KR20160135321A - 수지 입자의 제조 방법 및 토너 입자의 제조 방법 - Google Patents

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KR20160135321A
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구니히코 나카무라
아카네 마스모토
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Abstract

이온성 관능기를 갖는 pKa가 6.0 이상 9.0 이하인 수지, 수지를 용해할 수 있는 용해도 파라미터가 12.0 이하인 유기 용제, 물, 및 이온성 관능기의 50mol％ 이상 90mol％ 이하를 중화할 수 있는 양의 중화제를 사용하여 조제된 액을 사용하여, 수지를 함유하는 입자를 제조하는 수지 입자의 제조 방법으로서, 중화제가, pKa가 3.0 이하인 산 및 pKb가 3.0 이하인 염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다.

Description

수지 입자의 제조 방법 및 토너 입자의 제조 방법{RESIN PARTICLE PRODUCTION METHOD AND TONER PARTICLE PRODUCTION METHOD}
본 발명은 주로 전자 사진용의 토너 입자의 제조에 사용되는 수지 입자의 제조 방법, 및 토너 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 복사기나 프린터 등의 화상 형성 장치(전자 사진 장치)에는, 여러가지 환경 하에서의 사용에 대하여 화상 출력의 고속화와 출력 화상의 높은 안정성이 요구되고 있다. 예를 들어, 종래에는, 오피스 내에서 사용되는 것이 주류였던 프린터 등이, 최근에는, 가혹한 고온 고습 환경 하에서도 사용되게 되었다. 또한, 소형화 및 고속화의 요구로부터, 소형화 및 고속화에 적합한 1성분 현상 방식을 사용한 프린터가 많아졌다. 1성분 현상 방식은, 캐리어를 사용하는 2성분 현상 방식에 비하여 토너와 토너를 대전시키기 위한 부재와의 접촉 기회가 적기 때문에, 토너에는, 비교적 높은 응력을 가함으로써 필요한 대전량을 부여해야만 한다. 이러한 점에서, 통상의 환경 하 뿐만 아니라, 고온 고습 환경 하에서도, 토너의 내구성이나 대전성의 향상이 필요하게 되어 있다.
특허문헌 1에는, 고습 환경 하에서의 흡습성을 저감시킨 대전 제어제가 기재되어 있다.
그러나, 토너 입자의 표면에 선택적으로 대전 제어제를 존재시키는 것은 어렵기 때문에, 효과가 발현되기 어려워, 고습 환경 하에서 출력 화상의 농도가 저하하는 경우가 있었다.
특허문헌 2에는, 전상 유화법을 사용하여 얻어진 수지 입자를 코어 입자의 표면에 응집시키고, 융착시켜서 얻어진 토너가 기재되어 있다. 이 경우, 수지 입자는 토너 입자의 최표면에 선택적으로 존재시키기 쉽다.
그러나, 특허문헌 2에 기재된 수지 입자는, 고습 환경 하에 있어서의 대전 안정성이 충분하지 않아, 고습 환경 하에서 출력 화상의 농도가 저하하는 경우가 있었다.
또한, 특허문헌 3에는, 살리실산계 치환기를 갖는 유닛을 갖는 수지 입자를 고착시킨 토너가 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 3에 기재된 수지 입자는, 입도 분포가 브로드이며, 내구성이 떨어지는 경우가 있었다.
일본 특허 공개 제2012-256044호 공보 일본 특허 공개 제2014-002310호 공보 일본 특허 공개 제2011-137967호 공보
본 발명의 목적은, 환경 안정성(특히 고습 환경 하에 있어서의 대전 안정성)이 우수하고, 입도 분포가 샤프한 수지 입자의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에 의해 상기 목적을 달성할 수 있다.
본 발명은,
이온성 관능기를 갖는 pKa가 6.0 이상 9.0 이하인 수지,
당해 수지를 용해할 수 있는 용해도 파라미터가 12.0 이하인 유기 용제,
물, 및
당해 이온성 관능기의 50mol％ 이상 90mol％ 이하를 중화할 수 있는 양의 중화제를 사용하여 조제된 액을 사용하여, 당해 수지를 함유하는 입자를 제조하는 수지 입자의 제조 방법으로서,
당해 중화제가, pKa가 3.0 이하인 산 및 pKb가 3.0 이하인 염기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는
것을 특징으로 하는 수지 입자의 제조 방법이다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 이하의 제조 방법에 의하면, 환경 안정 성이 우수하고, 입도 분포가 샤프한 수지 입자가 얻어지는 것을 알아냈다.
즉,
이온성 관능기를 갖는 pKa(산해리상수.)가 6.0 이상 9.0 이하인 수지,
당해 수지를 용해할 수 있는 용해도 파라미터가 12.0 이하인 유기 용제,
물, 및
당해 이온성 관능기의 50mol％ 이상 90mol％ 이하를 중화할 수 있는 양의 중화제를 사용하여 조제된 액을 사용하여, 당해 수지를 함유하는 입자를 제조하는 수지 입자의 제조 방법으로서,
당해 중화제가, pKa가 3.0 이하인 산 및 pKb(염기 해리상수.)가 3.0 이하의 염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는
것을 특징으로 하는 수지 입자의 제조 방법이다.
먼저, 이온성 관능기를 갖는 pKa가 6.0 이상 9.0 이하인 수지를 사용하는 것이, 환경 안정성을 향상시키기 위하여 필요하다.
토너에는, 이온성 관능기를 갖는 수지로서, 술폰산이나 카르복실산 등의 관능기를 갖는 수지가 일반적으로 사용되고 있다. 이러한 수지는, 수분을 흡착하기 쉽고, 그 영향으로, 고습 환경 하에서는, 토너의 대전량이 저하하는 경우가 있다.
따라서, 본 발명자들은, 이온성 관능기의 pKa에 착안하였다.
구체적으로는, 이온성 관능기를 갖는 수지의 pKa를 6.0 이상 9.0 이하로 함으로써, 관능기의 흡습성을 저감하고, 고습 환경 하에서의 토너 대전량의 저하를 억제하고 있다. 바람직하게는, pKa가 7.0 이상 8.5 이하이고, 보다 바람직하게는, 7.0 이상 8.0 이하이다.
pKa를 구하는 상세한 방법은 후술하는데, 중화적정 결과로부터 구할 수 있다.
이온성 관능기를 갖는 수지로서는, 예를 들어, 방향환에 결합한 히드록시기나, 방향환에 결합한 카르복시기를 갖는 수지 등을 들 수 있다. 이 수지는, pKa를 상기 범위로 하는 것이 용이하다. 그러한 수지 중에서도, 비닐살리실산, 프탈산 1 비닐, 비닐벤조산, 1-비닐나프탈렌-2-카르복실산을 중합시켜 얻어지는 수지가 바람직하다.
또한, 이온성 관능기를 갖는 수지로서는, 하기 식 (1)로 표시되는 1가의 기를 갖는 중합체 A가 보다 바람직하다.
식 (1)
Figure pct00001
(식 (1) 중, R11은, 히드록시기, 카르복시기, 탄소수가 1 이상 18 이하인 알킬기, 또는, 탄소수가 1 이상 18 이하인 알콕시기를 나타낸다. R12는, 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1 이상 18 이하의 알킬기, 또는, 탄소수 1 이상 18 이하의 알콕시기를 나타낸다. g는, 1 이상 3 이하의 정수이다. h는, 0 이상 3 이하의 정수이다. h가 2 또는 3인 경우, h개의 R11은 동일해도 되고, 상이해도 된다. *은, 중합체에 있어서의 관능기의 결합 부위이다.)
