CN104345597B

CN104345597B - 液体显影剂及其制造方法

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Publication number: CN104345597B
Application number: CN201410362844.0A
Authority: CN
Inventors: 宫本英稔; 长西克树; 小泽义夫
Original assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Current assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Priority date: 2013-07-31
Filing date: 2014-07-28
Publication date: 2019-05-03
Anticipated expiration: 2034-07-28
Also published as: US9523939B2; JP5836331B2; CN104345597A; US20150037730A1; JP2015031704A

Abstract

本发明提供一种液体显影剂以及其制造方法。液体显影剂包含着具有电绝缘性的液体载体、以及分散在所述液体载体中的调色剂颗粒。所述调色剂颗粒具有核和壳层，所述壳层形成于所述核的表面且含有热固性树脂。

Description

液体显影剂及其制造方法

技术领域

本发明涉及液体显影剂及其制造方法。

背景技术

液体显影剂含有液体载体和分散在液体载体中的多个调色剂颗粒。对于液体显影剂来说，如何在确保充分的保存稳定性的同时提高定影性成为了课题。因此，提出了使用具有高玻璃化转变温度(Tg)和低分子量的聚酯树脂，来作为构成调色剂颗粒的粘结树脂。可以认为：在使用这样的聚酯树脂的情况下，聚酯树脂的高Tg能够提高保存稳定性，同时聚酯树脂的低分子量能够提高定影性。

发明内容

但是，聚酯树脂具有随着Tg的提高则对热的响应变差的趋势。因此，在使用含有调色剂颗粒(由具有高Tg的聚酯树脂构成)的液体显影剂形成图像的情况下，具有如下趋势：调色剂颗粒即使被加热也不立即溶解，容易发生图像不均匀或定影性不良。在高速定影系统中使用上述液体显影剂的情况下，或者使用上述液体显影剂在凹凸不平的纸张上形成图像的情况下，这样的趋势特别明显。

还有，由于液体显影剂所含有的调色剂颗粒的粒径比干式调色剂所含有的调色剂颗粒的粒径小，所以液体显影剂中调色剂颗粒更容易受到颜料(着色剂)的影响。因此，液体显影剂中调色剂颗粒的带电会容易变得不稳定。

还有，在液体显影剂中的调色剂颗粒含有作为颜料的10质量％以上的碳黑、作为粘结树脂的上述聚酯树脂的情况下，具有如下趋势：碳黑作为增塑剂发挥作用，聚酯树脂在电绝缘性液体中膨胀而导致保存稳定性降低。由此，也担心液体显影剂的显影性和转印性的降低。为了解决这样的课题，可以考虑用其他颜料置换一部分碳黑。但是，又担心在进行了这样的置换的情况下，产生调色剂的色相发生变化的新课题。

本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于提供一种液体显影剂，该液体显影剂的保存稳定性和定影性两方面均优异。还有，本发明另一个目的在于实现使用液体显影剂形成高品质的图像。

为了解决上述课题，本发明的要旨如下。

本发明所涉及的液体显影剂包含着具有电绝缘性的液体载体和分散在所述液体载体中的调色剂颗粒。所述调色剂颗粒具有核和壳层，所述壳层形成于所述核的表面且含有热固性树脂。

本发明所涉及的液体显影剂的制造方法包含：准备核的步骤；形成壳层的步骤，在所述核的表面使三聚氰胺甲醛或其衍生物的初期缩合物进行聚合反应，从而在所述核的表面形成含有三聚氰胺树脂或其衍生物的壳层；以及分散步骤，使具有所述核和所述壳层的调色剂颗粒分散到电绝缘性的液体载体中。

根据本发明，能够在液体显影剂中确保保存稳定性的同时得到优异的定影性。还有，根据本发明，在这种效果之上或者代替这种效果，也可以产生如下效果：能够使用液体显影剂形成高品质的图像。

附图说明

图1是示意性地表示本发明实施方式所涉及的液体显影剂所含有的调色剂颗粒的构造的剖视图。

图2是用于对基于S形曲线读取软化点的方法进行说明的图。

图3是表示对本发明的实施例或比较例所涉及的液体显影剂进行图像浓度的评价所用的图像形成装置的示意图。

图4是放大表示图3所示的图像形成装置的显影单元的示意图。

图5是表示利用本发明的实施例或比较例所涉及的液体显影剂的制造方法得到的各样品的评价结果的表。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。

本实施方式所涉及的液体显影剂，例如能够用于静电潜像的显影。本实施方式的液体显影剂具有：电绝缘性的载体液和分散到载体液中的调色剂(具体为胶囊调色剂)。本实施方式所涉及的液体显影剂所含有的调色剂是由大量的颗粒(以下，称为“调色剂颗粒”)构成的粉末。以下，参照图1，对本实施方式所涉及的液体显影剂所含有的调色剂颗粒的一个例子(调色剂颗粒10)进行说明。图1是示意性地表示本实施方式所涉及的液体显影剂所含有的调色剂颗粒10的构造的剖视图。

如图1所示，调色剂颗粒10具有：阴离子型的核11和在核11的表面形成的阳离子型的壳层12(胶囊层)。

核11具有粘结树脂11a和内部添加剂11b(着色剂、脱模剂、电荷控制剂或磁性粉末等)。核11被壳层12所包覆。

不过，调色剂颗粒的结构不限于上述情况。例如，调色剂颗粒也可以在核的表面具有多个壳层。在调色剂颗粒具有层叠的多个壳层的情况下，优选多个壳层中最外层的壳层具有阳离子性。

优选核11具有阴离子性，壳材料(壳层12的材料)具有阳离子性。由于核11具有阴离子性，所以能够在形成壳层12时将阳离子型的壳材料吸引到核11的表面。例如，在水性介质中带正电的壳材料被电吸引到在水性介质中带负电的核11，由于原位聚合(聚合反应)从而在核11的表面形成壳层12。由于壳层12的材料被吸引到核11，因此可以认为：即使不使用分散剂使核11高度地分散在水性介质中，也容易在核11的表面形成均匀的壳层12。

核11具有阴离子性的指标是在pH被调整到4的水性介质中测量的核11的电动电位(以下，记载为“pH4时的电动电位”)为负极性(小于0V)。为了增强核11和壳层12的结合，优选核11的pH4时的电动电位小于0V，调色剂颗粒10的pH4时的电动电位大于0V。

作为电动电位的测量方法的例子，可以举出电泳法、超声波法或ESA法。

电泳法是对颗粒分散液施加电场使分散液中的带电颗粒进行电泳，然后基于电泳速度计算出电动电位的方法。作为电泳法的例子，可以举出激光多普勒法(对电泳中的颗粒进行激光照射，从所得散射光的多普勒频移量中求出电泳速度的方法)。激光多普勒法具有如下优点：不要求分散液中的颗粒浓度高，并且电动电位的计算所需要的参数个数少，另外还能够高灵敏度地检测出电泳速度。

超声波法是对颗粒分散液进行超声波照射使分散液中的带电颗粒进行振动，然后基于因该振动而产生的电位差计算出电动电位的方法。

ESA法中，对颗粒分散液施加高频电压使分散液中的带电颗粒进行振动而产生超声波。然后，由该超声波的大小(强度)计算出电动电位。

超声波法和ESA法都具有如下优点：即使是颗粒浓度高(例如，超过20质量％)的颗粒分散液，也能够高灵敏度地对电动电位进行测量。

即使核11的圆形度低，也可以通过设置壳层12提高调色剂颗粒10的圆形度。为了使载体液的粘度高的情况下高速时的显影和转印也成为可能，调色剂颗粒10的圆形度优选为在0.95以上且0.99以下的范围。还有，调色剂颗粒10的体积平均粒径(D₅₀)优选为在0.5μm以上且5.0μm以下的范围。

从碳中和的观点出发，调色剂优选包含源自生物质的材料。具体来说，优选调色剂所含有的碳中的源自生物质的碳的比率为25质量％以上且90质量％以下。生物质的种类不做特别限定，可以是植物性生物质，也可以是动物性生物质。其中，在源自生物质的材料中，源自植物性生物质的材料廉价且容易大量地得到。

