JP5078643B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真及び静電印刷の如き画像形成方法において静電荷像を現像するためのトナー、またはトナージェット方式の画像形成方法においてトナー像を形成するためのトナーに関する。

従来、電子写真及び静電印刷の如き画像形成方法においては、摩擦帯電したトナー粒子が、感光体ドラム上の電位差に応じた静電気力によってドラム上の静電潜像を現像するように構成されている。この際、トナーの摩擦帯電は、トナーとトナーの間或いはトナーとキャリアとの間、さらには規制ブレードとの摩擦によって生じる。このため、トナーの粒径や粒度分布に加え、摩擦帯電性の制御が重要である。
特に近年、プリンターや複写機の高速化、高安定化の要求から、より迅速な摩擦帯電の立ち上がり特性や、環境変化に左右されにくいトナーの摩擦帯電特性が求められるようになった。しかも、その特性を長期間にわたって保持せねばならないため、トナーに必要以上のシェアを加えることができず、前述のような所望の摩擦帯電特性を得ることがより困難となっている。

トナーの摩擦帯電性を制御するためには、結着樹脂自体の摩擦帯電特性を利用することもできるが、一般的にトナーに用いられる結着樹脂の摩擦帯電特性は低いものが多く、その組成による摩擦帯電性の制御は容易ではない。そこで、一般的には摩擦帯電性を付与する荷電制御剤なるものを添加することが行われている。
従来、負帯電性荷電制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩、ジアルキルサリチル酸の金属化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、塩素化パラフィンがある。これらの染顔料を含む荷電制御剤は構造が複雑で性質が一定せず、安定性に乏しいものが多く、特に温度や湿度の変化により摩擦帯電性が変化しやすい。また、トナー作製時の熱混練により変質するものもある。
更に、これらのトナーに添加される荷電制御剤は、摩擦帯電能を付与するため、ある程度トナー表面に存在していなければならない。そのため、トナー同士の摩擦、キャリアとの衝突、搬送スリーブ又はローラー、規制ブレード、感光体ドラムとの摩擦により、トナー表面からこれらの添加剤が脱落し、キャリアの汚染や、現像部材、感光体ドラムの汚染を生じることがある。その結果、耐久枚数が増すに従って、摩擦帯電性が低下すると同時に汚染による劣化も進行し、画像濃度の変化や、画質の低下といった問題を引き起こしやすい。

以上に述べたように、長期間安定してトナーに十分な摩擦帯電性を付与し得る荷電制御剤は非常に限られていることが分かる。また、フルカラートナーに適用するためには、トナーに添加されるものは無色であることが好ましく、実用化可能なものはごく僅かである。
以上のような背景からトナーの摩擦帯電特性を改良するための検討が盛んに行われており、特に、環境への配慮や、より安定した摩擦帯電性の要求、製造コストの理由から、近年になって荷電制御機能を有する樹脂をトナー原材料として用いるという提案も行なわれている（特許文献１〜３参照）。ここではスチレン系樹脂とスルホン酸基含有共重合体を含有するトナーを提案している。また、スルホン酸基を有する樹脂の微粒子をトナーの母粒子の表面に固着することで摩擦帯電特性を改良する提案がなされているが、更なる改良が求められている（特許文献４参照）。
高速帯電を要する高速プリンターで不足する摩擦帯電性能を得る目的で、樹脂の摩擦帯
電性ユニットの一例である２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のユニット量を増すことが考えられるが、トナー作製上問題が生じやすい。例えば、水系媒体中で前記摩擦帯電性ユニットを高濃度で有する樹脂微粒子をトナーの母粒子表面に固着しようとするときには、微粒子の酸価が非常に高いために親水性であり、水系媒体中で微粒子の安定性が得られにくくなり、微粒子同士が凝集して粒度分布のコントロールが困難になる場合や、母粒子との固着強度が得られにくくなり、多数枚のプリント動作や複写動作が要求されるプリンターや複写機では画像安定性が得られにくい場合があった。
特公平８−０１２４６７号公報 特許第２６６３０１６号公報 特許第２８０７７９５号公報 特開平６−３３２２２９号公報

本発明の目的は、摩擦帯電の立ち上りが良好で、さまざまな環境変化においても安定した濃度、画質が得られ、かつ、多数枚の複写動作によっても画像品位に優れた画像出力が安定的に得られる、耐久安定性に優れたトナーを得ることである。

本発明は、結着樹脂、着色剤および離型剤を少なくとも含有する母粒子Ａの表面に、樹脂微粒子ｂを少なくとも含有する微粒子を固着して表面層Ｂを形成したトナー粒子を有するトナーであって、表面層Ｂを形成する樹脂の質量が、母粒子Ａの質量に対して、２．０乃至２０．０質量％であり、該樹脂微粒子ｂは下記式（１）で示されるスルホン酸系置換基を有するユニットを少なくとも有するビニル系重合体を含有する樹脂微粒子であり、該樹脂微粒子ｂの数平均粒子径が１０乃至１５０ｎｍであり、該樹脂微粒子ｂを形成する樹脂の酸価が５．０乃至４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該樹脂微粒子ｂを形成する樹脂中の硫黄元素量と酸価の比（Ｓ／ＡＶ）が０．０２乃至０．３０であることを特徴とするトナーに関する。
（式１中、Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３を示し、Ｒ_２は環状構造をとっても良い炭化水素基を示し、該Ｒ_２は置換基を有していてもよく、Ｒ_３はメチル基、エチル基又はイソプロピル基を示す。）

本発明の好ましい態様によれば、摩擦帯電の立ち上りが良好でさまざまな環境変化においても安定した画像濃度及び画質が得られ、かつ耐久安定性に優れたトナーを提供することができる。

本発明の好ましい形態について説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤および離型剤を少なくとも含有する母粒子Ａの表面に、樹脂微粒子ｂを少なくとも含有する微粒子を固着して表面層Ｂを形成したトナー粒子を有するトナーであって、該表面層Ｂを形成する樹脂の質量が、母粒子Ａの質量に対して、２．０乃至２０．０質量％であり、該樹脂微粒子ｂは下記式（１）で示されるスルホ
ン酸系置換基を有するユニットを少なくとも有するビニル系重合体を含有する樹脂微粒子であり、該樹脂微粒子ｂの数平均粒子径が１０乃至１５０ｎｍであり、該樹脂微粒子ｂを形成する樹脂の酸価が、５．０乃至４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該樹脂微粒子ｂを形成する樹脂中の硫黄元素量と酸価の比（Ｓ／ＡＶ）が、０．０２乃至０．３０ｍｍｏｌ／ｍｇＫＯＨであることを特徴とする。
（式１中、Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３を示し、Ｒ_２は環状構造をとっても良い炭化水素基を示し、該Ｒ_２は置換基を有していてもよく、Ｒ_３はメチル基、エチル基又はイソプロピル基を示す。）

上述のように、本発明は、スルホン酸系置換基を有するユニットをトナー粒子の表層に集中させ、かつ強固な表面状態を形成することにより摩擦帯電特性と耐久安定性とを両立させたトナーに関する。

