CN106164780B

CN106164780B - 调色剂

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Publication number: CN106164780B
Application number: CN201580004919.0A
Authority: CN
Inventors: 堀英阳
Original assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Current assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Priority date: 2014-02-12
Filing date: 2015-02-10
Publication date: 2019-08-23
Anticipated expiration: 2035-02-10
Also published as: US9703221B2; CN106164780A; JP6192748B2; WO2015122402A1; US20160342102A1; JPWO2015122402A1

Abstract

本发明的调色剂含有若干个调色剂颗粒，调色剂颗粒包含调色剂核和形成在调色剂核的表面上的壳层。所述壳层含有热固性树脂。使用所述调色剂模塑成型的圆筒状小颗粒模塑制品在120℃的复数模量G^* ₁相对于所述调色剂在120℃的复数模量G^* ₂的比率G^* ₁/G^* ₂是2.0以上3.0以下。所述圆筒状小颗粒模塑制品是将所述调色剂在25℃及50kg·f/cm²的模塑条件下模塑成型为尺寸是厚度0.5mm且直径10mm的制品。

Description

调色剂

技术领域

本发明涉及一种调色剂。

背景技术

关于调色剂，已知有胶囊调色剂。胶囊调色剂含有：调色剂核、形成在调色剂核的表面上的壳层(胶囊层)。例如，在专利文献1中，记载了壳层含有热固性树脂的胶囊调色剂。

〔专利文献〕

专利文献1：日本特开2004-138985号公报

发明内容

在专利文献1所述的技术中，难以得到耐热贮存性和低温定影性都优异的调色剂。

本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于提供一种耐热贮存性和低温定影性都优异的调色剂。

本发明的调色剂含有若干个调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含调色剂核和形成在所述调色剂核的表面上的壳层。所述壳层含有热固性树脂。使用所述调色剂模塑成型的圆筒状小颗粒模塑制品在120℃的复数模量G^* ₁相对于所述调色剂在120℃的复数模量G^* ₂的比率G^* ₁/G^* ₂是2.0以上3.0以下。所述圆筒状小颗粒模塑制品是将所述调色剂在25℃及50kg·f/cm²的模塑条件下模塑成型为尺寸是厚度0.5mm且直径10mm的制品。

〔发明效果〕

根据本发明，能够提供一种耐热贮存性和低温定影性都优异的调色剂。

附图说明

图1是表示制备例(A-1)的调色剂的复数模量G^* ₁和G^* ₂与温度的关系的图。

图2是表示制备例(A-1)的调色剂的损耗角正切tanδ₁和tanδ₂与温度的关系的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明不被以下的实施方式所限定，可以在本发明的目的范围内作出适当变更再进行实施。另外，对于说明重复之处，存在适当省略说明的情况，但并不因此限定发明的要旨。

本实施方式所涉及的调色剂是静电潜像显影用的胶囊调色剂。本实施方式的调色剂是由若干个颗粒(以下，称为“调色剂颗粒”)构成的粉末。例如，本实施方式所涉及的调色剂可以用在图像形成装置中。

以下，对电子照相装置的图像形成方法的一个例子进行说明。首先，基于图像数据在感光体上形成静电潜像。接下来，使用含有载体和调色剂的双组分显影剂，对形成的静电潜像进行显影。在显影工序中，使带电的调色剂附着在静电荷像上。接着，在将附着的调色剂转印到转印带上之后，再将转印带上的调色剂像转印到记录介质(例如，纸张)上。然后，加热调色剂使其定影在记录介质上。由此，在记录介质上形成图像。例如，将分别使用黑色、黄色、品红色和青色这四种颜色的调色剂形成的各调色剂像叠加的话，就能够得到全彩色图像。

以下，对本实施方式所涉及的调色剂(尤其是调色剂颗粒)的结构进行说明。

调色剂颗粒优选具有：调色剂核、形成在调色剂核的表面上的壳层(胶囊层)、外部添加剂。以下，将外部添加剂附着前的调色剂颗粒记为“调色剂母粒”。

调色剂核优选具有：粘结树脂、内部添加剂(例如，着色剂和脱模剂)。调色剂核被壳层包覆。优选在壳层的表面上附着外部添加剂。另外，根据调色剂的用途，也可以省略掉内部添加剂或者外部添加剂。还有，也可以在调色剂核的表面上层叠若干个壳层。

本实施方式所涉及的调色剂中，形成为圆筒状小颗粒的调色剂(将调色剂压片成型而得到的圆筒状小颗粒模塑制品)在120℃的复数模量G^* ₁相对于调色剂在120℃的复数模量G^* ₂的比率(G^* ₁/G^* ₂)是2.0以上3.0以下(优选为2.1以上2.6以下)。使调色剂成为圆筒状小颗粒模塑制品的条件(压片成型的条件)是温度25℃及施加50kg·f/cm²的压力，由此得到尺寸是厚度0.5mm且直径10mm的圆筒状小颗粒模塑制品(片剂)。本说明书和专利权利要求范围中，有时将调色剂形成为圆筒状小颗粒而得到圆筒状小颗粒模塑制品称为“压片成型”。另外，复数模量G^* ₁和G^* ₂的单位是Pa(帕斯卡)。

