JP6900279B2 - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真、静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用されるトナー及びトナーの製造方法に関する。

電子写真法を用いた画像形成装置は、より高画質化が要求されている。高画質化の為には、転写性や細線再現性を向上させる必要があり、優れた帯電性能を有し、シャープな粒度分布で粒子形状が球形のトナーの開発が求められる。さらに、近年では高画質化に加えて、装置の高速化、高寿命化に対する要望も高く、トナーが安定して帯電性を得ることがますます難しくなるといった課題がある。
一方でトナーには、長期使用時にも安定した帯電性を得るために、金属酸化物などの無機微粒子粉末が含まれている。さらに、従来から用いられている外添剤の中には、長期使用時にも安定した帯電性を得るために、外添剤表面に荷電制御剤を処理したものが提案されている。

例えば特許文献１では、荷電制御剤と流動化剤を含有する組成物を添加したトナーが、優れた帯電立ち上がり性、及び帯電安定性を有するとの提案がなされている。
また、特許文献２ではゾルゲル法によって得られる親水性球状シリカ微粒子の表面に荷電制御剤を被着せしめた外添用電荷制御粒子を含有するトナーが提案されている。

特開２００７−６５３７３号公報 特開２０１１−１８５９９８号公報

しかし、特許文献１のように、荷電制御剤と流動化剤を含有する組成物を球形トナーに外添した場合、トナーの帯電性能に一定の効果はあるものの、クリーニング不良由来の画像弊害が発生することが分かった。一般的に、クリーニングブレードにより感光体ドラムからトナーをクリーニングするシステムにおいては、トナーの形状が球形であるほどクリーニングし難くなる。その上、トナーの帯電性を向上させたために感光体ドラムとトナーの静電付着力が上昇し、クリーニング性が低下したと考えられる。よって、クリーニング性に対して改善の余地を有する。
また、特許文献２の場合においても、トナーの帯電性能に一定の効果はあるものの、球形トナーに外添することで、クリーニング不良由来の画像弊害を防止することができず改善の余地を有している。
以上のように、高画質化のためにトナーの帯電性を改善しても、クリーニング不良を抑制する為には技術的な課題が多く、改善の余地を有する。
本発明の目的は、帯電性を改善し、かつ良好なクリーニング性を維持し、様々な画像弊害を抑制したトナーを提供することにある。

本発明者らは、検討を重ねた結果、下記の構成にすることで、上記要求を満足できることを見いだし、本発明に至った。
即ち本発明は、
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、外添剤Ａとを有するトナーであって、
該外添剤Ａは、
（ｉ）表面に荷電制御剤が存在しており、
（ｉｉ）下記式（１）から算出される壁面摩擦角θが、２５．０°以下であり、
θ＝τ／５．０ 式（１）
（式（１）中、τは、１５．０ｋＰａの垂直荷重を与えて形成した前記外添剤Ａの粉体層に、円盤状のディスクを５．０ｋＰａの垂直荷重にて進入させながら、前記円盤状のディスクを（π／１０）ｒａｄ／ｍｉｎで（π／３６）ｒａｄ回転させるときに得られるせん断応力を表す。）
（ｉｉｉ）一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が、７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
（ｉｖ）走査型電子顕微鏡で観察した該トナーの表面の二値化画像を画像処理ソフトＩｍａｇｅ Ｊ（商標）で解析したときのＳｏｌｉｄｉｔｙの相加平均値である稠密度が、０．４０以上０．９０以下である
ことを特徴とするトナーに関する。
また、本発明は、外添剤を荷電制御剤で表面処理して外添剤Ａを得る工程、及び
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、該外添剤Ａとを混合する工程
を有するトナーの製造方法であって、
該外添剤Ａは、
（ｉｉ）下記式（１）から算出される壁面摩擦角θが、２５．０°以下であり、
θ＝τ／５．０ 式（１）
（式（１）中、τは、１５．０ｋＰａの垂直荷重を与えて形成した前記外添剤Ａの粉体層に、円盤状のディスクを５．０ｋＰａの垂直荷重にて進入させながら、前記円盤状のディスクを（π／１０）ｒａｄ／ｍｉｎで（π／３６）ｒａｄ回転させるときに得られるせん断応力を表す。）
（ｉｉｉ）一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が、７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
（ｉｖ）走査型電子顕微鏡で観察した該トナーの表面の二値化画像を画像処理ソフトＩｍａｇｅ Ｊ（商標）で解析したときのＳｏｌｉｄｉｔｙの相加平均値である稠密度が、０．４０以上０．９０以下である
ことを特徴とするトナーの製造方法に関する。

本発明によれば、帯電性を改善し、かつ良好なクリーニング性を維持し、様々な画像弊害を抑制したトナーを提供することができる。

粉体流動性分析装置におけるプロペラ型ブレード 壁面摩擦角を測定するための円盤状のディスク ポリカーボネート薄膜付着測定方法を示す概略図 外添剤形状の定量化に用いる二値化画像の一例である

本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
球形トナーはトナー表面の凹凸が少ないため、トナーと感光体ドラムとの接触状態のバラつきが少なく転写性、及び細線再現性に優れている。また外添剤の付き方にもバラつきが少ないため、流動性、及び帯電性も優れている。そこで画質向上の観点から、球形トナーに対し荷電制御剤を表面に有する外添剤を添加したトナーを評価したところ、トナーの帯電性能に一定の効果はあるものの、クリーニング性が低下し画像弊害が発生することが分かった。
これは、トナーの帯電性を向上させたために感光体ドラムとトナーの静電付着力が上昇し、クリーニング性が低下した為と考えられる。一般的にクリーニング性を向上させる手法としては、感光体ドラムに対するクリーニングブレードの当接圧を高めることが知られており、トナーが突入しにくい構成とすることでクリーニング性を維持してきた。しかし
、この単なる線圧の上昇に頼った対策では、ブレードエッジ部がドラム回転方向に引き込まれやすくなる。その結果、感光体ドラム−ブレード間の当接角度が低下してしまい、かえってクリーニング性を低下させたり、ブレードめくれが発生したりする等の問題が生じる。そのため今後の高速化や長寿命化に対しては、ドラム周速が上昇しても、ドラム‐ブレード間の当接角度が低下せずクリーニング性が良好なトナーの検討が必要であった。
本発明者らが、高画質化を目的としたトナー帯電性の向上とクリーニング不良の抑制というトレードオフ項目を解決すべく検討を進めた結果、前述の特徴を有する外添剤を添加したトナーを用いることで、当該問題を解決できることを見出した。

以下に、本発明のトナーに用いる外添剤Ａについて具体的に示していく。
外添剤Ａは、荷電制御剤（表面処理剤）を表面に有する外添剤であり、かつ式（１）から算出される壁面摩擦角θが２５．０°以下である。また壁面摩擦角θは、摩擦低減効果が大きく良好なクリーニング性を得られることから、２３．０°以下が好ましい。外添剤Ａを上記のような構成とすることで、トナーの流動性を低下させることなく、感光体ドラム‐ブレード間の摩擦力を低減し良好なクリーニング性を得ることができる。
また、良好な帯電性を得られることから、かぶりを抑制することができる。さらに、壁面摩擦角を上記範囲とすることで、外添剤Ａが感光体ドラム‐ブレード間をすり抜ける際の摩擦力も小さくなるため、ドラム傷を抑制する効果もある。壁面摩擦角θの下限は特に制限されないが、好ましくは１０．０°以上である。

壁面摩擦角とは、粉体層表面と平板との摩擦抵抗を示す物性であり、壁面摩擦角が大きいと摩擦抵抗が高く、壁面摩擦角が小さいと摩擦抵抗が低い。よって、外添剤が感光体ドラム−ブレード間をすり抜ける際に摩擦低減効果を発現する為には、外添剤自体が低い壁面摩擦角を有する物質であることが求められる。このような効果を得るために発明者らが鋭意検討を行った結果、式（１）から算出される壁面摩擦角θを上記の範囲とすることで、外添剤Ａが感光体ドラム‐ブレード間をすり抜ける際に十分な摩擦低減効果を発現することを見出した。壁面摩擦角θが２５．０°よりも大きくなると、外添剤Ａ自体の摩擦が大きいため、感光体ドラム−ブレード間において十分な摩擦低減効果を得ることができず、クリーニング性が低下する。

