KR101445916B1

KR101445916B1 - 토너

Info

Publication number: KR101445916B1
Application number: KR1020120052291A
Authority: KR
Inventors: 히또시 이따바시; 다까시 겐모꾸; 아까네 마스모또
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-05-18
Filing date: 2012-05-17
Publication date: 2014-09-29
Also published as: CN102789146A; US20120295190A1; KR20120129791A; US8574801B2; JP6012255B2; CN102789146B; JP2012256046A

Abstract

하기 화학식 1로 나타내어지는 방향족 화합물 및 착색제를 함유하는 토너 입자를 갖는 토너가 제공된다.
<화학식 1>

상기 식에서, R¹ 내지 R³은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 카르복실기, 1 내지 18개의 탄소 원자(들)를 갖는 알킬기 또는 1 내지 18개의 탄소 원자(들)를 갖는 알콕실기를 나타내고; R⁴ 내지 R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 1 내지 18개의 탄소 원자(들)를 갖는 알킬기 또는 1 내지 18개의 탄소 원자(들)를 갖는 알콕실기를 나타내고; m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.

Description

토너 {TONER}

본 발명은 화상 형성 방법, 예컨대 전자 사진 및 정전 인쇄에서 정전 잠상을 현상하기 위한 토너, 또는 토너 제트 시스템(toner jet system)의 화상 형성 방법에서 토너상을 형성하기 위한 토너에 관한 것이다.

최근, 프린터 및 복사기의 보다 고속화, 보다 고 안정화 및 훨씬 더 많은 소형화의 요구로 인하여, 개별 성분 부품을 보다 고 기능성으로 만들어 성분 부품의 수를 감소시키는 것이 추구되고 있다. 전자 사진 시스템에서 안정한 화상 농도를 얻기 위하여, 현상 프로세스에서 항상 안정한 현상 조건을 구축할 필요가 있다. 그러나, 토너가 불안정한 대전량을 가질 경우, 현상 성능을 제어하기 위하여 시스템에 큰 부하가 걸려서, 그 때마다 현상 바이어스 조건 등이 적정화되어야 하며, 이것은 종종 장치의 크기를 크게 만들고, 높은 제조 비용을 초래할 수 있다. 이러한 부하를 경감시키기 위하여, 토너는 그의 대전량의 안정성, 특히 온습도의 임의의 변화에 대한 대전의 안정성이 개선되는 것이 요구된다.

토너의 대전량의 환경 안정성을 향상시키기 위한 제안이 다수 이루어져 왔다. 이들 중, 하전 제어제에 의해 그것을 제어하는 것이 주류이며, 카릭사렌 화합물을 함유하는 토너, 철-함유 아조 안료를 사용한 것 및 유기 붕소 화합물을 사용한 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제H07-152207호, 제H08-006297호, 제2002-287429호, 제2004-219507호 참조).

일본 특허 출원 공개 제H07-152207호 일본 특허 출원 공개 제H08-006297호 일본 특허 출원 공개 제2002-287429호 일본 특허 출원 공개 제2004-219507호

그러나, 상기한 바와 같은 이러한 토너는, 토너를 둘러싸는 온습도 환경 인자의 임의의 변화에 관련된 토너의 대전량 및 그의 대전 상승 성능이 여전히 불만족스럽다. 인쇄 동안 화상 농도가 변하고, 특히 고온 고습 환경하에서 대전량 분포의 임의의 불균일성에 수반하는 화상 흐려짐과 같은 문제가 발생하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 대전량 및 대전 상승이 온습도 환경 변화에 쉽게 영향 받을 수 없는 토너를 제공하는 것이다.

본 발명은 각각이 카르복실기를 갖는 방향족 화합물 및 착색제를 함유하며;

상기 카르복실기를 갖는 방향족 화합물은 하기 화학식 1로 나타내어지는 방향족 화합물인 토너에 관한 것이다.

<화학식 1>

본 발명에 따르면, 대전량 및 대전 상승 성능이 온습도 환경의 임의의 변화에 의해 쉽게 영향받을 수 없는 토너가 얻어질 수 있다.

본 발명의 추가의 특징은 첨부된 도면을 참조로 예시적인 실시양태의 하기 설명으로부터 명백해질 것이다.

도면은 본 발명의 토너를 사용한 현상제의 마찰 대전량의 측정에 사용되는 기기를 도시한 도면이다.

이제, 본 발명의 바람직한 실시양태를 첨부된 도면에 따라 상세하게 설명할 것이다.

본 발명자들은, 토너 입자 중에 하기에 나타낸 화학식 1로 나타내어지는 방향족 화합물을 도입시킬 수 있고, 이것이 토너의 포화 대전량 및 대전 상승 성능(대전 상승은 빈번하게 반복되는 마찰 대전에 대해 신속하게 이루어짐)을 온습도 환경에 따라 쉽게 달라질 수 없게 만든다는 것을 발견하였다. 이로써, 본 발명자들은 본 발명을 완성하였다.

<화학식 1>

상기 식에서, R¹ 내지 R³은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 카르복실기, 1 내지 18개의 탄소 원자(들)를 갖는 알킬기 또는 1 내지 18개의 탄소 원자(들)를 갖는 알콕실기를 나타내고; R⁴ 내지 R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 1 내지 18개의 탄소 원자(들)를 갖는 알킬기 또는 1 내지 18개의 탄소 원자(들)를 갖는 알콕실기를 나타내고; m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. 또한, 화학식 1의 화합물에서, 알킬기 및 알콕실기는 각각 이러한 화합물이 토너의 결착 수지와의 상용성을 손상시키지 않는 한, 치환기를 가질 수 있다.

마찰 대전에 의해 토너 입자 표면 상에 생성된 전하는 일반적으로 토너 입자 표면 상 절대 수분 함량에 의해 영향받기 쉽다. 이것은, 물 분자가 전하의 운반에 크게 관여하여, 고 습도 환경하에서 토너 입자 표면 상 물 분자의 탈착 빈도가 증가하면 전하의 누설 속도가 높아져서 포화 대전량의 저하 및 대전 상승 속도의 저하가 야기되기 때문인 것으로 생각된다.

그러나, 화학식 1의 구조를 갖는 성분이 토너 입자에 존재하는 것은, 심지어 고온 고습 환경하에서도 마찰 대전에 의해 생성된 전하가 토너 입자 상에 안정하게 유지될 수 있게 하고, 토너가 외부의 온습도에 의해 쉽게 영향 받을 수 없게 한다.

화학식 1로 나타내어지는 방향족 화합물은, 방향족 고리가 전자 전도에 유리한 알킬 에테르를 통해 살리실산 구조와 결합하고 있는 구조를 갖는다. 이러한 살리실산 유도체로부터 연장되는 큰 공액 구조는, 토너를 외부의 온습도에 의해 단지 최소한으로 영향받도록 억제하면서 마찰 대전에 의해 생성된 전하를 유지시키는 역할을 하고, 토너에 안정한 대전성을 제공하는 것으로 생각된다.

본 발명의 토너는 바람직하게는 화학식 1로 나타내어지는 방향족 화합물 이외에, 그의 토너 입자 중에 대전 성분을 함유할 수 있다. 대전 성분은 적어도 그 자체로 높은 마찰 대전량을 갖는 토너를 제조할 수 있는 성분일 수 있으며, 예를 들어 극성을 갖는 결착 수지 또는 플러스 대전성 또는 마이너스 대전성 하전 제어제로서 공지된 화합물이 사용될 수 있다.

본 발명의 토너는 다양한 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.

예를 들어, 그의 방법은, 결착 수지, 착색제 및 이형제를 혼합한 다음, 혼련, 분쇄 단계 후, 분급 단계를 거쳐 토너 입자를 얻는 혼련 분쇄 방법; 중합가능한 단량체, 착색제 및 이형제를 혼합하고, 분산 또는 용해시켜 수계 매질에서 조립화를 수행하여 토너 입자를 얻는 현탁 중합 방법; 결착 수지, 착색제 및 이형제를 유기 용매에서 용해 또는 분산시키고, 혼합하여 수계 매질 중에서 조립화를 수행한 후, 용매를 제거하여 토너 입자를 얻는 용해 현탁 방법; 및 결착 수지, 착색제 및 이형제 각각의 미립자를 수계 매질에 미세하게 분산시키고, 그들의 미립자를 토너 입경을 갖도록 응집시켜 토너 입자를 얻는 유화 응집 방법을 포함할 수 있다. 화학식 1의 방향족 화합물은 토너가 임의의 이러한 방법에 의해 제조될 때 토너 입자로 도입시킬 수 있다.

본 발명에서, 화학식 1로 나타내어지는 방향족 화합물은 바람직하게는 토너 중에 0.10 μmol/g 이상 200 μmol/g 이하의 함량으로 존재할 수 있다. 이러한 범위내의 함량으로 존재하는 한, 그것은 토너 입자의 내부에서 우수한 대전 유지 성능을 가질 수 있다.

대전 성분으로 사용되는 극성을 갖는 결착 수지가 하기에 설명된다.

극성을 갖는 결착 수지는, 넓게는 마찰 대전을 일으키기 쉬운, 즉 전하의 운반을 비교적 용이하게 만들 수 있는 수지이다. 그것은 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 갖는 수지 및 카르복실기, 술폰산기 또는 히드록실기와 같은 극성 기를 갖는 수지를 포함할 수 있다. 구체적으로, 그것은 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 폴리아미드 수지 또는 스티렌-아크릴 수지이며, 카르복실기, 술폰산기 또는 히드록실기를 갖는 수지, 및 또한 이들 중 임의의 것을 조합하여 형성된 혼성 수지를 포함할 수 있다. 또한, 비닐 수지 또는 혼성 수지 중 비닐 중합체 단위는 2개 이상의 비닐기를 갖는 가교제와 가교된 가교 구조를 가질 수 있다.

특히, 산가를 갖는 수지는 쉽게 마찰 대전될 수 있고, 토너 물질로서 효과적이다. 산가를 갖는 수지는 폴리에스테르 수지 및 카르복실기 또는 술폰산기를 갖는 단위를 함유하는 스티렌-아크릴 수지를 포함할 수 있다. 산가를 갖는 이러한 폴리에스테르 수지는 말단에 카르복실기를 갖는 수지를 포함할 수 있다. 또한, 그것은 삼관능성 또는 그 이상의 다가 카르복실산을 사용하여 합성된 폴리에스테르 및 카르복실기의 일부가 에스테르화되지 않고 유지된 수지일 수 있다.

