CN110275400A - 带正电性调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种带正电性调色剂。带正电性调色剂含有调色剂颗粒。调色剂颗粒具备复合核和壳层，壳层覆盖复合核的表面。复合核是调色剂核与着色剂层的复合体，调色剂核含有粘结树脂，着色剂层配置在调色剂核的表面。着色剂层含有炭黑。着色剂层的厚度是200nm以上500nm以下。壳层含有重复单元，重复单元具有未开环的恶唑啉基。通过气相色谱质谱法进行测量时，带正电性调色剂1g中，未开环的恶唑啉基的量是500μmol以上1000μmol以下。

Description

带正电性调色剂
技术领域
本发明涉及一种带正电性调色剂。
背景技术
已知一种含有调色剂颗粒的调色剂，调色剂颗粒具备调色剂核以及覆盖调色剂核表面的壳层。通过壳层覆盖调色剂核，能够提高调色剂的耐热贮存性。
发明内容
然而，只是用壳层覆盖调色剂核时，难以得到能够既维持低温定影性又提高带正电性和黑色发色性能的带正电性调色剂。
本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于提供一种能够既维持低温定影性又提高带正电性和黑色发色性能的带正电性调色剂。
本发明所涉及的带正电性调色剂含有调色剂颗粒。所述调色剂颗粒具备复合核和壳层，所述壳层覆盖所述复合核的表面。所述复合核是调色剂核与着色剂层的复合体，所述调色剂核含有粘结树脂，所述着色剂层配置在所述调色剂核的表面。所述着色剂层含有炭黑。所述着色剂层的厚度是200nm以上500nm以下。所述壳层含有重复单元，所述重复单元具有未开环的恶唑啉基。通过气相色谱质谱法进行测量时，所述带正电性调色剂1g中，所述未开环的恶唑啉基的量是500μmol以上1000μmol以下。
本发明所涉及的带正电性调色剂能够既维持低温定影性又提高带正电性和黑色发色性能。
附图说明
图1是本发明实施方式所涉及的带正电性调色剂所含的调色剂颗粒的截面结构示例图。
具体实施方式
以下，说明本发明的优选实施方式。另外，调色剂是调色剂颗粒的集合体(例如粉末)。外部添加剂是外部添加剂颗粒的集合体(例如粉末)。关于粉末(更具体地来说，调色剂颗粒的粉末等)的评价结果(表示形状、物理性质等的值)，没有特别规定的话，从粉末中选取相当数量的颗粒，对这些颗粒的每一个进行测量，测量值的个数平均即是评价结果。
没有特别规定的话，粉末的体积中位径(D50)的测量值是使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置(株式会社堀场制作所制造“LA-950”)测量的中值粒径。没有特别规定的话，粉末的数均一次粒径是使用扫描电子显微镜测量的一次颗粒的圆相当径(Heywood径：面积与一次颗粒的投影面积相同的圆的直径)的个数平均值。粉末的数均一次粒径例如是100个一次颗粒圆相当径的个数平均值。
没有特别规定的话，带电性是指摩擦起电的带电性。摩擦起电的带正电性的强度(或者带负电性的强度)能够通过众所周知的的带电序列等进行确认。例如，通过将日本图像学会提供的标准载体(带负电极性调色剂用标准载体：N-01；带正电极性调色剂用标准载体：P-01)与测量对象(例如调色剂)进行混合并搅拌，使测量对象摩擦起电。在摩擦起电的前后，例如分别使用带电量测量装置(Q/m计量仪)来对测量对象的带电量进行测量，测量对象在摩擦起电前后的带电量变化越大，则带电性越强。
没有特别规定的话，软化点(Tm)的测量值是使用高化式流动试验仪(株式会社岛津制作所制造“CFT-500D”)测量的值。使用高化式流动试验仪测量的S曲线(横轴：温度；纵轴：冲程)中，冲程为“(基线冲程值+最大冲程值)/2”时的温度相当于Tm(软化点)。没有特别规定的话，熔点(Mp)的测量值是使用差示扫描量热仪(精工仪器株式会社制造“DSC-6220”)测量的吸热曲线(纵轴：热流量(DSC信号)；横轴：温度)中的最大吸热峰的温度。该吸热峰的出现是由于晶化部位的熔融而引起的。没有特别规定的话，玻璃化转变温度(Tg)的测量值是使用差示扫描量热仪(精工仪器株式会社制造“DSC-6220”)按照“JIS(日本工业标准)K7121-2012”测量的值。使用差示扫描量热仪测量的吸热曲线(纵轴：热流量(DSC信号)；横轴：温度)中，玻璃化转变引起的拐点温度(具体来说，基线的外推线与下降线的外推线之交点的温度)相当于Tg(玻璃化转变温度)。
没有特别规定的话，材料的“主要成分”是指该材料中以质量为基准时含量最多的成分。
没有特别规定的话，酸值的测量值是按照“JIS(日本工业标准)K0070-1992”测量的值。
以下，有时在化合物名称之后加上“类”来统称该化合物及其衍生物。在化合物名称之后加上“类”来表示聚合物名称的情况下，表示聚合物的重复单元源自该化合物或者其衍生物。丙烯基和甲基丙烯基有时统称为“(甲基)丙烯基”。丙烯腈和甲基丙烯腈有时统称为“(甲基)丙烯腈”。“可以由取代基进行了取代”是指：有机基团中的部分或全部氢原子可以由取代基进行了取代。“可以由苯基进行了取代”是指：有机基团中的部分或全部氢原子可以由苯基进行了取代。
<带正电性调色剂>
本实施方式所涉及的带正电性调色剂(以下，有时简记为调色剂)例如可以适用于静电潜像的显影。本实施方式所涉及的调色剂是调色剂颗粒(都是具有后面所述结构的颗粒)的集合体(例如粉末)。调色剂可以用作单组分显影剂。还有，也可以使用混合装置(例如，球磨机)将调色剂与载体进行混合，制备成双组分显影剂。本实施方式所涉及的调色剂在显影装置内通过与载体、显影套筒或者刮板进行摩擦而带正电。
本实施方式所涉及的调色剂所含的调色剂颗粒具备复合核和壳层，壳层覆盖复合核的表面。复合核是调色剂核和着色剂层的复合体，调色剂核含有粘结树脂，着色剂层配置在调色剂核的表面。着色剂层含有炭黑。着色剂层的厚度是200nm以上500nm以下。壳层含有重复单元，重复单元具有未开环的恶唑啉基。通过气相色谱质谱法进行测量时，调色剂1g中的未开环的恶唑啉基的量(以下，有时记载为未开环恶唑啉基含量)是500μmol以上1000μmol以下。着色剂层的厚度和未开环恶唑啉基含量各自的测量方法是与后面叙述的实施例中相同或相似的方法。另外，在以下的记载中，除非另有说明，“恶唑啉基”指未开环的恶唑啉基。
本实施方式所涉及的调色剂由于具备上述的结构，因此能够既维持低温定影性又提高带正电性和黑色发色性能。其理由推测如下。
