CN104252108A - 静电潜像显影用调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种静电潜像显影用调色剂。这种静电潜像显影用调色剂含有调色剂颗粒，该调色剂颗粒包含着含有粘结树脂的调色剂核和包覆调色剂核的表面的壳层。壳层含有源自热固性树脂单体的单元和源自热塑性树脂的单元。热固性树脂是选自由蜜胺树脂、脲醛树脂及乙二醛树脂构成的氨基树脂组中的一种以上的树脂。在调色剂核和壳层之间的界面含有微粒，所述微粒具有与调色剂相反的带电性，或者具有比粘结树脂的体积电阻率及壳层的体积电阻率都低的体积电阻率。

Description

静电潜像显影用调色剂
技术领域
本发明涉及静电潜像显影用调色剂。
背景技术
为了实现图像形成装置的节能化或小型化，希望得到低温定影性优异的调色剂。通过采用低温定影性优异的调色剂，即使定影辊的温度较低，也能够使调色剂良好地定影至记录介质。为了得到低温定影性优异的调色剂，提出了使用熔点低的粘结树脂(或玻璃化转变温度低的粘结树脂)和熔点低的脱模剂来制备调色剂的方法。但是，在这种方法中，难以制备耐热保存性优异的调色剂。调色剂的耐热保存性表示在高温环境下保存调色剂时，调色剂中所含有的调色剂颗粒不产生凝聚而存在的性质。在耐热保存性低的调色剂中，高温环境下调色剂颗粒容易产生凝聚。并且，如果调色剂颗粒产生凝聚，则调色剂颗粒的带电量容易下降。
以提高调色剂的低温定影性、耐热保存稳定性及耐结块性为目的，提出了包含具有核-壳结构的调色剂颗粒的调色剂。在包含核-壳结构调色剂颗粒的调色剂的一个例子中，调色剂核含有熔点低的粘结树脂。此外，调色剂核被壳层所包覆。构成壳层的树脂的玻璃化转变温度(Tg)比调色剂核所含有的粘结树脂的玻璃化转变温度(Tg)高。
在包含核-壳结构调色剂颗粒的调色剂中，以包含热固性树脂的薄膜(壳层)包覆调色剂核的表面。调色剂核的软化温度为40℃以上且150℃以下。
发明内容
不过，在这样的调色剂中，调色剂核在低温下可能软化。而且，由于壳层是利用高分子分散剂和热固性树脂来形成的，因此在低温下不一定良好地被定影。
此外，在现有的核-壳结构的调色剂中，调色剂颗粒的表面被绝缘性高的树脂所包覆。由此，在连续地形成图像时，由于在显影器内调色剂颗粒被长时间地搅拌，因此调色剂颗粒被过量带电。因此，希望得到即使在显影器内被长时间地搅拌也不会被过量带电的调色剂颗粒。
本发明是鉴于上述问题而作出的，能够提供一种带电性调色剂，这种带电性调色剂能够抑制调色剂颗粒在显影器内被长时间搅拌的情况下被过量带电，并且具有优异的耐热保存性及低温定影性。
本发明的静电潜像显影用调色剂含有调色剂颗粒，该调色剂颗粒包含着含有粘结树脂的调色剂核和包覆所述调色剂核的表面的壳层。所述壳层含有源自热固性树脂单体的单元和源自热塑性树脂的单元。所述热固性树脂是选自由蜜胺树脂、脲醛树脂及乙二醛树脂构成的氨基树脂组中的一种以上的树脂。在所述调色剂核和所述壳层之间的界面含有微粒。所述微粒具有与调色剂相反的带电性，或者所述微粒具有比所述粘结树脂的体积电阻率及所述壳层的体积电阻率都低的体积电阻率。
根据本发明，能够提供一种静电潜像显影用调色剂，这种静电潜像显影用调色剂能够抑制调色剂颗粒在显影器内被长时间搅拌的情况下被过量带电，并且具有优异的耐热保存性及低温定影性。
附图说明
图1是说明使用高架式流动试验仪对软化点进行测量的方法的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行具体说明，然而本发明不被以下的实施方式所限定，在本发明目的的范围内，可以对本发明进行适当变更来实施。另外，对于说明重复之处，存在省略适当说明的情况，但并不因此限定发明的宗旨。
本实施方式的调色剂是静电潜像显影用调色剂。调色剂所包含的调色剂颗粒，具有调色剂核和壳层。调色剂核至少包含粘结树脂。壳层包覆调色剂核。在调色剂核与壳层之间的界面含有微粒。微粒具有与调色剂相反的带电性。或者，微粒具有规定的体积电阻率。根据需要，调色剂核所包含的粘结树脂中还可以包含着色剂、脱模剂、电荷控制剂及磁性粉末等成分。壳层主要由树脂构成。构成壳层的树脂包含源自热固性树脂单体的单元和源自热塑性树脂的单元。
调色剂可以只由调色剂颗粒构成，也可以含有调色剂颗粒以外的成分。根据需要，还可以使调色剂颗粒的表面附着外部添加剂。也可以将调色剂与所期望的载体混合，制备双组分显影剂。以下，依次对调色剂核(粘结树脂、着色剂、脱模剂、电荷控制剂及磁性粉末)、微粒、壳层、外部添加剂、将调色剂用作双组分显影剂时所用的载体、调色剂的制备方法进行说明。
[粘结树脂]
在本实施方式的调色剂中，通过热塑性树脂与热固性树脂单体在调色剂核的表面进行反应，在调色剂核的表面形成壳层。调色剂核被壳层所包覆。为此，作为粘结树脂，优选分子中具有羟基、羧基及氨基中的至少一种官能团的树脂，更优选分子中具有羟基及/或羧基的树脂。羟基与羟甲基蜜胺等热固性树脂单体进行反应而化学键合。因此，如果使用具有羟基的粘结树脂来制备调色剂，就能够制备壳层与调色剂核牢固地结合的调色剂。
粘结树脂具有羧基时，粘结树脂的酸值优选为3mgKOH/g以上且50mgKOH/g以下，更优选为10mgKOH/g以上且40mgKOH/g以下。粘结树脂具有羟基时，粘结树脂的羟值优选为10mgKOH/g以上且70mgKOH/g以下，更优选为15mgKOH/g以上且50mgKOH/g以下。
作为粘结树脂的具体例，可以举出：热塑性树脂(苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂、聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、氯乙烯类树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇类树脂、乙烯基醚类树脂、N-乙烯基类树脂或苯乙烯-丁二烯树脂)。在这些树脂中，为了提高着色剂在调色剂颗粒中的分散性、调色剂的带电性及调色剂对记录介质的定影性，优选使用苯乙烯丙烯酸类树脂或聚酯树脂。以下，对苯乙烯丙烯酸类树脂及聚酯树脂进行说明。
苯乙烯丙烯酸类树脂为苯乙烯类单体与丙烯酸类单体的共聚物。作为苯乙烯类单体的具体例，可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、甲苯乙烯、α-氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯或对乙基苯乙烯。作为丙烯酸类单体的具体例，可以举出：甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸异辛酯)、甲基丙烯酸羟烷基酯(甲基丙烯酸2-羟乙基、甲基丙烯酸3-羟丙基、甲基丙烯酸2-羟丙基或甲基丙烯酸4-羟丙基)。
在制备苯乙烯丙烯酸类树脂时，通过使用对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯或甲基丙烯酸羟烷基酯之类的单体，能够将羟基引入到苯乙烯丙烯酸类树脂。通过适当调整具有这些羟基的单体的用量，能够调整得到的苯乙烯丙烯酸类树脂的羟值。
在制备苯乙烯丙烯酸类树脂时，通过将甲基丙烯酸用作单体，能够将羧基引入到苯乙烯丙烯酸类树脂。通过适当调整甲基丙烯酸的用量，能够调整得到的苯乙烯丙烯酸类树脂的酸值。
作为聚酯树脂，可以通过例如二元或三元以上的醇成分与二元或三元以上的羧酸成分的缩聚或共缩聚而得到。作为合成聚酯树脂时所使用的成分，可以举出以下的醇成分或羧酸成分。
作为合成聚酯树脂时所使用的二元的醇成分的具体例，可以举出：二醇类(乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚四甲撑二醇)、双酚类(双酚A、氢化双酚A、聚氧乙烯化双酚A或聚氧丙烯化双酚A)。
作为合成聚酯树脂时所使用的三元以上的醇成分的具体例，可以举出：山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或1，3，5-三羟基甲苯。
作为合成聚酯树脂时所使用的二元的羧酸成分的具体例，可以举出：马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二甲酸、琥珀酸(烷基琥珀酸或烯基琥珀酸)、己二酸、癸二酸、壬二酸或丙二酸。此外，作为烷基琥珀酸或烯基琥珀酸的具体例，可以举出：正丁基琥珀酸、正丁烯基琥珀酸、异丁基琥珀酸、异丁烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸或异十二烯基琥珀酸。