另外，G^* ₁/G^* ₂的值是2.0以上的调色剂的壳层的耐热性得到提高，因此调色剂的耐热贮存性优异。另一方面，G^* ₁/G^* ₂是3.0以下的调色剂的低温定影性优异。

还有，本实施方式中，圆筒状小颗粒模塑制品在120℃的损耗角正切tanδ₁相对于调色剂在120℃的损耗角正切tanδ₂的比率(tanδ₁/tanδ₂)优选为0.30以上0.50以下，更优选为0.33以上0.49以下。另外，关于tanδ₁的测量，基于调色剂得到圆筒状小颗粒模塑制品的压片成型条件和圆筒状小颗粒模塑制品的尺寸与复数模量G^* ₁的测量方法中的相同。

为了使G^* ₁/G^* ₂或者tanδ₁/tanδ₂在上述范围内，只要对壳层厚度和构成壳层的树脂所含的热固性树脂适当地进行选择或者调整即可。

另外，本实施方式的调色剂优选为以80个数％以上的比例含有本实施方式的调色剂颗粒，更优选为以90个数％以上的比例含有本实施方式的调色剂颗粒，进一步优选为以100个数％的比例含有本实施方式的调色剂颗粒。

优选调色剂核具有阴离子性，壳层具有阳离子性。通过使调色剂核具有阴离子性，能够在形成壳层时将阳离子性的壳层材料吸引到调色剂核的表面上。具体来说，例如，在水性介质中带正电的壳材料被电吸引到在水性介质中带负电的调色剂核上，并通过原位聚合在调色剂核的表面形成壳层。由此，即使不使用分散剂使调色剂核过度地分散在水性介质中，也容易在调色剂核的表面形成均匀的壳层。

一般来说，在调色剂核中，粘结树脂占调色剂核成分的大部分(例如，85质量％以上)。因此，粘结树脂的极性对调色剂核整体的极性有很大的影响。例如，在粘结树脂具有酯基、羟基、醚基、酸根或甲基的情况下，调色剂核具有阴离子性的倾向变强，例如，在粘结树脂具有氨基、胺或酰胺基的情况下，调色剂核具有阳离子性的倾向变强。

本实施方式中，调色剂核为阴离子性的指标是表示：在pH调整到4的水性介质中测量的调色剂核的电动电位为负极性。为了增强调色剂核和壳层的结合，优选调色剂核在pH4时的电动电位小于0V，调色剂颗粒在pH4时的电动电位大于0V。另外，本实施方式中的pH4相当于形成壳层时的水性介质的pH。

例如，可以举出电泳法、超声波法或者ESA(电声)法作为电动电位的测量方法。

电泳法是如下方法：对颗粒分散液施加电场使分散液中的带电颗粒进行电泳，然后基于电泳速度计算出电动电位。可以举出激光多普勒法(对电泳中的颗粒进行激光照射，从所得散射光的多普勒频移量中求出电泳速度的方法)作为电泳法的例子。激光多普勒法具有如下优点：无需使分散液中的颗粒浓度为高浓度，并且电动电位的计算所需要的参数个数少，另外还能够高灵敏度地检测出电泳速度。

超声波法是如下方法：对颗粒分散液进行超声波照射，使分散液中的带电颗粒进行振动，然后基于由该振动产生的电位差计算出电动电位。

ESA法中，对颗粒分散液施加高频电压使分散液中的带电颗粒进行振动而产生超声波。然后，由该超声波的大小(强度)计算出电动电位。

超声波法和ESA法都具有如下优势：即使是颗粒浓度高(例如，超过20质量％)的颗粒分散液，也能够高灵敏度地对电动电位进行测量。

本实施方式中，优选为调色剂核和壳层都不含分散剂(表面活性剂)。一般而言，分散剂的污水负荷高。如果不使用分散剂，就能够减少调色剂的清洗工序中的水的使用量。还有，如果不使用分散剂，不用对制造调色剂颗粒时排出的污水进行稀释，就可以使污水的总有机碳浓度为15mg/L以下的低级别。

另外，通过测量生物化学需氧量(BOD)、化学需氧量(COD)或总有机碳(TOC)浓度，能够测量污水中的有机物成分(例如，未反应的单体、预聚物或分散剂)。其中，根据TOC浓度，能够稳定地检测全部有机物。还有，通过测量TOC浓度，能够确定污水(反应后的滤液和清洗液的合计)中没有对胶囊化(壳层的形成)作出贡献的有机成分的量。

以下，依次对调色剂核(粘结树脂和内部添加剂)、壳层和外部添加剂进行说明。

[调色剂核]

调色剂核含有粘结树脂和内部添加剂(着色剂、脱模剂、电荷控制剂或者磁性粉末)。不过，根据调色剂的用途，也可以省略掉各种成分(例如，着色剂、脱模剂、电荷控制剂或者磁性粉末)。

(粘结树脂)

