JP6019002B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、トナーに関し、特にカプセルトナーに関する。

特許文献１にはカプセルトナーが開示されている。カプセルトナーは、コアと、コアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とから構成される。

特開２００４−２９４４６９号公報

しかしながら、特許文献１に開示される技術だけでは、帯電量、画像濃度、及びトナー飛散量（落下トナー量）のいずれにも優れるトナーを得ることは難しい。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、帯電量、画像濃度、及びトナー飛散量（落下トナー量）のいずれにも優れるトナーを提供することを目的とする。

本発明に係るトナーは、コアと前記コアの表面に形成されたシェル層とを有するトナー粒子を複数含む。そして、トナー粒子の断面をＥＥＬＳ分析した場合に、本発明に係るトナーは、強度ＩＮｓに対する強度ＩＮｃの比率が０．０以上０．２以下である条件を満たす厚さ５ｎｍ以上のシェル層が前記断面の周長の８０％以上に存在するトナー粒子を８０個数％以上の割合で含む。さらに、本発明に係るトナーは、強度ＩＳｓに対する強度ＩＳｃの比率が０．０以上０．２以下である条件を満たす厚さ５ｎｍ以上のシェル層が断面の周長の８０％以上に存在するトナー粒子を８０個数％以上の割合で含む。前記強度ＩＮｓは、シェル層に含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端の強度を示す。前記強度ＩＮｃは、コアに含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端の強度を示す。前記強度ＩＳｓは、シェル層に含まれる硫黄元素に由来するＳ−Ｋ殻吸収端の強度を示す。前記強度ＩＳｃは、コアに含まれる硫黄元素に由来するＳ−Ｋ殻吸収端の強度を示す。

本発明によれば、帯電量、画像濃度、及びトナー飛散量（落下トナー量）のいずれにも優れるトナーを提供することが可能になる。

本発明の実施形態に係るトナーを構成するトナー粒子を示す図である。 Ｓ字カーブから軟化点を読み取る方法を説明するための図である。 本発明の実施例において、試料の断面の一例を示すＴＥＭ写真である。 本発明の実施例において、ＥＥＬＳ強度マップの作成（マッピング）方法を説明するための図である。 本発明の実施例において、ＥＥＬＳ強度のマッピング画像の一例を示す図である。 本発明の実施例において、コアのＥＥＬＳ強度の測定方法を説明するための図である。 本発明の実施例において、コアのＥＥＬＳ強度の測定方法を説明するための図である。 本発明の実施例において、シェル層の長さの測定方法を説明するための図である。 本発明の実施例において、コアの被覆率の算出方法を説明するための図である。 （ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、本発明の実施例において、コアの被覆率の算出方法を説明するための図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。

本実施形態に係るトナーは、静電荷像現像用のカプセルトナーである。本実施形態のトナーは、多数の粒子（以下、トナー粒子という）から構成される。本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置で用いることができる。

電子写真装置では、トナーを含む現像剤を用いて静電荷像を現像する。これにより、感光体上に形成された静電潜像に、帯電したトナーが付着する。そして、付着したトナーを転写ベルトに転写した後、さらに転写ベルト上のトナー像を例えば紙に転写し、熱によりトナーを紙に定着させる。これにより、紙に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用いてそれぞれのトナー像を重ね合わせれば、フルカラー画像を得ることができる。

以下、図１を参照して、本実施形態に係るトナー（特にトナー粒子）の構成について説明する。図１は、本実施形態に係るトナーを構成するトナー粒子１０を示す図である。

図１に示すように、トナー粒子１０は、コア１１と、コア１１の表面に形成されたシェル層１２（カプセル層）と、外添剤１３とから構成される。

コア１１は、結着樹脂１１ａと、内添剤１１ｂ（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）とから構成される。コア１１は、シェル層１２によって被覆されている。シェル層１２の表面には外添剤１３が付着している。

ただし、トナー粒子の構成は上記に限られない。例えば、必要がなければ内添剤１１ｂ又は外添剤１３を割愛してもよい。また、トナー粒子は、コア１１の表面に複数のシェル層１２を有していてもよい。積層された複数のシェル層１２をトナー粒子が有する場合には、複数のシェル層１２のうち最外のシェル層１２がカチオン性を有することが好ましい。

コア１１がアニオン性を有し、シェル層１２がカチオン性を有することが好ましい。コア１１がアニオン性を有することで、シェル層１２の形成時にカチオン性のシェル層１２の材料をコア１１の表面に引き付けることが可能になる。詳しくは、例えば水性媒体中で負に帯電するコア１１と水性媒体中で正に帯電するシェル層１２の材料とが相互に電気的に引き寄せられ、例えばｉｎ−ｓｉｔｕ重合によりコア１１の表面にシェル層１２が形成される。これにより、分散剤を用いて水性媒体中にコア１１を高度に分散させずとも、コア１１の表面に均一なシェル層１２を形成し易くなる。

コア１１においては、コア成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂１１ａが占める。このため、結着樹脂１１ａの極性がコア１１全体の極性に大きな影響を与える。例えば結着樹脂１１ａがエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有している場合には、コア１１はアニオン性になる傾向が強くなり、例えば結着樹脂１１ａがアミノ基、アミン、又はアミド基を有している場合には、コア１１はカチオン性になる傾向が強くなる。

本実施形態においてコア１１がアニオン性であることの指標は、ｐＨが４に調整された水性媒体中で測定されるコア１１のゼータ電位が負極性を示すことである。コア１１とシェル層１２との結合を強めるためには、コア１１のｐＨ４におけるゼータ電位が０Ｖよりも小さく、トナー粒子１０のｐＨ４におけるゼータ電位が０Ｖよりも大きいことが好ましい。なお、本実施形態においてｐＨ４はシェル層１２を形成する時のｐＨに相当する。

ゼータ電位の測定方法としては、例えば電気泳動法、超音波法、又はＥＳＡ（電気音響）法が挙げられる。

電気泳動法は、粒子分散液に電場を印加して分散液中の帯電粒子を電気泳動させ、電気泳動速度に基づきゼータ電位を算出する方法である。電気泳動法としては、例えばレーザードップラー法（電気泳動している粒子にレーザー光を照射し、得られた散乱光のドップラーシフト量から電気泳動速度を求める方法）が挙げられる。レーザードップラー法は、分散液中の粒子濃度を高濃度とする必要がなく、ゼータ電位の算出に必要なパラメーターの数が少なく、加えて電気泳動速度を感度よく検出できるという利点を有する。

