CN104345586A - 调色剂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种调色剂的制造方法。调色剂的制造方法包含：准备pH4时的电动电位为-5mV以下的核的步骤；以及在溶剂中溶解有阳离子型的壳层材料的溶液中在核的表面形成壳层的步骤，其中，该壳层材料相对于溶剂的混合度在250质量％以上且1000质量％以下的范围。

Description

调色剂的制造方法

技术领域

本发明涉及调色剂的制造方法，特别是胶囊调色剂的制造方法。

背景技术

胶囊调色剂具有核和在核的表面上形成的壳层(胶囊层)。

作为胶囊调色剂的制造方法，提出了例如在溶解有阴离子型分散剂的水性介质中将核以固体状态进行了分散，并于这样状态下在核的表面形成壳层的方法。

发明内容

上述胶囊调色剂的制造方法中，如果能够使阴离子型分散剂附着在核的表面，则可以认为能够对核的凝聚进行抑制。不过，由于低分子量的分散剂容易溶解于水性介质，因此难以附着在核的表面。另一方面，提高分散剂的分子量的话，分散剂容易作为高分子凝聚剂发挥作用，且容易发生核的凝聚。

而且，对含有分散剂的废水进行处理是困难的，因此在使用了分散剂的情况下，原则上需要有用于除去分散剂的洗涤工序。洗涤工序则可能需要大量的水。

本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于提供一种调色剂的制造方法，该方法能够在形成壳层时维持核的高分散性并且使壳层的材料强力地结合于核的表面。还有，本发明另一个目的是不使用分散剂而在形成壳层时维持核的高分散性。而且，本发明再一个目的是得到具有优异耐热保存性的调色剂。

本发明所涉及的调色剂的制造方法包含：对pH4时电动电位为-5mV以下的核进行准备的步骤；以及在溶剂中溶解有阳离子型壳层的材料的溶液中于所述核的表面形成所述壳层的步骤。在形成所述壳层的步骤中，所述壳层的材料相对于所述溶剂的混合度在250质量％以上且1000质量％以下的范围。

根据本发明，例如能够在形成壳层时维持核的高分散性并且使壳层的材料强力地结合于核的表面。还有，根据本发明，在这种效果之上或者代替这种效果，也能够产生如下效果：可以不使用分散剂而在形成壳层时维持核的高分散性。而且，根据本发明，在上述効果之上或者代替上述効果，也能够产生如下效果：得到具有优异耐热保存性的调色剂。

附图说明

图1是示意性地表示构成本发明实施方式所涉及调色剂的调色剂颗粒的构造的剖视图。

图2是用于对基于S形曲线读取软化点的方法进行说明的图。

图3是表示本发明的实施例或比较例所涉及的调色剂的制造方法中壳层的形成所使用的三聚氰胺甲醛初期缩合物的溶液的性质和制备条件的表。

图4是表示利用本发明的实施例或比较例所涉及的调色剂的制造方法得到的各样品的评价结果的表。

图5是表示利用本发明的实施例所涉及的调色剂的制造方法得到的各样品中壳层膜厚与电动电位的关系的图表。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。

本实施方式所涉及的调色剂是静电潜像显影用的胶囊调色剂。本实施方式的调色剂是由大量的颗粒(以下，称为“调色剂颗粒”)构成的粉末。以下，参照图1，对本实施方式所涉及的调色剂(特别是调色剂颗粒)的结构进行说明。图1是示意性地表示构成本实施方式所涉及调色剂的调色剂颗粒10的构造的剖视图。

如图1所示，调色剂颗粒10具有：阴离子型的核11、在核11的表面形成的阳离子型的壳层12(胶囊层)、外部添加剂13。

核11具有粘结树脂11a和内部添加剂11b(着色剂、脱模剂、电荷控制剂或磁性粉末等)。核11被壳层12所包覆。在壳层12的表面附着有外部添加剂13。以下，将外部添加前的颗粒(未附着有外部添加剂13的调色剂颗粒10)记载为“调色剂母粒”。

不过，调色剂颗粒的结构不限于上述情况。例如，没有需要的话也可以省略掉内部添加剂11b或外部添加剂13。还有，调色剂颗粒也可以在核11的表面具有多个壳层12。在调色剂颗粒具有层叠的多个壳层12的情况下，优选多个壳层12中最外层的壳层12具有阳离子性。

由于核11具有阴离子性，所以能够在形成壳层12时将阳离子型的壳材料(壳层12的材料)吸引到核11的表面。详细而言，例如可以认为在水性介质中带正电的壳材料被电吸引到在水性介质中带负电的核11，从而在核11的表面形成壳层12。由于壳层12的材料被吸引到核11，因此可以认为即使不使用分散剂使核11高度地分散在水性介质中，也容易在核11的表面形成均匀的壳层12。

核11具有阴离子性的指标是在pH被调整到4的水性介质中测量的核11的电动电位(以下，记载为“pH4时的电动电位”)为负极性(小于0mV)。为了使核11具有良好的阴离子性，优选pH4时核11的电动电位为-5mV以下的值。

作为电动电位的测量方法的例子，可以举出电泳法、超声波法或ESA法。

电泳法是对颗粒分散液施加电场使分散液中的带电颗粒进行电泳，然后基于电泳速度计算出电动电位的方法。作为电泳法的例子，可以举出激光多普勒法(对电泳中的颗粒进行激光照射，从所得散射光的多普勒频移量中求出电泳速度的方法)。激光多普勒法不要求分散液中的颗粒浓度高，并且电动电位的计算所需要的参数个数少，另外还具有能够高灵敏度地检测出电泳速度的优点。

超声波法是对颗粒分散液照射超声波使分散液中的带电颗粒进行振动，然后基于因该振动而产生的电位差计算出电动电位的方法。

ESA法中，对颗粒分散液施加高频电压使分散液中的带电颗粒进行振动而产生超声波。然后，由该超声波的大小(强度)计算出电动电位。

超声波法和ESA法都具有如下优点：即使是颗粒浓度高(例如，超过20质量％)的颗粒分散液，也能够高灵敏度地对电动电位进行测量。

核11具有阴离子性的另一个指标是核11与标准载体的摩擦带电量(以下，记载为“核的摩擦带电量”)为负极性(小于0μC/g)。为了使核11具有良好的阴离子性，优选核11的摩擦带电量为-10μC/g以下的值。核11的摩擦带电量为核11的带电容易程度(或者，核11容易带电为正负中的哪一个极性)的指标。使核11与标准载体进行摩擦之后，能够使用QM计量仪(例如，TREK公司制造“MODEL210HS-2A”)对核11的摩擦带电量进行测量。

本实施方式所涉及的调色剂的制造方法中，不使用分散剂(表面活性剂)。一般来说，分散剂的废水负荷高。不使用分散剂的话，不对制造调色剂时排出的废水进行稀释，也能够使废水的总有机碳(TOC)浓度处于低的水平(例如，15mg/L以下)。

从碳中和的观点出发，调色剂优选包含源自生物质的材料。具体来说，优选调色剂所含有的碳中的源自生物质的碳的比率为25质量％以上且90质量％以下。生物质的种类不做特别限定，可以是植物性生物质，也可以是动物性生物质。其中，在源自生物质的材料中，源自植物性生物质的材料廉价且容易大量地得到。

关于存在于大气中的CO₂，其中的含放射性碳(¹⁴C)的CO₂的浓度在大气中保持为一定。另一方面，植物在光合作用的过程中吸收大气中的含¹⁴C的CO₂。由此，植物的有机成分中的碳中的¹⁴C的浓度大多对应于大气中的含¹⁴C的CO₂的浓度值。通常的植物的有机成分中的碳中的¹⁴C的浓度约为107.5pMC(percentModern Carbon)。此外，由于动物所含有的碳源自植物所含有的碳，所以动物的有机成分中的碳中的¹⁴C的浓度有与植物相同的倾向。

调色剂中的碳中的源自生物质的碳的比率，例如能够按照下列式1求出。

(式1)源自生物质的碳的比率(质量％)＝(X/107.5)×100

其中，式1中的X(pMC)是调色剂中所含有的¹⁴C的浓度。石油化学产品的碳元素中的¹⁴C的浓度，例如能够利用ASTM-D6866来测量。利用式1和ASTM-D6866，能够求出调色剂中的碳中的源自生物质的碳的比率和¹⁴C的浓度。

而且，从碳中和的观点来看，优选所含有的碳中的源自生物质的碳的比例为25质量％以上的塑料产品。在这种塑料产品上，带有生物塑料标志(日本生物塑料协会认证)。关于所含有的碳中的源自生物质的碳的比例为25质量％以上的调色剂，如果由式1求出该调色剂中的¹⁴C的浓度X，则¹⁴C的浓度X为26.9pMC以上。

以下，依次对核11(粘结树脂11a和内部添加剂11b)、壳层12(树脂和电荷控制剂)以及外部添加剂13进行说明。

[核]

构成调色剂颗粒10的核11含有粘结树脂11a。还有，核11也可以含有内部添加剂11b(例如，着色剂、脱模剂、电荷控制剂和磁性粉末)。另外，核11不是必须含有上述全部成分，也能够对应于调色剂的用途等省略不需要的成分(例如，着色剂、脱模剂、电荷控制剂或者磁性粉末)。

[粘结树脂(核)]

在核11中，基本上是粘结树脂11a占核成分的大部分(例如，85质量％以上)。因此，可以认为粘结树脂11a的极性对核11整体的极性有很大的影响。例如，在粘结树脂11a具有酯基、羟基、醚基、酸根或甲基的情况下，核11容易具有阴离子性；在粘结树脂11a具有氨基、胺或酰胺基的情况下，核11容易具有阳离子性。

为了使核具有强阴离子性，优选粘结树脂11a的羟值(OHV值)和酸值(AV值)都为10mgKOH/g以上。

粘结树脂11a的溶解度参数(SP值)优选为10以上，更优选为15以上。上述SP值为10以上的话，与水的SP值(23)接近，因此粘结树脂11a对于水性介质的润湿性得到提高。由此，不使用分散剂也能够使粘结树脂11a对于水性介质的分散性得到提高。

