CN104570635A - 调色剂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种调色剂及其制造方法。调色剂含有多个调色剂颗粒，该调色剂颗粒具有核和形成于核的表面的壳层。对调色剂颗粒的剖面进行EELS分析，并将源自壳层所含的氮元素的N-K层吸收边缘的强度作为INs，将源自核所含的氮元素的N-K层吸收边缘的强度作为INc。在此情况下，满足INc相对于INs的比率为0.0以上且0.2以下、且厚度为5nm以上的条件的壳层所存在的比例是核的周长上的50％以上。并且，满足上述条件的壳层的最大长度为100nm以上。

Description

调色剂及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种调色剂及其制造方法，特别涉及一种胶囊调色剂及其制造方法。

背景技术

为了提高调色剂的耐热保存性及低温定影性，提出了一种胶囊调色剂。包含在胶囊调色剂中的调色剂颗粒含有：核、以及形成于核的表面的壳层(胶囊层)。

发明内容

然而，即使使调色剂颗粒胶囊化，也难以得到耐热保存性及低温定影性均优异的调色剂。

本发明是鉴于上述技术问题而作出的，其目的在于提供一种耐热保存性及低温定影性均优异的调色剂及其制造方法。

本发明所涉及的调色剂含有多个调色剂颗粒。上述调色剂颗粒具有核和形成于上述核的表面的壳层。对上述调色剂颗粒的剖面进行EELS分析，并将源自壳层所含有的氮元素的N-K层吸收边缘(N-K shell absorption-edge)的强度(intensity)作为INs，将源自上述核所含有的氮元素的N-K层吸收边缘的强度作为INc。在此情况下，满足上述INc相对于上述INs的比率为0.0以上且0.2以下、且厚度为5nm以上的条件的上述壳层所存在的比率是上述核的周长上的50％以上。并且，满足上述条件的上述壳层的最大长度是100nm以上。

本发明所涉及的调色剂的制造方法包含如下步骤：形成核；在液体中加入上述核和壳层的材料；在上述液体中，在上述核的表面形成上述壳层，从而得到调色剂颗粒。这里，对上述调色剂颗粒的剖面进行EELS分析，并将源自上述壳层所含有的氮元素的N-K层吸收边缘的强度作为INs，将源自上述核所含有的氮元素的N-K层吸收边缘的强度作为INc。在这种情况下，在本发明所涉及的调色剂的制造方法中，对上述核的酸值、上述壳层的材料的添加量及上述壳层的材料的混合度中的至少1个进行调整，以使满足上述INc相对于上述INs的比率为0.0以上且0.2以下、且厚度为5nm以上的条件的上述壳层所存在的比例为上述核的周长上的50％以上，并使满足上述条件的上述壳层的最大长度为100nm以上。

根据本发明，能够提供耐热保存性及低温定影性均优异的调色剂及其制造方法。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式所涉及的调色剂所含有的调色剂颗粒的图。

图2是用于对由吸热曲线读取玻璃化转变温度的方法进行说明的图。

图3是用于对由S曲线读取软化点的方法进行说明的图。

图4是包含在本发明的实施例所涉及的调色剂中的调色剂颗粒的SEM图片。

图5是放大图4的一部分的SEM图片。

图6是在本发明的实施例中，表示样品的剖面的一个例子的TEM图片。

图7是在本发明的实施例中，用于对制作(映射)EELS强度映射图的方法进行说明的图。

图8是在本发明的实施例中，表示EELS强度的映射图像的一个例子的图。

图9是在本发明的实施例中，用于对核的EELS强度的测量方法进行说明的图。

图10是在本发明的实施例中，用于对核的EELS强度的测量方法进行说明的图。

图11是在本发明的实施例中，用于对壳层长度的测量方法进行说明的图。

图12是在本发明的实施例中，用于对核的包覆率的计算方法进行说明的图。

图13中(a)是在本发明的实施例中，对核的包覆率的计算方法进行说明的图。

图13中(b)是在本发明的实施例中，对核的包覆率的计算方法进行说明的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。

本实施方式所涉及的调色剂是静电荷像显影用的胶囊调色剂。本实施方式的调色剂是由许多颗粒(以下，称为调色剂颗粒)构成的粉末。本实施方式所涉及的调色剂例如能够用于电子照相装置(图像形成装置)中。

在电子照相装置中，使用含有调色剂的显影剂对静电荷像进行显影。由此，在形成于感光体上的静电潜像上附着带电的调色剂。接着，将附着的调色剂转印至转印带后，进一步将转印带上的调色剂像转印至记录介质(例如，纸张)。然后，对调色剂进行加热，使其定影于记录介质。由此，在记录介质上形成图像。例如，通过将黑色、黄色、品红色和青色这4色的调色剂像叠加，能够形成全彩色图像。

下面，参照图1，对本实施方式所涉及的调色剂(尤其是调色剂颗粒)的结构进行说明。图1是表示包含在本发明实施方式所涉及的调色剂中的调色剂颗粒10的图。

如图1所示，调色剂颗粒10包含核11、形成于核11表面的壳层12(胶囊层)和外部添加剂13。

核11含有粘结树脂11a和内部添加剂11b(例如，着色剂、脱模剂、电荷控制剂及磁性粉末)。核11被壳层12所包覆。在壳层12的表面附着有外部添加剂13。以下，将外部添加前的颗粒(未附着有外部添加剂13的调色剂颗粒10)记载为“调色剂母粒”。

调色剂颗粒的结构不限于上述情况。例如，没有需要的话也可以省略内部添加剂11b或外部添加剂13。还有，调色剂颗粒也可以是在核11的表面具有多个壳层12。在调色剂颗粒具有层叠的多个壳层12的情况下，优选多个壳层12中最外层的壳层12具有阳离子性。

优选的是核11具有阴离子性，壳层12的材料(以下，记载为壳材料)具有阳离子性。通过使核11具有阴离子性，能够在形成壳层12时将阳离子性的壳材料吸引到核11的表面。具体来说，可以认为：例如在水性介质中带正电的壳材料被电吸引到在水性介质中带负电的核11，并通过例如原位聚合在核11的表面形成壳层12。可以认为：通过使壳材料被吸引到核11，即使在不使用分散剂使核11高度地分散在水性介质中的情况下，也容易在核11的表面形成均匀的壳层12。

核11具有阴离子性的指标是在pH调整到4的水性介质中测量的核11的电动电位(以下，记载为“pH4的电动电位”)为负极性(小于0V)。为了加强核11与壳层12的结合，优选核11的pH4的电动电位小于0V，调色剂颗粒10的pH4的电动电位大于0V。另外，在本实施方式中，pH4相当于形成壳层12时的水性介质的pH。

作为电动电位的测量方法的例子，可以举出电泳法、超声波法或ESA(电声)法。

电泳法是：对颗粒分散液施加电场使分散液体中的带电颗粒进行电泳，然后基于电泳速度计算出电动电位。作为电泳法的例子，可以举出激光多普勒法(对电泳中的颗粒进行激光照射，从所得散射光的多普勒频移量求出电泳速度的方法)。激光多普勒法不要求分散液体中的颗粒浓度高，并且电动电位的计算所需要的参数个数少，另外还具有能够高灵敏度地检测出电泳速度的优点。