超音波法は、粒子分散液に超音波を照射して分散液中の帯電粒子を振動させ、この振動によって生じる電位差に基づきゼータ電位を算出する方法である。

ＥＳＡ法では、粒子分散液に高周波電圧を印加して分散液中の帯電粒子を振動させて超音波を発生させる。そして、その超音波の大きさ（強さ）からゼータ電位を算出する。

超音波法及びＥＳＡ法は、粒子濃度が高い（例えば、２０質量％を超える）粒子分散液であっても、ゼータ電位を感度よく測定することができるという利点を有する。

本実施形態ではコア１１もシェル層１２も分散剤（界面活性剤）を有しない。一般に、分散剤は排水負荷が高い。分散剤を用いなければ、洗浄工程での水の使用量を削減できる。また、分散剤を用いなければ、トナー粒子１０を製造する際に排出される排水を希釈することなく、排水の全有機炭素（ＴＯＣ）濃度を１５ｍｇ／Ｌ以下の低いレベルにすることが可能となる。

なお、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、又は全有機炭素（ＴＯＣ）濃度を測定することによって、廃水中の有機物成分（例えば、未反応のモノマー、プレポリマー、又は分散剤）を測定することができる。中でも、ＴＯＣ濃度に基づけば、有機物全般を安定的に測定することができる。また、ＴＯＣ濃度を測定することで、廃水（反応後のろ過液及び洗浄液の全体）中のカプセル化に寄与しなかった有機成分の量を特定することができる。

以下、トナー粒子１０を構成するコア１１の全体構成、コア１１の成分（結着樹脂１１ａ及び内添剤１１ｂ）、シェル層１２、及び外添剤１３について、順に説明する。

［コア］
コア１１は、結着樹脂１１ａ及び内添剤１１ｂ（着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含む。ただし、トナーの用途に応じて必要のない成分（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉）を割愛してもよい。

［結着樹脂（コア）］
以下、結着樹脂１１ａについて説明する。

結着樹脂１１ａが強いアニオン性を得るためには、結着樹脂１１ａの水酸基価（ＯＨＶ値）及び酸価（ＡＶ値）がそれぞれ１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。

結着樹脂１１ａのガラス転移点（Ｔｇ）は、シェル層１２に含まれる熱硬化性樹脂の硬化開始温度以下であることが好ましい。こうした結着樹脂１１ａを用いれば、高速定着時においても十分な定着性が得られる。熱硬化性樹脂（特にメラミン系の樹脂）の硬化開始温度は５５℃程度であることが多い。結着樹脂１１ａのＴｇは、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上５５℃以下であることがより好ましく、３０℃以上５０℃以下であることがさらに好ましい。結着樹脂１１ａのＴｇが２０℃以上であるとシェル層１２の形成時にコア１１が凝集しにくくなる。

結着樹脂１１ａのＴｇは、示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２００」）を用いて結着樹脂１１ａの吸熱曲線を測定することにより、吸熱曲線における比熱の変化点から求めることができる。詳細には、測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲２５℃〜２００℃かつ昇温速度１０℃／分の条件で結着樹脂１１ａの吸熱曲線を求め、得られた吸熱曲線に基づいてＴｇを求める方法が例として挙げられる。

結着樹脂１１ａの軟化点（Ｔｍ）は１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。結着樹脂１１ａのＴｍが１００℃以下（より好ましくは８０℃以下）であることで、高速定着時においても十分な定着性を得ることが可能になる。また、異なるＴｍを有する複数の結着樹脂を組み合わせることで、結着樹脂１１ａのＴｍを調整することができる。

結着樹脂１１ａのＴｍの測定には、高架式フローテスター（例えば、島津製作所社製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いることができる。例えば、測定試料を高架式フローテスターにセットし、所定の条件で試料を溶融流出させてＳ字カーブ（温度（℃）／ストローク（ｍｍ）に関するＳ字カーブ）を求め、得られたＳ字カーブから結着樹脂１１ａのＴｍを読み取る。

図２を参照して、Ｓ字カーブから結着樹脂１１ａのＴｍを読み取る方法について説明する。図２はＳ字カーブの一例を示すグラフである。

図２において、Ｓ１はストロークの最大値を示し、Ｓ２は低温側のベースラインのストローク値を示す。Ｓ字カーブ中のストロークの値が（Ｓ１＋Ｓ２）／２となる温度を測定試料のＴｍとする。

図１を参照して説明を続ける。
結着樹脂１１ａは、例えば官能基としてエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、メチル基、カルボキシル基、又はアミノ基を有する樹脂から構成されることが好ましい。結着樹脂１１ａとしては、分子中に水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基のような官能基を有する樹脂が好ましく、分子中に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂がより好ましい。このような官能基を有するコア１１（結着樹脂１１ａ）は、シェル層１２の材料（例えば、メチロールメラミン）と反応して化学的に結合し易くなる。こうした化学的な結合が生じると、コア１１とシェル層１２との結合が強固になる。

結着樹脂１１ａとしては、熱可塑性樹脂が好ましい。

熱可塑性樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、又はスチレン−ブタジエン系樹脂が挙げられる。中でも、スチレンアクリル系樹脂及びポリエステル樹脂はそれぞれ、トナー中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び被記録媒体に対する定着性に優れる。

（スチレンアクリル系樹脂）
以下、結着樹脂１１ａとしてのスチレンアクリル系樹脂について説明する。

スチレンアクリル系樹脂は、例えばスチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体である。

スチレン系単量体の好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。

アクリル系単量体の好適な例としては、（メタ）アクリル酸、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）メタアクリル酸メチル、（メタ）メタアクリル酸エチル、（メタ）メタアクリル酸ｎ−ブチル、又は（メタ）メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチルが好ましい。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシプロピルが好ましい。

スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、水酸基を有する単量体（例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル）を用いることで、スチレンアクリル系樹脂に水酸基を導入できる。例えば、水酸基を有する単量体の使用量を適宜調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の水酸基価を調整することができる。

スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、（メタ）アクリル酸を単量体として用いることで、スチレンアクリル系樹脂にカルボキシル基を導入できる。例えば、（メタ）アクリル酸の使用量を適宜調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の酸価を調整することができる。

コア１１の強度又は定着性を向上させるためには、結着樹脂１１ａとしてのスチレンアクリル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレンアクリル系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。結着樹脂１１ａのＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。

（ポリエステル樹脂）
以下、結着樹脂１１ａとしてのポリエステル樹脂について説明する。

ポリエステル樹脂は、例えば２価又は３価以上のアルコール成分と２価又は３価以上のカルボン酸成分とを縮重合や共縮重合することで得られる。

ポリエステル樹脂の２価又は３価以上のアルコール成分の好適な例としては、ジオール類、ビスフェノール類、又は３価以上のアルコール類が挙げられる。

ジオール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが好ましい。

ビスフェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡが好ましい。

３価以上のアルコール類としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが好ましい。

ポリエステル樹脂の２価又は３価以上のカルボン酸成分としては、例えばエステル形成性の誘導体（例えば、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル）を用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１〜６のアルキル基を意味する。

２価カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、又はアルキルもしくはアルケニルコハク酸が好ましい。さらに、アルケニルコハク酸としては、例えばｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸が好ましい。

３価以上のカルボン酸としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が好ましい。

ポリエステル樹脂を製造する際に、２価又は３価以上のアルコール成分の使用量と２価又は３価以上のカルボン酸成分の使用量とをそれぞれ適宜変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。また、ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。

コア１１の強度又は定着性を向上させるためには、結着樹脂１１ａとしてのポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１２００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２０以下であることが好ましい。結着樹脂１１ａのＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。

［着色剤（コア）］
以下、コア１１（内添剤１１ｂ）に含まれる着色剤について説明する。

着色剤としては、例えばトナー粒子１０の色に合わせて公知の顔料や染料を用いることができる。着色剤の使用量は、１００質量部の結着樹脂１１ａに対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。

（黒色着色剤）
本実施形態に係るトナー粒子１０のコア１１は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤は、例えばカーボンブラックから構成される。また、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も利用できる。

（カラー着色剤）
本実施形態に係るトナー粒子１０のコア１１は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。

イエロー着色剤は、例えば縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリルアミド化合物から構成されることが好ましい。イエロー着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローが好ましい。

マゼンタ着色剤は、例えば縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物から構成されることが好ましい。マゼンタ着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）が好ましい。

シアン着色剤は、例えば銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物から構成されることが好ましい。シアン着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが好ましい。

［離型剤（コア）］
以下、コア１１（内添剤１１ｂ）に含まれる離型剤について説明する。

離型剤は、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は１００質量部の結着樹脂１１ａに対して１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。

一例では、離型剤が、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、酸化ポリエチレンワックス、又は酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物から構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、オゾケライト、セレシン、又はベトロラクタムのような鉱物系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類から構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスから構成されることが好ましい。

［電荷制御剤（コア）］
以下、コア１１（内添剤１１ｂ）に含まれる電荷制御剤について説明する。

本実施形態ではコア１１がアニオン性（負帯電性）を有するため、コア１１では負帯電性の電荷制御剤が使用される。電荷制御剤は、帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性又は安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。帯電立ち上がり特性は、所定の帯電レベルに短時間で帯電可能か否かの指標になる。

［磁性粉（コア）］
以下、コア１１（内添剤１１ｂ）に含まれる磁性粉について説明する。

トナーを１成分現像剤として使用する場合、磁性粉の使用量は、トナー全量１００質量部に対して３５質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上６０質量部以下であることがより好ましい。また、トナーを２成分現像剤として使用する場合、磁性粉の使用量は、トナー全量１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。

磁性粉は、例えば鉄（フェライト又はマグネタイト）、強磁性金属（コバルト又はニッケル）、鉄及び／又は強磁性金属を含む合金、鉄及び／又は強磁性金属を含む化合物、熱処理のような強磁性化処理を施された強磁性合金、又は二酸化クロムから構成されることが好ましい。

磁性粉の粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。こうした範囲に磁性粉の粒子径がある場合には、結着樹脂１１ａ中に磁性粉を均一に分散させ易くなる。

［シェル層］
シェル層１２の材料としては、水に分散する材料が好ましい。

シェル層１２は熱硬化性樹脂から構成されることが好ましく、強度、硬度、又はカチオン性を向上させるためには、窒素原子を含む樹脂又はその誘導体から構成されることがより好ましい。シェル層１２が窒素原子を含む場合には、シェル層１２が正帯電し易くなる。カチオン性を強くするためには、シェル層１２中の窒素原子の含有量が１０質量％以上であることが好ましい。

シェル層１２を構成する熱硬化性樹脂としては、例えばメラミン樹脂、尿素（ユリア）樹脂、スルホアミド樹脂、グリオキザール樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、又はこれら各樹脂の誘導体が好ましい。メラミン樹脂の誘導体では、例えばメチロールメラミンが好ましい。グアナミン樹脂の誘導体では、例えばベンゾグアナミン、アセトグアナミン、又はスピログアナミンが好ましい。

シェル層１２を構成する熱硬化性樹脂としては、例えば窒素元素を分子骨格に有するポリイミド樹脂、マレイド系重合体、ビスマスイミド、アミノビスマスイミド、又はビスマスイミドトリアジンが好ましい。

シェル層１２を構成する熱硬化性樹脂としては、アミノ基を含む化合物とアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）との重縮合によって生成される樹脂（以下、アミノアルデヒド樹脂という）、又はアミノアルデヒド樹脂の誘導体が特に好ましい。なお、メラミン樹脂は、例えばメラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。尿素樹脂は、例えば尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物である。グリオキザール樹脂は、例えばグリオキザールと尿素との反応物とホルムアルデヒドとの重縮合物である。

