KR101297472B1

KR101297472B1 - 정대전성 정전하상 현상용 토너

Info

Publication number: KR101297472B1
Application number: KR1020110136288A
Authority: KR
Inventors: 마사미 츠지히로; 도시키 다케모리
Original assignee: 교세라 도큐멘트 솔루션즈 가부시키가이샤
Priority date: 2011-01-26
Filing date: 2011-12-16
Publication date: 2013-08-16
Also published as: CN102629084B; CN102629084A; US8871414B2; US20120189953A1; KR20120086652A; EP2482135A1

Abstract

결착 수지인 폴리에스테르 수지에, 4급 암모늄염 관능기를 갖는 부가 중합 가능한 모노머와, 스티렌 및/또는 아크릴 모노머의 공중합체인 4급 암모늄염 관능기 함유 수지를 포함하는 전하 제어 수지를 분산시켜 전하 제어 수지의 도메인을 형성하고, 소정의 방법으로 측정되는, 도메인 직경이 0.01μm 이상인 전하 제어 수지의 도메인의 수에 대한, 도메인 직경 0.01μm 이상 0.3μm 미만인 전하 제어 수지의 도메인의 개수%를 98개수% 이상으로 한다.

Description

정대전성 정전하상 현상용 토너 {POSITIVE ELECTRIFIED TONER FOR DEVELOPING ELECTROSTATIC IMAGE}

본 개시는, 정대전성의 정전하상(靜電荷像) 현상용 토너에 관한 것이다.

일반적으로 전자 사진법 등의 화상 형성 방법에서는, 정전잠상(靜電潛像) 담지체(감광체)의 표면을 코로나 방전 등에 의해 대전시킨 후, 레이저 등으로 노광하여 정전잠상을 형성하고, 이 정전잠상을 토너로 현상하여 토너상(像)을 형성하고, 또한 이 토너상을 기록 매체에 전사하여 고품질의 화상을 얻고 있다. 통상 토너상의 형성에 사용하는 토너에는 열가소성 수지 등의 결착 수지에, 착색제, 전하 제어제, 이형제(離型劑) 등을 혼합하여 혼련, 분쇄, 분급을 행하여 평균 입경 5∼10μm인 토너 입자로 한 것이 이용된다. 그리고 토너에 유동성을 부여하거나, 토너의 대전량의 제어를 행하거나, 전사되지 않고 감광체 상에 잔류한 토너의 클리닝성을 향상시키거나 하는 목적으로, 실리카나 산화 티탄 등의 무기 미분말, 무기 금속 미분말 등이 토너에 외첨되어 있다.

근년, 전자 사진법 등을 이용하는 화상 형성 장치에 있어서, 고화질화에 더해, 긴 수명화나 고속화가 요구되고 있다. 화상 형성 장치에 대한 이러한 요구에 부응하기 위해서는, 단시간에 원하는 대전량으로 안정적으로 토너를 대전할 수 있는 성능, 즉, 양호한 토너의 대전의 상승성이 중요하게 된다. 토너의 대전의 상승성이 불충분한 경우, 대전 불량의 토너에 의해 현상이 행해지기 때문에, 2성분 현상제에서는, 형성 화상의 화상 농도의 불필요한 상승, 형성 화상에서의 화상 흐림의 발생, 화상 형성 장치 내에서 토너가 비산하는 등의 문제가 일어나기 쉽다. 1성분의 현상제에서는, 형성 화상의 화상 농도가 원하는 값을 밑돌거나, 형성 화상에 화상 불균일 등의 문제가 일어나기 쉽다.

토너에 관한 대전의 상승성이나, 대전의 안정성 과제를 해결하기 위해서, 예를 들면, 유기 용매를 포함하는 수성 매체와 정대전성의 전하 제어 수지로 이루어지는 에멀젼과, 폴리에스테르 수지인 결착 수지와 착색제를 포함하는 토너 모입자의 현탁액을 혼합하여, 토너 모입자의 표면에 정대전성의 전하 제어 수지를 부착시킨 토너가 있다.

상기와 같은 토너는, 대전의 상승성이 뛰어나 원하는 대전량에 토너를 단시간에 대전 가능하기 때문에 초기의 현상성이 뛰어난다. 그러나, 상기와 같은 토너에서는, 정대전성의 전하 제어 수지는 토너 모입자에 단순히 부착되어 있을 뿐이다. 이 때문에, 상기와 같은 토너를 이용하여 인자율이 낮은 화상이 장시간에 걸쳐 계속 형성됨으로써, 현상 장치 내에서 토너가 장시간 교반되면, 전하 제어 수지가 토너 모입자의 표면으로부터 탈락할 가능성이 높아진다. 이러한 경우, 폴리에스테르 수지로 이루어지는 토너 모입자는 부대전성이기 때문에, 부대전된 캐리어 등과 반발하기 쉬워, 토너의 비산에 의해 화상 형성 장치 내를 오염시킬 가능성이 높아진다.

본 개시는, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 대전의 상승성이 뛰어나, 뛰어난 현상성을 구비하여, 현상 장치 내에서 토너가 장시간 교반되어도 토너의 비산 등의 문제가 일어나기 어렵고, 내구성이 뛰어난, 정대전성 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 개시의 한 국면에 따른 정대전성 정전하상 현상용 토너는, 결착 수지중에 전하 제어 수지로 이루어지는 도메인을 갖고, 상기 결착 수지는 폴리에스테르 수지이며, 상기 전하 제어 수지는 4급 암모늄염 관능기를 갖는 부가 중합 가능한 모노머와, 스티렌 및/또는 아크릴 모노머의 공중합체인 4급 암모늄염 관능기 함유 수지를 포함하고, 주사형 전자 현미경에 의해 취득한 배율 10000배의 화상을 이용하여, 50개 이상의 상기 전하 제어 수지로 이루어지는 도메인의 분산 직경을 측정한 경우의, N1∼N29(Nn은, 분산 직경이 (0.01×n)μm 이상 (0.01×(n＋1))μm 미만인 상기 전하 제어 수지로 이루어지는 도메인의 수이며, n은 1 이상의 양의 정수이다.)의 합의, 분산 직경을 측정한 상기 전하 제어 수지로 이루어지는 도메인의 총수에 대한 개수%가 98개수% 이상이다.

　본 개시의 다른 국면에 따른 정대전성 정전하상 현상용 토너는, 결착 수지중에, 질소 원자를 포함하는 전하 제어제와 전하 제어 수지의 혼합물로 이루어지는 전하 제어 도메인을 갖고, 상기 결착 수지는 폴리에스테르 수지이며, 상기 전하 제어 수지는 4급 암모늄염 관능기를 갖는 부가 중합 가능한 모노머와, 스티렌 및/또는 아크릴 모노머의 공중합체인 4급 암모늄염 관능기 함유 수지를 포함하고, 주사형 전자 현미경에 의해 취득한 배율 10000배의 화상을 이용하여, 50개 이상의 상기 전하 제어 수지로 이루어지는 도메인의 분산 직경을 측정한 경우의, N1∼N29(Nn은, 분산 직경이 (0.01×n)μm 이상 (0.01×(n＋1))μm 미만인 상기 전하 제어 수지로 이루어지는 도메인의 수이며, n은 1 이상의 양의 정수이다.)의 합의, 분산 직경을 측정한 상기 전하 제어 수지로 이루어지는 도메인의 총수에 대한 개수%가 98개수% 이상이다.

뛰어난 현상성과, 내구성을 구비하는 정대전성 정전하상 현상용 토너가 얻어진다.

도 1은 전하 제어 도메인의 탈락 자국이 형성된 실시예 8의 토너의 전자 현미경 사진을 나타낸 도면이다.

이하, 본 개시의 실시형태에 대해서 상세하게 설명하는데, 본 개시는, 이하의 실시형태에 전혀 한정되는 것은 아니고, 본 개시의 목적의 범위 내에서, 적절하게 변경을 가해 실시할 수 있다. 또한, 설명이 중복되는 개소에 대해서는, 적절하게 설명을 생략하는 경우가 있는데, 개시된 요지를 한정하는 것은 아니다.

본 개시의 정대전성 정전하상 현상용 토너(이하, 단순히 토너라고도 함)는, 결착 수지인 폴리에스테르 수지에, 4급 암모늄염 관능기를 갖는 부가 중합 가능한 모노머와, 스티렌 및/또는 아크릴 모노머의 공중합체인 4급 암모늄염 관능기 함유 수지를 포함하는 전하 제어 수지를 분산시켜 전하 제어 수지의 도메인이 형성되어 있다. 그리고, 전하 제어 수지의 도메인은, 소정의 방법으로 측정되는, 분산 직경 0.01μm 이상인 전하 제어 수지의 도메인의 수에 대한, 분산 직경 0.01μm 이상 0.3μm 미만인 전하 제어 수지의 도메인의 개수%(이하, 미소 도메인 비율이라고도 함)가 98개수% 이상이 되도록 폴리에스테르 수지중에 분산되어 있다. 본 개시의 토너는, 결착 수지중에, 필요에 따라, 착색제, 이형제, 전하 제어제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 개시의 토너는, 원하는 바에 따라 그 표면을 외첨제에 의해 처리된 것이어도 된다. 또한, 본 개시의 토너는, 원하는 캐리어와 혼합하여 2성분 현상제로서 사용할 수도 있다.

이하, 본 개시의 정전하상 현상용 토너를 구성하는 필수, 또는 임의의 성분인, 결착 수지, 전하 제어 수지, 착색제, 전하 제어제, 외첨제와, 본 개시의 정대전성 정전하상 현상용 토너를 2성분 현상제로서 사용하는 경우에 이용하는 캐리어와, 정대전성 정전하상 현상용 토너의 제조 방법에 대해서 설명한다.

〔결착 수지〕

본 개시의 정대전성 정전하상 현상용 토너는 결착 수지로서 폴리에스테르 수지를 이용한다. 폴리에스테르 수지는, 알콜 성분과 카르본산 성분의 축중합이나 공축중합에 의해 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 폴리에스테르 수지를 합성할 때에 이용되는 성분으로는, 이하의 알콜 성분이나 카르본산 성분을 들 수 있다.

알콜 성분으로는 2가 또는 3가 이상의 알콜을 사용할 수 있다. 2가 또는 3가 이상의 알콜 성분의 구체예로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1, 2－프로필렌글리콜, 1, 3－프로필렌글리콜, 1, 4－부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1, 4－브텐디올, 1,5－펜탄디올, 1, 6－헥산디올, 1, 4－시크로헥산디메탄올, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 디올류； 비스페놀A, 수소첨가 비스페놀A, 폴리옥시에틸렌화 비스페놀A, 폴리옥시프로필렌화 비스페놀A 등의 비스페놀류； 솔비톨, 1, 2, 3, 6－헥산테트롤, 1, 4－소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1, 2, 4－부탄트리올, 1, 2, 5－펜탄트리올, 글리세롤, 디글리세롤, 2－메틸프로판트리올, 2－메틸－1, 2, 4－부탄트리올, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 1, 3, 5－트리히드록시메틸벤젠 등의 3가 이상의 알콜류를 들 수 있다.