以下，对粘结树脂进行说明。

为了使粘结树脂获得强阴离子性，优选粘结树脂的羟值(OHV值)和酸值(AV值)都为10mgKOH/g以上，更优选为20mgKOH/g以上。

粘结树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为壳层材料的固化开始温度以下。在使用这样的粘结树脂的情况下，即使在调色剂的高速定影时也容易获得充分的定影性。还有，热固性树脂(尤其是三聚氰胺树脂)的固化开始温度大多是55℃左右。粘结树脂的Tg优选为20℃以上，更优选为30℃以上55℃以下，进一步优选为30℃以上50℃以下。粘结树脂的Tg为20℃以上的情况下，在形成壳层时，调色剂核不易凝集。

粘结树脂的软化点(Tm)优选为100℃以下，更优选为95℃以下。通过使粘结树脂的Tm为100℃以下(更优选为95℃以下)，即使在调色剂的高速定影时也能够获得充分的定影性。还有，在粘结树脂的Tm是100℃以下(更优选为95℃以下)的情况下，于水性介质中在调色剂核的表面形成壳层时，调色剂核在壳层的固化反应中容易部分软化，从而调色剂核容易因表面张力而成为圆形。另外，能够通过组合具有不同Tm的若干种树脂来对粘结树脂的Tm进行调整。

以下，对于从吸热曲线中读取粘结树脂的Tg的方法进行说明。

在测量粘结树脂的Tg时，使用差示扫描量热仪(例如，精工仪器株式会社制造“DSC-6220”)得到粘结树脂的吸热曲线。能够根据粘结树脂的吸热曲线中的比热变化点求出粘结树脂的Tg。

接下来，对于从S曲线中读取粘结树脂的Tm的方法进行说明。

能够使用高化式流动试验仪(例如，株式会社岛津制作所制造“CFT-500D”)测量粘结树脂的Tm。具体来说，将测量样品放置在高化式流动试验仪上，在规定条件下使样品熔融流出。由此，得到S曲线(关于温度(℃)/冲程(mm)的S曲线)。能够从得到的S曲线中读取粘结树脂的Tm。S曲线中，S₁为冲程的最大值，S₂为低温侧的基线的冲程值。将S曲线中的冲程的值为(S₁+S₂)/2时的温度作为测量样品的Tm。

例如，粘结树脂优选为具有作为官能团的酯基、羟基、醚基、酸根、甲基或者羧基的树脂。对于粘结树脂，优选为分子中具有羟基、羧基之类官能团的树脂，更优选为分子中具有羟基和/或羧基的树脂。具有这样官能团的调色剂核(粘结树脂)容易与壳层材料(例如，羟甲基三聚氰胺)进行反应而产生化学键合。产生这样的化学键合的话，调色剂核和壳层的结合就变得牢固。

优选将热塑性树脂作为粘结树脂。对于热塑性树脂的优选例，可以举出：苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂、聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、氯乙烯类树脂、聚酯树脂、聚酰胺类树脂、聚氨基甲酸酯类树脂、聚乙烯醇类树脂、乙烯基醚类树脂、N-乙烯基类树脂或者苯乙烯-丁二烯类树脂。其中，使用苯乙烯丙烯酸类树脂和聚酯树脂都能使着色剂在调色剂中的分散性、调色剂的带电性和对记录介质的定影性优异。

以下，对作为粘结树脂的苯乙烯丙烯酸类树脂进行说明。苯乙烯丙烯酸类树脂是苯乙烯类单体与丙烯酸类单体的共聚物。

对于苯乙烯类单体的优选例，可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、甲苯乙烯、α-氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯或者对乙基苯乙烯。

对于丙烯酸类单体的优选例，可以举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯或者(甲基)丙烯酸羟烷基酯。例如，(甲基)丙烯酸烷基酯优选为：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或者(甲基)丙烯酸异辛酯。例如，(甲基)丙烯酸羟烷基酯优选为：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯或者(甲基)丙烯酸4-羟丁酯。另外，有时将丙烯酸和甲基丙烯酸统称为“(甲基)丙烯酸”。

在制备苯乙烯丙烯酸类树脂时，通过使用具有羟基的单体(例如，对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯或者(甲基)丙烯酸羟烷基酯)，能够将羟基导入到苯乙烯丙烯酸类树脂中。还有，通过调整具有羟基的单体的用量，能够调整所得苯乙烯丙烯酸类树脂的羟值。

在制备苯乙烯丙烯酸类树脂时，通过使用(甲基)丙烯酸作为单体，能够将羧基导入到苯乙烯丙烯酸类树脂中。还有，通过调整(甲基)丙烯酸的用量，能够调整所得苯乙烯丙烯酸类树脂的酸值。

为了提高调色剂核的强度和调色剂的定影性，作为粘结树脂的苯乙烯丙烯酸类树脂的数均分子量(Mn)优选为2000以上且3000以下。苯乙烯丙烯酸类树脂的分子量分布(重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比率Mw/Mn)优选为10以上且20以下。关于粘结树脂的Mn和Mw的测量，能够使用凝胶渗透色谱法。