上記スルホン酸系置換基を有するユニットをトナー粒子の表面に集中させる手段としては種々の方法が考えられるが、該スルホン酸系置換基を有するユニットの密度を最大限に向上させた樹脂をトナーの母粒子の表面に固着させることが最も好ましい。
例えば、懸濁重合法において重合性単量体とともに該スルホン酸系置換基を有するユニットを高濃度に含有する樹脂を添加すると、水系媒体中に重合性単量体組成物を添加してトナー粒径に分散させる造粒工程において重合性単量体組成物の液滴の安定性が得られず所望の粒径が得られにくくなる。さらに、スルホン酸系置換基を有するユニットを含有する樹脂がトナーバインダーと相溶し、トナー表面に所望の摩擦帯電ユニット密度が得られない場合があり好ましくない。

本発明において、樹脂微粒子ｂは、スルホン酸系置換基を有するユニットを少なくとも有するビニル系重合体を含有する樹脂微粒子である。そして、該樹脂微粒子ｂを含有する微粒子をトナー母粒子Ａに表面層Ｂとして固着させることにより、該スルホン酸系置換基を有するユニットの密度が一層向上し、摩擦帯電特性が良好となることがわかった。

該スルホン酸系置換基を有するユニットを有するビニル系重合体を含有する樹脂微粒子ｂを得るためには公知の方法が利用可能である。
具体的には、以下の方法が挙げられる。（１）該スルホン酸系置換基を有するユニットを有するビニル系重合体を含有する樹脂を合成した後に水系媒体中で乳化して微粒子を得る方法。（２）該スルホン酸系置換基を有するユニットを有するビニル系単量体を用いて乳化重合法により微粒子を得る方法。

上記樹脂微粒子ｂは、水系媒体中で微粒子を生成させることにより粒子径が小さく粒度分布が狭い均一な微粒子を得ることができ好ましい態様となる。その際、樹脂の酸価が高すぎると樹脂の水溶性が発現し、微粒子が得られにくくなる。
酸価を抑えつつスルホン酸系置換基を有するユニットの密度を向上させるためには、少なくとも該スルホン酸系置換基を有するユニットが酸価をもたない構造を含有することが必要である。具体的には、スルホン酸基をエステル化し、水系媒体中で酸解離が起こりにくい構造にすることが挙げられる。

上記樹脂微粒子ｂを形成する樹脂の酸価は、５．０乃至４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることで、樹脂微粒子ｂを母粒子Ａに均一に固着することが可能となる。樹脂の酸価は、好ましくは７．０乃至３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは９．０乃至２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では母粒子Ａとの固着強度が低下する場合がある。一方、酸価が４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと樹脂微粒子ｂの水溶性傾向が強くなるため、湿式の製法において固着処理が困難になる場合がある。
なお、上記樹脂の酸価の調整は、公知の方法が利用可能である。例えば樹脂の製造において酸モノマーの量比の制御を行ったり、樹脂作製後に上記式（１）に表されるスルホン酸エステル部のエステル交換反応により酸価を調整したりする方法が挙げられる。

上記樹脂微粒子ｂを形成する樹脂中の硫黄元素量と酸価の比（硫黄元素量［Ｓ］／酸価［ＡＶ］）が、０．０２乃至０．３０ｍｍｏｌ／ｍｇＫＯＨである時に本発明の目的が達成される。硫黄元素量［Ｓ］／酸価［ＡＶ］は、好ましくは０．０５乃至０．２５ｍｍｏｌ／ｍｇＫＯＨであり、より好ましくは０．１０乃至０．２０ｍｍｏｌ／ｍｇＫＯＨである。この値は従来の摩擦帯電用樹脂を微粒子として用いる場合に比べ、上記樹脂微粒子ｂに含有されるスルホン酸系置換基を有するユニットの量が多いことを示している。硫黄元素量の測定については後述する。
なお、硫黄元素量［Ｓ］／酸価［ＡＶ］の値が０．０２ｍｍｏｌ／ｍｇＫＯＨより小さいと摩擦帯電制御機能が発揮されにくくなるか、トナー製造上問題が生じる場合がある。一方、０．３０ｍｍｏｌ／ｍｇＫＯＨを超えると組成面から母粒子Ａとの相溶性が低下し、固着強度が得られにくくなる場合がある。上記硫黄元素量［Ｓ］／酸価［ＡＶ］の値は、微粒子を形成する樹脂中におけるスルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボキシル基等のユニット比を調節することで上記範囲を満たすことが可能である。

本発明において、母粒子Ａの表面に表面層Ｂを形成するためには公知の方法を挙げることができる。例えば、母粒子Ａと樹脂微粒子ｂを含む微粒子を混合してシェアを加える方法や、母粒子Ａを含む水系媒体中に表面層Ｂを形成する樹脂微粒子ｂを含有する微粒子を添加し、必要に応じて温度、ｐＨ、時間の制御や、電解質の凝集剤添加の条件を変化させることにより表面層Ｂを形成する方法が挙げられる。

本発明において、母粒子Ａの表面に、樹脂微粒子ｂを含有する微粒子を、均一に、しかも強固に固着して表面層Ｂを形成させるためには以下に示す構成が重要である。
すなわち、表面層Ｂの膜均一性を得るためには樹脂微粒子ｂの数平均粒子径が、１０乃至１５０ｎｍである。それにより本発明の目的である均一な摩擦帯電特性と膜強度を得ることが可能となる。該樹脂微粒子ｂの粒径は小さいほど膜均一性が得られやすくなるが、１０ｎｍ未満では個々の微粒子に組成分布が生じやすく、帯電ユニットの偏在が懸念され、母粒子への固着工程において収率の低下が生じる場合がある。また、数平均粒子径が１５０ｎｍより大きい場合には固着後のトナー表面に凹凸ができる場合があり、それら微粒子の遊離による画像特性の低下が生じる場合がある。上記数平均粒子径は、好ましくは３０乃至１２０ｎｍであり、より好ましくは５０乃至１００ｎｍである。
上記樹脂微粒子ｂの数平均粒子径は、微粒子作製時の造粒条件を調節することで上記範囲を満たすことが可能である。具体的には、水系媒体中の固液比や、水系媒体のｐＨや撹拌速度などを挙げることができる。

本発明において、表面層Ｂを形成する樹脂の質量が、母粒子Ａの質量に対して、２．０乃至２０．０質量％であり、好ましくは２．５乃至１０．０質量％であり、より好ましくは３．０乃至７．０質量％である。上記範囲を満たすとき上記式（１）に表されるスルホン酸系置換基を有するユニットが均一に、かつ高密度な状態で表面層Ｂを形成しやすく、本発明の目的が達成できる。２．０質量％より少ないと母粒子Ａを均一に覆うことができ
ない場合があり効果が得られにくい。また、２０．０質量％より多いと微粒子が部分的に剥がれやすくなる可能性がある。

本発明に用いられる樹脂微粒子ｂは、下記式（１）で示されるスルホン酸系置換基を有するユニットを少なくとも有するビニル系重合体を含有する樹脂微粒子である。樹脂微粒子ｂが、下記式（１）で示されるスルホン酸系置換基を有するユニットを少なくとも有するビニル系重合体を含有する樹脂微粒子であることは、後述のように、ＦＴ−ＩＲスペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、解析することも可能である。

