WO2016006452A1 - トナー - Google Patents

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WO2016006452A1
WO2016006452A1 PCT/JP2015/068221 JP2015068221W WO2016006452A1 WO 2016006452 A1 WO2016006452 A1 WO 2016006452A1 JP 2015068221 W JP2015068221 W JP 2015068221W WO 2016006452 A1 WO2016006452 A1 WO 2016006452A1
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WO
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toner
core
shell layer
resin
acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/068221
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English (en)
French (fr)
Inventor
英稔 宮本
Original Assignee
京セラドキュメントソリューションズ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 filed Critical 京セラドキュメントソリューションズ株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles

Definitions

  • the present invention relates to a toner, and more particularly to a capsule toner.
  • the toner particles contained in the capsule toner have a core and a shell layer (capsule layer) formed on the surface of the core.
  • the volume average particle diameter and average circularity of the colored resin particles, the zeta potential of the toner in an environment at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, and the toner in an environment of a temperature of 50 ° C. and a humidity of 80% are disclosed.
  • a technology is disclosed in which the zeta potential is specified to improve the storage stability and fluidity of the toner, and to suppress image quality degradation due to environmental fluctuations.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a toner that is excellent in both heat-resistant storage stability and fixability and can form an image suitably.
  • the toner according to the present invention includes a plurality of toner particles having a core and a shell layer formed on the surface of the core.
  • the pH of the aqueous medium at which the zeta potential of the toner measured in the aqueous medium is 0 V does not exist or is 6 or more.
  • the zeta potential of the toner measured in the aqueous medium at pH 3 6, 9 is expressed as ⁇ (3), ⁇ (6), ⁇ (9), respectively,
  • the present invention it is possible to provide a toner that is excellent in both heat-resistant storage stability and fixing property and can form an image suitably.
  • the toner according to this embodiment can be used for developing an electrostatic latent image.
  • the toner of this embodiment is a powder composed of a large number of particles (hereinafter referred to as toner particles).
  • the toner according to the exemplary embodiment can be used in, for example, an electrophotographic apparatus (image forming apparatus).
  • an electrostatic latent image is formed on a photoconductor (for example, a surface layer portion of a photoconductor drum) based on image data.
  • the formed electrostatic latent image is developed using a developer containing toner.
  • the charged toner is attached to the electrostatic latent image formed on the photoconductor to form a toner image on the photoconductor.
  • the toner image on the photosensitive member is transferred to an intermediate transfer member (for example, a transfer belt), and then the toner image on the intermediate transfer member is further transferred to a recording medium (for example, paper). Thereafter, the toner is heated to fix the toner on the recording medium.
  • a full color image can be formed by superposing four color toner images of black, yellow, magenta, and cyan.
  • the toner particles contained in the toner of the present embodiment have a core and a shell layer (capsule layer) formed on the surface of the core.
  • An external additive may be attached to the surface of the core or shell layer.
  • a plurality of shell layers may be laminated on the surface of the core. If not necessary, the external additive may be omitted.
  • the toner particles before the external additive adheres are referred to as toner mother particles.
  • a core dispersion (hereinafter referred to as a core dispersion) can be obtained by dispersing the core in a solution in which the material of the shell layer (hereinafter referred to as a shell material) is dissolved.
  • the core is preferably anionic and the shell material is preferably cationic.
  • the cationic shell material is electrically attracted to the anionic core, so that a shell layer is easily formed on the surface of the core by in-situ polymerization. Further, it is easy to form a uniform shell layer on the surface of the core without using a surfactant (or only with a small amount of surfactant).
  • zeta potential can be used as an indicator of anionic or cationic magnitude.
  • a particle eg, core or toner particle
  • the particle eg, core Or the toner particles
  • the aqueous medium used for measuring the zeta potential ion-exchanged water having a conductivity of 10 ⁇ S / cm or less is preferable, and ion-exchanged water having a conductivity of 1 ⁇ S / cm or less is more preferable.
  • the method for improving the wettability of the particles include a method of sonicating an aqueous medium containing the particles, or a method of adding a surfactant to the aqueous medium. Since ions in the aqueous medium are likely to affect the measured value of the zeta potential, when adding a surfactant to the aqueous medium, the nonionic surfactant should be used in the range of 0.1% by mass to 1% by mass. Is preferred.
  • zeta potential at pHx zeta potential at pHx
  • ⁇ (x) the pH of an aqueous medium in which the zeta potential measured in an aqueous medium at 25 ° C. is 0 V
  • pH indicating isoelectric point the pH of an aqueous medium in which the zeta potential measured in an aqueous medium at 25 ° C. is 0 V
  • the zeta potential of the toner base particles is higher than the zeta potential of the core.
  • the higher the pH of the aqueous medium the smaller the zeta potential of particles (eg, core or toner particles) measured in the aqueous medium.
  • the zeta potential of the core at pH 4 is smaller than 0V (more preferably, ⁇ 5 mV or less), and the zeta potential of the toner particles at pH 4 is larger than 0V. preferable.
  • Examples of the zeta potential measurement method include an electrophoresis method, an ultrasonic method, and an ESA (electroacoustic) method.
  • Electrophoresis is a method in which an electric field is applied to a particle dispersion to cause electrophoresis of charged particles in the dispersion, and the zeta potential is calculated based on the electrophoresis speed.
  • the electrophoresis method there is a laser Doppler method (a method in which an electrophoretic velocity is obtained from the amount of Doppler shift of the obtained scattered light by irradiating the electrophoretic particles with laser light).
  • the laser Doppler method has the advantage that the particle concentration in the dispersion does not need to be high, the number of parameters necessary for calculating the zeta potential is small, and the electrophoresis speed can be detected with high sensitivity.
  • the principle of the laser Doppler method will be described.
  • the moving speed (migration speed) of the particles is proportional to the charge of the particles. Therefore, the zeta potential of the particle can be obtained by measuring the moving speed of the particle.
  • the frequency shift amount is proportional to the migration speed of the particles. For this reason, the migration speed of the particles can be obtained by measuring the frequency shift amount.
  • the ultrasonic method is a method of irradiating a particle dispersion with ultrasonic waves to vibrate charged particles in the dispersion and calculating a zeta potential based on a potential difference caused by the vibration.
  • a high frequency voltage is applied to the particle dispersion to vibrate charged particles in the dispersion to generate ultrasonic waves. Then, the zeta potential is calculated from the magnitude (intensity) of the ultrasonic waves.
  • the ultrasonic method and the ESA method have an advantage that the zeta potential can be measured with high sensitivity even in a particle dispersion having a high particle concentration (for example, exceeding 20% by mass) because no optical instrument is used.
  • the triboelectric charge with a standard carrier may be used as an index indicating the anionic or cationic size.
  • the core In order for the core to attract the shell material when forming the shell layer, the core preferably has a triboelectric charge of ⁇ 10 ⁇ C / g or less when the core and standard carrier are mixed.
  • the toner according to the exemplary embodiment has the following configurations (1) and (2).
  • the pH indicating the isoelectric point of the toner (the pH of the aqueous medium at which the zeta potential of the toner measured in the aqueous medium is 0 V) does not exist or is 6 or more.
  • ⁇ (3) represents the zeta potential of the toner measured in an aqueous medium at pH 3
  • ⁇ (6) represents the zeta potential of the toner measured in an aqueous medium at pH 6
  • ⁇ (9) Denotes the zeta potential of the toner measured in an aqueous medium at pH 9.
  • the aqueous medium is a medium mainly composed of water.
  • the aqueous medium may contain a pH adjuster (more specifically, hydrochloric acid or sodium hydroxide).
  • the method for measuring the zeta potential ( ⁇ (3), ⁇ (6), and ⁇ (9)) of the toner is the same as or an alternative to the examples described later.
  • Configurations (1) and (2) are useful for improving the quality of images formed using toner.
  • the zeta potential profile especially the isoelectric point and the amount of change in the zeta potential
  • the pH changes greatly affects the charging characteristics of the toner (see Table 1 and below). (See Table 2).
  • the pH indicating the isoelectric point indicates the covering state of the core by the shell layer (uniformity of the shell layer).
  • the shell layer is often formed unevenly on the surface of the core.
  • a positively chargeable toner having no shell layer for example, a toner imparted with positive chargeability by a charge control agent (CCA) or a charge control resin (CCR) usually has an isoelectric point having a pH of less than 6. is there.
  • the zeta potential of the toner at each pH becomes a positive value in the range of pH 3 to pH 9, and there is a tendency that no isoelectric point exists.
  • is the amount of change in zeta potential on the high pH side
  • the inventor has found that the adhesion between the core and the shell layer tends to be high when (6) ⁇ (9)
  • the surface of the core It is considered that it is easy to form a thin and uniform shell layer. In addition, it is considered that the formation of a thin and uniform shell layer on the surface of the core improves the durability and fixability of the toner and makes it possible to suitably form an image.
  • the toner of this embodiment is a positively chargeable toner
  • ⁇ (3), ⁇ (6), and ⁇ (9) of the toner are each greater than 0V.
  • a compound and its derivatives may be generically named by adding “system” after the compound name.
  • the name of a polymer is expressed by adding “system” after the compound name, it means that the repeating unit of the polymer is derived from the compound or a derivative thereof.
  • Acrylic and methacrylic are sometimes collectively referred to as “(meth) acrylic”.
  • the core of the toner particles includes a binder resin. Further, the core of the toner particles may include an internal additive (more specifically, a colorant, a release agent, a charge control agent, a magnetic powder, and the like).
  • Core binder resin In the core of the toner particles, the binder resin often occupies most of the core component (for example, 85% by mass or more). For this reason, it is considered that the properties of the binder resin greatly affect the properties of the entire core. For example, when the binder resin has an ester group, a hydroxyl group, an ether group, an acid group, or a methyl group, the core tends to become anionic, and the binder resin has an amino group or an amide group. The core tends to become cationic.
  • the hydroxyl value (OHV value) and the acid value (AV value) of the binder resin are each preferably 10 mgKOH / g or more, and more preferably 20 mgKOH / g or more. More preferred.
  • the binder resin a resin having one or more groups selected from the group consisting of an ester group, a hydroxyl group, an ether group, an acid group, and a methyl group is preferable, and a resin having a hydroxyl group and / or a carboxyl group is more preferable.
  • the binder resin having such a functional group easily reacts with the shell material (for example, methylol melamine) to be chemically bonded. When such a chemical bond occurs, the bond between the core and the shell layer becomes strong.
  • a resin having a functional group containing active hydrogen in the molecule is also preferable.
  • the glass transition point (Tg) of the binder resin is preferably not higher than the curing start temperature of the shell material. If a binder resin having such a Tg is used, it is considered that the toner fixability is unlikely to deteriorate even during high-speed fixing.
  • the thermosetting reaction for synthesizing the melamine-based resin for example, the reaction of the melamine monomer
  • the Tg of the binder resin is preferably 20 ° C. or higher and 55 ° C. or lower, and more preferably 30 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
  • the Tg of the binder resin can be measured using, for example, a differential scanning calorimeter. More specifically, by measuring the endothermic curve of the sample (binder resin) using a differential scanning calorimeter (“DSC-6220” manufactured by Seiko Instruments Inc.), the change in specific heat in the obtained endothermic curve. From the point, the Tg of the binder resin can be determined.
  • a differential scanning calorimeter DSC-6220” manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • the softening point (Tm) of the binder resin is preferably 100 ° C. or lower, and more preferably 95 ° C. or lower.
  • Tm of the binder resin is 100 ° C. or less (more preferably 95 ° C. or less)
  • the toner fixability is hardly deteriorated even during high-speed fixing.
  • the Tm of the binder resin is 100 ° C. or lower (more preferably 95 ° C. or lower)
  • the shell layer is formed on the surface of the core in the aqueous medium, Since it becomes easy to be partially softened, the core is easily rounded by surface tension.
  • Tm of binder resin can be adjusted by combining several resin which has different Tm.
  • the Tm of the binder resin can be measured using, for example, a Koka type flow tester. More specifically, a sample (binder resin) is set in a Koka type flow tester (“CFT-500D” manufactured by Shimadzu Corporation), and the binder resin is melted and discharged under predetermined conditions. Then, an S-shaped curve (horizontal axis: temperature, vertical axis: stroke) of the binder resin is measured. The Tm of the binder resin can be read from the obtained S-shaped curve. In the obtained S-curve, if the maximum stroke value is S 1 and the low-temperature baseline stroke value is S 2 , the stroke value in the S-curve is “(S 1 + S 2 ) / 2”. Is equivalent to Tm of the measurement sample (binder resin).
  • the solubility index (SP value) of the binder resin is preferably 10 or more and 30 or less, and more preferably 15 or more and 25 or less.
  • SP value of the binder resin is 10 or more and 30 or less, the SP value (23) of water is approached, so that the wettability of the binder resin to the aqueous medium is improved. Therefore, the core can be easily dispersed uniformly in the aqueous medium without using a surfactant (or only with a small amount of surfactant).