스티렌-아크릴 수지를 구성하는 단량체 중에서 높은 극성을 갖는 것으로서, 임의의 공지된 단량체가 사용될 수 있으며, 이것은 구체적으로 다음을 포함할 수 있다: α,β-불포화 산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 신남산; α,β-불포화 산 무수물, 예컨대 크로톤산 무수물 및 신남산 무수물; α,β-불포화 산과 저급 지방산의 무수물; 및 알케닐말론산, 알케닐글루타르산, 알케닐아디프산 또는 이들의 산 무수물 및 이들의 모노에스테르로 예시되는 카르복실기를 갖는 단량체; 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 2-히드록시프로필 메타크릴레이트; 및 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌 및 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스티렌으로 예시되는 히드록실기를 갖는 단량체; 불포화 2염기산, 예컨대 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸마르산 및 메사콘산; 불포화 2염기산 무수물, 예컨대 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물 및 알케닐숙신산 무수물; 불포화 2염기산의 하프 에스테르(half ester), 예컨대 메틸 말레에이트 하프 에스테르, 에틸 말레에이트 하프 에스테르, 부틸 말레에이트 하프 에스테르, 메틸 시트라코네이트 하프 에스테르, 에틸 시트라코네이트 하프 에스테르, 부틸 시트라코네이트 하프 에스테르, 메틸 이타코네이트 하프 에스테르, 메틸 알케닐숙시네이트 하프 에스테르, 메틸 푸마레이트 하프 에스테르 및 메틸 메사코네이트 하프 에스테르; 및 불포화 술폰산, 예컨대 파라스티렌술폰산을 갖는 단량체.

이러한 극성을 갖는 단량체 중 어느 것과 공중합가능한 단량체로서, 구체적으로는 스티렌 및 그의 유도체, 예컨대 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌; 에틸렌 불포화 모노올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이소부틸렌; 비닐 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 브로마이드 및 비닐 플루오라이드; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 벤조에이트; 아크릴레이트, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트 및 2-헥실 아크릴레이트; 상기 아크릴레이트의 아크릴 잔기를 메타크릴레이트로 전환시켜 얻어진 메타크릴레이트; 메타크릴 아미노 에스테르, 예컨대 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트; 비닐 에테르, 예컨대 메틸 비닐 에테르 및 에틸 비닐 에테르; 비닐 케톤, 예컨대 메틸 비닐 케톤; N-비닐 화합물, 예컨대 N-비닐피롤; 비닐나프탈렌; 및 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드를 들 수 있다. 임의의 비닐 단량체가 임의로 2가지 이상의 유형의 조합물로 사용될 수 있다.

스티렌-아크릴 수지의 제조에 사용될 수 있는 중합 개시제에 대해 특별한 제한은 없으며, 임의의 공지된 과산화물 유형 중합 개시제 및 아조 유형 중합 개시제가 사용될 수 있다. 유기 유형의 과산화물 유형 중합 개시제로서, 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시디카르보네이트, 디알킬 퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 케톤 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 및 디아실 퍼옥시드를 들 수 있다. 무기 유형의 과산화물 유형 중합 개시제로서, 퍼옥시 에스테르, 예컨대 t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, t-헥실 퍼옥시아세테이트, t-헥실 퍼옥시피발레이트, t-헥실 퍼옥시이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트 및 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실 모노카르보네이트; 디아실 퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드; 퍼옥시디카르보네이트, 예컨대 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트; 퍼옥시케탈, 예컨대 1,1-디-t-헥실퍼옥시시클로헥산; 디알킬 퍼옥시드, 예컨대 디-t-부틸 퍼옥시드; 및 t-부틸 퍼옥시알릴모노카르보네이트를 들 수 있다. 아조 유형 중합 개시제로서, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스-(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스이소부티로니트릴 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 들 수 있다.

한편, 폴리에스테르 수지는 다가 알코올 성분과 다가 카르복실산 성분의 중축합에 의해 형성된다.

폴리에스테르 수지를 구성하는 다가 알코올 성분으로는 다음을 들 수 있다. 구체적으로, 예를 들어 2가 알코올 성분으로서, 비스페놀-A 알킬렌 옥시드 부가물, 예컨대 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(3.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(2.0)-폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 폴리옥시프로필렌(6)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판; 및 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부텐디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 비스페놀 A 및 수소화 비스페놀 A를 들 수 있다.

3가 이상의 알코올 성분으로서, 예를 들어 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠을 들 수 있다.

다가 카르복실산 성분으로서, 예를 들어 방향족 디카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산, 또는 이들의 무수물; 알킬디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 세바크산 및 아젤라산, 또는 이들의 무수물; 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 치환된 숙신산 또는 그의 무수물; 및 불포화 디카르복실산, 예컨대 푸마르산, 말레산 및 시트라콘산, 또는 이들의 무수물을 들 수 있다.

이들 중 디올 성분으로서 비스페놀 유도체 및 산 성분으로서 2가 이상의 카르복실산 또는 그의 무수물 (예를 들어, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 또는 피로멜리트산) 또는 그의 저급 알킬 에스테르를 갖고, 이들 중 어느 것을 중축합하여 얻어진 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

혼성 수지로서, 그의 주쇄 골격으로서 폴리에스테르 구조를 갖고, 비닐 단량체로 변성시킨 혼성 수지가 바람직하다.

비닐 단량체를 사용하여 폴리에스테르 수지를 혼성화시키는 방법으로서, 임의의 공지된 방법이 사용될 수 있다. 구체적으로, 예를 들어 과산화물 유형 개시제의 존재하에 폴리에스테르를 비닐-변성시키는 방법, 및 불포화기를 갖는 폴리에스테르 수지를 그래프트-변성시켜 혼성 수지를 생성하는 방법을 들 수 있다.

수지의 산가는 본 발명에서 극성의 높이를 나타내는 지수로서 제공될 수 있다. 본 발명에서, 극성을 갖는 결착 수지는 바람직하게는 2.0 mgKOH/g 이상 60.0 mgKOH/g 이하의 산가를 가질 수 있다. 그의 산가가 이 범위내에 속하기만 하면, 적절한 전하가 유지될 수 있고, 또한 그의 수분 흡수성이 낮게 유지될 수 있어서 특히 바람직하다.

수지의 산가를 제어하는 방법이 여기에 기재된다. 스티렌-아크릴 수지의 경우, 산가는 단량체로서 공급되는 산 성분의 양을 제어함으로써 제어될 수 있다. 또한, 폴리에스테르 수지의 경우, 산기 및 히드록실기의 양은 다가 알코올 성분 대 다가 카르복실산 성분의 질량비를 제어함으로써 제어될 수 있다.

또한, 토너 입자의 표면 산가를 제어하는 것이 바람직하다. 토너 입자의 표면 산가는, 토너가 수계 매질에 분산될 때 측정된 산가이다. 그의 측정 방법이 이후에 기재될 것이다. 토너 입자는 바람직하게는 0.050 mgKOH/g 이상 1.000 mgKOH/g 이하의 표면 산가를 가질 수 있으며, 이는 토너의 대전성이 토너 입자 표면의 산가에 크기 의존하기 때문인 것으로 생각된다. 토너 입자의 표면 산가를 제어하기 위하여, 토너 입자로 도입되는 수지의 산가를 제어하는 것이 필요하다. 수계 매질에서의 조립화에 의해 제조된 토너의 경우, 토너 입자 표면으로 용이하게 이동할 수 있는 비교적 친수성인 수지의 산가를 제어함으로써 그것이 달성될 수 있다.

대전 성분으로서, 플러스 대전성 또는 마이너스 대전성 하전 제어제로서 공지된 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 그것은 유기금속 착체 또는 킬레이트 화합물, 4급 암모늄 염, 니그로신(Nigrosine) 염료, 아진 염료, 트리페닐메탄 유형 염료 또는 안료 등이다. 본 발명에 사용될 수 있는 유기금속 착체 또는 킬레이트 화합물로는 모노아조 염료의 금속 화합물, 아세틸아세톤의 금속 화합물, 방향족 디카르복실산의 금속 화합물, 방향족 히드록시카르복실산의 금속 화합물 및 벤질산의 금속 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 토너에 사용될 수 있는 착색제로는 임의의 공지된 착색제, 예컨대 종래부터 공지된 다양한 염료 또는 안료를 들 수 있다.

마젠타용 착색 안료로서, C.I. 피그먼트 레드 3, 5, 17, 22, 23, 38, 41, 112, 122, 123, 146, 149, 178, 179, 190, 202; 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23을 들 수 있다. 이러한 안료 중 어느 것이 단독으로 사용될 수 있거나, 안료는 염료와 조합하여 사용될 수 있다.

시안용 착색 안료로서, C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:3, 또는 프탈로시아닌 골격이 1 내지 5개의 프탈이미드 메틸기(들)로 치환된 구리 프탈로시아닌 안료를 들 수 있다.

옐로우용 착색 안료로서, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 17, 55, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 109, 110, 154, 155, 166, 180, 185를 들 수 있다.

블랙 착색제로서, 카본 블랙, 아닐린 블랙, 아세틸렌 블랙, 티타늄 블랙 및 상기에 나타낸 옐로우, 마젠타 및 시안 착색제의 사용에 의해 블랙을 띄는 착색제가 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 토너는 자성 토너로서 사용될 수 있다. 이 경우, 다음을 포함할 수 있는 자성체가 사용될 수 있다. 그것으로는 산화철, 예컨대 마그네타이트, 마그헤마이트 및 페라이트, 또는 다른 금속 산화물을 함유하는 산화철; 금속, 예컨대 Fe, Co 및 Ni, 또는 임의의 이러한 금속과 임의의 금속, 예컨대 Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Ca, Mn, Se 및 Ti의 합금, 및 이들 중 어느 것의 혼합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로, 예를 들어 사산화삼철 (Fe₃O₄), 삼이산화철 (γ-Fe₂O₃), 아연 철 옥시드 (ZnFe₂O₄), 구리 철 옥시드 (CuFe₂O₄), 네오디뮴 철 옥시드 (NdFe₂O₃), 바륨 철 옥시드 (BaFe₁₂O₁₉), 마그네슘 철 옥시드 (MgFe₂O₄) 및 망간 철 옥시드 (MnFe₂O₄)를 들 수 있다. 임의의 상기 자성체는 단독으로 또는 2종 이상의 유형의 조합물로 사용될 수 있다. 특히 바람직한 자성체는 사산화삼철 또는 γ-삼이산화철의 미분말이다.