카르본산 성분으로는 2가 또는 3가 이상의 카르본산을 사용할 수 있다. 2가 또는 3가 이상의 카르본산 성분의 구체예로는, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 시크로헥산디카르본산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 말론산, 혹은 n－부틸 숙신산, n－부테닐 숙신산, 이소부틸 숙신산, 이소부텐일 숙신산, n－옥틸 숙신산, n－옥테닐 숙신산, n－도데실 숙신산, n－도데세닐 숙신산, 이소도데실 숙신산, 이소도데세닐 숙신산 등의 알킬 또는 알케닐 숙신산 등의 2가 카르본산；1, 2, 4－벤젠 트리카르본산(트리멜리트산), 1, 2, 5－벤젠 트리카르본산, 2, 5, 7－나프탈렌 트리카르본산, 1, 2, 4－나프탈렌 트리카르본산, 1, 2, 4－부탄 트리카르본산, 1, 2, 5－헥산 트리카르본산, 1, 3－디카르복실－2－메틸－2－메틸렌카르복시프로판, 1, 2, 4－시크로헥산트리카르본산, 테트라(메틸렌카르복실)메탄, 1, 2, 7, 8－옥탄테트라카르본산, 피로멜리틱산, 엔폴삼량체산 등의 3가 이상의 카르본산 등을 들 수 있다. 이들 2가 또는 3가 이상의 카르본산 성분은, 산할라이드, 산무수물, 저급 알킬 에스테르 등의 에스테르 형성성의 유도체로서 이용해도 된다. 여기서, 「저급 알킬」이란, 탄소 원자수 1부터 6의 알킬기를 의미한다.

폴리에스테르 수지의 연화점은, 80∼150℃가 바람직하고, 90∼140℃가 보다 바람직하다.

〔전하 제어 수지(CCR)〕

본 개시의 정대전성 정전하상 현상용 토너는, 필수의 전하 제어 수지와 임의 성분인 착색제, 이형제, 전하 제어제 등과 결착 수지를 혼합한 후, 용융 혼련함으로써, 토너 표면에 전하 제어 수지로 이루어지는 정대전성의 도메인이 형성되어 있다. 전하 제어 수지는, 4급 암모늄염 관능기 함유 수지를 그대로 이용할 수도 있고, 4급 암모늄염 관능기 함유 수지에 필요에 따라서 폴리스티렌계 수지를 혼합한 것을 이용할 수도 있다.

전하 제어 수지의 사용량은, 본 개시의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 전하 제어 수지의 사용량은, 전형적으로는, 토너 단면의 면적에 대한 토너 단면에 있어서의 전하 제어 수지의 도메인의 면적의 합의 비율인 전하 제어 수지 도메인의 면적률이 1∼10면적%가 되는 양이 바람직하고, 1.5∼5.0면적%가 되는 양이 보다 바람직하다. 전하 제어 수지의 도메인의 면적률이 과소한 경우, 토너를 원하는 대전량으로 대전시키기 어렵다. 전하 제어 수지의 도메인의 면적률이 과대한 경우, 토너가 과잉으로 대전되기 쉬워 형성 화상에 화상 불량이 발생할 가능성이 있다.

토너의 단면의 면적에 대한 토너 단면에 있어서의 전하 제어 수지의 도메인의 면적의 합의 비율은, 전하 제어 수지의 사용량을 조정하거나, 전하 제어 수지에 포함되는 폴리스티렌계 수지의 비율을 조정함으로써 조정할 수 있다. 4급 암모늄염 관능기 함유 수지는 극성기를 갖기 때문에, 폴리에스테르 수지와 비상용이더라도, 폴리에스테르 수지와 약간 상용화되어 버린다. 그러나, 전하 제어 수지중의 폴리스티렌계 수지의 함유량을 증가시킴으로써, 전하 제어 수지의 전체적인 극성을 낮게 할 수 있다. 이 때문에, 전하 제어 수지중의 폴리스티렌계 수지의 함유량을 증가시킴으로써, 폴리에스테르 수지와 상용화되는 전하 제어 수지의 양이 줄어들어, 전하 제어 수지의 도메인의 면적률을 높게 할 수 있다.

또, 전하 제어 수지는, 후술하는 방법에 의해 측정되는, 전하 제어 수지의 도메인의 분산 직경(이하, 도메인 직경이라고도 함)이 0.01μm 이상인 전하 제어 수지의 도메인의 수에 대한, 도메인 직경이 0.01μm 이상 0.3μm 미만인 전하 제어 수지의 도메인의 개수%(미소 도메인 비율)가 98개수% 이상이 되도록, 결착 수지중에 분산된다. 또한, 작은 쪽에서 99개수%째의 전하 제어 수지의 도메인 직경은, 0.05∼0.15μm가 바람직하다. 이러한 양태에서 전하 제어 수지를 결착 수지중에 분산시킴으로써, 현상성 및 내구성이 뛰어난 토너가 얻어진다.

도메인 직경 0.01μm 이상인 전하 제어 수지의 도메인의 수에 대한, 도메인 직경 0.01μm 이상 0.3μm 미만인 전하 제어 수지의 도메인의 개수%(미소 도메인 비율), 및 결착 수지중에 분산되는 전하 제어 수지의 작은 쪽에서 99개수%째의 도메인 직경과 도메인의 면적률은, 토너의 생산시에 얻어지는 결착 수지와 전하 제어 수지의 용융 혼련물, 또는 토너를 자외선 경화성 수지 등에 매입한 시료를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 이하의 방법에 따라 전하 제어 수지의 도메인 직경과 도메인의 면적률을 측정할 수 있다. 우선, 시료의 단면을 연마하여 경면에 마무리한 후에, 시료를 58℃에서 12시간 가열 처리한다. 이어서, 에탄올 수용액(에탄올:물=80:20(체적비))에 시료를 침지시킨 것을 초음파 세정 장치(UT－105S(샤프 주식회사제))에 투입하여 5분간 초음파 처리하고, 전하 제어 수지의 도메인이 표면으로부터 탈락한 시료를 조제한다. 용융 혼련물 또는 토너의 단면을 주사형 전자 현미경에 의해 촬영하여, 결착 수지중에 분산된 전하 제어 수지의 도메인의 탈락 자국의 2차 전자 사진 화상(배율 10000배)을 취득한다. 얻어진 화상을 화상 해석 소프트웨어(WinROOF(미타니상사 주식회사제))를 이용해 2치화 처리하여, 전하 제어 수지의 도메인의 탈락 자국의 직경과 시료의 표면에 있어서의 전하 제어 수지 도메인의 면적률을 측정할 수 있다. 또한 미소 도메인 비율과, 도메인 직경과, 전하 제어 수지 도메인의 면적률의 측정은, 도메인 직경 0.01μm 이상인 전하 제어 수지의 도메인을 대상으로 행한다. 배율 10000배의 전자 현미경 화상에서는, 도메인 직경 0.01μm 미만인 도메인의 관찰이 곤란하기 때문이다.

상기 방법에 따라, 50개 이상, 바람직하게는 100∼1000개의 전하 제어 수지의 도메인의 도메인 직경을 측정한다. 그리고, N1∼N29(Nn은, 분산 직경이(0.01×n)μm 이상 (0.01×(n＋1))μm 미만인 전하 제어 수지로 이루어지는 도메인의 수이며, n은 1 이상의 양의 정수이다.)의 합의, 분산 직경을 측정한 전하 제어 수지의 도메인의 총수에 대한 개수%를 산출하여, 0.01μm 이상인 전하 제어 수지의 도메인의 수에 대한, 분산 직경 0.01μm 이상 0.3μm 미만인 전하 제어 수지의 도메인의 개수%를 구할 수 있다.

또, N1∼Nn의 합의, 분산 직경을 측정한 전하 제어 수지의 도메인의 총수에 대한 개수%의 값이, 소수점 첫째자리를 반올림한 경우에 99%가 되는, 최소의 n의 값을 구한다. 그리고, (0.01×n)μm를, 결착 수지중에 분산되는 전하 제어 수지로 이루어지는 도메인의 작은 쪽에서 99개수%째의 도메인 직경(μm)으로 한다.

4급 암모늄염 관능기 함유 수지는, 4급 암모늄염 관능기를 갖는 부가 중합 가능한 모노머와, 스티렌 및/또는 아크릴 모노머의 공중합체를 이용한다. 이러한 4급 암모늄염 관능기 함유 수지는 결착 수지인 폴리에스테르 수지와 비상용이기 때문에, 폴리에스테르 중에 양호하게 분산된다. 이 때문에, 이러한 4급 암모늄염 관능기 함유 수지를 이용하는 경우, 토너의 표면에 원하는 상태로 분산된 전하 제어 수지 도메인을 형성하는 것이 가능하다.

4급 암모늄염 관능기를 갖는 부가 중합 가능한 모노머로는, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 디알킬(메타)아크릴아미드, 또는 디알킬아미노알킬(메타) 아크릴아미드부터 제4급화의 공정을 거쳐 유도되는 모노머가 이용된다. 디알킬아미노알킬(메타) 아크릴레이트의 구체예로는, 예를 들면, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 디알킬(메타)아크릴아미드의 구체예로는 디메틸메타크릴아미드를 들 수 있다. 디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드의 구체예로는, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드를 들 수 있다. 3급 아미노기의 4급화에 이용되는 시약의 구체예로는, 염화메틸, 브롬화메틸, 염화에틸 등의 탄소 원자수 1∼6의 할로겐화 알킬；황산 디메틸, 황산 디에틸 등의 탄소 원자수 1∼6의 알킬 에스테르인 황산 에스테르；염화 벤질 등의 탄소 원자수 7∼10의 할로겐화 아랄킬을 들 수 있다. 4급 암모늄염 관능기를 갖는 부가 중합 가능한 모노머는, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

4급 암모늄염 관능기 함유 수지에 있어서의, 4급 암모늄염 관능기를 갖는 부가 중합 가능한 모노머에 유래하는 반복단위의 양은, 본 개시의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 4급 암모늄염 관능기를 갖는 부가 중합 가능한 모노머에 유래하는 반복단위의 적절한 양은, 구체적으로는, 4급 암모늄염 관능기 함유 수지를 구성하는 전반복단위에 대해, 0.1∼20몰%가 바람직하고, 0.5∼10몰%가 보다 바람직하다. 4급 암모늄염 관능기를 갖는 부가 중합 가능한 모노머에 유래하는 반복단위의 양이 과소한 경우, 토너를 안정적으로 원하는 대전량으로 대전시키기 어렵다. 이 때문에, 이 경우, 형성 화상의 화상 농도의 상승이나 형성 화상에서 흐림이 발생하는 등의 화상 불량, 화상 형성 장치 내에서의 토너 비산 등이 생길 가능성이 있다. 4급 암모늄염 관능기를 갖는 부가 중합 가능한 모노머에 유래하는 반복단위의 양이 과다한 경우, 대전 불량에 의한 화상 불량이 형성 화상에 생길 가능성이 높아진다.