超声波法是：对颗粒分散液照射超声波使分散液体中的带电颗粒进行振动，然后基于因该振动而产生的电位差计算出电动电位。

ESA法中，对颗粒分散液施加高频电压使分散液体中的带电颗粒进行振动而产生超声波。然后，由该超声波的大小(强度)计算出电动电位。

超声波法和ESA法都具有如下优点：即使是颗粒浓度高(例如，超过20质量％)的颗粒分散液，也能够高灵敏度地对电动电位进行测量。

在调色剂的制造中，优选不使用分散剂(表面活性剂)。可以认为：在不使用分散剂而制造的调色剂中，核11和壳层12都不具有分散剂。通常，分散剂的废水负荷高。如果不使用分散剂，能够减少清洗工序中的水的用量。此外，如果不使用分散剂，则无需稀释制造调色剂颗粒10时排出的废水，能够使废水中的总有机碳(TOC)浓度达到15mg/L以下的较低水平。

另外，通过测量生物化学需氧量(BOD)、化学需氧量(COD)或总有机碳(TOC)浓度，能够测量废水中的有机物成分(例如，未反应的单体、预聚物或分散剂)。其中，尤其根据TOC浓度的测量，能够稳定地测量全部有机物。此外，通过测量TOC浓度，能够确定废水(反应后的全部的滤液及清洗液)中未对胶囊化作出贡献的有机成分的量。

下面，依次对核11(粘结树脂11a和内部添加剂11b)、壳层12和外部添加剂13进行说明。另外，有时将丙烯酸和甲基丙烯酸合称为“(甲基)丙烯酸”。

[核]

核11包含粘结树脂11a。此外，核11也可以包含内部添加剂11b(例如，着色剂、脱模剂、电荷控制剂及磁性粉末)。另外，根据调色剂的用途，也可以省略不必要的成分(例如，着色剂、脱模剂、电荷控制剂或磁性粉末)。

[粘结树脂(核)]

在核11中，粘结树脂11a占核成分的大部分(例如，85质量％以上)。因此，可以认为粘结树脂11a的极性对核11整体的极性有很大的影响。例如，在粘结树脂11a具有酯基、羟基、醚基、酸根或甲基的情况下，核11具有阴离子性的倾向变强，例如，在粘结树脂11a具有氨基、胺或酰胺基的情况下，核11具有阳离子性的倾向变强。

为了使粘结树脂11a具有较强的阴离子性，优选粘结树脂11a的羟值(OHV值)及酸值(AV值)都为10mgKOH/g以上，更优选为20mgKOH/g以上。

粘结树脂11a的玻璃化转变温度(Tg)优选为壳层12所包含的热固性树脂的固化开始温度以下。在使用具有上述Tg的粘结树脂11a的情况下，可以认为即使在高速定影时也容易在低温下使调色剂定影。此外，热固性树脂(特别是，三聚氰胺类树脂)的固化开始温度大多为55℃左右。粘结树脂11a的玻璃化转变温度(Tg)优选为20℃以上，更优选为30℃以上且55℃以下，特别优选为30℃以上且50℃以下。粘结树脂11a的Tg为20℃以上的话，在形成壳层12时核11不易发生凝聚。

粘结树脂11a的软化点(Tm)优选为100℃以下，更优选为95℃以下。通过使粘结树脂11a的Tm为100℃以下(更优选为95℃以下)，可以认为即使在高速定影时，也容易在低温下使调色剂定影。此外，如果粘结树脂11a的Tm是100℃以下(更优选为95℃以下)，则在水性介质中，在核11的表面形成壳层12时，核11在壳层12的固化反应中部分软化，从而核11由于表面张力而容易成为圆形。此外，能够通过组合具有不同Tm的多种粘结树脂来对粘结树脂11a的Tm进行调整。

以下，参照图2，对由吸热曲线读取粘结树脂11a的Tg的方法进行说明。图2是表示吸热曲线的一个例子的图表。

粘结树脂11a的玻璃化转变温度(Tg)可以通过如下所示的方法进行测量。使用差示扫描热量计(DSC)(例如，精工仪器株式会社制造“DSC-6220”)能够测量粘结树脂11a的吸热曲线。例如，能够得到图2所示的吸热曲线。能够由得到的吸热曲线(详细而言为粘结树脂11a的比热的变化点)求出粘结树脂11a的玻璃化转变温度(Tg)。

接着，参照图3，对由S曲线读取粘结树脂11a的Tm的读取方法进行说明。图3是表示S曲线的一个例子的图表。

粘结树脂11a的软化点(Tm)能够利用如下所示的方法来测量。能够使用高化式流动试验仪(capillary rheometer，例如，株式会社岛津制作所制造的“CFT-500D”)测量粘结树脂11a的软化点(Tm)。例如，将粘结树脂11a(测量样品)安置在高化式流动试验仪上，通过在规定条件下使样品熔融流出，能够测量关于温度(℃)/冲程(mm)的S曲线。然后，能够从得到的S曲线中读取粘结树脂11a的Tm。图3中，S₁表示冲程的最大值，S₂表示低温侧的基线的冲程值。S曲线中冲程的值为(S₁+S₂)/2时的温度相当于测量样品的Tm。

继续对图1所示的粘结树脂11a进行说明。作为粘结树脂11a，优选为分子中具有酯基、羟基、醚基、酸根、甲基或羧基之类官能团的树脂，更优选为分子中具有羟基和/或羧基的树脂。含有这种官能团的核11(粘结树脂11a)容易与壳材料(例如，羟甲基三聚氰胺)反应而进行化学键合。产生这样的化学键合的话，核11和壳层12的结合就变得牢固。

作为粘结树脂11a，优选为热塑性树脂。作为用作粘结树脂11a的热塑性树脂的优选例，可以举出：苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂、聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、氯乙烯类树脂、聚酯树脂、聚酰胺类树脂、聚氨酯类树脂、聚乙烯醇类树脂、乙烯基醚类树脂、N-乙烯基类树脂或苯乙烯-丁二烯类树脂。其中，尤其苯乙烯丙烯酸类树脂和聚酯树脂都能够使调色剂中的着色剂的分散性、调色剂的带电性及调色剂对记录介质的定影性很优异。

(苯乙烯丙烯酸类树脂)

苯乙烯丙烯酸类树脂为苯乙烯类单体与丙烯酸类单体的共聚物。

作为用于苯乙烯丙烯酸类树脂(粘结树脂11a)的制备的苯乙烯类单体的优选例，可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、甲苯乙烯、α-氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯或对乙基苯乙烯。

还有，作为用于苯乙烯丙烯酸类树脂(粘结树脂11a)的制备的丙烯酸类单体的优选例，可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯或者(甲基)丙烯酸羟烷基酯。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如优选：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如优选：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯或(甲基)丙烯酸4-羟丙酯。