이러한 자성체는 바람직하게는 0.1 μm 이상 2 μm 이하, 보다 바람직하게는 0.1 μm 이상 0.3 μm 이하의 평균 입경을 가질 수 있고; 795.8 kA/m (10 킬로에르스텟)의 인가하의 자기 특성으로서 1.6 kA/m 이상 12 kA/m 이하 (20 에르스텟 이상 150 에르스텟 이하)의 항자력 (Hc), 5 Am²/kg 이상 200 Am²/kg 이하, 바람직하게는 50 Am²/kg 이상 100 Am²/kg 이하의 포화 자화 (σs) 및 2 Am²/kg 이상 20 Am²/kg 이하의 잔류 자화 (σr)를 갖는 것이 바람직할 수 있다.

자성체는 바람직하게는 결착 수지 100 질량부를 기준으로 10 질량부 이상 200 질량부 이하, 보다 바람직하게는 20 질량부 이상 150 질량부 이하 범위의 양으로 사용될 수 있다.

본 발명의 토너는 이형제를 함유할 수 있다. 이형제로는 지방족 탄화수소 왁스, 예컨대 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 미정질 왁스 및 파라핀 왁스; 지방족 탄화수소 왁스의 산화물, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드 왁스; 지방족 탄화수소 왁스의 블록 공중합체; 지방 에스테르를 주성분으로 포함하는 왁스, 예컨대 카나우바 왁스, 사솔 왁스 및 몬탄 왁스; 지방 에스테르의 일부 또는 전부를 탈산화시켜 얻어진 것, 예컨대 이산화 카나우바 왁스; 다가 알코올과 지방산의 부분적으로 에스테르화된 생성물, 예컨대 모노글리세리드 베헤네이트; 및 식물성 지방 및 오일의 수소화에 의해 얻어진 히드록실기를 갖는 메틸 에스테르화 화합물을 들 수 있다.

이형제의 분자량 분포로서, 주 피크가 400 이상 2,400 이하의 분자량 범위, 보다 바람직하게는 430 이상 2,000 이하의 분자량 범위내에 존재하는 것이 바람직하다. 이것은 토너에 바람직한 열 특성을 부여할 수 있다. 이형제는 결착 수지 100 질량부를 기준으로 바람직하게는 총 질량 2.5 질량부 이상 40.0 질량부 이하, 보다 바람직하게는 3.0 질량부 이상 15.0 질량부 이하의 양으로 첨가될 수 있다.

유동성 향상제를 토너 입자 (토너 베이스 입자)에 첨가하는 것이 바람직하다. 토너 입자는 헨쉘(Henschel) 믹서와 같은 혼합기를 사용하여 유동성 향상제와 함께 혼합되어 토너 입자 및 유동성 향상제를 충분히 블렌딩시키므로, 토너 입자 표면 상에 유동성 향상제를 갖는 토너가 얻어질 수 있다.

유동성 향상제로는 불소 수지 분말, 예컨대 비닐리덴 플루오라이드 미분말 및 폴리테트라플루오로에틸렌 미분말; 실리카 미분말, 예컨대 습식 제법에 의해 얻어진 실리카 미분말, 건식 제법에 의해 얻어진 실리카 미분말, 및 임의의 이러한 실리카 미분말을 처리제, 예컨대 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 또는 실리콘 오일로 표면 처리하여 얻어진 처리된 실리카 미분말; 티타늄 옥시드 미분말, 알루미나 미분말, 처리된 티타늄 옥시드 미분말 및 처리된 알루미나 미분말을 들 수 있다.

유동성 향상제는 바람직하게는 질소 흡착을 사용하는 BET법에 의해 측정시 30 ㎡/g 이상, 바람직하게는 50 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 것일 수 있으며, 이것이 양호한 결과를 제공할 수 있다. 유동성 향상제는 토너 입자 100 질량부를 기준으로 바람직하게는 0.01 질량부 이상 8.0 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상 4.0 질량부 이하의 양으로 첨가될 수 있다.

본 발명의 토너는 바람직하게는 3.0 μm 이상 15.0 μm 이하, 보다 바람직하게는 4.0 μm 이상 12.0 μm 이하의 중량-평균 입경 (D4)을 가질 수 있다.

본 발명의 토너는 자성 캐리어(carrier)와 블렌딩되어 2-성분 현상제로서 사용될 수 있다. 자성 캐리어로서, 금속, 예컨대 철, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 니켈, 구리, 아연, 코발트, 망간, 크롬 또는 희토류 원소의 표면-산화된 또는 비산화된 입자, 이들 중 어느 것의 합금 입자 또는 산화물 입자 및 입자로 미분된 페라이트가 사용될 수 있다.

교류 바이어스를 현상 슬리브에 인가하는 현상법을 사용하여 화상을 형성할 경우, 자성 캐리어 코어 입자의 표면을 수지로 코팅하여 얻어진 코팅된 캐리어를 사용하는 것이 바람직하다. 코팅 방법으로서, 코팅재, 예컨대 수지를 용매에 용해 또는 현탁시켜 제조된 코팅액을 자성 캐리어 코어 입자의 표면에 부착시키는 방법, 또는 자성 캐리어 코어 입자 및 코팅재를 분말 형태로 블렌딩시키는 방법이 사용된다.

자성 캐리어 코어 입자용 코팅재로는 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리비닐 부티랄 및 아미노아크릴레이트 수지를 들 수 있다. 이들 중 어느 것이 단독으로 또는 복수로 사용될 수 있다. 코팅재의 처리량은 캐리어 코어 입자의 질량을 기준으로 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 20 질량％ 이하일 수 있다.

자성 캐리어는 바람직하게는 10 μm 이상 100 μm 이하, 보다 바람직하게는 20 μm 이상 70 μm 이하의 체적-기준 50％ 입경 (D50)을 가질 수 있다.

2-성분 현상제가 본 발명의 토너 및 자성 캐리어의 블렌딩에 의해 제조될 경우, 그것은 바람직하게는 현상제 중 토너 농도로서 2 질량％ 이상 15 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이상 13 질량％ 이하의 비율로 블렌딩될 수 있다.

본 발명에 사용된 측정 방법을 하기에 나타낸다.

수지의 분자량 측정

본 발명에 사용되는 수지의 분자량 및 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정되고, 폴리스티렌의 면에서 계산된다. 산기를 갖는 수지의 경우, 컬럼 용리 속도는 또한 산기의 양에 따라 달라지므로, 정확한 분자량 및 분자량 분포가 측정될 수 없다. 따라서, 산기를 미리 캡핑시킨 샘플을 준비하는 것이 필요하다. 이러한 캡핑을 위하여, 메틸 에스테르화가 바람직하고, 시판용 메틸 에스테르화제가 사용될 수 있다. 구체적으로, 트리메틸실릴디아조메탄을 사용한 처리 방법이 이용가능하다.

GPC에 의한 분자량 측정은 다음의 방식으로 이루어진다. 상기 수지를 THF (테트라히드로푸란)에 혼합시키고, 24시간 동안 실온에 정치시켜 제조된 용액을 공극 직경이 0.2 μm인 내용매성 막 필터 "마이쇼리디스크(MAISHORIDISK)" (도소 코포레이션(Tosoh Corporation)으로부터 입수가능함)로 여과하여 샘플 용액을 형성하고, 하기 조건하에 측정을 수행한다. 여기서, 샘플 용액의 제조에서, THF의 양은, 수지가 0.8 질량％의 농도로 존재할 수 있도록 제어된다. 또한, 수지가 THF에 용이하게 용해될 수 없을 경우, 염기성 용매, 예컨대 DMF가 또한 사용될 수 있다.

기기: HLC8120 GPC (검출기: RI) (도소 코포레이션 제조).

컬럼: 7개의 컬럼의 조합, 쇼덱스(SHODEX) KF-801, KF-802, KF-803, KF-804, KF-805, KF-806 및 KF-807 (쇼와 덴꼬 케이.케이.(Showa Denko K.K.)로부터 입수가능함).

용리액: 테트라히드로푸란 (THF).

유속: 1.0 mL/분.

오븐 온도: 40.0℃.

주입된 샘플의 양: 0.10 mL.

측정용 샘플의 분자량을 계산하기 위하여, 하기 열거된 표준 폴리스티렌 수지 컬럼을 사용하여 제조된 분자량 보정 곡선이 사용된다. 구체적으로, 그것은 도소 코포레이션으로부터 입수가능한 상품명 "TSK 스탠다드 폴리스티렌즈 F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500"이다.

극성 수지의 산가 측정

산가는 샘플 1 g에 함유된 산을 중화시키기 위하여 필요한 칼륨 히드록시드의 밀리그램 수이다. 본 발명에서 산가는 JIS K 0070-1992에 따라 측정된다. 구체적으로, 그것은 다음의 절차에 따라 측정된다.

적정은 0.100몰/L 칼륨 히드록시드 에틸 알코올 용액 (기시다 케미칼 컴파니, 리미티드(Kishida Chemical Co., Ltd.)로부터 입수가능함)을 사용하여 수행된다. 이러한 칼륨 히드록시드 에틸 알코올 용액의 인자는 전위차 적정기 (전위차 적정기 AT-510, 교또 일렉트로닉스 매뉴팩처링 컴파니, 리미티드(Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.) 제조)를 사용하여 측정될 수 있다. 0.100몰/L 염산 100 mL를 250 mL 톨(tall) 비이커에 취하여 상기 칼륨 히드록시드 에틸 알코올 용액으로 적정을 수행하며, 여기서 인자는 중화에 필요한 칼륨 히드록시드 에틸 알코올 용액의 양으로부터 측정된다. 0.100몰/L 염산으로서, JIS K 8001-1998에 따라 제조된 것이 사용된다.

산가가 측정될 때의 측정 조건 설정이 하기에 나타나있다.

적정기: 전위차 적정기 AT-510 (교또 일렉트로닉스 매뉴팩처링 컴파니, 리미티드 제조).