4급 암모늄염 관능기 함유 수지의 제조에 이용되는 아크릴 모노머로는, 여러 가지 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체를 사용할 수 있다. 적절한 아크릴 모노머의 구체예로는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n－부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 도데실, 아크릴산 n－옥틸, 아크릴산 2－클로르에틸, 아크릴산 페닐,α－클로르아크릴산 메틸, 메타아크릴산메틸, 메타아크릴산에틸, 메타아크릴산부틸 등의(메타) 아크릴산 에스테르；아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 아크릴 아미드 등의 다른 아크릴산 유도체를 들 수 있다. 이러한 아크릴 모노머는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

4급 암모늄염 관능기 함유 수지는, 본 개시의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 4급 암모늄염 관능기를 갖는 부가 중합 가능한 모노머와, 스티렌 및/또는 아크릴 모노머와, 이들 모노머의 다른 부가 중합 가능한 공중합 모노머를 공중합한 수지이어도 된다. 공중합 모노머의 구체예로는, p－클로르스티렌；비닐 나프탈렌；에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등의 에틸렌 불포화 모노 올레핀류；염화 비닐, 브롬화 비닐, 불화 비닐 등의 할로겐화 비닐；아세트산비닐, 프로피온산 비닐, 벤조산 비닐, 부티르산 비닐 등의 비닐 에스테르류；비닐 메틸 에테르, 비닐 이소 부틸 에테르 등의 비닐 에테르류；비닐 메틸 케톤, 비닐 에틸 케톤, 메틸 이소 프로페닐 케톤 등의 비닐 케톤류；N－비닐피롤, N－비닐카르바졸, N－비닐인돌, N－비닐피롤리돈 등의 N－비닐 화합물을 들 수 있다. 이들 공중합 모노머는, 2종 이상을 조합하여 스티렌 단량체와 공중합할 수 있다.

4급 암모늄염 관능기 함유 수지에 있어서의, 4급 암모늄염 관능기를 갖는 부가 중합 가능한 모노머, 스티렌, 및 아크릴 모노머의 다른 공중합 모노머에 유래하는 반복단위의 양은, 본 개시의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 다른 공중합 모노머에 유래하는 단위의 양은, 전형적으로는, 4급 암모늄염 관능기 함유 수지를 구성하는 전반복단위에 대해, 30몰% 이하가 바람직하고, 10몰% 이하가 보다 바람직하다.

4급 암모늄염 관능기 함유 수지는, 이상 설명한 모노머를 원하는 비율로 조합하여 공중합시켜 조제할 수 있다. 4급 암모늄염 관능기 함유 수지를 제조할 때의 중합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등의 임의의 방법을 선택할 수 있다.

전하 제어 수지는, 4급 암모늄염 관능기 함유 수지를 단독으로 사용할 수 있는데, 4급 암모늄염 관능기 함유 수지와 폴리스티렌계 수지를 혼합하여 이용할 수도 있다. 4급 암모늄염 관능기 함유 수지와 폴리스티렌계 수지를 혼합하여 이용하는 경우, 토너의 제조시에 결착 수지와 전하 제어 수지를 용융 혼련할 때, 전하 제어 수지가 결착 수지중에 특히 분산되기 쉬워, 원하는 상태로 전하 제어 수지의 도메인이 형성된 토너의 제조가 용이하다.

4급 암모늄염 관능기 함유 수지와 폴리스티렌계 수지를 혼합하여 사용하는 경우, 그 혼합 방법은 양자가 균일하게 혼합되는 한 특별히 한정되지 않는다. 4급 암모늄염 관능기 함유 수지와 폴리스티렌계 수지를 혼합하는 방법의 구체예로는, 1축 압출기 또는 2축 압출기 등을 이용하는 용융 혼련이나, 4급 암모늄염 관능기 함유 수지와 폴리스티렌계 수지를 유기용매에 용해시킨 후에, 유기용매를 제거하는 방법을 들 수 있다.

4급 암모늄염 관능기 함유 수지와 혼합하는 폴리스티렌계 수지는, 스티렌 단독의 집합체이어도 되고, 스티렌과 스티렌 이외의 공중합 모노머의 공중합체이어도 된다. 스티렌과 함께 사용할 수 있는 공중합 모노머의 구체예로는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n－부틸, 아크릴산 이소 부틸, 아크릴산 도데실, 아크릴산 n－옥틸, 아크릴산2－클로르에틸, 아크릴산 페닐, α－클로르아크릴산 메틸, 메타아크릴산 메틸, 메타아크릴산 에틸, 메타아크릴산 부틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르；아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 아크릴아미드 등의 다른 아크릴산 유도체；p－클로르스티렌；비닐나프탈렌；에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등의 에틸렌 불포화 모노 올레핀류；염화 비닐, 브롬화 비닐, 불화 비닐 등의 할로겐화 비닐；아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 벤조산 비닐, 부티르산 비닐 등의 비닐 에스테르류；비닐 메틸에테르, 비닐 이소부틸에테르 등의 비닐 에테르류；비닐 메틸케톤, 비닐 에틸케톤, 메틸 이소프로페닐케톤 등의 비닐 케톤류；N－비닐 피롤, N－비닐 카르바졸, N－비닐 인돌, N－비닐 피롤리돈 등의 N－비닐 화합물을 들 수 있다. 이들 공중합 모노머는, 2종 이상을 조합하여 스티렌 단량체와 공중합할 수 있다.

폴리스티렌계 수지에 있어서의, 스티렌에 유래하는 반복단위의 양은, 폴리스티렌계 수지를 구성하는 반복단위 전량에 대해 70몰% 이상이 바람직하고, 90몰% 이상이 보다 바람직하다. 소정의 방법에 의해 측정되는, 도메인 직경이 0.01μm 이상인 전하 제어 수지의 도메인의 수에 대한, 도메인 직경 0.01μm 이상 0.3μm 미만인 전하 제어 수지의 도메인의 개수%와, 토너 단면에 있어서의 토너 단면의 면적에 대한 전하 제어 수지의 도메인의 면적의 합의 비율을 소정의 범위로 조정하기 쉽다는 점에서, 폴리스티렌계 수지 중에서는, 스티렌의 단독 집합체인 폴리스티렌이 특히 바람직하다.

4급 암모늄염 관능기 함유 수지와 폴리스티렌계 수지를 혼합하여 이용하는 경우의, 폴리스티렌계 수지의 사용량은, 본 개시의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 폴리스티렌계 수지의 사용량은, 전형적으로는, 4급 암모늄염 관능기 함유 수지 100질량부에 대해 40∼200질량부가 바람직하고, 20∼120질량부가 보다 바람직하고, 20∼70질량부 이하가 특히 바람직하다.

또, 본 개시의 정대전성 정전하상 현상용 토너는, 원하는 바에 따라, 착색제, 이형제, 전하 제어제 등이 혼합된 결착 수지중에, 질소 원자를 포함하는 전하 제어제와 전하 제어 수지의 혼합물을 분산시켜, 질소 원자를 포함하는 전하 제어제와 전하 제어 수지의 혼합물로 이루어지는 정대전성의 전하 제어 도메인을 형성시켜도 된다.

전하 제어 도메인의 형성에 이용되는 질소 원자를 함유하는 전하 제어제의 종류는, 본 개시의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 전하 제어제는, 종래부터 토너에 사용되고 있는 질소 원자를 함유하는 전하 제어제로부터 적절히 선택할 수 있다. 질소 원자를 함유하는 전하 제어제의 구체예로는, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 오르토옥사진, 메타옥사진, 파라옥사진, 오르토티아진, 메타티아진, 파라티아진, 1, 2, 3－트리아진, 1, 2, 4－트리아진, 1, 3, 5－트리아진, 1, 2, 4－옥사디아진, 1, 3, 4－옥사디아진, 1, 2, 6－옥사디아진, 1, 3, 4－티아디아진, 1, 3, 5－티아디아진, 1, 2, 3, 4－테트라진, 1, 2, 4, 5－테트라진, 1, 2, 3, 5－테트라진, 1, 2, 4, 6－옥사트리아진, 1, 3, 4, 5－옥사트리아진, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린 등의 아진 화합물；아진패스트레드FC, 아진패스트레드12BK, 아진바이올렛BO, 아진브라운3G, 아진라이트브라운GR, 아진다크그린BH/C, 아진딥블랙EW, 및 아진딥블랙3RL 등의 아진 화합물로 이루어지는 직접 염료；니그로신, 니그로신염, 니그로신 유도체 등의 니그로신 화합물；니그로신BK, 니그로신NB, 니그로신Z 등의 니그로신 화합물로 이루어지는 산성 염료；나프텐산 또는 고급 지방산의 금속 염류；알콕실화 아민；알킬아미드；벤질메틸헥실데실암모늄, 데실트리메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염을 들 수 있다. 이러한, 전하 제어제 중에서는, 4급 암모늄염 관능기 함유 수지와의 친화성이 뛰어나고, 내구성이 뛰어난 토너를 얻기 쉽다는 점으로부터, 4급 암모늄염이 보다 바람직하다. 이러한 질소 원자를 함유하는 전하 제어제는, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

전하 제어 수지와 전하 제어제의 혼합물을 이용하여, 전하 제어 도메인을 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 미리 균일하게 혼합된, 전하 제어 수지와 전하 제어제의 혼합물을, 결착 수지와 용융 혼련하여 전하 제어 도메인이 형성된다. 전하 제어 수지와 전하 제어제를 균일하게 혼합하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 용융 혼련이나, 전하 제어제 수지와 전하 제어제를, 톨루엔, 크실렌 등의 용매에 용해시킨 후에, 용매를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.

전하 제어 수지에 전하 제어제를 더 부가하는 경우, 전하 제어제의 사용량은, 전하 제어제와 전하 제어 수지의 질량의 합계에 대해, 1∼10질량%가 바람직하고, 3∼8질량%가 보다 바람직하다. 전하 제어제의 사용량이 과소하면 원하는 대전성을 갖는 토너를 얻을 수 없을 가능성이 있고, 전하 제어제의 사용량이 과다하면 토너의 내구성이 손상될 가능성이 있다.

전하 제어 수지와 전하 제어제의 혼합물의 사용량은, 본 개시의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 전하 제어 수지와 전하 제어제의 혼합물의 사용량은, 전형적으로는, 토너의 단면의 면적에 대한 토너 단면에 있어서의 전하 제어 도메인의 면적의 합의 비율인 전하 제어 도메인의 면적률이 1∼10%가 되는 양이 바람직하고, 1.5∼5%가 되는 양이 보다 바람직하다. 전하 제어 도메인의 면적률이 과소한 경우, 토너를 원하는 대전량으로 대전시키기 어렵고, 전하 제어 도메인의 면적률이 과대한 경우, 토너가 과잉으로 대전되기 쉬워 형성 화상에 화상 불량이 생길 가능성이 있다.

또, 결착 수지중에 분산하는 전하 제어 도메인의 분산 직경(이하, 도메인 직경이라고도 함)은, 본 개시의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 전하 제어 도메인의 도메인 직경과, 작은 쪽에서 99개수%째의 분산 직경은, 상술한 전하 제어 수지의 도메인과 동일한 방법으로 측정된다. 전하 제어 도메인은, 도메인 직경이 0.01μm 이상인 전하 제어 도메인의 수에 대한, 도메인 직경이 0.01μm 이상 0.3μm 미만인 전하 제어 도메인의 개수%(이하, 미소 도메인 비율이라고도 함)가 98개수% 이상이 되도록, 결착 수지중에 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 전하 제어 도메인의 분산 직경은, 작은 쪽에서 99개수%째의 분산 직경이 0.01∼0.3μm인 것이 바람직하다. 이러한 양태에서, 결착 수지중에 전하 제어 도메인을 형성시킴으로써, 현상성 및 내구성이 뛰어난 토너가 얻어진다.