  • thermoplastic resin As the binder resin for the core, a thermoplastic resin is preferable. Suitable examples of thermoplastic resins that can be used as the core binder resin include styrene resins, acrylic resins, olefin resins (more specifically, polyethylene resins or polypropylene resins), vinyl resins ( More specifically, vinyl chloride resin, polyvinyl alcohol, vinyl ether resin, or N-vinyl resin), polyester resin, polyamide resin, urethane resin, styrene-acrylic acid resin, or styrene butadiene resin can be used. Among these, styrene-acrylic acid resins and polyester resins are preferable in order to improve the dispersibility of the colorant in the core, the chargeability of the toner, and the fixability of the toner to the recording medium.
  • the styrene-acrylic acid resin is a copolymer of one or more styrene monomers and one or more acrylic monomers.
  • styrenic monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, vinyl toluene, ⁇ -chlorostyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, Or p-ethylstyrene is mentioned.
  • acrylic acid monomer examples include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, and (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester.
  • (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid n.
  • hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, or (meth) acrylic acid 4 -Hydroxybutyl.
  • styrene-A hydroxyl group can be introduced into an acrylic resin.
  • the hydroxyl value of the resulting styrene-acrylic acid resin can be adjusted by adjusting the amount of the monomer having a hydroxyl group.
  • a carboxyl group can be introduced into the styrene-acrylic acid resin by using an acrylic acid monomer. Further, the acid value of the resulting styrene-acrylic acid resin can be adjusted by adjusting the amount of the acrylic acid monomer used.
  • the number average molecular weight (Mn) of the styrene-acrylic acid resin is 2000 or more and 3000 or less in order to improve the strength of the core and the fixing property of the toner. It is preferable that The molecular weight distribution (the ratio Mw / Mn of the mass average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn)) of the styrene-acrylic acid resin is preferably 10 or more and 20 or less. Gel permeation chromatography can be used to measure Mn and Mw of the styrene-acrylic acid resin.
  • the polyester resin can be obtained by polycondensation or copolycondensation of a divalent or trivalent or higher alcohol and a divalent or trivalent or higher carboxylic acid.
  • diols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, Examples include 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, or polytetramethylene glycol.
  • suitable bisphenols include bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A ethylene oxide adduct, or bisphenol A propylene oxide adduct.
  • Suitable examples of trihydric or higher alcohols that can be used to prepare the polyester resin include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, Tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, diglycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, Examples include trimethylolpropane or 1,3,5-trihydroxymethylbenzene.
  • divalent carboxylic acids that can be used to prepare the polyester resin include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, Adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, malonic acid, succinic acid, alkyl succinic acid (more specifically, n-butyl succinic acid, isobutyl succinic acid, n-octyl succinic acid, n-dodecyl succinic acid, or isododecyl succinic acid) Acid), or alkenyl succinic acid (specifically, n-butenyl succinic acid, isobutenyl succinic acid, n-octenyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid, or isododecenyl succin
  • Preferred examples of the trivalent or higher carboxylic acid that can be used to prepare the polyester resin include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1 , 2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, 1,2, Examples include 4-cyclohexanetricarboxylic acid, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, or empole trimer acid.
  • trimellitic acid trimellitic acid
  • 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid 1
  • 2,4-naphthalenetricarboxylic acid 1,2,4-butanetricarboxylic acid
  • the above divalent or trivalent or higher carboxylic acid may be used as an ester-forming derivative (more specifically, an acid halide, an acid anhydride, or a lower alkyl ester).
  • ester-forming derivative more specifically, an acid halide, an acid anhydride, or a lower alkyl ester.
  • lower alkyl means an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the acid value and hydroxyl value of the polyester resin can be adjusted by changing the amount of alcohol used and the amount of carboxylic acid used.
  • the acid value and hydroxyl value of the polyester resin tend to decrease.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin is preferably 1100 or more and 2000 or less in order to improve the strength of the core and the fixing property of the toner.
  • the molecular weight distribution of the polyester resin (the ratio Mw / Mn of the mass average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn)) is preferably 9 or more and 21 or less.
  • Gel permeation chromatography can be used for the measurement of Mn and Mw of the polyester resin.
  • the core of the toner particles may contain a colorant.
  • a colorant a known pigment or dye can be used according to the color of the toner.
  • the amount of the colorant used is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin. More preferably, it is 10 parts by mass or less.
  • the toner particle core may contain a black colorant.
  • a black colorant is carbon black.
  • the black colorant may be a colorant that is toned to black using a yellow colorant, a magenta colorant, and a cyan colorant.
  • the core of the toner particles may contain a color colorant such as a yellow colorant, a magenta colorant, or a cyan colorant.
  • yellow colorants include condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, or arylamide compounds.
  • Suitable examples of yellow colorants include C.I. I. Pigment Yellow (3, 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 151, 154, 155 168, 174, 175, 176, 180, 181, 191, or 194), naphthol yellow S, Hansa yellow G, or C.I. I. Bat yellow is mentioned.
  • magenta colorants examples include condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinone compounds, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, or perylene compounds.
  • Suitable examples of magenta colorants include C.I. I. Pigment Red (2, 3, 5, 6, 7, 19, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 122, 144, 146, 150, 166, 169, 177 184, 185, 202, 206, 220, 221 or 254).
  • cyan colorants include copper phthalocyanine compounds, anthraquinone compounds, or basic dye lake compounds. Suitable examples of cyan colorants include C.I. I. Pigment blue (1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, or 66), phthalocyanine blue, C.I. I. Bat Blue, or C.I. I. Acid blue.
  • the core of the toner particles may contain a release agent.
  • the release agent is used, for example, for the purpose of improving the fixing property or offset resistance of the toner.
  • the amount of the release agent used is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin. More preferably, it is 20 parts by mass or less.
  • Suitable examples of the release agent include low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polyolefin copolymer, polyolefin wax, microcrystalline wax, paraffin wax, or aliphatic hydrocarbon wax such as Fischer-Tropsch wax; oxidized polyethylene wax or Oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as block copolymers; vegetable waxes such as candelilla wax, carnauba wax, wood wax, jojoba wax, or rice wax; such as beeswax, lanolin, or whale wax Animal waxes; mineral waxes such as ozokerite, ceresin, or petrolatum; waxes based on fatty acid esters such as montanic ester waxes or castor waxes; deacidified carnauba waxes Part or all of fatty acid esters are de-oxidized waxes.
  • fatty acid esters such as montanic ester waxes or castor waxes
  • a compatibilizing agent may be added to the core of the toner particles in order to improve the compatibility between the binder resin and the release agent.
  • the core of the toner particles may contain a charge control agent.
  • the charge control agent is used, for example, for the purpose of improving the charging stability or charging rising property of the toner.
  • the anionic property of a core can be strengthened by including a negatively chargeable charge control agent in the core.
  • the charge rising characteristic of the toner is an index as to whether or not the toner can be charged to a predetermined charge level in a short time.
  • the core of toner particles may contain magnetic powder.
  • magnetic powders include iron (more specifically, ferrite or magnetite), ferromagnetic metal (more specifically, cobalt or nickel), a compound containing iron and / or ferromagnetic metal (more specifically, In particular, an alloy or the like), a ferromagnetic alloy that has been subjected to a ferromagnetization treatment (more specifically, a heat treatment or the like), or chromium dioxide.
  • the cores are easily fixed. By suppressing the elution of metal ions from the magnetic powder, the cores can be prevented from sticking to each other.
  • the shell layer may consist essentially of a thermosetting resin, may consist essentially of a thermoplastic resin, or may contain both a thermoplastic resin and a thermosetting resin. .
  • the ratio of a thermoplastic resin and a thermosetting resin is arbitrary. Examples of the ratio of thermoplastic resin to thermosetting resin include 1: 1, 1: 2, 1: 3, 1: 4, 1: 5, 2: 1, 3: 1, 4: 1, or 5 : 1 (each in a mass ratio, thermoplastic resin: thermosetting resin).
  • the shell layer contains a thermosetting resin
  • the shell layer is selected from the group consisting of melamine resin, urea resin, sulfonamide resin, glyoxal resin, guanamine resin, aniline resin, polyimide resin, and derivatives of these resins. It is preferable to include one or more thermosetting resins.
  • the polyimide resin has a nitrogen element in the molecular skeleton. For this reason, the shell layer containing a polyimide resin tends to have strong cationic properties.
  • the polyimide resin include a maleimide polymer or a bismaleimide polymer (more specifically, an amino bismaleimide polymer or a bismaleimide triazine polymer).
  • the shell layer contains one or more thermosetting resins produced by condensation polymerization of a compound having an amino group and an aldehyde (for example, formaldehyde). It is preferable.
  • the melamine resin is a condensation polymer of melamine and formaldehyde.
  • the urea resin is a condensation polymer of urea and formaldehyde.
  • Glyoxal resin is a polycondensation product of a reaction product of glyoxal and urea and formaldehyde.
  • the content of the nitrogen element is set to 40% by mass to 55% by mass for the melamine resin, about 40% by mass for the urea resin, and about 15% by mass for the glyoxal resin. It is preferable to adjust.
  • DMDHEU dimethylol dihydroxyethylene urea
  • the shell layer preferably contains a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin contained in the shell layer include acrylic resin, styrene-acrylic resin, silicone-acrylic graft copolymer, urethane resin, polyester resin, or ethylene-vinyl alcohol copolymer. Is mentioned.
  • the thermoplastic resin contained in the shell layer is preferably an acrylic acid resin, a styrene-acrylic acid resin, or a silicone-acrylic acid graft copolymer.
  • the thermoplastic resin contained in the shell layer preferably contains a repeating unit derived from an acrylic acid monomer, and more preferably contains a repeating unit derived from an acrylic ester having high reactivity.
  • a thermoplastic resin containing a repeating unit derived from an acrylic acid monomer tends to improve the film quality of the shell layer.
  • the shell layer is one or more thermoplastics selected from the group consisting of acrylic resins, styrene-acrylic resins, and silicone-acrylic graft copolymers. It is particularly preferable to include a resin.
  • the thermoplastic resin particularly preferably contains a repeating unit derived from 2HEMA (2-hydroxyethyl methacrylate).
  • a shell layer contains resin which has water solubility.
  • the water-soluble resin contains a repeating unit having a polar functional group (for example, a repeating unit derived from glycol, carboxylic acid, or maleic acid), a shell material (specifically, a monomer for synthesizing the resin) ) Tend to have high reactivity.
  • water-soluble thermosetting resins include melamine resins, urea resins, and glyoxal resins.
  • the shell layer is substantially composed of one or more thermosetting resins selected from the group consisting of melamine resins, urea resins, and glyoxal resins. Is particularly preferred.
  • the water-soluble thermoplastic resin include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose (or a derivative thereof), sodium polyacrylate, polyacrylamide, polyethyleneimine, or polyethylene oxide.
  • the thermoplastic resin is a functional group (for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, or the like) that easily reacts with a functional group (for example, a methylol group or an amino group) of the thermosetting resin. It preferably has an amino group, a carbodiimide group, an oxazoline group, or a glycidyl group. The amino group may be contained in the thermoplastic resin as a carbamoyl group (—CONH 2 ).
  • the thickness of the shell layer is preferably 1 nm or more and 20 nm or less, and more preferably 1 nm or more and 10 nm or less. If the thickness of the shell layer is 20 nm or less, it is likely that the shell layer is easily broken and the toner can be fixed to the recording medium at a low temperature. Furthermore, when the thickness of the shell layer is 20 nm or less, it is considered that an excessively strong chargeability of the shell layer is suppressed and an image is easily formed properly. On the other hand, when the thickness of the shell layer is 1 nm or more, the shell layer is considered to have sufficient strength.
  • the thickness of the shell layer can be measured by analyzing a TEM image of the cross section of the toner particles using commercially available image analysis software (for example, “WinROOF” manufactured by Mitani Corporation). If the thickness of the shell layer is not uniform in one toner particle, four equally spaced locations (specifically, two perpendicular lines are drawn at the approximate center of the cross section of the toner particle, and the two straight lines are drawn. The thickness of the shell layer is measured at each of the four points intersecting the shell layer, and the arithmetic average of the four measured values obtained is taken as the evaluation value (shell layer thickness) of the toner particles.
  • WinROOF image analysis software
  • the shell layer may have a fractured part (a part with weak mechanical strength).
  • the broken portion can be formed by causing a defect or the like locally in the shell layer.
  • the shell layer can be easily broken. As a result, the toner can be fixed on the recording medium at a low temperature.
  • the number of destruction points is arbitrary.
  • An external additive may be attached to the surface of the toner base particles.
  • the external additive is used, for example, to improve the fluidity or handleability of the toner.
  • the amount of the external additive used is preferably 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the toner base particles. More preferably, they are 5 to 5 mass parts.
  • the particle diameter of the external additive is preferably 0.01 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • the external additive include silica particles or metal oxide particles (more specifically, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, strontium titanate, or barium titanate). .
  • a toner manufacturing method according to this embodiment will be described.