粘结树脂11a的玻璃化转变温度(Tg)优选为壳层12所包含的热固性树脂的固化开始温度以下。在使用具有上述Tg的粘结树脂11a的情况下，可以认为即使在高速定影时调色剂的定影性也不易降低。热固性树脂(特别是，三聚氰胺类树脂)的固化开始温度大多为55℃左右。粘结树脂11a的Tg优选为20℃以上，更优选为30℃以上且55℃以下，特别优选为30℃以上且50℃以下。粘结树脂11a的Tg为20℃以上的话，在形成壳层12时核11不易发生凝聚。

粘结树脂11a的玻璃化转变温度(Tg)可以通过如以下所示的方法进行测量。通过使用差示扫描热量计(DSC)(例如，精工仪器株式会社制造“DSC-6200”)来测量粘结树脂11a的吸热曲线，能够由得到的吸热曲线(详细而言为粘结树脂11a的比热的变化点)求出粘结树脂11a的玻璃化转变温度(Tg)。例如，将粘结树脂11a(测量样品)10mg加入铝盘中，并使用空的铝盘作为参照，在测量温度范围25℃～200℃、升温速度10℃/分钟的条件下，能够测量粘结树脂11a的吸热曲线。而后，基于所得粘结树脂11a的吸热曲线，能够求出粘结树脂的玻璃化转变温度(Tg)。

粘结树脂11a的软化点(Tm)优选为100℃以下，更优选为95℃以下。通过使粘结树脂11a的Tm为100℃以下，即使在高速定影时调色剂的定影性也不易降低。此外，能够通过组合具有不同Tm的多种树脂来对粘结树脂11a的Tm进行调整。

粘结树脂11a的软化点(Tm)能够利用如以下所示的方法来测量。能够使用高化式流动试验仪(例如，株式会社岛津制作所制造的“CFT-500D”)测量粘结树脂11a的软化点(Tm)。例如，将粘结树脂11a(测量样品)安置在高化式流动试验仪上，在模具毛细孔径1mm、柱塞负荷20kg/cm²、升温速度6℃/分钟的条件下，能够使1cm³的样品熔融流出从而测量关于温度(℃)/冲程(mm)的S形曲线。然后，能够从得到的S曲线中读取粘结树脂11a的Tm。图2表示S形曲线的一个例子的图表。图2中，S1表示冲程的最大值，S2表示低温侧的基线的冲程值。S形曲线中的冲程的值为(S1+S2)/2时的温度相当于测量样品的Tm。

继续对图1所示的粘结树脂11a进行说明。作为粘结树脂11a，优选为分子中具有酯基、羟基、醚基、酸根、甲基或羧基之类官能团的树脂，更优选为分子中具有羟基和/或羧基的树脂。含有这种官能团的核11(粘结树脂11a)容易与壳层12的材料(例如，羟甲基三聚氰胺)反应并进行化学结合。产生这样的化学结合的话，核11和壳层12的结合就变得牢固。

作为粘结树脂11a，优选为热塑性树脂。作为用作粘结树脂11a的热塑性树脂的优选例，可以举出：苯乙烯类树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂、聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、氯乙烯类树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇类树脂、乙烯基醚类树脂、N-乙烯基类树脂或苯乙烯-丁二烯树脂。其中，苯乙烯丙烯酸类树脂和聚酯树脂都能够使调色剂中的着色剂的分散性、调色剂的带电性及调色剂对记录介质的定影性很优异。

(苯乙烯丙烯酸类树脂)

苯乙烯丙烯酸类树脂为苯乙烯类单体与丙烯酸类单体的共聚物。

作为用于苯乙烯丙烯酸类树脂(粘结树脂11a)的制备的苯乙烯类单体的优选例，可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、甲苯乙烯、α-氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯或对乙基苯乙烯。

还有，作为用于苯乙烯丙烯酸类树脂(粘结树脂11a)的制备的丙烯酸类单体的优选例，可以举出：甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸羟烷基酯。作为甲基丙烯酸烷基酯的优选例，可以举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸异辛酯。作为甲基丙烯酸羟烷基酯的优选例，可以举出：甲基丙烯酸2-羟乙基、甲基丙烯酸3-羟丙基、甲基丙烯酸2-羟丙基或甲基丙烯酸4-羟丙基。

在制备苯乙烯丙烯酸类树脂时，通过使用具有羟基的单体(例如，对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯或甲基丙烯酸羟烷基酯)，能够将羟基引入到苯乙烯丙烯酸类树脂。通过适当调整具有羟基的单体的用量，能够调整所得苯乙烯丙烯酸类树脂的羟值。

在制备苯乙烯丙烯酸类树脂时，通过使用甲基丙烯酸(单体)，能够将羧基引入到苯乙烯丙烯酸类树脂。通过适当调整甲基丙烯酸的用量，能够调整所得苯乙烯丙烯酸类树脂的酸值。

从碳中和的观点出发，粘结树脂11a优选为由源自生物质的丙烯酸或丙烯酸酯合成的树脂。作为制备源自生物质的丙烯酸的方法的例子，可以举出：将源自生物质的丙三醇(丙三醇的制造方法将在后面描述)进行脱水而生成丙烯醛，再将所得丙烯醛进行氧化的方法。进一步，通过利用众所周知的方法将源自生物质的丙烯酸进行酯化，能够制备源自生物质的丙烯酸酯。作为制备丙烯酸酯时所使用的醇，优选为以众所周知的方法由生物质制备得到的甲醇或乙醇。

在粘结树脂11a为苯乙烯丙烯酸类树脂的情况下，为了提高核11的强度或调色剂的定影性，苯乙烯丙烯酸类树脂的数均分子量(Mn)优选为2000以上且3000以下。苯乙烯丙烯酸类树脂的分子量分布(数均分子量(Mn)与重均分子量(Mw)的比率Mw/Mn)优选为10以上且20以下。关于苯乙烯丙烯酸类树脂的Mn和Mw的测量，能够使用凝胶渗透色谱法。

(聚酯树脂)

用作粘结树脂11a的聚酯树脂，例如可以通过对二元或三元以上的醇与二元或三元以上的羧酸进行缩聚或共缩聚而得到。

在粘结树脂11a为聚酯树脂的情况下，作为聚酯树脂的制备所使用的醇的优选例，可以举出：二醇类、双酚类或三元以上的醇。

作为二醇类的具体例，可以举出：乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚四甲撑二醇。

作为双酚类的具体例，可以举出：双酚A、氢化双酚A、聚氧乙烯化双酚A或聚氧丙烯化双酚A。

作为三元以上的醇的具体例，可以举出：山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或1，3，5-三羟基甲苯。

在粘结树脂11a为聚酯树脂的情况下，作为聚酯树脂的制备所使用的羧酸的优选例，可以举出：二元羧酸或三元以上的羧酸。

作为二元羧酸的具体例，可以举出：马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、琥珀酸、或者烷基琥珀酸或烯基琥珀酸(正丁基琥珀酸、正丁烯基琥珀酸、异丁基琥珀酸、异丁烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸或异十二烯基琥珀酸)。

作为三元以上的羧酸的具体例，可以举出：1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、1，2，5-苯三甲酸、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2，4-环己烷三甲酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、均苯四酸或Empol三聚酸。

另外，也可以将上述二元或三元以上的羧酸作为酯形成性衍生物(酰基卤、酸酐或低级烷基酯)来使用。这里，“低级烷基”指的是碳原子数1至6的烷基。

在制备聚酯树脂时，通过相应地适当改变二元或三元以上的醇的用量和二元或三元以上的羧酸的用量，能够分别调整聚酯树脂的酸值及羟值。此外，如果提高聚酯树脂的分子量，则聚酯树脂的酸值及羟值有下降的倾向。

从碳中和的观点出发，粘结树脂11a优选为由源自生物质的醇(1，2-丙二醇、1，3-丙二醇或丙三醇)合成的聚酯树脂。作为由生物质制备丙三醇的方法的例子，可以举出：通过使用酸或碱的化学方法或者使用生物酶或微生物的生物学方法，对植物性油脂或动物性油脂进行水解的方法。此外，丙三醇也能够由包含葡萄糖等糖类物质的底物使用发酵法来制造。将上述那样得到的丙三醇用作原料能够制造1，2-丙二醇或1，3-丙二醇之类的醇。能够按照众所周知的方法将丙三醇化学转换为目标物质。从碳中和的观点出发，优选对聚酯树脂(粘结树脂11a)中源自生物质的碳的比例进行调整，以使调色剂所含有的碳的放射性碳同位素¹⁴C的浓度为26.9pMC以上。

在粘结树脂11a为聚酯树脂的情况下，为了提高核11的强度或调色剂的定影性，聚酯树脂的数均分子量(Mn)优选为1000以上且2000以下。聚酯树脂的分子量分布(数均分子量(Mn)与重均分子量(Mw)的比率Mw/Mn)优选为9以上且21以下。关于聚酯树脂的Mn和Mw的测量，能够使用凝胶渗透色谱法。

[着色剂(核)]

核11也可以根据需要含有着色剂。作为着色剂，能够配合调色剂的颜色使用众所周知的颜料或染料。着色剂的用量相对于100质量份的粘结树脂，优选为1质量份以上且20质量份以下，更优选为3质量份以上且10质量份以下。

(黑色着色剂)

核11也可以含有黑色着色剂。作为黑色着色剂的例子，可以举出炭黑。另外，黑色着色剂也可以是使用黄色着色剂、品红色着色剂及青色着色剂调和成黑色的着色剂。

(彩色调色剂)

核11也可以含有黄色着色剂、品红色着色剂或青色着色剂等彩色调色剂。

作为黄色着色剂的例子，可以举出：缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌类化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物或芳酰胺类化合物。作为黄色着色剂的优选例，可以举出：C.I.颜料黄(3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191或194)、萘酚黄S、汉莎黄G或C.I.还原黄。

