CN104808453B - 调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种调色剂。调色剂含有多个调色剂颗粒，该调色剂颗粒具有核和形成于核的表面的壳层。壳层包含源自热塑性树脂的单元和源自热固性树脂的单体或预聚物的单元。在使用扫描探针显微镜，一边使扫描探针显微镜的悬臂的温度上升，一边对核及壳层各自的杨氏模量进行测量的情况下，如果将壳层的杨氏模量的变化率(30℃～50℃)作为X1、将核的杨氏模量的变化率(30℃～50℃)作为X2、将壳层的杨氏模量的变化率(50℃～70℃)作为Y1、将核的杨氏模量的变化率(50℃～70℃)作为Y2，则满足如下条件。X2/X1是2.0以上且5.0以下。Y2/Y1是4.0以上且7.0以下。

Description

调色剂

技术领域

本发明涉及一种调色剂，特别涉及一种胶囊调色剂。

背景技术

胶囊调色剂的调色剂颗粒具有核以及形成于核表面的壳层(胶囊层)。例如，已知如下的胶囊调色剂制造方法：用马氏硬度为120N/mm²以上且180N/mm²以下的树脂颗粒(具体为丙烯酸树脂颗粒)来形成壳层。

发明内容

然而，上述胶囊调色剂制造方法中，使壳层的形成所使用的树脂颗粒进行熔融来作为熔融物，然后对该熔融物的马氏硬度进行测量。因此，在形成壳层之后，调色剂颗粒的硬度并不一定就限于所期望的范围。而且，壳层的形成中只使用了热塑性树脂，因此可以认为难以形成高硬度的壳层。

本发明是鉴于上述技术问题而作出的，其目的在于：提供一种耐热保存性及低温定影性均优异的调色剂。

本发明所涉及的调色剂含有多个调色剂颗粒，该调色剂颗粒具有核和形成于上述核的表面的壳层。上述壳层包含源自热塑性树脂的单元和源自热固性树脂的单体或预聚物的单元。在使用扫描探针显微镜，一边使上述扫描探针显微镜的悬臂的温度上升，一边对上述核及上述壳层各自的杨氏模量进行测量的情况下，如果将在上述悬臂的温度从30℃变化到50℃的情况下的上述壳层的杨氏模量的变化率作为X1、将在上述悬臂的温度从30℃变化到50℃的情况下的上述核的杨氏模量的变化率作为X2、将在上述悬臂的温度从50℃变化到70℃的情况下的上述壳层的杨氏模量的变化率作为Y1、将在上述悬臂的温度从50℃变化到70℃的情况下的上述核的杨氏模量的变化率作为Y2，则本发明所涉及的调色剂满足如下条件。X2/X1是2.0以上且5.0以下。Y2/Y1是4.0以上且7.0以下。

根据本发明，能够提供耐热保存性及低温定影性均优异的调色剂。

附图说明

图1表示本发明实施方式所涉及的调色剂中含有的调色剂颗粒。

图2用于说明从吸热曲线中读取玻璃化转变温度的方法。

图3用于说明从S曲线中读取软化点的方法。

图4是表示热塑性树脂、热固性树脂及复合树脂各自的杨氏模量与温度之间的关系的图表。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。

本实施方式所涉及的调色剂是静电荷像显影用的胶囊调色剂。本实施方式所涉及的调色剂，例如能够作为带正电性调色剂适用于静电荷像的显影。本实施方式的调色剂是由大量的颗粒(以下，记载为调色剂颗粒)构成的粉末。调色剂也可以作为单组分显影剂使用。还有，也可以使用混合装置(例如，球磨机)将调色剂和载体进行混合来制备双组分显影剂。本实施方式所涉及的调色剂，例如能够在电子照相装置(图像形成装置)中使用。

以下，对电子照相装置的图像形成方法的一例进行说明。首先，基于图像数据在感光体上形成静电荷像。接着使用含有调色剂的显影剂对所形成的静电荷像进行显影。在显影工序中，使带电的调色剂附着于静电荷像。接着，将附着的调色剂转印到转印带之后，再将转印带上的调色剂像转印到记录介质(例如，纸张)上。然后，对调色剂进行加热并使其定影在记录介质上。由此，在记录介质上形成图像。例如，能够通过使黑色、黄色、品红色和青色这四色的调色剂像进行叠加，来形成全彩色图像。

以下，参照图1，对本实施方式所涉及的调色剂(特别是调色剂颗粒)的结构进行说明。图1是表示本实施方式所涉及的调色剂所含有的调色剂颗粒10的图。

如图1所示，调色剂颗粒10具有核11、形成于核11的表面的壳层12(胶囊层)和外部添加剂13。以下，将进行外部添加处理之前的颗粒(未附着外部添加剂的调色剂颗粒)记载为调色剂母粒。

核11具有粘结树脂11a和内部添加剂11b(例如，着色剂和脱模剂)。核11被壳层12所包覆。壳层12的表面附着有外部添加剂13。另外，在不需要的情况下也可以省略内部添加剂11b或者外部添加剂13。还有，在核11的表面也可以层叠多个壳层12。

使用扫描探针显微镜(SPM)，一边使扫描探针显微镜的悬臂温度上升一边对核11及壳层12各自的杨氏模量进行测量，这样的情况下，本实施方式所涉及的调色剂满足如下条件(1)及(2)。这里，X1表示悬臂的温度从30℃变化到50℃的情况下的壳层12的杨氏模量的变化率。此外，X2表示悬臂的温度从30℃变化到50℃的情况下的核11的杨氏模量的变化率。此外，Y1表示悬臂的温度从50℃变化到70℃的情况下的壳层12的杨氏模量的变化率。此外，Y2表示悬臂的温度从50℃变化到70℃的情况下的核11的杨氏模量的变化率。

(1)X2大于X1，并且，X2/X1是2.0以上且5.0以下。

(2)Y2/Y1是4.0以上且7.0以下。

本实施方式所涉及的调色剂含有同时满足条件(1)及(2)的调色剂颗粒10(以下，记载为本实施方式的调色剂颗粒10)。含有本实施方式的调色剂颗粒10的调色剂的耐热保存性及低温定影性均优异(参照后述的表2及表3)。此外，调色剂优选为以80个数％以上的比例含有本实施方式的调色剂颗粒10，更优选为以90个数％以上的比例含有本实施方式的调色剂颗粒10，特别优选为以100个数％的比例含有本实施方式的调色剂颗粒10。

优选核11具有阴离子性，壳层12的材料(以下，记载为壳材料)具有阳离子性。通过使核11具有阴离子性，能够在形成壳层12时将阳离子性的壳材料吸引到核11的表面。具体来说，可以认为：例如在水性介质中带正电的壳材料被电吸引到在水性介质中带负电的核11，并通过例如原位聚合在核11的表面形成壳层12。可以认为：通过使壳材料被吸引到核11，即使在不使用高浓度分散剂使核11高度地分散在水性介质中的情况下，也容易在核11的表面形成均匀的壳层12。

核11具有阴离子性的指标是核11具有-10μC/g以下的摩擦带电量。但也可以将在pH被调整到4的水性介质中测量的核11的电动电位(以下，记载为“pH4时的电动电位”)为负极性(小于0V)作为核11具有阴离子性的指标。为了增强核11和壳层12的结合，优选核11的pH4时的电动电位小于0V，调色剂颗粒10的pH4时的电动电位大于0V。另外，在本实施方式中，pH4相当于形成壳层12时的水性介质的pH。

作为电动电位的测量方法的例子，可以举出电泳法、超声波法或ESA(电声)法。

电泳法是对颗粒分散液施加电场使分散液中的带电颗粒进行电泳，然后基于电泳速度计算出电动电位的方法。作为电泳法的例子，可以举出激光多普勒法(对电泳中的颗粒进行激光照射，从所得散射光的多普勒频移量中求出电泳速度的方法)。激光多普勒法具有如下优点：不要求分散液中的颗粒浓度高，并且电动电位的计算所需要的参数个数少，另外还能够高灵敏度地检测出电泳速度。

