JP6355936B2 - トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、トナーの製造方法に関し、特にカプセルトナーの製造方法に関する。

カプセルトナーは、トナーコアと、トナーコアの表面に形成されたシェル層とを備える。

特許文献１には、重合開始剤を用いて、シェル層を形成するための重合反応を開始させるカプセルトナーの製造方法が開示されている。特許文献１に開示されているカプセルトナーの製造方法では、トナーコアがスチレンアクリル系樹脂から構成される。そして、重合開始剤を用いて、トナーコアの表面上でアクリル系モノマーの界面重合を開始させる。アクリル系モノマーが重合することにより、トナーコアの表面にシェル層が形成される。

特許文献２には、水溶性高分子系架橋剤を用いて、トナーコアの表面にシェル層を形成するカプセルトナーの製造方法が開示されている。特許文献２に開示されているカプセルトナーの製造方法では、トナーコアが、カルボキシル基を有する樹脂から構成される。また、水溶性高分子系架橋剤として、オキサゾリン基を有するアクリルポリマーを用いる。そして、トナーコアのカルボキシル基とアクリルポリマーを架橋反応させる。これにより、トナーコアの表面にシェル層が形成される。

特開２００４−２９４４６８号公報 特開２０１３−１０９３３０号公報

しかしながら、特許文献１又は特許文献２に開示される技術だけでは、機械的なストレス耐性と耐熱性との両方に優れたトナーを得ることは難しいと考えられる。

例えば、特許文献１に開示される技術においては、シェル層が熱可塑性樹脂で構成されている。シェル層は、熱可塑性樹脂の分子量分布を有するため、熱的に不安定になる。このため、現像機内での機械的なストレスでカプセルトナーが変形又は固着してしまう問題が起こり易くなる。

また、特許文献２に開示される技術においては、トナーコアにポリマーを架橋反応させることにより、シェル層が形成される。この架橋反応の段階において、トナー粒子の凝集が生じ易い。トナー粒子の凝集が生じると、均一で緻密なシェル層が得られにくくなると考えられる。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、機械的なストレス耐性と耐熱性との両方に優れたトナーを製造することができるトナーの製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係るトナーの製造方法は、第一ステップ、第二ステップ及び第三ステップを含む。

第一ステップは、液にトナーコアと、熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーを含むシェル層の材料とを入れるステップである。第二ステップは、前記トナーコアの表面に前記シェル層の材料を付着させるステップである。前記第二ステップにおいては、前記液の温度を前記トナーコアのガラス転移点以下の温度に保ち、前記トナーコアの表面に前記シェル層の材料を付着するステップである。第三ステップは、前記トナーコアの表面に付着した前記シェル層の材料を硬化させるステップである。

本発明によれば、機械的なストレス耐性と耐熱性との両方に優れたトナーを製造することができるトナーの製造方法を提供することが可能になる。

本発明の実施形態に係るトナーの製造方法を説明するための図である。 第二ステップを含まないトナーの製造方法の一例を説明するための図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。

本実施形態に係るトナーの製造方法は、静電荷像現像用のカプセルトナーの製造方法である。以下、本実施形態の方法により製造されるトナーの一例について説明する。なお、トナーは、多数の粒子（以下、トナー粒子と記載する）から構成される。

トナー粒子は、トナーコアと、トナーコアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）と、外添剤とを有する。以下、外添剤が付着する前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する。

トナーコアは、結着樹脂と、内添剤（例えば、着色剤及び離型剤）とを有する。トナーコアは、シェル層によって被覆されている。シェル層の表面には外添剤が付着している。なお、必要がなければ内添剤又は外添剤を割愛してもよい。また、トナーコアの表面に複数のシェル層が積層されてもよい。

続けて、図１を参照して、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。図１は、シェル層を形成する際の温度制御を説明するためのグラフである。図１において、縦軸は、容器内容物（トナーコアとシェル材とを含む液）の温度を示し、横軸は、トナーコアとシェル材とを室温で混合した時点からの経過時間を示している。

［トナーコアの準備］
はじめに、トナーコアを準備する。トナーコアは従来の粉砕分級法による分級品、又はケミカル的な手法で作製した凝集粒子でもよい。基本的にその表面には表面処理を施していないものが好ましい。トナーコアの表面に分散剤を残留させないことが望ましい。なお、トナーコアの作製方法は任意である。

以下、トナーコアについて説明する。

トナーの低温定着性を高めるためには、トナーコアのガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以下４０℃以上であることが好ましい。本実施形態では、トナーコアの吸熱曲線に基づいてトナーコアのガラス転移点（Ｔｇ）を測定する。以下、トナーコアの吸熱曲線からトナーコアのガラス転移点（Ｔｇ）を読み取る方法について説明する。

トナーコアのガラス転移点（Ｔｇ）を測定する場合には、示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いてトナーコアの吸熱曲線を測定する。示差走査熱量計を用いて、トナーコアの吸熱曲線が得られる。トナーコアのＴｇは、トナーコアの吸熱曲線における比熱の変化点から求めることができる。

（結着樹脂）
トナーコアの結着樹脂について説明を続ける。結着樹脂は、例えば官能基としてエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、メチル基、又はカルボキシル基を有する樹脂であることが好ましい。結着樹脂としては、分子中に水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基のような官能基を有する樹脂が好ましく、分子中に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂がより好ましい。このような官能基を有するトナーコア（結着樹脂）は、シェル層の材料（例えば、メチロールメラミン）と反応して化学的に結合し易くなる。こうした化学的な結合が生じると、トナーコアとシェル層との結合が強固になる。また、結着樹脂としては、活性水素を含む官能基を分子中に有する樹脂も好ましい。

結着樹脂としては、例えば熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、又はスチレン−ブタジエン系樹脂が挙げられる。中でも、スチレンアクリル系樹脂及びポリエステル樹脂はそれぞれ、トナー中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対する定着性に優れる。特に、結着樹脂中に結晶性ポリエステルを配合することによってトナーの低温定着性を高めることが可能になる。