上記に示す壁面摩擦角の範囲を達成するためには、荷電制御剤（表面処理剤）を表面に有する外添剤を用いる必要がある。特に、外添剤表面を表面処理によって荷電制御剤で被覆することが好ましい。その理由は定かではないが、以下のように考察している。
一般的に、電気陰性度が大きな原子を有する物質は、摩擦係数が小さくなることが知られている。これは、ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力の定義を考えると理解できる。ｖａｎｄｅｒ Ｗａａｌｓ力は、２つの原子が近づくことで生じる、電子の揺らぎがもたらす引力である。そのため電気陰性度が大きく電子の揺らぎが発生し難い物質に関しては、ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力が小さくなる。よって、摩擦係数も小さくなる。
本発明では、荷電制御剤を外添剤の表面に有することが特徴であり、極性を有する置換基は空気中の水分との親和性が高いため、表面方向を向きやすいと考えている。このような極性を有する置換基は、電気陰性度が大きい原子で構成されているため、相手の物質と接触し易く低摩擦特性を示すと考えている。

荷電制御剤（表面処理剤）としては、トナーに用いられる公知の荷電制御剤を用いることができる。例えば、ネガ系荷電制御剤として、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のような芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料又はアゾ顔料の金属化合物（金属塩又は金属錯体）のようなモノアゾ金属化合物、スルホン酸基又はカルボキシ基を有する重合体、尿素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
また、ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を有する重
合体、グアニジン化合物、ニグロシン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。本発明では、外添剤表面への処理のしやすさの観点から、重合体タイプの荷電制御剤（荷電制御樹脂）であることが好ましい。モノアゾ金属化合物、及びスルホン酸基又はカルボキシ基を有する重合体からなる群より選択されるものであることが好ましい。また、スルホン酸基を有する重合体、及びサリチル酸に由来する部分構造を有する重合体から選択されるものを用いることが好ましい。
また、荷電制御樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上３０００００以下であると、外添剤の表面を均一に処理できるためより好ましい。より好ましくは、３０００以上５００００以下である。
外添剤Ａは表面に、芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料又はアゾ顔料の金属化合物、スルホン酸基又はカルボキシ基を有する重合体、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を有する重合体、グアニジン化合物、ニグロシン化合物及びイミダゾール化合物からなる群より選択される化合物を有するものであることが好ましい。また、該化合物が、モノアゾ金属化合物、スルホン酸基又はカルボキシ基を有する重合体からなる群より選択される化合物であることがより好ましい。

スルホン酸基を有する重合体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、マレイミド誘導体、又はスチレン誘導体等に由来する樹脂や、下記式（３）のマレイン酸アミド誘導体が例示でき、特に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来の部分構造を有する樹脂が好ましい。荷電制御樹脂中の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来の部分構造の含有量は、０．３質量％以上２０．０質量％以下が好ましい。

カルボキシ基を有する重合体及びサリチル酸基を有する重合体としては、３−ビニルサリチル酸、４−ビニルサリチル酸、５−ビニルサリチル酸、６−ビニルサリチル酸、３−ビニル−５−イソプロピルサリチル酸、３−ビニル−５−ｔ−ブチルサリチル酸、４−ビニル−６−ｔ−ブチルサリチル酸などからなる群から選択される少なくとも一以上のモノマーの重合体又は共重合体、下記式（４）で示される１価の基ａを有する重合体Ａが例示でき、特に下記式（４）で示される１価の基ａを有する重合体Ａが好ましい。

（式中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数が１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数が１以上１８以下のアルコキシ基を示し、Ｒ^２は水素原
子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、ｇは１以上３以下の整数であり、ｈは０以上３以下の整数である。）
Ｒ^１及びＲ^２におけるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
重合体Ａの主鎖構造としては、特に制限はない。
例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリエーテル系重合体などが挙げられる。また、これらが２種以上組み合わさったハイブリッド型の重合体も挙げられる。ここに挙げた中でも、トナー母粒子との密着性を考慮すると、ビニル系重合体であることが好ましい。重合体Ａにおける、一価の基ａの含有量は、０．３質量％以上３０質量％以下が好ましい。
重合体Ａは、例えば、式（４）で示される基の置換位置にビニル基などの重合性官能基を有する化合物をモノマーとして用いることで合成することができる。その場合、一価の基ａを有する重合体Ａは以下の式（４−２）で表される。

［前記式（４−２）中、Ｒ^３は、それぞれ独立して、炭素数１以上１８以下（好ましくは１以上４以下）のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下（好ましくは１以上４以下）のアルコキシ基を表す。Ｒ^４は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下（好ましくは１以上４以下）のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下（好ましくは１以上４以下）のアルコキシ基を表す。Ｒ^５は水素原子又はメチル基を表し、ｉは１以上３以下の整数を表し、ｊは０以上３以下の整数を表す。］

荷電制御樹脂は、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。先述した通り、本発明における摩擦低減効果は、極性を有する置換基によって発現していると考えている。よって酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、良好な摩擦低減効果を発揮できる。また、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、水分吸着量が増加しにくく、かぶりを抑制しやすい。酸価は用いるモノマーの種類、及びモノマー比率によって制御することができる。

＜壁面摩擦角の測定方法＞
本発明における壁面摩擦角は、回転式プロペラ型ブレードと回転式円盤状ディスク型ブレードを備えた粉体流動性分析装置（パウダーレオメーターＦＴ４、マルバーン社製）を用いて測定する。

具体的には、以下の操作により測定を行う。なお、操作において、プロペラ型ブレードは、ＦＴ４測定専用４８．０ｍｍ径ブレード（図１参照；４８ｍｍ×１０ｍｍのブレード板の中心に法線方向に回転軸が存在し、ブレード板は、両最外縁部分（回転軸から２４ｍｍ部分）が７０°、回転軸から１２ｍｍの部分が３５°といったように、反時計回りになめらかにねじられたもので、材質はＳＵＳ製。以下、ブレードと省略する場合がある）を
用いる。
さらに壁面摩擦角の測定には、円盤状ディスクブレード（図２参照：直径４８．０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍであり、材質はＳＵＳ製。以下、ディスクと省略する場合がある。）を用いて行う。なお、ディスクの表面（外添剤Ａと接する面）には、ＮＡＮＯＳ層（フッ素系高分子をナノオーダーで薄膜化した層）を最表面とする積層シートを貼り付けて使用する。この積層シートは、（１）粘着層、（２）ＰＥＴフィルム、（３）反射防止層、（４）ＮＡＮＯＳ層の順で積層されたシートである。この積層シートの表面の十点平均粗さＲｚは、約０．０６０μｍ（株式会社小坂研究所製表面粗さ測定機 サーフコーダ ＳＥ３５００）である。この積層シートは、株式会社カツラヤマテクノロジーから入手することができる。このシートを張り付ける目的は、圧密状態の粉体層表面で円盤状ディスクが滑りやすい材質にすることで、粉体層と平板との摩擦を測定し易くすることである。
ＦＴ４測定専用の直径５０ｍｍ、容積８５ｍｌの円筒状のスプリット容器（容器底面からスプリット部分までの高さ４３ｍｍ。材質はガラス。以下、容器と省略する場合がある）に２３℃、湿度６０％環境に３日以上放置された外添剤を前記容器の最上部まで入れることで粉体層とする。

１．コンディショニング操作
（ａ）粉体層表面に対して時計回り（ブレードの回転により粉体層がほぐされる方向）の回転方向に、ブレードの回転スピードを、ブレードの最外縁部の周速６０ｍｍ／ｓｅｃとし、粉体層への垂直方向の進入速度を、移動中のブレードの最外縁部が描く軌跡と粉体層表面とのなす角が、５ｄｅｇのスピード（以降、なす角と省略する場合がある）として、粉体層表面から粉体層の底面から１０ｍｍの位置まで進入させる。その後、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、ブレードの回転スピードが４０ｍｍ／ｓｅｃ、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が、２ｄｅｇとなるスピードで、粉体層の底面から１ｍｍの位置まで進入させる操作を行った後、粉体層表面に対して反時計回りの回転方向に、ブレードの回転スピードが６０ｍｍ／ｓｅｃ、粉体層からの抜き取り速度をなす角が、５ｄｅｇのスピードで、粉体層の底面から８０ｍｍの位置まで移動させ、抜き取りを行う。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着した粉体を払い落とす。