作为品红色着色剂的例子，可以举出：缩合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌类化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物或苝化合物。作为品红色着色剂的优选例，可以举出：C.I.颜料红(2、3、5、6、7、19、23、48：2、48：3、48：4、57：1、81：1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221或254)。

作为青色着色剂的例子，可以举出：铜酞菁化合物、铜酞菁衍生物、蒽醌类化合物或碱性染料色淀化合物。作为青色着色剂的优选例，可以举出：C.I.颜料蓝(1、7、15、15：1、15：2、15：3、15：4、60、62或66)、酞菁蓝、C.I.还原蓝或C.I.酸性蓝。

[脱模剂(核)]

核11也可以根据需要含有脱模剂。使用脱模剂的目的是提高调色剂的定影性或耐污损性。为了提高调色剂的定影性或耐污损性，脱模剂的用量相对于100质量份的粘结树脂11a，优选为1质量份以上且30质量份以下，更优选为5质量份以上且20质量份以下。

作为脱模剂的例子，可以举出：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡或费托合成蜡之类的脂肪族烃类蜡；氧化聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡的嵌段共聚物之类的脂肪族烃类蜡的氧化物；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本木蜡、西蒙得木蜡或米糠蜡之类的植物类蜡；蜂蜡、羊毛脂蜡或鲸蜡之类的动物类蜡；地蜡、纯地蜡或矿脂之类的矿物类蜡；褐煤酸酯蜡或蓖麻蜡之类的以脂肪酸酯为主成分的蜡类；脱氧巴西棕榈蜡之类的部分地或者全部地将脂肪酸酯脱氧化后的蜡。

[电荷控制剂(核)]

核11也可以根据需要含有电荷控制剂。使用电荷控制剂的目的是提高调色剂的带电水平或带电增长特性，从而得到耐久性或稳定性优异的调色剂。调色剂的带电增长特性是能否在短时间内使调色剂带电至规定的带电水平的指标。

通过使核11含有带负电性的电荷控制剂，能够增强核11的阴离子性(带负电性)。为了提高调色剂的带电稳定性、带电增长特性、耐久性或稳定性，或者为了降低用于制造调色剂的成本，带负电性的电荷控制剂的用量相对于100质量份的粘结树脂11a，优选为0.5质量份以上且20.0质量份以下，更优选为1.0质量份以上且15.0质量份以下。

作为带负电性的电荷控制剂的例子，可以举出有机金属络合物或螯合物。作为用作带负电性的电荷控制剂的有机金属络合物或螯合物，优选为乙酰丙酮金属络合物(例如，乙酰丙酮铝或乙酰丙酮亚铁)、水杨酸类金属络合物或水杨酸类金属盐(例如，3，5-二叔丁基水杨酸铬)，更优选水杨酸类金属络合物或水杨酸类金属盐。可以单独使用一种电荷控制剂，也可以组合两种以上的电荷控制剂来使用。

[磁性粉末(核)]

核11也可以根据需要含有磁性粉末。在将调色剂用作单组分显影剂的情况下，为了提高调色剂的磁性或定影性，磁性粉末的用量相对于调色剂(总量)100质量份，优选为35质量份以上且60质量份以下，更优选为40质量份以上且60质量份以下。此外，在将调色剂用作双组分显影剂的情况下，为了提高调色剂的磁性或定影性，磁性粉末的用量相对于调色剂(总量)100质量份，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。

作为磁性粉末的优选例，可以举出：铁(铁氧体或磁铁矿)、强磁性金属(钴或镍)、含有铁和/或强磁性金属的合金、含有铁和/或强磁性金属的化合物、施加了强磁性化处理(例如，热处理)的强磁性合金、或者二氧化铬。

磁性粉末的粒径，优选为0.1μm以上且1.0μm以下，更优选为0.1μm以上且0.5μm以下。通过使磁性粉末的粒径为0.1μm以上且1.0μm以下，容易使磁性粉末均匀地分散在粘结树脂11a中。

[壳层]

壳层12优选为主要由热固性树脂构成。另外，为了提高壳层12的强度、硬度或阳离子性，壳层12更优选为包含具有氨基的树脂。包含氮原子的壳层12容易带正电。为了增强壳层12的阳离子性，壳层12中的氮原子含量优选为10质量％以上。

作为构成壳层12的热固性树脂，优选为三聚氰胺树脂、脲醛树脂、磺酰胺树脂、乙二醛树脂、胍胺树脂、苯胺树脂、聚酰亚胺树脂或者这些每种树脂的衍生物。聚酰亚胺树脂在分子骨架中具有氮元素。因此，含有聚酰亚胺树脂的壳层12容易具有强阳离子性。作为构成壳层12的聚酰亚胺树脂的优选例，可以举出：马来酰亚胺类聚合物或双马来酰亚胺类聚合物(氨基双马来酰亚胺聚合物或双马来酰亚胺三嗪聚合物)。

作为构成壳层12的热固性树脂，特别优选为由含有氨基的化合物与醛(例如，甲醛)的缩聚而生成的树脂(以下，称为“氨基醛树脂”)。此外，三聚氰胺树脂是三聚氰胺与甲醛的缩聚物。脲醛树脂是尿素与甲醛的缩聚物。乙二醛树脂是乙二醛和尿素的反应物与甲醛的缩聚物。

壳层12的厚度优选为1nm以上且20nm以下，更优选为1nm以上且10nm以下。壳层12的厚度为20nm以下时，由于使调色剂向记录介质定影时的加热和加压，壳层12容易被破坏。其结果，核11所含有的粘结树脂11a和脱模剂各自的软化或熔融迅速地进行，在低温下使调色剂定影到记录介质成为可能。而且，由于壳层12的厚度为20nm以下时壳层12的带电性不会过于强，因此图像形成可以适当地进行。另一方面，壳层12的厚度为1nm以上时，壳层12的强度足够大，即使在调色剂受到碰撞(例如，输送时的碰撞)的情况下，壳层12也不易被破坏。其结果，调色剂的保存性得到提高。

壳层12的厚度能够使用市面销售的图像分析软件(例如，三谷商事株式会社制造“WinROOF”)通过分析调色剂颗粒10的截面的TEM拍摄图像进行计量。

壳层12优选为具有破坏部分(机械强度弱的部位)。破坏部分能够通过使壳层12局部产生缺陷来形成。由于在壳层12上设置破坏部分，因此利用使调色剂向记录介质定影时的加热和加压容易破坏壳层12。其结果，即使在壳层12由热固性树脂构成的情况下，也能够在低温下使调色剂定影到记录介质。破坏部分的个数为任意。

[电荷控制剂(壳层)]

壳层12也可以根据需要含有电荷控制剂。使用电荷控制剂的目的是提高调色剂的带电水平或带电增长特性，从而得到耐久性或稳定性优异的调色剂。

通过使壳层12含有带正电性的电荷控制剂，能够增强壳层12的阳离子性(带正电性)。为了提高调色剂的带电增长特性、耐久性或稳定性，或者为了降低用于制造调色剂的成本，带正电性的电荷控制剂的用量相对于构成壳层12的树脂100质量份，优选为0.5质量份以上且20.0质量份以下，更优选为1.0质量份以上且15.0质量份以下。

作为带正电性的电荷控制剂的优选例，可以举出：吖嗪化合物(由吖嗪化合物构成的直接染料)、苯胺黑化合物(由苯胺黑化合物构成的酸性染料)、萘酸或高级脂肪酸的金属盐类、烷氧基化胺、烷基酰胺、或者季铵盐。为了提高调色剂的带电增长特性，特别优选苯胺黑化合物。此外，可以单独使用一种电荷控制剂，也可以组合两种以上的电荷控制剂来使用。

作为吖嗪化合物的具体例，可以举出：哒嗪、嘧啶、吡嗪、邻恶嗪、间恶嗪、对恶嗪、邻噻嗪、间噻嗪、对噻嗪、1，2，3-三嗪、1，2，4-三嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-恶二嗪、1，3，4-恶二嗪、1，2，6-恶二嗪、1，3，4-噻二嗪、1，3，5-噻二嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，5-四嗪、1，2，4，6-恶三嗪、1，3，4，5-恶三嗪、酞嗪、喹唑啉或喹喔啉。作为由吖嗪化合物构成的直接染料的具体例，可以举出：吖嗪坚牢红FC、吖嗪坚牢红12BK、吖嗪紫BO、吖嗪棕3G、吖嗪浅棕GR、吖嗪暗绿BH/C、吖嗪深黑EW或吖嗪深黑3RL。作为苯胺黑化合物的具体例，可以举出：苯胺黑、苯胺黑盐或苯胺黑衍生物。作为由苯胺黑化合物构成的酸性染料的具体例，可以举出：苯胺黑BK、苯胺黑NB或苯胺黑Z。作为季铵盐的具体例，可以举出：苄基甲基己基癸基氯化铵、癸基三甲基氯化铵、苄基三丁基铵基-1-羟基-4-萘磺酸盐、苄基三丁基铵基-2-羟基-8-萘磺酸盐、苄基三乙基铵基-1-羟基-4-萘磺酸盐、苄基三丙基铵基-1-羟基-4-萘磺酸盐、苄基三丙基铵基-2-羟基-6-萘磺酸盐、苄基三己基铵基-1-羟基-4-萘磺酸盐、四丁基铵基-1-羟基-4-萘磺酸盐或四辛基铵基-1-羟基-4-萘磺酸盐。

具有季铵盐、羧酸盐和羧基中至少一个的树脂(例如，苯乙烯类树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂或聚酯树脂)也能够用作带正电性的电荷控制剂。可以单独使用一种树脂，也可以组合两种以上的树脂来使用。树脂的分子量为任意。

[外部添加剂]