本实施方式所涉及的调色剂中，调色剂颗粒含有复合核，复合核是调色剂核和着色剂层(含有炭黑的着色剂层)的复合体，着色剂层配置在调色剂核的表面。还有，着色剂层的厚度是200nm以上。以这种方式，调色剂颗粒所含的复合核中，在调色剂核的外侧具备含有炭黑的着色剂层，并且着色剂层的厚度是200nm以上。由此可以认为：本实施方式所涉及的调色剂能够提高黑色发色性能。
还有，本实施方式所涉及的调色剂中，调色剂颗粒具备壳层，壳层覆盖复合核的表面并含有重复单元，重复单元中具有未开环的恶唑啉基。未开环的恶唑啉基表现出强带正电性。还有，未开环恶唑啉基含量是500μmol以上1000μmol以下。以这种方式，调色剂颗粒含有对复合核的表面进行覆盖的壳层，壳层所含的强带正电性恶唑啉基的含量在适于形成图像的范围内。由此可以认为：本实施方式所涉及的调色剂中，虽然调色剂颗粒在调色剂核的外侧具备着色剂层，着色剂层含有导电性较高的炭黑，但由于在着色剂层的外侧具备带正电性强的壳层，因此也能够提高带正电性(具体来说，能够将调色剂颗粒的带正电量维持在适于形成图像的范围)。
还有，本实施方式所涉及的调色剂中，着色剂层的厚度是500nm以下。而且，本实施方式所涉及的调色剂中，未开环恶唑啉基含量是1000μmol以下。未开环恶唑啉基含量越多时，往往调色剂颗粒中的壳层含量也越多。本实施方式所涉及的调色剂中，在不损害低温定影性的范围内，设定着色剂层厚度和未开环恶唑啉基含量的上限。由此可以认为：本实施方式所涉及的调色剂能够维持低温定影性。
为了进一步提高黑色发色性能，优选为着色剂层覆盖调色剂核的表面区域中70％以上100％以下的面积。还有，为了进一步提高带正电性，优选为壳层覆盖复合核的表面区域中70％以上100％以下的面积。
根据需要，调色剂核也可以含有内部添加剂(例如，着色剂、脱模剂、电荷控制剂和磁性粉末中的至少一个)来作为粘结树脂以外的成分。
本实施方式所涉及的调色剂所含的调色剂颗粒也可以具备外部添加剂。在调色剂颗粒具备外部添加剂的情况下，调色剂颗粒具备调色剂母粒(具有复合核和壳层)和外部添加剂。外部添加剂附着在调色剂母粒的表面。另外，不需要的情况下也可以省略外部添加剂。在省略外部添加剂的情况下，调色剂母粒相当于调色剂颗粒。
以下，适当地参照附图，对本实施方式所涉及的调色剂进行详细说明。
[调色剂颗粒的结构]
以下，参照图1，对本实施方式所涉及的调色剂所含的调色剂颗粒的结构进行说明。图1是本实施方式所涉及的调色剂所含的调色剂颗粒的截面结构示例图。另外，为了便于说明，以图1中的调色剂颗粒1是不具备外部添加剂的调色剂颗粒为例进行说明。
图1中的调色剂颗粒1具备复合核2和壳层3，壳层3覆盖复合核2的表面。复合核2是调色剂核4和着色剂层5的复合体，调色剂核4含有粘结树脂，着色剂层5配置在调色剂核4的表面。着色剂层5含有炭黑。着色剂层5的厚度是200nm以上500nm以下。图1的调色剂颗粒1中，着色剂层5覆盖调色剂核4的整个表面。还有，图1的调色剂颗粒1中，壳层3覆盖着色剂层5的整个表面。为了进一步提高黑色发色性能，着色剂层5的厚度优选为350nm以上。
为了得到适于形成图像的调色剂，调色剂核4的体积中位径(D50)优选为4μm以上9μm以下。
壳层3含有重复单元，重复单元具有未开环的恶唑啉基。未开环恶唑啉基含量是500μmol以上1000μmol以下。为了进一步提高带正电性，未开环恶唑啉基含量优选为700μmol以上。
为了得到适于形成图像的调色剂，壳层3的厚度优选为1nm以上400nm以下。可以使用市售的图像分析软件(例如，三谷商事株式会社制造“WinROOF”)，通过分析调色剂颗粒1的截面TEM(透射电子显微镜)拍摄图像来测量壳层3的厚度。另外，一个调色剂颗粒1中，壳层3的厚度不均匀的情况下，在均等间隔的4个位置(具体来说，在调色剂颗粒1的截面的大致中心划两条正交的直线，该两条直线与壳层3相交的4个位置)的每个位置上测量壳层3的厚度，将所得4个测量值的算术平均作为该调色剂颗粒1的评价值(壳层3的厚度)。
如上所述，参照图1说明了本实施方式所涉及的调色剂所含的调色剂颗粒的一个例子，但本发明不限于此。例如，本发明所涉及的调色剂所含的调色剂颗粒也可以具备外部添加剂(未图示)。例如，也可以将图1中的调色剂颗粒1作为调色剂母粒，并将在该调色剂母粒的表面附着了外部添加剂的调色剂颗粒作为本发明所涉及的调色剂中的调色剂颗粒。
[调色剂颗粒的要素]
接下来，对本实施方式所涉及的调色剂所含的调色剂颗粒的要素进行说明。
〔复合核〕
复合核是调色剂核和着色剂层的复合体，着色剂层配置在调色剂核的表面。以下，对调色剂核所含的成分进行说明。
(粘结树脂)
为了提高调色剂的低温定影性，调色剂核优选为含有作为粘结树脂的热塑性树脂，更优选为热塑性树脂的含量是粘结树脂整体的85质量％以上。热塑性树脂例如是：苯乙烯类树脂、丙烯酸酯类树脂、烯烃类树脂(更具体地来说，聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等)、乙烯基树脂(更具体地来说，氯乙烯树脂、聚乙烯醇、乙烯基醚树脂、N-乙烯基树脂等)、聚酯树脂、聚酰胺树脂和聚氨基甲酸酯树脂。还有，也可以使用以上各树脂的共聚物，即在上述树脂中导入了任意重复单元的共聚物(更具体地来说，苯乙烯-丙烯酸类树脂或者苯乙烯-丁二烯类树脂等)作为粘结树脂使用。
热塑性树脂可以通过对一种以上的热塑性单体进行加成聚合、共聚或者缩聚来获得。另外，热塑性单体是可通过均聚成为热塑性树脂的单体(更具体地来说，丙烯酸酯类单体、苯乙烯类单体等)或者可通过缩聚成为热塑性树脂的单体(例如，可通过缩聚成为聚酯树脂的多元醇和多元羧酸的组合)。
为了提高调色剂的低温定影性，调色剂核优选为含有作为粘结树脂的聚酯树脂。还有，在着色剂层未覆盖调色剂核整个表面的情况下，为了抑制壳层脱离复合核，优选为调色剂核含有酸值5mgKOH/g以上的聚酯树脂，更优选为含有酸值5mgKOH/g以上8mgKOH/g以下的聚酯树脂。酸值5mgKOH/g以上的聚酯树脂通过与未开环的恶唑啉基进行反应，容易在其与壳层之间形成后面所述的结合。
聚酯树脂可以通过使一种以上多元醇与一种以上多元羧酸进行缩聚来获得。用于合成聚酯树脂的醇例如有以下的二元醇(更具体地来说，二醇类、双酚类等)和三元以上的醇。用于合成聚酯树脂的羧酸例如有以下的二元羧酸和三元以上的羧酸。另外，也可以使用多元羧酸酐、多元羧酸卤化物等可以通过缩聚形成酯结合的多元羧酸衍生物，来代替多元羧酸。