R11 및 R12에 있어서의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시기로서는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있다.
중합체 A의 주쇄의 구조로서는, 각종 중합체를 들 수 있다. 예를 들어, 비닐계 중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에테르 등을 들 수 있다. 또한, 이들이 2종 이상 조합된 하이브리드형의 중합체도 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 수지 입자와, 당해 수지 입자를 표면에 담지하는 모입자의 밀착성을 고려하면, 비닐계 중합체인 것이 바람직하다.
비닐계 중합체의 합성에 사용할 수 있는 비닐계 단량체로서는, 예를 들어, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌과 같은 스티렌 및 그의 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌과 같은 에틸렌 불포화 모노올레핀류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐, 불화비닐과 같은 할로겐화비닐류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조에산비닐과 같은 비닐에스테르산; 아크릴산-n-부틸, 아크릴산-2-에틸헥실과 같은 아크릴산에스테르류; 상기 아크릴산에스테르류의 아크릴을 메타크릴로 바꾼 메타크릴산에스테르류; 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸과 같은 메타크릴산아미노에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르와 같은 비닐에테르류; 비닐메틸케톤과 같은 비닐케톤류; N-비닐피롤과 같은 N-비닐 화합물; 비닐나프탈렌류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체, 아크릴산, 메타크릴산을 들 수 있다. 또한, 비닐계 단량체는, 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 중합체 A가 비닐계 중합체일 경우에 있어서, 중합체 A에 포함되는 상기 식 (1)로 표시되는 1가의 기의 함유량은, 중합체 A를 구성하는 전체 유닛(모노머에서 유래되는 유닛)을 100mol％로 했을 때, 0.1mol％ 이상 10.0mol％ 이하인 것이 바람직하다. 0.1mol％ 이상으로 함으로써 토너의 대전성과 내구성이 보다 양호해진다. 또한, 10.0mol％ 이하로 함으로써, 토너의 차지 업을 보다 억제할 수 있다.
이어서, 상기 이온성 관능기를 갖는 pKa가 6.0 이상 9.0 이하인 수지를 용해할 수 있는 유기 용제에 대하여 설명한다.
본 발명에 사용되는 유기 용제는, 용해도 파라미터가 12.0 이하인 유기 용제이다.
용해도 파라미터는, 힐데브란트(Hildebrand)에 의해 도입된 정칙 용액론에 의해 정의된 값이며, 2성분계 용액의 용해도의 기준이 된다.
수지 입자를 제조하기 위해서는, 유기 용제가 상기 이온성 관능기를 갖는 수지를 용해하면서, 물과 상분리할 필요가 있다. 물의 용해도 파라미터는 24.3이기 때문에, 용해도 파라미터가 물과 떨어져 있는 12.0 이하의 유기 용제를 사용함으로써 물과 유기 용제가 상분리하여, 입도 분포가 샤프한 수지 입자를 제조할 수 있다.
그러한 유기 용제로서는, 예를 들어, 노르말 펜탄(7.0), 노르말 헥산(7.3), 디에틸에테르(7.4), 노르말 옥탄(7.6), 시클로헥산(8.2), 아세트산이소부틸(8.3), 아세트산이소프로필(8.4), 아세트산부틸(8.5), 사염화탄소(8.6), 메틸프로필케톤(8.7), 크실렌(8.8), 톨루엔(8.8), 아세트산에틸(9.0), 테트라히드로푸란(9.1), 벤젠(9.2), 트리클로로에틸(9.2), 메틸에틸케톤(9.3), 클로로포름(9.3), 디부틸프탈레이트(9.4), 아세톤(9.9), 아세토니트릴(11.9), 디메틸포름아미드(12.0) 등을 들 수 있다. 괄호 내의 수치는, 각 유기 용제의 용해도 파라미터이다. 이 유기 용제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이어서, 상기 수지가 갖는 이온성 관능기를 중화하는 중화제에 대하여 설명한다.
본 발명에 사용되는 중화제는, 수중에서의 pKa가 3.0 이하인 산 및 수중에서의 pKb가 3.0 이하인 염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있는 것이다. 또한, 강산이나 강염기에 있어서는, pKa, pKb의 값이 특정되지 않는 것도 있지만, pKa 또는 pKb가 3.0 이하인 것은 명확하고, 이들도 pKa가 3.0 이하인 산 및 수중에서의 pKb가 3.0 이하인 염기에 포함된다.
수중에서의 pKa가 3.0 이하인 산으로서는, 예를 들어, 염산, 브롬산, 요오드 산, 과브롬산, 메타과요오드산, 과망간산, 티오시안산, 황산, 질산, 포스폰산, 인산, 2인산, 헥사플루오로인산, 테트라플루오로붕산, 트리폴리인산, 아스파라긴산, o-아미노벤조산, p-아미노벤조산, 이소니코틴산, 옥살로아세트산, 시트르산, 2-글리세린인산, 글루탐산, 시아노아세트산, 옥살산, 트리클로로아세트산, o-니트로벤조산, 니트로아세트산, 피크르산, 피콜린산, 피루브산, 푸마르산, 플루오로아세트산, 브로모아세트산, o-브로모벤조산, 말레산, 말론산 등을 들 수 있다. 이 산은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 산 중에서도, 수지 입자 제조 후의 세정의 용이함으로부터, 1가의 산이 바람직하다. 1가의 산 중에서도, 염산, 질산이 바람직하다.
수중에서의 pKb가 3.0 이하인 염기로서는, 예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화유로퓸, 수산화탈륨, 구아니딘 등이 있다.
상기 염기 중에서도, 상기 이온성 관능기를 해리시키기 쉬운 1가의 염기가 바람직하다. 1가의 염기 중에서도, Li를 갖는 염기, Na를 갖는 염기, K를 갖는 염기가 바람직하다. 이들 중에서도, 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH)이 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 중화에 관계 없는 염을 별도 첨가하거나, 산과 염기를 병용하거나 해도 상관없다. 예를 들어, 소량의 염산과 다량의 수산화나트륨을 첨가하여, 중화에 관여하지 않는 염화나트륨을 생성시켜도 된다.
수지 입자의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 유화 중합법, 소프프리 유화 중합법, 전상 유화법, 기계식 유화법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전상 유화법은, 유화제나 분산 안정제를 필요로 하지 않고, 소입경의 수지 입자가 용이하게 얻어지기 때문에 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 수지 입자를 제조함에 있어서는, 중화에 의해 자기 유화성을 발현하는 이온성 관능기를 갖는 수지를 사용한다. 구체적으로는, 이온성 관능기를 갖고, pKa가 6.0 이상 9.0 이하인 수지를 사용하고, 또한, 당해 이온성 관능기의 50mol％ 이상 90mol％ 이하를 중화함으로써, 자기 유화성을 발현시킨다.
그 메커니즘은 명확하게 되어 있지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 이온성 관능기를 갖는 수지를 자기 유화시킴으로써 수지 입자를 제조하고 있다. 자기 유화시키기 위해서는, 수지의 친수기와 소수기의 밸런스를 컨트롤할 필요가 있다.
