JP6001519B2 - トナー及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、トナー及びその製造方法に関し、特にカプセルトナー及びその製造方法に関する。

特許文献１にはカプセルトナー及びその製造方法が開示されている。カプセルトナーは、コアと、コアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とから構成される。

特開２００４−２９４４６９号公報

しかしながら、特許文献１に開示される技術だけでは、耐熱保存性及び低温定着性のいずれにも優れるトナーを得ることは難しい。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐熱保存性及び低温定着性のいずれにも優れるトナー及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係るトナーは、複数のトナー粒子を含む。前記トナー粒子は、コアと前記コアの表面に形成されたシェル層とを有する。前記トナー粒子の断面をＥＥＬＳ分析し、前記シェル層に含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端の強度をＩＮｓ、前記コアに含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端の強度をＩＮｃとする。この場合、前記ＩＮｓに対する前記ＩＮｃの比率が０．０以上０．２以下であり、且つ、最大厚さが５ｎｍ以上である条件を満たす前記シェル層の存在する割合は前記コアの周長の５０％以上である。さらに、前記条件を満たす前記シェル層の最大長さは１００ｎｍ以上である。

本発明に係るトナーの製造方法は、コアを形成するステップと、液に前記コアとシェル層の材料とを入れるステップと、前記液中で前記コアの表面に前記シェル層を形成してトナー粒子を得るステップとを含む。ここで、前記トナー粒子の断面をＥＥＬＳ分析し、前記シェル層に含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端の強度をＩＮｓ、前記コアに含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端の強度をＩＮｃとする。こうした場合において、本発明に係るトナーの製造方法では、前記ＩＮｓに対する前記ＩＮｃの比率が０．０以上０．２以下であり、且つ、最大厚さが５ｎｍ以上である条件を満たす前記シェル層の存在する割合は前記コアの周長の５０％以上であり、前記条件を満たす前記シェル層の最大長さは１００ｎｍ以上になるように、前記コアの酸価、前記シェル層の材料の添加量、及び前記シェル層の材料の混和度の少なくとも１つを調整する。

本発明によれば、耐熱保存性及び低温定着性のいずれにも優れるトナー及びその製造方法を提供することが可能になる。

本発明の実施形態に係るトナーを構成するトナー粒子を示す図である。 吸熱曲線からのガラス転移点を読み取る方法を説明するための図である。 Ｓ字カーブからの軟化点を読み取る方法を説明するための図である。 本発明の実施例に係るトナーに含まれるトナー粒子のＳＥＭ写真である。 図４の一部を拡大したＳＥＭ写真である。 本発明の実施例において、試料の断面の一例を示すＴＥＭ写真である。 本発明の実施例において、ＥＥＬＳ強度マップの作成（マッピング）方法を説明するための図である。 本発明の実施例において、ＥＥＬＳ強度のマッピング画像の一例を示す図である。 本発明の実施例において、コアのＥＥＬＳ強度の測定方法を説明するための図である。 本発明の実施例において、コアのＥＥＬＳ強度の測定方法を説明するための図である。 本発明の実施例において、シェル層の長さの測定方法を説明するための図である。 本発明の実施例において、コアの被覆率の算出方法を説明するための図である。 （ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、本発明の実施例において、コアの被覆率の算出方法を説明するための図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。

本実施形態に係るトナーは、静電荷像現像用のカプセルトナーである。本実施形態のトナーは、多数の粒子（以下、トナー粒子という）から構成される粉体である。本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置で用いることができる。

電子写真装置では、トナーを含む現像剤を用いて静電荷像を現像する。これにより、感光体上に形成された静電潜像に、帯電したトナーが付着する。そして、付着したトナーを転写ベルトに転写した後、さらに転写ベルト上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して記録媒体に定着させる。これにより、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用いてそれぞれのトナー像を重ね合わせれば、フルカラー画像を得ることができる。

以下、図１を参照して、本実施形態に係るトナー（特にトナー粒子）の構成について説明する。図１は、本実施形態に係るトナーを構成するトナー粒子１０を示す図である。

図１に示すように、トナー粒子１０は、コア１１と、コア１１の表面に形成されたシェル層１２（カプセル層）と、外添剤１３とから構成される。

コア１１は、結着樹脂１１ａと、内添剤１１ｂ（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）とから構成される。コア１１は、シェル層１２によって被覆されている。シェル層１２の表面には外添剤１３が付着している。

トナー粒子の構成は上記に限られない。例えば、必要がなければ内添剤１１ｂ又は外添剤１３を割愛してもよい。また、トナー粒子は、コア１１の表面に複数のシェル層１２を有していてもよい。積層された複数のシェル層１２をトナー粒子が有する場合には、複数のシェル層１２のうち最外のシェル層１２がカチオン性を有することが好ましい。

コア１１がアニオン性を有し、シェル層１２がカチオン性を有することが好ましい。コア１１がアニオン性を有することで、シェル層１２の形成時にカチオン性のシェル層１２の材料をコア１１の表面に引き付けることが可能になる。詳しくは、例えば水性媒体中で負に帯電するコア１１と水性媒体中で正に帯電するシェル層１２の材料とが相互に電気的に引き寄せられ、例えばｉｎ−ｓｉｔｕ重合によりコア１１の表面にシェル層１２が形成される。これにより、分散剤を用いて水性媒体中にコア１１を高度に分散させずとも、コア１１の表面に均一なシェル層１２を形成し易くなる。

コア１１においては、コア成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂１１ａが占める。このため、結着樹脂１１ａの極性がコア１１全体の極性に大きな影響を与える。例えば結着樹脂１１ａがエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有している場合には、コア１１はアニオン性になる傾向が強くなり、例えば結着樹脂１１ａがアミノ基、アミン、又はアミド基を有している場合には、コア１１はカチオン性になる傾向が強くなる。

本実施形態においてコア１１がアニオン性であることの指標は、ｐＨが４に調整された水性媒体中で測定されるコア１１のゼータ電位が負極性を示すことである。コア１１とシェル層１２との結合を強めるためには、コア１１のｐＨ４におけるゼータ電位が０Ｖよりも小さく、トナー粒子１０のｐＨ４におけるゼータ電位が０Ｖよりも大きいことが好ましい。なお、本実施形態においてｐＨ４はシェル層１２を形成する時のｐＨに相当する。

ゼータ電位の測定方法としては、例えば電気泳動法、超音波法、又はＥＳＡ（電気音響）法が挙げられる。

電気泳動法は、粒子分散液に電場を印加して分散液中の帯電粒子を電気泳動させ、電気泳動速度に基づきゼータ電位を算出する方法である。電気泳動法としては、例えばレーザードップラー法（電気泳動している粒子にレーザー光を照射し、得られた散乱光のドップラーシフト量から電気泳動速度を求める方法）が挙げられる。レーザードップラー法は、分散液中の粒子濃度を高濃度とする必要がなく、ゼータ電位の算出に必要なパラメーターの数が少なく、加えて電気泳動速度を感度よく検出できるという利点を有する。