超声波法是对颗粒分散液进行超声波照射使分散液中的带电颗粒进行振动，然后基于因该振动而产生的电位差计算出电动电位的方法。

ESA法中，对颗粒分散液施加高频电压使分散液中的带电颗粒进行振动而产生超声波。然后，由该超声波的大小(强度)计算出电动电位。

超声波法和ESA法都具有如下优点：即使是颗粒浓度高(例如，超过20质量％)的颗粒分散液，也能够高灵敏度地对电动电位进行测量。

形成壳层12时的分散剂的用量相对于100质量份的核11优选为1质量份以下。通过使分散剂的用量限于上述范围内，能够减轻排水处理的负荷。而且，能够减少清洗工序中的水的用量。此外，无需稀释制造调色剂颗粒10时排出的废水，就能够使废水中的总有机碳浓度达到15mg/L以下的较低水平。

另外，通过测量生物化学需氧量(BOD)、化学需氧量(COD)或总有机碳(TOC)浓度，能够测量废水中的有机物成分(例如，未反应的单体、预聚物或分散剂)。尤其是根据TOC浓度，能够稳定地检测普通有机物。此外，通过测量TOC浓度，能够确定废水(洗净后的滤液等)中没有对胶囊化(壳层12的形成)作出贡献的有机成分的量。

以下，依次对核11(粘结树脂11a和内部添加剂11b)、壳层12及外部添加剂13进行说明。另外，有时将丙烯酸和甲基丙烯酸统称为“(甲基)丙烯酸”。

[核]

核11含有粘结树脂11a。此外，核11也可以含有内部添加剂11b(着色剂、脱模剂、电荷控制剂及磁性粉末)。不过，根据调色剂的用途，也可以省略不必要的成分(例如，着色剂、脱模剂、电荷控制剂或磁性粉末)。

[粘结树脂(核)]

在核11中，粘结树脂11a占核成分的大部分(例如，85质量％以上)。因此，粘结树脂11a的极性对核11整体的极性有很大的影响。例如，在粘结树脂11a具有酯基、羟基、醚基、酸根或甲基的情况下，核11具有阴离子性的倾向变强，例如，在粘结树脂11a具有氨基、胺或酰胺基的情况下，核11具有阳离子性的倾向变强。

为了使粘结树脂11a具有较强的阴离子性，优选粘结树脂11a的羟值(测量方法：JIS K-0070)及酸值(测量方法：JIS K-0070)都为10mgKOH/g以上，更优选为20mgKOH/g以上。

粘结树脂11a的玻璃化转变温度(Tg)优选为壳材料的固化开始温度以下。在使用具有上述Tg的粘结树脂11a的情况下，可以认为即使在高速定影时也容易在低温下使调色剂定影。此外，在水性介质是pH为4以下的酸性的情况下，水性介质中的用于形成三聚氰胺树脂的热固化反应(三聚氰胺单体的反应)往往从50℃开始迅速进行。在壳层12含有三聚氰胺树脂的情况下，优选将粘结树脂11a的Tg设定为三聚氰胺单体的反应温度(50℃)左右。具体而言，优选粘结树脂11a的Tg为20℃以上且55℃以下。在制造具有上述结构的调色剂的情况下，在水性介质中，利用粘结树脂11a的表面张力来控制颗粒形状，同时容易在核11的表面形成又硬又薄的壳层12。

粘结树脂11a的软化点(Tm)优选为105℃以下，更优选为95℃以下。通过使粘结树脂11a的Tm为105℃以下(更优选为95℃以下)，可以认为即使在高速定影时，也容易在低温下使调色剂定影。此外，如果粘结树脂11a的Tm是105℃以下(更优选为95℃以下)，则在水性介质中，在核11的表面形成壳层12时，核11在壳层12的固化反应中部分软化，从而核11由于表面张力而容易成为圆形。此外，能够通过组合具有不同Tm的多种树脂来对粘结树脂11a的Tm进行调整。

以下，参照图2，对从吸热曲线中读取粘结树脂11a的Tg的方法进行说明。图2是表示吸热曲线的一个例子的图表。

粘结树脂11a的玻璃化转变温度(Tg)可以通过如以下所示的方法进行测量。使用差示扫描量热仪(例如，精工仪器株式会社制造“DSC-6220”)能够测量粘结树脂11a的吸热曲线。例如，能够得到图2所示的吸热曲线。能够从得到的吸热曲线中(具体为粘结树脂11a的比热的变化点)求出粘结树脂11a的玻璃化转变温度(Tg)。

接着，参照图3，对从S曲线中读取粘结树脂11a的Tm的读取方法进行说明。图3是表示S曲线的一个例子的图表。

粘结树脂11a的软化点(Tm)能够利用如以下所示的方法来测量。能够使用高化式流动试验仪(例如，株式会社岛津制作所制造“CFT-500D”)测量粘结树脂11a的软化点(Tm)。例如，将粘结树脂11a(测量样品)安置在高化式流动试验仪上，在规定条件下，使样品熔融流出从而能够测量关于温度(℃)/冲程(mm)的S曲线。然后，能够从得到的S曲线中读取粘结树脂11a的软化点(Tm)。图3中，S₁表示冲程的最大值，S₂表示低温侧的基线的冲程值。S曲线中的冲程的值为(S₁+S₂)/2时的温度相当于测量样品的Tm。

继续对图1所示的粘结树脂11a进行说明。作为粘结树脂11a，优选为分子中具有酯基、羟基、醚基、酸根、甲基或羧基之类官能团的树脂，更优选为分子中具有羟基和/或羧基的树脂。含有这种官能团的核11(粘结树脂11a)容易与壳材料(例如，羟甲基三聚氰胺)反应而进行化学键合。产生这样的化学键合的话，核11和壳层12的结合就变得牢固。

作为粘结树脂11a，优选热塑性树脂。作为用作粘结树脂11a的热塑性树脂的优选例，可以举出：苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、氯乙烯类树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、氨基甲酸酯类树脂、聚乙烯醇类树脂、乙烯基醚类树脂、N-乙烯基类树脂或苯乙烯-丁二烯类树脂。其中，为了提高调色剂中的着色剂的分散性、调色剂的带电性及调色剂对记录介质的定影性，优选苯乙烯-丙烯酸类树脂及聚酯树脂。

(苯乙烯-丙烯酸类树脂)

苯乙烯-丙烯酸类树脂是苯乙烯类单体与丙烯酸类单体的共聚物。

作为苯乙烯-丙烯酸类树脂(粘结树脂11a)的制备所使用的苯乙烯类单体的优选例，可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、甲苯乙烯、α-氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯或对乙基苯乙烯。

还有，作为苯乙烯-丙烯酸类树脂(粘结树脂11a)的制备所使用的丙烯酸类单体的优选例，可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯或者(甲基)丙烯酸羟烷基酯。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如优选：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如优选：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯或(甲基)丙烯酸4-羟丁酯。

在制备苯乙烯-丙烯酸类树脂时，通过使用具有羟基的单体(例如，对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯或(甲基)丙烯酸羟烷基酯)，能够将羟基导入到苯乙烯-丙烯酸类树脂中。此外，通过适当调整具有羟基的单体的用量，能够调整所得苯乙烯-丙烯酸类树脂的羟值。

在制备苯乙烯-丙烯酸类树脂时，通过使用(甲基)丙烯酸(单体)，能够将羧基导入到苯乙烯-丙烯酸类树脂中。此外，通过适当调整(甲基)丙烯酸的用量，能够调整所得苯乙烯-丙烯酸类树脂的酸值。

在粘结树脂11a为苯乙烯-丙烯酸类树脂的情况下，为了提高核11的强度和调色剂的定影性，苯乙烯-丙烯酸类树脂的数均分子量(Mn)优选为2000以上且3000以下。苯乙烯-丙烯酸类树脂的分子量分布(重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比率Mw/Mn)优选为10以上且20以下。关于苯乙烯-丙烯酸类树脂的Mn和Mw的测量，能够使用凝胶渗透色谱法。