（式１中、Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３を示し、Ｒ_２は環状構造をとっても良い炭化水素基を示し、該Ｒ_２は置換基を有していてもよく、Ｒ_３はメチル基、エチル基又はイソプロピル基を示す。）

上記スルホン酸系置換基を有するユニットとしては、たとえば下記に示すようなユニットを挙げることができる。

上記樹脂微粒子ｂは、下記式（２）で示される芳香族スルホン酸系置換基を有するユニットを少なくとも有するビニル系重合体を含有する樹脂微粒子であることが好ましい。樹脂微粒子ｂが、下記式（２）で示される芳香族スルホン酸系置換基を有するユニットを少なくとも有するビニル系重合体を含有する樹脂微粒子であることは、後述のように、ＦＴ−ＩＲスペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、解析することも可能である。
（式２中、Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３を示し、Ｒ_２ａは置換基を有していてもよい芳香族基を示し、Ｒ_３はメチル基、エチル基又はイソプロピル基を示す。）

上記式（１）又は（２）で示されるユニットにおいて、スルホン酸エステルの合成方法については公知の合成方法を用いることができる。
すなわち、たとえば上記（構造式５）で表されるビニル系ユニットを調製する場合、下記に示すように、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をスチレンおよび（メタ）アクリル酸エステルと共重合させ（Ａ）を得た後、側鎖スルホン酸基をエステル化反応させる方法でも良い。一方、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の側鎖スルホン酸基を先にメチルエステル化し、（Ｂ）を得た後、（Ｂ）とビニル系モノマーとを共重合させる方法でも構わない。（Ｂ）を得る方法としては、公知の方法が使用できる。

一方、共重合体（Ａ）の側鎖をメチルエステル化する方法としては、たとえば下記の方法を用いることができる。共重合体（Ａ）１０質量部を反応容器に入れ、クロロホルム３５０質量部、メタノール８７．５質量部を加えて溶解し、温度０℃まで冷却する。これに２モル／リットルのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（たとえばＡｌｄｒｉｃｈ社製）２０ｍＬを加えて、４時間攪拌する。その後、蒸留を行って溶剤を留去する。
さらに、トルエン３５０質量部、２−ブタノン１００質量部を加えて、ポリマーを再溶解させ、蒸留により溶媒を留去する。この再溶解／蒸留の操作を３回繰り返し、減圧下、温度５０℃で乾燥する。得られた固形物を粉砕し、上記（構造式５）の化合物を得る。

上記樹脂微粒子ｂは、上述のように、上記式（２）で示される芳香族スルホン酸系置換基を有するユニットを有するビニル系重合体を含有する樹脂微粒子ことが特に好ましい。これにより摩擦帯電性が高いことに由来する母粒子との接着性が強固となりより耐久性の高いトナーとなる。上記ユニットの構造としては上記式（２）に代表されるようにＲ_２ａが、置換基を有していてもよいフェニル基やナフチル基の如き芳香環となった芳香族基を含有するユニットであることが好ましい態様となる。
具体的には、例えば下記のような芳香族基を含有するユニットを挙げることができる。

また、上記樹脂微粒子ｂを構成するビニル系重合体は、スチレンから形成されるユニットを主成分とする重合体であることが好ましい。ここで「主成分」とは、ビニル系重合体の総量に対し、５０質量％以上をスチレンから形成されるユニットが占めること意味する。また、上記樹脂微粒子ｂを構成するビニル系重合体は、上記式（１）で示されるスルホン酸系置換基を有するユニットを、該ビニル系重合体全量に対して、５．０乃至２５．０質量％含有することが好ましい。さらに、該ビニル系重合体の重量平均分子量Ｍｗが５０００乃至５００００であることが好ましく、７０００乃至３００００がより好ましい。

上記樹脂微粒子ｂの調製方法は特に限定されるものではなく、乳化重合法や、樹脂を溶媒に溶解又は溶融して液状化し、これを水系媒体中で懸濁又は、転相乳化させることにより調製する方法が挙げられる。このとき、公知の界面活性剤や分散剤を用いることもできるし、樹脂微粒子ｂを形成する樹脂に自己乳化性を持たせることもできる。

上記樹脂を溶媒に溶解させて微粒子を調製する場合用いることのできる溶媒としては特に制限はないが、以下のものを挙げることができる。
トルエン、キシレンの如き炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンの如きハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルの如きエステル系溶媒；ジエチルエーテルの如きエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサンの如きケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ブタノールの如きアルコール系溶媒。

上記樹脂微粒子ｂを乳化重合法により製造する際に用いることのできる重合性単量体は、上記式（１）で示されるスルホン酸系置換基を有するユニットを生成する付加重合系或いは縮合重合系単量体であればよい。具体的には、以下の単量体が挙げられる。
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチルエステル、２−アクリルアミド−フェニルスルホン酸メチルエステル、２−アクリルアミド−５−メトキシフェニルスルホン酸メチルエステル、２−メタクリルアミド−５−メトキシフェニルスルホン酸エチルエステル、２−メタクリルアミド−ナフチルスルホン酸メチルエステル。

上記樹脂微粒子ｂを形成する樹脂が、所定の酸価を得るためには、上記式（１）で示されるスルホン酸系置換基を有するユニットを生成する単量体において、エステル基がプロトンに置き換わったスルホン酸単量体を共重合させたり、アクリル酸の如き公知の酸基含
有単量体を共重合させたりする方法が挙げられる。

上記樹脂微粒子ｂを形成するビニル系重合体は、上記式（１）で示されるスルホン酸系置換基を有するユニットを生成する単量体とそれ以外の単量体を共重合させて形成することが好ましい。
共重合させる単量体としては、以下のものが挙げられる。
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロぺニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体。

本発明に用いることができるトナー母粒子Ａは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有する。
上記母粒子Ａの重量平均粒径は表面層Ｂの膜厚にもよるが、３乃至１０μｍが好ましく用いられる。

また、母粒子Ａを構成する結着樹脂としては公知の樹脂を利用可能であり、以下のものが挙げられる。スチレン樹脂、アクリル系樹脂（メタクリル系樹脂も含む）、スチレン−アクリル系樹脂（メタクリル系樹脂も含む）、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、また、それらの樹脂を任意に結合させたハイブリッド樹脂等。それらの樹脂は必要に応じて架橋構造を有していても構わない。

また、母粒子Ａに用いることのできる着色剤としては公知のものが利用可能である。
本発明のトナーは、磁性トナーまたは非磁性トナーのどちらでも良い。
磁性トナーとして用いる場合には、母粒子Ａを製造する際に以下に挙げられる磁性材料が好ましく用いられる。
磁性トナーに含まれる磁性材料としては、以下のものが挙げられる。
マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物。
具体的には、以下のものが挙げられる。四三酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）、三二酸化鉄（γ−
Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ_１２Ｏ_１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ_２Ｏ_３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ_１２Ｏ_１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ_３）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）。
上述した磁性材料を単独で或いは２種類以上を組合せて使用する。本発明の目的に特に好適な磁性材料は四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。