〔착색제〕

본 개시의 정대전성 정전하상 현상용 토너는 결착 수지중에 착색제를 포함하고 있어도 된다. 결착 수지에 배합할 수 있는 착색제는, 토너의 색에 맞추어, 공지의 안료나 염료를 사용할 수 있다. 토너에 첨가할 수 있는 적절한 착색제의 구체예로는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 아닐린 블랙 등의 흑색 안료；황연, 아연황, 카드뮴 옐로, 황색 산화철, 미네랄 패스트 옐로, 니켈 티탄 옐로, 네이블스옐로, 나프톨 옐로S, 한자 옐로G, 한자 옐로10G, 벤지딘 옐로G, 벤지딘 옐로 GR, 퀴놀린 옐로 레이크, 퍼머넌트 옐로NCG, 타트라진 레이크 등의 황색 안료；크롬 주황, 몰리브덴 오렌지, 퍼머넌트 오렌지GTR, 피라졸론 오렌지, 벌컨 오렌지, 인단트렌 브릴리언트 오렌지GK 등의 주황색 안료；벵갈라, 카드뮴 레드, 연단, 황화 수은 카드뮴, 퍼머넌트 레드4R, 리솔 레드, 피라졸론 레드, 워칭 레드 칼슘염, 레이크 레드D, 브릴리언트 카민6B, 에오신 레이크, 로다민 레이크B, 알리자린 레이크, 브릴리언트 카민3B 등의 적색 안료；망간 바이올렛, 패스트 바이올렛B, 메틸 바이올렛 레이크 등의 자색 안료；감청, 코발트 블루, 알칼리 블루 레이크, 빅토리아 블루 부분 염소화물, 패스트 스카이 블루, 인단트렌 블루BC 등의 청색 안료；크롬 그린, 산화 크롬, 피그먼트 그린B, 말라카이트 그린 레이크, 파이널 옐로 그린G 등의 녹색 안료；아연화, 산화 티탄, 안티몬백, 황화 아연 등의 백색 안료；바라이트분, 탄산 바륨, 클레이, 실리카, 화이트 카본, 탈크, 알루미나 화이트 등의 체질 안료를 들 수 있다. 이들 착색제는, 토너를 원하는 색상으로 조정하는 목적 등으로 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

착색제의 사용량은, 본 개시의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 결착 수지 100질량부에 대해, 1∼10질량부가 바람직하고, 3∼7질량부가 보다 바람직하다.

〔이형제〕

본 개시의 정대전성 정전하상 현상용 토너는, 토너의 정착성이나 내오프셋성을 향상시키는 목적으로, 결착 수지중에 이형제를 포함하고 있어도 된다. 결착 수지에 배합할 수 있는 이형제의 종류는, 본 개시의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 이형제로는 왁스가 바람직하고, 왁스의 예로는, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 불소 수지계 왁스, 피셔 트롭슈 왁스, 파라핀 왁스, 에스테르 왁스, 몬탄 왁스, 라이스 왁스 등을 들 수 있다. 이들 왁스는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 이형제를 토너에 첨가함으로써, 형성 화상에서의 오프셋이나 상(像) 스미어링(화상을 비볐을 때의 화상 주위의 더러워짐)의 발생을 보다 효율적으로 억제할 수 있다.

이형제의 사용량은, 본 개시의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 이형제의 사용량은, 토너 전량을 100질량부로 한 경우에, 1∼5질량부가 바람직하다. 이형제의 사용량이 과소한 경우, 형성 화상에서의 오프셋이나 상 스미어링 발생의 억제에 대해서 원하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 이형제의 사용량이 과다한 경우, 토너들의 융착에 의해 토너의 보존 안정성이 저하하는 경우가 있다.

〔전하 제어제〕

본 개시의 정대전성 정전하상 현상용 토너는, 본 개시의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 결착 수지중에 정대전성의 전하 제어제를 포함하고 있어도 된다.

전하 제어제의 종류는, 본 개시의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 전하 제어제는, 전하 제어 수지와 전하 제어제로부터 전하 제어 도메인을 형성하는 경우에 사용하는 전하 제어제와 동일한 것을 사용할 수 있다.

〔외첨제〕

본 개시의 정전하상 현상용 토너는, 원하는 바에 따라 그 토너 모입자의 표면을 외첨제에 의해 처리할 수 있다. 외첨제의 종류는, 본 개시의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 외첨제는, 종래부터 토너용으로 사용되고 있는 외첨제로부터 적절히 선택할 수 있다. 적절한 외첨제의 구체예로는, 실리카, 알루미나, 산화 티탄, 산화 마그네슘, 산화 아연, 티탄산 스트론튬, 티탄산 바륨 등의 무기 산화물이나 금속 산화물을 들 수 있다. 이들 외첨제는, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

외첨제의 입자 직경은, 본 개시의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 외첨제의 입자 직경은, 전형적으로는 0.01∼1.0μm가 바람직하다.

외첨제의 체적 고유의 저항값은, 외첨제의 표면에 산화 주석 및 산화 안티몬으로 이루어지는 피복층을 형성하고, 피복층의 두께나, 산화 주석과 산화 안티몬의 비율을 바꿈으로써 조정할 수 있다.

외첨제의 사용량은, 본 개시의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 외첨제의 사용량은, 전형적으로는, 외첨 처리 전의 토너 모입자 100질량부에 대해 0.1∼10질량부가 바람직하고, 0.2∼5질량부가 보다 바람직하다.

〔캐리어〕

본 개시의 정대전성 정전하상 현상용 토너는, 원하는 캐리어와 혼합하여 2성분 현상제로서 사용할 수도 있다. 2성분 현상제를 조제하는 경우, 자성 캐리어를 이용하는 것이 바람직하다.

본 개시의 정전하상 현상용 토너를 2성분 현상제로 하는 경우의 적절한 캐리어로는, 캐리어 심재가 수지에 의해 피복된 것을 들 수 있다. 캐리어 심재의 구체예로는, 철, 산화 처리철, 환원철, 마그네타이트, 구리, 규소강, 페라이트, 니켈, 코발트 등의 입자나, 이들 재료와 망간, 아연, 알루미늄 등의 합금의 입자, 철―니켈 합금, 철―코발트 합금 등의 입자, 산화 티탄, 산화 알루미늄, 산화 구리, 산화 마그네슘, 산화납, 산화 지르코늄, 탄화 규소, 티탄산 마그네슘, 티탄산 바륨, 티탄산 리튬, 티탄산연, 지르콘산연, 니오브산 리튬 등의 세라믹스의 입자, 인산 이수소 암모늄, 인산 이수소 칼륨, 로셸염 등의 고유전율 물질의 입자, 수지중에 상기 자성 입자를 분산시킨 수지 캐리어 등을 들 수 있다.

캐리어 심재를 피복하는 수지의 구체예로는, (메타)아크릴계 중합체, 스티렌계 중합체, 스티렌―(메타)아크릴계 공중합체, 올레핀계 중합체(폴리에틸렌, 염소화 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리염화 비닐, 폴리아세트산 비닐, 폴리카보네이트, 셀룰로오스 수지, 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 불소 수지(폴리 테트라 플루오로 에틸렌, 폴리 클로로 트리플루오로 에틸렌, 폴리 불화 비닐리덴 등), 페놀 수지, 크실렌 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 폴리아세탈 수지, 아미노 수지 등을 들 수 있다. 이러한 수지는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

캐리어의 입자 직경은, 본 개시의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 전자 현미경에 의해 측정되는 입자 직경으로, 20∼120μm가 바람직하고, 25∼80μm가 보다 바람직하다.

캐리어의 외관 밀도는, 본 개시의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 외관 밀도는, 캐리어의 조성이나 표면 구조에 따라서 상이하나, 전형적으로는, 2000∼2500kg/m³가 바람직하다.

본 개시의 정전하상 현상용 토너를 2성분 현상제로서 이용하는 경우, 토너의 함유량은, 2성분 현상제의 질량에 대해, 3∼20 질량%가 바람직하고, 5∼15 질량%가 바람직하다. 2성분 현상제에 있어서의 토너의 함유량을 이러한 범위로 함으로써, 형성 화상이 적당한 화상 농도를 유지하여, 토너의 비산의 억제에 의해 화상 형성 장치 내부의 오염이나 전사지 등으로의 토너의 부착을 억제할 수 있다.

〔정전하상 현상용 토너의 제조 방법〕

이하, 본 개시의 정전하상 현상용 토너의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 개시의 정전하상 현상용 토너는, 결착 수지중에, 필수 성분인 전하 제어 수지와, 필요에 따라, 착색제, 이형제, 전하 제어제 등의 성분을 혼합기 등에 의해 혼합하고, 이어서, 압출기 등의 혼련기에 의해 용융 혼련한 후에, 얻어진 혼련물을 분쇄·분급함으로써 제조할 수 있다. 정전하상 현상용 토너의 제조에 이용하는 용융 혼련 장치는 특별히 한정되지 않고, 열가소성 수지의 용융 혼련에 사용되는 장치로부터 적절히 선택할 수 있다. 혼련 장치의 구체예로는, 1축 또는 2축의 압출기 등을 들 수 있다. 분쇄·분급된 토너의 평균 입자 직경은, 본 개시의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로는, 5∼10μm가 바람직하다.

본 개시의 정전하상 현상용 토너는, 소정의 방법에 의해 측정되는, 도메인 직경이 0.01μm 이상인 전하 제어 수지의 도메인의 수에 대한, 도메인 직경 0.01μm 이상 0.3μm 미만인 전하 제어 수지의 도메인의 개수%(미소 도메인 비율)가 98 개수% 이상이 되도록, 결착 수지중에 전하 제어 수지가 분산되어 있다. 결착 수지중에 분산되는 전하 제어 수지의 도메인 직경을 이러한 범위로 조정함으로써, 현상성 및 내구성이 뛰어난 토너가 얻어진다.

미소 도메인 비율은, 토너 제조시의 용융 혼련 조건을 적절히 조절함으로써 조정할 수 있다. 미소 도메인 비율을 높이기 위한 방법의 구체예로는, 혼련 장치로의 재료의 공급량의 저감이나 혼련 장치 내에서의 피혼련물의 체류 시간의 연장을 들 수 있다. 혼련 장치가 압출기인 경우, 축의 회전수의 저하, L/D가 큰 혼련 장치의 사용 등에 의해, 피혼련물의 체류 시간을 연장할 수 있다.

결착 수지중의 도메인이 질소 원자를 포함하는 전하 제어제와 전하 제어 수지의 혼합물로부터 형성되는 경우도, 상기의 전하 제어 수지의 도메인의 형성 방법과 동일하게, 결착 수지중에 도메인이 형성된다.

이렇게 하여 얻어진 토너는, 필요에 따라서, 그 표면을 외첨제에 의해 처리해도 된다. 외첨제에 의한 토너의 처리 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 알려진 외첨제에 의한 처리 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 외첨제의 입자가 토너 모입자에 매입되지 않도록 처리 조건을 조정하고, 헨셸 믹서나 노타 믹서 등의 혼합기에 의해, 외첨에 의한 처리가 행해진다.

이상 설명한, 본 개시의 정대전성 정전하상 현상용 토너는, 대전의 상승성이 뛰어나, 뛰어난 현상성을 구비하고, 현상 장치 내에서 토너가 장시간 교반되어도 토너의 비산 등의 문제가 일어나기 어려운, 내구성이 뛰어난 것이기 때문에, 여러 가지 화상 형성 장치에 적절하게 사용된다.

