JP6055388B2 - トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、トナーの製造方法に関し、特にカプセルトナーの製造方法に関する。

カプセルトナーは、コアと、コアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とから構成される。また、必要に応じて、シェル層の表面に外添剤を付着させてもよい。

特許文献１には、分散剤が溶解している液（水性媒体）にコアを固体状態で分散し、液中でコア表面をシェル層で被覆するトナーの製造方法が開示されている。

特開２００４−２９４４６９号公報

しかしながら、特許文献１に開示される技術だけでは定着性と保存性との両方に優れたトナーを得ることは難しい。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、定着性と保存性との両方に優れたトナー及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係るトナーの製造方法は、粉砕により円形度０．９０以上０．９４以下のコアを形成するステップと、前記コアの表面にシェル層を形成することで、前記コアと前記シェル層とが円形度０．９６以上０．９９以下のトナー粒子を構成するステップとを含む。

本発明に係るトナーは、円形度０．９０以上０．９４以下のコアと前記コアの表面に形成されたシェル層とから構成される円形度０．９６以上０．９９以下のトナー粒子を含む。

本発明によれば、定着性と保存性との両方に優れたトナー及びその製造方法を提供することが可能になる。

本発明の実施形態に係るトナーを構成するトナー粒子を示す図である。 吸熱曲線からガラス転移点を読み取る方法を説明するための図である。 Ｓ字カーブから軟化点を読み取る方法を説明するための図である。 本発明の実施例に係る実施例３の評価結果を示すグラフである。 本発明の実施例に係る実施例４の評価結果を示すグラフである。 本発明の実施例に係る実施例５の評価結果を示すグラフである。 本発明の実施例に係る実施例６の評価結果を示すグラフである。 本発明の実施例に係る実施例７の評価結果を示すグラフである。 本発明の実施例に係る実施例８の評価結果を示すグラフである。 本発明の実施例に係る実施例９の評価結果を示すグラフである。 本発明の実施例に係る実施例１０の評価結果を示すグラフである。 本発明の実施例に係る実施例１１の評価結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について説明する。

本実施形態に係るトナーは、静電荷像現像用のカプセルトナーである。本実施形態のトナーは、多数の粒子（以下、トナー粒子という）から構成される。本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置で用いることができる。

電子写真装置では、トナーを含む現像剤を用いて静電荷像を現像する。これにより、感光体上に形成された静電潜像に、帯電したトナーが付着する。そして、付着したトナーを転写ベルトに転写した後、さらに転写ベルト上のトナー像を例えば紙に転写し、熱によりトナーを紙に定着させる。これにより、紙に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用いてそれぞれのトナー像を重ね合わせれば、フルカラー画像を得ることができる。

以下、図１を参照して、本実施形態に係るトナー（特にトナー粒子）の構成について説明する。図１は、本実施形態に係るトナーを構成するトナー粒子１０を示す図である。

図１に示すように、トナー粒子１０は、アニオン性のコア１１と、コア１１の表面に形成されたカチオン性のシェル層１２（カプセル層）と、外添剤１３とから構成される。

本実施形態では、コア１１が粉砕により形成される。コア１１の円形度は０．９０以上０．９４以下である。シェル層１２は、コア１１の表面に形成される。トナー粒子１０の円形度は０．９６以上０．９９以下である。定着性と保存性との両方を向上させるためには、トナー粒子１０の圧縮強度が８ＭＰａ以上１３ＭＰａ以下であることが好ましい。

コア１１は、結着樹脂１１ａと、内添剤１１ｂ（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）とから構成される。コア１１は、シェル層１２によって被覆されている。シェル層１２の表面には外添剤１３が付着している。

ただし、トナー粒子の構成は上記に限られない。例えば、必要がなければ内添剤１１ｂ又は外添剤１３を割愛してもよい。また、トナー粒子は、コア１１の表面に複数のシェル層１２を有していてもよい。積層された複数のシェル層１２をトナー粒子が有する場合には、複数のシェル層１２のうち最外のシェル層１２がカチオン性を有することが好ましい。

コア１１がアニオン性を有し、シェル層１２がカチオン性を有することが好ましい。コア１１がアニオン性を有することで、シェル層１２の形成時にカチオン性のシェル層１２の材料をコア１１の表面に引き付けることが可能になる。詳しくは、例えば水性媒体中で負に帯電するコア１１と水性媒体中で正に帯電するシェル層１２の材料とが相互に電気的に引き寄せられ、例えばｉｎ−ｓｉｔｕ重合によりコア１１の表面にシェル層１２が形成される。これにより、分散剤を用いて水性媒体中にコア１１を高度に分散させずとも、コア１１の表面に均一なシェル層１２を形成し易くなる。

コア１１においては、コア成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂１１ａが占める。このため、結着樹脂１１ａの極性がコア１１全体の極性に大きな影響を与える。例えば結着樹脂１１ａがエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有している場合には、コア１１はアニオン性になる傾向が強くなり、例えば結着樹脂１１ａがアミノ基、アミン、又はアミド基を有している場合には、コア１１はカチオン性になる傾向が強くなる。

本実施形態においてコア１１がアニオン性であることの指標は、ｐＨが４に調整された水性媒体中で測定されるコア１１のゼータ電位が負極性を示すことである。コア１１とシェル層１２との結合を強めるためには、コア１１のｐＨ４におけるゼータ電位が０Ｖよりも小さく、トナー粒子１０のｐＨ４におけるゼータ電位が０Ｖよりも大きいことが好ましい。なお、本実施形態においてｐＨ４はシェル層１２を形成する時のｐＨに相当する。

ゼータ電位の測定方法としては、電気泳動法、超音波法、又はＥＳＡ（電気音響）法等が挙げられる。

電気泳動法は、粒子分散液に電場を印加して分散液中の帯電粒子を電気泳動させ、電気泳動速度に基づきゼータ電位を算出する方法である。電気泳動法としては、レーザードップラー法（電気泳動している粒子にレーザー光を照射し、得られた散乱光のドップラーシフト量から電気泳動速度を求める方法）等が挙げられる。レーザードップラー法は、分散液中の粒子濃度を高濃度とする必要がなく、ゼータ電位の算出に必要なパラメーターの数が少なく、加えて電気泳動速度を感度よく検出できるという利点を有する。

超音波法は、粒子分散液に超音波を照射して分散液中の帯電粒子を振動させ、この振動によって生じる電位差に基づきゼータ電位を算出する方法である。

ＥＳＡ法では、粒子分散液に高周波電圧を印加して分散液中の帯電粒子を振動させて超音波を発生させる。そして、その超音波の大きさ（強さ）からゼータ電位を算出する。

超音波法及びＥＳＡ法は、粒子濃度が高い（例えば、２０質量％を超える）粒子分散液であっても、ゼータ電位を感度よく測定することができるという利点を有する。

本実施形態ではコア１１もシェル層１２も分散剤（界面活性剤）を有しない。一般に、分散剤は排水負荷が高い。分散剤を用いなければ、洗浄工程での水の使用量を削減できる。また、分散剤を用いなければ、トナー粒子１０を製造する際に排出される排水を希釈することなく、排水の全有機炭素（ＴＯＣ）濃度を１５ｍｇ／Ｌ以下の低いレベルにすることが可能となる。

なお、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、又は全有機炭素（ＴＯＣ）濃度を測定することによって、廃水中の有機物成分（未反応のモノマー、プレポリマー、又は分散剤等）を測定することができる。中でも、ＴＯＣ濃度に基づけば、有機物全般を安定的に測定することができる。また、ＴＯＣ濃度を測定することで、廃水（反応後のろ過液及び洗浄液の全体）中のカプセル化に寄与しなかった有機成分の量を特定することができる。

以下、トナー粒子１０を構成するコア１１の全体構成、コア１１の成分（結着樹脂１１ａ及び内添剤１１ｂ）、シェル層１２の全体構成、シェル層１２の成分（電荷制御剤）、及び外添剤１３について、順に説明する。