上記磁性材料は個数平均粒子径が０．１〜２μｍ（より好ましくは０．１〜０．３μｍ）であることが好ましい。また、磁性材料は、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０Ｋエルステッド）印加での磁気特性として、抗磁力（Ｈｃ）が１．６〜１２ｋＡ／ｍ（２０〜１５０エルステッド）、飽和磁化（σｓ）が、５〜２００Ａｍ^２／ｋｇ（５〜２００ｅｍｕ／ｇ）（より好ましくは５０〜１００／Ａｍ^２／ｋｇ）、残留磁化（σｒ）が、２〜２０Ａｍ^２／ｋｇ（２〜２０ｅｍｕ／ｇ）であることが好ましい。
上記母粒子Ａにおける上記磁性材料の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、磁性材料が１０〜２００質量部であることが好ましく、２０〜１５０質量部であることがより好ましい。

一方、非磁性トナーとして用いる場合の着色剤としては、従来知られている種々の染料や顔料等、公知の着色剤が用いることができる。
例えばマゼンタ用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタ顔料は単独で使用しても、染料と顔料を併用しても良い。

マゼンタ用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。

シアン用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。

イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、８３、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。

黒色着色剤としては、以下のものが挙げられる。カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、並びに上記に示すイエロー、マゼンタ、及びシアン着色剤を用い
黒色に調色されたもの。尚、母粒子Ａ中の着色剤の含有量は、着色剤の種類によって異なるが、母粒子Ａに対して０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜４０質量％が適当である。

本発明のトナーは定着時に定着器へのオフセット性を改良するため、母粒子Ａは離型剤を含有する。本発明のトナーに使用可能な離型剤は特に制限はなく公知のものが利用でき、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
母粒子Ａへの離型剤の添加量としては、母粒子Ａに対して２．０〜３０．０質量％が好ましく、２．５〜２０．０質量％がより好ましい。

上記母粒子Ａは、有機金属化合物を含有していても良い。
例えば下記に示す芳香族オキシカルボン酸誘導体の金属化合物が挙げられる。

上記式中のＭ_２は２価の金属原子であり、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｕ^２＋が挙げられる。Ｍ_３は３価の金属原子であり、Ａｌ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｎｉ^３＋が挙げられる。Ｍ_４は４価の金属原子であり、Ｚｒ^４＋、Ｈｆ^４＋、Ｍｎ^４＋、Ｃｏ^４＋が挙げられる。これらの金属原子の中で好ましいのはＡｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｚｒ^４＋、Ｈｆ^４＋、Ｚｎ^２＋である。
また、式（ａ）乃至（ｊ）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は同一または異なる基を示し、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨ（ＣＨ_３）、−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＯＣＨ_３、−Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＮＨ_２を示す。好ましいＲ_１としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びメトキシ基が挙げられるが、中でもヒドロキシル基が好ましい。

本発明において母粒子Ａを作製する方法としては、公知の方法が利用可能である。
例えば、以下の方法が挙げられる。（１）結着樹脂、着色剤および離型剤を溶融混練し、微粉砕、必要に応じて分級工程を経て得られる粉砕法によりトナー粒子を作製する方法。（２）懸濁重合法・溶解懸濁法・界面重合法・分散重合法・乳化凝集法等、水系媒体中で製造する方法。

本発明においては、母粒子Ａが水系媒体中で得られる粒子であることが好ましい。
水系媒体中で母粒子Ａを作製した場合には、乾式製法により作製したものに比べると、母粒子Ａの表面が比較的親水性の高い状態になりやすい。従って、表面層Ｂを形成する際に、微粒子を母粒子表面に凝集させやすく、均一膜が形成されやすくなることにより微粒子の固着をより強固なものとすることができる。
さらに、母粒子Ａは懸濁重合法で得られる粒子であること、又は乳化樹脂粒子を凝集させて得られる粒子であることが生産性の面でより好ましい。

母粒子Ａを上記懸濁重合法で製造するための具体例を以下にしめす。
重合性単量体、着色剤及び離型剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、樹脂、その他の添加剤）を均一に溶解または分散させて単量体組成物とした後、この単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有する母粒子Ａを得ることができる。この懸濁重合法で得られる母粒子Ａは、個々の粒子形状がほぼ球形に揃っていて摩擦帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有しており好ましい。

上記懸濁重合法に使用することができる重合性単量体としては、以下のビニル系重合性単量体が挙げられる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン。

上記懸濁重合法に使用することができる離型剤としては、以下のものが挙げられる。 パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及
びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体。誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。トナー中の離型剤の含有量は２．０〜３０．０質量％が好ましい。

上記懸濁重合法に用いることができる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。
２，２′−アゾビス−（２，４−ジバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して、０．５〜２０質量％の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。

上記結着樹脂の分子量をコントロールする為に、連鎖移動剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体に対して、０．００１〜１５質量％である。

結着樹脂の分子量をコントロールする為に、以下の架橋剤を添加してもよい。
ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００，＃４００，＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ 日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
また、多官能の架橋性モノマーとしては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート。好ましい添加量としては、重合性単量体に対して、０．００１〜１５質量％である。

上記懸濁重合法に用いられる水系分散媒体としては、分散安定剤を含有する水が好ましい。
好ましい分散安定剤としては、以下のものが挙げられる。
リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナの如き無機化合物の微粉体。
また、有機系の分散安定剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸、及びその塩、ポリメタアクリル酸、及びその塩、澱粉。
これらの分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を使用することが好ましい。

分散安定剤として上記物質と併用して界面活性剤を使用しても良い。これは、上記分散
安定剤の初期の作用を促進する為のものであり、重合体単量体１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部で十分である。
界面活性剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、オクチル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カルシウム。

本発明のトナーは、母粒子Ａを乳化凝集法により作製することも好ましい。
母粒子Ａが少なくとも乳化樹脂粒子を凝集させて得られる粒子であることにより、同様の工程で樹脂微粒子ｂ等を含有する表面層Ｂを作製することが可能であり、製造コストの面で好ましい製法となる。

母粒子Ａを形成する乳化樹脂粒子が少なくともポリエステル構造を含有する樹脂であることによりトナーの摩擦帯電特性のみならず、低温定着性、高速定着性が両立できるトナーとなりより好ましい。

母粒子Ａを乳化凝集法で製造する方法としては、公知の方法が利用可能である。
具体的には母粒子の構成材料を界面活性剤存在下で水系媒体中に分散させておき、そこに無機塩や無機金属塩を滴下することにより界面活性剤の能力を低下させ凝集させる方法が挙げられる。その後、構成材料中に含まれる樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より若干高い温度で凝集粒子を軽く融着させ（凝集工程）、さらに界面活性剤を多量に加えて粒子を安定化させた後に樹脂粒子が完全に融着するのに十分な熱を加えて（熟成工程）、母粒子Ａを得る方法である。

上記乳化凝集法で用いることができる水性媒体としては、水、またはアルコール類であり、２種以上を混合して用いてもよい。
また、上記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が使用可能である。具体的には、スルホン酸塩、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、アミン塩、４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール類、アルキルフェノールエチレンオキサイド類、多価アルコール類が挙げられる。

