KR101532506B1

KR101532506B1 - 토너

Info

Publication number: KR101532506B1
Application number: KR1020137030302A
Authority: KR
Inventors: 아카네 마스모토; 히토시 이타바시; 다카시 겐모쿠
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-05-18
Filing date: 2012-05-17
Publication date: 2015-06-29
Also published as: EP2710430A4; WO2012157781A1; JP2012256044A; JP5241939B2; CN103547969A; US20140072908A1; EP2710430B1; US9098003B2; EP2710430A1; CN103547969B; KR20140002056A

Abstract

본 발명은 결착 수지, 착색제 및 하전 제어제를 함유하는 토너 입자를 포함하며, 하전 제어제는 하기 화학식 1로 나타낸 구조 "a"를 갖는 중합체 A이고, 중합체 A는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 100,000인 토너에 관한 것이다:
<화학식 1>

(상기 화학식에서, R¹은 히드록실 기, 카르복실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기를 나타내며, R²는 수소 원자, 히드록실 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기를 나타내며, g는 1 내지 3의 정수를 나타내며, h는 0 내지 3의 정수를 나타내며, h가 2 또는 3인 경우, R¹은 각각 독립적으로 선택될 수 있음).

Description

토너{TONER}

본 발명은 화상 형성 방법, 예컨대 전자사진 및 정전 인쇄에서 정전하 화상을 현상하기 위한 토너 또는, 토너 젯 화상 형성 방법에서 토너 화상을 형성하기 위한 토너에 관한 것이다.

토너의 마찰전기 대전 특성을 개선시키기 위한 연구가 활발히 이루어졌다. 특히, 환경에 대한 우려, 보다 안정한 대전성에 대한 요구 및, 제조 비용 등의 이유로 인하여, 토너 원료로서 하전 제어 기능을 갖는 수지(하전 제어 수지)의 사용이 최근 제안되어 왔다. 예를 들면, 살리실산 구조를 함유하는 수지를 하전 제어 수지로서 사용한 토너가 제안되었다(특허문헌 1). 상기 방법에 의하면, 살리실산의 승화성이 개선되고, 양호한 대전 성질을 갖는 토너를 얻는다.

최근, 더 낮은 온도에서 정착 가능한 토너에 대한 요구가 증가되었으며, 저온에서 용융되는 토너가 개발되었다. 반대로, 지구 온난화의 영향으로, 고온 및 고습하에서의 보관 내성의 향상이 요구되어 왔다. 그러한 상황 하에서, 상기 하전 제어 수지는 특히 저온에서 용융되는 토너에 사용시 고온 및 고습에서 흡습 및 연화에 의하여 쉽게 영향받아 유동도가 감소되는 문제가 있었으며, 그리하여 개선의 여지가 있었다. 그러므로, 승화성 및 양호한 대전성을 유지하며 그리고 또한 고온 고습하에서 흡습 및 연화를 억제할 수 있는 토너의 개발이 요구되어 왔다.

또한, 접촉 1성분 현상 시스템 등에서 처리 속도가 빠른 경우에서는 대전 성능(특히 초기 단계에서의 대전 상승 성능)이 불충분한 것으로 밝혀졌다. 이러한 현상에 대하여, 토너는 단시간 내에 충분한 대전량으로 대전 상승이 신속할 것이 요구되어 왔으며, 상기 요구를 달성할 수 있는 토너에 대한 수요가 있었다.

일본 특허 공보 제2,694,572호

상기 기재한 바와 같이, 하전 제어 수지로서 살리실산 구조를 함유하는 수지를 사용하여 얻은 토너에서, 고온 고습하에서 흡습 및 연화가 촉진되며, 유동성이 감소되는 것으로 종래에 보고되었다. 게다가, 초기 단계에서 마찰 대전 상승 성능은 불충분하며, 그리하여 충분한 마찰 대전량을 신속하게 달성하는 것이 곤란하다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 상기 문제는 본 발명의 토너에 의하여 해소되며, 그리하여 본 발명에 이르게 되었다.

즉, 본 발명은 각각 결착 수지, 착색제 및 하전 제어제를 함유하는 토너 입자를 포함하는 토너에 관한 것이다. 토너에서, 하전 제어제는 하기 화학식 1로 나타낸 구조 "a"를 갖는 중합체 A이고, 중합체 A는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 100,000 이하이다.

<화학식 1>

(상기 화학식에서, R¹은 히드록실 기, 카르복실 기, 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기를 나타내며,

R²는 수소 원자, 히드록실 기, 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기를 나타내며,

g는 1 이상 3 이하의 정수를 나타내며, h는 0 이상 3 이하의 정수를 나타내며, h가 2 또는 3일 때, R¹은 각각 독립적으로 선택될 수 있으며,

*는 중합체 A에서 결합 부위를 나타냄).

본 발명에 의하면, 토너는 단시간에 충분한 대전량으로 상승되는 양호한 마찰전기 대전 특성을 가지며 그리고, 토너를 고온 고습하에 보관하는 경우에도 토너의 토너의 유동성의 감소를 억제할 수 있는 토너를 제공할 수 있다.

본 발명의 추가의 특징은 첨부된 도면을 참조하여 예시적인 실시형태의 하기 기재로부터 자명할 것이다.

도 1은 본 발명의 대전량을 측정하기 위한 측정 장치를 도시하는 도면.
도 2a, 도 2b 및 도 2c는 본 발명에서 대전량 분포의 평가 기준으로서 사용되는 도면.

이하, 본 발명을 상세하게 기재할 것이다.

본 발명자들은 토너용 하전 제어제로서 하기 화학식 1로 나타낸 구조 "a"를 갖는 중합체 A가 고온 고습하에 토너를 보관하는 경우에도 토너의 유동성의 감소를 억제하는데 사용될 수 있다는 것을 발견하였다:

<화학식 1>

*는 중합체 A에서 결합 부위를 나타냄).

R¹ 및 R²에서의 알킬 기의 예로는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, 이소부틸 기, s-부틸 기 및 t-부틸 기를 들 수 있다. R¹ 및 R²에서 알콕실 기의 예로는 메톡시 기, 에톡시 기 및 프로폭시 기를 들 수 있다.

중합체 A는 구조 "a"가 * 부분에서 결합되는 중합체이다. 하전 제어제로서 중합체 A를 사용하여 얻은 토너는 살리실산 구조를 갖는 통상의 수지를 사용하는 경우에 비하여 토너를 고온 고습하에 보관하는 경우에도 토너의 유동성의 감소를 억제할 수 있다. 구조 "a"는 주쇄에 결합된 부분 및 살리실산 구조 부위 사이에 벤질옥시 부위가 개재되어 있는 것을 특징으로 하며, 구조적 유연성이 풍부하다. 그러한 구조는 전하 전달 및 수용에서의 이점을 갖는 분자 구조를 쉽게 채택하는 효과를 생성하며, 그리하여 살리실산 구조를 갖는 통상의 수지에 비하여 포화 대전량의 증가를 초래하는 것으로 생각된다.

구조 "a"가 * 부분에 결합될 수 있는 구조라면, 중합체 A의 주쇄 구조는 특별하게 한정되지 않는다. 그러한 구조의 예로는 비닐계 중합체, 폴리에스테르계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리우레탄계 중합체 및 폴리에테르계 중합체 및 또한, 상기 중합체 중 2종 이상이 조합된 하이브리드형 중합체를 들 수 있다. 상기 중합체 중에서, 제조 용이성, 비용 이점 및 결착 수지와의 친화성의 면에서, 폴리에스테르계 중합체 또는 비닐계 중합체가 바람직하며, 하기 화학식 2로 나타낸 부분 구조로서 구조 "a"를 갖는 비닐계 중합체가 더욱 바람직하다:

<화학식 2>

(상기 화학식에서, R³은 히드록실 기, 카르복실 기, 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기를 나타내며,

R⁴는 수소 원자, 히드록실 기, 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기를 나타내며,

R⁵는 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내며,

i는 1 이상 3 이하의 정수를 나타내며, j는 0 이상 3 이하의 정수를 나타내며, j가 2 또는 3인 경우, R³은 각각 독립적으로 선택될 수 있음).

R³ 및 R⁴에서의 알킬 기의 예로는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, 이소부틸 기, s-부틸 기 및 t-부틸 기를 들 수 있다. R³ 및 R⁴에서의 알콕실 기의 예로는 메톡시 기, 에톡시 기 및 프로폭시 기를 들 수 있다. 본원에서 기재한 바와 같이, 중합체 A는 비닐계 중합체이어서 중합체 A는 비닐계 수지를 주성분으로서 갖는 토너 입자와 상용성을 갖는다. 그러한 상용화는 보다 적절한 분자 배치를 채택할 수 있어서 중합체 A의 대전성이 보다 효과적으로 발휘된다. 수계 매체 중에서 토너를 생성하는 경우, 그러한 효과가 추가로 발휘되며, 그리하여 극성이 높은 중합체 A 성분을 토너 입자의 표면층에 갖는 배치를 원활하게 촉진하여 입도 분포를 양호하게 한다.

중합체 A의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 계산하여 중량 평균 분자량이 1,000 이상 100,000 이하인 것으로 밝혀졌다. 중합체 A의 분자량이 상기 범위 내인 경우, 토너의 정착성에 대한 커다란 영향 없이 마찰전기 대전 특성을 개선시킬 수 있다. 중량 평균 분자량은 중합체 A의 제조에서의 시약의 양, 반응 온도 및 용매의 농도 등의 조건을 변경시켜 상기 범위 내에서 조절될 수 있다. 소정의 분자량을 갖는 중합체 A는 GPC에 의하여 분취하여 얻을 수 있다.

중합체 A에서 구조 "a"의 함유량은 10 μmol/g 이상 1,500 μmol/g 이하일 수 있다. 중합체 A에서 구조 "a"의 함유량이 상기 범위 내일 경우, 결착 수지에서의 마찰전기 대전 특성 및 양호한 분산성을 동시에 달성할 수 있다. 또한, 상기 범위 내의 함유량은 구조 "a"에 의하여 갖는 흡습성의 영향을 작은 정도로 억제할 수 있다. 중합체 A에서의 구조 "a"의 함유량은 중합체 A의 합성에서의 반응 조건, 예컨대 대전량 및 반응 온도에 의하여 조절될 수 있다.

본 발명에서 중합체 A의 제조 방법은 특별하게 한정되지 않았으며, 중합체 A는 임의의 공지의 절차에 의하여 생성될 수 있다. 중합체 A가 비닐계 중합체인 경우, 방법의 일례로는 중합 개시제를 사용하여 화학식 1로 나타낸 구조를 갖는 구조 "a"를 함유하는 중합성 단량체(하기 화학식 5)를 비닐계 단량체로 공중합시키는 방법이다:

<화학식 5>

(상기 화학식에서, R⁹는 히드록실 기, 카르복실 기, 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기를 나타내며,

R¹⁰은 수소 원자, 히드록실 기, 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기를 나타내며,

R¹¹은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내며,

m은 1 이상 3 이하의 정수를 나타내며, n은 0 이상 3 이하의 정수를 나타내며, n이 2 또는 3인 경우, R⁹는 각각 독립적으로 선택될 수 있음).

구조 "a"를 함유하는 중합성 단량체의 구체예를 하기 표 1에 제시한다.

<표 1>

구조 "a"를 함유하는 중합성 단량체 A로 공중합시키고자 하는 비닐계 단량체는 특별하게 한정되지 않았다. 구체적으로, 비닐계 단량체로는 스티렌 및 그의 유도체, 예컨대 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌; 에틸렌형 불포화 모노올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이소부틸렌; 할로겐화비닐, 예컨대 염화비닐, 염화비닐렌, 브롬화비닐 및 불소화비닐; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 벤조산비닐; 아크릴 에스테르, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트; 아크릴 에스테르에서의 아크릴 부분이 메타크릴 부분으로 변경된 메타크릴 에스테르; 메타크릴 아미노 에스테르, 예컨대 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트; 비닐 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르 및 비닐 에틸 에테르; 비닐 케톤, 예컨대 비닐 메틸 케톤; N-비닐 화합물, 예컨대 N-비닐피롤; 비닐나프탈렌; 및 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드를 들 수 있다. 본원에서, 필요할 경우 비닐계 단량체로서 상기 단량체 중 2종 이상을 병용할 수 있다.

상기 중합성 단량체 성분을 공중합시키는데 사용 가능한 중합 개시제로는 각종 개시제, 예컨대 퍼옥시드계 중합 개시제 및 아조계 중합 개시제를 들 수 있다. 사용 가능한 퍼옥시드계 중합 개시제로는 유기 개시제, 예컨대 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트, 디알킬 퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 케톤 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 및 디아실 퍼옥시드; 및 무기 개시제, 예컨대 퍼술페이트 및 과산화수소를 들 수 있다. 구체적으로, 개시제로는 퍼옥시에스테르, 예컨대 t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, t-헥실 퍼옥시아세테이트, t-헥실 퍼옥시피발레이트, t-헥실 퍼옥시이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필 모노카보네이트 및 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트; 디아실 퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드; 퍼옥시디카보네이트, 예컨대 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트; 퍼옥시케탈, 예컨대 1,1-디-t-헥실퍼옥시시클로헥산; 디알킬 퍼옥시드, 예컨대 디-t-부틸 퍼옥시드; 및 기타, 예컨대 t-부틸 퍼옥시알릴모노카보네이트를 들 수 있다. 사용 가능한 아조계 중합 개시제의 예로는 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스이소부티로니트릴 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 들 수 있다.

상기 중합 개시제 중 2종 이상은 동시에 사용할 수 있다. 본원에서 사용하고자 하는 중합 개시제의 양은 중합성 단량체 100 질량부를 기준으로 하여 0.100 질량부 이상 20.0 질량부 이하일 수 있다. 중합 방법으로서, 임의의 방법, 예컨대 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 분산 중합, 침전 중합 및 괴상 중합을 임의로 특별하게 한정하지 않고 사용할 수 있다.

반대로, 본 발명에서 구조 "a"를 함유하는 중합체 A가 폴리에스테르 수지인 경우, 각종 공지의 제조 방법을 사용할 수 있다. 그러한 방법의 예로는 하기를 들 수 있다:

i) 폴리에스테르 구조에 함유된 카르복실 기 및 히드록실 기의 반응 잔기를 사용하며, 유기 반응에 의하여 화학식 1로 나타낸 구조 "a"로 전환되는 방법;

ii) 화학식 1로 나타낸 구조 "a"를 치환기로서 갖는 다가 알콜 또는 다가 카르복실산을 사용하여 폴리에스테르를 생성하는 방법; 및

iii) 화학식 1로 나타낸 구조 "a"를 치환기로서 용이하게 도입한 작용기를 다가 알콜 또는 다가 카르복실산에 미리 도입하는 방법.