［コア］
コア１１は、結着樹脂１１ａ及び内添剤１１ｂ（着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含む。ただし、トナーの用途等に応じて必要のない成分（着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉等）を割愛してもよい。

［結着樹脂（コア）］
以下、結着樹脂１１ａについて説明する。

結着樹脂１１ａが強いアニオン性を得るためには、結着樹脂１１ａの水酸基価（ＯＨＶ値）及び酸価（ＡＶ値）がそれぞれ１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。

結着樹脂１１ａのガラス転移点（Ｔｇ）は、シェル層１２に含まれる熱硬化性樹脂の硬化開始温度以下であることが好ましい。こうした結着樹脂１１ａを用いれば、高速定着時においても十分な定着性を得やすい。また、熱硬化性樹脂（特にメラミン系の樹脂）の硬化開始温度は５５℃程度であることが多い。結着樹脂１１ａのＴｇは、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上５５℃以下であることがより好ましく、３０℃以上５０℃以下であることがさらに好ましい。結着樹脂１１ａのＴｇが２０℃以上であるとシェル層１２の形成時にコア１１が凝集しにくくなる。

結着樹脂１１ａの軟化点（Ｔｍ）は１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましい。結着樹脂１１ａのＴｍが１００℃以下（より好ましくは９５℃以下）であることで、高速定着時においても十分な定着性を得ることが可能になる。また、結着樹脂１１ａのＴｍが１００℃以下（より好ましくは９５℃以下）であれば、水性媒体中でコア１１の表面にシェル層１２を形成する際に、シェル層１２の硬化反応中にコア１１が部分的に軟化し易くなるため、コア１１が表面張力により丸みを帯び易くなる。なお、異なるＴｍを有する複数の結着樹脂を組み合わせることで、結着樹脂１１ａのＴｍを調整することができる。

以下、図２を参照して、吸熱曲線から結着樹脂１１ａのＴｇを読み取る方法について説明する。図２は吸熱曲線の一例を示すグラフである。

Ｔｇの測定に際しては、示差走査熱量計を用いて吸熱曲線を測定する。例えば図２に示すような吸熱曲線が得られる。結着樹脂１１ａのＴｇは、結着樹脂１１ａの吸熱曲線における比熱の変化点から求めることができる。

次に、図３を参照して、Ｓ字カーブから結着樹脂１１ａのＴｍを読み取る方法について説明する。図３はＳ字カーブの一例を示すグラフである。

高架式フローテスターを用いて、結着樹脂１１ａのＴｍを測定することができる。具体的には、測定試料を高架式フローテスターにセットし、所定の条件で試料を溶融流出させる。これにより、Ｓ字カーブ（温度（℃）／ストローク（ｍｍ）に関するＳ字カーブ）が得られる。得られたＳ字カーブから結着樹脂１１ａのＴｍを読み取ることができる。図３において、Ｓ１はストロークの最大値を示し、Ｓ２は低温側のベースラインのストローク値を示す。Ｓ字カーブ中のストロークの値が（Ｓ１＋Ｓ２）／２となる温度を測定試料のＴｍとする。

図１を参照して説明を続ける。
結着樹脂１１ａは、例えば官能基としてエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、メチル基、カルボキシル基、又はアミノ基を有する樹脂から構成されることが好ましい。結着樹脂１１ａとしては、分子中に水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基のような官能基を有する樹脂が好ましく、分子中に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂がより好ましい。このような官能基を有するコア１１（結着樹脂１１ａ）は、シェル層１２の材料（例えば、メチロールメラミン）と反応して化学的に結合し易くなる。こうした化学的な結合が生じると、コア１１とシェル層１２との結合が強固になる。

結着樹脂１１ａとしては、熱可塑性樹脂が好ましい。

熱可塑性樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、又はスチレン−ブタジエン系樹脂が挙げられる。中でも、スチレンアクリル系樹脂及びポリエステル樹脂はそれぞれ、トナー中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び被記録媒体に対する定着性に優れる。

（スチレンアクリル系樹脂）
以下、結着樹脂１１ａとしてのスチレンアクリル系樹脂について説明する。

スチレンアクリル系樹脂は、例えばスチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体である。

スチレン系単量体の好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。

アクリル系単量体の好適な例としては、（メタ）アクリル酸、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）メタアクリル酸メチル、（メタ）メタアクリル酸エチル、（メタ）メタアクリル酸ｎ−ブチル、又は（メタ）メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチルが好ましい。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシプロピルが好ましい。

スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、水酸基を有する単量体（ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等）を用いることで、スチレンアクリル系樹脂に水酸基を導入できる。例えば、水酸基を有する単量体の使用量を適宜調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の水酸基価を調整することができる。

スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、（メタ）アクリル酸を単量体として用いることで、スチレンアクリル系樹脂にカルボキシル基を導入できる。例えば、（メタ）アクリル酸の使用量を適宜調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の酸価を調整することができる。

コア１１の強度又は定着性を向上させるためには、結着樹脂１１ａとしてのスチレンアクリル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレンアクリル系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。結着樹脂１１ａのＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。

（ポリエステル樹脂）
以下、結着樹脂１１ａとしてのポリエステル樹脂について説明する。

ポリエステル樹脂は、例えば２価又は３価以上のアルコール成分と２価又は３価以上のカルボン酸成分とを縮重合や共縮重合することで得られる。

ポリエステル樹脂の２価又は３価以上のアルコール成分の好適な例としては、ジオール類、ビスフェノール類、又は３価以上のアルコール類が挙げられる。

ジオール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが好ましい。

ビスフェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡが好ましい。

３価以上のアルコール類としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが好ましい。

ポリエステル樹脂の２価又は３価以上のカルボン酸成分としては、例えばエステル形成性の誘導体（酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル等）を用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１〜６のアルキル基を意味する。

２価カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、又はアルキルもしくはアルケニルコハク酸が好ましい。さらに、アルケニルコハク酸としては、例えばｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸が好ましい。

３価以上のカルボン酸としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が好ましい。

ポリエステル樹脂を製造する際に、２価又は３価以上のアルコール成分の使用量と２価又は３価以上のカルボン酸成分の使用量とをそれぞれ適宜変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。また、ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。

コア１１の強度又は定着性を向上させるためには、結着樹脂１１ａとしてのポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１２００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２０以下であることが好ましい。結着樹脂１１ａのＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。

［着色剤（コア）］
以下、コア１１（内添剤１１ｂ）に含まれる着色剤について説明する。

着色剤としては、例えばトナー粒子１０の色に合わせて公知の顔料や染料を用いることができる。着色剤の使用量は、１００質量部の結着樹脂１１ａに対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。

（黒色着色剤）
本実施形態に係るトナー粒子１０のコア１１は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤は、例えばカーボンブラックから構成される。また、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も利用できる。

（カラー着色剤）
本実施形態に係るトナー粒子１０のコア１１は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。

イエロー着色剤は、例えば縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリルアミド化合物から構成されることが好ましい。イエロー着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローが好ましい。

マゼンタ着色剤は、例えば縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物から構成されることが好ましい。マゼンタ着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）が好ましい。

シアン着色剤は、例えば銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物から構成されることが好ましい。シアン着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが好ましい。

［離型剤（コア）］
以下、コア１１（内添剤１１ｂ）に含まれる離型剤について説明する。

離型剤は、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は１００質量部の結着樹脂１１ａに対して１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。

一例では、離型剤が、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、酸化ポリエチレンワックス、又は酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物から構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、オゾケライト、セレシン、又はベトロラクタムのような鉱物系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類から構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルの一部又は全部を脱酸化したワックスから構成されることが好ましい。

［電荷制御剤（コア）］
以下、コア１１（内添剤１１ｂ）に含まれる電荷制御剤について説明する。

本実施形態ではコア１１がアニオン性（負帯電性）を有するため、コア１１では負帯電性の電荷制御剤が使用される。電荷制御剤は、帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性又は安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。帯電立ち上がり特性は、所定の帯電レベルに短時間で帯電可能か否かの指標になる。

