CN104678722A

CN104678722A - 静电荷像显影用调色剂

Info

Publication number: CN104678722A
Application number: CN201410680273.5A
Authority: CN
Inventors: 前谷健; 小川智之
Original assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Current assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Priority date: 2013-11-29
Filing date: 2014-11-24
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2034-11-24
Also published as: US20150153662A1; JP2015106023A; JP5903423B2; CN104678722B; US9298116B2

Abstract

本发明提供一种静电荷像显影用调色剂。静电荷像显影用调色剂含有多个调色剂颗粒，该调色剂颗粒具有调色剂核、附着在所述调色剂核的表面的有机颗粒、包覆所述调色剂核和所述有机颗粒的壳层。所述壳层含有热固性树脂。所述有机颗粒的数均粒径为50nm以上且150nm以下。

Description

静电荷像显影用调色剂

技术领域

本发明涉及一种静电荷像显影用调色剂。

背景技术

电子照相法中，对带电的感光鼓的表面进行曝光，从而在感光鼓的表面形成静电荷像。然后，使用调色剂对所形成的静电荷像进行显影，在感光鼓的表面形成调色剂像。再进一步，将所形成的调色剂像从感光鼓转印到记录介质上。由此，在记录介质上形成图像。

静电荷像显影用调色剂含有多个调色剂颗粒。有时为了提高调色剂的流动性、调色剂的带电性或者调色剂的可清洁性，而使外部添加剂附着在调色剂颗粒的表面。作为外部添加剂，例如使用二氧化硅颗粒或者二氧化钛颗粒。

然而，二氧化硅或者二氧化钛之类的无机材料往往表现出带负电性。因此，对于带正电性的调色剂来说，除了具有带负电性的无机微粒，还提出了使用具有带正电性的有机微粒作为外部添加剂。

发明内容

不过，若上述有机微粒从调色剂颗粒的表面脱离，则脱离后的有机微粒附着在图像形成装置的感光鼓或者显影部，可以认为难以形成高画质的图像。

本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于提供一种静电荷像显影用调色剂，该静电荷像显影用调色剂不易附着在图像形成装置的感光鼓和显影部，从而能够形成高画质的图像。

本发明的静电荷像显影用调色剂含有多个调色剂颗粒，所述调色剂颗粒具有调色剂核、附着在所述调色剂核的表面的有机颗粒、包覆所述调色剂核和所述有机颗粒的壳层。所述壳层含有热固性树脂。所述有机颗粒的数均粒径为50nm以上且150nm以下。

根据本发明，可提供一种静电荷像显影用调色剂，该静电荷像显影用调色剂不易附着在图像形成装置的感光鼓和显影部，从而能够形成高画质的图像。

附图说明

图1表示本发明实施方式的静电荷像显影用调色剂中所含有的调色剂颗粒。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。本发明不被以下的实施方式所限定，可以在本发明目的的范围内进行适当变更来实施。另外，对于说明重复之处，存在适当省略说明的情况，但并不因此限定发明的要旨。

本实施方式的调色剂是静电荷像显影用调色剂。还有，本实施方式的调色剂优选作为带正电性调色剂使用。以下，参照图1，对本实施方式的调色剂中所含有的调色剂颗粒的结构进行说明。

本实施方式的调色剂含有多个如图1所示的调色剂颗粒10。本实施方式的调色剂中所含有的调色剂颗粒10每个都具有调色剂母粒11和外部添加剂15。调色剂母粒11具有调色剂核12、壳层13和有机颗粒14。有机颗粒14位于调色剂核12的表面。壳层13包覆调色剂核12和有机颗粒14。此外，不需要的情况下也可以省略外部添加剂。在省略外部添加剂的情况下，调色剂母粒相当于调色剂颗粒。还有，调色剂核的表面也可以层叠有多个壳层。对于带正电性调色剂来说，形成在最外层的壳层优选为具有阳离子性。

以下，对调色剂核12、壳层13、有机颗粒14和外部添加剂15进行说明。另外，有时将丙烯酸和甲基丙烯酸统称为“(甲基)丙烯酸”。还有，有时将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯统称为“(甲基)丙烯酸酯”。

<调色剂核>

调色剂核12含有粘结树脂。调色剂核12也可以根据需要而含有着色剂、电荷控制剂、脱模剂和/或磁性粉末。

[粘结树脂]

作为调色剂核12中所含有的粘结树脂的优选例，可以举出：苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、氯乙烯类树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇类树脂、乙烯基醚类树脂、N-乙烯基类树脂或者苯乙烯-丁二烯树脂之类的热塑性树脂。为了提高着色剂在调色剂核12中的分散性、调色剂的带电性或者调色剂的定影性，这些热塑性树脂中优选为苯乙烯-丙烯酸类树脂和聚酯树脂。以下，对苯乙烯-丙烯酸类树脂和聚酯树脂进行说明。

苯乙烯-丙烯酸类树脂是苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸类单体的共聚物。作为苯乙烯类单体的具体例子，可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲苯乙烯、α-氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯或者对乙基苯乙烯。作为(甲基)丙烯酸类单体的具体例子，可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或者甲基丙烯酸异丁酯之类的(甲基)丙烯酸烷基酯。

例如，用作粘结树脂的聚酯树脂可以通过二元或者三元以上的醇与二元或者三元以上的羧酸的缩聚或者共缩聚而得到。

在粘结树脂为聚酯树脂的情况下，作为聚酯树脂的合成所用的醇的优选例，可以举出：二醇类、双酚类或者三元以上的醇类。

作为二醇类，例如优选为乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或者聚四甲撑二醇。

作为双酚类，例如优选为双酚A、氢化双酚A、聚氧乙烯化双酚A或者聚氧丙烯化双酚A。

作为三元以上的醇类，例如优选为山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或者1，3，5-三羟基甲苯。

