CN104460253B

CN104460253B - 调色剂的制造方法

Info

Publication number: CN104460253B
Application number: CN201410459795.2A
Authority: CN
Inventors: 菊岛诚治
Original assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Current assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Priority date: 2013-09-13
Filing date: 2014-09-11
Publication date: 2019-02-22
Anticipated expiration: 2034-09-11
Also published as: JP6006703B2; CN104460253A; US20150079517A1; EP2849001A1; JP2015055803A; US9217940B2

Abstract

本发明提供一种调色剂的制造方法。该调色剂的制造方法包括：溶解步骤，使热塑性树脂及热固性树脂溶解于有机溶剂；微粒化步骤，将溶解有热塑性树脂及热固性树脂的有机溶剂与水性介质进行混合，从而在所得混合物中对热塑性树脂进行微粒化；以及成膜步骤，将已溶解的热固性树脂成膜在通过微粒化而形成的微粒的表面。

Description

调色剂的制造方法

技术领域

本发明涉及调色剂的制造方法，尤其涉及胶囊调色剂的制造方法。

背景技术

胶囊调色剂由核与形成于核的表面的壳层(胶囊层)构成。

例如，提出了一种调色剂的制造方法：预先将调色剂颗粒和微粒(无机物或有机物)混合并分散，之后添加固化性树脂前驱体，在调色剂颗粒的表面形成固化覆盖膜(固化性树脂及微粒)。

但是，为了利用上述调色剂的制造方法来制造胶囊调色剂，在使核分散之后，需要添加壳层的材料(固化性树脂前驱体)的步骤。此外，造粒后除去辅助材料也需要花费工时。如果步骤数目增加，则制造调色剂的必要成本增加，难以满足来自市场的成本需求。

发明内容

本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于提供一种调色剂的制造方法，其能够以较少的处理过程来制造优质的调色剂。此外，本发明的另一个目的在于提供一种调色剂的制造方法，其能够以低成本来制造优质的调色剂。

本发明所涉及的调色剂的制造方法，包括：使热塑性树脂及热固性树脂溶解于有机溶剂；将溶解有所述热塑性树脂及所述热固性树脂的所述有机溶剂与水性介质进行混合，从而在所得混合物中对所述热塑性树脂进行微粒化；以及将所述已溶解的热固性树脂成膜在通过所述微粒化而形成的微粒的表面。

根据本发明，能够以较少的处理过程来制造优质的调色剂。此外，根据本发明，在该效果之上或者替代该效果，能够实现以低成本来制造优质调色剂的效果。

附图说明

图1是示意性地表示构成本发明实施方式所涉及调色剂的调色剂颗粒的构造的剖视图。

图2是用于说明由S形曲线读取软化点的方法的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。

本实施方式所涉及的调色剂是静电荷像显影用的胶囊调色剂。本实施方式的调色剂是由许多颗粒(以下，称为调色剂颗粒)构成的粉末。本实施方式所涉及的调色剂例如能够在电子照相装置(图像形成装置)中应用。

在电子照相装置中，使用含有调色剂的显影剂对静电荷像进行显影。具体来说，利用显影器使调色剂附着于形成在感光体上的静电潜像。接着，将附着的调色剂转印至记录介质(例如，纸张)，然后通过热量使调色剂定影于记录介质。由此，在记录介质上形成图像。例如，通过将黑色、黄色、品红色和青色这4色的调色剂像叠加，能够形成全彩色图像。

下面，参照图1，对本实施方式所涉及的调色剂(尤其是调色剂颗粒)的结构进行说明。图1是示意性地表示构成本发明实施方式所涉及调色剂的调色剂颗粒10的构造的剖视图。

如图1所示，调色剂颗粒10包含核11、形成于核11表面的壳层12(胶囊层)和外部添加剂13。

核11具有粘结树脂11a和内部添加剂11b(例如，着色剂或脱模剂等)。核11被壳层12所包覆。在壳层12的表面附着有外部添加剂13。以下，将外部添加前的颗粒(未附着有外部添加剂13的调色剂颗粒10)记载为“调色剂母粒”。

优选核11具有阴离子性，壳层12的材料具有阳离子性。通过使核11具有阴离子性，能够在形成壳层12时将阳离子性的壳材料(壳层12的材料)吸引到核11的表面。具体来说，可以认为：例如在水性介质中带正电的壳材料被电吸引到在水性介质中带负电的核11，并通过例如原位聚合在核11的表面形成壳层12。可以认为：通过使壳层12的材料被吸引到核11，即使在不使用分散剂使核11高度地分散在水性介质中的情况下，也容易在核11的表面形成均匀的壳层12。

但是，调色剂颗粒的结构不限于上述情况。例如，没有需要的话也可以省略掉内部添加剂11b或外部添加剂13。还有，调色剂颗粒也可以在核11的表面具有多个壳层12。在调色剂颗粒具有层叠的多个壳层12的情况下，优选多个壳层12中最外层的壳层12具有阳离子性。

核11具有阴离子性的指标是表示在pH调整到4的水性介质中测量的核11的电动电位(以下，记载为“pH4的电动电位”)为负极性(小于0V)。为了加强核11与壳层12的结合，优选核11的pH4的电动电位小于0V，调色剂颗粒10的pH4的电动电位大于0V。另外，在本实施方式中，pH4相当于壳层12形成时的pH。

作为电动电位的测量方法的例子，可以举出电泳法、超声波法或ESA(电声)法。

电泳法是：对颗粒分散液施加电场使分散液中的带电颗粒进行电泳，然后基于电泳速度计算出电动电位。作为电泳法的例子，可以举出激光多普勒法(对电泳中的颗粒进行激光照射、从所得散射光的多普勒频移量中求出电泳速度的方法)。激光多普勒法不要求分散液中的颗粒浓度高，并且电动电位的计算所需要的参数个数少，另外还具有能够高灵敏度地检测出电泳速度的优点。

超声波法是：对颗粒分散液照射超声波使分散液中的带电颗粒进行振动，然后基于因该振动而产生的电位差计算出电动电位。

ESA法中，对颗粒分散液施加高频电压使分散液中的带电颗粒进行振动而产生超声波。然后，由该超声波的大小(强度)计算出电动电位。

超声波法和ESA法都具有如下优点：即使是颗粒浓度高(例如，超过20质量％)的颗粒分散液，也能够高灵敏度地对电动电位进行测量。

在调色剂的制造中，优选不使用分散剂(表面活性剂)。可以认为：在不使用分散剂而制造的调色剂中，核11和壳层12都不具有分散剂。通常，分散剂的废水负荷高。如果不使用分散剂，则无需稀释制造调色剂颗粒10时排出的废水，能够使废水中的总有机碳(TOC)浓度达到15mg/L以下的较低水平。

另外，通过测量生物化学需氧量(BOD)、化学需氧量(COD)或总有机碳(TOC)浓度，能够测量废水中的有机物成分(例如，未反应的单体、预聚物或分散剂)。其中，根据TOC浓度的测量，能够稳定地测量全体有机物。此外，通过测量TOC浓度，能够确定废水(反应后的滤液及全部清洗液)中未胶囊化的有机成分的量。

下面，依次对核11(粘结树脂11a和内部添加剂11b)、壳层12和外部添加剂13进行说明。另外，有时将丙烯酸和甲基丙烯酸合称为“(甲基)丙烯酸”。

[核]