게다가, 중합체 A가 하이브리드 수지인 경우, 그의 제조 방법의 예로는 하기를 들 수 있다:

iv) 화학식 1로 나타낸 구조 "a"를 치환기로서 함유하는 폴리에스테르 수지를 비닐 단량체로 하이브리드화하는 방법;

v) 카르복실 기, 예컨대 아크릴산 및 메타크릴산을 갖는 비닐 단량체를 중합시키고, 카르복실 기를 화학식 1로 나타낸 구조 "a"로 유기 반응에 의하여 전환시키는 방법; 및

vi) 하기 화학식 1로 나타낸 구조 "a"를 갖는 비닐 단량체를 사용하여 폴리에스테르 수지를 하이브리드화하는 방법.

비닐 단량체를 사용하여 폴리에스테르 수지를 하이브리드화하는 방법으로서 임의의 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 방법 iv)로서 유용하다. 구체적으로, 임의의 공지된 방법으로는, 퍼옥시드계 개시제에 의하여 폴리에스테르의 비닐 개질을 실시하는 방법 및, 불포화 기를 갖는 폴리에스테르 수지의 그래프트 개질을 실시하여 하이브리드 수지를 생성하는 방법.

대안적으로, v)에 대한 구체적인 방법은 화학식 1로 나타낸 구조 "a"를 도입하는 경우, 화학식 1에서 * 부분에 도입된 아미노 기를 갖는 화합물을 사용하여 수지 중에 존재하는 카르보실 기를 아미드화하는 방법을 들 수 있다.

대안적으로, vi)에 대한 구체적인 방법에서, 상기 화학식 5로 나타낸 중합성 단량체는 사용 가능한 비닐 단량체로서 사용 가능하다.

본 발명에서, 임의의 공지의 방법은 중합체의 중량 평균 분자량을 조절하는 방법으로서 사용될 수 있다. 구체적으로, 중합체가 폴리에스테르 수지인 경우에서, 산 성분 및 알콜 성분의 대전량 및 중합 시간을 조절하여 중량 평균 분자량을 적절하게 조절할 수 있다. 중합체가 하이브리드 수지인 경우, 폴리에스테르 성분의 분자량뿐 아니라, 비닐-개질된 유닛의 분자량을 조절하여 중량 평균 분자량을 조절할 수 있다. 구체적으로, 비닐 개질의 반응 단계에서 라디칼 개시제의 양, 반응 온도 등을 조절하여 중량 평균 분자량을 적절하게 조절할 수 있다. 상기 비닐계 단량체는 본 발명의 폴리에스테르 수지를 하이브리드화하는데 사용될 수 있는 비닐 단량체로서 사용될 수 있다.

중합체 A에서 구조 "a"의 함유량은 하기 기재된 방법에 의하여 측정할 수 있다: 우선, 중합체 A를 하기 기재한 방법에 의하여 적정하여 중합체 A의 히드록실값을 구하고, 중합체에 함유된 구조 "a"로부터 유래하는 히드록실 기의 양을 계산한 후, 그 양에 기초하여 중합체 A 중의 구조 "a"의 함유량(mmol/g)을 계산한다. 본원에서, 중합체 A가 구조 "a" 이외의 부위에서 히드록실 기를 갖는 경우, 중합체 A의 생성에서 구조 "a"의 첨가 반응을 실시하기 직전에 화합물(예, 폴리에스테르 수지)의 히드록실값을 미리 측정한다. 첨가하고자 하는 구조 "a"의 양은 미리 측정한 히드록실값 및 첨가 반응후 중합체 A의 히드록실값 사이의 차이로서 계산할 수 있다.

본 발명의 토너에서, 토너 중의 구조 "a"의 함유량 x는 0.10 μmol/g 이상 200 μmol/g 이하일 수 있다. 토너 중의 구조 "a"의 함유량 x가 상기 범위 내일 경우, 충분한 대전량을 얻을 수 있으며, 또한 흡습을 억제할 수 있다. 토너의 생성에서 중합체 A의 대전량 및 중합체 A 중의 구조 "a"의 함유량을 조절하여 토너 중의 구조 "a"의 함유량 x를 조절할 수 있다.

본 발명자들은 하전 제어제로서 중합체 A와 함께 구조 "b"(하기 화학식 3)를 갖는 중합체 B를 혼입하는 것은 포화 대전량의 증가 및 대전 상승 성능에서의 개선에 유용하다는 것을 추가로 발견하였다:

<화학식 3>

(상기 화학식에서, B¹은 치환기를 가질 수 있으며 그리고 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 구조 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 고리를 나타내며, R⁶은 수소 원자 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내며, 알킬렌 구조에서의 치환기는 히드록실 기, 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 6개 또는 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기이며, 방향족 고리에서의 치환기는 히드록실 기, 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기임).

화학식 3으로 나타낸 구조 "b"는 하기 화학식 4로 나타낸 부분 구조로서 중합체 B에 함유될 수 있다:

<화학식 4>

(상기 화학식에서, B²는 치환기를 가질 수 있으며 그리고 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 구조 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 고리를 나타내며,

R⁷은 수소 원자 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내며,

R⁸은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내며,

알킬렌 구조에서의 치환기는 히드록실 기, 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 6개 또는 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기이며, 방향족 고리에서의 치환기는 히드록실 기, 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기임).

중합체 B의 제조 방법은 특별하게 한정되지 않으며, 중합체 B는 중합체 A에 대한 방법과 동일한 방법으로 생성할 수 있다. 중합체 B가 비닐계 중합체인 경우에서, 하기 화학식 6으로 나타낸 비닐 단량체를 사용할 수 있다:

<화학식 6>

(상기 화학식에서,

B¹은 치환기를 가질 수 있으며 그리고 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 구조 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 고리를 나타내며,

R¹³은 수소 원자 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내며,

R¹⁴는 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내며,

알킬렌 구조에서의 치환기는 히드록실 기, 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 6개 또는 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기이고,

방향족 고리에서의 치환기는 히드록실 기, 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기임).

구조 "b"를 함유하는 중합체 단량체 B의 구체예로는 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-아크릴아미드벤젠술폰산, 2-메타크릴아미드벤젠술폰산, 3-아크릴아미드벤젠술폰산, 3-메타크릴아미드벤젠술폰산, 4-아크릴아미드벤젠술폰산, 4-메타크릴아미드벤젠술폰산, 2-아크릴아미드-5-메틸벤젠술폰산, 2-메타크릴아미드-5-메틸벤젠술폰산, 2-아크릴아미드-5-메톡시벤젠술폰산, 2-메타크릴아미드-5-메톡시벤젠술폰산 및 상기 산의 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬에스테르를 들 수 있다. 단량체는 바람직하게는 술폰산 구조, 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르, 보다 바람직하게는 술폰산 구조 또는 메틸 에스테르이다.

또한, 중합체 B가 폴리에스테르 수지인 경우, 중합체 B의 제조 방법은 중합체 A의 제조 방법과 동일한 방법에 의하여 사용될 수 있다. 임의의 공지의 방법은 폴리에스테르 수지를 비닐 단량체로 하이브리드화하는 방법으로서 사용할 수 있으며, 중합체 A의 제조 방법의 일례에 기재된 방법 iv)로서 유용하다. 구체적으로, 임의의 공지의 방법은 퍼옥시드계 개시제에 의한 폴리에스테르의 비닐 개질을 실시하는 방법 및, 불포화 기를 갖는 폴리에스테르 수지의 그래프트 개질을 실시하여 하이브리드 수지를 생성하는 방법을 들 수 있다.

대안적으로, v)에 대한 특정한 방법은 화학식 3으로 나타낸 구조 "b"를 도입하는 경우에서 화학식 3에서 * 부분에 도입한 아미노 기를 갖는 화합물을 사용하여 수지 중에 존재하는 카르복실 기를 아미드화시키는 방법을 들 수 있다.

대안적으로, vi)에 대한 특정한 방법에서, 상기 화학식 6으로 나타낸 중합성 단량체는 사용 가능한 비닐 단량체로서 사용될 수 있다.

본 발명에서, 중합체의 중량 평균 분자량을 조절하기 위한 방법으로서 임의의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로, 폴리에스테르 수지에서, 산 성분 및 알콜 성분의 투입비 및 중합 시간을 조절하여 중량 평균 분자량을 적절하게 조절할 수 있다. 하이브리드 수지에서, 폴리에스테르 성분의 분자량뿐 아니라, 비닐-개질 단위의 분자량을 조절할 수 있다. 구체적으로, 라디칼 개시제의 양, 반응 온도 등을 비닐 개질의 반응 단계에서 조절하여 중량 평균 분자량을 적절하게 조절할 수 있다. 상기 비닐계 단량체는 본 발명에서 폴리에스테르 수지의 하이브리드화에 사용될 수 있는 비닐 단량체로서 사용될 수 있다.

중합체 A 및 중합체 B가 토너 바인더 중에 공존하는 것은 토너의 대전 상승 및 대전 안정성을 양호하게 하며 그리고 대전량 분포가 예리하게 된다. 이에 대한 이유는 명확하지는 않지만, 본 발명자들은 하기와 같이 판단한다: 구조 "b"에서의 술폰산 기에 의한 발전 메카니즘 및 아미드 기에 의한 전하 누적 기능은 대전 속도를 증가시키며 그리고 토너의 대전을 양호하게 하면서, 구조 "a"에 함유된 살리실산 구조는 구조 "b"에 축적된 과잉의 전하가 토너 바인더 중에서 소모되도록 하여 토너의 과잉의 대전을 억제하게 한다. 그러한 작용은 하나의 토너 입자에 대하여 각각의 대전 이벤트가 변경되는 경우조차 토너의 대전량 분포가 용이하게 대체로 균일하게 되며, 대전 증가가 양호하게 된다.

토너 중의 황 함유량이 0.10 μmol/g 이상이고, 토너 중에 함유된 구조 "b"의 함유량 y(μmol/g)에 대한 토너 중에 함유된 구조 "a"의 함유량 x(μmol/g)의 몰비 x/y가 0.10 이상 50 이하가 될 수 있도록 중합체 B가 함유된다. 토너 중의 황 함유량이 0.10 μmol/g 이상인 경우, 더욱 충분한 대전량을 얻는다. 비 x/y가 상기 범위 내에 있을 경우, 대전의 상승은 효과적으로 더 높다. 0.10 μmol/g 이상이 되도록 하기 위하여 토너의 생성시 첨가하고자 하는 중합체 B의 양에 의하여 토너 중의 황 함유량을 조절할 수 있다. 토너의 제조에서 첨가하고자 하는 중합체 A 및 중합체 B의 양을 조절하고 그리고 중합체 A 중의 구조 "a"의 함유량 x 및 중합체 B 중의 구조 "b"의 함유량 y를 조절하여 비 x/y를 상기 범위 내가 되도록 조절할 수 있다.

본 발명에서, 토너 입자 중의 황 함유량 및 구조 "b"의 함유량 y는 하기와 같이 계산한다. 1 g의 중합체 B 중에 존재하는 구조 "b"로부터 유래하는 S 원소의 양은 중합체 B의 원소 분석에 의하여 계산하고, 32.06(S의 원자량)으로 나누어 중합체 B 1 g당 구조 "b"의 함유량(μmol/g)을 계산한다. 그 후, 히드록실값으로부터 계산한 구조 "a"의 함유량(μmol/g)을 사용하여 구조 "b"에 대한 구조 "a"의 몰비 a/b를 구할 수 있다.

첨가하고자 하는 중합체 A 및 중합체 B의 양은 결착 수지 100.0 질량부를 기준으로 하여 0.0100 질량부 이상 50.0 질량부 이하이다. 그러한 양은 0.0100 질량부 이상 30.0 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 토너에 사용하고자 하는 결착 수지는 특별하게 한정되지는 않는다. 결착 수지의 예로는 스티렌 수지, 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 스티렌-아크릴계 수지, 스티렌-메타크릴계 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리에틸렌-비닐 아세테이트계 수지, 비닐 아세테이트 수지, 폴리부타디엔 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리부티랄 수지, 폴리에스테르 수지 및, 임의의 상기 수지를 조합한 하이브리드 수지를 들 수 있다. 특히, 토너 성질에 관하여 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 스티렌-아크릴계 수지, 스티렌-메타크릴계 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌-아크릴 수지 또는, 스티렌-메타크릴 수지와 폴리에스테르 수지를 조합하여 얻은 하이브리드 수지를 사용할 수 있다.

폴리에스테르 수지로서, 원료 단량체로서 다가 알콜 및 카르복실산, 카르복실산 무수물 또는 카르복실레이트를 사용하여 일반적으로 생성되는 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지에서와 같이 동일한 다가 알콜 성분 및 동일한 다가 카르복실산 성분을 사용할 수 있다. 특히, 폴리에스테르 수지는 디올 성분으로서 비스페놀 유도체; 및 산 성분으로서 디- 또는 그 이상의 카르복실산 또는 그의 무수물, 예컨대 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산 또는 그의 저급 알킬 에스테르를 비롯한 카르복실산 성분을 축중합시켜 얻은 폴리에스테르 수지일 수 있다.

본 발명의 토너는 또한 자성 토너로서 사용될 수 있으며, 이러한 경우 하기 자성체가 사용된다: 철 산화물, 예컨대 마그네타이트, 마그헤마이트 및 페라이트 또는 기타 금속 산화물을 비롯한 철 산화물; 금속, 예컨대 Fe, Co 및 Ni 또는 이들 금속의 임의의 합금 및 임의의 금속, 예컨대 Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Ca, Mn, Se 및 Ti 및 그의 혼합물; 및 오산화삼철(Fe₃O₄), 세스퀴산화철(γ-Fe₂O₃), 산화철아연(ZnFe₂O₄), 산화구리철(CuFe₂O₄), 산화네오디뮴철(NdFe₂O₃), 산화바륨철(BaFe₁₂O₁₉), 산화철마그네슘(MgFe₂O₄) 및 산화철망간(MnFe₂O₄)_.이들 자성체는 단독으로 사용되거나 또는 그의 2종 이상을 조합하여 사용한다. 자성체는 특히 사산화삼철 또는 γ-세스퀴산화철의 미분체일 수 있다.