在制备苯乙烯丙烯酸类树脂时，通过使用具有羟基的单体(例如，对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯或(甲基)丙烯酸羟烷基酯)，能够将羟基引入到苯乙烯丙烯酸类树脂。通过适当调整具有羟基的单体的用量，能够调整所得苯乙烯丙烯酸类树脂的羟值。

在制备苯乙烯丙烯酸类树脂时，通过使用(甲基)丙烯酸(单体)，能够将羧基引入到苯乙烯丙烯酸类树脂。通过适当调整(甲基)丙烯酸的用量，能够调整所得苯乙烯丙烯酸类树脂的酸值。

在粘结树脂11a为苯乙烯丙烯酸类树脂的情况下，为了提高核11的强度和调色剂的定影性，苯乙烯丙烯酸类树脂的数均分子量(Mn)优选为2000以上且3000以下。苯乙烯丙烯酸类树脂的分子量分布(重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比率Mw/Mn)优选为10以上且20以下。关于苯乙烯丙烯酸类树脂的Mn和Mw的测量，能够使用凝胶渗透色谱法。

(聚酯树脂)

用作粘结树脂11a的聚酯树脂，例如可以通过对二元或三元以上的醇与二元或三元以上的羧酸进行缩聚或共缩聚而得到。

在粘结树脂11a为聚酯树脂的情况下，作为聚酯树脂的制备所使用的醇的优选例，可以举出：二醇类、双酚类或三元以上的醇类。

作为二醇类的具体例，可以举出：乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚四甲撑二醇。

作为双酚类的具体例，可以举出：双酚A、氢化双酚A、聚氧乙烯化双酚A或聚氧丙烯化双酚A。

作为三元以上的醇类的具体例，可以举出：山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或1，3，5-三羟基甲苯。

在粘结树脂11a为聚酯树脂的情况下，作为聚酯树脂的制备所使用的羧酸的优选例，可以举出：二元羧酸或三元以上的羧酸。

作为二元羧酸的具体例，例如优选：马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、琥珀酸、烷基琥珀酸(更具体来说，正丁基琥珀酸、异丁基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸或异十二烷基琥珀酸)或者烯基琥珀酸(更具体来说，正丁烯基琥珀酸、异丁烯基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸或异十二烯基琥珀酸)。

作为三元以上的羧酸，例如优选：1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、1，2，5-苯三甲酸、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2，4-环己烷三甲酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、均苯四酸或Empol三聚酸。

另外，也可以将上述二元或三元以上的羧酸变形为酯形成性衍生物(酰基卤、酸酐或低级烷基酯)来使用。这里，“低级烷基”指的是碳原子数为1至6的烷基。

在制备聚酯树脂时，通过相应地适当改变二元或三元以上的醇的用量和二元或三元以上的羧酸的用量，能够分别调整聚酯树脂的酸值及羟值。此外，如果提高聚酯树脂的分子量，则聚酯树脂的酸值及羟值有下降的倾向。

在粘结树脂11a为聚酯树脂的情况下，为了提高核11的强度和调色剂的定影性，聚酯树脂的数均分子量(Mn)优选为1200以上且2000以下。聚酯树脂的分子量分布(重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比率Mw/Mn)优选为9以上且20以下。关于聚酯树脂的Mn和Mw的测量，能够使用凝胶渗透色谱法。

[着色剂(核)]

核11也可以根据需要含有着色剂。作为着色剂，能够配合调色剂的颜色使用众所周知的颜料或染料。着色剂的用量相对于100质量份的粘结树脂，优选为1质量份以上且20质量份以下，更优选为3质量份以上且10质量份以下。

(黑色着色剂)

核11也可以含有黑色着色剂。例如，黑色着色剂由炭黑构成。另外，黑色着色剂也可以使用将黄色着色剂、品红色着色剂及青色着色剂之类的着色剂调和成黑色的着色剂。

(彩色调色剂)

核11也可以含有黄色着色剂、品红色着色剂或青色着色剂等彩色着色剂。

作为黄色着色剂的例子，可以举出：缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌类化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物或芳酰胺化合物。作为黄色着色剂，例如优选：C.I.颜料黄(3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191或194)、萘酚黄S、汉莎黄G或C.I.还原黄。

作为品红色着色剂的例子，可以举出：缩合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌类化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物或苝化合物。作为品红色着色剂，例如优选：C.I.颜料红(2、3、5、6、7、19、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221或254)。

作为青色着色剂的例子，可以举出：铜酞菁化合物、铜酞菁衍生物、蒽醌类化合物或碱性染料色淀化合物。作为青色着色剂，例如优选：C.I.颜料蓝(1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62或66)、酞菁蓝、C.I.还原蓝或C.I.酸性蓝。

[脱模剂(核)]

核11也可以根据需要含有脱模剂。使用脱模剂的目的例如是提高调色剂的定影性或耐污损性。为了提高调色剂的定影性或耐污损性，脱模剂的用量相对于100质量份的粘结树脂11a，优选为1质量份以上且30质量份以下，更优选为5质量份以上且20质量份以下。

作为脱模剂，优选：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡或费乇合成蜡之类的脂肪族烃类蜡；氧化聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡的嵌段共聚物之类的脂肪族烃类蜡的氧化物；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本木蜡、西蒙得木蜡或米糠蜡之类的植物类蜡；蜂蜡、羊毛脂蜡或鲸蜡之类的动物类蜡；地蜡、纯地蜡或矿脂之类的矿物类蜡；褐煤酸酯蜡或蓖麻蜡之类的以脂肪酸酯为主成分的蜡类；脱氧巴西棕榈蜡之类的脂肪酸酯部分地或者全部地脱氧化后的蜡。

[电荷控制剂(核)]

核11也可以根据需要含有电荷控制剂。电荷控制剂例如是以提高调色剂的带电稳定性或带电增长特性为目的而被使用的。通过使核11含有带负电性的电荷控制剂，能够增强核11的阴离子性。调色剂的带电增长特性是在短时间内能否使调色剂带电至规定的带电水平的指标。

[磁性粉末(核)]

核11也可以根据需要含有磁性粉末。在将调色剂用作单组分显影剂的情况下，相对于100质量份的调色剂总量，磁性粉末的用量优选为35质量份以上且60质量份以下，更优选为40质量份以上且60质量份以下。

作为磁性粉末，例如优选：铁(更具体而言，铁氧体或磁铁矿)、强磁性金属(更具体而言，钴或镍)、含有铁及/或强磁性金属的合金、施加了强磁性化处理(例如，热处理)的强磁性合金、或二氧化铬。

为了使磁性粉末均匀地分散在粘结树脂11a中，磁性粉末的粒径优选为0.1μm以上且1.0μm以下，更优选为0.1μm以上且0.5μm以下。

[壳层]