关于存在于大气中的CO₂，其中的含放射性碳(¹⁴C)的CO₂的浓度在大气中保持为一定。另一方面，植物在光合作用的过程中吸收大气中的含¹⁴C的CO₂。由此，植物的有机成分中的碳中的¹⁴C的浓度大多对应于大气中的含¹⁴C的CO₂的浓度值。通常的植物的有机成分中的碳中的¹⁴C的浓度约为107.5pMC(percent Modern Carbon)。此外，由于动物所含有的碳源自植物所含有的碳，所以动物的有机成分中的碳中的¹⁴C的浓度有与植物相同的倾向。

调色剂中的碳中的源自生物质的碳的比率，例如能够按照下列式1求出。

(式1)源自生物质的碳的比率(质量％)＝(X/107.5)×100

其中，式1中的X(pMC)是调色剂中所含有的¹⁴C的浓度。石油化学产品的碳元素中的¹⁴C的浓度，例如能够利用ASTM-D6866来测量。利用式1和ASTM-D6866，能够求出调色剂中的碳中的源自生物质的碳的比率和¹⁴C的浓度。

而且，从碳中和的观点来看，优选所含有的碳中的源自生物质的碳的比例为25质量％以上的塑料产品。在这种塑料产品上，带有生物塑料标志(日本生物塑料协会认证)。关于所含有的碳中的源自生物质的碳的比例为25质量％以上的调色剂，如果由式1求出该调色剂中的¹⁴C的浓度X，则¹⁴C的浓度X为26.9pMC以上。

以下，依次对核11(粘结树脂11a和内部添加剂11b)及壳层12(树脂和电荷控制剂)进行说明。

[核]

构成调色剂颗粒10的核11含有粘结树脂11a。还有，核11也可以含有内部添加剂11b(例如，着色剂、脱模剂、电荷控制剂和磁性粉末)。另外，核11不是必须含有上述全部成分，也能够对应于调色剂的用途等省略不需要的成分(例如，着色剂、脱模剂、电荷控制剂或者磁性粉末)。

[粘结树脂(核)]

在核11中，基本上是粘结树脂11a占核成分的大部分(例如，85质量％以上)。因此，可以认为粘结树脂11a的极性对核11整体的极性有很大的影响。例如，在粘结树脂11a具有酯基、羟基、醚基、酸根或甲基的情况下，核11具有阴离子性的趋势强烈；在粘结树脂11a具有氨基、胺或酰胺基的情况下，核11具有阳离子性的趋势强烈。

为了使核11具有强阴离子性，粘结树脂11a的羟值(OHV值)和酸值(AV值)都优选为10mgKOH/g以上，更优选为20mgKOH/g以上。粘结树脂11a的羟值(OHV值)和酸值(AV值)都能够按照JIS K0070-1992进行测量。

粘结树脂11a的溶解度参数(SP值)优选为10以上，更优选为15以上。上述SP值为10以上的话，与水的SP值(23)接近，因此粘结树脂11a对于水性介质的润湿性得到提高。由此，不使用分散剂也使粘结树脂11a对于水性介质的分散性得到提高。

粘结树脂11a的玻璃化转变温度(Tg)优选为壳层12所包含的热固性树脂的固化开始温度以下。在使用具有上述Tg的粘结树脂11a的情况下，可以认为即使在高速定影时调色剂的定影性也不易降低。热固性树脂(特别是，三聚氰胺系列树脂)的固化开始温度大多为55℃左右。粘结树脂11a的Tg优选为20℃以上，更优选为30℃以上且55℃以下，特别优选为30℃以上且50℃以下。粘结树脂11a的Tg为20℃以上的话，在形成壳层12时核11不易发生凝聚。

粘结树脂11a的玻璃化转变温度(Tg)可以通过如以下所示的方法进行测量。通过使用差示扫描热量计(DSC)(例如，精工仪器株式会社制造“DSC-6200”)来测量粘结树脂11a的吸热曲线，能够由得到的吸热曲线(具体为粘结树脂11a的比热的变化点)求出粘结树脂11a的玻璃化转变温度(Tg)。例如，将粘结树脂11a(测量样品)10mg加入铝盘中，并使用空的铝盘作为参照，在测量温度范围25℃～200℃、升温速度10℃/分钟的条件下，能够测量粘结树脂11a的吸热曲线。而后，基于所得粘结树脂11a的吸热曲线，能够求出粘结树脂11a的玻璃化转变温度(Tg)。

粘结树脂11a的软化点(Tm)优选为100℃以下，更优选为80℃以下。由于粘结树脂11a的Tm为100℃以下(更优选80℃以下)，则即使在高速定影时调色剂的定影性也不易降低。此外，能够通过组合具有不同Tm的多种树脂来对粘结树脂11a的Tm进行调整。

粘结树脂11a的软化点(Tm)能够利用如以下所示的方法来测量。能够使用高化式流动试验仪(例如，株式会社岛津制作所制造“CFT-500D”)测量粘结树脂11a的软化点(Tm)。例如，将粘结树脂11a(测量样品)安置在高化式流动试验仪上，在模具毛细孔径1mm、柱塞负荷20kg/cm²、升温速度6℃/分钟的条件下，使1cm³的样品熔融流出从而能够测量关于温度(℃)/冲程(mm)的S形曲线。然后，能够从得到的S曲线中读取粘结树脂11a的Tm。图2表示S形曲线的一个例子的图表。图2中，S1表示冲程的最大值，S2表示低温侧的基线的冲程值。S形曲线中的冲程的值为(S1+S2)/2时的温度相当于测量样品的Tm。

继续对图1所示的粘结树脂11a进行说明。作为粘结树脂11a，优选为分子中具有酯基、羟基、醚基、酸根、甲基或羧基之类官能团的树脂，更优选为分子中具有羟基和/或羧基的树脂。含有这种官能团的核11(粘结树脂11a)容易与壳层12的材料(例如，羟甲基三聚氰胺)反应并进行化学结合。产生这样的化学结合的话，核11和壳层12的结合就变得牢固。

作为粘结树脂11a，优选为热塑性树脂。作为用作粘结树脂11a的热塑性树脂的优选例，可以举出：苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂、聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、氯乙烯类树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇类树脂、乙烯基醚类树脂、N-乙烯基类树脂或苯乙烯-丁二烯树脂。其中，苯乙烯丙烯酸类树脂和聚酯树脂都能够使调色剂中的着色剂的分散性、调色剂的带电性及调色剂对记录介质的定影性很优异。

(苯乙烯丙烯酸类树脂)

苯乙烯丙烯酸类树脂为苯乙烯类单体与丙烯酸类单体的共聚物。

作为苯乙烯丙烯酸类树脂(粘结树脂11a)的制备所使用的苯乙烯类单体的优选例，可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、甲苯乙烯、α-氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯或对乙基苯乙烯。

作为苯乙烯丙烯酸类树脂(粘结树脂11a)的制备所使用的丙烯酸类单体的优选例，可以举出：甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸羟烷基酯。作为甲基丙烯酸烷基酯的优选例，可以举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸异辛酯。作为甲基丙烯酸羟烷基酯的优选例，可以举出：甲基丙烯酸2-羟乙基、甲基丙烯酸3-羟丙基、甲基丙烯酸2-羟丙基或甲基丙烯酸4-羟丙基。

在制备苯乙烯丙烯酸类树脂时，通过使用具有羟基的单体(例如，对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯或甲基丙烯酸羟烷基酯)，能够将羟基引入到苯乙烯丙烯酸类树脂。通过适当调整具有羟基的单体的用量，能够调整所得苯乙烯丙烯酸类树脂的羟值。

在制备苯乙烯丙烯酸类树脂时，通过使用甲基丙烯酸(单体)，能够将羧基引入到苯乙烯丙烯酸类树脂。通过适当调整甲基丙烯酸的用量，能够调整所得苯乙烯丙烯酸类树脂的酸值。

从碳中和的观点出发，粘结树脂11a优选为由源自生物质的丙烯酸或丙烯酸酯合成的树脂。作为制备源自生物质的丙烯酸的方法的例子，可以举出如下方法：将源自生物质的丙三醇(丙三醇的制造方法将在后面描述)进行脱水而生成丙烯醛，再将所得丙烯醛进行氧化。进一步，通过利用众所周知的方法将源自生物质的丙烯酸进行酯化，能够制备源自生物质的丙烯酸酯。作为制备丙烯酸酯时所使用的醇，优选为利用众所周知的方法由生物质制备得到的甲醇或乙醇。

