JP6887833B2 - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents
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Description
カブリの発生をゼロにする、すなわち非画像部に現像してしまうトナー量をゼロにすることは非常に難しいと考えられている。一方で、目に見えない程度までカブリを減少させることは可能である。そのため、従来からカブリ抑制手段に関する様々な提案がなされているが、それら技術は、本質的にはカブリを目に見えない程度にまで減少させる手段である。カブリ抑制手段の考え方は大別して2つある。1つは現像システムの電位制御によるものであり、もう1つはトナーの帯電量制御によるものである。
トナーによる帯電量制御として、荷電制御剤によるコントロールが主流となっており、カリックスアレーン化合物を含有したトナーや、含鉄アゾ染料を用いたもの、有機ホウ素化合物を用いたものなどが提案されている(例えば特許文献1及び2)。
また、装置の小型化・低コスト化に関して、従来以上に高い着色力を有したトナーが注目されている。高着色力トナーを用いることで、より少ないトナー量で画像形成することができ、プリンター本体の小型化、さらには省エネルギー化を達成できる。しかし、単純に顔料を増量すると、顔料は一般的に高価であり、トナーのコストの上昇を招くおそれがある。そのため、顔料分散剤の検討が従来から盛んに行なわれている。上記特許文献3では、トナー一粒子中の顔料分散が良好なトナーを得られる効果もあるが、トナー全体で見ると、分散状態としてはまだ不十分であり、その結果、高着色力に対しては改善の余地があった。
本発明の目的は、低温低湿環境から高温高湿環境のいずれにおいても、幅広いバックコントラスト領域でカブリを抑制でき、その効果が耐久使用を通して持続するトナーを提供することである。
該脂肪酸金属塩が、2価以上の多価金属と炭素数8以上28以下の脂肪酸との脂肪酸金属塩であり、
該イオン性官能基を有する樹脂の酸解離定数pKaが、6.0以上9.0以下であり、
該イオン性官能基を有する樹脂が、下記構造式(1)で示されるイオン性官能基を有する重合体を含み、
(式(1)中、R1は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1以上
18以下のアルキル基、又は、炭素数1以上18以下のアルコキシ基を示す。R2は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1以上18以下のアルキル基、又は、炭素数1以上18以下のアルコキシ基を示す。gは1以上3以下の整数であり、hは0以上3以下の整数である。)
該結着樹脂100質量部に対する該イオン性官能基を有する樹脂の含有量をX質量部とし、該脂肪酸金属塩の含有量をY質量部としたとき、
Xが、0.10以上5.00以下であり、
YとXとの比(Y/X)が、0.050以上3.000以下である、
ことを特徴とするトナーである。
また、本発明は、本発明のトナーを製造するトナーの製造方法であって、
該製造方法が、以下の(i)又は(ii)の工程を有する、ことを特徴とするトナーの製造方法に関する。
(i)前記結着樹脂を構成する重合性単量体、顔料、前記脂肪酸金属塩、及び前記イオン性官能基を有する樹脂を含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中にて造粒し、造粒された粒子中に含有される該重合性単量体を重合することによってトナー粒子を得る工程、
(ii)前記結着樹脂、顔料、前記脂肪酸金属塩、及び前記イオン性官能基を有する樹脂を、有機溶媒中に溶解又は分散させた混合溶液を、水系媒体中にて造粒し、造粒された粒子中に含有される該有機溶媒を除去することによってトナー粒子を得る工程。
本発明のトナーは、結着樹脂、脂肪酸金属塩及びイオン性官能基を有する樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該脂肪酸金属塩が2価以上の多価金属と炭素数8以上28以下の脂肪酸との脂肪酸金属塩であり、該イオン性官能基を有する樹脂の酸解離定数pKaが、6.0以上9.0以下であることを特徴とするトナーである。
本発明のトナーは、幅広いバックコントラスト領域でカブリを抑制できる。
バックコントラストを小さくしていくと、急激にカブリが増えていくが、これは普通の現象である。バックコントラストが小さくなると、静電荷像担持体と接触したトナーがトナー担持体に戻るためのドライビングフォースが小さくなるからである。よって、一定値以上のバックコントラストが必要である。
一方で、バックコントラストを大きくしていくと、徐々にカブリが増えていく場合がある。場合によってはある値を越えると急激にカブリが増加することもある。これは、トナーが設計思想と逆極性に帯電しているトナーが存在するからである。
程度は状況にもよるが、たいていの場合、このような耐久劣化によるバックコントラストの最適値狭化(この現象を、本明細書においてはカブリラチチュードの低下と表現する)は本質的に避けられない。さらには、弊害として認識されない程度にカブリを抑制できるバックコントラストが設定できないまで劣化が進んだ場合、この弊害を基準として寿命に到達したと判断する場合もある。
幅広いバックコントラスト領域でカブリを抑制できるトナーが提供できれば、現像制御装置の簡素化、トナー使用量の削減、クリーニング機構の簡素化又はレス化などへ対応が容易となる。次に、本発明のトナーが幅広いバックコントラスト領域でカブリを抑制できる理由を考察する。