２．粉体層の圧密操作
粉体層の圧縮は、圧縮試験用ピストン（直径４８．０ｍｍ、高さ２０ｍｍ、下部メッシュ張り）を上記プロペラ型ブレードの代わりに用い、粉体層の底面から８０ｍｍの高さから０．５ｍｍ／ｓｅｃで粉体層へ進入させる。その速度で、粉体層表面に０．５５ｋＰａの荷重をかけた後、ブレード進入速度を０．０４ｍｍ／ｓｅｃに変更し、１５．０ｋＰａの荷重をかけ、６０秒間そのままの状態で圧密を行う。

３．スプリット操作
上述のＦＴ４測定専用容器のスプリット部分で粉体層をすり切り、粉体層上部の粉体を取り除くことで、容器底面からスプリット部分までの高さ４３ｍｍの粉体層を形成する。

４．測定操作
（１）続いて圧縮試験用ピストンから壁面摩擦測定用ブレードであるディスクブレードに付け替え、０．０８ｍｍ／ｓｅｃで１５．０ｋＰａの荷重をかけて再度圧密する。
（２）その後、圧密させたまま、粉体層表面に対して時計回りに（π／１０）ｒａｄ／ｍｉｎの速度で（π／３）ｒａｄ回転させて、粉体層表面に予備剪断をかける。
（３）次に、剪断荷重を取り除き、垂直荷重５．０ｋＰａのみをかけて、２５ｓｅｃ待機状態とする。
（４）待機後、粉体層表面に対して時計回りの回転方向で、ディスクブレードを（π／１０）ｒａｄ／ｍｉｎで（π／３６）ｒａｄ回転させた際の回転トルクから算出される剪断
応力τを測定する。
（５）得られたせん断応力τの値を用いて、次式より壁面摩擦角θを求める。
θ＝τ／５．０ （１）
（トナーから測定する場合）
以下の方法により、トナーから外添剤Ａを分離し、上記壁面摩擦角θや、下記個数平均粒径（Ｄ１）などを求めることができる。まずトナーを「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を数滴加えたイオン交換水に超音波分散し、トナー表面から外添剤をイオン交換水に移行させる。その後、遠心分離を行うことでトナー粒子とイオン交換水を分離する。イオン交換水中に分散している外添剤は、更に遠心分離を行うことにより粒形や比重の違いを利用して、外添剤Ａを分離することができる。

外添剤Ａの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を上記範囲とすることで、外添剤Ａが感光体ドラム‐ブレード間をすり抜ける際に十分な摩擦低減効果を発現する。個数平均粒径（Ｄ１）が７０ｎｍより小さいと、外添剤Ａがクリーニングニップ部をすり抜ける際に、感光体ドラム‐ブレード間に十分な隙間ができないため、摩擦低減効果を発揮できない。さらに個数平均粒径（Ｄ１）が５００ｎｍより大きいと、外添剤Ａが感光体ドラム‐ブレード間をスムーズにすり抜けることができず、摩擦低減効果を発揮できない。また外添剤Ａがすり抜けた場合においても、感光体ドラム‐ブレード間の隙間が大きくなりすぎるため、トナーのすり抜けが発生する恐れもある。個数平均粒径（Ｄ１）は、好ましくは７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。

＜一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
外添剤の一次粒子の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）「ＪＥＭ２８００」（日本電子製）を用いて測定する。
まず、測定サンプルの調整を行う。外添剤約５ｍｇに対し、イソプロパノール１ｍｌを加え、超音波分散機（超音波洗浄機）で５分間分散させる。次に、ＴＥＭ用の支持膜付きマイクログリッド（１５０メッシュ）に上記分散液を１滴たらし、乾燥させることで測定サンプルを準備した。
次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、加速電圧２００ｋＶの条件のもと、視野中の外添剤が十分に測長できる倍率（例えば２００ｋ〜１Ｍ倍）にて画像を取得し、ランダムに１００個の外添剤の一次粒子の粒径（最大径）を測定して個数平均粒径を求める。一次粒子の粒径の測定は手動、又は計測ツールを用いてもよい。

外添剤Ａは、走査型電子顕微鏡で観察した該トナーの表面の二値化画像を画像処理ソフトＩｍａｇｅ Ｊ（商標）で解析したときのＳｏｌｉｄｉｔｙの相加平均値（以下、単に「Ｓｏｌｉｄｉｔｙの相加平均値」という。）である稠密度の平均値が０．４０以上０．９０以下の形状を有することが必要である。また該稠密度は、０．４０以上０．８５以下に制御することで、ドラム傷抑制効果を発揮し易く好ましい。

ブレード方式のクリーニング装置においては、感光体ドラム‐ブレード間では強い線圧を加えることでトナーのすり抜けを防止しており、自然とすり抜ける外添剤にも強い圧力がかかる。その際、外添剤と感光体ドラム表面との接点が少ない場合には、ブレードの線圧が感光体ドラム表面の１点に集中し、感光体ドラム傷起因のクリーニング不良が発生してしまう。そこで本発明者らは外添剤の形状に着目して検討を行ったところ、外添剤の稠密度を上記の範囲にすることが重要だと分かった。
稠密度とはＳｏｌｉｄｉｔｙの相加平均値であり、外添剤の面積を外添剤の凸面積で除した値である。稠密度は０から１の間の値をとる量であり、値が小さいほど凹部が多い入り組んだ形状となる。つまり、用いる外添剤の稠密度の値が小さければ、外添剤と感光体ドラム表面との接点が増加し、ブレードの圧力を感光体ドラム表面に分散することができる。すなわち、外添剤Ａの形状を制御することで、ドラム傷起因のクリーニング不良を抑制できることが分かった。外添剤Ａの稠密度の平均値が０．４０より小さい場合、凹部が存在しすぎるため感光体ドラム‐ブレード間において外添剤Ａの転がりが発生し難く、摩擦低減効果が不十分となる。また外添剤Ａの稠密度の平均値が０．９０より大きい場合、凹部が少なく外添剤Ａと感光体ドラム表面との接点が少ないためドラム傷起因のクリーニング不良が発生してしまう。

ちなみに、従来から外添剤形状の指標として用いられているアスペクト比では上記効果を説明するには不十分であった。何故なら、アスペクト比は単純に形状の細長さを示す指標であり、細長い形状だとドラム表面との接点が増加するということにはつながらないためである。
この様な外添剤Ａが潤滑効果を発揮するためには、外添剤Ａがトナー表面から感光体ドラム表面に移行し、感光体ドラム‐ブレードニップ間に供給される必要がある。その状態を計測する方法として、ポリカーボネート薄膜表面にトナーを堆積させ、トナーを吸引除去し、ポリカーボネート薄膜表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察する手法ですることで測定できることがわかった。具体的な測定手法について以下に示す。

＜ポリカーボネート薄膜付着測定法＞
ポリカーボネート薄膜付着測定法の各過程を図３に示す。図３において、基板１２にトナーＴを配置する方法として、目開き７５μｍのステンレスメッシュのふるい１１を用いている。基板としては感光体の表層を模擬するため、５０μｍの厚みのアルミシートにポリカーボネート（ユーピロンＺ−４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）、粘度平均分子量（Ｍｖ）４０，０００）をトルエンに１０質量%となる様に溶解して塗工
液とした。この塗工液を、５０番手のマイヤーバーを用いて上記アルミシートに塗工し、１００℃で１０分間乾燥させることで、アルミシート上に膜厚１０μｍのポリカーボネートを有するシートを作製した。
このシートを基板ホルダ１３で保持した。基板は一辺が約３ｍｍの正方形とした。ふるいにトナーを約１０ｍｇ投入し、ふるいの直下２０ｍｍの距離に基板を配置した。ふるいから落下したトナーが効率よく基板に堆積されるように、ふるいの開口は直径１０ｍｍとしている。
ふるいを保持する枠体に、加速度５Ｇ相当となる、振幅１ｍｍ、デューティー比３３％ののこぎり波形振動を５Ｈｚでふるい面内方向に３０秒印加し、基板にトナーを堆積させた。