以下、結着樹脂としてのスチレンアクリル系樹脂について説明する。

スチレンアクリル系樹脂は、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体である。

スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。

アクリル系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）メタアクリル酸メチル、（メタ）メタアクリル酸エチル、（メタ）メタアクリル酸ｎ−ブチル、又は（メタ）メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチルが好ましい。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシプロピルが好ましい。

スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、水酸基を有するモノマー（例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル）を用いることで、スチレンアクリル系樹脂に水酸基を導入できる。また、水酸基を有するモノマーの使用量を調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の水酸基価を調整することができる。

スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、（メタ）アクリル酸をモノマーとして用いることで、スチレンアクリル系樹脂にカルボキシル基を導入できる。また、（メタ）アクリル酸の使用量を調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の酸価を調整することができる。

トナーコアの強度又は定着性を向上させるためには、結着樹脂としてのスチレンアクリル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレンアクリル系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。スチレンアクリル系樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。

次に、結着樹脂としてのポリエステル樹脂について説明する。

ポリエステル樹脂は、２価又は３価以上のアルコール成分と２価又は３価以上のカルボン酸成分とを縮重合又は共縮重合することで得られる。

ポリエステル樹脂を製造する際に用いることができる２価のアルコール成分の好適な例としては、ジオール類又はビスフェノール類が挙げられる。

ジオール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが好ましい。

ビスフェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡが好ましい。

ポリエステル樹脂を製造する際に用いることができる３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが好ましい。

ポリエステル樹脂を製造する際に用いることができる２価又は３価以上のカルボン酸成分としては、例えばエステル形成性の誘導体（例えば、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル）を用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１〜６のアルキル基を意味する。

２価のカルボン酸成分としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、又はコハク酸、又はアルキルコハク酸もしくはアルケニルコハク酸が好ましい。さらに、アルキルコハク酸もしくはアルケニルコハク酸としては、例えばｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸が好ましい。

３価以上のカルボン酸成分としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が好ましい。

ポリエステル樹脂を製造する際に、２価又は３価以上のアルコール成分の使用量と２価又は３価以上のカルボン酸成分の使用量とをそれぞれ変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。

トナーコアの強度又はポリエステル樹脂のトナーコアへの定着性を向上させるためには、結着樹脂としてのポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１２００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２０以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。

トナーコアのガラス転移点を下げるために、結着樹脂として熱硬化性樹脂を用いてもよい。例えば、結着樹脂として結晶化ポリエステルを用いた場合には、アルコール成分の種類、酸成分の種類、アルコール成分と酸成分との添加量の比率、及びアルコール成分と酸成分との反応条件によって、トナーコアのガラス転移点（Ｔｇ）を制御することができる。

（着色剤）
トナーコアは、内添剤として着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、例えばトナー粒子の色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。着色剤の使用量は、１００質量部の結着樹脂に対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。

本実施形態に係るトナー粒子のトナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤は、例えばカーボンブラックから構成される。また、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も利用できる。

トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。

イエロー着色剤は、例えば縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリルアミド化合物から構成されることが好ましい。イエロー着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローが好ましい。

マゼンタ着色剤は、例えば縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物から構成されることが好ましい。マゼンタ着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）が好ましい。

シアン着色剤は、例えば銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物から構成されることが好ましい。シアン着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが好ましい。

（離型剤）
トナーコアは、内添剤として離型剤を含んでいてもよい。離型剤は、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は１００質量部の結着樹脂に対して１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。

離型剤は、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス又は酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、又はベトロラクタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナウバワックスのような脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスから構成されることが好ましい。

（電荷制御剤）
トナーコアは、内添剤として負帯電性の電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、トナーの帯電安定性もしくは帯電立ち上がり特性を向上させる目的、又は耐久性もしくは安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、所定の帯電レベルに短時間でトナーを帯電可能か否かの指標になる。

（磁性粉）
トナーコアは、内添剤として磁性粉を含んでいてもよい。磁性粉は、例えば鉄（例えば、フェライト又はマグネタイト）、強磁性金属（例えば、コバルト又はニッケル）、鉄及び／又は強磁性金属を含む合金、鉄及び／又は強磁性金属を含む化合物、熱処理のような強磁性化処理を施された強磁性合金、又は二酸化クロムから構成されることが好ましい。

また、磁性粉からの鉄イオンの溶出を抑制するため、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に鉄イオンが溶出すると、トナーコア同士が固着し易くなる。磁性粉からの鉄イオンの溶出を抑制することで、トナーコア同士の固着を抑制することができる。

［トナーコアとシェル材との混合］
トナーコアを準備した後、タイミングｔ１０（図１）で、容器（例えば、フラスコ）内に、所定の液（例えば、水性媒体）と、トナーコアと、シェル材（シェル層の材料）とを入れる。続けて、容器内容物を攪拌してシェル材を液に溶解させる。この時の容器内容物の温度は、例えば室温である。

トナーの低温定着性とトナーの耐熱保存性との両立を図るためには、シェル層の厚さが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下（より好ましくは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下）になるように、シェル材の添加量を調整することが好ましい。ただし、トナーコアとシェル層との境界が明確であることは必須の構成ではない。トナーコアと一体となったシェル層の性質が表層に向かって徐々に変化していてもよい。

トナーコアの分散性を向上させるために、容器内に分散剤を添加してもよい。ただし、必要がなければ、容器内に分散剤を添加しないことが望ましい。分散剤を用いなければ、トナーコアの洗浄工程での水の使用量を削減できる。

トナーコアがアニオン性を有し、シェル材の少なくとも１種類はカチオン性であることが好ましい。こうした構成にすることで、静電相互作用によりトナーコアの表面にシェル材をひきつけることが可能になる。シェル材は、窒素原子を含んだカチオン性モノマーであることが好ましい。