超音波法は、粒子分散液に超音波を照射して分散液中の帯電粒子を振動させ、この振動によって生じる電位差に基づきゼータ電位を算出する方法である。

ＥＳＡ法では、粒子分散液に高周波電圧を印加して分散液中の帯電粒子を振動させて超音波を発生させる。そして、その超音波の大きさ（強さ）からゼータ電位を算出する。

超音波法及びＥＳＡ法は、粒子濃度が高い（例えば、２０質量％を超える）粒子分散液であっても、ゼータ電位を感度よく測定することができるという利点を有する。

本実施形態ではコア１１もシェル層１２も分散剤（界面活性剤）を有しない。一般に、分散剤は排水負荷が高い。分散剤を用いなければ、洗浄工程での水の使用量を削減できる。また、分散剤を用いなければ、トナー粒子１０を製造する際に排出される排水を希釈することなく、排水の全有機炭素（ＴＯＣ）濃度を１５ｍｇ／Ｌ以下の低いレベルにすることが可能となる。

なお、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、又は全有機炭素（ＴＯＣ）濃度を測定することによって、廃水中の有機物成分（例えば、未反応のモノマー、プレポリマー、又は分散剤）を測定することができる。中でも、ＴＯＣ濃度に基づけば、有機物全般を安定的に測定することができる。また、ＴＯＣ濃度を測定することで、廃水（反応後のろ過液及び洗浄液の全体）中のカプセル化に寄与しなかった有機成分の量を特定することができる。

以下、コア１１（結着樹脂１１ａ及び内添剤１１ｂ）、シェル層１２、及び外添剤１３について、順に説明する。

［コア］
コア１１は、結着樹脂１１ａ及び内添剤１１ｂ（着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含む。ただし、トナーの用途に応じて必要のない成分（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉）を割愛してもよい。

［結着樹脂（コア）］
以下、結着樹脂１１ａについて説明する。

結着樹脂１１ａが強いアニオン性を得るためには、結着樹脂１１ａの水酸基価（ＯＨＶ値）及び酸価（ＡＶ値）がそれぞれ１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。

結着樹脂１１ａのガラス転移点（Ｔｇ）は、シェル層１２に含まれる熱硬化性樹脂の硬化開始温度以下であることが好ましい。こうした結着樹脂１１ａを用いれば、高速定着時においても十分な定着性を得やすい。また、熱硬化性樹脂（特にメラミン系の樹脂）の硬化開始温度は５５℃程度であることが多い。結着樹脂１１ａのＴｇは、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上５５℃以下であることがより好ましく、３０℃以上５０℃以下であることがさらに好ましい。結着樹脂１１ａのＴｇが２０℃以上であるとシェル層１２の形成時にコア１１が凝集しにくくなる。

結着樹脂１１ａの軟化点（Ｔｍ）は１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましい。結着樹脂１１ａのＴｍが１００℃以下（より好ましくは９５℃以下）であることで、高速定着時においても十分な定着性を得ることが可能になる。また、結着樹脂１１ａのＴｍが１００℃以下（より好ましくは９５℃以下）であれば、水性媒体中でコア１１の表面にシェル層１２を形成する際に、シェル層１２の硬化反応中にコア１１が部分的に軟化し易くなるため、コア１１が表面張力により丸みを帯び易くなる。なお、異なるＴｍを有する複数の結着樹脂を組み合わせることで、結着樹脂１１ａのＴｍを調整することができる。

以下、図２を参照して、吸熱曲線から結着樹脂１１ａのＴｇを読み取る方法について説明する。図２は吸熱曲線の一例を示すグラフである。

Ｔｇの測定に際しては、示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて吸熱曲線を測定する。例えば図２に示すような吸熱曲線が得られる。結着樹脂１１ａのＴｇは、結着樹脂１１ａの吸熱曲線における比熱の変化点から求めることができる。

次に、図３を参照して、Ｓ字カーブから結着樹脂１１ａのＴｍを読み取る方法について説明する。図３はＳ字カーブの一例を示すグラフである。

高架式フローテスター（例えば、株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて、結着樹脂１１ａのＴｍを測定することができる。具体的には、測定試料を高架式フローテスターにセットし、所定の条件で試料を溶融流出させる。これにより、Ｓ字カーブ（温度（℃）／ストローク（ｍｍ）に関するＳ字カーブ）が得られる。得られたＳ字カーブから結着樹脂１１ａのＴｍを読み取ることができる。図３において、Ｓ１はストロークの最大値を示し、Ｓ２は低温側のベースラインのストローク値を示す。Ｓ字カーブ中のストロークの値が（Ｓ１＋Ｓ２）／２となる温度を測定試料のＴｍとする。

図１を参照して説明を続ける。
結着樹脂１１ａは、例えば官能基としてエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、メチル基、カルボキシル基、又はアミノ基を有する樹脂から構成されることが好ましい。結着樹脂１１ａとしては、分子中に水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基のような官能基を有する樹脂が好ましく、分子中に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂がより好ましい。このような官能基を有するコア１１（結着樹脂１１ａ）は、シェル層１２の材料（例えば、メチロールメラミン）と反応して化学的に結合し易くなる。こうした化学的な結合が生じると、コア１１とシェル層１２との結合が強固になる。

結着樹脂１１ａとしては、熱可塑性樹脂が好ましい。

熱可塑性樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、又はスチレン−ブタジエン系樹脂が挙げられる。中でも、スチレンアクリル系樹脂及びポリエステル樹脂はそれぞれ、トナー中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び被記録媒体に対する定着性に優れる。

（スチレンアクリル系樹脂）
以下、結着樹脂１１ａとしてのスチレンアクリル系樹脂について説明する。

スチレンアクリル系樹脂は、例えばスチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体である。

スチレン系単量体の好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。

アクリル系単量体の好適な例としては、（メタ）アクリル酸、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）メタアクリル酸メチル、（メタ）メタアクリル酸エチル、（メタ）メタアクリル酸ｎ−ブチル、又は（メタ）メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチルが好ましい。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシプロピルが好ましい。

スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、水酸基を有する単量体（例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル）を用いることで、スチレンアクリル系樹脂に水酸基を導入できる。例えば、水酸基を有する単量体の使用量を適宜調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の水酸基価を調整することができる。

スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、（メタ）アクリル酸を単量体として用いることで、スチレンアクリル系樹脂にカルボキシル基を導入できる。例えば、（メタ）アクリル酸の使用量を適宜調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の酸価を調整することができる。

コア１１の強度又は定着性を向上させるためには、結着樹脂１１ａとしてのスチレンアクリル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレンアクリル系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。結着樹脂１１ａのＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。