シェル層１２の厚さは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。

シェル層１２の厚さが２０ｎｍ以下であると、トナーを被記録媒体へ定着させる際の加熱加圧等によって、シェル層１２が容易に破壊されるようになる。その結果、コア１１に含まれる結着樹脂１１ａ及び離型剤の軟化又は溶融が速やかに進行し、低温域でトナーを被記録媒体に定着することが可能になる。さらに、シェル層１２の厚さが２０ｎｍ以下であるとシェル層１２の帯電性が強くなり過ぎないため、画像が適正に形成される。

一方、シェル層１２の厚さが１ｎｍ以上であると、十分な強度を有するものとなり輸送時の衝撃等によってシェル層１２の破壊を抑制することができる。

シェル層１２の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子１０の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって計測できる。

なお、本実施形態ではシェル層１２がカチオン性（正帯電性）を有するため、シェル層１２では正帯電性の電荷制御剤を使用できる。

［外添剤］
以下、外添剤１３について説明する。以下、外添剤１３により処理される前の粒子を「トナー母粒子」と記載する。

外添剤１３は、トナー粒子１０の流動性又は取扱性を向上させるために使用され、シェル層１２の表面に付着する。流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤１３の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。

外添剤１３は、例えばシリカ又は金属酸化物（例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、もしくはチタン酸バリウム）から構成されることが好ましい。

流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤１３の粒子径は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。

本実施形態に係るトナーは、トナー粒子１０の断面をＥＥＬＳ分析した場合に、シェル層１２に含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端の強度ＩＮｓに対するコア１１に含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端の強度ＩＮｃの比率（ＩＮｃ／ＩＮｓ）が０．０以上０．２以下である条件を満たす厚さ５ｎｍ以上のシェル層１２が断面の周長の８０％以上に存在するトナー粒子１０を８０個数％以上の割合で含む。さらに、本実施形態に係るトナーは、シェル層１２に含まれる硫黄元素に由来するＳ−Ｋ殻吸収端の強度ＩＳｓに対するコア１１に含まれる硫黄元素に由来するＳ−Ｋ殻吸収端の強度ＩＳｃの比率（ＩＳｃ／ＩＳｓ）が０．０以上０．２以下である条件を満たす厚さ５ｎｍ以上のシェル層１２が断面の周長の８０％以上に存在するトナー粒子１０を８０個数％以上の割合で含む。

本実施形態に係るトナーは、帯電量、画像濃度、及びトナー飛散量（落下トナー量）のいずれにも優れる。

本発明の実施例について説明する。本実施例では、トナーＡ〜Ｉについて評価した（後述の表１参照）。以下、トナーＡ〜Ｉの調製方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。

［トナーＡの調製方法］
＜コアの作製＞
以下、トナーＡの調製方法においてコア１１を作製する手順について説明する。

トナーＡの調製方法では、混合機（日本コークス工業株式会社製「ヘンシェルミキサー」）を用いて、低粘度ポリエステル樹脂７５０ｇと、中粘度ポリエステル樹脂１００ｇと、高粘度ポリエステル樹脂１５０ｇと、離型剤５５ｇと、着色剤４０ｇとを、混合時間５分、回転速度２４００ｒｐｍで混合した。

低粘度ポリエステル樹脂において、Ｔｇは３８℃、Ｔｍは６５℃である。中粘度ポリエステル樹脂において、Ｔｇは５３℃、Ｔｍは８４℃である。高粘度ポリエステル樹脂において、Ｔｇは７１℃、Ｔｍは１２０℃である。

着色剤としては、ＤＩＣ株式会社製の「ＫＥＴ Ｂｌｕｅ１１１」（フタロシアニンブルー）を用いた。離型剤としては、株式会社加藤洋行製の「カルナバワックス１号」を用いた。

続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料投入量５ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、設定温度範囲１００℃以上１３０℃以下の条件で溶融混練した。その後、得られた溶融混練物を冷却した。

続けて、機械式粉砕機（株式会社東亜機械製作所製「ロートプレックス１６／８型」）を用いて溶融混練物を粗粉砕した。さらに、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて粗粉砕物を微粉砕した。続けて、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて微粉砕物を分級した。これにより、中位径（体積分布基準）６．０μｍのコア１１が得られた。コア１１はアニオン性を有していた。

＜シェル層の形成＞
以下、トナーＡの調製方法においてシェル層１２を形成する手順について説明する。

まず、シェル層１２の形成に用いたＣＣＲ−Ａの合成方法について説明する。ＣＣＲ−Ａは水溶性を有する。

（ＣＣＲ−Ａの合成方法）
ビニルスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製「Ｖ００４３」）２０ｇと、アクリル酸ナトリウム（浅田化学工業株式会社製「Ｎａ−ＡＡ」）７０ｇと、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業株式会社製「Ｖ−５０」）１０ｇとを、精製水５００ｇに溶解させた。そして、得られた溶解物を１Ｌのセパラブルフラスコに移して、攪拌しながら６０℃で１時間反応させた。その後、得られた反応物を冷却した。続けて、１Ｌのビーカーに入った６００ｍＬのエタノール（和光純薬工業株式会社製「エタノール特級」）にフラスコ内の反応物１０ｇを投入した。これにより、ビーカー内に白色の沈殿が得られた。続けて、得られた沈殿物を濾別及び乾燥した。その結果、水溶性を有するＣＣＲ−Ａが得られた。ＣＣＲ−Ａはビニルスルホン酸ナトリウム／アクリル酸ナトリウム共重合体であった。

（重合）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを準備し、ウォーターバスを用いてフラスコ内温を３０℃に保った。そして、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れ、さらに希塩酸を加えて、フラスコ内の水性媒体のｐＨを４に調整した。

続けて、水溶性メチロールメラミン（日本カーバイド工業株式会社製「ニカレヂンＳ−２６０」）を１．８ｇ、ＣＣＲ−Ａを０．０６０ｇ、それぞれフラスコ内に添加し、フラスコ内容物を攪拌して水溶性メチロールメラミン（メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物）及びＣＣＲ−Ａを水性媒体に溶解させた。

続けて、フラスコ内に前述の手順で作製した３００ｇのコア１１を添加し、フラスコ内容物を十分攪拌した。

続けて、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを追加し、フラスコの内容物を攪拌しながら１℃／分の速度でフラスコ内の温度を７０℃まで上げて７０℃の状態を２時間保った。