［磁性粉（コア）］
以下、コア１１（内添剤１１ｂ）に含まれる磁性粉について説明する。

トナーを１成分現像剤として使用する場合、磁性粉の使用量は、トナー全量１００質量部に対して３５質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上６０質量部以下であることがより好ましい。また、トナーを２成分現像剤として使用する場合、磁性粉の使用量は、トナー全量１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。

磁性粉は、例えば鉄（フェライト又はマグネタイト）、強磁性金属（コバルト又はニッケル）、鉄及び／又は強磁性金属を含む合金、鉄及び／又は強磁性金属を含む化合物、熱処理のような強磁性化処理を施された強磁性合金、又は二酸化クロムから構成されることが好ましい。

磁性粉の粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。こうした範囲に磁性粉の粒子径がある場合には、結着樹脂１１ａ中に磁性粉を均一に分散させ易くなる。

［シェル層］
シェル層１２の材料としては、水に分散する材料が好ましい。

シェル層１２は熱硬化性樹脂から構成されることが好ましく、強度、硬度、又はカチオン性を向上させるためには、窒素原子を含む樹脂又はその誘導体から構成されることがより好ましい。シェル層１２が窒素原子を含む場合には、シェル層１２が正帯電し易くなる。カチオン性を強くするためには、シェル層１２中の窒素原子の含有量が１０質量％以上であることが好ましい。

シェル層１２を構成する熱硬化性樹脂としては、例えばメラミン樹脂、尿素（ユリア）樹脂、スルホアミド樹脂、グリオキザール樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、又はこれら各樹脂の誘導体が好ましい。メラミン樹脂の誘導体では、例えばメチロールメラミンが好ましい。グアナミン樹脂の誘導体では、例えばベンゾグアナミン、アセトグアナミン、又はスピログアナミンが好ましい。

シェル層１２を構成する熱硬化性樹脂としては、例えば窒素元素を分子骨格に有するポリイミド樹脂、マレイド系重合体、ビスマスイミド、アミノビスマスイミド、又はビスマスイミドトリアジンが好ましい。

シェル層１２を構成する熱硬化性樹脂としては、アミノ基を含む化合物とアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）との重縮合によって生成される樹脂（以下、アミノアルデヒド樹脂という）、又はアミノアルデヒド樹脂の誘導体が特に好ましい。なお、メラミン樹脂は、例えばメラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。尿素樹脂は、例えば尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物である。グリオキザール樹脂は、例えばグリオキザールと尿素との反応物とホルムアルデヒドとの重縮合物である。

シェル層１２の厚さは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。

シェル層１２の厚さが２０ｎｍ以下であると、トナーを被記録媒体へ定着させる際の加熱加圧等によって、シェル層１２が容易に破壊されるようになる。その結果、コア１１に含まれる結着樹脂１１ａ及び離型剤の軟化又は溶融が速やかに進行し、低温域でトナーを被記録媒体に定着することが可能になる。さらに、シェル層１２の厚さが２０ｎｍ以下であるとシェル層１２の帯電性が強くなり過ぎないため、画像が適正に形成される。

一方、シェル層１２の厚さが１ｎｍ以上であると、十分な強度を有するものとなり輸送時の衝撃等によってシェル層１２の破壊を抑制することができる。

シェル層１２の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）等を用いてトナー粒子１０の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって計測できる。

［電荷制御剤（シェル層）］
以下、シェル層１２を構成する電荷制御剤について説明する。

本実施形態ではシェル層１２がカチオン性（正帯電性）を有するため、シェル層１２では正帯電性の電荷制御剤を使用できる。

［外添剤］
以下、外添剤１３について説明する。以下、外添剤１３により処理される前の粒子を「トナー母粒子」と記載する。

外添剤１３は、トナー粒子１０の流動性又は取扱性を向上させるために使用され、シェル層１２の表面に付着する。流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤１３の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。

外添剤１３は、例えばシリカ又は金属酸化物（例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、もしくはチタン酸バリウム）から構成されることが好ましい。

流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤１３の粒子径は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。

次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。

本実施形態に係るトナーの製造方法では、粉砕により円形度０．９０以上０．９４以下のコア１１を形成する。続けて、コア１１の表面にシェル層１２を形成する。その結果、コア１１とシェル層１２とが、円形度０．９６以上０．９９以下のトナー粒子１０を構成する。

本実施形態に係るトナーの製造方法では、粉砕により比較的低い円形度（０．９０以上０．９４以下の円形度）を有するコア１１が形成される。シェル層１２を形成する時にコア１１の表面が軟化するため、表面張力によってコア１１の形状がより球形に近くなる。そして、得られたコア１１の表面にシェル層１２が形成される。これにより、シェル層１２の強度が適度に不均一になる。こうしたシェル層１２は、緻密に形成されて均一な強度を有するシェル層１２よりも破壊され易い。このため、本実施形態に係るトナーの製造方法によれば、低温定着性を有するトナー（低い温度でシェル層が破壊されるトナー）を製造することが可能になる。

また、本実施形態に係るトナーの製造方法では、コア１１とシェル層１２とが、高い円形度（０．９６以上０．９９以下の円形度）を有するトナー粒子１０を構成する。こうしたトナー粒子１０は凝集しにくい。このため、本実施形態に係るトナーの製造方法によれば、高い保存性を有するトナーを製造することが可能になる。

このように、本実施形態に係るトナーの製造方法によれば、定着性と保存性との両方に優れたトナーを製造することが可能になる。

以下、本発明の実施例１〜１１について説明する。実施例１〜１１では、所定の条件で調製されたトナー又は現像剤を評価した。

［実施例１］
以下、実施例１について説明する。実施例１では、異なる方法で調製された各試料（第１トナー、第２トナー）について、主に形状指数（円形度）を評価した。

＜第１トナーの調製方法＞
（コアの作製）
以下、第１トナーの調製方法においてコア１１を作製する手順について説明する。

第１トナーの調製方法では、粉砕分級法を用いてコア１１を作製した。結着樹脂１１ａとして、ポリエステル樹脂を用いた。

ポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（詳しくは、ビスフェノールＡを骨格にしてエチレンオキサイドを付加したアルコール）に多官能基を有する酸（詳しくは、パラフタル酸）を反応させることにより作製した。得られたポリエステル樹脂においては、酸価（ＡＶ値）が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍが１００℃、Ｔｇが４８℃であった。このポリエステル樹脂のＴｇ（４８℃）は、後述する熱硬化性樹脂（シェル層１２の材料）の硬化開始温度以下である。

着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（フタロシアニン顔料）を用いた。離型剤としては、融点７３℃のエステルワックス（日油社製「ＷＥＰ−３」）を用いた。

混合機（日本コークス工業株式会社製「ヘンシェルミキサー」）を用いて、上記ポリエステル樹脂１００質量部に対して上記着色剤５質量部及び上記離型剤５質量部を混合した。続けて、混合物を２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）で混練した。続けて、混練物を機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）で粉砕し、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェット」）により分級した。これにより、中位径（体積分布基準）６．０μｍのコア１１が得られた。

得られたコア１１の形状指数（円形度）は、０．９３であった。この測定には、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いた。なお、測定方法の詳細は、後述するトナー粒子１０の測定方法と同じである。

得られたコア１１の摩擦帯電量は−２０μＣ／ｇであった。この測定には、標準キャリア及びＱＭメーター（ＴＲＥＫ社製「ＭＯＤＥＬ ２１０ＨＳ−２Ａ」）を用いた。なお、測定方法の詳細は、後述するトナー粒子１０の測定方法と同じである。

また、ゼータ電位・粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製「Ｄｅｌｓａ Ｎａｎｏ ＨＣ」）により、ｐＨ４に調整された分散液中のコア１１のゼータ電位を測定した。コア１１のｐＨ４におけるゼータ電位は−３０ｍＶであった。摩擦帯電量及びゼータ電位のデータから、コア１１がアニオン性を有することは明らかであった。

