以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態に係るトナーは、静電荷像現像用のカプセルトナーである。本実施形態のトナーは、多数の粒子(以下、トナー粒子と記載する)から構成される粉体である。本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置(画像形成装置)で用いることができる。
電子写真装置では、トナーを含む現像剤を用いて静電荷像を現像する。これにより、感光体上に形成された静電潜像に、帯電したトナーが付着する。そして、付着したトナーを転写ベルトに転写した後、さらに転写ベルト上のトナー像を記録媒体(例えば、紙)に転写する。その後、トナーを加熱して記録媒体に定着させる。これにより、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの4色のトナー像を重ね合わせれば、フルカラー画像を形成することができる。
以下、図1を参照して、本実施形態に係るトナー(特にトナー粒子)の構成について説明する。図1は、本実施形態に係るトナーを構成するトナー粒子10を示す図である。
図1に示すように、トナー粒子10は、コア11と、コア11の表面に形成されたシェル層12(カプセル層)と、外添剤13とを有する。以下、外添剤13が付着する前のトナー粒子10を、トナー母粒子と記載する。
コア11は、結着樹脂11aと、内添剤11b(例えば着色剤及び離型剤)とを有する。コア11は、シェル層12によって被覆されている。シェル層12の表面には外添剤13が付着している。なお、必要がなければ内添剤11b又は外添剤13を割愛してもよい。また、コア11の表面に複数のシェル層12が積層されてもよい。
本実施形態に係るトナーは、走査型プローブ顕微鏡(SPM)を用いて、走査型プローブ顕微鏡のカンチレバーの温度を上昇させながらコア11及びシェル層12の各々のヤング率を測定した場合に、次の条件(1)〜(3)を満たす。なお、X1は、カンチレバーの温度を30℃から50℃まで変化させた場合のシェル層12のヤング率の変化率を示す。また、X2は、カンチレバーの温度を30℃から50℃まで変化させた場合のコア11のヤング率の変化率を示す。また、Y1は、カンチレバーの温度を50℃から70℃まで変化させた場合のシェル層12のヤング率の変化率を示す。また、Y2は、カンチレバーの温度を50℃から70℃まで変化させた場合のコア11のヤング率の変化率を示す。
(1)X2は、X1よりも大きい。
(2)X2/X1は、2.0以上5.0以下である。
(3)Y2/Y1は、4.0以上7.0以下である。
本実施形態に係るトナーは、条件(1)〜(3)の全てを満たすトナー粒子10(以下、本実施形態のトナー粒子10と記載する)を含む。本実施形態のトナー粒子10を含むトナーは、耐熱保存性及び低温定着性の両方に優れる(後述する表2及び表3を参照)。なお、トナーは、80個数%以上の割合で本実施形態のトナー粒子10を含むことが好ましく、90個数%以上の割合で本実施形態のトナー粒子10を含むことがより好ましく、100個数%の割合で本実施形態のトナー粒子10を含むことがさらに好ましい。
コア11がアニオン性を有し、シェル層12の材料がカチオン性を有することが好ましい。コア11がアニオン性を有することで、シェル層12の形成時にカチオン性のシェル層12の材料をコア11の表面に引き付けることが可能になる。詳しくは、例えば水性媒体中で負に帯電するコア11に、水性媒体中で正に帯電するシェル層12の材料が電気的に引き寄せられ、例えばin−situ重合によりコア11の表面にシェル層12が形成される。これにより、高濃度の分散剤を用いて水性媒体中にコア11を高度に分散させずとも、コア11の表面に均一なシェル層12を形成し易くなる。
コア11においては、コア成分の大部分(例えば、85質量%以上)を結着樹脂11aが占める。このため、結着樹脂11aの極性がコア11全体の極性に大きな影響を与える。例えば結着樹脂11aがエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有している場合には、コア11はアニオン性になる傾向が強くなり、例えば結着樹脂11aがアミノ基、アミン、又はアミド基を有している場合には、コア11はカチオン性になる傾向が強くなる。
本実施形態においてコア11がアニオン性であることの指標は、コア11が−10μC/g以下の摩擦帯電量を有することである。ただし、pHが4に調整された水性媒体中で測定されるコア11のゼータ電位が負極性を示すことを、コア11がアニオン性であることの指標にしてもよい。コア11とシェル層12との結合を強めるためには、コア11のpH4におけるゼータ電位が0Vよりも小さく、トナー粒子10のpH4におけるゼータ電位が0Vよりも大きいことが好ましい。なお、本実施形態においてpH4はシェル層12を形成する時の水性媒体のpHに相当する。
ゼータ電位の測定方法としては、例えば電気泳動法、超音波法、又はESA(電気音響)法が挙げられる。
電気泳動法は、粒子分散液に電場を印加して分散液中の帯電粒子を電気泳動させ、電気泳動速度に基づきゼータ電位を算出する方法である。電気泳動法の例としては、レーザードップラー法(電気泳動している粒子にレーザー光を照射し、得られた散乱光のドップラーシフト量から電気泳動速度を求める方法)が挙げられる。レーザードップラー法は、分散液中の粒子濃度を高濃度とする必要がなく、ゼータ電位の算出に必要なパラメーターの数が少なく、加えて電気泳動速度を感度よく検出できるという利点を有する。
超音波法は、粒子分散液に超音波を照射して分散液中の帯電粒子を振動させ、この振動によって生じる電位差に基づきゼータ電位を算出する方法である。
ESA法では、粒子分散液に高周波電圧を印加して分散液中の帯電粒子を振動させて超音波を発生させる。そして、その超音波の大きさ(強さ)からゼータ電位を算出する。
超音波法及びESA法は、粒子濃度が高い(例えば、20質量%を超える)粒子分散液であっても、ゼータ電位を感度よく測定することができるという利点を有する。
シェル層12を形成する際の分散剤の使用量は、100質量部のコア11に対して1質量部以下であることが好ましい。分散剤の使用量を上記範囲内にすることで、排水処理の負荷を軽減できる。また、洗浄工程での水の使用量を削減できる。また、トナー粒子10を製造する際に排出される排水を希釈することなく、排水の全有機炭素濃度を15mg/L以下の低いレベルにすることが可能となる。
なお、生物化学的酸素要求量(BOD)、化学的酸素要求量(COD)、又は全有機炭素(TOC)濃度を測定することによって、廃水中の有機物成分(例えば、未反応のモノマー、プレポリマー、又は分散剤)を測定することができる。中でも、TOC濃度に基づけば、有機物全般を安定的に測定することができる。また、TOC濃度を測定することで、廃水(反応後のろ過液及び洗浄液の全体)中のカプセル化(シェル層12の形成)に寄与しなかった有機成分の量を特定することができる。
以下、コア11(結着樹脂11a及び内添剤11b)、シェル層12、及び外添剤13について、順に説明する。
[コア]
コア11は、結着樹脂11a及び内添剤11b(着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉)を含む。ただし、トナーの用途に応じて必要のない成分(例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉)を割愛してもよい。
[結着樹脂(コア)]
以下、結着樹脂11aについて説明する。
結着樹脂11aが強いアニオン性を得るためには、結着樹脂11aの水酸基価(OHV値)及び酸価(AV値)がそれぞれ10mgKOH/g以上であることが好ましく、20mgKOH/g以上であることがより好ましい。