壳层12优选为主要由热固性树脂构成。另外，为了提高壳层12的强度、硬度或阳离子性，壳层12优选为由包含氮原子(例如，氨基)的树脂或其衍生物构成。在壳层12包含氮原子的情况下，壳层12容易带正电。为了增强壳层12的阳离子性，壳层12中的氮原子含量优选为10质量％以上。

作为构成壳层12的热固性树脂，优选为三聚氰胺树脂、脲醛树脂、磺酰胺树脂、乙二醛树脂、胍胺树脂、苯胺树脂、聚酰亚胺树脂或者以上各种树脂的衍生物。聚酰亚胺树脂在分子骨架中具有氮元素。因此，含有聚酰亚胺树脂的壳层12容易具有强阳离子性。作为构成壳层12的聚酰亚胺树脂，优选：马来酰亚胺类聚合物或双马来酰亚胺类聚合物(例如，氨基双马来酰亚胺聚合物或双马来酰亚胺三嗪聚合物)。

作为构成壳层12的热固性树脂，特别优选为由含有氨基的化合物与醛(例如，甲醛)的缩聚而生成的树脂(以下，称为“氨基醛树脂”)。此外，三聚氰胺树脂是三聚氰胺与甲醛的缩聚物。脲醛树脂是尿素与甲醛的缩聚物。乙二醛树脂是乙二醛和尿素的反应产物与甲醛的缩聚物。

构成壳层12的热固性树脂的制备能够使用羟甲基三聚氰胺、苯并胍胺、甲基胍胺、或螺胍胺之类的单体(壳材料)。作为壳材料，优选为分散于水的材料。

在壳层12所含有的树脂中，优选80质量％以上的树脂为热固性树脂，更优选90质量％以上的树脂为热固性树脂，进一步优选100质量％的树脂为热固性树脂。

此外，在壳层12具有阳离子性(带正电性)的情况下，也可以通过使壳层12含有带正电性的电荷控制剂，来增强壳层12的阳离子性。

[外部添加剂]

根据需要，也可以在壳层12的表面附着外部添加剂13。外部添加剂13是例如用于提高调色剂的流动性或处理性能。为了提高调色剂的流动性或处理性能，外部添加剂13的用量相对于100质量份的调色剂母粒，优选为0.5质量份以上且10质量份以下，更优选为2质量份以上且5质量份以下。

作为外部添加剂13，优选：二氧化硅或金属氧化物(例如，氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、钛酸锶或钛酸钡)。

为了提高调色剂的流动性或处理性能，外部添加剂13的粒径优选为0.01μm以上且1.0μm以下。

在对调色剂颗粒10的剖面进行EELS分析，并将源自壳层12所含有的氮元素的N-K层吸收边缘的强度作为INs，将源自核11所含有的氮元素的N-K层吸收边缘的强度作为INc的情况下，本实施方式所涉及的调色剂具有如下结构。在本实施方式所涉及的调色剂中，满足INc相对于INs的比率(INc/INs)为0.0以上0.2以下、且厚度为5nm以上的条件(与EELS强度及厚度相关的条件)的壳层12所存在的比例为核11的周长上的50％以上。并且，在本实施方式所涉及的调色剂中，满足上述条件的壳层12的最大长度为100nm以上。

本实施方式所涉及的调色剂的耐热保存性及低温定影性均优异。

为了提高调色剂的耐热保存性及低温定影性，本实施方式所涉及的调色剂中的满足上述条件(与EELS强度及厚度相关的条件)的壳层12的最大厚度优选为5nm以上且15nm以下。为了提高调色剂的耐热保存性及低温定影性而优选的是：本实施方式所涉及的调色剂中的满足上述条件(与EELS强度及厚度相关的条件)的壳层12所存在的比例为核11的周长上的65％以上且86％以下；满足上述条件(与EELS强度及厚度相关的条件)的壳层12的最大长度为350nm以上且1000nm以下。为了提高调色剂的耐热保存性，优选在本实施方式所涉及的调色剂中，壳层含有热固性树脂。

接着，对本实施方式所涉及的调色剂的制造方法进行说明。

在本实施方式所涉及的调色剂的制造方法中，形成核11。接着，在液体中加入核11和壳材料。接着，在液体中将壳层12形成于核11的表面，从而得到调色剂颗粒10。并且，对核11的酸值、壳材料的添加量及壳材料的混合度中的至少1个进行调整，以使满足INc相对于INs的比率(INc/INs)为0.0以上且0.2以下、且厚度为5nm以上的条件的壳层12所存在的比例为核11的周长上的50％以上，并使满足上述条件的壳层12的最大长度为100nm以上。

根据本实施方式所涉及的调色剂的制造方法，能够制造耐热保存性及低温定影性均优异的调色剂。

为了制造耐热保存性及低温定影性均优异的调色剂，在本实施方式所涉及的调色剂的制造方法中，壳材料的混合度优选为200质量％以上且500质量％以下。为了制造耐热保存性及低温定影性均优异的调色剂，在本实施方式所涉及的调色剂的制造方法中，核11的酸值优选为10mgKOH/g以上且35mgKOH/g以下。

[实施例]

对本发明的实施例进行说明。将实施例或比较例所涉及的调色剂A～Q表示在表1中。

[表1]

以下，依次对调色剂A～Q的制备方法、评价方法及评价结果进行说明。此外，关于调色剂的评价结果(表示形状及物理性质等的值)，如果没有做特别记载，则是对相当多的数量的调色剂颗粒进行测量得到的值的平均值。

[调色剂A的制备方法]

(核的制作)

以下，对在调色剂A的制备方法中制作核A的顺序进行说明。

在调色剂A的制备方法中，利用粉碎分级法来制作核A。在制作核A时，使双酚A环氧乙烷加成物(详细而言，使双酚A为骨架并添加环氧乙烷而成的醇)与具有多官能团的酸(详细而言，对苯二甲酸)进行反应，从而合成聚酯树脂(核A的粘结树脂)。得到的聚酯树脂的羟值(OHV值)为9.7mgKOH/g、酸值(AV值)为20mgKOH/g、Tm为100℃、Tg为49℃。

作为着色剂使用C.I.颜料蓝15:3(酞菁颜料)。作为脱模剂使用酯蜡(日油株式会社制造的“WEP-3”)。

使用混合机(NIPPON COKE & ENGINEERING.CO.，LTD.制造的FM混合机)，对100g质量份的上述聚酯树脂、5质量份的上述着色剂及5质量份的上述脱模剂进行混合。接着，使用双螺杆的挤出机(株式会社池贝制造的“PCM-30”)，对所得混合物进行混炼。接着，使用机械式粉碎机(FREUND-TURBO株式会社制造的“turbo-mill”)，对所得混炼物进行粉碎。接着，使用分级机(日铁矿业株式会社制造“Flbow jet”)，对所得粉碎物进行分级。其结果是，得到中位径(体积分布基准)为6.1μm的核A。所得核A具有阴离子性。