作为合成聚酯树脂时所使用的三元以上的羧酸成分的具体例，可以举出：1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、1，2，5-苯三甲酸、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2，4-环己烷三甲酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、均苯四酸或Empol三聚酸。
另外，上述二元或三元以上的羧酸成分也可以以酰基卤、酸酐或低级烷基酯之类的酯形成性衍生物的形式使用。这里，“低级烷基”指的是碳原子数为1以上且6以下的烷基。
聚酯树脂的酸值及羟值，能够在制备聚酯树脂时，通过分别适当改变二元或三元以上的醇成分的用量和二元或三元以上的羧酸成分的用量来进行调整。此外，如果聚酯树脂的分子量增大，则聚酯树脂的酸值及羟值有下降的倾向。
从碳中和的观点出发，调色剂优选包含源自生物质的材料。具体地，优选调色剂所含有的碳中的源自生物质的碳的比率为25质量％以上且90质量％以下。
为了使调色剂所含有的碳中的源自生物质的碳的比率为上述范围，因此在粘结树脂为聚酯树脂时，优选使用利用源自生物质的醇(例如，1，2-丙二醇、1，3-丙二醇或丙三醇)合成的聚酯树脂。
生物质的种类不做特别限定，可以是植物性生物质，也可以是动物性生物质。在源自生物质的材料中，由于容易大量地得到且廉价，更优选源自植物性生物质的材料。
作为由生物质制备丙三醇的方法，可以举出：通过使用酸或碱的化学方法或者使用生物酶或微生物的生物学方法，对植物性油脂或动物性油脂进行水解的方法。此外，丙三醇能够由包含葡萄糖等糖类物质的底物使用发酵法来制备。将上述得到的丙三醇用作原料能够制备1，2-丙二醇或1，3-丙二醇之类的醇。按照众所周知的方法，能够化学转换为目标物质(醇)。
作为粘结树脂，优选使用苯乙烯丙烯酸类树脂，该苯乙烯丙烯酸类树脂使用源自生物质的丙烯酸或丙烯酸酯等而被合成。通过将以上述方法得到的丙三醇脱水，能够得到丙烯醛。此外，通过将得到的丙烯醛氧化，能够得到源自生物质的丙烯酸。进一步，通过按照众所周知的方法将由此得到的源自生物质的丙烯酸进行酯化，能够制备源自生物质的丙烯酸酯。当制备丙烯酸酯时所使用的醇为甲醇或乙醇时，优选使用以众所周知的方法由生物质制备得到的醇。
对于存在于大气中的CO2来说，其中含放射性碳(14C)的CO2的浓度在大气中保持为一定。另一方面，植物在光合作用的过程中吸收大气中的含14C的CO2。由此，植物的有机成分中的碳中的14C的浓度大多对应于大气中的含14C的CO2的浓度值。通常的植物的有机成分中的碳中的14C的浓度约为107.5pMC(percent Modem Carbon)。此外，动物中的碳源自植物所含有的碳。由此，动物的有机成分中的碳中的14C的浓度也有与植物相同的倾向。
这里，将调色剂中所含有的14C的浓度设为X(pMC)，按照公式(1)「源自生物质的碳的比率(％)＝(X/107.5)×100」，能够求出调色剂中的碳中的源自生物质的碳的比率。
从碳中和的观点出发，特别优选制品所含有的碳中的源自生物质的碳的比例为25质量％以上的塑料产品。在这种塑料产品上，带有生物塑料标志(日本生物塑料协会认证)。在调色剂所含有的碳中的源自生物质的碳的比例为25质量％以上的情况下，如果由上述公式(1)求出该调色剂中的14C的浓度X，则为26.9pMC以上。因此，优选将聚酯树脂制备为调色剂所含有的碳的放射性碳同位素14C的浓度为26.9pMC以上。另外，石油化学产品的碳元素中的14C的浓度，能够按照ASTM-D6866来测量。
粘结树脂的玻璃化转变温度(Tgr)优选为30℃以上且60℃以下，更优选为35℃以上且55℃以下。粘结树脂的玻璃化转变温度(Tgr)能够按照以下方法来测量。
<玻璃化转变温度的测量方法>
通过使用差示扫描热量计(DSC)(例如：精工仪器株式会社制造的“DSC-6200”)来测量粘结树脂的吸热曲线，能够由得到的吸热曲线(具体为粘结树脂的比热的变化点)求出粘结树脂的玻璃化转变温度(Tgr)。例如，将10mg的粘结树脂(测量样品)加入铝盘中，并使用空的铝盘作为参照，在测量温度范围25℃以上且200℃以下、并且升温速度10℃/分钟的条件下，能够测量粘结树脂的吸热曲线。而后，根据得到的粘结树脂的吸热曲线，能够求出粘结树脂的玻璃化转变温度(Tgr)。
粘结树脂的软化点(Tmr)优选为60℃以上且150℃以下，更优选为70℃以上且140℃以下。此外，能够将具有不同软化点(Tm)的多种树脂组合使用以使粘结树脂的软化点(Tmr)达到上述范围内的值。粘结树脂的软化点(Tmr)能够按照以下的方法来测量。
<软化点的测量方法>
能够使用高架式流动试验仪(例如：株式会社岛津制作所制造的“CFT-500D”)测量粘结树脂的软化点(Tmr)。例如，能够将粘结树脂(测量样品)安置在高架式流动试验仪上，在模具毛细孔径1mm、柱塞负荷20kg/cm2、升温速度6℃/分钟的条件下，使1cm3的样品熔融流出从而测量软化点(Tmr)。通过高架式流动试验仪的测量，得到与温度(℃)/冲程(mm)相关的S曲线。能够从得到的S曲线读取粘结树脂的软化点(Tmr)。
使用图1对粘结树脂的软化点(Tmr)的读取方法进行说明。通过高架式流动试验仪的测量，可以得到如图1所示的S曲线。关于该S曲线，当将冲程的最大值设为S1，并将低温侧的基线的冲程值设为S2时，冲程值为(S1+S2)/2时的温度相当于粘结树脂(测量样品)的软化点(Tmr)。
当粘结树脂为聚酯树脂时，聚酯树脂的数均分子量(Mn)优选为1200以上且2000以下。聚酯树脂的分子量分布系数(Mw/Mn)，优选为9以上且20以下。聚酯树脂的分子量分布系数以聚酯树脂的数均分子量(Mn)与重均分子量(Mw)的比率来表示。当粘结树脂为苯乙烯丙烯酸类树脂时，苯乙烯丙烯酸类树脂数均分子量(Mn)优选为2000以上且3000以下。苯乙烯丙烯酸类树脂的分子量分布系数(Mw/Mn)，优选为10以上且20以下。苯乙烯丙烯酸类树脂的分子量分布系数以苯乙烯丙烯酸类树脂的数均分子量(Mn)与重均分子量(Mw)的比率来表示。粘结树脂的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，能够使用凝胶渗透色谱法进行测量。
[着色剂]
根据需要，调色剂核还可以含有着色剂。作为着色剂，能够配合调色剂颗粒的颜色使用众所周知的颜料或染料。作为优选的着色剂的具体例，可以举出以下的着色剂。
作为黑色着色剂，可以举出炭黑。作为黑色着色剂还可以利用采用了多种着色剂(例如，后述的黄色着色剂、品红色着色剂或青色着色剂)调和成黑色的着色剂。
在调色剂为彩色调色剂的情况下，作为混合到调色剂核中的着色剂，可以举出：黄色着色剂、品红色着色剂或青色着色剂。
作为黄色着色剂的例子，可以举出：缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌类化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物及芳基酰胺化合物。具体地，作为黄色着色剂的例子，可以举出：C.I.颜料黄(3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191或194)、萘酚黄S、汉莎黄G或C.I.还原黄。
作为品红色着色剂的例子，可以举出：缩合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌类化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物或苝化合物。具体地，作为品红色着色剂的例子，可以举出：C.I.颜料红(2、3、5、6、7、19、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221或254)。
作为青色着色剂的例子，可以举出：铜酞菁化合物、铜酞菁衍生物、蒽醌类化合物或碱性染料色淀化合物。具体地，作为青色着色剂的例子，可以举出：C.I.颜料蓝(1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62或66)、酞菁蓝、C.I.还原蓝或C.I.酸性蓝。
相对于100质量份的粘结树脂，着色剂的用量优选为1质量份以上且20质量份以下，更优选为3质量份以上且10质量份以下。
[脱模剂]
根据需要，调色剂核还可以含有脱模剂。脱模剂通常用作提高调色剂的定影性或耐污损性。