（シェル層の形成）
以下、第１トナーの調製方法においてシェル層１２を形成する手順について説明する。

温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを準備し、ウォーターバスを用いてフラスコ内温を３０℃に保った。そして、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れ、さらに希塩酸を加えて、フラスコ内の水性媒体のｐＨを４に調整した。

続けて、フラスコ内にシェル層１２の材料であるヘキサメチロールメラミン初期重合体（昭和電工社製「ミルベン６０７（濃度８０質量％）」）２ｍＬを添加し、フラスコ内容物を攪拌してヘキサメチロールメラミン初期重合体を水性媒体に溶解させた。

続けて、フラスコ内に前述の手順で作製した３００ｇのコア１１を添加し、フラスコ内容物を十分攪拌した。

続けて、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを追加し、フラスコの内容物を攪拌しながら２分／℃の速度でフラスコ内の温度を７０℃まで上げて７０℃の状態を２時間保った。この際、フラスコ内の液は分散剤を含んでいなかった。

上記のように温度７０℃で２時間放置した結果、コア１１表面に熱硬化性樹脂（メラミン樹脂）から構成されるカチオン性のシェル層１２が形成された。その後、水酸化ナトリウムを加えてフラスコ内容物のｐＨを７に調整（中和）した。これにより、熱硬化性樹脂の硬化反応が止まった。続けて、フラスコ内容物を常温（２５℃）まで冷却し、トナー母粒子を含む分散液を得た。

（洗浄及び乾燥）
トナー母粒子（コア１１及びシェル層１２）の形成後、分散液をろ過（固液分離）してトナー母粒子を得た。また、イオン交換水による洗浄とろ過とを繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。その後、真空（減圧）環境でトナー母粒子を乾燥した。

（外添）
上記乾燥工程により得られたトナー母粒子に対して０．５質量％の割合で外添剤１３としての乾式シリカ微粒子を混合した。これにより、トナー粒子１０を多数有するトナーが得られた。

＜第２トナーの調製方法＞
第２トナーの調製方法は、下記の点を変更した以外は、概ね第１トナーの調製方法と同じである。

第２トナーの調製方法では、形状指数（円形度）０．８７のコア１１を用いた。

また、シェル層１２を形成する際の昇温速度を２分／℃から５分／℃に変更した。

＜評価方法＞
実施例１に係る評価の方法は、以下の通りである。

（形状指数）
フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて、試料（トナー）の形状指数を測定した。詳しくは、３０００個のトナー粒子１０の円形度を測定し、測定値の平均を評価値とした。「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」は、粒子の画像に基づき、粒度分布、形状分布、凝集状態、粗大粒子の数、及び異物などを評価できる装置である。

（摩擦帯電量）
粉体混合機（愛知電機株式会社製「ロッキングミキサー（登録商標）」）を用いて、回転速度８０ｒｐｍで、標準キャリアＮ−０１（日本画像学会から提供される負帯電極性トナー用標準キャリア）と、この標準キャリアに対して７質量％の試料（トナー）とを３０分間混合した。そして、得られた混合物（現像剤）を測定試料として標準キャリアと摩擦させた場合のトナー粒子１０の摩擦帯電量をＱＭメーター（ＴＲＥＫ社製「ＭＯＤＥＬ ２１０ＨＳ−２Ａ」）で測定した。

（Ｔｇ）
試料（トナー）１０ｍｇ〜１２ｍｇをアルミパン中に入れて、示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツルメンツ社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて試料の吸熱曲線を測定した。リファレンスとして空のアルミパンを使用した。測定条件は、温度範囲３０℃〜１７０℃かつ昇温速度１０℃／分とした。得られた吸熱曲線に基づいて各試料のＴｇを求めた（図２参照）。

（Ｔｍ）
ペレット成形機を用いて試料（トナー）１．８ｇに圧力４ＭＰａをかけ、直径１ｃｍ、長さ２ｃｍのペレットを作製した。得られたペレットを高架式フローテスター（例えば、島津製作所社製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）にセットし、試料のＳ字カーブを測定した。測定条件は、温度範囲７０℃〜１６０℃かつ昇温速度４℃／分とした。得られたＳ字カーブに基づいて各試料のＴｍを求めた（図３参照）。

（シェル層の厚さ）
トナー粒子１０を常温硬化性のエポキシ樹脂中に分散し、４０℃の雰囲気で２日間硬化させて硬化物を得た。この硬化物を四酸化オスミウムにて染色した後、ダイヤモンドナイフを備えたミクロトーム（ライカ社製「ＥＭ ＵＣ６」）を用いて切り出し、厚さ２００ｎｍの薄片試料を得た。そして、この試料の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製「ＪＳＭ−６７００ Ｆ」）を用いて撮影した。

画像解析ソフトウェア（三谷商事社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてＴＥＭ撮影像を解析することで、シェル層１２の厚さを計測した。具体的には、トナー粒子１０の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、この２本の直線上の、シェル層１２と交差する４箇所の長さを測定した。そして、測定された４箇所の長さの平均値を測定対象である１個のトナー粒子１０のシェル層１２の厚さとした。トナーに含まれる１０個以上のトナー粒子１０についてシェル層１２の厚さを測定し、得られた１０個以上の測定値の平均を評価値とした。

なお、シェル層１２の厚さが小さい場合には、ＴＥＭ画像上でのコア１１とシェル層１２との境界が不明瞭になるため、シェル層１２の厚さの測定が困難な場合がある。このような場合には、ＴＥＭ撮影と電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とを組み合わせてコア１１とシェル層１２との境界を明確にすることにより、シェル層１２の厚さを測定した。具体的には、ＴＥＭ画像中で、ＥＥＬＳを用いてシェル層１２に含まれる元素（例えば、窒素元素）のマッピングを行った。

＜評価結果＞
以下に、第１トナー及び第２トナーの評価結果を示す。

（第１トナー）
・形状指数（円形度）：０．９８
・摩擦帯電量：３０μＣ／ｇ
・Ｔｇ：４９℃
・Ｔｍ：９０℃
・シェル層の厚さ：３ｎｍ

（第２トナー）
・形状指数（円形度）：０．９４
・摩擦帯電量：３０μＣ／ｇ
・Ｔｇ：４９℃
・Ｔｍ：９０℃
・シェル層の厚さ：３ｎｍ

上記評価結果から、コア１１の形状指数（円形度）、又はシェル層１２を形成する際の昇温速度に応じて、トナー粒子１０の形状指数（円形度）が変わることが推察される。

［実施例２］
以下、実施例２について説明する。実施例２では、現像剤Ａ〜Ｆ（それぞれ２成分現像剤）について、形状指数（円形度）、圧縮強度、耐オフセット性、及び耐熱保存性を評価した（後述の表１〜表３参照）。以下、現像剤Ａ〜Ｆの調製方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。

＜現像剤Ａの調製方法＞
現像剤Ａの調製にはトナーＡを用いた。以下、トナーＡの調製方法について説明する。

（トナーＡの調製方法）
トナーＡの調製方法は、シェル層１２を形成する際の昇温速度（温度制御）及び外添剤１３の割合を下記のように変更した以外は、概ね実施例１に係る第１トナーの調製方法と同じである。
・３０℃から５０℃への昇温速度：１分／℃
・５０℃から７０℃（最終昇温値）への昇温速度：２分／℃
なお、「分／℃」は、温度を１℃上げるためにかかった時間を示す単位である。例えば２分／℃は、温度を１℃上げるために２分かかったことを示している。

外添工程において、外添剤１３（乾式シリカ微粒子）の割合を０．５質量％から１．０質量％に変更した。

（トナー及びキャリアの混合）
上記方法で得たトナーＡ及びフェライトキャリア（パウダーテック株式会社製「Ｆ−５０」）を混合して現像剤Ａ（２成分現像剤）を調製した。この際、現像剤Ａ中のトナー濃度が１０質量％になるように調整した。