所得核A的形状指数(圆形度)为0.930。关于圆形度的测量，使用了流动式颗粒图像分析仪(SYSMEX株式会社制造“FPIA(注册商标)-3000”)。

所得核A的Tg为42℃、Tm为90℃。关于Tg的测量，使用了差示扫描热量计(精工仪器株式会社制造的“DSC-6200”)。关于Tm的测量，使用了高化式流动试验仪(株式会社岛津制作所制造的“CFT-500D”)。

(壳层的形成)

下面，对在调色剂A的制备方法中形成壳层的顺序进行说明。

准备具备温度计及搅拌叶片的容量为1L的三口烧瓶，并将烧瓶安置在水浴槽上。接着，使用水浴槽将烧瓶内的温度保持在30℃。然后，在烧瓶内加入300mL的离子交换水，并进一步添加稀盐酸，将烧瓶内的水性介质的pH值调整至4。

接着，将2mL的壳材料A(昭和电工株式会社制造“Mirben resin SUM-100”，固体含量浓度为80质量％)添加至烧瓶内，搅拌烧瓶的内含物而使壳材料A溶解于水性介质。壳材料A是混合度为500的羟甲基脲的水溶液。

另外，混合度是溶剂(离子交换水)相对于壳层材料(壳材料A)的溶解度。例如，混合度为500质量％的话，5倍(质量比)于壳层材料的溶剂能够渗入壳材料。壳层的材料的重合度越高，混合度具有越低的倾向。

以如下方式对混合度进行了测量。在测量温度60℃下的条件下，一边向壳层的材料(壳材料A)中一点一点地加水一边搅拌，通过目视检测出水相对于壳层材料(壳材料A)的溶解极限点(产生白色混浊的点)，从而对混合度进行了测量。

接着，将300g的核A添加至烧瓶内，并充分搅拌烧瓶的内含物。接着，在烧瓶内再添加300mL的离子交换水，一边搅拌烧瓶的内含物，一边以1℃/分钟的速度使烧瓶内的温度上升至70℃，并将70℃的状态保持2小时。

如上所述，在温度70℃的条件下搅拌烧瓶内含物2小时，结果，在核11的表面，形成了主要由热固性树脂(脲醛树脂)构成的阳离子性的壳层。之后，将烧瓶的内含物冷却至常温(25℃)。其结果是，得到含有调色剂母粒的分散液。

(清洗及干燥)

在调色剂母粒(核及壳层)形成后，使用布赫纳漏斗对分散液进行抽吸过滤(固液分离)。由此，得到湿滤饼状的调色剂母粒。之后，以1g的调色剂母粒与25mL的离子交换水的比例，使调色剂母粒分散于离子交换水。进一步地重复清洗和过滤步骤，从而洗净调色剂母粒。反复进行分散及过滤，直至使10g的调色剂母粒分散于100g的离子交换水而得到的分散液的电导率变为3μS/cm以下。关于电导率的测量，使用了电导率仪(株式会社堀场制作所制造的“HORIBAES-51”)。

接着，对清洗后的湿滤饼状的调色剂母粒进行粉碎，使用真空烘箱对调色剂母粒进行了12小时的干燥。

(外部添加)

使用5L的混合机(日本Coke工业株式会社制造的“FM mixer”)将100质量份的通过上述干燥工序而得到的调色剂母粒(粉末)与0.4质量份的带正电性的二氧化硅微粒(详细而言，是使用硅油和氨基硅烷对一次粒径为20nm的亲水性气相二氧化硅(日本Aerosil株式会社制造的“AEROSIL(注册商标)90G”)进行表面处理而得到的物质)混合5分钟。由此，外部添加剂附着在调色剂母粒的表面。接着，使用300目(孔径为48μm)的筛网对混合物进行筛分。由此，得到具有多个调色剂颗粒的调色剂A。

图4是包含在调色剂A中的调色剂颗粒的SEM图片。图5是放大图4的一部分的SEM图片。这些SEM图片(图4及图5)是分别使用扫描电子显微镜(SEM)(日本电子株式会社制造的“JSM-6700 F”)而拍摄的。

如图4所示，得到球状的调色剂颗粒。此外，如图5所示，在调色剂母粒的表面附着有外部添加剂。

调色剂A的圆形度是0.972。圆形度的测量方法如下。对0.1g的调色剂A添加3g的表面活性剂(和光纯药工业株式会社制造“Contaminon(注册商标)N”的浓度为20质量％的水溶液)，得到混合物。接着，对得到的混合物(调色剂母粒及表面活性剂)照射超声波，从而使表面活性剂分散在调色剂A中。接着，用40g的鞘液(SYSMEX株式会社制造“Particle Sheath PSE-900A”)对混合物(调色剂A及表面活性剂)进行稀释。之后，使用流动式颗粒图像分析仪(SYSMEX株式会社制造的“FPIA(注册商标)-3000”)，对混合物中的调色剂A的圆形度进行了测量。

接着，对调色剂B～Q的制备方法进行说明。此外，调色剂B～Q的评价方法，如果没有做特别记载，则与调色剂A的评价方法相同。

[调色剂B的制备方法]

除了形成壳层时将壳材料A的添加量从2mL改变为1mL之外，调色剂B的制备方法与调色剂A的制备方法相同。调色剂B的圆形度是0.976。

[调色剂C的制备方法]

除了形成壳层时将壳材料A的添加量从2mL改变为4mL之外，调色剂C的制备方法与调色剂A的制备方法相同。调色剂C的圆形度是0.965。

[调色剂D的制备方法]

除了形成壳层时将壳材料A的添加量从2mL改变为0.5mL之外，调色剂D的制备方法与调色剂A的制备方法相同。调色剂D的圆形度是0.978。

[调色剂E的制备方法]

除了形成壳层时将壳材料A的添加量从2mL改变为0.1mL之外，调色剂E的制备方法与调色剂A的制备方法相同。调色剂E的圆形度是0.989。

[调色剂F的制备方法]

除了使用核B来取代核A之外，调色剂F的制备方法与调色剂A的制备方法相同。调色剂F的圆形度是0.970。

以下，对核B进行说明。在制作核B时，与制作核A时相比，增加聚酯树脂(核B的粘结树脂)的合成时使用的环氧乙烷加成物的用量(添加数)。得到的聚酯树脂(核B的粘结树脂)的羟值(OHV值)为10mgKOH/g、酸值(AV值)为19mgKOH/g、Tm为98.2℃、Tg为50℃。

之后，与核A的制作方法同样，使100质量份的上述聚酯树脂、5质量份的着色剂(C.I.颜料蓝15:3)及5质量份的脱模剂(日油株式会社制造的“WEP-3”)进行混合，对得到的混合物进行混炼，对得到的混炼物进行粉碎，并对得到的粉碎物进行分级。其结果是，得到中位径(体积分布基准)为6.2μm的核B。得到的核B具有阴离子性。得到的核B的形状指数(圆形度)为0.934、Tg为43℃、Tm为89℃。

[调色剂G的制备方法]