根据需要，也可以在壳层12的表面附着外部添加剂13。外部添加剂13是用于提高调色剂的流动性和处理性能。为了提高调色剂的流动性和处理性能，外部添加剂13的用量相对于调色剂母粒100质量份，优选为0.5质量份以上且10质量份以下，更优选为2质量份以上且5质量份以下。

作为外部添加剂13的优选例，可以举出：二氧化硅或金属氧化物(氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、钛酸锶或钛酸钡)。可以单独使用一种外部添加剂，也可以组合两种以上的外部添加剂来使用。

为了提高调色剂的流动性和处理性能，外部添加剂13的粒径优选为0.01μm以上且1.0μm以下。

接下来，对将本实施方式所涉及的调色剂和载体混合来作为双组分显影剂使用的情况进行说明。为了使用双组分显影剂形成所期望图像浓度的图像，或者为了抑制显影机内的调色剂飞散，双组分显影剂中调色剂的含量优选为3质量％以上且20质量％以下，更优选为5质量％以上且15质量％以下。

[双组分显影剂用的载体]

作为双组分显影剂用载体的优选例，可以举出：具有载体芯材和包覆载体芯材的树脂层的磁性载体。为了制作磁性载体，可以用磁性材料形成载体芯材，也可以在树脂层中分散磁性颗粒。

作为载体芯材的具体例，可以举出：铁、氧化处理铁、还原铁、磁铁矿、铜、硅钢、铁氧体、镍或钴之类的颗粒，或者这些材料与锰、锌或铝之类的金属的合金颗粒；铁-镍合金或铁-钴合金之类的颗粒；氧化钛、氧化铝、氧化铜、氧化镁、氧化铅、氧化锆、碳化硅、钛酸镁、钛酸钡、钛酸锂、钛酸铅、锆酸铅或铌酸锂之类的陶瓷颗粒；磷酸二氢铵、磷酸二氢钾或罗谢尔盐之类的高介电常数物质的颗粒。可以单独使用一种颗粒，也可以组合两种以上的颗粒来使用。

作为包覆载体芯材的树脂层的具体例，可以举出：(甲基)丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类共聚物、烯烃类聚合物(聚乙烯、氯化聚乙烯或聚丙烯)、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、纤维素树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、硅酮树脂、氟树脂(聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯或聚偏二氟乙烯)、酚醛树脂、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚缩醛树脂或氨基树脂。可以单独使用一种树脂，也可以组合两种以上的树脂来使用。

为了提高载体的磁性或者流动性，载体的粒径优选为20μm以上且120μm以下，更优选为25μm以上且80μm以下。载体的粒径能够通过电子显微镜的观察进行测量。

接下来，对本实施方式所涉及的调色剂的制造方法进行说明。

在制造调色剂时，首先准备阴离子型的核11(详细而言，pH4时的电动电位为-5mV以下的核11)。接着，在已将阳离子型的壳材料(壳层12的材料)溶解于溶剂的溶液中放入核11，在该溶液中将壳层12形成于核11的表面。其结果，得到具有核11和壳层12的调色剂母粒。

接下来，例如使用水对所得调色剂母粒进行洗涤。然后，例如用干燥机对调色剂母粒进行干燥。再接着，使外部添加剂13附着于调色剂母粒的表面。其结果，得到具有阴离子型核11和包覆核11的表面的阳离子型壳层12的调色剂颗粒10。利用上述方法，通过同时制造大量的调色剂颗粒10，能够高效地制造大量的含有调色剂颗粒10的调色剂。

以下，依次对本实施方式所涉及的调色剂的制造方法中核11的制作、壳层12的形成、洗涤、干燥和外部添加进行说明。

[核的制作]

核11能够利用例如粉碎分级法(熔融混炼法)或凝聚法进行制作。根据这些方法，可以使内部添加剂11b良好地分散到粘结树脂11a中。

(利用粉碎分级法的核的制作)

在利用粉碎分级法制作核11的情况下，首先将粘结树脂11a和内部添加剂11b进行混合。接着，对所得混合物进行熔融混炼。然后，对所得熔融混炼物进行粉碎并分级。其结果，得到具有所期望粒径的核11。根据粉碎分级法，可以比凝聚法更容易地制作核11。

(利用凝聚法的核的制作)

在利用凝聚法制作核11的情况下，首先使含有核成分(例如，粘结树脂11a)的微粒在水性介质中凝聚。详细而言，通过在水性介质中将粘结树脂11a微粒化到所期望的大小，得到含有粘结树脂11a的微粒(以下，记载为“树脂颗粒”)的水性分散液(以下，记载为“树脂分散液”)。然后，在树脂分散液中使树脂颗粒凝聚。通过树脂颗粒的凝聚，形成凝聚颗粒。

作为使树脂颗粒凝聚的优选方法的例子，可以举出：调整树脂分散液的pH之后，在树脂分散液中添加凝聚剂并调整树脂分散液的温度，从而使树脂颗粒凝聚的方法。而且，在树脂颗粒的凝聚进行到凝聚颗粒的粒径达到所期望的粒径后，可以在水性介质中添加凝聚停止剂。

优选添加凝聚剂时的树脂分散液的pH为8以上。还有，为了使树脂颗粒的凝聚良好地进行，优选树脂颗粒凝聚时树脂分散液的温度为粘结树脂11a的玻璃化转变温度(Tg)以上、且小于比粘结树脂11a的玻璃化转变温度(Tg)高10℃的温度(Tg+10℃)。

为了使树脂颗粒的凝聚良好地进行，优选凝聚剂的添加量相对于树脂分散液的固形物100质量份为1质量份以上且50质量份以下。优选凝聚剂的添加量对应于树脂分散液中所含有的分散剂的种类及用量来适当调整。凝聚剂可以一次性地添加，也可以逐次地添加。

作为凝聚剂的具体例，可以举出：无机金属盐、无机铵盐或二价以上的金属络合物。此外，季铵盐型的阳离子表面活性剂或含氮化合物(例如，聚乙烯亚胺)也能够作为凝聚剂使用。作为用作凝聚剂的无机金属盐的优选例，可以举出：金属盐(硫酸钠、氯化钠、氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝或硫酸铝)或无机金属盐聚合物(聚合氯化铝或聚合氢氧化铝)。作为用作凝聚剂的无机铵盐的优选例，可以举出：硫酸铵、氯化铵或硝酸铵。可以单独使用一种凝聚剂，也可以组合两种以上的凝聚剂来使用。

在使用两种以上的凝聚剂的情况下，优选并用二价的金属盐与一价的金属盐。其理由是：在二价的金属盐与一价的金属盐中树脂颗粒凝聚的速度不同，因此通过并用它们容易控制凝聚颗粒的粒径并且锐化凝聚颗粒的粒度分布。

作为凝聚停止剂的具体例，可以举出：氯化钠、氯化钾或氯化镁。

树脂分散液也可以含有表面活性剂。使用表面活性剂的话，树脂颗粒容易在水性介质中稳定地分散。为了提高树脂颗粒的分散性，表面活性剂的用量相对于树脂颗粒100质量份，优选为0.01质量份以上且10质量份以下。作为表面活性剂的优选例，可以举出：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂。其中，特别优选阴离子表面活性剂。

作为阴离子表面活性剂的优选例，可以举出：硫酸酯盐型表面活性剂、磺酸盐型表面活性剂、磷酸酯盐型表面活性剂或脂肪酸盐。作为阳离子表面活性剂的优选例，可以举出：胺盐型表面活性剂或季铵盐型表面活性剂。作为非离子表面活性剂的优选例，可以举出：聚乙二醇型表面活性剂、烷基苯酚环氧乙烷加成物型表面活性剂或多元醇型表面活性剂(例如，酯化结合了丙三醇、山梨糖醇或脱水山梨糖醇之类的多元醇和脂肪酸的表面活性剂)。可以单独使用一种表面活性剂，也可以组合两种以上的表面活性剂来使用。

通过上述凝聚工序形成凝聚颗粒后，使所得凝聚颗粒在水性介质中一体化，从而制作核11。例如，通过对含有凝聚颗粒的水性分散液进行加热，能够使凝聚颗粒一体化。为了使凝聚颗粒的一体化良好地进行，优选将含有凝聚颗粒的水性分散液加热到比粘结树脂11a的玻璃化转变温度(Tg)高10℃(Tg+10℃)以上且粘结树脂11a的熔点(Mp)以下的温度。通过使凝聚颗粒一体化，得到含有核11的水性分散液。

接着，对含有核11的水性分散液进行过滤(固液分离)，将核11作为湿滤饼进行回收。然后，用水对所得湿滤饼进行洗涤。但是不限于此，洗涤方法可以是任意的。例如，也可以使含有核11的水性分散液中的核11沉淀，再将上清液与水置换，置换后使核11再次分散在水中。

接下来，使用干燥机(例如，喷雾干燥机、流化床干燥机、真空冷冻干燥器或减压干燥机)对已洗涤的核11进行干燥。但是不限于此，干燥方法可以是任意的。

以上说明的核11的制作方法能够对应于核11的结构或者所需特性等进行任意的变更。也可以省略不需要的工序(例如，洗涤工序或干燥工序)。而且，优选对应于核11的成分等将各工序最优化。以下，对利用凝聚法制作核11的情况下的凝聚工序进行说明，其中，核11含有粘结树脂11a以及着色剂和脱模剂(均为内部添加剂11b)。

在制作含有粘结树脂11a、着色剂和脱模剂的核11的情况下，例如分别制备含有粘结树脂11a的微粒(树脂颗粒)的水性分散液(树脂分散液)、含有着色剂的微粒(以下，记载为“着色颗粒”)的水性分散液(以下，记载为“着色分散液”)、含有脱模剂的微粒(以下，记载为“脱模颗粒”)的水性分散液(以下，记载为“脱模分散液”)，再将制备的三种分散液进行混合。然后，在所得混合分散液中，通过使树脂颗粒、着色颗粒和脱模颗粒凝聚，形成含有粘结树脂11a、着色剂和脱模剂的凝聚颗粒。