以下，对作为粘结树脂的聚酯树脂进行说明。通过将二元或三元以上的醇与二元或三元以上的羧酸进行聚合，得到聚酯树脂。

对于聚酯树脂的制造中可使用的二元或者三元以上的醇的优选例，可以举出：二醇类、双酚类或三元以上的醇类。

对于二醇类，例如优选为：乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或者聚四甲撑二醇。

对于双酚类，例如优选为：双酚A、氢化双酚A、聚氧乙烯化双酚A或者聚氧丙烯化双酚A。

对于三元以上的醇类，例如优选为：山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或者1，3，5-三羟基甲苯。

对于二元羧酸，例如可以举出：顺丁烯二酸、富马酸、柠康酸、甲叉琥珀酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、琥珀酸、烷基琥珀酸(更具体地来说，正丁基琥珀酸、异丁基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸或异十二烷基琥珀酸)或者烯基琥珀酸(更具体地来说，正丁烯基琥珀酸、异丁烯基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸或异十二烯基琥珀酸)。

对于三元以上的羧酸，例如优选为：1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、1，2，5-苯三甲酸、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2，4-环己烷三甲酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、均苯四酸或者Empol三聚酸。

也可以将上述二元或者三元以上的羧酸变性为酯形成性衍生物(例如，酰基卤、酸酐或者低级烷基酯)来使用。其中，“低级烷基”是指碳原子数1以上6以下的烷基。

在制造聚酯树脂时，通过分别改变二元或者三元以上的醇的使用量和二元或者三元以上的羧酸的使用量，能够调整聚酯树脂的酸值和羟值。若提高聚酯树脂的分子量，则聚酯树脂的酸值和羟值往往下降。

为了提高调色剂核的强度和调色剂的定影性，优选作为粘结树脂的聚酯树脂的数均分子量(Mn)为1200以上2000以下。聚酯树脂的分子量分布(重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比率Mw/Mn)优选为9以上20以下。

(着色剂)

调色剂核也可以含有着色剂，着色剂作为内部添加剂。例如，可以配合调色剂的颜色而使用众所周知的颜料或者染料来作为着色剂。相对于粘结树脂100质量份，着色剂的使用量优选为1质量份以上20质量份以下，更优选为3质量份以上10质量份以下。

本实施方式所涉及的调色剂颗粒的调色剂核也可以含有黑色着色剂。例如黑色着色剂由炭黑构成。还有，也可以将使用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂之类的着色剂而调色成黑色的着色剂用作黑色着色剂。

本实施方式所涉及的调色剂颗粒的调色剂核也可以含有黄色着色剂、品红色着色剂或者青色着色剂之类的彩色着色剂。

例如，黄色着色剂优选由缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、葸醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物或者芳酰胺化合物构成。对于黄色着色剂，例如优选为：C.I.颜料黄(3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191或194)、萘酚黄S、汉莎黄G或者C.I.还原黄。

例如，品红色着色剂优选由缩合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、葸醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物或者苝化合物构成。对于品红色着色剂，例如优选为C.I.颜料红(2、3、5、6、7、19、23、48：2、48：3、48：4、57：1、81：1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221或254)。

例如，青色着色剂优选由铜酞菁化合物、铜酞菁衍生物、葸醌化合物或者碱性染料色淀化合物构成。对于青色着色剂，例如优选为：C.I.颜料蓝(1、7、15、15：1、15：2、15：3、15：4、60、62或66)、酞菁蓝、C.I.还原蓝或者C.I.酸性蓝。

(脱模剂)

调色剂核也可以含有脱模剂，脱模剂作为内部添加剂。使用脱模剂的目的是提高调色剂的定影性或者耐污损性。为了提高定影性或者耐污损性，相对于100质量份的粘结树脂，脱模剂的使用量优选为1质量份以上30质量份以下，更优选为5质量份以上20质量份以下。

例如，脱模剂优选由以下物质构成：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡或者费托蜡之类的脂肪烃蜡；氧化聚乙烯蜡或者氧化聚乙烯蜡的嵌段共聚物之类的脂肪烃蜡的氧化物；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本木蜡、西蒙得木蜡或者米糠蜡之类的植物性蜡；蜂蜡、羊毛脂蜡或者鲸蜡之类的动物性蜡；地蜡、纯地蜡或者矿脂之类的矿物蜡；褐煤酸酯蜡或蓖麻蜡之类的以脂肪酸酯为主要成分的蜡类；脱氧巴西棕榈蜡之类的部分地或者全部地将脂肪酸酯脱氧化后的蜡。

(电荷控制剂)

调色剂核也可以含有带负电性的电荷控制剂，带负电性的电荷控制剂作为内部添加剂。使用电荷控制剂的目的是提高调色剂的带电稳定性或者带电增长特性，得到耐久性或者稳定性优异的调色剂。带电增长性是指是否能够在短时间内使调色剂带电到规定的带电程度的指标。

(磁性粉末)

调色剂核也可以含有磁性粉末，磁性粉末作为内部添加剂。例如，磁性粉末优选由以下物质构成：二氧化铬、铁(例如，铁氧体或者磁铁矿)、强磁性金属(例如，钴或者镍)、含有铁和/或强磁性金属的合金、含有铁和/或强磁性金属的化合物或者进行过热处理之类的强磁性化处理的强磁性合金。

