JP5836332B2 - 静電潜像現像用トナー - Google Patents

Description

本発明は、トナー粒子を含む静電潜像現像用トナーに関する。

複写機等の画像形成に関する技術領域において、定着ローラー等を用いた加熱及び加圧により、紙などの被記録媒体に静電潜像現像用トナーを定着させることが行われている。この定着について、定着時の省エネルギー化、及び定着装置の小型化等が求められている。そのため、被記録媒体に対して従来よりも低温で良好に定着することが可能なトナーが望まれている。しかし、低温で良好に定着可能なトナーの調製には、融点やガラス転移点の低い結着樹脂又は低融点の離型剤等が使用されることが多い。そのため、このようなトナーを高温下で保存する場合に、トナーを構成するトナー粒子が凝集しやすいという問題がある。そして、凝集したトナー粒子の帯電量は、凝集していないトナー粒子と比較して低下しやすいので、凝集したトナー粒子を被記録媒体に定着させて画像を形成すると、画像欠陥が発生することがある。

そこで、従来から、低温域における定着性（低温定着性）に優れるトナーを得る目的、高温でのトナーの保存安定性を向上（耐熱保存性）させる目的、及びトナーのブロッキング性を抑制させる目的で、コア−シェル構造のトナー粒子を含むトナーが使用されている。コア−シェル構造のトナー粒子は、低融点の結着樹脂を含むコア粒子がシェル層で被覆されてなるものである。上記のシェル層は、上記のコア粒子に含まれる結着樹脂のガラス転移点よりも高いガラス転移点を有する樹脂からなる。

このようなコア−シェル構造を有するトナー粒子の例として、特許文献１には、熱硬化性樹脂を含む薄膜でコア粒子の表面が被覆されたトナー粒子が記載されている。このコア粒子の軟化温度は４０℃以上１５０℃以下である。特許文献１に記載のトナーは、コア粒子が従来よりも低温で軟化可能であるように設計されている。

特開２００４−１３８９８５号公報

しかし、特許文献１に記載のトナーは、必ずしも低温で良好に定着されるわけではないため、低温定着性及び耐熱保存性を両立させることは困難である場合があった。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、耐熱保存性及び低温定着性のいずれにも優れる静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。

上記のような課題を解決するため、本発明は以下を要旨とする。

すなわち、本発明の静電潜像現像用トナーは、結着樹脂を含むコア粒子と、前記コア粒子の表面を被覆するシェル層とからなるトナー粒子を含む。上記シェル層は熱硬化性樹脂を含む樹脂から構成される。上記シェル層の厚さは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。ｐＨが４に調整された水性媒体中で測定される上記コア粒子のゼータ電位が負極性であり、ｐＨが４に調整された水性媒体中で測定される上記トナー粒子のゼータ電位が正極性であり、水性媒体中で測定される上記トナー粒子のゼータ電位が０となる時のｐＨが４．５以上７．０以下である。

本発明によれば、耐熱保存性及び低温定着性のいずれにも優れる静電潜像現像用トナーを提供することができる。

本実施形態の静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子を示す図である。 高架式フローテスターを用いる軟化点の測定に際し、測定結果のＳ字カーブから軟化点を読み取る方法を説明する図である。 本実施形態の静電潜像現像用トナーに含まれる別の態様のトナー粒子を示す図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内で適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。

本実施形態の静電潜像現像用トナー（以下、単にトナーともいう）は、トナー粒子を含む。トナー粒子は、少なくとも結着樹脂を含むコア粒子と、このコア粒子を被覆するシェル層とからなる。なお、コア粒子はアニオン性を示し、シェル層はカチオン性を示す。

図１を参照して、トナー粒子について説明する。

図１において、トナー粒子１００は、コア粒子１１０とシェル層１２０とを含む。コア粒子１１０は結着樹脂を含む。シェル層１２０はコア粒子１１０の表面を被覆するように形成されており、熱硬化性樹脂を含む樹脂から構成される。

コア粒子１１０を構成する成分について、以下に説明する。

結着樹脂はコア粒子１１０を構成する必須成分であり、アニオン性を有する樹脂である。結着樹脂は、例えば、官能基としてエステル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する樹脂である。中でも、分子中に水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基のような官能基を持つ樹脂が好ましく、分子中に水酸基及び／又はカルボキシル基を持つ樹脂がより好ましい。なぜなら、このような官能基は、シェル層を構成する樹脂に含まれる熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位（例えば、メチロールメラミン）と反応して化学的に結合するからである。その結果、このような官能基を有する結着樹脂から製造されたトナー粒子１００においては、シェル層１２０とコア粒子１１０とが強固に結合する。

結着樹脂がカルボキシル基を有する樹脂である場合、この結着樹脂の酸価は、十分なアニオン性を有するために、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。

結着樹脂が水酸基を有する樹脂である場合、この結着樹脂の水酸基価は、十分なアニオン性を有するために、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。

結着樹脂の溶解指数（ＳＰ値）は１０以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましい。ＳＰ値が１０以上であると、水のＳＰ値（２３）に近づくので、結着樹脂の水性媒体への濡れ性が向上する。そのため分散剤を用いなくとも結着樹脂の水性媒体への分散性が向上し、後述の結着樹脂微粒子分散体を均一なものにできる。

結着樹脂の具体例としては、熱可塑性樹脂（スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、及びスチレン−ブタジエン系樹脂）が挙げられる。中でも、結着樹脂としては、トナー中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び被記録媒体に対する定着性の向上のためには、スチレンアクリル系樹脂及び／又はポリエステル樹脂が好ましい。

スチレンアクリル系樹脂は、スチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体である。スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、及びｐ−エチルスチレンが挙げられる。

アクリル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アルキルエステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）メタアクリル酸メチル、（メタ）メタアクリル酸エチル、（メタ）メタアクリル酸ｎ−ブチル、及び（メタ）メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチル）；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル（（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、及び（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシプロピル）が挙げられる。

スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、水酸基を有する単量体（ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等）を用いることで、スチレンアクリル系樹脂に水酸基を導入できる。水酸基を有する単量体の使用量を適宜調整することで、スチレンアクリル系樹脂の水酸基価を調整できる。

スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、（メタ）アクリル酸を単量体として用いることで、スチレンアクリル系樹脂にカルボキシル基を導入できる。（メタ）アクリル酸の使用量を適宜調整することで、スチレンアクリル系樹脂の酸価を調整できる。

ポリエステル樹脂は、２価又は３価以上のアルコール成分と２価又は３価以上のカルボン酸成分とを縮重合や共縮重合することで得られる。

２価又は３価以上のアルコール成分としては、例えば、ジオール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、及びポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ）；３価以上のアルコール類（ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン）が挙げられる。

２価又は３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、２価カルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、及びアルキル又はアルケニルコハク酸（例えば、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、及びイソドデセニルコハク酸））、３価以上のカルボン酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、及びエンポール三量体酸）が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、エステル形成性の誘導体（酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル等）として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１から６のアルキル基を意味する。

ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価の調整は、ポリエステル樹脂を製造する際に、２価又は３価以上のアルコール成分の使用量と２価又は３価以上のカルボン酸成分の使用量とを、それぞれ適宜変更して行うことができる。また、ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。

なお、カーボンニュートラルを達成するために、本実施形態のトナーはバイオマス由来の材料を含むことが好ましい。具体的には、トナーに含まれる炭素中のバイオマス由来の炭素の比率が２５％以上９０％以下であることが好ましい。このため、結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、バイオマス由来のアルコール（１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、又はグリセリン等）から合成されたポリエステル樹脂を用いることが好ましい。バイオマスの種類は特に限定されず、植物性バイオマスであってもよいし、動物性バイオマスであってもよい。バイオマス由来の材料の中では、大量に入手しやすく安価であることから、植物性バイオマス由来の材料がより好ましい。

バイオマスからグリセリンを製造する方法としては、植物性油脂又は動物性油脂に対して酸や塩基を用いる化学的方法、又は酵素や微生物を用いる生物学的手法で加水分解する方法等が挙げられる。また、グリセリンは、グルコースのような糖類を含む基質から発酵法を用いて製造することもできる。上記のアルコール（例えば、１，２−プロパンジオール又は１，３−プロパンジオール）を製造するために、上記のグリセリンを原料として用い、周知の方法に従ってグリセリンを目的の物質に化学的に変換することができる。

結着樹脂がスチレンアクリル系樹脂である場合、この結着樹脂は、バイオマス由来のアクリル酸又はアクリル酸エステル等から合成された樹脂であることが好ましい。バイオマス由来のアクリル酸を調製するために、上記のグリセリンを脱水してアクロレインを得、このアクロレインを酸化することができる。また、バイオマス由来のアクリル酸エステルを調製するためには、上記のバイオマス由来のアクリル酸を周知の方法でエステル化することができる。アクリル酸エステルを製造する際に使用されるアルコールがメタノールやエタノールである場合、これらのアルコールもバイオマスから周知の方法で製造されたものであることが好ましい。

炭素の比率に関して以下に述べる。大気中に存在するＣＯ₂のうち、放射性炭素（¹⁴Ｃ）を含むＣＯ₂の濃度は大気中において一定に保たれている。一方、植物が大気中の¹⁴Ｃを含むＣＯ₂を光合成の過程において取り込むことで、植物自らの有機成分における炭素中の¹⁴Ｃの濃度は大気中における¹⁴Ｃを含むＣＯ₂の濃度と同じ比率となっている。その濃度は、具体的には１０７．５ｐＭＣ（ｐｅｒｃｅｎｔ Ｍｏｄｅｒｎ Ｃａｒｂｏｎ）である。また、動物に含まれる炭素は植物に含まれる炭素に由来するため、動物の有機成分における炭素中の¹⁴Ｃの濃度も植物と同様の値となる。