結着樹脂11aのガラス転移点(Tg)は、シェル層12の材料の硬化開始温度以下であることが好ましい。こうした結着樹脂11aを用いれば、高速定着時においても十分な定着性を得やすい。また、水性媒体がpH4以下の酸性である場合には、水性媒体中での、メラミン系樹脂を形成するための熱硬化反応(メラミンモノマーの反応)は、50℃から急速に進むことが多い。結着樹脂11aのTgは、メラミンモノマーの反応温度(50℃)付近に設定することが好ましい。具体的には、結着樹脂11aのTgは20℃以上55℃以下であることが好ましい。こうした構成を有するトナーの製造方法では、水性媒体中で、結着樹脂11aの表面張力によって粒子の形状を制御しつつ、コア11の表層に硬い薄膜を形成し易くなる。
結着樹脂11aの軟化点(Tm)は100℃以下が好ましく、95℃以下がより好ましい。結着樹脂11aのTmが100℃以下(より好ましくは95℃以下)であることで、高速定着時においても十分な定着性を得ることが可能になる。また、結着樹脂11aのTmが100℃以下(より好ましくは95℃以下)であれば、水性媒体中でコア11の表面にシェル層12を形成する際に、シェル層12の硬化反応中にコア11が部分的に軟化し易くなるため、コア11が表面張力により丸みを帯び易くなる。なお、異なるTmを有する複数の結着樹脂を組み合わせることで、結着樹脂11aのTmを調整することができる。
以下、図2を参照して、吸熱曲線から結着樹脂11aのTgを読み取る方法について説明する。図2は吸熱曲線の一例を示すグラフである。
Tgの測定に際しては、示差走査熱量計(例えば、セイコーインスツル株式会社製「DSC−6220」)を用いて吸熱曲線を測定する。例えば図2に示すような吸熱曲線が得られる。結着樹脂11aのTgは、結着樹脂11aの吸熱曲線における比熱の変化点から求めることができる。
次に、図3を参照して、S字カーブから結着樹脂11aのTmを読み取る方法について説明する。図3はS字カーブの一例を示すグラフである。
高架式フローテスター(例えば、株式会社島津製作所製「CFT−500D」)を用いて、結着樹脂11aのTmを測定することができる。具体的には、測定試料を高架式フローテスターにセットし、所定の条件で試料を溶融流出させる。これにより、S字カーブ(温度(℃)/ストローク(mm)に関するS字カーブ)が得られる。得られたS字カーブから結着樹脂11aのTmを読み取ることができる。図3において、S1はストロークの最大値を示し、S2は低温側のベースラインのストローク値を示す。S字カーブ中のストロークの値が(S1+S2)/2となる温度を測定試料のTmとする。
図1を参照して説明を続ける。
結着樹脂11aは、例えば官能基としてエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、メチル基、カルボキシル基、又はアミノ基を有する樹脂であることが好ましい。結着樹脂11aとしては、分子中に水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基のような官能基を有する樹脂が好ましく、分子中に水酸基及び/又はカルボキシル基を有する樹脂がより好ましい。このような官能基を有するコア11(結着樹脂11a)は、シェル層12の材料(例えば、メチロールメラミン)と反応して化学的に結合し易くなる。こうした化学的な結合が生じると、コア11とシェル層12との結合が強固になる。
結着樹脂11aとしては、熱可塑性樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、N−ビニル系樹脂、又はスチレン−ブタジエン系樹脂が挙げられる。中でも、スチレンアクリル系樹脂及びポリエステル樹脂はそれぞれ、トナー中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対する定着性に優れる。
(スチレンアクリル系樹脂)
以下、結着樹脂11aとしてのスチレンアクリル系樹脂について説明する。
スチレンアクリル系樹脂は、例えばスチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体である。
スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、又はp−エチルスチレンが挙げられる。
アクリル系モノマーの好適な例としては、(メタ)アクリル酸、特に(メタ)アクリル酸アルキルエステル又は(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸iso−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸iso−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)メタアクリル酸メチル、(メタ)メタアクリル酸エチル、(メタ)メタアクリル酸n−ブチル、又は(メタ)メタアクリル酸iso−ブチルが好ましい。(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、又は(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシプロピルが好ましい。
スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、水酸基を有するモノマー(例えば、p−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、又は(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル)を用いることで、スチレンアクリル系樹脂に水酸基を導入することができる。また、水酸基を有するモノマーの使用量を調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の水酸基価を調整することができる。
スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、(メタ)アクリル酸をモノマーとして用いることで、スチレンアクリル系樹脂にカルボキシル基を導入できる。また、(メタ)アクリル酸の使用量を調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の酸価を調整することができる。
コア11の強度又は定着性を向上させるためには、結着樹脂11aとしてのスチレンアクリル系樹脂の数平均分子量(Mn)が2000以上3000以下であることが好ましい。スチレンアクリル系樹脂の分子量分布(数平均分子量(Mn)に対する質量平均分子量(Mw)の比率Mw/Mn)は10以上20以下であることが好ましい。スチレンアクリル系樹脂のMnとMwの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。
(ポリエステル樹脂)
以下、結着樹脂11aとしてのポリエステル樹脂について説明する。
ポリエステル樹脂は、例えば2価又は3価以上のアルコール成分と2価又は3価以上のカルボン酸成分とを縮重合又は共縮重合することで得られる。
ポリエステル樹脂を製造する際に用いることができる2価又は3価以上のアルコール成分の好適な例としては、ジオール類、ビスフェノール類、又は3価以上のアルコール類が挙げられる。
ジオール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが好ましい。
芳香族アルコールの例としては、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、ポリオキシエチレン化ビスフェノールA、又はポリオキシプロピレン化ビスフェノールAが挙げられる。
3価以上のアルコール類としては、例えばソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼンが好ましい。
ポリエステル樹脂を製造する際に用いることができる2価又は3価以上のカルボン酸成分としては、例えばエステル形成性の誘導体(例えば、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル)を用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数1〜6のアルキル基を意味する。