(聚酯树脂)

用作粘结树脂11a的聚酯树脂，例如可以通过将二元或三元以上的醇与二元或三元以上的羧酸进行缩聚或共缩聚而得到。

在粘结树脂11a为聚酯树脂的情况下，作为聚酯树脂的制备所使用的醇的优选例，可以举出如以下所示的二醇类、双酚类或三元以上的醇类。

作为聚酯树脂的制备所使用的二醇类，例如优选为：乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或者聚四甲撑二醇。

作为聚酯树脂的制备所使用的双酚类，优选为：双酚A、氢化双酚A、聚氧乙烯化双酚A或者聚氧丙烯化双酚A。

作为聚酯树脂的制备所使用的三元以上的醇类，例如优选为：山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或者1，3，5-三羟基甲苯。

在粘结树脂11a为聚酯树脂的情况下，作为聚酯树脂的制备所使用的羧酸的优选例，可以举出如以下所示的二元羧酸或三元以上的羧酸

作为聚酯树脂的制备所使用的二元羧酸，例如优选为：顺丁烯二酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、琥珀酸、烷基琥珀酸(更具体来说，正丁基琥珀酸、异丁基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸或异十二烷基琥珀酸)或者烯基琥珀酸(更具体来说，正丁烯基琥珀酸、异丁烯基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸或异十二烯基琥珀酸)。

作为聚酯树脂的制备所使用的三元以上的羧酸，例如优选为：1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、1，2，5-苯三甲酸、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2，4-环己烷三甲酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、均苯四酸或Empol三聚酸。

另外，也可以将上述二元或三元以上的羧酸变形为酯形成性衍生物(酰基卤、酸酐或低级烷基酯)来使用。其中，“低级烷基”是指碳原子数1以上且6以下的烷基。

在制造聚酯树脂时，通过分别改变二元或者三元以上的醇的用量和二元或者三元以上的羧酸的用量，能够分别调整聚酯树脂的酸值和羟值。另外，具有如下趋势：如果提高聚酯树脂的分子量，则聚酯树脂的酸值和羟值降低。

在粘结树脂11a为聚酯树脂的情况下，为了提高核11的强度和调色剂的定影性，聚酯树脂的数均分子量(Mn)优选为1200以上且2000以下。聚酯树脂的分子量分布(重均分子量Mw相对于数均分子量Mn的比率，Mw/Mn)优选为9以上且20以下。关于聚酯树脂的Mn和Mw的测量，能够使用凝胶渗透色谱法。

[着色剂(核)]

核11也可以将着色剂作为内部添加剂11b来含有。作为着色剂，能够配合调色剂的颜色使用众所周知的颜料或染料。着色剂的用量相对于100质量份的粘结树脂11a，优选为1质量份以上且20质量份以下，更优选为3质量份以上且10质量份以下。

(黑色着色剂)

核11也可以包含黑色着色剂。作为黑色着色剂的例子，可以举出炭黑。另外，黑色着色剂也可以使用将黄色着色剂、品红色着色剂及青色着色剂之类的着色剂调和成黑色的着色剂。

(彩色着色剂)

核11也可以包含黄色着色剂、品红色着色剂或青色着色剂等彩色着色剂。

作为黄色着色剂的例子，可以举出：缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌类化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物或芳酰胺化合物。作为黄色着色剂，例如优选为：C.I.颜料黄(3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191或194)、萘酚黄S、汉莎黄G或C.I.还原黄。

作为品红色着色剂的例子，可以举出：缩合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌类化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物或苝化合物。作为品红色着色剂，例如优选为：C.I.颜料红(2、3、5、6、7、19、23、48：2、48：3、48：4、57：1、81：1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221或254)。

作为青色着色剂的例子，可以举出：铜酞菁化合物、铜酞菁衍生物、蒽醌类化合物或碱性染料色淀化合物。作为青色着色剂，例如优选为：C.I.颜料蓝(1、7、15、15：1、15：2、15：3、15：4、60、62或66)、酞菁蓝、C.I.还原蓝或C.I.酸性蓝。

[脱模剂(核)]

核11也可以将脱模剂作为内部添加剂11b来含有。使用脱模剂的目的例如是提高调色剂的定影性或耐污损性。为了提高调色剂的定影性或耐污损性，脱模剂的用量相对于100质量份的粘结树脂11a，优选为1质量份以上且30质量份以下，更优选为5质量份以上且20质量份以下。

作为脱模剂，例如优选为：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡或费托蜡之类的脂肪族烃类蜡；氧化聚乙烯蜡或其嵌段共聚物之类的脂肪族烃类蜡的氧化物；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本木蜡、西蒙得木蜡或米糠蜡之类的植物类蜡；蜂蜡、羊毛脂蜡或鲸蜡之类的动物类蜡；地蜡、纯地蜡或矿脂之类的矿物类蜡；褐煤酸酯蜡或蓖麻蜡之类的以脂肪酸酯为主成分的蜡类；脱氧巴西棕榈蜡之类的脂肪酸酯部分地或者全部地脱氧化后的蜡。

此外，脱模剂具有与粘结树脂11a的相容性差的倾向。因此，优选根据需要使用具有与粘结树脂11a和脱模剂的相容性都好的官能团的相溶剂。

[电荷控制剂(核)]

核11也可以将带负电性的电荷控制剂作为内部添加剂11b来含有。电荷控制剂例如是以提高调色剂的带电稳定性或带电增长特性为目的而被使用的。调色剂的带电增长特性是在短时间内能否使调色剂带电至规定的带电水平的指标。

[磁性粉末(核)]

核11也可以将磁性粉末作为内部添加剂11b来含有。作为磁性粉末的材料，例如优选为：铁(更具体而言，铁氧体或磁铁矿)、强磁性金属(更具体而言，钴或镍)、含有铁及/或强磁性金属的合金、施加了强磁性化处理(例如，热处理)的强磁性合金、或二氧化铬。

为了抑制铁离子从磁性粉末中溶出，优选对磁性粉末进行表面处理。在酸性条件下使壳层12形成于核11表面的情况下，如果铁离子溶出到核11表面，则核11彼此容易固着。通过抑制铁离子从磁性粉末中溶出，能够抑制核11彼此固着。

[壳层]

壳层12含有源自热塑性树脂的单元和源自热固性树脂的单体或预聚物的单元。例如，源自热塑性树脂的单元用源自热固性树脂的单体或预聚物的单元来进行交联。可以认为这种壳层12兼具基于热塑性树脂的适度的柔软性和基于由热固性树脂的单体或预聚物形成的三维交联结构的适度的机械性强度。因此，可以认为由具有这种壳层12的调色剂颗粒10构成的调色剂的耐热保存性及低温定影性均优异。具体来说，壳层12在调色剂的保管时或输送时不会容易被破坏。另一方面，调色剂的定影时，通过对调色剂付与温度及压力，容易使壳层12被破坏，从而使核11(粘结树脂11a等)的软化或熔融快速进行。由此，能够实现在低温下使调色剂定影到记录介质。为了提高调色剂的耐热保存性及低温定影性，壳层12优选为实质上由源自热塑性树脂的单元和源自热固性树脂的单体或预聚物的单元构成。

此外，源自热塑性树脂的单元(以下，记载为热塑性单元)含有通过进行如下改变而得到的单元，该改变不会大幅度改变热塑性树脂母体的结构或特性，如官能团的导入、氧化、还原或原子的取代等。此外，源自热固性树脂的单体或预聚物的单元(以下，记载为热固性单元)含有通过进行如下改变而得到的单元，该改变不会大幅度改变热固性树脂的单体或预聚物的母体的结构或特性，如官能团的导入、氧化、还原或原子的取代等。