（ポリエステル樹脂）
以下、結着樹脂１１ａとしてのポリエステル樹脂について説明する。

ポリエステル樹脂は、例えば２価又は３価以上のアルコール成分と２価又は３価以上のカルボン酸成分とを縮重合や共縮重合することで得られる。

ポリエステル樹脂の２価又は３価以上のアルコール成分の好適な例としては、ジオール類、ビスフェノール類、又は３価以上のアルコール類が挙げられる。

ジオール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが好ましい。

ビスフェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡが好ましい。

３価以上のアルコール類としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが好ましい。

ポリエステル樹脂の２価又は３価以上のカルボン酸成分としては、例えばエステル形成性の誘導体（例えば、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル）を用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１〜６のアルキル基を意味する。

２価カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、又はアルキルもしくはアルケニルコハク酸が好ましい。さらに、アルケニルコハク酸としては、例えばｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸が好ましい。

３価以上のカルボン酸としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が好ましい。

ポリエステル樹脂を製造する際に、２価又は３価以上のアルコール成分の使用量と２価又は３価以上のカルボン酸成分の使用量とをそれぞれ適宜変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。また、ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。

コア１１の強度又は定着性を向上させるためには、結着樹脂１１ａとしてのポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１２００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２０以下であることが好ましい。結着樹脂１１ａのＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。

［着色剤（コア）］
以下、コア１１（内添剤１１ｂ）に含まれてもよい着色剤について説明する。

着色剤としては、例えばトナー粒子１０の色に合わせて公知の顔料や染料を用いることができる。着色剤の使用量は、１００質量部の結着樹脂１１ａに対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。

（黒色着色剤）
本実施形態に係るトナー粒子１０のコア１１は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤は、例えばカーボンブラックから構成される。また、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も利用できる。

（カラー着色剤）
本実施形態に係るトナー粒子１０のコア１１は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。

イエロー着色剤は、例えば縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリルアミド化合物から構成されることが好ましい。イエロー着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローが好ましい。

マゼンタ着色剤は、例えば縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物から構成されることが好ましい。マゼンタ着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）が好ましい。

シアン着色剤は、例えば銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物から構成されることが好ましい。シアン着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが好ましい。

［離型剤（コア）］
以下、コア１１（内添剤１１ｂ）に含まれてもよい離型剤について説明する。

離型剤は、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は１００質量部の結着樹脂１１ａに対して１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。

離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス又は酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、又はベトロラクタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスが好ましい。

［電荷制御剤（コア）］
以下、コア１１（内添剤１１ｂ）に含まれてもよい電荷制御剤について説明する。

本実施形態ではコア１１がアニオン性（負帯電性）を有するため、コア１１では負帯電性の電荷制御剤を使用してもよい。電荷制御剤は、帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性又は安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。帯電立ち上がり特性は、所定の帯電レベルに短時間で帯電可能か否かの指標になる。

［磁性粉（コア）］
以下、コア１１（内添剤１１ｂ）に含まれてもよい磁性粉について説明する。

トナーを１成分現像剤として使用する場合、磁性粉の使用量は、トナー全量１００質量部に対して３５質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上６０質量部以下であることがより好ましい。

磁性粉は、例えば鉄（フェライト又はマグネタイト）、強磁性金属（コバルト又はニッケル）、鉄及び／又は強磁性金属を含む合金、鉄及び／又は強磁性金属を含む化合物、熱処理のような強磁性化処理を施された強磁性合金、又は二酸化クロムから構成されることが好ましい。

磁性粉の粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。こうした範囲に磁性粉の粒子径がある場合には、結着樹脂１１ａ中に磁性粉を均一に分散させ易くなる。

［シェル層］
シェル層１２の材料としては、水に分散する材料が好ましい。

シェル層１２は熱硬化性樹脂から構成されることが好ましく、強度、硬度、又はカチオン性を向上させるためには、窒素原子を含む樹脂又はその誘導体から構成されることがより好ましい。シェル層１２が窒素原子を含む場合には、シェル層１２が正帯電し易くなる。カチオン性を強くするためには、シェル層１２中の窒素原子の含有量が１０質量％以上であることが好ましい。

シェル層１２を構成する熱硬化性樹脂としては、例えばメラミン樹脂、尿素（ユリア）樹脂、スルホアミド樹脂、グリオキザール樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、又はこれら各樹脂の誘導体が好ましい。メラミン樹脂の誘導体では、例えばメチロールメラミンが好ましい。グアナミン樹脂の誘導体では、例えばベンゾグアナミン、アセトグアナミン、又はスピログアナミンが好ましい。

シェル層１２を構成する熱硬化性樹脂としては、例えば窒素元素を分子骨格に有するポリイミド樹脂、マレイド系重合体、ビスマスイミド、アミノビスマスイミド、又はビスマスイミドトリアジンが好ましい。

シェル層１２を構成する熱硬化性樹脂としては、アミノ基を含む化合物とアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）との重縮合によって生成される樹脂（以下、アミノアルデヒド樹脂という）、又はアミノアルデヒド樹脂の誘導体が特に好ましい。なお、メラミン樹脂は、例えばメラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。尿素樹脂は、例えば尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物である。グリオキザール樹脂は、例えばグリオキザールと尿素との反応物とホルムアルデヒドとの重縮合物である。

シェル層１２に含まれる樹脂のうち、８０質量％以上の樹脂が熱硬化樹脂であることが好ましく、９０質量％以上の樹脂が熱硬化樹脂であることがより好ましく、１００質量％の樹脂が熱硬化樹脂であることがさらに好ましい。

シェル層１２の厚さは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。

シェル層１２の厚さが２０ｎｍ以下であると、トナーを被記録媒体へ定着させる際の加熱加圧等によって、シェル層１２が容易に破壊されるようになる。その結果、コア１１に含まれる結着樹脂１１ａ及び離型剤の軟化又は溶融が速やかに進行し、低温域でトナーを被記録媒体に定着することが可能になる。さらに、シェル層１２の厚さが２０ｎｍ以下であるとシェル層１２の帯電性が強くなり過ぎないため、画像が適正に形成される。

一方、シェル層１２の厚さが１ｎｍ以上であると、十分な強度を有するものとなり輸送時の衝撃等によってシェル層１２が破壊されることを抑制することができる。

シェル層１２の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子１０の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって計測できる。

なお、本実施形態ではシェル層１２がカチオン性（正帯電性）を有する。このため、シェル層１２では正帯電性の電荷制御剤を使用できる。

［外添剤］
以下、外添剤１３について説明する。以下、外添剤１３により処理される前の粒子を「トナー母粒子」と記載する。

外添剤１３は、トナー粒子１０の流動性又は取扱性を向上させるために使用され、シェル層１２の表面に付着する。流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤１３の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。

外添剤１３は、例えばシリカ又は金属酸化物（例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、もしくはチタン酸バリウム）から構成されることが好ましい。

流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤１３の粒子径は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。