통상, 수지의 친수기와 소수기의 밸런스를 바꾸기 위해서는, 수지의 조성을 바꾸는 것이 행하여진다. 이 경우, 제조된 수지 입자의 조성이 바뀌기 때문에, 토너에 그 수지 입자를 사용한 경우, 토너의 성능도 바뀌어버린다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 수지의 조성을 바꾸는 것이 아니고, 이온성 관능기의 해리도를 바꾸는 방법에 의해, 수지의 친수기와 소수기의 밸런스를 컨트롤 가능함을 알아냈다. 구체적으로는, 이온성 관능기를 갖고, pKa가 6.0 이상 9.0 이하인 수지를 사용하고, 또한, 당해 이온성 관능기의 50mol％ 이상 90mol％ 이하를 중화하는 방법이다.
pKa가 6.0보다 작은 수지의 경우, 또는, pKa가 9.0보다 큰 수지의 경우, 이온성 관능기가 거의 해리되어 있기 때문에, 중화율을 바꾸어도, 수지 자체의 친수기와 소수기의 밸런스는 바뀌기 어렵다.
한편, 이온성 관능기를 갖는 pKa가 6.0 이상 9.0 이하인 수지는, 중성에 가깝기 때문에, 환경 안정성이 높다. 그리고, 이러한 수지는, 중화제로 이온성 관능기를 중화함으로써 이온성 관능기를 해리시킬 수 있다.
이 때문에, 상기 수지의 경우, 중화율을 컨트롤(50mol％ 이상 90mol％ 이하로 한다.)함으로써, 수지의 친수기와 소수기의 균형을 잡을 수 있어, 수지의 자기 유화성을 발현시킬 수 있다. 또한, 중화율은, 중화제의 사용량을 조정함으로써 컨트롤할 수 있다.
중화율이 50mol％보다 작은 경우, 이온성 관능기의 해리 정도가 작고, 수지의 친수성이 낮아지기 때문에(소수성이 높아지기 때문), 자기 유화성이 낮아, 얻어지는 수지 입자의 입경이 커져버린다.
중화율이 90mol％보다 큰 경우, 수지의 친수성이 높아지기 때문에, 당해 수지의 용매인 유기 용제 중에서 수지가 불안정하게 되어버려, 그 결과, 얻어지는 수지 입자의 입도 분포가 브로드로 되어버린다.
또한, 이와 같이, 자기 유화성을 이용하여 수지 입자를 제조하는 경우, 유화제나 분산제를 별도 사용할 필요가 없기 때문에, 수지 입자를 제조한 후에 유화제나 분산제를 제거하는 공정을 생략할 수 있다. 단, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 유화제나 분산제를 사용해도 상관없다.
상술한 방법에 의해 제조된 수지 입자는, 토너 모입자의 표면에 고착시킴으로써, 토너에 양호한 대전성을 부여할 수 있다. 특히, 고온 고습 환경 하에서도 높은 대전성을 나타내기 때문에, 환경에 의한 출력 화상의 농도 변화가 작다. 또한, 수지 입자의 입도 분포가 샤프하기 때문에, 토너 모입자로부터의 수지 입자의 탈리도 억제할 수 있고, 토너의 내구성도 양호해진다.
수지 입자를 제조하기 위해서는, 이하의 (1) 내지 (4)의 공정을 이 순서로 행하는 것이 바람직하다.
(1) 이온성 관능기를 갖는 pKa가 6.0 이상 9.0 이하인 수지와 당해 수지를 용해할 수 있는 용해도 파라미터가 12.0 이하인 유기 용매를 혼합하여, 당해 수지가 당해 유기 용매에 용해된 수지 용해액을 얻는 공정.
(2) 당해 수지 용해액과 상술한 중화제를 혼합하여, 당해 수지가 갖는 당해 이온성 관능기의 50mol％ 이상 90mol％ 이하가 당해 중화제에 의해 중화된 혼합액을 얻는 중화제 혼합 공정.
(3) 당해 혼합액의 입자가 수중에 분산된 분산액을 얻는 조립 공정.
(4) 당해 분산액으로부터 당해 유기 용매를 제거하는 공정.
조립 공정에 있어서는, 전상 유화를 이용하여 조립을 행해도 되고, 또는, 교반에 의해 조립을 행해도 된다.
수지 입자의 체적 기준의 메디안 직경(Dv50)은 5nm 이상 200nm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20nm 이상 130nm 이하이다. 메디안 직경이 5nm 이상이면, 토너의 내구성이 보다 향상된다. 또한, 메디안 직경이 200nm 이하이면 토너 모입자에 대한 수지 입자의 고착이 보다 균일해진다.
수지 입자의 체적 기준의 메디안 직경(Dv50)과, 개수 기준의 메디안 직경(Dn50)의 비인, Dv50/Dn50은, 2.5 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 2.2 이하이다.
Dv50/Dn50이 작을수록 수지 입자의 입도 분포가 균일(샤프)한 것을 의미한다. 입도 분포가 샤프한 수지 입자일수록, 토너 모입자에 균일하게 고착시킬 수 있기 때문에, 토너의 내구성이 향상된다.
수지 입자의 고착량으로서는, 토너 모입자 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 5.0질량부 미만인 것이 바람직하다. 0.1질량부 이상으로 함으로써 토너 입자간에서의 고착 균일성이 얻어진다. 그 결과, 토너의 대전성이 보다 양호해지고, 토너의 내구성도 보다 양호해진다. 또한, 5.0질량부 미만으로 함으로써, 토너의 양호한 내구성을 확보하면서, 잉여적인 수지 입자에 기인하는 출력 화상 상의 폐해를 억제할 수 있다.
수지 입자는, 모입자 표면에 부착시킨 후, 충분히 고착시키기 위해서, 기계적 충격력에 의해 모입자에 매립시켜도 된다. 또한, 수지 입자나 토너 모입자의 유리 전이 온도(Tg) 이상으로 가열하고, 평활화함으로써 고착시켜도 된다.
본 발명의 토너 입자의 토너 모입자에 사용되는 결착 수지로서는, 예를 들어, 스티렌 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 스티렌-아크릴 수지, 스티렌-메타크릴 수지, 스티렌-아크릴-메타크릴 수지, 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리부타디엔, 페놀 수지, 폴리우레탄, 폴리부티랄, 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 이 수지를 결합시킨 하이브리드 수지도 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 스티렌-아크릴 수지, 스티렌-메타크릴 수지, 폴리에스테르, 스티렌-아크릴 수지 또는 스티렌-메타크릴 수지와 폴리에스테르를 결합시킨 하이브리드 수지가 바람직하다.
상기 폴리에스테르로서는, 다가 알코올 등의 알코올 성분과, 카르복실산, 카르복실산 무수물 또는 카르복실산에스테르 등의 산성분을 원료 모노머로 하여 제조되는 폴리에스테르가 바람직하다. 이들 중에서도, 비스페놀 유도체 등의 디올과, 2가 이상의 카르복실산 또는 그의 산 무수물을 축중합한 폴리에스테르가 바람직하다.