이들 자성체는 평균 입경이 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 0.3 ㎛ 이하이다. 795.8 ㎄/m(10 킬로에르스텟)의 인가하에서의 자성 특성으로서, 항자력(Hc)은 1.6 ㎄/m 이상 12 ㎄/m 이하(20 에르스텟 이상 150 에르스텟 이하)이고, 포화 자화(σs)는 5 A㎡/㎏ 이상 200 A㎡/㎏ 이하이다. 포화 자화는 50 A㎡/㎏ 이상 100 A㎡/㎏ 이하일 수 있으며, 잔류 자화(σr)는 2 A㎡/㎏ 이상 20 A㎡/㎏ 이하일 수 있다.

자성체는 결착 수지 100 질량부를 기준으로 하여 10.0 질량부 이상 200 질량부 이하, 바람직하게는 20.0 질량부 이상 150 질량부 이하의 양으로 사용될 수 있다.

반대로, 본 발명의 토너가 비자성 토너로서 사용되는 경우에서의 착색제로서, 임의의 공지의 착색제, 예컨대 통상적으로 공지된 각종 염료 및 안료를 사용할 수 있다.

마젠타용 착색 안료로는 C.I. 안료 레드 3, 5, 17, 22, 23, 38, 41, 112, 122, 123, 146, 149, 178, 179, 190 및 202 및 C.I. 안료 바이올렛 19 및 23을 들 수 있다. 그러한 안료는 단독으로 사용할 수 있거나 또는 염료와 함께 사용할 수 있다.

시안용 착색 안료로는 C.I. 안료 블루 15, 15:1 및 15:3 또는, 프탈로시아닌 골격에 프탈이미드메틸 기 1개 이상 5개 이하가 치환된 구리 프탈로시아닌 안료를 들 수 있다.

옐로우용 착색 안료로는 C.I. 안료 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 17, 55, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 109, 110, 154, 155, 166, 180 및 185를 들 수 있다.

흑색 착색제로서, 카본 블랙, 아닐린 블랙, 아세틸렌 블랙, 티탄 블랙 및, 상기 옐로우/마젠타/시안 착색제를 사용한 흑색에 조색 처리한 착색제를 사용할 수 있다.

본 발명의 토너는 이형제를 함유할 수 있다. 이형제로는 지방족 탄화수소계 왁스, 예컨대 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 미정질 왁스 및 파라핀 왁스; 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물, 예컨대 산화폴리에틸렌 왁스; 블록 공중합체, 예컨대 지방족 탄화수소계 왁스; 주성분으로서 지방산 에스테르를 함유하는 왁스, 예컨대 카르나우바 왁스, 새솔 왁스 및 몬탄산 에스테르 왁스; 지방산 에스테르의 일부 또는 전부를 탈산화시킨 것, 예컨대 탈산화 카르나우바 왁스 및, 지방산과 다가 알콜의 부분 에스테르화된 생성물, 예컨대 베헨 모노글리세리드; 및 식물성 오일의 수소화에 의하여 얻은 히드록실 기를 갖는 메틸에스테르 화합물을 들 수 있다.

이형제의 분자량 분포는 바람직하게는 400 이상 2,400 이하의 분자량에 해당하는 구역에서, 보다 바람직하게는 430 이상 2,000 이하의 분자량에 해당하는 구역에서 주요 피크를 갖는다. 그래서, 바람직한 열 특성을 토너에 제공할 수 있다. 첨가하고자 하는 이형제의 양은 결착 수지 100 질량부를 기준으로 하여 바람직하게는 총 2.50 질량부 이상 40.0 질량부 이하, 보다 바람직하게는 총 3.00 질량부 이상 15.0 질량부 이하이다.

토너 입자의 제조를 위한 절차는 혼련 분쇄 방법, 현탁 중합 방법, 용해 현탁 방법 및 유화 응집 방법을 들 수 있다. 이들 방법 중에서, 토너 입자를 수계 매체 중에서 생성한 현탁 중합 방법, 용해 현탁 방법 및 유화 응집 방법이 바람직하다. 현탁 중합에 의하여 토너 입자를 생성하기 위한 방법에 의하여 생성된 토너가 더욱 바람직하다. 이러한 이유로, 수계 매체에 토너 입자를 조립화시키는 단계(조립화 단계)는 토너 입자의 표면의 위에 중합체 A 및/또는 중합체 B를 효과적으로 편재시켜 균일한 대전성 및 양호한 입도 분포를 효과적으로 나타낼 수 있기 때문이다.

현탁 중합 방법에 의하여 토너 입자를 생성하기 위한 방법에서, 우선 착색제를 교반기 등에 의하여 결착 수지를 구성하는 중합성 단량체에 용해 및 이와 혼합 또는 분산되도록 한다. 특히, 착색제가 안료인 경우, 착색제는 분산제로 처리하여 안료-분산된 페이스트를 형성할 수 있다. 페이스트를 중합성 단량체 및 중합 개시제, 하전 제어제로서 중합체 A 및/또는 중합체 B 및 또한 왁스 및 임의의 기타 첨가제와 함께 교반기 등에 의하여 균일하게 용해 및 혼합 또는 분산시켜 중합성 단량체 조성물을 생성한다. 본원에서, 중합체 A 및/또는 중합체 B는 또한 미리 혼합하여 안료 페이스트를 생성할 수 있다. 그리하여 얻은 중합성 단량체 조성물을 분산 안정화제를 함유하는 분산 매체(수계 매체일 수 있음)에 첨가하고, 고속 분산기, 예컨대 고속 교반기 또는 초음파 분산기를 교반 장치로서 사용하여 토너 입자 직경으로 미분산시킨다(조립화 단계). 그 후, 조립화 단계에서의 미분산된 중합성 단량체 조성물을 광 또는 열로 중합 반응(중합 단계)을 실시하여 토너 입자를 얻을 수 있다.

유기 매체 중의 안료를 분산시키는 방법으로서, 임의의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 수지 및 안료-분산제를 필요할 경우 유기 매체에 용해시키고, 안료 분체를 교반하면서 이에 점진적으로 첨가하고, 생성물을 용매 중에서 충분히 혼합한다. 안료를 추가로 안정하게 미분산시킬 수 있으며, 이른바 분산기, 예컨대 볼밀, 페인트 셰이커, 용해기, 아트라이터, 샌드밀 또는 고속 밀에 의하여 가한 기계적 전단력에 의하여 균일한 미세 입자의 형태로 분산시킬 수 있다.

현탁 중합 방법에 적절하게 사용될 수 있는 중합성 단량체로서 상기 비닐계 단량체를 또한 사용할 수 있다.

현탁 중합 방법에 의하여 토너 입자를 생성하기 위한 방법에서, 사용 가능한 분산 매체는 결착 수지, 유기 매체, 중합성 단량체, 중합체 A, 중합체 B 등의 분산 매체 중의 용해도에 의존하여 결정되며, 수성 분산 매체일 수 있다. 사용 가능한 수성 분산 매체의 예로는 물; 알콜, 예컨대 메틸 알콜, 에틸 알콜, 개질 에틸 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 이소부틸 알콜, tert-부틸 알콜 및 sec-부틸 알콜; 및 에테르 알콜, 예컨대 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 이소프로필셀로솔브, 부틸셀로솔브 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르를 들 수 있다. 기타 수성 분산 매체는 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트; 에테르, 예컨대 에틸 에테르 및 에틸렌 글리콜; 아세탈, 예컨대 메틸알 및 디에틸아세탈; 및 산, 예컨대 포름산, 아세트산 및 프로피온산으로부터 선택되며, 특히 물 또는 알콜일 수 있다. 이들 용매 중 2종 이상은 또한 사용전 혼합될 수 있다. 분산 매체에 대한 액체 혼합물 또는 중합성 단량체 조성물의 농도는 분산 매체에 대하여 바람직하게는 1 질량% 이상 80 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상 65 질량% 이하이다.

수계 분산 매체의 사용에서 사용 가능한 분산 안정화제로서, 임의의 공지의 안정화제를 사용할 수 있다. 구체적으로, 그러한 안정화제로는 무기 화합물로서 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트, 실리카 및 알루미나를 들 수 있으며, 유기 화합물로서 폴리비닐 알콜, 젤라틴, 메틸 셀룰로스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스의 나트륨 염, 폴리아크릴산 및 그의 염 및 전분을 들 수 있으며, 이들 임의의 것은 수성상 중에서 분산되어 사용될 수 있다. 분산 안정화제의 농도는 액체 혼합물 또는 중합성 단량체 조성물 100 질량부를 기준으로 하여 0.2 질량부 이상 20.0 질량부 이하일 수 있다.

현탁 중합 방법에 의하여 토너 입자를 생성하는데 사용하고자 하는 중합 개시제로서, 상기 개시제를 사용할 수 있다.

현탁 중합 방법에 의한 토너 입자의 제조에서, 임의의 공지의 가교제를 첨가할 수 있다. 첨가하고자 하는 가교제의 양은 중합성 단량체 100 질량부를 기준으로 하여 0 질량부 이상 15.0 질량부 이하일 수 있다.

용해 현탁 방법에서, 토너 입자는 유기 용매 중에서 중합체 A 및/또는 중합체 B를 기타 필수 성분과 함께 분산 또는 용해시키고, 생성물을 수계 매체 중에 현탁 및 조립화한 후, 유기 용매를 액적으로 제거하여 생성될 수 있다.

유화 응집 방법에서, 상 전이 유화 등의 방법에 의하여 중합체 A 및/또는 중합체 B를 수계 매체 중에 미세 분산시키고, 생성물을 기타 필수 성분의 미세 입자와 혼합하고, 수계 매체 중에서 그의 제타 전위의 제어에 의하여 토너의 입경을 갖도록 응집시켜 토너 입자를 생성할 수 있다.

외첨제로서 유동 개선제를 토너 입자에 첨가할 수 있다. 유동 개선제로는 불소화 수지 분체, 예컨대 불소화비닐리덴 미분체 및 폴리테트라플루오로에틸렌 미분체; 실리카 미분체, 예컨대 습식 공정에 의한 실리카 미분체 및 건식 공정에 의한 실리카 미분체 및 상기 실리카 미분체를 처리제, 예컨대 실란 커플링제, 티탄 커플링제 또는 실리콘 오일로 표면 처리하여 얻은 처리된 실리카 미분체; 산화티탄 미분체; 알루미나 미분체, 처리된 산화티탄 미분체 및 처리된 산화알루미늄 미분체를 들 수 있다. 양호한 결과를 제공하는 유동 개선제는 질소 흡착에 의한 BET 방법으로 측정한 비표면적은 30.0 ㎡/g 이상, 바람직하게는 50.0 ㎡/g 이상이다. 토너 입자 100 질량부를 기준으로 한 첨가하고자 하는 유동 개선제의 양은, 토너 입자 100 질량부를 기준으로, 바람직하게는 0.010 질량부 이상 8.0 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.10 질량부 이상 4.0 질량부 이하이다.

더 미세한 잠상 도트를 충실하게 현상하기 위하여, 토너는 바람직하게는 중량 평균 입경(D4)이 3.0 ㎛ 이상 15.0 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4.0 ㎛ 이상 12.0 ㎛ 이하이다. 개수 평균 입경(D1)에 대한 중량 평균 입경(D4)의 비(D4/D1)는 1.40 미만일 수 있다.

본 발명의 토너는 또한 2성분계 현상제로서 사용하고자 하는 자성 캐리어와 혼합될 수 있다. 자성 캐리어로서, 금속의 입자, 예컨대 표면 산화 또는 미산화 철, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 니켈, 구리, 아연, 코발트, 망간, 크롬 및 희토류, 그의 합금 입자, 그의 산화물 입자 및 페라이트의 미립자를 사용할 수 있다.

교류 바이어스를 현상 슬리브에 인가하는 현상 방법에서, 자성 캐리어 코어의 표면을 수지로 피복한 피복된 캐리어를 사용할 수 있다. 피복 방법으로서, 자성 캐리어 코어의 표면에 피복재, 예컨대 수지를 용해 또는 현탁시켜 생성된 도포액을 부착시키는 방법 및, 자성 캐리어 코어 및 피복재를 분체의 형태로 혼합하는 방법을 사용할 수 있다.

자성 캐리어 코어의 피복재로는 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드, 폴리비닐부티랄 및 아미노아크릴레이트 수지를 들 수 있다. 이들 수지는 단독으로 또는 복수로 사용된다. 처리하고자 하는 피복재의 양은 캐리어 코어 입자에 대하여 0.10 질량% 이상 30 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.50 질량% 이상 20 질량% 이하이다. 자성 캐리어의 평균 입경으로서, 부피 기준의 50% 입경(D50)이 바람직하게는 10.0 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20.0 ㎛ 이상 70.0 ㎛ 이하이다. 2성분계 현상제 제조의 경우에서, 혼합하고자 하는 2종의 성분의 비는 현상제 중의 토너 농도에 대하여 바람직하게는 2.0 질량% 이상 15 질량% 이하, 보다 바람직하게는 4.0 질량% 이상 13 질량% 이하이다.

이하, 각각의 물리적 성질을 측정하는 방법을 기재할 것이다.

<수지의 분자량>

중합체 A 및 중합체 B의 분자량 및 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 폴리스티렌의 환산으로 계산한다. 술폰산 기를 갖는 중합체 B의 컬럼 용출 속도는 또한 술폰산 기의 양에 의존하므로, 정확한 분자량 및 분자량 분포가 측정되는 것으로 판단되지는 않는다. 그러므로, 술폰산 기를 미리 캡핑 처리한 샘플을 생성하여야만 한다. 그러한 캡핑 처리는 메틸 에스테르화 반응일 수 있으며 그리고 시판중인 메틸 에스테르화제를 사용할 수 있다. 구체적으로, 캡핑제는 트리메틸실릴디아조메탄을 사용하는 처리 방법을 포함한다.

분자량은 하기와 같이 GPC에 의하여 측정한다: 수지를 THF(테트라히드로푸란)에 첨가하고, 실온에서 24 시간 동안 방치하고, 얻은 용액을 공극 직경이 0.2 ㎛이고 그리고 내용제성인 멤브레인 필터인 "마이쇼리 디스크(MAISHORI DISK)"(도소 코포레이션(TOSOH CORPORATION) 제조)에 의하여 여과하여 샘플 용액을 얻고, 이를 하기 조건 하에서 측정한다. 본원에서, 샘플의 제조에서, 수지의 농도가 0.8 질량%가 되도록 THF의 양을 조절한다. 수지가 THF 중에 용해되는 것이 어려운 경우, 염기성 용매, 예컨대 DMF를 또한 사용할 수 있다는 점에 유의한다.