上記のように温度７０℃で２時間放置した結果、コア１１表面に熱硬化性樹脂（メラミン樹脂）から構成されるカチオン性のシェル層１２が形成された。シェル層１２の厚さは６．２ｎｍであった。その後、水酸化ナトリウムを加えてフラスコ内容物のｐＨを７に調整（中和）した。これにより、熱硬化性樹脂の硬化反応が止まった。続けて、フラスコ内容物を常温（２５℃）まで冷却し、トナー母粒子を含む分散液を得た。

（洗浄及び乾燥）
トナー母粒子（コア１１及びシェル層１２）の形成後、分散液をろ過（固液分離）してトナー母粒子を得た。その後、イオン交換水を用いてトナー母粒子を洗浄した。さらに、洗浄とろ過とを繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。その後、トナー母粒子を乾燥した。ろ過後のろ液の導電率は４μＳ／ｃｍであった。導電率の測定には、堀場製作所社製の電気伝導率計「ＨＯＲＩＢＡ ＥＳ−５１」を用いた。

（外添）
上記乾燥工程により得られたトナー母粒子に対して０．５質量％の割合で外添剤１３としての乾式シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製「ＲＥＡ９０」）を混合した。これにより、トナー粒子１０を多数有するトナーＡが得られた。

［トナーＢの調製方法］
トナーＢの調製方法は、シェル層１２の形成において、水溶性メチロールメラミン（ニカレヂンＳ−２６０）の添加量をシェル層１２の厚さ（膜厚）が５．７ｎｍになるように調整した以外は、トナーＡの調製方法と同じである。

［トナーＣの調製方法］
トナーＣの調製方法は、シェル層１２の形成において、ＣＣＲ−Ａの添加量を０．０６０ｇから０．０４８ｇに変更し、水溶性メチロールメラミン（ニカレヂンＳ−２６０）の添加量をシェル層１２の厚さ（膜厚）が６．５ｎｍになるように調整した以外は、トナーＡの調製方法と同じである。

［トナーＤの調製方法］
トナーＤの調製方法は、シェル層１２の形成において、ＣＣＲ−Ａの添加量を０．０６０ｇから０．０４８ｇに変更し、水溶性メチロールメラミン（ニカレヂンＳ−２６０）の添加量をシェル層１２の厚さ（膜厚）が５．５ｎｍになるように調整した以外は、トナーＡの調製方法と同じである。

［トナーＥの調製方法］
トナーＥの調製方法は、シェル層１２の形成において、ＣＣＲ−Ａに代えてＣＣＲ−Ｂを用いて、ＣＣＲ−Ｂの添加量を０．０４８ｇとし、水溶性メチロールメラミン（ニカレヂンＳ−２６０）の添加量をシェル層１２の厚さ（膜厚）が５．８ｎｍになるように調整した以外は、トナーＡの調製方法と同じである。

以下、ＣＣＲ−Ｂの合成方法について説明する。ＣＣＲ−Ｂは水溶性を有する。

スチレンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製「スチレンスルホン酸ナトリウム特級」）２０ｇと、ヒドロキシエチルメタクリレート７０ｇと、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業株式会社製「Ｖ−５０」）１０ｇとを、精製水５００ｇに溶解させた。そして、得られた溶解物を、前述したＣＣＲ−Ａと同じ条件で、重合、濾別、及び乾燥した。これにより、水溶性を有するＣＣＲ−Ｂが得られた。

［トナーＦの調製方法］
トナーＦの調製方法は、シェル層１２の形成において、ＣＣＲ−Ａを使用せず、水溶性メチロールメラミン（ニカレヂンＳ−２６０）の添加量をシェル層１２の厚さ（膜厚）が６．０ｎｍになるように調整した以外は、トナーＡの調製方法と同じである。

［トナーＧの調製方法］
トナーＧの調製方法は、シェル層１２を形成しなかった以外は、トナーＡの調製方法と同じである。

［トナーＨの調製方法］
トナーＨの調製方法は、シェル層１２の形成において、ＣＣＲ−Ａの添加量を０．０６０ｇから０．０４５ｇに変更し、水溶性メチロールメラミン（ニカレヂンＳ−２６０）の添加量をシェル層１２の厚さ（膜厚）が６．３ｎｍになるように調整した以外は、トナーＡの調製方法と同じである。

［トナーＩの調製方法］
トナーＩの調製方法は、シェル層１２の形成において、水溶性メチロールメラミン（ニカレヂンＳ−２６０）の添加量をシェル層１２の厚さ（膜厚）が４．５ｎｍになるように調整した以外は、トナーＡの調製方法と同じである。

［評価方法］
評価方法は、以下の通りである。

（コアの被覆率）
トナー粒子１０を常温硬化性のエポキシ樹脂中に分散し、４０℃の雰囲気にて２日間硬化させて硬化物を得た。この硬化物を四酸化オスミウムにて染色した後、ダイヤモンドナイフを備えたミクロトーム（ライカ社製「ＥＭ ＵＣ６」）を用いて切り出し、厚さ２００ｎｍの薄片試料を得た。そして、電界放出形透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＥＭ−２１００Ｆ」）を用いて加速電圧２００ｋＶの条件で上記試料の断面を撮影した。図３は、試料の断面の一例を示すＴＥＭ写真である。本実施例では、ＴＥＭ撮影像から無作為に選んだ１００個のトナー粒子１０を測定試料とした。ただし、ＴＥＭ撮影された断面（トナー粒子１０）のうち、最も長い直径が３μｍ未満である断面（トナー粒子１０）は、測定対象から除外した。

続けて、エネルギー分解能１．０ｅＶ、ビーム径１．０ｎｍの電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）検出器（ガタン社製「ＧＩＦ ＴＲＩＤＩＥＭ（登録商標）」）と、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ ５．５．０」）とを用いてＴＥＭ撮影像を解析した。詳しくは、シェル層１２に含まれる元素（炭素、酸素、窒素、及び硫黄）のＥＥＬＳ強度マップを作成した。画像（ＴＥＭ撮影像）上の１ピクセルのサイズは５ｎｍ角であった。