2価カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、又はコハク酸(アルキルコハク酸もしくはアルケニルコハク酸)が好ましい。さらに、コハク酸としては、例えばn−ブチルコハク酸、n−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、n−オクチルコハク酸、n−オクテニルコハク酸、n−ドデシルコハク酸、n−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸が好ましい。
3価以上のカルボン酸としては、例えば1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が好ましい。
ポリエステル樹脂を製造する際に、2価又は3価以上のアルコール成分の使用量と2価又は3価以上のカルボン酸成分の使用量とをそれぞれ変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。
コア11の強度又は定着性を向上させるためには、結着樹脂11aとしてのポリエステル樹脂の数平均分子量(Mn)が1200以上2000以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布(数平均分子量(Mn)に対する質量平均分子量(Mw)の比率Mw/Mn)は9以上20以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂のMnとMwの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。
[着色剤(コア)]
コア11は、内添剤11bとして着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、例えばトナー粒子10の色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。着色剤の使用量は、100質量部の結着樹脂11aに対して1質量部以上20質量部以下であることが好ましく、3質量部以上10質量部以下であることがより好ましい。
(黒色着色剤)
本実施形態に係るトナー粒子10のコア11は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤は、例えばカーボンブラックから構成される。また、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も利用できる。
(カラー着色剤)
本実施形態に係るトナー粒子10のコア11は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
イエロー着色剤は、例えば縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリルアミド化合物から構成されることが好ましい。イエロー着色剤としては、例えばC.I.ピグメントイエロー(3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191、又は194)、ネフトールイエローS、ハンザイエローG、又はC.I.バットイエローが好ましい。
マゼンタ着色剤は、例えば縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物から構成されることが好ましい。マゼンタ着色剤としては、例えばC.I.ピグメントレッド(2、3、5、6、7、19、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、又は254)が好ましい。
シアン着色剤は、例えば銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物から構成されることが好ましい。シアン着色剤としては、例えばC.I.ピグメントブルー(1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、又は66)、フタロシアニンブルー、C.I.バットブルー、又はC.I.アシッドブルーが好ましい。
[離型剤(コア)]
コア11は、内添剤11bとして離型剤を含んでいてもよい。離型剤は、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は、100質量部の結着樹脂11aに対して、1質量部以上30質量部以下であることが好ましく、5質量部以上20質量部以下であることがより好ましい。
離型剤は、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックス又は酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物;キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物系ワックス;みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物系ワックス;オゾケライト、セレシン、又はベトロラクタムのような鉱物系ワックス;モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類;脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスから構成されることが好ましい。
なお、離型剤は、結着樹脂11aとの相溶性が悪い傾向がある。そこで、必要に応じて、結着樹脂11aと離型剤との双方になじみの良い官能基を有する相溶化剤を用いることが好ましい。
[電荷制御剤(コア)]
コア11は、内添剤11bとして負帯電性の電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性又は安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。帯電立ち上がり特性は、所定の帯電レベルに短時間で帯電可能か否かの指標になる。
[磁性粉(コア)]
コア11は、内添剤11bとして磁性粉を含んでいてもよい。磁性粉は、例えば鉄(例えば、フェライト又はマグネタイト)、強磁性金属(例えば、コバルト又はニッケル)、鉄及び/又は強磁性金属を含む合金、鉄及び/又は強磁性金属を含む化合物、熱処理のような強磁性化処理を施された強磁性合金、又は二酸化クロムから構成されることが好ましい。
また、磁性粉からの鉄イオンの溶出を抑制するため、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でコア11の表面にシェル層12を形成する場合に、コア11の表面に鉄イオンが溶出すると、コア11同士が固着し易くなる。磁性粉からの鉄イオンの溶出を抑制することで、コア11同士の固着を抑制することができる。
[シェル層]
シェル層12は、熱可塑性樹脂に由来する単位と、熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーに由来する単位とを含有する。例えば、熱可塑性樹脂に由来する単位が、熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーに由来する単位で架橋されている。こうしたシェル層12は、熱可塑性樹脂に基づく適度な柔軟性と、熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーが形成する三次元の架橋構造に基づく適度な機械的強度との両方を兼ね備える。このため、こうしたシェル層12を有するトナー粒子10から構成されるトナーは、耐熱保存性及び低温定着性に優れる。詳しくは、シェル層12は保管時又は輸送時に容易に破壊されない。一方、定着時には、温度及び圧力が付与されることで容易に破壊され、コア11(結着樹脂11a等)の軟化又は溶融が速やかに進行する。このため、低い温度でトナーを記録媒体に定着させることが可能になる。