本実施形態に係るトナーは、トナー粒子１０の断面をＥＥＬＳ分析し、シェル層１２に含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端の強度をＩＮｓ、コア１１に含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端の強度をＩＮｃとする場合に、次のような構成を有する。すなわち、本実施形態に係るトナーにおいて、ＩＮｓに対するＩＮｃの比率が０．０以上０．２以下であり、且つ、厚さが５ｎｍ以上である条件を満たすシェル層１２の存在する割合はコア１１の周長の５０％以上である。さらに、本実施形態に係るトナーにおいて、上記条件を満たすシェル層１２の最大長さは１００ｎｍ以上である。

本実施形態に係るトナーは、耐熱保存性及び低温定着性のいずれにも優れる。

次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。

本実施形態に係るトナーの製造方法では、コア１１を形成する。続けて、液にコア１１とシェル層１２の材料とを入れる。続けて、液中でコア１１の表面にシェル層１２を形成してトナー粒子１０を得る。そして、ＩＮｓに対するＩＮｃの比率が０．０以上０．２以下であり、且つ、最大厚さが５ｎｍ以上である条件を満たすシェル層１２の存在する割合がコア１１の周長の５０％以上であり、上記条件を満たすシェル層１２の最大長さが１００ｎｍ以上になるように、コア１１の酸価、シェル層１２の材料の添加量、及びシェル層１２の材料の混和度の少なくとも１つを調整する。

本実施形態に係るトナーの製造方法によれば、耐熱保存性及び低温定着性のいずれにも優れるトナーを製造することが可能になる。

本発明の実施例について説明する。

表１に、本実施例において評価した試料（トナーＡ〜Ｑ）を示す。

以下、トナーＡ〜Ｑの調製方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、トナーに関する評価結果（形状及び物性などを示す値）は、特に記載していなければ、相当数のトナー粒子について測定した値の平均である。

［トナーＡの調製方法］
トナーＡの調製方法について説明する。

（コアの作製）
以下、トナーＡの調製方法においてコアＡ（コア１１）を作製する手順について説明する。

トナーＡの調製方法では、粉砕分級法を用いてコアＡを作製した。結着樹脂１１ａとして、ポリエステル樹脂を用いた。

用いたポリエステル樹脂においては、水酸基価（ＯＨＶ値）が９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（ＡＶ値）が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍが１００℃、Ｔｇが４９℃であった。

着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（フタロシアニン顔料）を用いた。離型剤としては、エステルワックス（日油株式会社製「ＷＥＰ−３」）を用いた。

混合機（日本コークス工業株式会社製「ヘンシェルミキサー」）を用いて、上記ポリエステル樹脂１００質量部に対して上記着色剤５質量部及び上記離型剤５質量部を混合した。続けて、混合物を２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）で混練した。続けて、混練物を機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）で粉砕し、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェット」）により分級した。これにより、中位径（体積分布基準）６．１μｍのコアＡが得られた。コアＡはアニオン性を有していた。

得られたコアＡの形状指数（円形度）は、０．９３であった。円形度の測定には、フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いた。

得られたコアＡにおいては、Ｔｇが４２℃、Ｔｍが９０℃であった。Ｔｇの測定には、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２００」）を用いた。Ｔｍの測定には、高架式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いた。

（シェル層の形成）
以下、トナーＡの調製方法においてシェル層１２を形成する手順について説明する。

温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを準備し、ウォーターバスを用いてフラスコ内温を３０℃に保った。そして、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れ、さらに希塩酸を加えて、フラスコ内の水性媒体のｐＨを４に調整した。

続けて、フラスコ内にシェル材Ａ（昭和電工株式会社製「ミルベンレジンＳＵＭ−１００（固形分濃度８０％）」）２ｍＬを添加し、フラスコ内容物を攪拌してシェル材Ａを水性媒体に溶解させた。シェル材Ａは、混和度５００のメチロール化尿素であった。

なお、混和度は、シェル層１２の材料（例えばシェル材Ａ）に対する溶媒（例えば水性媒体）の溶解度である。例えば混和度が５００質量％であれば、シェル層１２の材料の５倍（質量比）の溶媒がシェル層１２の材料に入り込むことができる。シェル層１２の材料の重合度が高いほど混和度が低くなる傾向がある。

本実施例では、測定温度６０℃でシェル層１２の材料（例えばシェル材Ａ）に水を少しずつ加えながら攪拌し、シェル層１２の材料（例えばシェル材Ａ）に対する水の溶解限界点（白濁するポイント）を目視で検出することにより混和度を測定した。

続けて、フラスコ内に３００ｇのコアＡを添加し、フラスコ内容物を十分攪拌した。

続けて、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを追加し、フラスコの内容物を攪拌しながら１℃／分の速度でフラスコ内の温度を７０℃まで上げて７０℃の状態を２時間保った。

上記のように温度７０℃で２時間放置した結果、コア１１表面に熱硬化性樹脂（尿素樹脂）から構成されるカチオン性のシェル層１２が形成された。その後、フラスコ内容物を常温（２５℃）まで冷却した。その結果、トナー母粒子を含む分散液が得られた。

（洗浄及び乾燥）
トナー母粒子（コア１１及びシェル層１２）の形成後、ブフナーロート（ヌッチェ）を用いて分散液を吸引ろ過（固液分離）した。これにより、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られた。その後、トナー母粒子１ｇに対してイオン交換水２５ｍＬの割合で、イオン交換水にトナー母粒子を分散させた。さらに、ろ過と分散とを繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。イオン交換水１００ｇにトナー母粒子１０ｇを分散させた分散液の導電率が３μＳ／ｃｍ以下になるまで分散及びろ過を繰り返した。導電率の測定には、株式会社堀場製作所製の電気伝導率計「ＨＯＲＩＢＡ ＥＳ−５１」を用いた。

続けて、洗浄されたウェットケーキ状のトナー母粒子を解砕し、真空オーブンを用いてトナー母粒子を１２時間かけて乾燥した。

（外添）
上記乾燥工程により得られたトナー母粒子の粉体１００質量部と、正帯電性のシリカ微粒子（詳しくは、一次粒子の径が２０ｎｍである日本アエロジル株式会社製の「シリカ９０Ｇ」の表面をシリコーンオイル及びアミノシランで処理したもの）０．４質量部とを、５Ｌの混合機（日本コークス工業株式会社製「ヘンシェルミキサー」）にて５分間混合した。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤１３が付着した。続けて、３００メッシュ（目開き４８μｍ）の篩を用いて混合物を篩分けした。これにより、トナー粒子１０を多数有するトナーＡが得られた。

図４は、トナーＡに含まれるトナー粒子１０のＳＥＭ写真である。図５は、図４の一部を拡大したＳＥＭ写真である。これらのＳＥＭ写真（図４及び図５）はそれぞれ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００ Ｆ」）を用いて撮影された。