(树脂分散液的制备方法)

在制备树脂分散液时，首先使用涡轮研磨机等粉碎装置对粘结树脂11a进行粗粉碎。接着，将所得粗粉碎品分散于离子交换水等水性介质，得到含有粗粉碎品的分散液。然后，对所得含有粗粉碎品的分散液进行加热。加热温度优选为比粘结树脂11a的软化点(Tm)高10℃(Tm+10℃)以上、且小于200℃。

接着，使用高速剪切乳化装置(例如，M·Technique株式会社制造的“CLEARMIX”)给加热后的粗粉碎品的分散液施加强剪切力。其结果，得到树脂分散液。

树脂颗粒的体积平均粒径(D₅₀)，优选为1μm以下，更优选为0.05μm以上且0.5μm以下。树脂颗粒的体积平均粒径(D₅₀)为1μm以下的话，核11的粒度分布容易变得锐化且核11的形状容易变得均匀。树脂颗粒的体积平均粒径(D₅₀)能够使用激光衍射式粒度分布测量装置(例如，株式会社岛津制作所制造“SALD-2200”)进行测量。

使用具有酸性基团的树脂作为粘结树脂11a的情况下，可以认为使树脂直接在水性介质中微粒化的话，树脂颗粒的比表面积就增大。因此，由于从树脂颗粒的表面露出的酸性基团的影响，水性介质的pH有可能降低到3～4左右。水性介质的pH降低到3～4左右的话，有时会发生树脂颗粒的水解以及不能将树脂颗粒微粒化到所期望的粒径。

为了抑制由酸性基团引起的上述问题，在制备树脂颗粒时，可以在水性介质中添加碱基物质。作为碱基物质的优选例，可以举出：碱金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂)、碱金属碳酸盐(碳酸钠或碳酸钾)、碱金属碳酸氢盐(碳酸氢钠或碳酸氢钾)或含氮有机碱基(N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、异丙胺、甲醇胺、吗啉、甲氧基丙胺、吡啶或乙烯基吡啶)。

(着色分散液的制备方法)

着色分散液能够通过使用分散机在含有表面活性剂的水性介质中使着色颗粒分散来进行制备。关于着色分散液的制备，能够使用之前作为树脂分散液的制备所能够使用的表面活性剂而记载的各种表面活性剂。着色分散液的制备中使用的表面活性剂和树脂分散液的制备中使用的表面活性剂可以彼此相同，也可以彼此不同。为了提高着色颗粒的分散性，优选表面活性剂的用量相对于着色剂100质量份为0.01质量份以上且10质量份以下。

作为分散机的优选例，可以举出：高压式分散机或介质型分散机。作为高压式分散机的具体例，可以举出：超声波分散机、机械式均质机、高压均质机(Manton-Gaulin)、压力式均质机或吉田机械兴业株式会社制造的“高压式均质机”。作为介质型分散机的具体例，可以举出：砂磨机、卧式珠磨机、立式珠磨机、寿工业株式会社制造的“Ultra Apex Mill”、WAB公司制造的“Dyno-Mill”或日本Coke工业株式会社制造的“MSC Mill”。

优选着色颗粒的体积平均粒径(D₅₀)为0.01μm以上且0.2μm以下。着色颗粒的体积平均粒径(D₅₀)能够使用激光衍射式粒度分布测量装置(例如，株式会社岛津制作所制造“SALD-2200”)进行测量。

(脱模分散液的制备方法)

在制备脱模分散液时，首先提前将脱模剂粉碎至大致100μm以下得到脱模剂的粉末。接着，将所得脱模剂的粉末添加到含有表面活性剂的水性介质中，从而制备浆料。关于脱模分散液的制备，能够使用之前作为树脂分散液的制备所能够使用的表面活性剂而记载的各种表面活性剂。脱模分散液的制备中使用的表面活性剂和树脂分散液或着色分散液的制备中使用的表面活性剂可以彼此相同，也可以彼此不同。为了提高脱模颗粒的分散性，优选表面活性剂的用量相对于脱模剂100质量份为0.01质量份以上且10质量份以下。

接着，将所得浆料加热到脱模剂熔点以上的温度。然后，使用均质机(例如，IKA公司制造“ULTRA TURRAX T50”)或排气压力分散机给加热后的浆料施以强剪切力。其结果，制备出脱模分散液。

作为施以剪切力的装置的优选例，可以举出：株式会社美粒制造的“NANO3000”、吉田机械兴业株式会社制造的纳米均质机、MFI公司制造的“Microfluidizer”、Manton-Gaulin公司制造的“Gaulin Homogenizer”或M·Technique公司制造的“CLEARMIX W-Motion”。

为了使脱模剂均匀地分散到粘结树脂11a中，脱模分散液中所含有的脱模颗粒的体积平均粒径(D₅₀)优选为1μm以下，更优选为0.1μm以上且0.7μm以下，特别优选为0.28μm以上且0.55μm以下。另外，脱模颗粒的体积平均粒径(D₅₀)能够使用激光衍射式粒度分布测量装置(例如，株式会社岛津制作所制造“SALD-2200”)进行测量。

[壳层的形成]

在形成壳层12时，首先对溶剂(例如，水性介质)的pH进行调整。溶剂的pH优选使用酸性物质调整至4左右。通过将分散液的pH调整至酸性一侧(4左右)，促进壳层12的形成所用材料的缩聚反应。

接着，使阳离子型的壳材料(壳层12的材料)溶解于已调整pH的溶剂中，得到壳材料的溶液。

(壳材料)

壳材料优选为含有热固性树脂的单体或预聚物。壳材料优选具有供电子基团。还有，为了提高壳层12的强度或硬度、或者壳材料的阳离子性，壳材料更优选为含有具有氨基的单体或预聚物。含有氮原子的壳材料容易带正电。为了增强阳离子性，优选壳材料中氮原子的含量为10质量％以上。

作为壳材料的优选例，可以举出：热固性树脂(特别是，三聚氰胺树脂、脲醛树脂、磺酰胺树脂、乙二醛树脂、胍胺树脂、苯胺树脂、聚酰亚胺树脂或这些各种树脂的衍生物)的单体或预聚物。其中，特别优选为：羟甲基三聚氰胺、苯并胍胺、甲基胍胺、螺胍胺、马来酰亚胺、双马来酰亚胺、氨基双马来酰亚胺或双马来酰亚胺三嗪。

壳材料优选为含有氨基醛树脂的单体或预聚物，更优选为含有三聚氰胺甲醛初期缩合物。三聚氰胺甲醛初期缩合物能够通过如下方式合成：使三聚氰胺在甲醇中与甲醛反应进行羟甲基化后，再进行甲基化。通过改变添加到三聚氰胺的甲醛的量以及与羟甲基反应的甲醇的量，能够生成羟甲基(-CH₂OH)、甲氧基(-OCH₃)、亚甲基(-CH₂-)和亚氨基(-NH-)的构成比不同的各种组合物。亚氨基的量越少，则三聚氰胺甲醛初期缩合物的固化温度就越高。可以认为亚甲基的量对应于缩合度。亚甲基越少，则越会使含有三聚氰胺甲醛初期缩合物的组合物被高浓度化并形成高交联密度的壳层12。为了抑制甲醛的产生，羟甲基优选为少量使用。羟甲基越多，则含有三聚氰胺甲醛初期缩合物的组合物的稳定性越低且调色剂的制造过程中产生越多的甲醛。

三聚氰胺甲醛初期缩合物容易在溶剂(例如，水性介质)中适当地吸附在阴离子型的固体颗粒的表面。因此，核11的表面的官能团(例如，羟基或羧基)与壳材料的原位聚合反应(使核11与壳材料结合的反应)容易进行。而且，壳材料含有三聚氰胺甲醛初期缩合物的话，容易维持核11的高分散性直到壳层12的固化反应结束。

形成壳层12时，壳材料相对于溶剂的混合度优选为250质量％以上且1000质量％以下。壳材料相对于溶剂的混合度为250质量％以上且1000质量％以下的话，则壳材料对溶剂(例如，水性介质)的亲和性达到适当的水平，能够在形成壳层12时维持核11的高分散性并使壳材料(例如，三聚氰胺甲醛初期缩合物)强力地结合在核11的表面。另外，壳材料相对于溶剂的混合度表示溶剂(例如，水性介质)相对于壳材料(例如，三聚氰胺甲醛初期缩合物的溶液)的溶解度。例如，壳材料相对于溶剂的混合度为600质量％的话，6倍(质量比)于壳材料的溶剂能够渗入壳材料。壳材料的的聚合度越高，则壳材料相对于溶剂的混合度越低。

(三聚氰胺甲醛初期缩合物的合成方法)

在合成三聚氰胺甲醛初期缩合物的情况下，例如在pH12以上的强碱性甲醇溶液中使三聚氰胺与甲醛进行反応(羟甲基化反应)。还有，在羟甲基化反应中蒸馏出至少一部分甲醇。接着，向所得反应产物中添加甲醇，使它们在酸性条件下进行反应(甲基化反应)。由此，得到三聚氰胺甲醛初期缩合物的甲醇溶液。之后根据需要，优选为通过常压蒸馏或减压蒸馏对溶液进行浓缩。

以下，对三聚氰胺甲醛初期缩合物的合成方法中羟甲基化反应(三聚氰胺与甲醛的反应)的一个例子和甲基化反应(羟甲基化三聚氰胺与甲醇的反应)的一个例子进行说明。

(羟甲基化反应)

例如在甲醇溶液中进行羟甲基化反应。甲醇相对于三聚氰胺1摩尔优选为在1.5摩尔以上且5摩尔以下的范围内使用，更优选为在2摩尔以上且3摩尔以下的范围内使用。甲醇的量(摩尔)相对于三聚氰胺的量(摩尔)为5倍以下的话，则能够抑制三聚氰胺甲醛初期缩合物的羟甲基过量增长。另一方面，甲醇的量(摩尔)相对于三聚氰胺的量(摩尔)为1.5倍以上的话，则能够抑制生成的羟甲基化三聚氰胺在反应中析出，进而抑制流动性变差。