二醇类的优选例有：乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2-丁烯-1，4-二醇、1，5-戊二醇、2-戊烯-1，5-二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、1，4-苯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四甲撑二醇。
双酚类的优选例有：双酚A、氢化双酚A、双酚A环氧乙烷加成物和双酚A环氧丙烷加成物。
三元以上的醇的优选例有：山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1，3，5-三羟基甲苯。
二元羧酸的优选例有：顺丁烯二酸、富马酸、柠康酸、甲叉琥珀酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、琥珀酸、烷基琥珀酸(更具体地来说，正丁基琥珀酸、异丁基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸等)和烯基琥珀酸(更具体地来说，正丁烯基琥珀酸、异丁烯基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸、异十二烯基琥珀酸等)。
三元以上的羧酸的优选例有：1，2，4-苯三甲酸(偏苯三甲酸)、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2，4-环己烷三甲酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、均苯四酸和Empol三聚酸。
(着色剂)
调色剂核中的着色剂可以是黑色着色剂。黑色着色剂例如是炭黑。在调色剂核含有炭黑的情况下，调色剂核中的炭黑可以是与后面所述着色剂层所含的炭黑同种类的炭黑，也可以是与后面所述着色剂层所含的炭黑不同种类的炭黑。为了使用调色剂形成高画质的图像，相对于粘结树脂100质量份，黑色着色剂的量优选为1质量份以上20质量份以下。另外，黑色着色剂也可以是使用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调色成黑色的着色剂。
(脱模剂)
调色剂核也可以含有脱模剂。脱模剂例如用于提高调色剂的耐污损性。为了提高调色剂的耐污损性，相对于粘结树脂100质量份，脱模剂的量优选为1质量份以上20质量份以下。
脱模剂例如可以优选使用：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡、费托蜡等脂肪族烃类蜡；氧化聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡的嵌段共聚物等脂肪族烃类蜡的氧化物；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本木蜡、西蒙得木蜡、米糠蜡等植物类蜡；蜂蜡、羊毛脂蜡、鲸蜡等动物类蜡；地蜡、纯地蜡、矿脂等矿物类蜡；褐煤酸酯蜡、蓖麻蜡等以脂肪酸酯为主要成分的酯蜡；将脂肪酸酯部分地或者全部地脱氧化后的蜡(例如，脱氧巴西棕榈蜡)。本实施方式中，可以单独使用一种脱模剂，也可以若干种脱模剂并用。
为了改善粘结树脂与脱模剂的相容性，也可以将相容剂添加到调色剂核中。
(电荷控制剂)
调色剂核也可以含有电荷控制剂。电荷控制剂例如用于提高调色剂的带电稳定性或者带电增长特性。调色剂的带电增长性是指是否能够在短时间内使调色剂带电到规定的带电水平的指标。通过使调色剂核含有带正电性的电荷控制剂，能够增加调色剂核的阳离子性。
带正电性的电荷控制剂的例子有：哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，2-恶嗪、1，3-恶嗪、1，4-恶嗪、1，2-噻嗪、1，3-噻嗪、1，4-噻嗪、1，2，3-三嗪、1，2，4-三嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-恶二嗪、1，3，4-恶二嗪、1，2，6-恶二嗪、1，3，4-噻二嗪、1，3，5-噻二嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，5-四嗪、1，2，4，6-恶三嗪、1，3，4，5-恶三嗪、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉等吖嗪化合物；吖嗪坚牢红FC、吖嗪坚牢红12BK、吖嗪紫BO、吖嗪棕3G、吖嗪浅棕GR、吖嗪深黑BH/C、吖嗪深黑EW、吖嗪深黑3RL等直接染料；苯胺黑BK、苯胺黑NB、苯胺黑Z等酸性染料；环烷酸的金属盐；高级有机羧酸的金属盐；烷氧基胺；烷基酰胺；苄基癸基己基甲基氯化铵、癸基三甲基氯化铵、2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵、二甲氨基丙基丙烯酰胺甲基氯季盐等季铵盐。这些电荷控制剂中，可以只使用一种，也可以组合两种以上的电荷控制剂来使用。
为了提高带电稳定性，相对于粘结树脂100质量份，电荷控制剂的含量优选为0.1质量份以上20质量份以下。
(磁性粉末)
调色剂核也可以含有磁性粉末。磁性粉末的材料例如是：强磁性金属(更具体地来说，铁、钴、镍等)及其合金、强磁性金属氧化物(更具体地来说，铁氧体、磁铁矿、二氧化铬等)以及经过了强磁性化处理的材料(更具体地来说，通过热处理而具有了强磁性的碳材料等)。本实施方式中，可以单独使用一种磁性粉末，也可以若干种磁性粉末并用。
(着色剂层)
接下来，对着色剂层进行说明。着色剂层例如以炭黑为主要成分。为了进一步提高黑色发色性能，着色剂层中的炭黑含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。另外，在着色剂层含有炭黑以外成分(其它成分)的情况下，其它成分例如有树脂。
为了抑制壳层脱离复合核，着色剂层所含的炭黑优选为酸性炭黑，更优选为pH是2.5以上5.0以下的酸性炭黑，进一步优选为pH是3.0以上4.0以下的酸性炭黑。酸性炭黑由于在表面具有羧基等酸性基团，因此通过与未开环的恶唑啉基进行反应就容易在其与壳层之间形成后面所述的结合。另外，酸性炭黑的pH是按照JIS(日本工业标准)Z8802-2011规定的pH测量方法进行测量的值。
