CN107533307B

CN107533307B - 静电潜像显影用调色剂

Info

Publication number: CN107533307B
Application number: CN201680026941.XA
Authority: CN
Inventors: 土桥一挥
Original assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Current assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Priority date: 2016-03-29
Filing date: 2016-12-14
Publication date: 2020-11-06
Anticipated expiration: 2036-12-14
Also published as: US20180157185A1; WO2017168863A1; US10101680B2; CN107533307A; JP6424981B2; JPWO2017168863A1

Abstract

静电潜像显影用调色剂所含的调色剂颗粒具备调色剂母粒以及在调色剂母粒的表面上附着的二氧化硅颗粒(13)。调色剂母粒具备调色剂核(11)和壳层(12)。壳层(12)含有实质上由第一树脂构成的第一结构域(12a)、实质上由第二树脂构成的第二结构域(12b)。第一树脂和二氧化硅颗粒(13)都具有比第二树脂强的带正电性。相对于调色剂核(11)的整个表面的面积，第一覆盖区域(第一结构域覆盖区域)的面积和第二覆盖区域(第二结构域覆盖区域)的面积的合计面积的比例是40％以上90％以下。关于扫描探针显微镜测量的调色剂颗粒的表面电位，平均值是+50mV以上+350mV以下，标准偏差是120mV以下。

Description

静电潜像显影用调色剂

技术领域

本发明涉及一种静电潜像显影用调色剂，尤其是涉及一种胶囊调色剂。

背景技术

例如，在专利文献1中公开了使用扫描探针显微镜测量调色剂所含的调色剂颗粒的表面电位。具体来说，在专利文献1中公开了：调色剂颗粒的表面电位平均值为-3.0V以上-0.5V以下，并且调色剂颗粒的表面区域中的负电位区域的比例为95％以上。还有，在专利文献1记载的调色剂制造方法中，使用电荷控制剂(杯芳烃)来调整调色剂的带电性。

〔专利文献〕

专利文献1：日本特开2014-228768号公报

发明内容

然而，根据专利文献1记载的调色剂结构和调色剂制造方法，难以提供耐热贮存性和低温定影性优异以及可形成高画质图像(具体来说，点再现性高且灰雾密度低的图像)的静电潜像显影用调色剂。可以认为：根据专利文献1记载的调色剂结构，难以确保调色剂具有充分的耐热贮存性和低温定影性。还可以认为：专利文献1记载的调色剂中，逆带电区域的存在导致点再现性低。

本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于提供一种静电潜像显影用调色剂，其耐热贮存性和低温定影性优异，并且可形成高画质图像(例如，点再现性高且灰雾密度低的图像)。

本发明所涉及的静电潜像显影用调色剂含有若干调色剂颗粒，所述调色剂颗粒具备调色剂母粒和二氧化硅颗粒，所述二氧化硅颗粒附着在所述调色剂母粒的表面上。所述调色剂母粒具备核和壳层，所述核含有粘结树脂，所述壳层覆盖所述核的表面。所述壳层含有：实质上由第一树脂构成的第一结构域、实质上由第二树脂构成的第二结构域。所述第一树脂和所述二氧化硅颗粒都具有比所述第二树脂强的带正电性。所述核的表面区域中，被所述第一结构域覆盖的是第一覆盖区域，被所述第二结构域覆盖的是第二覆盖区域，相对于所述核的整个表面的面积，所述第一覆盖区域的面积和所述第二覆盖区域的面积的合计面积的比例是40％以上90％以下。关于扫描探针显微镜测量的所述调色剂颗粒的表面电位，平均值是+50mV以上+350mV以下，标准偏差是120mV以下。

〔发明效果〕

根据本发明，能够提供一种静电潜像显影用调色剂，其耐热贮存性和低温定影性优异，并且可形成高画质图像(例如，点再现性高且灰雾密度低的图像)。

附图说明

图1表示本发明实施方式所涉及的静电潜像显影用调色剂所含的调色剂颗粒的截面结构的一个例子。

图2表示本发明实施方式所涉及的静电潜像显影用调色剂的壳层的截面结构的一个例子。

图3表示第一比较例所涉及的静电潜像显影用调色剂的壳层的截面结构。

图4表示第二比较例所涉及的静电潜像显影用调色剂的壳层的截面结构。

具体实施方式

以下，对本发明实施方式进行详细说明。另外，关于粉末(更具体地来说，调色剂核、调色剂母粒、外部添加剂或者调色剂等)的评价结果(表示形状或者物理性质等的值)，没有特别规定的话，从粉末中选取相当数量的普通颗粒，对这些普通颗粒的每一个进行测量，测量值的个数平均即是评价结果。