なお、熱可塑性樹脂に由来する単位(以下、熱可塑性単位と記載する)には、官能基の導入、酸化、還元、又は原子の置き換えなど、熱可塑性樹脂の母体の構造又は性質を大幅に変えない程度の改変がなされた単位が含まれる。また、熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーに由来する単位(以下、熱硬化性単位と記載する)には、官能基の導入、酸化、還元、又は原子の置き換えなど、熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーの母体の構造又は性質を大幅に変えない程度の改変がなされた単位が含まれる。
in−situ重合によりコア11の表面にシェル層12を形成する際に、重合と同時に熱可塑性単位をシェル層12(縮合膜)の中に取り込むことで、コア11の表面に均一な厚さを有するシェル層12が形成され易くなる。
熱硬化性樹脂は強く正帯電し易い。本実施形態のトナーでは、シェル層12が、熱硬化性単位に加えて、熱可塑性単位を含有することで、トナーの帯電量を所望の範囲に調整し易くなる。なお、シェル層12は、例えば正帯電性の電荷制御剤を含んでいてもよい。
シェル層12の形成時における結着樹脂11aの溶解又は離型剤の溶出を抑制するためには、シェル層12の形成は水性媒体中で行われることが好ましい。このため、シェル層12の材料は、水溶性を有していることが好ましい。
熱可塑性単位に係る熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂が有する官能基(例えば、メチロール基又はアミノ基)と反応し易い官能基を有することが好ましい。例えば、熱可塑性単位に係る熱可塑性樹脂は、活性水素原子を含む官能基(水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基)を有することが好ましい。アミノ基は、カルバモイル基(−CONH2)として熱可塑性樹脂中に含まれてもよい。熱可塑性単位に係る熱可塑性樹脂は、カルボジイミド基、オキサゾリン基、又はグリシジル基を有することが好ましい。例えば、カルボジイミド基を有する架橋剤を用いて、シェル層12を形成してもよい。
熱可塑性単位はアクリル成分を含むことが好ましく、反応性アクリレートを含むことがより好ましい。アクリル成分を含む熱可塑性単位は、熱硬化性樹脂と反応し易いため、シェル層12の膜質を向上させることができると考えられる。熱可塑性単位は、2HEMA(メタクリル酸2−ヒドロキシエチル)を含むことが特に好ましい。
熱可塑性単位に係る熱可塑性樹脂の具体例としては、(メタ)アクリル系樹脂、スチレン−(メタ)アクリル系共重合体樹脂、シリコーン−(メタ)アクリルグラフト共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、又はエチレンビニルアルコール共重合体が挙げられる。熱可塑性単位に係る熱可塑性樹脂としては、(メタ)アクリル系樹脂、スチレン−(メタ)アクリル系共重合体樹脂、又はシリコーン−(メタ)アクリルグラフト共重合体が好ましく、(メタ)アクリル系樹脂がより好ましい。
水溶性を有する熱可塑性樹脂の好適な例としては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース(もしくは、その誘導体)、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、又はポリエチレンオキサイドが挙げられる。また、熱可塑性樹脂としては、極性官能基を有する単位(例えば、グリコール、カルボン酸、又はマレイン酸)を含む水溶性の樹脂が好ましい。極性官能基を有する熱可塑性樹脂は、高い反応性を有する。
(メタ)アクリル系樹脂の調製に用いることができる(メタ)アクリル系のモノマーの例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、又は(メタ)アクリル酸n−ブチルのような(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸アルキルエステル;(メタ)アクリル酸フェニルのような(メタ)アクリル酸アリールエステル;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、又は(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルのような(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル;(メタ)アクリルアミド;(メタ)アクリル酸のエチレンオキシド付加物;メチルエーテル、エチルエーテル、n−プロピルエーテル、又はn−ブチルエーテルのような、(メタ)アクリル酸エステルのエチレンオキシド付加物のアルキルエーテルが挙げられる。
熱可塑性単位を形成するために、水溶性樹脂を用いてもよいし、油性の微粒子を水中にサスペンション状に分散した分散液を用いてもよいし、シランカップリング剤を用いてもよい。
熱硬化性単位に係る熱硬化性樹脂としては、例えばメラミン樹脂、尿素(ユリア)樹脂、スルホンアミド樹脂、グリオキザール樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、又はこれら各樹脂の誘導体が好ましい。メラミン樹脂の誘導体では、例えばメチロールメラミンが好ましい。グアナミン樹脂の誘導体では、例えばベンゾグアナミン、アセトグアナミン、又はスピログアナミンが好ましい。
熱硬化性単位に係る熱硬化性樹脂としては、例えば窒素元素を分子骨格に有するポリイミド樹脂、マレイミド系重合体、ビスマスイミド、アミノビスマスイミド、又はビスマスイミドトリアジンが好ましい。
熱硬化性単位に係る熱硬化性樹脂としては、アミノ基を含む化合物とアルデヒド(例えば、ホルムアルデヒド)との重縮合によって生成される樹脂(以下、アミノアルデヒド樹脂と記載する)、又はアミノアルデヒド樹脂の誘導体が特に好ましい。なお、メラミン樹脂は、例えばメラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。尿素樹脂は、例えば尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物である。グリオキザール樹脂は、例えばグリオキザールと尿素との反応物と、ホルムアルデヒドとの重縮合物である。グリオキザール樹脂としては、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素(DMDHEU)が好ましい。
熱硬化性樹脂に窒素元素を含ませることで、熱硬化性樹脂の架橋硬化機能を向上させることができる。熱硬化性樹脂の反応性を高めるためには、メラミン樹脂では40質量%以上55質量%以下に、尿素樹脂では40質量%程度に、グリオキザール樹脂では15質量%程度に、窒素元素の含有量を調整することが好ましい。
シェル層12の形成に、硬化剤又は反応促進剤を用いてもよいし、複数の官能基を組み合わせたポリマーを用いてもよい。また、アクリルシリコーン樹脂(グラフトポリマー)を用いて膜(シェル層12)の耐水性を向上させてもよい。
シェル層12の厚さは、1nm以上20nm以下であることが好ましく、1nm以上10nm以下であることがより好ましい。
シェル層12の厚さが20nm以下であると、トナーを記録媒体へ定着させる際の加熱及び加圧によって、シェル層12が容易に破壊されるようになる。その結果、コア11に含まれる結着樹脂11a及び離型剤の軟化又は溶融が速やかに進行し、低温でトナーを記録媒体に定着させることが可能になる。さらに、シェル層12の厚さが20nm以下であると、シェル層12の帯電性が過剰に強くなることが抑制され、画像が適正に形成され易くなる。
一方、シェル層12の厚さが1nm以上であれば、シェル層12が十分な強度を有する。このため、輸送時の衝撃等によるシェル層12の破壊を抑制することが可能になり、トナーの保存性が向上する。
シェル層12の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア(例えば、三谷商事株式会社製「WinROOF」)を用いてトナー粒子10の断面のTEM撮影像を解析することによって計測できる。