  • a core is prepared.
  • the core and shell material are put into the liquid.
  • a shell layer is formed on the surface of the core in the liquid.
  • the aqueous medium is a medium containing water as a main component (more specifically, pure water or a mixed liquid of water and a polar medium).
  • the aqueous medium may function as a solvent.
  • a solute may be dissolved in the aqueous medium.
  • the aqueous medium may function as a dispersion medium.
  • the dispersoid may be dispersed in the aqueous medium.
  • a polar medium in the aqueous medium for example, alcohol (more specifically, methanol or ethanol) can be used.
  • alcohol more specifically, methanol or ethanol
  • Ion exchange water is prepared as the liquid (for example, a solvent for the shell material). Subsequently, the pH of the solution is adjusted using, for example, hydrochloric acid. Subsequently, a shell material is added to the liquid. Thereby, the shell material is dissolved in the liquid, and a solution of the shell material is obtained. An appropriate addition amount of the shell material can be calculated based on the specific surface area of the core.
  • the shell material preferably has an electron donating group.
  • a melamine formaldehyde initial condensate is preferable.
  • the melamine formaldehyde initial condensate can be synthesized by reacting melamine with formaldehyde in methanol to methylol, and then methylating it.
  • a methylol group (—CH 2 OH), a methoxy group (—OCH 3 ), a methylene group (—CH 2 —), and Various compositions having different composition ratios of imino groups (—NH—) can be produced.
  • the smaller the amount of imino groups the higher the curing temperature of the melamine formaldehyde initial condensate.
  • the amount of methylene group is considered to correspond to the degree of condensation.
  • melamine formaldehyde initial condensate For example, melamine and formaldehyde are reacted (methylolation reaction) in a highly alkaline methanol solution having a pH of 12 or higher. Further, at least a part of methanol is distilled off during the methylolation reaction. Subsequently, methanol is added to the obtained reaction product, and they are reacted (methylation reaction) under acidic conditions. Thereby, the methanol solution of the melamine formaldehyde initial condensate is obtained. Thereafter, the solution is preferably concentrated by atmospheric distillation or vacuum distillation as necessary.
  • the methylolation reaction is performed, for example, in a methanol solution.
  • the amount of methanol used is preferably 1.5 mol or more and 5 mol or less, more preferably 2 mol or more and 3 mol or less with respect to 1 mol of melamine. If the amount (mole) of methanol is 5 times or less with respect to the amount (mole) of melamine, it can suppress that the methylol group of a melamine formaldehyde initial condensate increases excessively.
  • the amount (mole) of methanol is 1.5 times or more with respect to the amount (mole) of melamine, the produced methylolated melamine precipitates during the reaction, and thus suppresses deterioration of fluidity. it can.
  • the methylolation reaction is preferably performed at a pH of 12 or more. If the pH during the reaction is lower than 12, the product (for example, methylolated melamine) may precipitate during the reaction and the fluidity may deteriorate. Moreover, when pH during reaction is lower than 12, there exists a tendency for the methylol group contained in a melamine formaldehyde initial stage condensate to increase. A pH of about 12 during the reaction is practical.
  • alkali metal or alkaline earth metal hydroxide more specifically, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, etc.
  • metal oxide more specifically, Calcium oxide or magnesium oxide
  • formaldehyde For the production of formaldehyde, it is preferable to use a methanol solution containing formaldehyde or paraformaldehyde at a high concentration.
  • the methanol solution used for the production of formaldehyde preferably contains 3 to 6 mol of formaldehyde, more preferably 3.5 to 5 mol of formaldehyde with respect to 1 mol of melamine.
  • the methylolation reaction is preferably carried out at 50 ° C. or higher and reflux temperature or lower for 0.5 hour or longer and 5 hours or shorter.
  • the methanol to be distilled off may be a part of the solvent or substantially the whole amount.
  • the amount of free formaldehyde is preferably 1.6 mol or less with respect to 1 mol of melamine when the methylolation reaction is completed by distilling off at least a part of methanol. It is more preferable to satisfy the following. While distilling off methanol, the methylolation reaction may be carried out near the reflux temperature, or after completion of the methylolation reaction, methanol may be distilled off. Alternatively, the methylolation reaction may be performed while distilling off a part of methanol, and at least a part of methanol remaining after the reaction may be further distilled off and concentrated.
  • Methanol and an acid catalyst are added to the methylolated melamine (intermediate product) obtained by the methylolation reaction, and the methylolated melamine and methanol are reacted under acidic conditions.
  • methanol is preferably present in the range of 5 mol or more and 30 mol or less, and more preferably in the range of 10 mol or more and 25 mol or less with respect to 1 mol of melamine.
  • the amount of methanol including the remaining amount is calculated. If the amount (mole) of methanol is less than 5 times the amount (mole) of melamine, the methylene groups in the melamine formaldehyde precondensate tend to be excessively increased.
  • the methylation reaction is preferably performed under acidic conditions. Specifically, the methylation reaction is preferably performed at a pH of 1 or more and 6.5 or less, and more preferably performed at a pH of 2 or more and 5 or less.
  • the acid catalyst used for pH adjustment may be an inorganic acid (for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, or nitric acid), or an organic acid (for example, formic acid, acetic acid, oxalic acid, or p-toluenesulfonic acid). May be.
  • One kind of acid catalyst may be used alone, or two or more kinds of acid catalysts may be used in combination.
  • the methylation reaction is preferably performed at a temperature of 25 ° C. or higher and a reflux temperature or lower (eg, 25 ° C. or higher and 50 ° C. or lower) for 0.5 hour or longer and 5 hours or shorter.
  • a reflux temperature or lower eg, 25 ° C. or higher and 50 ° C. or lower
  • alkali metal or alkaline earth metal hydroxide more specifically, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, etc.
  • metal oxide more specifically, , Calcium oxide, magnesium oxide, etc.
  • the produced neutralized salt can be removed from the reaction system at any stage. The neutralized salt may be removed immediately after neutralization, or the neutralized salt may be removed after concentrating the reaction product.
  • the miscibility of the shell material (for example, a methanol solution of melamine formaldehyde initial condensate) with the solvent (for example, water) of the shell material can be adjusted by changing the conditions of the methylation reaction.
  • the condensation reaction can be carried out simultaneously with the methylation reaction by changing the reaction conditions (for example, temperature, time, type of acid catalyst, or pH).
  • the reaction conditions for example, temperature, time, type of acid catalyst, or pH.
  • the miscibility of the shell material with respect to the solvent of the shell material indicates the solubility of the solvent (for example, water) with respect to the shell material (for example, the methanol solution of the melamine formaldehyde initial condensate).
  • the solvent for example, water
  • the shell material for example, the methanol solution of the melamine formaldehyde initial condensate.
  • a solvent six times (mass ratio) of the shell material can enter the shell material.
  • the measurement temperature of the miscibility is 60 ° C., for example.
  • the core is added to the shell material solution obtained as described above. Subsequently, the core dispersion is obtained by dispersing the core in a solution in which the shell material is dissolved. Raise the temperature of the solution while stirring the solution. For example, the liquid temperature is increased from 60 ° C. to 80 ° C. at a rate of 0.1 ° C./min to 3 ° C./min. As a result, the shell material adheres to the surface of the core, and the material is polymerized and cured on the surface of the core. As a result, a dispersion of toner base particles is obtained.
  • the toner base particle corresponds to the toner particle.
  • Table 1 shows toners A-1 to A-5, B, C, and D (each electrostatic latent image developing toner) according to Examples or Comparative Examples.
  • the evaluation result (a value indicating the shape or physical property) of the powder (for example, core or toner) is the number average of the values measured for a considerable number of particles unless otherwise specified.
  • a core was produced by the following procedure. First, the binder resin and the internal additives (colorant and release agent) were mixed. Specifically, 100 parts by mass of a binder resin (polyester resin), 5 parts by mass of a colorant, and 5 parts by mass of a release agent were mixed using an FM mixer (manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.).
  • hydroxyl value As binder resins, hydroxyl value (OHV value) “20 mg KOH / g”, acid value (AV value) “40 mg KOH / g”, Tm (softening point) “100 ° C.”, Tg (glass transition point) “48 ° C.” Polyester resin was used.
  • the colorant include C.I. I. Pigment Blue 15: 3 (phthalocyanine pigment) was used.
  • ester wax (“Nissan Electol (registered trademark) WEP-3” manufactured by NOF Corporation) was used.
  • the obtained mixture was kneaded using a twin-screw extruder (“PCM-30” manufactured by Ikegai Co., Ltd.).
  • PCM-30 twin-screw extruder
  • the obtained kneaded material was pulverized by using a mechanical pulverizer (“Turbo Mill” manufactured by Freund Turbo).
  • the obtained pulverized product was classified using a classifier (“Elbow Jet EJ-LABO type” manufactured by Nippon Steel Mining Co., Ltd.).
  • a core having a volume median diameter (D 50 ) of 6.0 ⁇ m and a circularity of 0.93 was obtained.
  • D 50 volume median diameter
  • a circularity of 0.93 was obtained for measurement of the particle size.
  • “Coulter Counter Multisizer 3” manufactured by Beckman Coulter Inc. was used for measurement of the particle size.
  • a method for measuring the circularity of the core is shown below.
  • the core circularity was measured using a flow particle image analyzer (“FPIA (registered trademark) -3000” manufactured by Sysmex Corporation). Specifically, the circularity of each of the 3000 cores was measured, and the average value of the measured 3000 circularity was used as the evaluation value.
  • FPIA registered trademark
  • the Tg (glass transition point) of the core was 49 ° C.
  • the Tm (softening point) of the core was 90 ° C.
  • the measurement methods for Tg and Tm of the core are shown below.
  • Tg of core ⁇ Method of measuring Tg of core>
  • the endothermic curve of the core was measured using a differential scanning calorimeter (“DSC-6220” manufactured by Seiko Instruments Inc.), and the Tg of the core was determined from the change point of specific heat in the endothermic curve.
  • ⁇ Measurement method of core Tm Set the core Koka type flow tester (Shimadzu Corporation, "CFT-500D"), a die pore diameter 1 mm, the plunger load 20 kg / cm 2, at a heating rate of 6 ° C. / min condition, of 1 cm 3 The core was melted out and the S curve was determined. And Tm of the core was read from the obtained S-shaped curve.
  • the zeta potential of the core at pH 4 was ⁇ 15 mV
  • the triboelectric charge amount of the core was ⁇ 20 ⁇ C / g. From the zeta potential and triboelectric charge data, it was clear that the core was anionic. A method for measuring the zeta potential and the triboelectric charge amount of the core is shown below.
  • K-85 polyvinyl pyrrolidone manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • dilute hydrochloric acid was added to the obtained dispersion to adjust the pH of the dispersion to 4, thereby obtaining a core 4 dispersion.
  • the zeta potential of the core was measured by electrophoresis (more specifically, laser Doppler electrophoresis). Specifically, the zeta potential of the core in the measurement sample was measured using a zeta potential / particle size distribution measuring device (“Delsa Nano HC” manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
  • MODEL 210HS Q / m meter
  • a methanol solution of melamine formaldehyde initial condensate active ingredient concentration 80 mass%.
  • the miscibility of the melamine formaldehyde initial condensate obtained in the methanol solution (shell material A) in water (solubility of water in the shell material) was 600% by mass.
  • a method for measuring the miscibility of the shell material with water is shown below.
  • a three-necked flask equipped with a thermometer and stirring blades was set in a water bath. And the temperature in a flask was kept at 30 degreeC using the water bath. Subsequently, 1 L of ion-exchanged water was placed in the flask. Subsequently, dilute hydrochloric acid was added to the flask to adjust the pH of the aqueous medium (ion exchange water) in the flask (pH at the time of shell layer formation) to 3.5.
  • toner base particles As an external additive, hydrophobic silica fine particles having a BET specific surface area of 130 m 2 / g (“REA-200” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were used. Specifically, 100 parts by mass of toner base particles (powder) and 0.5 parts by mass of external additive (powder) were mixed to attach the external additive to the surface of the toner base particles. Thereafter, the obtained toner particles (powder) were sieved using a sieve having an aperture of 87 ⁇ m. As a result, Toner A-1 containing a large number of toner particles was obtained.
  • an external additive hydrophobic silica fine particles having a BET specific surface area of 130 m 2 / g (“REA-200” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • the production method of the toner A-2 is the same as the production method of the toner A-1, except that the addition amount of the methanol solution of the melamine formaldehyde initial condensate is changed from 2.85 g to 3.42 g.
  • the production method of the toner A-3 is the same as the production method of the toner A-1, except that the addition amount of the methanol solution of the melamine formaldehyde initial condensate is changed from 2.85 g to 4.28 g.
  • the production method of the toner A-4 is the same as the production method of the toner A-1, except that the addition amount of the methanol solution of the melamine formaldehyde initial condensate is changed from 2.85 g to 5.70 g.
  • the production method of the toner A-5 is the same as the production method of the toner A-1, except that the addition amount of the methanol solution of the melamine formaldehyde initial condensate is changed from 2.85 g to 2.28 g.