在利用原位聚合在核11的表面形成壳层12时，通过在聚合的同时将热塑性单元导入到壳层12(缩合膜)中，从而容易在核11的表面上形成具有均匀的厚度的壳层12。

热固性树脂容易带强正电。在本实施方式的调色剂中，通过使壳层12含有热固性单元以外还含有热塑性单元，从而能够容易将调色剂的带电量调整在所期望的范围内。此外，例如，壳层12也可以含有带正电性的电荷控制剂。

为了对壳层12形成时的粘结树脂11a的溶解或脱模剂的溶出进行抑制，优选在水性介质中形成壳层12。因此，壳材料优选为具有水溶性。

热塑性单元所涉及的热塑性树脂优选为具有与热固性树脂所含有的官能团(例如，羟甲基或氨基)容易反应的官能团。例如，热塑性单元所涉及的热塑性树脂优选为具有含有活性氢原子的官能团(羟基、羧基或氨基)。氨基也可以以氨基甲酰基(-CONH₂)的形式包含在热塑性树脂中。热塑性单元所涉及的热塑性树脂优选为具有碳二亚胺基、恶唑啉基或缩水甘油基。例如，也可以使用具有碳二亚胺基的交联剂来形成壳层12。

热塑性单元优选为含有丙烯酸类成分，更优选为含有反应性丙烯酸酯。由于含有丙烯酸类成分的热塑性单元与热固性树脂容易反应，所以可以认为能够提高壳层12的膜质量。热塑性单元特别优选为含有2HEMA(甲基丙烯酸2-羟乙酯)。

作为热塑性单元所涉及的热塑性树脂的具体例，可以举出：丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类共聚物、硅酮-丙烯酸类接枝共聚物、聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂或乙烯-乙烯醇共聚物。作为热塑性单元所涉及的热塑性树脂，优选为丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类共聚物或硅酮-丙烯酸类接枝共聚物，更优选为丙烯酸类树脂。通过使壳层12含有硅酮-丙烯酸类接枝共聚物，能够提高壳层12的耐水性。

在热塑性单元所涉及的热塑性树脂中，作为具有水溶性的热塑性树脂的优选例，可以举出：聚乙烯醇树脂、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素(或者其衍生物)、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺或者聚氧乙烯。此外，作为热塑性树脂，优选为源自具有极性官能团的单体(例如，二醇、羧酸或顺丁烯二酸)的水溶性树脂。具有极性官能团的热塑性树脂具有高反应性。

作为丙烯酸类树脂的制备所使用的丙烯酸类单体的例子，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯或(甲基)丙烯酸正丁酯之类的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯之类的(甲基)丙烯酸芳酯；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯或者(甲基)丙烯酸4-羟丁酯之类的(甲基)丙烯酸羟烷基酯；(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物；甲醚、乙醚、正丙醚或正丁醚之类的(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷加成物的烷基醚。

为了形成热塑性单元，可以使用水溶性树脂，也可以使用将油性微粒在水中分散成悬浮状而形成的分散液，还可以使用硅烷偶联剂。

作为热固性单元所涉及的热固性树脂，例如优选为三聚氰胺树脂、脲醛树脂、磺酰胺树脂、乙二醛树脂、胍胺树脂、苯胺树脂或者这些各种树脂的衍生物。聚酰亚胺树脂在分子骨架中具有氮元素。因此，含有聚酰亚胺树脂的壳层12容易具有强阳离子性。作为构成壳层12的聚酰亚胺树脂，优选为：马来酰亚胺类聚合物或双马来酰亚胺类聚合物(例如，氨基双马来酰亚胺聚合物或双马来酰亚胺三嗪聚合物)。

作为热固性单元所涉及的热固性树脂，特别优选为由含有氨基的化合物与醛(例如，甲醛)的缩聚而生成的树脂。此外，三聚氰胺树脂是三聚氰胺和甲醛的缩聚物。脲醛树脂是尿素和甲醛的缩聚物。乙二醛树脂是乙二醛和尿素的反应产物与甲醛的缩聚物。

通过使热固性树脂含有氮元素，能够提高热固性树脂的交联固化功能。为了提高热固性树脂的反应性，优选在三聚氰胺树脂中将氮元素的含量调整为40质量％以上且55质量％以下，在脲醛树脂中将氮元素的含量调整为40质量％左右，在乙二醛树脂中将氮元素的含量调整为15质量％左右。

在制备热固性单元时，能够使用选自由羟甲基三聚氰胺、三聚氰胺、羟甲基脲(例如，二羟甲基二羟基乙烯脲)、尿素，苯并胍胺、甲基胍胺及螺胍胺形成的组中的1种以上的单体(壳材料)。作为壳材料，优选为在水中溶化的材料或在水中分散的材料。此外，在壳层12的形成中，也可以使用固化剂或反应促进剂。

壳层12的厚度优选为1nm以上且20nm以下，更优选为1nm以上且10nm以下。

当壳层12的厚度为20nm以下时，通过使调色剂向记录介质定影时的加热及加压，壳层12容易被破坏。其结果是，核11中所含有的粘结树脂11a及脱模剂各自的软化或熔融快速进行，能够在低温下将调色剂定影到记录介质上。而且，在壳层12的厚度为20nm以下时，能够抑制壳层12的带电性变得过强。其结果是，使用调色剂容易形成高品质的图像。

另一方面，如果壳层12的厚度为1nm以上，则壳层12容易具有充分的强度。因此，能够抑制壳层12因输送调色剂时的冲击等而被破坏，从而提高调色剂的保存性。

通过使用市售的图像分析软件(例如，三谷商事株式会社制造“WinROOF”)对调色剂颗粒10的剖面的TEM拍摄图像进行分析，能够测量壳层12的厚度。此外，在1个调色剂颗粒的壳层12的厚度不均匀的情况下，在间隔距离大致相等的4个部位(具体为：在调色剂颗粒的剖面的大致中心划两条正交的直线时，此两条直线与壳层交叉的4个部位)的每一个，对壳层12的厚度进行测量，将所得4个测量值的算术平均作为该调色剂颗粒的评价值(壳层12的厚度)。

壳层12也可以具有破坏部分(机械强度弱的部位)。破坏部分能够通过使壳层12局部产生缺陷来形成。通过在壳层12上设置破坏部分，则容易破坏壳层12。其结果是，能够实现在低温下使调色剂定影到记录介质。破坏部分的个数为任意。

[外部添加剂]

外部添加剂13例如用于提高调色剂的流动性或可处理性。为了提高调色剂的流动性或可处理性，外部添加剂13的用量相对于100质量份的调色剂母粒，优选为0.5质量份以上且10质量份以下，更优选为2质量份以上且5质量份以下。

作为外部添加剂13，例如优选为：二氧化硅颗粒或金属氧化物(具体为氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锌、钛酸锶或钛酸钡)的颗粒。

为了提高调色剂的流动性或可处理性，外部添加剂13的个数平均一次粒径优选为0.01μm以上且1.0μm以下。

[调色剂的制造方法]

接着，对本实施方式所涉及的调色剂的制造方法进行说明。在本实施方式所涉及的调色剂的制造方法中，形成核11。接着在液体中至少加入用于形成热塑性单元的材料、用于形成热固性单元的材料、核11。接着在液体中，将含有热塑性单元和热固性单元的壳层12形成于核11的表面。此外，根据用于形成热固性单元的材料的添加量相对于用于形成热塑性单元的材料的添加量的比率，对形成于核11表面的壳层12的杨氏模量进行调整。

图4表示热塑性树脂、热固性树脂以及含有热塑性单元及热固性单元的树脂(以下，记载为复合树脂)各自的杨氏模量与温度之间的关系(硬度特性)。在图4中，线L10表示复合树脂(具体为本实施方式所涉及的调色剂的壳层12)的硬度特性。此外，线L11表示热塑性树脂(具体为本实施方式所涉及的调色剂的核11)的硬度特性。此外，线L12表示热固性树脂(具体为其他胶囊调色剂中的仅由热固性树脂构成的壳层)的硬度特性。关于杨氏模量的测量，使用了扫描探针显微镜。图4中的温度相当于悬臂的温度。