本実施形態においてトナーコアがアニオン性であることの指標は、ｐＨが４に調整された水性媒体中で測定されるトナーコアのゼータ電位が負極性を示すことである。なお、本実施形態においてｐＨ４はシェル材を形成する時の水性媒体のｐＨに相当する。

ゼータ電位の測定方法としては、電気泳動法、超音波法、又はＥＳＡ（電気音響）法等が挙げられる。

電気泳動法は、粒子分散液に電場を印加して分散液中の帯電粒子を電気泳動させ、電気泳動速度に基づきゼータ電位を算出する方法である。電気泳動法の例としては、レーザードップラー法（電気泳動している粒子にレーザー光を照射し、得られた散乱光のドップラーシフト量から電気泳動速度を求める方法）が挙げられる。レーザードップラー法は、分散液中の粒子濃度を高濃度とする必要がなく、ゼータ電位の算出に必要なパラメーターの数が少なく、加えて電気泳動速度を感度よく検出できるという利点を有する。

超音波法は、粒子分散液に超音波を照射して分散液中の帯電粒子を振動させ、この振動によって生じる電位差に基づきゼータ電位を算出する方法である。

ＥＳＡ法では、粒子分散液に高周波電圧を印加して分散液中の帯電粒子を振動させて超音波を発生させる。そして、その超音波の大きさ（強さ）からゼータ電位を算出する。

超音波法及びＥＳＡ法は、粒子濃度が高い（例えば、２０質量％を超える）粒子分散液であっても、ゼータ電位を感度よく測定することができるという利点を有する。

以下、シェル材について説明する。

シェル材は、熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーであることが好ましい。シェル材が熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーである場合には、熱硬化性樹脂を含むシェル層が形成される。

シェル層に含まれる熱硬化性樹脂としては、例えばメラミン樹脂、尿素（ユリア）樹脂、スルホンアミド樹脂、グリオキザール樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、又はこれら各樹脂の誘導体が好ましい。メラミン樹脂の誘導体では、例えばメチロールメラミンが好ましい。グアナミン樹脂の誘導体では、例えばベンゾグアナミン、アセトグアナミン、又はスピログアナミンが好ましい。

シェル層に含まれる熱硬化性樹脂としては、例えば窒素元素を分子骨格に有するポリイミド樹脂、マレイミド系重合体、ビスマスイミド、アミノビスマスイミド、又はビスマスイミドトリアジンが好ましい。

シェル層に含まれる熱硬化性樹脂としては、アミノ基を含む化合物とアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）との重縮合によって生成される樹脂（以下、アミノアルデヒド樹脂と記載する）、又はアミノアルデヒド樹脂の誘導体が特に好ましい。なお、メラミン樹脂は、例えばメラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。尿素樹脂は、例えば尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物である。グリオキザール樹脂は、例えばグリオキザールと尿素との反応物と、ホルムアルデヒドとの重縮合物である。グリオキザール樹脂としては、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素（ＤＭＤＨＥＵ）が好ましい。

熱硬化性樹脂に窒素元素を含ませることで、熱硬化性樹脂の架橋硬化機能を向上させることができる。熱硬化性樹脂の反応性を高めるためには、メラミン樹脂では４０質量％以上５５質量％以下に、尿素樹脂では４０質量％程度に、グリオキザール樹脂では１５質量％程度に、窒素元素の含有量を調整することが好ましい。

シェル材として、熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマー（以下、熱硬化性材料と記載する）と熱可塑性樹脂のモノマー又はプレポリマー（以下、熱可塑性材料と記載する）とを合わせて用いてもよい。熱硬化性材料に対して熱可塑性材料を適量加えることで、シェル層を均一に形成したりシェル層の硬度又は帯電性を調整したりすることが容易になる。シェル層の耐熱性の強化のためには、熱硬化性材料を熱可塑性材料よりも多く使用することが好ましい場合が多い。また、シェル層の帯電性を向上させるためには、熱可塑性材料よりも熱硬化性材料を多く使用することが好ましい場合が多い。シェル材として、熱硬化性材料と熱可塑性材料との両方を用いた場合には、熱硬化性樹脂及び熱可塑性材料を含むシェル層が形成される。

シェル層に含まれる熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂が有する官能基（例えば、メチロール基又はアミノ基）と反応し易い官能基とを有することが好ましい。例えば、シェル層に含まれる熱可塑性樹脂は、活性水素原子を含む官能基（水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基）を有することが好ましい。アミノ基は、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ₂）として熱可塑性樹脂中に含まれてもよい。シェル層に含まれる熱可塑性樹脂は、カルボジイミド基、オキサゾリン基、又はグリシジル基を有することが好ましい。例えば、カルボジイミド基を有する架橋剤を用いて、シェル層を形成してもよい。

熱可塑性材料はアクリル成分を含むことが好ましく、反応性アクリレートを含むことがより好ましい。アクリル成分を含む熱可塑性材料は、熱硬化性材料と反応し易いため、シェル層の膜質を向上させることができると考えられる。熱可塑性材料は、２ＨＥＭＡ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）を含むことが特に好ましい。

シェル層に含まれる熱可塑性樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、シリコーン−（メタ）アクリルグラフト共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、又はエチレンビニルアルコール共重合体が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、又はシリコーン−（メタ）アクリルグラフト共重合体が好ましく、（メタ）アクリル系樹脂がより好ましい。

シェル層に含まれる熱可塑性樹脂としては、水溶性を有する樹脂が好ましい。水溶性を有する熱可塑性樹脂の好適な例としては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース（もしくは、その誘導体）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、又はポリエチレンオキサイドが挙げられる。

また、シェル層に含まれる熱可塑性樹脂としては、極性官能基を有する単位（例えば、グリコール、カルボン酸、又はマレイン酸）を含む水溶性の樹脂が好ましい。極性官能基を有する熱可塑性樹脂は、高い反応性を有する。