羟甲基化反应优选为在pH12以上进行。在反应中的pH低于12的情况下，存在反应中产物(例如，羟甲基化三聚氰胺)析出进而流动性变差的可能性。而且，在反应中的pH低于12的情况下，三聚氰胺甲醛初期缩合物中所含有的羟甲基往往会增加。虽然对于反应中的pH的上限没有特别的限制，但是反应中的pH为12左右是切实可行的。关于pH的调整，能够使用碱金属或碱土金属的氢氧化物(例如，氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙)、或者金属氧化物(例如，氧化钙或氧化镁)。而且，也可以并用两种以上的化合物来调整pH。工业上优选使用氢氧化钠。

关于甲醛的生成，优选使用含有高浓度的甲醛或多聚甲醛的甲醇溶液。甲醛相对于三聚氰胺1摩尔优选为在3摩尔以上且6摩尔以下的范围内使用，更优选为在3.5摩尔以上且5摩尔以下的范围内使用。

羟甲基化反应优选为在50℃以上且回流温度以下进行0.5小时以上且5小时以下。优选为在羟甲基化的反应中或反应后蒸馏出至少一部分作为溶剂的甲醇。被蒸馏出的甲醇可以是溶剂的一部分，也可以是全部。由于蒸馏出甲醇导致反应液的浓度上升、游离甲醛减少，因此容易生成对于后面叙述的甲基化反应来说为优选的中间产物(例如，羟甲基化三聚氰胺)。优选通过蒸馏出至少一部分甲醇来使游离甲醛的量在羟甲基化反应结束的时刻相对于三聚氰胺1摩尔为1.6摩尔以下，更优选为1摩尔以下。可以一边蒸馏出甲醇一边在回流温度附近进行羟甲基化反应，也可以在羟甲基化反应结束后蒸馏出甲醇。而且，也可以一边蒸馏出甲醇的一部分一边进行羟甲基化反应，在反应结束后再蒸馏出至少一部分残留的甲醇从而进行浓缩。

(甲基化反应)

向通过上述羟甲基化反应得到的羟甲基化三聚氰胺(中间产物)中添加甲醇和酸催化剂，在酸性条件下使羟甲基化三聚氰胺与甲醇进行反应。在甲基化反应中，相对于三聚氰胺1摩尔，优选为使甲醇在5摩尔以上且30摩尔以下的范围内存在，更优选为在10摩尔以上且25摩尔以下的范围内存在。在羟甲基化反应后甲醇残留在中间产物中的情况下，计算包含该残留量的甲醇的量。甲醇的量(摩尔)比5倍三聚氰胺的量(摩尔)少的话，则三聚氰胺甲醛初期缩合物中的亚甲基具有变多的倾向。

优选为在酸性条件下进行甲基化反应。详细而言，甲基化反应优选为在1以上且6.5以下的pH下进行，更优选为在2以上且5以下的pH下进行。pH调整所用的酸催化剂可以是无机酸(例如，盐酸、硫酸、磷酸或硝酸)，也可以是有机酸(例如，甲酸、乙酸、草酸或对甲苯磺酸)。可以单独使用一种酸催化剂，也可以并用两种以上的酸催化剂。

甲基化反应优选为在25℃以上且回流温度以下(例如，25℃以上且50℃以下)的范围内进行0.5小时以上且5小时以下。还有，在液体中的甲基化反应结束后，优选对液体进行中和使pH到8以上。关于液体的中和，能够使用碱金属或碱土金属的氢氧化物(例如，氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙)、或者金属氧化物(例如，氧化钙或氧化镁)。也可以并用两种以上的化合物来对pH进行调整。生成的中和盐能够在任意阶段从反应系统中除去。可以在中和之后立即除去中和盐，也可以在浓缩反应产物后除去中和盐。

壳材料(例如，三聚氰胺甲醛初期缩合物的溶液)相对于溶剂的混合度能够通过改变甲基化反应的条件来进行调整。能够通过改变反应条件(例如，温度、时间、酸催化剂的种类或者pH)在甲基化反应的同时进行缩合反应。使用强酸作为酸催化剂的情况相比较于使用弱酸的情况，具有交联反应更容易进行、壳材料(例如，三聚氰胺甲醛初期缩合物的溶液)相对于溶剂的混合度更低的倾向。

(壳材料的聚合反应)

上述那样得到壳材料的溶液后，向壳材料的溶液中添加用所述方法制作的核11。然后，使核11分散到壳材料的溶液中。核11均匀地分散到壳材料的溶液中的话，则容易得到均匀的壳层12。还有，壳层12的形成优选为在水性介质中进行。在水性介质中的话，不易发生粘结树脂11a的溶解以及内部添加剂11b(尤其是脱模剂)的溶出。

作为使核11良好地分散到壳材料的溶液中的方法的例子，可以举出：使用能够对分散液进行强力地搅拌的装置，使核11机械地分散在壳材料的溶液中的方法(以下，记载为“第一分散方法”)；或者在含有分散剂的壳材料的溶液中使核11分散的方法(以下，记载为“第二分散方法”)。第一分散方法由于不需要分散剂，因此能够降低废水中的总有机碳(TOC)浓度。作为第一分散方法中所用的搅拌装置的优选例，可以举出PRIMIX株式会社制造的“HIVISMIX”。第二分散方法容易形成均匀的壳层12。不过，分散剂的用量过多的话，则存在以下可能性：在分散剂附着于核11的表面的状态下进行壳层12的形成，核11和壳层12的结合变弱。为了抑制壳层12从核11剥离，或者为了降低废水中的TOC浓度，分散剂的用量相对于100质量份的核11优选为75质量份以下。另外，使核11分散的方法不限于以上所述，可以是任意的方法。

作为分散剂的优选例，可以举出：聚丙烯酸钠、聚对乙烯基苯酚、部分皂化的聚醋酸乙烯酯、异戊二烯磺酸、聚醚、异丁烯/马来酸酐共聚物、聚天冬氨酸钠、淀粉、明胶、阿拉伯树胶、聚乙烯吡咯烷酮或木质素磺酸钠。可以单独使用一种分散剂，也可以组合两种以上的分散剂来使用。

接下来，将添加了核11的壳材料的溶液的温度调整到规定的温度(以下，记载为“壳形成温度”)，在壳形成温度保持规定的时间。通过将壳材料的溶液的温度保持在壳形成温度，在壳材料的溶液中进行壳层12的形成(例如树脂的固化反应)。其结果，得到含有调色剂母粒的水性分散液。调色剂母粒具有阴离子型的核11和包覆核11的表面的阳离子型的壳层12。在壳层12的形成过程中，由于核11利用表面张力而进行收缩，因此软化后的核11会产生球形化。

为了使壳层12的形成良好地进行，优选壳形成温度为40℃以上且95℃以下，更优选为50℃以上且80℃以下。还有，在粘结树脂11a是具有羟基或羧基的树脂(例如，聚酯树脂)、且壳材料含有氨基醛树脂的单体或预聚物的情况下，壳形成温度为40℃以上且95℃以下的话，则在核11的表面露出的羟基或羧基与构成壳层12的树脂的羟甲基进行反应，在构成核11的粘结树脂11a与构成壳层12的树脂之间容易形成共价键。由此，使壳层12牢固地附着在核11的表面成为可能。

接下来，将所得含有调色剂母粒的水性分散液的pH例如调整到7。接着，将含有调色剂母粒的水性分散液冷却，使其温度到常温为止。

以上说明的壳层12的形成方法能够对应于壳层12的结构或所要求的特性等进行任意的变更。例如，也可以在使壳材料溶解于溶剂的工序之前进行向溶剂中添加核11的工序。而且，也可以省略不需要的工序。

[调色剂母粒的洗涤]

根据需要也可以用水洗涤调色剂母粒。例如，通过对含有调色剂母粒的分散液进行固液分离(例如，过滤)，从液体中回收湿滤饼状的调色剂母粒，用水对所得湿滤饼状的调色剂母粒进行洗涤。但是不限于此，调色剂母粒的洗涤方法可以是任意的方法。例如，使分散液中的调色剂母粒沉淀，将上清液与水置换，置换后使调色剂母粒再次分散在水中也可以。

[调色剂母粒的干燥]

根据需要也可以对调色剂母粒进行干燥。例如，能够使用喷雾干燥机、流化床干燥机、真空冷冻干燥器或减压干燥机对调色剂母粒进行干燥。通过使用喷雾干燥机对调色剂母粒进行干燥，使抑制干燥中的调色剂母粒的凝聚成为可能。但是不限于此，调色剂母粒的干燥方法可以是任意的方法。

[外部添加]

根据需要，也可以使外部添加剂13附着在上述那样得到的调色剂母粒的表面。作为使外部添加剂13附着的方法的优选例，可以举出：以外部添加剂13不会埋入到调色剂母粒的表面为前提条件，使用FM混合机或诺塔混合机之类的混合机将调色剂母粒与外部添加剂13进行混合的方法。但是不限于此，调色剂母粒的外部添加方法可以是任意的方法。例如，也可以在干燥工序中使用喷雾干燥机的情况下，连同含有调色剂母粒的分散液一起，将含有外部添加剂13(例如，二氧化硅)的分散液也进行喷雾。可以认为通过同时进行干燥工序和外部添加工序，调色剂的制造效率得到提高。

根据以上说明的本实施方式所涉及的调色剂的制造方法，能够得到耐热保存性优异的调色剂。利用本实施方式所涉及的调色剂的制造方法得到的调色剂，能够适用于例如应用了电子照相法、静电记录法或静电印刷法的图像形成装置。