・トナーを配置した基板に振動を印加する工程
次にトナーを堆積した基板に加速度０．５Ｇ相当となる、振幅１ｍｍ、デューティー比３３％ののこぎり波形振動を３Ｈｚで基板の面内方向に２０秒印加し、基板とトナーの接触を促進させた。

・基板からトナーを除去する工程
振動印加後の基板に吸引手段１４として、掃除機のノズル先端に接続した内径約５ｍｍのエラストマー製の吸引口をトナー配置面と垂直となるように近づけ、基板に付着したトナーを除去する。トナーの残留程度を目視で確認しながら除去した。本実施の形態では吸引口端部と基板の距離を約１ｍｍ、吸引時間を約３秒とした。その時の吸引圧力を測定すると６ｋＰａであった。

・基板に供給された外添剤の付着量を定量化する工程
トナー除去後に基板に残留する外添剤の量と形状を数値化する際には走査型電子顕微鏡による観察と画像計測を用いた。まず、トナー除去後の基板にＰｔを電流２０ｍＡ、６０
秒間スパッタし、観察用試料とした。次に、走査型電子顕微鏡による観察においては、１００ｎｍ前後の外添剤を観察できる観察倍率を任意に選択できる。走査型電子顕微鏡としては、日立超高分解能電界放出走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）を用い、Ｓ−４８００の反射電子像にて観察を行う。
観察倍率としては、外添剤の粒径によるが、例えば１００ｎｍ前後であれば２００００倍、加速電圧１０ｋＶ、作動距離３ｍｍの条件にて観察できる。２００００倍における観察領域は約３０μｍ × ２０μｍの領域である。
観察により得られた画像は外添剤が高輝度に、基板が低輝度に表されているので、二値化により、視野内の外添剤の量を定量化することができる。二値化の条件は観察装置やスパッタ条件により適切に選択することができる。ここでは二値化には画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅ Ｊ（商標；開発元Ｗａｙｎｅ Ｒａｓｂａｎｄ）を用い、背景輝度分布をＳｕｂｔｒａｃｔ Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄメニューから平坦化半径４０ピクセルで除去した後、輝度閾値５０で二値化する。得られる二値化画像の一例を図４に示す。

得られた二値化画像を、画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅ Ｊ（商標）で粒子解析することで、外添剤の付着量を算出する。付着量としては、二値化画像の粒子から面積や形状を規定して算出した。粒子の面積としては、観察視野中において高輝度の外添剤の内、面積が０．００５μｍ^２以上５．０μｍ^２以下で、稠密度が０．４０以上０．９０以下の形状の粒子を画像解析ソフトウェアで規定して抽出した値である。尚、稠密度の測定方法は後述する。
二値化画像の粒子から面積や形状を規定して算出した粒子の面積を用いて、観察領域のポリカーボネート薄膜の面積を１００％とした時に、外添剤面積が視野全体に占める外添剤面積率を求めた。上記測定を二値化画像１００枚について行い、その平均値を外添剤Ａの付着量とした。

＜外添剤Ａの稠密度の測定方法＞
外添剤Ａの稠密度の測定方法は、トナー粒子に外添剤Ａを外添し、トナー表面を走査型電子顕微鏡で観察し、その画像を解析することで求めることができる。具体的には、トナー粒子１００質量部に対して、０．３質量部の外添剤ＡをＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）で３６００ｓ^−１の条件で５分間混合する。そのトナー表面を、日立超高分解能電界放出走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）を用いて観察する。
観察条件としては、外添剤Ａの大きさによって倍率を１０万倍〜２０万倍に適宜調整する。また、外添剤Ａの画像処理を行うために、観察時の加速電圧は高めに調整（例えば１０ｋＶ）し、反射電子像で観察することで、外添剤Ａが高輝度に、トナー粒子が低輝度に表わされるため好ましい。

画像処理は、画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅ Ｊ（商標）（開発元Ｗａｙｎｅ Ｒａｓｂａｎｄ）で行い、高輝度に表わされた外添剤Ａと低輝度に表わされたトナー粒子とを二値化することで、外添剤Ａの粒子毎の稠密度の平均値を測定した。二値化の条件は観察装置やスパッタ条件により適切に選択することができる。また画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅ Ｊ（商標）にて、外添剤Ａの粒子毎の稠密度はＳｏｌｉｄｉｔｙで得ることが可能である。
具体的な測定方法は以下の通りである。
後述の粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）で測定されるトナーの重量平均径Ｄ４（μｍ）に対し、０．９≦Ｒ／Ｄ４≦１．１の関係を満たす長径Ｒ（μｍ）を呈するトナーを１００個選び出し、トナー表面の比較的平らな部分（観察面全体にピントが合う視野）を選び、トナー１個あたり１視野の観察を行い、１００枚の画像を得る。
画像解析
得られたＳＥＭ観察像から、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ（商標）（開発元 Ｗａｙｎｅ Ｒａｓｈａｎｄ）を用いて、平均稠密度を算出する。算出の手順を以下に示す。
（１）［Ａｎａｌｙｚｅ］−［Ｓｅｔ Ｓｃａｌｅ］にて、スケールの設定を行う。
（２）［Ｉｍａｇｅ］−［Ａｄｊｕｓｔ］−［Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ］で閾値を設定する。（ノイズが残らず、測定対象である外添剤が残る値に設定）
（３）［Ｉｍａｇｅ］−［Ｃｒｏｐ］で、測定した外添剤の画像部分を選択する。
（４）外添剤が重なっているものは画像編集により消去する。
（５）［Ｅｄｉｔ］−［Ｉｎｖｅｒｔ］で白黒の画像を反転させる。
（６）［Ａｎａｌｙｚｅ］−［Ｓｅｔ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ］で［Ａｒｅａ］、［Ｓｈａｐｅ Ｄｅｓｃｒｉｐｔｏｒｓ］、［Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ］、［Ｆｉｔ Ｅｌｌｉｐｓｅ］、［Ｆｅｒｅｔｓ Ｄｉａｍｅｔｅｒ］をチェックする。また、［Ｒｅｄｉｒｅｃｔ ｔｏ］を［Ｎｏｎｅ］、［Ｄｅｃｉｍａｌ Ｐｌａｃｅ（０−９）］を３に設定する。
（７）［Ａｎａｌｙｚｅ］−［Ａｎａｌｙｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ］で、粒子の面積を０．００５μｍ^２以上に指定し、実行する。
（８）上記（７）で指定された各粒子のＳｏｌｉｄｉｔｙの値を得る。
（９）観察した画像１００枚について測定を行い、得られたＳｏｌｉｄｉｔｙの相加平均値を算出し、稠密度とする。

＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気
的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

外添剤Ａとしては、安定した流動性、帯電性を得ることができ、かぶりを抑制できることから、シリカを用いることが好ましい。すなわち、該外添剤Ａが、荷電制御剤（表面処理剤）を表面に有するシリカ微粒子であることが好ましい。なお、沈降法、ゾルゲル法等の湿式シリカ、爆燃法、ヒュームド法等の乾式シリカがあるが、本発明の特徴の一つである凹部が多い形状制御のしやすさから、乾式シリカであることがより好ましい。
乾式シリカは、ケイ素ハロゲン化合物等を原料とすることが好ましい。
ケイ素ハロゲン化合物としては、四塩化ケイ素が好ましく用いられるが、メチルトリクロロシラン、トリクロロシランなどのシラン類単独、又は四塩化ケイ素とシラン類との混合状態でも原料として使用可能である。
原料は気化した後、酸水素炎中で中間体として生じる水と反応する、いわゆる、火炎加水分解反応によって目的のシリカを得ることができる。
例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２＋Ｏ_２→ＳｉＯ_２＋４ＨＣｌ