전극: 복합 유리 전극 이중 접합 유형 (교또 일렉트로닉스 매뉴팩처링 컴파니, 리미티드).

적정기-제어 소프트웨어: AT-WIN.

적정 분석 소프트웨어: Tview.

적정의 수행에 있어서 적정 파라미터 및 제어 파라미터는 다음의 방식으로 설정된다.

적정 파라미터

적정 모드: 블랭크 적정.

적정 양식: 전량 적정.

최대 적정량: 20 mL.

적정 전의 대기 시간: 30초.

적정 방향: 자동.

제어 파라미터

종점 판단 전위: 30 dE.

종점 판단 전위 값: 50 dE/d mL.

종점 검출 판단: 설정되지 않음.

제어 속도 모드: 표준.

게인: 1.

데이터 수집 전위: 4 mV.

데이터 수집 적정량: 0.1 mL.

- 본 시험: 측정 샘플 0.100 g을 250 mL 톨 비이커에 정확하게 칭량하고, 톨루엔-에탄올 (3:1) 혼합 용매 150 mL를 첨가하여 상기 측정 샘플을 상기 혼합 용매에 1시간에 걸쳐 용해시킨다. 상기 전위차 적정기를 사용하고, 상기 칼륨 히드록시드 에틸 알코올 용액을 사용하여 적정을 수행한다.

- 공 시험: 샘플을 사용하지 않는 것(즉, 단지 톨루엔-에탄올 (3:1) 혼합 용매만이 사용됨)을 제외하고는, 상기와 동일한 절차에 따라 적정을 수행한다.

얻어진 결과를 하기 식에 대입하여 산가를 계산한다.

A = [(C - B] × f × 5.611]/S

상기 식에서, A는 산가 (mgKOH/g)이고, B는 공 시험에서 칼륨 히드록시드 에틸 알코올 용액의 양 (mL)이고, C는 본 시험에서 칼륨 히드록시드 에틸 알코올 용액의 양 (mL)이고, f는 칼륨 히드록시드 에틸 알코올 용액의 인자이고, S는 샘플 (g)이다.

극성 수지의 히드록실가 측정

히드록실가는 샘플 1 g이 아세틸화될 때 히드록실기에 결합된 아세트산을 중화시키는데 필요한 칼륨 히드록시드의 밀리그램 수이다. 결착 수지의 히드록실가는 JIS K 0070-1992에 따라 측정된다. 구체적으로, 그것은 하기 절차에 따라 측정된다.

(1) 시약의 준비: 특급 아세트산 무수물 25.0 g을 100 mL의 측정 플라스크에 넣고, 피리딘을 첨가하여 총 질량이 100 mL가 되도록 하고, 이들을 진탕시켜 충분히 혼합하여 아세틸화 시약을 얻는다. 얻어진 아세틸화 시약을 갈색 병에 저장하여 수분, 이산화탄소 등에 노출되지 않도록 한다.

1.0몰/L 칼륨 히드록시드 에틸 알코올 용액 (기시다 케미칼 컴파니, 리미티드로부터 입수가능함)을 사용하여 적정을 수행한다. 이러한 칼륨 히드록시드 에틸 알코올 용액의 인자는 전위차 적정기 (전위차 적정기 AT-510, 교또 일렉트로닉스 매뉴팩처링 컴파니, 리미티드 제조)를 사용하여 측정될 수 있다. 1.00몰/L 염산 100 mL를 250 mL 톨 비이커에 취하여 상기 칼륨 히드록시드 에틸 알코올 용액으로 적정을 수행하고, 여기서 인자는 중화에 필요한 칼륨 히드록시드 에틸 알코올 용액의 양으로부터 측정된다. 1.00몰/L 염산으로서, JIS K 8001-1998에 따라 제조된 것이 사용된다.

히드록실가가 측정될 때의 측정 조건 설정이 하기에 나타나있다.

적정기-제어 소프트웨어: AT-WIN.

적정 분석 소프트웨어: Tview.

적정 수행에 있어서 적정 파라미터 및 제어 파라미터는 하기 방식으로 설정된다.

적정 파라미터

적정 모드: 블랭크 적정.

적정 양식: 전량 적정.

최대 적정량: 80 mL.

적정 전의 대기 시간: 30초.

적정 방향: 자동.

대조군 파라미터

종점 판단 전위: 30 dE.

종점 판단 전위 값: 50 dE/d mL.

종점 검출 판단: 설정되지 않음.

제어 속도 모드: 표준.

게인: 1.

데이터 수집 전위: 4 mV.

데이터 수집 적정량: 0.5 mL.

(2) 작업

(A) 본 시험: 분쇄된 측정용 샘플 2.00 g을 200 mL 둥근 바닥 플라스크에 정확하게 칭량하고, 상기 아세틸화 시약 5.00 mL를 전용 피펫(transfer pipette)을 사용하여 정확하게 첨가한다. 여기서, 샘플이 아세틸화 시약에 쉽게 용해될 수 없을 경우, 특급 톨루엔을 소량 첨가하여 용해를 수행한다.

플라스크의 입구에 소형 깔때기를 배치하고, 플라스크 바닥을 97℃ 글리세롤 조에 1 cm 침지시키고, 가열한다. 이 때, 플라스크의 목이 조의 열에 의해 가열되는 것을 방지하기 위하여, 플라스크의 목의 밑부분을 둥근 구멍을 만든 판지 시트로 씌우는 것이 바람직하다.

1시간 후, 플라스크를 글리세롤 조로부터 취출한 후, 방냉시킨다. 방냉시킨 후, 물 1.00 mL를 깔때기를 통해 첨가한 후, 진탕시켜 아세트산 무수물을 가수분해시킨다. 또한, 완전히 가수분해시키기 위하여, 플라스크를 다시 글리세롤 조에서 10분 동안 가열시킨다. 방냉시킨 후, 깔때기 및 플라스크의 벽을 에틸 알코올 5.00 mL로 세척한다.

얻어진 샘플을 250 mL 톨 비이커로 옮기고, 톨루엔-에탄올 (3:1) 혼합 용매 100 mL를 첨가하여 상기 샘플을 상기 혼합 용매에 1시간에 걸쳐 용해시킨다. 상기 전위차 적정기를 사용하고, 상기 칼륨 히드록시드 에틸 알코올 용액을 사용하여 적정을 수행한다.

(B) 공 시험: 샘플을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기와 동일한 절차에 따라 적정을 수행한다.

(3) 계산

얻어진 결과를 하기 식에 대입하여 히드록실가를 계산한다.

A = [{(B - C) × 28.05 × f}/S] + D

상기 식에서, A는 히드록실가 (mgKOH/g)이고, B는 공 시험에서의 칼륨 히드록시드 에틸 알코올 용액의 양 (mL)이고, C는 본 시험에서의 칼륨 히드록시드 에틸 알코올 용액의 양 (mL)이고, f는 칼륨 히드록시드 에틸 알코올 용액의 인자이고, S는 샘플 (g)이고, D는 수지 (측정용 샘플)의 산가 (mgKOH/g)이다.

토너 입자의 표면 산가 측정

이온 교환수 120 mL 및 메탄올 30 mL를 유리로 제조된 300 mL 편평한 밑바닥 비이커에 넣은 후, 혼합한다. 얻어진 혼합물에 수성 1％ 나트륨 도데실벤젠술포네이트 용액 7.5 mL를 분산제로서 첨가하여 분산제 용액을 제조한다.

비이커 중 분산제 용액을 교반기로 교반하는 동안, 토너 입자 10.00 g을 분산제 용액에 소량씩 첨가하여 상기 토너 입자를 상기 분산제 용액에 분산시킨다. 또한, 초음파 분산 처리를 초음파 분산기 "울트라소닉 디스퍼전 시스템(Ultrasonic Dispersion System) 테토라(TETORA) 150" (니까끼 비오스 컴파니(Nikkaki Bios Co.) 제조)에 의해 60초 동안 수행한다. 여기서, 초음파 분산 처리의 수행시, 수조의 수온은 10℃ 이상 40℃ 이하이도록 적절하게 제어된다. 또한, 토너 입자가 너무 작은 표면 산가를 가져서 분산제 용액에 쉽게 분산될 수 없을 경우, 분산제 용액 중 에탄올 농도를 적절하게 높이는 것이 효과적이다.

이렇게 얻어진 토너 분산액을 0.1몰/L 칼륨 히드록시드 에틸 알코올 용액 (기시다 케미칼 컴파니, 리미티드로부터 입수가능함)을 사용하여 중화 적정을 수행한다.

적정은, 그의 본 시험에서 사용된 샘플 용액을 상기 토너 분산액으로 변경시킨 것을 제외하고는, 상기 극성 수지 산가 측정 방법과 동일한 방식으로 수행되고, 이어서 토너 입자의 표면 산가가 또한 계산된다.

토너의 중량 평균 입경 (D4) 및 수 평균 입경 (D1)의 측정

토너의 중량-평균 입경 (D4) 및 수 평균 입경 (D1)을 하기 방식으로 계산한다. 구멍 임피던스법을 사용하는 크기 100 μm의 구멍관을 갖는 정밀 입도 분포 측정 기기 "코울터 카운터 멀티사이저(Coulter Counter Multisizer) 3" (등록 상표; 베크만 코울터, 인코포레이티드(Beckman Coulter, Inc.) 제조)을 측정 기기로서 사용한다. 측정을 위한 조건을 설정하고, 측정 데이터를 분석하기 위하여, 멀티사이저 3에 전용으로 부착된 소프트웨어 "베크만 코울터 멀티사이저 3 버전 3.51" (베크만 코울터, 인코포레이티드 제조)을 사용한다. 여기서, 측정은 실효 측정 채널 수로서 25,000 채널을 통해 수행된다.

측정에 사용되는 수성 전해질 용액으로서, 특급 염화나트륨을 이온 교환수에 약 1 질량％의 농도로 용해시킴으로써 제조된 용액, 예를 들어 "이소톤(ISOTON) II" (베크만 코울터, 인코포레이티드로부터 입수가능함)가 사용될 수 있다.

측정 및 분석을 수행하기 전에, 전용 소프트웨어를 하기 방식으로 설정한다.