[壳层]

壳层含有热固性树脂。由具有壳层的调色剂颗粒构成的调色剂的耐热贮存性和低温定影性优异。具体来说，壳层在保管时或者运输时不容易被破坏。另一方面，在调色剂的定影时，壳层容易由于温度和压力施加而被破坏，从而调色剂核(例如，粘结树脂)的软化或者熔融迅速进行。因此，能够实现在低温下使调色剂定影在记录介质上。

例如，壳层也可以含有带正电性的电荷控制剂。

为了对形成壳层时的粘结树脂溶解或者脱模剂溶出进行抑制，优选壳层的形成在水性介质中进行。因此，壳层材料优选为具有水溶性。

对于热固性树脂，例如优选为：三聚氰胺树脂、尿素(Urea)树脂、磺酰胺树脂、乙二醛树脂、胍胺树脂、苯胺树脂或者这些各树脂的衍生物。

例如，热固性树脂在分子骨架中含有氮元素。对于热固性树脂，例如优选为：聚酰亚胺树脂、马来酰亚胺类聚合物、双马来酰亚胺、氨基双马来酰亚胺或者双马来酰亚胺三嗪。

对于热固性树脂，特别优选为：通过含有氨基的化合物与醛(例如，甲醛)的缩聚而生成的树脂(以下，称为“氨基醛树脂”)或者氨基醛树脂的衍生物。另外，三聚氰胺树脂是三聚氰胺与甲醛的缩聚物。脲醛树脂是尿素与甲醛的缩聚物。乙二醛树脂是乙二醛和尿素的反应产物与甲醛的缩聚物。优选二羟甲基二羟基乙烯脲(DMDHEU)作为乙二醛树脂。

通过使热固性树脂含有氮元素，能够提高热固性树脂的交联固化性能。为了提高热固性树脂的反应性，优选将三聚氰胺树脂中的氮元素含量调整为40质量％以上55质量％以下，将脲醛树脂中的氮元素含量调整为40质量％左右，将乙二醛树脂中的氮元素含量调整为15质量％左右。

在壳层所含的热固性树脂的制备中，可以优选使用从羟甲基三聚氰胺、三聚氰胺、羟甲基脲、尿素、苯并胍胺、甲基胍胺和螺胍胺构成的组中选择的1种以上的热固化性单体。

在壳层的形成中，也可以使用固化剂或者反应促进剂，也可以使用组合了若干个官能团的聚合物。还有，也可以使用丙烯酸硅酮树脂(接枝聚合物)来提高壳层的耐水性。

为了将上述的G^* ₁/G^* ₂的值或者tanδ₁/tanδ₂的值控制在适当范围内，壳层厚度优选为20nm以下，更优选为3nm以上20nm以下。

在构成壳层的树脂所含的热固性树脂是三聚氰胺树脂的情况下，为了将上述的G^* ₁/G^* ₂或者tanδ₁/tanδ₂的值控制在适当范围内，壳层厚度优选为3nm以上20nm以下。

还有，壳层厚度超过20nm时，即使在使调色剂定影到记录介质上时施加压力，壳层也难以被破坏。这种情况下，调色剂核所含的粘结树脂或脱模剂的软化或者熔融不能迅速进行，难以在低温区域使调色剂定影到记录介质上。另一方面，过薄的(小于3nm)壳层的强度低，有时运输时之类的情况下的冲击会造成壳层被破坏。还有，在高温条件下保存调色剂时，壳层的至少一部分已被破坏的调色剂颗粒容易凝集。其理由是，高温下，脱模剂之类的成分容易通过壳层中已被破坏的位置渗出到调色剂颗粒的表面上。

通过使用市售的图像分析软件对调色剂颗粒的截面的TEM拍摄图像进行分析，能够测量壳层厚度。对于市售的图像分析软件，可以使用WinROOF(三谷商事株式会社制造)之类的软件。具体来说，在调色剂的截面的大致中心划两条正交的直线，测量此两条直线上的与壳层交叉的4个位置的长度。将这样测量的4个位置的长度平均值作为该测量对象(1个调色剂颗粒)所具备的壳层厚度。对10个以上的调色剂颗粒进行这样的壳层厚度测量，求出作为测量对象的若干个调色剂颗粒各自所具备的壳层的膜厚的平均值。将求出的平均值作为调色剂颗粒所具备的壳层的膜厚。

在壳层过薄的情况下，由于TEM拍摄图像上的壳层与调色剂核的边界不清晰，所以壳层厚度的测量有时会比较困难。这样的情况下，组合TEM拍摄与能量分散X射线分析(EDX)，在TEM拍摄图像中，对壳层的材料进行特征元素(例如，氮)的映射，使壳层与调色剂核的边界清晰化，从而测量壳层厚度。

[外部添加剂]

以下，对外部添加剂进行说明。例如，外部添加剂用来提高调色剂的流动性或者可处理性。为了提高调色剂的流动性或者可处理性，相对于调色剂母粒100质量份，外部添加剂的使用量优选为0.5质量份以上10质量份以下，更优选为2质量份以上5质量份以下。