にトナーの帯電量反転成分を減らすだけでは、カブリラチチュードは大きく変わらない場合がある。
一般的に、静電荷像担持体とトナー担持体が最も接近する部位(これを、本明細書においては現像部位と表現する)を通過する際に、トナーには電荷のやり取りが起こっている。なぜなら、トナー担持体上のトナーが現像部位を通過し、そのトナーが現像されずトナー担持体上に留まっている場合でも、帯電量分布が通過前後で変化することが観察されるからである。
その理由について、筆者らは以下のように推測している。
イオン性官能基を有する樹脂中のイオン性官能基は、摩擦帯電における電荷発生部位となりうる。本発明では、そのイオン性官能基に脂肪酸金属塩の中心金属が吸着し、電荷発生部位が「イオン性官能基−金属−脂肪酸」という構造になっていると考えている。この構造、特に脂肪酸の存在により、発生電荷を保持し続ける電荷蓄積性が向上し、現像部位でのトナーの電荷のやり取りを抑制していると考えている。結果、現像前後での帯電量分布の変化が少なく、カブリラチチュードの広いトナーを得られる。
この際、脂肪酸金属塩とイオン性官能基を有する樹脂との錯体安定性が高いほど、脂肪酸金属塩とイオン性官能基を有する樹脂との吸着力は強いと考えている。脂肪酸金属塩の中心金属の電荷は、大きいほど錯体安定性が高く、本発明では2価以上の多価金属でなければ効果を得られない。
また、イオン性官能基を有する樹脂は、Lewis塩基として働くため、酸解離定数pKaは大きい方が錯体安定性は高くなる。pKaが6.0より小さいと、金属への吸着性が十分でなく、効果が得られない。また、pKaが9.0より大きいとイオン性官能基中の水素イオンの酸解離が起きにくくなり、金属への吸着が阻害されてしまう。また、pKaが上記範囲であることで、イオン性官能基の吸湿性を低減、水分による影響が小さくなる。それにより、環境安定性の向上、特に高温高湿環境でもトナー自体の帯電量分布がシャープであり、カブリラチチュードの拡大に対して有利となる。該pKaは、7.0以上8.5以下であることが好ましい。また、該pKaは、イオン性官能基を有する樹脂の組成により制御できる。尚、イオン性官能基を有する樹脂は、負帯電性を示すものである。
中心金属としては、2価以上で公知のものを使用できる。好ましくは2価以上4価以下であり、2価又は3価の金属がより好ましい。典型元素においては価数が高く、イオン半径が小さいものがより錯体安定性が高いため、Al、Ba、Ca、Mg、及びZnが好ましい。加えて、Fe、Ti、Co、及びZrなどの遷移元素も、d軌道において安定な不対電子をもつことができ、錯体安定性が高いため、好ましい。すなわち、前記脂肪酸金属塩に含まれる2価以上の多価金属が、Al、Ba、Ca、Mg、Zn、Fe、Ti、Co、及びZrからなる群から選択されるものであることが好ましい。
イオン性官能基を有する樹脂の含有量が0.10質量部以上であることで、帯電制御に十分な量となり、5.00質量部以下であることでチャージアップによる帯電量のブロード化がなくなる。
Y/Xはイオン性官能基を有する樹脂に対する脂肪酸金属塩の含有量を表す。余剰なイオン性官能基を有する樹脂や脂肪酸金属塩は、「イオン性官能基を有する樹脂−脂肪酸金属塩」の構造体ではなく単独で存在することになり、現像部位での電荷のやりとりが生じる原因となりうる。Y/Xが0.050以上であることでイオン性官能基を有する樹脂と脂肪酸金属塩の「イオン性官能基を有する樹脂−脂肪酸金属塩」の構造体が十分量存在し、余剰なイオン性官能基を有する樹脂も少なく、好ましい。また、Y/Xが3.000以下であることで、余剰な脂肪酸金属塩が少なく、好ましい。
例えば、芳香環に結合した水酸基や、芳香環に結合したカルボキシ基を有する樹脂が酸解離定数pKaを上記範囲にし易いため好ましい。例えば、ビニルサリチル酸、フタル酸1ビニル、ビニル安息香酸、及び1−ビニルナフタレン−2−カルボン酸を含む群から選択される1以上を含むモノマーの重合体が好ましい。
また、分子構造として下記構造式(1)で示されるイオン性官能基を有する重合体を含
むことがより好ましい。
R1及びR2におけるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
また、イオン性官能基を有する樹脂は、0.10gをテトラヒドロフラン(THF)150mlに溶解したTHF溶液のpHが7.0未満となるものが好ましい。
疎水性パラメータはイオン性官能基を有する樹脂の疎水性の度合いを数値化したものであり、数値が大きい方がより疎水性が高いことを示す。この際、疎水性パラメータHPが0.55以上であることで、高温高湿環境下における転写性も良化することが分かった。高温高湿環境下、特に耐久使用後のトナーは水分の影響を受け、トナーと感光体との非静電的付着力が増加しやすくなり、転写性が低下しやすい。イオン性官能基を有する樹脂のpKaが6.0以上9.0以下であり、かつ疎水性パラメータHPが0.55以上であることにより、高温高湿環境下、耐久後においても水分の影響を小さくでき、非静電的付着力が大きく低減し、転写性が良好になると考えている。なお、疎水性パラメータHPは0.60以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、好ましくは0.98以下、より好ましくは0.95以下である。該HPは、イオン性官能基を有する樹脂の組成により制御することができる。
疎水性パラメータHPの制御の目的で、前記イオン性官能基を有する樹脂はその分子中に、下記式(2)で表されるアルコキシカルボニル基を有することが好ましい。