熱可塑性材料としては、水溶性樹脂を用いてもよいし、例えば油性の微粒子を水中にサスペンション状に分散した分散液を用いることができる。水溶性樹脂の好適な例としては、エポキシ基を有する樹脂、２ＨＥＭＡ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）のような反応性アクリレート、アミド結合を有するアクリルアミド系樹脂、又はグリコール官能基を有する樹脂が挙げられる。また、非水溶性樹脂の好適な例としては、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体樹脂、又はゴム系材料を含むスチレン−スチレンブタジエンゴム系共重合体樹脂が挙げられる。

また、熱可塑性材料として、シランカップリング剤を用いてもよい。

シェル層の形成に、硬化剤又は反応促進剤を用いてもよいし、複数の官能基を組み合わせたポリマーを用いてもよい。また、アクリルシリコーン樹脂（グラフトポリマー）を用いて膜（シェル層）の耐水性を向上させてもよい。

［第一の反応］
タイミングｔ１０（図１）でトナーコアとシェル材とを室温で混合した後、容器内容物を攪拌しながら、温度Ｔ１まで容器内容物の温度（液温）を上昇させる。温度Ｔ１は、例えば室温よりも高い温度である。図１に示す例では、タイミングｔ１１で、容器内容物の温度が温度Ｔ１になる。

続けて、容器内容物の温度を所定の時間（例えば、タイミングｔ１１からタイミングｔ１２までの間）温度Ｔ１に保つ。これにより、シェル材がトナーコアの表面に静電相互作用によってひきつけられる。そして、トナーコアの官能基とシェル材（例えば、反応性モノマー）とが互いに化学的に結合する（第一の反応）。その結果、トナーコアの表面にシェル材が強固に付着する。

第一の反応の終点は、例えば容器内容物に含まれるシェル材の量（シェル層の残分）の測定（定量）により求めることができる。シェル材の定量方法の例としては、液体クロマトグラフィー、蛍光Ｘ線、又はＣＨＮ（炭素・水素・窒素同時定量装置）が挙げられる。また、ＦＴＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）又はＮＭＲ（核磁気共鳴）を用いて、トナーコアに固着したシェル材を測定することで、第一の反応の終点を求めてもよい。

タイミングｔ１２を、トナーコアに対するシェル材の付着率が８０質量％以上（より好ましくは、９５質量％以上）になるように定める。

トナーコアの表面に対するシェル材の付着率は、容器内に加えたシェル材のうち、トナーコアに付着した分（シェル材）の割合（質量％）を示す。付着率は、例えば以下の方法で求められる。第一の反応の後、液中のシェル材の質量を高速液体クロマトグラフィーで測定する。測定されたシェル材の質量（未付着分の質量）と、容器内に加えたシェル材の全質量（添加したシェル材の質量）とから、次の式に基づいて付着率（質量％）を求める。
付着率（質量％）＝１００×（添加したシェル材の質量−未付着分の質量）／添加したシェル材の質量

温度Ｔ１（タイミングｔ１１〜ｔ１２における液の温度）は、第一の反応の反応温度に相当する。温度Ｔ１は、トナーコアのガラス転移点（Ｔｇ）以下の温度であることが好ましい。また、温度Ｔ１は、トナーコアのガラス転移点よりも１５℃低い温度以上であり、且つ、トナーコアのガラス転移点よりも５℃低い温度以下であることがより好ましい。温度Ｔ１がトナーコアのガラス転移点（Ｔｇ）よりも１５℃低い温度（Ｔｇ−１５℃）以下である場合は、トナーコアへのシェル材の付着が弱くなる傾向がある。また、温度Ｔ１がトナーコアのガラス転移点（Ｔｇ）よりも５℃低い温度（Ｔｇ−５℃）以上である場合は、トナーコアの表面が活性化し、トナーコア同士の緩い結合が生じやすくなる。

［第二の反応］
続けて、タイミングｔ１２（図１）で容器内容物の昇温を開始し、容器内容物を攪拌しながら、温度Ｔ２まで容器内容物の温度（液温）を上昇させる。図１に示す例では、タイミングｔ１３で、容器内容物の温度がトナーコアのガラス転移点（Ｔｇ）になり、タイミングｔ１４で、容器内容物の温度が温度Ｔ２になる。

続けて、容器内容物の温度を所定の時間（例えば、タイミングｔ１４からタイミングｔ１５までの間）温度Ｔ２に保つ。これにより、トナーコアの表面でシェル材が架橋（ｉｎ−ｓｉｔｕ重合）する。また、架橋により、シェル材が硬化する（第二の反応）。その結果、硬化したシェル層が形成され、トナー母粒子が得られる。

なお、必要に応じて、タイミングｔ１２〜ｔ１５の間の任意のタイミングで、容器内に触媒を加えてもよいし、硬化剤又は反応促進剤を加えてもよい。

シェル層は、熱硬化性樹脂のみから構成されてもよい。また、シェル層は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の両方を含んでいてもよい。

図１に示す例では、容器内容物を昇温させることによって、シェル材を架橋させている。しかしこれに限られず、シェル材を架橋させる方法は任意である。例えば、容器内に触媒を加えることによって、容器内容物を昇温させずとも、容器内のシェル材を架橋させることが可能になると考えられる。

トナーコアの表面にシェル層を形成した後（第二の反応後）、容器内容物を中和する。続けて、容器内容物を冷却する。続けて、容器内容物をろ過する。これにより、トナー母粒子が液から分離（固液分離）する。続けて、得られたトナー母粒子を乾燥させる。その後、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。これにより、トナー粒子を多数有するトナーが製造される。

以上説明したように、本実施形態に係るトナーの製造方法では、液にトナーコアとシェル材（シェル層の材料）とを入れる（第一ステップ）。続けて、液の温度をトナーコアのガラス転移点（Ｔｇ）以下の温度に保ち、トナーコアに対するシェル材の付着率が好ましくは８０質量％以上（より好ましくは、９５質量％以上）になるように、トナーコアの表面にシェル材を付着させる（第二ステップ）。続けて、トナーコアの表面に付着したシェル材を硬化させる（第三ステップ）。