作为优选的脱模剂，例如可以举出：脂肪族烃类蜡(低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡或费托合成蜡)、脂肪族烃类蜡的氧化物(氧化聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡的嵌段共聚物)、植物类蜡(小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本木蜡、西蒙得木蜡或米糠蜡)、动物类蜡(蜂蜡、羊毛脂蜡或鲸蜡)、矿物类蜡(地蜡、纯地蜡或矿脂)、以脂肪酸酯为主成分的蜡类(褐煤酸酯蜡或蓖麻蜡)、将脂肪酸酯部分地或者全部地脱氧化后的蜡(脱氧巴西棕榈蜡)。
相对于100质量份的粘结树脂，脱模剂的用量优选为1质量份以上且30质量份以下，更优选为5质量份以上且20质量份以下。
[电荷控制剂]
使用电荷控制剂的目的是提高带电水平或带电增长特性，以得到耐久性或稳定性优异的调色剂，其中，该带电增长特性是短时间内能否带电至规定的带电水平的指标。在使调色剂带正电进行显影的情况下，优选使用带正电性的电荷控制剂，在使调色剂带负电进行显影的情况下，优选使用带负电性的电荷控制剂。但是，在确保调色剂中有充分的带电性的情况下，也可以不使用电荷控制剂。例如，当壳层中包含具有带电性能的成分时，调色剂核中可以不添加电荷控制剂。
作为电荷控制剂，可以从传统上调色剂所使用的电荷控制剂中适当选择。作为带正电性的电荷控制剂的具体例，可以举出：吖嗪化合物(哒嗪、嘧啶、吡嗪、邻恶嗪、间恶嗪、对恶嗪、邻噻嗪、间噻嗪、对噻嗪、1，2，3-三嗪、1，2，4-三嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-恶二嗪、1，3，4-恶二嗪、1，2，6-恶二嗪、1，3，4-噻二嗪、1，3，5-噻二嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，5-四嗪、1，2，4，6-恶三嗪、1，3，4，5-恶三嗪、酞嗪、喹唑啉或喹喔啉)、由吖嗪化合物构成的直接染料(吖嗪坚牢红FC、吖嗪坚牢红12BK、吖嗪紫BO、吖嗪棕3G、吖嗪浅棕GR、吖嗪暗绿BH/C、吖嗪深黑EW或吖嗪深黑3RL)、苯胺黑化合物(苯胺黑、苯胺黑盐或苯胺黑衍生物)、由苯胺黑化合物构成的酸性染料(苯胺黑BK、苯胺黑NB或苯胺黑Z)、萘酸的金属盐类、高级脂肪酸的金属盐类、烷氧基化胺、烷基酰胺、季铵盐(苄基癸基己基甲基氯化铵或癸基三甲基氯化铵)。为了得到更快速的增长特性，带正电性的电荷控制剂特别优选为苯胺黑化合物。这些带正电性的电荷控制剂能够组合两种以上来使用。
具有季铵盐、羧酸盐或羧基的树脂也能够用作带正电性的电荷控制剂。更具体地，可以举出：具有季铵盐的苯乙烯类树脂、具有季铵盐的丙烯酸类树脂、具有季铵盐的苯乙烯-丙烯酸类树脂、具有季铵盐的聚酯树脂、具有羧酸盐的苯乙烯类树脂、具有羧酸盐的丙烯酸类树脂、具有羧酸盐的苯乙烯-丙烯酸类树脂、具有羧酸盐的聚酯树脂、具有羧基的苯乙烯类树脂、具有羧基的丙烯酸类树脂、具有羧基的苯乙烯丙烯酸类树脂或具有羧基的聚酯树脂。这些树脂可以为低聚物，也可以为聚合物。
作为带负电性的电荷控制剂的具体例，可以举出：有机金属络合物或螯合物。作为有机金属络合物或螯合物，优选乙酰丙酮金属络合物(乙酰丙酮铝或乙酰丙酮亚铁)、水杨酸类金属络合物或者水杨酸类金属盐(3，5-二叔丁基水杨酸铬)，更优选水杨酸类金属络合物或水杨酸类金属盐。这些带负电性的电荷控制剂能够组合两种以上来使用。
带正电性或带负电性的电荷控制剂的用量，相对于100质量份的调色剂总量，优选为0.5质量份以上且20.0质量份以下，更优选为1.0质量份以上且15.0质量份以下。
[磁性粉末]
对于调色剂核来说，根据需要也可以在粘结树脂中混合磁性粉末。使用这样制备的含有磁性粉末的调色剂核来制备得到调色剂颗粒，含有该调色剂颗粒的调色剂用作磁性单组分显影剂。作为优选的磁性粉末的例子，可以举出：铁(铁氧体或磁铁矿)、强磁性金属(钴或镍)、含有铁和/或强磁性金属的合金、含有铁和/或强磁性金属的化合物、施加了热处理等强磁性化处理的强磁性合金、二氧化铬。
磁性粉末的粒径，优选为0.1μm以上且1.0μm以下，更优选为0.1μm以上且0.5μm以下。粒径为0.1μm以上且1.0μm以下的磁性粉末，容易均匀地分散在粘结树脂中。
单组分显影剂的调色剂中所使用的磁性粉末的量，相对于100质量份的调色剂总量，优选为35质量份以上且60质量份以下，更优选为40质量份以上且60质量份以下。此外，双组分显影剂的调色剂中所使用的磁性粉末的量，在以调色剂总量为100质量份的情况下，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。
[微粒]
对于本发明的调色剂来说，在调色剂核和壳层之间的界面包含具有与调色剂相反的带电性的微粒。或者，在调色剂核和壳层之间的界面包含具有规定的体积电阻率的微粒。在含有这样的微粒的情况下，连续形成图像时，即使在显影器内调色剂颗粒被长时间地搅拌，也能够抑制调色剂颗粒被过量带电。只要微粒具备所期望的电特性即可，对微粒的材质不做特别限定，可以是无机材料，也可以是有机材料。
具有与调色剂相反的带电性的微粒，是指在调色剂为带正电性的情况下具有带负电性的微粒。作为带负电性的微粒的例子，可以举出：带负电性的二氧化硅微粒、氧化钛微粒、氧化铝微粒或丙烯酸树脂珠粒。具有带负电性的微粒优选为带负电性的二氧化硅微粒。不具有带负电性的微粒通过使用表面处理剂(例如，硅烷偶联剂)进行表面处理，能够成带负电性。
具有与调色剂相反的带电性的微粒，也指在调色剂为带负电性的情况下具有带正电性的微粒。作为带正电性的微粒的例子，可以举出其表面使用γ-氨基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷之类的含氮硅烷偶联剂进行过带正电处理的二氧化硅、氧化钛或氧化铝的微粒。不具有带正电性的微粒通过使用表面处理剂(例如，含氮硅烷偶联剂)进行表面处理，能够被赋予带正电性。
微粒具有比粘结树脂的体积电阻率及壳层的体积电阻率都低的体积电阻率的情况下，作为优选的微粒的例子，可以举出：氧化钛微粒、氧化锡微粒、碳化硅微粒、氧化锌微粒、钛酸锶微粒或碳黑微粒。微粒的体积电阻率只要比粘结树脂的体积电阻率及壳层的体积电阻率低即可，不做特别限定，优选为105Ω·cm以上且1010Ω·cm以下，更优选为107Ω·cm以上且1010Ω·cm以下。粘结树脂的体积电阻率及壳层的体积电阻率只要比微粒的体积电阻率高即可，不做特别限定，优选粘结树脂的体积电阻率为1010Ω·cm以上。优选壳层的体积电阻率为1014Ω·cm以上。
调色剂核和壳层之间的界面所含有的微粒的粒径，只要不阻碍调色剂核表面的壳层包覆即可，不做特别限定。微粒的粒径，作为体积平均粒径来说，优选为5nm以上且150nm以下，更优选为10nm以上且100nm以下。
调色剂核和壳层之间的界面所含有的微粒的量，对应于调色剂核的平均粒径而不同，当调色剂核的体积平均粒径为7.0μm时，相对于调色剂核总质量，优选为0.2质量％以上且2.0质量％以下，更优选为0.5质量％以上且1.5质量％以下。
[构成壳层的树脂]
构成壳层的树脂包含源自热固性树脂单体的单元和源自热塑性树脂的单元。另外，在本申请的说明书及权利要求书的范围内，源自热固性树脂单体的单元是指，例如在蜜胺等单体内引入有源自甲醛的亚甲基(-CH2-)的单元。
构成壳层的树脂通过热固性树脂的单体与热塑性树脂反应而形成。源自热塑性树脂的单元交联在源自热固性树脂单体的单元上。由此，本实施方式的调色剂所具备的壳层，因源自热塑性树脂的单元而具有适度的柔软性，同时因热固性树脂的单体所形成的三维的交联结构而具有适度的机械性强度。因此，本实施方式的调色剂的壳层在保管时或运输时不容易受到破坏。而另一方面，本实施方式的调色剂的壳层在定影时由于温度及压力的施加而容易被破坏。由于这样的原因，本实施方式的调色剂即使在壳层为薄膜的情况下，耐热保存性及低温定影性也优异。以下，对构成壳层的树脂所形成时优选使用的材料(热固性树脂的单体及热塑性树脂)进行说明。
(热固性树脂的单体)
将源自热固性树脂单体的单元引入至构成壳层的树脂中所用的单体或者预聚物，是从蜜胺树脂、脲醛树脂及乙二醛树脂构成的氨基类树脂组中选择的一种以上的单体或初始缩合物。
蜜胺树脂是蜜胺与甲醛的缩聚物。蜜胺树脂的形成所使用的单体是蜜胺。脲醛树脂是尿素与甲醛的缩聚物。脲醛树脂的形成所使用的单体是尿素。乙二醛树脂是反应物与甲醛的缩聚物，该反应物为乙二醛和尿素的反应物。乙二醛树脂的形成所使用的单体是乙二醛与尿素的反应物。用于形成蜜胺树脂的蜜胺、用于形成脲醛树脂的尿素以及与乙二醛反应的尿素可以各自接受众所周知的变性。热固性树脂的单体在与热塑性树脂反应之前，也可以利用甲醛被羟甲基化(衍生化)。