シェル層12は、破壊箇所(機械的強度の弱い部位)を有していてもよい。破壊箇所は、シェル層12に局所的に欠陥等を生じさせることにより形成することができる。シェル層12に破壊箇所を設けることで、シェル層12が容易に破壊されるようになる。その結果、低い温度でトナーを記録媒体に定着させることが可能になる。破壊箇所の数は任意である。
[外添剤]
以下、外添剤13について説明する。外添剤13は、例えばトナー粒子10の流動性又は取扱性を向上させるために使用される。流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤13の使用量は、トナー母粒子100質量部に対して、0.5質量部以上10質量部以下であることが好ましく、2質量部以上5質量部以下であることがより好ましい。
外添剤13は、例えばシリカ又は金属酸化物(例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、もしくはチタン酸バリウム)から構成されることが好ましい。
流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤13の粒子径は0.01μm以上1.0μm以下であることが好ましい。
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーの製造方法では、コア11を形成する。続けて、液に、少なくとも、熱可塑性単位を形成するための材料と、熱硬化性単位を形成するための材料と、コア11とを入れる。続けて、液中で、熱可塑性単位と熱硬化性単位とを含有するシェル層12をコア11の表面に形成する。また、熱可塑性単位を形成するための材料の添加量に対する熱硬化性単位を形成するための材料の添加量の比率に基づいて、コア11の表面に形成されたシェル層12のヤング率を調整する。
図4に、熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂と、熱可塑性単位及び熱硬化性単位を含有する樹脂(以下、複合樹脂と記載する)との各々について、ヤング率と温度との関係(硬度特性)を示す。図4において、線L10は、複合樹脂(詳しくは、本実施形態に係るトナーのシェル層12)の硬度特性を示す。また、線L11は、熱可塑性樹脂(詳しくは、本実施形態に係るトナーのコア11)の硬度特性を示す。また、線L12は、熱硬化性樹脂(詳しくは、他のカプセルトナーにおける、熱硬化性樹脂のみからなるシェル層)の硬度特性を示す。ヤング率の測定には、走査型プローブ顕微鏡を用いた。図4中の温度は、カンチレバーの温度に相当する。
図4に示されるように、複合樹脂は、熱可塑性樹脂の硬度特性と熱硬化性樹脂の硬度特性との間の硬度特性を有する。そして、複合樹脂における熱可塑性単位の割合が大きくなるほど複合樹脂の硬度特性は熱可塑性樹脂の硬度特性に近づく傾向がある。また、複合樹脂における熱硬化性単位の割合が大きくなるほど複合樹脂の硬度特性は熱硬化性樹脂の硬度特性に近づく傾向がある。このため、複合樹脂における熱可塑性単位と熱硬化性単位との比を変えることによって、複合樹脂の硬度特性(ヤング率)を調整することができる。
本実施形態に係るトナーの製造方法では、熱可塑性単位を形成するための材料の添加量に対する熱硬化性単位を形成するための材料の添加量の比率(熱硬化性単位を形成するための材料の添加量/熱可塑性単位を形成するための材料の添加量)に基づいて、シェル層12のヤング率を調整する。本実施形態に係るトナーの製造方法によれば、耐熱保存性及び低温定着性のいずれにも優れるトナーを製造することが容易になる。
より具体的には、例えば、上記液としてイオン交換水を準備する。続けて、例えば塩酸を用いて液のpHを調整する。続けて、液中に、シェル層12の材料(熱可塑性単位を形成するための材料、及び熱硬化性単位を形成するための材料)を添加する。これにより、液中でシェル層12の材料が溶けて、溶液が得られる。シェル層12の材料の適切な添加量は、コア11の比表面積に基づいて算出できる。シェル層12の材料の添加は、例えば常温で行われる。この際、液の温度を管理することでシェル層12(縮重合膜)の分子量をコントロールすることができる。
続けて、得られた溶液にコア11を添加して、溶液を攪拌しながら溶液の温度を上昇させる。例えば、1℃/分の速度で30分かけて70℃まで溶液の温度を上昇させる。これにより、コア11の表面にシェル層12の材料が付着し、付着した材料が重合反応して硬化する。
溶液の温度がコア11のガラス転移点(Tg)以上になると、コア11が変形する。例えば、コア11の結着樹脂11aのTgが45℃であり、シェル層12に含まれる熱硬化性単位がメラミン樹脂のモノマー又はプレポリマーに由来する単位である場合には、溶液の温度が50℃付近まで上昇すると、急速にシェル層12の材料(熱硬化性単位を形成するための材料)の硬化反応が促進され、コア11が変形する。高温でシェル層12の材料を反応させると、膜(シェル層12)が硬く仕上がる傾向がある。また、液の温度を高くすると、コア11の変形が促進され、トナー母粒子の形状が真球に近づく傾向がある。このため、トナー母粒子が所望の形状になるように反応温度を決定することが望ましい。
続けて、溶液を中和する。続けて、溶液を冷却する。続けて、溶液をろ過する。これにより、トナー母粒子が液から分離(固液分離)される。続けて、得られたトナー母粒子を乾燥させる。その後、トナー母粒子の表面に外添剤13を付着させる。これにより、トナー粒子10を多数有するトナーが完成する。
本発明の実施例について説明する。表1に、本実施例において評価した試料(トナーA〜G)を示す。
以下、トナーA〜Gの調製方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、トナーに関する評価結果(形状及び物性などを示す値)は、何ら規定していなければ、相当数のトナー粒子について測定した値の平均である。
[トナーAの調製方法]
トナーAの調製方法について説明する。
(コアの作製)
以下、トナーAの調製方法においてコア11を作製する手順について説明する。
トナーAの調製方法では、粉砕分級法によりコア11を作製した。コア11の作製方法では、テレフタル酸1245gと、イソフタル酸1245gと、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物1248gと、エチレングリコール744gとを容量5Lの四つ口フラスコに入れた。続けて、フラスコ内容物を常圧にて220℃で4時間反応させた。その後、三酸化アンチモン0.875gと、トリフェニルホスフェート0.548gと、テトラブチルチタネート0.102gとをフラスコ内に添加した。続けて、フラスコ内を0.3mmHgに減圧し、250℃でフラスコ内容物を縮重合反応させた。これにより、13000のMn(数平均分子量)を有するポリエステル樹脂が得られた。
続けて、架橋剤としてトリメリット酸30.0gをフラスコ内に投入した。その後、不活性雰囲気中、常圧にて240℃で1時間、フラスコ内容物を重合反応させた。これにより、1460のMnと、22.8mgKOH/gの水酸基価(JIS K−0070)と、16.8mgKOH/gの酸価(JIS K−0070)と、100.5℃のTmと、53.8℃のTgとを有するポリエステル樹脂が得られた。得られたポリエステル樹脂においては、Mw/Mn(分子量分布)が12.7であった。ポリエステル樹脂のMwとMnの測定には、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)装置(東ソー株式会社製「HLC−8220GPC」)を用いた。ポリエステル樹脂のTmの測定には、高架式フローテスター(株式会社島津製作所製「CFT−500D」)を用いた。ポリエステル樹脂のTgの測定には、示差走査熱量計(セイコーインスツル株式会社製「DSC−6220」)を用いた。
混合機(日本コークス工業株式会社製「ヘンシェルミキサー」)を用いて、上記ポリエステル樹脂100質量部と着色剤5質量部と離型剤5質量部とを乾式混合した。着色剤としては、C.I.ピグメントブルー15:3(フタロシアニン顔料)を用いた。離型剤としては、エステルワックス(日油株式会社製「WEP−3」)を用いた。