在粘结树脂为聚酯树脂的情况下，作为聚酯树脂的合成所用的羧酸的优选例，可以举出：二元羧酸或者三元以上的羧酸。

作为二元羧酸，例如优选为顺丁烯二酸、富马酸、柠康酸、甲叉琥珀酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、琥珀酸、烷基琥珀酸(更具体来说，正丁基琥珀酸、异丁基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸或者异十二烷基琥珀酸)或者烯基琥珀酸(更具体来说，正丁烯基琥珀酸、异丁烯基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸或者异十二烯基琥珀酸)。

作为三元以上的羧酸，例如优选为1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、1，2，5-苯三甲酸、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2，4-环己烷三甲酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、均苯四酸或者Empol三聚酸。

而且，上述二元或者三元以上的羧酸也可以变形成酰基卤、酸酐或者低级烷基酯之类的酯形成性衍生物来使用。此处，“低级烷基”是指碳原子数1～6的烷基。

对粘结树脂的软化点(Tm)不作特别限定，一般来说，优选为60℃以上且100℃以下，更优选为70℃以上且95℃以下。

粘结树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃以上且65℃以下，更优选为50℃以上且60℃以下。

[脱模剂]

调色剂核12也可以根据需要而含有脱模剂。例如，脱模剂用于提高调色剂的低温定影性和耐污损性。

作为优选的脱模剂的例子，可以举出：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡或者费托蜡之类的脂肪族烃类蜡；氧化聚乙烯蜡或者氧化聚乙烯蜡的嵌段共聚物之类的脂肪族烃类蜡的氧化物；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本木蜡、西蒙得木蜡或者米糠蜡之类的植物类蜡；蜂蜡、羊毛脂蜡或者鲸蜡之类的动物类蜡；地蜡、纯地蜡或者矿脂之类的矿物类蜡；褐煤酸酯蜡或者蓖麻蜡之类的以脂肪酸酯为主要成分的蜡类；脱氧巴西棕榈蜡之类的将脂肪酸酯一部分或者全部脱氧化后的蜡。

脱模剂的使用量相对于粘结树脂100质量份，优选为1质量份以上且30质量份以下，更优选为5质量份以上且20质量份以下。

[着色剂]

调色剂核12也可以根据需要而含有着色剂。作为含有在调色剂核12中的着色剂，可以配合调色剂的颜色，使用众所周知的颜料或者染料。作为能够含有在调色剂核12中的着色剂的优选例子，可以举出以下的着色剂。

作为黑色着色剂，可以举出炭黑。还有，也可以使用后面叙述的黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂之类的着色剂进行调色，将调色成黑色的着色剂用作黑色着色剂。

在调色剂是彩色调色剂的情况下，作为掺入到调色剂核12中的着色剂的优选例，可以举出：黄色着色剂、品红色着色剂或者青色着色剂。

作为黄色着色剂，例如优选为缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌类化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物或者芳酰胺化合物。作为黄色着色剂的优选例，可以举出：C.I.颜料黄(3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191或者194)、萘酚黄S、汉莎黄G或者C.I.还原黄。

作为品红色着色剂，例如优选为缩合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌类化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物或者苝化合物。作为品红色着色剂的优选例，可以举出：C.I.颜料红(2、3、5、6、7、19、23、48∶2、48∶3、48∶4、57∶1、81∶1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221或者254)。

作为青色着色剂，例如优选为铜酞菁化合物、铜酞菁衍生物、蒽醌类化合物或者碱性染料色淀化合物。作为青色着色剂的优选例，可以举出：C.I.颜料蓝(1、7、15、15∶1、15∶2、15∶3、15∶4、60、62或者66)、酞菁蓝、C.I.还原蓝或者C.I.酸性蓝。

掺入到调色剂核12中的着色剂的使用量相对于粘结树脂100质量份，优选为1质量份以上且20质量份以下，更优选为3质量份以上且10质量份以下。

[电荷控制剂]

调色剂核12也可以根据需要而含有电荷控制剂。电荷控制剂例如用于提高调色剂的带电稳定性或者带电增长特性。通过使调色剂核12含有带负电性的电荷控制剂，能够增强调色剂核12的阴离子性。带电增长特性这个指标表示：能否在短时间内将调色剂带电到规定的带电水平。

[磁性粉末]

调色剂核12也可以根据需要而含有磁性粉末。作为磁性粉末的优选例，可以举出：铁(更具体来说，铁氧体或者磁铁矿)、强磁性金属(更具体来说，钴或者镍)、含有铁和/或强磁性金属的合金、施加了强磁性化处理(例如，热处理)的强磁性合金、或者二氧化铬。

为了使磁性粉末均匀地分散到粘结树脂中，磁性粉末的粒径优选为0.1μm以上且1.0μm以下，更优选为0.1μm以上且0.5μm以下。

在将调色剂用作单组分显影剂的情况下，磁性粉末的使用量相对于调色剂100质量份，优选为35质量份以上且60质量份以下，更优选为40质量份以上且60质量份以下。

<壳层>

调色剂核12的表面被壳层13包覆。对于带正电性调色剂来说，构成壳层13的树脂优选为具有充分的阳离子性(带正电性)。还有，为了提高壳层13的强度，构成壳层13的树脂优选为热固性树脂。