构成调色剂颗粒10的核11包含粘结树脂11a。此外，核11也可以包含内部添加剂11b(例如，着色剂和脱模剂)。另外，根据调色剂的用途等，也可以省略不必要的成分(例如，着色剂和脱模剂)。此外，核11也可以包含电荷控制剂。

[粘结树脂(核)]

在核11中，基本上是粘结树脂11a占核成分的大部分(例如，85质量％以上)。因此，可以认为粘结树脂11a的极性对核11整体的极性有很大的影响。例如，在粘结树脂11a具有酯基、羟基、醚基、酸根或甲基的情况下，核11容易具有阴离子性；在粘结树脂11a具有氨基、胺或酰胺基的情况下，核11容易具有阳离子性。

粘结树脂11a的玻璃化转变温度(Tg)优选为壳层12所包含的热固性树脂的固化开始温度以下。在使用具有上述Tg的粘结树脂11a的情况下，可以认为即使在高速定影时调色剂的定影性也不易降低。热固性树脂(特别是，三聚氰胺类树脂)的固化开始温度大多为55℃左右。粘结树脂11a的Tg优选为20℃以上，更优选为30℃以上且55℃以下，特别优选为30℃以上且50℃以下。粘结树脂11a的Tg为20℃以上的话，在形成壳层12时核11不易发生凝聚。

粘结树脂11a的玻璃化转变温度(Tg)可以通过如下所示的方法进行测量。通过使用差示扫描热量计(DSC)(例如，精工仪器株式会社制造“DSC-6200”)来测量粘结树脂11a的吸热曲线，能够由得到的吸热曲线(详细而言为粘结树脂11a的比热的变化点)求出粘结树脂11a的玻璃化转变温度(Tg)。例如，将粘结树脂11a(测量样品)10mg加入铝盘中，并使用空的铝盘作为参照，在测量温度范围25℃～200℃、升温速度10℃/分钟的条件下，能够测量粘结树脂11a的吸热曲线。而后，基于所得的粘结树脂11a的吸热曲线，能够求出粘结树脂11a的玻璃化转变温度(Tg)。

粘结树脂11a的软化点(Tm)优选为100℃以下，更优选为80℃以下。通过使粘结树脂11a的Tm为100℃以下(更优选为80℃以下)，即使在高速定影时调色剂的定影性也不易降低。此外，能够通过组合具有不同Tm的多种粘结树脂来对粘结树脂11a的Tm进行调整。

粘结树脂11a的软化点(Tm)能够利用如下所示的方法来测量。能够使用高化式流动试验仪(例如，株式会社岛津制作所制造的“CFT-500D”)测量粘结树脂11a的软化点(Tm)。例如，将粘结树脂11a(测量样品)安置在高化式流动试验仪上，在模具毛细孔径1mm、柱塞负荷20kg/cm²、升温速度6℃/分钟的条件下，能够通过使1cm³的样品熔融流出从而测量关于温度(℃)/冲程(mm)的S形曲线。然后，能够从得到的S曲线中读取粘结树脂11a的Tm。图2是表示S形曲线的一个例子的图表。图2中，S₁表示冲程的最大值，S₂表示低温侧的基线的冲程值。S形曲线中冲程的值为(S₁+S₂)/2时的温度相当于测量样品的Tm。

继续对图1所示的粘结树脂11a进行说明。作为粘结树脂11a，优选为分子中具有酯基、羟基、醚基、酸根、甲基或羧基之类官能团的树脂，更优选为分子中具有羟基和/或羧基的树脂。含有这种官能团的核11(粘结树脂11a)容易与壳层12的材料(例如，羟甲基三聚氰胺)反应并进行化学键结合。产生这样的化学键结合的话，核11和壳层12的结合就变得牢固。

作为粘结树脂11a，优选为热塑性树脂。作为用作粘结树脂11a的热塑性树脂的优选例，可以举出：苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂、聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、氯乙烯类树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇类树脂、乙烯基醚类树脂、N-乙烯基类树脂或苯乙烯-丁二烯树脂。其中，苯乙烯丙烯酸类树脂和聚酯树脂都能够使调色剂中的着色剂的分散性、调色剂的带电性及调色剂对记录介质的定影性很优异。

(苯乙烯丙烯酸类树脂)

苯乙烯丙烯酸类树脂为苯乙烯类单体与丙烯酸类单体的共聚物。

作为用于苯乙烯丙烯酸类树脂(粘结树脂11a)的制备的苯乙烯类单体的优选例，可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、甲苯乙烯、α-氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯或对乙基苯乙烯。

还有，作为用于苯乙烯丙烯酸类树脂(粘结树脂11a)的制备的丙烯酸类单体的优选例，可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯或者(甲基)丙烯酸羟烷基酯。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的优选例，例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸异辛酯。作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯的优选例，可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯或(甲基)丙烯酸4-羟丙酯。

在制备苯乙烯丙烯酸类树脂时，通过使用具有羟基的单体(例如，对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯或(甲基)丙烯酸羟烷基酯)，能够将羟基引入到苯乙烯丙烯酸类树脂。通过适当调整具有羟基的单体的用量，能够调整所得苯乙烯丙烯酸类树脂的羟值。

在制备苯乙烯丙烯酸类树脂时，通过使用(甲基)丙烯酸(单体)，能够将羧基引入到苯乙烯丙烯酸类树脂。通过适当调整(甲基)丙烯酸的用量，能够调整所得苯乙烯丙烯酸类树脂的酸值。

在粘结树脂11a为苯乙烯丙烯酸类树脂的情况下，为了提高核11的强度和调色剂的定影性，苯乙烯丙烯酸类树脂的数均分子量(Mn)优选为2000以上且3000以下。苯乙烯丙烯酸类树脂的分子量分布(重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比率Mw/Mn)优选为10以上且20以下。关于苯乙烯丙烯酸类树脂的Mn和Mw的测量，能够使用凝胶渗透色谱法。

(聚酯树脂)

用作粘结树脂11a的聚酯树脂，例如可以通过对二元或三元以上的醇与二元或三元以上的羧酸进行缩聚或共缩聚而得到。

在粘结树脂11a为聚酯树脂的情况下，作为聚酯树脂的制备所使用的醇的优选例，可以举出：二醇类、双酚类或三元以上的醇类。

作为二醇类的具体例，可以举出：乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚四甲撑二醇。

作为双酚类的具体例，可以举出：双酚A、氢化双酚A、聚氧乙烯化双酚A或聚氧丙烯化双酚A。

作为三元以上的醇的具体例，可以举出：山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或1，3，5-三羟基甲苯。

在粘结树脂11a为聚酯树脂的情况下，作为聚酯树脂的制备所使用的羧酸的优选例，可以举出：二元羧酸或三元以上的羧酸。

作为二元羧酸的具体例，可以举出：马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、琥珀酸、烷基琥珀酸(更具体来说，正丁基琥珀酸、异丁基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸或异十二烷基琥珀酸)或者烯基琥珀酸(更具体来说，正丁烯基琥珀酸、异丁烯基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸或异十二烯基琥珀酸)。

作为三元以上的羧酸的具体例，可以举出：1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、1，2，5-苯三甲酸、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2，4-环己烷三甲酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、均苯四酸或Empol三聚酸。