続けて、得られた混合物を、2軸押出機(株式会社池貝製「PCM−30」)を用いて混練した。続けて、得られた混練物(チップ)を、機械式粉砕機(フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」)を用いて、粒子径5.6μmの設定で粉砕した。さらに、得られた粉砕物を、分級機(日鉄鉱業株式会社製「エルボージェット」)を用いて分級した。これにより、中位径(体積分布基準)6.0μmのコア11が得られた。コア11はアニオン性を有していた。
得られたコア11の形状指数(円形度)は、0.93(3000個のコア11の平均)であった。円形度の測定には、フロー式粒子像分析装置(シスメックス株式会社製「FPIA(登録商標)−3000」)を用いた。
得られたコア11においては、Tgが47℃、Tmが90℃であった。コア11のTgの測定には、示差走査熱量計(セイコーインスツル株式会社製「DSC−6200」)を用いた。コア11のTmの測定には、高架式フローテスター(株式会社島津製作所製「CFT−500D」)を用いた。
得られたコア11の摩擦帯電量は−20μC/gであった。摩擦帯電量の測定には、標準キャリア及びQMメーター(トレック社製「MODEL 210HS−2A」)を用いた。詳しくは、日本画像学会から提供される標準キャリアN−01(負帯電極性トナー用標準キャリア)と、コア11とを、ターブラミキサーを用いて30分間混合した。この時、コア11の使用量は、標準キャリアの質量に対して7質量%であった。混合後、QMメーターを用いてコア11の摩擦帯電量を測定した。
また、ゼータ電位・粒度分布測定装置(ベックマン・コールター株式会社製「Delsa Nano HC」)を用いて、pH4に調整された分散液中のコア11のゼータ電位を測定した。詳しくは、0.2gのコア11と、イオン交換水80gと、濃度1質量%のノニオン系界面活性剤(株式会社日本触媒製「ポリビニルピロリドンK−85」)20gとを、マグネットスターラーを用いて混合して、液中にコア11を均一に分散させた。これにより、コア11の分散液が得られた。その後、分散液に希塩酸を加えて、分散液のpHを4に調整した。そして、pH4のコア11の分散液を測定試料とした。測定試料中のコア11のゼータ電位を、ゼータ電位・粒度分布測定装置を用いて測定した。コア11のpH4におけるゼータ電位は−15mVであった。摩擦帯電量及びゼータ電位のデータから、コア11がアニオン性を有することは明らかであった。
(シェル層の形成)
以下、トナーAの調製方法においてシェル層12を形成する手順について説明する。
温度計及び攪拌羽根を備えた容量1Lの3つ口フラスコを準備し、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を30℃に保った。そして、フラスコ内にイオン交換水300mLを入れ、さらに希塩酸を加えて、フラスコ内の水性媒体のpHを4に調整した。
続けて、フラスコ内に、メチロールメラミン(昭和電工株式会社製「ミルベン607(固形分濃度80質量%)」)2mLと、アクリルアミド樹脂(DIC株式会社製「ベッカミンA−1(固形分濃度11質量%)」)2mLとを添加した。続けて、フラスコ内容物を攪拌してメチロールメラミン及びアクリルアミド樹脂を水性媒体に溶解させた。トナーAの調製方法では、熱硬化性単位を形成するための材料(ミルベン607)の添加量と熱可塑性単位を形成するための材料(ベッカミンA−1)の添加量との体積比が、5:5(=1:1)であった。
続けて、前述の方法で作製した300gのコア11をフラスコ内に添加し、フラスコ内容物を十分攪拌した。
続けて、フラスコ内にイオン交換水300mLを追加し、フラスコ内容物を攪拌しながら1℃/分の速度でフラスコ内の温度を70℃まで上げて70℃の状態を2時間保った。これにより、コア11の表面に熱硬化性樹脂(メラミン樹脂)から構成されるカチオン性のシェル層12が形成された。その結果、トナー母粒子を含む分散液が得られた。その後、水酸化ナトリウムを加えて分散液のpHを7に調整(中和)した。また、分散液を常温(25℃)まで冷却した。
(洗浄及び乾燥)
トナー母粒子(コア11及びシェル層12)の形成後、ブフナーロート(ヌッチェ)を用いて分散液を吸引ろ過(固液分離)した。これにより、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られた。その後、イオン交換水にトナー母粒子を分散させた。さらに、ろ過と分散とを繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。イオン交換水100gにトナー母粒子10gを分散させた分散液の導電率が4μS/cm以下になるまでろ過及び分散を繰り返した。この導電率が10μS/cm以下であれば、トナーの帯電性にほとんど影響を与えないと考えられる。導電率の測定には、株式会社堀場製作所製の電気伝導率計「HORIBA ES−51」を用いた。添加したシェル層12の材料(モノマー又は樹脂)は、ほとんどろ液に含まれていなかった。洗浄後のろ液及び洗浄液のTOC(全有機炭素)濃度はそれぞれ8mg/L以下であった。TOC濃度の測定には、オンラインTOC計(株式会社島津製作所製「TOC−4200」)を用いた。
続けて、洗浄されたウェットケーキ状のトナー母粒子を解砕し、真空オーブンを用いてトナー母粒子を乾燥した。
トナー母粒子におけるシェル層12の厚さを、以下のような方法で測定した。
複数のトナー母粒子を常温硬化性のエポキシ樹脂中に分散し、40℃の雰囲気で2日間硬化させて硬化物を得た。この硬化物を四酸化オスミウムにて染色した後、ダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトーム(ライカマイクロシステムズ株式会社製「EM UC6」)を用いて切り出し、薄片試料を得た。そして、この薄片試料の断面を透過型電子顕微鏡(TEM)(日本電子株式会社製「JSM−6700F」)を用いて撮影した。
画像解析ソフトウェア(三谷商事株式会社製「WinROOF」)を用いてTEM撮影像を解析することで、シェル層12の厚さを計測した。具体的には、トナー粒子10の断面の略中心を通ってシェル層12と直交する2本の直線を引き、シェル層12と重なる線分の長さを測定することで、4箇所のシェル層12の厚さを測定した。そして、測定された4箇所の長さの平均値を、測定対象である1個のトナー粒子10のシェル層12の厚さとした。トナーに含まれる10個以上のトナー粒子10についてシェル層12の厚さを測定し、得られた10個以上の測定値の平均を評価値とした。
なお、シェル層12の厚さが小さい場合には、TEM撮影像上でのコア11とシェル層12との境界が不明瞭になるため、シェル層12の厚さの測定が困難な場合がある。このような場合には、TEM撮影と電子エネルギー損失分光法(EELS)とを組み合わせてコア11とシェル層12との境界を明確にすることにより、シェル層12の厚さを測定した。具体的には、TEM撮影像中で、EELSを用いてシェル層12に含まれる元素(例えば、窒素元素)のマッピングを行った。
上記方法で測定されたトナーAにおけるシェル層12の厚さは10nmであった。また、トナーAのシェル層12は、熱可塑性単位と熱硬化性単位とを含有していた。詳しくは、トナーAのシェル層12では、熱可塑性単位が熱硬化性単位で架橋されていた。トナーAでは、熱可塑性単位がアクリルアミド樹脂に基づくアクリル成分を含んでいた。また、トナーAでは、熱硬化性単位が、メチロールメラミンに由来する単位であった。
(外添)
上記乾燥後のトナー母粒子100質量部と、乾式シリカ微粒子(日本アエロジル株式会社製「REA90」)1質量部とを、5Lの混合機(日本コークス工業株式会社製「ヘンシェルミキサー」)を用いて混合した。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤13が付着した。その結果、トナー粒子10を多数有するトナーAが得られた。