以下に、乾式非球状シリカの製造方法を説明する。
酸素ガスをバーナーに供給し、着火用バーナーに点火した後、水素ガスをバーナーに供給して火炎を形成し、これに原料である四塩化ケイ素を投入しガス化させる。次に、火炎加水分解反応を行わせ、生成したシリカ粉末を回収する。
平均粒径及び形状は、四塩化ケイ素流量、酸素ガス供給流量、水素ガス供給流量、シリカの火炎中滞留時間を適宜変えることによって、凹部が多い外添剤の形状を任意に調整可能である。
凹部が多い形状を制御する手段として、得られたシリカ粉末を電気炉に移し、薄層状に敷きつめた後、加熱処理を施し焼結させてもよい。焼結させることで、外添剤の合一強度が高まり、クリーニング部でのドラム傷を抑制する効果がより向上し易く好ましい。
これら外添剤Ａの含有量としては、所望の特性が得られれば特に限定させることはない。好ましくは、トナー粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下である。

外添剤Ａは、表面に荷電制御剤が存在している。このような外添剤Ａは、例えばその表面を荷電制御剤（表面処理剤）で処理することで得ることができる。荷電制御剤（表面処理剤）を外添剤表面に処理する方法としては、例えば、荷電制御剤を水又は有機溶媒に溶解し、外添剤に対して溶解液を滴下又は噴霧により添加して混合後、加熱処理によって水
又は有機溶媒を除去する方法が挙げられる。これにより、荷電制御剤（表面処理剤）による外添剤Ａを得ることができる。
外添剤Ａの解砕方法としては、例えばアトマイザー（東京アトマイザー製造株式会社製）等の解砕機を用いることができる。解砕機の回転数、及び解砕機への供給量を任意に調整することで、外添剤Ａの稠密度を制御することが可能となる。
また、溶媒に難溶性の荷電制御剤、及び荷電制御剤単一での表面処理ができないものについては、溶媒に可溶な樹脂を用いて溶解液を作製し、溶解液に荷電制御剤を混合させた後、外添剤に処理してもよい。

また本発明に用いられる外添剤Ａは、表面に存在する荷電制御剤（表面処理剤）の量が、外添剤Ａの質量を基準として、１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
荷電制御剤による表面処理量を上記の範囲とすることで、外添剤Ａの稠密度、及び壁面摩擦角θを容易に所望の範囲とすることができる。表面処理量が１質量％以上であると、荷電制御剤により外添剤表面を覆われていない部分が減少し、良好な滑り性を得られる。また、表面処理量が１５質量％以下であると、荷電制御剤が外添剤凹部を適度に処理できるため、良好な稠密度を達成できる。

本発明のトナーは、ポリカーボネート薄膜付着測定法において、ポリカーボネート薄膜の面積を１００．０面積％としたときに、外添剤Ａの付着量が、０．１面積％以上５．０面積％以下であることが好ましく、０．１面積％以上４．０面積％以下であることがより好ましい。
外添剤Ａの付着量が０．１面積％以上であると、クリーニング部へ供給される外添剤Ａの量が適切であるため、十分な潤滑効果を得ることができ、クリーニング性が良好になる。また外添剤Ａの付着量が５．０面積％以下であると、外添剤Ａのクリーニング部への供給が多すぎず、外添剤Ａのニップ部を通過する頻度が適切になる為、ドラム傷が発生しにくい。
外添剤Ａの付着量は、外添強度、及び添加量を変更することで制御することができる。

また本発明のトナーは、３．０ｋＰａの荷重を与えて形成したトナーの粉体層に、最外縁部が周速１００ｍｍ／ｓｅｃで回転するプロペラ型ブレードを回転させながら垂直に進入させたときの回転トルクと垂直荷重とから算出される合計エネルギーが、６００ｍＪ以上１０００ｍＪ以下であることが好ましい。合計エネルギーはより好ましくは、７００ｍＪ以上９００ｍＪ以下である。
本発明における合計エネルギーは、回転式プロペラ型ブレードを備えた粉体流動性分析装置（パウダーレオメーターＦＴ４、マルバーン社製）を用いて測定する。
具体的には、以下の操作により測定を行う。なお、操作において、プロペラ型ブレードは、ＦＴ４測定専用４８．０ｍｍ径ブレード（図１参照；４８ｍｍ×１０ｍｍのブレード板の中心に法線方向に回転軸が存在し、ブレード板は、両最外縁部分（回転軸から２４ｍｍ部分）が７０°、回転軸から１２ｍｍの部分が３５°といったように、反時計回りになめらかにねじられたもので、材質はＳＵＳ製。以下、ブレードと省略する場合がある）を用いる。
ＦＴ４測定専用の直径５０ｍｍ、容積８５ｍｌの円筒状のスプリット容器（容器底面からスプリット部分までの高さ４３ｍｍ。材質はガラス。以下、容器と省略する場合がある）に２３℃、湿度６０％環境に３日以上放置されたトナーを前記容器の最上部まで入れることで粉体層とする。

１．コンディショニング操作
（ａ）粉体層表面に対して時計回り（ブレードの回転により粉体層がほぐされる方向）の回転方向に、ブレードの回転スピードを、ブレードの最外縁部の周速６０ｍｍ／ｓｅｃ
とし、粉体層への垂直方向の進入速度を、移動中のブレードの最外縁部が描く軌跡と粉体層表面とのなす角が、５ｄｅｇのスピード（以降、なす角と省略する場合がある）として、粉体層表面から粉体層の底面から１０ｍｍの位置まで進入させる。その後、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、ブレードの回転スピードが４０ｍｍ／ｓｅｃ、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が、２ｄｅｇとなるスピードで、粉体層の底面から１ｍｍの位置まで進入させる操作を行った後、粉体層表面に対して反時計回りの回転方向に、ブレードの回転スピードが６０ｍｍ／ｓｅｃ、粉体層からの抜き取り速度をなす角が、５ｄｅｇのスピードで、粉体層の底面から８０ｍｍの位置まで移動させ、抜き取りを行う。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着した粉体を払い落とす。

２．粉体層の圧密操作
粉体層の圧縮は、圧縮試験用ピストン（直径４８．０ｍｍ、高さ２０ｍｍ、下部メッシュ張り）を上記プロペラ型ブレードの代わりに用い、５．０ｋＰａの荷重をかけ、６０秒間そのままの状態で圧密を行う。

３．スプリット操作
上述のＦＴ４測定専用容器のスプリット部分で粉体層をすり切り、粉体層上部の粉体を取り除くことで、容器底面からスプリット部分までの高さ４３ｍｍの粉体層を形成する。

４．測定操作
（ａ）トナー粉体層表面に対して反時計回り（ブレードの回転により粉体層が押し込まれる方向）の回転方向で、周速（ブレードの最外縁部の周速）１００ｍｍ／ｓｅｃでブレードを回転する。トナー粉体層への垂直方向の進入速度を、移動中のブレードの最外縁部が描く軌跡と粉体層表面とのなす角度（以下、「ブレード軌跡角」）が、５（ｄｅｇ）になるスピードとし、トナー粉体層の底面から１０ｍｍの位置までプロペラ型ブレードを進入させる。その後、ブレードの周速が６０ｍｍ／ｓｅｃとなるように、粉体層表面に対して時計回り（ブレードの回転により粉体層がほぐされる方向）に回転し、ブレード軌跡角が２（ｄｅｇ）になるスピードとし、トナー粉体層の底面から１ｍｍの位置までブレードを進入させる。さらに、ブレード軌跡角が５（ｄｅｇ）になるスピードで粉体層の底面から１００ｍｍの位置までブレードを移動させ抜き取りを行う。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落す。
（ｂ）（ａ）と同様の操作を４回繰り返す。
（ｂ）の４回目で測定された値を該トナーの合計エネルギーとする。

この合計エネルギーは、圧密されたトナー粉体層におけるトナー同士のほぐれ易さを示しており、合計エネルギーを上記の範囲とすることで良好なトナー流動性を得ることができる。また、合計エネルギーを上記の範囲とすることで、感光体ドラム表面に対してもトナーが接触し易くなるため、外添剤Ａが移行し易く、効果的にクリーニング部へ供給できると本発明者らは考えている。

また本発明のトナーは、第二の外添剤として、さらに外添剤Ｂを有することが好ましい。外添剤Ｂは、トナー流動性の観点から、シリカ微粒子やチタニア微粒子の疎水化処理外添剤であることが好ましい。一次粒子の個数平均粒径としては５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。上記疎水化処理の方法としては、有機ケイ素化合物、シリコーンオイル、長鎖脂肪酸等で処理する方法が挙げられる。
上記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチ
ルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。これらは一種又は二種以上の混合物で用いられる。
上記シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。