  • the production method of the toner B is the same as the production method of the toner A-1, except that the pH at the time of forming the shell layer is changed from 3.5 to 4.5.
  • the toner C was produced by replacing the melamine formaldehyde initial condensate methanol solution (shell material A) 2.85 g with an aqueous dispersion of styrene-methyl methacrylate copolymer (shell material B) prepared by the following method. Except for using 30 g, it is the same as the manufacturing method of the toner A-1.
  • the temperature in the container is increased to 65 ° C. at a rate of 0.5 ° C./min, and the container contents are kept for 10 hours under the conditions of a temperature of 65 ° C. and a rotation speed of 150 rpm.
  • aqueous dispersion (shell material B) of a styrene-methyl methacrylate copolymer (cationic resin fine particles) having a solid concentration of 10% by mass.
  • the obtained resin fine particles (styrene-methyl methacrylate copolymer) had a volume median diameter (D 50 ) of 42 nm.
  • D 50 volume median diameter
  • LA-920 laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device
  • the manufacturing method of the toner D is the same as the manufacturing method of the toner A-1, except that the shell layer is not formed and the core is the toner particles.
  • the zeta potential of the toner was measured by an electrophoresis method (more specifically, a laser Doppler electrophoresis method) using the toner dispersion liquid adjusted in pH as a measurement sample.
  • the zeta potential of the toner in the measurement sample at a temperature of 25 ° C. was measured using a zeta potential / particle size distribution measuring device (“Delsa Nano HC” manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
  • the pH of the measurement sample was adjusted to 3.0 using dilute hydrochloric acid, and the zeta potential of the toner in the measurement sample was measured. Subsequently, the pH of the measurement sample is gradually increased using sodium hydroxide, and the zeta potential ⁇ (3) to ⁇ ( ⁇ ) of the sample (toner) at each pH in the pH range of 3.0 to 9.0. 9) was measured.
  • the evaluation toner was gently removed from the container so as not to destroy the toner aggregation structure in the container. Then, the evaluation toner was placed on a 42-mesh sieve having a known mass. Then, the mass of the sieve containing the evaluation toner was measured, and the mass of the toner before sieving was determined. Subsequently, a sieve is set in a powder property evaluation apparatus (“Powder Tester PT-R” manufactured by Hosokawa Micron Corporation), and the sieve is vibrated for 30 seconds under the condition of an amplitude of 1 mm according to the manual of the powder tester, and the evaluation toner is sieved. Separated.
  • a powder property evaluation apparatus (“Powder Tester PT-R” manufactured by Hosokawa Micron Corporation)
  • a developer carrier was prepared according to the following method. First, using an FM mixer (manufactured by Nippon Coke Industries Co., Ltd.), 24% by mass of polyester resin (“Toughton (registered trademark) TTR-2” manufactured by Kao Corporation) and magnetic material (“EPT- 1000 ”) 74 mass%, charge control agent (" BONTRON (registered trademark) S-34 "manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 2 mass%, and wax (“ LUVAX-1151 "manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.) 1 mass % Was thoroughly mixed.
  • FM mixer manufactured by Nippon Coke Industries Co., Ltd.
  • TTR-2 polyester resin
  • EPT- 1000 magnetic material
  • charge control agent BONTRON (registered trademark) S-34 "manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 2 mass%
  • wax LUVAX-1151
  • the obtained mixture was melt-kneaded using a twin-screw extruder (“PCM-30” manufactured by Ikegai Co., Ltd.). Subsequently, the obtained kneaded product was cooled and then coarsely pulverized to a particle size of 2 mm using a coarse pulverizer (“UG-210KGS” manufactured by Horai Co., Ltd.). Subsequently, the obtained coarsely pulverized product was subjected to medium pulverization using a medium pulverizer (“Fine Mill FM-300N” manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.), and then a fine pulverizer (manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.
  • An image was formed using the two-component developer prepared as described above, and the fixability, image density and fog density were evaluated.
  • As an evaluation machine a color printer having a Roller-Roller type heat and pressure type fixing device (an evaluation machine in which “FS-C5400DN” manufactured by Kyocera Document Solutions Co., Ltd. was modified to change the fixing temperature) was used.
  • the two-component developer prepared as described above was put into a cyan developing device of an evaluation machine, and a sample (toner) was put into a cyan toner container of the evaluation machine.
  • the size is 25 mm ⁇ 90 g / m 2 on paper (printing paper) with a toner loading of 1.0 mg / cm 2.
  • a 25 mm solid image was formed.
  • the paper on which the image was formed was passed through a fixing device having a nip width of 8 mm at a speed of 200 mm / second.
  • the nip passage time was 40 milliseconds.
  • the setting range of the fixing temperature was 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Specifically, the fixing temperature of the fixing device was increased from 100 ° C., and the lowest temperature (minimum fixing temperature) at which the toner (solid image) can be fixed on paper was measured.
  • a rubbing test as shown below. Specifically, the paper was folded in half so that the surface on which the image was formed was inside, and a 1 kg weight covered with a cloth was used to rub the crease 5 times. Subsequently, the paper was spread and the bent portion of the paper (the portion where the solid image was formed) was observed. Then, the length (peeling length) of toner peeling at the bent portion was measured. The lowest temperature among the fixing temperatures at which the peeling length was 1 mm or less was defined as the lowest fixing temperature.
  • the above-mentioned evaluation machine is used to continuously print on 30000 sheets of paper (printing paper) in an environment of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65% RH with a printing rate of 5%. Images were printed. Subsequently, the bias of the evaluator is adjusted so that the applied toner amount is 0.5 mg / cm 2, and an evaluation image with a printing rate of 5% is printed on paper (printing paper), and a blank paper portion (image is formed) The fog density (FD) of the unexposed background portion was measured. For measuring the fog density (FD), a fully automatic whiteness meter (“TC-6MC” manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.) was used.
  • Table 2 shows the evaluation results of heat-resistant storage stability, low-temperature fixability, image density, and fog density.
  • the evaluation results of zeta potential and isoelectric point are shown in Table 1.
  • Toners A-1 to A-4 and C had the above-described configurations (1) and (2), respectively. Specifically, the toners A-2, A-4, and C had no pH indicating an isoelectric point. In each of toners A-1 and A-3, the pH indicating the isoelectric point was 6.0 or more. In the toners according to Examples 1 to 5, the first change amount and the second change amount satisfy the relationship
  • the shell layer contained a melamine resin (thermosetting resin).
  • the shell layer contained a styrene-methyl methacrylate copolymer (thermoplastic resin).
  • thermoplastic resin thermoplastic resin
  • the toner according to the present invention can be used to form an image in, for example, a copying machine, a printer, or a multifunction machine.

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Abstract

　トナーは、コアとシェル層とを有するトナー粒子を、複数含む。シェル層は、コアの表面に形成されている。水性媒体中で測定されるトナーのゼータ電位が０Ｖになる水性媒体のｐＨ（等電点を示すｐＨ）は、存在しない（ゼータ電位が０Ｖにならない）か又は６以上である。ｐＨ３、６、９の水性媒体中で測定されるトナーのゼータ電位をそれぞれζ（３）、ζ（６）、ζ（９）と表す場合、｜ζ（３）－ζ（６）｜＞｜ζ（６）－ζ（９）｜の関係を満足する。