在粘结树脂11a为苯乙烯丙烯酸类树脂的情况下，为了提高核11的强度或调色剂的定影性，苯乙烯丙烯酸类树脂的数均分子量(Mn)优选为2000以上且3000以下。苯乙烯丙烯酸类树脂的分子量分布(数均分子量(Mn)与重均分子量(Mw)的比率Mw/Mn)优选为10以上且20以下。关于苯乙烯丙烯酸类树脂的Mn和Mw的测量，能够使用凝胶渗透色谱法。

(聚酯树脂)

用作粘结树脂11a的聚酯树脂，例如可以通过将二元或三元以上的醇与二元或三元以上的羧酸进行缩聚或共缩聚而得到。

在粘结树脂11a为聚酯树脂的情况下，作为聚酯树脂的制备所使用的醇的优选例，可以举出：二醇类、双酚类或三元以上的醇。

作为二醇类的具体例，可以举出：乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚四甲撑二醇。

作为双酚类的具体例，可以举出：双酚A、氢化双酚A、聚氧乙烯化双酚A或聚氧丙烯化双酚A。

作为三元以上的醇的具体例，可以举出：山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或1，3，5-三羟基甲苯。

在粘结树脂11a为聚酯树脂的情况下，作为聚酯树脂的制备所使用的羧酸的优选例，可以举出：二元羧酸或三元以上的羧酸。

作为二元羧酸的具体例，可以举出：马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、琥珀酸、或者烷基琥珀酸或烯基琥珀酸(正丁基琥珀酸、正丁烯基琥珀酸、异丁基琥珀酸、异丁烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸或异十二烯基琥珀酸)。

作为三元以上的羧酸的具体例，可以举出：1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、1，2，5-苯三甲酸、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2，4-环己烷三甲酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、均苯四酸或Empol三聚酸。

另外，也可以将上述二元或三元以上的羧酸作为酯形成性衍生物(酰基卤、酸酐或低级烷基酯)来使用。这里，“低级烷基”指的是碳原子数1至6的烷基。

在制备聚酯树脂时，通过相应地适当改变二元或三元以上的醇的用量和二元或三元以上的羧酸的用量，能够分别调整聚酯树脂的酸值及羟值。此外，如果提高聚酯树脂的分子量，则聚酯树脂的酸值及羟值有下降的倾向。

从碳中和的观点出发，粘结树脂11a优选为由源自生物质的醇(1，2-丙二醇、1，3-丙二醇或丙三醇)合成的聚酯树脂。作为由生物质制备丙三醇的方法的例子，可以举出如下方法：通过使用酸或碱的化学方法或者使用生物酶或微生物的生物学方法，对植物性油脂或动物性油脂进行水解。此外，丙三醇也能够基于包含葡萄糖等糖类物质的底物使用发酵法来制造。将上述那样得到的丙三醇用作原料能够制造1，2-丙二醇或1，3-丙二醇之类的醇。能够按照众所周知的方法将丙三醇化学转换为目标物质。从碳中和的观点出发，为了使调色剂所含有的碳的放射性碳同位素¹⁴C的浓度为26.9pMC以上，优选对聚酯树脂(粘结树脂11a)中源自生物质的碳的比例进行调整。

在粘结树脂11a为聚酯树脂的情况下，为了提高核11的强度或调色剂的定影性，聚酯树脂的数均分子量(Mn)优选为1200以上且2000以下。聚酯树脂的分子量分布(数均分子量(Mn)与重均分子量(Mw)的比率Mw/Mn)优选为9以上且20以下。关于聚酯树脂的Mn和Mw的测量，能够使用凝胶渗透色谱法。

[着色剂(核)]

核11也可以根据需要含有着色剂。作为着色剂，能够配合调色剂的颜色使用众所周知的颜料或染料。着色剂的用量相对于100质量份的粘结树脂，优选为1质量份以上且20质量份以下，更优选为3质量份以上且10质量份以下。

(黑色着色剂)

核11也可以含有黑色着色剂。作为黑色着色剂的例子，可以举出炭黑。例如，在调色剂颗粒10中添加20质量％以上的碳黑的话，则能够用0.1mg/cm²以下的显影量进行显影。黑色着色剂也可以是使用黄色着色剂、品红色着色剂及青色着色剂调和成黑色的着色剂。

(彩色调色剂)

核11也可以含有黄色着色剂、品红色着色剂或青色着色剂等彩色调色剂。

作为黄色着色剂的例子，可以举出：缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌类化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物或芳酰胺类化合物。作为黄色着色剂的优选例，可以举出：C.I.颜料黄(3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191或194)、萘酚黄S、汉莎黄G或C.I.还原黄。

作为品红色着色剂的例子，可以举出：缩合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌类化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物或苝化合物。作为品红色着色剂的优选例，可以举出：C.I.颜料红(2、3、5、6、7、19、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221或254)。

作为青色着色剂的例子，可以举出：铜酞菁化合物、铜酞菁衍生物、蒽醌类化合物或碱性染料色淀化合物。作为青色着色剂的优选例，可以举出：C.I.颜料蓝(1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62或66)、酞菁蓝、C.I.还原蓝或C.I.酸性蓝。

[脱模剂(核)]

核11也可以根据需要含有脱模剂。使用脱模剂的目的是提高调色剂的定影性或耐污损性。为了提高调色剂的定影性或耐污损性，脱模剂的用量相对于100质量份的粘结树脂11a，优选为1质量份以上且30质量份以下，更优选为5质量份以上且20质量份以下。

作为脱模剂的例子，可以举出：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡或费托合成蜡之类的脂肪族烃类蜡；氧化聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡的嵌段共聚物之类的脂肪族烃类蜡的氧化物；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本木蜡、西蒙得木蜡或米糠蜡之类的植物类蜡；蜂蜡、羊毛脂蜡或鲸蜡之类的动物类蜡；地蜡、纯地蜡或矿脂之类的矿物类蜡；褐煤酸酯蜡或蓖麻蜡之类的以脂肪酸酯为主成分的蜡类；脱氧巴西棕榈蜡之类的部分地或者全部地将脂肪酸酯脱氧化后的蜡。

[电荷控制剂(核)]

核11也可以根据需要含有电荷控制剂。使用电荷控制剂的目的是提高调色剂的带电水平或带电增长特性，从而得到耐久性或稳定性优异的调色剂。调色剂的带电增长特性也是能否在短时间内使调色剂带电至规定的带电水平的指标。

通过使核11含有带负电性的电荷控制剂，能够增强核11的阴离子性(带负电性)。为了提高调色剂的带电稳定性、带电增长特性、耐久性或稳定性，或者为了降低用于制造调色剂的成本，带负电性的电荷控制剂的用量相对于100质量份的粘结树脂11a，优选为0.5质量份以上且20.0质量份以下，更优选为1.0质量份以上且15.0质量份以下。

作为带负电性的电荷控制剂的例子，可以举出有机金属络合物或螯合物。作为用作带负电性的电荷控制剂的有机金属络合物或螯合物，优选为乙酰丙酮金属络合物(例如，乙酰丙酮铝或乙酰丙酮亚铁)、水杨酸类金属络合物或水杨酸类金属盐(例如，3，5-二叔丁基水杨酸铬)，更优选水杨酸类金属络合物或水杨酸类金属盐。可以单独使用一种电荷控制剂，也可以组合两种以上的电荷控制剂来使用。

[磁性粉末(核)]

核11也可以根据需要含有磁性粉末。在将调色剂用作单组分显影剂的情况下，为了提高调色剂的磁性或定影性，磁性粉末的用量相对于调色剂(总量)100质量份，优选为35质量份以上且60质量份以下，更优选为40质量份以上且60质量份以下。此外，在将调色剂用作双组分显影剂的情况下，为了提高调色剂的磁性或定影性，磁性粉末的用量相对于调色剂(总量)100质量份，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。

作为磁性粉末的优选例，可以举出：铁(铁氧体或磁铁矿)、强磁性金属(钴或镍)、含有铁和/或强磁性金属的合金、含有铁和/或强磁性金属的化合物、施加了强磁性化处理(例如，热处理)的强磁性合金、或者二氧化铬。