以下、本実施形態に係るトナーの製造方法によって奏される効果について説明する。

まず、図２を参照して、本実施形態に係るトナーの製造方法に含まれる第一ステップ、第二ステップ、及び第三ステップのうち、第二ステップを省いたトナーの製造方法（以下、他の方法と記載する）について説明する。図２は、第二ステップを含まないトナーの製造方法の一例を説明するための図である。

他の方法では、タイミングｔ１０（図２）でトナーコアとシェル材とを混合する。この時の容器内容物の温度は、例えば室温である。続けて、容器内容物を攪拌しながら、温度Ｔ３まで容器内容物の温度（液温）を上昇させる。図２に示す例では、タイミングｔ１６で、容器内容物の温度がトナーコアのガラス転移点（Ｔｇ）になり、タイミングｔ１７で、容器内容物の温度が温度Ｔ３になる。

他の方法では、トナーコアとシェル材とを混合する。この時の容器内容物の温度は室温である。続けて、容器内容物（トナーコアとシェル材との混合物）の温度をトナーコアのガラス転移点よりも高い温度Ｔ３まで連続的に上昇させる（図２参照）。このため、トナーコアにシェル材が十分に付着する前に、トナーコアの凝集が生じ易い。このようなトナーコアの凝集が生じた場合には、トナーコアの表面のうち、トナーコア同士が接触する領域には、トナーコアにシェル材が付着しないと考えられる。

続けて、容器内容物の温度を所定の時間（例えば、タイミングｔ１７からタイミングｔ１８までの間）温度Ｔ３に保つ。これにより、トナーコアの表面でシェル材が架橋（ｉｎ−ｓｉｔｕ重合）する。また、架橋により、シェル材が硬化する（第二の反応）。その結果、硬化したシェル層が形成される。トナーコアの表面のうち、シェル材が付着しない領域には、シェル層が形成されない。その結果、トナーコアはシェル層で不均一に覆われる。

本実施形態に係るトナーの製造方法（第二ステップを含む方法）と他の方法（第二ステップを含まない方法）とを比較すると、本実施形態に係るトナーの製造方法においては、トナーコアがシェル層によって充分に被覆されたトナー母粒子が得られる。トナーコアは、硬化したシェル層で均一に覆われている。これに対し、他の方法に係るトナーの製造方法においては、トナーコアが凝集することがある。この場合には、トナーコアは、硬化したシェル層で不均一に覆われる。

なお、本実施形態に係るトナーの製造方法において第二ステップの容器内容物の温度をトナーコアのガラス転移点（Ｔｇ）よりも高くした場合にも、図８に示すようなトナーコアの凝集が生じることがある。そのため、トナーコアがシェル層で不均一に覆われる。

上記のように、第一ステップ、第二ステップ、及び第三ステップを含むトナーの製造方法によれば、トナーコアの表面に均一にシェル材が固着される。これによりトナーコアの凝集が抑制される。よって、耐熱保存性及び低温定着性（ひいては、機械的なストレス耐性及び耐熱性）のいずれにも優れるトナーを製造することが容易になる。

本実施形態に係るトナーの製造方法において、トナーコアの凝集を抑制し、且つ、トナーコアとシェル材との付着性を高めるためには、第二ステップにおける液の温度を、トナーコアのガラス転移点（Ｔｇ）よりも１５℃低い温度以上、且つ、トナーコアのガラス転移点（Ｔｇ）よりも５℃低い温度以下（Ｔｇ−１５≦液の温度≦Ｔｇ−５）にすることが好ましい。

本実施形態に係るトナーの製造方法において、第三ステップでは、昇温と触媒の添加との少なくとも一方により、トナーコアの表面に付着したシェル材を硬化させることが好ましい。

本発明の実施例について説明する。以下、調製例１〜調製例５のトナーの調製方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、トナーに関する評価結果（形状及び物性などを示す値）は、特に記載していなければ、相当数のトナー粒子について測定した値の平均である。

＜調製例１のトナーの調製方法＞
（トナーのコアの作製）
以下、調製例１のトナーの調製方法においてトナーコアを作製する手順について説明する。

調製例１のトナーの調製方法では、粉砕分級法を用いてトナーコアを作製した。結着樹脂として、ポリエステル樹脂を用いた。

表１に各調製例で用いたポリエステル樹脂を示す。

ポリエステル樹脂のＴｇの測定については、試料（ポリエステル樹脂）１０ｍｇ〜１２ｍｇをアルミパン中に入れて、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて試料の吸熱曲線を測定した。リファレンスとして空のアルミパンを使用した。測定条件は、温度範囲３０℃〜１７０℃かつ昇温速度１０℃／分とした。得られた吸熱曲線に基づいて各試料のＴｇを求めた。

着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（フタロシアニン顔料）を用いた。離型剤としては、融点７３℃のエステルワックス（日油株式会社製「ＷＥＰ−３」）を用いた。

混合機（日本コークス工業株式会社製「ヘンシェルミキサー」）を用いて、上記ポリエステル樹脂１００質量部に対して上記着色剤５質量部及び上記離型剤５質量部を混合した。続けて、混合物を２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）で混練した。続けて、混練物を機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）で粉砕し、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェット」）を用いて分級した。これにより、トナーコアが得られた。

得られたトナーコアのＴｇは４３℃であった。トナーコアのＴｇを測定する方法は、上述したポリエステル樹脂のＴｇを測定する方法と同様である。

得られたトナーコアの中位径Ｄ₅₀（体積分布基準）は６．０μｍであった。この測定には、精密粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「コールターカウンターマルチサイザー３」）を用いた。

得られたトナーコアの形状指数（円形度）は０．９３であった。この測定には、フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いた。