另外，上述调色剂的制造方法能够对应于调色剂(调色剂颗粒10)结构或所要求的特性等进行任意的变更。也可以省略不需要的工序。例如，在不使用外部添加剂13的情况下，能够省略外部添加工序。在不使外部添加剂附着在调色剂母粒的表面(省去外部添加工序)的情况下，调色剂母粒相当于调色剂颗粒。

【实施例】

以下，对本发明的实施例进行说明。

[调色剂的制造方法]

利用以下所示的方法，制造样品1～36(详细而言，后面叙述的图4所示的调色剂)。制造每个样品的方法都包含制作核的工序、形成壳层的工序、洗涤工序、干燥工序和外部添加工序。

(核的制作)

核是利用粉碎分级法制作的。首先，对粘结树脂(聚酯树脂)与内部添加剂(着色剂、脱模剂和电荷控制剂)进行混合。详细而言，使用混合机(FM混合机)，对聚酯树脂100质量份、着色剂5质量份、电荷控制剂5质量份和脱模剂5质量份进行混合。

使用羟值(OHV值)“20mgKOH/g”、酸值(AV值)“40mgKOH/g”、Tm(软化点)“100℃”、Tg(玻璃化转变温度)“48℃”的聚酯树脂作为粘结树脂。使用C.I.颜料蓝15∶3(酞菁颜料)作为着色剂。使用荷电控制剂(Orient化学工业株式会社制造“BONTRON(注册商标)P-51”、季铵盐)作为电荷控制剂。使用酯蜡(日油株式会社制造“WEP-3”)作为脱模剂。

接着，使用双螺杆挤出机(株式会社池贝制造“PCM-30”)，对所得混合物进行混炼。接着，使用机械式粉碎机(FREUND-TURBO株式会社制造“turbo-mill”)，对所得混炼物进行粉碎。接着，使用分级机(日铁矿业株式会社制造“Elbow jet”)，对所得粉碎物进行分级。由此，得到体积平均粒径(D₅₀)是6.5μm、pH4时的电动电位是-15mV的阴离子型的核。

核的Tg(玻璃化转变温度)为40℃。核的Tm(软化点)为90℃。核的Tg与Tm各自的测量方法如下所示。

<核的Tg的测量方法>

通过使用差示扫描热量计(精工仪器株式会社制造“DSC-6200”)对核的吸热曲线进行测量，由吸热曲线中比热的变化点求出核的Tg。

<核的Tm的测量方法>

将核放置于高化式流动试验仪(株式会社岛津制作所制造“CFT-500D”)中，在模具毛细孔径1mm、柱塞负荷20kg/cm²、升温速度6℃/分钟的条件下，使1cm³的核熔融流出从而求出S型曲线。然后，从所得S型曲线读取核的Tm。

(壳层的形成)

将按照以下所示的方法合成的三聚氰胺甲醛初期缩合物的溶液作为壳材料。

<三聚氰胺甲醛初期缩合物的合成方法>

首先，将具备温度计、回流冷凝器和搅拌棒的四口烧瓶放置于水浴槽中，向烧瓶内倒入甲醇160.2g(5.0摩尔)，使用氢氧化钠水溶液将烧瓶内含物的pH调整到12。接着，向烧瓶内加入多聚甲醛(92％CH₂O)169.7g(5.2摩尔)，使用水浴槽将烧瓶保温在60℃20分钟，在烧瓶内使多聚甲醛溶解于甲醇。接下来，向烧瓶内加入三聚氰胺126.1g(1.0摩尔)，使用氢氧化钠水溶液将烧瓶内含物的pH调整到12。然后，将烧瓶内的温度调整至回流温度，一边蒸馏出烧瓶内的甲醇，一边使烧瓶内含物进行1小时的反应(羟甲基化反应)。

接下去，在通过上述羟甲基化反应得到的中间产物(羟甲基化三聚氰胺)中加入甲醇640.8g(20.0摩尔)，使用硫酸将烧瓶内含物的pH调整到2.0，在规定的温度保持规定的时间(详细而言，图3所示的温度和时间)，使烧瓶内含物进行反应(甲基化反应)。之后，使用氢氧化钠水溶液将烧瓶内含物的pH调整到9，通过中和处理使反应(甲基化反应)停止。接着，过滤并除去由中和处理生成的中和盐。之后，适用旋转式蒸发器将将所得滤液减压到0.008MPa，然后使用水浴槽使所得滤液升温到70℃。其结果，得到作为壳材料的三聚氰胺甲醛初期缩合物的甲醇溶液(有效成分浓度80质量％)。

利用上述方法制备出如图3所示的三聚氰胺甲醛初期缩合物A～F各个的甲醇溶液。如图3所示，三聚氰胺甲醛初期缩合物A、B、C、D、E、F各个的甲醇溶液是分别通过温度30℃条件下3小时、温度35℃条件下3小时、温度40℃条件下3小时、温度45℃条件下3小时、温度50℃条件下3小时、温度50℃条件下5小时的甲基化反应而得到的。关于三聚氰胺甲醛初期缩合物A、B、C、D、E、F各个的甲醇溶液，相对于溶剂(水)的混合度分别是150、250、600、800、1000、1250质量％，粘度分别是4700、1700、1500、1000、800、500mPa·s。三聚氰胺甲醛初期缩合物A～F各个的甲醇溶液相对于溶剂(水)的混合度(水相对于三聚氰胺甲醛初期缩合物的甲醇溶液的溶解度)都是通过如下方式测量的：在测量温度60℃的条件下一边向三聚氰胺甲醛初期缩合物的甲醇溶液中一点一点地加水(离子交换水)一边搅拌，通过目视检测出水相对于三聚氰胺甲醛初期缩合物的甲醇溶液的溶解极限点(产生白色混浊的点)。还有，三聚氰胺甲醛初期缩合物A～F各个的甲醇溶液的粘度都是按照JIS K7117-1，在60rpm、25℃的条件下利用东机产业株式会社制造的“BII型粘度计”进行测量的。

接下去，对使用上述三聚氰胺甲醛初期缩合物的甲醇溶液形成壳层的步骤进行说明。

首先，将具备温度计和搅拌叶片的容量1L的三口烧瓶放置于水浴槽中。然后，使用水浴槽将烧瓶内的温度保持在30℃。接着，向烧瓶内注入离子交换水300mL，再加入稀盐酸，将烧瓶内的水性介质(离子交换水)的pH调整到4。

接着，向烧瓶内添加作为阳离子型壳材料的三聚氰胺甲醛初期缩合物的甲醇溶液(图3所示的三聚氰胺甲醛初期缩合物A～F的任意一个的甲醇溶液)，搅拌烧瓶的内容物使三聚氰胺甲醛初期缩合物溶解于水性介质。三聚氰胺甲醛初期缩合物的甲醇溶液的添加量，是对应于要制造的样品(调色剂)的壳层的厚度进行了改变。详细而言，在形成具有6nm、9nm、12nm的厚度的壳层的情况下，分别使三聚氰胺甲醛初期缩合物的甲醇溶液(有效成分浓度80质量％)的添加量为2mL、3mL、4mL。

接着，向烧瓶内(溶解有壳材料的液体中)添加上述步骤制作的300g的核，以200rpm的速度搅拌烧瓶内含物1小时。接着，向烧瓶内追加离子交换水300mL，一边以100rpm搅拌烧瓶的内容物一边以1℃/分钟的速度将烧瓶内的温度升温至70℃，然后在70℃(壳形成温度)且100rpm的条件下搅拌烧瓶内含物2小时。由此，在核的表面形成了壳层。

保持在70℃经过2小时之后，向烧瓶内加入氢氧化钠将烧瓶内含物的pH调整到7。接着，将烧瓶内含物冷却至常温，得到含有调色剂母粒的分散液。

(调色剂母粒的洗涤)

形成调色剂母粒(核和壳层)之后，对调色剂母粒进行洗涤。使用布赫纳漏斗对分散液进行固液分离(过滤)，得到湿滤饼状的调色剂母粒。接着，使湿滤饼状的调色剂母粒再次分散到离子交换水中来对调色剂母粒进行洗涤。然后，重复进行了5次利用离子交换水的同样的洗涤(过滤和分散)。洗涤后的滤液(洗涤水)的电导率无关三聚氰胺甲醛初期缩合物的甲醇溶液的添加量，为4μS/cm。关于电导率的测量，使用了株式会社堀场制作所制造的电导率仪“HORIBA ES-51”。洗涤后的滤液(洗涤水)的TOC浓度是8mg/L以下。之后，利用普通的逆渗透(RO)进行了净化，使滤液(洗涤水)的TOC浓度到了3mg/L以下(自来水级别)。TOC浓度的测量使用了株式会社岛津制作所制造的“TOC-4200”。

(调色剂母粒的干燥)

上述洗涤后，对调色剂母粒进行了干燥。将从分散液中回收的调色剂母粒放置在40℃环境中48小时，使之干燥。

(外部添加)

上述干燥后，对调色剂母粒进行了外部添加。使用BET比表面积130m²/g的疏水性二氧化硅微粒(日本Aerosil株式会社制造的“REA-200”)作为外部添加剂。详细而言，通过对调色剂母粒100质量份和外部添加剂0.5质量份进行混合，使外部添加剂附着到调色剂母粒的表面。由此，制造出含有大量调色剂颗粒的静电潜像显影用调色剂(样品1～36)。