次に、トナーB〜Gの調製方法について説明する。なお、トナーB〜Gの評価方法は、何ら規定していなければ、トナーAの評価方法と同じである。トナーB〜E、及びGではそれぞれ、シェル層12の厚さが10nmであった。トナーFでは、シェル層12の厚さが50nmであった。
[トナーBの調製方法]
トナーBの調製方法は、シェル層12の形成において、材料添加量の体積比(ミルベン607:ベッカミンA−1)を5:5(=1:1)から8:2(=4:1)に変更した以外は、トナーAの調製方法と概ね同じである。
[トナーCの調製方法]
トナーCの調製方法は、シェル層12の形成において、材料添加量の体積比(ミルベン607:ベッカミンA−1)を5:5(=1:1)から2:8(=1:4)に変更した以外は、トナーAの調製方法と概ね同じである。
[トナーDの調製方法]
トナーDの調製方法は、シェル層12の形成において、アクリルアミド樹脂(DIC株式会社製「ベッカミンA−1」)2mLに代えて熱可塑性のアクリルエマルジョン(DIC株式会社製「ボンコートAN−1170(固形分濃度50質量%)」)1mLを用いた以外は、トナーAの調製方法と概ね同じである。トナーDの調製方法では、メチロールメラミン(昭和電工株式会社製「ミルベン607(固形分濃度80質量%)」)を1mL添加した。
[トナーEの調製方法]
トナーEの調製方法は、シェル層12の形成において、材料添加量の体積比(ミルベン607:ベッカミンA−1)を5:5(=1:1)から10:0に変更した以外は、トナーAの調製方法と概ね同じである。トナーEの調製方法では、メチロールメラミン(昭和電工株式会社製「ミルベン607(固形分濃度80質量%)」)を4mL添加した。トナーEの調製方法では、アクリルアミド樹脂(DIC株式会社製「ベッカミンA−1」)を添加しなかった。
[トナーFの調製方法]
トナーFの調製方法は、シェル層12の形成において、材料添加量の体積比(ミルベン607:ボンコートAN−1170)を5:5(=1:1)から0:10に変更した以外は、トナーDの調製方法と概ね同じである。トナーFの調製方法では、アクリルエマルジョン(DIC株式会社製「ボンコートAN−1170(固形分濃度50質量%)」)を10mL添加した。トナーFの調製方法では、メチロールメラミン(昭和電工株式会社製「ミルベン607」)を添加しなかった。
[トナーGの調製方法]
トナーGの調製方法は、シェル層12の形成において、アクリルアミド樹脂(DIC株式会社製「ベッカミンA−1」)2mLに代えて熱可塑性のスチレンアクリルエマルジョン(昭和電工株式会社製「ポリゾールMC−5(固形分濃度50質量%)」)1mLを用いた以外は、トナーAの調製方法と概ね同じである。トナーGの調製方法では、メチロールメラミン(昭和電工株式会社製「ミルベン607(固形分濃度80質量%)」)を1mL添加した。
[評価方法]
各試料(トナーA〜G)の評価方法は、以下の通りである。
(硬度)
評価機として、ヒーターを内蔵する走査型プローブ顕微鏡(株式会社日立ハイテクサイエンス製「S−image」)を備えたSPMプローブステーション(株式会社日立ハイテクサイエンス製「NanoNaviReal」)を用いた。測定に先立ち、標準校正材料として粒子径10μmのPMMA(ポリメタクリル酸メチル)粒子を用いて許容範囲2.920±0.119GPa(30℃のヤング率)の条件で評価機を校正した。校正後の評価機で測定したPMMAの30℃のヤング率は3.01GPaであった。
試料のトナー母粒子を切断して、評価機の測定台に固定した。そして、評価機を用いて、トナー母粒子の断面のフォースカーブを測定した。なお、測定したトナー母粒子は、外添する前の試料(トナーA〜Gのいずれか)であった。また、測定に先立ち、温度22℃、湿度50%RH以上60%RH以下の環境下で、トナー母粒子を10時間静置した。測定したトナー母粒子の粒子径は6μmであった。
フォースカーブを「荷重−押込み量」カーブに変換し、局所的なヤング率を求めた。走査型プローブ顕微鏡のカンチレバーの温度を30℃以上70℃以下の範囲で変えて測定した。詳しくは、昇温速度5℃/秒で、走査型プローブ顕微鏡のカンチレバーの温度を上昇させながら、カンチレバーの温度が30℃、50℃、70℃となった各タイミングで、トナー母粒子の断面の硬度(ヤング率)を測定した。詳しくは、トナーに含まれる10個のトナー母粒子について、1個につき6箇所(コア11の3箇所及びシェル層12の3箇所)の硬度(ヤング率)を測定し、コア11及びシェル層12の各々について30個の測定値を得た。そして、30個の測定値の平均を評価値とした。
また、コア11及びシェル層12の各々について、カンチレバーの温度を30℃から50℃まで変化させた場合のヤング率の変化率(以下、第1硬度変化率と記載する)と、カンチレバーの温度を50℃から70℃まで変化させた場合のヤング率の変化率(以下、第2硬度変化率と記載する)とをそれぞれ、次の式に基づいて求めた。
第1硬度変化率(%)=100×|30℃のヤング率−50℃のヤング率|/30℃のヤング率
第2硬度変化率(%)=100×|50℃のヤング率−70℃のヤング率|/50℃のヤング率
なお、第1硬度変化率及び第2硬度変化率はそれぞれ絶対値である。
また、コア11の第1硬度変化率をシェル層12の第1硬度変化率で除した値(以下、第1硬度変化比率と記載する)と、コア11の第2硬度変化率をシェル層12の第2硬度変化率で除した値(以下、第2硬度変化比率と記載する)とを、次の式に基づいて求めた。
第1硬度変化比率=コアの第1硬度変化率/シェル層の第1硬度変化率
第2硬度変化比率=コアの第2硬度変化率/シェル層の第2硬度変化率
本実施例では、外添する前にトナー母粒子の硬度を測定した。しかしこれに限られず、外添後、トナー粒子10から外添剤13を除去して、トナー母粒子の硬度を測定してもよい。例えば、アルカリ溶液(例えば、水酸化ナトリウム水溶液)を用いて外添剤13を溶解させることにより、トナー粒子10から外添剤13を取り除くことができる。また、例えば超音波洗浄機を用いて、トナー粒子10から外添剤13を取り除いてもよい。また、トナー母粒子の断面に露出するシェル層12にカンチレバーを近づけてヤング率を測定することが困難である場合(例えば、シェル層12が非常に薄い場合)には、トナー母粒子の表面に露出するシェル層12にカンチレバーを近づけてヤング率を測定してもよい。
(定着性)
評価機として、Roller−Roller方式の加熱加圧型の定着器(ニップ幅8mm)を有するプリンター(京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「FSC−5250DN」の改造機)を用いた。100質量部の現像剤用キャリア(FSC−5250DN用キャリア)と10質量部の試料(トナー)とを、ボールミルを用いて30分間混合して2成分現像剤を調製した。調製した2成分現像剤を評価機のシアン用の現像器に投入し、試料(トナー)を評価機のシアン用のトナーコンテナに投入した。
評価機を用いて、線速200mm/秒で90g/m2の紙を搬送し、搬送しながら紙に1.0mg/cm2のトナーを現像した。トナーを用いて形成した画像はソリッド画像であった。続けて、現像後の紙に定着器を通過させた。ニップ通過時間は40m秒であった。また、定着温度の設定範囲は100℃以上200℃以下であった。詳しくは、定着器の定着温度を100℃から5℃ずつ上昇させて、トナー(ソリッド画像)を紙に定着できる最低温度(最低定着温度)を測定した。定着できたか否かは、折擦り試験(折り目の定着剥がれ幅の測定)で確認した。具体的には、以下のような方法で最低定着温度を求めた。
ソリッド画像が定着された紙について折擦り試験を行った。詳しくは、画像を形成した面が内側となるように紙を半分に折り曲げ、布帛で覆った1kgの分銅を用いて、折り目上を5往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部(ソリッド画像が定着された部分)を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ(剥がれ長)を測定した。剥がれ長が1mm以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。