ここで、下記式（１）に従って、トナー中の炭素のうちのバイオマス由来の炭素の比率を求めることができる。
バイオマス由来の炭素の比率（％）＝（Ｘ／１０７．５）×１００ （１）
なお、上記式中、Ｘ（ｐＭＣ）は、トナー中に含まれる¹⁴Ｃの濃度である。

また、プラスチック製品として、含有される炭素中のバイオマス由来の炭素の割合が２５％以上である製品は、カーボンニュートラルを達成するために特に好ましいプラスチック製品であり、バイオマスプラマーク（日本バイオプラスチック協会認証）が与えられる。そして、含有される炭素中のバイオマス由来の炭素の割合が２５％以上であるトナーについて、¹⁴Ｃの濃度Ｘを上記式（１）から求めると、２６．９ｐＭＣ以上となる。従って、本実施形態においては、ポリエステル樹脂の調製に際し、トナーに含まれる炭素の放射性炭素同位体¹⁴Ｃの濃度を２６．９ｐＭＣ以上とすることが好ましい。なお、石油化学製品の炭素元素中における¹⁴Ｃの濃度は、ＡＳＴＭ−Ｄ６８６６に従って測定できる。

結着樹脂のガラス転移点Ｔｇは、低温定着性を向上させるために、シェル層１２０に含まれる熱硬化性樹脂の硬化開始温度以下であることが好ましい。結着樹脂のガラス転移点Ｔｇが上記範囲であることで、高速定着時においても十分な定着性が得られる。特に、結着樹脂のガラス転移点Ｔｇは２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上５５℃以下がより好ましく、３０℃以上５０℃以下がさらに好ましい。結着樹脂のガラス転移点Ｔｇが２０℃以上であると、シェル層の形成時のコア粒子１１０の凝集を抑制することができる。なお、一般に、熱硬化性樹脂の硬化開始温度は５５℃程度である。

結着樹脂のガラス転移点Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、結着樹脂の比熱の変化点から求めることができる。例えば、測定装置として示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツルメンツ社製「ＤＳＣ−６２００」）を用い、結着樹脂の吸熱曲線を測定することで、ガラス転移点Ｔｇを求める。より具体的には、測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲２５〜２００℃かつ昇温速度１０℃／分の条件で結着樹脂の吸熱曲線を得、この吸熱曲線に基づいてガラス転移点Ｔｇを求める方法が挙げられる。

結着樹脂の軟化点Ｔｍは１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましい。軟化点Ｔｍが１００℃以下であることで、高速定着時においても十分な定着性を達成できる。結着樹脂の軟化点Ｔｍを調整するには、例えば、異なる軟化点Ｔｍを有する複数の結着樹脂を組み合わせればよい。

結着樹脂の軟化点Ｔｍの測定には、高架式フローテスター（例えば、島津製作所社製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いることができる。具体的には、測定試料を高架式フローテスターにセットし、所定の条件（ダイス細孔経１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ²、昇温速度６℃／分）で、１ｃｍ³の試料を溶融流出させてＳ字カーブ（つまり、温度（℃）／ストローク（ｍｍ）に関するＳ字カーブ）を得、このＳ字カーブから結着樹脂の軟化点Ｔｍを読み取る。

図２を参照して、結着樹脂の軟化点Ｔｍの読み取り方を説明する。図２において、ストロークの最大値をＳ１とし、Ｓ１の温度より低温側のベースラインのストローク値をＳ２とする。Ｓ字カーブ中のストロークの値が、（Ｓ１＋Ｓ２）／２となる温度を測定試料の軟化点Ｔｍとする。

結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、コア粒子１１０の強度及び定着性の向上のために、１２００以上２０００以下が好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量Ｍｎと質量平均分子量Ｍｗとの比、質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、上記と同様の理由から、９以上２０以下が好ましい。

結着樹脂がスチレンアクリル系樹脂である場合、スチレンアクリル系樹脂の数平均分子量Ｍｎは、コア粒子１１０の強度及び定着性の向上のために、２０００以上３０００以下が好ましい。スチレンアクリル系樹脂の分子量分布は、上記と同様の理由から、１０以上２０以下が好ましい。なお、結着樹脂の数平均分子量Ｍｎと質量平均分子量Ｍｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。

着色剤としては、トナー粒子１００の色に合わせて、公知の顔料や染料を用いることができる。黒色着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。また、後述のイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤等の着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も、黒色着色剤として利用できる。

トナー粒子１００がカラートナーである場合、コア粒子１１０に配合される着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤等の着色剤が挙げられる。

イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリルアミド化合物等の着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、１９４）、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、及びＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物等の着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４）が挙げられる。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物等の着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、及び６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、及びＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。

着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下が好ましく、３質量部以上１０質量部以下がより好ましい。

離型剤は、トナーの定着性及び耐オフセット性を向上させる目的で使用される。離型剤の例としては、脂肪族炭化水素系ワックス（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックス）、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物（酸化ポリエチレンワックス、及び酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体）、植物系ワックス（キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、及びライスワックス）、動物系ワックス（みつろう、ラノリン、及び鯨ろう）、鉱物系ワックス（オゾケライト、セレシン、及びベトロラクタム）、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類（モンタン酸エステルワックス及びカスターワックス）、及び脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したワックス（脱酸カルナバワックス）が挙げられる。

離型剤の使用量は、定着性及び耐オフセット性の向上のために、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下が好ましく、５質量部以上２０質量部以下がより好ましい。

電荷制御剤は、帯電レベルや帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性や安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。帯電立ち上がり特性とは、所定の帯電レベルに短時間で帯電可能か否かの指標である。コア粒子１１０はアニオン性（負帯電性）であるので、負帯電性の電荷制御剤が使用される。

負帯電性の電荷制御剤の具体例としては、有機金属錯体及びキレート化合物等が挙げられる。具体的には、アセチルアセトン金属錯体（アルミニウムアセチルアセトナート、又は鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート）、並びにサリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム）が好ましく、サリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩がより好ましい。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。

負帯電性の電荷制御剤の使用量は、帯電立ち上がり特性、耐久性、安定性及びコストメリット等の向上のために、結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以上１５．０質量部以下がより好ましい。

コア粒子１１０は、必要に応じて磁性粉を含有してもよい。磁性粉を含むコア粒子１１０を用いて製造されたトナー粒子１００を含むトナーは、磁性１成分現像剤として使用される。好適な磁性粉としては、鉄（フェライト及びマグネタイト）、強磁性金属（コバルト及びニッケル）、鉄及び／又は強磁性金属を含む合金、鉄及び／又は強磁性金属を含む化合物、熱処理等の強磁性化処理を施された強磁性合金、又は二酸化クロムが挙げられる。

磁性粉の粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。磁性粉の粒子径が上記の範囲である場合は、結着樹脂中に磁性粉を均一に分散させやすい。

磁性粉の使用量は、トナーを１成分現像剤として使用する場合、トナー全量１００質量部に対して３５質量部以上６０質量部以下が好ましく、４０質量部以上６０質量部以下がより好ましい。また、トナーを２成分現像剤として使用する場合、磁性粉の使用量は、トナー全量１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。

本実施形態において、コア粒子１１０がアニオン性であることの指標は、ｐＨが４に調整された水性媒体中で測定されるゼータ電位が負極性であることである。良好なアニオン性を有するために、ゼータ電位は−１０ｍＶ以下の値を示すことが好ましい。

ゼータ電位の測定方法としては、例えば、電気泳動法、超音波法、及びＥＳＡ法が挙げられる。電気泳動法は、粒子分散液に電場を印加してこの分散液中の帯電粒子を電気泳動させ、電気泳動度を測定してゼータ電位を算出する方法である。電気泳動法として、レーザードップラー法が挙げられる。レーザードップラー法は、電気泳動している粒子にレーザー光を照射し、得られる散乱光のドップラーシフト量から電気泳動速度を求める方法である。レーザードップラー法は分散液中の粒子濃度を高濃度とする必要がなく、ゼータ電位の算出に必要なパラメーターの数が少なく、加えて電気泳動速度を感度よく検出できるという利点を有する。

超音波法は、粒子分散液に超音波を照射してこの分散液中の帯電粒子を振動させ、この振動によって生じる電位差を検出してゼータ電位を算出する方法である。ＥＳＡ法は、粒子分散液に高周波電圧を印加してこの分散液中の帯電粒子を振動させて超音波を発生させ、その超音波の大きさ（強さ）を検出して、ゼータ電位を算出する方法である。超音波法及びＥＳＡ法は、粒子濃度が過度に高い（例えば、２０質量％を超える濃度）粒子分散液であっても、ゼータ電位を感度よく測定することができるという利点を有する。

また、コア粒子１１０がアニオン性であることの別の指標としては、標準キャリアとの摩擦帯電量が−１０μＣ／ｇ以下の値を示すことが挙げられる。摩擦帯電量は、正負のうちの何れの極性に帯電されるか、及び帯電されやすさの指標となる。なお、コア粒子１１０と標準キャリアとの摩擦帯電量の求め方については後述する。