前記イオン性官能基を有する樹脂1分子当りの式(2)で表されるアルコキシカルボニル基の含有量が、イオン性官能基を有する樹脂を構成する全モノマーユニットを基準として、1mol%以上30mol%以下であると、疎水性付与能と金属に対する吸着性能のバランスから好ましい。より好ましくは、4mol%以上10mol%以下である。アルコキシカルボニル基の個数はイオン性官能基を有する樹脂の合成時における単量体の仕込み比や分子量を調整することで制御できる。また、式(2)中のnは同様の理由で3以上22以下であることが好ましい。
このような、式(2)の構造の由来となるような、アルコキシカルボニル基を含むモノマーとしては、炭素数4以上23以下のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルが好ましい。例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニルなどが挙げられる。
イオン性官能基を有する樹脂は、例えば、式(1)で示される基の置換位置にビニル基などの重合性官能基を有する化合物をモノマーとして用いることで合成することができる。その場合、式(1)で示される部位は以下の式(1−2)で表される。
イオン性官能基を有する樹脂の重量平均分子量Mwは重合時の反応温度、反応時間、単量体の仕込み比、開始剤量などを変更することによって制御することができる。
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、ハンザイエロー10G、ベンジジンイエローG、ベンジジンイエローGR、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168、180。
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドC、レーキレッドD、ブリリアントカーミン6B、ブリラントカーミン3B、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254。
紫色顔料としては、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
緑色顔料としては、ピグメントグリーンB、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンGが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
なお、顔料の含有量は、結着樹脂又は結着樹脂を構成する重合性単量体100質量部に対して3.0質量部以上10.0質量部以下であることが好ましい。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体;スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これらは単独又は混合して使用できる。
離型剤の含有量は、結着樹脂又は結着樹脂を構成する重合性単量体100質量部に対して3質量部以上20質量部以下であることが好ましい。
このような流動性向上剤の添加量は、トナー粒子100質量部に対し、0.01質量部
以上5.00質量部以下であることが好ましい。
例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体;アクリル酸、メタクリル酸などのα,β−不飽和カルボン酸;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸又はメタクリル酸の誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル;ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン;2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物など。
重合性単量体は、それぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。モノビニル系単量体の中でも、芳香族ビニル単量体と、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとを併用するのが好適である。
懸濁重合法によってトナーを得る場合、重合開始剤としては、油溶性開始剤及び/又は水溶性開始剤が用いられる。好ましくは、重合反応時の反応温度における半減期が0.5〜30時間のものがよい。また重合性単量体100.0質量部に対し0.5〜20.0質量部の添加量で重合反応を行うと、通常、ピーク分子量10000〜100000の重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナーを得ることができる。
該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセト
ン、テトラヒドロフランなどを単独又は2種以上組合せて用いることができる。
また、その際の結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体; スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂等。これらは単独又は混合して使用できる。