＜現像剤Ｂの調製方法＞
現像剤Ｂの調製方法は、トナーＡに代えてトナーＢを用いたこと以外は、概ね現像剤Ａの調製方法と同じである。以下、トナーＢの調製方法について説明する。

トナーＢの調製方法は、シェル層１２を形成する際の昇温速度（温度制御）を下記のように変更した以外は、概ねトナーＡの調製方法と同じである。
・３０℃から５０℃への昇温速度：１分／℃
・５０℃から７０℃（最終昇温値）への昇温速度：３分／℃

＜現像剤Ｃの調製方法＞
現像剤Ｃの調製方法は、トナーＡに代えてトナーＣを用いたこと以外は、概ね現像剤Ａの調製方法と同じである。以下、トナーＣの調製方法について説明する。

トナーＣの調製方法は、シェル層１２を形成する際の温度制御における昇温速度及び目標温度（最終昇温値）を下記のように変更した以外は、概ねトナーＡの調製方法と同じである。
・３０℃から５０℃への昇温速度：１分／℃
・５０℃から７０℃への昇温速度：２分／℃
・７０℃から７１℃（最終昇温値）への昇温速度：２分／℃

＜現像剤Ｄの調製方法＞
現像剤Ｄの調製方法は、トナーＡに代えてトナーＤを用いたこと以外は、概ね現像剤Ａの調製方法と同じである。以下、トナーＤの調製方法について説明する。

トナーＤの調製方法は、シェル層１２を形成する際の温度制御における昇温速度及び目標温度（最終昇温値）を下記のように変更した以外は、概ねトナーＡの調製方法と同じである。
・３０℃から５０℃への昇温速度：１分／℃
・５０℃から７０℃への昇温速度：３分／℃
・７０℃から７１℃（最終昇温値）への昇温速度：２分／℃

＜現像剤Ｅの調製方法＞
現像剤Ｅの調製方法は、トナーＡに代えてトナーＥを用いたこと以外は、概ね現像剤Ａの調製方法と同じである。以下、トナーＥの調製方法について説明する。

トナーＥの調製方法は、シェル層１２を形成する際の温度制御における昇温速度及び目標温度（最終昇温値）を下記のように変更した以外は、概ねトナーＡの調製方法と同じである。
・３０℃から５０℃への昇温速度：１分／℃
・５０℃から７０℃への昇温速度：３分／℃
・７０℃から９０℃（最終昇温値）への昇温速度：５分／℃

＜現像剤Ｆの調製方法＞
現像剤Ｆの調製方法は、トナーＡに代えてトナーＦを用いたこと以外は、概ね現像剤Ａの調製方法と同じである。以下、トナーＦの調製方法について説明する。

トナーＦの調製方法は、シェル層１２を形成する際の温度制御における昇温速度及び目標温度（最終昇温値）を下記のように変更した以外は、概ねトナーＡの調製方法と同じである。
・３０℃から５０℃への昇温速度：１分／℃
・５０℃から７０℃への昇温速度：３分／℃
・７０℃から８６℃（最終昇温値）への昇温速度：６分／℃

＜現像剤Ｇの調製方法＞
現像剤Ｇの調製方法は、トナーＡに代えてトナーＧを用いたこと以外は、概ね現像剤Ａの調製方法と同じである。以下、トナーＧの調製方法について説明する。

トナーＧの調製方法は、シェル層１２を形成する際の温度制御における昇温速度及び目標温度（最終昇温値）を下記のように変更した以外は、概ねトナーＡの調製方法と同じである。
・３０℃から５０℃への昇温速度：１分／℃
・５０℃から７０℃への昇温速度：３分／℃
・７０℃から８０℃（最終昇温値）への昇温速度：４分／℃

＜現像剤Ｈの調製方法＞
現像剤Ｈの調製方法は、トナーＡに代えてトナーＨを用いたこと以外は、概ね現像剤Ａの調製方法と同じである。以下、トナーＨの調製方法について説明する。

トナーＨの調製方法は、形状指数（円形度）０．９８のコア１１を用いて、シェル層１２を形成する際の温度制御における昇温速度を下記のように変更した以外は、概ねトナーＡの調製方法と同じである。
・３０℃から５０℃への昇温速度：３分／℃
・５０℃から７０℃（最終昇温値）への昇温速度：１分／℃

＜現像剤Ｉの調製方法＞
現像剤Ｉの調製方法は、トナーＡに代えてトナーＩを用いたこと以外は、概ね現像剤Ａの調製方法と同じである。以下、トナーＩの調製方法について説明する。

トナーＩの調製方法は、形状指数（円形度）０．８９のコア１１を用いて、シェル層１２を形成する際の温度制御における昇温速度を下記のように変更した以外は、概ねトナーＡの調製方法と同じである。
・３０℃から５０℃への昇温速度：１分／℃
・５０℃から７０℃（最終昇温値）への昇温速度：３分／℃

＜評価方法＞
（形状指数）
実施例２に係る形状指数（円形度）の評価方法は、実施例１における評価方法と同じである。

（シェル層の厚さ）
実施例２に係るシェル層の厚さの評価方法は、実施例１における評価方法と同じである。

（圧縮強度）
微小圧縮試験機（例えば、島津製作所社製「ＭＣＴ−５１１」）を用いて各試料の圧縮強度を測定した。試料（トナー）から任意に選んだ１粒のトナー粒子１０を径２０μｍの圧子（平面圧子）の先端にセットし、圧子によりトナー粒子１０に１．０ｍＮの荷重を加えて圧縮強度を測定した。５粒のトナー粒子１０の各々について圧縮強度を測定し、得られた５つの測定値の平均を評価値とした。

（低温定着性）
評価機として、カラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ ５５５０ｃｉ」）の定着ユニットを外部に取り出し、温度を調節できるようにした改造機を用いた。

試料（トナー）を評価機のシアン色用のトナーコンテナに投入し、試料（現像剤）を評価機のシアン色用の現像装置に投入した。そして、評価機により記録紙（富士ゼロックス株式会社製「Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｐｙ ９０ｇ／ｍ²」）を搬送し、搬送しながら記録紙に１．５ｍｇ／ｃｍ²のトナー像（シアン単色）を形成した。続けて、所定の温度でトナー像の定着を行った。その後、定着部（定着された画像部）を二つ折りにして、布帛で包まれた質量１ｋｇの真鍮製の錘を用いて折り目上を５回擦った。そして、擦った折り目を観察し、１ｍｍ以上の画像剥がれがある場合を定着不良（定着不能）と判断し、画像剥がれが１ｍｍ未満である場合を定着良好（定着可能）と判断した。定着温度を１３０℃から５℃ずつ温度を上げ、各温度について定着可能か否かを判断することによって、定着可能な最低温度（最低定着温度）を測定した。

（耐オフセット性）
評価機として、カラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ ５５５０ｃｉ」）の定着ユニットを外部に取り出し、定着温度と定着ローラーの周速とをそれぞれ調節できるようにした改造機を用いた。

試料（トナー）を評価機のシアン色用のトナーコンテナに投入し、試料（現像剤）を評価機のシアン色用の現像装置に投入した。そして、評価機により記録紙（上質ＰＰＣ用紙）を搬送し、搬送しながら記録紙に１．５ｍｇ／ｃｍ²のトナー像（シアン単色）を形成した。続けて、所定の温度でトナー像の定着を行った。この際、定着ローラーの周速を１０５ｍｍ／秒に固定した。また、目視により定着ローラーにトナーが付着していると確認された場合にホットオフセットが生じたと判断した。定着温度を１８０℃から５℃ずつ温度を上げ、各温度についてホットオフセットが生じたか否かを判断することによって、ホットオフセットの生じない最高の温度（最高定着温度）を測定した。