为了增强壳层13的阳离子性，构成壳层13的树脂优选为含有氮原子。含有氮原子的材料容易被带正电。壳层13中的氮原子含量优选为10质量％以上。作为含有氮原子的树脂，例如优选为具有氨基(-NH₂)的树脂。作为具有氨基的热固性树脂，例如优选为三聚氰胺树脂、脲醛树脂、磺酰胺树脂、乙二醛树脂、胍胺树脂、苯胺树脂、聚酰亚胺树脂或者以上每个树脂的衍生物。聚酰亚胺树脂在分子骨架中具有氮原子。因此，含有聚酰亚胺树脂的壳层13容易具有强阳离子性。作为构成壳层13的聚酰亚胺树脂，优选为马来酰亚胺类聚合物、双马来酰亚胺类聚合物(例如，氨基双马来酰亚胺聚合物或者双马来酰亚胺三嗪聚合物)。这样的热固性树脂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。

关于构成壳层13的热固性树脂的合成，能够使用三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、尿素、苯并胍胺、甲基胍胺或者螺胍胺之类的单体(壳材料)。

为了提高调色剂的低吸水性和耐热保存性，优选使用三聚氰胺树脂或者脲醛树脂作为构成壳层13的树脂。三聚氰胺树脂和脲醛树脂都不易吸水。因此，通过使用三聚氰胺树脂或者脲醛树脂作为构成壳层13的树脂，能够抑制调色剂干燥时调色剂颗粒10彼此的附着。还有，通过抑制调色剂颗粒10彼此的附着，容易缩窄调色剂颗粒10的粒度分布。

三聚氰胺树脂是三聚氰胺和甲醛的缩聚物。脲醛树脂是尿素和甲醛的缩聚物。乙二醛树脂是乙二醛和尿素的反应产物与甲醛的缩聚物。另外，在壳层13中含有热固性树脂和热塑性树脂的情况下，用于形成热固性树脂的单体在与用于形成热塑性树脂的单体进行反应之前，也可以利用甲醛而被羟甲基化。

在壳层13中含有热固性树脂和热塑性树脂的情况下，壳层13中含有的热塑性树脂优选为具有这样的官能团，即与壳层13中含有的热固性树脂的官能团(例如，羟甲基或者氨基)有反应性的官能团。作为与热固性树脂的官能团有反应性的官能团的具体例子，可以举出：含有活性氢原子的官能团(更具体来说，羟基、羧基或者氨基)。氨基也可以是氨基甲酰基(-CONH₂)之类官能团的一部分。为了容易地形成壳层13，热塑性树脂优选为：含有(甲基)丙烯酰胺的树脂；或者含有以下单体的树脂，该单体具有碳二亚胺基、恶唑啉基或缩水甘油基之类的官能团。

作为含有在壳层13中的热塑性树脂的优选例，可以举出：丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类共聚物、硅酮-(甲基)丙烯酸接枝共聚物、聚氨酯、聚酯、聚乙烯醇或者乙烯-乙烯醇共聚物。热塑性树脂也可以含有这样的单体：具有碳二亚胺基、恶唑啉基或者缩水甘油基之类官能团的单体。这样的热塑性树脂中，优选为丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类共聚物或者硅酮-(甲基)丙烯酸接枝共聚物，更优选为丙烯酸酯聚合物或者甲基丙烯酸酯聚合物。

作为丙烯酸酯聚合物或者甲基丙烯酸酯聚合物的合成所能够使用的(甲基)丙烯酸类的单体，例如可以举出：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯或者(甲基)丙烯酸正丁酯之类的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯之类的(甲基)丙烯酸芳酯；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯或者(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯之类的(甲基)丙烯酸羟烷基酯；(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物；(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷加成物的烷基醚(更具体来说，甲醚、乙醚、正丙醚或者正丁醚)。

壳层13中含有的热塑性树脂也可以使用热固性树脂的单体进行交联。具有这样结构的壳层13，除了具有热塑性树脂带来的适度的柔软性，同时也具有由热固性树脂的单体形成的三维交联结构带来的适度的机械性强度。因此，在高温下保管调色剂时以及运输调色剂时，壳层13都不易被破坏。另一方面，可以认为：低温下对调色剂进行定影时，付与调色剂压力，壳层13就容易被破坏，调色剂核12中含有的粘结树脂的软化和熔融快速进行。可以认为：通过使用热固性树脂的单体对壳层13中含有的热塑性树脂进行交联，可提高调色剂的耐热保存性和低温定影性。

在壳层13含有热固性树脂和热塑性树脂的情况下，为了抑制调色剂核12的成分(例如，脱模剂)的溶出，优选热塑性树脂的聚合和利用热固性树脂的交联在水性介质中进行。因此，壳层13中含有的热塑性树脂优选为具有水溶性。

在使壳层13中含有热塑性树脂和热固性树脂的情况下，为了提高调色剂的耐热保存性和低温定影性，壳层13中热固性树脂的含量(Ws)相对于热塑性树脂的含量(Wp)的比率(Ws/Wp)优选为3/7以上且8/2以下，更优选为4/6以上且7/3以下。

壳层13的厚度优选为1nm以上且20nm以下，更优选为1nm以上且10nm以下。壳层13的厚度为20nm以下(更优选为10nm以下)的话，使调色剂定影到记录介质时，壳层13容易通过加热和加压而被破坏，形成图像时，可抑制调色剂的带电量过度上升。另一方面，壳层13的膜厚为1nm以上的话，壳层13不易由于调色剂运输时的冲击而被破坏，形成图像时，可抑制调色剂的带电量过度降低。