장치: HLC8120 GPC(검출기: RI)(도소 코포레이션 제조)

컬럼: 쇼덱스(Shodex) KF-801의 컬럼 7종인 KF-801, 802, 803, 804, 805, 806 및 807(쇼와 덴코 가부시키가이샤(Showa Denko K.K.) 제조)

용리액: 테트라히드로푸란(THF)

유속: 1.0 ㎖/min

오븐 온도: 40.0℃

시료 주입량: 0.10 ㎖

샘플의 분자량을 계산하기 위하여, 하기 언급된 표준 폴리스티렌 수지 컬럼에 의하여 생성된 분자량 보정 곡선을 사용한다: 구체적으로, 상품명 "TSK 스탠다드 폴리스티렌 F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500"; 도소 코포레이션 제조).

<조성 분석>

하기 측정 장치를 사용하여 중합체 A 및 중합체 B의 구조를 결정할 수 있다.

[FT-IR 스펙트럼]

써모 피셔 사이언티픽 인코포레이티드(Thermo Fisher Scientific Inc.)가 제조한 아바타(AVATAR)360 FT-IR

[¹H-NMR, ¹³C-NMR]

제올 리미티드(JEOL Ltd.)가 제조한 FT-NMR JNM-EX400(사용된 용매: 듀테로클로로포름)

<수지의 산가 측정 방법>

산가는 1 g의 샘플 중에 함유된 산을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 양(㎎)이다. 본 발명에서의 산가는 JIS K 0070-1992에 의하여 측정하며, 구체적으로 하기 절차에 의하여 측정한다.

0.1 mol/ℓ 수산화칼륨 에틸 알콜 용액(키시다 케미칼 컴퍼니 리미티드(Kishida Chemical Co., Ltd.) 제조)을 적정에 사용한다. 수산화칼륨 에틸 알콜 용액의 팩터는 전위차 적정 측정 장치(교토 일렉트로닉스 매뉴팩춰링 컴퍼니 리미티드(KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., LTD.) 제조, 전위차 적정 측정 장치 AT-510)를 사용하여 측정할 수 있다. 0.100 몰/ℓ 염산 100 ㎖를 250 ㎖의 긴 비이커 중에서 분취하고 그리고 수산화칼륨 에틸 알콜 용액으로 산을 적정하여 산을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨 에틸 알콜 용액의 양을 구하여 팩터를 구한다. 0.100 mol/ℓ 염산으로서, JIS K 8001-1998에 의하여 생성한 산을 사용한다.

산가의 측정 조건은 하기 제시한다.

적정 장치: 전위차 적정 장치 AT-510(교토 일렉트로닉스 매뉴팩춰링 컴퍼니 리미티드 제조)

전극: 복합 유리 전극(더블 정션 타입)(교토 일렉트로닉스 매뉴팩춰링 컴퍼니 리미티드 제조)

적정 장치용 제어 소프트웨어: AT-WIN

적정용 해석 소프트웨어: 티뷰(Tview)

적정시의 적정 파라미터 및 제어 파라미터는 하기와 같이 설정한다.

적정 파라미터

적정 모드: 블랭크 적정

적정 방식: 총량 적정

최대 적정량: 20 ㎖

적정전 대기 시간: 30 초

적정 방향: 자동

제어 파라미터

종료점 판단용 전위: 30 dE

종료점 판단용 전위차: 50 dE/dmL

종료점 검출 판단: 설정하지 않음

제어 속도 모드: 표준

게인(Gain): 1

데이타 수집 전위: 4 mV

데이타 수집 적정량 0.1 ㎖

본 시험( Main test );

측정 샘플(0.100 g)을 정확하게 계량하고, 250 ㎖ 긴 비이커에 넣고, 톨루엔/에탄올(3:1)의 혼합 용액 150 ㎖를 첨가하여 샘플을 1 시간에 걸쳐 용해시켰다. 전위차 적정 장치를 사용하여 수산화칼륨 에틸 알콜 용액으로 적정한다.

공 시험( Blank test );

샘플을 사용하지 않은 것(즉, 톨루엔/에탄올(3:1)의 혼합 용액 단독)을 제외하고, 상기 작업과 동일한 적정을 실시한다.

얻은 결과를 하기 수학식에 대입하여 산가를 계산한다:

A=[(C-B)×f×5.611]/S

(상기 수학식에서, A: 산가(mgKOH/g), B: 공 시험에서의 수산화칼륨 에틸 알콜 용액의 첨가량(㎖), C: 본 시험에서의 수산화칼륨 에틸 알콜 용액의 첨가량(㎖), f: 수산화칼륨 용액의 팩터 및 S: 샘플(g))

<수지의 히드록실값의 측정 방법>

히드록실값은 샘플 1 g을 아세틸화시킬 때 히드록실 기에 결합된 아세트산을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 양(㎎)이다. 본 발명에서의 히드록실값은 JIS K 0070-1992에 의하여 측정하며, 구체적으로, 하기 절차에 의하여 측정한다.

특수 등급의 아세트산 무수물(25.0 g)을 100 ㎖ 메스 플라스크에 넣고, 피리딘을 첨가하여 총량이 100 ㎖가 되게 하고, 충분히 진탕시켜 아세틸화제를 얻는다. 얻은 아세틸화제를 습기, 이산화탄소 등과 접촉하지 않도록 갈색 통(bin)에 보관한다.

1.0 mol/ℓ 수산화칼륨 에틸 알콜 용액(키시다 케미칼 컴퍼니 리미티드 제조)은 적정을 실시하기 위하여 사용한다. 수산화칼륨 에틸 알콜 용액의 팩터는 전위차 적정 장치(전위차 적정 장치 AT-510, 교토 일렉트로닉스 매뉴팩춰링 컴퍼니 리미티드 제조)를 사용하여 구할 수 있다. 1.00 mol/ℓ 염산 100 ㎖를 250 ㎖ 긴 비이커 내에서 분취하고, 산을 수산화칼륨 용액으로 적정하여 산을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨 에틸 알콜 용액의 양을 구하여 팩터를 구한다. 1.00 mol/ℓ 염산으로서, JIS K 8001-1998에 의하여 생성된 산을 사용한다.

히드록실값의 측정 조건은 하기와 같이 제시한다.

적정 장치용 제어 소프트웨어: AT-WIN

적정용 해석 소프트웨어: 티뷰

적정 파라미터

적정 모드: 블랭크 적정

적정 방식: 총량 적정

최대 적정량: 80 ㎖

적정전 대기 시간: 30 초

적정 방향: 자동

제어 파라미터

종료점 판단용 전위: 30 dE

종료점 판단용 전위차: 50 dE/dmL

종료점 검출 판단: 설정하지 않음

제어 속도 모드: 표준

게인: 1

데이타 수집 전위: 4 mV

데이타 수집 적정량: 0.5 ㎖

분쇄한 측정 샘플(2.00 g)을 정확하게 계량하고, 200 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 홀 피펫을 사용하여 5.00 ㎖의 아세틸화제를 정확하게 이에 첨가하였다. 샘플이 아세틸화제에 용해되기가 어려운 경우, 특수 등급의 톨루엔을 소량 첨가하여 용해되도록 한다.

플라스크의 입구에 작은 깔때기를 장착하고, 97℃ 글리세린 배쓰내에서 플라스크의 바닥 1 ㎝를 침지시키고, 가열한다. 본원에서, 플라스크의 목부분이 배쓰의 열에 의하여 가열되는 것을 방지하기 위하여, 둥근 구멍이 있는 판지 시트로 플라스크의 목의 부근을 덮을 수 있다.

1 시간 후, 플라스크를 글리세롤 배쓰로부터 꺼낸 후, 냉각되도록 한다. 플라스크를 냉각되도록 한 후, 1.00 ㎖의 물을 깔때기를 통하여 이에 첨가한 후, 진탕시켜 아세트산 무수물을 가수분해시킨다. 아세트산 무수물을 완전하게 추가로 가수분해시키기 위하여, 플라스크를 다시 글리세롤 배쓰내에서 10 분 동안 가열한다. 플라스크가 냉각되도록 한 후, 깔때기 및 플라스크의 벽면을 5.00 ㎖의 에틸 알콜로 세정한다.

얻은 샘플을 250 ㎖ 긴 비이커에 옮기고, 톨루엔/에탄올(3:1)의 혼합 용액 100 ㎖를 이에 첨가하여 샘플을 1 시간에 걸쳐 용해시킨다. 전위차 적정 장치를 사용하여 수산화칼륨 에틸 알콜 용액으로 적정시켰다.

(B) 공 시험

상기 샘플을 사용하지 않은 것을 제외하고, 상기 작동과 동일한 적정을 실시한다.

(3) 얻은 결과를 하기 수학식에 대입하여 히드록실값을 계산한다:

A=[{(B-C)×28.05×f}/S]+D

(상기 수학식에서, A: 히드록실값(mgKOH/g), B: 공 시험에서의 수산화칼륨 에틸 알콜 용액의 첨가량(㎖), C: 본 시험에서의 수산화칼륨 에틸 알콜 용액의 첨가량(㎖), f: 수산화칼륨 용액의 팩터 및 S: 샘플(g), D: 수지의 산가(mgKOH/g).

<중합체 B 중의 S 양의 측정 방법>

중합체 B에서의 구조 "b"의 몰수는 수지에서의 황 원소의 몰수에 해당한다. 그러므로, 구조 "b"는 하기 기재한 바와 같은 수지에서의 황 원소의 양을 측정하여 정량화된다.

<수지에서의 황 원소의 양의 정량화>

수지에 함유된 황 원소의 양의 정량화 방법을 하기에 기재할 것이다. 구체적으로, 수지를 자동 샘플 연소 장치(장치명: 이온 크로마토그래프용 전처리 장치, AQF-100 모델, 다이아 인스트르먼츠 컴퍼니 리미티드(DIA Instruments Co., Ltd.) 제조)에 투입하고, 수지를 연소 가스화하고, 가스를 흡수액에 흡수시킨다. 그 후, 이온 크로마토그래피(장치명: 이온 크로마토그래프(Ion Chromatograph) ICS 2000, 컬럼: 이온팩(IONPAC) AS17, 재팬 다이오넥스 코포레이션(Japan Dionex Corporation) 제조)에 의하여 수지 또는 토너 입자 중의 황 원소의 양(ppm)을 측정한다. 얻은 값을 황의 원자량(32.06)으로 나누어 황 원자의 몰수를 계산한다(μmol/g).

<토너의 중량 평균 입경(D4) 및 개수 평균 입경(D1)의 측정 방법>

토너의 중량 평균 입경(D4) 및 개수 평균 입경(D1)을 하기와 같이 계산한다. 측정 장치로서, 100 ㎛ 어퍼쳐 튜브(aperture tube)가 장착된 세공 전기 저항 방법에 의한 정확한 입도 분포 측정 장치인 "쿨터 카운터 멀티사이저(Coulter Counter Multisizer) 3"(등록상표, 벡맨 쿨터 인코포레이티드(Beckman Coulter, Inc.) 제조)을 사용한다. 측정 조건의 설정 및 측정 데이타의 측정 조건의 해석에 관하여서는, 부속 전용 소프트웨어인 "벡맨 쿨터 멀티사이저(Beckman Coulter Multisizer) 3 버젼 3.51"(벡맨 쿨터 인코포레이티드 제조)을 사용한다. 본원에서, 실효 측정 채널의 수 25,000 채널로 측정을 실시한다.

측정에 사용하고자 하는 전해 수용액으로서, 농도가 약 1 질량%가 되도록 특수 등급의 염화나트륨을 이온 교환수에 용해시켜 생성된 용액, 예를 들면 "이소톤(ISOTON) II"(벡맨 쿨터 인코포레이티드 제조)을 사용할 수 있다.

본원에서, 측정 및 해석 이전에, 전용 소프트웨어는 하기 기재한 바와 같이 설정한다. 전용 소프트웨어의 "표준 작동 방법(SOM)의 변형"의 스크린에서, 제어 모드에서의 총 계수를 50,000 입자로 설정하고, 측정 횟수는 1회로 설정하며, Kd 값은 "표준 입자 10.0 ㎛"(벡맨 쿨터 인코포레이티드 제조)를 사용하여 얻은 값으로 설정한다. "역치/노이즈 레벨 측정 버튼"을 눌러서 역치 및 노이즈 레벨을 자동 설정한다. 전류는 1,600 ㎂에서 설정하고, 게인은 2에서 설정하며, 전해액은 이소톤 II에서 설정하고, "측정후 어퍼쳐 튜브 플러쉬"에 체크 마크를 표시한다. 전용 소프트웨어의 "펄스로부터 입경으로의 변환 설정"의 스크린에서, 통의 간격은 대수 입경에서 설정하고, 입경 통은 256 입경 통에서 설정하고, 입경 범위는 2 ㎛ 내지 60 ㎛에서 설정한다.

구체적인 측정 방법은 하기 기재한 바와 같다.

(1) 전해 수용액(200 ㎖)을 멀티사이저 3 전용 250 ㎖ 둥근 바닥 유리 비이커에 넣고, 비이커를 샘플 스탠드에 세팅하고, 24 회전/초로 교반기 로드를 사용하여 시계 반시계 방향으로 교반을 수행한다. 그 후, 전용 소프트웨어의 "어퍼쳐 플러쉬" 기능에 의하여 어퍼쳐 튜브내의 오염 및 공기 버블을 제거한다.

(2) 전해 수용액(30 ㎖)을 100 ㎖ 평편 바닥 유리 비이커에 넣었다. "콘태미논(contaminon) N"(비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 유기 빌더를 포함하며 그리고 pH가 7인 정밀 측정 장치를 세정하기 위한 중성 세제의 10 질량% 수용액, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조)을 이온 교환수로 약 3 질량배로 희석하여 묽은 용액을 생성하고, 0.3 ㎖의 희석된 용액을 분산제로서 비이커에 첨가한다.

(3) 위상을 180°변위시키도록 진동 주파수 50 ㎑인 진동기 2개를 지니며 그리고 전기 출력이 120 W인 초음파 분산기인 "울트라소닉 디스퍼젼 시스템 테토라(Ultrasonic Dispersion System Tetora) 150"(니카키 바이오스 컴퍼니 리미티드(Nikkaki Bios Co., Ltd.) 제조)를 준비한다. 그 후, 3.3 ℓ의 이온 교환수를 초음파 분산기의 수조에 채우고, 2 ㎖의 콘태미논 N을 수조에 첨가한다.