另外，也可以将上述二元或三元以上的羧酸作为酯形成性衍生物(酰基卤、酸酐或低级烷基酯)来使用。这里，“低级烷基”指的是碳原子数1至6的烷基。

在制备聚酯树脂时，通过相应地适当改变二元或三元以上的醇的用量和二元或三元以上的羧酸的用量，能够分别调整聚酯树脂的酸值及羟值。此外，如果提高聚酯树脂的分子量，则聚酯树脂的酸值及羟值有下降的倾向。

在粘结树脂11a为聚酯树脂的情况下，为了提高核11的强度和调色剂的定影性，聚酯树脂的数均分子量(Mn)优选为1200以上且2000以下。聚酯树脂的分子量分布(重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比率Mw/Mn)优选为9以上且20以下。关于聚酯树脂的Mn和Mw的测量，能够使用凝胶渗透色谱法。

[着色剂(核)]

核11也可以根据需要含有着色剂。作为着色剂，能够配合调色剂的颜色使用众所周知的颜料或染料。着色剂的用量相对于100质量份的粘结树脂，优选为1质量份以上且20质量份以下，更优选为3质量份以上且10质量份以下。

(黑色着色剂)

核11也可以含有黑色着色剂。作为黑色着色剂的例子，可以举出炭黑。另外，黑色着色剂也可以是使用黄色着色剂、品红色着色剂及青色着色剂调和成黑色的着色剂。

(彩色着色剂)

核11也可以含有黄色着色剂、品红色着色剂或青色着色剂等彩色着色剂。

作为黄色着色剂的例子，可以举出：缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌类化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物或芳酰胺化合物。作为黄色着色剂的优选例，可以举出：C.I.颜料黄(3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191或194)、萘酚黄S、汉莎黄G或C.I.还原黄。

作为品红色着色剂的例子，可以举出：缩合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌类化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物或苝化合物。作为品红色着色剂的优选例，可以举出：C.I.颜料红(2、3、5、6、7、19、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221或254)。

作为青色着色剂的例子，可以举出：铜酞菁化合物、铜酞菁衍生物、蒽醌类化合物或碱性染料色淀化合物。作为青色着色剂的优选例，可以举出：C.I.颜料蓝(1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62或66)、酞菁蓝、C.I.还原蓝或C.I.酸性蓝。

[脱模剂(核)]

核11也可以根据需要含有脱模剂。使用脱模剂的目的是提高调色剂的定影性或耐污损性。为了提高调色剂的定影性或耐污损性，脱模剂的用量相对于100质量份的粘结树脂11a，优选为1质量份以上且30质量份以下，更优选为5质量份以上且20质量份以下。

作为脱模剂的例子，可以举出：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡或费托合成蜡之类的脂肪族烃类蜡；氧化聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡的嵌段共聚物之类的脂肪族烃类蜡的氧化物；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本木蜡、西蒙得木蜡或米糠蜡之类的植物类蜡；蜂蜡、羊毛脂蜡或鲸蜡之类的动物类蜡；地蜡、纯地蜡或矿脂之类的矿物类蜡；褐煤酸酯蜡或蓖麻蜡之类的以脂肪酸酯为主成分的蜡类；脱氧巴西棕榈蜡之类的部分地或者全部地将脂肪酸酯脱氧化后的蜡。

[壳层]

壳层12优选为主要由热固性树脂构成。另外，为了提高壳层12的强度、硬度或阳离子性，壳层12更优选为由包含氮原子(例如，氨基)的树脂或其衍生物构成。包含氮原子的壳层12容易带正电。为了增强壳层12的阳离子性，壳层12中的氮原子含量优选为10质量％以上。

作为构成壳层12的热固性树脂，优选为三聚氰胺树脂、脲醛树脂、磺酰胺树脂、乙二醛树脂、胍胺树脂、苯胺树脂、聚酰亚胺树脂或者以上各种树脂的衍生物。聚酰亚胺树脂在分子骨架中具有氮元素。因此，含有聚酰亚胺树脂的壳层12容易具有强阳离子性。作为构成壳层12的聚酰亚胺树脂的优选例，可以举出：马来酰亚胺类聚合物或双马来酰亚胺类聚合物(具体来说，氨基双马来酰亚胺聚合物或双马来酰亚胺三嗪聚合物)。

作为构成壳层12的热固性树脂，特别优选为由含有氨基的化合物与醛(例如，甲醛)的缩聚而生成的树脂(以下，称为“氨基醛树脂”)。此外，三聚氰胺树脂是三聚氰胺与甲醛的缩聚物。脲醛树脂是尿素与甲醛的缩聚物。乙二醛树脂是乙二醛和尿素的反应产物与甲醛的缩聚物。

壳层12的厚度优选为1nm以上且20nm以下，更优选为1nm以上且10nm以下。壳层12的厚度为20nm以下时，利用使调色剂向记录介质定影时的加热和加压，壳层12容易被破坏。其结果，核11所含有的粘结树脂11a和脱模剂各自的软化或熔融迅速地进行，在低温下使调色剂定影到记录介质成为可能。而且，由于壳层12的厚度为20nm以下时壳层12的带电性不会过强，因此图像形成可以适当地进行。另一方面，壳层12的厚度为1nm以上时，调色剂的保存性得到提高。详细来说，壳层12的强度足够大，即使在调色剂受到碰撞(例如，输送时的碰撞)的情况下，壳层12也不易被破坏。

壳层12的厚度能够使用市售的图像分析软件(例如，三谷商事株式会社制造“WinROOF”)通过分析调色剂颗粒10的截面的TEM拍摄图像进行计量。

壳层12优选为具有破坏部分(机械强度弱的部位)。破坏部分能够通过使壳层12局部产生缺陷来形成。由于在壳层12上设置破坏部分，因此利用使调色剂向记录介质定影时的加热和加压容易破坏壳层12。其结果，即使在壳层12由热固性树脂构成的情况下，也能够在低温下使调色剂定影到记录介质。破坏部分的个数为任意个。

在壳层12的带电性不充分的情况下，可以在壳层12中添加带正电性的电荷控制剂。

[外部添加剂]

根据需要，也可以在壳层12的表面附着外部添加剂13。外部添加剂13是用于提高调色剂的流动性或处理性能。为了提高调色剂的流动性或处理性能，外部添加剂13的用量相对于调色剂母粒100质量份，优选为0.5质量份以上且10质量份以下，更优选为2质量份以上且5质量份以下。

作为外部添加剂13的优选例，可以举出：二氧化硅或金属氧化物(氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、钛酸锶或钛酸钡)。可以单独使用一种外部添加剂，也可以组合两种以上的外部添加剂来使用。

为了提高调色剂的流动性或处理性能，外部添加剂13的粒径优选为0.01μm以上且1.0μm以下。

接着，对本实施方式所涉及的调色剂的制造方法进行说明。

本发明所涉及的调色剂的制造方法，包括：使热塑性树脂及热固性树脂溶解于有机溶剂；将溶解有热塑性树脂及热固性树脂的有机溶剂与水性介质进行混合，从而在所得混合物中对热塑性树脂进行微粒化；以及将已溶解的热固性树脂成膜在通过微粒化而形成的微粒的表面。