(실시예)

이하, 실시예에 의해 본 개시를 또한 구체적으로 설명한다. 또한, 본개시는 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

이하, 실시예 1∼7 및 비교예 1∼4에서 이용한, 결착 수지, 및 전하 제어 수지에 대해서 설명한다.

실시예 1∼7, 및 비교예 1∼4에서는, 결착 수지로서, 이하의 결착 수지 A∼C(BR－A∼BR－C)를 이용했다.

결착 수지 A(BR－A)：폴리에스테르 수지(터프톤 NE－7200(카오 주식회사제))

결착 수지 B(BR－B)：폴리에스테르 수지(KM－PC－30(카오 주식회사제))

결착 수지 C(BR－C)：스티렌―아크릴 공중합체(아크릴베이스 TIZ354－1(후지쿠라카세이 주식회사제))

실시예 1∼7, 및 비교예 1∼4에서는, 전하 제어 수지로서, 이하의 전하 제어 수지 A∼D(CCR－A∼CCR－D)를 이용했다.

전하 제어 수지 A(CCR－A)：하기 참고예 1에서 조제한, 4급 암모늄염 관능기 함유 수지와 스티렌의 혼합물.

전하 제어 수지 B(CCR－B)：하기 참고예 2에서 조제한, 4급 암모늄염 관능기 함유 수지와 스티렌의 혼합물.

전하 제어 수지 C(CCR－C)：하기 참고예 3에서 조제한, 4급 암모늄염 관능기 함유 수지와 스티렌의 혼합물.

전하 제어 수지 D(CCR－D)：4급 암모늄염 관능기 함유 수지(FCA－201PS(후지쿠라카세이 주식회사제), 4급 암모늄염 관능기를 갖는 모노머에 유래하는 단위의 함유량은 5몰%이다)

〔참고예 1〕

4급 암모늄염 관능기 함유 수지(FCA－201PS(후지쿠라카세이 주식회사제), 4급 암모늄염 관능기를 갖는 모노머에 유래하는 단위의 함유량은 5몰%이다) 30질량부, 및 폴리스티렌(G100C(토요스티렌 주식회사제)) 23질량부를 톨루엔 500질량부에 용해시켰다. 얻어진 용액의 용매를 50℃에서 감압하에 제거하여, CCR－A를 얻었다.

〔참고예 2〕

4급 암모늄염 관능기 함유 수지(FCA－196(후지쿠라카세이 주식회사제)) 35질량부, 및 폴리스티렌(G100C(토요스티렌 주식회사제)) 25질량부를 톨루엔 500질량부에 용해시켰다. 얻어진 용액의 용매를 50℃에서 감압하에 제거하여, CCR－B를 얻었다.

〔참고예 3〕

4급 암모늄염 관능기 함유 수지(FCA－201PS(후지쿠라카세이 주식회사제), 4급 암모늄염 관능기를 갖는 모노머에 유래하는 단위의 함유량은 5몰%이다) 30질량부, 및 폴리스티렌(G100C(토요스티렌 주식회사제)) 60질량부를 톨루엔 500질량부에 용해시켰다. 얻어진 용액의 용매를 50℃에서 감압하에 제거하여, CCR－C를 얻었다.

〔실시예 1〕

결착 수지(BR－A) 100질량부, 카나우바 왁스(이형제, C1(카토요코 주식회사제)) 5.5질량부, 카본 블랙(착색제, MA100(미츠비시화학 주식회사제)) 4질량부, 및 전하 제어 수지(CCR－A) 5.3질량부를, 헨셸 믹서(FM－20B(일본코크스 주식회사제))를 이용하여, 240rpm의 조건으로 혼합했다. 얻어진 혼합물을, 2축 압출기(PCM－30(주식회사 이케가이제))를 이용하여, 재료 공급 속도 5kg/hr, 축 회전수 160rpm, 실린더 온도 100∼130℃의 조건으로 용융 혼련했다. 이어서, 얻어진 혼련물을 로트프렉스밀(8/16형(주식회사 토아기기 제작소제))로 조(粗)분쇄한 후, 제트밀(초음파 제트밀 I형(일본뉴매틱공업 주식회사제))으로 미분쇄했다. 다음에, 얻어진 미분쇄품을 엘보 제트(EJ－LABO형(니테츠광업 주식회사제))로 분급하여, 체적 평균 입자 직경 6.8μm인 흑색의 토너 모입자를 얻었다. 얻어진 토너 모입자 100질량부에 대해, 외첨제로서, 소수성 실리카 미립자(RA－200H(일본에어로실 주식회사제)) 1질량부, 및 산화 티탄 미립자(ST－100(티탄공업 주식회제)) 0.5질량부를 더하고, 헨셸 믹서(FM－20B(일본코크스 주식회사제))에 의해 혼합하여, 외첨 처리된 토너를 얻었다. 얻어진 토너에 대해서, 하기의 방법에 따라, 도메인 직경이 0.01μm 이상인 전하 제어 수지의 도메인의 수에 대한, 도메인 직경 0.01μm 이상 0.3μm 미만인 전하 제어 수지의 도메인의 개수%(미소 도메인 비율), 전하 제어 수지의 작은 쪽에서 99개수%째의 도메인 직경, 및 토너 단면의 면적에 대한 전하 제어 수지의 도메인의 면적의 합의 비인 면적률과, 현상성과 내구성을 평가했다. 미소 도메인 비율과, 전하 제어 수지의 도메인의 직경 및 면적률과, 현상성과, 내구성의 평가 결과를 표 1에 기술한다.

(미소 도메인 비율과, 전하 제어 수지 도메인의 분산 직경 및 면적률의 측정)

토너의 제조 공정에서 2축 압출기에 의한 용융 혼련에 의해 얻어진 혼련물을, 연마기(닥터랩mL－180SL(주식회사 마루토제))에 장착하고, 혼련물을 ＃220, ＃800, ＃2000의 순으로 사포로 연마했다. 또한, 입자 직경 3μm인 다이아몬드 슬러리, 입자 직경 1μm인 다이아몬드 슬러리, 입자 직경 0.1μm인 알루미나를 순서대로 이용하여 혼련물을 연마하여, 혼련물의 표면을 경면 마무리했다. 경면 마무리된 용융 혼련물의 시료를 58℃에서 12시간 가열한 후, 에탄올 수용액(에탄올：물=80：20(체적비))에 침지시켰다. 이 에탄올 수용액을 초음파 세정 장치(UT－105 S(샤프 주식회사제))에 투입하여 5분간 초음파 처리했다. 초음파 처리에 의해, 시료 표면의 전하 제어 수지의 도메인이 탈락하여, 전하 제어 수지의 도메인의 탈락 자국이 시료 표면에 형성되었다. 초음파 처리된 시료를 건조한 후, 주사형 전자 현미경(SEM)(JSM－7600F(니혼덴시 주식회사제))에 의해, 시료의 표면의 2차 전자 사진 화상(SEM 사진：배율 10000배)을 촬영했다. 촬영한 SEM 사진을, 화상 해석 소프트웨어(WinROOF(미타니상사 주식회사제))를 이용하여 2치화 처리하고, 전하 제어 수지의 도메인의 탈락 자국의 직경과, 시료의 표면에 있어서의 전하 제어 수지 도메인의 면적률을 측정했다. 또한, 미소 도메인 비율과, 도메인 직경과, 전하 제어 수지 도메인의 면적률의 측정은, 도메인 직경 0.01μm 이상인 전하 제어 수지의 도메인을 대상으로 행했다.

상기 방법에 따라, 328개의 전하 제어 수지의 도메인의 도메인 직경을 측정하고, N1∼N29(Nn은, 분산 직경이 (0.01×n)μm 이상 (0.01×(n＋1))μm 미만인 전하 제어 수지로 이루어지는 도메인의 수이며, n은 1 이상의 양의 정수이다.)의 합의, 분산 직경을 측정한 전하 제어 수지로 이루어지는 도메인의 총수에 대한 개수%를 산출하고, 도메인 직경 0.01μm 이상인 전하 제어 수지의 도메인의 수에 대한, 도메인 직경 0.01μm 이상 0.3μm 미만인 전하 제어 수지의 도메인의 개수%를 구했다.

또, N1∼Nn의 합의, 분산 직경을 측정한 전하 제어 수지로 이루어지는 도메인의 총수에 대한 개수%의 값이, 소수점 첫번째 자리를 반올림 한 경우에 99%가 되는, 최소의 n의 값을 구하고, (0.01×n)μm를, 결착 수지중에 분산하는 전하 제어 수지로 이루어지는 도메인의 작은 쪽에서 99개수%째의 도메인 직경(μm)으로 했다.

<현상성>

TASKalfa500ci용 현상제에 이용되고 있는 캐리어(파우더테크 주식회사제, 체적 고유 저항값 107Ωcm, 포화 자화 70emu/g, 평균 입자 직경 35μm)와, 외첨 처리된 토너를, 현상제 전량의 질량에 대해 토너의 비율이 12질량%가 되도록 혼합하여, 볼밀로 30분 처리하여 2성분 현상제를 조제했다.

얻어진 2성분 현상제를 쿄세라미타 주식회사제 복합기(TASKalfa500ci)의 흑색용 현상부에 인스톨하고, 현상 슬리브와 마그넷롤 사이의 전압(ΔV)을 250V, 마그넷롤에 인가하는 교류 전압(Vpp)을 2.0kV로 설정하여, 종이 없이 복사를 행하고, 3cm×3cm의 솔리드 화상을 중간 전사체 상에 현상했다. 중간 전사체 상의 토너를, QM미터(트렉·재팬 주식회사제)를 이용하여 구경 5μm인 필터에 의해 포집하고, 포집된 토너의 중량을 측정하여, 중간 전사체 상에 형성된 솔리드 화상에서의 단위면적당 토너량인 토너 현상량(mg/cm²)을 측정했다. 또, QM미터(TREK사제, MODEL　210HS－1)에 의해 토너의 대전량을 측정했다. 토너 현상량에 대해서, 토너 현상량 0.8mg/cm² 이상을 양호로 판정하고, 0.8mg/cm² 미만을 불량으로 판정했다. 대전량에 대해서, 20∼27μC/g를 양호로 판정하고, 20μC/g미만, 및 27μC/g 초과를 불량으로 판정했다.

<내구성>

현상성 평가에 사용한 복합기를, 종이에 인자 가능한 상태로 하고, 20℃60%RH의 환경하에서, 인자율 5%로 1만장 인자(A4용지 가로방향)를 행하는 내구 시험을 행했다. 내구 시험 후에, 복합기 내부에서 비산한 토너의 중량을 계측했다. 또, 내구 시험 후의 토너에 대해서, 토너의 비산성의 지표가 되는 역대전하고 있는 토너의 양(질량%)을 이스퍼트 애널라이저(EST－III형(호소카와미크론 주식회사제))를 이용하여 측정했다. 비산한 토너의 중량에 대해서는, 100mg 이하를 양호로 판정하고, 100mg 초과를 불량으로 판정했다. 역대전 토너량에 대해서는 1질량% 이하를 양호로 판정하고, 1질량% 초과를 불량으로 판정했다.