전용 소프트웨어의 "표준 측정 방법(SOM)의 변경" 화면에서, 제어 모드의 총 카운트 수를 50,000개의 입자로 설정한다. 측정 횟수를 1회로 설정하고, Kd 값으로서, "표준 입자, 10.0 μm" (베크만 코울터, 인코포레이티드로부터 입수가능함)를 사용하여 얻어진 값이 설정된다. 임계값 및 노이즈 수준은 "임계값/노이즈 수준 측정 버튼"을 누르는 것으로 자동으로 설정된다. 이어서, 전류는 1,600 μA로 설정되고, 게인은 2로 설정되고, 전해질 용액은 이소톤 II로 설정되며, 여기서 "측정 후 구멍관에 대한 플래시(Flash)"를 체크한다. 전용 소프트웨어의 "펄스로부터 입경으로의 변환 설정" 화면에서, 빈(bin) 간격을 대수 입경으로 설정하고, 입경 빈을 256 입경 빈으로 설정하고, 입경 범위를 2 μm 내지 60 μm로 설정한다.

구체적인 측정 방식은 다음과 같다: (1) 수성 전해질 용액 200 mL를 멀티사이저 3 중 전용의 유리로 제조된 250 mL 둥근 바닥 비이커에 넣고, 이것을 샘플 스탠드에 셋팅하고, 여기서 교반기 막대를 사용한 교반을 반시계 방향으로 24 회전/초로 수행한다. 이어서, 전용 소프트웨어의 "구멍의 플래시" 기능을 작동시켜 미리 구멍관 중의 임의의 먼지 및 기포를 제거한다.

(2) 수성 전해질 용액 30 mL를 유리로 제조된 100 mL 편평한 밑바닥 비이커에 넣는다. "콘타미논(CONTAMINON) N" (비이온성 표면-활성제, 음이온성 표면-활성제 및 유기 빌더(builder)로 이루어지고, 와꼬 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)로부터 입수가능한 정밀 측정 기기 세척용 pH 7 중성 세제의 수성 10 질량％ 용액)을 이온 교환수를 사용하여 질량 기준으로 3배 희석하여 제조된 희석 용액 0.3 mL를 분산제로서 상기 물에 첨가한다.

(3) 위상이 180도 이동된 상태로 내장된 발진 주파수 50 kHz의 2개의 발진기를 갖는 전기적 출력 120 W의 초음파 분산기 "울트라소닉 디스퍼전 시스템 테토라 150" (니까끼 비오스 컴파니 제조)을 준비한다. 그의 수조에 이온 교환수 3.3 L를 넣고, 콘타미논 N 2 mL를 이 수조 중 물에 첨가한다.

(4) 상기 (2)의 비이커를 초음파 분산기의 비이커 고정 구멍에 셋팅하고, 초음파 분산기를 작동시킨다. 이어서, 비이커 중 수성 전해질 용액의 액체 표면의 공명 상태가 최고가 될 수 있도록 비이커의 높이 위치를 조정한다.

(5) 상기 (4)의 비이커 중 수성 전해질 용액에 초음파를 조사한 상태에서, 토너 10 mg을 소량씩 수성 전해질 용액에 첨가하고, 거기에 분산시킨다. 이어서, 이러한 초음파 분산 처리를 추가로 60초 동안 계속한다. 초음파 분산 처리의 수행시, 수조의 수온은 10℃ 이상 40℃ 이하이도록 적절하게 제어된다.

(6) 샘플 스탠드의 내부에 배치한 상기 (1)의 둥근 바닥 비이커에 상기 (5)에서 토너가 분산된 수성 전해질 용액을 피펫을 사용하여 적하하고, 측정 농도를 5％가 되도록 조정한다. 이어서, 측정 입자의 수가 50,000개의 입자가 될 때까지 측정을 수행한다.

(7) 측정 데이터를 전용 측정 기기에 부착된 상기 소프트웨어를 사용하여 분석하여 중량 평균 입경 (D4) 및 수 평균 입경 (D1)을 계산한다. 여기서, 전용 소프트웨어에서 그래프/체적％로 설정할 경우의 "분석/체적 통계값 (산술 평균)" 화면 상 "평균 직경"은 중량 평균 입경 (D4)이고, 전용 소프트웨어의 그래프/개수％로 설정할 경우의 "분석/수 통계값 (산술 평균)" 화면 상 "평균 직경"은 수 평균 입경 (D1)이다.

<실시예>

본 발명은 이하에 실시예를 제공함으로써 설명된다. 본 발명의 실시예에서, "부(들)"는 모든 경우에 "질량부(들)"를 의미한다.

본 발명에 사용될 수 있는 예시적인 방향족 화합물의 구조식이 표 1에 도시되어 있다. 이후에 제공되는 실시예에 사용되는 표 1의 것에 대하여, 그의 합성예가 후속적으로 기재된다.

<표 1>

방향족 화합물 A의 합성예

2,5-디히드록시벤조산 100.0 g을 메탄올 2 L에 용해시켰다. 형성된 용액에 칼륨 카르보네이트 88.3 g을 첨가하고, 혼합물을 67℃로 가열하였다. 얻어진 반응 용액에 클로로메틸벤젠 84.6 g을 22분에 걸쳐 적가하고, 반응을 67℃에서 12시간 동안 수행하였다. 얻어진 반응 용액을 냉각시키고, 이어서, 메탄올을 감압하에 증발시킨 다음, 헥산으로 세척하였다. 형성된 잔류물을 메탄올에 용해시켰다. 형성된 용액을 물에 재침전시키고, 얻어진 침전물을 여과하였다. 이러한 재침전 작업을 2회 반복하고, 형성된 잔류물을 80℃에서 48시간 동안 건조시켜 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물 A 41.5 g을 얻었다.

<화학식 2>

방향족 화합물 C의 합성예

단계 1: 2,5-디히드록시벤조산 100 g 및 80％ 황산 1,441 g을 50℃로 가열하고, 혼합하였다. 얻어진 분산액에 tert-부틸 알코올 144 g을 첨가하고, 혼합물을 50℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, tert-부틸 알코올 144 g을 분산액에 첨가하고 혼합물을 30분 동안 교반하는 작업을 3회 수행하였다. 얻어진 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 얼음물 1 kg에 적가하고, 여기서 형성된 침전물을 여과한 후, 물로 세척하고, 추가로 헥산으로 세척하였다. 형성된 침전물을 메탄올 200 mL에 용해시키고, 얻어진 용액을 물 3.6 L에 재침전시켰다. 여과 후, 생성물을 80℃에서 건조시켜 하기 화학식 3으로 나타내어지는 살리실산 중간체 74.9 g을 얻었다.

<화학식 3>

단계 2: 단계 1에서 얻어진 살리실산 중간체 25.0 g을 메탄올 150 mL에 용해시켰다. 형성된 용액에 칼륨 카르보네이트 36.9 g을 첨가하고, 혼합물을 65℃로 가열하였다. 메탄올 100 mL에 클로로메틸벤젠 15.5 g을 혼합 및 용해시키고, 얻어진 용액을 반응 용액에 첨가하고, 여기서 반응을 65℃에서 3시간 동안 수행하였다. 얻어진 반응 용액을 냉각시킨 후, 여과하였다. 이어서, 형성된 여액 중 메탄올을 감압하에 농축하여 조 생성물을 얻었다. 이 조 생성물을 pH 2의 물 1.5 L에 분산시킨 후, 에틸 아세테이트를 첨가하여 추출을 수행하였다. 물로 세척한 후, 얻어진 추출물을 마그네슘 술페이트로 건조시킨 후, 에틸 아세테이트를 감압하에 농축시켜 침전물을 얻었다. 이 침전물을 헥산으로 세척한 후, 톨루엔 및 에틸 아세테이트로 재결정화시켜 하기 화학식 4로 나타내어지는 화합물 C 18.4 g을 얻었다.

<화학식 4>

방향족 화합물 D의 합성예

방향족 화합물 A의 합성예에서, 2,5-디히드록시벤조산을 3,6-디히드록시-5-이소옥틸벤조산 173.2 g으로 변경시킨 것을 제외하고는, 방향족 화합물 A의 합성예와 동일한 방식으로 하기 화학식 5로 나타내어지는 화합물 D를 얻었다.

<화학식 5>

방향족 화합물 E의 합성예

방향족 화합물 A의 합성예에서, 2,5-디히드록시벤조산을 3,6-디히드록시-2-메톡시벤조산 119.5 g으로 변경시킨 것을 제외하고는, 방향족 화합물 A의 합성예와 동일한 방식으로 하기 화학식 6으로 나타내어지는 화합물 E를 얻었다.

<화학식 6>

방향족 화합물 H의 합성예

방향족 화합물 A의 합성예에서, 2,5-디히드록시벤조산을 2,4-디히드록시벤조산으로 변경시킨 것을 제외하고는, 방향족 화합물 A의 합성예와 동일한 방식으로 하기 화학식 7로 나타내어지는 화합물 H를 얻었다.

<화학식 7>

방향족 화합물 I의 합성예

방향족 화합물 A의 합성예에서, 2,3-디히드록시벤조산을 2,5-디히드록시벤조산으로 변경시킨 것을 제외하고는, 방향족 화합물 A의 합성예와 동일한 방식으로 하기 화학식 8로 나타내어지는 화합물 I를 얻었다.

<화학식 8>

방향족 화합물 L의 합성예

방향족 화합물 A의 합성예에서, 클로로메틸벤젠을 3,5-디메틸-클로로메틸벤젠으로 변경시킨 것을 제외하고는, 방향족 화합물 A의 합성예와 동일한 방식으로 하기 화학식 9로 나타내어지는 화합물 L을 얻었다.

<화학식 9>

그 다음, 실시예에서 사용된 수지의 합성예가 하기에 나타내어진다. 얻어진 수지의 구성 및 물리적 특성은 표 2에 나타내었다.

폴리에스테르 PES-1의 합성예

비스페놀-A 프로필렌 옥시드 2.2-몰 부가물 67.8부

테레프탈산 22.2부

트리멜리트산 무수물 10.0부

디부틸주석 옥시드 0.005부

상기 물질을 4-목 플라스크에 넣은 후, 온도계, 교반 막대, 응축기 및 질소 공급관을 부착하고, 여기서 질소 분위기하에 반응을 220℃에서 5시간 동안 수행하여 폴리에스테르 수지 PES-1을 얻었다.