母粒子Ａの結着樹脂となる樹脂粒子の場合は界面活性剤を含有する水性媒体に緩やかな撹拌により分散するだけでよいが、それ以外の構成材料、例えば着色剤や離型剤の場合は、公知の分散機を利用し高剪断をかけることで粒径を２０ｎｍ〜３００ｎｍ程度に微粒化することが必要となる。分散機としては例えばホモジナイザー、アトライター、ペイントシェーカー、サンドミル、ディゾルバー、ハイスピードミル、ボールミル、ダイノーミルが挙げられる。

本発明において、上記表面層Ｂを形成する樹脂が、さらに樹脂ｂ２を含有し、該樹脂ｂ２のガラス転移温度Ｔｇ（ｂ２）と上記樹脂微粒子ｂのガラス転移温度Ｔｇ（ｂ）が下記式（３）および式（４）を満足することが好ましい。
式（３） Ｔｇ（ｂ）−Ｔｇ（ｂ２）≧５．０
式（４） ５５．０≦Ｔｇ（ｂ２）≦１００．０
下記式（５）および式（６）を満足することがより好ましい。
式（５） Ｔｇ（ｂ）−Ｔｇ（ｂ２）≧６．０
式（６） ５５≦Ｔｇ（ｂ２）≦８０

上記式（３）および上記式（４）を満足することにより、本発明の目的がより好ましく達成できることがわかった。詳細は明らかではないが、表面層Ｂが樹脂ｂ２の存在により強固に固着されやすくなるため耐久性がさらに向上すると考えられる。また、表面層Ｂに
おいて、樹脂ｂ２中に、樹脂微粒子ｂが粒子状のまま、あるいはある程度のドメインを形成して存在していることにより好ましい摩擦帯電特性が得られると考えられる。

表面層Ｂを形成する樹脂に、樹脂ｂ２を含有させる方法としては種々の公知の手法を用いることができる。例えば、母粒子Ａに樹脂微粒子ｂと微粒子化した樹脂ｂ２とを同時に固着する方法が挙げられる。その際、樹脂微粒子ｂを表面層Ｂ中にドメインとして残すために、微粒子化した樹脂ｂ２を溶融する最低限の熱により固着工程を施すことが有効である。その他の方法としては、母粒子Ａに樹脂微粒子ｂを固着させた後に、樹脂ｂ２を形成可能な単量体をシード重合する方法や、母粒子Ａに樹脂微粒子ｂを固着させた後に、樹脂ｂ２を溶解させた液体を流動層中で噴霧するスプレードライ法を挙げることができる。

樹脂微粒子ｂ、樹脂ｂ２それぞれのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ともにラジカル重合性モノマーの選択によりＴｇを変化させることができる。例えば、樹脂ｂ２にはＴｇを下げるためのアクリル系単量体を共重合させる方法が挙げられる。
樹脂ｂ２を形成するために用いられる単量体としては、以下のものが挙げられる。具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体。これらは単重合及び共重合させて用いることができる。

本発明において、表面層Ｂが形成されたトナー粒子には、さらに流動性向上剤を添加しても良い。
具体的な添加方法としては、流動性向上剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機械により充分混合し、流動性が向上されたトナーを得ることができる。

流動性向上剤としては、以下のものが挙げられる。
フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末。
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着により比表面積が３０乃至４００ｍ^２／ｇ、好ましくは５０乃至３００ｍ^２／ｇのものが良好な結果を与える。
流動性向上剤は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１〜８．０質量部、好ましくは０．１〜４．０質量部添加するのが良い。

本発明において、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、３．０乃至１５．０μｍであることが好ましく、より好ましくは４．０乃至１２．０μｍである。
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ未満の場合には、電子写真現像システムに適用したときに摩擦帯電安定化が達成しづらくなり、多数枚の連続現像動作（耐久動作）
において、カブリやトナー飛散が発生しやすくなる。
一方、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が１５．０μｍを超える場合には、ハーフトーン部の再現性が低下し、得られた画像はガサついた画像になることがある。

また、本発明のトナーは、上記トナー粒子と上記流動性向上剤とを混合した一成分現像剤として、あるいは上記トナー粒子と上記流動性向上剤と磁性キャリアとを混合した二成分現像剤に用いることができる。

本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合は、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。磁性キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライトを微粒子化したものが使用できる。また、磁性微粒子を樹脂中に分散させた磁性微粒子分散型樹脂キャリアを用いることで、より好ましく本発明の摩擦帯電特性を達成することができる。

上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解若しくは懸濁させて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着させる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合する方法、従来公知の方法が適用できる。

磁性キャリアコア粒子表面への被覆材料としては、例えばシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは単独或いは複数で用いる。上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１〜３０質量％（より好ましくは０．５〜２０質量％）が好ましい。これらキャリアの数平均粒子径は１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜７０μｍであることがより好ましい。

本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は、現像剤中のトナー濃度として２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。

以下に本発明のトナーに関する各種物性の測定方法について示す。

＜樹脂微粒子の粒径測定＞
本発明における樹脂微粒子の数平均粒子径は以下の方法により求めた。
マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用いて、０．００１μｍ〜１０μｍのレンジ設定で測定を行い、数平均粒子径を求めた。

＜樹脂の組成分析＞
作製した樹脂の構造決定は以下（１）及び（２）の装置を用いて行った。
（１）ＦＴ−ＩＲスペクトル
Ｎｉｃｏｌｅｔ社製 ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ
（２）^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ
日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ ＪＮＭ−ＥＸ４００（使用溶媒 重クロロホルム）

＜樹脂の酸価＞
尚、本発明における酸価は以下の方法により求めた。
基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に基づく。
１）試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤する。このときの質量をＷ（ｇ）とする。
２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定を行う（たとえば、京都電子株式会社の電位差滴定測定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ

＜樹脂中の硫黄元素量の定量＞
樹脂に含有する硫黄元素量の定量方法を以下に述べる。具体的には、樹脂を自動試料燃焼装置（装置名：イオンクロマトグラフ用前処理装置ＡＱＦ−１００型、株式会社ダイアインスツルメンツ製）に導入し、ポリマーを燃焼ガス化し、そのガスを吸収液に吸収させた。次に、イオンクロマトグラフィー（装置名：イオンクロマトグラフ ＩＣＳ２０００、カラム：ＩＯＮＰＡＣ ＡＳ１７、日本ダイオネクス株式会社製）により、樹脂中の硫黄元素量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。

＜硫黄元素量と酸価の比（Ｓ／ＡＶ）の算出＞
前記測定方法で得られた樹脂の酸価および硫黄元素量から下記式によりＳ／ＡＶ値を算出した。
Ｓ／ＡＶ（ｍｍｏｌ／ｍｇＫＯＨ）＝（硫黄元素量：ｍｍｏｌ／ｇ）／（酸価：ｍｇＫＯＨ／ｇ）

＜樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ測定装置（Ｍ−ＤＳＣ ＴＡ−インスツルメンツ社製）を用いて測定した。測定には、試料６ｍｇを精秤して用いた。精秤した測定試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲１０℃〜１５０℃の間で、昇温速度２℃／分で、常温常湿下で測定を行った。このとき、モジュレーション振幅±０．３１８℃、周波数１／ｍｉｎで測定した。そして、得られるリバーシングヒートフロー曲線から、ガラス転移温度（Ｔｇ）を計算した。計算は、ベースラインと吸熱による曲線の夫々の接線の交点を結ぶ直線の中点を求め、これをガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