〔실시예 2〕

CCR－A의 사용량을 10.6질량부로 바꾸는 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 외첨 처리된 토너를 얻었다. 실시예 2에서 얻은 토너의, 미소 도메인 비율과, 전하 제어 수지의 도메인의 분산 직경 및 면적률과, 현상성과, 내구성의 평가 결과를 표 1에 기술한다. 또한, 도메인 직경을 측정한 전하 제어 수지의 도메인의 총수는 238개였다.

〔실시예 3〕

CCR－A의 사용량을 2.9질량부로 바꾸는 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 외첨 처리된 토너를 얻었다. 실시예 3에서 얻은 토너의, 미소 도메인 비율과, 전하 제어 수지의 도메인의 분산 직경 및 면적률과, 현상성과, 내구성의 평가 결과를 표 1에 기술한다. 또한, 도메인 직경을 측정한 전하 제어 수지의 도메인의 총수는 203개였다.

〔실시예 4〕

전하 제어 수지로서 CCR－B를 이용하고, 전하 제어 수지의 사용량을 6질량부로 하는 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 외첨 처리된 토너를 얻었다. 실시예 4에서 얻은 토너의, 미소 도메인 비율과, 전하 제어 수지의 도메인의 분산 직경 및 면적률과, 현상성과, 내구성의 평가 결과를 표 1에 기술한다. 또한, 도메인 직경을 측정한 전하 제어 수지의 도메인의 총수는 425개였다.

〔실시예 5〕

결착 수지로서, BR－B를 이용하는 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 외첨 처리된 토너를 얻었다. 실시예 5에서 얻은 토너의, 미소 도메인 비율과, 전하 제어 수지의 도메인의 분산 직경 및 면적률과, 현상성과, 내구성의 평가 결과를 표 1에 기술한다. 또한, 도메인 직경을 측정한 전하 제어 수지의 도메인의 총수는 546개였다.

〔실시예 6〕

전하 제어 수지로서 CCR－C를 이용하고, 전하 제어 수지의 사용량을 9질량부로 하는 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 외첨 처리된 토너를 얻었다. 실시예 6에서 얻은 토너의, 미소 도메인 비율과, 전하 제어 수지의 도메인의 분산 직경 및 면적률과, 현상성과, 내구성의 평가 결과를 표 1에 기술한다. 또한, 도메인 직경을 측정한 전하 제어 수지의 도메인의 총수는 739개였다.

〔실시예 7〕

전하 제어 수지로서 CCR－D를 이용하는 것, 전하 제어 수지의 사용량을 3.0질량부로 하는 것, 및, 용융 혼련의 조건을, 재료 공급 속도 1kg/hr, 축 회전수 30rpm으로 바꾸는 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 외첨 처리된 토너를 얻었다. 실시예 7에서 얻은 토너의, 미소 도메인 비율과, 전하 제어 수지의 도메인의 분산 직경 및 면적률과, 현상성과, 내구성의 평가 결과를 표 1에 기술한다. 또한, 도메인 직경을 측정한 전하 제어 수지의 도메인의 총수는 121개였다.

〔비교예 1〕

CCR－A의 사용량을 14.3질량부로 바꾸는 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 외첨 처리된 토너를 얻었다. 비교예 1에서 얻은 토너의, 미소 도메인 비율과, 전하 제어 수지의 도메인의 분산 직경 및 면적률과, 현상성의 평가 결과를 표 1에 기술한다. 또한, 비교예 1에서 얻어진 토너는 현상성이 불량이었기 때문에, 내구성을 평가하지 않았다. 또한, 도메인 직경을 측정한 전하 제어 수지의 도메인의 총수는 84개였다.

〔비교예 2〕

전하 제어 수지로서 CCR－D를 이용하고, 전하 제어 수지의 사용량을 3질량부로 하는 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 외첨 처리된 토너를 얻었다. 비교예 2에서 얻은 토너의, 미소 도메인 비율과, 전하 제어 수지의 도메인의 분산 직경 및 면적률과, 현상성과, 내구성의 평가 결과를 표 2에 기술한다. 또한, 도메인 직경을 측정한 전하 제어 수지의 도메인의 총수는 177개였다.

〔비교예 3〕

결착 수지로서, BR－C를 이용하는 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 외첨 처리된 토너를 얻었다. 비교예 3에서 얻은 토너의, 현상성의 평가 결과를 표 1에 기술한다. 또한, 비교예 3에서 얻어진 토너는, 결착 수지와 전하 제어 수지가 상용이기 때문에, 전하 제어 수지의 도메인이 형성되지 않았다. 또, 비교예 3에서 얻어진 토너는 현상성이 불량이었기 때문에, 내구성을 평가하지 않았다.

〔비교예 4〕

CCR－A의 사용량을 1.8질량부로 한 것 외에는, 비교예 3과 동일하게 하여 외첨 처리된 토너를 얻었다. 비교예 4에서 얻은 토너의 현상성과 내구성의 평가 결과를 표 1에 기술한다. 또한, 비교예 4에서 얻어진 토너는, 결착 수지와 전하 제어 수지가 상용이기 때문에, 전하 제어 수지의 도메인이 형성되지 않았다.

실시예 1∼7에 의하면, 결착 수지로서 전하 제어 수지와 비상용인 폴리에스테르 수지를 이용하고, 전하 제어 수지로서 4급 암모늄염 관능기 함유 수지를 이용하고, 전하 제어 수지를 도메인 직경이 0.01μm 이상인 전하 제어 수지의 도메인의 수에 대한, 도메인 직경 0.01μm 이상 0.3μm 미만인 전하 제어 수지의 도메인의 개수%(미소 도메인 비율)가 98개수% 이상이 되도록 결착 수지중에 분산시키는 경우, 뛰어난 현상성과, 내구성을 구비하는 토너가 얻어짐을 알았다.

한편, 비교예 1에 의하면, 결착 수지로서 폴리에스테르 수지를 이용해도, 미소 도메인 비율이 98개수%를 크게 밑도는 경우, 조대한 도메인의 영향에 의해, 토너의 대전량이 너무 많기 때문에 토너의 현상량이 저하하여, 원하는 현상성을 갖는 토너가 얻어지지 않음을 알았다. 또, 비교예 2에 의하면, 미소 도메인 비율이 98 개수%를 밑돌고 있어도, 미소 도메인 비율이 97.2개수% 정도이면 원하는 현상성이 얻어지나, 역시, 내구성이 뛰어난 토너가 얻어지지 않음을 알았다. 비교예 2에서 얻어진 토너는, 조대한 전하 제어 수지의 도메인이 토너 표면으로부터 탈락하기 쉽기 때문에 내구성이 뒤떨어진다고 생각된다.

또, 비교예 3에 의하면, 결착 수지로서 전하 제어 수지와 상용인 스티렌―아크릴 수지를 이용하고, 토너 표면에 전하 제어 수지의 도메인이 형성되지 않는 경우, 결착 수지 100질량부에 대해, 5.3질량부의 전하 제어 수지의 사용으로는, 토너의 대전량이 너무 많기 때문에 토너의 현상량이 저하하여, 원하는 현상성을 갖는 토너가 얻어지지 않음을 알았다. 비교예 4에 의하면, 비교예 3에 대해 전하 제어 수지의 사용량을 줄임으로써, 토너의 대전량을 적정한 레벨로 조정할 수 있는데, 내구성이 뒤떨어지는 토너 밖에 얻어지지 않음을 알았다.

［실시예 8∼12, 및 비교예 5∼8］

실시예 8∼12, 및 비교예 5∼8에서는, 전하 제어 도메인에 포함되는 전하 제어 수지로서, 이하의 RES1, 및 RES2를 이용했다.

RES1：4급 암모늄염 관능기 함유 수지(FCA－196 P(후지쿠라카세이 주식회사제), 4급 암모늄염 관능기를 갖는 모노머에 유래하는 단위의 함유량은 5몰%이다)

RES2：폴리스티렌(G100C(토요스티렌 주식회사제))

또, 실시예 8∼12, 및 비교예 5∼8에서는, 전하 제어 도메인에 포함되는 질소 원자를 포함하는 전하 제어제로서, 이하의 CCA1, 및 CCA2를 이용했다.

CCA1：4급 암모늄염 함유 전하 제어제, BONTRON　P－51(오리엔트화학공업 주식회사제)

CCA2：아진계 화합물 함유 전하 제어제, BONTRON　N－21(오리엔트화학공업 주식회사제)

〔실시예 8〕

(전하 제어 도메인 재료의 제조)

전하 제어 도메인 재료를 하기의 방법에 따라 조제했다. 4급 암모늄염 관능기 함유 수지(RES1) 50질량부, 및 4급 암모늄염 전하 제어제(CCA1) 4질량부를 톨루엔 500질량부에 용해시켰다. 얻어진 용액의 용매를 50℃에서 감압하에 제거하여, 전하 제어 도메인 재료 1(CCD－1)을 얻었다.

(토너의 제조)

폴리에스테르 수지(결착 수지, 터프톤 NE－7200(카오 주식회사제)) 100질량부, 카나우바 왁스(이형제, C1(카토요코 주식회사제)) 5.5질량부, 카본 블랙(착색제, MA100(미츠비시화학 주식회사제)) 4질량부, 및 전하 제어 도메인 재료 1(CCD1) 8.8질량부를, 헨셸 믹서(FM－20B(일본코크스 주식회사제))를 이용하여, 240rpm의 조건으로 혼합했다. 얻어진 혼합물을, 2축 압출기(PCM－30(주식회사 이케가이제))를 이용하여, 재료 공급 속도 5kg/hr, 축 회전수 160rpm, 실린더 온도 130℃의 조건으로 용융 혼련한 후 냉각하고, 얻어진 혼련물을 로트프렉스밀(8/16형(주식회사 토아기기 제작소제))로 조분쇄한 후, 제트밀(초음파 제트밀 I형(일본 뉴매틱공업 주식회사제))로 미분쇄하고, 얻어진 미분쇄품을 엘보 제트(EJ－LABO형(니테츠광업 주식회사제))로 분급하여, 체적 평균 입자 직경 6.8μm인 흑색의 토너 모입자를 얻었다. 얻어진 토너 모입자 100질량부에 대해, 외첨제로서, 소수성 실리카 미립자(RA－200H(일본에어로실 주식회사제) 1질량부, 및 산화 티탄 미립자(ST－100(티탄공업 주식회사제)) 0.5질량부를 더해, 헨셸 믹서(FM－20B(일본코크스 주식회사제))에 의해 혼합하여, 외첨 처리된 토너를 얻었다.

얻어진 토너를 이용하여, 하기의 방법에 따라 토너 표면의 전하 제어 도메인의 존재를 확인했다. 그 결과, 토너 표면에 전하 제어 도메인의 탈락 자국이 관찰되고, 토너 표면에 전하 제어 도메인이 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.