폴리에스테르 PES-2의 합성예

비스페놀-A 프로필렌 옥시드 2.2-몰 부가물 68.0부

테레프탈산 28.0부

트리멜리트산 무수물 4.0부

디부틸주석 옥시드 0.005부

상기 물질을 4-목 플라스크에 넣은 후, 온도계, 교반 막대, 응축기 및 질소 공급관을 부착하고, 여기서 질소 분위기하에 반응을 220℃에서 5시간 동안 수행하여 폴리에스테르 수지 PES-2를 얻었다.

폴리에스테르 PES-3의 합성예

비스페놀-A 프로필렌 옥시드 2.2-몰 부가물 67.0부

테레프탈산 18.0부

트리멜리트산 무수물 15.0부

디부틸주석 옥시드 0.005부

상기 물질을 4-목 플라스크에 넣은 후, 온도계, 교반 막대, 응축기 및 질소 공급관을 부착하고, 여기서 질소 분위기하에 반응을 220℃에서 5시간 동안 수행하여 폴리에스테르 수지 PES-3을 얻었다.

폴리에스테르 PES-4의 합성예

비스페놀-A 프로필렌 옥시드 2.2-몰 부가물 66.0부

테레프탈산 9.0부

디메틸 테레프탈레이트 25.0부

디부틸주석 옥시드 0.005부

상기 물질을 유리로 제조된 4-목 플라스크에 넣었다. 이어서, 온도계, 교반 막대, 응축기 및 질소 공급관을 부착하고, 이 플라스크를 맨틀 히터내에 두었다. 질소 분위기하에 반응을 220℃에서 5시간 동안 수행하여 폴리에스테르 수지 PES-4를 얻었다.

폴리에스테르 PES-5의 합성예

비스페놀-A 프로필렌 옥시드 2.2-몰 부가물 65.0부

테레프탈산 3.0부

디메틸 테레프탈레이트 32.0부

디부틸주석 옥시드 0.005부

상기 물질을 유리로 제조된 4-L 4-목 플라스크에 넣었다. 이어서, 온도계, 교반 막대, 응축기 및 질소 공급관을 부착하고, 이 플라스크를 맨틀 히터내에 두었다. 질소 분위기하에 반응을 220℃에서 5시간 동안 수행하여 폴리에스테르 수지 PES-5를 얻었다.

폴리에스테르 PES-6의 합성예

비스페놀-A 프로필렌 옥시드 2.2-몰 부가물 64.5부

테레프탈산 1.5부

디메틸 테레프탈레이트 34.0부

디부틸주석 옥시드 0.005부

상기 물질을 유리로 제조된 4-L 4-목 플라스크에 넣었다. 이어서, 온도계, 교반 막대, 응축기 및 질소 공급관을 부착하고, 이 플라스크를 맨틀 히터내에 두었다. 질소 분위기하에 반응을 220℃에서 5시간 동안 수행하여 폴리에스테르 수지 PES-6을 얻었다.

폴리에스테르 PES-7의 합성예

비스페놀-A 프로필렌 옥시드 2.2-몰 부가물 66.0부

테레프탈산 21.0부

트리멜리트산 무수물 13.0부

디부틸주석 옥시드 0.005부

상기 물질을 4-목 플라스크에 넣은 후, 온도계, 교반 막대, 응축기 및 질소 공급관을 부착하고, 여기서 질소 분위기하에 반응을 220℃에서 5시간 동안 수행하여 폴리에스테르 수지 PES-7을 얻었다.

폴리에스테르 PES-8의 합성예

비스페놀-A 프로필렌 옥시드 2.2-몰 부가물 65.0부

테레프탈산 19.0부

트리멜리트산 무수물 16.0부

디부틸주석 옥시드 0.005부

상기 물질을 4-목 플라스크에 넣은 후, 온도계, 교반 막대, 응축기 및 질소 공급관을 부착하고, 여기서 질소 분위기하에 반응을 220℃에서 5시간 동안 수행하여 폴리에스테르 수지 PES-8을 얻었다.

스티렌 아크릴 수지 SA-1의 합성예

교반기, 응축기, 온도계 및 질소 공급관이 장착된 반응 용기에 크실렌 200부를 공급하고, 질소 스트림하에 환류시켰다.

스티렌 78.6부

n-부틸 아크릴레이트 20.0부

아크릴산 1.4부

디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 5.0부

그 다음, 상기 물질을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 교반하면서 상기 반응 용기로 적하 공급하였으며, 이것을 10시간 동안 유지하였다. 그 후, 증류를 수행하고, 용매를 증발시킨 후, 감압하에 40℃에서 건조시켜 스티렌 아크릴 수지 SA-1을 얻었다.

스티렌 아크릴 수지 SA-2의 합성예

하기 물질이 대신 사용된 것을 제외하고는, 스티렌 아크릴 수지 SA-1의 합성예와 동일한 방식으로 스티렌 아크릴 수지 SA-2를 얻었다.

스티렌 78.0부

n-부틸 아크릴레이트 20.0부

메타크릴산 2.0부

디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 5.0부

스티렌 아크릴 수지 SA-3의 합성예

하기 물질이 대신 사용된 것을 제외하고는, 스티렌 아크릴 수지 SA-1의 합성예와 동일한 방식으로 스티렌 아크릴 수지 SA-3을 얻었다.

스티렌 75.0부

n-부틸 아크릴레이트 19.0부

메타크릴산 1.4부

2-히드록시에틸 메타크릴레이트 4.6부

디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 5.0부

혼성 수지 HB-1의 합성예

비스페놀-A 프로필렌 옥시드 2.2-몰 부가물 69.0부

테레프탈산 28.0부

푸마르산 3.0부

디부틸주석 옥시드 0.005부

상기 물질을 4-목 플라스크에 넣은 후, 온도계, 교반 막대, 응축기 및 질소 공급관을 부착하고, 여기서 질소 분위기하에 반응을 220℃에서 5시간 동안 수행하여 폴리에스테르 수지를 얻었다.

교반기, 응축기, 온도계 및 질소 공급관이 장착된 반응 용기에 크실렌 200부를 공급하고, 질소 스트림하에 환류시켰다. 이어서, 미리 제조된 폴리에스테르 수지 70부를 공급하고 용해시켰다.

스티렌 79.0부

n-부틸 아크릴레이트 20.3부

아크릴산 0.7부

디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 1.5부

그 다음, 상기 물질을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 교반하면서 상기 반응 용기에 적하 공급하였으며, 이것을 10시간 동안 유지하였다. 그 후, 증류를 수행하고, 용매를 증발시킨 후, 감압하에 40℃에서 건조시켜 혼성 수지 HB-1을 얻었다.

<표 2>

토너 1 내지 48이 하기에 나타낸 방법에 의해 제조되었다.

실시예 1

폴리에스테르 수지 PES-1 100.0부

방향족 화합물 A 2.7부

구리 프탈로시아닌 5.0부

(C.I. 피그먼트 블루 15:3, 다이니찌세이까 컬러 앤드 케미칼즈 컴파니, 리미티드(Dainichiseika Color & Chemicals Co., Ltd.)로부터 입수가능함)

파라핀 왁스 3.0부

(HNP-7, 닛본 세이로 컴파니, 리미티드(Nippon Seiro Co., Ltd.)로부터 입수가능함)

상기 물질을 헨쉘 믹서 (미쯔이 미이께 엔지니어링 코포레이션(Mitsui Miike Engineering Corporation) 제조)에 의해 충분히 예비혼합한 후, 얻어진 혼합물을 2축 압출기에 의해 용융-혼련시켰다. 얻어진 혼련된 생성물을 냉각시킨 후, 해머 밀을 사용하여 약 1 mm 내지 2 mm의 크기로 분쇄하였다. 이어서, 얻어진 분쇄된 생성물을 에어 제트 시스템의 미분쇄기에 의해 미분쇄하였다. 또한, 얻어진 미분쇄 생성물을 다분할 분급기에 의해 분급하여 토너 입자를 얻었다.

상기 토너 입자 (토너 베이스 입자) 100부에, 200 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 소수성 실리카 미분말 1.0부를 헨쉘 믹서에 의해 외적으로 첨가하여 토너 1을 얻었다. 이 실시예의 토너의 물리적 특성을 표 3에 나타내었다. 또한, 토너를 다음과 같이 평가하여 표 3에 나타낸 바와 같은 평가 결과를 얻었다.

토너 대전량의 평가

2-성분 현상제를 다음의 방식으로 제조하였다.

대전량을 평가하기 위하여, 샘플을 다음의 방식으로 제조하였다. 페라이트 캐리어 F813-300 (파우더테크 컴파니(Powdertech Co.)로부터 입수가능함) 276 g 및 평가될 토너 24 g을 뚜껑이 있는 플라스틱 병에 넣고, 이것을 진탕기 (YS-LD, 케이.케이. 야요이(K.K. Yayoi) 제조)에 의해 1초간 왕복 4회 진탕의 속도로 1분 동안 진탕시켰다.

고온 고습 환경에서의 토너 대전량의 평가:

대전량을 측정하기 위하여, 2-성분 현상제 30 g을 분취하고, 고온 고습 환경 (30℃/80％RH, "HH")하에 3일 동안 밤새 정치시켰다. 그 후, 이것을 50 cc 플라스틱 병에 넣은 후, 200회/분의 속도로 500회 진탕시키고, 도면에 도시된 기기를 사용하여 대전량을 측정하였다. 그것은 포화 대전량을 측정하고, 하기 기준에 따라 판단함으로써 평가되었다.

등급 A: -30.0 mC/kg 이하.

등급 B: -20.0 mC/kg 이하 -30.0 mC/kg 초과

등급 C: -10.0 mC/kg 이하 -20.0 mC/kg 초과

등급 D: -10.0 mC/kg 초과.

대전량 측정 방법:

마찰 대전량이 측정될 현상제 0.500 g을 바닥에 500 메쉬(메쉬 구멍: 25 μm)의 스크린(3)이 부착되어 있고 금속으로 제조된 도면에 도시된 측정 용기(2)에 넣고, 용기를 금속으로 제조된 뚜껑(4)으로 덮었다. 이 때 측정 용기(2)의 총 질량을 W1 (g)로 표시하였다. 그 다음, 흡인 장치(1) (적어도 측정 용기(2)와 접촉되는 부분에서 절연재로 제조됨)에서, 흡인구(7)로부터 공기를 흡인하고, 기류 제어 밸브(6)를 조정하여 진공계(5)에 의해 지시되는 압력을 250 mmAq로 조절하였다. 이 상태에서, 흡인을 충분히, 바람직하게는 2분 동안 수행하여 흡인에 의해 현상제를 제거하였다.