样品1～36(均为调色剂)，除了对壳材料(如图3和图4所示，三聚氰胺甲醛初期缩合物A～F的任意一个的甲醇溶液)、pH被调整到4的分散液中的核的电动电位(如图4所示，-15.0mV、-10.1mV、-5.2mV、-3.5mV的任意一个)和壳层的厚度(如图4所示，6nm、9nm、12nm的任意一个)中的至少一个条件进行了变更之外，是用彼此相同的方法进行制造的。在样品1～36的任意一个中，都得到了体积平均粒径(D₅₀)为6.5μm、圆形度(形状指数)为0.93、Tm为90℃、Tg为40℃、与标准载体的摩擦带电量为-20μC/g的核。关于壳材料(三聚氰胺甲醛初期缩合物的溶液)相对于溶剂(水)的混合度，样品1～27、30、33和36中每个都在250质量％以上且1000质量％以下的范围，其他的样品则不在250质量％以上且1000质量％以下的范围。还有，关于pH被调整到4的分散液中的核的电动电位，样品30、33、36为比-5mV大的值(-3.5mV)，其他的样品则为-5mV以下的值。通过改变添加到核的电荷控制剂(BONTRONP-51)的量，对核的电动电位进行了调整。详细而言，电荷控制剂(BONTRONP-51)的添加量增加越多，则核的电动电位变得越大。相对于粘结树脂(聚酯树脂)100质量份，在使电荷控制剂(BONTRON P-51)的添加量改变为0质量份、5质量份、10质量份、15质量份、20质量份的情况下，pH4时核的电动电位改变为-20mV、-15mV、-10.1mV、-5.2mV、-3.5mV。另外，关于粒径、圆形度、摩擦带电量、电动电位及壳层厚度的各个的测量方法，在后面进行叙述。

[评价方法]

样品1～36的评价方法如下。另外，核(样品所含有的调色剂颗粒的核)的评价在胶囊化(壳层的形成)之前进行。

(粒径)

使用贝克曼库尔特公司制造的“库尔特粒度分析计数仪Multisizer3”，对样品的核或调色剂颗粒的体积平均粒径(D₅₀)进行了测量。

(形状指数)

使用流动式颗粒图像分析仪(SYSMEX株式会社制造“FPIA-3000”)，对样品的核或调色剂颗粒的形状指数(圆形度)进行了测量。详细而言，对样品涉及的3000个核或调色剂颗粒的圆形度进行测量，将测量得到的3000个圆形度的平均值作为评价值。

(摩擦带电量)

使用转鼓式混合器，将标准载体N-01(日本图像学会提供的带负电性调色剂用标准载体)100质量份与样品的颗粒(核或者调色剂颗粒)7质量份混合30分钟。然后，将所得混合物作为测量样品，对测量样品的摩擦带电量进行了测量。详细而言，使用QM计量仪(TREK公司制造“MODEL210HS-2A”)，对测量样品的摩擦带电量进行了测量。

(电动电位)

使用电磁搅拌器，将样品的颗粒(核或者调色剂颗粒)0.2g、离子交换水80g和1质量％浓度的非离子表面活性剂(株式会社日本触媒制造“聚乙烯吡咯烷酮K-85”)20g进行混合，使样品的颗粒(核或者调色剂颗粒)均匀地分散到水性介质中，得到分散液。接着，在所得分散液中加入稀盐酸，将分散液的pH调整至4。然后，将pH调整后的分散液作为测量样品，对测量样品的电动电位进行了测量。详细而言，使用电动电位·粒度分布测量仪(贝克曼库尔特公司制造的“Delsa Nano HC”)，对测量样品(pH被调整到4的分散液)中的颗粒(样品的核或者调色剂颗粒)的电动电位进行了测量。

(壳层的厚度)

使样品(调色剂)分散到常温固化性的环氧树脂中，在40℃的环境中静置两天。由此，得到了调色剂的树脂固化物。接着，使用四氧化锇对所得固化物进行了染色。接着，使用超薄切片机(徕卡显微系统公司制造“EM UC6”)，从已染色的固化物上切出厚度200nm的薄片样品。然后，使用透射型电子显微镜(TEM)(日本电子株式会社制造“JSM-6700F”)，对所得薄片样品的剖面进行了观察。还有，对薄片样品的剖面(调色剂颗粒的剖面)的TEM图片进行了拍摄。

通过使用图像分析软件(三谷商事株式会社制造“WinROOF”)对所拍摄的调色剂颗粒的剖面的TEM图片进行分析，对壳层的厚度进行计量。具体地，在调色剂颗粒的剖面的大致中心划两条正交的直线，对该两条直线上与壳层交叉的4个部位的长度进行测量。然后，将所测量的4个部位的长度的平均值作为1个调色剂颗粒的评价值(所测量的1个调色剂颗粒中壳层的厚度)。进而，使用上述方法对样品(调色剂)所包含的10个调色剂颗粒的每个都进行壳层的厚度的测量。然后，将所测量的10个调色剂颗粒的壳层的厚度(每个调色剂颗粒的评价值)的平均值作为调色剂的评价值(所测量的调色剂中壳层的厚度)。

另外，在壳层的厚度比较薄的情况下，由于TEM图像上的核与壳层的界面不清楚，因此壳层厚度的测量有时会出现困难。这种情况下，通过将TEM拍摄与电子能量损失谱法(EELS)组合使核与壳层的界面明确，对壳层的厚度进行了测量。具体地，在TEM图像中使用EELS对壳层材质中的特征元素(氮元素)进行了映射。

(耐热保存性)

将样品(调色剂)2g放入容量20mL的塑料容器中，在设定为60℃的恒温器内静置3小时。由此，得到耐热保存性评价用的调色剂。之后，按照细川密克朗株式会社制造的粉体测试仪的使用手册，在变阻器刻度5且时间30秒的条件下，使用设置于粉体测试仪的100目(孔径150μm)的筛网对耐热保存性评价用的调色剂进行了筛选。筛选后，对残留在筛网上的调色剂的质量进行了测量。按照下列式2，由筛选前的调色剂的质量和筛选后残留在筛网上的调色剂的质量求出作为耐热保存性的凝聚率(质量％)。

(式2)凝聚率(质量％)＝(残留在筛网上的调色剂质量/筛选前的调色剂质量)×100

(最低定影温度)

使用球磨机将显影剂用载体(FS-C5250DN用载体)100质量份和样品(调色剂)10质量份混合30分钟。由此，制备出双组分显影剂。

使用已经改装成能够通过Roller-Roller方式的加热加压型定影器(夹持宽度8mm)调节定影温度的打印机(京瓷办公信息系统株式会社制造“FS-C5250DN”的改装机)作为评价装置。将上述那样制备的双组分显影剂投入到评价装置的青色用的显影部中，将样品(调色剂)投入到评价装置的青色用的调色剂容器中。

将上述评价装置的线速度设定为200mm/秒、调色剂承载量设定为1.0mg/cm²，然后输送记录介质(90g/m²的印刷用纸)并通过了定影器。夹持通过时间为40ms。还有，定影温度的测量范围为100～200℃。详细而言，使定影器的定影温度从100℃开始每次上升5℃，使实心图像定影在记录介质上。对最低温度(最低定影温度)进行了测量，该最低温度是指在实心图像不发生污损的情况下使调色剂定影在记录介质上了的最低温度。

[评价结果]

在图4和图5中，一并表示了利用上述制造方法得到的样品1～36(均为调色剂)的评价结果。图5是表示图4所示的样品1～27(本实施例的调色剂)的数据中壳层膜厚(壳层的厚度)与调色剂颗粒的电动电位的各数据的图表。以下，主要参照图4和图5，对样品1～36的评价结果进行说明。

对于样品1～27(本实施例的调色剂)来说，得到了优异耐热保存性(凝聚率)。详细而言，与样品28～36的凝聚率相比较，样品1～27的凝聚率非常小。可以认为原因如下：在样品1～27的制造方法中，通过使用在pH4的分散液中所测量的电动电位为-5mV以下的核、以及相对于溶剂(水)的混合度在250质量％以上且1000质量％以下的范围的壳材料(三聚氰胺甲醛初期缩合物的溶液)，实现了在形成壳层时维持核的高分散性并且使壳材料(三聚氰胺甲醛初期缩合物)强力地结合到核的表面。

另外，在样品30、33、36中，尽管壳材料的混合度在250质量％以上且1000质量％以下的范围，但调色剂的凝聚率较高。可以认为：在样品30、33、36中，由于pH4时的核的电动电位大于-5mV，所以核的阴离子性不充分，阳离子型的壳材料未充分吸附在核的表面。其结果，可以认为核与壳材料的聚合反应未充分地进行。

样品1～27(均为调色剂)的制造方法包含了：制作pH4时的电动电位为-5mV以下的核的步骤；以及在溶剂中溶解有阳离子型的壳材料的溶液中在核的表面形成壳层的步骤。而且，壳材料相对于溶剂(水)的混合度在250质量％以上且1000质量％以下的范围。在具有如此结构的调色剂的制造方法中，可以认为能够在形成壳层时维持核的高分散性并且使壳材料强力地结合于核的表面。还可以认为能够不使用分散剂而在形成壳层时维持核的高分散性。还可以认为在壳材料强力地结合到核的表面的情况下，能够得到具有优异耐热保存性的调色剂。

本发明不限定于上述实施例。例如，核的制作方法不限于粉碎分级法。可以认为：使用凝聚法制作核的情况下，通过使调色剂的制造方法包含上述步骤，也能够制造具有优异耐热保存性的调色剂。

Claims (8)

1.一种调色剂的制造方法，包含：

准备pH4时的电动电位为-5mV以下的核的步骤；和

在溶剂中溶解有阳离子型的壳层的材料的溶液中在所述核的表面形成所述壳层的步骤，其中，所述壳层的材料相对于所述溶剂的混合度在250质量％以上且1000质量％以下的范围。

2.根据权利要求1所述的调色剂的制造方法，其中，

所述壳层的材料包含热固性树脂的单体或预聚物。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中，

所述壳层的材料包含着具有氨基的单体或预聚物。

4.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中，

所述壳层的材料包含氨基醛树脂的单体或预聚物。

5.根据权利要求4所述的调色剂的制造方法，其中，

所述壳层的材料包含三聚氰胺甲醛初期缩合物。

6.根据权利要求4所述的调色剂的制造方法，其中，

所述核包含着具有羟基或羧基的粘结树脂。

7.根据权利要求6所述的调色剂的制造方法，其中，

形成所述壳层时所述溶液的温度为40℃以上且95℃以下。

8.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中，

所述壳层的材料中氮原子含量为10质量％以上。