例如，外部添加剂优选由二氧化硅或者金属氧化物(例如，氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锌、钛酸锶或钛酸钡)构成。

为了提高流动性或者可处理性，外部添加剂的粒径优选为0.01μm以上1.0μm以下。

以下，对本实施方式的调色剂制造方法进行描述。本实施方式的调色剂制造方法中，首先，形成调色剂核。接着，在反应液中，至少放入热固化性材料和调色剂核。接着，在反应液中，在调色剂核的表面上形成含有热固化性材料的壳层。还有，通过基于热固化性材料的添加量对调色剂核的表面上形成的壳层的厚度进行控制，能够调整G^* ₁/G^* ₂的值。

更具体地来说，准备离子交换水作为上述反应液。接着，使用酸(例如盐酸或者硝酸)调整反应液的pH。接着，在反应液中，添加壳层材料(用于获得热固性树脂的材料)。由此，壳层的材料在反应液中溶解，得到溶液。壳层材料的适当添加量可以基于调色剂核的比表面积进行计算。例如，在常温下进行壳层材料的添加。

接着，在所得溶液中添加调色剂核，一边搅拌溶液一边升高溶液的温度。例如，本发明中，以1℃/分的速度用时30分钟将溶液的温度升高到70℃。由此，壳层材料附着到调色剂核的表面上，附着的材料发生聚合反应而固化。

溶液温度达到调色剂核的玻璃化转变温度(Tg)以上时，调色剂核就变形。例如，调色剂核的粘结树脂的Tg是45℃，壳层所含的热固化性材料是三聚氰胺树脂的单体或者预聚物，在此情况下，溶液温度升高到50℃附近时，壳层材料的固化反应就被急剧地促进，调色剂核发生变形。在高温下使壳层材料进行反应时，往往形成的壳层较硬。还有，提高反应液的温度后，往往调色剂核的变形得到促进，调色剂母粒的形状更接近球体。因此，优选以使调色剂母粒成为所需的形状的方式确定反应温度。

接着，对溶液进行中和、冷却，然后过滤。由此，从反应液中分离(固液分离)出调色剂母粒。接着，对所得调色剂母粒进行干燥。之后，以众所周知的方法使外部添加剂附着到调色剂母粒的表面上。由此，制成含有若干个调色剂颗粒的调色剂。

另外，为了不影响调色剂的带电性，优选过滤溶液之后的滤液的电导率为10μS/cm以下。例如，使用Horiba COND METER ES-51(株式会社堀场制作所制造)，测量滤液的电导率。

上述说明了的本发明的调色剂的耐热贮存性和低温定影性都优异，因此适用于各种图像形成装置。

【实施例】

以下，使用实施例对本发明进行更具体的说明。另外，本发明不以任何方式限定在实施例的范围中。

制备例(A-1)

调色剂核的制备

使用混合机(FM mixer)，将100质量份的聚酯树脂(酸值：40mgKOH/g；羟值：20mgKOH/g；Tm：100℃；Tg：48℃)，5质量份的着色剂(C.I.颜料蓝15：3、铜酞菁)和5质量份的酯蜡(日油株式会社制造“WEP-3”、玻璃化转变温度70℃)进行混合，得到混合物。如上所述，基于使用高化式流动试验仪(株式会社岛津制作所制造“CFT-500”)得到的S曲线，测量出Tm。另外，如上所述，基于使用差示扫描量热仪(精工仪器株式会社制造“DSC-6220”)得到的吸热曲线，测量出Tg。使用丙酮和甲苯的混合溶剂(丙酮∶甲苯＝1∶1，容量比)作为测量溶剂，按照JIS标准(JIS K0070)测量出酸值和羟值。

然后，使用双螺杆挤出机(株式会社池贝制造“PCM-30”)，对所得混合物进行熔融并混炼，得到混炼物。使用机械式粉碎机(FREUND-TURBO株式会社制造“turbo mill”)，对混炼物进行粉碎而得到粉碎物。使用分级机(日铁矿业株式会社制造“Elbow-Jet”)，对粉碎物进行分级，得到体积中位径(D₅₀)为6.0μm的调色剂核。调色剂核的体积中位径是使用Coulter Counter Multisizer3(贝克曼库尔特株式会社制造)进行测量的。从这些调色剂核中取出一部分，用来测量与标准载体的摩擦带电量和在pH4的分散液中的电动电位。关于调色剂核，与标准载体(N-01)的摩擦带电量是-20μC/g，在pH4的分散液中的电动电位是-15mV，表现出明显的阴离子性。

调色剂核的Tg是49℃，调色剂核的Tm是90℃。调色剂核的圆形度是0.93。

壳层的形成

在具备温度计和搅拌叶片的容量1L的三口烧瓶中注入离子交换水300mL后，使用水浴槽将烧瓶内部的温度保持在30℃。然后，向烧瓶内加入稀盐酸，将烧瓶内的水性介质的pH调整到4。pH调整后，向烧瓶内添加六羟甲基三聚氰胺初期聚合物的水溶液(昭和电工株式会社制造“MIRBANE(日本注册商标)RESIN SM-607”、固体成分浓度80质量％)2mL作为壳层的原料。然后，对烧瓶的内含物进行搅拌，使壳层的原料溶解到水性介质中，得到壳层原料的水溶液(A)。