本实施方式的调色剂所具备的壳层，包含源自蜜胺或尿素的氮原子。由此，具备包含氮原子的壳层的本实施方式的调色剂，容易被带上正电。因此，在使本实施方式的调色剂带正电而形成图像的情况下，能够使调色剂中所含有的调色剂颗粒容易地带正电至所期望的带电量。为了使调色剂中所含有的调色剂颗粒带正电至所期望的带电量，优选壳层中的氮原子含量为10质量％以上。
(热塑性树脂)
将源自热塑性树脂的单元引入至构成壳层的树脂中所用的热塑性树脂，优选具有官能团的热塑性树脂，该官能团具有与上述热固性树脂的单体所具有的官能团(例如：羟甲基或氨基)的反应特性。作为具有与羟甲基或氨基的反应特性的官能团，可以举出含有活性氢原子的官能团(例如：羟基、羧基或氨基)。氨基也可以作为氨基甲酰基(-CONH2)包含在热塑性树脂中。从壳层容易形成的方面考虑，作为热塑性树脂，优选含有源自(甲基)丙烯酰胺的单元的树脂或者含有源自单体的单元的树脂，该单体具有碳二亚胺基、恶唑啉或缩水甘油基之类官能团。
作为壳层的形成所使用的热塑性树脂的具体例，可以举出：(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类共聚物树脂、硅酮-(甲基)丙烯酸接枝共聚物、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物。这些树脂可以含有源自单体的单元，该单体具有碳二亚胺基、恶唑啉或缩水甘油基之类的官能团。在这些当中，优选(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类共聚物树脂或硅酮-(甲基)丙烯酸接枝共聚物之类的热塑性树脂，更优选(甲基)丙烯酸类树脂。
作为能够用于制备(甲基)丙烯酸类树脂的(甲基)丙烯酸类单体的例子，可以举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯或(甲基)丙烯酸正丁酯)、(甲基)丙烯酸芳酯((甲基)丙烯酸苯酯)、(甲基)丙烯酸羟烷基酯((甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯或(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯)、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、烷基醚((甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷加成物的甲醚、乙醚、正丙醚或正丁醚)。
壳层的形成优选在水性介质中进行。这样做能够抑制调色剂核所含有的脱模剂成分的溶出或粘结树脂的溶解。用于形成壳层的热塑性树脂优选具有水溶性。在壳层的形成中，优选使用热塑性树脂的水溶液。
在构成壳层的树脂中，源自热固性树脂单体的单元的含量(Ws)相对于源自热塑性树脂的单元的含量(Wp)的比率(Ws/Wp)，优选为3/7以上且8/2以下，更优选为4/6以上且7/3以下。
壳层的厚度优选为1nm以上且20nm以下，更优选为1nm以上且10nm以下。在使用含有具有过厚壳层的调色剂颗粒的调色剂来形成图像的情况下，使调色剂向记录介质定影时，即使对调色剂颗粒施加压力也难以使壳层受到破坏。此外，调色剂核所含有的粘结树脂及脱模剂的软化或熔融不能迅速进行，在低温条件下难以使调色剂定影于记录介质。另一方面，过薄的壳层强度低。如果壳层的强度低，则输送时等情况下的冲击有可能导致壳层被破坏。此外，在高温下保存调色剂时，壳层的至少一部分受到破坏的调色剂颗粒容易凝聚在一起。因为在高温条件下，脱模剂等成分容易通过壳层受到破坏的部位渗出到调色剂颗粒的表面。
壳层的厚度能够通过使用市面销售的图像分析软件对调色剂颗粒的剖面的TEM拍摄图像进行分析而测量得到。作为市面销售的图像分析软件，可以举出WinROOF(三谷商事株式会社制造)。具体地，在调色剂颗粒的剖面的大致中心划两条正交的直线，对该两条直线上与壳层交叉的4个部位的长度进行测量。将这样测量的4个部位的长度的平均值作为测量对象的一个调色剂颗粒所具备的壳层的厚度。对10个以上的调色剂颗粒进行这样的壳层厚度的测量，求出测量对象的多个调色剂颗粒各自所具备的壳层的膜厚的平均值。将求出的平均值作为调色剂颗粒所具备的壳层的膜厚。
壳层过薄时，由于TEM图像上的壳层与调色剂核的界面不清楚，壳层厚度的测量有时会出现困难。这种情况下，将TEM拍摄与能量分散X射线分析(EDX)结合，能够对壳层的厚度进行测量。具体地，通过在TEM图像中对壳层的材质进行特征元素(例如：氮)的映射来使壳层与调色剂核的界面明确，从而能够容易地对壳层的厚度进行计量。
壳层的厚度能够通过调整形成壳层所使用的材料(热固性树脂的单体及热塑性树脂)的用量来进行调整。壳层的厚度例如能够使用下述公式，从调色剂核的比表面积、热固性树脂的单体的量和热塑性树脂的量来进行推测。
壳层的厚度＝(热固性树脂的单体的量+热塑性树脂的量)/调色剂核的比表面积
在微粒具有比粘结树脂的体积电阻率及壳层的体积电阻率都低的体积电阻率的情况下，为了挑选微粒，需要对壳层的体积电阻率进行测量。这种情况下，测量壳层本身的体积电阻率是困难的。不过，能够通过下述方法对壳层的体积电阻率进行测量。即，在任意的优选溶剂中，使与形成调色剂颗粒时相同的种类及用量的热固性树脂单体与热塑性树脂反应。由此，取得材质与壳层的材质相同的树脂。通过测量取得的树脂的体积电阻率，能够测量壳层的体积电阻率。
[外部添加剂]
根据需要，在本实施方式的调色剂中，还可以在调色剂颗粒的表面附着外部添加剂。另外，在本申请的说明书及权利要求书的范围中，有时将由外部添加剂进行处理之前的调色剂颗粒记载为调色剂母粒。
作为外部添加剂，可以举出二氧化硅或金属氧化物(氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、钛酸锶或钛酸钡)。
外部添加剂的粒径优选为0.01μm以上且1.0μm以下。
外部添加剂的用量相对于100质量份的调色剂母粒，优选为1质量份以上且10质量份以下，更优选为2质量份以上且5质量份以下。
[载体]
调色剂也能够与所期望的载体混合用作双组分显影剂。制备双组分显影剂时，优选使用磁性载体。
作为优选的载体的例子，可以举出以树脂包覆载体芯材的载体。作为载体芯材的具体例，可以举出：铁、氧化处理铁、还原铁、磁铁矿、铜、硅钢、铁氧体、镍或钴之类的颗粒；或者这些材料与锰、锌或铝之类的金属的合金颗粒；铁-镍合金或铁-钴合金之类的颗粒；氧化钛、氧化铝、氧化铜、氧化镁、氧化铅、氧化锆、碳化硅、钛酸镁、钛酸钡、钛酸锂、钛酸铅、锆酸铅或铌酸锂之类的陶瓷颗粒；磷酸二氢铵、磷酸二氢钾或罗谢尔盐之类的高介电常数物质的颗粒。此外，作为载体，还可以使用在树脂中分散有上述颗粒(磁性颗粒)的树脂载体。
作为包覆载体芯材的树脂的具体例，可以举出：(甲基)丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类共聚物、烯烃类聚合物(聚乙烯、氯化聚乙烯或聚丙烯)、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、纤维素树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、硅酮树脂、氟树脂(聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯或聚偏二氟乙烯)、酚醛树脂、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚缩醛树脂或氨基树脂。这些树脂可以组合两种以上来使用。
通过电子显微镜测量的载体的粒径，优选为20μm以上且120μm以下，更优选为25μm以上且80μm以下。
将调色剂用作双组分显影剂时，双组分显影剂中所含有的调色剂的含量相对于双组分显影剂的总量，优选为3质量％以上且20质量％以下，更优选为5质量％以上且15质量％以下。
作为调色剂的制备方法，优选能够以由上述规定的材质构成的壳层包覆调色剂核的方法，以使在调色剂核和壳层之间的界面包含具有与调色剂相反的带电性的微粒、或者以使在调色剂核和壳层之间的界面包含具有规定的体积电阻率的微粒。以下，依次对本实施方式的静电潜像显影用调色剂的优选的制备方法所涉及的调色剂核的制备方法、使用上述规定的微粒对调色剂核的表面进行处理的方法、以及壳层的形成方法进行说明。
[调色剂核的制备方法]
作为调色剂核的制备方法，优选能够使着色剂、电荷控制剂、脱膜剂及磁性粉末等成分良好地分散在粘结树脂中的方法。