(4) (2)에서의 비이커를 상기 초음파 분산 시스템의 비이커 고정 구멍에 세팅하고, 초음파 분산기를 작동시킨다. 비이커 내의 전해 수용액의 액체 표면의 공명 상태가 최대가 되도록 비이커의 높이 위치를 조절한다.

(5) (4)의 비이커 내의 전해 수용액을 초음파로 조사하면서, 10 ㎎의 토너를 조금씩 전해 수용액에 첨가하고, 분산시킨다. 그 후, 상기 초음파 분산 처리를 60 초 동안 추가로 지속한다. 본원에서, 초음파 분산에서, 수조의 수온은 10℃ 이상 40℃ 이하가 되도록 적절히 조절한다.

(6) 샘플 스탠드에 설치된 둥근 바닥 비이커에 피펫을 사용하여 상기 (5)의 토너가 분산된 전해 수용액을 적하시키고, 측정 농도가 5%가 되도록 생성하였다. 그 후, 측정된 입자의 수가 50,000이 될 때까지 측정을 실시한다.

(7) 측정 데이타를 장치에 부착된 전용 소프트웨어로 해석하고, 중량 평균 입경(D4) 및 개수 평균 입경(D1)을 계산한다. 본원에서, 그래프/부피(%)를 전용 소프트웨어에 설정할 때, 분석/부피 통계값(산술 평균)"의 스크린에서의 "평균 직경"은 중량 평균 입경(D4)이고, 그래프/개수(%)를 전용 소프트웨어에 설정할 때, "분석/개수 통계치(산술 평균)"의 스크린에서의 "평균 직경"은 개수 평균 입경(D1)이다.

실시예

이하, 본 발명은 실시예를 참조하여 상세하게 기재하지만, 이들 실시예에 한정되지 않는다. "부"는 "질량부"를 의미한다는 점에 유의한다.

<비닐 단량체 1a의 합성예>

(단계 1)

100 g의 2,5-디히드록시 벤조산 및 1,441 g의 80% 황산을 50℃로 가열하고, 혼합하였다. tert-부틸알콜(144 g)을 분산액에 첨가하고, 50℃에서 30 분 동안 교반하였다. 그 후, 144 g의 tert-부틸알콜을 분산액에 첨가하고 그리고 30 분 동안 교반하는 작업을 3회 실시하였다. 반응액을 실온으로 냉각시키고, 1 ㎏의 빙수에 서서히 첨가하였다. 여과에 의해 석출물을 수집하고, 물에 이어서 헥산으로 세정하였다. 석출물을 200 ㎖의 메탄올에 용해시키고, 3.6 ℓ의 물 중에서 재침전시켰다. 여과에 의해 수집한 후, 생성물을 80℃에서 건조시켜 하기 화학식 7로 나타낸 살리실산 중간체 74.9 g을 얻었다.

<화학식 7>

(단계 2)

얻은 살리실산 중간체(25.0 g)를 150 ㎖의 메탄올에 용해시키고, 36.9 g의 탄산칼륨을 이에 첨가하고, 65℃로 가열하였다. 18.7 g의 4-(클로로메틸)스티렌 및 100 ㎖의 메탄올의 혼합액을 반응액에 적하하고, 65℃에서 3 시간 동안 반응하도록 하였다. 반응액을 냉각시킨 후, 여과하고, 여과액을 농축시켜 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 pH 2에서 1.5 ℓ의 물에 분산시키고, 에틸 아세테이트를 첨가하여 추출하였다. 그 후, 생성물을 물로 세정하고, 황산마그네슘상에서 건조시키고, 에틸 아세테이트를 감압하에 증류시켜 석출물을 얻었다. 헥산으로 세정한 후, 정제시키고자 하는 톨루엔 및 에틸 아세테이트로 석출물을 재결정화시켜 하기 화학식 8로 나타낸 20.1 g의 비닐 단량체 1a를 얻었다.

<화학식 8>

<비닐 단량체 1b의 합성예>

100 g의 2,5-디히드록시 벤조산을 2 ℓ의 메탄올에 용해시키고, 88.3 g의 탄산칼륨을 이에 첨가하고, 67℃로 가열하였다. 4-(클로로메틸)스티렌(102.0 g)을 반응액에 22 분에 걸쳐 적하하고, 67℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응액을 냉각시킨 후, 메탄올을 감압하에 증류시키고, 생성물을 헥산으로 세정하였다. 잔류물을 메탄올에 용해시키고, 물에 적하시키고, 재침전시켜 여과로 석출물을 수집하였다. 그러한 재결정화 작업을 2회 반복하고, 잔류물을 80℃에서 건조시켜 하기 화학식 9로 나타낸 비닐 단량체 1b를 얻었다.

<화학식 9>

<비닐 단량체 1c의 합성예>

화학식 7의 살리실산 중간체를 18 g의 2,6-디히드록시 벤조산으로 교체한 것을 제외하고 비닐 단량체 1a의 합성(단계 2)에서와 동일한 방법에 의하여 하기 화학식 10으로 나타낸 비닐 단량체 1c를 얻었다.

<화학식 10>

<비닐 단량체 1d의 합성>

144 g의 tert-부틸알콜을 253 g의 2-옥탄올로 교체한 것을 제외하고, 비닐 단량체 1a의 합성(단계 1)에서와 동일한 방법으로 살리실산 중간체를 얻었다. 본원에서 얻은 32 g의 살리실산 중간체를 사용한 것을 제외하고 비닐 단량체 1a의 합성(단계 2)에서와 동일한 방법으로 하기 화학식 11로 나타낸 비닐 단량체 1d를 얻었다.

<화학식 11>

<비닐 단량체 1e의 합성>

화학식 7의 살리실산 중간체를 22 g의 2,5-디히드록시-3-메톡시벤조산으로 교체한 것을 제외하고 비닐 단량체 1a의 합성(단계 2)에서와 동일한 방법으로 하기 화학식 12로 나타낸 비닐 단량체 1e를 얻었다.

<화학식 12>

<비닐 단량체 1f의 합성>

화학식 7의 살리실산 중간체를 18 g의 2,4-디히드록시 벤조산으로 교체한 것을 제외하고 비닐 단량체 1a의 합성(단계 2)에서와 동일한 방법으로 하기 화학식 13으로 나타낸 비닐 단량체를 얻었다.

<화학식 13>

<비닐 단량체 1h의 합성>

화학식 7의 살리실산 중간체를 18 g의 2,3-디히드록시 벤조산으로 교체한 것을 제외하고 비닐 단량체 1a의 합성(단계 2)에서와 동일한 방법으로 하기 화학식 14로 나타낸 비닐 단량체 1h를 얻었다.

<화학식 14>

<비닐 단량체 1i의 합성예>

4-(클로로메틸)스티렌을 클로로메틸스티렌(에이지씨 세이미 케미칼 컴퍼니 리미티드(AGC SEIMI CHEMICAL CO., LTD.) 제조, 상품명 "CMS-P")으로 교체한 것을 제외하고 비닐 단량체 1a에서와 동일한 방식으로 하기 화학식 15로 나타낸 비닐 단량체 1i를 얻었다.

<화학식 15>(혼합물)

<중합체 A-1의 합성예>

화학식 8로 나타낸 비닐 단량체 1a(9.91 g) 및 60.1 g의 스티렌을 42.0 ㎖의 톨루엔에 용해시키고, 1 시간 동안 교반한 후, 110℃로 가열하였다. 4.62 g의 tert-부틸퍼옥시이소프로필 모노카보네이트(노프 코포레이션(NOF CORPORATION) 제조, 상품명: 퍼부틸 I) 및 42 ㎖의 톨루엔의 혼합액을 반응액에 적하하였다. 생성물을 110℃에서 4 시간 동안 추가로 반응하도록 한 후, 냉각시키고, 1 ℓ의 메탄올에 적하시켜 석출물을 얻었다. 얻은 석출물을 120 ㎖의 THF에 용해시킨 후, 생성물을 1.80 ℓ의 메탄올에 적하시켜 백색 석출물을 침전시켰다. 석출물을 여과에 의하여 수집하고, 감압하에서 90℃에서 건조시켜 57.6 g의 중합체 A-1을 얻었다. 얻은 중합체 A-1의 히드록실값을 측정하여 비닐 단량체 1a로부터 유래하는 성분의 함유량을 확인하였다.

<중합체 A-2의 합성예>

톨루엔의 양을 100 ㎖로 변경시키고 그리고 tert-부틸퍼옥시이소프로필 모노카보네이트의 양을 7.40 g으로 변경시킨 것을 제외하고, 중합체 A-1의 합성예에서와 동일한 방법에 의하여 중합체를 합성하였다. 얻은 중합체를 저-분자량 측으로부터의 GPC에 의하여 10개의 분획으로 분취하고, 제2의 및 제3의 분획을 회수하고, 농축시키고, 건조시켜 중합체 A-2를 얻었다. 중합체 A-2의 히드록실값을 측정하여 비닐 단량체 1a로부터 유래하는 성분의 함유량을 확인하였다.

<중합체 A-3의 합성예>

톨루엔의 양을 30.0 ㎖로 변경시키고 그리고 tert-부틸퍼옥시이소프로필 모노카보네이트의 양을 2.30 g으로 변경시킨 것을 제외하고 중합체 A-1의 합성예에서와 동일한 방법에 의하여 중합체 A-3을 합성하였다. 중합체 A-3의 히드록실값을 측정하여 비닐 단량체 1a로부터 유래하는 성분의 함유량을 확인하였다.

<중합체 A-4의 합성예>

비닐 단량체 1a의 양을 42.4 g으로 변경시키고 그리고 스티렌의 양을 31.6 g으로 변경시킨 것을 제외하고 중합체 A-1의 경우에서와 동일한 방법으로 중합체 A-4를 합성하였다. 히드록실값을 측정하여 비닐 단량체 1a로부터 유래하는 성분의 함유량을 확인하였다.

<중합체 A-5의 합성예>

비닐 단량체 1a의 양을 0.230 g으로 변경시키고 그리고 스티렌의 양을 73.8 g으로 변경시킨 것을 제외하고 중합체 A-1의 경우에서와 동일한 방법으로 중합체 A-5를 합성하였다. 히드록실값을 측정하여 비닐 단량체 1a로부터 유래하는 성분의 함유량을 확인하였다.

<중합체 A-6의 합성예>

비닐 단량체 1a의 양을 0.350 g으로 변경시키고 그리고 스티렌의 양을 73.7 g으로 변경시킨 것을 제외하고 중합체 A-1의 경우에서와 동일한 방법으로 중합체 A-6을 합성하였다. 히드록실값을 측정하여 비닐 단량체 1a로부터 유래하는 성분의 함유량을 확인하였다.

<중합체 A-7의 합성예>

비닐 단량체 1a의 양을 35.5 g으로 변경시키고 그리고 스티렌의 양을 38.5 g으로 변경시킨 것을 제외하고 중합체 A-1의 경우에서와 동일한 방법으로 중합체 A-7을 합성하였다. 히드록실값을 측정하여 비닐 단량체 1a로부터 유래하는 성분의 함유량을 확인하였다.

<중합체 A-8의 합성예>

비닐 단량체 1a를 비닐 단량체 1b(8.90 g)로 변경시키고 그리고 스티렌의 양을 65.1 g으로 변경시킨 것을 제외하고 중합체 A-1의 경우에서와 동일한 방법으로 중합체 A-8을 합성하였다. 히드록실값을 측정하여 비닐 단량체 1b로부터 유래하는 성분의 함유량을 확인하였다.

<중합체 A-9의 합성예>

비닐 단량체 1a를 비닐 단량체 1c(8.90 g)로 변경시키고 그리고 스티렌의 양을 65.1 g으로 변경시킨 것을 제외하고 중합체 A-1의 경우에서와 동일한 방법으로 중합체 A-9를 합성하였다. 히드록실값을 측정하여 비닐 단량체 1c로부터 유래하는 성분의 함유량을 확인하였다.

<중합체 A-10의 합성예>

반응액의 조성을 비닐 단량체 1a의 양을 8.70 g으로 변경시키고 그리고 스티렌의 양을 57.0 g으로 변경시키고, 부틸 아크릴레이트의 양을 8.30 g으로 변경시킨 것을 제외하고 중합체 A-1의 합성예에서와 동일한 방법으로 중합체 A-10을 합성하였다. 히드록실값을 측정하여 비닐 단량체 1a로부터 유래하는 성분의 함유량을 확인하였다.

<중합체 A-11의 합성예>

화학식 7의 살리실산 유도체를 2,5-디히드록시 벤조산으로 변경시키고 그리고 4-(클로로메틸)스티렌을 염화p-아미노벤질로 변경시킨 것을 제외하고 비닐 단량체 1a의 합성(단계 2)에서와 동일한 방법으로 하기 화학식 16으로 나타낸 화합물을 얻었다.

그 후, 하기 재료를 온도계, 교반 바아, 캐패시터 및 질소 도입관이 장착된 4목 플라스크에 넣었다. 재료를 질소 대기하에서 220℃에서 5 시간 동안 반응하도록 하여 폴리에스테르 수지 P-1을 얻었다:

·비스페놀 A·프로필렌 옥시드 2.2 몰 부가물: 67.8 부

·테레프탈산: 22.2 부

·트리멜리트산 무수물: 10.0 부

·디부틸주석 옥시드: 0.00500 부

응축관, 교반기 및 온도계가 담겨져 있는 반응 용기에 얻은 폴리에스테르 수지 P-1(85.0 부) 및 15.0 부의 하기 화학식 16으로 나타낸 화합물을 넣었다. 270 부의 피리딘을 이에 첨가하고, 교반하고, 96.0 부의 트리페닐 포스파이트를 이에 첨가하고, 120℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 반응의 완료후, 생성물을 360 부의 에탄올 중에서 재결정화시켜 중합체를 회수하였다. 얻은 중합체를 140 부의 1N 염산으로 2회 세정한 후, 중합체를 감압하에서 건조시켜 중합체 A-11을 얻었다. 히드록실값을 측정하여 하기 화학식 16으로부터 유래한 성분의 함유량을 확인하였다.