酸性炭黑例如可以使用市售产品。酸性炭黑的市售产品例如有：三菱化学株式会社制造“MA100”(pH3.5)、三菱化学株式会社制造“MA14”(pH3.0)、三菱化学株式会社制造“MA77”(pH2.5)、德固赛公司制造“特黑350”(pH3.5)、德固赛公司制造“特黑100”(pH3.3)、德固赛公司制造“特黑250”(pH3.1)、德固赛公司制造“特黑5”(pH3.0)、德固赛公司制造“特黑550”(pH2.8)、德固赛公司制造“特黑6”(pH2.5)和卡博特公司制造“REGAL(日本注册商标)400R”(pH4.0)。
为了将着色剂层的厚度容易地调整到200nm以上500nm以下的范围内，相对于调色剂核100质量份，炭黑的量优选为1.0质量份以上2.0质量份以下。
〔壳层〕
接下来，对壳层进行说明。壳层含有重复单元，重复单元具有未开环的恶唑啉基。这样的重复单元例如有下述式子(1-1)表示的重复单元(以下，记载为重复单元(1-1))。
【化1】
式子(1-1)中，R1表示氢原子、烷基或者具有苯基取代基的烷基。R1所表示的烷基的例子有：甲基、乙基和异丙基。R1的优选例有：氢原子、甲基、乙基和异丙基。
重复单元(1-1)具有未开环的恶唑啉基。未开环的恶唑啉基是环状结构，表现出强带正电性。未开环的恶唑啉基容易与羧基、芳香性硫烷基和芳香性羟基进行反应。例如，着色剂层含有酸性炭黑时，在形成壳层的过程中，重复单元(1-1)与着色剂层的表面的羧基(具体来说，酸性炭黑所具有的羧基)容易发生反应(以下，有时记载为反应RA)。还有，在调色剂核含有作为粘结树脂的聚酯树脂且着色剂层未覆盖调色剂核整个表面时，在形成壳层的过程中，重复单元(1-1)与调色剂核的表面上从着色剂层露出来的羧基(具体来说，聚酯树脂所具有的羧基)容易发生反应(以下，有时记载为反应RB)。在反应RA和反应RB都发生的情况下，壳层覆盖着色剂层的表面以及调色剂核上从着色剂层露出来的表面。
在形成壳层的过程中，重复单元(1-1)与着色剂层表面或者调色剂核表面的羧基进行反应，恶唑啉基如下述式子(1-2)那样发生开环，在复合核与壳层之间形成酰胺结合和酯结合。通过形成上述的结合，复合核与壳层的结合变得牢固，从而抑制壳层脱离复合核。另外，下述式子(1-2)中的R1与式子(1-1)中的R1具有相同的含义。还有，下述式子(1-2)中的*表示结合到复合核中的原子的部位。
【化2】
为了既进一步提高调色剂的带正电性又抑制壳层脱离复合核，壳层优选为包含具有重复单元(1-1)和式子(1-2)表示的重复单元(以下，记载为重复单元(1-2))的乙烯基树脂。以下，具有重复单元(1-1)和重复单元(1-2)的乙烯基树脂有时记载为特定乙烯基树脂。特定乙烯基树脂中的重复单元(1-1)的比例(摩尔比)越高时，特定乙烯基树脂的带正电性(进而是调色剂的带正电性)也越高。另一方面，特定乙烯基树脂中的重复单元(1-2)的比例(摩尔比)越高时，复合核与壳层的结合越牢固。为了既进一步提高带正电性又进一步抑制壳层脱离复合核，优选为壳层由特定乙烯基树脂构成(构成壳层的树脂只有特定乙烯基树脂)。特定乙烯基树脂中，例如通过改变着色剂层中的炭黑pH、调色剂核中的粘结树脂酸值和形成壳层时的开环剂(例如乙酸水溶液)使用量中的至少一个，可以调整重复单元(1-1)和重复单元(1-2)的摩尔比。
关于在形成壳层的过程中恶唑啉基发生开环并形成了重复单元(1-2)的确认方法，例如有以下方法。具体来说，使一定量的调色剂颗粒(样品)溶解在溶剂中。将所得溶液装入NMR(核磁共振)测量用测试管中，使用NMR装置来测量1H-NMR图谱。在1H-NMR图谱中，化学位移δ6.5的附近会出现来自仲酰胺的三重线(三重态)信号。由此，如果在所得1H-NMR图谱中的化学位移δ6.5附近确认到三重线信号，就可以推定在形成壳层的过程中恶唑啉基发生开环并形成了重复单元(1-2)。1H-NMR图谱的测量条件的一个例子如下。
(1H-NMR图谱的测量条件的一个例子)
NMR装置：傅立叶变换核磁共振装置(FT-NMR)(日本电子株式会社制造“JNM-AL400”)
NMR测量用测试管：5mm测试管
溶剂：氘代氯仿(1mL)
样品温度：20℃
样品质量：20mg
累计次数：128次
化学位移的内标物：四甲基硅烷(TMS)
用于形成特定乙烯基树脂的单体例如有下述式子(1)表示的化合物(以下，有时记载化合物(1))。化合物(1)通过加成聚合而形成重复单元(1-1)。另外，下述式子(1)中的R1与式子(1-1)中的R1具有相同含义。
【化3】
特定乙烯基树脂也可以是化合物(1)与其它乙烯基化合物进行共聚而得到的聚合物。另外，乙烯基化合物具有乙烯基(CH2＝CH-)或者具有乙烯基中的氢被取代了的基(更具体地来说，乙烯基化合物是乙烯、丙烯、丁二烯、氯化乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯等)。乙烯基化合物通过上述乙烯基等所含的碳-碳双键(C＝C)进行加成聚合，可以成为高分子(树脂)。
其它乙烯基化合物优选为从丙烯酸烷基酯类单体和苯乙烯类单体构成的组中选择的一种以上乙烯基化合物。
丙烯酸烷基酯类单体例如有：下述式子(2)表示的化合物(以下，有时记载为化合物(2))和下述式子(3)表示的化合物(以下，有时记载为化合物(3))。
【化4】
式子(2)中，R2表示烷基或具有取代基的烷基。R2所表示的烷基的例子有：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和2-乙基己基。在R2表示具有取代基的烷基的情况下，该取代基的例子是羟基。R2的优选例有：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-乙基己基、羟乙基、羟丙基和羟丁基。
【化5】
式子(3)中，R3表示烷基或具有取代基的烷基。R3所表示的烷基的例子有：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和2-乙基己基。在R3表示具有取代基的烷基的情况下，该取代基的例子是羟基。R3的优选例有：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-乙基己基、羟乙基、羟丙基和羟丁基。