2가 이상의 카르복실산으로서는, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 입자를 사용하는 토너는, 자성 토너여도 된다. 자성 토너에 사용되는 자성체로서는, 예를 들어, 마그네타이트, 마그헤마이트, 페라이트 등의 산화철 또는 다른 금속 산화물을 포함하는 산화철이나, Fe, Co, Ni 등의 금속 또는 이들 금속과 Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Ca, Mn, Se, Ti 등의 금속과의 합금, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 사삼산화철(Fe3O4), 삼이산화철(γ-Fe2O3), 산화철아연(ZnFe2O4), 산화철구리(CuFe2O4), 산화철네오디뮴(NdFe2O3), 산화철바륨(BaFe12O19), 산화철마그네슘(MgFe2O4), 산화철망간(MnFe2O4) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 사삼산화철(Fe3O4), 삼이산화철(γ-Fe2O3)이 바람직하다. 이들 자성체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 자성체는, 평균 입경이 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상 0.3㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 795.8kA/m(10k에르스텟) 인가에서의 자기 특성은, 항자력(Hc)이 1.6kA/ｍ 이상 12kA/m 이하(20에르스텟 이상 150에르스텟 이하)인 것이 바람직하다. 또한, 포화 자화(σs)가 5A㎡/kg 이상 200A㎡/kg 이하인 것이 바람직하고, 50A㎡/kg 이상 100A㎡/kg 이하인 것이 보다 바람직하다. 잔류 자화(σr)는 2A㎡/kg 이상 20A㎡/kg 이하인 것이 바람직하다.
자성체를 사용하는 경우, 토너 입자(토너 모입자)에 포함되는 자성체의 양은, 토너 입자(토너 모입자)에 포함되는 결착 수지 100질량부에 대하여 10질량부 이상 200질량부 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20질량부 이상 150질량부 이하이다.
본 발명의 수지 입자를 사용하는 토너는 비자성 토너여도 된다.
토너 입자(토너 모입자)에 사용되는 착색제로서는, 각종 염료나 안료 등을 사용할 수 있다.
마젠타용 착색 안료로서는, 예를 들어, C.I.피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 48:5, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57:1, 58, 60, 63, 64, 68, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 81:5, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 146, 147, 150, 163, 184, 185, 202, 206, 207, 209, 238, 269, 282; C.I.피그먼트 바이올렛 19; C.I.배트 레드 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35 등을 들 수 있다.
시안용 착색 안료로서는, 예를 들어, 구리프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물, 염기 염료 레이크 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, C.I.피그먼트 블루 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 66 등을 들 수 있다.
옐로우용 착색 안료로서는, 예를 들어, 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착체, 메틴 화합물, 알릴아미드 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, C.I.피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 62, 65, 73, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 151, 154, 155, 168, 174, 175, 176, 180, 181, 185; C.I.배트 옐로우 1, 3, 20 등을 들 수 있다.
블랙용 착색제로서는, 예를 들어, 카본 블랙, 아닐린 블랙, 아세틸렌 블랙, 티타늄 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 상기 옐로우 착색제/마젠타 착색제/시안 착색제를 사용하여, 흑색으로 조색한 것을 사용할 수도 있다.
상기 착색제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 수지 입자를 사용하는 토너의 토너 입자(토너 모입자)는 이형제를 함유해도 된다.
이형제로서는, 예를 들어, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스 등의 지방족 탄화수소계 왁스; 산화폴리에틸렌 왁스 등의 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물; 지방족 탄화수소계 왁스의 블록 공중합물; 카르나우바 왁스, 사솔 왁스, 몬탄산에스테르 왁스 등의 지방산에스테르를 주성분으로 하는 왁스; 탈산 카르나우바 왁스 등의 지방산에스테르를 일부 또는 전부를 탈산화한 것; 베헨산모노글리세라이드 등의 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르화물; 식물성 유지를 수소 첨가함으로써 얻어지는 히드록시기를 갖는 메틸에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
이형제의 분자량 분포로서는, 메인 피크가 분자량 400 이상 2400 이하의 영역에 있는 것이 바람직하고, 430 이상 2000 이하의 영역에 있는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 토너에 바람직한 용융 특성을 부여할 수 있다.
이형제의 첨가량은, 토너 입자(토너 모입자)에 포함되는 결착 수지 100질량부에 대하여 2.50질량부 이상 40.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 3.00질량부 이상 15.0질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 토너 입자는, 결착 수지 및 필요에 따라 착색제나 이형제를 함유하는 토너 모입자의 표면에 수지 입자를 고착시킴으로써 얻어진 것이다. 토너 입자(토너 모입자)의 제조 방법은, 현탁 중합법이 바람직하다.
이하, 본 발명에 있어서의 각종 물성의 측정 방법에 대하여 설명한다.
<수지 입자의 체적 기준의 Dv50 및 개수 기준의 Dn50의 측정>
수지 입자의 체적 기준의 메디안 직경(Dv50) 및 개수 기준의 메디안 직경(Dn50)은 MALVERN사 제조의 제타사이저 Nano-ZS(상품명)를 사용하고, 동적 광산란법(DLS: Dynamic Light Scattering)을 이용하여, 입경을 측정함으로써 산출하였다.
먼저, 장치(제타사이저)의 전원을 넣고, 레이저를 안정될 때까지 30분 기다린다. 그 후, Zetasizer 소프트웨어를 기동하였다.
Measure 메뉴로부터 Manual을 선택하고, 측정의 상세를 이하에 기재한 바와 같이 입력하였다.
측정 모드: 입자 직경
Material: Polystyrene latex(RI: 1.59, Absorption: 0.01)
Dispersant: Water(Temperature: 25℃, Viscosity: 0.8872cP, RI: 1.330)
Temperature: 25.0℃
Cell: Clear disposable zetacell
Measurement duration: Automatic
시료는, 0.50질량％로 되도록 물로 희석하여 조제하고, 디스포저블 캐필러리 셀(DTS1060)에 충전하고, 셀을 장치의 셀 홀더에 장입하였다.
이상의 준비가 끝난 후, 측정 표시 화면의 Start 버튼을 누르고, 측정하였다.
DLS 측정으로부터 얻어지는 광강도 분포를 미 이론에 의해 변환한 체적 기준 및 개수 기준의 입도 분포 데이터를 기초로, 수지 입자의 체적 기준의 Dv50 및 개수 기준의 Dn50을 산출하였다.
<토너 입자의 입경>
토너의 중량 평균 입경(D4) 및 개수 평균 입경(D1)은 이하와 같이 하여 산출하였다.
측정 장치로서는, 세공 전기 저항법을 이용한, 100㎛의 애퍼쳐 튜브를 구비한 베크만 콜터사 제조의 정밀 입도 분포 측정 장치(상품명: 콜터 카운터 Multisizer 3)를 사용하였다. 측정 조건의 설정 및 측정 데이터의 해석은, 부속된 베크만 콜터사 제조의 전용 소프트웨어(상품명: 베크만 콜터 Multisizer 3 Version 3.51)를 사용하였다. 또한, 측정은, 실효 측정 채널수 2만5000 채널로 행하였다.
측정에 사용하는 전해 수용액은, 특급 염화나트륨을 이온 교환수에 용해하여 농도가 1질량％로 되도록 한 것, 구체적으로는, 베크만 콜터사 제조의 전해 수용액(상품명: ISOTON II)을 사용하였다.
또한, 측정 및 해석을 행하기 전에, 이하와 같이 상기 전용 소프트웨어의 설정을 행하였다.
상기 전용 소프트웨어의 「표준 측정 방법(SOMME)을 변경」 화면에 있어서, 컨트롤 모드의 총 카운트수를 50000 입자로 설정하고, 측정 횟수를 1회, Kd값은 「표준 입자 10.0㎛」(베크만 콜터사 제조)를 사용하여 얻어진 값을 설정하였다. 「역치/노이즈 레벨의 측정 버튼」을 누름으로써, 역치와 노이즈 레벨을 자동 설정하였다. 또한, 커런트를 1600μA로 설정하고, 게인을 2로 설정하고, 전해액을 ISOTONII로 설정하고, 「측정 후의 애퍼쳐 튜브의 플래시」에 체크를 넣었다.