＜トナー母粒子又はトナーの重量平均粒径＞
トナー母粒子又はトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０
μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定した。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定した。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れた。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定した。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なった。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておいた。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加えた。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加した。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させた。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させた。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続した。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節した。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調製した。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なった。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出した。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）＞
樹脂の分子量及び分子量分布はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算で算出されるものであるが、樹脂中に酸基を含有するものにおいては、カラム溶出速度が酸基の量にも依存してしまうため、正確な分子量及び分子量分布を測定したことにはならない。そのため、予め酸基をキャッピングした試料を用意する必要がある。キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤が使用できる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法が挙げられる。従って、樹脂中に酸基を含有する樹脂は、必要に応じて常法により酸基をキャッピングした。
上記樹脂のＧＰＣによる分子量及び分子量分布の測定は、以下の通り実施した。
樹脂をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。尚、サンプル調製は、樹脂の濃度が０．４〜０．６質量％になるようにＴＨＦの量を調整した。

装置 ：高速ＧＰＣ ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、
８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液 ：テトラヒドロフラン
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量 ：０．１０ｍｌ
また、試料の重量、又は数平均分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ スタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用した。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中で使用する部はすべて質量部を示す。
［樹脂微粒子ｂの製造例］
以下に示す方法により樹脂微粒子（ｂ−１）〜（ｂ−１６）分散液を作製した。
＜樹脂微粒子ｂ−１分散液の作製例＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、アセトン３０質量部を入れ、撹拌した。
・２−アクリルアミド−フェニルスルホン酸メチルエステル １５．０部
・スチレン ６８．８部
・ｎ−ブチルアクリレート １５．０部
・アクリル酸 １．２部
上記材料を反応槽中に投入し溶解させた。反応層を内温が６０℃となるように加温した後、重合開始剤として２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２質量部を添加し８時間反応させた。反応液を冷却した後、エバポレータにより濃縮・乾燥を行い、さらに減圧乾燥機４０℃にて１０時間乾燥させ樹脂を得た。得られた樹脂を再びアセトンに溶解し固形分比７５質量％となるように調製した。ついでイオン交換水１００質量部中へ撹拌しながら滴下し、乳化させ、さらに容器内を１００ｍｍＨｇの減圧下にてアセトンを留去した。固形分比を１５質量％となるように希釈し樹脂微粒子ｂ−１の分散液を得た。樹脂微粒子ｂ−１の数平均粒子径を測定したところ、８０ｎｍであった。また、樹脂微粒子ｂ−１の分散液を乾固させ、ガラス転移温度Ｔｇ（ｂ−１）を測定したところ、６５．０℃であった。また、得られた樹脂微粒子ｂ−１の酸価は１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、硫黄元素量は１．９２ｍｍｏｌ／ｇ、Ｓ／ＡＶ値は０．１８となった。^１Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが観察され、アクリルアミドフェニルスルホン酸メチルエステルの存在が確認された。

以下、表１に示す組成を用い、樹脂微粒子ｂ−１分散液の作製例と同様の方法で、樹脂微粒子ｂ−２〜ｂ−１６の分散液を調製した。
その際、樹脂微粒子ｂ−１２においては樹脂の合成操作はできたが、樹脂の組成に偏りが生じたためか、乳化工程において粒子同士の合一がおこり、微粒子化することができなかった。これらの結果は表１に記載した。

［樹脂ｂ２の微粒子の製造例］
以下に示す方法により樹脂ｂ２の微粒子（ｂ２−１）及び（ｂ２−２）分散液を作製した。
＜微粒子ｂ２−１分散液の作製例＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、アセトン３０質量部を入れ、撹拌した。
・スチレン ７８．０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２１．０部
・アクリル酸 １．０部
上記材料を反応槽中に投入し溶解させた。反応層を内温が６０℃となるように加温した後、重合開始剤として２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２質量部を添加し８時間反応させた。反応液を冷却した後、エバポレータにより濃縮・乾燥を行い、さらに減圧乾燥機４０℃にて１０時間乾燥させ樹脂を得た。得られた樹脂を再びアセトンに溶解し固形分比７５質量％となるように調製した。ついでイオン交換水１００質量部中へ撹拌しながら滴下し、乳化させ、さらに容器内を１００ｍｍＨｇの減圧下にてアセトンを留去した。固形分比を１５％となるように希釈し、樹脂ｂ２の微粒子ｂ２−１の分散液を得た。樹脂ｂ２の微粒子ｂ２−１の粒径を測定したところ、８０ｎｍであった。また、微粒子ｂ２−１の分散液を乾固させ、ガラス転移温度Ｔｇ（ｂ２−１）を測定したところ、５７．４℃であった。

＜微粒子ｂ２−２分散液の作製例＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、アセトン３０質量部を入れ、撹拌させた。
・スチレン ８３．０部
・ｎ−ブチルアクリレート １６．０部
・アクリル酸 １．０部
上記材料を反応槽中に投入し溶解させた。以降は微粒子ｂ２−１分散液の作製例と同様に操作を行い、微粒子ｂ２−２分散液を得た。微粒子ｂ２−２の粒径を測定したところ、８０ｎｍであった。また、微粒子ｂ２−２の分散液を乾固させ、ガラス転移温度Ｔｇ（ｂ２−２）を測定したところ、６０．９℃であった。

［母粒子Ａの製造例］
以下に本発明に使用することができる母粒子Ａの作製例を示す。
＜母粒子Ａ−１用結着樹脂の作製例＞
（ポリエステル樹脂製造例）
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物 １２０６部
・ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２．２モル付加物 ４７５部
・テレフタル酸 ２４９部
・無水トリメリット酸 １９２部
・フマル酸 ２９０部
・酸化ジブチル錫 ０．１部
上記材料をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内に置いた。窒素雰囲気下で、温度２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｐを得た。
ついで、該ポリエステル樹脂Ｐ１００．０質量部、シアン顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｂｌｕｅ１５：３（銅フタロシアニン：大日本インキ製）を５．０質量部、パラフィンワックス（融点７２℃）３．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）により十分予備混合を行った後、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級してトナー母粒子Ａ−１を得た。

＜母粒子Ａ−２分散液の作製例＞
以下に示す方法により母粒子Ａ−２分散液を調製した。
（顔料分散ペーストの作製）
・スチレンモノマー ８０部
・シアン顔料 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ １３部
（銅フタロシアニン 大日本インキ製）
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを温度２０℃に保ったままビーズミルで約４時間分散し、顔料分散ペーストを作製した。
次に、イオン交換水１１５０部に０．１モル／リットル−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液３９０部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミクス（エム・テクニック社製）を用いて１３，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ_２水溶液５８部を添加し、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含む分散媒体を得た。
・上記顔料分散ペースト ４６．５部
・スチレンモノマー ４２．０部
・ｎ−ブチルアクリレート １８．０部
・パラフィンワックス １０．０部
（Ｍｗ１８１０、Ｍｗ／Ｍｎ１．２０、融点７２℃）
・ポリエステル樹脂Ｑ ５．０部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１４５００）
これらを温度６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに温度６０℃に保持しながら、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。上記分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。温度６０℃で、窒素雰囲気とし、クレアミックスを用いて１３，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度６０℃で５時間反応させた後、温度８０℃で５時間攪拌し、室温まで冷却させ、母粒子Ａ−２の分散液を得た。
その分散液を一部はかりとり、塩酸を加えＣａ_３（ＰＯ_４）_２を溶解し、濾過・水洗・乾燥することで、母粒子の含有量を測定した。その結果を用いて前記母粒子Ａ−２の分散液をイオン交換水により希釈し、母粒子含有率を１５質量％となるように調製した。