磁性粉末的粒径，优选为0.1μm以上且1.0μm以下，更优选为0.1μm以上且0.5μm以下。通过使磁性粉末的粒径为0.1μm以上且1.0μm以下，容易使磁性粉末均匀地分散在粘结树脂11a中。

[壳层]

壳层12优选为主要由热固性树脂构成。另外，为了提高壳层12的强度、硬度或阳离子性，壳层12更优选为包含具有氨基的树脂。包含氮原子的壳层12容易带正电。为了增强壳层12的阳离子性，壳层12中的氮原子含量优选为10质量％以上。

壳层12所含有的树脂中，优选80质量％以上的树脂是热固性树脂，更优选90质量％以上的树脂是热固性树脂，特别优选100质量％的树脂是热固性树脂。

作为构成壳层12的热固性树脂，优选为三聚氰胺树脂、脲醛树脂、磺酰胺树脂、乙二醛树脂、胍胺树脂、苯胺树脂、聚酰亚胺树脂或者这些树脂的衍生物。聚酰亚胺树脂在分子骨架中具有氮元素。因此，含有聚酰亚胺树脂的壳层12容易具有强阳离子性。作为构成壳层12的聚酰亚胺树脂的优选例，可以举出：马来酰亚胺类聚合物或双马来酰亚胺类聚合物(氨基双马来酰亚胺聚合物或双马来酰亚胺三嗪聚合物)。

作为构成壳层12的热固性树脂，特别优选为由含有氨基的化合物与醛(例如，甲醛)的缩聚而生成的树脂(以下，称为“氨基醛树脂”)。此外，三聚氰胺树脂是三聚氰胺与甲醛的缩聚物。脲醛树脂是尿素与甲醛的缩聚物。乙二醛树脂是乙二醛和尿素的反应生成物与甲醛的缩聚物。

壳层12的厚度优选为1nm以上且20nm以下，更优选为1nm以上且10nm以下。壳层12的厚度为20nm以下时，通过使调色剂向记录介质定影时的加热和加压，壳层12容易被破坏。其结果，核11所含有的粘结树脂11a和脱模剂各自的软化或熔融迅速地进行，实现在低温下使调色剂定影到记录介质。而且，由于壳层12的厚度为20nm以下时壳层12的带电性不会过强，因此图像形成可以适当地进行。另一方面，壳层12的厚度为1nm以上时，壳层12的强度足够大，即使在调色剂受到碰撞(例如，输送时的碰撞)的情况下，壳层12也不易被破坏。其结果，调色剂的保存性得到提高。

壳层12的厚度能够使用市面销售的图像分析软件(例如，三谷商事株式会社制造“WinROOF”)通过分析调色剂颗粒10的截面的TEM拍摄图像进行计量。另外，在壳层12的厚度比较小的情况下，TEM图像上的核11与壳层12的界面变得不清楚，因此壳层12的厚度的测量有时会变得困难。这种情况下，能够通过将TEM拍摄与电子能量损失谱法(EELS)组合使核11与壳层12的界面明确，来对壳层12的厚度进行测量。具体地，通过在TEM图像中使用EELS对壳层12的材质中的特征元素(例如，氮元素)进行映射，使测量壳层12的厚度变得容易。

壳层12优选为具有破坏部分(机械强度弱的部位)。破坏部分能够通过使壳层12局部产生缺陷等来形成。通过在壳层12上设置破坏部分，则利用使调色剂向记录介质定影时的加热和加压容易破坏壳层12。其结果，即使在壳层12由热固性树脂构成的情况下，也能够在低温时使调色剂定影到记录介质。破坏部分的个数为任意。

[电荷控制剂(壳层)]

壳层12也可以根据需要含有电荷控制剂。使用电荷控制剂的目的是提高调色剂的带电水平或带电增长特性，从而得到耐久性或稳定性优异的调色剂。

通过使壳层12含有带正电性的电荷控制剂，能够增强壳层12的阳离子性(带正电性)。为了提高调色剂的带电增长特性、耐久性或稳定性，或者为了降低用于制造调色剂的成本，带正电性的电荷控制剂的用量相对于构成壳层12的树脂100质量份，优选为0.5质量份以上且20.0质量份以下，更优选为1.0质量份以上且15.0质量份以下。

作为带正电性的电荷控制剂的优选例，可以举出：吖嗪化合物(由吖嗪化合物构成的直接染料)、苯胺黑化合物(由苯胺黑化合物构成的酸性染料)、萘酸或高级脂肪酸的金属盐类、烷氧基化胺、烷基酰胺、或者季铵盐。为了提高调色剂的带电增长特性，特别优选苯胺黑化合物。此外，可以单独使用一种电荷控制剂，也可以组合两种以上的电荷控制剂来使用。

作为吖嗪化合物的具体例，可以举出：哒嗪、嘧啶、吡嗪、邻恶嗪、间恶嗪、对恶嗪、邻噻嗪、间噻嗪、对噻嗪、1，2，3-三嗪、1，2，4-三嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-恶二嗪、1，3，4-恶二嗪、1，2，6-恶二嗪、1，3，4-噻二嗪、1，3，5-噻二嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，5-四嗪、1，2，4，6-恶三嗪、1，3，4，5-恶三嗪、酞嗪、喹唑啉或喹喔啉。作为由吖嗪化合物构成的直接染料的具体例，可以举出：吖嗪坚牢红FC、吖嗪坚牢红12BK、吖嗪紫BO、吖嗪棕3G、吖嗪浅棕GR、吖嗪暗绿BH/C、吖嗪深黑EW或吖嗪深黑3RL。作为苯胺黑化合物的具体例，可以举出：苯胺黑、苯胺黑盐或苯胺黑衍生物。作为由苯胺黑化合物构成的酸性染料的具体例，可以举出：苯胺黑BK、苯胺黑NB或苯胺黑Z。作为季铵盐的具体例，可以举出：苄基癸基己基甲基氯化铵、癸基三甲基氯化铵、苄基三丁基铵基-1-羟基-4-萘磺酸盐、苄基三丁基铵基-2-羟基-8-萘磺酸盐、苄基三乙基铵基-1-羟基-4-萘磺酸盐、苄基三丙基铵基-1-羟基-4-萘磺酸盐、苄基三丙基铵基-2-羟基-6-萘磺酸盐、苄基三己基铵基-1-羟基-4-萘磺酸盐、四丁基铵基-1-羟基-4-萘磺酸盐或四辛基铵基-1-羟基-4-萘磺酸盐。

具有季铵盐、羧酸盐和羧基中至少一个的树脂(例如，苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂或聚酯树脂)也能够用作带正电性的电荷控制剂。可以单独使用一种树脂，也可以组合两种以上的树脂来使用。树脂的分子量为任意。

在本实施方式所涉及的液体显影剂中，电绝缘性的载体液中分散有上述调色剂(多个调色剂颗粒10)。而且，也可以在载体液中添加分散剂。以下，对载体液和分散剂进行说明。

[载体液]

本实施方式所涉及的液体显影剂的载体液具有电绝缘性。载体液的25℃时体积电阻优选为10¹⁰Ω·cm以上(换而言之，电导率为100pS/cm以下)。

载体液优选为主要由电绝缘性的有机溶剂构成。作为构成载体液的有机溶剂的优选例，可以举出具有比较高的分子量的非挥发性石蜡油。不过，载体液也可以由脂肪族烃类(正构烷烃类或异构烷烃类)的低粘度溶剂油或者高碳含量的高沸点溶剂油构成。而且，为了减少载体液中的挥发性有机化合物(VOC)，载体液优选为主要由具有200℃以上沸点的低挥发性有机溶剂(例如，含有大量碳原子数16以上的脂肪族烃的液体石蜡)构成。

作为构成载体液的有机溶剂，优选为常温下以液体存在的脂肪族烃(正构烷烃类烃、异构烷烃类烃或它们的混合物)，其中特别优选为具有支链的脂肪族烃。作为在常温下以液体存在的直链或支链的烃的具体例，可以举出：正己烷、正庚烷、正辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十六烷、十七烷、环己烷、四氯乙烯或三氯乙烷。