図４に示すように、球状のトナー粒子１０が得られた。また、図５に示すように、トナー母粒子の表面には外添剤１３が付着していた。

トナーＡの円形度は０．９７２であった。円形度の測定方法は、以下の通りである。０．１ｇのトナーＡに界面活性剤を加えて、超音波によってトナーＡ中に界面活性剤を分散させた。続けて、トナーＡ及び界面活性剤をシース液で希釈した。その後、フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて、トナーＡの円形度を測定した。

次に、トナーＢ〜Ｑの調製方法について説明する。なお、トナーＢ〜Ｑの評価方法は、特に記載していなければ、トナーＡの評価方法と同じである。

［トナーＢの調製方法］
トナーＢの調製方法は、シェル層１２の形成において、シェル材Ａの添加量を２ｍＬから１ｍＬに変更した以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。トナーＢの円形度は０．９７６であった。

［トナーＣの調製方法］
トナーＣの調製方法は、シェル層１２の形成において、シェル材Ａの添加量を２ｍＬから４ｍＬに変更した以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。トナーＣの円形度は０．９６５であった。

［トナーＤの調製方法］
トナーＤの調製方法は、シェル層１２の形成において、シェル材Ａの添加量を２ｍＬから０．５ｍＬに変更した以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。トナーＤの円形度は０．９７８であった。

［トナーＥの調製方法］
トナーＥの調製方法は、シェル層１２の形成において、シェル材Ａの添加量を２ｍＬから０．１ｍＬに変更した以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。トナーＥの円形度は０．９８９であった。

［トナーＦの調製方法］
トナーＦの調製方法は、コアＡに代えてコアＢを用いた以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。トナーＦの円形度は０．９７であった。

以下、コアＢについて説明する。
コアＢを作製する際には、コアＡを作製するときよりも、ポリエステル樹脂（コアＢの結着樹脂１１ａ）の合成に用いるエチレンオキサイド付加物の量（付加数）を増やした。得られたポリエステル樹脂（コアＢの結着樹脂１１ａ）においては、水酸基価（ＯＨＶ値）が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（ＡＶ値）が１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍが９８．２℃、Ｔｇが５０℃であった。

その後、コアＡの作製方法と同様にして、上記ポリエステル樹脂１００質量部に対して着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）５質量部及び離型剤（日油株式会社製「ＷＥＰ−３」）５質量部を混合し、混合物を混練し、混練物を粉砕し、粉砕物を分級した。これにより、中位径（体積分布基準）６．２μｍのコアＢが得られた。コアＢはアニオン性を有していた。

得られたコアＢにおいては、形状指数（円形度）が０．９３４、Ｔｇが４３℃、Ｔｍが８９℃であった。

［トナーＧの調製方法］
トナーＧの調製方法は、シェル層１２の形成において、シェル材Ａの添加量を２ｍＬから４ｍＬに変更した以外は、トナーＦの調製方法と概ね同じである。トナーＧの円形度は０．９６３であった。

［トナーＨの調製方法］
トナーＨの調製方法は、コアＡに代えてコアＣを用いた以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。トナーＨの円形度は０．９８２であった。

以下、コアＣについて説明する。
コアＣを作製する際には、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（詳しくは、ビスフェノールＡを骨格にしてプロピレンオキサイドを付加したアルコール）に多官能基を有する酸（詳しくは、パラフタル酸）を反応させることによりポリエステル樹脂（コアＣの結着樹脂１１ａ）を合成した。得られたポリエステル樹脂（コアＣの結着樹脂１１ａ）においては、水酸基価（ＯＨＶ値）が９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（ＡＶ値）が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍが９８．６℃、Ｔｇが５０℃であった。

その後、コアＡの作製方法と同様にして、上記ポリエステル樹脂１００質量部に対して着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）５質量部及び離型剤（日油株式会社製「ＷＥＰ−３」）５質量部を混合し、混合物を混練し、混練物を粉砕し、粉砕物を分級した。これにより、中位径（体積分布基準）６．１μｍのコアＣが得られた。コアＣはアニオン性を有していた。

得られたコアＣにおいては、形状指数（円形度）が０．９３３、Ｔｇが４２℃、Ｔｍが８８．６℃であった。

［トナーＩの調製方法］
トナーＩの調製方法は、シェル層１２の形成において、シェル材Ａの添加量を２ｍＬから４ｍＬに変更した以外は、トナーＨの調製方法と概ね同じである。トナーＩの円形度は０．９７８であった。

［トナーＪの調製方法］
トナーＪの調製方法は、コアＡに代えてコアＤを用いた以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。トナーＪの円形度は０．９７１であった。

以下、コアＤについて説明する。
コアＤを作製する際には、コアＡを作製するときよりも、ポリエステル樹脂（コアＤの結着樹脂１１ａ）の合成に用いる酸モノマーの量（配合比）を１．２倍に増やした。得られたポリエステル樹脂（コアＤの結着樹脂１１ａ）においては、水酸基価（ＯＨＶ値）が９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（ＡＶ値）が３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍが９９℃、Ｔｇが５０．１℃であった。

その後、コアＡの作製方法と同様にして、上記ポリエステル樹脂１００質量部に対して着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）５質量部及び離型剤（日油株式会社製「ＷＥＰ−３」）５質量部を混合し、混合物を混練し、混練物を粉砕し、粉砕物を分級した。これにより、中位径（体積分布基準）６．２μｍのコアＤが得られた。コアＤはアニオン性を有していた。

得られたコアＤにおいては、形状指数（円形度）が０．９３２、Ｔｇが４５℃、Ｔｍが８９．２℃であった。

［トナーＫの調製方法］
トナーＫの調製方法は、シェル層１２の形成において、シェル材Ａの添加量を２ｍＬから４ｍＬに変更した以外は、トナーＪの調製方法と概ね同じである。トナーＫの円形度は０．９６４であった。

［トナーＬの調製方法］
トナーＬの調製方法は、コアＡに代えてコアＥを用いた以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。トナーＬの円形度は０．９８１であった。

以下、コアＥについて説明する。
コアＥを作製する際には、コアＡを作製するときよりも、ポリエステル樹脂（コアＥの結着樹脂１１ａ）の合成に用いる酸モノマーの量（配合比）を０．７倍に減らした。得られたポリエステル樹脂（コアＥの結着樹脂１１ａ）においては、水酸基価（ＯＨＶ値）が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（ＡＶ値）が９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍが９７℃、Ｔｇが４９．２℃であった。

その後、コアＡの作製方法と同様にして、上記ポリエステル樹脂１００質量部に対して着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）５質量部及び離型剤（日油株式会社製「ＷＥＰ−３」）５質量部を混合し、混合物を混練し、混練物を粉砕し、粉砕物を分級した。これにより、中位径（体積分布基準）６．１μｍのコアＥが得られた。コアＥはアニオン性を有していた。