在已有水溶液(A)的三口烧瓶中，添加调色剂核300g，再以200rpm的速度对烧瓶的内含物进行1小时的搅拌。然后，追加离子交换水300mL，接着，一边以100rpm进行搅拌，一边以1℃/分的速度将烧瓶内部的温度升高到70℃。升温后，以70℃且100rpm的条件，继续对烧瓶的内含物进行2小时的搅拌。然后，加入氢氧化钠，将烧瓶的内含物的pH调整到7。然后，将烧瓶的内含物冷却到常温，得到含有调色剂母粒的分散液。

使用布氏漏斗，从含有调色剂母粒的分散液中滤取出湿滤饼状的调色剂母粒。过滤后的滤液的电导率是4μS/cm。使该湿滤饼状的调色剂母粒分散到离子交换水中，对调色剂母粒进行清洗。滤液和清洗液的总有机碳(TOC)的浓度是8mg/L以下。另外，如果是这种程度的TOC浓度，就可以通过普通的逆渗透(RO)处理净化到自来水级别(TOC浓度：3mg/L)。

然后，通过热风干燥使调色剂母粒干燥。调色剂母粒的壳层厚度是6nm。

外部添加工序

使用容量10L的FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造)，将干燥后的调色剂母粒100质量份和作为外部添加剂的二氧化硅(日本AEROSIL株式会社制造“REA90”)0.5质量份进行5分钟的混合，使二氧化硅附着到调色剂母粒表面上。然后，使用200目(孔径75μm)的筛网进行筛选，得到制备例(A-1)的调色剂。

制备例(A-2)～(A-5)

除了通过分别改变六羟甲基三聚氰胺初期聚合物的水溶液的添加量来使壳层厚度改变为表1所示的以外，通过与制备例(A-1)同样的方法，得到制备例(A-2)～(A-5)的调色剂。

制备例(A-6)

在形成壳层时，除了使用2mL的羟甲基脲的水溶液(昭和电工株式会社制造“MIRBANE(日本注册商标)RESIN SU-100”、固体成分浓度80质量％)替换2mL的六羟甲基三聚氰胺初期聚合物的水溶液以外，通过与制备例(A-1)同样的方法，得到制备例(A-6)的调色剂。

制备例(B-1)

除了减少六羟甲基三聚氰胺初期聚合物的水溶液的添加量来使壳层厚度为2nm以外，通过与制备例(A-1)同样的方法，得到制备例(B-1)的调色剂。

制备例(B-2)

除了增加六羟甲基三聚氰胺初期聚合物的水溶液的添加量来使壳层厚度为25nm以外，通过与制备例(A-1)同样的方法，得到制备例(B-2)的调色剂。

所得调色剂的评价方法或者测量方法如下。

(1)压片成型的调色剂(圆筒状小颗粒模塑制品)的动态粘弹性(复数模量G^* ₁、储存弹性模量G₁、损失弹性模量G₂和损耗角正切tanδ₁)的测量方法

使用粘弹性测量装置(流变仪、Anton Paar公司制造“MCR-301”)，测量压片成型的调色剂(圆筒状小颗粒模塑制品)的动态粘弹性。对于各制备例，将制备例中得到的调色剂0.5g填充到测量容器(内径2.8cm的圆筒形)的底部，使厚度均匀。将直径10cm的平行板以温度25℃、压力50kg·f/cm²的条件抵压接触到测量容器底部填充的调色剂，模塑出厚度0.5mm±0.02mm且直径10mm的圆筒状小颗粒模塑制品。关于该圆筒状小颗粒模塑制品，以频率为1Hz，操作板子使应变在测量温度范围内从0.01％开始对数式上升到5％，测量出在测量温度120℃时的扭矩。另外，关于制备例(A-1)，将圆筒状小颗粒模塑制品的温度以4℃/分钟的速度升高到200℃，测量每隔20℃的动态粘弹性。通过下述式子计算损耗角正切tanδ。

损耗角正切tanδ＝损失弹性模量G₂/储存弹性模量G₁

(2)调色剂的动态粘弹性(复数模量G^* ₂、储存弹性模量G₁、损失弹性模量G₂和损耗角正切tanδ₂)的测量

使用上述的粘弹性测量装置，根据下列的方法测量调色剂的动态粘弹性。对于各制备例，将制备例中得到的调色剂放到测量板中，经过数次拍打，填充为最密填充。然后，将测量板加热到120℃，使调色剂熔接在测量板上。下降测量板，使板间隙为5mm的高度，将测量板中溢出的调色剂刮出。关于测量板内残留的调色剂，以频率为1Hz，操作板子使应变在测量温度范围内从0.01％开始对数式上升到5％，测量出在测量温度120℃时的扭矩。另外，关于制备例(A-1)，将调色剂的温度以4℃/分钟的速度升高到200℃，测量每隔20℃的动态粘弹性。