除了形成壳层时将壳材料A的添加量从2mL改变为4mL之外，调色剂G的制备方法与调色剂F的制备方法相同。调色剂G的圆形度是0.963。

[调色剂H的制备方法]

除了使用核C来取代核A之外，调色剂H的制备方法与调色剂A的制备方法相同。调色剂H的圆形度是0.982。

以下，对核C进行说明。在制作核C时，使双酚A环氧丙烷加成物(详细而言，使双酚A为骨架并添加环氧丙烷而成的醇)与具有多官能团的酸(详细而言，对苯二甲酸)进行反应，从而合成聚酯树脂(核C的粘结树脂)。得到的聚酯树脂(核C的粘结树脂)的羟值(OHV值)为9mgKOH/g、酸值(AV值)为20mgKOH/g、Tm为98.6℃、Tg为50℃。

之后，与核A的制作方法同样，使100质量份的上述聚酯树脂、5质量份的着色剂(C.I.颜料蓝15:3)及5质量份的脱模剂(日油株式会社制造的“WEP-3”)进行混合，对得到的混合物进行混炼，对得到的混炼物进行粉碎，并对得到的粉碎物进行分级。其结果是，得到中位径(体积分布基准)为6.1μm的核C。得到的核C具有阴离子性。得到的核C的形状指数(圆形度)为0.933、Tg为42℃、Tm为88.6℃。

[调色剂I的制备方法]

除了形成壳层时将壳材料A的添加量从2mL改变为4mL之外，调色剂I的制备方法与调色剂H的制备方法相同。调色剂I的圆形度是0.978。

[调色剂J的制备方法]

除了使用核D来取代核A之外，调色剂J的制备方法与调色剂A的制备方法相同。调色剂J的圆形度是0.971。

以下，对核D进行说明。在制作核D时，与制作核A相比，将用于聚酯树脂(核D的粘结树脂)的合成的酸单体的用量(配比)增加至1.2倍。得到的聚酯树脂(核D的粘结树脂)的羟值(OHV值)为9.2mgKOH/g、酸值(AV值)为31mgKOH/g、Tm为99℃、Tg为50.1℃。

之后，与核A的制作方法同样，使100质量份的上述聚酯树脂、5质量份的着色剂(C.I.颜料蓝15:3)及5质量份的脱模剂(日油株式会社制造的“WEP-3”)进行混合，对得到的混合物进行混炼，对得到的混炼物进行粉碎，并对得到的粉碎物进行分级。其结果是，得到中位径(体积分布基准)为6.2μm的核D。得到的核D具有阴离子性。得到的核D的形状指数(圆形度)为0.932、Tg为45℃、Tm为89.2℃。

[调色剂K的制备方法]

除了形成壳层时将壳材料A的添加量从2mL改变为4mL之外，调色剂K的制备方法与调色剂J的制备方法相同。调色剂K的圆形度是0.964。

[调色剂L的制备方法]

除了使用核E来取代核A之外，调色剂L的制备方法与调色剂A的制备方法相同。调色剂L的圆形度是0.981。

以下，对核E进行说明。在制作核E时，与制作核A相比，将用于聚酯树脂(核E的粘结树脂)的合成的酸单体的用量(配比)减少到0.7倍。得到的聚酯树脂(核E的粘结树脂)的羟值(OHV值)为10mgKOH/g、酸值(AV值)为9mgKOH/g、Tm为97℃、Tg为49.2℃。

之后，与核A的制作方法同样，使100质量份的上述聚酯树脂、5质量份的着色剂(C.I.颜料蓝15:3)及5质量份的脱模剂(日油株式会社制造的“WEP-3”)进行混合，对得到的混合物进行混炼，对得到的混炼物进行粉碎，并对得到的粉碎物进行分级。其结果是，得到中位径(体积分布基准)为6.1μm的核E。得到的核E具有阴离子性。得到的核E的形状指数(圆形度)为0.931、Tg为43.1℃、Tm为88.6℃。

[调色剂M的制备方法]

除了形成壳层时将壳材料A的添加量从2mL改变为4mL之外，调色剂M的制备方法与调色剂L的制备方法相同。调色剂M的圆形度是0.979。

[调色剂N的制备方法]

除了使用壳材料B来取代壳材料A之外，调色剂N的制备方法与调色剂A的制备方法相同。调色剂N的圆形度是0.970。

壳材料B是混合度为200的羟甲基脲的水溶液(昭和电工株式会社制造的“Mirben resin KAM-7”，固体含量浓度为80质量％)。壳材料B的添加量为2mL。

[调色剂O的制备方法]

除了形成壳层时将壳材料B的添加量从2mL改变为4mL之外，调色剂O的制备方法与调色剂N的制备方法相同。调色剂O的圆形度是0.962。

[调色剂P的制备方法]

除了使用壳材料C来取代壳材料A之外，调色剂P的制备方法与调色剂A的制备方法相同。调色剂P的圆形度是0.977。

壳材料C是混合度为1000的羟甲基三聚氰胺水溶液(日本CARBIDE工业株式会社制造的Nikaresin S-260，固体含量浓度为80质量％)。壳材料C的添加量为2mL。

[调色剂Q的制备方法]

除了形成壳层时将壳材料C的添加量从2mL改变为4mL之外，调色剂Q的制备方法与调色剂P的制备方法相同。调色剂Q的圆形度是0.970。

[评价方法]

各样品(调色剂A～Q)的评价方法如下。

(核的包覆率、壳层的长度、壳层的厚度)

使试样(调色剂)分散于常温固化性的环氧树脂，并在40℃的气氛环境中固化两天从而得到固化物。使用四氧化锇对该固化物进行染色后，使用具备金刚石刀的超薄切片机(徕卡显微系统公司制造“EM UC6”)从该固化物上切下厚度为200nm的薄片样品。而后，使用透射电子显微镜(TEM)(日本电子株式会社制造的“JEM-2100F”)，在加速电压200kV的条件下拍摄上述样品的剖面。图6是表示样品的剖面(调色剂颗粒10的剖面)的一个例子的TEM图片。将从TEM拍摄图像中随机选择的100个调色剂颗粒10作为测量样品。但是，测量对象不包括TEM拍摄的剖面(调色剂颗粒10的剖面)中长径(最长的直径)不足3μm的剖面。

接着，使用能量分辨率为1.0eV、光束直径为1.0nm的电子能量损失谱法(EELS)检测器(Gatan公司制造的“GIF TRIDIEM(注册商标)”)、和图像分析软件(三谷商事株式会社制造的“WinROOF 5.5.0”)，对TEM拍摄图像进行分析。详细而言，制作壳层所含有的元素(碳、氧、氮及硫磺)的EELS强度映射图。图像(TEM拍摄图像)上的每1像素的尺寸为5nm见方。

以下，主要参照图7及图8，对EELS强度映射图的制作(映射)进行说明。

首先，如图7所示，使用图像分析软件(WinROOF)对调色剂颗粒10的重心G进行确定。接着，从重心G呈放射状地划线从而将调色剂颗粒10的表面划分为30个区域R。而后，使用EELS检测器，就各个划分部分(区域R)进行碳、氧、氮及硫磺的映射。