以下、主に図４及び図５を参照して、ＥＥＬＳ強度マップの作成（マッピング）について説明する。

まず、図４に示すように、画像解析ソフトウェア（ＷｉｎＲＯＯＦ）を用いてトナー粒子１０の重心Ｇを特定した。続けて、重心Ｇから放射状に線を引いてトナー粒子１０の表面を３０個の領域Ｒに分割した。そして、分割部分（領域Ｒ）の各々についてＥＥＬＳ検出器を用いて炭素、酸素、窒素、及び硫黄のマッピングを行った。

図５に、領域ＲにおいてＥＥＬＳ強度マップを作成したマッピング画像の一例を示す。領域Ｒにおいてトナー粒子１０の周方向に相当するＹ方向の長さは５００ピクセルであった。

画像解析ソフトウェア（ＷｉｎＲＯＯＦ）を用いて作成したマッピング画像においては、ＥＥＬＳ強度が画像の白さに比例した。そこで、画像解析ソフトウェア（ＷｉｎＲＯＯＦ）の濃度キャリブレーション機能を用いて画像濃度を分割した。詳しくは、最も白い部分の値を２５５、最も黒い部分の値を０として、画像濃度を２５６分割した。

本実施例では、トナー粒子１０の断面をＥＥＬＳ分析して、次の条件（１）及び（２）の両方を満足するシェル層１２を検出した。
（１）シェル層の窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端の強度ＩＮｓに対するコアの窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端の強度ＩＮｃの比率（ＩＮｃ／ＩＮｓ）が０．０以上０．２以下であること
（２）厚さが５ｎｍ以上であること

上記検出に際しては、領域Ｒにおいて、コア１１に含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端のＥＥＬＳ強度を測定した。以下、主に図６及び図７を参照して、コア１１のＥＥＬＳ強度の測定方法について説明する。

まず、図６に示すように、マッピング画像において、コア１１の領域から無作為に１００箇所の測定部位Ｐを選んだ。続けて、選ばれた１００個の測定部位Ｐについてそれぞれ、ＥＥＬＳ強度を測定した。ＥＥＬＳ強度は２５６階調で測定された。続けて、図７に示すように、測定された１００個のＥＥＬＳ強度の平均値を求めた。本実施例では、１００個の測定部位Ｐについてそれぞれ、コア１１に含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端のＥＥＬＳ強度を測定した。そして、測定された１００個のＥＥＬＳ強度の平均値を強度ＩＮｃ（評価に用いる値）とした。

条件（１）を満たすためには、強度ＩＮｓが強度ＩＮｃの５倍以上であること（ＩＮｃ×５≦ＩＮｓ）が要件となる。例えば、強度ＩＮｃが６．８である場合には、強度ＩＮｓが３４（＝６．８×５）以上であれば、そのピクセルは条件（１）を満たす。また、本実施例では、画像上の１ピクセルのサイズが５ｎｍ角である。このため、コア１１の表面に条件（１）を満足するシェル層１２としてのピクセルが１つでもあれば、シェル層１２の厚さは５ｎｍ以上である（条件（２）を満足する）こととした。

次に、領域Ｒにおいて、シェル層１２に含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端のＥＥＬＳ強度（強度ＩＮｓ）を測定して、条件（１）及び（２）を満足するシェル層１２を検出した。詳しくは、画像解析ソフトウェア（ＷｉｎＲＯＯＦ）の二値化機能を用いて、画像（ＴＥＭ撮影像）上で条件（１）を満足するシェル層１２としてのピクセルを特定した。また、前述したように、条件（１）を満足するシェル層１２としてのピクセルが１つでもあれば、条件（２）も満足することとした。

続けて、領域Ｒ（詳しくは、コア１１の表面）において条件（１）及び（２）を満足するシェル層１２の長さを測定した。以下、主に図８を参照して、シェル層１２の長さの測定方法について説明する。

画像解析ソフトウェア（ＷｉｎＲＯＯＦ）の計測機能（手動計測機能及びライン長計測機能）を用いて、シェル層１２の長さを測定した。詳しくは、図８に示すように、画像解析ソフトウェア（ＷｉｎＲＯＯＦ）が、シェル層１２を線Ｐ１〜Ｐ５に変換し、線Ｐ１〜Ｐ５の各々の長さ及びこれらの長さの総和を測定した。一例では、下記のような測定値が得られた。
・線Ｐ１の長さ：１０．４６６ピクセル
・線Ｐ２の長さ：４１．２５４ピクセル
・線Ｐ３の長さ：３３．４９４ピクセル
・線Ｐ４の長さ：５７．１５４ピクセル
・線Ｐ５の長さ：２７６．３４４ピクセル
・線Ｐ１〜Ｐ５の各長さの総和：約４１９ピクセル

続けて、領域Ｒにおいて、条件（１）及び（２）を満足するシェル層１２でコア１１の表面が被覆される割合（コア１１の被覆率）を求めた。詳しくは、本実施例では、条件（１）及び（２）を満足するシェル層１２の長さ（ピクセル）の総和を５００ピクセルで除した。なお、５００ピクセルは、領域ＲのＹ方向（トナー粒子１０の周方向）の長さに相当する。上記例では、線Ｐ１〜Ｐ５の各長さの総和が約４１９ピクセルであるため、コア１１の被覆率は８３．８％（＝４１９×１００／５００）であった。

次に、コア１１の全周において条件（１）及び（２）を満足するシェル層１２でコア１１の表面が被覆される割合（以下、被覆率Ｒｎと記載する）を算出した。以下、主に図９、図１０（ａ）、及び図１０（ｂ）を参照して、被覆率Ｒｎの算出方法について説明する。

図９に示すように、分割された３０個の領域Ｒ（図４参照）の全てについて上記と同様にしてコア１１の被覆率を求めた。こうして得られた３０個の被覆率の平均値を被覆率Ｒｎ（評価に用いる値）とした。