分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて上記無機化合物を生成させて用いてもよい。例えば、ヒドロキシアパタイトや第三リン酸カルシウムなどのリン酸カルシウム類の場合、高撹拌下において、リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液を混合するとよい。
すなわち、本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂、顔料、脂肪酸金属塩及びイオン性官能基を有する樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該脂肪酸金属塩が2価以上の多価金属と炭素数8以上28以下の脂肪酸との脂肪酸金属塩であり、
該イオン性官能基を有する樹脂の酸解離定数pKaが、6.0以上9.0以下であり、以下の(i)又は(ii)の工程を有することを特徴とするトナーの製造方法である。
(i)結着樹脂を構成する重合性単量体、顔料、脂肪酸金属塩及びイオン性官能基を有する樹脂を含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中にて造粒し、造粒された粒子中に含有される重合性単量体を重合することによってトナー粒子を得る工程
(ii)結着樹脂、顔料、脂肪酸金属塩及びイオン性官能基を有する樹脂を含有するトナー組成物を、有機溶媒中に溶解又は分散させた混合溶液を、水系媒体中にて造粒し、造粒された粒子中に含有される有機溶媒を除去することによってトナー粒子を得る工程
本発明のトナーの製造方法によって着色力が向上するメカニズムは以下のように考えている。
一般に、トナー中の顔料は、顔料分散工程後のトナー製造の各プロセスにおいて、再凝集を引き起こしやすい。特に、上記のような水系媒体中で造粒するプロセスを含む製造方法では、顔料の入っていないトナー粒子、いわゆる空玉が生成される場合がある。この空玉の生成は着色力低下の大きな原因となる。
顔料と脂肪酸金属塩との吸着はLewisの酸−塩基の定義に基づいて説明できる。つまり、脂肪酸金属塩の中心金属がLewis酸、顔料表面に存在する孤立電子対がLewis塩基となり、その酸塩基相互作用によるものである。中心金属の電荷は、大きいほど顔料表面の孤立電子対をひきつける力が強く、本発明では2価以上の多価金属でなければ効果を得られない。
該脂肪酸金属塩に関しても、前述の通りである。
ラメータHPは0.60以上がより好ましい。
また、上記と同様、疎水性パラメータHPの制御の目的で、前記イオン性官能基を有する樹脂はその分子中に、前記式(2)で表されるカルボン酸エステル基を有することが好ましい。
前記イオン性官能基を有する樹脂1分子当りの式(2)で表されるカルボン酸エステル基の含有量が、イオン性官能基を有する樹脂の全モノマーユニットを基準として、1mol%以上30mol%以下であることが好ましい。これにより、顔料への溶媒及び結着樹脂との親和性付与能と金属に対する吸着性能のバランスが良好になる。より好ましくは、4mol%以上10mol%以下である。
イオン性官能基を有する樹脂の重量平均分子量Mwは、10000以上75000以下が好ましい。10000以上であるとポリマー鎖の広がりによる顔料分散効果が良好になる。75000以下であると、同じ量添加した際のポリマー数を維持でき、顔料分散効果が得られやすい。より好ましくは10000以上50000以下である。
本発明のトナーの製造方法で用いられる重合性単量体や有機溶媒、顔料としては、特段の制限はなく、例えば上述したものが挙げられる。
<THF溶液のpH、pKa>
測定サンプル0.100gを250mlのトールビーカーに精秤し、THF150mlを加え、30分かけて溶解する。この溶液にpH電極を入れ、サンプルのTHF溶液のpHを読み取る。0.1モル/l水酸化カリウムエチルアルコール溶液(キシダ化学社製)を10μlずつ添加し、その都度pHを読み取り滴定を行う。pHが10以上となり、30μl添加してもpHの変化がなくなるまで0.1モル/l水酸化カリウムエチルアルコール溶液を加える。得られた結果から0.1モル/l水酸化カリウムエチルアルコール溶液添加量に対するpHをプロットし、滴定曲線を得る。
pKaは次のようにして求める。得られた滴定曲線からpH変化の傾きが一番大きいところを中和点とし、中和点までに必要とした0.1モル/l水酸化カリウムエチルアルコール溶液量の半分量でのpHを滴定曲線から読み取り、読み取ったpHの値をpKaとする。
疎水性パラメータHPは、以下のように測定する。
8mlサンプル瓶にイオン性官能基を有する樹脂0.01gを取り、クロロホルム1.48g(1.0ml)に溶解し、初期質量(W1)を測定する。サンプル瓶に撹拌子を入れ、マグネティックスターラーで撹拌しながら、(a)ヘプタンを100mg滴下し、20秒間撹拌を続ける。(b)目視において白濁しているかを確認する。白濁していなければ(a)、(b)の操作を繰り返し行う。白濁が確認された点(析出点)において操作を止め、質量(W2)を測定する。なお測定は全て25℃、常圧(1気圧)で行う。
以下の式に従い、HPを算出する。なお、25℃、1気圧におけるヘプタンの比重は0.684、クロロホルムの比重は1.48である。
HP={(W2−W1)/0.684}/{(W2−W1)/0.684)+1}
同様の測定を3回行い、その平均値をHPとする。
本発明で用いられる樹脂の分子量及び分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって、ポリスチレン換算で算出される。酸基を有する樹脂の分子量を測定する場合は、カラム溶出速度が酸基の量にも依存してしまうため、予め酸基をキャッピングした試料を用意する必要がある。キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤が使用できる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法が挙げられる。