如图4所示，复合树脂具有热塑性树脂的硬度特性与热固性树脂的硬度特性之间的硬度特性。而且具有如下趋势：复合树脂中热塑性单元的比例越大，复合树脂的硬度特性越接近热塑性树脂的硬度特性。此外，具有如下趋势：复合树脂中热固性单元的比例越大，复合树脂的硬度特性越接近热固性树脂的硬度特性。因此，通过改变复合树脂中热塑性单元与热固性单元之比，能够对复合树脂的硬度特性(杨氏模量)进行调整。

在本实施方式所涉及的调色剂的制造方法中，根据用于形成热固性单元的材料的添加量相对于用于形成热塑性单元的材料的添加量的比率(用于形成热固性单元的材料的添加量/用于形成热塑性单元的材料的添加量)，对壳层12的杨氏模量进行调整。根据本实施方式所涉及的调色剂的制造方法，能够容易制造耐热保存性及低温定影性均优异的调色剂。

以下，基于更具体的例子，对本实施方式所涉及的调色剂的制造方法进一步进行说明。例如，准备离子交换水来作为上述液体。接着，例如使用盐酸来对液体的pH进行调整。接着，在液体中，添加壳材料(用于形成热塑性单元的材料以及用于形成热固性单元的材料)。由此，壳材料在液体中溶化，从而得到溶液。壳材料的恰当的添加量能够根据核11的比表面积来计算。例如，壳材料的添加在常温下进行。此时，通过对液体的温度进行管理，能够对壳层12(缩聚膜)的分子量进行控制。

接着，对所得溶液添加核11后，一边搅拌溶液一边使溶液温度上升。例如，以1℃/分钟的速度用30分钟将溶液温度上升到70℃。由此，壳材料附着到核11的表面，并且，附着的材料进行聚合反应而固化。例如，核11能够通过干式粉碎法、溶解悬浮造粒法或高压乳化制造法来制备。

当溶液的温度达到核11的玻璃化转变温度(Tg)以上时，核11发生形变。例如，核11的粘结树脂11a的Tg为45℃，壳层12中所含有的热固性单元是源自三聚氰胺树脂的单体或预聚物的单元，在此情况下，如果溶液的温度上升至50℃左右，则迅速促进壳材料(用于形成热固性单元的材料)的固化反应，从而核11发生形变。具有如下趋势：在高温下使壳材料进行反应，形成的膜(壳层12)较硬。此外，具有如下趋势：在提高液体的温度时，核11的形变得到促进，调色剂母粒的形状接近球体。因此，优选以使调色剂母粒成为所期望的形状的方式决定反应温度。

接着，对溶液进行中和。接着，对溶液进行冷却。接着，对溶液进行过滤。由此，调色剂母粒从液体中分离(固液分离)。接着，对所得调色剂母粒进行干燥。之后，使外部添加剂13附着于调色剂母粒表面。由此，制成具有多个调色剂颗粒10的调色剂。

此外，上述的调色剂的制作方法能够对应于所需的调色剂的结构或者特性等进行任意的变更。例如，可以在使壳材料溶解于溶剂的工序之前进行在溶剂中添加核11的工序，也可以在溶剂中同时添加壳材料和核11。此外，可以将壳材料一次性地添加到溶剂中，也可以分多次添加到溶剂中。壳层12的形成方法可以是任意的。例如，也可以通过原位聚合法、液中固化涂布法及凝聚法中的任意方法来形成壳层12。此外，也可以在外部添加工序之后，对调色剂进行筛选。而且，也可以省略不需要的工序。在不使外部添加剂附着在调色剂母粒的表面(省去外部添加工序)的情况下，调色剂母粒相当于调色剂颗粒。用于形成核11的材料(以下，记载为核材料)及壳材料都不局限于上述的化合物(用于形成树脂的单体等)。例如，也可以根据需要将上述的化合物的衍生物用作核材料或壳材料。为了高效地制造调色剂，优选同时形成许多调色剂颗粒10。

[实施例]

对本发明的实施例进行说明。表1表示调色剂A～G(都是静电荷像显影用调色剂)。

[表1]

以下，依次对调色剂A～G的制备方法、评价方法及评价结果进行说明。此外，关于调色剂的评价结果(表示形状及物理性质等的值)，如果没有做相应规定，则是对相当数量的颗粒进行测量得到的值的个数平均。

[调色剂A的制备方法]

(核的制作)

以下，对在调色剂A的制备方法中制作核的顺序进行说明。

在调色剂A的制备方法中，利用粉碎分级法来制作核。在核的制作方法中，在容量为5L的四口烧瓶中加入对苯二甲酸1245g、间苯二甲酸1245g、双酚A环氧乙烷加成物1248g和乙二醇744g。接着，在常压及220℃下使烧瓶内含物反应4小时。之后，在烧瓶内添加三氧化锑0.875g、磷酸三苯酯0.548g和钛酸四丁酯0.102g。接着，将烧瓶内部减压至0.3mmHg，在250℃使烧瓶内含物进行缩聚反应。

接着，在烧瓶内投入作为交联剂的偏苯三酸30.0g。之后，在惰性气氛、常压及240℃下，使烧瓶内含物进行聚合反应1小时。由此，得到如下聚酯树脂：Mn为1460、羟值(测量方法：JIS K-0070)为22.8mgKOH/g、酸值(测量方法：JIS K-0070)为16.8mgKOH/g、Tm为100.5℃、Tg为53.8℃。所得聚酯树脂的Mw/Mn(分子量分布)为12.7。关于聚酯树脂的Mw及Mn的测量，使用了GPC(凝胶渗透色谱)装置(日本东曹公司制造“HLC-8220GPC”)。关于聚酯树脂的Tm的测量，使用了高化式流动试验仪(株式会社岛津制作所制造的“CFT-500D”)。关于聚酯树脂的Tg的测量，使用了差示扫描量热仪(精工仪器株式会社制造的“DSC-6220”)。

使用混合机(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD制造的“FM混合器”)，对100质量份的上述聚酯树脂、5质量份的着色剂和5质量份的脱模剂进行干式混合。使用C.I.颜料蓝15∶3(酞菁颜料)作为着色剂。使用酯蜡(日油株式会社制造的“WEP-3”)作为脱模剂。

接着，使用双螺杆的挤出机(株式会社池贝制造的“PCM-30”)，对所得混合物进行混炼。接着，使用机械粉碎机(FREUND-TURBO株式会社制造的“Turbo Mill”)对所得混炼物(薄片)进行粉碎，其中粒径被设定为5.6μm。并且，使用分级机(日铁矿业株式会社制造的“Elbow-Jet”)对所得粉碎物进行分级。由此，得到中位径(体积分布基准)为6.0μm的核。

所得核的圆形度(3000个核的个数平均)为0.93。关于圆形度的测量，使用了流动式颗粒图像分析仪(SYSMEX株式会社制造的“FPIA(日本注册商标)-3000”)。

所得核的Tg为47℃、Tm为90℃。关于核的Tg的测量，使用了差示扫描量热仪(精工仪器株式会社制造的“DSC-6220”)。关于核的Tm的测量，使用了高化式流动试验仪(株式会社岛津制作所制造的“CFT-500D”)。

所得核的摩擦带电量为-20μC/g。关于摩擦带电量的测量，使用了标准载体及Q/m计量仪(TREK公司制造的“MODEL 210HS-2A”)。具体来说，使用转鼓式混合器，将日本图像学会提供的标准载体N-01(带负电极性调色剂用标准载体)与核混合30分钟。此时，核的用量相对于标准载体的质量为7质量％。混合后，用Q/m计量仪对核的摩擦带电量进行了测量。