<전하 제어 도메인 확인 방법>

토너 60±0.1mg을 50ml의 샘플관에 정밀하게 칭량한 후, 에탄올 수용액(에탄올:물=80:20(체적비)) 10ml를 샘플관에 넣었다. 샘플관을, 수위 15mm가 되도록 물이 가득 채워진 초음파 세정기(UT－105S(샤프 주식회사제))에 침지시켜, 눈금을 최대로 하여, 5분간 초음파를 조사했다. 초음파 처리된 샘플관 내의 시료를, 여과지(No.2(도요로시 주식회사제))에 의해 여과하여 토너를 회수하고, 회수한 토너를 진공 건조했다. 주사형 전자 현미경(JSM－7600F(일본전자 주식회사제))을 이용하여 건조된 토너의 2차 전자 사진 화상(배율 10,000)을 취득하여, 얻어진 토너의 SEM 사진으로부터, 토너 표면의 전하 제어 도메인의 탈락 자국의 유무에 의해 전하 제어 도메인이 형성되었는지 아닌지를 확인했다. 실시예 8의 토너에 대해서, 전하 제어 도메인의 탈락 자국이 형성된 토너의 2차 전자 사진 화상을 도 1에 나타냈다. 도 1에 의하면, 토너 표면에 전하 제어 도메인의 탈락 자국을 확인할 수 있었고, 실시예 8의 토너에서는, 전하 제어 도메인이 토너 표면에 형성되어 있음을 알았다.

또, 얻어진 토너에 대해서, 하기의 방법에 따라, 도메인 직경이 0.01μm 이상인 전하 제어 도메인의 수에 대한, 도메인 직경 0.01μm 이상 0.3μm 미만인 전하 제어 도메인의 개수%(미소 도메인 비율), 전하 제어 도메인의 작은 쪽에서 99 개수%째의 도메인 직경, 및 면적률을 측정했다.

<미소 도메인 비율과, 전하 제어 도메인의 도메인 직경 및 면적률의 측정>

토너의 제조 공정에서 2축 압출기에 의한 용융 혼련에 의해 얻어진 혼련물을, 연마기(닥터랩ML－180SL(주식회사 마루토제))에 장착하고, ＃220, ＃800, ＃2000의 순으로 사포를 이용하여 혼련물을 연마했다. 또한, 입자 직경 3μm인 다이아몬드 슬러리, 입자 직경 1μm인 다이아몬드 슬러리, 입자 직경 0.1μm인 알루미나를 순서대로 이용해 혼련물을 연마하여, 혼련물의 표면을 경면 마무리했다. 경면 마무리된 용융 혼련물의 시료를 58℃에서 12시간 가열했다. 그 후, 용융 혼련물의 시료를 에탄올 수용액(에탄올:물=80:20(체적비))에 침지시킨 것을 초음파 세정기(UT－105S(샤프 주식회사제))에 투입하여 5분간 초음파 처리했다. 초음파 처리에 의해, 시료 표면의 전하 제어 도메인이 탈락하여, 전하 제어 도메인의 탈락 자국이 시료 표면에 형성된다. 초음파 처리된 시료를 건조시킨 후, 주사형 전자 현미경(JSM－7600F(일본전자 주식회사제))에 의해, 시료의 표면의 2차 전자 사진 화상(배율 10000배)을 촬영했다. 촬영한 SEM 사진을, 화상 해석 소프트웨어(WinROOF(미타니상사 주식회사제))를 이용하여 2치화 처리하여, 전하 제어 도메인의 탈락 자국이 작은 쪽에서 99개수%째의 직경과, 시료의 표면에 있어서의 전하 제어 도메인의 면적률을 측정했다. 또한, 미소 도메인 비율과, 도메인 직경과, 전하 제어 도메인의 면적률의 측정은, 도메인 직경 0.01μm 이상인 전하 제어 도메인을 대상으로 행했다.

상기 방법에 따라, 324개의 전하 제어 도메인의 도메인 직경을 측정하고, N1∼N29(Nn은, 분산 직경이 (0.01×n)μm 이상 (0.01×(n＋1))μm 미만인 전하 제어 도메인의 수이며, n은 1이상의 양의 정수이다.)의 합의, 분산 직경을 측정한 전하 제어 도메인의 총수에 대한 개수%를 산출하고, 도메인 직경 0.01μm 이상인 전하 제어 도메인의 수에 대한, 도메인 직경 0.01μm 이상 0.3μm 미만인 전하 제어수 도메인의 개수%를 구했다.

또, N1∼Nn의 합의, 분산 직경을 측정한 전하 제어 도메인의 총수에 대한 개수%의 값이, 소수점 첫번째 자리를 반올림한 경우에 99%가 되는, 최소의 n의 값을 구하고, (0.01×n)μm를, 결착 수지중에 분산하는 전하 제어 도메인의 작은 쪽에서 99개수%째의 도메인 직경(μm)으로 했다.

또한, 얻어진 토너를 이용하여, 하기 방법에 따라 현상성과 내구성을 평가했다.

<현상성>

　TASKalfa500ci(복합기(쿄세라미타 주식회사제))용 현상제에 사용되고 있는 캐리어와, 외첨 처리된 토너를, 현상제 전량의 질량에 대해 토너의 비율이 12질량%가 되도록 혼합하여, 볼밀로 30분 처리하여 2성분 현상제를 조제했다.

얻어진 2성분 현상제를 쿄세라미타 주식회사제 복합기(TASKalfa500ci)의 흑색용 현상부에 인스톨하고, 현상 슬리브와 마그넷롤 사이의 전압(ΔV)을 250V, 마그넷롤에 인가하는 교류 전압(Vpp)을 2.0kV로 설정하고, 종이 없이 복사를 행하고, 3cm×3cm의 솔리드 화상을 중간 전사체 상에 현상했다. 중간 전사체 상의 토너를, QM미터(MODEL　210HS－1:트렉·재팬 주식회사제)를 이용하여 구경 5μm의 필터에 의해 포집하고, 포집된 토너의 중량을 측정하여, 중간 전사체 상에 형성된 솔리드 화상에서의 단위면적당 토너량인 토너 현상량(mg/cm²)을 측정했다. 또, QM미터(MODEL　210HS－1:트렉·재팬 주식회사제)에 의해 토너의 대전량을 측정했다. 토너 현상량에 대해서, 토너 현상량 0.8mg/cm² 이상을 양호로 판정하고, 0.8mg/cm² 미만을 불량으로 판정했다. 대전량에 대해서, 20∼27μC/g를 양호로 판정하고, 20μC/g미만, 및 27μC/g초과를 불량으로 판정했다.

<내구성>

현상성 평가에 사용한 복합기를, 종이에 인자 가능한 상태로 하고, 상온 상습의 환경(20℃, 60%RH)에서, 인자율 5%로 1만장 인자를 행하는 내구 시험을 행했다. 내구 시험 후에, 복합기 내부에서 비산한 토너의 중량을 계측했다. 또, 내구 시험 후의 토너의 대전량을 QM미터(MODEL　210HS－1:트렉·재팬 주식회사제)에 의해 측정했다. 또한, 내구 시험 후의 토너에 대해서, 토너의 비산성의 지표가 되는 역대전하고 있는 토너의 양(질량%)을 이스퍼트 애널라이저(EST－III형(호소카와 미크론 주식회사제))를 이용하여 측정했다. 비산한 토너의 중량에 대해서는, 100mg이하를 양호로 판정하고, 100mg 초과를 불량으로 판정했다. 토너의 대전량에 대해서는, 12∼27μC/g를 양호로 판정하고, 12μC/g미만, 및 27μC/g초과를 불량으로 판정했다. 역대전 토너량에 대해서는 1질량% 이하를 양호로 판정하고, 1질량% 초과를 불량으로 판정했다.

〔실시예 9〕

전하 제어 도메인 재료 1(CCD1)의 사용량을 16.5질량부로 바꾸는 것 외에는, 실시예 8과 동일하게 하여, 외첨 처리된 토너를 얻었다. 실시예 9에서 얻은 토너의, 미소 도메인 비율과, 전하 제어 도메인의 작은 쪽에서 99개수%째의 도메인 직경 및 면적률과, 현상성과, 내구성의 평가 결과를 표 2에 기술한다. 또한, 도메인 직경을 측정한 전하 제어 도메인의 총수는 224개였다.

〔실시예 10〕

전하 제어 도메인 재료 1(CCD1)의 사용량을 4.4질량부로 바꾸는 것 외에는, 실시예 8과 동일하게 하여, 외첨 처리된 토너를 얻었다. 실시예 10에서 얻은 토너의, 미소 도메인 비율과, 전하 제어 도메인의 작은 쪽에서 99개수%째의 도메인 직경 및 면적률과, 현상성과, 내구성의 평가 결과를 표 2에 기술한다. 또한, 도메인 직경을 측정한 전하 제어 도메인의 총수는 203개였다.

〔실시예 11〕

(전하 제어 도메인 재료의 제조)

전하 제어 도메인 재료를 하기의 방법에 따라 조제했다. 4급 암모늄염 관능기 함유 수지(RES1) 50질량부, 및 아진계 화합물 전하 제어제(CCA2) 5질량부를 톨루엔 500질량부에 용해시켰다. 얻어진 용액의 용매를 50℃에서 감압하에 제거하여, 전하 제어 도메인 재료 2(CCD2)를 얻었다.

(토너의 제조)

전하 제어 도메인 재료 1(CCD1)을 전하 제어 도메인 재료 2(CCD2)로 바꾸는 것 외에는, 실시예 8과 동일하게 하여, 외첨 처리된 토너를 얻었다. 실시예 11에서 얻은 토너의, 미소 도메인 비율과, 전하 제어 도메인의 작은 쪽에서 99개수%째의 도메인 직경 및 면적률과, 현상성과, 내구성의 평가 결과를 표 2에 기술한다. 또한, 도메인 직경을 측정한 전하 제어 도메인의 총수는 425개였다.

〔실시예 12〕

(전하 제어 도메인 재료의 제조)

전하 제어 도메인 재료를 하기의 방법에 따라 조제했다. 4급 암모늄염 관능기 함유 수지(RES1) 30질량부, 폴리스티렌(RES2) 23질량부, 및 4급 암모늄염 전하 제어제(CCA1) 4질량부를 톨루엔 500질량부에 용해시켰다. 얻어진 용액의 용매를 50℃에서 감압하에 제거하여, 전하 제어 도메인 재료 3(CCD3)을 얻었다.

(토너의 제조)

전하 제어 도메인 재료를 전하 제어 도메인 재료 1(CCD1)에서 전하 제어 도메인 재료 3(CCD3)으로 바꾸고, 전하이득 제어 도메인 재료의 사용량을 8.8질량부로에서 11.4질량부로 바꾸는 것 외에는, 실시예 8과 동일하게 하여, 외첨 처리된 토너를 얻었다. 실시예 12에서 얻은 토너의, 미소 도메인 비율과, 전하 제어 도메인의 작은 쪽에서 99개수%째의 도메인 직경 및 면적률과, 현상성과, 내구성의 평가 결과를 표 2에 기술한다. 또한, 도메인 직경을 측정한 전하 제어 도메인의 총수는 121개였다.

〔비교예 5〕

전하 제어 도메인 재료 1(CCD1)로 바꾸고, 혼합되어 있지 않은, 4급 암모늄염 관능기 함유 수지(RES1) 8.0질량부와 4급 암모늄염 전하 제어제(CCA1) 0.8질량부를 이용하는 것 외에는, 실시예 8과 동일하게 하여, 외첨 처리된 토너를 얻었다. 비교예 5에서 얻은 토너의, 미소 도메인 비율과, 전하 제어 도메인의 작은 쪽에서 99개수%째의 도메인 직경 및 면적률과, 현상성의 평가 결과를 표 2에 기술한다. 또한, 도메인 직경을 측정한 전하 제어 도메인의 총수는 67개였다. 또, 비교예 5에서 얻은 토너에 대해서는, 현상성이 불량이었기 때문에, 내구성의 평가를 실시하지 않았다.