（耐熱保存性）
試料（トナー）１０ｇを入れたガラス瓶を密閉状態にして５５℃に設定された恒温槽内に置いた。そして、そのままの状態で１００時間が経過した後、ガラス瓶から試料を取り出した。この試料を１４０メッシュの篩上にセットし、ホソカワミクロン社製のパウダーテスターを用いて振動篩試験を行った。詳しくは、振動レベル２ｍ／ｍで篩を振動させた後、篩上に残った試料（トナー）の割合（トナー残率）に基づいて各試料の耐熱保存性を評価した。

＜評価結果＞
表１に、トナーＡ〜Ｇの評価結果をまとめて示す。

円形度は、トナーＡで０．９５、トナーＢで０．９６、トナーＣ及びＤの各々で０．９７、トナーＥで０．９９、トナーＦで０．９８、トナーＧで０．９８であった。

圧縮強度は、トナーＡ及びＣの各々で７ＭＰａ、トナーＢ及びＤの各々で８ＭＰａ、トナーＥで１３ＭＰａ、トナーＦで１４ＭＰａ、トナーＧで１０ＭＰａであった。トナーＢ、Ｄ、及びＥでは、それぞれ圧縮強度が８ＭＰａ以上１３ＭＰａ以下であった。

シェル層の厚さは、トナーＡ及びＢの各々で５ｎｍ、トナーＣ〜Ｇの各々で６ｎｍであった。

表２に、トナーＨ及びＩの評価結果をまとめて示す。

円形度は、トナーＨで０．９８、トナーＩで０．９６であった。

圧縮強度は、トナーＨ及びＩの各々で８ＭＰａであった。

シェル層の厚さは、トナーＨ及びＩの各々で５ｎｍであった。

表３に、現像剤Ａ〜Ｆの評価結果をまとめて示す。

低温定着性に関して、現像剤Ａ〜Ｅ、Ｇ、及びＩでは、それぞれ最低定着温度が１４０℃以下であった。現像剤Ｆでは最低定着温度が１４０℃超１４５℃未満であった。現像剤Ｈでは最低定着温度が１４５℃以上であった。

耐オフセット性に関して、現像剤Ｃ〜Ｇでは、それぞれ最高定着温度が１９０℃以上であった。現像剤Ａ及びＢでは、それぞれ最高定着温度が１８５℃以上１９０℃未満であった。現像剤Ｈ及びＩでは、それぞれ最高定着温度が１８５℃未満であった。

耐熱保存性に関して、現像剤Ｄ〜Ｇでは、それぞれトナー残率が２０質量％以下であった。現像剤Ｂ及びＣでは、それぞれトナー残率が２０質量％超３０質量％以下であった。現像剤Ａ、Ｈ、及びＩではトナー残率が３０質量％よりも大きかった。

以上説明したように、現像剤Ｂ〜Ｇの調製方法では、粉砕により円形度０．９０以上０．９４以下のコア１１を形成した。続けて、コア１１の表面にシェル層１２を形成した。その結果、コア１１とシェル層１２とが、円形度０．９６以上０．９９以下のトナー粒子１０を構成した。

現像剤Ｂ〜Ｇの調製方法では、比較的低い円形度（０．９３）を有するコア１１の表面にシェル層１２が形成されるため、シェル層１２の強度が適度に不均一になる。これにより、低温定着性（最低定着温度１４５℃未満）を有するトナーを製造することが可能になる。

また、現像剤Ｂ〜Ｇの調製方法では、高い円形度（０．９６〜０．９９）を有するトナー粒子１０が得られるため、トナー粒子１０が凝集しにくい。これにより、高い保存性（トナー残率３０質量％以下）を有するトナーを製造することが可能になる。

また、現像剤Ｂ〜Ｇは、高い耐オフセット性（最高定着温度１８９℃以上）を示した。

上記円形度の条件を満たす現像剤Ｂ〜Ｇのうち、現像剤Ｂ、Ｄ、Ｅ、及びＧでは、トナー粒子１０の圧縮強度が８ＭＰａ以上１３ＭＰａ以下であった。そして、現像剤Ｂ、Ｄ、Ｅ、及びＧは、より優れた保存性（トナー残率２５質量％以下）及び低温定着性（最低定着温度１４０℃以下）を示した。

上記圧縮強度の条件を満たすＢ、Ｄ、Ｅ、及びＧのうち、現像剤Ｄ、Ｅ、及びＧでは、トナー粒子１０の円形度が０．９７以上０．９９以下であった。そして、現像剤Ｄ、Ｅ、及びＧは、特に高い保存性（トナー残率１９質量％以下）及び特に高い耐オフセット性（最高定着温度１９２℃以上）を示した。

［実施例３］
以下、実施例３について説明する。実施例３では、異なる条件で調製された各試料（トナー）について、形状指数（円形度）を評価した。

＜試料の調製方法＞
実施例３に係る各試料（トナー）の調製方法は、シェル層１２を形成する際の温度制御を下記のように変更した以外は、概ね実施例２に係るトナーＡの調製方法と同じである。

実施例３に係る各試料（トナー）の調製では、シェル層１２を形成する際の温度制御における目標温度（最終昇温値）を試料ごとに変えた。

各試料の昇温速度は、下記のとおりである。
・３０℃〜５０℃の範囲における昇温速度：１分／℃
・５０℃〜７０℃の範囲における昇温速度：３分／℃
・７０℃〜１００℃の範囲における昇温速度：５分／℃
最終昇温値での放置時間は０時間（無し）とした。

＜評価方法＞
実施例３に係る形状指数（円形度）の評価方法は、実施例１における評価方法と同じである。

＜評価結果＞
図４に、実施例３の評価結果を示す。図４において、縦軸は円形度を示し、横軸は、シェル層１２を形成する際の温度制御における目標温度（最終昇温値）を示す。

図４に示されるように、最終昇温値を高くするほどトナー粒子１０の円形度が高くなった。こうした結果が得られた理由は、最終昇温値を高くすることでコア１１が溶融し易くなったためであると考えられる。また、コア１１のＴｇを低くすることによってもコア１１が溶融し易くなると考えられる。このため、コア１１のＴｇが低いほどトナー粒子１０の円形度が高くなると考えられる。高い円形度のトナー粒子１０を得るためには、コア１１のＴｇを４５℃以下にすることが好ましい。

［実施例４］
以下、実施例４について説明する。実施例４では、異なる条件で調製された各試料（トナー）について、圧縮強度を評価した。

＜試料の調製方法＞
実施例４に係る各試料（トナー）の調製方法は、シェル層１２を形成する際の温度制御を下記のように変更した以外は、概ね実施例２に係るトナーＡの調製方法と同じである。

実施例４に係る各試料（トナー）の調製では、シェル層１２を形成する際の温度制御における目標温度（最終昇温値）を試料ごとに変えた。

各試料の昇温速度は、下記のとおりである。
・３０℃〜５０℃の範囲における昇温速度：１分／℃
・５０℃〜７０℃の範囲における昇温速度：３分／℃
・７０℃〜１００℃の範囲における昇温速度：５分／℃
最終昇温値での放置時間は０時間（無し）とした。

＜評価方法＞
実施例４に係る圧縮強度の評価方法は、実施例２における評価方法と同じである。

＜評価結果＞
図５に、実施例４の評価結果を示す。図５において、縦軸は圧縮強度を示し、横軸は、シェル層１２を形成する際の温度制御における目標温度（最終昇温値）を示す。

図５に示されるように、最終昇温値を高くするほどトナー粒子１０の圧縮強度が高くなった。こうした結果が得られた理由は、最終昇温値を高くすることで、シェル層１２を形成するための反応が促進されるからであると考えられる。また、シェル層１２の材料（例えば、昭和電工社製「ミルベン６０７」）の添加量を増やすことによっても、シェル層１２を形成するための反応が促進されると考えられる。このため、シェル層１２の材料の添加量を増やすほどトナー粒子１０の圧縮強度が高くなると考えられる。