此外，用电动电位·粒度分布测量装置(贝克曼库尔特株式会社制造的“DelsaNano HC”)，对调整到pH4的分散液中的核的电动电位进行了测量。具体来说，使用电磁搅拌器，对核0.2g、离子交换水80g和浓度为1质量％的非离子表面活性剂(株式会社日本触媒制造的“聚乙烯吡咯烷酮K-85”)20g进行混合，使核均匀地分散在液体中。由此，得到核的分散液。之后，在分散液中加入稀盐酸，将分散液的pH调整到4。然后，将pH4的核的分散液作为测量样品。使用电动电位·粒度分布测量装置，对测量样品中的核的电动电位进行测量。核在pH4下的电动电位为-15mV。从摩擦带电量及电动电位的数据明显可知：核具有阴离子性。

(壳层的形成)

下面，对在调色剂A的制备方法中形成壳层的顺序进行说明。

准备具备温度计及搅拌叶片的容量为1L的三口烧瓶，并使用水浴槽将烧瓶内的温度保持在30℃。而后，向烧瓶内注入离子交换水300mL，再加入稀盐酸，将烧瓶内的水性介质的pH调整到4。

接着，在烧瓶内添加2mL的六羟甲基三聚氰胺初期聚合物水溶液(昭和电工株式会社制造的“MIRBANE(日本注册商标)RESIN SM-607”，固体成分浓度为80质量％)和2mL的丙烯酰胺树脂的水溶液(DIC株式会社制造的“BECKAMINE(日本注册商标)A-1”，固体成分浓度为11质量％)。接着，对烧瓶内含物进行搅拌，使羟甲基三聚氰胺及丙烯酰胺树脂溶解于水性介质中。在调色剂A的制备方法中，用于形成热固性单元的材料(MIRBANE RESIN SM-607)的添加量与用于形成热塑性单元的材料(BECKAMINE A-1)的添加量的体积比为5∶5(＝1∶1)。

接着，将通过上述的方法制作的300g的核添加到烧瓶内，并对烧瓶内含物进行充分搅拌。

接着，在烧瓶内再添加300mL的离子交换水，一边搅拌烧瓶内含物，一边以1℃/分钟的速度使烧瓶内的温度上升至70℃，并将70℃的状态保持2小时。由此，在核表面形成由热固性树脂(三聚氰胺树脂)构成的阳离子性的壳层。其结果是，得到含有调色剂母粒的分散液。之后，追加氢氧化钠，将分散液的pH调整到7(中和)。此外，将分散液冷却至常温(25℃)。

(清洗及干燥)

在形成调色剂母粒(核及壳层)后，用布氏漏斗(Nutsche过滤器)，对分散液进行抽吸过滤(固液分离)。由此，得到湿滤饼状的调色剂母粒。之后，使调色剂母粒分散于离子交换水中。进一步地重复过滤和分散步骤，从而清洗调色剂母粒。反复进行过滤及分散，直至使10g的调色剂母粒分散于100g的离子交换水而得到的分散液的电导率变为4μS/cm以下。可以认为：在该分散液的电导率为10μS/cm以下时，几乎不会影响到调色剂的带电性。关于电导率的测量，使用了株式会社堀场制作所制造的电导率仪“HORIBA ES-51”。所添加的壳材料(单体或树脂)几乎没有包含在滤液中。清洗后的滤液的TOC(总有机碳)浓度是8mg/L以下。关于TOC浓度的测量，使用了联机TOC仪(株式会社岛津制作所制造的“TOC-4200”)。

接着，对清洗后的湿滤饼状的调色剂母粒进行粉碎，使用真空烘箱对调色剂母粒进行了干燥。

通过下述的方法对调色剂母粒中的壳层厚度进行测量。

使多个调色剂母粒分散于常温固化性的环氧树脂，并在40℃的环境中固化两天从而得到固化物。使用四氧化锇对该固化物进行染色后，使用具备金刚石刀的超薄切片机(徕卡显微系统公司制造“EM UC6”)进行切片，从而得到薄片样品。然后，使用透射型电子显微镜(TEM)(日本电子株式会社制造“JSM-6700F”)，对该薄片样品的剖面进行了拍摄。

通过使用图像分析软件(三谷商事株式会社制造的“WinROOF”)对TEM拍摄图像进行分析，计量得到壳层的厚度。具体来说，划两条通过调色剂颗粒的剖面的大致中心而与壳层正交的直线，并对其与壳层重叠的线段的长度进行测量，从而对4个部位的壳层的厚度进行测量。而后，将测量得到的4个部位的长度的算术平均值作为测量对象的1个调色剂颗粒的壳层厚度。对调色剂中所含有的相当数量的(例如，10个)调色剂颗粒进行壳层厚度的测量，并将所得10个以上测量值的算术平均作为评价值。

此外，在壳层厚度小的情况下，由于TEM拍摄图像上的核与壳层之间的边界不清晰，所以壳层厚度的测量有时会比较困难。这种情况下，通过将TEM拍摄与电子能量损失谱法(EELS)相结合而使核与壳层之间边界清晰，从而测量得到壳层的厚度。具体来说，在TEM拍摄图像中，使用EELS对壳层所含有的元素(例如：氮元素)进行映射。

通过上述方法测量得到的调色剂A的壳层厚度为10nm。此外，调色剂A的壳层包含热塑性单元和热固性单元。具体来说，在调色剂A的壳层中，热塑性单元是用热固性单元进行交联的。在调色剂A中，热塑性单元含有基于丙烯酰胺树脂的丙烯酸类成分。此外，在调色剂A中，热固性单元是源自羟甲基三聚氰胺的单元。

(外部添加)

使用5L的混合机(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD制造的“FM混合器”)，对100质量份的上述干燥后的调色剂母粒、1质量份的干式二氧化硅微粒(日本Aerosil株式会社制造的“REA90”)进行混合。由此，外部添加剂附着在调色剂母粒的表面。其结果是，得到具有多个调色剂颗粒的调色剂A。

接着，对调色剂B～G的制备方法进行说明。此外，调色剂B～G的评价方法，如果没有做相应规定，则与调色剂A的评价方法相同。调色剂B～E及G的壳层厚度都是10nm。调色剂F的壳层厚度是50nm。

[调色剂B的制备方法]

除了在壳层的形成中将材料添加量的体积比(MIRBANE RESIN SM-607：BECKAMINEA-1)从5∶5(＝1∶1)改变为8∶2(＝4∶1)之外，调色剂B的制备方法与调色剂A的制备方法相同。

[调色剂C的制备方法]

除了在壳层的形成中将材料添加量的体积比(MIRBANE RESIN SM-607：BECKAMINEA-1)从5∶5(＝1∶1)改变为2∶8(＝1∶4)之外，调色剂C的制备方法与调色剂A的制备方法相同。

[调色剂D的制备方法]

除了在壳层的形成中使用1mL的热塑性的丙烯酸类乳液(DIC株式会社制造的“VONCOAT AN-1170”，固体成分浓度为50质量％)来替代2mL的丙烯酰胺树脂的水溶液(BECKAMINE A-1)之外，调色剂D的制备方法与调色剂A的制备方法相同。在调色剂D的制备方法中，添加1mL的六羟甲基三聚氰胺初期聚合物的水溶液(昭和电工株式会社制造的“MIRBANE RESIN SM-607”，固体成分浓度为80质量％)。

[调色剂E的制备方法]

除了在壳层的形成中将材料添加量的体积比(MIRBANE RESIN SM-607：BECKAMINEA-1)从5∶5(＝1∶1)改变为10∶0之外，调色剂E的制备方法与调色剂A的制备方法相同。在调色剂E的制备方法中，添加4mL的六羟甲基三聚氰胺初期聚合物的水溶液(昭和电工株式会社制造的“MIRBANE RESIN SM-607”，固体成分浓度为80质量％)。在调色剂E的制备方法中，没有添加丙烯酰胺树脂的水溶液(BECKAMINE A-1)。

[调色剂F的制备方法]

除了在壳层的形成中将材料添加量的体积比(MIRBANE RESIN SM-607：VONCOATAN-1170)从5∶5(＝1∶1)改变为0∶10之外，调色剂F的制备方法与调色剂D的制备方法相同。在调色剂F的制备方法中，添加10mL的丙烯酸类乳液(DIC株式会社制造的“VONCOAT AN-1170”，固体成分浓度为50质量％)。在调色剂F的制备方法中，没有添加六羟甲基三聚氰胺初期聚合物的水溶液(MIRBANE RESIN SM-607)。

