．７：１１．３であった。

（トナーの製造及び、各種測定と評価）
得られた正荷電制御剤を用いて、実施例１と同様にしてトナーを製造した。
正荷電制御剤とトナーについて、実施例１と同様の各種測定と評価を実施した。結果を表１に示す。

＜比較例２及び３＞
表１に示すように、重合開始剤としてアゾ系開始剤を用いた以外は、比較例１と同様にして正荷電制御剤及び、トナーを製造した。これらについて、実施例１と同様の各種測定と評価を実施した。結果を表１に示す。

表中の記号は以下の内容を示す。
Ｇ１：ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（アルケマ吉富製）
Ｇ２：ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（アルケマ吉富製）
Ｇ３：ジベンゾイルパーオキサイド（アルケマ吉富製）
Ｇ４：１，１−( t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン（アルケマ吉富製）
Ｇ５：２，２’−アゾビス( 2-メチルブチロニトリル) （Ｖ−５９，ＷＡＫＯ製）
Ｇ６：２，２’−アゾビス（イソメチルブチロニトリル) （Ｖ−６０，ＷＡＫＯ製）

表１から明らかなように、各実施例で得られた正荷電制御剤は低沸点有機化合物の含有量が少なく、強い臭気を感じることはなかった。また、このような正荷電制御剤を使用して得られたトナーは帯電量も良好であった。よって、実施例のトナーを使用すると、ＶＯＣの発生が抑制され、高い印刷品質が発揮できることが示唆された。
一方、各単量体を共重合した後に４級化反応を行った比較例１では、トナーの帯電量が低下した。さらに、重合開始剤としてアゾ系開始剤を用いた比較例２及び３の正荷電制御剤は、低沸点有機化合物の含有量が増え、強い臭気を感じた。さらに、共重合の前に４級化反応を行った比較例４の場合でも、重合開始剤としてアゾ系開始剤を用いたことにより、正荷電制御剤の低沸点有機化合物の含有量が増え、強い臭気を感じた。

本発明の正荷電制御剤によれば、結着樹脂との相溶性、分散性が良好で、呈色を防ぎ、帯電性に優れ、低沸点有機化合物の含有量を低減し、臭気を感じさせない。又、この正荷電制御剤を含有した電子写真用トナーは、帯電性や着色性に優れ、ＶＯＣの発生を抑制できる。

Claims (5)

1. スチレン単量体（Ｍ１）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｍ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体の４級アンモニウム塩（Ｍ３）とを、共重合して得られる共重合体を含む正荷電制御剤であって、
   前記共重合体は、各単量体の共重合比（質量％）が（Ｍ１）＋（Ｍ２）：（Ｍ３）＝９９．５：０．５〜６５：３５であり、少なくとも一つの末端がＲＣＯＯ−又はＲＯ−である正荷電制御剤。
   （Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリサイクリック基である。）
2. 請求項１に記載の正荷電制御剤の製造方法であって、
   前記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体を第４級化して４級アンモニウム塩（Ｍ３）とした後に、スチレン単量体（Ｍ１）及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｍ２）と共に、過酸化物系開始剤を用いて共重合する正荷電制御剤の製造方法。
3. 前記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体の４級アンモニウム塩（Ｍ３）が、下記式（１）で示される請求項２に記載の正荷電制御剤の製造方法。
   （式（１）中、Ｒ^１は水素原子又は、メチル基であり、Ｒ^２はアルキレン基であり、Ｒ^３〜Ｒ^５はそれぞれアルキル基である。）
4. 低沸点有機化合物の含有量が０．８質量％以下である請求項１に記載の正荷電制御剤。
5. 結着樹脂１００質量部に対して、請求項１又は４に記載の正荷電制御剤を０．１〜２０質量部含有する電子写真用トナー。