关于含有特定乙烯基树脂的壳层所用的原料(以下，有时记载为壳原料)，例如可以使用含有恶唑啉基的高分子水溶液(株式会社日本触媒制造“EPOCROS(日本注册商标)WS系列”)。其中，“EPOCROS WS-300”含有2-乙烯-2-恶唑啉(化合物(1)的一种)和甲基丙烯酸甲酯(化合物(3)的一种)的共聚物。还有，“EPOCROS WS-700”含有2-乙烯-2-恶唑啉、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯(化合物(2)的一种)的共聚物。
〔着色剂层与壳层的优选组合〕
为了既维持低温定影性又进一步提高带正电性和黑色发色性能，优选为调色剂颗粒具备厚度350nm以上500nm以下的着色剂层和未开环恶唑啉基含量700μmol以上1000μmol以下的的壳层。基于同样的考虑，更优选为：调色剂颗粒具备厚度350nm以上500nm以下的着色剂层和未开环恶唑啉基含量700μmol以上1000μmol以下的壳层，着色剂层所含的炭黑是pH为3.0以上4.0以下的酸性炭黑。
〔外部添加剂〕
调色剂颗粒也可以进一步具备外部添加剂。关于外部添加剂的外部添加方法，例如有如下方法：将上述图1中的调色剂颗粒1用作调色剂母粒，通过将该调色剂母粒(粉末)与外部添加剂颗粒(粉末)一起搅拌，使外部添加剂颗粒附着在调色剂母粒的表面。
外部添加剂颗粒优选为无机颗粒，特别优选为二氧化硅颗粒和金属氧化物(更具体地来说，氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锌、钛酸锶、钛酸钡等)的颗粒。本实施方式中，可以单独使用一种外部添加剂颗粒，也可以若干种外部添加剂颗粒并用。
为了抑制外部添加剂颗粒脱离调色剂母粒并充分发挥外部添加剂的作用，相对于调色剂母粒100质量份，外部添加剂的量(在使用若干种外部添加剂颗粒的情况下是这些外部添加剂颗粒的总量)优选为0.5质量份以上10质量份以下。
为了提高调色剂的流动性，外部添加剂颗粒优选为数均一次粒径5nm以上500nm以下的无机颗粒(粉末)。
外部添加剂颗粒也可以进行了表面处理。例如，在使用二氧化硅颗粒作为外部添加剂颗粒的情况下，可以通过表面处理剂使二氧化硅颗粒的表面具有疏水性和/或带正电性。表面处理剂例如有：偶联剂(更具体地来说，硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等)、硅氮烷化合物(更具体地来说，链状硅氮烷化合物、环状硅氮烷化合物等)和硅油(更具体地来说，二甲基硅油等)。表面处理剂特别优选为硅烷偶联剂和硅氮烷化合物。硅烷偶联剂的优选例有：硅烷化合物(更具体地来说，甲基三甲氧基硅烷、氨基硅烷等)。硅氮烷化合物的优选例有：HMDS(六甲基二硅氮烷)。二氧化硅基体(未处理的二氧化硅颗粒)的表面经过表面处理剂的处理后，在二氧化硅基体的表面上存在的大量羟基(-OH)部分或者整体地被来自表面处理剂的官能团取代。其结果，得到二氧化硅颗粒，其表面具有来自表面处理剂的官能团(具体来说，疏水性和/或带正电性比羟基强的官能团)。
<调色剂的制造方法>
接下来，对上述实施方式所涉及的调色剂的优选制造方法进行说明。以下，关于与上述实施方式所涉及的调色剂重复的结构要素，省略其说明。
[调色剂核的制备工序]
首先，通过凝集法或者粉碎法来制备调色剂核。
凝集法例如含有凝集工序和一体化工序。凝集工序中，使含有调色剂核结构成分的微粒在水性介质中凝集，形成凝集颗粒。一体化工序中，使凝集颗粒所含的成分在水性介质中进行一体化，从而形成调色剂核。
接下来说明粉碎法。通过粉碎法能够较容易地制备调色剂核，因此可以降低制造成本。在通过粉碎法制备调色剂核的情况下，调色剂核制备工序例如具备熔融混炼工序和粉碎工序。关于调色剂核的制备工序，在熔融混炼工序之前也可以进一步具备混合工序。还有，关于调色剂核的制备工序，在粉碎工序之后也可以进一步具备微粉碎工序和分级工序中的至少一者。
混合工序中，例如将粘结树脂和根据需要添加的内部添加剂进行混合，得到混合物。熔融混炼工序中，对调色剂材料进行熔融并混炼，得到熔融混炼物。例如，使用混合工序中得到的混合物作为调色剂材料。粉碎工序中，将所得熔融混炼物例如冷却到室温(25℃)之后进行粉碎，得到粉碎物。当需要使粉碎工序中得到的粉碎物的直径更小时，也可以实施将粉碎物进一步粉碎的工序(微粉碎工序)。还有，在需要将粉碎物的粒径统一的情况下，可以实施对所得粉碎物进行分级的工序(分级工序)。通过上述的工序，得到的粉碎物就是调色剂核。
[复合核的制备工序]
接下来，使用混合机(例如，NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造的FMmixer)，将所得调色剂核与炭黑进行混合，使炭黑附着到调色剂核的表面。由此，得到具备调色剂核和着色剂层(含有炭黑的层)的复合核，着色剂层配置在调色剂核的表面。关于着色剂层的厚度，例如可以通过改变炭黑相对于调色剂核质量的添加量进行调整。
[壳层形成工序]
然后，在容器中放入所得复合核、作为壳原料的高分子水溶液(含恶唑啉基)和水(例如离子交换水)。然后，一边搅拌容器内含物，一边将容器内部温度升高到设定温度(例如50℃以上65℃以下的温度)。此时升温速度例如是0.4℃/分以上0.6℃/分以下。在升高容器内部温度时，为了维持容器内含物的pH为5以上7以下，可以随时将氨水溶液加入到容器中。还有，升温过程中，也可以添加使壳原料的恶唑啉基发生开环的开环剂(例如，乙酸水溶液)和/或壳原料(例如，含有恶唑啉基的高分子水溶液)。
在容器内部温度到达设定温度的期间，含有恶唑啉基的高分子中的一部分恶唑啉基例如与复合核的表面上存在的羧基进行反应，从而发生开环。随着上述恶唑啉基的开环，在复合核与壳层(壳层中的高分子含有恶唑啉基)之间形成酰胺结合和酯结合。还有，在容器内部温度到达设定温度后，马上将容器内部温度降到室温(例如25℃)。然后，例如使用压滤机等对容器内含物进行过滤(固液分离)。在这种情况下，也可以使用离子交换水等来清洗过滤截留物。然后，通过干燥所得过滤截留物，得到具备复合核和壳层的调色剂母粒，壳层(具体来说，壳层含有重复单元，重复单元具有未开环的恶唑啉基)覆盖复合核的表面。
关于未开环恶唑啉基含量，例如可以通过改变壳原料相对于复合核质量的添加量来进行调整。还有，通过改变壳原料相对于复合核质量的添加量，也可以调整着色剂层的厚度。壳原料相对于复合核质量的添加量越多时，覆盖复合核表面的壳层的质量就越增加，因此在壳层形成工序中往往越能抑制炭黑脱离调色剂核。