<화학식 16>

<중합체 A-12의 합성예>

66.6 g의 부틸 아크릴레이트를 스티렌 대신에 사용하고, 비닐 단량체 1a의 양을 7.40 g으로 변경시킨 것을 제외하고, 중합체 A-1의 합성예에서와 동일한 방법으로 중합체 A-12를 합성하였다. 히드록실값을 측정하여 비닐 단량체 1a로부터 유래하는 성분의 함유량을 확인하였다.

<중합체 A-13의 합성예>

비닐 단량체 1a를 하기 화학식 17로 나타낸 화합물(7.4 g)로 변경하고 그리고 스티렌의 양을 66.6 g으로 변경시킨 것을 제외하고 중합체 A-1의 합성예에서와 동일한 방법으로 중합체 A-13을 합성하였다. 중합체 A-13의 히드록실값을 측정하여 화학식 17로부터 유래하는 성분의 함유량을 확인하였다.

<화학식 17>

<중합체 A-14의 합성예>

비닐 단량체 1a를 비닐 단량체 1d(12.0 g)로 변경시키고 그리고 스티렌의 양을 62.0 g으로 변경시킨 것을 제외하고 중합체 A-1의 합성예에서와 동일한 방법으로 중합체 A-14를 합성하였다. 히드록실값을 측정하여 비닐 단량체 1d로부터 유래하는 성분의 함유량을 확인하였다.

<중합체 A-15의 합성예>

비닐 단량체 1a를 비닐 단량체 1e(9.75 g)로 변경시키고 그리고 스티렌의 양을 64.2 g으로 변경시킨 것을 제외하고 중합체 A-1의 합성예에서와 동일한 방법으로 중합체 A-15를 합성하였다. 히드록실값을 측정하여 비닐 단량체 1e로부터 유래하는 성분의 함유량을 확인하였다.

<중합체 A-16의 합성예>

비닐 단량체 1a를 비닐 단량체 1f(8.89 g)로 변경시키고 그리고 스티렌의 양을 65.1 g으로 변경시킨 것을 제외하고 중합체 A-1의 합성예에서와 동일한 방법으로 중합체 A-16을 합성하였다. 히드록실값을 측정하여 비닐 단량체 1f로부터 유래하는 성분의 함유량을 확인하였다.

<중합체 A-17의 합성예>

비닐 단량체 1a를 비닐 단량체 1h(8.89 g)로 변경시키고 그리고 스티렌의 양을 65.1 g으로 변경시킨 것을 제외하고 중합체 A-1의 합성예에서와 동일한 방법으로 중합체 A-17을 합성하였다. 히드록실값을 측정하여 비닐 단량체 1h로부터 유래하는 성분의 함유량을 확인하였다.

<중합체 A-18의 합성예>

비닐 단량체 1a를 비닐 단량체 1i로 변경시킨 것을 제외하고 중합체 A-1의 합성예에서와 동일한 방법으로 중합체 A-18을 합성하였다. 히드록실값을 측정하여 비닐 단량체 1i로부터 유래하는 성분의 함유량을 확인하였다.

<중합체 B-1의 합성예>

200 부의 크실렌을 교반기, 캐패시터, 온도계 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기에 넣고, 질소 흐름하에서 환류시켰다.

·2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산: 6.00 부

·스티렌: 78.0 부

·2-에틸헥실 아크릴레이트: 16.0 부

·디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트): 5.00 부

상기 재료를 혼합하고, 반응 용기에 교반하면서 적하시키고, 10 시간 동안 유지하였다. 그 후, 용매를 증발에 의하여 증류시키고, 생성물을 감압하에서 40℃에서 건조시켜 중합체 B-1을 얻었다. 얻은 중합체 B-1 중의 황 원자의 양은 원소 분석에 의하여 정량화하여 술폰산으로부터 유래하는 유닛의 함유량을 확인하였다.

<중합체 B-2의 합성예>

하기 재료를 사용한 것을 제외하고, 중합체 B-1의 경우에서와 동일한 합성에 의하여 중합체 B-2를 합성하였다.

·메틸 2-아크릴아미드-5-메톡시벤젠술포네이트: 16.0 부

·스티렌: 74.0 부

·n-부틸 아크릴레이트: 10.0 부

·디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트): 5.00 부

얻은 중합체 B-2 중의 황 원자의 양은 원소 분석에 의하여 정량화하여 술폰산으로부터 유래하는 유닛의 함유량을 확인하였다.

<중합체 B-3의 합성예>

하기 재료를 사용한 것을 제외하고, 중합체 B-1의 경우에서와 동일한 합성에 의하여 중합체 B-3을 합성하였다.

·메틸 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술포네이트: 12.0 부

·스티렌: 72.0 부

·2-에틸헥실 아크릴레이트: 16.0 부

·디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트): 5.00 부

얻은 중합체 B-3 중의 황 원자의 양은 원소 분석에 의하여 정량화하여 술폰산으로부터 유래하는 유닛의 함유량을 확인하였다.

<중합체 B-4의 합성예>

하기 재료를 사용한 것을 제외하고, 중합체 B-1의 경우에서와 동일한 합성에 의하여 중합체 B-4를 합성하였다.

·2-아크릴아미드-5-메톡시벤젠술폰산: 8.00 부

·스티렌: 76.0 부

·2-에틸헥실 아크릴레이트: 16.0 부

·디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트): 5.00 부

얻은 중합체 B-4 중의 황 원자의 양은 원소 분석에 의하여 정량화하여 술폰산으로부터 유래하는 유닛의 함유량을 확인하였다.

<중합체 B-5의 합성예>

하기 재료를 사용한 것을 제외하고, 중합체 B-1의 경우에서와 동일한 합성에 의하여 중합체 B-5를 합성하였다.

·2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산: 6.0 부

·스티렌: 78.0 부

·2-에틸헥실 아크릴레이트: 16.0 부

·디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트): 5.00 부

얻은 중합체 B-5 중의 황 원자의 양은 원소 분석에 의하여 정량화하여 술폰산으로부터 유래하는 유닛의 함유량을 확인하였다.

<중합체 B-6의 합성예>

폴리에스테르 수지 P-2의 제조:

·비스페놀 A·프로필렌 옥시드 2.2 몰 부가물: 69.0 부

·테레프탈산: 28.0 부

·푸마르산: 3.00 부

·디부틸주석 옥시드: 0.00500 부

상기 재료를 온도계, 교반 바아, 캐패시터 및 질소 도입관이 장착된 4목 플라스크에 넣었다. 재료를 질소 대기하에서 220℃에서 5 시간 동안 반응하도록 하여 폴리에스테르 수지 P-2를 얻었다.

200 부의 크실렌을 교반기, 캐패시터, 온도계 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기에 넣고, 질소 흐름하에서 환류시켰다. 70 부의 수지 P-2를 이에 가하고, 용해시켰다.

·메틸 2-아크릴아미드-5-메톡시벤젠술포네이트: 15.0 부

·스티렌: 15.0 부

·디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트): 1.50 부

그 후, 상기 재료를 혼합하고, 반응 용기에 교반하면서 적하시키고, 10 시간 동안 유지하였다. 그 후, 용매를 증발에 의하여 증류시키고, 생성물을 감압하에서 40℃에서 건조시켜 중합체 B-6을 얻었다.

얻은 중합체 B-6 중의 황 원자의 양은 원소 분석에 의하여 정량화하여 술폰산으로부터 유래하는 유닛의 함유량을 확인하였다.

상기 기재된 바와 같이 생성된 중합체의 물리적 성질을 하기 표 2에 제시하였다.

<표 2>

<실시예 1>

안료-분산된 페이스트의 제조:

·스티렌: 58.5 부

·C.I. 안료 블루 15:3(Cu 프탈로시아닌 안료): 9.75 부

·중합체 A-1: 1.13 부

상기 재료를 잘 예비혼합한 후, 20℃ 이하에서 유지하면서 비드 밀에 의하여 10 시간 동안 분산시켜 안료-분산된 페이스트를 생성하였다.

토너 입자의 생성:

0.1 mol/ℓ Na₃PO₄ 수용액(350 부)을 1,200 부의 이온교환수에 넣고, 60℃로 가온시킨 후, 11,000 rpm에서 클리어믹스(CLEARMIX)(엠 테크닉 컴퍼니 리미티드(M Technique Co., Ltd.) 제조)를 사용하여 교반하였다. 1.00 mol/ℓ CaCl₂ 수용액(52.0 부)을 이에 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂를 함유하는 분산 매체를 얻었다.

·상기 안료-분산된 페이스트: 46.1 부

·스티렌: 31.0 부

·n-부틸 아크릴레이트: 30.0 부

·에스테르 왁스: 10.0 부

(주성분: C₁₉H₃₉COOC₂₀H₄₁, 최대 흡열 피크 온도: 68.6℃)

·포화 폴리에스테르 수지: 5.00 부

(테레프탈산-프로필렌 옥시드 변성 비스페놀 A 공중합체, 산가: 10.0 mgKOH/g, Mw: 16,000)

상기 재료를 60℃로 가온시키고, 충분히 용해 및 분산시키도록 60℃에서 유지한 상태로 1 시간 교반하여 단량체 혼합물을 얻었다. 60℃에서 추가로 유지하면서, 중합 개시제로서 10.0 부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 용해시켜 단량체 조성물을 생성하였다.

단량체 조성물을 분산 매체에 가하였다. 생성물을 60℃에서 질소 대기하에서 클리어믹스를 사용하여 10,000 rpm에서 30 분 동안 교반하여 단량체 조성물을 조립하였다. 그 후, 조립화한 생성물을 패들 교반 블레이드로 교반하면서 75℃에서 5 시간 동안 반응하도록 하고, 중합성 단량체의 중합을 완료하였다. 생성물을 실온으로 냉각시킨 후, 염산을 첨가하여 입자의 표면에서 Ca₃(PO₄)₂를 용해시키고, 여과하고, 물로 세정하고, 건조시켜 토너 입자 1을 얻었다. 얻은 토너 입자의 입도 분포는 D4/D1을 계산하여 평가하였다.

토너의 제조:

100 부의 얻은 토너 입자 1에 1 부의 소수성 실리카 미분체를 헨셸 혼합기(Henschel Mixer)(미츠이 미이케 케미칼 엔지니어링 머시너리 컴퍼니 리미티드(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co., Ltd.))로 혼합 및 외첨하여 토너 1을 얻었다. 소수성 실리카 미분체는 헥사메틸디실라잔으로 표면을 처리한 후, 실리콘으로 처리하고 그리고 개수 평균 1차 입경이 9 ㎚, BET 비표면적이 180 ㎡/g인 분체이다.

얻은 토너의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시하였다.

<응집도의 측정>

토너 1 및, 토너 1을 가혹한 조건 하에 방치하여 얻은 토너(가혹한 조건 하에 방치한 토너)의 응집도를 측정하였다.

측정 장치로서, "파우더 테스터(Powder Tester)"(호소카와 미크론 코포레이션(Hosokawa Micron Corporation) 제조)의 진동 테이블의 측면 부분에 디지탈 디스플레이 진동계인 "디지비블로 모델(DIGIVIBLO MODEL) 1332A"(쇼와 소키 코포레이션(Showa Sokki Corporation) 제조)를 접속시켰다. 그 후, 파우더 테스터의 진동 테이블의 아래로부터 어퍼쳐가 20 ㎛(635 메쉬)인 체, 어퍼쳐가 38 ㎛(390 메쉬)인 체 및 어퍼쳐가 75 ㎛(200 메쉬)인 체를 순서대로 중첩시켜 세팅시켰다. 하기와 같이 23℃ 및 60% RH 환경 내에서 측정을 실시하였다.

(1) 디지탈 디스플레이 진동계의 변위값이 0.60 ㎜(피크-대-피크)가 되도록 진동 테이블의 진동폭을 미리 조절하였다.

(2) 5 g의 토너를 최상단에서 어퍼쳐가 75 ㎛인 체에 가볍게 두었다.

(3) 체를 15 초 동안 진동시킨 후, 각각의 체의 위에 잔존하는 토너의 질량을 측정하고, 응집도를 하기 수학식에 기초하여 계산하였다.

응집도(%)={(어퍼쳐가 75 ㎛인 체의 위에서의 샘플의 질량(g))/5(g)}×100 + {(어퍼쳐가 38 ㎛인 체의 위에서의 샘플의 질량(g))/5 (g)}×100×0.6 + {(어퍼쳐가 20 ㎛인 체의 위에서의 샘플의 질량(g)/5 (g)}×100×0.2

<응집도의 측정을 위한 샘플의 제조>

i) 토너 1의 응집도

실시예 1에서 얻은 토너 1(5.00 g)을 100 ㎖ 플라스틱 컵내에서 계량하고, 23℃의 온도 및 60%의 습도로 설정된 항온조에 넣고, 2 일 동안 방치하였다.

ii) 가혹한 조건 하에 방치한 토너의 응집도

실시예 1에서 얻은 토너 1(5.00 g)을 100 ㎖ 플라스틱 컵내에서 계량하고, 40℃의 온도 및 95%의 습도로 설정된 항온조에 넣고, 10 일 동안 방치하였다.

<유동성의 평가>

가혹한 조건 하에 토너의 응집도 및, 토너 1의 응집도의 차이를 구하여 평가하였다. 하기에 기초하여 차이의 순위를 매겼다.

A 랭크: 응집도의 차가 0 이상 5% 미만임

B 랭크: 응집도의 차가 5 이상 10% 미만임

C 랭크: 응집도의 차가 10 이상 15% 미만임

D 랭크: 응집도의 차가 15 이상 20% 미만임

E 랭크: 응집도의 차가 20% 이상임

<토너의 포화 대전량의 평가>

2성분 현상제는 하기와 같이 생성하였다.

(캐리어의 제조)

개수 평균 입경이 0.25 ㎛인 마그네타이트 분체 및 개수 평균 입경이 0.60 ㎛인 헤마타이트 분체를 하기와 같이 친유화 처리를 행하였다: 구체적으로, 각각의 분체를 4.0 질량%의 실란계 커플링제(3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란)과 혼합하고, 용기내에서 100℃ 이상에서 고속으로 교반하였다.

·페놀: 10.0 부

·포름알데히드 용액: 6.0 부

(포름알데히드 40%, 메탄올 10%, 물 50%)

·친유화 처리를 행한 마그네타이트: 63.0 부

·친유화 처리를 행한 헤마타이트: 21.0 부

상기 재료, 5 부의 28% 암모니아수 및 10 부의 물을 플라스크에 넣고, 생성물의 온도를 85℃로 승온시키고, 교반하면서 85℃에서 30 분 동안 유지하고, 혼합하고, 혼합물을 3 시간 동안 반응시켜 경화시켰다. 그 후, 생성물을 30℃로 냉각시키고, 물을 추가로 첨가하였다. 상청액을 제거하고, 얻은 석출물을 물로 세정하고, 공기 중에서 건조시켰다. 그 후, 생성물을 감압(5 mmHg 이하)하에서 60℃에서 건조시켜 자성체가 분산된 구형 자성 수지 입자를 얻었다.