例えば、市販のシリカとしては、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社）Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）、Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）の商品名で市販されているものがあり、本発明ではこれらも好適に用いることができる。

また、外添剤Ａの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）をａ（ｎｍ）、外添剤Ｂの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）をｂ（ｎｍ）としたとき、下記式（５）の関係を満たすことが好ましい。
５．０≦ａ／ｂ≦５０．０ 式（５）
外添剤Ａと外添剤Ｂの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の比（ａ／ｂ）が５．０以上であると、外添剤Ａと感光体ドラム表面との接触機会が増加し、感光体ドラム表面に外添剤Ａを十分移行させることができる。また５０．０以下であると、トナーの流動性、及び帯電性が良化するため、画像スジ、及びかぶりを抑制できる。ａ／ｂはより好ましくは５．０以上４０．０以下である。

トナー粒子の製造方法は、特に限定されない。例えば、懸濁重合法・界面重合法・分散重合法のような、親水性媒体中で直接トナーを製造する方法（以下、重合法とも称する）が挙げられる。また、粉砕法を用いてもよく、粉砕法により得られたトナーを熱球形化してもよい。
その中でも、個々の粒子がほぼ球形に揃っていて、帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有している、懸濁重合法で製造するトナーが好ましい。

懸濁重合法は、結着樹脂を生成する重合性単量体、着色剤、必要に応じてワックス等の添加剤を有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して、該重合性単量体組成物の液滴を製造する造粒工程、該液滴中の該重合性単量体を重合する重合工程を経ることによりトナー粒子を製造する方法である。
本発明のトナーは、コア部と該コア部表面のシェル部を少なくとも有するトナー粒子を有するトナーであることが好ましい。このような構造をとることにより、コア部がトナー粒子表面へ滲出することによる帯電不良やブロッキングを防ぐことができる。また、さらにシェル部の表面上にはシェル部とは樹脂組成の違う表層部が存在するものがより好ましい。この表層部が存在することにより環境安定性、耐久性、耐ブロッキング性をより向上させることができる。

トナー粒子を生成するために使用できる重合性単量体として好ましいものに、ビニル系重合性単量体を挙げることができる。
例えばスチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートのようなアクリル系重合性単
量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルのようなビニルエステルが挙げられる。
シェル部は、ポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、又はスチレン−メタクリル共重合体などの樹脂により形成されることが好ましい。

トナー粒子はワックスを含有することが好ましい。
ワックス成分としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスのような天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックスも使用できる。

トナー粒子は着色剤を含有する。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４が挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、結着樹脂を生成する重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

さらに本発明のトナーは、着色剤として磁性体を含有させ磁性トナーとすることも可能である。磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属又はこれらの金属とアルミニウム、銅、マグネシウム、スズ、亜鉛、ベリリウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。
上記磁性体は、より好ましくは、表面改質された磁性体が好ましい。重合法により磁性トナーを調製する場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を
施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。これらの磁性体は個数平均粒径が２.０μ
ｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下のものがさらに好ましい。トナー粒子中に含有させる量としては、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは２０質量部以上２００質量部以下、より好ましくは４０質量部以上１５０質量部以下である。

トナー粒子の平均円形度としては、０．９６０以上であることが好ましい。０．９６０以上であると、細線再現性も向上する。好ましくはトナーの平均円形度が０．９７０以上である。
また、トナーの円形度で０．９９０以上の含有率（真球含有率）が１０％以上の場合に本発明はより効果を発揮し易い。真球含有率とは、トナーに含まれる円形度０．９９０以上の含有率であり、真球含有率が多いと細線再現性がより良好である。

また粉砕法でトナー粒子を製造するための製造方法としては、以下の例が挙げられる。原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、結着樹脂、着色剤、必要に応じてその他の添加剤等を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ＦＭミキサー、ナウターミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に着色剤等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。

ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（フロイント・ターボ株式会社製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
また、トナー粒子を球形化してもよい。例えば、粉砕後にハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー ＭＲ Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック工業社製）を用いて球形化を行う。

少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、前記外添剤Ａとを混合することでトナーを得ることができる。トナー粒子に外添剤を外添する混合機としては、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイザー（奈良機械社製）が挙げられる。
また、外添後に粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業
社製）；ターボスクリーナー（フロイント・ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）。

＜分子量分布の測定＞
荷電制御剤の分子量及び分子量分布はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算で算出される。スルホン酸を有する荷電制御剤は、カラム溶出速度がスルホン酸基の量にも依存してしまうため、正確な分子量及び分子量分布を測定したことにはならない。そのため、予めスルホン酸基をキャッピングした試料を用意する必要がある。キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤が使用できる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法が挙げられる。
ＧＰＣによる分子量の測定は、以下の様にして行う。上記荷電制御剤をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。なお、サンプル調製は、樹脂の濃度が０．８質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。なお、樹脂がＴＨＦに溶解しにくい場合には、ＤＭＦなどの塩基性溶媒を用いることも可能である。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、以下に列挙する標準ポリスチレン樹脂カラムを用いて作成した分子量校正曲線を使用する。具体的には、東ソー社製の商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」である。

＜酸価の測定＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂、及び荷電制御剤（荷電制御樹脂）の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。

＜平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。

以下実施例に基づいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。実施例中の部及び％は特に断りのない限り質量基準である。

＜荷電制御剤の製造例＞
＜ＣＣＡ１の製造例＞
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した３Ｌフラスコに純水１０００部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム４部を仕込み、窒素置換を３０分間行った。ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）２部を仕込み、攪拌し溶解した。内容物を窒素導入下８０℃に昇温する。８０℃に到達した時点でスチレン３００部、アクリル酸−２−エチルヘキ
シル（２−ＥＨＡ）６０部の混合モノマーと、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）４０部を純水６００部に溶解した水溶液を２時間かけて別々に滴下した。その後８０℃のまま８時間重合を行い、エマルション溶液を得た。該エマルション溶液を５０℃の真空乾燥機で水分が１％以下になるまで乾燥し、スチレン／２−ＥＨＡ／ＡＭＰＳ共重合体であるＣＣＡ１を得た。このＣＣＡ１の物性を表１に示す。

＜ＣＣＡ２の製造例＞
２，４−ジヒドロキシ安息香酸１８部をメタノール１５０部に溶解させ、炭酸カリウム３６．９部を加えて６５℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン１８．７部とメタノール１００部の混合液を滴下し、６５℃にて３時間反応させた。反応液を冷却後、濾過し、濾液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をｐＨ２の水１５００部に分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去して析出物を得た。析出物をヘキサン洗浄後、トルエンと酢酸エチルにて再結晶することで精製し、下記式（６）に示すビニル単量体を得た。

次に、式（６）に示すビニル単量体 １３．１部とスチレン８１．９部をトルエン４２．０部に溶解させ、１時間撹拌した後、１１０℃まで加熱した。この反応液に、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日本油脂株式会社製、商品名パーブチルＩ）３．０部とトルエン４２部の混合液を滴下した。更に１１０℃にて４時間反応した。その後、冷却しメタノール１０００部に滴下し、析出物を得た。得られた析出物をＴＨＦ１２０部に溶解後、メタノール１８００部に滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下９０℃にて乾燥させることで、スチレンと式（６）に示すビニル単量体との共重合体であるＣＣＡ２を得た。このＣＣＡ２の物性を表１に示す。

＜ＣＣＡ３〜ＣＣＡ６の製造例＞
ＣＣＡ１の製造例において、使用するモノマー量（部）を表２に従って変更し、重合温度や重合時間を調整することにより分子量を制御しながら、それぞれのＣＣＡ３〜ＣＣＡ６を製造した。ＣＣＡ３〜ＣＣＡ６の物性を表１に示す。