还有，例如也可以通过使用上述的开环剂使壳层所含的一部分未开环恶唑啉基发生开环，来调整未开环恶唑啉基含量。使用开环剂来调整未开环恶唑啉基含量的情况下，例如也可以调整上述的重复单元(1-1)与重复单元(1-2)的摩尔比。
[外部添加工序]
然后，根据需要，可以使用混合机(例如，NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造的FM mixer)，将所得调色剂母粒与外部添加剂进行混合，使外部添加剂附着到调色剂母粒的表面。另外，也可以不使外部添加剂附着在调色剂母粒上，将调色剂母粒用作调色剂颗粒。由此，得到上述实施方式所涉及的调色剂(调色剂颗粒的粉末)。
【实施例】
以下，说明本发明的实施例和比较例。
<调色剂核TC的制备>
将具备温度计(热电偶)、脱水管、氮气导入管、精馏塔和搅拌装置的容量5L四口烧瓶放置到温控槽中，在该烧瓶内加入1，2-丙二醇1270g、对苯二甲酸1750g和辛酸亚锡3.2g。接着，在氮气气氛下，以温度200℃的条件使烧瓶内含物进行14小时的反应(具体来说，缩合反应)。接着，将烧瓶内减压，在减压气氛(压力8.0kPa)和温度200℃的条件下，使烧瓶内含物进行反应，直到反应产物(聚酯树脂)的Tm达到规定的温度(90℃)。其结果，得到聚酯树脂。所得聚酯树脂中，Tg是40℃，Tm是90℃，酸值是7mgKOH/g。
使用FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造“FM-20B”)，以转速1200rpm将上述那样得到的聚酯树脂87质量份、脱模剂(日油株式会社制造“NISSANELECTOL(日本注册商标)WEP-3”，熔点73℃的酯蜡)5质量份和酸性炭黑(三菱化学株式会社制造“MA100”，pH3.5)8质量份混合3分钟。
接着，使用双螺杆挤出机(株式会社池贝制造“PCM-30”)，将所得混合物在材料供给速度6kg/小时、轴转速180rpm、气缸温度130℃的条件下进行熔融混炼。然后，将所得熔融混炼物进行冷却。接着，使用粉碎机(细川密克朗株式会社制造“Rotoplex(日本注册商标)”)，在设定粒径1.5mm的条件下，将冷却后的熔融混炼物进行粗粉碎。使用粉碎机(FREUND-TURBO株式会社制造“turbo mill RS型”)，将所得粗粉碎物进行微粉碎。接着，使用分级机(日铁矿业株式会社制造“Elbow-Jet EJ-LABO型”)，将所得微粉碎物进行分级。其结果，得到体积中位径(D50)7.0μm、Tg43℃的调色剂核TC。
<复合核CC-1的制备>
使用FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造“FM-20B”)，以转速500rpm将100质量份的调色剂核TC和0.5质量份的酸性炭黑(三菱化学株式会社制造“MA100”)混合3分钟，得到复合核CC-1的粉末。复合核CC-1含有调色剂核TC和着色剂层(由酸性炭黑构成的层)，着色剂层配置在调色剂核TC的表面。
<复合核CC-2的制备>
除了将酸性炭黑(三菱化学株式会社制造“MA100”)的使用量改为1.0质量份以外，按照复合核CC-1的制备方法得到复合核CC-2的粉末。复合核CC-2含有调色剂核TC和着色剂层(由酸性炭黑构成的层)，着色剂层配置在调色剂核TC的表面。
<复合核CC-3的制备>
除了将酸性炭黑(三菱化学株式会社制造“MA100”)的使用量改为1.5质量份以外，按照复合核CC-1的制备方法得到复合核CC-3的粉末。复合核CC-3含有调色剂核TC和着色剂层(由酸性炭黑构成的层)，着色剂层配置在调色剂核TC的表面。
<复合核CC-4的制备>
除了将酸性炭黑(三菱化学株式会社制造“MA100”)的使用量改为2.0质量份以外，按照复合核CC-1的制备方法得到复合核CC-4的粉末。复合核CC-4含有调色剂核TC和着色剂层(由酸性炭黑构成的层)，着色剂层配置在调色剂核TC的表面。
<复合核CC-5的制备>
除了使用酸性炭黑(三菱化学株式会社制造“MA14”、pH3.0)1.0质量份来替代酸性炭黑(三菱化学株式会社制造“MA100”)0.5质量份以外，按照复合核CC-1的制备方法得到复合核复合核CC-5的粉末。复合核CC-5含有调色剂核TC和着色剂层(由酸性炭黑构成的层)，着色剂层配置在调色剂核TC的表面。
<调色剂TA-1的制作>
在具备温度计和搅拌叶片的容量1L三口烧瓶中，放入200g的复合核CC-2、5g含有恶唑啉基的高分子水溶液(株式会社日本触媒制造“EPOCROS(日本注册商标)WS-300”；固体成分浓度：10质量％)和600mL的离子交换水。然后，将烧瓶放置在温控槽中，一边以200rpm的转速搅拌烧瓶内含物，一边将烧瓶内部温度以0.5℃/分的升温速度从25℃升高到63℃。在这种情况下，为了将烧瓶内含物的pH维持在6，随时向烧瓶中加入氨水溶液(浓度1质量％)。在烧瓶内部温度到达63℃后，马上以2℃/分的降温速度将烧瓶内部温度冷却到25℃。冷却后，通过压滤机(日立造船株式会社制造“TFP310-3MKII”)对烧瓶内含物进行过滤(固液分离)。在这种情况下，使用离子交换水进行清洗，直到滤液的电导率达到2μS/cm。使用真空干燥机，将所得过滤截留物在压力0.09MPa、温度40℃的条件下进行干燥。干燥进行到过滤截留物的水分含量变为0.5质量％。其结果，得到调色剂母粒的粉末，调色剂母粒中，壳层(壳层含有重复单元，重复单元具有未开环的恶唑啉基)覆盖复合核CC-2。
使用FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造“FM-10B”)，将所得调色剂母粒100质量份、二氧化硅颗粒(日本AEROSIL株式会社制造“AEROSIL(日本注册商标)REA90”；通过表面处理剂而具有了带正电性的二氧化硅颗粒)1.5质量份和导电性二氧化钛颗粒(Titan Kogyo，Ltd.制造“EC-100”)1.5质量份在转速3000rpm和夹套温度20℃的条件下混合2分钟。由此，使外部添加剂(二氧化硅颗粒的粉末和导电性二氧化钛颗粒的粉末)附着到调色剂母粒的表面。接着，使用300目(孔径48′m)的筛网，对所得粉末进行筛选。其结果，得到带正电性的调色剂TA-1。
<调色剂TA-2～TA-8和TB-1～TB-12的制造>
除了将复合核的种类和含有恶唑啉基的高分子水溶液(株式会社日本触媒制造“EPOCROS(日本注册商标)WS-300”；固体成分浓度：10质量％)的使用量分别改为表1所示的量之外，按照调色剂TA-1的制造方法，得到调色剂TA-2～TA-8和TB-1～TB-12。调色剂TA-2～TA-8和TB-1～TB-12都是带正电性的调色剂。