シェル層１２０を構成する樹脂について以下に述べる。シェル層１２０を構成する樹脂は、強度及び硬度を向上させシェル層に十分なカチオン性を有するために、熱硬化性樹脂を含む樹脂から構成される。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、熱硬化性樹脂は、例えば、メラミン等のモノマーにホルムアルデヒドに由来するメチレン基（−ＣＨ₂−）が導入された単位を有する。

熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、尿素樹脂、グリオキザール樹脂、アニリン樹脂、又はポリイミド樹脂等が挙げられる。中でも、熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びグリオキザール樹脂からなるアミノ樹脂群より選択される１種以上の樹脂が好ましい。

メラミン樹脂はメラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物であり、メラミン樹脂の形成に使用されるモノマーはメラミンである。尿素樹脂は尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物であり、尿素樹脂の形成に使用されるモノマーは尿素である。グリオキザール樹脂はグリオキザールと尿素との反応物及びホルムアルデヒドの重縮合物であり、グリオキザール樹脂の形成に使用されるモノマーはグリオキザールと尿素との反応物である。メラミン及び尿素は、周知の変性を受けていてもよい。なお、シェル層１２０を構成する樹脂に熱可塑性樹脂が含まれる場合、この熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂との反応前にホルムアルデヒドによりメチロール化された誘導体を含有してもよい。

シェル層１２０は、メラミン又は尿素等に由来する窒素原子を含むことが好ましい。窒素原子を含む材質は正帯電されやすくトナー粒子１００を所望する帯電量に正帯電させやすい点から、シェル層１２０中の窒素原子の含有量は１０質量％以上が好ましい。

シェル層１２０には、熱可塑性樹脂が含有されていてもよい。そして熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂のモノマーで架橋されていてもよい。このような構成であると、シェル層１２０は熱可塑性樹脂に起因して適度な柔軟性を有すると共に、熱硬化性樹脂のモノマーが形成する三次元の架橋構造に起因して適度な機械的強度を有する。そのため、シェル層１２０は高温下における保管時や輸送時に容易に破壊されない一方で、定着時に温度及び圧力が付与されると容易に破壊される。そして、コア粒子１１０に含まれる結着樹脂等の軟化又は溶融が速やかに進行し、低温域（従来より低い温度）でトナーを被記録媒体に良好に定着できる。つまり、耐熱保存性及び低温定着性に優れるトナーとなる。

シェル層１２０に熱可塑性樹脂が含有される場合、このような熱可塑性樹脂は、上述の熱硬化性樹脂が有するメチロール基又はアミノ基等の官能基との反応性を有する官能基を有することが好ましい。熱硬化性樹脂が有する官能基との反応性を有する官能基としては、例えば、活性水素原子を含む官能基（水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基）が挙げられる。アミノ基は、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ₂）として熱可塑性樹脂中に含まれてもよい。シェル層１２０の形成が容易であるため、熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリルアミドに由来する単位を含む樹脂、若しくはカルボジイミド基、オキサゾリン基、又はグリシジル基のような官能基を有するモノマーに由来する単位を含む樹脂であることが好ましい。

シェル層１２０の形成に使用され得る熱可塑性樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、シリコーン−（メタ）アクリルグラフト共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、及びエチレンビニルアルコール共重合体が挙げられる。これらの樹脂は、カルボジイミド基、オキサゾリン基、及びグリシジル基のような官能基を有するモノマーに由来する単位を含んでいてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、及びシリコーン−（メタ）アクリルグラフト共重合体が好ましく、（メタ）アクリル系樹脂がより好ましい。

（メタ）アクリル系樹脂の調製に用いることができる（メタ）アクリル系のモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アルキルエステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル）；（メタ）アクリル酸アリールエステル（（メタ）アクリル酸フェニル）；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル（（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、及び（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル）、（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸のエチレンオキシド付加物；（メタ）アクリル酸エステルのエチレンオキシド付加物のアルキルエーテル（メチルエーテル、エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、及びｎ−ブチルエーテル）が挙げられる。

シェル層１２０の形成は水性媒体中で行われることが好ましい。その理由は、結着樹脂の溶解及び任意成分である離型剤の溶出が生じにくいからである。このためシェル層１２０に熱可塑性樹脂を用いる場合は、この熱可塑性樹脂は水溶性であることが好ましい。

シェル層１２０に熱可塑性樹脂を用いる場合、耐熱保存性及び低温定着性を向上させるために、シェル層１２０中の熱硬化性樹脂の含有量（Ｗｓ）の熱可塑性樹脂の含有量（Ｗｐ）に対する比（Ｗｓ／Ｗｐ）は３／７以上８／２以下が好ましく、４／６以上７／３以下がより好ましい。

シェル層１２０の厚さは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましい。シェル層１２０の厚さが２０ｎｍ以下であると、トナーを被記録媒体へ定着させる際に、加熱及び加圧等によりシェル層１２０が容易に破壊される。その結果、コア粒子１１０に含まれる結着樹脂等の軟化又は溶融が速やかに進行し、低温域でトナーを被記録媒体に定着できる。さらに、シェル層１２０の帯電性が高くなり過ぎないため画像形成が適正に行われる。一方、シェル層１２０の厚さが１ｎｍ以上であると、十分な強度を有するものとなり輸送時の衝撃等によってシェル層１２０が破壊されることを抑制することができる。ここで、シェル層１２０の少なくとも一部が破壊されたトナー粒子１００においては、高温条件下でシェル層１２０が破壊された箇所を通じて離型剤等の成分がトナー粒子１００の表面に染み出しやすくなるため、高温でトナーを保存する場合においてトナー粒子１００が凝集しやすくなる。さらに、シェル層１２０の厚さが１ｎｍ以上であると帯電性が低くなりすぎないため画像欠陥の発生を抑制することができる。

シェル層１２０の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用い、トナー粒子１００の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって計測できる。具体的には、トナー粒子１００の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、この２本の直線上のシェル層１２０と交差する４箇所の長さを測定する。そして、測定される４箇所の長さの平均値を測定対象の１個のトナー粒子１００が備えるシェル層１２０の厚さとする。本明細書においては、シェル層１２０の厚さの測定を１０個以上のトナー粒子１００に対して行い、それぞれのシェル層１２０の膜厚の平均値をシェル層１２０の膜厚とする。

なお、シェル層１２０が薄すぎる場合は、ＴＥＭ画像上でのシェル層１２０とコア粒子１１０との界面が不明瞭であるため、シェル層１２０の厚さの測定が困難となる場合がある。このような場合は、ＴＥＭ撮影とエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）とを組み合わせてシェル層１２０とコア粒子１１０との界面を明確にし、シェル層１２０の厚さを測定することができる。具体的には、ＴＥＭ画像中で、ＥＤＸを用いて窒素等のシェル層１２０の材質に特徴的な元素のマッピングを行うことができる。

シェル層１２０は電荷制御剤を含有してもよい。シェル層１２０はカチオン性（正帯電性）であるので、正帯電性の電荷制御剤を含有することができる。正帯電性の電荷制御剤の具体例としては、アジン化合物（ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、及びキノキサリン）、アジン化合物からなる直接染料（アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディ−プブラックＥＷ、及びアジンディープブラック３ＲＬ）、ニグロシン化合物（ニグロシン、ニグロシン塩、及びニグロシン誘導体）、ニグロシン化合物からなる酸性染料（ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、及びニグロシンＺ）、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩類、アルコキシル化アミン、アルキルアミド、及び４級アンモニウム塩（ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、及びデシルトリメチルアンモニウムクロライド）、官能基としての４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、又はカルボキシル基を有する樹脂が挙げられる。これらの中では、迅速な立ち上がり性が得られる点で、ニグロシン化合物が好ましい。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。

正帯電性の電荷制御剤の使用量は、帯電立ち上がり特性、耐久性、安定性及びコストメリット等を向上させるために、シェル層１２０を形成する樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以上１５．０質量部以下がより好ましい。

トナー粒子１００について、水性媒体中で測定されるゼータ電位がゼロとなる時のｐＨは４．５以上７．０以下である。特に、ゼータ電位がゼロとなるｐＨは５．０以上６．５以下であることが好ましい。上記のｐＨが４．５以上である場合はシェル層１２０が十分かつ均一な膜厚を有するものとなるため、高温にて保存した場合であっても効果的にブロッキングを抑制することができる。つまり、耐熱保存性に優れるトナーとなる。一方、上記のｐＨが７．０以下である場合は、シェル層１２０が厚くなり過ぎないため、定着時の加熱加圧等によりシェル層１２０を容易に破壊することができる。つまり良好な低温定着性を達成することができる。なお、本明細書においては、水性媒体中で測定されるゼータ電位がゼロとなる時を「等電点」ともいう。

トナー粒子１００の体積平均粒子径は、定着性及び取扱性を向上させるために、４．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。また、トナー粒子１００の数平均粒子径は、３．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましい。

なお、トナー粒子１００は、コア粒子１１０の表面に複数のシェル層１２０が形成された構成を有していてもよい。この場合は、コア粒子１１０の最外に形成されたシェル層１２０がカチオン性であればよい。

図３は、他の実施形態に係るトナー粒子を示す。トナー粒子２００は、コア粒子１１０と、シェル層１２０と、外添剤２３０とを含む。図３に示すように、トナー粒子２００においては、流動性及び取扱性を向上させるために、その表面に外添剤２３０が付着されている。外添剤２３０としては、シリカ及び金属酸化物（アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、及びチタン酸バリウム）の粒子が挙げられる。外添剤２３０の粒子径は、流動性及び取扱性の向上のためには、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。なお、本明細書においては、外添剤２３０により処理される前のトナー粒子２００を「トナー母粒子」と記載する場合がある。