GPCによる分子量の測定は、以下の様にして行う。上記樹脂をTHF(テトラヒドロフラン)に加え、室温で24時間静置した溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。なお、サンプル溶液調製は、樹脂の濃度が0.8質量%になるようにTHFの量を調整する。なお、樹脂がTHFに溶解しにくい場合には、DMFなどの塩基性溶媒を用いることも可能である。
装置:HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム:Shodex KF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0ml/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量:0.10ml
試料の分子量の算出にあたっては、以下に列挙する標準ポリスチレン樹脂カラムを用いて作成した分子量校正曲線を使用する。具体的には、東ソー社製の商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500」である。
トナーの重量平均粒径(D4)は、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いて、実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。閾値/ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μm以上60μm以下に設定する。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液30mlを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(日科機バイオス社製)の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解水溶液を滴下し、測定濃度が5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)を算出する。なお、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、分析/体積統計値(算術平均)画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。
2,4−ジヒドロキシ安息香酸78.6gをメタノール400mLに溶解させ、炭酸カリウム152.0gを加えて60℃に加熱した。この反応液に4−(クロロメチル)スチレン87.9gとメタノール100mlに混合溶解させた溶解液を滴下し、60℃にて2.5時間反応させた。得られた反応液を冷却後、濾過し、メタノールで洗浄した。
得られた析出物を塩酸により、pH1の水1Lに分散させた。その後、濾過水洗し、80℃で乾燥し、下記構造式(3)で示される重合性単量体M−1を55.7g得た。
2,5−ジヒドロキシ安息香酸100gと80%硫酸1441gとを50℃に加熱混合した。この分散液にtert−ブチルアルコール144gを加えて50℃で30分間撹拌した。その後、この分散液にtert−ブチルアルコール144gを加え30分間撹拌す
る操作を3回行った。反応液を室温まで冷却し、氷水1kgにゆっくり注いだ。析出物を濾過、水洗し、その後、ヘキサン洗浄した。この析出物をメタノール200mLに溶解させ、水3.6Lに再沈殿させた。濾過後、80℃にて乾燥することで下記構造式(4)に示すサリチル酸中間体74.9gを得た。
tert−ブチルアルコール144gを2−オクタノール253gに変更する以外は、重合性単量体M−2の合成と同じ方法で、サリチル酸中間体を得た。ここで得られたサリチル酸中間体32gを用いる以外は、重合性単量体M−2の合成例と同じ方法で、下記構造式(6)の重合性単量体M−3を得た。
2,4−ジヒドロキシ安息香酸78.6gを2,3−ジヒドロキシ安息香酸78.6gに変更する以外は、重合性単量体M−1の合成例と同じ方法で、下記構造式(7)の重合性単量体M−4を得た。
2,4−ジヒドロキシ安息香酸78.6gを2,6−ジヒドロキシ安息香酸78.6gに変更する以外は、重合性単量体M−1の合成例と同じ方法で、下記構造式(8)の重合性単量体M−5を得た。
2,4−ジヒドロキシ安息香酸78.6gを2,5−ジヒドロキシ−3−メトキシ安息香酸78.6gに変更する以外は、重合性単量体M−1の合成例と同じ方法で、下記構造式(9)の重合性単量体M−6を得た。
重合性単量体M−7として5−ビニルサリチル酸を使用した。
<重合性単量体M−8>
重合性単量体M−8として1−ビニルナフタレン−2−カルボン酸を使用した。
<重合性単量体M−9>
重合性単量体M−9として、p−スチレンスルホン酸を使用した。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、トルエン60.0部を仕込み、窒素気流下、125℃で加熱還流した。
次に、以下の原料及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製した。
・スチレン 100部
・重合性単量体M−1 8.62部
・メタクリル酸ステアリル 25.2部