이 때 전위계(9)에 의해 지시된 전위를 V (볼트)로 표현하였다. 여기서, 참조 번호 8은 콘덴서를 나타내며, 그의 정전 용량은 C (μF)로 표현하였다. 흡인 후 측정 용기의 총 질량은 W2 (g)로 표현하였다. 이 현상제의 마찰 대전량 (mC/g)은 하기 식에 따라 계산되었다.

마찰 대전량 (mC/g) = (C×V)/(W1-W2).

토너의 대전량의 환경 의존성 평가:

현상제를 저온 저습 환경 (15℃/15％RH, "LL")에 정치시킨 것을 제외하고는, 상기 고온 고습 환경에서의 토너 대전량의 평가에 기재된 방법과 동일한 방식으로 토너 대전량을 측정하였다. 평가를 위하여, 고온 고습 환경에서의 대전량에 대한 저온 저습 환경에서의 대전량의 비의 값(저온 저습 환경에서의 대전량/고온 고습 환경에서의 대전량; LL/HH 비)을 포화 대전량의 환경적 차이로서 계산하여 하기 기준에 따라 판단하였다.

등급 A: 1.30 미만.

등급 B: 1.30 이상 1.50 미만.

등급 C: 1.50 이상 2.00 미만.

등급 D: 2.00 이상.

토너의 대전 상승 성능의 평가:

2-성분 현상제 270 g을 분취하고, 고온 고습 환경 (30℃/80％RH, "HH")하에 3일 동안 밤새 정치시켰다. 이 현상제를 컬러 레이저 복사기 CLC5500 (캐논 인코포레이티드(CANON INC.) 제조)의 현상 조립체에 투입하고, 이 현상 조립체를 외부 모터를 갖는 공회전(idling) 장비를 사용하여 240 rpm에서 공회전시켰다. 그것을 2분 동안 공회전시킬 때(Q2분) 및 추가의 3분 동안 공회전시킬 때(Q5분), 현상 슬리브 상 2-성분 현상제를 각각 수집하고, 각각의 대전량을 도면에 도시된 기기를 사용하여 측정하였다. 평가를 위하여, Q5분/Q2분의 값을 계산하여 하기 기준에 따라 판단하였다.

등급 A: 1.20 미만.

등급 B: 1.20 이상 1.40 미만.

등급 C: 1.40 이상 1.60 미만.

등급 D: 1.60 이상.

실시예 2 내지 22

제제를 표 3에 나타낸 바와 같이 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하여 토너 2 내지 22를 얻었다. 얻어진 토너를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방식으로 평가를 수행하여 표 3에 나타낸 바와 같은 평가 결과를 얻었다.

실시예 23

안료-분산 페이스트의 제조:

스티렌 단량체 80.0부

구리 프탈로시아닌 13.0부

(C.I. 피그먼트 블루 15:3)

상기 물질을 용기에서 충분히 예비혼합한 후, 얻어진 혼합물을 20℃에서 유지시킨 채로 비드 밀에 의해 4시간 동안 분산시켜 안료-분산 페이스트를 제조하였다.

토너 입자의 제조

이온 교환수 1,150부에 수성 0.1몰/L Na₃PO₄ 용액 390부를 도입한 후, 60℃로 가열한 다음, 호모믹서 클레아믹스(CLEAMIX) (엠_테크닉 컴파니, 리미티드(M_TECHNIQUE Co., Ltd.) 제조)에 의해 13,000 rpm 에서 교반하였다. 얻어진 혼합물에 수성 1.0몰/L CaCl₂ 용액 58부를 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂를 함유하는 분산 매질을 얻었다.

상기 안료-분산 페이스트 46.5부

스티렌 단량체 42.0부

n-부틸 아크릴레이트 18.0부

에스테르 왁스 13.0부

(주 성분: C₁₉H₃₉COOC₂₀H₄₁; 융점: 68.6℃)

폴리에스테르 수지 PES-1 5.0부

방향족 화합물 A 3.1부

이들을 60℃로 가열하고, 용해 또는 분산시켜 단량체 혼합물을 제조하였다. 또한, 단량체 혼합물을 60℃에서 유지시키면서, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3.0부를 첨가하고 용해시켜 단량체 조성물을 제조하였다. 이 단량체 혼합물을 상기 분산 매질에 도입하였다. 이들을 질소 분위기로 설정된 클레아믹스를 사용하여 60℃하에 13,000 rpm에서 15분 동안 교반하여 단량체 조성물을 조립화시켰다. 그 후, 패들 교반 블레이드에 의해 교반하면서, 반응을 60℃에서 5시간 동안 수행한 후, 80℃에서 5시간 동안 교반하였으며, 여기서 중합이 완결되었다. 반응 시스템을 실온으로 냉각시킨 후, 염산을 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂를 용해시킨 다음, 여과하고, 물로 세척한 후, 건조시켜 토너 입자를 얻었다. 또한, 얻어진 토너 입자를 분급한 후, 소수성 실리카 미분말을 실시예 1과 동일한 방식으로 얻어진 토너 입자 (토너 베이스 입자)에 외적으로 첨가하여 토너 23을 얻었다. 얻어진 토너를 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 평가를 수행하여 표 3에 나타낸 바와 같은 평가 결과를 얻었다.

실시예 24

토너 조성물 혼합액의 제조:

스티렌-n-부틸 아크릴레이트 공중합체 100.0부

(Tg: 58℃; Mw: 22,000)

방향족 화합물 A 3.0부

구리 프탈로시아닌 5.0부

(C.I. 피그먼트 블루 15:3, 다이니찌세이까 컬러 앤드 케미칼즈 컴파니, 리미티드로부터 입수가능함)

파라핀 왁스 8.0부

(HNP-7, 닛본 세이로 컴파니, 리미티드로부터 입수가능함)

폴리에스테르 수지 PES-1 7.5부

에틸 아세테이트 100.0부

상기 물질을 용기에서 충분히 예비혼합한 후, 얻어진 혼합물을 20℃에서 유지시킨 채로 비드 밀에 의해 4시간 동안 분산시켜 토너 조성물 혼합액을 제조하였다.

토너 입자의 제조: 이온 교환수 240부에 수성 0.1몰/L Na₃PO₄ 용액 78부를 도입한 후, 60℃로 가열한 다음, 호모믹서 클레아믹스 (엠_테크닉 컴파니, 리미티드 제조)에 의해 14,000 rpm에서 교반하였다. 얻어진 혼합물에 수성 1.0몰/L CaCl₂ 용액 12부를 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂를 함유하는 분산 매질을 얻었다. 또한, 카르복시메틸 셀룰로스 (상품명: 셀로겐(CELLOGEN) BS-H, 다이-이찌 고교 세이야꾸 컴파니, 리미티드(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)로부터 입수가능함) 1.0부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 10분 동안 교반하였다.

상기 호모믹서의 용기에서 제조된 분산 매질을 30℃로 제어하고, 분산 매질에 교반하면서 30℃로 제어된 토너 조성물 혼합액 180부를 도입하고, 이어서 1분 동안 교반한 후, 교반을 중단시켜 토너 조성물 분산 현탁액을 얻었다. 얻어진 토너 조성물 분산 현탁액을 교반하고, 그 동안 40℃에서 끊임없이 현탁액 수준 상 기체 상을 배기 시스템에 의해 강제로 갱신시키고, 여기서 이것을 17시간 동안 그대로 유지시켜 용매를 제거하였다. 이것을 실온으로 냉각시키고, 염산을 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂를 용해시킨 후, 여과하고, 물로 세척하고, 건조시킨 후, 분급하여 토너 입자를 얻었다. 얻어진 토너 입자 (토너 베이스 입자)에 소수성 실리카 미분말을 실시예 1과 동일한 방식으로 외적으로 첨가하여 토너 24를 얻었다. 얻어진 토너를 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 평가를 수행하여 표 3에 나타낸 바와 같은 평가 결과를 얻었다.

실시예 25

수지 분산액의 제조:

스티렌 78.0부

n-부틸 아크릴레이트 20.0부

메타크릴산 2.0부

도데칸 티올 6.0부

탄소 테트라브로마이드 1.0부

플라스크에 비이온성 표면-활성제 노니폴(NONIPOL) 400 (다이이찌 고교 세이야꾸 컴파니, 리미티드(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)로부터 입수가능함) 1.5부 및 음이온성 표면-활성제 네오겐 SC (다이이찌 고교 세이야꾸 컴파니, 리미티드로부터 입수가능함) 2.5부를 이온 교환수 140부에 용해시켰다. 상기 물질을 혼합하고 용해시켜 용액을 제조하고, 이어서, 그것을 플라스크에 유지된 용액에 첨가하고, 거기서 분산시키고, 유화시켰으며, 여기서 암모늄 퍼술페이트 1.0부가 용해된 이온 교환수 10부를 10분 동안 서서히 혼합하면서 도입하였다. 이어서, 내부 분위기를 질소로 치환하면서, 플라스크를 오일 조를 사용하여 내용물이 70℃에 도달 할 때까지 가열하고, 여기서 유화 중합을 5시간 동안 그대로 계속하였다. 따라서, 145 nm의 중심 입경, 58℃의 유리 전이점 및 11,200의 Mw를 갖는 수지 분산액이 얻어졌다.

블루 안료 분산액의 제조

하기 나타낸 것으로 이루어진 것을 균질화기 (울트라탈룩스(ULTRATALUX) T50, 이까 재팬 케이.케이.(IKA Japan K.K.) 제조) 및 초음파 조사에 의해 분산시켜 140 nm의 중심 입경을 갖는 블루 안료 분산액을 얻었다.

구리 프탈로시아닌 100.0부

방향족 화합물 A 62.0부

음이온성 표면-활성제 네오겐 SC 10.0부

이온 교환수 400.0부

이형제 분산액의 제조

하기 나타낸 것으로 이루어진 것을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 97℃로 가열한 후, 균질화기 울트라탈룩스 T50 (이까 재팬 케이.케이. 제조)에 의해 분산시켰다. 그 후, 얻어진 혼합물을 가울린(Gaulin) 균질화기 (메이와포시스 컴파니, 리미티드(Meiwafosis Co., Ltd.)로부터 입수가능함)를 사용하여 분산 처리하고, 105℃ 및 550 kg/㎠의 조건하에 20회 처리하여 190 nm의 중심 입경을 갖는 이형제 분산액을 얻었다.