外添剤２３０の使用量は、流動性及び取扱性の向上のために、トナー母粒子１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下が好ましく、２質量部以上５質量部以下がより好ましい。

トナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用できる。キャリアは磁性キャリアが好ましい。キャリアの例としては、キャリア芯材が樹脂で被覆されたものが挙げられる。キャリア芯材の具体例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、及びコバルトのような粒子、並びにこれらの材料とマンガン、亜鉛、及びアルミニウムのような金属との合金の粒子；鉄−ニッケル合金、及び鉄−コバルト合金のような粒子；酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、及びニオブ酸リチウムのようなセラミックスの粒子；リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、及びロッシェル塩のような高誘電率物質の粒子が挙げられる。さらにキャリア芯材としては、樹脂中に上記磁性粒子を分散させた樹脂キャリア等が用いられてもよい。

キャリア芯材を被覆する樹脂の例としては、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、及びポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、及びポリフッ化ビニリデン）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、及びアミノ樹脂が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。

キャリアの粒子径は、磁性及び流動性の向上のためには、２０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下がより好ましい。キャリアの粒子径は電子顕微鏡で測定することができる。

トナーを２成分現像剤として用いる場合、トナーの含有量は、磁性及び定着性の向上のために、２成分現像剤の質量に対して３質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下が好ましい。

本実施形態の静電潜像現像用トナーの製造方法を以下に説明する。本実施形態の静電潜像現像用トナーの製造方法は、結着樹脂を含むコア粒子１１０を調製する工程（コア粒子調製工程）と、このコア粒子１１０をシェル層１２０で被覆する工程（シェル層形成工程）とを含む。コア粒子調製工程及びシェル層形成工程を経ることにより、コア粒子１１０をシェル層１２０で被覆してトナー粒子１００を得、このトナー粒子１００を含むようなトナーを製造することができる。

ここで、コア粒子１１０は、ｐＨが４に調整された水性媒体中で測定されるゼータ電位が負極性であるように設計されることが好ましい。通常、コア粒子１１０の表面に均一なシェル層１２０を形成する場合は、分散剤によりこのコア粒子１１０を水性媒体中で高度に分散させておく必要がある。しかし、コア粒子１１０がこのようなゼータ電位を示す程度のアニオン性を有すると、水性媒体中で負に帯電するコア粒子１１０と水性媒体中で正に帯電する熱硬化性樹脂とが水性媒体中で相互に電気的に引き寄せられる。そして、水性媒体中で負帯電するコア粒子１１０の表面にシェル層１２０を形成する。したがって、分散剤を用いてコア粒子１１０を水性媒体中に高度に分散させずとも、コア粒子１１０の表面に均一なシェル層１２０を形成できる。

一般に、分散剤は排水負荷が非常に高いものである。しかし、分散剤を用いないことによって、トナー粒子１００を製造する際に排出される排水を希釈することなく、この排水の全有機炭素濃度を１５ｍｇ／Ｌ以下の低いレベルとすることが可能となる。

コア粒子調製工程を実行するには、結着樹脂中に、必要に応じて結着樹脂以外の成分（着色剤、電荷制御剤、離型剤、又は磁性粉等）を良好に分散させることができる方法を用いればよい。このような方法としては、具体的には、凝集法及び溶融混練法が挙げられる。

溶融混練法を用いたコア粒子調製工程を以下に説明する。溶融混練法を用いたコア粒子調製工程は、混合工程、溶融混練工程、粉砕工程、及び分級工程を実施することによって実行される。混合工程では、結着樹脂と必要に応じて結着樹脂以外の成分とを混合し、混合物を得る。溶融混練工程では、得られた混合物を溶融混練し、溶融混練物を得る。粉砕工程では、得られた溶融混練物を適宜に冷却固化等した後、公知の手法で粉砕して粉砕物を得る。分級工程では、得られた粉砕物を公知の手法で分級し、所望の粒子径のコア粒子１１０を得る。

溶融混練法は、後述の凝集法と比較して容易にコア粒子１１０を調製することができる。一方で、溶融混練法は粉砕工程を経てコア粒子１１０を得るため、球形度の高いコア粒子１１０を得にくい。しかし、後述するシェル層形成工程では、シェル層１２０の硬化反応が進行する際にコア粒子１１０が表面張力によって収縮することで、やや軟化したコア粒子１１０が球形化される場合があるため、コア粒子１１０の球形度が幾分低くなる溶融混練法を用いても大きなデメリットとはならない。

凝集法を用いたコア粒子調製工程を以下に説明する。凝集法を用いたコア粒子調製工程は、凝集工程及び合一化工程を実施することによって、実行される。凝集法でコア粒子１１０を調製すると、形状が均一で粒子径の揃ったコア粒子１１０を得やすいという利点がある。

凝集工程では、コア粒子１１０を構成する成分を含む微粒子を水性媒体中で凝集させて凝集粒子を形成させる。そして、合一化工程では、凝集工程にて得られた凝集粒子に含まれる成分を水性媒体中で合一化させてコア粒子１１０を形成させる。

凝集工程においては、まずコア粒子１１０を構成する成分を含む微粒子を準備する。コア粒子１１０を構成する成分を含む微粒子は、結着樹脂及び必要に応じて結着樹脂以外の成分（着色剤、離型剤、又は電荷制御剤等）を含む樹脂組成物の微粒子であってもよい。

通常、コア粒子１１０を構成する成分を含む微粒子は、水性媒体中で結着樹脂又は結着樹脂を含む組成物を所望のサイズに微粒子化することで、結着剤樹脂を含有する微粒子（結着樹脂微粒子）を含む水性分散液（結着樹脂微粒子分散液）として調製される。結着樹脂微粒子分散液は、結着樹脂以外の成分の微粒子の水性分散液（例えば、着色剤微粒子分散液又は離型剤微粒子分散液）を含んでいてもよい。凝集工程では、このような結着樹脂微粒子分散液中で微粒子を凝集させて凝集粒子を得る。

以下、結着樹脂微粒子分散液の調製方法（調製方法１）、離型剤微粒子分散液の調製方法（調製方法２）、及び着色剤微粒子分散液の調製方法（調製方法３）について順に説明する。結着樹脂、着色剤、及び離型剤以外の成分を含む微粒子を調製するには、調製方法１〜３における操作を適宜選択すればよい。

調製方法１においては、まず、ターボミル等の粉砕装置を用い結着樹脂を粗粉砕する。そして、この粗粉砕品をイオン交換水のような水性媒体に分散し、この分散状態で加熱した後、高速剪断乳化装置（例えば、クレアミックス（エム・テクニック社製））等で強い剪断力を与えることで結着樹脂微粒子分散液が得られる。なお、加熱温度は、結着樹脂の軟化点Ｔｍより１０℃以上高い温度（最高でも２００℃程度までの温度）が好ましい。

結着樹脂微粒子の体積平均粒子径は１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。結着樹脂微粒子の体積平均粒子径がこのような範囲である場合は粒度分布がシャープであり形状が均一なコア粒子１１０を調製しやすい。体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製「ＳＡＬＤ−２２００」）等を用いて測定できる。

微粒子を含む分散液には界面活性剤が含有されていてもよい。界面活性剤を用いると、結着樹脂を含む微粒子が水性媒体中で安定して分散する。

界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩型界面活性剤、スルホン酸塩型界面活性剤、リン酸エステル塩型界面活性剤、及び石鹸が挙げられる。カチオン系界面活性剤の例としては、アミン塩型界面活性剤、及び４級アンモニウム塩型界面活性剤が挙げられる。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物型界面活性剤、及び多価アルコール型界面活性剤（グリセリン、ソルビトール、及びソルビタンのような多価アルコールの誘導体）が挙げられる。これらの中でも、アニオン系界面活性剤が好ましい。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。

界面活性剤の使用量は、微粒子の分散性を向上させるために、結着樹脂の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましい。

結着樹脂として酸性基を有する樹脂を用いる場合は、結着樹脂をそのまま水性媒体中で微粒子化させると結着樹脂の比表面積が増大する。そのため、結着樹脂を含む微粒子表面に露出した酸性基の影響で、水性媒体のｐＨが３〜４程度まで低下する場合がある。水性媒体のｐＨが３〜４程度まで低下すると、結着樹脂の加水分解が生じたり、得られる微粒子の粒子径を所望の粒子径まで微粒子化しにくかったりする場合がある。

このような問題を抑制するために、調製方法１においては、水性媒体中に塩基性物質を加えてもよい。塩基性物質は上記問題を抑制できるものであればよく、その具体例としては、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウム）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウム）、アルカリ金属炭酸水素塩（炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素カリウム）、及び含窒素有機塩基（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、モノメタノールアミン、モルホリン、メトキシプロピルアミン、ピリジン、及びビニルピリジン）が挙げられる。

調製方法２においては、まず、離型剤を予め１００μｍ以下程度に粉砕し、離型剤の粉体を得る。そして、この離型剤の粉体を水性媒体中に添加し、スラリーを調製する。なお、水性媒体には予め界面活性剤が含有されている。界面活性剤の使用量は、微粒子の分散性を向上させるために、離型剤の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましい。