作为载体液的优选的市售产品如以下所示。作为载体液的市售产品的具体例，可以举出：埃克森美孚公司制造的“Isopar G”、“Isopar H”、“Isopar K”、“Isopar L”、“Isopar M”或“Isopar V”(Isopar为注册商标)之类的支链脂肪族烃；株式会社MORESCO制造的“MORESCO WHITE P-40”、“MORESCO WHITE P-55”、“MORESCO WHITE P-70”或“MORESCOWHITE P-200”(MORESCO WHITE为注册商标)之类的液体石蜡；科斯莫石油株式会社制造的“COSMO WHITE P-60”、“COSMO WHITE P-70”或“COSMO WHITE P-120”之类的液体石蜡；出光兴产株式会社制造的“IP Solvent1620”或“IP Solvent2028”之类的异构烷烃类烃。

[分散剂]

使用分散剂的目的，例如是促进并稳定载体液中的调色剂颗粒10的分散。载体液中的分散剂的含量优选为1质量％以上且10质量％以下，更优选为2质量％以上且6质量％以下。

作为添加到载体液中的分散剂的具体例，可以举出：含羟基羧酸酯、改性聚氨酯、改性聚丙烯酸酯、聚醚酯型阴离子表面活性剂、萘磺酸甲醛缩合物盐、芳香族磺酸甲醛缩合物盐、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、十八烷胺乙酸酯或有机硅表面活性剂。作为分散剂的优选例，可以举出：脂肪酸聚酯胺聚合物或聚乙烯吡咯烷酮。

在使用脂肪酸聚酯胺聚合物作为添加到载体液的分散剂的情况下，脂肪酸聚酯胺聚合物的重均分子量例如优选为在500以上且20000以下的范围，更优选为在1000以上且10000以下的范围，进一步优选为在2000以上且8000以下的范围。脂肪酸聚酯胺聚合物可以是直链聚合物，也可以是支链(梳型)聚合物。支链聚合物比起直链聚合物，到聚酯树脂的吸附性更具有变得优异的趋势。支链脂肪酸聚酯胺聚合物能够使用具有支化了的碳链的聚酯与至少一种支化了的聚亚烷基亚胺化合物进行合成。脂肪酸聚酯胺聚合物能够通过使聚酯的末端的羧基(末端羧酸)与聚亚烷基亚胺化合物或氨基化合物进行反应而合成。脂肪酸聚酯胺聚合物的合成所使用的聚酯能够通过脂肪族多元羧酸和脂肪族多元醇的聚合、或者分子内具有羟基和羧基的脂肪族羟基羧酸(例如，12-羟基硬脂酸)的缩聚而得到。还有，作为聚亚烷基亚胺化合物的优选例，可以举出：碳原子数1以上且4以下的烯化亚胺化合物的聚合物。

作为添加到载体液的分散剂的优选市售产品如下所示。作为分散剂的市售产品的具体例，可以举出：路博润公司制造的“Solsperse9000”、“Solsperse11200”、“Solsperse13940”、“Solsperse16000”、“Solsperse17000”或“Solsperse18000”；ISP公司制造的“Antaron V-216”、“Antaron V-220”或“Antaron W-660”(“Antaron”为注册商标)；毕克化学(BYK Chemie)公司制造的“Disperbyk-109”或“Disperbyk-130”。另外，“Solsperse13940”的重均分子量约为3000。“Solsperse13940”是通过使氨基化合物在由12-羟基硬脂酸的缩聚得到的聚酯的末端羧酸中进行反应而合成的。

【实施例】

以下，对本发明的实施例进行说明。

[液体显影剂的制造方法]

通过以下所示的方法，制备样品1～12(具体为后面叙述的图5所示的液体显影剂)。在制造每个样品的方法中，都是通过制造调色剂并且使所制造的调色剂在载体液中进行分散，从而制造液体显影剂。以下，依次对用于制造调色剂的各工序以及使调色剂在载体液中进行分散的工序进行说明。

(粘结树脂的制备)

在样品1～12的制造方法中，使用了4种聚酯树脂A～D作为核的粘结树脂。以下，对聚酯树脂A～D各个的合成方法进行说明。

<聚酯树脂A的合成方法>

在具备冷却管、搅拌机以及氮气导入管的反应槽内，加入415质量份(1.3摩尔)的双酚A·EO(环氧乙烷)2摩尔加合物、447质量份(1.3摩尔)的双酚A·PO(环氧丙烷)2摩尔加合物、332质量份(2.0摩尔)的对苯二甲酸以及3质量份的作为缩合催化剂的钛酸四丁酯。

接着，使反应槽的内含物在氮气气流下、温度230℃的条件中一边反应一边蒸馏出生成的水，持续5小时。然后，使反应槽的内含物在10mmHg的低压下进行反应，在反应槽的内含物的酸值(AV值)达到2mgKOH/g以下的时刻，将反应槽内冷却到180℃。详细而言，从反应开始经过两小时之后，每隔30分钟使用玻璃棒从反应槽中的混合物中采集样品并冷却，再按照JIS K 0070-1992对固化了的2.0g样品的酸值(AV值)进行了测量。

接着，在反应槽内加入偏苯三酸酐40质量份(0.21摩尔)，通过使反应槽的内含物在常压密闭下进行2小时反应，得到聚酯树脂。接下来，将所得聚酯树脂冷却到室温之后，进行粉碎并造粒。其结果，得到酸值(AV值)“15.5mgKOH/g”、羟值(OHV值)“57.9mgKOH/g”、Tm“75.2℃”、Tg“40.9℃”、Mn“2000”、Mw“4200”的聚酯树脂A。

<聚酯树脂B的合成方法>

在具备冷却管、搅拌机以及氮气导入管的反应槽内，加入379质量份(1.2摩尔)的双酚A·EO(环氧乙烷)2摩尔加合物、447质量份(1.3摩尔)的双酚A·PO(环氧丙烷)2摩尔加合物、249质量份(1.5摩尔)的对苯二甲酸以及3质量份的作为缩合催化剂的钛酸四丁酯。

接着，使反应槽的内含物在氮气气流下、温度230℃的条件中一边反应一边蒸馏出生成的水，持续5小时。然后，使反应槽的内含物在10mmHg的低压下进行反应，在反应槽的内含物的酸值(AV值)达到2mgKOH/g以下的时刻，将反应槽内冷却到180℃。酸值(AV值)是按照JIS K0070-1992进行了测量的。

接着，在反应槽内加入偏苯三酸酐40质量份(0.21摩尔)，通过使反应槽的内含物在常压密闭下进行2小时反应，得到聚酯树脂。接下来，将所得聚酯树脂冷却到室温之后，进行粉碎并造粒。其结果，得到酸值(AV值)“18.0mgKOH/g”、羟值(OHV值)“21.2mgKOH/g”、Tm“76.7℃”、Tg“42.9℃”、Mn“2100”、Mw“4300”的聚酯树脂B。

<聚酯树脂C的合成方法>

在具备冷却管、搅拌机以及氮气导入管的反应槽内，加入474质量份(1.5摩尔)的双酚A·EO(环氧乙烷)2摩尔加合物、447质量份(1.3摩尔)的双酚A·PO(环氧丙烷)2摩尔加合物、249质量份(1.5摩尔)的对苯二甲酸以及3质量份的作为缩合催化剂的钛酸四丁酯。

接着，使反应槽的内含物在氮气气流下、温度230℃的条件中一边反应一边蒸馏出生成的水，持续5小时。然后，使反应槽的内含物在10mmHg的低压下进行反应，在反应槽的内含物的酸值(AV值)达到2mgKOH/g以下的时刻，将反应槽内冷却到180℃。酸值(AV值)是按照JIS K 0070-1992进行了测量的。

接着，在反应槽内加入偏苯三酸酐40质量份(0.21摩尔)，通过使反应槽的内含物在常压密闭下进行2小时反应，得到聚酯树脂。接下来，将所得聚酯树脂冷却到室温之后，进行粉碎并造粒。其结果，得到酸值(AV值)“21.0mgKOH/g”、羟值(OHV值)“76.0mgKOH/g”、Tm“77.7℃”、Tg“43.9℃”、Mn“2100”、Mw“4300”的聚酯树脂C。