得られたトナーコアの摩擦帯電量は−２０μＣ／ｇであった。この測定には、標準キャリア及びＱＭメーター（ＴＲＥＫ社製「ＭＯＤＥＬ ２１０ＨＳ−２Ａ」）を用いた。詳しくは、日本画像学会から提供される標準キャリアＮ−０１（負帯電極性トナー用標準キャリア）と、トナーコアとを、ターブラミキサーを用いて３０分間混合した。この時、トナーコアの使用量は、標準キャリアの質量に対して７質量％であった。混合後、ＱＭメーターを用いてトナーコアの摩擦帯電量を測定した。

また、ゼータ電位・粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「Ｄｅｌｓａ Ｎａｎｏ ＨＣ」）を用いて、ｐＨ４に調整された分散液中のトナーコアのゼータ電位を測定した。詳しくは、０．２ｇのトナーコアと、イオン交換水８０ｇと、濃度１質量％のノニオン系界面活性剤（株式会社日本触媒製「ポリビニルピロリドンＫ−８５」）２０ｇとを、マグネットスターラーを用いて混合して、液中にトナーコアを均一に分散させた。これにより、トナーコアの分散液が得られた。その後、分散液に希塩酸を加えて、分散液のｐＨを４に調整した。そして、ｐＨ４のトナーコアの分散液を測定試料とした。測定試料中のトナーコアのゼータ電位を、ゼータ電位・粒度分布測定装置を用いて測定した。トナーコアのｐＨ４におけるゼータ電位は−５．５ｍＶであった。摩擦帯電量及びゼータ電位のデータから、トナーコアがアニオン性を有することは明らかであった。

（シェル層の形成）
以下、調製例１のトナーの調製方法においてシェル層を形成する手順について説明する。

温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを準備した。続けて、フラスコ内に前述の手順で作製したトナーコアを３００ｇと、イオン交換水６００ｇと、水溶性メチロールメラミン（昭和電工株式会社製「ミルベン６０７」、濃度８０質量％）２ｍＬとを入れた。続けて、フラスコ内容物を攪拌してメチロールメラミンを水性媒体に溶解させた。この時のフラスコ内容物の温度は２５℃であった。なお、メチロールメラミンは、シェル材に相当する。

さらに、希塩酸を加えて、フラスコ内の水性媒体のｐＨを４．５に調整した。高速ミキサー（エム・テクニック社製「クレアミックス リップシール式実験機」）を用いてフラスコ内容物を攪拌速度１０００ｒｐｍで混練しながら、ウォーターバスを用いてフラスコ内容物の温度を３５℃に昇温した。

続けて、フラスコ内容物を高速ミキサーを用いて同速度で攪拌しながらフラスコ内の温度が３５℃である状態を１時間保った（第一の反応）。

その結果、液中で遊離したメチロールメラミン（シェル材）がトナーコアの表面に付着した（図５参照）。高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製「ＬＣ−２０１０ＡＨＴ」）を用いて、メチロールメラミンが９８質量％以上の付着率でトナーコアの表面に付着していることを確認した。

トナーコアの表面に対するシェル材（メチロールメラミン）の付着率は、以下の方法で求めた。第一の反応の後、液中の遊離メチロールメラミンの質量を高速液体クロマトグラフィーを用いて以下に記す測定条件で測定した。測定された遊離メチロールメラミンの質量（未付着分の質量）と、フラスコ内に加えたメチロールメラミンの全質量（添加したシェル材の質量）とから、次の式に基づいて付着率（質量％）を求めた。
付着率（質量％）＝１００×（添加したシェル材の質量−未付着分の質量）／添加したシェル材の質量

以下に高速液体クロマトグラフィーでの遊離メチロールメラミンの測定条件について記す。
測定機種：ＬＣ-２０１０Ａ ＨＴ （島津製作所）
Ｆｌｏｗ：１．００ｍＬ/ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
検出器：ＵＶ-ｖｉｓ検出器
検出波長：２０７ｎｍ
溶離液：
Ａ液…０．１％リン酸水溶液
Ｂ液…アセトニトリル
グラディエント設定：
（１）測定開始からアセトニトリル量を徐々に増やし、３０分後４０％となるように設定
（２）３５分後までアセトニトリル４０％を維持
（３）３５分以降アセトニトリル０％
（４）４５分後測定終了

続けて、容器内を減圧することにより容器内容物を脱気した。続けて、容器内容物に、イオン交換水６００ｇと、有機アミン塩（ＤＩＣ株式会社製「ベッカミン３７６」）３０ｇとを加えた。有機アミン塩は、硬化触媒に相当する。

続けて、容器内容物を攪拌しながら容器内の温度を昇温温度０．３℃／分で７５℃まで昇温し、容器内容物を攪拌速度１００００ｒｐｍで攪拌しながら７５℃の状態を２時間保った（第二の反応）。

その結果、トナーコアの表面に、熱硬化性樹脂（メラミン樹脂）から構成されるカチオン性のシェル層が形成された。その後、水酸化ナトリウムを加えてフラスコ内容物のｐＨを７に調整（中和）した。これにより、熱硬化性樹脂の硬化反応が止まった。続けて、フラスコ内容物を常温（２５℃）まで冷却し、トナー母粒子を含む分散液を得た。

（洗浄及び乾燥）
トナー母粒子（トナーコア及びシェル層）の形成後、ブフナーロート（ヌッチェ）を用いて分散液を吸引ろ過（固液分離）した。これにより、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られた。その後、イオン交換水にトナー母粒子を分散させた。さらに、ろ過と分散とを繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。イオン交換水１００ｇにトナー母粒子１０ｇを分散させた分散液の導電率が４μＳ／ｃｍ以下になるまでろ過及び分散を繰り返した。この導電率が１０μＳ／ｃｍ以下であれば、トナーの帯電性にほとんど影響を与えないと考えられる。導電率の測定には、株式会社堀場製作所製の電気伝導率計「ＨＯＲＩＢＡ ＥＳ−５１」を用いた。添加したシェル材（モノマー又は樹脂）は、ほとんどろ液に含まれていなかった。洗浄後のろ液及び洗浄液のＴＯＣ（全有機炭素）濃度はそれぞれ８ｍｇ／Ｌ以下であった。ＴＯＣ濃度の測定には、オンラインＴＯＣ計（株式会社島津製作所製「ＴＯＣ−４２００」）を用いた。