파라핀 왁스 100.0부

(HNP-7, 닛본 세이로 컴파니, 리미티드로부터 입수가능함)

음이온성 표면-활성제 네오겐 SC 5.0부

이온 교환수 300.0부

토너 입자의 제조

수지 분산액 400.0부

(수지 입자 고형분: 25.0 질량％)

블루 안료 분산액 28.6부

(방향족 화합물 A 함량: 11.0 질량％)

이형제 분산액 30.0부

양이온성 표면-활성제 사니졸(SANIZOLE) B50 2.0부

(가오 코포레이션(Kao Corporation)으로부터 입수가능함)

상기를 스테인레스 강으로 제조된 둥근 바닥 플라스크 중 균질화기 울트라탈룩스 T50에 의해 혼합 및 분산한 후, 플라스크의 내용물을 가열 오일 조에서 교반하면서 48℃로 가열하였다. 또한, 가열 오일 조의 온도를 상승시켜 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 그 후, 얻어진 혼합물에 네오겐 SC 3부를 첨가한 후, 스테인레스 강으로 제조된 플라스크를 밀폐시키고, 자성 시일(seal)을 사용하여 교반을 계속하면서 105℃로 가열하고, 이를 3시간 동안 유지시켰다. 이어서, 냉각시킨 후, 얻어진 반응 생성물을 여과하고, 이온 교환수로 충분히 세척한 후, 건조시킨 다음, 분급하여 토너 입자를 얻었다.

또한, 얻어진 토너 입자 (토너 베이스 입자)에 소수성 실리카 미분말을 실시예 1과 동일한 방식으로 외적으로 첨가하여 토너 25를 얻었다. 얻어진 토너를 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 평가를 수행하여 표 3에 나타낸 바와 같은 평가 결과를 얻었다.

실시예 26

구리 프탈로시아닌 (C.I. 피그먼트 블루 15:3)을 카본 블랙 (상품명: NIPEX 30, 데구사 코포레이션(Degussa Corp.)으로부터 입수가능함)으로 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하여 토너 26을 얻었다. 얻어진 토너를 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 평가를 수행하여 표 3에 나타낸 바와 같은 평가 결과를 얻었다.

실시예 27

구리 프탈로시아닌 (C.I. 피그먼트 블루 15:3)을 C.I. 피그먼트 바이올렛 19로 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하여 토너 27을 얻었다. 얻어진 토너를 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 평가를 수행하여 표 3에 나타낸 바와 같은 평가 결과를 얻었다.

실시예 28

스티렌-n-부틸 아크릴레이트 공중합체 100.0부

(Tg: 57℃; Mw: 21,000)

방향족 화합물 A 2.8부

구리 프탈로시아닌 5.0부

파라핀 왁스 3.0부

(HNP-7, 닛본 세이로 컴파니, 리미티드로부터 입수가능함)

붕소 벤질레이트 화합물 LR-147 1.6부

(더 재팬 칼리트 컴파니, 리미티드(The Japan Carlit Co., Ltd.)로부터 입수가능함)

상기 토너 물질을 헨쉘 믹서 (미쯔이 미이께 엔지니어링 코포레이션 제조)에 의해 충분히 예비혼합한 후, 얻어진 혼합물을 2축 압출기에 의해 용융-혼련시켰다. 얻어진 혼련된 생성물을 냉각시킨 후, 해머 밀에 의해 약 1 mm 내지 2 mm의 크기로 분쇄시켰다. 얻어진 분쇄된 생성물을 에어 제트 시스템의 미분쇄기에 의해 미분쇄시켰다. 또한, 얻어진 미분쇄 생성물을 다분할 분급기에 의해 분급하여 토너 입자를 얻었다.

상기 토너 입자 (토너 베이스 입자) 100부에 200 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 소수성 실리카 미분말 1.0부를 헨쉘 믹서에 의해 외적으로 첨가하여 토너 28을 얻었다. 얻어진 토너의 물리적 특성 및 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

실시예 29 내지 34 및 37 내지 42

제제를 표 4에 나타낸 바와 같이 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 27의 절차를 반복하여 토너 29 내지 34 및 37 내지 42를 얻었다. 얻어진 토너를 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 평가를 수행하여 표 4에 나타낸 바와 같은 평가 결과를 얻었다.

실시예 35

토너 물질을 하기 나타낸 바와 같이 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 28의 절차를 반복하여 토너 35를 얻었다.

폴리에스테르 수지 PES-1 100부

방향족 화합물 A 2.8부

카본 블랙 5.0부

(상품명: NIPEX 30, 데구사 코포레이션으로부터 입수가능함)

모노아조 철 착체 1.5부

(T-77, 호도가야 케미칼 컴파니, 리미티드(Hodogaya Chemical Co., Ltd.)로부터 입수가능함)

파라핀 왁스 3.0부

(HNP-7, 닛본 세이로 컴파니, 리미티드로부터 입수가능함)

얻어진 토너를 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 평가를 수행하여 표 4에 나타낸 바와 같은 평가 결과를 얻었다.

실시예 36

붕소 벤질레이트 화합물 LR-147을 4급 암모늄 염 화합물 (본트론(BONTRON) P-51, 오리엔트 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Orient Chemical Industries, Ltd.)로부터 입수가능함)로 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 28의 절차를 반복하여 토너 36을 얻었다. 얻어진 토너를 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 평가를 수행하여 표 4에 나타낸 바와 같은 평가 결과를 얻었다.

실시예 43

토너 물질을 하기에 나타낸 바와 같이 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 23의 절차를 반복하여 토너 43을 얻었다.

안료-분산 페이스트 46.5부

스티렌 단량체 42.0부

n-부틸 아크릴레이트 18.0부

에스테르 왁스 13.0부

(주 성분: C₁₉H₃₉COOC₂₀H₄₁; 융점: 68.6℃)

방향족 화합물 A 3.0부

붕소 벤질레이트 화합물 LR-147 1.6부

(더 재팬 칼리트 컴파니, 리미티드로부터 입수가능함)

실시예 44

토너 물질을 하기에 나타낸 바와 같이 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 24의 절차를 반복하여 토너 44를 얻었다.

스티렌-n-부틸 아크릴레이트 공중합체 100.0부

(Tg: 58℃; Mw: 22,000)

방향족 화합물 A 2.9부

구리 프탈로시아닌 5.0부

(C.I. 피그먼트 블루 15:3)

파라핀 왁스 8.0부

(HNP-7, 닛본 세이로 컴파니, 리미티드로부터 입수가능함)

붕소 벤질레이트 화합물 LR-147 1.6부

(더 재팬 칼리트 컴파니, 리미티드로부터 입수가능함)

에틸 아세테이트 100.0부

실시예 45

구리 프탈로시아닌 (C.I. 피그먼트 블루 15:3)을 카본 블랙 (상품명: NIPEX 30, 데구사 코포레이션으로부터 입수가능함)으로 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 28의 절차를 반복하여 토너 45를 얻었다. 얻어진 토너를 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 평가를 수행하여 표 4에 나타낸 바와 같은 평가 결과를 얻었다.

실시예 46

구리 프탈로시아닌 (C.I. 피그먼트 블루 15:3)을 C.I. 피그먼트 바이올렛 19로 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 28의 절차를 반복하여 토너 46을 얻었다. 얻어진 토너를 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 평가를 수행하여 표 4에 나타낸 바와 같은 평가 결과를 얻었다.

비교예 1

방향족 화합물 A를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하여 토너 47을 얻었다. 얻어진 토너를 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 평가를 수행하여 표 4에 나타낸 바와 같은 평가 결과를 얻었다.

비교예 2

방향족 화합물 A를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 28의 절차를 반복하여 토너 48을 얻었다. 얻어진 토너를 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 평가를 수행하여 표 4에 나타낸 바와 같은 평가 결과를 얻었다.

비교예 3

방향족 화합물 A를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 35의 절차를 반복하여 토너 49를 얻었다. 얻어진 토너를 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 평가를 수행하여 표 4에 나타낸 바와 같은 평가 결과를 얻었다.

<표 3>

<표 4>

참조 번호가 나타내는 것은 다음과 같다: 1, 흡인 장치; 2, 측정 용기; 3, 스크린; 4, 뚜껑; 5, 진공계; 6, 기류 제어 밸브; 7, 흡인구; 8, 콘덴서; 9, 전위계.
본 발명은 예시적인 실시양태를 참조로 기재되었지만, 본 발명은 개시된 예시적인 실시양태에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 하기 특허청구범위의 범위는 이러한 모든 변형 및 균등 구조 및 기능을 포함하도록 가장 넓은 해석을 따라야 한다.

Claims

각각이 카르복실기를 갖는 방향족 화합물 및 착색제를 함유하는 토너 입자를 포함하며,
상기 카르복실기를 갖는 방향족 화합물은 하기 화학식 1로 나타내어지는 방향족 화합물인 토너.
<화학식 1>

상기 식에서, R¹ 내지 R³은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 카르복실기, 1 내지 18개의 탄소 원자(들)를 갖는 알킬기 또는 1 내지 18개의 탄소 원자(들)를 갖는 알콕실기를 나타내고; R⁴ 내지 R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 1 내지 18개의 탄소 원자(들)를 갖는 알킬기 또는 1 내지 18개의 탄소 원자(들)를 갖는 알콕실기를 나타내고; m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
제1항에 있어서, 각각의 토너 입자가 대전 성분을 함유하는 것인 토너.
제2항에 있어서, 대전 성분이 극성을 갖는 결착 수지인 토너.
제3항에 있어서, 결착 수지가 2.0 mgKOH/g 내지 60.0 mgKOH/g의 산가를 갖는 것인 토너.
제2항에 있어서, 대전 성분이 플러스 대전성 또는 마이너스 대전성을 갖는 유기금속 착체 또는 킬레이트 화합물인 토너.
제1항에 있어서, 화학식 1로 나타내어지는 방향족 화합물이 토너 1 g 당 0.10 μmol 이상 200 μmol 이하의 함량으로 함유된 것인 토너.