这种调色剂的制造方法，由于在成膜步骤中无需添加热固性树脂，因此能够以较少的处理过程来制造优质的调色剂。此外，能够以低成本来制造优质的调色剂。

【实施例】

下面，依次对本实施例所涉及的显影剂A～X(都是双组分显影剂)的制备方法、评价方法及评价结果进行说明。

[显影剂A的制备方法]

显影剂A是由调色剂和载体构成的双组分显影剂。制备显影剂A时，首先制作由核和壳层构成的调色剂母粒，再通过将外部添加剂附着在制作出的调色剂母粒上而制作出调色剂颗粒(即调色剂)。进一步地，通过将制作出的调色剂与载体混合，制备出显影剂A。以下，对显影剂A的制备方法进行说明。

(调色剂母粒的制作)

制作调色剂母粒时，首先，使热塑性树脂(粘结树脂)、内部添加剂和热固性树脂溶解于有机溶剂。具体来说，在5L的耐压圆底不锈钢容器中加入474g的聚酯树脂A、36g的母料(18g的青色颜料(颜料蓝15:3))、90g的酯蜡、4mL的六羟甲基三聚氰胺六甲醚(Hexamethoxymethylolmelamine)的水溶液(昭和电工株式会社制造“Mirben resin SM-607”、固形物浓度为80质量％)和900g的四氢呋喃(THF)，加热到50℃。接着，通过将容器内含物搅拌30分钟，使固形物完全溶解于四氢呋喃(有机溶剂)。另外，聚酯树脂A、青色颜料(颜料蓝15:3)、酯蜡及六羟甲基三聚氰胺六甲醚(Hexamethoxymethylolmelamine)分别是用于形成粘结树脂、着色剂、脱模剂及壳层的物质。

添加在四氢呋喃(有机溶剂)中的材料(聚酯树脂A、青色颜料(颜料蓝15:3)及酯蜡)的物性等如下所述。

聚酯树脂A具有2082的Mn、4861的Mw、22.4mgKOH/g的酸值(AV值)、46.4mgKOH/g的羟值(OHV值)、73.7℃的Tm及34.6℃的Tg。

青色颜料(颜料蓝15:3)与聚酯树脂A等混合及混炼而成为配料，并作为母料添加到上述容器中。母料中颜料的含量为50质量％。

酯蜡具有0.1mgKOH/g的酸值(AV值)、2.1mgKOH/g的羟值(OHV值)及76℃的熔点。

接着，在高速剪切乳化装置(M·Technique株式会社制造的“Harmotec HMT-CA-2”、附带锚式搅拌机“AM-0.2”的CLEARMIX“CLM-2.2S”)的器皿(容器)中，加入6g的阴离子表面活性剂(花王株式会社制造“Emal 0”)、19.2g的30质量％的氢氧化钠水溶液和90g的蒸馏水，在50℃下保持30分钟。由此，使阴离子表面活性剂及氢氧化钠(中和剂)溶解在蒸馏水中。

然后，在Harmotec的器皿内，加入之前所述的四氢呋喃溶液。接着，在Harmotec中，以CLEARMIX(转子R1、筛网S1.0-24)的转子转速20000rpm，对器皿内含物进行60分钟的剪切微粒化。由此，形成了包含聚酯树脂A等的核的微粒。微粒化结束时，器皿内含物的pH(混合物的pH)为9.5，溶液温度(混合物的温度)为47℃。

接着，以5℃/分钟的速度将器皿内含物冷却至20℃。其结果是，得到作为器皿内含物的树脂微粒分散体A。树脂微粒分散体A中树脂微粒的中位径(体积分布基准)为4.43μm、变异系数为20.3％。中位径及变异系数的测量是使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置(株式会社堀场制作所制造的“LA-920”)进行的。

然后，在耐压圆底不锈钢容器中加入树脂微粒分散体A，再一边以300rpm的转速对容器的内含物进行搅拌，一边使用盐酸将容器内含物的pH(成膜开始时混合物的pH)调整至4。接着，以1℃/分钟的速度使容器的内含物升温到85℃，然后持续3小时保持容器内含物的温度为85℃。由此，使容器内的六羟甲基三聚氰胺六甲醚(Hexamethoxymethylolmelamine)进行反应。其结果是，在核的微粒的表面形成了壳层。反应(成膜)结束时，容器内含物的pH(混合物的pH)为2.7，溶液温度(混合物的温度)为82℃。

接着，使用氢氧化钠将容器的内含物中和至pH7。然后，以5℃/分钟的速度将容器的内含物冷却至20℃。其结果是，得到包含调色剂母粒的分散液。

然后，使用布氏漏斗(Nutsche)，对得到的包含调色剂母粒的分散液进行抽吸过滤(固液分离)。接着，使滤取的湿滤泥饼状的调色剂母粒再次分散在离子交换水中，再次使用布氏漏斗对得到的包含调色剂母粒的分散液进行抽吸过滤。反复进行分散及过滤，直至过滤后的滤液的电导率小于3μS/cm。

上述清洗后，对调色剂母粒进行干燥。在显影剂A的制备中，将从分散液中回收的调色剂母粒在40℃、0.001大气压的环境中静置72小时进行干燥。由此，得到中位径(体积分布基准)4.43μm、圆形度0.965的调色剂母粒。

(外部添加剂的制作)

使100g的信越化学工业株式会社制造的聚二甲基硅氧烷和100g的信越化学工业株式会社制造的3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶解于200g的甲苯，然后将得到的溶液稀释至10倍。

接着，将得到的聚二甲基硅氧烷与3-氨基丙基三甲氧基硅烷的稀释溶液缓慢地滴入到200g的日本AEROSIL株式会社制造的气相二氧化硅AEROSIL(BET法测得的比表面积为90m²/g)中，再通过30分钟的超声波照射及搅拌来进行混合。

接着，在150℃的恒温槽中加热得到的混合物，之后使用旋转蒸发仪蒸馏出混合物中的甲苯从而得到固形物。

然后，使用减压干燥机在设定温度50℃下，干燥得到的固形物直至分量不再减少。进一步地，在氮气气流、200℃的条件下，使用电炉对干燥后的固形物加热3小时。由此，得到粗粉末。

接着，使用气流粉碎机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制造的IDS型气流粉碎机)，对得到的粗粉末进行粉碎，用袋式过滤器进行收集。其结果是，得到疏水性二氧化硅(外部添加剂)。

(调色剂的制作)

使用5L的混合机(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造的FM混合机)，对200g的调色剂母粒和4g的外部添加剂(疏水性二氧化硅微粒)进行5分钟混合。接着，使用300目(孔径为48μm)的筛网对混合物进行筛分。由此，得到具有多个调色剂颗粒的调色剂。

(载体的制作)

用2L的水对30g的聚酰胺酰亚胺树脂进行稀释。接着，在得到的稀释液中加入120g的四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)并使其分散到稀释液中后，进一步加入3g的氧化硅使其分散在稀释液中。由此，得到包覆层形成液。

接着，使用得到的包覆层形成液对载体颗粒进行包覆。具体来说，将如上所述制备的包覆层形成液和10kg的平均粒径35μm的无涂层铁氧体载体(Powdertech株式会社制造的“EF-35B”)填充到流化床包覆装置，以包覆层对载体颗粒的表面进行包覆，之后在250℃下进行1小时烘烤。由此，得到具有多个形成有包覆层的载体颗粒的载体。

(调色剂与载体的混合)