<聚酯树脂D的合成方法>

接着，在反应槽内加入偏苯三酸酐40质量份(0.21摩尔)，通过使反应槽的内含物在常压密闭下进行2小时反应，得到聚酯树脂。接下来，将所得聚酯树脂冷却到室温之后，进行粉碎并造粒。其结果，得到酸值(AV值)“22.0mgKOH/g”、羟值(OHV值)“106.7mgKOH/g”、Tm“78.0℃”、Tg“49℃”、Mn“2100”、Mw“4300”的聚酯树脂D。

(核的制作)

样品1～12的制造方法中，使用聚酯树脂A～D的任意一个对核进行了制作。还有，样品1～12的制造方法中，利用以下所示的3种方法(粉碎分级法、溶解悬浮造粒法和高压乳液聚合法)的任意一种，对核进行了制作。还有，使用精密粒度分布测量装置(贝克曼库尔特公司制造的“库尔特粒度分析计数仪Multisizer3”)，对核的体积平均粒径(D₅₀)进行了测量。

<利用粉碎分级法进行核的制作>

在利用粉碎分级法对样品(液体显影剂)所含有的调色剂颗粒的核进行制作的情况下，按以下的步骤对核进行了制作。首先，将粘结树脂和着色剂进行混合。具体来说，使用流体搅拌机(日本Coke工业株式会社(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD)制造“FM-20C/I”)，在45℃以下的温度，对聚酯树脂(聚酯树脂A～D的任意一个)1000质量份和碳黑(卡博特公司制造“REGAL(注册商标)330R”)250质量份进行5分钟的混合。

接着，使用开放式双转子连续混炼机(日本Coke工业株式会社(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD)制造“KNEADEX MOS-160”)，对所得混合物进行混炼。之后，对所得混炼物进行冷却。接下来，对于冷却得到的混炼物，使用切割粉碎机(细川密克朗株式会社制造“ROTOPLEX”)进行粗粉碎，然后使用水冷转子式机械粉碎机(FREUND-TURBO株式会社制造“turbo-mill”)进行粉碎。接着，使用分级机(日铁矿业株式会社制造“Elbow jet”)对所得粉碎物进行分级。由此，得到具有2.5μm的体积平均粒径(D₅₀)的阴离子型的核。之后，进行核的洗涤和干燥。

<利用溶解悬浮造粒法进行核的制作>

溶解悬浮造粒法在以下方面具有优势：可使用的树脂种类多少、分子量调整的容易度、树脂共混性以及粒径分布的锐度。

在利用溶解悬浮造粒法对样品(液体显影剂)所含有的调色剂颗粒的核进行制作的情况下，按以下的步骤对核进行了制作。首先，将粘结树脂和着色剂进行混合。具体来说，使用流体搅拌机(日本Coke工业株式会社(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD)制造“FM-20C/I”)，在45℃以下的温度，对聚酯树脂(聚酯树脂A)1000质量份和碳黑(卡博特公司制造“REGAL(注册商标)330R”)250质量份进行5分钟的混合。

接着，使用开放式双转子连续混炼机(日本Coke工业株式会社(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD)制造“KNEADEX MOS-160”)，对所得混合物进行混炼。之后，使所得混炼物125质量份在MEK(甲基乙基酮)溶剂500质量份中进行溶解，通过使树脂微粒分散到溶剂中，制备出黑色聚酯树脂微粒的分散液(油相)。

接着，将制备得到的分散液(油相)与水性介质(水相)进行混合，制备出浆料(悬浊液)。使用在离子交换水1000质量份中溶解了阴离子表面活性剂(花王株式会社制造“EMALE27C”)40质量份(有效成分27质量％)的水溶液作为水性介质。

接着，对于制备得到的浆料，使用乳化机(M·Technique株式会社制造“CLEARMIX”)以转速15000rpm搅拌30分钟(即，乳化及分散)，进行油滴的形成(造粒)。由此，得到O/W型(水包油型)乳剂(乳化浆料)。

存在上述乳化机的搅拌速度越大则乳化浆料中的油滴(聚合物颗粒)的粒径越小的趋势，还存在乳化机的搅拌时间越长则聚合物颗粒的粒径分布越集中的趋势。因此，通过对乳化机的搅拌速度和搅拌时间进行调整，使乳化浆料中的聚合物颗粒的体积平均粒径(D₅₀)达到0.5μm以上且5.0μm以下的范围。为了使粒径分布集中，搅拌时间优选为10分钟以上，更优选为20分钟以上，进一步优选为30分钟以上。另外，乳化浆料中，优选聚合物颗粒的总量的80体积％在“体积平均粒径(D₅₀)±1μm”的范围，更优选为在“体积平均粒径(D₅₀)±0.5μm”的范围。

接着，对所得乳化浆料进行加热，蒸发并除去浆料中的有机溶剂。由此，得到具有2.5μm的体积平均粒径(D₅₀)的阴离子型的核。之后，进行核的洗涤和干燥。

<利用高压乳液聚合法进行核的制作>

在利用高压乳液聚合法对样品(液体显影剂)所含有的调色剂颗粒的核进行制作的情况下，按以下的步骤对核进行了制作。首先，将粘结树脂和着色剂进行混合。具体来说，使用流体搅拌机(日本Coke工业株式会社(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD)制造“FM-20C/I”)，在45℃以下的温度，对聚酯树脂(聚酯树脂A)1000质量份和碳黑(卡博特公司制造“REGAL(注册商标)330R”)250质量份进行5分钟的混合。

接着，使用开放式双转子连续混炼机(日本Coke工业株式会社(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD)制造”KNEADEX MOS-160”)对所得混合物进行混炼。之后，对所得混炼物进行冷却。接着，对于冷却得到的混炼物，使用切割粉碎机(细川密克朗株式会社制造“ROTOPLEX”)进行粗粉碎，进一步用超音速气流粉碎机(日本PNEUMATIC工业株式会社制造“LJ-3”)进行粉碎。由此，得到具有28μm的体积平均粒径(D₅₀)的黑色聚酯树脂微粒。

接着，将所得黑色聚酯树脂微粒和表面活性剂一起添加到水性介质(离子交换水)中，制备出浆料(悬浊液)。

接着，将制备得到的浆料加热到比聚酯树脂的熔点高的165℃，使浆料中的聚酯树脂熔解之后，对浆料赋予高剪切力，进行聚酯树脂的微粒化。具体来说，使用高压乳化机(吉田机械兴业株式会社制造“Nanomizer”)以排气压50MPa进行了3通路处理(3次乳化处理)。由此，得到黑色聚酯树脂微粒的分散液。

接着，在所得分散液中加入凝聚剂，通过一边进行分散液的温度控制一边搅拌分散液，使分散液中的颗粒生长(凝聚和聚结)。接着，将已使颗粒生长的分散液冷却到常温，之后进行固液分离(过滤)。由此，得到具有2.5μm的体积平均粒径(D₅₀)的阴离子型的核。之后，进行核的洗涤和干燥。

(壳层的形成)

在样品1～12的制造方法中，按照以下的步骤，在上述那样制作的核的表面形成壳层。

首先，将具备温度计和搅拌叶片的容量1L的三口烧瓶放置于水浴槽中。然后，使用水浴槽将烧瓶内的温度保持在30℃。接着，向烧瓶内注入离子交换水300mL，再加入稀盐酸，将烧瓶内的水性介质(离子交换水)的pH调整到4。

接着，向烧瓶内添加作为壳材料的甲基化三聚氰胺甲醛初期缩合物(昭和电工株式会社制造“mirben resin SM-607”，固形物含量浓度80质量％)6mL，搅拌烧瓶的内含物使甲基化三聚氰胺甲醛初期缩合物溶解于水性介质。壳材料的添加量被设定为能够形成具有6nm厚度的壳层。

接着，向烧瓶内(溶解有壳材料的液体中)添加利用所述的方法(粉碎分级法、溶解悬浮造粒法及高压乳液聚合法中的任意一个)制作的体积平均粒径(D₅₀)2.5μm的核300g，以200rpm的速度充分搅拌烧瓶的内含物。

接着，向烧瓶内追加离子交换水300mL，一边以100rpm搅拌烧瓶的内含物一边以0.5℃/分钟的速度将烧瓶内的温度升温至70℃，然后在70℃且100rpm的条件下搅拌烧瓶内含物2小时。由此，在核的表面形成了由热固性树脂(三聚氰胺树脂)构成的阳离子型的壳层。