상기 전용 소프트웨어의 「펄스로부터 입경으로의 변환 설정」 화면에 있어서, 빈 간격을 대수 입경으로 설정하고, 입경 빈을 256 입경 빈으로 설정하고, 입경 범위를 2㎛부터 60㎛까지 설정하였다.
구체적인 측정법은 이하와 같다.
(1) Multisizer 3 전용의 유리제 250mL 둥근 바닥 비이커에 상기 전해 수용액 200mL를 넣고, 샘플 스탠드에 세트하고, 교반기 로드의 교반을 반시계 방향으로 24회전/초로 행하였다. 그리고, 상기 전용 소프트웨어의 「애퍼쳐의 플래시」 기능에 의해, 애퍼쳐 튜브 내의 오염과 기포를 제거해 두었다.
(2) 유리로 만든 100mL 넓적 바닥 비이커에 상기 전해 수용액 30mL를 넣었다. 이 중에 분산제로서 와코 쥰야꾸 고교(주) 제조의 분산제(상품명: 콘타미논 N, 비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제 및 유기 빌더를 포함하는 pH7의 정밀측정기 세정용 중성 세제의 10질량％ 수용액이다.)를 이온 교환수로 3질량배로 희석한 희석액을 0.3mL 첨가하였다.
(3) 니카키 바이오스사 제조의 초음파 분산기(상품명: Ultrasonic Dispension System Tetra 150)를 준비하였다. 이 초음파 분산기는, 발진 주파수 50kHz의 발진기 2개를, 위상을 180도 어긋나게 한 상태에서 내장하고 있다. 전기적 출력 120W로 한 초음파 분산기의 수조 내에 3.3L의 이온 교환수를 넣고, 이 수조 중에 상기 콘타미논 N을 2mL 첨가하였다.
(4) 상기 (2)의 비이커를 상기 초음파 분산기의 비이커 고정 구멍에 세트하고, 초음파 분산기를 작동시켰다. 그리고, 비이커 내의 전해 수용액의 액면 공진 상태가 최대가 되도록 비이커의 높이 위치를 조정하였다.
(5) 상기 (4)의 비이커 내의 전해 수용액에 초음파를 조사한 상태에서, 토너 10mg을 소량씩 상기 전해 수용액에 첨가하고, 분산시켰다. 그리고, 또한 60초간 초음파 분산 처리를 계속하였다. 또한, 초음파 분산 시에는, 수조의 수온이 10℃ 이상 40℃ 이하로 되도록 적절히 조절하였다.
(6) 샘플 스탠드 내에 설치한 상기 (1)의 둥근 바닥 비이커에, 피펫을 사용하여 토너를 분산한 상기 (5)의 전해질 수용액을 적하하고, 측정 농도가 5％로 되도록 조정하였다. 그리고, 측정 입자수가 50000개로 될 때까지 측정을 행하였다.
(7) 측정 데이터를 장치에 부속된 상기 전용 소프트웨어로 해석을 행하여, 중량 평균 입경(D4) 및 개수 평균 입경(D1)을 산출하였다. 또한, 상기 전용 소프트웨어로 그래프/체적％로 설정했을 때의, 「분석/체적 통계값(산술 평균)」 화면의 「평균 직경」이 중량 평균 입경(D4)이다. 또한, 상기 전용 소프트웨어로 그래프/개수％로 설정했을 때의, 「분석/개수 통계값(산술 평균)」 화면의 「평균 직경」이 개수 평균 입경(D1)이다.
<산가의 측정>
산가는, 시료 1g에 포함되는 산을 중화하기 위하여 필요한 수산화칼륨의 mg수이다. 본 발명에 있어서의 산가는, JISK0070-1992에 준하여 측정된다. 구체적으로는, 이하의 수순에 따라서 측정하였다.
0.1mol/L 수산화칼륨에틸알코올 용액(기시다 가가쿠(주) 제조)을 사용하여 적정을 행하였다. 상기 수산화칼륨에틸알코올 용액의 팩터는, 교토 덴시 고교(주)의 전위차 적정 장치(상품명: AT-510)를 사용하여 구하였다. 0.100mol/L 염산 100mL를 250mL 톨 비이커에 취하고, 상기 수산화칼륨에틸알코올 용액으로 적정하고, 중화에 요하는 상기 수산화칼륨에틸알코올 용액의 양으로부터 구하였다. 상기 0.100mol/L 염산은, JISK8001-1998에 준하여 조제된 것을 사용하였다.
이하에 산가 측정 시의 측정 조건을 나타낸다.
·적정 장치: 전위차 적정 장치 AT-510(교토 덴시 고교(주) 제조)
·전극: 복합 유리 전극 더블정션형(교토 덴시 고교(주) 제조)
·적정 장치용 제어 소프트웨어: AT-WIN
·적정 해석 소프트: Tview
적정 시에 있어서의 적정 파라미터 및 제어 파라미터는 이하와 같이 행하였다.
적정 파라미터
적정 모드: 블랭크 적정
적정 양식: 전량 적정
최대 적정량: 20mL
적정 전의 대기 시간: 30초
적정 방향: 자동
제어 파라미터
종점 판단 전위: 30dE
종점 판단 전위값: 50dE/dmL
종점 검출 판단: 설정하지 않는다
제어 속도 모드: 표준
게인: 1
데이터 채취 전위: 4mV
데이터 채취 적정량: 0.1mL
(본 시험)
측정 샘플 0.100g을 250mL의 톨 비이커에 정칭하고, 톨루엔/에탄올(3:1)의 혼합 용액 150mL를 첨가하고, 1시간에 걸쳐 용해시켰다. 상기 전위차 적정 장치를 사용하여, 상기 수산화칼륨에틸알코올 용액을 사용하여 적정하였다.
(공시험)
시료를 사용하지 않는(즉 톨루엔/에탄올(3:1)의 혼합 용액만으로 하는) 이외에는, 상기 조작과 동일한 적정을 행하였다.
얻어진 결과를 하기 식에 대입하고, 산가를 산출하였다.
A=[(C-B×f×5.611]/S
(상기 식 중, A는, 시료의 산가(mgKOH/g)를 나타낸다. B는, 공시험의 수산화칼륨에틸알코올 용액의 첨가량(mL)을 나타낸다. C는, 본 시험의 수산화칼륨에틸알코올 용액의 첨가량(mL)을 나타낸다. f는, 수산화칼륨 용액의 팩터를 나타낸다. S는, 시료의 질량(g)을 나타낸다.)
<이온성 관능기를 갖는 수지의 pKa의 측정>
측정 샘플 0.100g을 250mL의 톨 비이커에 정칭하고, 테트라히드로푸란 150mL를 첨가하고, 30분에 걸쳐 용해하였다. 이 용액에 pH 전극을 넣고, 샘플의 테트라히드로푸란 용액의 pH를 판독하였다. 그 후, 0.1mol/L 수산화칼륨에틸알코올 용액(기시다 가가쿠(주) 제조)을 10μL씩 첨가하고, 그 때마다 pH를 판독하고, 적정을 행하였다. pH가 10 이상이 되고, 30μL 첨가해도 pH의 변화가 없어질 때까지 0.1mol/L 수산화칼륨에틸알코올 용액을 첨가하였다. 얻어진 결과로부터 0.1mol/L 수산화칼륨에틸알코올 용액 첨가량에 대한 pH를 플롯하고, 적정 곡선을 얻었다. 얻어진 적정 곡선으로부터 pH 변화의 기울기가 가장 큰 곳을 중화점으로 하고, 첨가한 수산화칼륨량으로부터 산가(mgKOH/g)를 산출하였다. pKa는 중화점까지 필요로 한 0.1mol/L 수산화칼륨에틸알코올 용액량의 절반량에서의 pH와 동일값이기 때문에, 적정 곡선으로부터 절반량에서의 pH를 판독하였다.