将30g的调色剂和300g的载体注入容量500mL的塑料容器(瓶)中，使用Turbulashaker mixer(SHINMARU ENTERPRISES CORPORATION制造的“T2F型”)混合30分钟。由此，得到显影剂A(双组分显影剂)。

[显影剂B的制备方法]

除将一部分材料的量做如下改变以外，显影剂B的制备方法与显影剂A的制备方法相同。

制备四氢呋喃溶液(油相)时，在750g的四氢呋喃中加入592.5g的聚酯树脂A、45g的母料(22.5g的青色颜料(颜料蓝15:3))、112.5g的酯蜡、5mL的六羟甲基三聚氰胺六甲醚(Hexamethoxymethylolmelamine)的水溶液(昭和电工株式会社制造“Mirben resin SM-607”、固形物浓度为80质量％)，使六羟甲基三聚氰胺六甲醚(Hexamethoxymethylolmelamine)溶解。此外，在制备水溶液(水相)时，使6g的阴离子表面活性剂和24.1g的30质量％的氢氧化钠(中和剂)溶解于900g的蒸馏水中。

在显影剂B的制备方法中，微粒化结束时的器皿内含物的pH为9.3，溶液温度为46℃。此外，反应(成膜)结束时的容器的内含物的pH为2.7，溶液温度为83℃。

[显影剂C的制备方法]

除将一部分材料的量做如下改变以外，显影剂C的制备方法与显影剂A的制备方法相同。

制备四氢呋喃溶液(油相)时，在1200g的四氢呋喃中加入237g的聚酯树脂A、18g的母料(9.0g的青色颜料(颜料蓝15:3))、45g的酯蜡、2mL的六羟甲基三聚氰胺六甲醚(Hexamethoxymethylolmelamine)的水溶液(昭和电工株式会社制造“Mirben resin SM-607”、固形物浓度为80质量％)，使六羟甲基三聚氰胺六甲醚(Hexamethoxymethylolmelamine)溶解。此外，在制备水溶液(水相)时，使6g的阴离子表面活性剂和9.6g的30质量％的氢氧化钠(中和剂)溶解于900g的蒸馏水中。

在显影剂C的制备方法中，微粒化结束时的器皿内含物的pH为9.1，溶液温度为45℃。此外，反应(成膜)结束时的容器的内含物的pH为2.6，溶液温度为82℃。

[显影剂D的制备方法]

除将一部分材料的量做如下改变以外，显影剂D的制备方法与显影剂A的制备方法相同。

制备四氢呋喃溶液(油相)时，在1275g的四氢呋喃中加入177.8g的聚酯树脂A、13.5g的母料(6.75g的青色颜料(颜料蓝15:3))、33.8g的酯蜡、1.5mL的六羟甲基三聚氰胺六甲醚(Hexamethoxymethylolmelamine)的水溶液(昭和电工株式会社制造“Mirben resinSM-607”、固形物浓度为80质量％)，使六羟甲基三聚氰胺六甲醚(Hexamethoxymethylolmelamine)溶解。此外，在制备水溶液(水相)时，使6g的阴离子表面活性剂和7.2g的30质量％的氢氧化钠(中和剂)溶解于900g的蒸馏水中。

在显影剂D的制备方法中，微粒化结束时的器皿内含物的pH为9.4，溶液温度为48℃。此外，反应(成膜)结束时的容器的内含物的pH为2.6，溶液温度为82℃。

[显影剂E的制备方法]

除将一部分材料的量做如下改变以外，显影剂E的制备方法与显影剂A的制备方法相同。

制备四氢呋喃溶液(油相)时，在675g的四氢呋喃中加入651.8g的聚酯树脂A、49.5g的母料(24.75g的青色颜料(颜料蓝15:3))、123.8g的酯蜡、5.5mL的六羟甲基三聚氰胺六甲醚(Hexamethoxymethylolmelamine)的水溶液(昭和电工株式会社制造“Mirbenresin SM-607”、固形物浓度为80质量％)，使六羟甲基三聚氰胺六甲醚(Hexamethoxymethylolmelamine)溶解。此外，在制备水溶液(水相)时，使6g的阴离子表面活性剂和26.5g的30质量％的氢氧化钠(中和剂)溶解于900g的蒸馏水中。

在显影剂E的制备方法中，微粒化结束时的器皿内含物的pH为9.4，溶液温度为48℃。此外，反应(成膜)结束时的容器的内含物的pH为2.6，溶液温度为82℃。

[显影剂F的制备方法]

除将一部分材料的量做如下改变以外，显影剂F的制备方法与显影剂A的制备方法相同。

制备四氢呋喃溶液(油相)时，在750g的四氢呋喃中加入592.5g的聚酯树脂A、45.0g的母料(22.5g的青色颜料(颜料蓝15:3))、112.5g的酯蜡、5.0mL的六羟甲基三聚氰胺六甲醚(Hexamethoxymethylolmelamine)的水溶液(昭和电工株式会社制造“Mirben resinSM-607”、固形物浓度为80质量％)，使六羟甲基三聚氰胺六甲醚(Hexamethoxymethylolmelamine)溶解。此外，在制备水溶液(水相)时，使6g的阴离子表面活性剂和24.1g的30质量％的氢氧化钠(中和剂)溶解于900g的蒸馏水中。

在显影剂F的制备方法中，微粒化结束时的器皿内含物的pH为9.3，溶液温度为47℃。此外，反应(成膜)结束时的容器的内含物的pH为2.7，溶液温度为83℃。

[显影剂G的制备方法]

除使用苯乙烯丙烯酸树脂来替代聚酯树脂A以外，显影剂G的制备方法与显影剂A的制备方法相同。

在苯乙烯丙烯酸树脂中，Mn为13700、Mw为3980、酸值(AV值)为5.02mgKOH/g、Tm为81.5℃、Tg为32.3℃。

在显影剂G的制备方法中，微粒化结束时的器皿内含物的pH为9.0，溶液温度为45℃。此外，反应(成膜)结束时的容器的内含物的pH为2.6，溶液温度为81℃。

[显影剂H的制备方法]

除使用2-丁酮来替代四氢呋喃以外，显影剂H的制备方法与显影剂B的制备方法相同。

在显影剂H的制备方法中，微粒化结束时的器皿内含物的pH为9.3，溶液温度为44℃。此外，反应(成膜)结束时的容器的内含物的pH为2.7，溶液温度为84℃。

[显影剂I的制备方法]

除使用乙酸乙酯来替代四氢呋喃以外，显影剂I的制备方法与显影剂B的制备方法相同。

在显影剂I的制备方法中，微粒化结束时的器皿内含物的pH为9.3，溶液温度为47℃。此外，反应(成膜)结束时的容器的内含物的pH为2.6，溶液温度为83℃。

[显影剂J的制备方法]

除将一部分材料的种类及量做如下改变以外，显影剂J的制备方法与显影剂A的制备方法相同。

制备四氢呋喃溶液(油相)时，在900g的四氢呋喃中加入474g的聚酯树脂A、36g的母料(18g的青色颜料(颜料蓝15:3))、90g的酯蜡、1.5mL的二甲氧基甲基脲的水溶液(固形物浓度为80质量％)，使二甲氧基甲基脲溶解。

在显影剂J的制备方法中，微粒化结束时的器皿内含物的pH为9.2，溶液温度为48℃。此外，反应(成膜)结束时的容器的内含物的pH为2.7，溶液温度为82℃。

[显影剂K的制备方法]