通过使用市售的图像分析软件(例如，三谷商事株式会社制造“WinROOF”)对调色剂颗粒10的剖面的TEM拍摄图像进行分析，能够测量壳层13的厚度。

壳层13也可以含有电荷控制剂。通过使壳层13含有带正电性的电荷控制剂，能够增强壳层13的阳离子性。

<有机颗粒>

有机颗粒14存在于调色剂核12和壳层13之间。为了抑制调色剂附着到图像形成装置的感光鼓或者显影部，有机颗粒14优选为实质上由树脂构成。作为构成有机颗粒14的树脂，例如优选为苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸类单体的共聚物、或者两种以上(甲基)丙烯酸类单体的共聚物。作为苯乙烯类单体，例如优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯或者对氯苯乙烯。作为(甲基)丙烯酸类单体，例如优选为：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯之类的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N-芳基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺或者N，N-二芳基(甲基)丙烯酰胺之类的(甲基)丙烯酰胺化合物；丙烯腈或者甲基丙烯腈之类的(甲基)丙烯腈。

为了抑制有机颗粒14的埋入和脱离，有机颗粒14的数均粒径优选为50nm以上且150nm以下，更优选为70nm以上且90nm以下，其中，该数均粒径按照下述方法测量的。有机颗粒14的数均粒径过小的情况下，有机颗粒14变得容易埋入到调色剂核12中。有机颗粒14埋入的话，调色剂的带电稳定性往往会变差。另一方面，有机颗粒14的数均粒径过大的情况下，有机颗粒14变得容易从调色剂颗粒10的表面脱离。有机颗粒14脱离的话，图像形成装置的显影部或者感光鼓被脱离后的有机颗粒14污染，形成的图像的质量往往会变差。

<有机颗粒的数均粒径测量方法>

使用扫描电子显微镜得到有机颗粒14(粉末)的图像。接着，使用图像分析软件对所得图像进行分析，对相当数量(例如，10个以上)的有机颗粒14的每一个进行其粒径(圆当量直径：面积与颗粒投影面积相同的圆的直径)的测量。接下来，所测量的全部粒径的和除以所测量的有机颗粒14的个数。由此，得到有机颗粒14的数均粒径。

有机颗粒14的数均粒径能够通过改变有机颗粒14的制备条件(例如，聚合条件、粉碎条件或者分级条件)进行调整。例如，能够通过改变聚合时表面活性剂的添加量，调整有机颗粒14的数均粒径。

<外部添加剂>

对于调色剂颗粒10来说，也可以使外部添加剂15附着在调色剂母粒11的表面。作为外部添加剂15的优选例，可以举出：二氧化硅或者金属氧化物(更具体来说，氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锌、钛酸锶或者钛酸钡)。可以单独使用一种外部添加剂，也可以组合两种以上的外部添加剂来使用。

为了抑制调色剂在高温高湿下带电量的下降，或者为了提高调色剂的流动性，也可以使用氨基硅烷偶联剂或者硅油之类的疏水剂对外部添加剂15的表面进行疏水化。

为了提高调色剂的流动性和可处理性，外部添加剂15的使用量相对于100质量份的调色剂母粒11，优选为0.1质量份以上且10质量份以下，更优选为0.2质量份以上且5质量份以下。还有，为了提高调色剂的流动性和可处理性，外部添加剂15的粒径优选为0.01μm以上且1.0μm以下。

<静电荷像显影用调色剂的制造方法>

静电荷像显影用调色剂的制造方法包含：第一准备工序(调色剂核12的准备)、第二准备工序(有机颗粒14的准备)、第一附着工序(有机颗粒14的附着)、壳层形成工序和第二附着工序(外部添加剂15的附着)。第一准备工序中，准备调色剂核12。第二准备工序中，准备有机颗粒14。第一附着工序中，使有机颗粒14附着在调色剂核12的表面。壳层形成工序中，在附着了有机颗粒14的调色剂核12的表面形成壳层13。第二附着工序中，使外部添加剂15附着在调色剂母粒11的表面。另外，在不需要的情况下，也可以省略第二附着工序。

[第一准备工序]

第一准备工序中，例如制造调色剂核12。作为制造调色剂核12的方法，例如优选为熔融混炼法或者凝集法。

熔融混炼法包含：混合工序、熔融混炼工序、粉碎工序和分级工序。混合工序中，对粘结树脂和内部添加剂(例如，着色剂和脱模剂)进行混合，得到混合物。熔融混炼工序中，对所得混合物进行熔融混炼，得到熔融混炼物。粉碎工序中，对所得熔融混炼物进行粉碎，得到粉碎物。分级工序中，通过对所得粉碎物进行分级，得到具有所需粒径的调色剂核12。

凝集法包含：凝集工序和一体化工序。凝集工序中，使含有调色剂核12的成分的微粒在水性介质中进行凝集，得到凝集颗粒。一体化工序中，使所得凝集颗粒中所含有的成分在水性介质中进行一体化，得到调色剂核12。

[第二准备工序]

第二准备工序中，例如制作有机颗粒14。以下，对有机颗粒14的制作方法的一个例子进行说明。首先，在水性介质(例如，离子交换水、纯水或者甲醇)中，添加用于形成有机颗粒14的不饱和单体(例如，(甲基)丙烯酸类单体)、表面活性剂和乳化剂，使不饱和单体在水性介质中进行乳液聚合，得到乳状液。使所得乳状液进行干燥，得到所需数均粒径的有机颗粒14。也可以在水性介质中添加水溶性高分子保护胶体(例如，聚乙烯醇)。