最低定着温度が160℃以下であれば○(良い)と評価し、最低定着温度が160℃超であれば×(良くない)と評価した。
(保存性)
試料(トナー)2gを容量20mLのポリ容器に入れて、60℃に設定された恒温器内に3時間静置した。これにより、評価用トナーが得られた。この評価用トナーを20℃で3時間冷却後、質量既知の100メッシュの篩に載せた。この際、トナーを含む篩の質量を測定し、篩別前のトナーの質量を求めた。続けて、パウダーテスター(ホソカワミクロン株式会社製)に篩をセットし、パウダーテスターのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り5の条件で30秒間、篩を振動させ、評価用トナーを篩別した。そして、篩別後に、トナーを含む篩の質量を測定することで、篩上に残留したトナーの質量を求めた。篩別前のトナーの質量と、篩別後のトナーの質量(篩別後に篩上に残留したトナーの質量)とから、次の式に基づいて凝集率(質量%)を求めた。
凝集率(質量%)=100×篩別後のトナーの質量/篩別前のトナーの質量
凝集率が20質量%以下であれば○(良い)と評価し、凝集率が20質量%超であれば×(良くない)と評価した。
[評価結果]
表2に、硬度の測定結果を示す。なお、表2において、「S」はシェル12を示し、「C」はコア11を示す。
トナーAでは、シェル層12のヤング率が、30℃で3.52GPa、50℃で3.34GPa、70℃で3.00GPaであった。また、コア11のヤング率が、30℃で2.75GPa、50℃で2.33GPa、70℃で0.93GPaであった。また、シェル層12の第1硬度変化率(X1)が5.1%、コア11の第1硬度変化率(X2)が15.3%、シェル層12の第2硬度変化率(Y1)が10.2%、コア11の第2硬度変化率(Y2)が60.1%、第1硬度変化比率(X2/X1)が3.0、第2硬度変化比率(Y2/Y1)が5.9であった。
トナーBでは、シェル層12のヤング率が、30℃で3.98GPa、50℃で3.78GPa、70℃で3.40GPaであった。また、コア11のヤング率が、30℃で2.75GPa、50℃で2.33GPa、70℃で0.93GPaであった。また、シェル層12の第1硬度変化率(X1)が5.0%、コア11の第1硬度変化率(X2)が15.3%、シェル層12の第2硬度変化率(Y1)が10.1%、コア11の第2硬度変化率(Y2)が60.1%、第1硬度変化比率(X2/X1)が3.1、第2硬度変化比率(Y2/Y1)が6.0であった。
トナーCでは、シェル層12のヤング率が、30℃で3.20GPa、50℃で2.97GPa、70℃で2.52GPaであった。また、コア11のヤング率が、30℃で2.70GPa、50℃で2.02GPa、70℃で0.54GPaであった。また、シェル層12の第1硬度変化率(X1)が7.2%、コア11の第1硬度変化率(X2)が25.2%、シェル層12の第2硬度変化率(Y1)が15.2%、コア11の第2硬度変化率(Y2)が73.3%、第1硬度変化比率(X2/X1)が3.5、第2硬度変化比率(Y2/Y1)が4.8であった。
トナーDでは、シェル層12のヤング率が、30℃で3.20GPa、50℃で2.97GPa、70℃で2.52GPaであった。また、コア11のヤング率が、30℃で2.70GPa、50℃で1.89GPa、70℃で0.37GPaであった。また、シェル層12の第1硬度変化率(X1)が7.2%、コア11の第1硬度変化率(X2)が30.0%、シェル層12の第2硬度変化率(Y1)が15.2%、コア11の第2硬度変化率(Y2)が80.4%、第1硬度変化比率(X2/X1)が4.2、第2硬度変化比率(Y2/Y1)が5.3であった。
トナーEでは、シェル層12のヤング率が、30℃で3.57GPa、50℃で3.46GPa、70℃で3.35GPaであった。また、コア11のヤング率が、30℃で2.85GPa、50℃で2.40GPa、70℃で1.02GPaであった。また、シェル層12の第1硬度変化率(X1)が3.1%、コア11の第1硬度変化率(X2)が15.8%、シェル層12の第2硬度変化率(Y1)が3.2%、コア11の第2硬度変化率(Y2)が57.5%、第1硬度変化比率(X2/X1)が5.1、第2硬度変化比率(Y2/Y1)が18.1であった。
トナーFでは、シェル層12のヤング率が、30℃で2.78GPa、50℃で1.94GPa、70℃で0.97GPaであった。また、コア11のヤング率が、30℃で2.70GPa、50℃で2.27GPa、70℃で0.88GPaであった。また、シェル層12の第1硬度変化率(X1)が30.2%、コア11の第1硬度変化率(X2)が15.9%、シェル層12の第2硬度変化率(Y1)が50.0%、コア11の第2硬度変化率(Y2)が61.2%、第1硬度変化比率(X2/X1)が0.5、第2硬度変化比率(Y2/Y1)が1.2であった。
トナーGでは、シェル層12のヤング率が、30℃で3.00GPa、50℃で2.40GPa、70℃で1.44GPaであった。また、コア11のヤング率が、30℃で2.70GPa、50℃で1.94GPa、70℃で0.97GPaであった。また、シェル層12の第1硬度変化率(X1)が20.0%、コア11の第1硬度変化率(X2)が28.1%、シェル層12の第2硬度変化率(Y1)が40.0%、コア11の第2硬度変化率(Y2)が50.0%、第1硬度変化比率(X2/X1)が1.4、第2硬度変化比率(Y2/Y1)が1.3であった。
表3に、トナーA〜Gの各々について、定着性及び保存性を評価した結果をまとめて示す。
トナーA〜D、F、及びGではそれぞれ、最低定着温度が160℃以下であった。トナーEでは、最低定着温度が160℃超であった。
トナーA〜Eではそれぞれ、凝集率が20質量%以下であった。トナーF及びGではそれぞれ、凝集率が20質量%超であった。
以上説明したように、トナーA〜D(以下、本実施例に係るトナーと記載する)では、シェル層12の第1硬度変化率(カンチレバーの温度を30℃から50℃まで変化させた場合のシェル層のヤング率の変化率)をX1、コア11の第1硬度変化率(カンチレバーの温度を30℃から50℃まで変化させた場合のコア11のヤング率の変化率)をX2、シェル層12の第2硬度変化率(50℃から70℃までのシェル層12のヤング率の変化率)をY1、コア11の第2硬度変化率(50℃から70℃までのコア11のヤング率の変化率)をY2とすると、X2はX1よりも大きかった。また、X2/X1は2.0以上5.0以下(詳しくは、3.0以上4.2以下)であった。また、Y2/Y1は4.0以上7.0以下(詳しくは、4.8以上6.0以下)であった。本実施例に係るトナーは、耐熱保存性及び低温定着性のいずれにも優れていた。
また、トナーA及びBではそれぞれ、X2が20.0%以下であった。表3に示されるように、トナーA及びBではそれぞれ、最低定着温度が150℃以下であり、凝集率が10質量%以下であった。トナーA及びBはそれぞれ、耐熱保存性及び低温定着性のいずれにも特に優れていた。
本実施例に係るトナーでは、走査型プローブ顕微鏡のカンチレバーの温度を30℃にして測定した場合に、シェル層12のヤング率が3.00GPa以上4.00GPa以下(詳しくは、3.20GPa以上3.98GPa以下)であり、コア11のヤング率が2.50GPa以上2.80GPa以下(詳しくは、2.70GPa以上2.75GPa以下)であった。本実施例に係るトナーでは、シェル層12の厚さが1nm以上20nm以下(詳しくは、10nm)であった。また、本実施例に係るトナーでは、熱可塑性単位がアクリル成分(アクリルアミド樹脂又はアクリルエマルジョンに基づくアクリル成分)を含んでいた。また、本実施例に係るトナーでは、熱硬化性単位が、メラミン樹脂のモノマー又はプレポリマー(詳しくは、メチロールメラミン)に由来する単位であった。
本発明は上記実施例には限定されない。
トナーにおいて、コア11の第1硬度変化率がシェル層12の第1硬度変化率よりも大きく、コア11の第1硬度変化率/シェル層12の第1硬度変化率が、2.0以上5.0以下であり、コア11の第2硬度変化率/シェル層12の第2硬度変化率が、4.0以上7.0以下である場合には、そのトナーは、耐熱保存性及び低温定着性のいずれにも優れると考えられる。