除将一部分材料的量做如下改变以外，显影剂K的制备方法与显影剂A的制备方法相同。

在制备水溶液(水相)时，使6g的阴离子表面活性剂和9.6g的30质量％的氢氧化钠(中和剂)溶解于900g的蒸馏水中。

在显影剂K的制备方法中，微粒化结束时的器皿内含物的pH为8.6，溶液温度为48℃。此外，反应(成膜)结束时的容器的内含物的pH为2.6，溶液温度为82℃。

[显影剂L的制备方法]

除将微粒化开始时的温度从50℃改变为55℃以外，显影剂L的制备方法与显影剂A的制备方法相同。

在显影剂L的制备方法中，微粒化结束时的器皿内含物的pH为9.1，溶液温度为53℃。此外，反应(成膜)结束时的容器的内含物的pH为2.8，溶液温度为81℃。

[显影剂M的制备方法]

除将成膜开始时的温度从85℃改变为75℃以外，显影剂M的制备方法与显影剂A的制备方法相同。

在显影剂M的制备方法中，微粒化结束时的器皿内含物的pH为9.2，溶液温度为47℃。此外，反应(成膜)结束时的容器的内含物的pH为2.8，溶液温度为72℃。

[显影剂N的制备方法]

除将反应(成膜)开始时的pH从4.0变更到4.5、反应(成膜)结束时的容器的内含物的pH从2.7改变为3.3以外，显影剂N的制备方法与显影剂A的制备方法相同。

在显影剂N的制备方法中，微粒化结束时的器皿内含物的pH为9.4，溶液温度为48℃。此外，反应(成膜)结束时的容器的内含物的pH为3.3，溶液温度为83℃。

[显影剂O的制备方法]

除使用聚酯树脂B来替代聚酯树脂A以外，显影剂O的制备方法与显影剂A的制备方法相同。

聚酯树脂B具有1191的Mn、2291的Mw、11.9mgKOH/g的酸值(AV值)、37.6mgKOH/g的羟值(OHV值)、70.8℃的Tm及38.4℃的Tg。

在显影剂O的制备方法中，微粒化结束时的器皿内含物的pH为9.2，溶液温度为46℃。此外，反应(成膜)结束时的容器的内含物的pH为2.8，溶液温度为81℃。

[显影剂P的制备方法]

除将一部分材料的量做如下改变以外，显影剂P的制备方法与显影剂A的制备方法相同。

制备四氢呋喃溶液(油相)时，在1350g的四氢呋喃中加入118.5g的聚酯树脂A、9g的母料(4.5g的青色颜料(颜料蓝15:3))、22.5g的酯蜡、1mL的六羟甲基三聚氰胺六甲醚(Hexamethoxymethylolmelamine)的水溶液(昭和电工株式会社制造“Mirben resin SM-607”、固形物浓度为80质量％)，使六羟甲基三聚氰胺六甲醚(Hexamethoxymethylolmelamine)溶解。此外，在制备水溶液(水相)时，使6g的阴离子表面活性剂和4.8g的30质量％的氢氧化钠(中和剂)溶解于900g的蒸馏水中。

在显影剂P的制备方法中，微粒化结束时的器皿内含物的pH为9.3，溶液温度为47℃。此外，反应(成膜)结束时的容器的内含物的pH为2.7，溶液温度为84℃。

[显影剂Q的制备方法]

除将一部分材料的量做如下改变以外，显影剂Q的制备方法与显影剂A的制备方法相同。

制备四氢呋喃溶液(油相)时，在600g的四氢呋喃中加入711g的聚酯树脂A、54g的母料(27g的青色颜料(颜料蓝15:3))、135g的酯蜡、6mL的六羟甲基三聚氰胺六甲醚(Hexamethoxymethylolmelamine)的水溶液(昭和电工株式会社制造“Mirben resin SM-607”、固形物浓度为80质量％)，使六羟甲基三聚氰胺六甲醚(Hexamethoxymethylolmelamine)溶解。此外，在制备水溶液(水相)时，使6g的阴离子表面活性剂和28.9g的30质量％的氢氧化钠(中和剂)溶解于900g的蒸馏水中。

在显影剂Q的制备方法中，微粒化结束时的器皿内含物的pH为9.3，溶液温度为48℃。此外，反应(成膜)结束时的容器的内含物的pH为2.7，溶液温度为82℃。

[显影剂R的制备方法]

除使用聚酯树脂C来替代聚酯树脂A以外，显影剂R的制备方法与显影剂A的制备方法相同。

聚酯树脂C具有2213的Mn、5920的Mw、8.4mgKOH/g的酸值(AV值)、54.0mgKOH/g的羟值(OHV值)、69.9℃的Tm及37.4℃的Tg。

在显影剂R的制备方法中，微粒化结束时的器皿内含物的pH为9.1，溶液温度为47℃。此外，反应(成膜)结束时的容器的内含物的pH为2.8，溶液温度为83℃。

[显影剂S的制备方法]

除省略成膜步骤(壳层的形成)以外，显影剂S的制备方法与显影剂A的制备方法相同。在显影剂S的制备方法中，不使用六羟甲基三聚氰胺六甲醚(Hexamethoxymethylolmelamine)。此外，在显影剂S的制备方法中，由于不进行热固性树脂的成膜，因此微粒化后未进行加热。

在显影剂S的制备方法中，微粒化结束时的器皿内含物的pH为9.3，溶液温度为46℃。

[显影剂T的制备方法]

除将一部分材料的量做如下改变以外，显影剂T的制备方法与显影剂A的制备方法相同。

制备四氢呋喃溶液(油相)时，在900g的四氢呋喃中加入474g的聚酯树脂A、36g的母料(18g的青色颜料(颜料蓝15:3))、90g的酯蜡、12mL的六羟甲基三聚氰胺六甲醚(Hexamethoxymethylolmelamine)的水溶液(昭和电工株式会社制造“Mirben resin SM-607”、固形物浓度为80质量％)，使六羟甲基三聚氰胺六甲醚(Hexamethoxymethylolmelamine)溶解。

在显影剂T的制备方法中，微粒化结束时的器皿内含物的pH为9.4，溶液温度为45℃。此外，反应(成膜)结束时的容器的内含物的pH为2.6，溶液温度为82℃。

[显影剂U的制备方法]

除将一部分材料的量做如下改变以外，显影剂U的制备方法与显影剂A的制备方法相同。

在制备水溶液(水相)时，使6g的阴离子表面活性剂和4.8g的30质量％的氢氧化钠(中和剂)溶解于900g的蒸馏水中。

在显影剂U的制备方法中，微粒化结束时的器皿内含物的pH为7.6，溶液温度为48℃。此外，反应(成膜)结束时的容器的内含物的pH为2.6，溶液温度为83℃。

[显影剂V的制备方法]

除将微粒化开始时的温度从50℃改变为65℃以外，显影剂V的制备方法与显影剂A的制备方法相同。

在显影剂V的制备方法中，微粒化结束时的器皿内含物的pH为9.0，溶液温度为63℃。此外，反应(成膜)结束时的容器的内含物的pH为2.7，溶液温度为82℃。

[显影剂W的制备方法]