作为表面活性剂，例如，能够使用从阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂组成的组中选择的一种以上的表面活性剂。表面活性剂可以是反应性的表面活性剂，也可以是非反应性的表面活性剂。阴离子表面活性剂或者非离子表面活性剂也可以含有自由基聚合性的烯丙基。作为表面活性剂，例如优选为导入了自由基聚合性的烯丙基的反应性阴离子表面活性剂。

作为阳离子表面活性剂的具体例子，可以举出：十二烷基氯化铵、十二烷基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化吡啶、十二烷基溴化吡啶或者十六烷基三甲基溴化铵。作为阴离子表面活性剂的具体例子，可以举出：硬脂酸钠或者十二烷酸钠之类的脂肪酸皂；十二烷基硫酸钠；十二烷基苯磺酸钠之类的磺酸盐。作为非离子表面活性剂的具体例子，可以举出：聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯壬基酚醚、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯醚或者单癸酰基蔗糖。

作为使苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸类单体进行共聚的方法，优选为：溶液聚合、本体聚合、乳液聚合或者悬浮聚合。其中，为了制作具有均匀粒径的有机颗粒14，特别优选为乳液聚合法。

有机颗粒14的制作中也可以使用聚合引发剂。作为聚合引发剂的具体例子，可以举出：过硫酸钾、过氧化乙酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化铵、偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮双-2，4-二甲基戊腈或者2，2′-偶氮双-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈。作为用于使具有不饱和键的单体进行加成聚合的聚合引发剂，例如优选为：过硫酸钾、过氧化乙酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮双-2，4-二甲基戊腈、2，2′-偶氮双-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈。为了促进聚合反应，聚合引发剂的使用量相对于苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸类单体的总量，优选为0.1质量％以上且15质量％以下。

[第一附着工序]

第一附着工序中，在由第一准备工序得到的调色剂核12的表面，使由第二准备工序得到的有机颗粒14进行附着。作为使有机颗粒14附着在调色剂核12的表面的方法，例如可以举出如下方法：使用FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造)或者Nauta mixer(日本注册商标，细川密克朗株式会社制造)之类的混合机，以有机颗粒14不埋入到调色剂核12中为条件，对调色剂核12和有机颗粒14进行混合。

[壳层形成工序]

壳层形成工序包含：供给工序和树脂化工序。供给工序是：将壳材料(例如，含有用于形成热固性树脂的单体的溶液)供给到附着有有机颗粒14的调色剂核12的表面。树脂化工序是：对供给到调色剂核12的表面的壳材料进行树脂化。通过供给工序和树脂化工序，容易使有机颗粒14均匀地附着在调色剂核12的表面。

作为将壳材料供给到调色剂核12的表面的方法的具体例子，可以举出如下方法：使用含有壳材料的溶液向调色剂核12的表面进行喷雾，或者将调色剂核12浸渍到含有壳材料的溶液中。

作为用于制备含有壳材料的溶液的溶剂，例如能够使用甲苯、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃或者水。

为了提高调色剂核12的分散性，也可以在含有壳材料的溶液中添加分散剂。为了提高调色剂核12的分散性，使用可通过后续工序的清洗来除去的少量分散剂，分散剂的使用量相对于含有壳材料的溶液100质量份，优选为0.1质量份以上且15质量份以下。由于分散剂的环境负荷比较高，因此优选为通过清洗来完全除去分散剂。

作为分散剂的具体例子，可以举出：聚丙烯酸钠、聚对乙烯基苯酚、部分皂化的聚醋酸乙烯酯、异戊二烯磺酸、聚醚、异丁烯-马来酸酐共聚物、聚天冬氨酸钠、淀粉、阿拉伯树胶、聚乙烯吡咯烷酮或者木质素磺酸钠。这些分散剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。

树脂化工序中，使壳材料(单体或者预聚物)进行聚合或者缩合，从而树脂化。由此，在附着有有机颗粒14的调色剂核12的表面形成壳层13。

作为在树脂化工序中使单体或者预聚物进行聚合的方法的具体例子，可以举出：原位聚合法、液中固化涂布法或者凝聚法。可以认为：通过原位聚合法，容易得到均匀地包覆调色剂核12的壳层。原位聚合法中，壳材料在调色剂核12的表面进行反应而树脂化，从而形成壳层13。

为了壳层13具有适度的硬度(调色剂保存时壳层13不被破坏、调色剂定影时壳层13能够容易被破坏的程度的硬度)，树脂化工序的反应温度(树脂化反应时溶液的温度)优选为40℃以上且90℃以下，更优选为50℃以上且80℃以下。

通过壳层形成工序，得到调色剂母粒11。在壳层形成工序之后，根据需要，经过清洗工序、干燥工序和第二附着工序(外部添加工序)，得到本实施方式的静电荷像显影用调色剂。

清洗工序中，例如使用纯水对调色剂母粒11进行清洗。

干燥工序中，例如使用干燥机(喷雾干燥器、流化床干燥机、真空冷冻干燥器或者减压干燥机)，对清洗后的调色剂母粒11进行干燥。为了抑制干燥中的调色剂母粒11的凝集，特别优选为使用喷雾干燥器。在使用喷雾干燥器的情况下，由于可以使用含有外部添加剂15(例如，二氧化硅颗粒)的分散液对调色剂母粒11进行喷雾，因此能够将后面叙述的外部添加工序与干燥同时进行。

[第二附着工序]

通过使外部添加剂15附着在调色剂母粒11的表面，制造调色剂颗粒10。作为优选的外部添加方法的例子，可以举出如下方法：使用FM mixer(NIPPONCOKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造)或者Nauta mixer(细川密克朗株式会社制造)之类的混合机，以外部添加剂15不被埋入到调色剂母粒11中为条件，对调色剂母粒11和外部添加剂15进行混合。