在形成本发明的调色剂时，使用上述规定的微粒对调色剂核的表面进行处理，接着以壳层包覆已进行过表面处理的调色剂核的表面。用规定的微粒进行过表面处理的调色剂核，优选为表现出以下的摩擦带电特性。
具体地，优选使用转鼓式混合器将标准载体和表面附着有微粒的调色剂核混合30分钟情况下的调色剂核的摩擦带电量为-20μC/g以上且-5μC/g以下，其中，调色剂核相对于标准载体的比例为7质量％。下面，对摩擦带电量的具体测量方法进行说明。
<摩擦带电量测量方法>
使用转鼓式混合器将日本图像学会提供的标准载体N-01(带电极性为负的调色剂用标准载体)和用微粒进行过表面处理的调色剂核混合30分钟。此时，调色剂核的用量相对于标准载体的质量为7质量％。混合后，使用QM计量仪(TREK公司制造、MODEL210HS-2A)，对用微粒进行过表面处理的调色剂核的摩擦带电量进行测量。这样测量的调色剂核的摩擦带电量为调色剂核被带上电的容易程度(调色剂核容易被带上正负哪个极性的电)的指标，其中，该调色剂核用微粒进行过表面处理。
通常，在用微粒进行过表面处理的调色剂核的表面均匀地形成壳层的情况下，需要事先使调色剂核在包含分散剂的水性介质中高度地分散。不过，在用微粒进行过表面处理的调色剂核表现上述的摩擦带电特性的情况下，由于调色剂核在水性介质中被搅拌，用微粒进行过表面处理的调色剂核容易带上负电。于是，已带负电的用微粒进行过表面处理的调色剂核与水性介质中带正电的热固性树脂的单体(例如：含氮化合物)相互被电吸引。而后，在用微粒进行过表面处理的调色剂核的表面，被吸附到调色剂核的热固性树脂的单体与热塑性树脂的反应良好地进行。因此，使用在水性介质中带负电的调色剂核，在调色剂核的表面形成壳层的情况下，即使不使用分散剂使调色剂核高度地分散在水性介质中，也能够在调色剂核的表面形成壳层。
通过使用以微粒进行过表面处理的调色剂核来制备调色剂的情况下，如上所述，可以认为不使用分散剂也容易得到调色剂核被壳层包覆的调色剂颗粒，其中，该以微粒进行过表面处理的调色剂核在上述特定的条件下测量的与标准载体的摩擦带电量在规定的范围内。此外，在不使用废水负荷非常高的分散剂来制备调色剂的情况下，可以认为即使不对制备调色剂时排出的废水进行稀释，也可以使废水中的总有机碳浓度处于较低的水平(例如：15mg/L以下)。
下面，对制备调色剂核的方法(熔融混炼法和凝聚法)进行说明。熔融混炼法能够比凝聚法更为简单地制备调色剂核。凝聚法比熔融混炼法更容易制备球形度高的调色剂核。凝聚法容易制备具有均匀的形状及粒径的调色剂核。
<熔融混炼法(粉碎法)>
熔融混炼法(粉碎法)包括调色剂颗粒或调色剂核中所含有的材料的混炼、混炼物的粉碎和粉碎物的分级。在熔融混炼法中，将粘结树脂与根据需要添加的任意成分(例如：着色剂、脱模剂、电荷控制剂或磁性粉末)混合。接着，对混合物进行熔融混炼。接着将得到的熔融混炼物进行粉碎，然后分级。由此，得到所期望的粒径的调色剂核。
<凝聚法>
凝聚法优选包含以下所示的凝聚工序及一体化工序。在凝聚工序中，使包含构成调色剂核的成分的微粒在水性介质中凝聚，而形成凝聚颗粒。在一体化工序中，使凝聚颗粒所含有的成分在水性介质中一体化，从而形成调色剂核。
[凝聚工序]
在凝聚工序中，使用包含构成调色剂核的成分的微粒(以下，记载为核微粒)。核微粒也可以一起含有粘结树脂和任意成分(着色剂、脱模剂或电荷控制剂)。
例如，在水性介质中，通过将粘结树脂(或含有粘结树脂的组合物)微粒化至所期望的尺寸，能够制备含有核微粒的水性分散液。此外，含有核微粒的水性分散液，也可以包含着含有粘结树脂的微粒以外的微粒(其他微粒)。作为其他微粒，可以举出：着色剂的微粒、脱模剂的微粒或由着色剂和脱模剂构成的微粒。以下，对含有粘结树脂的微粒的制备方法、着色剂的微粒的制备方法及脱模剂的微粒的制备方法依次进行说明。
(含有粘结树脂的微粒的制备方法)
以下，对含有粘结树脂的微粒的制备方法的优选例进行说明。
使用涡轮研磨机等粉碎机将包含粘结树脂和根据需要添加的任意成分的树脂组成物进行粗粉碎。接着，将粗粉碎品在分散于离子交换水等水性介质的状态下，加热至比使用流动试验仪测量的粘结树脂的软化点(Tmr)高10℃(Tmr+10℃)以上(200℃以下的温度)。接着，通过使用高速剪切乳化装置(例如：CLEARMIX(M·Technique株式会社制造))对加热后的粘结树脂的分散液施加强剪切力，得到含有含粘结树脂的微粒的水性分散液(以下，记载为树脂分散液)。
含有粘结树脂的微粒的体积平均粒径(D50)，优选为1μm以下，更优选为0.05μm以上且0.5μm以下。当含有粘结树脂的微粒的体积平均粒径(D50)为1μm以下时，容易制备粒度分布锐化且形状均匀的调色剂核。含有粘结树脂的微粒的体积平均粒径(D50)能够使用激光衍射式粒度分布测量装置(例如，株式会社岛津制作所制造的“SALD-2200”)进行测量。
优选在树脂分散液中含有表面活性剂。当树脂分散液中含有表面活性剂时，容易使含有粘结树脂的微粒在水性介质中稳定地分散。
能够含有在树脂分散液中的表面活性剂，可以从阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及非离子表面活性剂中适当选择。作为阴离子表面活性剂的例子，可以举出：硫酸酯盐型活性剂、磺酸盐型活性剂、磷酸酯盐型表面活性剂或脂肪酸盐。作为阳离子表面活性剂的例子，可以举出：胺盐型表面活性剂或季铵盐型表面活性剂。作为非离子表面活性剂的例子，可以举出：聚乙二醇型表面活性剂、烷基苯酚环氧乙烷加成物型表面活性剂或由多元醇的衍生物(丙三醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇)构成的多元醇型表面活性剂。这些表面活性剂中，优选阴离子表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
相对于粘结树脂的总质量，表面活性剂的用量优选为0.01质量％以上且10质量％以下。
使用具有酸性基团的树脂作为粘结树脂时，如果将粘结树脂直接在水性介质中微粒化，则粘结树脂的比表面积增大，由于在含有粘结树脂的微粒的表面露出的酸性基团的影响，水性介质的pH值有可能降低到大致3以上且4以下。在pH值为大致3以上且4以下的水性介质中，有时会产生粘结树脂的水解，或不能微粒化含有粘结树脂的微粒到所期望的粒径。
为了抑制涉及酸性基团的上述问题，在制备含有粘结树脂的微粒时，可以在水性介质中添加碱基物质。作为碱基物质的例子，可以举出：碱金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂)、碱金属碳酸盐(碳酸钠或碳酸钾)、碱金属碳酸氢盐(碳酸氢钠或碳酸氢钾)、含氮有机碱基(N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、异丙胺、甲醇胺、吗啉、甲氧基丙胺、吡啶或乙烯基吡啶)。
(脱模剂的微粒的制备方法)
以下，对脱模剂的微粒的制备方法的一个例子进行说明。
事先将脱模剂粉碎至大致100μm以下，得到脱模剂的粉末。脱模剂的微粒的制备中，优选向含有表面活性剂的水性介质中添加脱模剂的粉末而制备浆料。相对于脱模剂的总质量，表面活性剂的用量优选为0.01质量％以上且10质量％以下。
接着，将得到的浆料加热到至脱模剂的熔点以上的温度。接着，通过使用均质机(IKA公司制造的“ULTRA TURRAX T50”)或高压排出型分散机对加热后的浆料施以强剪切力，从而制备含有脱模剂微粒的水性分散液(以下，记载为脱模分散液)。作为对分散液施以强剪切力的装置的例子，可以举出：NANO3000(株式会社美粒制造)、纳米均质机(Nanomizer、吉田机械兴业株式会社制造)、微射流机(Microfluidizer、MFI公司制造)、高压均质机(GaulinHomogenizer、Manton-Gaulin公司制造)或CLEARMIX W-Motion(M-Technique株式会社制造)等装置。
脱模分散液中所含有的脱模剂的微粒的体积平均粒径(D50)，优选为1μm以下，更优选为0.1μm以上且0.7μm以下，特别优选为0.28μm以上且0.55μm以下。通过使用具有1μm以下的粒径(D50)的脱模剂的微粒，容易获得脱模剂均匀地分散在粘结树脂中的调色剂颗粒。脱模剂的微粒的体积平均粒径(D50)能够采用与含有粘结树脂的微粒的体积平均粒径(D50)相同的方法进行测量。
(着色剂的微粒的制备方法)
以下，对着色剂的微粒的制备方法的优选例进行说明。
在包含表面活性剂的水性介质中，使用众所周知的分散机对着色剂以及根据需要添加的着色剂的分散剂之类的任意成分进行分散处理。优选由此制备包含着色剂的微粒的水性分散液(以下，记载为着色分散液)。作为表面活性剂，能够使用上述制备含有粘结树脂的微粒所用的表面活性剂。相对于着色剂的总质量，表面活性剂的用量优选为0.01质量％以上且10质量％以下。