除将成膜开始时的温度从85℃改变为70℃以外，显影剂W的制备方法与显影剂A的制备方法相同。

在显影剂W的制备方法中，微粒化结束时的器皿内含物的pH为9.2，溶液温度为47℃。此外，反应(成膜)结束时的容器的内含物的pH为2.5，溶液温度为73℃。

[显影剂X的制备方法]

除将反应(成膜)开始时的pH从4.0变更到5.0、反应(成膜)结束时的容器的内含物的pH从2.7改变为3.9以外，显影剂X的制备方法与显影剂A的制备方法相同。

在显影剂X的制备方法中，微粒化结束时的器皿内含物的pH为9.3，溶液温度为46℃。此外，反应(成膜)结束时的容器的内含物的pH为3.9，溶液温度为82℃。

[评价方法]

各样品的评价方法如下所述。

(粒径)

使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置(株式会社堀场制作所制造的“LA-950V2”)，测量得到中位径(体积分布基准)。

(耐热保存性)

在容量为30mL的塑料容器(瓶)中加入3g的调色剂。接着，将装有调色剂的容器置于设定为60℃的恒温器(烘箱)内，静置3小时。3小时后取出容器，再将取出的容器在温度25℃且湿度65％的环境下静置3小时，从而得到评价用调色剂。

依次将筛网C(孔径为45μm)、筛网B(孔径为63μm)及筛网A(孔径为105μm)重叠放置在粉末测试仪(细川密克朗株式会社制造)上。而后，在筛网A上放入上述评价用调色剂，以刻度5的振动强度使各筛网振动30秒钟，然后测量残留在各筛网上的调色剂的质量(g)。进一步地，按照下面的公式，计算出凝聚度(质量％)。

公式1：比例A＝(筛网A上的残留调色剂的质量)×100/3[质量％]

公式2：比例B＝(筛网B上的残留调色剂的质量)×100/3[质量％]

公式3：比例C＝(筛网C上的残留调色剂的质量)×100/3[质量％]

公式4：凝聚度＝比例A+比例B×3/5+比例C×1/5[质量％]

耐热保存性的评价中，将凝聚度不足2质量％判断为◎(非常好)，将凝聚度2质量％以上且不足15质量％判断为○(良好)，将凝聚度15质量％以上判断为×(不良)。

(定影性)

作为评价装置，使用设置有改造为能够调节定影温度的定影器(定影夹具)的打印机(京瓷办公信息系统株式会社制造的“TASKalfa 5550ci”)。将显影剂填充到评价装置的显影器中，将调色剂填充到评价装置的调色剂容器中。而后，利用评价装置以线速度266mm/s输送纸张，一边输送一边将0.4mg/cm²的调色剂图像转印至纸张(Mondi公司制造的“colorcopy 90”)上。而后，使定影器的定影温度缓慢地上升，从而测量得到不产生冷污损或热污损的温度范围(无污损区域)。具体来说，通过目测可以确认评价装置的定影辊附着有调色剂的情况下，判断为产生了污损。

在定影性的评价中，将无污损区域的宽度为40℃以上判断为○(良好)，将无污损区域的宽度不足40℃判断为×(不良)。

(显影性)

使用具备辊和电极的调色剂分离夹具，对调色剂的电场响应性进行评价，其中，该辊在内部包含等分的六极磁铁(40mT)，该电极与辊相对。详细而言，在辊上形成了调色剂0.3g的均匀的层。然后，使辊旋转的同时对辊施加偏压(DC+3kV)，测量电极中电荷的变化量。将调色剂的带电量视为一定的，则测量得到的电荷的变化量表示调色剂的显影量。通过计算偏压开始施加后1秒钟之间的电荷的变化量相对于电荷的饱和量的比例(偏压开始施加后1秒钟之间的电荷的变化量/电荷的饱和量)，得到1秒钟之间飞散的调色剂量相对于饱和调色剂量的比例(以下，记载为“飞散调色剂量的比例”)。另外，上述方法中，通过对辊施加偏压使辊上的调色剂颗粒移动，从而电极的电荷发生变化。

在显影性的评价中，将飞散调色剂量的比例为85质量％以上的判断为◎(非常好)，将飞散调色剂量的比例为80质量％以上且不足85质量％的判断为○(良好)，将飞散调色剂量的比例为不足80质量％的判断为×(不良)。

[评价结果]

表1～表4分别汇总表示显影剂A～X的评价结果。表1中，热塑性树脂(包含母料中的热塑性树脂)的浓度、蜡及颜料的浓度、热固性树脂的浓度分别表示相对于热塑性树脂、蜡、颜料及有机溶剂的合计量的比例(质量％)。

【表1】

【表2】

【表3】

【表4】

(粒径)

中位径(体积分布基准)在显影剂A中为4.63μm、在显影剂B中为4.56μm、在显影剂C中为4.02μm、在显影剂D中为3.89μm、在显影剂E中为4.98μm、在显影剂F中为4.58μm、在显影剂G中为4.64μm、在显影剂H中为4.55μm、在显影剂I中为4.62μm、在显影剂J中为4.54μm、在显影剂K中为5.32μm、在显影剂L中为4.63μm、在显影剂M中为4.52μm、在显影剂N中为4.78μm、在显影剂O中为5.25μm、在显影剂P中为2.75μm、在显影剂Q中为6.77μm、在显影剂R中为9.45μm、在显影剂S中为4.59μm、在显影剂T中为4.62μm、在显影剂U中为9.27μm、在显影剂V中为4.48μm、在显影剂W中为4.53μm、在显影剂X中为4.61μm。

(保存性能)

显影剂A～K、O、Q、R及T中，凝聚度都是不足2质量％。显影剂L、M、N、W及X中，凝聚度都是2质量％以上且不足15质量％。显影剂P、S、U及V中，凝聚度都是15质量％以上。

(定影性能)

显影剂A～K、M、N、O、Q、S、U、W及X中，无污损区域的宽度(最高温度和最低温度的差)都是40℃以上。显影剂L、P、R、T及V中，无污损区域的宽度都不足40℃。

(显影性能)

显影剂A～J、M、N及T中，飞散调色剂量的比例都是85质量％以上。显影剂K、L、O及X中，飞散调色剂量的比例都是80质量％以上且不足85质量％。显影剂P、S、V及W中，飞散调色剂量的比例都是不足80质量％。对于显影剂Q、R及U，由于粒度分布都极其宽广，因此未能测量。

如以上所说明地，显影剂A～R及T～X的制备方法中关于调色剂的制造都包括如下步骤：溶解步骤，使热塑性树脂及热固性树脂溶解于有机溶剂；微粒化步骤，将溶解有热塑性树脂及热固性树脂的有机溶剂与水性介质进行混合，从而在所得混合物中对热塑性树脂进行微粒化；以及成膜步骤，将已溶解的热固性树脂成膜在通过微粒化而形成的微粒的表面。具体来说，预先使热塑性树脂及热固性树脂溶解于有机溶剂，在稳定的条件下生成核的微粒(微粒化)，之后，一边蒸馏出溶剂一边创造条件使热固性树脂吸附在微粒的表面并发生聚合反应(成膜反应)，从而形成壳层。