得られたコアＥにおいては、形状指数（円形度）が０．９３１、Ｔｇが４３．１℃、Ｔｍが８８．６℃であった。

［トナーＭの調製方法］
トナーＭの調製方法は、シェル層１２の形成において、シェル材Ａの添加量を２ｍＬから４ｍＬに変更した以外は、トナーＬの調製方法と概ね同じである。トナーＭの円形度は０．９７９であった。

［トナーＮの調製方法］
トナーＮの調製方法は、シェル材Ａに代えてシェル材Ｂを用いた以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。トナーＮの円形度は０．９７であった。

シェル材Ｂは、混和度２００のメチロール化尿素（昭和電工株式会社製「ミルベンレジンＫＡＭ−７（固形分濃度８０％）」）であった。シェル材Ｂの添加量は２ｍＬであった。

［トナーＯの調製方法］
トナーＯの調製方法は、シェル層１２の形成において、シェル材Ｂの添加量を２ｍＬから４ｍＬに変更した以外は、トナーＮの調製方法と概ね同じである。トナーＯの円形度は０．９６２であった。

［トナーＰの調製方法］
トナーＰの調製方法は、シェル材Ａに代えてシェル材Ｃを用いた以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。トナーＰの円形度は０．９７７であった。

シェル材Ｃは、混和度１０００の水溶性メチロールメラミン（日本カーバイド工業株式会社製「ニカレヂンＳ−２６０（固形分濃度８０％）」）であった。シェル材Ｃの添加量は２ｍＬであった。

［トナーＱの調製方法］
トナーＱの調製方法は、シェル層１２の形成において、シェル材Ｃの添加量を２ｍＬから４ｍＬに変更した以外は、トナーＰの調製方法と概ね同じである。トナーＱの円形度は０．９７であった。

［評価方法］
評価方法は、以下の通りである。

（コアの被覆率、シェル層の長さ、シェル層の厚さ）
トナー粒子１０を常温硬化性のエポキシ樹脂中に分散し、４０℃の雰囲気にて２日間硬化させて硬化物を得た。この硬化物を四酸化オスミウムにて染色した後、ダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ株式会社製「ＥＭ ＵＣ６」）を用いて切り出し、厚さ２００ｎｍの薄片試料を得た。そして、電界放出形透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＥＭ−２１００Ｆ」）を用いて加速電圧２００ｋＶの条件で上記試料の断面を撮影した。図６は、試料の断面の一例を示すＴＥＭ写真である。本実施例では、ＴＥＭ撮影像から無作為に選んだ１００個のトナー粒子１０を測定試料とした。ただし、ＴＥＭ撮影された断面（トナー粒子１０）のうち、最も長い直径が３μｍ未満である断面（トナー粒子１０）は、測定対象から除外した。

続けて、エネルギー分解能１．０ｅＶ、ビーム径１．０ｎｍの電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）検出器（ガタン社製「ＧＩＦ ＴＲＩＤＩＥＭ（登録商標）」）と、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ ５．５．０」）とを用いてＴＥＭ撮影像を解析した。詳しくは、シェル層１２に含まれる元素（炭素、酸素、窒素、及び硫黄）のＥＥＬＳ強度マップを作成した。画像（ＴＥＭ撮影像）上の１ピクセルのサイズは５ｎｍ角であった。

以下、主に図７及び図８を参照して、ＥＥＬＳ強度マップの作成（マッピング）について説明する。

まず、図７に示すように、画像解析ソフトウェア（ＷｉｎＲＯＯＦ）を用いてトナー粒子１０の重心Ｇを特定した。続けて、重心Ｇから放射状に線を引いてトナー粒子１０の表面を３０個の領域Ｒに分割した。そして、分割部分（領域Ｒ）の各々についてＥＥＬＳ検出器を用いて炭素、酸素、窒素、及び硫黄のマッピングを行った。

図８に、領域ＲにおいてＥＥＬＳ強度マップを作成したマッピング画像の一例を示す。領域Ｒにおいてトナー粒子１０の周方向に相当するＹ方向の長さは５００ピクセルであった。

画像解析ソフトウェア（ＷｉｎＲＯＯＦ）を用いて作成したマッピング画像においては、ＥＥＬＳ強度が画像の白さに比例した。そこで、画像解析ソフトウェア（ＷｉｎＲＯＯＦ）の濃度キャリブレーション機能を用いて画像濃度を分割した。詳しくは、最も白い部分の値を２５５、最も黒い部分の値を０として、画像濃度を２５６分割した。

本実施例では、トナー粒子１０の断面をＥＥＬＳ分析して、次の条件（１）及び（２）の両方を満足するシェル層１２を検出した。
（１）シェル層１２の窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端のＩＮｓに対するコア１１の窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端のＩＮｃの比率（ＩＮｃ／ＩＮｓ）が０．０以上０．２以下であること
（２）厚さが５ｎｍ以上であること
上記検出に際しては、領域Ｒにおいて、コア１１に含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端のＥＥＬＳ強度を測定した。以下、主に図９及び図１０を参照して、コア１１のＥＥＬＳ強度の測定方法について説明する。

まず、図９に示すように、マッピング画像において、コア１１の領域から無作為に１００箇所の測定部位Ｐを選んだ。続けて、選ばれた１００個の測定部位Ｐについてそれぞれ、ＥＥＬＳ強度を測定した。ＥＥＬＳ強度は２５６階調で測定された。続けて、図１０に示すように、測定された１００個のＥＥＬＳ強度の平均値を求めた。本実施例では、１００個の測定部位Ｐについてそれぞれ、コア１１に含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端のＥＥＬＳ強度を測定した。そして、測定された１００個のＥＥＬＳ強度の平均値をＩＮｃ（評価に用いる値）とした。

条件（１）を満たすためには、ＩＮｓがＩＮｃの５倍以上であること（ＩＮｃ×５≦ＩＮｓ）が要件となる。例えば、ＩＮｃが６．８である場合には、ＩＮｓが３４（＝６．８×５）以上であれば、そのピクセルは条件（１）を満たす。また、本実施例では、画像上の１ピクセルのサイズが５ｎｍ角である。このため、コア１１の表面に条件（１）を満足するシェル層１２としてのピクセルが１つでもあれば、シェル層１２の厚さは５ｎｍ以上である（条件（２）を満足する）こととした。

次に、領域Ｒにおいて、シェル層１２に含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端のＥＥＬＳ強度（ＩＮｓ）を測定して、条件（１）及び（２）を満足するシェル層１２を検出した。詳しくは、画像解析ソフトウェア（ＷｉｎＲＯＯＦ）の二値化機能を用いて、画像（ＴＥＭ撮影像）上で条件（１）を満足するシェル層１２としてのピクセルを特定した。また、前述したように、条件（１）を満足するシェル層１２としてのピクセルが１つでもあれば、条件（２）も満足することとした。

続けて、領域Ｒ（詳しくは、コア１１の表面）において条件（１）及び（２）を満足するシェル層１２の長さを測定した。以下、主に図１１を参照して、シェル層１２の長さの測定方法について説明する。