图8表示在区域R中制作EELS强度映射图的映射图像的一个例子。在区域R中，相当于调色剂颗粒10的周向的Y方向的长度是500像素。

在使用图像分析软件(WinROOF)制作的映射图像中，EELS强度与图像的白色度成正比。因此，利用图像分析软件(WinROOF)的浓度校准功能将图像浓度进行划分。详细而言，将最白的部分的值设为255、最黑的部分的值设为0，从而将图像浓度划分为256个等级。

对调色剂10的剖面进行EELS分析，从而检测出满足下面的条件(1)及(2)的双方的壳层12。

(1)源自核11的氮元素的N-K层吸收边缘的INc相对于源自壳层12的氮元素的N-K层吸收边缘的INs的比率(INc/INs)为0.0以上且0.2以下。

(2)厚度为5nm以上。

在上述检测时，在区域R，测量得到源自核11所含有的氮元素的N-K层吸收边缘的EELS强度。以下，主要参照图9及图10，对核11的EELS强度的测量方法进行说明。

首先，如图9所示，在映射图像中，从核11的区域随机地选择100个测量部位P。接着，对选择的100个测量部位P分别进行EELS强度的测量。EELS强度通过256灰度测量得到。接着，如图10所示，求出测量得到的100个EELS强度的平均值。具体来说，对100个测量部位P分别进行EELS强度的测量，该EELS强度是源自核11所含有的氮元素的N-K层吸收边缘的EELS强度。并且，将测量得到的100个EELS强度的平均值作为强度INc(用于评价的值)。

为了满足条件(1)，要求强度INs是强度INc的5倍以上(INc×5≤INs)。例如，INc是6.8的情况下，如果INs是34(＝6.8×5)以上，则该像素满足条件(1)。此外，如前所述，图像上的每1像素的尺寸是5nm见方。因此，在核11的表面，只要有1个满足条件(1)的作为壳层12的像素，则认为壳层12的厚度是5nm以上(满足条件(2))。

接着，在区域R，对源自壳层12所含有的氮元素的N-K层吸收边缘的EELS强度(强度INs)进行测量，从而检测出满足条件(1)及(2)的壳层12。详细而言，利用图像分析软件(WinROOF)的二值化功能，在图像(TEM拍摄图像)上确定作为满足条件(1)的壳层12的像素。此外，如前所述，只要有1个作为满足条件(1)的壳层12的像素，则认为满足条件(2)。

接着，在区域R(具体为核11的表面)，对满足条件(1)及(2)的壳层12的长度进行测量。以下，主要参照图11，对壳层12的长度的测量方法进行说明。

利用图像分析软件(WinROOF)的计量功能(手动计量功能及线长度计量功能)，对壳层12的长度进行测量。详细而言，如图11所示，图像分析软件(WinROOF)将壳层12转换为线P1～P5，并对线P1～P5的各个长度以及这些长度的总和进行测量。在一个例子中，得到了下述的测量值。

·线P1的长度：10.466像素

·线P2的长度：41.254像素

·线P3的长度：33.494像素

·线P4的长度：57.154像素

·线P5的长度：276.344像素

·线P1～P5的各长度的总和：大约419像素

接着，求出在区域R以满足条件(1)及(2)的壳层12包覆核11的表面的比例(核11的包覆率)。详细而言，满足条件(1)及(2)的壳层12的长度(像素)的总和除以500像素。此外，500像素相当于区域R的Y方向(调色剂颗粒10的周向)的长度。在上述例子中，由于线P1～P5的各长度的总和约为419像素，因此核11的包覆率是83.8％(＝419×100/500)。

接着，对满足条件(1)及(2)的壳层12在核11的整个周面上所存在的比例(以下，记载为包覆率Rn)进行计算。此外，求出满足条件(1)及(2)的壳层12的最大长度(以下，记载为最大长度Ln)。

下面，主要参照图12、图13(a)及图13(b)，对包覆率Rn的计算方法进行说明。

如图12所示，就被划分的全部30个区域R(参照图7)，与上述同样地求出核11的包覆率。将这样得到的30个包覆率的平均值作为包覆率Rn。此外，求出构成1个调色剂颗粒10的壳层12中满足条件(1)及(2)的壳层12的长度，并将求出的长度中的最大长度作为最大长度Ln。

图13(a)表示包覆率Rn为100％的调色剂颗粒10。在图13(a)中，长度L0表示调色剂颗粒10的剖面的周长。

图13(b)表示以满足条件(1)及(2)的壳层12部分地包覆核11的调色剂颗粒10。在图13(b)中，长度L1～L5分别表示满足条件(1)及(2)的壳层12的长度。包覆率Rn是通过长度L1～L5的总和除以长度L0而计算出的。包覆率Rn是根据公式“Rn＝100×(L1+L2+L3+L4+L5)/L0”计算出的。此外，在图13(b)中，长度L1～L5中的最大长度(例如，长度L2)相当于最大长度Ln。

对样品(调色剂)所含的100个调色剂颗粒10的每个都进行了包覆率Rn及最大长度Ln的测量。而后，将包覆率Rn及最大长度Ln的100个测量值的平均分别作为评价值。并且，对样品(调色剂)是否满足如下条件(3)及(4)进行评价。

(3)包覆率Rn(评价值)为50％以上。

(4)最大长度Ln(评价值)为100nm以上。

此外，根据满足条件(1)的像素(壳层12)的个数，求出壳层12的厚度。壳层12的厚度方向相当于使像素(壳层12)所接触的核11的表面与调色剂颗粒10的重心G(参照图7)连接的直线的方向。此外，如前所述，1像素的尺寸是5nm见方。例如，如果满足条件(1)的像素(壳层12)从核11的表面沿壳层12的厚度方向连接有两个，则判断为壳层12的厚度为10nm。而后，求出构成一个调色剂颗粒10的壳层12中的最厚的部分的厚度(以下，记载为最大厚度Tn)。对100个调色剂颗粒10的每个进行最大厚度Tn的测量，并将100个测量值的平均作为评价值。

(定影性)

使用已经改装成能够通过Roller-Roller方式的加热加压型定影器(夹持宽度8mm)调节定影温度的打印机(京瓷办公信息系统株式会社制造的“FS-C5250DN”的改装机)作为评价装置。使用球磨机将100质量份的显影剂用载体(FS-C5250DN用载体)和10质量份的样品(调色剂)混合30分钟，制备双组分显影剂。将制备的双组分显影剂投入到评价装置的青色用的显影器中，将样品(调色剂)投入到评价装置的青色用的调色剂容器中。