・トルエン 60.0部
この単量体混合液に、さらに重合開始剤としてt−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート(75%炭化水素系溶媒希釈品)10.00部混合し、前記反応容器に30分間かけて滴下した。加熱還流下で反応させ、所望の分子量に到達した時点で室温まで冷
却した。得られた重合体含有組成物をメタノール1400部、アセトン10部の混合液に、滴下投入し、樹脂組成物を析出させた。得られた樹脂組成物をろ過し、メタノール200部で2回洗浄して、減圧下、60℃で乾燥させ重合体A−1を得た。得られた重合体A−1の分子量(Mw)は32000、
THF溶液のpHは5.4、pKaは7.3、疎水性パラメータは0.75であった。
表1に示す組成に従って、使用するモノマーの種類及びそれぞれの量、重合開始剤量及び重合温度を適宜変更したこと以外は、重合体A−1の合成例と同様の方法で重合体A−2〜A−26を合成した。合成した各樹脂の分子量、THF溶液のpH、pKa、疎水性パラメータHPを表2に示す。
金属含有重合体B−1は、特開2014−222356号公報に記載の方法に則り合成した。水519mLに25.7%の硫酸アルミニウム水溶液90.6gを加え、95℃に加熱した。この液に、水500mLに20%水酸化ナトリウム溶液73.7gを加え、次いで重合性単量体M−1:50.0gを加え、95℃に加熱した溶液を25分間で加え、3時間加熱撹拌した。その後、濾過、水洗し、80℃にて48時間乾燥し、金属含有重合性単量体N−1を57.2g得た。
その後撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、トルエン60.0部を仕込み、窒素気流下、125℃で加熱還流した。
次に、以下の原料及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製した。
・スチレン 100部
・金属含有重合性単量体N−1 31.7部
・トルエン 60.0部
この単量体混合液に、さらに重合開始剤としてt−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート(75%炭化水素系溶媒希釈品)10.00部混合し、前記反応容器に30分間かけて滴下した。加熱還流下で反応させ、所望の分子量に到達した時点で室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物をメタノール1400部、アセトン10部の混合液に、滴下投入し、樹脂組成物を析出させた。得られた樹脂組成物をろ過し、メタノール200部で2回洗浄して、減圧下、60℃で乾燥させ金属含有重合体B−1を得た。このB−1の分子量(Mw)は29000、pKaは7.3、疎水性パラメータは0.44であった。
温度60℃に加温したイオン交換水1300.0質量部に、リン酸三カルシウム9.0質量部を添加し、T.K.ホモミクサー(特殊機化工業株式会社製)を用いて、撹拌速度15,000rpmにて撹拌し、水系媒体を調製した。
また、以下の原料を用いて、重合性単量体組成物を作製した。
・スチレンモノマー 78.0質量部
・n−ブチルアクリレート 22.0質量部
・顔料 C.I.Pigment Blue 15:3 7.5質量部
(大日精化社製)
・ポリエステル樹脂 5.0質量部
(プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAとフタル酸の重縮合物、
Tg=75.9℃、Mw=11000、Mn=4200、酸価11mgKOH/g)
・炭化水素ワックス(Tm=78℃) 9.0質量部
・重合体A−1 0.7質量部
・ステアリン酸アルミニウム 0.5質量部
(商品名SA−1500、堺化学工業株式会社製)
上記原料をアトライタ(三井三池化工機株式会社製)で3時間溶解・分散させ、重合性単量体組成物とした。
続いて、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤として
・パーブチルPV(10時間半減期温度54.6℃(日本油脂製)) 9.0質量部
を加え、温度60℃にて高速撹拌装置T.K.ホモミクサー(特殊機化工業株式会社製)を用いて、撹拌速度10,000rpmで20分間攪拌し、造粒した。
その後、プロペラ式攪拌装置に移して100rpmで攪拌しつつ、温度70℃で5時間反応させた後、温度80℃まで昇温し、更に2時間反応を行った。
次に、イオン交換水を200.0質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が100℃の蒸留を5時間行った。蒸留留分は700.0質量部であった。蒸留終了後、30℃まで冷却し、容器内に希塩酸を添加してpHを1.5まで下げて、分散安定剤を溶解させた。さらに、濾別、洗浄、乾燥をして、重量平均粒子径(D4)6.21μmのトナー粒子1を得た。
上記トナー粒子100.0質量部に対し、外添剤として、ジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子(一次粒子の数平均径:7nm)1.0質量部を、FMミキサ(日本コークス工業社製)にて10分間処理を行い、トナー1を得た。
表3に示したイオン性官能基を有する樹脂、脂肪酸金属塩、顔料処方に従い、それ以外はトナー1と同様の製造方法でトナー2〜47及び50〜56を得た。
・スチレン−アクリル樹脂 100.0質量部
(スチレン:n−ブチルアクリレート=78:22(質量比)の共重合物)(Mw=30,000、Tg=55℃)