図１０（ａ）に、被覆率Ｒｎが１００％であるトナー粒子１０を示す。図１０（ａ）において、長さＬ０はトナー粒子１０の断面の周長を示す。

図１０（ｂ）に、条件（１）及び（２）を満足するシェル層１２でコア１１が部分的に被覆されたトナー粒子１０を示す。図１０（ｂ）において、長さＬ１〜Ｌ５はそれぞれ、条件（１）及び（２）を満足するシェル層１２の長さを示す。被覆率Ｒｎは、長さＬ１〜Ｌ５の総和を長さＬ０で除することにより算出することができる。被覆率Ｒｎは「Ｒｎ＝１００×（Ｌ１＋Ｌ２＋Ｌ３＋Ｌ４＋Ｌ５）／Ｌ０」の式に基づいて算出できる。

図９に示されるように、本実施例では、１００個のトナー粒子１０（測定試料）についてそれぞれ、被覆率Ｒｎが８０％以上であるか否かを評価した。そして、１００個のトナー粒子１０（測定試料）のうち、被覆率Ｒｎが８０％以上であるトナー粒子１０の数を求めた。なお、被覆率Ｒｎが８０％以上であるトナー粒子１０は、条件（１）及び（２）を満足するシェル層１２が断面の周長（長さＬ０）の８０％以上に存在するトナー粒子１０に相当する。

さらに、被覆率Ｒｎと同様にして、コア１１の全周において次の条件（３）及び（４）を満足するシェル層１２でコア１１の表面が被覆される割合（以下、被覆率Ｒｓと記載する）を算出した。
（３）シェル層の硫黄元素に由来するＳ−Ｋ殻吸収端の強度ＩＳｓに対するコアの硫黄元素に由来するＳ−Ｋ殻吸収端の強度ＩＳｃの比率（ＩＳｃ／ＩＳｓ）が０．０以上０．２以下であること
（４）厚さが５ｎｍ以上であること

１００個の測定部位Ｐについてそれぞれ、コア１１に含まれる硫黄元素に由来するＳ−Ｋ殻吸収端のＥＥＬＳ強度を測定した（図６参照）。そして、測定された１００個のＥＥＬＳ強度の平均値を強度ＩＳｓ（評価に用いる値）とした（図７参照）。強度ＩＳｓの測定における測定部位Ｐは、強度ＩＮｓの測定における測定部位Ｐと同じにした。

領域Ｒにおいて、条件（３）及び（４）を満足するシェル層１２でコア１１の表面が被覆される割合（コア１１の被覆率）を求めた（図８参照）。さらに、分割された３０個の領域Ｒ（図４参照）の全てについてコア１１の被覆率を求めた。そして、得られた３０個の被覆率の平均値を被覆率Ｒｓ（評価に用いる値）とした（図９参照）。

１００個のトナー粒子１０（測定試料）についてそれぞれ、被覆率Ｒｓが８０％以上であるか否かを評価した。そして、被覆率Ｒｓが８０％以上であるトナー粒子１０の数を求めた。

（シェル層の厚さ）
トナー粒子１０を常温硬化性のエポキシ樹脂中に分散し、４０℃の雰囲気で２日間硬化させて硬化物を得た。この硬化物を四酸化オスミウムにて染色した後、ダイヤモンドナイフを備えたミクロトーム（ライカ社製「ＥＭ ＵＣ６」）を用いて切り出し、厚さ２００ｎｍの薄片試料を得た。そして、この試料の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＥＭ−２１００Ｆ」）を用いて撮影した。

画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ ５．５．０」）を用いてＴＥＭ撮影像を解析することで、シェル層１２の厚さを計測した。具体的には、トナー粒子１０の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、この２本の直線上の、シェル層１２と交差する４箇所の長さを測定した。そして、測定された４箇所の長さの平均値を測定対象である１個のトナー粒子１０のシェル層１２の厚さとした。トナーに含まれる１０個以上のトナー粒子１０についてシェル層１２の厚さを測定し、得られた１０個以上の測定値の平均を評価値とした。

なお、シェル層１２の厚さが小さい場合には、ＴＥＭ画像上でのコア１１とシェル層１２との境界が不明瞭になるため、シェル層１２の厚さの測定が困難な場合がある。このような場合には、ＴＥＭ撮影と電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とを組み合わせてコア１１とシェル層１２との境界を明確にすることにより、シェル層１２の厚さを測定した。具体的には、ＴＥＭ画像中で、ＥＥＬＳを用いてシェル層１２に含まれる元素（例えば、窒素元素）のマッピングを行った。

（帯電量、画像濃度、トナー飛散量）
現像剤用キャリア（ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０用キャリア）と、キャリアの質量に対して１０質量％のトナーとを、ボールミルを用いて３０分間混合して２成分現像剤を調製した。

温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で、調製直後の２成分現像剤の帯電量を測定した。調製直後の２成分現像剤の帯電量の好ましい範囲は３０μＣ／ｇ以上６０μＣ／ｇ未満である。

カラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０」）を用いて、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で、印字率５％で連続して１０万枚の被記録媒体（普通紙）に印刷（画像形成）した。印刷後、トナーの帯電量、画像濃度（ＩＤ）、及び印刷中に現像器内に落下した落下トナー量（トナー飛散量）を測定した。トナーの帯電量の好ましい範囲は８μＣ／ｇ以上２５μＣ／ｇ未満である。画像濃度（ＩＤ）の好ましい範囲は１．２以上である。トナー飛散量（落下トナー量）の好ましい範囲は２００ｍｇ以下である。

帯電量の測定には、ＱＭメーター（ＴＲＥＫ社製「ＭＯＤＥＬ ２１０ＨＳ−１」）を用いた。画像濃度（ＩＤ）の測定には、分光光度計（サカタインクスエンジニアリング株式会社製「スペクトロアイ」）を用いた。トナー飛散量（落下トナー量）の測定では、現像器内部に落下しているトナーを回収した。そして、回収されたトナーの質量を測定した。