还有，没有特别规定的话，粉末的数均粒径是使用显微镜测量的一次颗粒的圆相当径(面积与颗粒的投影面积相同的圆的直径)的个数平均值。还有，没有特别规定的话，粉末的体积中位径(D₅₀)的测量值是使用贝克曼库尔特株式会社制造的“Coulter CounterMultisizer3”测量的值。还有，没有特别规定的话，酸值和羟值各自的测量值是按照“JIS(日本工业标准)K0070-1992”测量的值。还有，没有特别规定的话，数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)各自的测量值是使用凝胶渗透色谱法测量的值。

没有特别规定的话，带电性表示摩擦起电的带电性。摩擦起电的带正电性的强度(或者带负电性的强度)能够通过众所周知的带电序列等进行确认。

本申请说明书中，未处理的二氧化硅颗粒(以下，记载为二氧化硅基体)以及在二氧化硅基体上进行了表面处理而得到的二氧化硅颗粒(表面处理过的二氧化硅颗粒)都记载为“二氧化硅颗粒”。还有，有时将使用表面处理剂进行了疏水化处理的二氧化硅颗粒记载为疏水性二氧化硅颗粒，有时将使用表面处理剂进行了带正电化处理的二氧化硅颗粒记载为带正电性二氧化硅颗粒。

以下，有时在化合物名称之后加上“类”来统称该化合物及其衍生物。在化合物名称之后加上“类”来表示聚合物名称的情况下，表示聚合物的重复单元源自该化合物或者其衍生物。还有，有时将丙烯基和甲基丙烯基统称为“(甲基)丙烯基”。还有，有时将丙烯酰基(CH₂＝CH-CO-)和甲基丙烯酰基(CH₂＝C(CH₃)-CO-)统称为“(甲基)丙烯酰基”。还有，各化学式中的重复单元的下标“n”各自独立，表示该重复单元的重复数(摩尔数)。没有特别规定的话，n(重复数)是任意数。

例如，本实施方式所涉及的调色剂作为带正电性调色剂，可以适用于静电潜像的显影中。本实施方式的调色剂是含有若干个调色剂颗粒(都是具有后面所述结构的颗粒)的粉末。调色剂可以用作单组分显影剂。还有，也可以使用混合装置(更具体地来说，球磨机等)将调色剂与载体进行混合来制备双组分显影剂。为了形成高画质图像，优选为使用铁氧体载体(铁氧体颗粒的粉末)来作为载体。还有，为了长期形成高画质图像，优选为使用具备载体核和树脂层的磁性载体颗粒，树脂层覆盖载体核。为了使载体颗粒具有磁性，可以使用磁性材料(例如，铁氧体)来形成载体核，也可以使用分散有磁性颗粒的树脂来形成载体核。还有，也可以在覆盖载体核的树脂层中分散磁性颗粒。为了形成高画质图像，双组分显影剂中，相对于载体100质量份，调色剂的量优选为5质量份以上15质量份以下。另外，带正电性调色剂是通过与载体的摩擦而带正电的。

本实施方式所涉及的调色剂所含的调色剂颗粒具备：调色剂母粒、附着在调色剂母粒的表面上的外部添加剂(外部添加剂颗粒的粉末)。外部添加剂中含有二氧化硅颗粒。调色剂母粒具备：核(以下，记载为调色剂核)、覆盖调色剂核的表面的壳层(胶囊层)。例如，通过使用耐热性优异的壳层来覆盖低温熔融的调色剂核，能够兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性。调色剂核含有粘结树脂。还有，调色剂核也可以含有内部添加剂(例如，着色剂、脱模剂、电荷控制剂和磁性粉末)。外部添加剂附着在壳层的表面或者附着在未被壳层覆盖的调色剂核的表面区域。以下，将用于形成调色剂核的材料记载为调色剂核材料。还有，将用于形成壳层的材料记载为壳材料。

本实施方式所涉及的调色剂例如可以用在电子照相装置(图像形成装置)的图像形成中。以下，对电子照相装置的图像形成方法的一个例子进行说明。

首先，电子照相装置的像形成部(例如，带电装置和曝光装置)基于图像数据在感光体(例如，感光鼓的表层部)上形成静电潜像。接着，电子照相装置的显影装置(具体来说，安装了显影剂的显影装置，显影剂中含有调色剂)将调色剂供给到感光体，对感光体上形成的静电潜像进行显影。调色剂在被供给至感光体之前，通过与显影装置内的载体、显影套筒或者刮板的摩擦而带电。例如，带正电性调色剂带正电。显影工序中，感光体的附近所配置的显影套筒(例如，显影装置内的显影辊的表层部)上的调色剂(具体来说，带电了的调色剂)被供给至感光体，供给来的调色剂附着到感光体的静电潜像上，从而在感光体上形成调色剂像。调色剂消耗后，消耗掉的部分再从收纳补充用调色剂的调色剂容器中补充到显影装置中。