保持在70℃经过2小时之后，向烧瓶内加入氢氧化钠将烧瓶的内含物的pH调整到7。接着，将烧瓶的内含物冷却至常温，得到含有调色剂颗粒的分散液。

(调色剂颗粒的洗涤)

形成调色剂颗粒之后，对调色剂颗粒进行洗涤。使用布赫纳漏斗对分散液进行固液分离(过滤)，得到湿滤饼状的调色剂颗粒。接着，使湿滤饼状的调色剂颗粒再次分散到离子交换水中来对调色剂颗粒进行洗涤。然后，重复进行了5次利用离子交换水的同样的洗涤(过滤和分散)。洗涤后的滤液(洗涤水)的电导率为4μS/cm。关于电导率的测量，使用了株式会社堀场制作所制造的电导率仪“HORIBA ES-51”。洗涤后的滤液(洗涤水)的TOC浓度是8mg/L以下。之后，利用普通的逆渗透(RO)进行了净化，使滤液(洗涤水)的TOC浓度到了3mg/L以下(自来水级别)。TOC浓度的测量使用了株式会社岛津制作所制造的“TOC-4200”。

(调色剂颗粒的干燥)

上述洗涤后，对调色剂颗粒进行了干燥。将从分散液中回收的调色剂颗粒放置在40℃环境中48小时，使之干燥。其结果，制造出含有大量调色剂颗粒的静电潜像显影用调色剂。

(在载体液中使调色剂颗粒分散的工序)

将上述那样制造的调色剂20质量份、分散剂2质量份和具有电绝缘性的载体液78质量份进行预混合。另外，如后面叙述那样，使用根据样品的不同而确定的分散剂和载体液。

接着，对于所得混合物，使用超声波分散机进行5分钟的分散处理，进一步使用高压分散机(吉田机械兴业株式会社制造“Nanomizer”)以处理压50MPa进行分散处理。由此，制造得到液体显影剂(样品1～12)。

[评价方法]

样品1～12的评价方法如下。另外，核(样品所含有的调色剂颗粒的核)的评价在胶囊化(壳层的形成)之前进行。

(电动电位)

向溶解有0.1质量％的非离子表面活性剂(花王株式会社制造“Emulgen120”)的水(离子交换水)100g中，添加样品的颗粒(核或调色剂颗粒)1g，得到混合液。接着，使用超声波分散机对所得混合液进行3分钟分散处理，得到样品的颗粒(核或调色剂颗粒)的分散液。接着，在所得分散液中加入稀盐酸或氢氧化钠水溶液，将分散液的pH调整到4。然后，关于pH被调整至4的分散液中的颗粒(核或调色剂颗粒)，在温度23℃的条件下，使用电动电位计(大塚电子株式会社制造“ELSZ-1000”)对电动电位进行测量。在相同条件下进行3次测量，将3次的平均值作为评价值。

(圆形度)

使用流动式颗粒图像分析仪(SYSMEX株式会社制造“FPIA(注册商标)-3000”)，对样品的核或调色剂颗粒的圆形度进行了测量。详细而言，对样品涉及的3000个核或调色剂颗粒的圆形度进行测量，将测量得到的3000个圆形度的平均值作为评价值。

(调色剂颗粒的Tg)

通过使用差示扫描热量计(精工仪器株式会社制造“DSC-6200”)对调色剂颗粒的吸热曲线进行测量，由吸热曲线中比热的变化点求出样品的调色剂颗粒的Tg(玻璃化转变温度)。

(调色剂颗粒的Tm)

将样品的调色剂颗粒放置于高化式流动试验仪(株式会社岛津制作所制造“CFT-500D”)中，在模具毛细孔径1mm、柱塞负荷20kg/cm²、升温速度6℃/分钟的条件下，使1cm³的调色剂颗粒熔融流出从而求出S型曲线。然后，从所得S型曲线读取样品的调色剂颗粒的Tm(软化点)。

(保存稳定性)

在100mL的玻璃瓶中放入50mL的样品(液体显影剂)，通过在设定为50℃的恒温器中静置24小时(耐热试验)，由试验前后液体显影剂中的调色剂颗粒的粒径对保存稳定性进行评价。详细而言，关于试验前和试验后的每一个样品，使用激光衍射/散射式粒径分布测量装置(株式会社堀场制作所制造“Partica LA-950V2”)对调色剂颗粒的体积平均粒径(D₅₀)进行测量。然后，“试验后的体积平均粒径(D₅₀)/试验前的体积平均粒径(D₅₀)”小于1.1则评价为“○(良好)”，1.1以上则评价为“×(不良)”。

(图像浓度)

将样品(液体显影剂)设置到图像形成装置中，对图像形成装置形成的图像的浓度进行测量。关于图像的形成，使用了图3所示的图像形成装置100。以下，主要参照图3，对图像浓度的评价所用的图像形成装置100进行说明。

如图3所示，图像形成装置100具备收纳记录片材P(印刷用纸)的收纳部110、用于输送记录片材P的输送路120、在记录片材P上形成图像的图像形成部130、使图像定影在记录片材P的定影装置140、以及排出部150，其中，图像已定影的记录片材P被排出到排出部150。输送路120从收纳部110开始连接到排出部150。还有，输送路120中，设置有将记录片材P从收纳部110输送到排出部150的输送装置120a。

图像形成部130具备：显影单元131a～131d(不作区分时记载为“显影单元131”)、一次转印辊132、转印带133、支撑辊134和二次转印辊135。样品(液体显影剂)被分别供给到显影单元131a、131b、131c、131d。以下，主要参照图4，对显影单元131的结构进行说明。

如图4所示，显影单元131包含：显影容器201、喷嘴202、支撑辊203、进给辊204(网纹辊)、进给辊刮板205、显影辊206、显影清洁刮板207、显影辊带电装置208、感光鼓209、带电装置210、曝光装置211、除电装置212和清洁装置213。感光鼓209由非晶硅构成。非晶硅相对于样品(液体显影剂)的载体液具有高稳定性。

带电装置210使感光鼓209的表面均匀地带电。曝光装置211利用LED进行光的照射，在感光鼓209的表面形成基于图像数据的静电潜像。

样品(液体显影剂)由未图示的调色剂容器开始通过喷嘴202被供给到进给辊204。由于进给辊204与显影辊206相互接触，样品(液体显影剂)从进给辊204被供给到显影辊206。显影辊带电装置208使显影辊206(以及调色剂颗粒)带电。在显影辊206与感光鼓209之间产生电位差。然后，通过显影辊206与感光鼓209相互接触，利用显影辊206表面的样品(液体显影剂)使感光鼓209表面的静电潜像被显影。

参照图3继续说明图像形成装置100。感光鼓209隔着转印带133与一次转印辊132相对。通过施加与图像中的样品(液体显影剂)相反极性的电压到一次转印辊132，感光鼓209的表面上被显影的图像被转印到转印带133。

对转印带133进行支撑的支撑辊134隔着转印带133及输送路120与二次转印辊135相对。通过输送路120上输送的记录片材P与转印带133接触，形成在转印带133的图像被转印到记录片材P。

定影装置140利用加热辊141和加压辊142使图像(调色剂像)定影到记录片材P。接下来，定影装置140的定影完成之后，记录片材P被排出到排出部150。

在图像浓度的评价中，使用图像形成装置100，以下列条件形成图像。

·系统速度：410mm/sec

·感光体(带正电)：非晶硅

·感光体电位：暗部电位+550V/明部电位0V

·显影电压(显影辊施加电压)：+400V

·一次转印电压(转印辊施加电压)：+300V

·二次转印电流：-20μA

·定影辊温度：120℃

关于图像浓度(ID)的测量，使用反射浓度仪(SAKURA公司制造“显像密度计PDM5”)。测量值(ID)是1.2以上则评价为“○(良好)”，小于1.2则评价为“×(不良)”。

(定影性)

在图3所示的图像形成装置100的显影单元131中投入样品(液体显影剂)，使用图像形成装置100在纸张上形成实心图像(30mm×30mm)。详细而言，将定影辊的温度控制在100℃～240℃的范围的同时使图像(调色剂像)定影在纸张上。之后，使用学振形色牢度试验机进行色牢度试验。详细而言，使用加载了按压负荷9.8N的橡皮擦(株式会社Lion事务器制造“LION261-11”)，来回擦3次已定影的图像。在擦之前和擦之后的各个图像中，使用反射浓度仪(SAKURA公司制造“显像密度计PDM5”)对图像浓度进行测量，基于下列式2计算定影率。