次いで、得られるスラリーを離型剤の融点以上の温度に加熱する。加熱されたスラリーに対して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製「ウルトラタラックスＴ５０」）、又は圧力吐出型分散機等を用いて強い剪断力を付与し、離型剤微粒子を含む水性分散液（離型剤微粒子分散液）を調製する。分散液に強い剪断力を与える装置としては、ＮＡＮＯ３０００（美粒社製）、ナノマイザー（吉田機械興業社製）、マイクロフルダイザー（ＭＦＩ社製）、ゴーリンホモジナイザー（マントンゴーリン社製）、及びクレアミックスＷモーション（エム・テクニック社製）のような装置が挙げられる。

離型剤微粒子分散液に含まれる離型剤微粒子の体積平均粒子径は、１μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．７μｍ以下がより好ましく、０．２８μｍ以上０．５５μｍ以下が特に好ましい。このような範囲の体積平均粒子径を有する離型剤微粒子を用いると、離型剤が結着樹脂中に均一に分散しやすい。なお、離型剤微粒子の体積平均粒子径は、結着樹脂微粒子の体積平均粒子径と同様の方法で測定できる。

調製方法３においては、まず、界面活性剤を含む水性媒体中で、公知の分散機を用いて着色剤と必要に応じて着色剤の分散剤のような成分とを分散処理する。これにより、着色剤の微粒子を含む水性分散液（着色剤微粒子分散液）を調製する。界面活性剤としては、上述の結着樹脂を含む微粒子の調製に用いた界面活性剤を用いることができる。界面活性剤の使用量は、微粒子の分散性を向上させるために、着色剤１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましい。

分散処理に使用する分散機としては、加圧式分散機及び媒体型分散機が挙げられる。加圧式分散機としては、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー、及び高圧式ホモジナイザー（吉田機械興業社製）等が挙げられる。媒体型分散機としては、サンドグラインダー、横型及び縦型ビーズミル、ウルトラアペックスミル（寿工業株社製）、ダイノーミル（ＷＡＢ社製）、及びＭＳＣミル（日本コークス工業社製）等が挙げられる。

着色剤微粒子の体積平均粒子径は０．０１μｍ以上０．２μｍ以下が好ましい。着色剤微粒子の体積平均粒子径は、結着樹脂微粒子の体積平均粒子径と同様の方法で測定できる。

そして、コア粒子１１０に所定の成分が含まれるように、調製された結着樹脂微粒子分散液に、必要に応じて離型剤微粒子分散液及び／または着色剤微粒子分散液を、適宜組み合わせて混合する。次いで、混合分散液中でこれらの微粒子を凝集させることで、結着樹脂を含む凝集粒子を含む水性分散液が得られる。

凝集工程において、微粒子を凝集させる好適な方法は、例えば以下のようなものである。つまり、結着樹脂微粒子を含む水性分散液のｐＨを調整した後、水性分散液に凝集剤を添加し、次いで水性分散液の温度を所定の温度に調整して微粒子を凝集させる方法である。

凝集剤としては、無機金属塩、無機アンモニウム塩、及び２価以上の金属錯体等が挙げられる。無機金属塩としては、例えば、金属塩（硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム）、及び無機金属塩重合体（ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム）が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、及び硝酸アンモニウムが挙げられる。また、４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤及び含窒素化合物（例えば、ポリエチレンイミン）等も凝集剤として使用できる。

凝集剤としては、２価の金属の塩及び１価の金属の塩が好ましく用いられる。凝集剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられるが、２種以上の凝集剤を組み合わせて用いる場合は、２価の金属の塩と１価の金属の塩とを併用することが好ましい。なぜなら、２価の金属の塩と１価の金属の塩とでは微粒子を凝集させる速度が異なるため、これらを併用することで、得られる凝集粒子の粒子径の増大化を制御しつつ凝集粒子の粒度分布をシャープなものとしやすいからである。

凝集工程において、凝集剤を添加する際の水性分散液のｐＨは８以上に調整されることが好ましい。凝集剤は一時に添加してもよいし、逐次的に添加してもよい。

凝集剤の添加量は、良好に凝集を進行させるために、水性分散液の固形分１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下が好ましい。凝集剤の添加量は、微粒子分散液中に含まれる分散剤の種類及び量に応じて適宜調整することができる。

凝集工程において、微粒子を凝集させる際の水性分散液の温度は、結着樹脂のガラス転移点Ｔｇ以上（結着樹脂のガラス転移点Ｔｇ＋１０）℃未満の温度が好ましい。水性分散液をこのような範囲の温度とすることで、水性分散液に含まれる微粒子の凝集を良好に進行させることができる。

凝集粒子が所望の粒子径となるまで凝集が進行した後に、凝集停止剤を添加してもよい。凝集停止剤としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、及び塩化マグネシウム等が挙げられる。このような凝集工程において、凝集粒子を含む水性分散液を得ることが出来る。

次いで、合一化工程では、凝集工程にて得られた凝集粒子に含まれる成分を水性媒体中で合一化させて、コア粒子１１０を形成させる。凝集粒子に含まれる成分を合一化するには、上記の凝集工程にて得られる凝集粒子を含む水性分散液を加熱すればよい。これによりコア粒子１１０を含む水性分散液を得ることができる。

合一化工程において、凝集粒子を含む水性分散液の加熱温度は、（結着樹脂のガラス転移点Ｔｇ＋１０）℃以上結着樹脂の融点以下の温度であることが好ましい。水性分散液の加熱温度を上述の範囲内とすることで、凝集粒子に含まれる成分の合一化を良好に進行させることができる。

合一化工程を経たコア粒子１１０を含む水性分散液を、必要に応じて、下記の洗浄工程と乾燥工程とに付することができる。

洗浄工程では、上記の方法で得られたコア粒子１１０を、例えば水で洗浄する。洗浄方法としては、例えば、コア粒子１１０を含む水性分散液から、固液分離を用いてコア粒子１１０をウエットケーキとして回収し、得られたウエットケーキを水で洗浄する方法；コア粒子を含む水性分散液中のコア粒子を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にコア粒子を水に再分散させる方法；が挙げられる。

乾燥工程においては、例えば、乾燥機（スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥器、又は減圧乾燥機）を用いて、洗浄工程を経たコア粒子を乾燥する。

以上、コア粒子調製工程を詳細に説明した。次いで、以下に、シェル層形成工程を説明する。シェル層形成工程では、上記のようにして調製されたコア粒子１１０の表面に、シェル層１２０を形成することで、コア粒子１１０がシェル層１２０で被覆されたトナー粒子１００を製造する。

シェル層１２０は、例えば、メラミン、尿素、及びグリオキザールと尿素との反応物、並びにこれらとホルムアルデヒドとの付加反応によって生成される前駆体（メチロール化物）を、必要に応じて熱可塑性樹脂等に由来するモノマーを併用し反応させて形成される。また、シェル層１２０の形成は水のような溶媒中で行われるのが好ましい。水のような溶媒を使用することで、この溶媒に対する結着樹脂の溶解及びコア粒子１１０に含まれる離型剤等の成分の溶出を抑制できる。

シェル層形成工程において、シェル層１２０の形成は、コア粒子１１０を含む水性分散液にシェル層１２０を形成するための材料を添加し、この材料を分散させて行われることが好ましい。水性分散液中にコア粒子１１０を良好に分散させる方法としては、分散液を強力に撹拌できる装置を用いて機械的に分散させる方法；分散剤を含有する水性媒体中で分散させる方法；等が挙げられる。分散剤を用いる方法を用いた場合は、水性媒体中にコア粒子１１０が均一に分散されるため、均一なシェル層１２０を形成しやすい。

上記の分散液を強力に撹拌できる装置としては、ハイビスミックス（プライミックス社製）等が挙げられる。

コア粒子１１０を水性媒体中に分散させる分散剤としては、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリパラビニルフェノール、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、イソプレンスルホン酸、ポリエーテル、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリアスパラギン酸ナトリウム、デンプン、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルピロリドン、及びリグニンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。

分散剤の使用量は、１００質量部のコア粒子１１０に対して７５質量部以下が好ましい。分散剤の使用量が７５質量部以下である場合は、排水中の全有機炭素量を低減させることができる。

また、上述のように、シェル層１２０を形成する際に分散剤を用いる場合は、コア粒子１１０がシェル層１２０に均一に被覆されやすい。その一方で、コア粒子１１０の表面に分散剤が付着するため、コア粒子１１０とシェル層１２０との界面に分散剤が存在する状態でシェル層１２０が形成される。そうすると、上記の界面に存在する分散剤の影響でシェル層１２０のコア粒子１１０への付着力が弱くなるため、トナーに加わる機械的ストレス等により、コア粒子１１０からシェル層１２０が剥がれやすくなる。ここで、分散剤の使用量が７５質量部以下とすることにより、コア粒子１１０からのシェル層１２０の剥離を抑制することができる。

シェル層形成工程において、コア粒子１１０を含む水性分散液のｐＨは４程度に調整されるのが好ましい。分散液のｐＨを４程度の酸性側に調整することで、シェル層１２０の形成に用いられる材料の重縮合反応が促進される。コア粒子１１０を含む水性分散液のｐＨの調整は、シェル層１２０の形成前に行われるのが好ましい。