코팅 수지로서, 메틸메타크릴레이트 및 퍼플루오로알킬 기(m=7)를 갖는 메틸메타크릴레이트의 공중합체(공중합비 8:1, 중량 평균 분자량 45,000)를 사용하였다. 입경이 290 ㎚인 멜라민 입자 10 부 및 비저항이 1×10^-2 Ω·㎝이고 그리고 입경이 30 ㎚인 탄소 입자 6 부를 코팅 수지 100 부에 첨가하고, 초음파 분산기에 의하여 30 분 동안 분산시켰다. 추가로, 캐리어 코어에 대한 코팅 수지 함유량이 2.5 부가 되도록 메틸 에틸 케톤 및 톨루엔의 혼합 용매 중에서 코팅 용액을 생성하였다(용액 농도 10 질량%).

전단 응력을 연속적으로 가하면서 70℃에서 코팅 용액 중의 용매를 증발시켜 자성 수지 입자의 표면을 수지로 코팅시켰다. 수지로 코팅시킨 자성 캐리어 입자를 100℃에서 2 시간 동안 교반하면서 열 처리하고, 냉각시키고, 분쇄시켰다. 그 후, 200 메쉬의 체에 의하여 입자를 분급시켜 개수 평균 입경이 33 ㎛, 진비중 3.53 g/㎤, 겉보기 비중 1.84 g/㎤ 및 자화 강도 42 A㎡/㎏인 캐리어를 얻었다.

토너 1 및 얻은 캐리어를 토너 농도가 7.0 질량%가 되도록 혼합하여 2성분 현상제를 얻었다. 얻은 2성분 현상제를 50.0 g의 양으로 계량하고, 23℃ 및 60% Rh 환경에서 2 일 동안 방치하였다. 그 후, 생성물을 50 ㎖ 플라스틱 용기에 넣고, 셰이커(YS-LD, 야오이 컴퍼니 리미티드(Yayoi Co., Ltd.) 제조)로 1초당 4회 왕복의 속도로 2 분 동안 진탕시키고, 도 1의 장치를 사용하여 대전량을 측정하였다. 그러한 대전량을 포화 대전량으로 간주하였다.

<토너 대전량 증가 성질의 평가>

23℃ 및 60% RH 환경에서 2 일 동안 방치한 2성분 현상제를 50.0 g의 양으로 계량하고, 50 ㎖ 플라스틱 용기에 넣었다. 이를 1초당 2회 왕복의 속도로 180회 수동으로 진탕시키고, 하전량을 도 1의 장치를 사용하여 측정하였다. 180회 진탕시의 포화 대전량에 대한 상승율(%)은 하기 수학식에 의하여 계산하였다.

상승율(%)={180회 진탕시의 대전량(mC/㎏)/포화 대전량(mC/㎏)}×100

<토너 대전량 분포의 평가>

대전량 분포 측정 장치(호소카와 미크론 코포레이션 제조; 모델 에스퍼트 애널라이저(Model Espert Analyzer) EST-3)를 사용하여 대전량 분포의 퍼짐을 얻은 q/d 분포에 기초하여 평가하였다. 2성분 현상제(270 g)를 분취하고, 상온 및 상습 환경(23℃/60% RH)하에서 2일 동안 방치하였다. 2성분 현상제를 컬러 레이저 복사기인 CLC 5000(캐논 인코포레이티드(Canon Inc.) 제조)의 현상 유닛에 넣었다. 외부 모터가 장착된 공회전기에 의하여 5 분간 회전시킨 후 (초기) 2성분 현상제의 대전량 분포를 측정하였다. 2개의 측정값을 비교하였다. 평가 기준은 하기와 같다.

A 랭크: 도 2a에 도시된 바와 같이, (+) 측에 대전되어 있는 토너가 적으며 그리고 분포 폭이 좁았음

B 랭크: 도 2b에 도시된 바와 같이, 분포 폭이 넓었음

C 랭크: 도 2c에 도시된 바와 같이, 분포 폭이 넓었으며 그리고 (+) 측에 대전된 토너양이 증가됨

얻은 평가 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

<실시예 2>

실시예 1에서의 안료-분산된 페이스트를 생성하기 위하여 사용한 재료를 하기와 같이 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 2를 얻었다. 얻은 토너의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시하였다. 얻은 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

·스티렌: 58.5 부

·C.I. 안료 블루 15:3: 9.75 부

·중합체 A-2: 1.13 부

<실시예 3>

실시예 1에서의 안료-분산된 페이스트를 생성하기 위하여 사용한 재료를 하기와 같이 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 3을 얻었다. 얻은 토너의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시하였다. 얻은 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

·스티렌: 58.5 부

·C.I. 안료 블루 15:3: 9.75 부

·중합체 A-3: 1.13 부

<실시예 4>

실시예 1에서의 안료-분산된 페이스트를 생성하기 위하여 사용된 재료를 하기와 같이 변경시키고 그리고 단량체 혼합물을 생성하는데 사용되는 안료-분산된 페이스트의 양을 45.6 부로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 4를 얻었다. 얻은 토너의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시하였다. 얻은 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

·스티렌: 58.5 부

·C.I. 안료 블루 15:3: 9.75 부

·중합체 A-1: 0.0375 부

<실시예 5>

실시예 1에서의 안료-분산된 페이스트를 생성하기 위하여 사용된 재료를 하기와 같이 변경시키고 그리고 단량체 혼합물을 생성하는데 사용되는 안료-분산된 페이스트의 양을 45.6 부로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 5를 얻었다. 얻은 토너의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시하였다. 얻은 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

·스티렌: 58.5 부

·C.I. 안료 블루 15:3: 9.75 부

·중합체 A-1: 0.113 부

<실시예 6>

실시예 1에서의 안료-분산된 페이스트를 생성하기 위하여 사용된 재료를 하기와 같이 변경시키고 그리고 단량체 혼합물을 생성하는데 사용되는 안료-분산된 페이스트의 양을 45.3 부로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 6을 얻었다. 얻은 토너의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시하였다. 얻은 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

·스티렌: 58.5 부

·C.I. 안료 블루 15:3: 9.75 부

·중합체 A-4: 1.13 부

<실시예 7>

실시예 1에서의 안료-분산된 페이스트를 생성하기 위하여 사용된 재료를 하기와 같이 변경시키고 그리고 단량체 혼합물을 생성하는데 사용되는 안료-분산된 페이스트의 양을 45.15 부로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 7을 얻었다. 얻은 토너의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시하였다. 얻은 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

·스티렌: 58.5 부

·C.I. 안료 블루 15:3: 9.75 부

·중합체 A-5: 1.88 부

<실시예 8>

실시예 1에서의 안료-분산된 페이스트를 생성하기 위하여 사용된 재료를 하기와 같이 변경시키고 그리고 단량체 혼합물을 생성하는데 사용되는 안료-분산된 페이스트의 양을 43.7 부로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 8을 얻었다. 얻은 토너의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시하였다. 얻은 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

·스티렌: 58.5 부

·C.I. 안료 블루 15:3: 9.75 부

·중합체 A-5: 9.00 부

<실시예 9>

실시예 1에서의 안료-분산된 페이스트를 생성하기 위하여 사용된 재료를 하기와 같이 변경시키고 그리고 단량체 혼합물을 생성하는데 사용되는 안료-분산된 페이스트의 양을 45.0 부로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 9를 얻었다. 얻은 토너의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시하였다. 얻은 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

·스티렌: 58.5 부

·C.I. 안료 블루 15:3: 9.75 부

·중합체 A-6: 2.25 부

<실시예 10>

실시예 1에서의 안료-분산된 페이스트를 생성하기 위하여 사용된 재료를 하기와 같이 변경시키고 그리고 단량체 혼합물을 생성하는데 사용되는 안료-분산된 페이스트의 양을 45.3 부로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 10을 얻었다. 얻은 토너의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시하였다. 얻은 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

·스티렌: 58.5 부

·C.I. 안료 블루 15:3: 9.75 부

·중합체 A-7: 1.13 부

<실시예 11>

폴리에스테르 수지 P-3의 제조:

·비스페놀 A·프로필렌 옥시드 2.2 몰 부가물: 1,200 부

·비스페놀 A·에틸렌 옥시드 2.2 몰 부가물: 475 부

·테레프탈산: 249 부

·트리멜리트산 무수물: 192 부

·푸마르산: 290 부

·디부틸주석 옥시드: 0.100 부

상기 재료를 온도계, 교반 바아, 캐패시터 및 질소 도입관이 장착된 4 ℓ 4목 유리 플라스크에 넣고, 플라스크를 맨틀 가열기에 배치하였다. 재료가 질소 대기하에서 220℃에서 5 시간 동안 반응하도록 하여 폴리에스테르 수지 P-3을 얻었다.

·폴리에스테르 수지 P-3: 100 부

·중합체 A-1: 0.600 부

·C.I. 안료 블루 15:3: 5.00 부

·파라핀 왁스(HNP-7: 니폰 세이로 컴퍼니 리미티드(NIPPON SEIRO CO., LTD.) 제조) 3.00 부

그 후, 상기 토너 재료를 헨셸 혼합기(미츠이 미이케 케미칼 엔지니어링 머시너리 컴퍼니 리미티드)에 의하여 충분히 예비혼합한 후, 혼합물을 2축 압출기로 용융 혼련시키고, 냉각시키고, 해머 밀을 사용하여 약 1 내지 2 ㎜의 입경으로 조분쇄하였다. 그 후, 조분쇄된 생성물을 에어 제트 기술을 사용하여 미분쇄기에 의하여 미분쇄시켰다. 추가로, 얻은 미분쇄된 생성물을 다분할 분급기로 분급시켜 토너 입자를 얻었다.

100 부의 상기 토너 입자를 기준으로 하여 BET가 200 ㎡/g인 1 부의 소수성 실리카 미분체를 헨셸 혼합기에 의하여 외첨하여 토너 11을 얻었다. 얻은 토너의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시하였다. 얻은 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

<실시예 12>

실시예 11에서의 중합체 A-1을 중합체 A-7(20.0 부)로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 11과 동일한 방식으로 토너 12를 얻었다. 얻은 토너의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시하였다. 얻은 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

<실시예 13>

실시예 11에서의 중합체 A-1을 중합체 A-7(17.0 부)로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 11과 동일한 방식으로 토너 13을 얻었다. 얻은 토너의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시하였다. 얻은 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

<실시예 14>

토너 조성물 혼합액의 제조:

·비스페놀 A-프로필렌 옥시드 부가물/비스페놀 A-에틸렌 옥시드 부가물/테레프탈산 유도체의 공중합화 폴리에스테르 수지

(Tg: 62℃, 연화점: 102℃, Mw: 21,000): 100 부

·C.I. 안료 블루 15:3: 5.00 부

·파라핀 왁스(융점: 72.3℃): 8.00 부

·중합체 A-1: 1.20 부

·에틸 아세테이트: 100 부

상기 재료를 용기내에서 예비혼합한 후, 이를 20℃ 이하에서 보존된 상태로 비드 밀에 의하여 6 시간 동안 분산시켜 토너 조성물-혼합액을 생성하였다.

토너 입자의 제조:

0.100 mol/ℓ Na₃PO₄ 수용액(78.0 부)을 240 부의 이온교환수로 교환하고, 60℃로 가온시킨 후, 14,000 rpm에서 클리어믹스(엠 테크닉 컴퍼니 리미티드(M Technique Co., Ltd.) 제조)를 사용하여 교반하였다. 1.00 mol/ℓ CaCl₂ 수용액(12 부)을 이에 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂를 함유하는 분산 매체를 얻었다. 추가로, 1.00 부의 카르복시메틸셀룰로스(상품명: 셀로겐(Celogen) BS-H, 다이-이치 고교 세이야쿠 컴퍼니 리미티드(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.) 제조)를 첨가하고, 10 분 동안 교반하였다.

호모믹서의 용기내에서 생성된 분산 매체를 30℃의 온도로 조절하고, 교반하고, 30℃의 온도로 조절된 180 부의 토너 조성물-혼합액을 이에 넣었다. 생성물을 1 분 동안 교반하고, 교반을 중지하여 토너 조성물-분산된 현탁액을 얻었다. 얻은 토너 조성물-분산된 현탁액을 교반하면서, 현탁액의 표면에서의 기체상을 배기 시스템에 의하여 40℃의 일정한 온도에서 강제로 갱신시켰다. 그러한 상태를 17 시간 동안 유지하고, 용매를 제거하였다. 반응계를 실온으로 냉각시킨 후, 염산을 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂를 용해시킨 후, 여과하고, 물로 세정하고, 건조 및 분급시켜 토너 입자를 얻었다. 소수성 미세 실리카 분체를 실시예 1과 동일한 방식으로 얻은 토너 입자에 외첨하여 토너 14를 얻었다.

그리하여 얻은 토너 14의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시하였다. 얻은 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

<실시예 15>

안료-분산된 페이스트를 생성하는데 사용된 재료를 하기와 같이 변경시키고 그리고 단량체 혼합물을 생성하는데 사용되는 안료-분산된 페이스트의 양을 45.3 부로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 15를 얻었다. 얻은 토너의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시하였다. 얻은 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

·스티렌: 58.5 부

·C.I. 안료 블루 15:3: 9.75 부

·중합체 A-8: 1.13 부

<실시예 16>

안료-분산된 페이스트를 생성하는데 사용된 재료를 하기와 같이 변경시키고 그리고 단량체 혼합물을 생성하는데 사용되는 안료-분산된 페이스트의 양을 45.3 부로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 16을 얻었다. 얻은 토너의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시하였다. 얻은 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

·스티렌: 58.5 부

·C.I. 안료 블루 15:3: 9.75 부

·중합체 A-9: 1.13 부

<실시예 17>

안료-분산된 페이스트를 생성하는데 사용된 재료를 하기와 같이 변경시키고 그리고 단량체 혼합물을 생성하는데 사용되는 안료-분산된 페이스트의 양을 45.3 부로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 17을 얻었다. 얻은 토너의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시하였다. 얻은 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

·스티렌: 58.5 부

·C.I. 안료 블루 15:3: 9.75 부

·중합체 A-10: 1.13 부

<실시예 18>

폴리에스테르 P-4의 제조:

·비스페놀 A·프로필렌 옥시드 2.2 몰 부가물: 1,200 부

·비스페놀 A·에틸렌 옥시드 2.2 몰 부가물: 475 부

·테레프탈산: 250 부

·트리멜리트산 무수물: 190 부

·푸마르산: 300 부

·디부틸주석 옥시드: 0.100 부를 온도계, 교반 바아, 캐패시터 및 질소 도입관이 장착된 4 ℓ 4목 유리 플라스크에 넣고, 플라스크를 맨틀 가열기에 배치하였다. 재료가 질소 대기하에서 220℃에서 5 시간 동안 반응되도록 하여 폴리에스테르 수지 P-4를 얻었다.