＜母粒子Ａ−３の作製例＞
（樹脂分散液の調製）
・スチレン ３７０部
・ｎ−ブチルアクリレート ３０部
・アクリル酸 ６部
・ドデカンチオール ２４部
・４臭化炭素 ４部
以上を混合溶解したものを非イオン性界面活性剤ノニポール４００（三洋化成（株）製）６部、アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解したものにフラスコ中で分散、乳化し１０分ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換をおこなった。そののちフラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これにより、数平均粒子径１４５ｎｍ、ガラス転移温度５７．６℃、Ｍｗ１２１００の樹脂の分散液を得た。
（シアン顔料分散液の調製）
下記組成を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０）と超音波照射により分散し、数平均粒子径１５０ｎｍのシアン顔料分散液を得た。
・シアン顔料 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ ５０部
（銅フタロシアニン 大日本インキ製）
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製） ５部
・イオン交換水 ２００部
（離型剤分散液の調製）
下記組成を混合し、９７℃に加熱した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０）にて分散した。その後、ゴーリンホモジナイザー（盟和商事製）で分散処理し、温度１０５℃、５５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で２０回処理することで、数平均粒子径１９
０ｎｍの離型剤の分散液を得た。
・パラフィンワックス １００部
（Ｍｗ１８１０、Ｍｗ／Ｍｎ１．２０、融点７２℃）
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製） ５部
・イオン交換水 ３００部
（母粒子Ａ−３分散液の調製）
・前記樹脂分散液 ２５０部
・シアン顔料分散液 ２５．５部
・離型剤分散液 ２８．４部
・サニゾールＢ５０（花王(株)製） １．５部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０）で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら温度４８℃まで加熱した。温度４８℃で３０分保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、約６μｍの母粒子Ａ−３が生成していることが確認された。測定した固形分比より、固形分比が１５質量％となるようにイオン交換水で希釈し、母粒子Ａ−３の分散液を得た。

＜母粒子Ａ−４の作製例＞
母粒子Ａ−４の調製に際しては、母粒子Ａ−３において樹脂分散液の調製を以下のように変更する以外は同様に調製を行った。
（樹脂分散液の調製）
母粒子Ａ−１用の結着樹脂として作製したポリエステルＰをアセトンにより固形分比７５質量％となるように溶解液を調製した。ついで溶解液３３質量部をイオン交換水１００質量部中へ撹拌しながら滴下し、乳化させ、さらに容器内を１００ｍｍＨｇの減圧下にてアセトンを留去した。固形分比を１５質量％となるように希釈し樹脂分散液を得た。樹脂分散液中の数平均粒子径を測定したところ１１０ｎｍであり、ガラス転移温度６１．７℃、Ｍｗ２３６００であった。

（母粒子Ａ−４分散液の調製）
・前記樹脂分散液 ２５０部
・シアン顔料分散液（母粒子Ａ−１と同様に調製） ２５．５部
・離型剤分散液（母粒子Ａ−１と同様に調製） ２８．４部
・サニゾールＢ５０ １．５部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０）で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で３０分保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、約６μｍの母粒子Ａ−４が生成していることが確認された。測定した固形分比より、固形分比が１５質量％となるようにイオン交換水で希釈し、母粒子Ａ−４の分散液を得た。

［トナー粒子の製造例］
以下に本発明に使用することができるトナー粒子の作製例を示す。なお、トナー粒子の処方は表３に示した。
（トナー粒子１の調製）
母粒子Ａ−２分散液１００部に樹脂微粒子ｂ−１の分散液を緩やかに５部添加し、そこへ１Ｎ塩酸を系内のｐＨが緩やかに変化するように気をつけながら滴下し、ｐＨを１．５まで調整した。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて６２℃で２時間保持した。光学顕微鏡にて観察したところ重量平均粒径Ｄ４が６．７μｍのトナー粒子が確認された。得られた分散液をろ過し、イオン交換水で洗浄後、乾燥、分級し、トナー粒子１を得た。

（トナー粒子２〜１０の調製）
表３に示す処方に準じるほかはトナー粒子１と同様の操作によりトナー粒子２〜１０を
調製した。

（トナー粒子１１の調製）
トナー粒子１１では表面層Ｂを形成する樹脂として樹脂微粒子ｂ−８に加えて、微粒子ｂ２−１を用いた。母粒子Ａ−２分散液１００部に樹脂微粒子ｂ−８の分散液２．５部と微粒子ｂ２−１の分散液２．５部の混合液を緩やかに添加し、そこへ１Ｎ塩酸を系内のｐＨが緩やかに変化するように気をつけながら滴下し、ｐＨを１．５まで調整した。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて６２℃で２時間保持した。光学顕微鏡にて観察したところ重量平均径Ｄ４が６．８μｍのトナー粒子が確認された。得られた分散液をろ過し、イオン交換水で洗浄後、乾燥、分級し、トナー粒子１１を得た。

（トナー粒子１２〜１３の調製）
表３に示す処方に準じるほかはトナー粒子１１と同様の操作によりトナー粒子１２〜１３を調製した。

（トナー粒子１４の作製例）
得られた母粒子Ａ−３分散液１００部に樹脂微粒子ｂ−２の分散液を緩やかに５．０部添加し、さらに加熱用オイルバスの温度を上げて６２℃で１時間保持した。光学顕微鏡にて観察すると約６．７μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。その後、ここにネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製）３部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら１０５℃まで加熱し、３時間保持した。冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥、分級し、トナー粒子１４を得た。

（トナー粒子１５の作製例）
得られた母粒子Ａ−４分散液１００部に樹脂微粒子ｂ−２の分散液を緩やかに５．０部添加し、さらに加熱用オイルバスの温度を上げて６２℃で１時間保持した。光学顕微鏡にて観察すると約６μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。その後、ここにネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製）３部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら１０５℃まで加熱し、３時間保持した。冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥、分級し、トナー粒子１５を得た。

（トナー粒子１６〜２２の作製例）
表３の処方に従いトナー粒子１と同様の操作によりトナー粒子１６〜２２を得た。得られたトナー粒子の物性は表３に示した。

（トナー粒子２３の作製例）
１００部の母粒子Ａ−１に、微粒子ｂ−２を４部添加し、良く混合した後、ハイブリダイザーにてシェアを加え、微粒子が固着されたトナー粒子２３を得た。