[调色剂G的制备方法]

除了在壳层的形成中使用1mL的热塑性的苯乙烯-丙烯酸类乳液(昭和电工株式会社制造的“Polysol MC-5”，固体成分浓度为50质量％)来替代2mL的丙烯酰胺树脂的水溶液(BECKAMINE A-1)之外，调色剂G的制备方法与调色剂A的制备方法相同。在调色剂G的制备方法中，添加1mL的六羟甲基三聚氰胺初期聚合物的水溶液(昭和电工株式会社制造的“MIRBANE RESIN SM-607”，固体成分浓度为80质量％)。

[评价方法]

各样品(调色剂A～G)的评价方法如下。

使用SPM探针站(Hitachi High-Tech Science Corporation制造的“NanoNaviReal”)作为评价装置，其中该SPM探针站具备内置有加热器的扫描探针显微镜(Hitachi High-Tech Science Corporation制造的“S-image”)。在进行测量之前，将粒径为10μm的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)颗粒用作标准校正材料，并在允许的范围2.920±0.119GPa(30℃下的杨氏模量)的条件下对评价装置进行校正。校正后的评价装置所测量得到的PMMA的30℃下的杨氏模量是3.01GPa。

对样品(调色剂A～G中的每一个)的调色剂母粒进行切割，并将其固定于评价装置的测量台。而后，使用评价装置对调色剂母粒剖面的力曲线(Force Curve)进行测量。其中，所测量的调色剂母粒是进行外部添加处理之前的样品(调色剂A～G中的每一个)。此外，在测量之前，在温度22℃、湿度50％RH以上且60％RH以下的环境下，将调色剂母粒静置10小时。所测量的调色剂母粒的粒径为6μm。

将力曲线转换为“负荷-推压量”曲线，从而求出局部的杨氏模量。使扫描探针显微镜的悬臂的温度在30℃以上且70℃以下的范围内改变而进行测量。具体来说，以升温速度5℃/秒使扫描探针显微镜的悬臂的温度上升，在悬臂的温度达到30℃、50℃、70℃的各时刻，对调色剂母粒剖面的硬度(杨氏模量)进行测量。具体来说，对于调色剂中所含有的10个调色剂母粒，对每一个调色剂颗粒的6个部位(核的3个部位和壳层的3个部位)的硬度(杨氏模量)进行测量，得到核及壳层各自的30个测量值。而后将所得30个测量值的算术平均作为评价值。

此外，基于下列式，对于核及壳层的每一个，求出悬臂的温度从30℃变化到50℃的情况下的杨氏模量的变化率(以下，记载为第一硬度变化率)和悬臂的温度从50℃变化到70℃的情况下的杨氏模量的变化率(以下，记载为第二硬度变化率)。

第一硬度变化率(％)＝100×|30℃的杨氏模量-50℃的杨氏模量|/30℃的杨氏模量

第二硬度变化率(％)＝100×|50℃的杨氏模量-70℃的杨氏模量|/50℃的杨氏模量

其中，第一硬度变化率及第二硬度变化率都是绝对值。

此外，基于下列式求出核的第一硬度变化率除以壳层的第一硬度变化率的值(以下，记载为第一硬度变化比率)和核的第二硬度变化率除以壳层的第二硬度变化率的值(以下，记载为第二硬度变化比率)。

第一硬度变化比率＝核的第一硬度变化率/壳层的第一硬度变化率

第二硬度变化比率＝核的第二硬度变化率/壳层的第二硬度变化率

在各样品(调色剂A～G)的评价中，在外部添加处理前对调色剂母粒的硬度进行了测量。然而，也可以通过其他方法评价调色剂。例如，也可以在外部添加处理后，从调色剂颗粒去掉外部添加剂而对调色剂母粒的硬度进行测量。例如，通过使用碱性溶液(例如，氢氧化钠水溶液)来使外部添加剂溶解，就能够从调色剂颗粒中去掉外部添加剂。此外，例如也可以使用超声波清洗机从调色剂颗粒中去掉外部添加剂。此外，在难以使悬臂接近调色剂母粒剖面上露出的壳层而对杨氏模量进行测量的情况下(例如，壳层非常薄的情况下)，也可以使悬臂接近调色剂母粒表面上露出的壳层而对杨氏模量进行测量。

(定影性)

使用具备Roller-Roller方式的加热加压型定影器(夹持宽度8mm)的打印机(是将京瓷办公信息系统株式会社制造的“FS-C5250DN”改装为能够改变定影温度的评价装置)作为评价装置。使用球磨机将100质量份的显影剂用载体(FS-C5250DN用载体)和10质量份的样品(调色剂)混合30分钟，制备出双组分显影剂。将所制备的双组分显影剂填充到评价装置的显影器中，将样品(调色剂)填充到评价装置的调色剂盒中。

利用评价装置以线速度200mm/s输送90g/m²的纸张，一边输送一边使1.0mg/cm²的调色剂在纸张上显影。使用调色剂而形成的图像是实心图像。接着，使显影后的纸张通过定影器。夹持通过时间为40ms。此外，定影温度的设定范围是100℃以上且200℃以下。具体来说，使定影器的定影温度从100℃开始每次上升5℃，并对能够使调色剂(实心图像)定影在纸张上的最低温度(最低定影温度)进行了测量。通过以下所示的折叠摩擦试验(折叠处的调色剂剥落长度的测量)确认是否实现了定影。

在折叠摩擦试验中，将纸张以形成有图像的面在内侧的方式对折，使用以布料包覆了的1kg的砝码，反复摩擦折叠处5次。接着，展开纸张，对纸张的折弯部分(定影有实心图像的部分)进行观察。而后，对折弯部分的调色剂剥落的长度(剥落长度)进行测量。将剥落长度为1mm以下时的定影温度中最低温度作为最低定影温度。

将最低定影温度为160℃以下评价为○(好)，将最低定影温度超过160℃评价为×(不好)。

(保存性)

将2g的样品(调色剂)放入容量为20mL的塑料容器中，在设定为60℃的恒温器内静置3小时。由此，得到评价用调色剂。在20℃下将该评价用调色剂冷却3小时后，放置在质量已知的100目筛网上。而后，对包括调色剂在内的筛网的质量进行测量，从而求出筛选前的调色剂质量。接着，将筛网放置于Powder Tester(细川密克朗株式会社制造的)，并按照Powder Tester的使用手册，在变阻器刻度5且时间30秒的条件下，使筛网振动，对评价用调色剂进行筛选。并且，筛选后，通过对包括调色剂在内的筛网的质量进行测量，从而求出残留在筛网上的调色剂的质量。根据下列式，由筛选前的调色剂的质量和筛选后的调色剂的质量(筛选后残留在筛网上的调色剂的质量)，求出凝聚率(质量％)。

凝聚率(质量％)＝100×筛选后的调色剂的质量/筛选前的调色剂的质量

将凝聚率为20质量％以下评价为○(好)，将凝聚率超过20质量％评价为×(不好)。

[评价结果]

表2 表示硬度的测量结果。此外，表2中，“S”表示壳层，“C”表示核。

[表2]

对于调色剂A来说，壳层的杨氏模量在30℃下为3.52GPa，在50℃下为3.34GPa，在70℃下为3.00GPa。此外，核的杨氏模量在30℃下为2.75GPa，在50℃下为2.33GPa，在70℃下为0.93GPa。此外，壳层的第一硬度变化率(X1)为5.1％，核的第一硬度变化率(X2)为15.3％，壳层的第二硬度变化率(Y1)为10.2％，核的第二硬度变化率(Y2)为60.1％，第一硬度变化比率(X2/X1)为3.0，第二硬度变化比率(Y2/Y1)为5.9。