그 후,

·폴리에스테르 수지 P-4: 100 부

·중합체 A-11: 2.00 부

·C.I. 안료 블루 15:3: 5.00 부

·파라핀 왁스(HNP-7: 니폰 세이로 컴퍼니 리미티드 제조): 3.00 부를 헨셸 혼합기(미츠이 미이케 케미칼 엔지니어링 머시너리 컴퍼니 리미티드)에 의하여 충분히 예비혼합한 후, 혼합물을 2축 압출기로 용융 혼련시키고, 냉각시키고, 해머 밀을 사용하여 약 1 내지 2 ㎜의 입경으로 조분쇄하였다. 그 후, 조분쇄된 생성물을 에어 제트 기술을 사용하여 미분쇄기에 의하여 미분쇄시켰다. 추가로, 얻은 미분쇄된 생성물을 다분할 분급기로 분급시켜 토너 입자를 얻었다.

100 부의 상기 토너 입자를 기준으로 하여 BET가 200 ㎡/g인 1 부의 소수성 실리카 미분체를 헨셸 혼합기에 의하여 외첨하여 토너 18을 얻었다. 얻은 토너의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시하였다. 얻은 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

<실시예 19>

안료-분산된 페이스트를 생성하는데 사용된 재료를 하기와 같이 변경시키고 그리고 단량체 혼합물을 생성하는데 사용되는 안료-분산된 페이스트의 양을 45.0 부로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 19를 얻었다. 얻은 토너의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시하였다. 얻은 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

·스티렌: 58.5 부

·C.I. 안료 블루 15:3: 9.75 부

·중합체 A-12: 1.13 부

<실시예 20>

안료-분산된 페이스트를 생성하는데 사용된 재료를 하기와 같이 변경시키고 그리고 단량체 혼합물을 생성하는데 사용되는 안료-분산된 페이스트의 양을 45.0 부로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 20을 얻었다. 얻은 토너의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시하였다. 얻은 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

·스티렌: 58.5 부

·C.I. 안료 블루 15:3: 9.75 부

·중합체 A-1: 1.13 부

·중합체 B-1: 1.59 부

<실시예 21>

안료-분산된 페이스트를 생성하는데 사용된 재료를 하기와 같이 변경시키고 그리고 단량체 혼합물을 생성하는데 사용되는 안료-분산된 페이스트의 양을 45.3 부로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 21을 얻었다. 얻은 토너의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시하였다. 얻은 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

·스티렌: 58.5 부

·C.I. 안료 블루 15:3: 9.75 부

·중합체 A-1: 1.13 부

·중합체 B-1: 0.0450 부

<실시예 22>

안료-분산된 페이스트를 생성하는데 사용된 재료를 하기와 같이 변경시키고 그리고 단량체 혼합물을 생성하는데 사용되는 안료-분산된 페이스트의 양을 45.15 부로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 22를 얻었다. 얻은 토너의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시하였다. 얻은 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

·스티렌: 58.5 부

·C.I. 안료 블루 15:3: 9.75 부

·중합체 A-1: 1.50 부

·중합체 B-1: 0.12 부

<실시예 23>

안료-분산된 페이스트를 생성하는데 사용된 재료를 하기와 같이 변경시키고 그리고 단량체 혼합물을 생성하는데 사용되는 안료-분산된 페이스트의 양을 45.0 부로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 23을 얻었다. 얻은 토너의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시하였다. 얻은 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

·스티렌: 58.5 부

·C.I. 안료 블루 15:3: 9.75 부

·중합체 A-1: 1.13 부

·중합체 B-2: 1.50 부

<실시예 24>

안료-분산된 페이스트를 생성하는데 사용된 재료를 하기와 같이 변경시키고 그리고 단량체 혼합물을 생성하는데 사용되는 안료-분산된 페이스트의 양을 45.0 부로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 24를 얻었다. 얻은 토너의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시하였다. 얻은 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

·스티렌: 58.5 부

·C.I. 안료 블루 15:3: 9.75 부

·중합체 A-1: 1.13 부

·중합체 B-3: 1.50 부

<실시예 25>

실시예 24의 중합체 B-3을 중합체 B-4로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 24와 동일한 방식으로 토너 25를 얻었다. 얻은 토너의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시하였다. 얻은 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

<실시예 26>

실시예 24의 중합체 B-3을 중합체 B-5로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 24와 동일한 방식으로 토너 26을 얻었다. 얻은 토너의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시하였다. 얻은 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

<실시예 27>

실시예 24의 중합체 B-3을 중합체 B-6으로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 24와 동일한 방식으로 토너 27을 얻었다. 얻은 토너의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시하였다. 얻은 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

<실시예 28>

안료-분산된 페이스트를 생성하는데 사용된 재료를 하기와 같이 변경시키고 그리고 단량체 혼합물을 생성하는데 사용되는 안료-분산된 페이스트의 양을 44.9 부로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 28을 얻었다. 얻은 토너의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시하였다. 얻은 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

·스티렌: 58.5 부

·C.I. 안료 블루 15:3: 9.75 부

·중합체 A-1: 0.300 부

·중합체 B-2: 3.00 부

<실시예 29>

안료-분산된 페이스트를 생성하는데 사용된 재료를 하기와 같이 변경시키고 그리고 단량체 혼합물을 생성하는데 사용되는 안료-분산된 페이스트의 양을 44.9 부로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 29를 얻었다. 얻은 토너의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시하였다. 얻은 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

·스티렌: 58.5 부

·C.I. 안료 블루 15:3: 9.75 부

·중합체 A-1: 0.150 부

·중합체 B-2: 3.00 부

<실시예 30>

안료-분산된 페이스트를 생성하는데 사용된 재료를 하기와 같이 변경시키고 그리고 단량체 혼합물을 생성하는데 사용되는 안료-분산된 페이스트의 양을 45.0 부로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 30을 얻었다. 얻은 토너의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시하였다. 얻은 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

·스티렌: 58.5 부

·C.I. 안료 블루 15:3: 9.75 부

·중합체 A-1: 2.25 부

·중합체 B-1: 0.0450 부

<실시예 31>

안료-분산된 페이스트를 생성하는데 사용된 재료를 하기와 같이 변경시키고 그리고 단량체 혼합물을 생성하는데 사용되는 안료-분산된 페이스트의 양을 45.0 부로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 31을 얻었다. 얻은 토너의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시하였다. 얻은 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

안료-분산된 페이스트:

·스티렌: 58.5 부

·C.I. 안료 블루 15:3: 9.75 부

·중합체 A-1: 2.70 부

·중합체 B-1: 0.0450 부

<실시예 32>

안료-분산된 페이스트를 생성하는데 사용된 재료를 하기와 같이 변경시키고 그리고 단량체 혼합물을 생성하는데 사용되는 안료-분산된 페이스트의 양을 59.9 부로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 32를 얻었다. 얻은 토너의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시하였다. 얻은 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

·스티렌: 67.5 부

·카본 블랙: 11.3 부

·중합체 A-1: 1.13 부

<실시예 33>

안료-분산된 페이스트를 생성하는데 사용된 재료를 하기와 같이 변경시키고 그리고 단량체 혼합물을 생성하는데 사용되는 안료-분산된 페이스트의 양을 45.3 부로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 33을 얻었다. 얻은 토너의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시하였다. 얻은 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

·스티렌: 58.5 부

·퀴나크리돈(C.I. 안료 바이올렛 19): 9.75 부

·중합체 A-1: 1.13 부

<실시예 34>

안료-분산된 페이스트를 생성하는데 사용된 재료를 하기와 같이 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 34를 얻었다. 얻은 토너의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시하였다. 얻은 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

·스티렌: 58.5 부

·C.I. 안료 블루 15:3: 9.75 부

·중합체 A-14: 1.13 부

<실시예 35>

안료-분산된 페이스트를 생성하는데 사용된 재료를 하기와 같이 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 35를 얻었다. 얻은 토너의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시하였다. 얻은 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

·스티렌: 58.5 부

·C.I. 안료 블루 15:3: 9.75 부

·중합체 A-15: 1.13 부

<실시예 36>

안료-분산된 페이스트를 생성하는데 사용된 재료를 하기와 같이 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 36을 얻었다. 얻은 토너의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시하였다. 얻은 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

·스티렌: 58.5 부

·C.I. 안료 블루 15:3: 9.75 부

·중합체 A-16: 1.13 부

<실시예 37>

안료-분산된 페이스트를 생성하는데 사용된 재료를 하기와 같이 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 37을 얻었다. 얻은 토너의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시하였다. 얻은 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

·스티렌: 58.5 부

·C.I. 안료 블루 15:3: 9.75 부

·중합체 A-17: 1.13 부

<실시예 38>

안료-분산된 페이스트를 생성하는데 사용된 재료를 하기와 같이 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 38을 얻었다. 얻은 토너의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시하였다. 얻은 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

·스티렌: 58.5 부

·C.I. 안료 블루 15:3: 9.75 부

·중합체 A-18: 1.13 부

<비교예 1>

안료-분산된 페이스트를 생성하는데 사용된 재료를 하기와 같이 변경시키고 그리고 단량체 혼합물을 생성하는데 사용되는 안료-분산된 페이스트의 양을 45.2 부로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 39를 얻었다. 얻은 토너의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시하였다. 얻은 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

·스티렌: 58.5 부

·C.I. 안료 블루 15:3: 9.75 부

·중합체 B-2: 1.50 부

<비교예 2>

안료-분산된 페이스트를 생성하는데 사용된 재료를 하기와 같이 변경시키고 그리고 단량체 혼합물을 생성하는데 사용되는 안료-분산된 페이스트의 양을 44.6 부로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 40을 얻었다. 얻은 토너의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시하였다. 얻은 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

·스티렌: 58.5 부

·C.I. 안료 블루 15:3: 9.75 부

·중합체 A-13: 4.50 부

<표 3>

<표 4>

본 발명을 예시적인 실시형태를 참조하여 기재하였으나, 본 발명은 개시된 예시적인 실시형태로 한정되지 않는 것으로 이해하여야 한다. 하기 특허청구범위의 범주는 모든 변형예 및 등가의 구조 및 기능을 포괄하도록 광의의 해석을 따라야 한다.

본원은 2011년 5월 18일자로 출원된 일본 특허 출원 제2011-111719호를 우선권주장으로 하며, 이 출원의 개시내용은 본원에 그 전문이 참고로 포함된다.

1: 흡인 유닛
2: 측정 용기
3: 스크린
4: 커버
5: 진공 게이지
6: 풍량 조절 밸브
7: 흡인구
8: 캐패시터
9: 전위계

Claims

각각 결착 수지, 착색제 및 하전 제어제를 함유하는 토너 입자를 포함하는 토너이며,
상기 하전 제어제는 하기 화학식 1로 나타내지는 구조 "a"를 갖는 중합체 A이고, 상기 중합체 A는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 100,000 이하인, 토너.
<화학식 1>

(상기 화학식 1에서,
R¹은 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기를 나타내며,
R²는 수소 원자, 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기를 나타내며,
g는 1 이상 3 이하의 정수를 나타내며, h는 0 이상 3 이하의 정수를 나타내며, h가 2 또는 3일 때, R¹은 각각 독립적으로 선택될 수 있으며,
*는 상기 중합체 A에서 결합 부위를 나타냄)
제1항에 있어서,
상기 구조 "a"는 하기 화학식 2로 나타내지는 부분 구조로서 상기 중합체 A에 함유되는, 토너.
<화학식 2>

(상기 화학식 2에서,
R³은 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기를 나타내며,
R⁴는 수소 원자, 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기를 나타내며,
R⁵는 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내며,
i는 1 이상 3 이하의 정수를 나타내며, j는 0 이상 3 이하의 정수를 나타내며, j가 2 또는 3인 경우, R³은 각각 독립적으로 선택될 수 있음)
제1항에 있어서,
상기 중합체 A에서 구조 "a"의 함유량은 10 μmol/g 이상 1500 μmol/g 이하인, 토너.
제1항에 있어서,
상기 토너에서의 구조 "a"의 함유량은 0.10 μmol/g 이상 200 μmol/g 이하인, 토너.
제1항에 있어서,
상기 하전 제어제로서 하기 화학식 3으로 나타내지는 구조 "b"를 갖는 중합체 B를 함유하는, 토너.
<화학식 3>

(상기 화학식 3에서, B¹은 치환기를 가질 수 있으며 그리고 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 구조, 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 고리를 나타내며,
R⁶은 수소 원자 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내며,
상기 알킬렌 구조에서의 치환기는 히드록실 기, 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 6개 또는 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기이고, 상기 방향족 고리에서의 치환기는 히드록실 기, 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기임)
제5항에 있어서,
상기 구조 "b"는 하기 화학식 4로 나타내지는 부분 구조로서 상기 중합체 B에 함유되는, 토너.
<화학식 4>

(상기 화학식 4에서, B²는 치환기를 가질 수 있으며 그리고 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 구조, 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 고리를 나타내며,
R⁷은 수소 원자 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내며,
R⁸은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내며,
상기 알킬렌 구조에서의 치환기는 히드록실 기, 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 6개 또는 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기이며, 상기 방향족 고리에서의 치환기는 히드록실 기, 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기임)
제5항에 있어서,
상기 토너 중의 황 함유량은 0.10 μmol/g 이상이고, 상기 토너 중에 함유된 구조 "b"의 함유량 y(μmol/g)에 대한, 상기 토너 중에 함유된 구조 "a"의 함유량 x(μmol/g)의 몰비 x/y는 0.10 이상 50 이하인, 토너.
제1항에 있어서,
상기 토너는 수계 매체 중에 착색제, 이형제 및 하전 제어제를 함유하는 조성물을 조립화하여 얻어지는, 토너.