画像解析ソフトウェア（ＷｉｎＲＯＯＦ）の計測機能（手動計測機能及びライン長計測機能）を用いて、シェル層１２の長さを測定した。詳しくは、図１１に示すように、画像解析ソフトウェア（ＷｉｎＲＯＯＦ）が、シェル層１２を線Ｐ１〜Ｐ５に変換し、線Ｐ１〜Ｐ５の各々の長さ及びこれらの長さの総和を測定した。一例では、下記のような測定値が得られた。

・線Ｐ１の長さ：１０．４６６ピクセル
・線Ｐ２の長さ：４１．２５４ピクセル
・線Ｐ３の長さ：３３．４９４ピクセル
・線Ｐ４の長さ：５７．１５４ピクセル
・線Ｐ５の長さ：２７６．３４４ピクセル
・線Ｐ１〜Ｐ５の各長さの総和：約４１９ピクセル

続けて、領域Ｒにおいて、条件（１）及び（２）を満足するシェル層１２でコア１１の表面が被覆される割合（コア１１の被覆率）を求めた。詳しくは、本実施例では、条件（１）及び（２）を満足するシェル層１２の長さ（ピクセル）の総和を５００ピクセルで除した。なお、５００ピクセルは、領域ＲのＹ方向（トナー粒子１０の周方向）の長さに相当する。上記例では、線Ｐ１〜Ｐ５の各長さの総和が約４１９ピクセルであるため、コア１１の被覆率は８３．８％（＝４１９×１００／５００）であった。

次に、コア１１の全周において条件（１）及び（２）を満足するシェル層１２が存在する割合（以下、被覆率Ｒｎと記載する）を算出した。また、条件（１）及び（２）を満足するシェル層１２の最大長さ（以下、最大長さＬｎと記載する）を求めた。

以下、主に図１２、図１３（ａ）、及び図１３（ｂ）を参照して、被覆率Ｒｎの算出方法について説明する。

図１２に示すように、分割された３０個の領域Ｒ（図７参照）の全てについて上記と同様にしてコア１１の被覆率を求めた。こうして得られた３０個の被覆率の平均値を被覆率Ｒｎとした。また、１つのトナー粒子１０を構成するシェル層１２のうち条件（１）及び（２）を満足するシェル層１２の長さを求め、求めた長さのうち最大の長さを最大長さＬｎとした。

図１３（ａ）に、被覆率Ｒｎが１００％であるトナー粒子１０を示す。図１３（ａ）において、長さＬ０はトナー粒子１０の断面の周長を示す。

図１３（ｂ）に、条件（１）及び（２）を満足するシェル層１２でコア１１が部分的に被覆されたトナー粒子１０を示す。図１３（ｂ）において、長さＬ１〜Ｌ５はそれぞれ、条件（１）及び（２）を満足するシェル層１２の長さを示す。被覆率Ｒｎは、長さＬ１〜Ｌ５の総和を長さＬ０で除することにより算出することができる。被覆率Ｒｎは「Ｒｎ＝１００×（Ｌ１＋Ｌ２＋Ｌ３＋Ｌ４＋Ｌ５）／Ｌ０」の式に基づいて算出できる。また、図１３（ｂ）において、長さＬ１〜Ｌ５のうちの最大の長さ（例えば、長さＬ２）が、最大長さＬｎに相当する。

各試料（トナー）に含まれる１００個のトナー粒子１０の各々について被覆率Ｒｎ及び最大長さＬｎを測定した。そして、被覆率Ｒｎ及び最大長さＬｎの各々について１００個の測定値の平均を評価値とし、各試料（トナー）が次の条件（３）及び（４）を満足するか否かを評価した。
（３）被覆率Ｒｎ（評価値）が５０％以上であること
（４）最大長さＬｎ（評価値）が１００ｎｍ以上であること

また、条件（１）を満足するピクセル（シェル層１２）の数に基づいてシェル層１２の厚さを求めた。シェル層１２の厚み方向は、ピクセル（シェル層１２）が接するコア１１の表面とトナー粒子１０の重心Ｇ（図７参照）とを結ぶ直線の方向に相当する。また、１ピクセルのサイズは５ｎｍ角である。例えば、条件（１）を満足するピクセル（シェル層１２）がコア１１の表面からシェル層１２の厚み方向に２個つながっていればシェル層１２の厚さは１０ｎｍであると判断した。そして、シェル層１２において最も厚い部分の厚さ（以下、最大厚さＴｎと記載する）を求めた。１００個のトナー粒子１０の各々について最大厚さＴｎを測定し、１００個の測定値の平均を評価値とした。

（定着性）
評価機として、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着器（ニップ幅８ｍｍ）を有するプリンター（京セラドキュメントショリューションズ株式会社製「ＦＳＣ−５２５０ＤＮ」の改造機）を用いた。現像剤用キャリア（ＦＳＣ−５２５０ＤＮ用キャリア）と、キャリアの質量に対して１０質量％の試料（トナー）とを、ボールミルを用いて３０分間混合して２成分現像剤を調製した。調製した現像剤を評価機のシアン色用の現像器に投入し、試料（トナー）を評価機のシアン色用のトナーコンテナに投入した。

評価機を用いて、線速２００ｍｍ／秒で９０ｇ／ｍ²の紙を搬送し、搬送しながら紙に１．０ｍｇ／ｃｍ²のトナーを現像した。トナーを用いて形成した画像はソリッド画像であった。続けて、現像後の紙に定着器を通過させた。ニップ通過時間は４０ｍ秒であった。また、定着温度の設定範囲は１００以上２００℃以下であった。詳しくは、定着器の定着温度を１００℃から５℃ずつ上昇させて、トナー（ソリッド画像）がオフセットすることなくトナーを紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。オフセットの発生の有無は目視で確認した。

最低定着温度が１６５℃以下であれば○（良い）と評価し、最低定着温度が１６５℃超であれば×（良くない）と評価した。

（耐熱保存性）
試料（トナー）３ｇを容量２０ｍＬのポリ容器に入れて、６０℃に設定された恒温器内に３時間静置した。これにより、評価用トナーが得られた。続けて、振動目盛り５、時間３０秒の条件で、パウダーテスターに積置された２００メッシュ（目開き１５０μｍ）の篩を用いて評価用トナーを篩別した。そして、篩別後に篩上に残留したトナーの質量を測定した。篩別前のトナーの質量と、篩別後のトナーの質量（篩別後に篩上に残留したトナーの質量）とから、次の式に基づいて凝集率（質量％）を求めた。

凝集率（質量％）＝（篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量）×１００
凝集率が２０質量％以下であれば○（良い）と評価し、凝集率が２０質量％超４０質量％以下であれば△（使用困難）と評価し、凝集率が４０質量％超であれば×（良くない）と評価した。