Description

トナー
　本発明は、トナーに関し、特にカプセルトナーに関する。
　カプセルトナーに含まれるトナー粒子は、コアと、コアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを有する。特許文献１には、着色樹脂粒子の体積平均粒子径及び平均円形度と、温度２３℃かつ湿度５０％の環境下におけるトナーのゼータ電位と、温度５０℃かつ湿度８０％の環境下におけるトナーのゼータ電位とをそれぞれ規定して、トナーの保存性及び流動性を改善し、環境変動による画質低下を抑制する技術が開示されている。
特開２００５－１０７３８１号公報
　しかしながら、特許文献１に開示される技術だけでは、耐熱保存性と定着性とに優れて、画像を好適に形成することのできるトナーを提供することは困難である。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐熱保存性と定着性との両方に優れて、画像を好適に形成することのできるトナーを提供することを目的とする。
　本発明に係るトナーは、コアと、前記コアの表面に形成されたシェル層とを有するトナー粒子を、複数含む。水性媒体中で測定される前記トナーのゼータ電位が０Ｖになる前記水性媒体のｐＨは、存在しないか又は６以上である。ｐＨ３、６、９の前記水性媒体中で測定される前記トナーのゼータ電位をそれぞれζ（３）、ζ（６）、ζ（９）と表す場合、｜ζ（３）－ζ（６）｜＞｜ζ（６）－ζ（９）｜の関係を満足する。
　本発明によれば、耐熱保存性と定着性との両方に優れて、画像を好適に形成することのできるトナーを提供することが可能になる。
　以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態に係るトナーは、静電潜像の現像に用いることができる。本実施形態のトナーは、多数の粒子（以下、トナー粒子と記載する）から構成される粉体である。本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）で用いることができる。
　電子写真装置では、まず、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。次に、形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤を用いて現像する。現像工程では、帯電したトナーを、感光体上に形成された静電潜像に付着させて、感光体上にトナー像を形成する。そして、続く転写工程では、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して、記録媒体にトナーを定着させる。これにより、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。
　本実施形態のトナーに含まれるトナー粒子は、コアと、コアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを有する。コア又はシェル層の表面に外添剤が付着していてもよい。また、コアの表面に複数のシェル層が積層されてもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。以下、外添剤が付着する前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する。
　シェル層の材料（以下、シェル材料と記載する）が溶解している溶液にコアを分散させることで、コアの分散液（以下、コア分散液と記載する）が得られる。そして、コア分散液中でシェル材料を重合させる場合には、コアがアニオン性を有し、シェル材料がカチオン性を有することが好ましい。コア分散液中で、アニオン性のコアにカチオン性のシェル材料が電気的に引き寄せられることで、ｉｎ－ｓｉｔｕ重合によりコアの表面にシェル層が形成され易くなる。また、界面活性剤を用いずとも（又は、少量の界面活性剤だけで）、コアの表面に均一なシェル層を形成し易くなる。
　アニオン性又はカチオン性の大きさを示す指標としては、ゼータ電位を用いることができる。例えば、ｐＨが４に調整された２５℃の水性媒体中で測定される粒子（例えば、コア又はトナー粒子）のゼータ電位が負極性（０Ｖ未満）を示す場合には、その粒子（例えば、コア又はトナー粒子）はアニオン性を有する。ゼータ電位の測定に用いられる水性媒体としては、導電率１０μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水が好ましく、導電率１μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水がより好ましい。水性媒体中での粒子のゼータ電位を正確に測定するためには、水性媒体中で粒子の表面に気泡が付着せず、粒子の表面が十分に濡れることが望ましい。粒子の濡れ性を向上させる方法の例としては、粒子を含む水性媒体を超音波処理する方法、又は水性媒体に界面活性剤を添加する方法が挙げられる。水性媒体中のイオンはゼータ電位の測定値に影響し易いため、水性媒体に界面活性剤を添加する場合には、ノニオン界面活性剤を０．１質量％～１質量％の範囲で使用することが好ましい。以下、ｐＨがｘ（ｘは任意の正数）に調整された２５℃の水性媒体中で測定されるゼータ電位を「ｐＨｘにおけるゼータ電位」又は「ζ（ｘ）」と記載する。また、２５℃の水性媒体中で測定されるゼータ電位が０Ｖになる水性媒体のｐＨを「等電点を示すｐＨ」と記載する。
　アニオン性のコア（例えば、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含むコア）にカチオン性のシェル層を形成する場合、トナー母粒子（シェル層が形成されたコア）のゼータ電位はコアのゼータ電位よりも大きくなる傾向がある。また、水性媒体のｐＨが高くなるほど、その水性媒体中で測定される粒子（例えば、コア又はトナー粒子）のゼータ電位は小さくなる傾向がある。コアとシェル層との結合を強めるためには、ｐＨ４におけるコアのゼータ電位が０Ｖよりも小さく（より好ましくは、－５ｍＶ以下であり）、ｐＨ４におけるトナー粒子のゼータ電位が０Ｖよりも大きいことが好ましい。
　ゼータ電位の測定方法の例としては、電気泳動法、超音波法、又はＥＳＡ（電気音響）法が挙げられる。
　電気泳動法は、粒子分散液に電場を印加して分散液中の帯電粒子を電気泳動させ、電気泳動速度に基づきゼータ電位を算出する方法である。電気泳動法の例としては、レーザードップラー法（電気泳動している粒子にレーザー光を照射し、得られた散乱光のドップラーシフト量から電気泳動速度を求める方法）が挙げられる。レーザードップラー法は、分散液中の粒子濃度を高濃度とする必要がなく、ゼータ電位の算出に必要なパラメーターの数が少なく、加えて電気泳動速度を感度よく検出できるという利点を有する。
　以下、レーザードップラー法の原理について説明する。分散液中の粒子が帯電している場合、分散液に電場をかけると、分散液中の粒子は電極に向かって移動する。この際、粒子の移動速度（泳動速度）は粒子の電荷に比例する。そのため、粒子の移動速度を測定することによって粒子のゼータ電位を求めることができる。また、電気泳動している粒子にレーザー光を照射すると、粒子からの散乱光の周波数は、ドップラー効果によりシフトする。そして、周波数のシフト量は粒子の泳動速度に比例する。このため、周波数のシフト量を測定することにより粒子の泳動速度を求めることができる。得られた泳動速度Ｖと電場Ｅとから、式「Ｕ＝Ｖ／Ｅ」で示される電気移動度Ｕを求めることができる。また、得られた電気移動度Ｕと溶媒の粘度ηと溶媒の誘電率εとから、式「ζ＝４πηＵ／ε」で示されるゼータ電位ζを求めることができる。
　超音波法は、粒子分散液に超音波を照射して分散液中の帯電粒子を振動させ、この振動によって生じる電位差に基づきゼータ電位を算出する方法である。
　ＥＳＡ法では、粒子分散液に高周波電圧を印加して分散液中の帯電粒子を振動させて超音波を発生させる。そして、その超音波の大きさ（強さ）からゼータ電位を算出する。
　超音波法及びＥＳＡ法は、光学機器を用いていないため、粒子濃度が高い（例えば、２０質量％を超える）粒子分散液であっても、ゼータ電位を感度よく測定できるという利点を有する。
　また、アニオン性又はカチオン性の大きさを示す指標として、標準キャリアとの摩擦帯電量を用いてもよい。シェル層を形成する際にコアがシェル材料を引き付けるためには、コアと標準キャリアとを混合した場合にコアが－１０μＣ／ｇ以下の摩擦帯電量を有することが好ましい。
　本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（１）及び（２）を有する。
（１）トナーの等電点を示すｐＨ（水性媒体中で測定されるトナーのゼータ電位が０Ｖになる水性媒体のｐＨ）が、存在しないか又は６以上である。
（２）トナーのζ（３）、ζ（６）、及びζ（９）が、｜ζ（３）－ζ（６）｜＞｜ζ（６）－ζ（９）｜の関係を満足する。なお、ζ（３）は、ｐＨ３の水性媒体中で測定されるトナーのゼータ電位を示し、ζ（６）は、ｐＨ６の水性媒体中で測定されるトナーのゼータ電位を示し、ζ（９）は、ｐＨ９の水性媒体中で測定されるトナーのゼータ電位を示す。水性媒体は、水を主成分とする媒体である。水性媒体は、ｐＨ調整剤（より具体的には、塩酸又は水酸化ナトリウム等）を含むことがある。トナーのゼータ電位（ζ（３）、ζ（６）、及びζ（９））の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
　構成（１）及び（２）は、トナーを用いて形成される画像の質を向上させるために有益である。詳しくは、ｐＨが変化した場合におけるゼータ電位のプロファイル（特に、等電点、及びゼータ電位の変化量）がトナーの帯電特性に大きく影響することを、発明者が見出した（後述する表１及び表２を参照）。
　第一に、等電点を示すｐＨが、シェル層によるコアの被覆状態（シェル層の均一性）を示すことを、発明者が見出した。等電点を示すｐＨが低い場合には、シェル層がコアの表面に不均一に形成されていることが多い。例えば、シェル層を有しない正帯電性トナー（例えば、電荷制御剤（ＣＣＡ）又は電荷制御樹脂（ＣＣＲ）によって正帯電性を付与したトナー）では、通常、等電点を示すｐＨが６未満である。また、コアがシェル層で十分覆われている場合には、ｐＨ３～ｐＨ９の範囲で各ｐＨにおけるトナーのゼータ電位が正の値になり、等電点が存在しない傾向がある。等電点が存在しない（ゼータ電位が０Ｖにならない）場合には、トナーの等電点を示すｐＨも存在しない。等電点を示すｐＨが６以上である場合には、コアがシェル層で十分覆われ易い。このため、トナーの消費及び補給が繰り返された場合でも、トナーが飛散しにくくなり、トナーを用いて形成した画像にかぶりが生じにくくなる。
　第二に、低ｐＨ側でのゼータ電位の変化量｜ζ（３）－ζ（６）｜（以下、第１変化量と記載する）が、高ｐＨ側でのゼータ電位の変化量｜ζ（６）－ζ（９）｜（以下、第２変化量と記載する）よりも大きい場合に、コアとシェル層との密着性が高くなり易いことを、発明者が見出した。また、第２変化量がシェル層の緻密さを示すことを、発明者が見出した。第２変化量が小さいほどシェル層は緻密になる傾向がある。また、第１変化量が第２変化量よりも大きい場合には、トナーと現像剤用キャリアとを混合する時にトナーがストレスを受けた場合でも、シェル層が破壊されにくい。また、第１変化量が第２変化量よりも大きい場合には、トナーの耐久性の劣化による画像濃度変化が小さくなる傾向がある。
　トナーの等電点を示すｐＨと、トナーのζ（３）、ζ（６）、及びζ（９）とを、上記構成（１）及び（２）のように規定することで、コアの表面に薄くて均一なシェル層を形成し易くなると考えられる。また、コアの表面に薄くて均一なシェル層が形成されることで、トナーの耐久性及び定着性を改善し、画像を好適に形成することが可能になると考えられる。なお、本実施形態のトナーが正帯電性トナーである場合には、トナーのζ（３）、ζ（６）、及びζ（９）がそれぞれ０Ｖよりも大きくなる。
　以下、コア（結着樹脂及び内添剤）、シェル層、及び外添剤について、順に説明する。なお、トナーの用途に応じて必要のない成分（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉）を割愛してもよい。以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。
　［コア］
　トナー粒子のコアは、結着樹脂を含む。また、トナー粒子のコアは、内添剤（より具体的には、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉等）を含んでもよい。
　（コアの結着樹脂）
　トナー粒子のコアにおいては、コア成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占めることが多い。このため、結着樹脂の性質がコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、コアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、コアはカチオン性になる傾向が強くなる。結着樹脂が強いアニオン性を有するためには、結着樹脂の水酸基価（ＯＨＶ値）及び酸価（ＡＶ値）がそれぞれ１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。
　結着樹脂としては、エステル基、水酸基、エーテル基、酸基、及びメチル基からなる群より選択される１種以上の基を有する樹脂が好ましく、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂がより好ましい。このような官能基を有する結着樹脂は、シェル材料（例えば、メチロールメラミン）と反応して化学的に結合し易い。こうした化学的な結合が生じると、コアとシェル層との結合が強固になる。また、結着樹脂としては、活性水素を含む官能基を分子中に有する樹脂も好ましい。
　結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、シェル材料の硬化開始温度以下であることが好ましい。こうしたＴｇを有する結着樹脂を用いれば、高速定着時においてもトナーの定着性が劣化しにくいと考えられる。水性媒体がｐＨ４以下の酸性を有する場合には、水性媒体中での、メラミン系樹脂を合成するための熱硬化反応（例えば、メラミンモノマーの反応）は、５５℃以上１００℃以下の温度で急速に進むことが多い。結着樹脂のＴｇは、２０℃以上５５℃以下であることが好ましく、３０℃以上５０℃以下であることがより好ましい。
　結着樹脂のＴｇは、例えば示差走査熱量計を用いて測定できる。より具体的には、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ－６２２０」）を用いて試料（結着樹脂）の吸熱曲線を測定することで、得られた吸熱曲線における比熱の変化点から結着樹脂のＴｇを求めることができる。
　結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましい。結着樹脂のＴｍが１００℃以下（より好ましくは９５℃以下）であることで、高速定着時においてもトナーの定着性が劣化しにくくなる。また、結着樹脂のＴｍが１００℃以下（より好ましくは９５℃以下）である場合には、水性媒体中でコアの表面にシェル層を形成する際に、シェル層の硬化反応中にコアが部分的に軟化し易くなるため、コアが表面張力により丸みを帯び易くなる。なお、異なるＴｍを有する複数の樹脂を組み合わせることで、結着樹脂のＴｍを調整することができる。
　結着樹脂のＴｍは、例えば高化式フローテスターを用いて測定できる。より具体的には、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ－５００Ｄ」）に試料（結着樹脂）をセットし、所定の条件で結着樹脂を溶融流出させる。そして、結着樹脂のＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）を測定する。得られたＳ字カーブから結着樹脂のＴｍを読み取ることができる。得られたＳ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ1とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ2とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ1＋Ｓ2）／２」となる温度が、測定試料（結着樹脂）のＴｍに相当する。
　結着樹脂の溶解指数（ＳＰ値）は１０以上３０以下であることが好ましく、１５以上２５以下であることがより好ましい。結着樹脂のＳＰ値が１０以上３０以下であると、水のＳＰ値（２３）に近づくので、結着樹脂の水性媒体への濡れ性が向上する。そのため、界面活性剤を用いなくても（又は、少量の界面活性剤だけで）、コアを均一に水性媒体に分散し易くなる。
　コアの結着樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。コアの結着樹脂として用いることのできる熱可塑性樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、又はＮ－ビニル樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、スチレン－アクリル酸系樹脂、又はスチレンブタジエン系樹脂が挙げられる。中でも、スチレン－アクリル酸系樹脂及びポリエステル樹脂はそれぞれ、コア中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対するトナーの定着性を向上させるために好ましい。
　以下、結着樹脂として用いることのできるスチレン－アクリル酸系樹脂について説明する。なお、スチレン－アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。
　スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α－クロロスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、又はｐ－エチルスチレンが挙げられる。
　アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、又は（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルが挙げられる。
　スチレン－アクリル酸系樹脂を調製する際に、水酸基を有するモノマー（より具体的には、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等）を用いることで、スチレン－アクリル酸系樹脂に水酸基を導入できる。また、水酸基を有するモノマーの使用量を調整することで、得られるスチレン－アクリル酸系樹脂の水酸基価を調整できる。
　スチレン－アクリル酸系樹脂を調製する際に、アクリル酸系モノマーを用いることで、スチレン－アクリル酸系樹脂にカルボキシル基を導入できる。また、アクリル酸系モノマーの使用量を調整することで、得られるスチレン－アクリル酸系樹脂の酸価を調整することができる。
　コアの結着樹脂としてスチレン－アクリル酸系樹脂を使用する場合、コアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、スチレン－アクリル酸系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレン－アクリル酸系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。スチレン－アクリル酸系樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。
　以下、結着樹脂として用いることのできるポリエステル樹脂について説明する。なお、ポリエステル樹脂は、２価又は３価以上のアルコールと２価又は３価以上のカルボン酸とを縮重合又は共縮重合させることで得られる。
　ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる２価アルコールの例としては、ジオール類又はビスフェノール類が挙げられる。
　ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
　ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
　ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
　ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ－ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ－ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。
　ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
　上記２価又は３価以上のカルボン酸は、エステル形成性の誘導体（より具体的には、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル等）として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素数１以上６以下のアルキル基を意味する。
　ポリエステル樹脂を調製する際に、アルコールの使用量とカルボン酸の使用量とをそれぞれ変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。
　コアの結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合、コアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１１００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２１以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。
　（コアの着色剤）
　トナー粒子のコアは、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の使用量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
　トナー粒子のコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
　トナー粒子のコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
　イエロー着色剤の例としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリールアミド化合物が挙げられる。イエロー着色剤の好適な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。
　マゼンタ着色剤の例としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物が挙げられる。マゼンタ着色剤の好適な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）が挙げられる。
　シアン着色剤の例としては、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物が挙げられる。シアン着色剤の好適な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。
　（コアの離型剤）
　トナー粒子のコアは、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えばトナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。コアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
　離型剤の好適な例としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスが挙げられる。
　なお、結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナー粒子のコアに添加してもよい。
　（コアの電荷制御剤）
　トナー粒子のコアは、電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、例えばトナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。また、コアに負帯電性の電荷制御剤を含ませることで、コアのアニオン性を強めることができる。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
　（コアの磁性粉）
　トナー粒子のコアは、磁性粉を含んでいてもよい。磁性粉の例としては、鉄（より具体的には、フェライト又はマグネタイト等）、強磁性金属（より具体的には、コバルト又はニッケル等）、鉄及び／又は強磁性金属を含む化合物（より具体的には、合金等）、強磁性化処理（より具体的には、熱処理等）が施された強磁性合金、又は二酸化クロムが挙げられる。
　磁性粉からの金属イオン（より具体的には、鉄イオン等）の溶出を抑制するため、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でコアの表面にシェル層を形成する場合に、コアの表面に金属イオンが溶出すると、コア同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、コア同士の固着を抑制することができる。
　［シェル層］
　シェル層は、実質的に熱硬化性樹脂のみからなってもよいし、実質的に熱可塑性樹脂のみからなってもよいし、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との両方を含有してもよい。なお、シェル層が熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との両方を含有する場合、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との割合は任意である。熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との割合の例としては、１：１、１：２、１：３、１：４、１：５、２：１、３：１、４：１、又は５：１（それぞれ質量比で、熱可塑性樹脂：熱硬化性樹脂）が挙げられる。
　シェル層が熱硬化性樹脂を含む場合には、コアの表面に硬くて薄いシェル層を形成し易くなる。トナーの耐熱保存性を向上させるためには、シェル層が、メラミン樹脂、尿素樹脂、スルホンアミド樹脂、グリオキザール樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、ポリイミド樹脂、及びこれら各樹脂の誘導体からなる群より選択される１種以上の熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。ポリイミド樹脂は、窒素元素を分子骨格に有する。このため、ポリイミド樹脂を含むシェル層は、強いカチオン性を有し易い。ポリイミド樹脂の例としては、マレイミド系重合体、又はビスマレイミド系重合体（より具体的には、アミノビスマレイミド重合体又はビスマレイミドトリアジン重合体等）が挙げられる。
　トナーの耐熱保存性及び正帯電性を向上させるためには、シェル層が、アミノ基を有する化合物とアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）との縮重合によって生成される１種以上の熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。なお、メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの縮重合物である。尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドとの縮重合物である。グリオキザール樹脂は、グリオキサールと尿素との反応生成物と、ホルムアルデヒドとの縮重合物である。熱硬化性樹脂に窒素元素を含ませることで、熱硬化性樹脂の架橋硬化機能を向上させることができる。熱硬化性樹脂の反応性を高めるためには、メラミン樹脂では４０質量％以上５５質量％以下に、尿素樹脂では４０質量％程度に、グリオキザール樹脂では１５質量％程度に、窒素元素の含有量を調整することが好ましい。
　シェル層を形成するために用いることができる熱硬化性樹脂のモノマーの例としては、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、スピログアナミン、又はジメチロールジヒドロキシエチレン尿素（ＤＭＤＨＥＵ）が挙げられる。
　トナーの低温定着性を向上させるためには、シェル層が熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。シェル層に含まれる熱可塑性樹脂の具体例としては、アクリル酸系樹脂、スチレン－アクリル酸系樹脂、シリコーン－アクリル酸系グラフト共重合体、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、又はエチレン－ビニルアルコール共重合体が挙げられる。シェル層に含まれる熱可塑性樹脂としては、アクリル酸系樹脂、スチレン－アクリル酸系樹脂、又はシリコーン－アクリル酸系グラフト共重合体が好ましい。
　シェル層に含まれる熱可塑性樹脂が、アクリル酸系モノマーに由来する繰返し単位を含むことが好ましく、高い反応性を有するアクリル酸エステルに由来する繰返し単位を含むことがより好ましい。アクリル酸系モノマーに由来する繰返し単位を含む熱可塑性樹脂は、シェル層の膜質を向上させる傾向がある。シェル層の膜質を向上させるためには、シェル層が、アクリル酸系樹脂、スチレン－アクリル酸系樹脂、及びシリコーン－アクリル酸系グラフト共重合体からなる群より選択される１種以上の熱可塑性樹脂を含むことが特に好ましい。熱可塑性樹脂は、２ＨＥＭＡ（メタクリル酸２－ヒドロキシエチル）に由来する繰返し単位を含むことが特に好ましい。
　シェル層に含まれる熱可塑性樹脂を合成するために用いることができるアクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、又は（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニルのような（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルのような（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸のエチレンオキシド付加物；（メタ）アクリル酸エステルのエチレンオキシド付加物のアルキルエーテル（より具体的には、メチルエーテル、エチルエーテル、ｎ－プロピルエーテル、又はｎ－ブチルエーテル等）が挙げられる。
　シェル層の形成時におけるコア（結着樹脂等）の溶解又は溶出を抑制するためには、シェル層の形成は水性媒体中で行われることが好ましい。このため、シェル層が、水溶性を有する樹脂を含むことが好ましい。水溶性を有する樹脂が、極性官能基を有する繰返し単位（例えば、グリコール、カルボン酸、又はマレイン酸に由来する繰返し単位）を含む場合には、シェル材料（詳しくは、樹脂を合成するためのモノマー）が高い反応性を有する傾向がある。水溶性を有する熱硬化性樹脂の具体例としては、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、又はグリオキザール系樹脂が挙げられる。シェル層の膜質を向上させるためには、シェル層が、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、及びグリオキザール系樹脂からなる群より選択される１種以上の熱硬化性樹脂から実質的に構成されることが特に好ましい。水溶性を有する熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース（又はその誘導体）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、又はポリエチレンオキサイドが挙げられる。
　シェル層が熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂を含む場合、熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂の官能基（例えば、メチロール基又はアミノ基）と反応し易い官能基（例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、又はグリシジル基）を有することが好ましい。アミノ基は、カルバモイル基（－ＣＯＮＨ2）として熱可塑性樹脂中に含まれてもよい。
　シェル層の厚さは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。シェル層の厚さが２０ｎｍ以下であると、シェル層が破壊され易くなり、低温でトナーを記録媒体に定着させることが可能になると考えられる。さらに、シェル層の厚さが２０ｎｍ以下であると、シェル層の帯電性が過剰に強くなることが抑制され、画像が適正に形成され易くなると考えられる。一方、シェル層の厚さが１ｎｍ以上であると、シェル層が十分な強度を有すると考えられる。このため、トナーに衝撃（例えば、輸送時の衝撃）が加わった場合にシェル層が破壊されにくくなり、トナーの保存性が向上すると考えられる。なお、シェル層の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって計測できる。１つのトナー粒子においてシェル層の厚さが均一でない場合には、均等に離間した４箇所（詳しくは、トナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線がシェル層と交差する４箇所）の各々でシェル層の厚さを測定し、得られた４つの測定値の算術平均を、そのトナー粒子の評価値（シェル層の厚さ）とする。
　シェル層は、破壊箇所（機械的強度の弱い部位）を有していてもよい。破壊箇所は、シェル層に局所的に欠陥等を生じさせることにより形成することができる。シェル層に破壊箇所を設けることで、シェル層が容易に破壊されるようになる。その結果、低い温度でトナーを記録媒体に定着させることが可能になる。破壊箇所の数は任意である。
　［外添剤］
　トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。外添剤は、例えばトナーの流動性又は取扱性を向上させるために使用される。トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１．５質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。また、トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の粒子径は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。
　外添剤の好適な例としては、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が挙げられる。
　［トナーの製造方法］