・メチルエチルケトン 100.0質量部
・酢酸エチル 100.0質量部
・顔料 C.I.Pigment Blue 15:3 7.5質量部
(大日精化社製)
・ポリエステル樹脂 5.0質量部
(プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAとフタル酸の重縮合物、
Tg=75.9℃、Mw=11000、Mn=4200、酸価11mgKOH/g)
・炭化水素ワックス(Tm=78℃) 9.0質量部
・重合体A−1 0.7質量部
・ステアリン酸アルミニウム 0.5質量部
(商品名SA−1500、堺化学工業株式会社製)
上記材料を、アトライタ(三井三池化工機株式会社製)を用いて3時間分散し、トナー組成物を得た。
一方、温度60℃に加温したイオン交換水3000.0質量部にリン酸カルシウム27.0質量部を添加し、T.K.ホモミクサー(特殊機化工業株式会社製)を用いて、撹拌速度15,000rpmにて撹拌し、水系媒体を調製した。上記水系媒体へ上記顔料分散液を投入し、温度65℃、N2雰囲気下において、T.K.ホモミクサー(特殊機化工業株式会社製)にて撹拌10,000rpmで15分間撹拌し、トナー組成物を造粒した。その後、プロペラ式撹拌装置に変更し、撹拌装置の撹拌速度を100rpmに維持した。その後、還流管を取り外し、留分を回収できる蒸留装置を取り付けた。次に、容器内の温度が100℃になるまで昇温し、容器内温度を100℃にて5.0時間維持した。蒸留終了後、30℃まで冷却し、容器内に希塩酸を添加してpHを1.5まで下げて、リン酸カルシウムを溶解させた。さらに、濾別、洗浄、乾燥をして、重量平均粒子径(D4)6.21μmのトナー粒子48を得た。
上記トナー粒子100.0質量部に対し、外添剤として、ジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子(一次粒子の数平均径:7nm)1.0質量部を、FMミキサ(日本コークス工業社製)にて10分間処理を行い、トナー48を得た。
・スチレン−アクリル樹脂 100.0質量部
(スチレン:n−ブチルアクリレート=78:22(質量比)の共重合物)(Mw=30,000、Tg=55℃)
・顔料 C.I.Pigment Blue 15:3 7.5質量部
(大日精化社製)
・炭化水素ワックス(Tm=78℃) 9.0質量部
・重合体A−1 0.7質量部
・ステアリン酸アルミニウム 0.5質量部
(商品名SA−1500、堺化学工業株式会社製)
上記トナー材料をFMミキサ(日本コークス工業社製)により十分予備混合を行った後、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粒径1〜2mm程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級し、重量平均粒子径(D4)6.46μmのトナー粒子49を得た。
上記トナー粒子100.0質量部に対し、外添剤として、ジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子(数平均一次粒子径:7nm)1.0質量部を、FMミキサ(日本コークス工業社製)にて10分間処理を行い、トナー49を得た。
上記トナー1〜56を用いて、下記に記載の評価を行った。表4に結果を記す。
図1のような構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタLBP9660Ciを改造し、シアンステーションだけでプリント可能とした。また、バックコントラストを任意に設定できるように改造した。さらに、プロセススピードを設定できるよう改造し、200mm/secに設定した。
また、着色力が評価できるように、定着機を外して未定着画像を出力できるように変更し、画像濃度を調節可能にした。外した定着機は、定着機単体でも動作できるように改良し、さらにプロセススピードと温度を制御できるように外部定着機として改造した。
このLBP9660Ci用トナーカートリッジを用い、トナー1を150g充填し、下記の評価を行なった。また、トナー2〜56についても同様に評価を行った。
なお、実施例21,22,28,29,32は、それぞれ参考例21,22,28,29,32とする。
上記トナーカートリッジを低温低湿L/L(10℃/15%RH)、常温常湿N/N(25℃/50%RH)、高温高湿H/H(32.5℃/85%RH)の各環境下で24時間放置した。各環境下で24時間放置後にトナーカートリッジをLBP9660Ciに取り付け、1.0%の印字比率の画像をA4用紙横方向で17,000枚までプリントアウトして、初期と17,000枚出力時(耐久使用後)のカブリラチチュードの評価を行った。
バックコントラストを50Vから400Vまで10V刻みで変化させ、それぞれにおいて全面白地画像(0%の印字比率の画像)をプリントし、「リフレクトメータ」(東京電色社製)にアンバーフィルターを装着して、カブリを測定した。また、その作業を初期及び17,000枚印刷後において実施した。カブリの測定値は、未使用紙の測定値から全面白地画像の測定値を差し引いた、カブリ濃度(%)である。
図2に測定例を示すが、2.0%以内にカブリ濃度が収まっている範囲をカブリラチチュードと定義した。およそ、カブリ濃度が3.5%を超えると画像弊害として認識される傾向にある。従って、各環境下、耐久使用後においてもカブリ濃度が2.0%以内に収まるカブリラチチュードが100Vを超える際、つまり以下のCランク以上の際に、カブリ制御設計の優位性が発現すると判断した。
Aランク:カブリラチチュードが250V以上