接着，转印工序中，电子照相装置的转印装置将感光体上的调色剂像转印到中间转印体(例如，转印带)上，之后再将中间转印体上的调色剂像转印到记录介质(例如，纸张)上。然后，电子照相装置的定影装置(定影方式：加热辊和加压辊的夹持)对调色剂进行加热和加压，将调色剂定影在记录介质上。其结果，图像形成在记录介质上。例如，通过叠加黑色、黄色、品红色和青色这四种颜色的调色剂像，能够形成全彩色图像。另外，转印方式也可以是直接转印方式，不通过中间转印体，而将感光体上的调色剂像直接转印到记录介质上。还有，定影方式也可以是带式定影方式。

本实施方式所涉及的调色剂是具有下列结构(以下，记载为基本结构)的静电潜像显影用调色剂。

(调色剂的基本结构)

静电潜像显影用调色剂含有若干调色剂颗粒，调色剂颗粒具备调色剂母粒(调色剂核及壳层)和二氧化硅颗粒，所述二氧化硅颗粒附着在调色剂母粒的表面上。壳层含有：实质上由第一树脂构成的第一结构域、实质上由第二树脂构成的第二结构域。第一树脂和二氧化硅颗粒都具有比第二树脂强的带正电性。调色剂核的表面区域中，相对于调色剂核的整个表面的面积，被第一结构域覆盖的表面区域(以下，有时记载为第一覆盖区域)的面积和被第二结构域覆盖的表面区域(以下，有时记载为第二覆盖区域)的面积的合计面积的比例是40％以上90％以下。关于扫描探针显微镜(SPM)测量的调色剂颗粒的表面电位，平均值是+50mV以上+350mV以下，标准偏差是120mV以下。以下，第一覆盖区域的面积和第二覆盖区域的面积的合计面积相对于调色剂核的整个表面的面积的比例有时记载为“壳覆盖率”。还有，调色剂核的表面区域中，被第一结构域和第二结构域中的任意一个覆盖的区域有时记载为“壳覆盖区域”，没有被第一结构域和第二结构域中的任意一个覆盖的区域有时记载为“非覆盖区域”。壳覆盖区域包含第一覆盖区域和第二覆盖区域。

上述基本结构中，二氧化硅颗粒也可以是表面处理过的。调色剂颗粒的壳覆盖率和表面电位各自的测量方法是与后面叙述的实施例中相同的方法或者其代替方法。

壳层可以是无颗粒感的膜，也可以是有颗粒感的膜。在使用树脂颗粒作为用于形成壳层的材料的情况下，如果材料(树脂颗粒)完全熔化并以膜状的方式进行固化，则可以认为会形成无颗粒感的膜来作为壳层。相反地，如果材料(树脂颗粒)没有完全熔化就以膜状的方式进行固化，则可以认为会形成具有树脂颗粒二维相连方式的膜(有颗粒感的膜)来作为壳层。构成壳层的树脂颗粒的形状可以是球形，也可以是球形的树脂颗粒在膜化过程中变形为扁平状。例如，在液体中使树脂颗粒附着到调色剂核的表面，再加热液体，从而能够使树脂颗粒熔化(或者变形)而形成膜。另外，也可以在干燥工序中加热或者在外部添加工序中接受物理冲击力，来使树脂颗粒形成膜。壳层可以是单个膜，也可以是彼此分开存在的若干个膜(岛)的集合体。

第一结构域可以只由第一树脂构成，也可以在构成第一结构域的第一树脂中分散有添加剂。还有，第二结构域可以只由第二树脂构成，也可以在构成第二结构域的第二树脂中分散有添加剂。

上述基本结构中，第一覆盖区域(被第一结构域覆盖的表面区域)是指第一结构域直接接触在调色剂核的表面上的区域。还有，第二覆盖区域(被第二结构域覆盖的表面区域)是指第二结构域直接接触在调色剂核的表面上的区域。因此，调色剂核的表面区域中，对于第一结构域直接接触在调色剂核的表面上的区域来说，即使该第一结构域之上堆积了第二结构域，还是相当于第一覆盖区域。壳覆盖区域(调色剂核的表面区域中，被第一结构域和第二结构域中的任意一个覆盖的区域)的面积相当于第一覆盖区域的面积与第二覆盖区域的面积的合计面积。上述基本结构中，壳覆盖率(单位：％)用式子“壳覆盖率＝100×壳覆盖区域的面积/调色剂核的整个表面的面积”表示。壳覆盖率的测量方法是与后面叙述的实施例相同的方法或者其代替方法。