<중화할 수 있는 양의 특정 방법>
전술한 <이온성 관능기를 갖는 수지의 pKa의 측정>에서, 이온성 관능기를 갖는 수지의 산가가 구해진다. 이 수지 산가를 모두 중화할 수 있는 양의 중화제의 양을 100％로 하였다.
예를 들어, 산가가 10mgKOH/g인 수지 100g의 경우, 100％ 중화하기 위하여 필요한 중화제의 양은, 1.0mol/L-KOH 수용액이라면 17.8mL이며, 50％ 중화하기 위하여 필요한 양은 8.9mL이다.
<NMR의 측정>
중합체 A에 포함되는 상기 식 (1)로 표시되는 1가의 기의 함유량은 핵자기 공명 분광 분석(1H-NMR)[400MHz, CDCl3, 실온(25℃)]에 의해 구하였다.
·측정 장치: FTNMR 장치 JNM-EX400(니혼덴시(주) 제조)
·측정 주파수: 400MHz
·펄스 조건: 5.0μs
·주파수 범위: 10500Hz
·적산 횟수: 64회
얻어진 스펙트럼의 적분값으로부터 각 단량체 성분의 mol비를 구하고, 이것을 기초로 중합체 A에 포함되는 상기 식 (1)로 표시되는 1가의 기의 함유량(mol％)을 산출하였다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 「부」는 「질량부」를 의미한다.
(중합성 단량체 M-1의 합성예)
(공정 1)
2,5-디히드록시벤조산 100g과 80％ 황산 1441g을 50℃로 가열 혼합하여 분산액을 얻었다. 이 분산액에 tert-부틸알코올 144g을 추가하고 50℃에서 30분간 교반하였다. 그 후, 이 분산액에 tert-부틸알코올 144g을 추가하고, 30분간 교반하는 조작을 3회 행하여, 반응액을 얻었다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 빙수 1kg에 천천히 주입하여 석출물을 얻었다. 석출물을 여과하고, 수세하고, 헥산으로 세정하였다. 석출물을 메탄올 200mL에 용해시키고, 물 3.6L 중에서 재침전시켰다. 이것을 여과한 후, 여과물을 80℃에서 건조시킴으로써 하기 식 (4)로 표시되는 살리실산 중간체 74.9g을 얻었다.
Figure pct00002
(공정 2)
공정 1에서 얻어진 살리실산 중간체 25.0g을 메탄올 150mL에 용해시키고, 탄산칼륨 36.9g을 추가하고 65℃로 가열하여 반응액을 얻었다. 이 반응액에 4-(클로로메틸)스티렌 18.7g과 메탄올 100mL의 혼합액을 적하하고, 65℃에서 3시간 반응시켜 반응액을 얻었다. 반응액을 냉각한 후, 여과하고, 여과액을 농축하여 조생성물을 얻었다. 조생성물을 pH2의 물 1.5L에 분산시키고, 아세트산에틸을 첨가하여 추출하였다. 그 후, 추출물을 수세하고, 황산마그네슘을 사용하여 건조시키고, 감압 하에서, 아세트산에틸을 증류 제거하여 석출물을 얻었다. 석출물을 헥산으로 세정한 후, 톨루엔과 아세트산에틸을 사용하여 재결정화시키는 것에 의해 정제함으로써, 하기 식 (5)로 표시되는 중합성 단량체 M-1을 20.1g 얻었다.
Figure pct00003
(중합성 단량체 M-2의 합성예)
상기 식 (4)로 표시되는 살리실산 중간체를 2,4-디히드록시벤조산 18g으로 변경한 것 이외에는, 중합성 단량체 M-1의 합성예와 동일하게 하여, 하기 식 (6)으로 표시되는 중합성 단량체 M-2를 얻었다.
Figure pct00004
(중합성 단량체 M-3의 합성예)
상기 식 (4)로 표시되는 살리실산 중간체를 2,3-디히드록시벤조산 18g으로 변경한 것 이외에는, 중합성 단량체 M-1의 합성예와 동일하게 하여, 하기 식 (7)로 표시되는 중합성 단량체 M-3을 얻었다.
Figure pct00005
(중합성 단량체 M-4의 합성예)
구조식 (4)로 나타나는 살리실산 중간체를 2,6-디히드록시벤조산 18g으로 변경한 것 이외에는, 중합성 단량체 M-1의 합성예와 동일하게 하여, 하기 식 (8)로 표시되는 중합성 단량체 M-4를 얻었다.
식 (8)
Figure pct00006
(중합체 1의 합성예)
상기 식 (5)로 표시되는 중합성 단량체 M-1에 9.9g과 스티렌 60.1g을 DMF 42.0mL에 용해시키고, 질소 버블링을 하면서 1시간 교반한 후, 110℃까지 가열하였다. 이 반응액에, 중합 개시제로서 tert-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트(상품명: 퍼부틸 I, 니혼 유시(주) 제조) 4.62g과 톨루엔 42mL의 혼합액을 적하하였다. 또한 110℃에서 4시간 반응하였다. 그 후, 냉각하고, 메탄올 1L에 적하하여, 석출물을 얻었다. 얻어진 석출물을 테트라히드로푸란 120mL에 용해시킨 후, 이 용해액을 메탄올 1.80L에 적하하고, 백색 석출물을 석출시켜, 여과하고, 감압 하 90℃에서 건조시킴으로써 중합체 1을 57.6g 얻었다. 얻어진 중합체 1의 NMR과 산가를 측정하고, 중합체 단량체 M-1에서 유래되는 성분의 함유량을 확인하였다.
중합체 1의 pKa를 표 1에 나타내었다.
(중합체 2의 합성예)
교반기, 콘덴서, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 크실렌 200g을 넣고, 질소 기류 하에서 환류하였다.
이어서, 5-비닐살리실산 9.0g, 스티렌 75.0g, 2-에틸헥실아크릴레이트 16.0g, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 5.0g을 혼합하고, 상기 반응 용기에 교반하면서 적하하고, 10시간 보유 지지하였다. 그 후, 증류를 행하여 용제를 증류 제거하고, 감압 하 40℃에서 건조시킴으로써 중합체 2를 얻었다.
중합체 2의 pKa를 표 1에 나타내었다.
(중합체 3 내지 5의 합성예)
이하의 변경을 행한 것 이외에는 중합체 2의 합성예와 동일하게 합성을 행하여, 중합체 3 내지 5를 얻었다.
중합체 3:
5-비닐살리실산 9.0g을 프탈산-1-비닐 5.3g으로 변경하였다.
중합체 4:
5-비닐살리실산 9.0g을 비닐벤조산 8.1g으로 변경하였다.
중합체 5:
5-비닐살리실산 9.0g을 1-비닐나프탈렌-2-카르복실산 10.9g으로 변경하였다.
중합체 3 내지 5의 pKa를 표 1에 나타내었다.
(중합체 6 내지 9의 합성예)
원료의 사용량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 중합체 1의 합성예와 동일하게 하여 중합체 6 내지 9를 얻었다.
중합체 6 내지 9의 pKa를 표 1에 나타내었다.