　次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。本実施形態に係るトナーの製造方法では、コアを準備する。続けて、液に、コアとシェル材料とを入れる。続けて、液中で、シェル層をコアの表面に形成する。シェル層形成時におけるトナーコア成分（特に、結着樹脂及び離型剤）の溶解又は溶出を抑制するためには、水性媒体中でシェル層を形成することが好ましい。水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。以下、トナーの製造方法の一例について説明する。
　（シェル材料の添加）
　上記液（例えば、シェル材料の溶媒）としてイオン交換水を準備する。続けて、例えば塩酸を用いて液のｐＨを調整する。続けて、液中にシェル材料を添加する。これにより、液中でシェル材料が溶けて、シェル材料の溶液が得られる。シェル材料の適切な添加量は、コアの比表面積に基づいて算出できる。
　シェル材料のカチオン性を向上させるためには、シェル材料が電子供与性基を有することが好ましい。シェル材料としては、メラミンホルムアルデヒド初期縮合物が好ましい。メラミンホルムアルデヒド初期縮合物は、メラミンを、メタノール中でホルムアルデヒドと反応させてメチロール化した後、メチル化することによって合成することができる。メラミンに付加するホルムアルデヒドの量と、メチロール基と反応するメタノールの量とを変えることによって、メチロール基（－ＣＨ2ＯＨ）、メトキシ基（－ＯＣＨ3）、メチレン基（－ＣＨ2－）、及びイミノ基（－ＮＨ－）の組成比が異なる種々の組成物を生成することができる。イミノ基の量が少ないほど、メラミンホルムアルデヒド初期縮合物の硬化温度が高くなる傾向がある。メチレン基の量は縮合度に対応すると考えられる。メチレン基が少ないほど、メラミンホルムアルデヒド初期縮合物を含む組成物が高濃度化されて架橋密度の高いシェル層が形成される傾向がある。ホルムアルデヒドの発生を抑制するためには、メチロール基は少ない方が好ましい。メチロール基が多いほど、メラミンホルムアルデヒド初期縮合物を含む組成物の安定性が低下し、トナーの製造過程においてホルムアルデヒドが多く発生する傾向がある。
　＜メラミンホルムアルデヒド初期縮合物の合成方法＞
　メラミンホルムアルデヒド初期縮合物を合成する場合には、例えばｐＨ１２以上の高アルカリ性メタノール溶液中でメラミンとホルムアルデヒドとを反応（メチロール化反応）させる。また、メチロール化反応中にメタノールの少なくとも一部を留去する。続けて、得られた反応生成物にメタノールを添加して、酸性条件下でそれらを反応（メチル化反応）させる。これにより、メラミンホルムアルデヒド初期縮合物のメタノール溶液が得られる。その後、必要に応じて、常圧蒸留又は減圧蒸留により溶液を濃縮することが好ましい。
　以下、メラミンホルムアルデヒド初期縮合物の合成方法におけるメチロール化反応（メラミンとホルムアルデヒドとの反応）の一例とメチル化反応（メチロール化メラミンとメタノールとの反応）の一例とについてそれぞれ説明する。
　（メチロール化反応）
　メチロール化反応は、例えばメタノール溶液中で行われる。メタノールの使用量は、メラミン１モルに対して、１．５モル以上５モル以下であることが好ましく、２モル以上３モル以下であることがより好ましい。メタノールの量（モル）がメラミンの量（モル）に対して５倍以下であれば、メラミンホルムアルデヒド初期縮合物のメチロール基が過剰に増えることを抑制できる。一方、メタノールの量（モル）がメラミンの量（モル）に対して１．５倍以上であれば、生成したメチロール化メラミンが反応中に析出すること、ひいては流動性の悪化を抑制することができる。
　メチロール化反応は、ｐＨ１２以上で行うことが好ましい。反応中のｐＨが１２よりも低い場合には、反応中に生成物（例えば、メチロール化メラミン）が析出して流動性が悪化する可能性がある。また、反応中のｐＨが１２よりも低い場合には、メラミンホルムアルデヒド初期縮合物中に含まれるメチロール基が増加する傾向がある。反応中のｐＨは１２程度が実用的である。ｐＨの調整には、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物（より具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は水酸カルシウム等）、又は金属酸化物（より具体的には、酸化カルシウム又は酸化マグネシウム等）を用いることができる。また、２種以上の化合物を併用してｐＨを調整してもよい。工業的には水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。
　ホルムアルデヒドの生成には、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドを高濃度で含むメタノール溶液を使用することが好ましい。ホルムアルデヒドの生成に使用されるメタノール溶液は、メラミン１モルに対して、３モル以上６モル以下のホルムアルデヒドを含むことが好ましく、３．５モル以上５モル以下のホルムアルデヒドを含むことがより好ましい。
　メチロール化反応は、５０℃以上かつ還流温度以下で、０．５時間以上５時間以下行うことが好ましい。メチロール化の反応中又は反応後に、溶媒であるメタノールの少なくとも一部を留去することが好ましい。留去されるメタノールは、溶媒の一部であってもよいし、実質的に全量であってもよい。メタノールを留去することにより、反応液の濃度が上昇し、遊離ホルムアルデヒドが減少する。遊離ホルムアルデヒドが減少するほど、後述するメチル化反応にとって好ましい中間生成物（例えば、メチロール化メラミン）が生成され易くなる傾向がある。メタノールの少なくとも一部を留去することにより、メチロール化反応が終了した時点で、遊離ホルムアルデヒドの量が、メラミン１モルに対して、１．６モル以下となるようにすることが好ましく、１モル以下となるようにすることがより好ましい。メタノールを留去しながら還流温度付近でメチロール化反応を行ってもよいし、メチロール化反応終了後にメタノールを留去してもよい。また、メタノールの一部を留去しながらメチロール化反応を行い、反応終了後に残存するメタノールの少なくとも一部をさらに留去して濃縮してもよい。
　（メチル化反応）
　上記メチロール化反応により得たメチロール化メラミン（中間生成物）にメタノール及び酸触媒を添加し、酸性条件下でメチロール化メラミンとメタノールとを反応させる。メチル化反応では、メラミン１モルに対して、メタノールを５モル以上３０モル以下の範囲で存在させることが好ましく、１０モル以上２５モル以下の範囲で存在させることがより好ましい。メチロール化反応後にメタノールが中間生成物中に残っている場合には、その残存量を含めてメタノールの量が計算される。メタノールの量（モル）がメラミンの量（モル）に対して５倍よりも少なくなると、メラミンホルムアルデヒド初期縮合物中のメチレン基が過剰に多くなる傾向がある。
　メチル化反応は酸性条件下で行われることが好ましい。詳しくは、メチル化反応は、１以上６．５以下のｐＨで行われることが好ましく、２以上５以下のｐＨで行われることがより好ましい。ｐＨ調整に用いる酸触媒は、無機酸（例えば、塩酸、硫酸、燐酸、又は硝酸）であってもよいし、有機酸（例えば、蟻酸、酢酸、しゅう酸、又はｐ－トルエンスルホン酸）であってもよい。１種類の酸触媒を単独で使用してもよいし、２種以上の酸触媒を併用してもよい。
　メチル化反応は、２５℃以上かつ還流温度以下（例えば、２５℃以上５０℃以下）の温度で、０．５時間以上５時間以下行うことが好ましい。また、液中でのメチル化反応が終了した後には、液を中和して、液のｐＨを８以上にすることが好ましい。液の中和には、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物（より具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は水酸カルシウム等）、又は金属酸化物（より具体的には、酸化カルシウム又は酸化マグネシウム等）を用いることができる。２種以上の化合物を併用してｐＨを調整してもよい。生成した中和塩は、任意の段階で反応系から除くことができる。中和直後に中和塩を除去してもよいし、反応生成物を濃縮してから中和塩を除去してもよい。
　シェル材料の溶媒（例えば、水）に対するシェル材料（例えば、メラミンホルムアルデヒド初期縮合物のメタノール溶液）の混和度は、メチル化反応の条件を変えることによって調整することができる。反応条件（例えば、温度、時間、酸触媒の種類、又はｐＨ）を変えることによってメチル化反応と同時に縮合反応を行うことができる。酸触媒として強酸を使った場合には弱酸を使った場合よりも架橋反応が進み易くなり、溶媒（例えば、水）に対するシェル材料（例えば、メラミンホルムアルデヒド初期縮合物のメタノール溶液）の混和度が低くなる傾向がある。なお、シェル材料の溶媒に対するシェル材料の混和度は、シェル材料（例えば、メラミンホルムアルデヒド初期縮合物のメタノール溶液）に対する溶媒（例えば、水）の溶解度を示す。例えば、溶媒に対するシェル材料の混和度が６００質量％であれば、シェル材料の６倍（質量比）の溶媒がシェル材料に入り込むことができる。シェル材料の重合度が高いほど、溶媒に対するシェル材料の混和度が低くなる傾向がある。混和度の測定温度は、例えば６０℃である。
　（シェル層の形成）
　上記のようにして得られたシェル材料の溶液にコアを添加する。続けて、シェル材料が溶解している溶液にコアを分散させることで、コア分散液を得る。溶液を攪拌しながら溶液の温度を上昇させる。例えば０．１℃／分以上３℃／分以下の速度で６０℃以上８０℃以下まで液温を上昇させる。これにより、コアの表面にシェル材料が付着し、コアの表面で材料が重合反応して硬化する。その結果、トナー母粒子の分散液が得られる。
　（固液分離、洗浄、外添）
　上記のようにしてシェル層を硬化させた後、例えば水酸化ナトリウムを用いてトナー母粒子の分散液を中和する。続けて、液を冷却する。続けて、液をろ過する。これにより、トナー母粒子が液から分離（固液分離）される。続けて、得られたトナー母粒子を洗浄する。続けて、洗浄されたトナー母粒子を乾燥させる。その後、必要に応じて、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。これにより、トナー粒子を多数含むトナーが完成する。なお、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。
　本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＡ－１～Ａ－５、Ｂ、Ｃ、及びＤ（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以下、トナーＡ－１～Ｄの製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、粉体（例えば、コア又はトナー）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。
　［トナーＡ－１の製造方法］
　（コアの作製）
　トナーＡ－１の製造方法では、以下の手順でコアを作製した。まず、結着樹脂と内添剤（着色剤及び離型剤）とを混合した。詳しくは、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、結着樹脂（ポリエステル樹脂）１００質量部と、着色剤５質量部と、離型剤５質量部とを混合した。
　結着樹脂としては、水酸基価（ＯＨＶ値）「２０ｍｇＫＯＨ／ｇ」、酸価（ＡＶ値）「４０ｍｇＫＯＨ／ｇ」、Ｔｍ（軟化点）「１００℃」、Ｔｇ（ガラス転移点）「４８℃」のポリエステル樹脂を用いた。着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（フタロシアニン顔料）を用いた。離型剤としては、エステルワックス（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ－３」）を用いた。
　続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ－３０」）を用いて混練した。続けて、得られた混練物を、機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）を用いて粉砕した。続けて、得られた粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ－ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）６．０μｍ、円形度０．９３のコアが得られた。粒子径の測定には、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いた。コアの円形度の測定方法を以下に示す。
　＜コアの円形度の測定方法＞
　フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製「ＦＰＩＡ（登録商標）－３０００」）を用いて、コアの円形度を測定した。詳しくは、３０００個のコアの各々の円形度を測定し、測定された３０００個の円形度の平均値を評価値とした。
　コアのＴｇ（ガラス転移点）は４９℃であった。コアのＴｍ（軟化点）は９０℃であった。コアのＴｇ及びＴｍの各々の測定方法を以下に示す。
　＜コアのＴｇの測定方法＞
　示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ－６２２０」）を用いてコアの吸熱曲線を測定し、吸熱曲線における比熱の変化点からコアのＴｇを求めた。
　＜コアのＴｍの測定方法＞
　コアを高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ－５００Ｄ」）にセットし、ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ3のコアを溶融流出させてＳ字カーブを求めた。そして、得られたＳ字カーブからコアのＴｍを読み取った。
　また、ｐＨ４におけるコアのゼータ電位は－１５ｍＶであり、コアの摩擦帯電量は－２０μＣ／ｇであった。ゼータ電位及び摩擦帯電量のデータから、コアがアニオン性を有することは明らかであった。コアのゼータ電位及び摩擦帯電量の測定方法を以下に示す。
　＜コアのゼータ電位の測定方法＞
　コア０．２ｇと、イオン交換水８０ｇと、濃度１質量％のノニオン界面活性剤（日本触媒株式会社製「Ｋ－８５」、ポリビニルピロリドン）２０ｇとを、マグネットスターラーを用いて混合した。液中にコアを均一に分散させて分散液を得た。その後、得られた分散液に希塩酸を加えて、分散液のｐＨを４に調整し、ｐＨ４のコアの分散液を得た。そして、得られたｐＨ４のコアの分散液を測定試料として用いて、電気泳動法（より詳しくは、レーザードップラー方式の電気泳動法）により、コアのゼータ電位を測定した。詳しくは、測定試料中のコアのゼータ電位を、ゼータ電位・粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「Ｄｅｌｓａ　Ｎａｎｏ　ＨＣ」）を用いて測定した。
　＜コアの摩擦帯電量の測定方法＞
　日本画像学会から提供される標準キャリアＮ－０１（負帯電極性トナー用標準キャリア）１００質量部と、コア７質量部とを、混合装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製「ターブラー（登録商標）ミキサー」）を用いて３０分間混合した。そして、得られた混合物を測定試料として用いて、コアの摩擦帯電量を測定した。詳しくは、測定試料について、コアと標準キャリアとを摩擦させた場合のコアの摩擦帯電量を、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ　２１０ＨＳ」）を用いて測定した。
　（シェル層の形成）
　以下に示す方法に従って合成したメラミンホルムアルデヒド初期縮合物を、シェル材料として用いた。
　＜メラミンホルムアルデヒド初期縮合物の合成方法＞
　まず、温度計、還流冷却器、及び攪拌棒を備えた四つ口フラスコにメタノール１６０．２ｇ（５．０モル）を入れて、水酸化ナトリウム水溶液を用いてフラスコ内容物のｐＨを１２に調整した。続けて、フラスコ内にパラホルムアルデヒド（９２％ＣＨ2Ｏ）１６９．７ｇ（５．２モル）を加えて６０℃で２０分間保温して、フラスコ内でパラホルムアルデヒドをメタノールに溶解させた。続けて、フラスコ内にメラミン１２６．１ｇ（１．０モル）を加えて、水酸化ナトリウム水溶液を用いてフラスコ内容物のｐＨを１２に調整した。そして、フラスコ内の温度を還流温度にして、フラスコ内のメタノールを留去しながら、フラスコ内容物を１時間反応（メチロール化反応）させた。
　次に、上記メチロール化反応により得た中間生成物（メチロール化メラミン）にメタノール６４０．８ｇ（２０．０モル）を加えて、硫酸を用いてフラスコ内容物のｐＨを２．０に調整し、温度３０℃で３．５時間保って、フラスコ内容物を反応（メチル化反応）させた。その後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてフラスコ内容物のｐＨを９に調整（中和処理）し、反応（メチル化反応）を停止させた。続けて、中和処理により生成した中和塩をろ過して除去した。その後、ろ液を０．００８ＭＰａで７０℃になるまで減圧濃縮して、メラミンホルムアルデヒド初期縮合物のメタノール溶液（有効成分濃度８０質量％）を得た。得られたメラミンホルムアルデヒド初期縮合物のメタノール溶液（シェル材料Ａ）の水に対する混和度（シェル材料に対する水の溶解度）は６００質量％であった。水に対するシェル材料の混和度の測定方法を以下に示す。
　＜シェル材料の混和度の測定方法＞
　温度６０℃の条件でメラミンホルムアルデヒド初期縮合物のメタノール溶液１００ｇに水（イオン交換水）を少しずつ加えながら攪拌し、メラミンホルムアルデヒド初期縮合物のメタノール溶液に対する水の溶解限界点（白濁するポイント）を目視で検出することにより、水に対するシェル材料の混和度を測定した。
　次に、上記メラミンホルムアルデヒド初期縮合物を用いてシェル層を形成する手順について説明する。