＜ＣＣＡ７＞
Ｔ−７７（保土谷化学工業社製）を用いた。

＜外添剤原体の製造例＞
＜外添剤原体１の製造例＞
酸素ガスをバーナーに供給し、着火用バーナーに点火した後、水素ガスをバーナーに供給して火炎を形成し、これに原料である四塩化ケイ素を投入しガス化させることでシリカ微粒子を得た。具体的には、原料の四塩化珪素ガス量は１３０ｋｇ/ｈｒ、水素ガス５０
Ｎｍ^３/ｈｒおよび酸素ガスの量２５Ｎｍ^３/ｈｒ、火炎中のシリカ濃度０．５０ｋｇ/Ｎ
ｍ^３と滞留時間０．０２０ｓｅｃとした。得られたシリカ微粒子を電気炉に移し、薄層状に敷きつめた後、９００℃で加熱処理を施し焼結、凝集させ外添剤原体１を得た。
外添剤原体１の物性を表３に示す。

＜外添剤原体２〜７、及び９の製造例＞
四塩化ケイ素量、酸素ガス量、水素ガス量、シリカ濃度、滞留時間、焼結条件を調整することで外添剤原体２〜７、及び９を得た。
外添剤原体２〜７、及び９の物性は表３の通りである。

＜外添剤原体８＞
一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が７９ｎｍのアルミナ粒子を用意した。
＜外添剤原体１０＞
酸化ケイ素微粉末ＳＯ−Ｅ５（粒子形状：球形、アドマテックス社製）を用いた。
＜外添剤原体１１＞
一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が１２０ｎｍのゾルゲルシリカ粒子を用意した。

＜外添剤Ａの製造例＞
＜外添剤Ａ−１の製造例＞
外添剤原体１：１００ｇに対して、荷電制御剤ＣＣＡ１：５ｇをトルエンに溶解した液を噴霧し、２時間の撹拌混合によってＣＣＡ１の固定化を行った。その後、２００℃で熱処理してトルエンを揮発させ、表面にＣＣＡ１を有する外添剤原体１／ＣＣＡ１複合物を得た。次に、得られた外添剤原体１／ＣＣＡ１複合物を、微粉砕機アトマイザーＴＡＰ−１Ｗ（東京アトマイザー製造株式会社製）によって解砕し、形状を制御することで外添剤原体１にＣＣＡ１が表面処理された外添剤Ａ−１を得た。解砕機の回転数は４０００ｒｐｍ、解砕機への供給量は５ｋｇ／ｈである。得られた外添剤Ａ−１の物性を表４に示す。

＜外添剤Ａ−２〜１３、Ａ−１５〜２０、及びＡ−２２の製造例＞
外添剤原体と荷電制御剤の組み合わせ、及び解砕条件を表４に示すように変更した以外
は、外添剤Ａ−１の製造例と同様にして外添剤Ａ−２〜１３、Ａ−１５〜２０、及びＡ−２２を得た。物性を表４に示す。

＜外添剤Ａ−１４の製造例＞
ポリエステル系樹脂５ｇ（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）共重合体（モル比＝５１：５０）、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点：７０℃、Ｍｗ：１０５００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．２）をトルエンに溶解し、さらにＣＣＡ７：５ｇを混合することでＣＣＡ７の分散溶液を得た。得られた分散溶液を外添剤原体１：１００ｇに対して噴霧し、２時間の撹拌混合によってＣＣＡ７の固定化を行った。その後、２００℃で熱処理してトルエンを揮発させ、表面にＣＣＡ７を有する外添剤原体１／ＣＣＡ７複合物を得た。解砕工程は表４に示す条件に変更して行うことで、外添剤原体１にＣＣＡ７が表面処理された外添剤Ａ−１４を得た。得られた外添剤Ａ−１４の物性を表４に示す。

＜外添剤Ａ−２１の製造例＞
外添剤Ａ−１の製造例と同じ原料を用いて、解砕機としてジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製、ＩＤＳ−２型）を用いて、外添剤Ａ−２１を製造した。ジェットミルでの解砕条件は、粉砕圧０．４ＭＰａ、供給量１ｋｇ／ｈとした。

＜外添剤Ｂ＞
外添剤Ｂとして下記表５に記載の外添剤を用意した。

＜トナー粒子の製造例＞
四つ口容器中にイオン交換水７１０部と０．１モル／リットルのＮａ_３ＰＯ_４水溶液８５０部を添加し、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ_２水溶液６８部を徐々に添加し、微細なリン酸カルシウムを含む水系分散媒体を調製した。
・スチレン １２４部
・ｎ−ブチルアクリレート ３６部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３） １３部
・ポリエステル系樹脂（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）共重合体（モル比＝５１：５０）、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点：７０℃、Ｍｗ：１０５００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．２） １０部
・負荷電性制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物） ０．８部
・フィシャートロプシュワックス（吸熱メインピーク温度：７８℃） １５部
上記の材料をアトライタ（日本コークス工業株式会社製）を用いて３時間撹拌し、各成分を重合性単量体中に分散させ、単量体混合物を調製した。該単量体混合物に重合開始剤である１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート２０．０部（トルエン溶液５０％）を添加し、重合性単量体組成物を調製した。重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、撹拌機の回転数を１０，０００ｒｐｍに維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内部温度を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら６時間反応させた。
次いで、容器内を温度８０℃に昇温して４時間維持し、その後冷却し、スラリー１を得た。スラリー１を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均粒径（Ｄ４）が６．２μｍの重合体粒子（トナー粒子１）を得た。トナー粒子の平均円形度は０．９８０であった。

＜実施例１＞
得られたトナー粒子（１００部）に対して、第一の外添剤として外添剤Ａ−１（０．５部）と、第二の外添剤として外添剤Ｂ−１（１．０部）を添加した。それらの材料をＦＭ１０Ｃ（日本コークス工業株式会社製）によって外添混合した。外添条件は、トナー粒子仕込み量 １．８ｋｇ、回転数 ３６００ｒｐｍ、外添時間 ５分で行った。その後、目開き１００μｍのメッシュで篩い、負摩擦帯電性のトナー１を得た。得られたトナー１の物性を表６に示す。
得られたトナーを用いて、以下の評価を行った。

＜試験＞
ＨＰ製レーザービームプリンタＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｍ６５１ｎを、プリンタの将来的な更なる高速化と高寿命化を考慮して、プロセススピードを４００ｍｍ／ｓに改造して使用した。評価紙としては、キヤノンマーケティングジャパンが販売するＣＳ−６８０を用いた。クリーニング性の評価は、低印字比率（１％）で行った。これにより、クリーニングニップ部に供給される外添剤Ａの量が少なくなり、クリーニング性に対して厳しい条件となる。さらに、クリーニングブレードの硬度が高くなることで感光体ドラムへの追従性が低下するため、低温低湿環境にて評価を行った。感光体キズの評価は、外添剤Ａの供給量が多くなると厳しい条件となるため、印字比率を５％で行った。かぶり、画像スジ、及び細線再現性は、常温常湿環境で行った。

＜クリーニング性＞
低温低湿環境（温度１０℃、相対湿度１４％）で、印字比率１％の罫線画像を１５００
０枚連続出力する耐久試験を行い、クリーニング性能の評価を行った。Ａ、Ｂランクを合格とした。
Ａ：１５０００枚連続出力後も、紙上のクリーニング不良なし。
Ｂ：１００００枚より多く１５０００枚未満連続出力の範囲で、トナーがクリーニングブレードをすり抜けることによる発生する縦線が紙上で発生。
Ｃ：５０００枚より多く１００００枚以下連続出力の範囲で、トナーがクリーニングブレードをすり抜けることによる発生する縦線が紙上で発生。
Ｄ：０〜５０００枚連続出力の範囲で、トナーがクリーニングブレードをすり抜けることによる発生する縦線が紙上で発生。

＜感光体キズ＞
低温低湿環境（温度１０℃、相対湿度１４％）で、印字比率５％の罫線画像を３０００枚連続出力する耐久試験を行い、感光体の表面のキズの状態を、表面粗さ計にて測定した。１０点平均粗さＲｚとキズの観察結果により評価した。Ｒｚ変化率の算出は、耐久試験後の平均粗さ／耐久試験前の平均粗さとした。Ａ、Ｂランクを合格とした。
Ａ：Ｒｚ変化率２０％未満（深いキズ無く、画像への影響なし）。
Ｂ：Ｒｚ変化率２０％以上だが１μｍ以上のキズなし（深いキズ無く、画像への影響なし）。
Ｃ：１μｍ以上２μｍ未満の深いキズが発生（画像への影響軽微）。
Ｄ：２μｍ以上の深いキズが発生（出力画像でキズの影響がみえる）。