Bランク:カブリラチチュードが200V以上250V未満
Cランク:カブリラチチュードが100V以上200V未満
Dランク:カブリラチチュードが50V以上100V未満
Eランク:カブリラチチュードが50V未満
高温高湿H/H(32.5℃/85%RH)の環境下で24時間放置したトナーカートリッジをLBP9660Ciに取り付け、1.0%の印字比率の画像をA4用紙横方向で17,000枚までプリントアウトして、17,000枚出力時(耐久使用後)の転写性の評価を行った。トナーの載り量を0.45mg/cm2に設定したベタ画像を出力する際、感光体上のトナー量と評価紙上のトナー量との重量変化から転写効率を求めた(感光体上トナー量が全量評価紙上に転写された場合を転写効率100%とする)。
Aランク:転写効率が95.0%以上
Bランク:転写効率が90.0%以上95.0%未満
Cランク:転写効率が85.0%以上90.0%未満
Dランク:転写効率が85.0%未満
上記トナーカートリッジをLBP9660Ciに取り付け、転写材の上部に30mmの空白の後、横150mm×縦30mmの帯画像を作成した。さらに帯画像のトナー載り量が0.35mg/cm2となるように設定した。転写材は、A4サイズのGF−C081(キヤノン社製、81.4g/m2)を用いた。
この帯画像を10枚出力し、カラーレーザープリンタLBP9600Ciの外部定着機を用いて、プロセススピード210mm/sec、150℃で定着した。
得られた定着画像の画像濃度を測定して着色力を評価した。
なお、画像濃度の測定には「マクベス反射濃度計 RD918」(マクベス社製)を用いて測定した。原稿濃度が0.00の白下地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、定着画像1枚に付き左部、中央部及び右部の3点ずつ測定し、定着画像10枚の算術平均値で評価した。評価基準は以下の通りである。
Aランク:画像濃度が1.45以上
Bランク:画像濃度が1.35以上1.45未満
Cランク:画像濃度が1.25以上1.35未満
Dランク:画像濃度が1.25未満
Claims (6)
- 結着樹脂、脂肪酸金属塩、イオン性官能基を有する樹脂、及び顔料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該脂肪酸金属塩が、2価以上の多価金属と炭素数8以上28以下の脂肪酸との脂肪酸金属塩であり、
該イオン性官能基を有する樹脂の酸解離定数pKaが、6.0以上9.0以下であり、
該イオン性官能基を有する樹脂が、下記構造式(1)で示されるイオン性官能基を有する重合体を含み、
(式(1)中、R1は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1以上18以下のアルキル基、又は、炭素数1以上18以下のアルコキシ基を示す。R2は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1以上18以下のアルキル基、又は、炭素数1以上18以下のアルコキシ基を示す。gは1以上3以下の整数であり、hは0以上3以下の整数である。)
該結着樹脂100質量部に対する該イオン性官能基を有する樹脂の含有量をX質量部とし、該脂肪酸金属塩の含有量をY質量部としたとき、
Xが、0.10以上5.00以下であり、
YとXとの比(Y/X)が、0.050以上3.000以下である、
ことを特徴とするトナー。 - 前記イオン性官能基を有する樹脂の重量平均分子量(Mw)が、10000以上75000以下である、請求項1に記載のトナー。
- 前記脂肪酸金属塩に含まれる2価以上の多価金属が、Al、Ba、Ca、Mg、Zn、Fe、Ti、Co、及びZrからなる群から選択されるものである、請求項1又は2に記載のトナー。
- 前記イオン性官能基を有する樹脂の疎水性パラメータHPが、0.55以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のトナー。
(HPは、前記イオン性官能基を有する樹脂0.01質量部、及びクロロホルム1.48質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の前記イオン性官能基を有する樹脂の析出点におけるヘプタンの体積分率を示す。) - 前記イオン性官能基を有する樹脂0.10gをテトラヒドロフラン150mlに溶解させたテトラヒドロフラン溶液のpHが、7.0未満である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のトナー。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のトナーを製造するトナーの製造方法であって、
該製造方法が、以下の(i)又は(ii)の工程を有する、ことを特徴とするトナーの製造方法:
(i)前記結着樹脂を構成する重合性単量体、前記顔料、前記脂肪酸金属塩、及び前記イオン性官能基を有する樹脂を含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中にて造粒し、造粒された粒子中に含有される該重合性単量体を重合することによってトナー粒子を得る工程、
(ii)前記結着樹脂、前記顔料、前記脂肪酸金属塩、及び前記イオン性官能基を有する樹脂を、有機溶媒中に溶解又は分散させた混合溶液を、水系媒体中にて造粒し、造粒された粒子中に含有される該有機溶媒を除去することによってトナー粒子を得る工程。
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