必要に応じてコア粒子１１０を含む水性分散液のｐＨを調整した後、コア粒子１１０を含む水性分散液に、シェル層１２０を形成させるための材料を溶解させる。その後、水性分散液中でシェル層１２０を形成させるための材料間の反応を進行させ、コア粒子１１０の表面を被覆するシェル層１２０を形成する。

シェル層形成工程を実施する際の温度は４０℃以上９５℃以下が好ましく、５０℃以上８０℃以下がより好ましい。シェル層形成工程における温度が上記範囲内である場合は、シェル層１２０の形成が良好に進行する。

なお、結着樹脂が水酸基やカルボキシル基を有する樹脂（例えば、ポリエステル樹脂）を含む場合は、上記範囲内の温度下でシェル層１２０を形成すると、コア粒子１１０の表面に露出する水酸基又はカルボキシル基と、熱硬化性樹脂が有するメチロール基とが反応する。この反応によりコア粒子１１０を構成する結着樹脂とシェル層１２０を構成する樹脂との間に共有結合が形成されるため、コア粒子１１０にシェル層１２０を強固に付着させることができる。

シェル層形成工程においてシェル層１２０を形成した後、シェル層１２０で被覆されたコア粒子を含む水性分散液を常温まで冷却し、トナー粒子１００（トナー母粒子）の分散液を得ることができる。その後、必要に応じて、洗浄工程、乾燥工程、及び外添工程から選択される１以上の工程を経て、トナー粒子１００の分散液からトナー粒子１００を回収する。このトナー粒子１００を静電潜像現像用トナーとしてもよいし、このトナー粒子１００にその他の成分を配合することにより、静電潜像現像用トナーとしてもよい。

洗浄工程においては、水を用いてトナー粒子１００（トナー母粒子）を洗浄する。好適な洗浄方法としては、固液分離により、トナー粒子１００を含む水性分散液から、トナー粒子１００をウエットケーキとして回収し、得られるウエットケーキを水で洗浄する方法；トナー粒子１００を含む分散液中のトナー粒子１００を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にトナー粒子１００（トナー母粒子）を水に再分散させる方法；等が挙げられる。

乾燥工程においては、例えば乾燥機（スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥器、及び減圧乾燥機）で、回収後又は洗浄後のトナー粒子（トナー母粒子）を乾燥する。乾燥中のトナー粒子の凝集を抑制しやすいため、スプレードライヤーを用いることが好ましい。スプレードライヤーを用いる場合は、トナー母粒子の分散液と共に外添剤（例えば、シリカ微粒子）の分散液を噴霧することができ、後述の外添工程を同時に行うことができる。

外添工程においては、トナー粒子１００（トナー母粒子）の表面に外添剤を付着させる。外添剤を付着させる好適な方法としては、外添剤がトナー母粒子表面に埋没しないように条件を調整して、混合機（例えば、ヘンシェルミキサー又はナウターミキサー）を用い、トナー母粒子と外添剤とを混合する方法が挙げられる。

図１〜３を参照して説明したように、本実施形態の静電潜像現像用トナーは、耐熱保存性及び低温定着性のいずれにも優れる。このため、この静電潜像現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、又は静電印刷法等が適用される画像形成装置において好適に使用できる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこの実施例の範囲に何ら限定されるものではない。

（調製例１）
溶融混練法によるコア粒子Ａの調製
まず、以下のようにしてポリエステル樹脂ａを得た。すなわち、テレフタル酸１２４５ｇ、イソフタル酸１２４５ｇ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１２４８ｇ、及びエチレングリコール７４４ｇを５Ｌの４つ口フラスコに仕込んだ。次いで、フラスコ内を窒素雰囲気とし、撹拌しながらフラスコ内部の温度を２５０℃まで上昇させ、常圧かつ２５０℃で４時間反応を行った後、三酸化アンチモン０．８７５ｇ、トリフェニルホスフェート０．５４８ｇ、及びテトラブチルチタネート０．１０２ｇをフラスコ内に添加した。その後、フラスコ内を０．３ｍｍＨｇに減圧して、フラスコ内部の温度を２８０℃まで上昇させ、２８０℃で６時間反応を行い、数平均分子量１３，０００のポリエステル樹脂を得た。その後、架橋剤としてのトリメリット酸３０．０ｇをフラスコ内に添加し、フラスコ内部の圧力を常圧に戻し、フラスコ内部の温度を２７０℃まで降下させ、常圧かつ２７０℃で１時間反応を行った。反応終了後フラスコの内容物を取り出し、冷却してポリエステル樹脂ａを得た。このポリエステル樹脂ａの物性は、数平均分子量Ｍｎが１，２９５、質量平均分子量Ｍｗが１４，５００、質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎが１１．２、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点Ｔｍが１００℃、及びガラス転移点Ｔｇが４８℃であった。

ポリエステル樹脂ａ１００質量部、着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン））５質量部、及び離型剤（エステルワックス、日油社製「ＷＥＰ−３」）５質量部を混合機（ヘンシェルミキサー）で混合した（混合工程）。得られた混合物を２軸押出機（池貝社製「ＰＣＭ−３０」）で溶融混練した（溶融混練工程）。得られた混練物を機械式粉砕機（ターボ工業社製「ターボミル」）で粉砕し（粉砕工程）、次いで分級機（日鉄鉱業社製「エルボージェット」）で分級し（分級工程）、体積平均粒子径が６．０μｍ、数平均粒子径が５．０μｍ、円形度が０．９３のコア粒子Ａを得た。

コア粒子Ａについて、標準キャリアとの摩擦帯電量は−２０μＣ／ｇであり、ｐＨ４の分散液中のゼータ電位は−１５ｍＶであった。つまり、コア粒子Ａは明らかなアニオン性を示していた。また、コア粒子Ａの軟化点Ｔｍは９０℃、及びガラス転移点Ｔｇは４９℃であった。

（調製例２）
凝集法によるコア粒子Ｂの調製
まず、結着樹脂微粒子分散液ａを調製した。結着樹脂として以下の単量体組成からなるポリエステル樹脂ｂを用いた。
単量体組成：ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン／ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン／フマル酸／トリメリット酸＝２５／２５／４６／４（モル比率）
ポリエステル樹脂ｂの物性は、数平均分子量Ｍｎが２，５００、質量平均分子量Ｍｗが６，５００、質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎが２．６、軟化点Ｔｍが９１℃、ガラス転移点Ｔｇが５１℃、酸価が１５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び水酸基価が４５．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

ターボミルＴ２５０（ターボ工業社製）で粗粉砕されたポリエステル樹脂ｂの粗粉砕物（平均粒子径約１０μｍ）１００ｇ、アニオン系界面活性剤（花王社製「エマールＥ−２７Ｃ」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）２ｇ、及び０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液（塩基性物質）５０ｇを混合し、さらに水性媒体としてイオン交換水を加えて全量５００ｇのスラリーを調製した。

得られたスラリーを耐圧丸底ステンレス容器に投入した。次いで、高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製「ＣＬＭ−２．２Ｓ」）を用い、スラリーを１４５℃かつ圧力０．５ＭＰａ（Ｇ）に加熱加圧した状態で、ローター回転数２０，０００ｒｐｍで３０分間剪断分散を行った。剪断分散の後、５℃／分の速度でスラリーを冷却しながら、ステンレス容器内温が５０℃になるまでローター回転数１５，０００ｒｐｍでスラリーを撹拌し続けた。その後、５℃／分の速度でスラリーを常温まで冷却した。常温に冷却されたスラリーに、分散液の質量に対する固形分の濃度が１０質量％となるようにイオン交換水を加え、平均粒子径が約１４０ｎｍのポリエステル樹脂ｂの微粒子が分散する結着樹脂微粒子分散液ａを得た。分散液中の微粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラック ＵＰＡ１５０」）を用いて測定した。

次いで、以下の方法に従って、離型剤微粒子分散液ａを調製した。離型剤（日本油脂社製「ＷＥＰ−５」、ペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックス、溶融温度８４℃、）２００ｇ、アニオン系界面活性剤（花王社製「エマールＥ−２７Ｃ」）２ｇ、及びイオン交換水８００ｇを混合した。混合液を１００℃に加熱し離型剤を融解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製「ウルトラタラックスＴ５０」）で５分間乳化した。次いで、ゴーリンホモジナイザー（マントンゴーリン社製）で１００℃の条件で乳化処理を行って、平均粒子径が２５０ｎｍ、融点が８３℃、固形分濃度が２０質量％の離型剤微粒子分散液を得た。

次いで、以下の方法に従って、着色剤微粒子分散液ａを調製した。シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン））９０ｇ、アニオン系界面活性剤（花王社製のエマール０、ラウリル硫酸ナトリウム）１０ｇ、及びイオン交換水４００ｇを混合した。この混合液を高圧衝撃式分散機アルティマイザー（スギノマシン社製「ＨＪＰ３０００６」）で１時間乳化及び分散させ、固形分濃度が１８質量％の着色剤微粒子分散液を得た。

得られた着色剤微粒子分散液ａに含まれる着色剤微粒子の粒度分布を上記の粒度分布測定装置で測定した。着色剤微粒子分散液ａに含まれる着色剤微粒子の体積平均粒子径は１６０ｎｍであり、粒度分布のＣｖ値は２５％であった。着色剤微粒子のＴＥＭ画像から、着色剤微粒子の円形度が０．８００であることを確認した。