作为用于分散处理的分散机，能够使用超声波分散机、高压式分散机(机械式均质机、高压均质机(Manton-Gaulin)、压力式均质机或高压均质机(吉田机械兴业株式会社制造))或者介质型分散机(砂磨机、卧式及立式珠磨机、珠磨机型分散机(UltraApex Mill、寿工业株式会社制造)、珠磨机(DYNO-MILL、WAB公司制造)或MSC Mill(日本Coke工业株式会社制造))。
着色剂的微粒的体积平均粒径(D50)，优选为0.01μm以上且0.2μm以下。着色剂的微粒的体积平均粒径(D50)能够采用与含有粘结树脂的微粒的体积平均粒径(D50)相同的方法进行测量。
(凝聚颗粒的形成)
将使用上述方法制备出的树脂分散液根据需要(例如，使调色剂核中含有规定的成分)组合脱模分散液及/或着色分散液后，通过凝聚微粒，得到包含着含粘结树脂的凝聚颗粒的水性分散液(以下，记载为凝聚分散液)。
作为使微粒凝聚的优选的方法的例子，可以举出：调整树脂分散液的pH值后在树脂分散液中添加凝聚剂，接着将树脂分散液的温度调整至规定的温度从而使微粒凝聚的方法。
作为优选的凝聚剂的例子，可以举出：无机金属盐、无机铵盐或二价以上的金属络合物。作为无机金属盐的例子，可以举出：金属盐(硫酸钠、氯化钠、氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝或硫酸铝)、无机金属盐聚合物(聚合氯化铝或聚合氢氧化铝)。作为无机铵盐，可以举出：硫酸铵、氯化铵或硝酸铵。此外，季铵盐型的阳离子表面活性剂、聚乙烯亚胺之类的含氮化合物也能够作为凝聚剂使用。
作为凝聚剂，优选二价的金属盐或一价的金属盐。凝聚剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。组合两种以上的凝聚剂使用时，优选同时使用二价的金属盐与一价的金属盐。在二价的金属盐与一价的金属盐中，使微粒凝聚的速度不同。由此，通过同时使用，可以控制得到的凝聚颗粒的粒径增大化，并且容易锐化凝聚颗粒的粒度分布。
凝聚剂的添加优选在调整微粒分散液的pH值之后进行。添加凝聚剂时的水性分散液的pH值优选为8以上。凝聚剂可以一次性地添加，也可以逐次地添加。
相对于100质量份的水性分散液的固形物，凝聚剂的添加量优选为1质量份以上且50质量份以下。凝聚剂的添加量，优选能够根据微粒分散液中所含有的分散剂(阴离子型分散剂或非离子型分散剂)的种类及用量来适当调整。
作为使微粒凝聚时的水性分散液的温度，优选为粘结树脂的玻璃化转变温度(Tg)以上、且不足粘结树脂的玻璃化转变温度Tg+10℃的温度。通过将含有粘结树脂的微粒的水性分散液加热至该温度，能够使水性分散液中所含有的微粒的凝聚良好地进行。
微粒的凝聚进行到凝聚颗粒的粒径达到所期望的粒径后，可以添加凝聚停止剂。作为凝聚停止剂的例子，可以举出：氯化钠、氯化钾或氯化镁。
[一体化工序]
在一体化工序中，对经过上述凝聚工序那样得到的凝聚分散液进行加热，使凝聚颗粒中所含有的成分一体化。由此，得到含有具有所期望粒径的调色剂核的水性分散液。加热凝聚分散液时的温度，优选粘结树脂的玻璃化转变温度(Tg)+10℃以上且粘结树脂的熔点以下。通过将凝聚分散液加热至该温度，能够使凝聚颗粒中所含有的成分的一体化良好地进行。
[调色剂核的清洗工序]
在清洗工序中，将以上述方法得到的调色剂核用水清洗。作为清洗方法的一个例子，可以举出：通过从含有调色剂核的水性分散液中对调色剂核进行固液分离，而将调色剂核作为湿滤饼回收，并用水清洗所得到的湿滤饼的方法。此外，作为清洗方法的其他例子，可以举出：使含有调色剂核的分散液中的调色剂核沉淀，将上清液与水置换，置换后使调色剂核再次分散在水中的方法。
[干燥工序]
作为干燥调色剂核的优选方法的例子，可以举出使用干燥机(喷雾干燥机、流化床干燥机、真空冷冻干燥器或真空干燥机)的方法。
[使用微粒对调色剂核进行表面处理的方法]
在本发明的调色剂所含有的调色剂颗粒中，在调色剂核与壳层之间的界面含有规定的微粒(具有与调色剂相反的带电性的微粒或者具有规定的体积电阻率的微粒)。因此，在形成壳层之前，用规定的微粒对调色剂核的表面进行处理。通过在用规定的微粒进行过表面处理的调色剂核的表面进一步形成壳层，能够得到包含调色剂颗粒的调色剂，其中，该调色剂颗粒的调色剂核与壳层之间的界面含有规定的微粒。
使用规定的微粒对调色剂核的表面进行处理方法，只要能使调色剂核的表面附着足够量的规定的微粒即可，不做特别限定。具体地，调整处理条件以使规定的微粒不会过于埋入调色剂核的表面，使用混合机(亨舍尔混合机或诺塔混合机)，对调色剂核与规定的微粒进行混合。由此，能够用规定的微粒对调色剂核的表面进行处理。
[壳层的形成方法]
包覆调色剂核的壳层，通过使热固性树脂的单体(蜜胺、尿素或乙二醛与尿素的反应物)与热塑性树脂反应而形成。此外，可以替换热固性树脂的单体，而使用由热固性树脂的单体与甲醛加成反应而生成的前躯体(羟甲基化物)。另外，相对于壳层的形成所用的溶剂，为了防止调色剂核所含有的粘结树脂的溶解或脱模剂的溶出，壳层的形成优选在水等水性介质中进行。
壳层的形成，优选在含有调色剂核的水性分散液中添加用于形成壳层的材料而进行。作为使调色剂核良好地分散在水性介质中的方法的例子，可以举出：使用能够对分散液进行强力地搅拌的装置，使调色剂核机械地分散在水性介质中的方法(以下，记载为第一分散方法)；或在含有分散剂的水性介质中使调色剂核分散的方法(以下，记载为第二分散方法)。在第二分散方法中，调色剂核容易被均匀地分散在水性介质中。由此，第二分散方法容易形成均匀的壳层。另一方面，第一分散方法能够降低废水中的总有机碳含量。
作为在第一分散方法中所使用的装置的优选例，可以举出高速混合机(PRIMIX株式会社制造)。
作为在第二分散方法中所使用的分散剂的优选例，能够使用聚丙烯酸钠、聚对乙烯基苯酚、部分皂化的聚醋酸乙烯酯、异戊二烯磺酸、聚醚、异丁烯/马来酸酐共聚物、聚天冬氨酸钠、淀粉、明胶、阿拉伯树胶、聚乙烯吡咯烷酮或木质素磺酸钠之类的化合物。这些分散剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
相对于100质量份的调色剂核，分散剂的用量优选为75质量份以下。
如上所述，在使用分散剂的第二分散方法中，调色剂核可以高度地分散在用于形成壳层的溶剂中。由此，调色剂核容易均匀地被壳层所包覆。另一方面，由于使用分散剂使调色剂核分散，所以在形成壳层之前，调色剂核的表面有可能附着分散剂。如果在调色剂核与壳层的界面上存在分散剂的状态下形成壳层，则存在如下倾向：壳层向调色剂核的附着力变弱，并导致施加于调色剂的机械压力容易使壳层从调色剂核剥落。
含有调色剂核的水性分散液的pH值优选在壳层形成前使用酸性物质调整至4左右。通过将分散液的pH值调整至酸性一侧，可以促进后述的形成壳层所用材料的缩聚反应。
根据需要调整含有调色剂核的水性分散液的pH值之后，可以使形成壳层所用的材料溶解于含有调色剂核的水性分散液中。然后，在水性分散液中，使形成壳层所用的材料间的反应在调色剂核的表面进行，从而能够形成包覆调色剂核的表面的壳层。
使热固性树脂的单体与热塑性树脂反应而形成壳层时的温度，优选为40℃以上且95℃以下，更优选为50℃以上且80℃以下。通过在40℃以上且95℃以下的温度下形成壳层，壳层的形成可以良好地进行。
在粘结树脂包含具有羟基或羧基的树脂(例如，聚酯树脂)的情况下，如果在40℃以上且95℃以下的温度下形成壳层，则露出调色剂核的表面的羟基或羧基与热固性树脂的单体所具有的羟甲基反应，在构成调色剂核的粘结树脂与构成壳层的树脂之间有形成共价键的倾向。其结果是，壳层易于牢固地附着于调色剂。
如上所述形成壳层后，将包含以壳层包覆的调色剂核的水性分散液冷却至常温，从而能够得到调色剂母粒的分散液。然后，例如根据需要，经过从清洗调色剂母粒的清洗工序、干燥调色剂母粒的干燥工序和在调色剂母粒的表面附着外部添加剂的外部添加工序中选择的一种以上的工序，可以从调色剂母粒的分散液中回收调色剂。以下，对清洗工序、干燥工序及外部添加工序进行说明。另外，清洗工序、干燥工序及外部添加工序分别能够适当省去。
[调色剂母粒的清洗工序]
根据需要可以用水清洗调色剂母粒。作为优选的调色剂母粒的清洗方法的例子，可以举出：通过固液分离从含有调色剂母粒的水性分散液中将调色剂母粒作为湿滤泥饼进行回收，并用水清洗得到的湿滤泥饼的方法。或者，作为优选的调色剂母粒的清洗方法的其他例子，可以举出：使含有调色剂母粒的分散液中的调色剂母粒沉淀，将上清液与水置换，置换后使调色剂母粒再次分散在水中的方法。
[调色剂母粒的干燥工序]