<着色剂层的厚度的测量>
将作为测量对象的调色剂(各调色剂TA-1～TA-8和TB-1～TB-12)分散到可见光固化树脂(东亚合成株式会社制造“ARONIX(日本注册商标)LCR D-800”)中之后，通过可见光照射使树脂固化，得到固化物。接着，使用具备金刚石刀的超薄切片机(徕卡显微系统株式会社制造“EM UC6”)，对固化物进行切片，得到厚度150nm的薄片样品。接着，使用透射电子显微镜(TEM)(Hitachi High-Technologies Corporation制造“H-7100FA”)，以缩放倍率10万倍拍摄所得薄片样品的截面。然后，使用图像分析软件(三谷商事株式会社制造“WinROOF”)解析TEM拍摄图像，从而测量得到着色剂层的厚度。具体来说，在TEM拍摄图像中的1个调色剂颗粒的截面上，随机选择10处着色剂层的厚度测量位置，在所选择的各测量位置测量着色剂层的厚度。测量的10处厚度的算术平均值作为该调色剂颗粒的着色剂层的厚度。然后，对作为测量对象的调色剂中所含的5个调色剂颗粒分别测量着色剂层的厚度，将测量的厚度的个数平均值作为测量对象调色剂的评价值(着色剂层的厚度)。结果表示在表1中。另外，调色剂TA-1～TA-8各自的TEM拍摄图像的调色剂颗粒中，着色剂层覆盖调色剂核TC的表面区域(表示外边缘的轮廓线)中70％以上100％以下的区域。还有，调色剂TA-1～TA-8各自的TEM拍摄图像的调色剂颗粒中，壳层覆盖复合核的表面区域(表示外边缘的轮廓线)中70％以上100％以下的区域。
<未开环恶唑啉基含量的测量>
调色剂TA-1～TA-8和TB-1～TB-12各自的未开环恶唑啉基含量通过气相色谱质谱法(GC/MS法)进行测量。GC/MS法中，使用气相色谱质谱仪(株式会社岛津制作所制造“GCMS-QP2010Ultra”)和多功能热裂解器(Frontier Laboratories Ltd.制造“FRONTIER LABMulti-functional Pyrolyzer(日本注册商标)PY-3030D”)作为测量装置。使用GC色谱柱(Agilent Technologies Japan，Ltd.制造“Agilent(日本注册商标)J&W超高惰性毛细管GC色谱柱DB-5ms”；相：在硅氧烷聚合物中加入亚芳基而强化了聚合物主链的亚芳基相；内径：0.25mm；膜厚：0.25μm；长度：30m)作为色谱柱。气相色谱测量条件和质量分析测量条件各自如下。
[气相色谱测量条件]
载气：氦气(He)
载气流量：1mL/分
气化室温度：210℃
热分解温度：加热炉“600℃”、接口部“320℃”
升温条件：在40℃保持3分钟之后，以速度10℃/分从40℃升温到300℃，在300℃保持15分钟。
[质量分析测量条件]
离子化法：EI(Electron Impact)法
离子源温度：200℃
接口部的温度：320℃
检测模式：扫描(测量范围：45m/z～500m/z)
通过解析按上述条件测量的质谱图，确定出来自未开环恶唑啉基的峰，基于所测量的色谱图的峰面积，求出测量对象(调色剂)所含的未开环恶唑啉基含量(调色剂1g所含的未开环的恶唑啉基的量)。在未开环恶唑啉基含量的定量分析中，使用了校正曲线。结果表示在表1中。
【表1】
<评价方法>
[双组分显影剂的制备]
使用球磨机，将显影剂用载体(京瓷办公信息系统株式会社制造的“TASKalfa7551ci”用载体)100质量份和评价用的调色剂8质量份进行30分钟的混合，制备出评价用的双组分显影剂。
[带正电性的评价]
使用多功能一体机(京瓷办公信息系统株式会社制造“TASKalfa7551ci”)作为评价机。将通过上述方法制备的双组分显影剂放入评价机的黑色用显影装置中，将补充用调色剂(评价用的调色剂)放入评价机的黑色用调色剂容器中。然后，在温度25℃且湿度50％RH的环境下，使用上述评价机，将印刷覆盖率8％的图像印刷在印刷用纸(A4大小)上，连续印刷10万张。
然后，从评价机的黑色用显影装置中取出双组分显影剂之后，在温度25℃且湿度50％RH的环境下，使用Q/m计量仪(TREK公司制造“MODEL 210HS”)测量双组分显影剂所含的调色剂的带电量(单位：μC/g)。具体来说，将双组分显影剂0.10g放入Q/m计量仪的测量皿中，隔着筛网(金属丝网)吸10秒钟，只吸出所放入的双组分显影剂中的调色剂。然后，按照式子“吸引的调色剂的总电量(单位：μC)/吸引的调色剂的质量(单位：g)”，计算出调色剂的带电量(单位：μC/g)。结果表示在表2中。带电量是20μC/g以上30μC/g以下时，评价为“带正电性优异”。另一方面，在带电量小于20μC/g时和带电量超过30μC/g时，评价为“带正电性不好”。
[电荷衰减常数的测量]
使用静电扩散率测量装置(Nano Seeds Corporation制造“NS-D100”)，按照JIS(日本工业标准)C 61340-2-1规定的方法，测量作为评价对象的调色剂的电荷衰减常数。具体来说，在测量皿中填充样品(各调色剂TA-1～TA-8和TB-1～TB-12)之后，将填充了样品的测量皿在温度32.5℃、湿度80％RH的环境下静置12小时。接着，将静置后的测量皿设置到静电扩散率测量装置中，进行静电扩散率测量装置的表面电位计零点调整之后，在电压10kV、带电时间0.5秒钟的条件下，通过电晕放电使样品带正电。然后，在电晕放电结束后再经过0.7秒时开始，以采样频率10Hz、测量时间300秒钟的条件，连续测量样品的表面电位。测量在温度32.5℃、湿度80％RH的环境下进行。基于测量的表面电位数据和式子“V＝V0exp(-α√t)”，计算出衰减时间2秒钟(从测量开始到2秒的时间)的电荷衰减常数α。结果表示在表2中。另外，上述式子中，V是表面电位[单位：V]，V0是初始表面电位[单位：V]，t是衰减时间[单位：秒]。
电荷衰减常数α小于0.030时，评价为“好”，电荷衰减常数α是0.030以上时，评价为“不好”。另外，调色剂的电荷衰减常数α越小，表示调色剂的电荷衰减速度越慢。
[低温定影性的评价]
使用具备Roller-Roller方式加热加压型定影装置的打印机(将京瓷办公信息系统株式会社制造“FS-C5250DN”改造成可改变定影温度的评价机)，作为评价机。将上述那样制备的双组分显影剂放入评价机的黑色用显影装置中，将补充用调色剂(作为评价对象的调色剂)放入评价机的黑色用调色剂容器中。