次いで、下記の３種類の微粒子分散液を下記の割合で用い、以下のようにしてコア粒子Ｂを含む分散液を調製した。この分散液を凝集に付した（凝集工程）。
結着樹脂微粒子分散液ａ（固形分濃度１０質量％）：２１３ｇ
離型剤微粒子分散液ａ（固形分濃度２０質量％）：１２．５ｇ
着色剤微粒子分散液ａ（固形分濃度１８質量％）：７ｇ
容量１Ｌの四つ口フラスコに、温度センサー、冷却管、及び撹拌装置をセットした。上記の３種類の微粒子分散液、アニオン界面活性剤（花王社製「エマール ０」）０．２ｇ、及びイオン交換水２７０ｇをフラスコ内に投入し、２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。その後、トリエタノールアミンでフラスコ内容物のｐＨを９に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物（凝集剤）４．０ｇをイオン交換水４．０ｇに溶解させた水溶液をフラスコ内に添加した。フラスコの内の分散液を５分間静置した後に、５℃／分の速度でフラスコの内温を５０℃まで上げた。その後、０．５℃／分の速度で、フラスコの内温を７３℃まで上げた。次いで、分散液の温度を７３℃に保持して、分散液中の微粒子の凝集を進行させた。

以下の工程は、合一化工程に対応する。凝集工程を経た分散液中の凝集粒子の体積平均粒子径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム（凝集停止剤）２９．３ｇを添加し、分散液を撹拌速度３５０ｒｐｍで１０分間撹拌した。撹拌後、５℃／分の速度で分散液を室温まで冷却した。

次いで、この分散液中に１Ｎ−塩酸を加えてｐＨを２とした後、ろ過によりコア粒子Ｂを回収した。回収したコア粒子Ｂを１Ｌの水に加えて撹拌した後、再度ろ過を行って洗浄した。この洗浄を繰り返し、回収したコア粒子Ｂ２ｇを水２０ｇに分散させたときの分散液の導電度が１０μＳ／ｃｍ以下になった後に、４０℃雰囲気中に４８時間放置して乾燥させた。このコア粒子Ｂの物性は、体積平均粒子径が６．６μｍ、数平均粒子径が５．７μｍ、円形度が０．９４、標準キャリアとの摩擦帯電量−１０μＣ／ｇであった。なお、分散液の導電率の測定は、「ＥＳ−５１」（堀場製作所社製）にて行った。コア粒子Ｂのゼータ電位を、上記の方法に従って、ｐＨが４の分散液を作製した際に測定すると−１５ｍＶであった。

（調製例３）
凝集法によるコア粒子Ｃの調製
まず、以下のように懸濁重合法を用い、結着樹脂（スチレンアクリル系樹脂）の微粒子を含む結着樹脂微粒子分散液ｂを調製した。このスチレンアクリル系樹脂の特性は、数平均分子量Ｍｎが５，４００、質量平均分子量Ｍｗが１８，０００、質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎが３．３、軟化点Ｔｍが９１℃、及びガラス転移点Ｔｇが４６℃であった。

撹拌装置、冷却管、窒素導入管、及び温度センサーを備えた１０００ｍＬの四つ口フラスコに、蒸留水５５０ｍＬ、アニオン系界面活性剤（花王社製「エマール０」、ラウリル硫酸ナトリウム）０．３５ｇを仕込んだ。フラスコの内容物を窒素気流下で撹拌しながら８０℃に昇温した後、フラスコ内に過硫酸カリウム水溶液（２．５質量％濃度）８１ｇを添加した。滴下ロートを用いて、スチレン８９ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５８ｇ、メタクリル酸１４ｇ、及びｎ−オクチルメルカプタン３．３ｇを含むモノマー混合液を１．５時間かけて滴下した。滴下後、８０℃で反応液を２時間撹拌して重合反応を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却した後、固形分濃度が１０質量％となるように蒸留水を加えて、スチレンアクリル樹脂の微粒子（粒径約９０ｎｍ）が分散する結着樹脂微粒子分散液ｂを得た。

下記の３種類の微粒子分散液を用いて、以下のようにしてコア粒子Ｃを含む分散液を調製した。この分散液を凝集工程に付した。
結着樹脂微粒子分散液ｂ（固形分濃度１０質量％）：２１３ｇ
離型剤微粒子分散液ａ（固形分濃度２０質量％）：１２．５ｇ
着色剤微粒子分散液ａ（固形分濃度１８質量％）：７ｇ
容量１Ｌの四つ口フラスコに、温度センサー、冷却管、及び撹拌装置をセットした。上記の３種類の微粒子分散液、アニオン界面活性剤（花王社製「エマール ０」）０．２ｇ、及びイオン交換水２７０ｇをフラスコ内に投入し、２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。その後、トリエタノールアミンを用いてフラスコ内容物のｐＨを１０に調整し、塩化マグネシウム６水和物（凝集剤）４．０ｇをイオン交換水４．０ｇに溶解させた水溶液を添加した。フラスコ内の分散液を５分間静置した後に、５℃／分の速度でフラスコの内温を５０℃まで上げた。その後、０．５℃／分の速度で、フラスコの内温を７３℃まで上げた。次いで、分散液の温度を７３℃に保持して分散液中の微粒子の凝集を進行させた。

以下の工程は、合一化工程に対応する。分散液中の凝集粒子の体積平均粒子径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム（凝集停止剤）２９．３ｇを添加し、分散液を撹拌速度３５０ｒｐｍで１０分間撹拌した。撹拌後、５℃／分の速度で分散液を室温まで冷却して、コア粒子Ｃを含む分散液を得た。

得られたコア粒子Ｃの分散液から、コア粒子Ｂの回収と同様の操作を行ってコア粒子Ｃを回収した。このコア粒子Ｃの物性は、体積平均粒子径が６．８μｍ、数平均粒子径が５．９μｍ、円形度が０．９４、及び標準キャリアとの摩擦帯電量が−１５μＣ／ｇであった。また、ｐＨ４の分散液中でのコア粒子Ｃのゼータ電位を測定したところ−１２ｍＶであった。

［実施例１］
以下のようにして、コア粒子Ａに対してシェル層形成工程を実行した。

温度計及び撹拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコに、イオン交換水３００ｍＬを入れた後、ウォーターバスを用いてフラスコ内温を３０℃に保持した。次いで、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内の水性媒体のｐＨを４に調整した。その後、フラスコ内に、シェル層の原料としてのメチロールメラミン水溶液（昭和電工社製「ミルベン６０７」、固形分濃度８０質量％）１ｍＬとを添加した。次いで、フラスコの内容物を撹拌してシェル層の原料を水性媒体に溶解させ、シェル層の原料の水溶液Ａを得た。

１５０ｇのコア粒子Ａを水溶液Ａに添加し、フラスコの内容物を２００ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。次いで、フラスコ内にイオン交換水１５０ｍＬを追加した。その後、フラスコの内容物を１００ｒｐｍで撹拌しながら、１℃／分の速度でフラスコ内温を７０℃まで上げた。昇温後、７０℃かつ１００ｒｐｍの条件でフラスコの内容物を２時間撹拌し続けた。その後、水酸化ナトリウムを加えて、フラスコの内容物のｐＨを７に調整した。次いで、フラスコの内容物を常温まで冷却し、トナー粒子（トナー母粒子）を含む分散液を得た。

以下のようにして洗浄工程を実行した。ブフナーロートを用いて、トナー粒子を含む分散液からトナー粒子のウエットケーキをろ取した。トナー粒子のウエットケーキを再度イオン交換水に分散させてトナー粒子を洗浄した。そして、トナー粒子のイオン交換水による同様の洗浄を５回繰り返した。なお、トナー粒子を含む分散液のろ液、及び洗浄工程に供した洗浄水を排水として回収した。

以下のようにして乾燥工程を実行した。回収したトナー粒子２ｇを水２０ｇに分散させたときの分散液の導電度が１０μＳ／ｃｍ以下となった時点で、回収したトナー粒子を４０℃雰囲気中に４８時間放置して乾燥させた。乾燥後のトナー粒子を静電潜像現像用トナーとした。

［実施例２〜５］
水溶液Ａにおけるミルベン６０７（昭和電工社製）の配合量を、それぞれ、２ｍＬ、０．５ｍＬ、３．０ｍＬ、及び１０．０ｍＬとする以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例２〜５の静電潜像現像用トナーを得た。

［実施例６］
コア粒子Ａに代えてコア粒子Ｂを用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、静電潜像現像用トナーを得た。

［実施例７］
コア粒子Ａに代えてコア粒子Ｃを用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、静電潜像現像用トナーを得た。

［実施例８］
水溶液Ａのミルベン６０７を他の熱硬化性樹脂モノマーを含む水溶液（昭和電工社製「ＳＭ６５０」、固形分濃度８０質量％）に変更し、配合量を１０ｍＬとする以外は、実施例１と同様の操作を行って、静電潜像現像用トナーを得た。

［実施例９］
水溶液Ａのミルベン６０７を他の熱硬化性樹脂モノマーを含む水溶液（昭和電工社製「ＮＦ−９」、固形分濃度８０質量％）に変更し、配合量を０．５ｍＬとする以外は、実施例１と同様の操作を行って、静電潜像現像用トナーを得た。