続けて、洗浄されたウェットケーキ状のトナー母粒子を解砕し、真空オーブンを用いてトナー母粒子を乾燥した。

（外添）
上記乾燥後のトナー母粒子１００質量部と、乾式シリカ微粒子（日本アエロジル（登録商標）株式会社製「ＲＥＡ９０」）１質量部とを、５Ｌの混合機（日本コークス工業株式会社製「ヘンシェルミキサー」）を用いて混合した。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤が付着した。その結果、調製例１のトナーが得られた。

＜調製例２のトナーの調製方法＞
調製例２のトナーの調製方法では、シェル材の成分及び添加量を、２ｍＬのミルベン６０７から、１ｍＬのミルベン６０７及び１ｍＬのアクリルアミド樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ベッカミンＡ−１」）に変更した以外は、調製例１のトナーの調製方法と同じである。トナーコアに対するシェル材の付着率は９７質量％であった。

＜調製例３のトナーの調製方法＞
調製例３のトナーの調製方法では、表１に記載のようにＴｇが４１℃のポリエステル樹脂を用いた以外は、調製例１のトナーの調製方法と同じである。トナーコアのＴｇは３９℃となりトナーコアに対するシェル材の付着率は９７質量％であった。

＜調製例４のトナーの調製方法＞
調製例４のトナーの調製方法は、下記の点を変更した以外は、調製例１のトナーの調製方法と同じである。

調製例４のトナーの調製方法では、フラスコ内でトナーコアとシェル材とを混合した後、フラスコ内容物を７５℃まで直線的に（連続的に）昇温温度０．３℃／分で昇温させた。続けて、フラスコ内容物の温度を７５℃で２時間維持した。調製例４のトナーの調製方法は、第二ステップを含まない方法（図２参照）である。トナーコアの凝集が著しかったため、トナーコアに対するシェル材の付着率は測定不可能であった。

＜調製例５のトナーの調製方法＞
調製例５のトナーの調製方法は、下記の点を変更した以外は、調製例３のトナーの調製方法と同じである。

調製例５のトナーの調製方法では、第一の反応に先立ち、フラスコ内容物を４３℃（トナーコアのＴｇよりも高い温度）まで直線的に昇温温度０．３℃／分で昇温させた。そして、フラスコ内容物の温度を４３℃で１時間維持した（第一の反応）。トナーコアに対するシェル材の付着率は９８質量％であった。

［評価方法］
各試料（調製例１〜調製例５のトナー）の評価方法は、以下の通りである。

（シェル層の厚さ）
各試料のトナー粒子を常温硬化性のエポキシ樹脂中に分散し、４０℃の雰囲気で２日間硬化させて硬化物を得た。この硬化物を四酸化オスミウムにて染色した後、ダイヤモンドナイフを備えたミクロトーム（ライカ社製「ＥＭ ＵＣ６」）を用いて切り出し、厚さ２００ｎｍの薄片試料を得た。そして、この試料の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００ Ｆ」）を用いて撮影した。

画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてＴＥＭ撮影像を解析することで、シェル層の厚さを計測した。具体的には、トナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、この２本の直線上の、シェル層と交差する４箇所の長さを測定した。そして、測定された４箇所の長さの平均値を、測定対象である１個のトナー粒子のシェル層の厚さとした。トナーに含まれる１０個以上のトナー粒子についてシェル層の厚さを測定し、得られた１０個以上の測定値の平均を評価値とした。

なお、シェル層の厚さが薄い場合には、ＴＥＭ画像上でのトナーコアとシェル層との境界が不明瞭になるため、シェル層の厚さの測定が困難な場合がある。このような場合には、ＴＥＭ撮影と電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とを組み合わせてトナーコアとシェル層との境界を明確にすることにより、シェル層の厚さを測定した。具体的には、ＴＥＭ画像中で、ＥＥＬＳを用いてシェル層に含まれる元素（例えば、窒素元素）のマッピングを行った。

（保存性）
試料（トナー）２ｇを容量２０ｍＬのポリ容器に入れて、６０℃に設定された恒温器内に３時間静置した。これにより、評価用トナーが得られた。この評価用トナーを２０℃で３時間冷却後、質量既知の１００メッシュの篩に載せた。この際、トナーを含む篩の質量を測定し、篩別前のトナーの質量を求めた。続けて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）に篩をセットし、パウダーテスターのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の条件で３０秒間、篩を振動させ、評価用トナーを篩別した。そして、篩別後に、トナーを含む篩の質量を測定することで、篩上に残留したトナーの質量を求めた。篩別前のトナーの質量と、篩別後のトナーの質量（篩別後に篩上に残留したトナーの質量）とから、次の式に基づいて凝集率（質量％）を求めた。
凝集率（質量％）＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量

凝集率が２０質量％以下であれば○（良い）と評価し、凝集率が２０質量％超であれば×（良くない）と評価した。

（定着性）
評価機として、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着器（ニップ幅８ｍｍ）を有するプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳＣ−５２５０ＤＮ」の改造機）を用いた。１００質量部の現像剤用キャリア（ＦＳＣ−５２５０ＤＮ用キャリア）と１０質量部の試料（トナー）とを、ボールミルを用いて３０分間混合して２成分現像剤を調製した。調製した２成分現像剤を評価機のシアン用の現像器に投入し、試料（トナー）を評価機のシアン用のトナーコンテナに投入した。

評価機を用いて、線速２００ｍｍ／秒で９０ｇ／ｍ²の紙を搬送し、搬送しながら紙に１．０ｍｇ／ｃｍ²のトナーを現像した。トナーを用いて形成した画像はソリッド画像であった。続けて、現像後の紙に定着器を通過させた。ニップ通過時間は４０ｍ秒であった。また、定着温度の設定範囲は１００℃以上２００℃以下であった。詳しくは、定着器の定着温度を１００℃から５℃ずつ上昇させて、トナー（ソリッド画像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。定着できたか否かは、折擦り試験（折り目の定着剥がれ幅の測定）で確認した。具体的には、以下のような方法で最低定着温度を求めた。