在温度23℃和湿度50％RH的环境下，使用上述评价机，以调色剂应用量1.0mg/cm2的条件，在评价纸张(Mondi公司制造“ColorCopy(日本注册商标)”、A4大小、单位重量90g/m2)上形成大小25mm×25mm的实心图像(具体来说，未定影的调色剂像)。接着，使形成了图像的评价纸张通过评价机的定影装置。此过程中，使定影装置的定影温度从100℃开始每次升高1℃，判断在各定影温度下是否能够定影，测量出能够将实心图像(调色剂像)定影在评价纸张上的最低温度(最低定影温度)。关于是否成功使调色剂定影，通过以下的折叠摩擦试验进行确认。具体来说，将通过了定影装置的评价纸张以形成了图像的面为内侧进行对折，并且以图像的中央为折缝，再使用布帛包覆的1kg黄铜砝码，在折缝上摩擦5个来回。接着，展开评价纸张，观察评价纸张的折弯部(形成实心图像的部分)。然后，测量折弯部的调色剂剥落长度(剥落长度)。将剥落长度是1mm以下的定影温度中的最低温度作为最低定影温度。结果表示在表2中。最低定影温度小于130℃时，评价为“维持了低温定影性”，最低定影温度是130℃以上时，评价为“未能维持低温定影性”。
[黑色发色性能的评价]
使用具备Roller-Roller方式加热加压型定影装置的打印机(将京瓷办公信息系统株式会社制造“FS-C5250DN”改造成可改变定影温度的评价机)，作为评价机。将上述那样制备的双组分显影剂放入评价机的黑色用显影装置中，将补充用调色剂(作为评价对象的调色剂)放入评价机的黑色用调色剂容器中。
在温度23℃和湿度50％RH的环境下，使用上述评价机，按下述的印刷条件，在评价纸张(Mondi公司制造“ColorCopy(日本注册商标)”、A4大小、单位重量90g/m2)上进行评价图案的印刷。由此，得到用于评价的图像。
(印刷条件)
调色剂的应用量：0.5mg/cm2
加热辊的表面温度(定影温度)：150℃
加压辊的表面温度：130℃
定影装置的夹持宽度：6.2mm
定影压力(夹持压力)：150N
评价图案：大小20mm×30mm的实心图像
在所得实心图像中，随机选择5个位置作为L＊值的测量位置，基于下述测量条件在选择的各测量位置测量L＊值。然后，将在5个位置测量的L＊值的算术平均值作为评价对象调色剂的评价值(L＊值)。结果表示在表2中。
(L＊值的测量条件)
测量装置：反射密度仪(X-Rite公司制造“SpectroEye(日本注册商标)”)观察光源：D50(色温度：5000K)
观察视角：2°
浓度基准：DIN16536(1995)
白色参考：绝对白色参考(Abs)
滤光片：偏振滤光片(POL)
L＊值是18.0以下时，评价为“黑色发色性能优异”。另一方面，L＊值超过18.0时，评价为“黑色发色性能不好”。
【表2】
调色剂TA-1～TA-8所含的调色剂颗粒中，壳层含有重复单元，重复单元具有未开环的恶唑啉基。如表1所示，调色剂TA-1～TA-8所含的调色剂颗粒中，着色剂层(由酸性炭黑构成的层)的厚度是200nm以上500nm以下。调色剂TA-1～TA-8所含的调色剂颗粒中，未开环恶唑啉基含量是500μmol以上1000μmol以下。
如表2所示，调色剂TA-1～TA-8中，带电量是20μC/g以上30μC/g以下。因此，调色剂TA-1～TA-8的带正电性优异。调色剂TA-1～TA-8中，最低定影温度小于130℃。因此，调色剂TA-1～TA-8成功地维持了低温定影性。调色剂TA-1～TA-8中，L＊值是18.0以下。因此，调色剂TA-1～TA-8的黑色发色性能优异。
如表1所示，调色剂TB-1～TB-4和TB-11中，着色剂层(由酸性炭黑构成的层)的厚度小于200nm。调色剂TB-8～TB-10中，着色剂层(由酸性炭黑构成的层)的厚度超过500nm。调色剂TB-1和TB-5中，未开环恶唑啉基含量小于500μmol。调色剂TB-4、TB-6、TB-7、TB-9、TB-10和TB-12中，未开环恶唑啉基含量超过1000μmol。
如表2所示，调色剂TB-1和TB-5中，带电量小于20μC/g。因此，调色剂TB-1和TB-5的带正电性不好。调色剂TB-4、TB-6、TB-7、TB-10和TB-12中，带电量超过30μC/g。因此，调色剂TB-4、TB-6、TB-7、TB-10和TB-12的带正电性不好。调色剂TB-4、TB-6～TB-10和TB-12中，最低定影温度是130℃以上。因此，调色剂TB-4、TB-6～TB-10和TB-12未能维持低温定影性。调色剂TB-1～TB-4和TB-11中，L＊值超过18.0。因此，调色剂TB-1～TB-4和TB-11的黑色发色性能不好。
综合上述结果来看，本发明所涉及的调色剂表现出能够即维持低温定影性又提高带正电性和黑色发色性能。

Claims (6)

1.一种带正电性调色剂，含有调色剂颗粒，其特征在于，
所述调色剂颗粒具备复合核和壳层，所述壳层覆盖所述复合核的表面，
所述复合核是调色剂核与着色剂层的复合体，所述调色剂核含有粘结树脂，所述着色剂层配置在所述调色剂核的表面，
所述着色剂层含有炭黑，
所述着色剂层的厚度是200nm以上500nm以下，
所述壳层含有重复单元，所述重复单元具有未开环的恶唑啉基，
通过气相色谱质谱法进行测量时，所述带正电性调色剂1g中，所述未开环的恶唑啉基的量是500μmol以上1000μmol以下。
2.根据权利要求1所述的带正电性调色剂，其特征在于，
具有所述未开环的恶唑啉基的所述重复单元是下述式子(1-1)表示的重复单元，
【化1】
所述式子(1-1)中，R1是氢原子、烷基或者具有苯基取代基的烷基。
3.根据权利要求1或者2所述的带正电性调色剂，其特征在于，
所述着色剂层所含的所述炭黑是酸性炭黑。
4.根据权利要求3所述的带正电性调色剂，其特征在于，
所述酸性炭黑的pH是2.5以上5.0以下。
5.根据权利要求1或者2所述的带正电性调色剂，其特征在于，
所述粘结树脂含有聚酯树脂，
所述聚酯树脂的酸值是5mgKOH/g以上。
6.根据权利要求1或者2所述的带正电性调色剂，其特征在于，
所述着色剂层的厚度是350nm以上500nm以下，
所述着色剂层所含的所述炭黑是pH为3.0以上4.0以下的酸性炭黑，
所述未开环的恶唑啉基的量是700μmol以上1000μmol以下。
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