上述的调色剂的制造方法中，由于无需在成膜步骤中添加热固性树脂，因此制造步骤简易。此外，如表1～表4所示，这种制备方法能够适用于多种多样的调色剂的制造。

显影剂A～R及T～X的制备方法都是采用化学方法来制造调色剂。具体来说，一边使单体聚合一边使聚合物颗粒成长，由微粒开始对调色剂颗粒的核(例如，包含着色剂、电荷控制剂和/或蜡的粘结树脂)进行造粒。化学方法的节能性能及环保性能优异，与粉碎法相比能够以较少的能源进行造粒。此外，化学方法中，由于存在分散介质，因此对低熔融的树脂的处理较为容易。此外，以化学方法制造调色剂的情况下，就调色剂颗粒的形状、大小或成分等而言，容易将调色剂颗粒设计为使调色剂可最大限度地发挥作用。

如表4所示，显影剂A～R及T～X的制备方法都是以高硬度热固性树脂包覆低熔融粘度的热塑性树脂，从而得到定影性及保存性两者都优异的调色剂。此外，能够稳定地形成壳层，并且能够抑制壳层的分离(剥离)。此外，通过在电子照相装置上使用这样的调色剂，能够使电子照相图像的图像质量接近银盐照片或印刷物的图像质量。

如表3所示，显影剂A～R及T～X的制备方法都是使成膜中的pH(混合物的pH)比微粒化中的pH(混合物的pH)小。具体来说，成膜中的pH比微粒化中的pH小5以上。通过调整微粒化中的pH和成膜中的pH，能够在微粒化的步骤中一边抑制热固性树脂的成膜一边促进微粒化，进而能够在微粒化之后将热固性树脂适宜地成膜在微粒的表面。

如表2及表3所示，显影剂A～R及T～X的制备方法都是使成膜中的温度(混合物的温度)比微粒化中的温度(混合物的温度)高。显影剂A～R及T～X的绝大部分显影剂中，成膜中的温度比微粒化中的温度高30℃以上。通过调整微粒化中的温度和成膜中的温度，能够在微粒化的步骤中一边抑制热固性树脂的成膜一边促进微粒化，进而能够在微粒化之后利用热固性树脂适宜地对微粒的表面进行覆膜。

如表3所示，显影剂A～J、L～T及V～X的制备方法中，微粒化结束时的pH(混合物的pH)都是9.0以上。由于混合物的pH随着微粒化的进展有变小的倾向，因此可以认为：微粒化结束时的pH为9.0以上的话，则微粒化中的pH为9.0以上。如果微粒化中的pH为9.0以上，则可以认为：热塑性树脂的酸根容易解离，微粒化得到促进。其结果是，可以认为显影性等容易得到提高。

如表2及表3所示，显影剂A～K、M～U、W及X的制备方法中，微粒化中的温度(混合物的温度)都是50℃以下。如果微粒化中的温度为50℃以下，则溶剂变得不易气化。因此，热固性树脂相对于溶剂可以维持高溶解度，在微粒化中难以发生不需要的热固性树脂的成膜。其结果是，在成膜步骤中可以适宜地进行热固性树脂的成膜。另外，随着微粒化的进展，溶液温度有变低的倾向。

如表3所示，显影剂A～X的制备方法中，反应(成膜)结束时的pH(混合物的pH)都是4以下。如果反应(成膜)结束时的pH为4以下，则容易发生热固性树脂的膜化或聚合反应。另外，随着反应(成膜)的进展，pH有变小的倾向。

如表2及表3所示，显影剂A～L、N～R、T～V及X的制备方法中，成膜中的温度(混合物的温度)都是75℃以上。如果成膜中的温度为75℃以上，则容易发生热固性树脂的膜化或聚合反应。另外，随着反应(成膜)的进展，溶液温度有变低的倾向。

如表1所示，显影剂A～F、H～N、P、Q及S～X的制备方法中，热塑性树脂都是酸值20mgKOH/g以上的聚酯树脂。可以认为：如果使用的热塑性树脂的酸值为20mgKOH/g以上，则微粒化得到促进。其结果是，可以认为显影剂的显影性等容易得到提高。另外，为了使热塑性树脂的粘度为适当的大小，更优选为热塑性树脂是酸值为20mgKOH/g以上且70mgKOH/g以下的聚酯树脂。

显影剂A～R及T～X的制备方法中，热固性树脂都是三聚氰胺树脂或脲醛树脂。利用这样的热固性树脂，容易得到具有优异保存性的显影剂。

显影剂A～R及T～X的制备方法中，有机溶剂都是2-丁酮(甲基乙基酮)、四氢呋喃或乙酸乙酯。为了适宜地进行热塑性树脂的微粒化及热固性树脂的成膜，优选这样的有机溶剂。

如表1所示，显影剂A～O及R～X的制备方法中，都是将热塑性树脂溶解于有机溶剂，以使热塑性树脂的浓度为10质量％以上且48质量％以下的范围。可以认为：在这样的制备方法中，微粒化得到促进。其结果是，可以认为显影剂的显影性容易得到提高。

本发明并不限于上述实施例。在调色剂的制造方法至少包括溶解步骤、微粒化步骤和成膜步骤的情况下，由于在成膜步骤中无需添加热固性树脂，因此能够以较少的处理过程制造优质的调色剂，其中，溶解步骤是使热塑性树脂及热固性树脂溶解于有机溶剂，微粒化步骤是将溶解有热塑性树脂及热固性树脂的有机溶剂与水性介质进行混合、从而在所得混合物中对热塑性树脂进行微粒化，成膜步骤是将已溶解的热固性树脂成膜在通过微粒化而形成的微粒的表面。此外，能够以低成本来制造优质的调色剂。

Claims

1.一种调色剂的制造方法，包括：

溶解步骤，使含有聚酯树脂的核材料及含有六羟甲基三聚氰胺六甲醚或二甲氧基甲基脲的壳材料溶解于有机溶剂；

微粒化步骤，将溶解有含有所述聚酯树脂的核材料及含有所述六羟甲基三聚氰胺六甲醚或二甲氧基甲基脲的壳材料的所述有机溶剂与含有阴离子表面活性剂和氢氧化钠的水性介质进行混合，从而在所得混合物中对含有所述聚酯树脂的核材料进行微粒化，得到含有所述聚酯树脂的核材料的微粒；以及

成膜步骤，通过使所述微粒化后所述混合物的pH比所述微粒化中所述混合物的pH小并且使所述微粒化后所述混合物的温度比所述微粒化中所述混合物的温度高，来使含有已溶解的六羟甲基三聚氰胺六甲醚或二甲氧基甲基脲的壳材料发生聚合反应，从而将含有已溶解的六羟甲基三聚氰胺六甲醚或二甲氧基甲基脲的壳材料成膜在含有所述聚酯树脂的核材料的所述微粒的表面，

所述有机溶剂是四氢呋喃，

将含有所述聚酯树脂的核材料溶解于所述有机溶剂，以使所述聚酯树脂的浓度为10质量％以上且48质量％以下的范围。

2.根据权利要求1所述的调色剂的制造方法，其中，

所述微粒化结束时所述混合物的pH为9.0以上。

3.根据权利要求1所述的调色剂的制造方法，其中，

所述微粒化中所述混合物的温度为50℃以下。

4.根据权利要求1所述的调色剂的制造方法，其中，

所述成膜结束时所述混合物的pH为4以下。

5.根据权利要求1所述的调色剂的制造方法，其中，

所述成膜中所述混合物的温度为75℃以上。