根据需要可以对调色剂母粒进行干燥。作为优选的干燥调色剂母粒的方法的例子，可以举出使用干燥机(喷雾干燥机、流化床干燥机、真空冷冻干燥器或真空干燥机)的方法。为了抑制干燥中的调色剂母粒的凝聚，更优选使用喷雾干燥机的方法。使用喷雾干燥机时，通过将二氧化硅等外部添加剂的分散液与调色剂母粒的分散液一起进行喷雾，能够使外部添加剂附着在调色剂母粒的表面。
[调色剂母粒的外部添加工序]
根据需要可以使外部添加剂附着在通过上述方法得到的调色剂母粒的表面。作为使外部添加剂附着在调色剂母粒的表面的优选的方法，可以举出：以外部添加剂不会埋入到调色剂母粒的表面为前提条件，使用亨舍尔混合机或诺塔混合机之类的混合机将调色剂母粒与外部添加剂混合的方法。通过使外部添加剂附着在调色剂母粒的表面，从而得到调色剂颗粒。另外，在不使外部添加剂附着在调色剂母粒的表面的情况下(省去外部添加工序)，调色剂母粒相当于调色剂颗粒。
以上说明的本实施方式的静电潜像显影用调色剂，能够抑制调色剂颗粒在显影器内长时间地被搅拌的情况下被过量带电，并且具有优异的耐热保存性及低温定影性。由此，本实施方式的静电潜像显影用调色剂，适合在各种图像形成装置上使用。
【实施例】
以下，对本发明的实施例进行说明。另外，本发明不受实施例范围的任何限定。
[制备例1]
(粘结树脂(聚酯树脂)的制备)
按照以下的方法，制备具有玻璃化转变温度(Tgr)53.8℃、软化点(Tmr)100.5℃、数均分子量(Mn)1295、分子量分布(Mw/Mn)11.2、酸值16.8mgKOH/g及羟值22.8mgKOH/g的聚酯树脂。
在5L的四口烧瓶中注入1245g的对苯二甲酸、1245g的间苯二甲酸、1248g的双酚A型环氧乙烷加成物及744g的乙二醇。接着，使烧瓶内为氮气环境，并一边搅拌一边使烧瓶内部的温度上升至250℃。接着，在常压、250℃下进行4个小时的反应后，向烧瓶内添加0.875g的三氧化二锑、0.548g的磷酸三苯酯、及0.102g的钛酸四丁酯。接着，将烧瓶内减压至0.3mmHg，使烧瓶内部的温度上升至280℃。接着，在280℃下使烧瓶的内含物反应6小时，得到数均分子量13000的聚酯树脂。接着，向烧瓶内添加30.0g的偏苯三酸作为交联剂，并且使烧瓶内部的压力恢复至常压，使烧瓶内部的温度下降至270℃。接着，在常压、270℃下使烧瓶的内含物反应1小时。反应结束后，取出烧瓶的内含物，并冷却而得到聚酯树脂。
[制备例2]
(调色剂核的制备)
使用混合装置(亨舍尔混合机)，将制备例1中得到的粘结树脂100质量份、着色剂(C.I.颜料蓝15:3、铜酞菁)5质量份、脱模剂(日油株式会社制造的“WEP-3”酯蜡)5质量份进行混合，得到混合物。接着，使用双螺杆挤出机(株式会社池贝制造的“PCM-30”)，对混合物进行熔融混炼从而得到混炼物。使用机械式粉碎机(FREUND·TURBO工业株式会社制造的“turbo-mill”)，对混炼物进行粉碎从而得到粉碎物。使用分级机(日铁矿业株式会社制造的“Elbow jet”)，对粉碎物进行分级，得到体积平均粒径(D50)为6.0μm、平均圆形度为0.93的调色剂核。调色剂核的体积平均粒径是使用库尔特粒度分析计数仪Multisizer3(贝克曼库尔特公司制造)测量的。调色剂核的平均圆形度是使用流动式颗粒图像分析仪(SYSMEX株式会社制造的“FPIA-3000”)测量的。
[实施例1～4、比较例3及比较例4]
(调色剂核的表面处理)
相对于制备例2中得到的调色剂核100质量份，使用表1及表3所记载的种类的微粒1质量份，用微粒对调色剂核的表面进行表面处理。调色剂核的表面处理使用亨舍尔混合机FM-10型(日本Coke株式会社制造)。在亨舍尔混合机的处理槽内投入调色剂核和微粒，并以转数3000rpm、5分钟的条件进行混合，从而得到用微粒进行过表面处理的调色剂核。另外，作为表1及表3所记载的对调色剂核进行表面处理的微粒，使用了下述的市售产品。
带负电湿式二氧化硅：Nipsil E220(日本SILICA株式会社制造)
带负电干式二氧化硅：Aerosil#200(日本Aerosil株式会社制造)
氧化钛A：锐钛矿型导电性氧化钛(Titan工业株式会社制造、电阻率107Ω·cm)
氧化钛B：金红石型氧化钛(石原产业株式会社制造、电阻率1010Ω·cm)
带正电干式二氧化硅：REA200(日本Aerosil株式会社制造)
带正电树脂珠粒：FS-393(日本立邦涂料株式会社制造、带电量300μC/g)
取出使用微粒进行表面处理后的调色剂核的一部分，按照下述方法，对调色剂核测量与标准载体的摩擦带电量。将调色剂核的与标准载体的摩擦带电量表示在表1及表3中。
<与标准载体的摩擦带电量的测量方法>
使用转鼓式混合器将日本图像学会提供的标准载体N-01(带负电性的调色剂用标准载体)与相对于标准载体的质量为7质量％的调色剂核混合30分钟。而后，使用得到的混合物作为测量样品。关于测量样品，使用QM计量仪(TREK公司制造的“MODEL210HS-2A”)，对其与标准载体摩擦后的调色剂核的摩擦带电量进行测量。
在壳层的形成中，使用以下的热塑性树脂a、b。
热塑性树脂a为水溶性聚丙烯酰胺(DIC株式会社制造的“BECKAMINEA-1”、固形物浓度为11质量％的水溶液)。
热塑性树脂b为具有下述单体组成、玻璃化转变温度(Tg)及重均分子量的丙烯酰胺类共聚物(固形物浓度为5质量％的水溶液)。
单体组成(摩尔比)：甲基丙烯酸羟乙酯/丙烯酰胺/甲基丙烯酸-甲氧基聚乙二醇＝30/50/20
玻璃化转变温度(Tg)：110℃
重均分子量：55000
(壳层形成工序)
在具备温度计及搅拌叶片的容量为1L的三口烧瓶中加入300mL的离子交换水。接着，使用水浴槽使烧瓶的内部温度保持在30℃。接着，向烧瓶内加入稀盐酸，将烧瓶内的水性介质的pH值调整至4。调整pH值后，向烧瓶内添加壳层的原料(壳材)，该原料(壳材)是2mL的羟甲基蜜胺水溶液(昭和电工株式会社制造“mirben resin SM-607”、固形物浓度为80质量％)和2mL的热塑性树脂a的水溶液(固形物浓度为11质量％的水溶性聚丙烯酰胺的水溶液)。接着，搅拌烧瓶内含物，使壳层的原料溶解于水性介质。由此，得到壳层原料的水溶液(A)。
向水溶液(A)中添加用微粒处理过的调色剂核300g，以200rpm的速度搅拌烧瓶的内含物1小时。接着，向烧瓶内再添加300mL的离子交换水。然后，一边以100rpm的速度搅拌烧瓶的内含物，一边以1℃/分钟的速度使烧瓶的内部温度上升至70℃(壳层形成温度)。然后，在70℃、100rpm的条件下，继续搅拌烧瓶的内含物2小时。然后，通过向烧瓶内加入氢氧化钠，将烧瓶的内含物的pH值调整至7。接着，冷却烧瓶的内含物至常温。由此，得到含有调色剂母粒的分散液。
另外，在比较例3及4中，调色剂核会产生凝聚。可以认为其理由是：由于在比较例3及比较例4中使用带正电性的微粒对调色剂核的表面进行了处理，因此与微粒一样带正电性的热固性树脂的单体向调色剂核表面的附着受到阻碍。可以认为：这种情况下，由于难以用壳层包覆调色剂核的表面，因此在被加热至70℃的情况下调色剂核产生了凝聚。因此，关于比较例3及4，不进行以下的操作、测量及评价。
(清洗工序)
使用布赫纳漏斗，从含有调色剂母粒的分散液中滤取调色剂母粒的湿滤饼。然后，使调色剂母粒的湿滤饼再次分散在离子交换水中来洗净调色剂母粒。上述滤取及分散操作重复进行5次，从而洗净调色剂母粒。
在对实施例1的调色剂进行制备时的清洗工序中，将含有调色剂母粒的分散液的滤液和供清洗工序用的清洗水作为废水回收。相对于100质量份的下述干燥工序后所得到的调色剂，回收的废水量为97质量份。回收的废水中所含有的总有机碳(TOC)的浓度为8mg/L。废水中的总有机碳的浓度使用TOC测定仪(株式会社岛津制作所制造的“TOC-4200”)进行测量。
(乾燥工序)
使调色剂母粒的湿滤饼分散在浓度为50质量％的乙醇水溶液中而制备得到浆料。通过将得到的浆料提供给连续表面改性装置(Freund株式会社制造的“Coatmizer”)，而使浆料中的调色剂母粒干燥。由此，可以得到干燥的调色剂母粒。使用Coatmizer的干燥条件为热风温度45℃及送风机风量2m3/分钟。
(外部添加工序)
使用容量10L的亨舍尔混合机(日本Coke工业株式会社制造)，将100质量份的在干燥工序得到的调色剂母粒和1.0质量份的二氧化硅(日本AEROSIL株式会社制造的“REA90”)混合5分钟，进行外部添加剂的附着。然后，使用200目(孔径为75μm)的筛网对调色剂进行筛选。
[实施例5]
除了将热塑性树脂a改变为热塑性树脂b(丙烯酰胺类共聚物的固形物浓度为5质量％的水溶液)以外，与实施例1同样地得到实施例5的调色剂。
[实施例6及7]