［実施例５］
以下、実施例５について説明する。実施例５では、異なる条件で調製された各試料（トナー）について、形状指数（円形度）を評価した。

＜試料の調製方法＞
実施例５に係る各試料（トナー）の調製方法は、シェル層１２を形成する際の温度制御を下記のように変更した以外は、概ね実施例２に係るトナーＡの調製方法と同じである。

実施例５に係る各試料（トナー）の調製では、シェル層１２を形成する際の温度制御における最終昇温値での放置時間を試料ごとに変えた。

各試料の昇温速度は、下記のとおりである。
・３０℃〜５０℃の範囲における昇温速度：１分／℃
・５０℃〜７０℃の範囲における昇温速度：３分／℃
・７０℃〜１００℃の範囲における昇温速度：５分／℃

＜評価方法＞
実施例５に係る形状指数（円形度）の評価方法は、実施例１における評価方法と同じである。

＜評価結果＞
図６に、実施例５の評価結果を示す。図６において、縦軸は円形度を示し、横軸は、最終昇温値での放置時間（０時間〜７時間）を示す。図６においては、最終昇温値を５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃にした場合のデータをそれぞれ線Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５で示している。

図６に示されるように、最終昇温値を５０℃〜９０℃のいずれにした場合でも、円形度は、最終昇温値での放置時間によらず略一定であった。

［実施例６］
以下、実施例６について説明する。実施例６では、異なる条件で調製された各試料（トナー）について、圧縮強度を評価した。

＜試料の調製方法＞
実施例６に係る各試料（トナー）の調製方法は、シェル層１２を形成する際の温度制御を下記のように変更した以外は、概ね実施例２に係るトナーＡの調製方法と同じである。

実施例６に係る各試料（トナー）の調製では、シェル層１２を形成する際の温度制御における最終昇温値での放置時間を試料ごとに変えた。

各試料の最終昇温値及び昇温速度は、下記のとおりである。
・最終昇温値：５０℃
・３０℃から５０℃への昇温速度：１分／℃

＜評価方法＞
実施例６に係る圧縮強度の評価方法は、実施例２における評価方法と同じである。

＜評価結果＞
図７に、実施例６の評価結果を示す。図７において、縦軸は圧縮強度を示し、横軸は、最終昇温値（５０℃）での放置時間（０時間〜５時間）を示す。

図７に示されるように、最終昇温値での放置時間を長くするほどトナー粒子１０の圧縮強度が高くなった。こうした結果が得られた理由は、最終昇温値での放置時間を長くすることで、シェル層１２を形成するための反応が促進されるからであると考えられる。

［実施例７］
以下、実施例７について説明する。実施例７では、異なる条件で調製された各試料（トナー）について、圧縮強度を評価した。

＜試料の調製方法＞
実施例７に係る各試料（トナー）の調製方法は、シェル層１２を形成する際の温度制御を下記のように変更した以外は、概ね実施例２に係るトナーＡの調製方法と同じである。

実施例７に係る各試料（トナー）の調製では、シェル層１２を形成する際の温度制御における最終昇温値での放置時間を試料ごとに変えた。

各試料の最終昇温値及び昇温速度は、下記のとおりである。
・最終昇温値：６０℃
・３０℃から５０℃への昇温速度：１分／℃
・５０℃から６０℃への昇温速度：３分／℃

＜評価方法＞
実施例７に係る圧縮強度の評価方法は、実施例２における評価方法と同じである。

＜評価結果＞
図８に、実施例７の評価結果を示す。図８において、縦軸は圧縮強度を示し、横軸は、最終昇温値（６０℃）での放置時間（０時間〜５時間）を示す。

図８に示されるように、最終昇温値での放置時間を長くするほどトナー粒子１０の圧縮強度が高くなった。こうした結果が得られた理由は、最終昇温値での放置時間を長くすることで、シェル層１２を形成するための反応が促進されるからであると考えられる。

［実施例８］
以下、実施例８について説明する。実施例８では、異なる条件で調製された各試料（トナー）について、圧縮強度を評価した。

＜試料の調製方法＞
実施例８に係る各試料（トナー）の調製方法は、シェル層１２を形成する際の温度制御を下記のように変更した以外は、概ね実施例２に係るトナーＡの調製方法と同じである。

実施例８に係る各試料（トナー）の調製では、シェル層１２を形成する際の温度制御における最終昇温値での放置時間を試料ごとに変えた。

各試料の最終昇温値及び昇温速度は、下記のとおりである。
・最終昇温値：７０℃
・３０℃から５０℃への昇温速度：１分／℃
・５０℃から７０℃への昇温速度：３分／℃

＜評価方法＞
実施例８に係る圧縮強度の評価方法は、実施例２における評価方法と同じである。

＜評価結果＞
図９に、実施例８の評価結果を示す。図９において、縦軸は圧縮強度を示し、横軸は、最終昇温値（７０℃）での放置時間（０時間〜５時間）を示す。

図９に示されるように、最終昇温値での放置時間を長くするほどトナー粒子１０の圧縮強度が高くなった。こうした結果が得られた理由は、最終昇温値での放置時間を長くすることで、シェル層１２を形成するための反応が促進されるからであると考えられる。

［実施例９］
以下、実施例９について説明する。実施例９では、異なる条件で調製された各試料（トナー）について、圧縮強度を評価した。

＜試料の調製方法＞
実施例９に係る各試料（トナー）の調製方法は、シェル層１２を形成する際の温度制御を下記のように変更した以外は、概ね実施例２に係るトナーＡの調製方法と同じである。

実施例９に係る各試料（トナー）の調製では、シェル層１２を形成する際の温度制御における最終昇温値での放置時間を試料ごとに変えた。

各試料の最終昇温値及び昇温速度は、下記のとおりである。
・最終昇温値：８０℃
・３０℃から５０℃への昇温速度：１分／℃
・５０℃から７０℃への昇温速度：３分／℃
・７０℃から８０℃への昇温速度：５分／℃

＜評価方法＞
実施例９に係る圧縮強度の評価方法は、実施例２における評価方法と同じである。

＜評価結果＞
図１０に、実施例９の評価結果を示す。図１０において、縦軸は圧縮強度を示し、横軸は、最終昇温値（８０℃）での放置時間（０時間〜５時間）を示す。

図１０に示されるように、最終昇温値での放置時間を長くするほどトナー粒子１０の圧縮強度が高くなった。こうした結果が得られた理由は、最終昇温値での放置時間を長くすることで、シェル層１２を形成するための反応が促進されるからであると考えられる。

［実施例１０］
以下、実施例１０について説明する。実施例１０では、異なる条件で調製された各試料（トナー）について、圧縮強度を評価した。

＜試料の調製方法＞
実施例１０に係る各試料（トナー）の調製方法は、シェル層１２を形成する際の温度制御を下記のように変更した以外は、概ね実施例２に係るトナーＡの調製方法と同じである。

実施例１０に係る各試料（トナー）の調製では、シェル層１２を形成する際の温度制御における最終昇温値での放置時間を試料ごとに変えた。

各試料の最終昇温値及び昇温速度は、下記のとおりである。
・最終昇温値：９０℃
・３０℃から５０℃への昇温速度：１分／℃
・５０℃から７０℃への昇温速度：３分／℃
・７０℃から９０℃への昇温速度：５分／℃

＜評価方法＞
実施例１０に係る圧縮強度の評価方法は、実施例２における評価方法と同じである。

＜評価結果＞
図１１に、実施例１０の評価結果を示す。図１１において、縦軸は圧縮強度を示し、横軸は、最終昇温値（９０℃）での放置時間（０時間〜５時間）を示す。

図１１に示されるように、最終昇温値での放置時間を長くするほどトナー粒子１０の圧縮強度が高くなった。こうした結果が得られた理由は、最終昇温値での放置時間を長くすることで、シェル層１２を形成するための反応が促進されるからであると考えられる。