对于调色剂B来说，壳层的杨氏模量在30℃下为3.98GPa、在50℃下为3.78GPa，在70℃下为3.40GPa。此外，核的杨氏模量在30℃下为2.75GPa，在50℃下为2.33GPa，在70℃下为0.93GPa。此外，壳层的第一硬度变化率(X1)为5.0％，核的第一硬度变化率(X2)为15.3％，壳层的第二硬度变化率(Y1)为10.1％，核的第二硬度变化率(Y2)为60.1％，第一硬度变化比率(X2/X1)为3.1，第二硬度变化比率(Y2/Y1)为6.0。

对于调色剂C来说，壳层的杨氏模量在30℃下为3.20GPa，在50℃下为2.97GPa，在70℃为2.52GPa。此外，核的杨氏模量在30℃下为2.70GPa，在50℃下为2.02GPa，在70℃下为0.54GPa。此外，壳层的第一硬度变化率(X1)为7.2％，核的第一硬度变化率(X2)为25.2％，壳层的第二硬度变化率(Y1)为15.2％，核的第二硬度变化率(Y2)为73.3％，第一硬度变化比率(X2/X1)为3.5，第二硬度变化比率(Y2/Y1)为4.8。

对于调色剂D来说，壳层的杨氏模量在30℃下为3.20GPa，在50℃下为2.97GPa，在70℃下为2.52GPa。此外，核的杨氏模量在30℃下为2.70GPa，在50℃下为1.89GPa，在70℃为0.37GPa。此外，壳层的第一硬度变化率(X1)为7.2％，核的第一硬度变化率(X2)为30.0％，壳层的第二硬度变化率(Y1)为15.2％，核的第二硬度变化率(Y2)为80.4％，第一硬度变化比率(X2/X1)为4.2，第二硬度变化比率(Y2/Y1)为5.3。

对于调色剂E来说，壳层的杨氏模量在30℃下为3.57GPa，在50℃下为3.46GPa，在70℃下为3.35GPa。此外，核的杨氏模量在30℃下为2.85GPa，在50℃下为2.40GPa，在70℃下为1.02GPa。此外，壳层的第一硬度变化率(X1)为3.1％，核的第一硬度变化率(X2)为15.8％，壳层的第二硬度变化率(Y1)为3.2％，核的第二硬度变化率(Y2)为57.5％，第一硬度变化比率(X2/X1)为5.1，第二硬度变化比率(Y2/Y1)为18.1。

对于调色剂F来说，壳层的杨氏模量在30℃下为2.78GPa，在50℃下为1.94GPa，在70℃下为0.97GPa。此外，核的杨氏模量在30℃下为2.70GPa，在50℃下为2.27GPa，在70℃下为0.88GPa。此外，壳层的第一硬度变化率(X1)为30.2％，核的一硬度变化率(X2)为15.9％，壳层的第二硬度变化率(Y1)为50.0％，核的第二硬度变化率(Y2)为61.2％，第一硬度变化比率(X2/X1)为0.5，第二硬度变化比率(Y2/Y1)为1.2。

对于调色剂G来说，壳层的杨氏模量在30℃下为3.00GPa，在50℃下为2.40GPa，在70℃下为1.44GPa。此外，核的杨氏模量在30℃下为2.70GPa，在50℃下为1.94GPa，在70℃下为0.97GPa。此外，壳层的第一硬度变化率(X1)为20.0％，核的第一硬度变化率(X2)为28.1％，壳层的第二硬度变化率(Y1)为40.0％，核的第二硬度变化率(Y2)为50.0％，第一硬度变化比率(X2/X1)为1.4，第二硬度变化比率(Y2/Y1)为1.3。

表3 一并表示对调色剂A～G各自的定影性及保存性进行评价的结果。

[表3]

调色剂A～D、F及G的最低定影温度都是160℃以下。调色剂E的最低定影温度超过160℃。

调色剂A～E的凝聚率都是20质量％以下。调色剂F及G的凝聚率都超过20质量％。

如以上说明的那样，对于调色剂A～D(以下，记载为本实施例所涉及的调色剂)来说，如果将壳层的第一硬度变化率(在悬臂的温度从30℃变化到50℃的情况下的壳层的杨氏模量的变化率)作为X1、将核的第一硬度变化率(在悬臂的温度从30℃变化到50℃的情况下的核的杨氏模量的变化率)作为X2、将壳层的第二硬度变化率(从50℃到70℃的壳层的杨氏模量的变化率)作为Y1、将核的第二硬度变化率(从50℃到70℃的核的杨氏模量的变化率)作为Y2，则X2大于X1。此外，X2/X1是2.0以上且5.0以下(具体为3.0以上且4.2以下)。此外，Y2/Y1是4.0以上且7.0以下(具体为4.8以上且6.0以下)。本实施例所涉及的调色剂的耐热保存性及低温定影性均优异。

此外，调色剂A及B的X2都是20.0％以下。如表3所示，调色剂A及B的最低定影温度都是150℃以下，凝聚率都是10质量％以下。调色剂A及B的耐热保存性及低温定影性均特别优异。

在本实施例所涉及的调色剂中，在将扫描探针显微镜的悬臂温度设为30℃而进行测量的情况下，壳层的杨氏模量为3.00GPa以上且4.00GPa以下(具体为3.20GPa以上且3.98GPa以下)，核的杨氏模量为2.50GPa以上且2.80GPa以下(具体为2.70GPa以上且2.75GPa以下)。本实施例所涉及的调色剂的壳层厚度为1nm以上且20nm以下(具体为10nm)。此外，本实施例所涉及的调色剂中，热塑性单元含有丙烯酸类成分(基于丙烯酰胺树脂或丙烯酸类乳液的丙烯酸类成分)。此外，本实施例所涉及的调色剂中，热固性单元是源自三聚氰胺树脂的单体或预聚物(具体为羟甲基三聚氰胺)的单元。

本发明并不局限于上述实施例。

对于调色剂来说，在核的第一硬度变化率大于壳层的第一硬度变化率、核的第一硬度变化率/壳层的第一硬度变化率为2.0以上且5.0以下、核的第二硬度变化率/壳层的第二硬度变化率为4.0以上且7.0以下的情况下，可以认为这样的调色剂的耐热保存性及低温定影性均优异。

Claims (5)

1.一种调色剂，含有多个调色剂颗粒，该调色剂颗粒具有核和形成于上述核的表面的壳层，其特征在于：

上述核含有由聚酯树脂形成的粘结树脂，

上述壳层包含源自热塑性树脂的单元和源自热固性树脂的单体或预聚物的单元，

上述源自热塑性树脂的单元是源自丙烯酸类树脂的单元，

上述源自热固性树脂的单体或预聚物的单元是源自三聚氰胺树脂的单体或预聚物的单元，

在使用扫描探针显微镜，一边使上述扫描探针显微镜的悬臂的温度上升，一边对上述核及上述壳层各自的杨氏模量进行测量的情况下，

如果将在上述悬臂的温度从30℃变化到50℃的情况下的上述壳层的杨氏模量的变化率作为X1、将在上述悬臂的温度从30℃变化到50℃的情况下的上述核的杨氏模量的变化率作为X2、将在上述悬臂的温度从50℃变化到70℃的情况下的上述壳层的杨氏模量的变化率作为Y1、将在上述悬臂的温度从50℃变化到70℃的情况下的上述核的杨氏模量的变化率作为Y2，

则X2/X1是2.0以上且5.0以下，

Y2/Y1是4.0以上且7.0以下。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于：

上述X2是20.0％以下。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其特征在于：

通过将上述扫描探针显微镜的悬臂温度设为30℃而测量得到的上述壳层的杨氏模量是3.00GPa以上且4.00GPa以下。

4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其特征在于：

通过将上述扫描探针显微镜的悬臂温度设为30℃而测量得到的上述核的杨氏模量是2.50GPa以上且2.80GPa以下。

5.根据权利要求1或2所述的调色剂，其特征在于：

上述壳层的厚度是1nm以上且20nm以下。