【实施例】

以下，对本发明的实施例进行说明。不过，本发明不以任何方式限定于实施例的范围。

表1表示实施例1～10和比较例1～8的各调色剂(都是静电荷像显影用调色剂)。

【表1】

(实施例1)

[调色剂核的准备]

使用FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造)，对聚酯树脂(花王株式会社制造“TUFTONE(日本注册商标)NE-410”)100质量份、着色剂(卡博特日本株式会社制造“REGAL(日本注册商标)330R”)5质量份、脱模剂(三洋化成工业株式会社制造“VISCOL(日本注册商标)660P”)5质量份进行混合，得到混合物。接着，使用双螺杆挤出机(株式会社池贝“PCM-30型”)，对所得混合物进行熔融混炼，得到熔融混炼物。接下来，使用机械式粉碎机(FREUND-TURBO株式会社制造“turbo mill”)对所得熔融混炼物进行粉碎，得到粉碎物。使用分级机(日铁矿业株式会社制造“Elbow-Jet”)，对所得粉碎物进行分级，得到体积中位径(D₅₀)7μm的调色剂核A。

[有机颗粒的准备]

将具备温度计、搅拌器、回流冷凝器和氮气导入管的玻璃制反应器设置在80℃的水浴槽中。在反应器中放入离子交换水200质量份和月桂基硫酸钠3质量份。在氮气环境下，一边搅拌80℃的反应器内含物，一边用时1小时将过硫酸铵1质量份、甲基丙烯酸甲酯70质量份和丙烯酸正丁酯30质量份滴下。接着，再搅拌80℃的反应器内含物1小时，得到乳状液溶液。对所得乳状液溶液进行干燥，得到数均粒径74nm的有机颗粒A。另外，数均粒径的测量方法如前所述。

[有机颗粒的附着]

接下来，使用混合机(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造“FM-10B”)，以转速3500rpm对上述那样制作得到的100质量份调色剂核A和上述那样制作得到的1.5质量份有机颗粒A进行5分钟的混合，使有机颗粒A附着到调色剂核A的表面。

[壳层的形成]

将具备温度计、搅拌器和冷却器的三口烧瓶设置在30℃的水浴槽中。在烧瓶内倒入离子交换水300mL，使用盐酸水溶液将烧瓶内含物的pH调整到4。接着，向烧瓶内添加交联性三羟甲基三聚氰胺初始聚合物的水溶液(昭和电工株式会社制造“POLYFIX(日本注册商标)KAM-7”)3mL。再接着，向烧瓶内添加上述那样制作的附着了有机颗粒A的100质量份的调色剂核A、丙烯酸钠(东亚合成株式会社制造“JURYMER(日本注册商标)AC-103”)50质量份、羟甲基脲水溶液(昭和电工株式会社制造“Mirbane(日本注册商标)resinSUM-100”)1.0质量份。接下来，以转速1200rpm对烧瓶内含物进行搅拌，将烧瓶内含物的温度升高到70℃，在70℃时保持1小时。然后，将烧瓶内含物冷却到常温。其结果，形成了包覆调色剂核的表面的壳层A，得到含有调色剂母粒的分散液。

接着，使用布氏漏斗，从含有调色剂母粒的分散液中滤取湿滤饼状的调色剂母粒。接下来，使所得湿滤饼状的调色剂母粒分散到离子交换水中，对调色剂母粒进行清洗。再进一步，使用离子交换水反复进行数次同样的处理，对调色剂母粒进行清洗。然后，对清洗后的湿滤饼状的调色剂母粒进行干燥，得到干燥的调色剂母粒。

[外部添加工序]

使用混合机(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造“FM-10B”)，以转速3500rpm对所得调色剂母粒100质量份、二氧化钛颗粒(Titan Kogyo，Ltd.制造“EC-100”)1.0质量份、疏水性二氧化硅颗粒(日本AEROSIL株式会社制造“RA-200H”)0.7质量份进行5分钟的混合，使外部添加剂(二氧化钛颗粒和二氧化硅颗粒)附着到调色剂母粒的表面。其结果，得到实施例1的调色剂。

(实施例2)

除了将壳层A改变为壳层B以外，进行与实施例1同样的操作，得到实施例2的调色剂。

[壳层B]

除了将丙烯酸钠(东亚合成株式会社制造“JURYMER(日本注册商标)AC-103”)改变为部分皂化的聚醋酸乙烯酯(日本合成化学工业株式会社制造“Gohsenol(日本注册商标)GM-14L”)、将羟甲基脲水溶液(昭和电工株式会社制造“Mirbane(日本注册商标)resin SUM-100”)改变为水溶性羟甲基三聚氰胺(NIPPON CARBIDE INDUSTRIES CO.，INC.制造“NIKARESIN(日本注册商标)S-260”)以外，进行与壳层A同样的操作，得到壳层B。

(实施例3)

除了将壳层A改变为壳层C以外，进行与实施例1同样的操作，得到实施例3的调色剂。

[壳层C]

除了将羟甲基脲水溶液(昭和电工株式会社制造“Mirbane(日本注册商标)resin SUM-100”)改变为交联性三羟甲基三聚氰胺初始聚合物的水溶液(昭和电工株式会社制造“POLYFIX(日本注册商标)KAM-7”)、未使用丙烯酸钠(东亚合成株式会社制造“JURYMER(日本注册商标)AC-103”)以外，进行与壳层A同样的操作，得到壳层C。

(实施例4)