［実施例１１］
以下、実施例１１について説明する。実施例１１では、異なる条件で調製された各試料（トナー）について、圧縮強度を評価した。

＜試料の調製方法＞
実施例１１に係る各試料（トナー）の調製方法は、シェル層１２を形成する際の温度制御を下記のように変更した以外は、概ね実施例２に係るトナーＡの調製方法と同じである。

実施例１１に係る各試料（トナー）の調製では、シェル層１２を形成する際の温度制御における最終昇温値での放置時間を試料ごとに変えた。

各試料の最終昇温値及び昇温速度は、下記のとおりである。
・最終昇温値：１００℃
・３０℃から５０℃への昇温速度：１分／℃
・５０℃から７０℃への昇温速度：３分／℃
・７０℃から９０℃への昇温速度：５分／℃

＜評価方法＞
実施例１１に係る圧縮強度の評価方法は、実施例２における評価方法と同じである。

＜評価結果＞
図１２に、実施例１１の評価結果を示す。図１２において、縦軸は圧縮強度を示し、横軸は、最終昇温値（１００℃）での放置時間（０時間〜５時間）を示す。

図１２に示されるように、最終昇温値を１００℃にした場合には、最終昇温値での放置時間が変化しても、トナー粒子１０の圧縮強度はほとんど変化しなかった。

以上説明したように、実施例１〜１１に係る各試料（トナー又は現像剤）の調製方法では、シェル層１２の形成が液（水性媒体）中で行われる。そして、シェル層１２の形成では、液の温度を所定の温度（最終昇温値）まで昇温し、熱硬化性樹脂のプレポリマーを硬化させる。これにより、コア１１の表面に、熱硬化性樹脂から構成されるシェル層１２を容易且つ適切に形成することが可能になる。なお、シェル層１２の形成において熱硬化性樹脂のモノマーを硬化させるようにしてもよい。

実施例３〜１１に係る各試料（トナー）の調製方法では、シェル層１２の形成に際して、１分／℃以上３分／℃以下の速度で液の温度を昇温した後、３分／℃よりも遅い速度（５分／℃）で液の温度を昇温させた。こうした方法によれば、トナー粒子１０の円形度を０．９６以上０．９９以下に、トナー粒子１０の圧縮強度を８ＭＰａ以上１３ＭＰａ以下にそれぞれ調整し易くなる（図４〜図１２参照）。なお、昇温速度が大きすぎると、コア１１が表面張力で丸くなる前にシェル層１２の硬化が始まり、コア１１の円形度が十分高くならないことがある。また、昇温速度が小さすぎると、シェル層１２の硬化前にコア１１が軟化して凝集することがある。

シェル層１２を形成する際の温度制御における最終昇温値が７０℃以上９０℃以下である場合においては、最終昇温値に到達後１時間を経過する前に熱硬化性樹脂のプレポリマー（又はモノマー）の硬化（硬化反応）を止めることが好ましい。最終昇温値での放置時間（最終昇温値での反応時間）が１時間未満である場合には、図４及び図５に示されるように、最終昇温値に基づいて、トナー粒子１０の円形度を０．９６以上０．９９以下に、トナー粒子１０の圧縮強度を８ＭＰａ以上１３ＭＰａ以下にそれぞれ調整することが可能になる。また、図４及び図５に示されるように、最終昇温値を７０℃以上９０℃以下の範囲で変化させることで、トナー粒子１０の円形度及び圧縮強度が大きく変化する（グラフの傾きが大きい）。このため、シェル層１２を形成する際の温度制御における最終昇温値を７０℃以上９０℃以下にすることにより、トナー粒子１０の円形度又は圧縮強度を容易に所望の値に調整することができる。

なお、実施例３及び４に係る各試料（トナー）の調製方法では、最終昇温値での放置時間が０時間（無し）である。しかし、最終昇温値での放置時間が０時間（無し）でなくても１時間未満であれば、円形度と最終昇温値との関係又はトナー粒子１０の圧縮強度と最終昇温値との関係は、図４又は図５に示されるデータと概ね同様の傾向を示す。

シェル層１２を形成する際の温度制御における最終昇温値は６０℃以上８０℃以下であることが好ましい。最終昇温値が６０℃以上８０℃以下であれば、図８〜図１０に示されるように、最終昇温値での放置時間に基づいてトナー粒子１０の圧縮強度を８ＭＰａ以上１３ＭＰａ以下に調整することが可能になる。

また、最終昇温値が６０℃以上８０℃以下である場合には、図８〜図１０に示されるように、最終昇温値での放置時間を１時間以上５時間以下の範囲で変化させることで、トナー粒子１０の圧縮強度が大きく変化する（グラフの傾きが大きい）。このため、シェル層１２の形成時に最終昇温値で１時間以上５時間以下保つことにより、トナー粒子１０の圧縮強度を容易に所望の値に調整することができる。

実施例１〜１１に係る各試料（トナー）の調製方法では、シェル層１２の材料が添加された液（水性媒体）中に分散剤が存在しない。分散剤を用いないことで、環境負荷を低減することができる。なお、必要に応じて、分散剤を用いてもよい。

実施例１〜１１に係る各試料（トナー）の調製方法では、コア１１が結着樹脂１１ａを含み、シェル層１２が熱硬化性樹脂（メラミン樹脂）を含む。そして、結着樹脂１１ａのガラス転移点（Ｔｇ）は熱硬化性樹脂の硬化開始温度以下である。こうした結着樹脂１１ａを用いれば、高速定着時においても十分な定着性を得やすい。

実施例１〜１１に係る各試料（トナー）の調製方法では、コア１１が結着樹脂１１ａを含む。そして、結着樹脂１１ａの軟化点（Ｔｍ）は１００℃以下（１００℃）である。こうした方法では、シェル層１２の硬化反応中にコア１１が部分的に軟化し易くなる。このため、コア１１が表面張力により丸みを帯び易くなる。

以上、本発明の実施例について説明した。しかし、本発明は上記実施例には限定されない。トナーの製造方法が、少なくとも、粉砕により円形度０．９０以上０．９４以下のコア１１を形成するステップと、コア１１の表面にシェル層１２を形成することで、コア１１とシェル層１２とが円形度０．９６以上０．９９以下のトナー粒子１０を構成するステップとを含む場合には、定着性と保存性との両方に優れたトナーを製造することが可能になる。

本発明に係るトナーは、複写機又はプリンター等において画像を形成するために用いることができる。

１０ トナー粒子
１１ コア
１１ａ 結着樹脂
１１ｂ 内添剤
１２ シェル層
１３ 外添剤

Claims (5)

1. 粉砕により円形度０．９０以上０．９４以下のコアを形成するステップと、
   前記コアの表面にシェル層を形成することで、前記コアと前記シェル層とが円形度０．９６以上０．９９以下のトナー粒子を構成するステップと、
   を含み、
   前記トナー粒子の圧縮強度が８ＭＰａ以上１３ＭＰａ以下であり、
   前記シェル層の形成は液中で行われ、
   前記シェル層の形成では、前記液の温度を所定の温度まで昇温し、熱硬化性樹脂のモノマー又は熱硬化性樹脂のプレポリマーを硬化させ、
   前記所定の温度は７０℃以上９０℃以下であり、
   前記シェル層の形成では、前記所定の温度に到達後１時間を経過する前に前記硬化を止める、トナーの製造方法。
2. 前記シェル層の形成では、１分／℃以上３分／℃以下の速度で前記液の温度を昇温した後、３分／℃よりも遅い速度で前記液の温度を昇温する、請求項１に記載のトナーの製造方法。
3. 前記シェル層の形成時において前記液は分散剤を含まない、請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
4. 前記コアは結着樹脂を含み、前記シェル層は熱硬化性樹脂を含み、
   前記結着樹脂のガラス転移点は、前記熱硬化性樹脂の硬化開始温度以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
5. 前記コアは結着樹脂を含み、
   前記結着樹脂の軟化点は１００℃以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。

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