(3)壳层厚度

按照下列方法，拍摄调色剂所含的调色剂颗粒的截面TEM照片。根据调色剂颗粒的截面TEM照片，测量壳层厚度。

<调色剂颗粒截面的TEM照片拍摄方法>

首先，使调色剂分散于常温固化性的环氧树脂中，并在40℃的环境中静置两天，从而得到固化物。使用四氧化锇对所得固化物进行染色。然后，使用切片机(徕卡公司制造“EMUC6”)，从所得固化物中切出厚度200nm的调色剂颗粒的截面观察用薄片样品。使用透射型电子显微镜(TEM、日本电子株式会社制造“JSM-6700F”)，以倍率3000倍和10000倍观察所得薄片样品，拍摄调色剂颗粒的截面TEM照片。

(4)耐热贮存性

称量出调色剂3g，放到容量30mL的塑料容器中，在设定为60℃的恒温器内静置3小时，从而得到耐热贮存性评价用的调色剂。然后，按照粉末测试仪(细川密克朗株式会社制造)的使用手册，在变阻器刻度5、时间30秒的条件下，使用325目(孔径45μm)的筛网对耐热贮存性评价用的调色剂进行筛选。筛选后，测量残留在筛网上的调色剂的质量。按照下列式子，由筛选前的调色剂的质量和筛选后残留在筛网上的调色剂的质量，求出凝集度(％)。

凝集度(％)＝(残留在筛网上的调色剂的质量/筛选前的调色剂的质量)×100

(5)低温定影性

使用已改造成安装了Roller-Roller方式的加热加压型定影器(夹持宽度8mm)而能够调节定影温度的打印机(京瓷办公信息系统株式会社制造“FS-C5250DN”)，作为评价用机器。使用球磨机(日陶科学株式会社制造“BALL MILL、ANZ-51S”)，将显影剂用载体(京瓷办公信息系统株式会社制造的TASKalfa5550用载体)和相对于载体的质量为10质量％的调色剂进行30分钟的混合，制备低温定影性评价用的双组分显影剂。

将调色剂注入评价用机器的青色用调色剂容器中，将双组分显影剂注入青色用显影装置中，利用评价用机器以线速度200mm/s输送90g/m²的记录用纸，在记录用纸上形成1.0mg/cm²的调色剂像(青色单色)。接着，使形成调色剂像之后的记录用纸通过定影器。夹持通过时间为40m秒。还有，定影温度的设定范围是100℃以上200℃以下。具体来说，使定影器的定影温度从100℃开始每次上升5℃，来使未定影的实心图像定影。然后，测量实心图像能够无污损地定影在纸张上的最低温度(最低定影温度)。

调色剂的测量结果和评价结果表示在表1中。

还有，关于制备例(A-1)的调色剂，在图1中表示调色剂(未压片成型的调色剂)的复数模量G^* ₂和圆筒状小颗粒模塑制品的复数模量G^* ₁与温度的关系。图1中，纵轴表示复数模量，横轴表示温度。而且，关于制备例(A-1)的调色剂，在图2中表示调色剂(未压片成型的调色剂)的损耗角正切tanδ₂和圆筒状小颗粒模塑制品的损耗角正切tanδ₁与温度的关系。图2中，纵轴表示损耗角正切，横轴表示温度。

由表1明显可知，制备例(A-1)～(A-6)的调色剂(本实施方式的调色剂)兼顾了耐热贮存性和低温定影性。

制备例(B-1)的调色剂的G^* ₁/G^* ₂的值比2.0小，因此可以认为耐热贮存性差。

制备例(B-2)的调色剂的G^* ₁/G^* ₂的值比3.0大，因此可以认为低温定影性差。

〔产业可利用性〕

例如，本发明所涉及的调色剂能够在复印机或者打印机中用来形成图像。

Claims

1.一种调色剂，含有若干个调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含调色剂核和形成在所述调色剂核的表面上的壳层，

所述调色剂核含有聚酯树脂，

所述壳层含有热固性树脂，

所述热固性树脂是三聚氰胺树脂或脲醛树脂，

使用所述调色剂模塑成型的圆筒状小颗粒模塑制品在120℃的复数模量G^* ₁相对于所述调色剂在120℃的复数模量G^* ₂的比率G^* _l/G^* ₂是2.0以上3.0以下，

所述G^* ₁是2.76×10⁴Pa以上2.98×10⁴Pa以下，

所述G^* ₂是1.03×10⁴Pa以上1.38×10⁴Pa以下，

所述圆筒状小颗粒模塑制品是将所述调色剂在25℃及50kg·f/cm²的模塑条件下模塑成型为厚度0.5mm且直径10mm的制品，

所述壳层的厚度是3nm以上20nm以下。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，

所述调色剂核表现出阴离子性，所述壳层表现出阳离子性。

3.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，

所述圆筒状小颗粒模塑制品在120℃的损耗角正切tanδ₁相对于所述调色剂在120℃的损耗角正切tanδ₂的比率tanδ₁/tanδ₂是0.30以上0.50以下，

所述tanδ₁是0.56以上0.71以下，

所述tanδ₂是1.45以上1.71以下。