利用评价装置以线速度200mm/s输送90g/m²的纸张，一边输送一边使1.0mg/cm²的调色剂在纸张上显影。使用调色剂而形成的图像是实心图像。接着，使显影后的纸张通过定影器。夹持通过时间为40ms。此外，定影温度的设定范围是100℃以上且200℃以下。详细而言，使定影器的定影温度从100℃开始每次上升5℃，并对最低温度(最低定影温度)进行了测量，该最低温度是指在调色剂(实心图像)不发生污损的情况下使调色剂定影在纸张上了的最低温度。目视确认是否发生污损。

将最低定影温度为165℃以下评价为○(好)，将最低定影温度超过165℃评价为×(不好)。

(耐热保存性)

将3g的样品(调色剂)放入容量为20mL的塑料容器中，在设定为60℃的恒温器内将装有样品(调色剂)的容器静置3小时。由此，得到评价用调色剂。接着，在振动刻度为5、时间为30秒的条件下，使用设置于粉体测试仪的100目(孔径150μm)的筛网对评价用的调色剂进行筛选。而后，对筛选后残留在筛网上的调色剂的质量进行了测量。按照下列式，由筛选前的调色剂的质量和筛选后的调色剂的质量(筛选后残留在筛网上的调色剂的质量)求出凝聚率(质量％)。

凝聚率(质量％)＝(筛选后的调色剂质量/筛选前的调色剂质量)×100

将凝聚率为20质量％以下评价为○(好)，将凝聚率超过20质量％评价为×(不好)。

[评价结果]

表2汇总表示各样品(调色剂A～Q)的评价结果。

[表2]

调色剂A～D、F、G、J、K、N及O(实施例1～10所涉及的调色剂)都满足条件(3)及(4)的双方。详细而言，分别在调色剂A～D、F、G、J、K、N及O中，在对调色剂颗粒的剖面进行EELS分析，并将源自壳层所含的氮元素的N-K层吸收边缘的强度作为INs，将源自核所含的氮元素的N-K层吸收边缘的强度作为INc的情况下，包覆率Rn(满足INc相对于INs的比率为0.0以上且0.2以下、且厚度为5nm以上的条件的壳层所存在的比例)为核的周长上的50％以上，最大长度Ln(满足条件(1)及(2)的壳层的最大长度)为100nm以上。

调色剂H、I及M(比较例2、3及5所涉及的调色剂)虽然都不满足条件(3)，但满足条件(4)。

调色剂Q(比较例7所涉及的调色剂)虽然不满足条件(4)，但满足条件(3)。

调色剂E、L及P(比较例1、4及6所涉及的调色剂)都不满足条件(3)及(4)中的任何一个。

调色剂E(比较例1所涉及的调色剂)的包覆率Rn(评价值)为6％，核几乎没有以壳层包覆。其原因可以认为是：在调色剂E的制备方法中，壳层的材料的添加量少。

调色剂H及I(比较例2及3所涉及的调色剂)的包覆率Rn(评价值)都不足50％。在调色剂H及I的制备方法中，由于使用双酚A环氧丙烷加成物来合成聚酯树脂(核C的粘结树脂)，所以可以认为由于源自环氧丙烷的位阻而使壳层的材料难以附着于核的表面。

调色剂L及M(比较例4及5所涉及的调色剂)的包覆率Rn(评价值)都不足50％。由于制备调色剂L及M时都使用的核E的酸值(AV值)小，所以可以认为在核E的表面很少有能够键合壳层材料的场所。

调色剂P及Q(比较例6及7所涉及的调色剂)的最大长度Ln(评价值)都不足100nm。由于制备调色剂P及Q时都使用的壳材料C的混合度均高，所以可以认为壳材料C与水的亲和性也高。因此，可以认为壳材料C难以吸附于核的表面。

关于定影性，调色剂A～Q的最低定影温度均为165℃以下。

关于耐热保存性，调色剂A～D、F、G、J、K、N及O(实施例1～10所涉及的调色剂)的凝聚率均为20质量％以下，调色剂E、H、I、L、M、P及Q(比较例1～7所涉及的调色剂)的凝聚率都超过20质量％(详细而言，超过40质量％)。

如上所说明地，调色剂A～D、F、G、J、K、N及O的最低定影温度均为165℃以下、凝聚率为20质量％以下。调色剂A～D、F、G、J、K、N及O的耐热保存性及低温定影性均优异。

此外，如表2所示，调色剂A、B、F、J及N(实施例1、2、5、7及9所涉及的调色剂)的最低定影温度均为155℃以下、凝聚率为15质量％以下。调色剂A、B、F、J及N的耐热保存性及低温定影性均特别优异。调色剂A、B、F、J及N的包覆率Rn(评价值)均为65％以上且86％以下、最大长度Ln(评价值)均为350nm以上且1000nm以下。

调色剂A～D、F、G、J、K、N及O的最大厚度Tn(评价值)均为5nm以上且15nm以下。核具有阴离子性，壳层具有阳离子性。壳层含有热固性树脂。

本发明不局限于上述实施例。可以认为：包覆率Rn为50％以上、最大长度Ln为100nm以上的调色剂，其耐热保存性及低温定影性均优异。

Claims (7)

1.一种调色剂，含有多个调色剂颗粒，该调色剂颗粒具有核和形成于上述核的表面的壳层，其中，

在对上述调色剂颗粒的剖面进行EELS分析，并将源自上述壳层所含有的氮元素的N-K层吸收边缘的强度作为INs，将源自上述核所含有的氮元素的N-K层吸收边缘的强度作为INc的情况下，

满足上述INc相对于上述INs的比率为0.0以上且0.2以下、且厚度为5nm以上的条件的上述壳层所存在的比例是上述核的周长上的50％以上，并且，满足上述条件的上述壳层的最大长度为100nm以上。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于：

满足上述条件的壳层的最大厚度为5nm以上且15nm以下。

3.权利要求1或2所述的调色剂，其特征在于：

满足上述条件的上述壳层所存在的比例为上述核的周长上的65％以上且86％以下，满足上述条件的上述壳层的最大长度为350nm以上且1000nm以下。

4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其特征在于：

上述壳层含有热固性树脂。

5.一种调色剂的制造方法，包含如下步骤：

形成核；

在液体中加入上述核和壳层的材料；和

在上述液体中将上述壳层形成于上述核的表面，从而得到调色剂颗粒，

在对上述调色剂颗粒的剖面进行EELS分析，并将源自上述壳层所含有的氮元素的N-K层吸收边缘的强度作为INs，将源自上述核所含有的氮元素的N-K层吸收边缘的强度作为INc的情况下，

对上述核的酸值、上述壳层的材料的添加量及上述壳层的材料的混合度中的至少1个进行调整，以使满足上述INc相对于上述INs的比率为0.0以上且0.2以下、且厚度为5nm以上的条件的上述壳层所存在的比例为上述核的周长上的50％以上，并使满足上述条件的上述壳层的最大长度为100nm以上。

6.根据权利要求5所述的调色剂的制造方法，其特征在于：

上述壳层的材料的混合度为200质量％以上且500质量％以下。

7.根据权利要求5或6所述的调色剂的制造方法，其特征在于：

上述核的酸值为10mgKOH/g以上且35mgKOH/g以下。