［評価結果］
表２に、トナーＡ〜Ｑの評価結果をまとめて示す。

トナーＡ〜Ｄ、Ｆ、Ｇ、Ｊ、Ｋ、Ｎ、及びＯはそれぞれ、条件（３）及び（４）の両方を満足していた。詳しくは、トナーＡ〜Ｄ、Ｆ、Ｇ、Ｊ、Ｋ、Ｎ、及びＯではそれぞれ、トナー粒子１０の断面をＥＥＬＳ分析し、シェル層１２に含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端の強度をＩＮｓ、コア１１に含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端の強度をＩＮｃとする場合に、被覆率Ｒｎ（ＩＮｓに対するＩＮｃの比率が０．０以上０．２以下であり、且つ、厚さが５ｎｍ以上である条件を満たすシェル層１２の存在する割合）がコア１１の周長の５０％以上であり、最大長さＬｎ（条件（１）及び（２）を満たすシェル層１２の最大長さ）が１００ｎｍ以上であった。

トナーＨ、Ｉ、及びＭはそれぞれ、条件（３）を満足しなかったものの、条件（４）を満足していた。

トナーＱは、条件（４）を満足しなかったものの、条件（３）を満足していた。

トナーＥ、Ｌ、及びＰはそれぞれ、条件（３）及び（４）のいずれも満足していなかった。

トナーＥでは、被覆率Ｒｎ（評価値）が６％であり、コア１１がシェル層１２でほとんど覆われていなかった。この理由は、トナーＥの調製方法ではシェル層１２の材料の添加量が少なかったためであると考えられる。

トナーＨ及びＩではそれぞれ、被覆率Ｒｎ（評価値）が５０％未満であった。トナーＨ及びＩの調製方法ではそれぞれ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物を用いてポリエステル樹脂（コアＣの結着樹脂１１ａ）を合成したため、プロピレンオキサイドに由来する立体障害でコア１１の表面にシェル層１２の材料が付きにくかったと考えられる。

トナーＬ及びＭではそれぞれ、被覆率Ｒｎ（評価値）が５０％未満であった。トナーＬ及びＭの各々の調製に用いられたコアＥの酸価（ＡＶ値）は小さかった。このため、コアＥの表面には、シェル層１２の材料の結合できるサイトが少なかったと考えられる。

トナーＰ及びＱではそれぞれ、最大長さＬｎ（評価値）が１００ｎｍ未満であった。トナーＰ及びＱの各々の調製に用いられたシェル材Ｃの混和度は高かったため、シェル材Ｃと水との親和性は高かったと考えられる。このため、シェル材Ｃがコア１１の表面に吸着しにくかったと考えられる。

定着性に関して、トナーＡ〜Ｑのいずれにおいても、最低定着温度が１６５℃以下であった。

耐熱保存性に関して、トナーＡ〜Ｄ、Ｆ、Ｇ、Ｊ、Ｋ、Ｎ、及びＯではそれぞれ、凝集率が２０質量％以下であり、トナーＥ、Ｈ、Ｉ、Ｌ、Ｍ、Ｐ、及びＱはそれぞれ、凝集率が４０質量％超であった。

以上説明したように、トナーＡ〜Ｄ、Ｆ、Ｇ、Ｊ、Ｋ、Ｎ、及びＯではそれぞれ、最低定着温度が１６５℃以下であり、凝集率が２０質量％以下であった。トナーＡ〜Ｄ、Ｆ、Ｇ、Ｊ、Ｋ、Ｎ、及びＯはそれぞれ、耐熱保存性及び低温定着性のいずれにも優れていた。

また、表２に示されるように、トナーＡ、Ｂ、Ｆ、Ｊ、及びＮではそれぞれ、最低定着温度が１５５℃以下であり、凝集率が１５質量％以下であった。トナーＡ、Ｂ、Ｆ、Ｊ、及びＮはそれぞれ、耐熱保存性及び低温定着性のいずれにも特に優れていた。トナーＡ、Ｂ、Ｆ、Ｊ、及びＮではそれぞれ、被覆率Ｒｎ（評価値）が６５％以上８６％以下であり、最大長さＬｎ（評価値）が３５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であった。

トナーＡ〜Ｄ、Ｆ、Ｇ、Ｊ、Ｋ、Ｎ、及びＯではそれぞれ、最大厚さＴｎ（評価値）が５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であった。コア１１がアニオン性を有し、シェル層１２がカチオン性を有していた。シェル層１２が熱硬化性樹脂を含有していた。

本発明は上記実施例には限定されない。トナーにおいて、被覆率Ｒｎが５０％以上であり、最大長さＬｎが１００ｎｍ以上である場合には、そのトナーは、耐熱保存性及び低温定着性のいずれにも優れる。

本発明に係るトナーは、例えば複写機又はプリンターにおいて画像を形成するために用いることができる。

１０ トナー粒子
１１ コア
１１ａ 結着樹脂
１１ｂ 内添剤
１２ シェル層
１３ 外添剤

Claims (6)

1. 複数のトナー粒子を含むトナーであって、
   前記トナー粒子は、コアと前記コアの表面に形成されたシェル層とを有し、
   前記トナー粒子の断面をＥＥＬＳ分析し、前記シェル層に含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端の強度をＩＮｓ、前記コアに含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端の強度をＩＮｃとする場合に、
   前記ＩＮｓに対する前記ＩＮｃの比率が０．０以上０．２以下であり、且つ、最大厚さが５ｎｍ以上である条件を満たす前記シェル層の存在する割合は前記コアの周長の６５％以上８６％以下であり、前記条件を満たす前記シェル層の最大長さは３５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、トナー。
2. 前記条件を満たすシェル層の最大厚さは５ｎｍ以上１５ｎｍ以下である、請求項１に記載のトナー。
3. 前記シェル層は熱硬化樹脂を含有する、請求項１又は２に記載のトナー。
4. コアを形成するステップと、
   液に前記コアとシェル層の材料とを入れるステップと、
   前記液中で前記コアの表面に前記シェル層を形成してトナー粒子を得るステップと、
   を含み、
   前記トナー粒子の断面をＥＥＬＳ分析し、前記シェル層に含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端の強度をＩＮｓ、前記コアに含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端の強度をＩＮｃとする場合に、
   前記ＩＮｓに対する前記ＩＮｃの比率が０．０以上０．２以下であり、且つ、最大厚さが５ｎｍ以上である条件を満たす前記シェル層の存在する割合は前記コアの周長の６５％以上８６％以下であり、前記条件を満たす前記シェル層の最大長さは３５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下になるように、前記コアの酸価、前記シェル層の材料の添加量、及び前記シェル層の材料の混和度の少なくとも１つを調整する、トナーの製造方法。
5. 前記シェル層の材料の混和度は２００質量％以上５００質量％以下である、請求項４に記載のトナーの製造方法。
6. 前記コアの酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項４又は５に記載のトナーの製造方法。