除了将调色剂核A改变为调色剂核B以外，进行与实施例1同样的操作，得到实施例4的调色剂。

[调色剂核B]

除了将脱模剂由聚丙烯蜡(三洋化成工业株式会社制造“VISCOL(日本注册商标)660P”)改变为石蜡(日本精蜡株式会社制造“HNP-9”)以外，进行与调色剂核A同样的操作，得到调色剂核B。

(实施例5)

除了将调色剂核A改变为调色剂核C以外，进行与实施例1同样的操作，得到实施例5的调色剂。

[调色剂核C]

除了将粘结树脂由聚酯树脂(花王株式会社制造“TUFTONE(日本注册商标)NE-410”)改变为聚酯树脂(三井化学株式会社制造“XPE258”)以外，进行与调色剂核A同样的操作，得到调色剂核C。

(实施例6)

除了将调色剂核A改变为调色剂核D以外，进行与实施例1同样的操作，得到实施例6的调色剂。

[调色剂核D]

除了将粘结树脂由聚酯树脂(花王株式会社制造“TUFTONE(日本注册商标)NE-410”)改变为苯乙烯-丙烯酸树脂(三井化学株式会社制造“CPR300”)以外，进行与调色剂核A同样的操作，得到调色剂核D。

(实施例7)

除了将有机颗粒A改变为有机颗粒B以外，进行与实施例1同样的操作，得到实施例7的调色剂。

[有机颗粒B]

除了将月桂基硫酸钠的添加量由3质量份改变为6质量份以外，进行与有机颗粒A同样的操作，得到有机颗粒B。

(实施例8)

除了将有机颗粒A改变为有机颗粒C以外，进行与实施例1同样的操作，得到实施例8的调色剂。

[有机颗粒C]

除了将月桂基硫酸钠的添加量由3质量份改变为2质量份以外，进行与有机颗粒A同样的操作，得到有机颗粒C。

(实施例9)

除了将有机颗粒A改变为有机颗粒D以外，进行与实施例1同样的操作，得到实施例9的调色剂。

[有机颗粒D]

除了将月桂基硫酸钠的添加量由3质量份改变为0.1质量份以外，进行与有机颗粒A同样的操作，得到有机颗粒D。

(实施例10)

除了将有机颗粒A改变为有机颗粒G以外，进行与实施例1同样的操作，得到实施例10的调色剂。

[有机颗粒G]

除了改变不饱和单体以外，即由甲基丙烯酸甲酯改变为苯乙烯、由丙烯酸正丁酯改变为丙烯腈以外，进行与有机颗粒A同样的操作，得到有机颗粒G。

(比较例1)

除了将有机颗粒A改变为有机颗粒E以外，进行与实施例1同样的操作，得到比较例1的调色剂。

[有机颗粒E]

除了未使用月桂基硫酸钠以外，进行与有机颗粒A同样的操作，得到有机颗粒E。

(比较例2)

除了将有机颗粒A改变为有机颗粒F以外，进行与实施例1同样的操作，得到比较例2的调色剂。

[有机颗粒F]

除了将月桂基硫酸钠的添加量由3质量份改变为9质量份以外，进行与有机颗粒A同样的操作，得到有机颗粒F。

(比较例3)

除了未形成壳层A以外，进行与实施例1同样的操作，得到比较例3的调色剂。

(比较例4)

除了将调色剂核A改变为调色剂核B、将有机颗粒A改变为有机颗粒B、未形成壳层A以外，进行与实施例1同样的操作，得到比较例4的调色剂。

(比较例5)

除了将调色剂核A改变为调色剂核C、将有机颗粒A改变为有机颗粒C、未形成壳层A以外，进行与实施例1同样的操作，得到比较例5的调色剂。

(比较例6)

除了将调色剂核A改变为调色剂核D、将有机颗粒A改变为有机颗粒D、未形成壳层A以外，进行与实施例1同样的操作，得到比较例6的调色剂。

(比较例7)

除了未使用有机颗粒A以外，进行与实施例1同样的操作，得到比较例7的调色剂。

(比较例8)

除了将壳层A改变为壳层B、未使用有机颗粒A以外，进行与实施例1同样的操作，得到比较例8的调色剂。

<评价方法>

各样品(实施例1～10和比较例1～8的调色剂)的评价方法如下。

使用混合装置对铁氧体载体100质量份和样品(调色剂)10质量份进行搅拌。由此，得到评价用显影剂(双组分显影剂)。作为混合装置，使用粉末混合机(爱知电机株式会社制造“Rocking Mixer(日本注册商标)”)。

通过如下方法制作铁氧体载体。使用含有硅酮树脂30质量份和甲苯200质量份的溶液，对数均粒径35μm的Mn-Mg铁氧体芯材1000质量份进行喷雾。由此，溶液被涂布在芯材的表面。然后，以200℃对芯材进行60分钟的热处理，得到铁氧体载体。

使用上述那样制备的评价用显影剂，对各样品(实施例1～10和比较例1～8的调色剂)的耐印刷性进行评价。

(耐印刷性)

使用彩色多功能一体机(京瓷办公信息系统株式会社制造“TASKalfa500ci”)作为评价机。将评价用显影剂放入评价机的黑色用显影部，将样品(调色剂)放入评价机的黑色用调色剂容器。

使用上述评价机，在常温常湿环境(温度20℃、湿度50％RH)下，进行以印刷覆盖率5.0％连续印刷200000张的耐印刷试验。

在耐印刷试验的前后，使用上述评价机，将包含实心部和空白部的样本图像印刷到记录介质(印刷用纸)上，使用Macbeth反射浓度计(SAKATA INX ENG.株式会社制造“RD914”)，对实心部的图像浓度(ID)进行测量。按照下述基准对所测量的图像浓度进行评价。