［比較例１］
コア粒子Ａを静電潜像現像用トナーとした。

［比較例２］
水溶液Ａにおけるミルベン６０７（昭和電工社製）の配合量を０．３ｍＬとする以外は実施例１と同様の操作を行って、比較例２の静電潜像現像用トナーを得た。

［比較例３］
１５０ｇのイオン交換水のｐＨを２に調整する以外は実施例１と同様の操作を行って、比較例３の静電潜像現像用トナーを得た。

［比較例４］
水溶液Ａにおけるミルベン６０７（昭和電工社製）の配合量を１２ｍＬとする以外は実施例１と同様の操作を行って、比較例２の静電潜像現像用トナーを得た。

［比較例５］
水溶液Ａのミルベン６０７をＳＭ６５０（昭和電工社製）に変更し、配合量を０．３ｍＬとする以外は、実施例１と同様の操作を行って、トナーを得た。

［比較例６］
水溶液Ａのミルベン６０７をＮＦ−９（昭和電工社製）に変更し、配合量を１２ｍＬとする以外は、実施例１と同様の操作を行って、トナーを得た。

実施例及び比較例にて得られた静電潜像現像用トナーの測定方法及び評価方法は、以下の通りである。

（１）コア粒子と標準キャリアとの摩擦帯電量
ターブラミキサーを用い、標準キャリアＮ−０１（日本画像学会から提供される負帯電極性トナー用標準キャリア）、及びこの標準キャリアに対して７質量％のコア粒子を３０分間混合した。得られた混合物を測定試料として、標準キャリアと摩擦させた場合のコア粒子の摩擦帯電量をＱＭメーター（ＴＲＥＫ社製「ＭＯＤＥＬ ２１０ＨＳ−２Ａ」）で測定した。

（２）ｐＨ４に調整された分散液中のコア粒子のゼータ電位
コア粒子０．２ｇ、イオン交換水８０ｇ（ｍＬ）、及び１％濃度のノニオン系界面活性剤（ポリビニルピロリドン、日本触媒社製「Ｋ−８５」）２０ｇをマグネットスターラーで混合し、コア粒子を均一に分散させて分散液を得た。この分散液に希塩酸を加えて分散液のｐＨを４に調整した。この分散液を測定試料として用い、分散液中のコア粒子のゼータ電位をゼータ電位・粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製「Ｄｅｌｓａ Ｎａｎｏ ＨＣ」）で測定した。

（３）等電点におけるトナー粒子のｐＨ
レーザードップラー法を採用し、測定装置として「ＥＬＳＺ−１０００」（大塚電子社製）を用いて２３℃で測定した。測定試料は、以下の手順で作製した。つまり、ノニオン界面活性剤（花王社製「エマルゲン１２０」）を０．１質量％溶解させた水１００ｇにトナー粒子１ｇを加えた後、３分間の超音波処理を行ってトナー粒子分散液を得、このトナー粒子分散液を測定試料として用いた。そして、トナー粒子分散液に希塩酸を加えて、測定を行い得る最も低いｐＨ値に調整して測定を行った後、トナー粒子分散液に１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨの値を高くしていった。所望のｐＨ値に到達して安定化するごとにゼータ電位を測定し、等電点のｐＨを求めた。

（４）粒子の粒子径（体積平均粒子径及び数平均粒子径）
コールターカウンターマルチサイザー３（ベックマンコールター社製）を用いて粒子径を測定した。

（５）粒子の円形度
フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製「ＦＰＩＡ ３０００」）を用い、各々の粒子に関して３０００個の粒子の円形度を測定し、その平均値を円形度とした。

（６）耐熱保存性（凝集度）
実施例及び比較例にて得られたトナー２ｇを容量２０ｍＬのポリ容器に秤量し、６０℃に設定された恒温器内に３時間静置することで、耐熱保存性評価用のトナーを得た。その後、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）のマニュアルに従い、耐熱保存性評価用のトナーをレオスタッド目盛り５かつ時間３０秒の条件に設定されたパウダーテスターに載置された２００メッシュ（目開き１５０μｍ）の篩を用いて篩別した。篩別後に篩上に残留したトナーの質量を測定した。篩別前のトナーの質量と、篩別後に篩上に残留したトナーの質量とから、下式に従って凝集度（％）を求め、下記の基準で耐熱保存性を評価した。
凝集度（％）＝（篩上に残留したトナー質量／篩別前のトナー質量）×１００
○：凝集度が２０％以下であった。
×：凝集度が２０％を超えた。

（７）低温定着性（最低定着温度）
まず、以下のようにして、二成分現像剤を作製した。実施例及び比較例にて得られたトナー粒子１００質量部に対して、外添剤として、疎水性シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製「ＲＡ−２００Ｈ」）１質量部及び酸化チタン微粒子（チタン工業社製「ＳＴ−１００」）０．５質量部を加え、ヘンシェルミキサー（日本コークス社製「ＦＭ−２０Ｂ」）により混合して、外添処理されたトナーを得た。次いで、以下のようにしてキャリアを得た。シリコーン樹脂（信越化学社製「ＫＲ−２７１」）２０質量部をトルエン２００質量部に溶解させて、塗布液を作製した。キャリアコア（パウダーテック社製「ＥＦ−３５」）１０００質量部に対して、流動層塗布装置により、上記の塗布液を噴霧塗布した後、２００℃で６０分間熱処理して、キャリアを得た。そして、外添処理を施したトナー１０質量部とキャリア１００質量部をボールミルで３０分混合し、二成分現像剤を作製した。そして、評価機として、定着温度を調節できるように改造したプリンター（京セラドキュメントソリューションズ社製「ＦＳＣ−５２５０ＤＮ」）を用いた。上述のようにして得られた二成分現像剤を現像装置に投入し、実施例及び比較例にて得られたトナーを評価機のトナーコンテナに投入した。評価機の条件を線速２００ｍｍ／秒及びトナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ²に設定し、被記録媒体に未定着のベタ画像を形成した。定着温度を１００℃以上２００℃以下とし、評価機の定着装置の定着温度を１００℃から５℃ずつ上昇させて、未定着のベタ画像を定着させた。ベタ画像がオフセットすることなく被記録媒体に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。低温定着性を下記の基準により評価した。
○：最低定着温度が１６０℃以下であった。
×：最低定着温度が１６０℃を超えた。

（８）シェル層の厚さ
実施例及び比較例にて得られたトナー粒子を常温硬化性のエポキシ樹脂中に分散し、４０℃の雰囲気において２日間硬化させて硬化物を得た。この硬化物を四酸化オスミウムを用いて染色した後ミクロトーム（ライカ社製「ＥＭ ＵＣ６」）を用いて切り出し、厚さ２００ｎｍの薄片試料を得た。この試料の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製「ＪＳＭ−６７００ Ｆ」）を用いて撮影した。そして、画像解析ソフトウェア（三谷商事社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてこのＴＥＭ撮影像を解析することで、シェル層の厚さを計測した。具体的には、トナー粒子の断面の略中心点で直交する２本の直線を引き、この２本の直線上のシェル層と交差する４箇所の長さを測定した。このようにして測定される４箇所の長さの平均値を測定対象の１個のトナー粒子が備えるシェル層の厚さとした。シェル層の厚さの測定を１０個のトナー粒子に対して行い、それぞれのトナー粒子が備えるシェル層の膜厚の平均値をシェル層の厚さとした。

なお、シェル層の厚さが５ｎｍ未満である場合には、上述のＴＥＭのみによる方法では厚さを測定することが難しい場合がある。このような場合はＴＥＭ撮影像とエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）とを用い、窒素元素のマッピングとを組み合わせて行うことにより、シェル層の厚さを測定した。

表１に、実施例及び比較例にて得られた静電潜像現像用トナーの評価結果をまとめて示す。

表１から明らかなように、実施例１〜９にて得られた静電潜像現像用トナーは、耐熱保存性及び低温定着性に優れていた。

比較例１にて得られた静電潜像現像用トナーにおいては、シェル層が形成されていなかったため、耐熱保存性が不十分であった。

比較例２、３、及び５にて得られた静電潜像現像用トナーにおいては、いずれもゼータ電位がゼロとなる時のｐＨが４．５未満であり、シェル層の厚さが過度に薄かったため、耐熱保存性が不十分であった。

比較例４及び６にて得られた静電潜像現像用トナーにおいては、ゼータ電位がゼロとなる時のｐＨが７を超え、シェル層の厚さが過度に厚くなったため、低温定着性が不十分であった。

本実施形態の静電潜像現像用トナーは耐熱保存性及び低温定着性に優れるため、画像形成において好適に利用することができる。

１００ トナー粒子
１１０ コア粒子
１２０ シェル層
２００ トナー粒子
２３０ 外添剤

Claims (5)

1. 結着樹脂を含むコア粒子と、前記コア粒子の表面を被覆するシェル層とからなるトナー粒子を含む、静電潜像現像用トナーであって、
   前記シェル層が熱硬化性樹脂を含む樹脂から構成され、
   前記シェル層の厚さは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
   ｐＨが４に調整された水性媒体中で測定される前記コア粒子のゼータ電位が負極性であり、
   ｐＨが４に調整された水性媒体中で測定される前記トナー粒子のゼータ電位が正極性であり、
   水性媒体中で測定される前記トナー粒子のゼータ電位が０となる時のｐＨが４．５以上７．０以下である、静電潜像現像用トナー。
2. 前記シェル層は分散剤を含まない、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
3. 前記ｐＨが４に調整された水性媒体中で測定される前記トナー粒子の前記ゼータ電位が２０ｍＶ以上である、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
4. 前記熱硬化性樹脂が、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びグリオキザール樹脂からなるアミノ樹脂群より選択される１種以上の樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
5. 前記シェル層中の窒素原子の含有量が１０質量％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。

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