［トナーおよび二成分現像剤の製造例］
以上得られたトナー粒子を用い、以下の方法によりトナーおよび二成分現像剤を調製した。トナー粒子１〜２３に、それぞれトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ微粉体（日本アエロジル社製Ｒ９７２）１．０部をヘンシェルミキサーにより外添してトナー１〜２３を得た。さらに、該トナーと、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性微粒子分散型樹脂キャリア（数平均粒子径３５μｍ）とを、トナー濃度が７．０質量％になるように混合し二成分現像剤とした。なお、磁性微粒子分散型樹脂キャリアは、水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で磁性微粒子を入れ、重合してコア粒子を得る。さらに得られたコアを、剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、シリコーン樹脂溶液を徐々に加え、溶媒を揮発させてコア表面へ被覆層を形成し磁性微粒子分散型樹脂キャリアを得た。

以上のトナー１〜２３につき以下の通り評価を行った。その結果を表４に示す。
＜トナーの摩擦帯電量の環境依存性評価＞
摩擦帯電量の測定は、それぞれの二成分現像剤５０ｇを分取し、常温常湿環境（２３℃／６０％）、低温低湿環境（１５℃／１５％）、及び高温高湿環境（３０℃／８０％）の各環境で３昼夜放置し、その後５０ｃｃのポリ容器に入れ、１分間かけて２００回振とうさせ、図１の装置を用いて測定した。評価は低温低湿時と高温高湿時の摩擦帯電量の差の絶対値を測定し、下記基準によって判断した。
Ａランク：摩擦帯電量の差が ０以上２０μＣ／ｇ未満
Ｂランク：摩擦帯電量の差が２０以上３０μＣ／ｇ未満
Ｃランク：摩擦帯電量の差が３０μＣ／ｇ以上
（摩擦帯電量の測定方法）
底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする二成分現像剤を、約０．５ｇを入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の質量を秤りＷｌ（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（μＣ／ｇ）は下記式の如く計算される。
摩擦帯電量（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）

＜画像濃度の立ち上がり評価＞
それぞれの現像剤２００ｇを高温高湿下（３０℃／８０％）で７日間放置した後、常温常湿下（２３℃／６０％）でさらに３日間放置した。それらを常温常湿環境（２３℃／６０％）で、カラープリンターＬＢＰ−５４００（キヤノン製）にて画像出力し評価を行った。具体的には各現像剤をプロセスカートリッジに仕込み、予備回転なしに画像面積比率１０％（ベタ黒）のＡ４画像を５０枚出力する。次に上記現像器を、予備回転なしにベタ白のＡ４画像を５０枚出力した後、ベタ黒画像を出力し、出力された画像のベタ黒部の画像濃度を反射濃度計Ｘ−ｒｉｔｅ５０４（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）にて測定し、基準濃度とする。ここで得られた基準濃度と初期の５０枚出力している時のベタ黒部の画像濃度を比較し、下記基準で評価を行う。
Ａランク： ９〜１０枚目で濃度変化が５％未満
Ｂランク：１９〜２０枚目で濃度変化が５％未満
Ｃランク：２９〜３０枚目で濃度変化が５％未満
Ｄランク：２９〜３０枚目で濃度変化が５％以上

＜トナーの耐久性評価＞
画像濃度の立ち上がり評価に引き続き、さらに画像面積比率１％画像を多数枚出力した。そして、トータル２０００枚出力した後にベタ黒画像を出力し、ベタ黒部の画像濃度を初期（５０枚出力した後）のベタ黒濃度と比較し、それらの濃度比を下記基準により評価した。
（評価基準）
Ａ：２０００枚時の初期に対するベタ濃度比が９５％以上
Ｂ：２０００枚時の初期に対するベタ濃度比が８５％以上９５％未満
Ｃ：２０００枚時の初期に対するベタ濃度比が８０％以上８５％未満
Ｄ：２０００枚時の初期に対するベタ濃度比が８０％未満

以上の評価の結果を表４に示す。
その結果、本発明に関わる実施例１〜１６では比較例１〜７に比べ、環境による摩擦帯
電量の変化が少ないことがわかった。また、常温常湿（Ｎ／Ｎ）下での画像濃度の立ち上がりが良好であり、摩擦帯電量の立ち上がりに優れることがわかった。さらに、２０００枚画像出力時の濃度変化は比較例１〜７に比べ実施例１〜１６の濃度変化が小さく、これら実施例のトナーは強度が高く、画像安定性に優れていることがわかった。以上のことから実施例のトナーが優れた摩擦帯電特性および耐久性を両立していることが示された。

本発明のトナーを用いた現像剤の摩擦帯電量の測定に用いる装置の構成を示す図である。

符号の説明

１ 吸引機
２ 測定容器
３ スクリーン
４ フタ
５ 真空計
６ 風量調節弁
７ 吸引口
８ コンデンサー
９ 電位計

Claims (8)

1. 結着樹脂、着色剤および離型剤を少なくとも含有する母粒子Ａの表面に、樹脂微粒子ｂを少なくとも含有する微粒子を固着して表面層Ｂを形成したトナー粒子を有するトナーであって、
   該表面層Ｂを形成する樹脂の質量が、母粒子Ａの質量に対して、２．０乃至２０．０質量％であり、
   該樹脂微粒子ｂは下記式（１）で示されるスルホン酸系置換基を有するユニットを少なくとも有するビニル系重合体を含有する樹脂微粒子であり、
   該樹脂微粒子ｂの数平均粒子径が１０乃至１５０ｎｍであり、
   該樹脂微粒子ｂを形成する樹脂の酸価が、５．０乃至４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該樹脂微粒子ｂを形成する樹脂中の硫黄元素量と酸価の比（Ｓ／ＡＶ）が、０．０２乃至０．３０ｍｍｏｌ／ｍｇＫＯＨであることを特徴とするトナー。
   （式１中、Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３を示し、Ｒ_２は環状構造をとっても良い炭化水素基を示し、該Ｒ_２は置換基を有していてもよく、Ｒ_３はメチル基、エチル基又はイソプロピル基を示す。）
2. 該樹脂微粒子ｂは、下記式（２）で示される芳香族スルホン酸系置換基を有するユニットを少なくとも有するビニル系重合体を含有する樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
   （式２中、Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３を示し、Ｒ_２ａは置換基を有していてもよい芳香族基を示し、Ｒ_３はメチル基、エチル基又はイソプロピル基を示す。）
3. 該ビニル系重合体がスチレンから形成されるユニットを主成分とする重合体であり、重量平均分子量Ｍｗが５０００乃至５００００であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
4. 該表面層Ｂを形成する樹脂が、さらに樹脂ｂ２を含有し、該樹脂ｂ２のガラス転移温度Ｔｇ（ｂ２）と前記樹脂微粒子ｂのガラス転移温度Ｔｇ（ｂ）が下記式（３）および下記式（４）を満たすことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
   式（３） Ｔｇ（ｂ）−Ｔｇ（ｂ２）≧５．０
   式（４） ５５．０≦Ｔｇ（ｂ２）≦１００．０
5. 該母粒子Ａが水系媒体中で得られる粒子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
6. 該母粒子Ａが懸濁重合法で得られる粒子であることを特徴とする請求項５に記載のトナ
   ー。
7. 該母粒子Ａが少なくとも乳化樹脂粒子を凝集させて得られる粒子であることを特徴とする請求項５に記載のトナー。
8. 該乳化樹脂粒子を形成する樹脂が少なくともポリエステル構造を有することを特徴とする請求項７に記載のトナー。