除将羟甲基蜜胺水溶液的用量和热塑性树脂a的用量改变为表2所记载的量以外，与实施例1同样地得到实施例6及7的调色剂。
[比较例1]
除将羟甲基蜜胺水溶液的用量改变为4mL以及不使用热塑性树脂以外，与实施例1同样地得到比较例1的调色剂。
[比较例2]
除了代替用微粒进行过表面处理的调色剂核而使用未用微粒进行表面处理的调色剂核以外，与实施例1同样地得到比较例2的调色剂。
《壳层的厚度》
按照以下的方法，拍摄实施例1～7、比较例1及比较例2的调色剂所含有的调色剂颗粒的剖面的TEM图片。按照以下的方法，由调色剂颗粒的剖面的TEM图片测量壳层的厚度。将实施例1～7、比较例1及比较例2的调色剂所具备的壳层的厚度表示在表1～3中。
<调色剂颗粒的剖面的TEM图片的拍摄方法>
首先，使调色剂在常温固化性的环氧树脂中分散，在40℃的环境中静置两天，得到固化物。使用四氧化锇对得到的固化物进行染色。然后，使用切片机(徕卡公司制造的“EM UC6”)从得到的固化物上切下厚度为200nm的调色剂颗粒的薄片样品，用于观察调色剂颗粒的剖面。使用透射型电子显微镜(TEM)(日本电子株式会社制造的“JSM-6700F”)，在放大率为3000倍及10000倍下观察得到的薄片样品，并拍摄调色剂颗粒的剖面的TEM图片。
<壳层的厚度的测量方法>
通过使用图像分析软件(三谷商事株式会社制造的“WinROOF”)对调色剂颗粒的剖面的TEM拍摄图像进行分析，从而测量得到壳层的厚度。具体地，在调色剂颗粒的剖面的大致中心划两条正交的直线，对此两条直线上的、与壳层交叉的4个部位的长度进行测量。将这样测量的4个部位的长度的平均值作为测量对象的一个调色剂颗粒所具备的壳层的厚度。对10个调色剂颗粒进行这样的壳层厚度的测量，求出测量对象的多个调色剂颗粒各自所具备的壳层的膜厚的平均值。将求出的平均值作为调色剂颗粒所具备的壳层的膜厚。
《评价1》
按照以下的方法，对实施例1～7、比较例1及比较例2的调色剂进行带电稳定性和耐热保存性的评价。将实施例1～7、比较例1及比较例2的调色剂的带电稳定性和耐热保存性的评价结果表示在表1～3中。
<带电稳定性评价>
对调色剂与标准载体被混合10分钟后的调色剂的摩擦带电量(C10)和调色剂与标准载体被混合60分钟后的调色剂的摩擦带电量(C60)进行测量。除了将使用转鼓式混合器的混合时间设为10分钟以外，C10是使用与上述摩擦带电量的测量方法相同的方法进行测量的。除了将使用转鼓式混合器的混合时间设为60分钟以外，C60是使用与C10的测量方法相同的方法进行测量的。由测量的C10及C60计算出带电量变化率(C60/C10)。按照下述标准，对带电稳定性进行了评价。
○(好)：C60/C10为1.5以下。
×(差)：C60/C10超过1.5。
<耐热保存性评价>
称量2g的调色剂于容量为20mL的塑料容器中，在设定为60℃的恒温器内静置3小时。由此，得到用于耐热保存性评价的调色剂。然后，按照粉体测试仪(细川密克朗株式会社制造)的使用手册，在变阻器刻度5、时间30秒的条件下，使用200目(孔径为75μm)的筛网对用于耐热保存性评价的调色剂进行筛选。筛选后，对残留在筛网上的调色剂的质量进行测量。按照下述公式，由筛选前的调色剂的质量和筛选后残留在筛网上的调色剂的质量求出凝聚度(质量％)。按照下述标准由计算出的凝聚度来评价耐热保存性。
(凝聚度计算公式)
凝聚度(质量％)＝(残留在筛网上的调色剂的质量/筛选前的调色剂的质量)×100
○(好)：凝聚度为20质量％以下。
△(一般)：凝聚度超过20质量％、且50质量％以下。
×(差)：凝聚度超过50质量％。
《评价2》
按照以下的方法，使用实施例1～7、比较例1及比较例2的调色剂进行低温定影性的评价。低温定影性的评价是按照以下的方法使用制备出的双组分显影剂来进行的。将实施例1～7、比较例1及比较例2的调色剂的低温定影性的评价结果表示在表1～3中。
[制备例3]
使用球磨机将用于显影剂的载体(用于TASKalfa5550的载体)和相对于载体的质量为10质量％的调色剂混合30分钟。由此，制备出双组分显影剂。
<低温定影性评价>
作为评价装置，使用改造为能够调节定影温度的打印机(京瓷办公信息系统株式会社制造的“FSC-5250DN”)。将制备例3制备出的双组分显影剂填充到评价装置的显影部中，将调色剂填充到评价装置的调色剂容器中。分别将评价装置的线速度设定为200mm/秒、评价装置的调色剂承载量设定为1.0mg/cm2，从而在记录介质上形成未定影的实心图像。将定影温度设为100℃以上且200℃以下的范围，在此范围内，使评价装置的定影装置的定影温度从100℃开始每5℃地上升，而使未定影的实心图像定影，从而测量实心图像能够无污损地定影在记录介质上的最低温度，来作为最低定影温度。按照下述标准对低温定影性进行评价。
○(好)：最低定影温度为160℃以下。
×(差)：最低定影温度超过160℃。
【表1】
【表2】
【表3】
在实施例1～7中，调色剂所含有的调色剂颗粒包含着含有粘结树脂的调色剂核和包覆调色剂核的表面的壳层。此外，壳层含有源自热固性树脂单体的单元和源自热塑性树脂的单元。此外，所述热固性树脂是选自由蜜胺树脂、脲醛树脂及乙二醛树脂构成的氨基树脂组中的一种以上的树脂。此外，在调色剂核和壳层之间的界面，包含具有与调色剂相反的带电性的微粒、或者体积电阻率比粘结树脂的体积电阻率及壳层的体积电阻率低的微粒。如表1～表3所示，这样的实施例1～7的调色剂各自能够抑制连续形成图像的情况下调色剂颗粒被过量带电，并且具有优异的耐热保存性及低温定影性。
在比较例1中，调色剂所含有的调色剂颗粒的壳层由不包含源自热塑性树脂的单元的树脂构成。如表3所示，这种比较例1的调色剂低温定影性差。具体地，对于比较例1的调色剂来说，即使在定影时对调色剂颗粒施加温度和压力，壳层也不容易受到破坏，调色剂未良好地定影。可以认为只由源自热固性树脂单体的单元构成的壳层，由于不包含源自热塑性树脂的单元，因此壳层结构高度交联，壳层的柔软性降低。
在比较例2中，调色剂所含有的调色剂颗粒在调色剂核和壳层之间的界面不含有微粒。如表3所示，这样的比较例2的调色剂未能抑制连续形成图像的情况下调色剂颗粒被过量带电。在调色剂核和壳层之间的界面包含着具有与调色剂相反的带电性的微粒的情况下，可以认为：利用微粒的表面产生的与调色剂颗粒相反的电荷，已将调色剂颗粒表面的电位控制在适当的水平。还有，在调色剂核和壳层之间的界面含有体积电阻率比粘结树脂的体积电阻率及壳层的体积电阻率低的微粒的情况下，可以认为：在调色剂核的表面或壳层存在的自由电子移动到微粒中，已将调色剂表面的电位控制在适当的水平。另一方面，关于比较例2的调色剂，可以认为：由于在调色剂核和壳层之间的界面所含有的微粒不起这样的作用，因此未能抑制连续形成图像的情况下调色剂颗粒被过量带电。

Claims (8)

1.一种静电潜像显影用调色剂，含有调色剂颗粒，该调色剂颗粒由含有粘结树脂的调色剂核和包覆所述调色剂核的表面的壳层构成，其中，
所述壳层含有源自热固性树脂单体的单元和源自热塑性树脂的单元，
所述热固性树脂是选自由蜜胺树脂、脲醛树脂及乙二醛树脂构成的氨基树脂组中的一种以上的树脂，
在所述调色剂核和所述壳层之间的界面含有微粒，
所述微粒具有与调色剂相反的带电性，或者
所述微粒具有比所述粘结树脂的体积电阻率及所述壳层的体积电阻率都低的体积电阻率。
2.根据权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，其中，
所述调色剂核的摩擦带电量为-20μC/g以上且-5μC/g以下，所述摩擦带电量是使用转鼓式混合器将标准载体和相对于所述标准载体的质量为7质量％且附着有所述微粒的所述调色剂核混合30分钟后再进行测量的。
3.根据权利要求1或2所述的静电潜像显影用调色剂，其中，
所述壳层的厚度为1nm以上且20nm以下。
4.根据权利要求1或2所述的静电潜像显影用调色剂，其中，
所述微粒的体积电阻率为105Ω·cm以上且1010Ω·cm以下。
5.根据权利要求1或2所述的静电潜像显影用调色剂，其中，
所述微粒是带负电性二氧化硅。
6.根据权利要求1或2所述的静电潜像显影用调色剂，其中，
所述粘结树脂的玻璃化转变温度(Tgr)为30℃以上且60℃以下。
7.根据权利要求1或2所述的静电潜像显影用调色剂，其中，
所述壳层中的氮原子的含量为10质量％以上。
8.根据权利要求1或2所述的静电潜像显影用调色剂，其中，
所述壳层中的源自热固性树脂单体的单元的含量(Ws)相对于源自热塑性树脂的单元的含量(Wp)的比率(Ws/Wp)为3/7以上且8/2以下。
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