［評価結果］
表１に、トナーＡ〜Ｉの評価結果をまとめて示す。

表１に示すように、トナーＡ〜Ｅはそれぞれ、トナー粒子１０の断面をＥＥＬＳ分析した場合に、シェル層１２に含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端の強度ＩＮｓに対するコア１１に含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端の強度ＩＮｃの比率（ＩＮｃ／ＩＮｓ）が０．０以上０．２以下である条件を満たす厚さ５ｎｍ以上のシェル層１２が断面の周長の８０％以上に存在するトナー粒子１０（被覆率Ｒｎが８０％以上であるトナー粒子１０）を８０個数％以上の割合で含む。さらに、トナーＡ〜Ｅはそれぞれ、シェル層１２に含まれる硫黄元素に由来するＳ−Ｋ殻吸収端の強度ＩＳｓに対するコア１１に含まれる硫黄元素に由来するＳ−Ｋ殻吸収端の強度ＩＳｃの比率（ＩＳｃ／ＩＳｓ）が０．０以上０．２以下である条件を満たす厚さ５ｎｍ以上のシェル層１２が断面の周長の８０％以上に存在するトナー粒子１０（被覆率Ｒｓが８０％以上であるトナー粒子１０）を８０個数％以上の割合で含む。

トナーＦ及びＨはそれぞれ、被覆率Ｒｎが８０％以上であるトナー粒子１０を８０個数％以上の割合で含む。ただし、トナーＦ及びＨはそれぞれ、被覆率Ｒｓが８０％以上であるトナー粒子１０を８０個数％以上の割合で含まない。

トナーＩは、被覆率Ｒｓが８０％以上であるトナー粒子１０を８０個数％以上の割合で含む。ただし、トナーＩは、被覆率Ｒｎが８０％以上であるトナー粒子１０を８０個数％以上の割合で含まない。

調製直後の２成分現像剤の帯電量に関して、トナーＡ〜Ｅではそれぞれ帯電量が３０μＣ／ｇ以上６０μＣ／ｇ未満であり、トナーＦ及びＨではそれぞれ帯電量が６０μＣ／ｇ以上であり、トナーＧ及びＩではそれぞれ帯電量が３０μＣ／ｇ未満であった。

１０万枚印刷後の２成分現像剤の帯電量に関して、トナーＡ〜Ｅではそれぞれ８μＣ／ｇ以上２５μＣ／ｇ未満であり、トナーＦ及びＨではそれぞれ帯電量が２５μＣ／ｇ以上であり、トナーＩでは帯電量が８μＣ／ｇ未満であった。トナーＧを用いた場合には画像を形成できなかったため、１０万枚印刷後の評価を行わなかった。

１０万枚印刷後の画像濃度（ＩＤ）に関して、トナーＡ〜Ｅ及びＩではそれぞれ画像濃度の測定値が１．２以上であり、トナーＦ及びＨではそれぞれ画像濃度の測定値が１．２未満であった。トナーＧを用いた場合には画像を形成できなかったため、１０万枚印刷後の評価を行わなかった。

１０万枚印刷後のトナー飛散量（落下トナー量）に関して、トナーＡ〜Ｆ及びＨではそれぞれトナー飛散量が２００ｍｇ以下であった。トナーＩではトナー飛散量が２００ｍｇよりも大きかった。トナーＧを用いた場合には画像を形成できなかったため、１０万枚印刷後の評価を行わなかった。

以上説明したように、トナーＡ〜Ｅは、帯電量、画像濃度、及びトナー飛散量（落下トナー量）のいずれにも優れていた。なお、トナーＡ〜Ｅでは、コア１１がアニオン性を有し、シェル層１２がカチオン性を有していた。シェル層１２は熱硬化性樹脂から構成されていた。シェル層１２の厚さは５．５ｎｍ以上６．５ｎｍ以下であった。

本発明は上記実施例には限定されない。トナーが、被覆率Ｒｎが８０％以上であるトナー粒子１０を８０個数％以上の割合で含み、且つ、被覆率Ｒｓが８０％以上であるトナー粒子１０を８０個数％以上の割合で含む場合には、そのトナーは、帯電量、画像濃度、及びトナー飛散量（落下トナー量）のいずれにも優れる。

本発明に係るトナーは、例えば、複写機又はプリンターにおいて画像を形成するために用いることができる。

１０ トナー粒子
１１ コア
１１ａ 結着樹脂
１１ｂ 内添剤
１２ シェル層
１３ 外添剤

Claims (5)

1. コアと前記コアの表面に形成されたシェル層とを有するトナー粒子を複数含むトナーであって、
   前記シェル層は、窒素を含有し硫黄を含有しない熱硬化性樹脂である第１樹脂と、硫黄を含有し窒素を含有しない第２樹脂とを含み、
   トナー粒子の断面をＥＥＬＳ分析した場合に、強度ＩＮｓに対する強度ＩＮｃの比率が０超０．２以下である条件を満たす厚さ５ｎｍ以上のシェル層が前記断面の周長の８０％以上に存在するトナー粒子を８０個数％以上の割合で含み、且つ、強度ＩＳｓに対する強度ＩＳｃの比率が０超０．２以下である条件を満たす厚さ５ｎｍ以上のシェル層が前記断面の周長の８０％以上に存在するトナー粒子を８０個数％以上の割合で含み、
   前記強度ＩＮｃ及び前記強度ＩＳｃはそれぞれ０ではなく、
   前記強度ＩＮｓは、シェル層に含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端の強度を示し、前記強度ＩＮｃは、コアに含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端の強度を示し、前記強度ＩＳｓは、シェル層に含まれる硫黄元素に由来するＳ−Ｋ殻吸収端の強度を示し、前記強度ＩＳｃは、コアに含まれる硫黄元素に由来するＳ−Ｋ殻吸収端の強度を示す、トナー。
2. 前記強度ＩＮｃ及び前記強度ＩＳｃの各々は、前記コアにおいて無作為に選ばれた１００個の部位についてそれぞれ測定された１００個のＥＥＬＳ強度の平均である、請求項１に記載のトナー。
3. 前記シェル層は、前記第１樹脂としてメラミン樹脂を含み、前記第２樹脂としてビニルスルホン酸ナトリウム／アクリル酸ナトリウム共重合体を含む、請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記シェル層は、前記第１樹脂としてメラミン樹脂を含み、前記第２樹脂としてスチレンスルホン酸ナトリウム／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体を含む、請求項１又は２に記載のトナー。
5. 前記シェル層の厚さは５．５ｎｍ以上６．５ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。