将图像浓度为1.3以上的评价为◎(非常好)，将图像浓度为1.0以上且小于1.3的评价为○(好)，将图像浓度小于1.0的评价为×(差)。

耐印刷试验后，从评价机中取出显影部，目测样品(调色剂)在显影套筒上的附着状态，按照下述基准进行评价。

好(○)：未发现调色剂在显影套筒表面上的附着。

差(×)：发现了调色剂在显影套筒表面上的附着。

耐印刷试验后，从评价机中取出感光鼓，目测样品(调色剂)在感光鼓上的附着状态，按照下述基准进行评价。

好(○)：未发现调色剂在感光鼓表面上的附着。

差(×)：发现了调色剂在感光鼓表面上的附着。

耐印刷试验后，回收飞散到评价机的显影部的全部样品(调色剂)。然后，对回收的调色剂的质量进行测量，按照下述基准对测量的调色剂的质量(调色剂的飞散量)进行评价。

将调色剂飞散量为100mg以下的评价为◎(非常好)，将调色剂飞散量超过100mg且小于400mg的评价为○(好)，将调色剂飞散量为400mg以上的评价为×(差)。

(壳层的均匀性)

壳层的均匀性评价中，进行如下的浸渍试验。首先，在调整到pH10的阴离子表面活性剂的溶液中，使样品(调色剂)进行分散。然后，将样品浸渍到50℃的分散液中，保持10小时。再接着，对分散液进行过滤，再对所得样品(调色剂)进行干燥。

在上述浸渍试验的前后，使用扫描电子显微镜(日本电子株式会社制造“JSM-7500F”)，对样品(调色剂)的表面状态进行观察。还有，在上述浸渍试验的前后，使用BET比表面积测量装置(Mountech Co.，Ltd.“HMMODEL-1208”)，对样品(调色剂)的BET比表面积进行测量。按照下述基准，基于上述浸渍试验前后的样品(调色剂)的BET比表面积变化率，对样品(调色剂)的壳层的均匀性进行评价。另外，在浸渍试验前的样品(调色剂)的BET比表面积记为S₁、浸渍试验后的样品(调色剂)的BET比表面积记为S₂的情况下，BET比表面积的变化率表示为式“BET比表面积的变化率＝S₂/S₁”。

将BET比表面积的变化率为1.1以下的评价为○(好)，将BET比表面积的变化率超过1.1的评价为×(差)。

<评价结果>

表2中一并表示各样品(实施例1～10和比较例1～8的调色剂)的评价结果。

【表2】

如表2所示，实施例1～10的调色剂的评价中，调色剂飞散量、在显影套筒的附着以及在感光鼓的附着都比较少。还有，实施例1～10的调色剂的评价中，不仅是耐印刷试验前，而且在耐印刷试验后，也形成了具有充分高的图像浓度的图像(高画质的图像)。可以认为理由是：在调色剂核和壳层之间，存在具有适当的粒径的有机颗粒。

比较例1的调色剂中，有机颗粒的数均粒径为200nm。比较例1的调色剂的评价中，壳层形成时，有机颗粒从调色剂核的表面脱离，显影套筒和感光鼓被脱离了的有机颗粒污染。

比较例2的调色剂中，有机颗粒的数均粒径为41nm。比较例2的调色剂的评价中，壳层形成时，有机颗粒埋入到调色剂核内部。还有，图像形成时，调色剂未适当地带电，调色剂飞散量多。

比较例3～6的调色剂中，有机颗粒都露出于调色剂核的表面。比较例3～6的调色剂的评价中，有机颗粒都从调色剂核的表面脱离，显影套筒和感光鼓都被脱离了的有机颗粒污染。

比较例7和8的调色剂都未含有有机颗粒。比较例7和8的调色剂的评价中，图像形成时，调色剂都未适当地带电，调色剂飞散量都多。多功能一体机的污渍明显。

Claims

1.一种静电荷像显影用调色剂，含有多个调色剂颗粒，所述调色剂颗粒具有调色剂核、附着在所述调色剂核的表面的有机颗粒、包覆所述调色剂核和所述有机颗粒的壳层，

所述壳层含有热固性树脂，

所述有机颗粒的数均粒径为50nm以上且150nm以下。

2.根据权利要求1所述的静电荷像显影用调色剂，其中，

所述有机颗粒的数均粒径为70nm以上且90nm以下。

3.根据权利要求1或者2所述的静电荷像显影用调色剂，其中，

所述热固性树脂为三聚氰胺树脂或者脲醛树脂。

4.根据权利要求1或者2所述的静电荷像显影用调色剂，其中，

所述有机颗粒含有苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸类单体的共聚物。

5.根据权利要求4所述的静电荷像显影用调色剂，其中，

所述(甲基)丙烯酸类单体为(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺化合物或者(甲基)丙烯腈。

6.根据权利要求5所述的静电荷像显影用调色剂，其中，

所述有机颗粒实质上由苯乙烯和丙烯腈的共聚物构成。

7.根据权利要求1或者2所述的静电荷像显影用调色剂，其中，

所述有机颗粒含有两种以上(甲基)丙烯酸类单体的共聚物。

8.根据权利要求7所述的静电荷像显影用调色剂，其中，

所述有机颗粒实质上由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的共聚物构成。

9.根据权利要求1或者2所述的静电荷像显影用调色剂，其中，

所述静电荷像显影用调色剂为带正电性调色剂。