ソリッド画像が定着された紙について折擦り試験を行った。詳しくは、画像を形成した面が内側となるように紙を半分に折り曲げ、布帛で覆った１ｋｇの分銅を用いて、折り目上を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が定着された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。トナーの剥がれ長が１ｍｍ以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。

最低定着温度が１６０℃以下であれば○（良い）と評価し、最低定着温度が１６０℃超であれば×（良くない）と評価した。

（トナーコア凝集）
トナーコアの凝集は、５８℃の環境に３時間放置した後ホソカワミクロン社のパウダーテスターにて１００メッシュ１５０μオープンのふるいで３０ｓｅｃ振動させ、ふるい上の残分を測定することにより評価した。ふるい残分が２０％以上の場合にはトナーコアの凝集が有とし、２０％以下の場合にはトナーコアの凝集が無とした。

［評価結果］
表２に、調製例１〜調製例５の各トナーの評価結果をまとめて示す。

表２に示されるように、調製例１〜３のトナーでは、それぞれ最低定着温度（定着性）が１６０℃以下（詳しくは、１５０℃以下）であり、且つ、凝集率（保存性）が２０質量％以下（詳しくは、１５質量％以下）であった。調製例１〜３のトナーはそれぞれ耐熱保存性及び低温定着性（ひいては、機械的なストレス耐性及び耐熱性）のいずれにも優れていた。また、調製例１〜３のトナーにおいては、トナー凝集が見られなかった。

調製例１〜３のトナーの調製方法においては、トナーコアにシェル材を付着させる際の温度（第一の反応温度）を、トナーコアのガラス転移点よりも低くした。さらに、第一の反応温度で１時間保つことで、トナーコアに対するシェル材の付着率を９７質量％以上とした。その結果、トナーコアの凝集が抑制された。

また、第一の反応の後、第二の反応温度までフラスコ内容物の温度を上げてトナーコアに付着したシェル材を硬化させた。そして、シェル材の硬化により、トナーコアの表面にシェル層が均一に形成された。その結果、耐熱保存性及び低温定着性のいずれにも優れているトナーが得られた。

また、調製例４のトナーの調製方法は、第二ステップ（第一の反応）を含まなかった。調製例４のトナーの調製方法では、トナーコアにシェル材が十分に付着する前にトナーコアの凝集が生じた。その結果、凝集率（保存性）が５０質量％であった。調製例４のトナーの調製方法によっては、耐熱保存性に優れるトナーが得られなかった。

また、調製例５のトナーの調製方法においては、トナーコアにシェル材を付着させる第一の反応温度が、トナーコアのガラス転移点より高かった。調製例５のトナーの調製方法では、シェル層を形成する際にトナーコアの凝集が生じた。その結果、凝集率（保存性）が６０質量％であった。調製例５のトナーの調製方法によっては、耐熱保存性に優れるトナーが得られなかった。

調製例１〜３のトナーの調製方法においては、トナーコアにシェル材を付着させる際の温度（第一の反応温度）が、トナーコアのガラス転移点よりも１５℃低い温度以上であり、且つ、トナーコアのガラス転移点よりも５℃低い温度以下であった。

調製例１〜３のトナーの調製方法においては、第三ステップで、昇温と触媒の添加との両方により、トナーコアの表面に付着したシェル材（シェル層の材料）を硬化させた。

以上、図１及び図２を参照して、本発明の実施形態に係るトナーの製造方法について説明した。本発明は上記実施例には限定されない。

トナーの製造方法が、第一の反応温度がトナーコアのガラス転移点よりも低いこと、第一の反応温度でトナーコアにシェル材を付着させること、及び付着したシェル材を硬化させることを含む場合には、耐熱保存性及び低温定着性（ひいては、機械的なストレス耐性及び耐熱性）のいずれにも優れるトナーを製造することが容易になると考えられる。

本発明のトナーの製造方法によって製造されるトナーは、複写機又はプリンター等において画像を形成するために用いることができる。

Claims (8)

1. 液にトナーコアと熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーを含むシェル層の材料とを入れる第一ステップと、
   前記トナーコアに対する前記シェル層の材料の下記付着率が８０質量％以上になるまで、前記液の温度を、室温よりも高く、かつ、前記トナーコアのガラス転移点以下である温度Ｔ１に保ち、前記トナーコアの表面に前記シェル層の材料を付着させる第二ステップと、
   前記第二ステップの後、昇温と触媒の添加との少なくとも一方により、前記トナーコアの表面に付着した前記シェル層の材料を硬化させる第三ステップと、
   を含む、トナーの製造方法。
   付着率（質量％）＝１００×（添加したシェル材の質量−未付着分の質量）／添加したシェル材の質量）
2. 前記第三ステップにより、前記トナーコアの表面に、厚さ１ｎｍ以上２０ｎｍ以下のシェル層を形成する、請求項１に記載のトナーの製造方法。
3. 前記第二ステップにおける前記液の温度は、前記トナーコアのガラス転移点よりも１５℃低い温度以上であり、且つ、前記トナーコアのガラス転移点よりも５℃低い温度以下である、請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
4. 前記第二ステップにおける前記液の温度は、３０℃以上３５℃以下である、請求項３に記載のトナーの製造方法。
5. 前記トナーコアのガラス転移点は５０℃以下である、請求項３又は４に記載のトナーの製造方法。
6. 前記シェル層の材料は、熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーと、熱可塑性樹脂とを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
7. 前記熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーは、水溶性メチロールメラミンであり、
   前記熱可塑性樹脂は、アクリルアミド樹脂である、請求項６に記載のトナーの製造方法。
8. 前記トナーコアはアニオン性を有し、前記シェル層の材料はカチオン性を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。

Images