(중합체 10의 합성예)
교반기, 콘덴서, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 크실렌 200g을 넣고, 질소 기류 하에서 환류하였다.
이어서, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 6.0g, 스티렌 72.0g, 2-에틸헥실아크릴레이트 18.0g을 혼합하고, 상기 반응 용기에 교반하면서 적하하고, 10시간 보유 지지하였다. 그 후, 증류를 행하여 용제를 증류 제거하고, 감압 하 40℃에서 건조시킴으로써 중합체 10을 얻었다.
중합체 10의 pKa를 표 1에 나타내었다.
(중합체 11의 합성예)
질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 설치한 반응 용기에 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 2몰 부가물 500g, 테레프탈산 154g, 푸마르산 45g, 옥틸산주석 2g을 넣고, 230℃에서 8시간의 중축합 반응을 행하였다. 그 후, 또한, 8kPa에서 1시간에 걸쳐 중축합 반응을 계속하였다. 그 후, 160℃로 냉각함으로써, 폴리에스테르를 합성하였다. 계속해서, 160℃의 상태에서 아크릴산 10g을 투입하고, 혼합시켜서 15분간 보유 지지한 후, 스티렌 142g, n-부틸아크릴레이트 35g, 중합 개시제(디-tert-부틸퍼옥시드) 10g의 혼합물을 적하 깔때기에 의해 1시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 160℃를 유지한 상태에서 1시간에 걸쳐 부가 중합 반응을 행한 후, 200℃로 승온시키고, 10kPa에서 1시간 유지함으로써, 중합체 11을 얻었다.
중합체 11의 pKa를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00007
Figure pct00008
(실시예 1(수지 입자 1의 제조예))
교반기, 콘덴서, 온도계, 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 메틸에틸케톤(MEK)(용해도 파라미터: 9.3) 200.0부를 넣고, 중합체 1에 100.0부를 첨가하여 용해시켰다(수지 용해액을 얻는 공정).
계속해서, 중화제로서 1.0mol/L 수산화칼륨 수용액을 30.9부(70％ 중화) 첨가했다(중화제 혼합 공정). 10분간 교반을 행한 후, 이온 교환수 500.0부를 천천히 적하하고, 유화시켰다(조립 공정).
얻어진 유화물을 감압 증류하여 탈용제하고, 이온 교환수를 첨가하여 수지 농도가 20％로 되도록 제조함으로써, 수지 입자 1의 수 분산체를 얻었다.
(실시예 2 내지 18, 비교예 1 내지 8(수지 입자 2 내지 18, 수지 입자 20 내지 27의 제조예))
중합체와, 중화제의 종류, 양을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경하였다.
수지 입자 15는, 메틸에틸케톤을 테트라히드로푸란(THF)(용해도 파라미터: 9.1)으로 변경하였다.
그 이외에는, 수지 입자 1의 제조예와 동일하게 하여 수지 입자 2 내지 18, 수지 입자 20 내지 27의 수 분산체를 얻었다.
(실시예 19(수지 입자 19의 제조예))
교반기, 콘덴서, 온도계, 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 메틸에틸케톤 200.0부를 넣고, 중합체 1을 100.0부 첨가하여 용해시켰다.
계속해서, 중화제로서 1.0mol/L 수산화칼륨 수용액을 30.9부(70％ 중화) 첨가하고, 10분간 교반을 행하여, 용해액 1을 제작하였다.
이온 교환수 500.0부에 용해액 1을 첨가하고, 2상으로 나누어진 상태로 하였다.
그 후, 엠 테크닉사 제조의 고속 교반 장치(상품명: 클리어믹스)로 회전수를 8000rpm으로 조정하고, 10분간 교반하였다.
얻어진 유화물을 감압 증류하여 탈용제하고, 이온 교환수를 첨가하여 수지 농도가 20％로 되도록 제조함으로써, 수지 입자 19의 수 분산체를 얻었다.
얻어진 수지 입자 1 내지 수지 입자 27의 수 분산체 물성값을 표 3에 나타내었다.
Figure pct00009
(토너 제조예 1)
(토너 모입자의 제조)
엠 테크닉사 제조의 고속 교반 장치(상품명: 클리어믹스)를 구비한 용기 중에 0.1mol/L의 Na3PO4 수용액 850.0부를 첨가하고, 회전수를 15000rpm으로 조정하고, 60℃로 가온하였다. 여기에 1.0mol/L의 CaCl2 수용액 68.0부를 첨가하여, 미세한 난수용성 분산제인 Ca3(PO4)2를 포함하는 수계 매체를 조제하였다.
또한, 이하의 재료를 프로펠러식 교반 장치로 회전수 100rpm의 조건에서 교반하여 용해액을 조제하였다.
·스티렌 70.0부
·n-부틸아크릴레이트 30.0부
·포화 폴리에스테르(테레프탈산-프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 공중합체, 산가: 13mgKOH/g, 중량 평균 분자량(Mw): 14500) 3.0부
이어서, 상기 용해액에 이하의 재료를 첨가하여, 혼합액을 조제하였다.
·C.I.피그먼트 블루 15:3 6.5부
·에스테르 왁스(주성분: C21H43COOC22H45, 융점: 72.5℃) 12.0부
그 후, 혼합액을 60℃로 가온한 후, 도쿠슈 기카 고교(주) 제조의 TK식 호모믹서로, 회전수 9000rpm의 조건에서 교반하여, 상기 재료를 용해시켜, 분산시켰다.
이것에, 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10.0부를 용해시켜서, 중합성 단량체 조성물을 조제하였다.
상기 수계 매체 중에 상기 중합성 단량체 조성물을 투입하고, 60℃에서 엠 테크닉사 제조의 고속 교반 장치(상품명: 클리어믹스)를 회전수 15000rpm에서 동작시키면서, 15분간에 걸쳐서, 상기 중합성 단량체 조성물의 입자를 형성(조립)하였다.
그 후, 프로펠러식의 교반 장치의 용기에 옮기고, 회전수 100rpm의 조건에서 교반하면서, 70℃에서 5시간 중합 반응시킨 후, 80℃까지 승온하고, 또한 5시간 중합 반응을 행하였다.
이어서, 이온 교환수를 200.0부 첨가하고, 환류관을 제거하고, 증류 장치를 설치하였다. 상기 교반 장치의 용기 내 온도가 100℃로 되는 조건에서 증류를 5시간 행하였다. 증류 유분은 700.0부였다. 30℃까지 냉각하여, 중합체 슬러리를 얻었다. 이온 교환수를 첨가하여 분산액 내의 중합체 입자의 농도가 20％로 되도록 조정하여, 토너 모입자의 분산액을 얻었다.
얻어진 토너 모입자의 분산액을 소량 발취하고, 10％ 염산을 첨가하여, pH를 1.5으로 조정하여 2시간 교반한 후, 이온 교환수로 충분히 세정하고, 여과하고, 건조시키고, 토너 모입자의 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다. 유리 전이 온도(Tg)는 50.3℃였다.
(수지 입자의 고착)
환류 냉각관, 교반기 및 온도계를 구비한 반응 용기에 상기 토너 모입자의 분산액 500.0부(고형분100.0부)를 넣고, 교반하면서, 수산화칼륨 수용액을 첨가하고, pH를 8.5로 조정했다(pH 조정). 여기에, 수지 입자 1의 수 분산체 5.0부(고형분 1.0부)를 22℃에서(첨가 온도) 천천히 첨가하고, 회전수 200rpm의 조건에서 15분간 교반을 행하였다.