＜かぶりの評価＞
常温常湿環境（温度２５℃、相対湿度６０％）で、印字比率が１％の画像を出力する動作を繰り返し、出力枚数が５００枚に到達する毎に１晩放置した。その後、上記の様にして５００枚出力し１晩放置する工程を繰り返し、最終的には５０００枚の画像出力を行い、以下の方法で評価を行った。
上記の画像出力試験において、５００枚印字後毎回白地部分を有する画像を１枚ずつ出力した。その後、すべての白地部分を有する画像について、白地部分を有する画像の白地部分の白色度（反射率Ｄｓ（％））と転写紙の白色度（平均反射率Ｄｒ（％））の差から、かぶり濃度（％）（＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％））を算出した。なお、白色度は、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定した。フィルターは、アンバーライトフィルターを用いた。かぶりが最悪であったものについて、以下のランク付けを行った。Ａ、Ｂランクを合格とした。
Ａ：かぶり濃度が０．４％未満である。
Ｂ：かぶり濃度が０．４％以上０．８％未満である。
Ｃ：かぶり濃度が０．８％以上１．３％未満である。
Ｄ：かぶり濃度が１．３％以上である。

＜全面ベタ画像における白スジ（ベタ画像白スジ）＞
画質の観点から、ベタ画像白スジの評価を行った。上記かぶりの評価での画像出力において５０００枚出力後、画像形成装置の電源を落として１週間放置した。その後、画像形成装置を再起動させ、印字紙全面にベタ画像部を形成したチャートを１枚出力し、以下の基準で評価を行った。Ａ、Ｂランクを合格とした。
Ａ：画像上に白いスジ状の縦線が全く見られない。
Ｂ：画像上に白いスジ状の縦線が、１〜２本うすく見られる。
Ｃ：画像上にはっきりとした白いスジ状の縦線が、１〜２本見られる。
Ｄ：画像上にはっきりとした白いスジ状の縦線が、３本以上見られる。

＜実施例２〜２１＞
表６記載の外添処方、及び外添条件とした以外は、実施例１と同様にして、トナー２〜
２１を得た。トナーの諸物性については表６に示した通りである。
また、実施例１と同様にして評価を行った結果を表７に示す。

＜比較例１〜７＞
表６記載の外添処方、及び外添条件とした以外は、実施例１と同様にして、トナー２２〜２８を得た。トナーの諸物性については表６に示した通りである。
また、実施例１と同様にして評価を行った結果を表７に示す。

Ｔ：トナー、１１：ふるい、１２：基板、１３：基板ホルダ、１４：吸引手段、Ａ：外添剤

Claims (14)

1. 結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、外添剤Ａとを有するトナーであって、
   該外添剤Ａは、
   （ｉ）表面に荷電制御剤が存在しており、
   （ｉｉ）下記式（１）から算出される壁面摩擦角θが、２５．０°以下であり、
   θ＝τ／５．０ 式（１）
   （式（１）中、τは、１５．０ｋＰａの垂直荷重を与えて形成した前記外添剤Ａの粉体層に、円盤状のディスクを５．０ｋＰａの垂直荷重にて進入させながら、前記円盤状のディスクを（π／１０）ｒａｄ／ｍｉｎで（π／３６）ｒａｄ回転させるときに得られるせん断応力を表す。）
   （ｉｉｉ）一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が、７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
   （ｉｖ）走査型電子顕微鏡で観察した該トナーの表面の二値化画像を画像処理ソフトＩｍａｇｅ Ｊ（商標）で解析したときのＳｏｌｉｄｉｔｙの相加平均値である稠密度が、０．４０以上０．９０以下である
   ことを特徴とするトナー。
2. ポリカーボネート薄膜付着測定法において、ポリカーボネート薄膜に対する前記外添剤Ａの付着量が、
   ポリカーボネート薄膜の面積を１００．０面積％としたときに０．１面積％以上５．０面積％以下である請求項１に記載のトナー。
3. ３．０ｋＰａの荷重を与えて形成した前記トナーの粉体層に、最外縁部が周速１００ｍｍ／ｓｅｃで回転するプロペラ型ブレードを回転させながら垂直に進入させたときの回転トルクと垂直荷重とから算出される合計エネルギーが、６００ｍＪ以上１０００ｍＪ以下である請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記外添剤Ａが、前記荷電制御剤を表面に有するシリカ微粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
5. 前記外添剤Ａの表面に存在する荷電制御剤の量が、外添剤Ａの質量を基準として、１質
   量％以上１５質量％以下である請求項４に記載のトナー。
6. 前記荷電制御剤が荷電制御樹脂であり、
   該荷電制御樹脂の酸価が、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
7. 前記荷電制御樹脂が、サリチル酸に由来する部分構造を有する重合体、及びスルホン酸基を有する重合体から選択される請求項６に記載のトナー。
8. 前記荷電制御樹脂が、下記式（４）で示される１価の基ａを有する重合体、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来の部分構造を有する樹脂から選択される請求項６又は７に記載のトナー；
   

   

   
   式中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ^２は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、ｇは、１以上３以下の整数を表し、ｈは０以上３以下の整数を表す。
9. 前記トナーは、さらに外添剤Ｂを有し、
   該外添剤Ｂの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
   前記外添剤Ａの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）をａ（ｎｍ）、該外添剤Ｂの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）をｂ（ｎｍ）としたとき、下記式（５）を満たす請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナー。
   ５．０≦ａ／ｂ≦５０．０ 式（５）
10. 結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、外添剤Ａとを有するトナーであって、
    前記外添剤Ａは
    （ｉ）表面に、芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料又はアゾ顔料の金属化合物、スルホン酸基又はカルボキシ基を有する重合体、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を有する重合体、グアニジン化合物、ニグロシン化合物及びイミダゾール化合物からなる群より選択される化合物を有するものであり、
    （ｉｉ）下記式（１）から算出される壁面摩擦角θが、２５．０°以下であり、
    θ＝τ／５．０ 式（１）
    （式（１）中、τは、１５．０ｋＰａの垂直荷重を与えて形成した前記外添剤Ａの粉体層に、円盤状のディスクを５．０ｋＰａの垂直荷重にて進入させながら、前記円盤状のディスクを（π／１０）ｒａｄ／ｍｉｎで（π／３６）ｒａｄ回転させるときに得られるせん断応力を表す。）
    （ｉｉｉ）一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が、７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
    （ｉｖ）走査型電子顕微鏡で観察した該トナーの表面の二値化画像を画像処理ソフトＩｍａｇｅ Ｊ（商標）で解析したときのＳｏｌｉｄｉｔｙの相加平均値である稠密度が、０．４０以上０．９０以下である
    ことを特徴とするトナー。
11. 前記化合物が、モノアゾ金属化合物、スルホン酸基又はカルボキシ基を有する重合体か
    らなる群より選択される化合物である請求項１０に記載のトナー。
12. 前記稠密度が、０．４０以上０．８５以下である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のトナー。
13. 外添剤を荷電制御剤で表面処理して外添剤Ａを得る工程、及び
    結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、該外添剤Ａとを混合する工程
    を有するトナーの製造方法であって、
    該外添剤Ａは、
    （ｉｉ）下記式（１）から算出される壁面摩擦角θが、２５．０°以下であり、
    θ＝τ／５．０ 式（１）
    （式（１）中、τは、１５．０ｋＰａの垂直荷重を与えて形成した前記外添剤Ａの粉体層に、円盤状のディスクを５．０ｋＰａの垂直荷重にて進入させながら、前記円盤状のディスクを（π／１０）ｒａｄ／ｍｉｎで（π／３６）ｒａｄ回転させるときに得られるせん断応力を表す。）
    （ｉｉｉ）一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が、７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
    （ｉｖ）走査型電子顕微鏡で観察した該トナーの表面の二値化画像を画像処理ソフトＩｍａｇｅ Ｊ（商標）で解析したときのＳｏｌｉｄｉｔｙの相加平均値である稠密度が、０．４０以上０．９０以下である
    ことを特徴とするトナーの製造方法。
14. 前記稠密度が、０．４０以上０．８５以下である請求項１３に記載のトナーの製造方法。

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