〔비교예 6〕

4급 암모늄염 전하 제어제(CCA1)의 사용량을 3.0질량부로 바꾸는 것 외에는, 비교예 5와 동일하게 하여, 외첨 처리된 토너를 얻었다. 비교예 6에서 얻은 토너의, 미소 도메인 비율과, 전하 제어 도메인의 작은 쪽에서 99개수%째의 도메인 직경 및 면적률과, 현상성과, 내구성의 평가 결과를 표 2에 기술한다. 또한, 도메인 직경을 측정한 전하 제어 도메인의 총수는 84개였다.

〔비교예 7〕

전하 제어 도메인 재료 1(CCD1)로 바꾸고, 4급 암모늄염 전하 제어제(CCA1) 3.0질량부를 이용하는 것 외에는, 실시예 8과 동일하게 하여, 외첨 처리된 토너를 얻었다. 비교예 7에서 얻은 토너의, 현상성과, 내구성의 평가 결과를 표 2에 기술한다.

〔비교예 8〕

(전하 제어 도메인 재료의 제조)

전하 제어 도메인 재료를 하기 방법에 따라 조제했다. 폴리스티렌(RES2) 50질량부, 및 4급 암모늄염 전하 제어제(CCA1) 5질량부를 톨루엔 500질량부에 용해시켰다. 얻어진 용액의 용매를 50℃에서 감압하에 제거하여, 전하 제어 도메인 재료 4(CCD4)를 얻었다.

(토너의 제조)

전하 제어 도메인 재료 1(CCD1)을 전하 제어 도메인 재료 4(CCD4)로 바꾸는 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 외첨 처리된 토너를 얻었다. 비교예 8에서 얻은 토너의, 미소 도메인 비율과, 전하 제어 도메인의 작은 쪽에서 99개수%째의 도메인 직경 및 면적률과, 현상성과, 내구성의 평가 결과를 표 2에 기술한다. 또한, 도메인 직경을 측정한 전하 제어 도메인의 총수는 177개였다.

실시예 8∼12의 토너는, 폴리에스테르 수지와 비상용의 전하 제어 수지에 질소 원자를 포함하는 전하 제어제를 함유시킨 후에, 전하 제어 수지와 폴리에스테르 수지를 용융 혼련하여, 토너의 표면에 전하 제어 도메인을 형성시키고 있기 때문에, 전하 제어 수지에 포함되는 질소 원자를 포함하는 전하 제어제는, 대부분 폴리에스테르 수지중에 분산되어 있지 않다. 이 때문에, 실시예 8∼12의 토너는, 토너 표면에, 전하 제어제가 전하 제어 도메인에 집중하여 존재하기 때문에, 양호한 대전성을 나타내 현상성이 뛰어나다. 또, 전하 제어제와 전하 제어 수지는 화학 구조가 유사하여 친화성이 높아, 전하 제어 도메인에 존재하는 전하 제어제는 토너를 장기간 사용해도 용이하게 탈락하기 어렵기 때문에, 실시예 8∼12에서는 내구성이 뛰어난 토너가 얻어진다.

비교예 5에 의하면, 사전에 균일하게 혼합되어 있지 않은 질소 원자를 포함하는 전하 제어제와 전하 제어 수지를 폴리에스테르 수지에 배합하여 토너를 조제하는 경우, 토너의 대전량이 너무 많아짐을 알았다. 이 때문에, 비교예 5에서는 현상성이 뛰어난 토너가 얻어지지 않았다.

비교예 6의 토너는, 비교예 5의 토너에 대해 질소 원자를 포함하는 전하 제어제의 사용량을 큰 폭으로 늘린 것이기 때문에, 토너 표면에 다량의 전하 제어제가 노출되어, 현상성이 뛰어난 토너가 얻어졌다. 그러나, 비교예 6의 토너에서는, 전하 제어제의 대부분은 토너 표면의 폴리에스테르 수지의 부분에 노출되어 있고, 폴리에스테르 수지와 전하 제어제의 친화성이 그다지 높지 않은 점으로부터, 토너를 장기간 사용했을 때에, 토너 표면으로부터 용이하게 전하 제어제가 탈락해 버린다. 이 때문에, 비교예 6의 토너는, 내구성이 뒤떨어져 있다.

비교예 7의 토너는, 전하 제어 수지를 이용하지 않고, 비교예 6과 동량의 질소 원자를 갖는 전하 제어제를 직접 폴리에스테르 수지에 배합하여 조제되었다. 이 때문에, 토너 표면에는 비교예 6의 토너와 거의 동일하게 전하 제어제가 노출되어 있으므로, 비교예 6과 동일하게 현상성이 뛰어난 토너가 얻어졌다. 그러나, 비교예 7의 토너는, 비교예 6의 토너와 동일한 이유에 의해, 내구성이 뒤떨어져 있다.

비교예 8의 토너는, 폴리에스테르 수지와 비상용인 폴리스티렌에 질소 원자를 포함하는 전하 제어제를 함유시킨 후에, 전하 제어제와 폴리스티렌의 혼합물, 및 폴리에스테르 수지를 용융 혼련하여, 토너의 표면에 전하 제어 도메인을 형성시키고 있기 때문에, 폴리스티렌에 포함되는 질소 원자를 포함하는 전하 제어제는, 대부분 폴리에스테르 수지에 분산하지 않는다. 이 때문에, 비교예 8의 토너는, 토너 표면에서, 전하 제어제가 전하 제어 도메인에 집중하여 존재하기 때문에, 양호한 대전성을 나타내 현상성이 뛰어나다. 그러나, 전하 제어제와 폴리스티렌은, 그다지 친화성이 높지 않기 때문에, 토너를 장기간 사용했을 때에, 전하 제어제가 전하 제어 도메인으로부터 용이하게 탈락해 버린다. 이 때문에, 비교예 8의 토너는 내구성이 뒤떨어진다.

또, 실시예 10, 및 12에 의하면, 전하 제어 도메인의 작은 쪽에서 99개수%째의 도메인 직경을 0.3μm이하로 하고, 전하 제어 도메인의 결착 수지에 대한 면적률을 1∼10면적%로 한 경우, 초기의 현상성이 특히 뛰어나고, 또한 내구성이 뛰어난 토너가 얻어짐을 알았다.

또한, 실시예 8, 및 11에 의하면, 질소 원자를 포함하는 전하 제어제가 4급 암모늄염인 경우, 다른 화학 구조(아진계)의 질소 원자를 포함하는 전하 제어재를 이용하는 경우와 비교하여, 현상성, 내구성 양쪽 모두 특히 뛰어난 토너가 얻어짐을 알았다.

Claims

결착 수지중에 전하 제어 수지로 이루어지는 도메인을 갖고, 상기 결착 수지는 폴리에스테르 수지이며, 상기 전하 제어 수지는 4급 암모늄염 관능기를 갖는 부가 중합 가능한 모노머와, 스티렌 및/또는 아크릴 모노머의 공중합체인 4급 암모늄염 관능기 함유 수지를 포함하고, 주사형 전자 현미경에 의해 취득한 배율 10000배의 화상을 이용하여, 50개 이상의 상기 전하 제어 수지로 이루어지는 도메인의 분산 직경을 측정한 경우의, N1∼N29(Nn은, 분산 직경이 (0.01×n)μm 이상 (0.01×(n＋1))μm 미만인 상기 전하 제어 수지로 이루어지는 도메인의 수이며, n은 1 이상의 양의 정수이다.)의 합의, 분산 직경을 측정한 상기 전하 제어 수지로 이루어지는 도메인의 총수에 대한 개수%가 98개수% 이상인, 정대전성 정전하상(靜電荷像) 현상용 토너.
청구항 1에 있어서,
토너 단면의 면적에 대한, 상기 전하 제어 수지로 이루어지는 도메인의 면적의 합의 비율이 1∼10면적%인, 정대전성 정전하상 현상용 토너.
청구항 1에 있어서,
상기 전하 제어 수지가 상기 4급 암모늄염 관능기 함유 수지와 스티렌계 수지의 혼합물인, 정대전성 정전하상 현상용 토너.
청구항 3에 있어서,
상기 4급 암모늄염 관능기 함유 수지와 상기 스티렌계 수지의 혼합물에 있어서의, 상기 스티렌계 수지의 함유량이, 상기 4급 암모늄염 관능기 함유 수지 100질량부에 대해 40∼200질량부인, 정대전성 정전하상 현상용 토너.
청구항 1에 있어서,
상기 4급 암모늄염 관능기 함유 수지에 있어서의, 상기 4급 암모늄염 관능기 함유 수지를 구성하는 전(全)반복단위에 대한, 상기 4급 암모늄염 관능기를 갖는 부가 중합 가능한 모노머에 유래하는 반복단위의 비율이, 0.1∼20몰%인, 정대전성 정전하상 현상용 토너.
결착 수지중에, 질소 원자를 포함하는 전하 제어제와 전하 제어 수지의 혼합물로 이루어지는 전하 제어 도메인을 갖고, 상기 결착 수지는 폴리에스테르 수지이며, 상기 전하 제어 수지는 4급 암모늄염 관능기를 갖는 부가 중합 가능한 모노머와, 스티렌 및/또는 아크릴 모노머의 공중합체인 4급 암모늄염 관능기 함유 수지를 포함하고, 주사형 전자 현미경에 의해 취득한 배율 10000배의 화상을 이용하여, 50개 이상의 상기 전하 제어 수지로 이루어지는 도메인의 분산 직경을 측정한 경우의, N1∼N29(Nn은, 분산 직경이 (0.01×n)μm 이상 (0.01×(n＋1))μm 미만인 상기 전하 제어 수지로 이루어지는 도메인의 수이며, n은 1 이상의 양의 정수이다.)의 합의, 분산 직경을 측정한 상기 전하 제어 수지로 이루어지는 도메인의 총수에 대한 개수%가 98개수% 이상인, 상기 전하 제어 도메인이 토너 표면에 존재하는, 정대전성 정전잠상(靜電潛像) 현상용 토너.
청구항 6에 있어서,
토너 단면의 면적에 대한, 상기 전하 제어 도메인의 면적의 합의 비율이 1∼10면적%인, 정대전성 정전잠상 현상용 토너.
청구항 6에 있어서,
토너에 포함되는 상기 질소 원자를 포함하는 전하 제어제의 양이, 토너에 포함되는 상기 질소 원자를 포함하는 전하 제어제와 상기 전하 제어 수지의 질량의 합계에 대해, 1∼10질량%인, 정대전성 정전잠상 현상용 토너.
청구항 6에 있어서,
상기 질소 원자를 포함하는 전하 제어제가 4급 암모늄염인, 정대전성 정전잠상 현상용 토너.
청구항 6에 있어서,
상기 4급 암모늄염 관능기 함유 수지에 있어서의, 상기 4급 암모늄염 관능기를 갖는 부가 중합 가능한 모노머에 유래하는 반복단위의 양이, 상기 4급 암모늄염 관능기 함유 수지를 구성하는 전반복단위에 대해, 0.1∼20몰%인, 정대전성 정전잠상 현상용 토너.