이어서, 가열용 오일 배스를 사용하여 수지 입자가 부착된 토너 모입자의 분산액 온도를 80℃(가열 온도)로 유지하고, 1시간 교반을 계속하였다. 그 후, 분산액을 20℃까지 냉각한 후, pH가 1.5로 될 때까지 10％ 염산을 첨가하고, 2시간 교반하였다. 또한, 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 여과하고, 건조시키고, 분급하여, 토너 입자 1을 얻었다. 얻어진 토너 입자 1은, 중량 평균 입경이 6.1㎛였다.
100.0부의 상기 토너 입자 1 및 유동성 향상제로서의 소수화 처리한 실리카 미립자 1.0부를, (주)미츠이 미이케 제조의 헨쉘 믹서를 사용하여, 회전수 3000rpm의 조건에서 15분간 혼합하여(외첨), 토너 1을 얻었다. 또한, 상기 실리카 미립자로서는, 디메틸 실리콘 오일(20질량％)로 처리된 것을 사용하고, 그 1차 입자의 개수 평균 입경은 10nm이며, BET 비표면적은 170㎡/g이었다.
(토너 제조예 2 내지 27)
토너 제조예 1에 있어서, 수지 입자 1의 수 분산체를, 수지 입자 2 내지 27의 수 분산체를 사용하도록 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 토너 2 내지 27을 얻었다.
(실시예 20 내지 38, 비교예 9 내지 16)
토너 1 내지 27에 대해서, 이하의 방법에 따라서 성능의 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
평가기로서, 캐논(주) 제조의 컬러 레이저빔 프린터(상품명: LBP7600C)의 개조기를 사용하였다. 개조점은, 감광 드럼의 주속을 250mm/초가 되도록 한 점이다. LBP7600C(상품명)는 1성분 현상 방식을 사용한 컬러 레이저 프린터(화상 형성 장치(전자 사진 장치))이다.
종이(기록 매체)로서는, 캐논(주) 제조의 레이저빔 프린터 용지(상품명: CS-680, 68g/㎡)를 사용하였다. 그리고, 상기 컬러 레이저 프린터용의 시안 카트리지로 제품 토너를 발취하고, 에어 블로우로 내부를 청소한 후, 토너 1을 150g 충전하였다. 또한, 마젠타, 옐로우, 블랙의 각 스테이션에는, 각각 제품 토너를 발취하고, 토너 잔량 검지 기구를 무효로 한 마젠타, 옐로우 및 블랙의 카트리지를 삽입하였다.
(환경 안정성의 평가)
23℃/50％ RH의 환경(N/N 환경) 하에서, 토너 적재량 0.5mg/㎠가 되도록 솔리드 화상을 출력하였다.
솔리드 부분의 화상 농도를, 맥베스사 제조의 맥베스 반사 농도계(상품명: RD918)를 사용하여 측정하였다.
이어서, 30℃/80％ RH의 환경(H/H 환경) 하에서 상기 N/N 환경과 동일한 평가를 행하고, N/N 환경과 H/H 환경의 화상 농도차를 산출하였다. 평가 결과는 이하의 기준으로 A 내지 D에 랭크 부여하였다. 랭크 A 내지 C가 본 발명의 효과가 얻어지고 있다고 판단하였다.
A: 0.00 이상 0.05 미만
B: 0.05 이상 0.10 미만
C: 0.10 이상 0.20 미만
D: 0.20 이상
(내구성의 평가)
N/N 환경 하에서 토너 적재량 0.5mg/㎠가 되도록 솔리드 화상을 출력하였다. 인자 면적(토너가 얹어지는 면적) 10％의 화상을 10000매 출력하고, 그 후, 솔리드 화상을 출력하였다.
초기 및 10000매 화상 출력 후의 화상의 농도를 측정하고, 초기의 화상 농도와 10000매 화상 출력 후의 화상의 농도차를 산출하고, 이하의 기준으로 A 내지 D에 랭크 부여하였다.
A: 0.00 이상 0.05 미만
B: 0.05 이상 0.10 미만
C: 0.10 이상 0.20 미만
D: 0.20 이상
Figure pct00010
본 발명은 상기 실시 형태에 제한되는 것이 아니고, 본 발명의 정신 및 범위로부터 이탈하지 않고, 여러가지 변경 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명의 범위를 밝히기 위하여 이하의 청구항을 첨부한다.
본원은, 2014년 3월 27일 제출된 일본 특허 출원 제2014-067127을 기초로 하여 우선권을 주장하는 것이며, 그 기재 내용의 전부를 본 명세서에 원용한다.

Claims (12)

  1. 이온성 관능기를 갖는 pKa가 6.0 이상 9.0 이하인 수지,
    상기 수지를 용해할 수 있는 용해도 파라미터가 12.0 이하인 유기 용제,
    물, 및
    상기 이온성 관능기의 50mol％ 이상 90mol％ 이하를 중화할 수 있는 양의 중화제
    를 사용하여 조제된 액을 사용하여, 상기 수지를 함유하는 입자를 제조하는 수지 입자의 제조 방법이며,
    상기 중화제가, pKa가 3.0 이하인 산 및 pKb가 3.0 이하인 염기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는
    것을 특징으로 하는, 수지 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중화제가, 상기 pKb가 3.0 이하인 염기를 포함하는, 수지 입자의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 pKb가 3.0 이하인 염기가, Li를 갖는 염기, Na를 갖는 염기 및 K를 갖는 염기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 수지 입자의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 pKb가 3.0 이하인 염기가, LiOH, NaOH 및 KOH로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 수지 입자의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지의 pKa가, 7.0 이상 8.5 이하인, 수지 입자의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온성 관능기가 방향환에 결합한 카르복시기인, 수지 입자의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가 비닐계 중합체인, 수지 입자의 제조 방법.
  8. 착색제, 결착 수지 및 왁스를 포함하는 토너 모입자를 제조하는 공정과,
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법을 사용하여 수지 입자를 제조하는 공정과,
    상기 토너 모입자에 상기 수지 입자를 고착시켜서 토너 입자를 얻는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는, 토너 입자의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 수지 입자의 체적 기준의 메디안 직경(Dv50)이 5nm 이상 200nm 이하인, 토너 입자의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 수지 입자의 체적 기준의 메디안 직경(Dv50)과, 개수 기준의 메디안 직경(Dn50)의 비인, Dv50/Dn50이, 2.5 이하인, 토너 입자의 제조 방법.
  11. 이온성 관능기를 갖는 pKa가 6.0 이상 9.0 이하인 수지와 상기 수지를 용해할 수 있는 용해도 파라미터가 12.0 이하인 유기 용매를 혼합하여, 상기 수지가 상기 유기 용매에 용해된 수지 용해액을 얻는 공정,
    상기 수지 용해액과 중화제를 혼합하고, 상기 수지가 갖는 상기 이온성 관능기의 50mol％ 이상 90mol％ 이하가 상기 중화제에 의해 중화된 혼합액을 얻는 중화제 혼합 공정,
    상기 혼합액의 입자가 수중에 분산된 분산액을 얻는 조립 공정, 및
    상기 분산액으로부터 상기 유기 용매를 제거하는 공정
    을 갖는 수지 입자의 제조 방법이며,
    상기 중화제가, pKa가 3.0 이하인 산 및 pKb가 3.0 이하인 염기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는,
    것을 특징으로 하는, 수지 입자의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 조립 공정이, 전상 유화 또는 교반에 의해 조립하는 공정인, 수지 입자의 제조 방법.
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