　まず、温度計及び攪拌羽根を備えた３つ口フラスコをウォーターバスにセットした。そして、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保持した。続けて、フラスコ内にイオン交換水１Ｌを入れた。続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内の水性媒体（イオン交換水）のｐＨ（シェル層形成時のｐＨ）を３．５に調整した。
　続けて、上述のようにして得られたメラミンホルムアルデヒド初期縮合物のメタノール溶液２．８５ｇをフラスコ内に添加し、フラスコ内容物を攪拌してメラミンホルムアルデヒド初期縮合物を水性媒体に溶解させた。
　続けて、フラスコ内（シェル材料が溶解した酸性水溶液中）に、前述の手順で作製した３００ｇのコアを添加し、回転速度２００ｒｐｍかつ温度４０℃の条件で、フラスコ内容物を１時間攪拌した。続けて、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを追加し、フラスコ内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら０．５℃／分の速度でフラスコ内の温度を７０℃まで上げて、温度７０℃かつ回転速度１００ｒｐｍの条件でフラスコ内容物を１時間攪拌した。これにより、コアの表面にシェル層が形成された。
　続けて、フラスコ内容物を６０℃まで冷却し、フラスコ内に水酸化ナトリウムを加えて６０℃のフラスコ内容物のｐＨを８に調整（中和処理）した後、さらにフラスコ内容物を４０℃まで冷却した。その結果、トナー母粒子を含む分散液を得た。
　（トナー母粒子の洗浄）
　続けて、ブフナーロートを用いてトナー母粒子の分散液を固液分離（ろ過）して、ウェットケーキ状のトナー母粒子を得た。続けて、ウェットケーキ状のトナー母粒子を再度イオン交換水に分散させてトナー母粒子を洗浄した。そして、イオン交換水による同様の洗浄（ろ過及び分散）を５回繰り返した。洗浄後のろ液の導電率は３．２μＳ／ｃｍであった。導電率の測定には、株式会社堀場製作所製の電気伝導率計「ＨＯＲＩＢＡ　ＥＳ－５１」を用いた。
　（トナー母粒子の乾燥）
　上記洗浄後、トナー母粒子を４０℃雰囲気中に４８時間放置して、トナー母粒子を乾燥した。
　（外添）
　上記乾燥後、トナー母粒子に外添を行った。外添剤として、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製「ＲＥＡ－２００」）を使用した。詳しくは、トナー母粒子（粉体）１００質量部と外添剤（粉体）０．５質量部とを混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させた。その後、得られたトナー粒子（粉体）を、目開き８７μｍの篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナーＡ－１を得た。
　［トナーＡ－２の製造方法］
　トナーＡ－２の製造方法は、メラミンホルムアルデヒド初期縮合物のメタノール溶液の添加量を２．８５ｇから３．４２ｇに変更した以外は、トナーＡ－１の製造方法と同じである。
　［トナーＡ－３の製造方法］
　トナーＡ－３の製造方法は、メラミンホルムアルデヒド初期縮合物のメタノール溶液の添加量を２．８５ｇから４．２８ｇに変更した以外は、トナーＡ－１の製造方法と同じである。
　［トナーＡ－４の製造方法］
　トナーＡ－４の製造方法は、メラミンホルムアルデヒド初期縮合物のメタノール溶液の添加量を２．８５ｇから５．７０ｇに変更した以外は、トナーＡ－１の製造方法と同じである。
　［トナーＡ－５の製造方法］
　トナーＡ－５の製造方法は、メラミンホルムアルデヒド初期縮合物のメタノール溶液の添加量を２．８５ｇから２．２８ｇに変更した以外は、トナーＡ－１の製造方法と同じである。
　［トナーＢの製造方法］
　トナーＢの製造方法は、シェル層形成時のｐＨを３．５から４．５に変更した以外は、トナーＡ－１の製造方法と同じである。
　［トナーＣの製造方法］
　トナーＣの製造方法は、メラミンホルムアルデヒド初期縮合物のメタノール溶液（シェル材料Ａ）２．８５ｇに代えて、下記方法で調製されたスチレン－メタクリル酸メチル共重合体の水性分散液（シェル材料Ｂ）３０ｇを使用した以外は、トナーＡ－１の製造方法と同じである。
　＜スチレン－メタクリル酸メチル共重合体の合成方法＞
　まず、温度計及び攪拌棒を備えた容器に水（イオン交換水）６８３質量部と、カチオン界面活性剤（花王株式会社製「コータミン（登録商標）Ｄ８６Ｐ」、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム）１０質量部と、スチレン１３８質量部と、メタクリル酸メチル１３８質量部と、過硫酸アンモニウム１質量部とを入れて、回転速度４００ｒｐｍで容器内容物を１５分間攪拌した。その結果、容器内に白色の乳濁液が得られた。
　続けて、容器内容物を回転速度１５０ｒｐｍで攪拌しながら０．５℃／分の速度で容器内の温度を６５℃まで上げて、温度６５℃かつ回転速度１５０ｒｐｍの条件で容器内容物を１０時間攪拌した。
　さらに、容器内に１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を加えて、容器内容物を回転速度１５０ｒｐｍで攪拌しながら０．２℃／分の速度で容器内の温度を７５℃まで上げて、温度７５℃かつ回転速度１５０ｒｐｍの条件で容器内容物を５時間攪拌した。その後、容器内にイオン交換水を加えて、固形分濃度１０質量％のスチレン－メタクリル酸メチル共重合体（カチオン性樹脂微粒子）の水性分散液（シェル材料Ｂ）を得た。得られた樹脂微粒子（スチレン－メタクリル酸メチル共重合体）の体積中位径（Ｄ50）は４２ｎｍであった。粒子径の測定には、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ－９２０」）を用いた。
　［トナーＤの製造方法］
　トナーＤの製造方法は、シェル層を形成せずコアをトナー粒子とした以外は、トナーＡ－１の製造方法と同じである。
　［評価方法］
　各試料（トナーＡ－１～Ｄ）の評価方法は、以下の通りである。
　（ゼータ電位、等電点）
　試料（トナー）０．２ｇと、イオン交換水８０ｇと、濃度１質量％のノニオン界面活性剤（日本触媒株式会社製「Ｋ－８５」、ポリビニルピロリドン）２０ｇとを、マグネットスターラーを用いて混合した。液中に試料（トナー）を均一に分散させて分散液を得た。続けて、得られた分散液のｐＨを所定のｐＨに調整し、ｐＨが調整されたトナーの分散液を得た。そして、ｐＨが調整されたトナーの分散液を測定試料として用いて、電気泳動法（より詳しくは、レーザードップラー方式の電気泳動法）により、トナーのゼータ電位を測定した。詳しくは、温度２５℃の測定試料中のトナーのゼータ電位を、ゼータ電位・粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「Ｄｅｌｓａ　Ｎａｎｏ　ＨＣ」）を用いて測定した。
　まず、希塩酸を用いて測定試料のｐＨを３．０に調整して、測定試料中のトナーのゼータ電位を測定した。続けて、水酸化ナトリウムを用いて徐々に測定試料のｐＨを大きくして、３．０以上９．０以下のｐＨ範囲について、各ｐＨにおける試料（トナー）のゼータ電位ζ（３）～ζ（９）を測定した。また、測定されたゼータ電位ζ（３）～ζ（９）から、低ｐＨ側でのゼータ電位の差の絶対値｜ζ（３）－ζ（６）｜（第１変化量）と、高ｐＨ側でのゼータ電位の差の絶対値｜ζ（６）－ζ（９）｜（第２変化量）と、等電点を示すｐＨ（水性媒体中で測定されるトナーのゼータ電位が０Ｖになる水性媒体のｐＨ）とを求めた。
　（耐熱保存性）
　試料（トナー）５ｇを容量５０ｍＬのポリエチレン製容器に入れて密閉し、密閉された容器を、５５℃に設定された恒温槽（ヤマト科学株式会社販売「ＤＫＮ３０２」）内に３時間静置した。その後、恒温槽内の容器を２０℃まで冷却した後、恒温槽から容器を取り出した。その結果、評価用トナーが得られた。
　続けて、容器内でのトナーの凝集構造を破壊しないように、容器から静かに評価用トナーを取り出した。そして、評価用トナーを、質量既知の４２メッシュの篩に載せた。そして、評価用トナーを含む篩の質量を測定し、篩別前のトナーの質量を求めた。続けて、粉体特性評価装置（ホソカワミクロン株式会社製「パウダテスタＰＴ－Ｒ」）に篩をセットし、パウダーテスタのマニュアルに従い、振幅１ｍｍの条件で３０秒間、篩を振動させ、評価用トナーを篩別した。篩別後、トナーを含む篩の質量を測定することで、篩上に残留したトナーの質量を求めた。そして、篩別前のトナーの質量と、篩別後のトナーの質量（篩上に残留したトナーの質量）とに基づいて、次の式に従ってトナー凝集率（単位：質量％）を求めた。各試料についてトナー凝集率を３回測定し、得られた３つの測定値の算術平均を試料（トナー）の評価値とした。
　　トナー凝集率＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量
　トナー凝集率が１０質量％未満であれば○（良い）と評価し、トナー凝集率が１０質量％以上であれば×（悪い）と評価した。
　（定着性、画像濃度、かぶり濃度）
　以下に示す方法に従って現像剤用キャリアを調製した。まず、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、ポリエステル樹脂（花王株式会社製「タフトン（登録商標）ＴＴＲ－２」）２４質量％と、磁性体（戸田工業株式会社製「ＥＰＴ－１０００」）７４質量％と、荷電制御剤（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ－３４」）２質量％と、ワックス（日本精蝋株式会社製「ＬＵＶＡＸ－１１５１」）１質量％とを十分混合した。続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ－３０」）を用いて溶融混練した。続けて、得られた混練物を、冷却した後、粗粉砕機（株式会社ホーライ製「ＵＧ－２１０ＫＧＳ」）を用いて粒子径２ｍｍに粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、中粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「ファインミル　ＦＭ－３００Ｎ」）を用いて中粉砕した後、微粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「セパレーター　ＤＳ－５ＵＲ」）を用いて微粉砕した。その後、得られた微粉砕物を分級して、質量平均粒子径３６μｍの樹脂キャリア（現像剤用キャリア）を得た。粒子径の測定には、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いた。
　次に、得られた現像剤用キャリア１００質量部と試料（トナー）８質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合した。その結果、２成分現像剤が得られた。
　上述のようにして調製した２成分現像剤を用いて画像を形成して、定着性と画像濃度とかぶり濃度とを評価した。評価機としては、Ｒｏｌｌｅｒ－Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着器を有するカラープリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ－Ｃ５４００ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。上述のようにして調製した２成分現像剤を評価機のシアン用の現像器に投入し、試料（トナー）を評価機のシアン用のトナーコンテナに投入した。
　以下、試料（トナー）の定着性の評価方法について説明する。試料（トナー）の定着性を評価する場合には、上記評価機を用いて、９０ｇ／ｍ2の紙（印刷用紙）に、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ2の条件で、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像を形成した。続けて、画像が形成された紙を２００ｍｍ／秒の速度でニップ幅８ｍｍの定着器に通した。ニップ通過時間は４０ｍ秒であった。定着温度の設定範囲は１００℃以上２００℃以下であった。詳しくは、定着器の定着温度を１００℃から上昇させて、トナー（ソリッド画像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。
　定着できたか否かは、以下に示すような折擦り試験で確認した。詳しくは、画像を形成した面が内側となるように紙を半分に折り曲げ、布帛で覆った１ｋｇの分銅を用いて、折り目上を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。
　最低定着温度が１５０℃以下であれば○（良い）と評価し、最低定着温度が１５０℃超であれば×（悪い）と評価した。
　以下、試料（トナー）を用いて形成した画像の画像濃度の評価方法について説明する。画像濃度を評価する場合には、上記評価機を用いて、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの環境下で、連続して３００００枚の紙（印刷用紙）に印字率５％の画像を印刷した。続けて、トナー載り量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるように評価機のバイアスを調整して、印字率５％の評価用画像（ソリッド部を含む画像）を紙（印刷用紙）に印刷し、紙に形成されたソリッド部の画像濃度（ＩＤ）を測定した。画像濃度の測定には、マクベス反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いた。
　画像濃度が１．２０以上であれば○（良い）と評価し、画像濃度が１．２０未満であれば×（悪い）と評価した。
　以下、試料（トナー）のかぶり濃度の評価方法について説明する。試料（トナー）のかぶり濃度を評価する場合には、上記評価機を用いて、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの環境下で、連続して３００００枚の紙（印刷用紙）に印字率５％の画像を印刷した。続けて、トナー載り量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるように評価機のバイアスを調整して、印字率５％の評価用画像を紙（印刷用紙）に印刷し、白紙部（画像が形成されない背景部）のかぶり濃度（ＦＤ）を測定した。かぶり濃度（ＦＤ）の測定には、全自動白色度計（有限会社東京電色製「ＴＣ－６ＭＣ」）を用いた。
　かぶり濃度（ＦＤ）が０．０１未満であれば○（良い）と評価し、かぶり濃度（ＦＤ）が０．０１以上であれば×（悪い）と評価した。
　［評価結果］
　トナーＡ－１～Ｄの各々についての評価結果は以下のとおりである。表２に、耐熱保存性、低温定着性、画像濃度、及びかぶり濃度の評価結果を示す。なお、ゼータ電位及び等電点の評価結果は、表１に示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　トナーＡ－１～Ａ－４、及びＣ（実施例１～５に係るトナー）はそれぞれ、前述の構成（１）及び（２）を有していた。詳しくは、トナーＡ－２、Ａ－４、及びＣではそれぞれ、等電点を示すｐＨが無かった。トナーＡ－１及びＡ－３ではそれぞれ、等電点を示すｐＨが６．０以上であった。実施例１～５に係るトナーではそれぞれ、第１変化量と第２変化量とが｜ζ（３）－ζ（６）｜＞｜ζ（６）－ζ（９）｜の関係を満足していた。実施例１～５に係るトナーではそれぞれ、ζ（３）、ζ（６）、及びζ（９）がそれぞれ０Ｖよりも大きかった。トナーＡ－１～Ａ－４ではそれぞれ、シェル層がメラミン樹脂（熱硬化性樹脂）を含んでいた。トナーＣでは、シェル層がスチレン－メタクリル酸メチル共重合体（熱可塑性樹脂）を含んでいた。表２に示されるように、実施例１～５に係るトナーは、耐熱保存性と定着性との両方に優れて、画像を好適に形成することができた。
　本発明に係るトナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。

Claims (9)

  1. 　コアと、前記コアの表面に形成されたシェル層とを有するトナー粒子を、複数含むトナーであって、
    　水性媒体中で測定される前記トナーのゼータ電位が０Ｖになる前記水性媒体のｐＨは、存在しないか又は６以上であり、
    　ｐＨ３、６、９の前記水性媒体中で測定される前記トナーのゼータ電位をそれぞれζ（３）、ζ（６）、ζ（９）と表す場合、｜ζ（３）－ζ（６）｜＞｜ζ（６）－ζ（９）｜の関係を満足する、トナー。
  2. 　前記ζ（３）、前記ζ（６）、及び前記ζ（９）はそれぞれ０Ｖよりも大きい、請求項１に記載のトナー。
  3. 　前記シェル層は熱硬化性樹脂を含む、請求項１に記載のトナー。
  4. 　前記シェル層は、アミノ基を有する化合物とアルデヒドとの縮重合によって生成される１種以上の熱硬化性樹脂を含む、請求項３に記載のトナー。
  5. 　前記シェル層は熱可塑性樹脂を含む、請求項１に記載のトナー。
  6. 　前記シェル層は、アクリル酸系モノマーに由来する繰返し単位を含む１種以上の熱可塑性樹脂を含む、請求項５に記載のトナー。
  7. 　前記シェル層は、水溶性を有する樹脂から実質的に構成される、請求項１に記載のトナー。
  8. 　前記シェル層は、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、及びグリオキザール系樹脂からなる群より選択される１種以上の熱硬化性樹脂から実質的に構成される、請求項７に記載のトナー。
  9. 　ｐＨ４の水性媒体中で測定される前記コアのゼータ電位は０Ｖよりも小さく、ｐＨ４の水性媒体中で測定される前記トナー粒子のゼータ電位は０Ｖよりも大きい、請求項１に記載のトナー。
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