(式2)定影率(％)＝[(擦之后的图像浓度)/(擦之前的图像浓度)]×100

使定影辊的温度从100℃开始慢慢升高，将定影率刚超过80％时定影辊的温度作为可定影最低温度。到纸张上的调色剂附着量为1.0mg/cm²。

还有，使定影辊的温度从100℃开始每次上升5℃，将未发生污损(定影辊上未附着调色剂)的最高温度作为可定影最高温度。到纸张上的调色剂附着量为1.0mg/cm²。

[样品和评价结果]

在图5中，一并表示利用本实施例所涉及的液体显影剂的制造方法得到的液体显影剂(样品1～6)、以及利用从本实施例所涉及的液体显影剂的制造方法中去掉一部分工序的方法得到的液体显影剂(样品7～12)的评价结果。

(样品)

以下，主要参照图5，对样品1～12进行说明。

关于样品1的制造方法，在使调色剂颗粒分散到载体液中的工序(具体为预混合)中，使用路博润公司制造的“Solsperse11200”作为分散剂，使用出光兴产株式会社制造的“IP Solvent1620”作为载体液。还有，样品1所涉及的调色剂颗粒的核，是将聚酯树脂A作为粘结树脂并利用粉碎分级法而进行制作的。

关于样品2的制造方法，在使调色剂颗粒分散到载体液中的工序(具体为预混合)中，使用路博润公司制造的“Solsperse11200”作为分散剂，使用埃克森美孚公司制造的“Isopar H”作为载体液。还有，样品2所涉及的调色剂颗粒的核，是将聚酯树脂A作为粘结树脂并利用溶解悬浮造粒法而进行制作的。

关于样品3的制造方法，在使调色剂颗粒分散到载体液中的工序(具体为预混合)中，使用ISP公司制造的“Antaron V-220”作为分散剂，使用株式会社MORESCO制造的“MORESCO WHITE P-55”作为载体液。还有，样品3所涉及的调色剂颗粒的核，是将聚酯树脂A作为粘结树脂并利用高压乳液聚合法而进行制作的。

样品4的制造方法，除了在核的形成中使用了聚酯树脂B代替聚酯树脂A以外，与样品1的制造方法相同。

样品5的制造方法，除了在核的形成中使用了聚酯树脂C代替聚酯树脂A以外，与样品1的制造方法相同。

样品6的制造方法，除了在核的形成中使用了聚酯树脂D代替聚酯树脂A以外，与样品1的制造方法相同。

样品7的制造方法除了未形成壳层以外，与样品1的制造方法相同。

样品8的制造方法除了未形成壳层以外，与样品2的制造方法相同。

样品9的制造方法除了未形成壳层以外，与样品3的制造方法相同。

样品10的制造方法除了未形成壳层以外，与样品4的制造方法相同。

样品11的制造方法除了未形成壳层以外，与样品5的制造方法相同。

样品12的制造方法除了未形成壳层以外，与样品6的制造方法相同。

(评价结果)

接下来，主要参照图5，对样品1～12的评价结果进行说明。

胶囊化前的调色剂(核)的pH4时的电动电位在样品1～12的每一个中都是-20mV以下。其中，关于样品1～6，通过设置壳层(胶囊化)，胶囊化后的调色剂(调色剂颗粒)的pH4时的电动电位为50mV以上(具体为52mV)。可以认为：样品1～6中，胶囊调色剂(调色剂颗粒)的带电性强导致载体液中的电荷移动性提高。还可以认为：通过提高载体液中的电荷移动性，能够高速且如实地对电子照相潜像进行显影。

样品1～12的每一个中，调色剂颗粒的Tm(软化点)都是80℃以下。样品1～12的每一个中，调色剂颗粒的圆形度都在0.95以上且0.99以下的范围。其中，样品7中是0.950的圆形度，而设置了壳层的样品1中为0.955。可以认为：在胶囊化前的核的圆形度不高的情况下，通过设置壳层(胶囊化)，能够改善圆形度。

样品1～6(包含着具有壳层的调色剂颗粒的液体显影剂)比样品7～12(包含着不具有壳层的调色剂颗粒的液体显影剂)具有更优异的保存稳定性。可以认为：通过在核的表面形成热固性树脂(壳层)，使液体显影剂保存稳定性得到了提高。

样品1～6的每一个中，可定影最低温度都为135℃以下。还有，使用样品1～6形成图像的情况与使用样品7～12形成图像的情况相比，所形成图像的图像浓度更高。

如以上说明的那样，样品1～6(均为液体显影剂)中，调色剂颗粒的壳层含有热固性树脂(三聚氰胺树脂)。具有这样结构的液体显影剂(样品1～6的每一个)的保存稳定性和定影性两方面均优异。另外，可以认为：通过使用含有调色剂颗粒的液体显影剂，能够形成所期望的图像浓度的图像，其中，该调色剂颗粒含有由具有高带正电性的树脂构成的壳层。

样品1～6所涉及的液体显影剂的制造方法(本实施例所涉及的液体显影剂的制造方法)包含：形成核的步骤；形成壳层的步骤，在核的表面使甲基化三聚氰胺甲醛初期缩合物进行聚合反应，从而在核的表面形成含有三聚氰胺树脂的壳层；分散步骤，使具有核和壳层的调色剂颗粒分散到电绝缘性的液体载体中。根据具有这样结构的液体显影剂的制造方法，能够容易且适当地制造具有上述结构的液体显影剂(含有调色剂颗粒的液体显影剂，该调色剂颗粒具有包含热固性树脂的壳层)。

本发明不限定于上述实施例。

例如，核的制作方法可以是任意的。核的制作方法可以是湿式法(例如，悬浮聚合法、乳化凝聚法、非水分散聚合法、乳化分散造粒法或种子聚合法)，也可以是干式法(例如，喷雾干燥法或粉碎法)。优选为对应于核的粘结树脂、粒径、形状等选择适当的方法。

还有，利用湿式法制作的调色剂颗粒也不用完全干透后再在载体液中分散。例如，也可以将含水量10质量％左右的湿滤饼状的调色剂颗粒在载体液中进行分散，其中，湿滤饼状的调色剂颗粒是使用过滤等从浆料中除去水分而得到的。之后，也可以通过一边搅拌载体液一边减压蒸馏来从调色剂颗粒中除去水分，并进行溶剂置换(冲洗处理)。

核的粘结树脂不限于聚酯树脂，可以是任意的。优选羟甲基三聚氰胺作为壳层的材料。不过，壳层的材料只要是可以形成热固性树脂的材料，则可以是任意的。例如，也可以把苯并胍胺、甲基胍胺或螺胍胺用作壳层的材料。

Claims

1.一种液体显影剂，包含着具有电绝缘性的液体载体和分散在所述液体载体中的调色剂颗粒，所述调色剂颗粒具有：

核；和

壳层，形成于所述核的表面且由三聚氰胺树脂构成，

所述核仅含有聚酯树脂和颜料，

所述核的体积平均粒径为2.5μm，

在pH被调整到4的水性介质中测量的所述核的电动电位是-23mV，

在pH被调整到4的水性介质中测量的所述调色剂颗粒的电动电位是52mV，

所述聚酯树脂含有来自双酚A·环氧乙烷2摩尔加合物的重复单元、来自双酚A·环氧丙烷2摩尔加合物的重复单元、来自对苯二甲酸的重复单元和来自偏苯三酸酐的重复单元，

所述聚酯树脂的酸值为18.0mgKOH/g、羟值为21.2mgKOH/g、软化点为76.7℃、玻璃化转变温度为42.9℃、数均分子量为2100、重均分子量为4300。

2.一种液体显影剂的制造方法，包含：

准备核的步骤；

形成壳层的步骤，在所述核的表面使甲基化三聚氰胺甲醛的初期缩合物进行聚合反应，从而在所述核的表面形成由三聚氰胺树脂构成的壳层；和

分散步骤，使具有所述核和所述壳层的调色剂颗粒分散到电绝缘性的液体载体中，

所述核仅含有聚酯树脂和颜料，

所述核的体积平均粒径为2.5μm，