壳覆盖率为40％以上90％以下时，有利于兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性。若壳覆盖率过大，则难以确保调色剂具有充分的低温定影性。若壳覆盖率过小，则难以确保调色剂具有充分的耐热贮存性。还有，在调色剂核具有强的带负电性的情况下，若壳覆盖率过小，则难以确保调色剂具有充分的带正电性。在使用带正电性调色剂来形成图像的情况下，若调色剂的带正电性变得不充分，则调色剂颗粒的表面的一部分带电成相反极性(负)，变得容易产生灰雾。

通过在调色剂母粒的表面上附着二氧化硅颗粒，能够提高调色剂的流动性。还有，通过使带正电性的二氧化硅颗粒附着在调色剂母粒的表面上，能够增强调色剂颗粒的带正电性。但是，调色剂中，如果使用性质均匀一致的树脂膜覆盖调色剂核，该树脂膜的表面上附着带正电性的二氧化硅颗粒，那么使用这样的调色剂时，在图像形成中，容易产生灰雾。本申请的发明人推测其原因是：调色剂颗粒的表面上各处的带正电性的强度差异大。可以认为：树脂膜的表面区域中，附着了二氧化硅颗粒的区域与未附着二氧化硅颗粒的区域相比，带正电性强。

具有上述基本结构的调色剂中，壳层含有第一结构域和第二结构域。还有，第一树脂(构成第一结构域的树脂)和二氧化硅颗粒都具有比第二树脂(构成第二结构域的树脂)强的带正电性。可以认为具备这种壳层的调色剂颗粒的表面区域大致分为：第一区域(壳层：第一结构域；二氧化硅颗粒：有)、第二区域(壳层：第一结构域；二氧化硅颗粒：无)、第三区域(壳层：第二结构域；二氧化硅颗粒：有)、第四区域(壳层：第二结构域；二氧化硅颗粒：无)、第五区域(壳层：无；二氧化硅颗粒：有)。第一区域中，具有带正电性强的第一结构域和二氧化硅颗粒这两者。第二区域、第三区域和第五区域中，各自只具有带正电性强的第一结构域和二氧化硅颗粒中的其中之一。第四区域中，带正电性强的第一结构域和二氧化硅颗粒都没有。可以认为第二区域、第三区域和第五区域各自的带正电性都比第一区域的带正电性弱，比第四区域的带正电性强。可以认为第二区域、第三区域和第五区域彼此具有大约相同程度的带正电性。

本申请发明人发现：通过减少第一区域和第四区域以及增加第二区域、第三区域和第五区域，可以使调色剂颗粒的表面电位达到上述基本结构所规定的范围(平均值+50mV以上+350mV以下，标准偏差120mV以下)。还有，本申请发明人确认到(参照后面叙述的表4)：具有上述基本结构的调色剂的耐热贮存性和低温定影性优异以及可形成高画质图像(具体来说，点再现性高且灰雾密度低的图像)。

另外，为了确保调色剂具有充分的易加工性(具体来说，成本或者技术上的易加工性)，优选为SPM测量的调色剂颗粒的表面电位的标准偏差是30mV以上。

以下，参照图1和图2，对具有上述基本结构的调色剂所含的调色剂颗粒的结构进行说明。另外，图1表示本实施方式所涉及的调色剂所含的调色剂颗粒的结构的一个例子。图2放大显示了调色剂颗粒的表面。

图1所示的调色剂颗粒10具备调色剂核11以及在调色剂核11的表面上形成的壳层12，还具有二氧化硅颗粒13。调色剂核11含有粘结树脂(例如，结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂)。壳层12部分覆盖调色剂核11的表面。

如图2所示，壳层12含有第一结构域12a和第二结构域12b。第一结构域12a实质上由树脂(第一树脂)构成。第二结构域12b实质上由树脂(第二树脂)构成。壳层12是第一结构域12a与第二结构域12b一体化而成的膜。构成第一结构域12a的树脂(例如，丙烯酸类树脂，其含有1种以上来自含(甲基)丙烯酰基的季铵化合物的重复单元)、二氧化硅颗粒13(例如，疏水性二氧化硅颗粒)都具有比构成第二结构域12b的树脂(例如，苯乙烯-丙烯酸类树脂，其含有1种以上具有醇性羟基的重复单元)强的带正电性。

图2所示的例子中，在调色剂核11的整个表面上，二氧化硅颗粒13选择性地存在于第一结构域12a和第二结构域12b都未覆盖的区域(非覆盖区域)以及第二结构域12b覆盖的区域(第二覆盖区域)。图2所示的例子中，第二区域(壳层12：第一结构域12a；二氧化硅颗粒13：无)、第三区域(壳层12：第二结构域12b；二氧化硅颗粒13：有)和第五区域(壳层12：无；二氧化硅颗粒13：有)较多，第一区域(壳层12：第一结构域12a；二氧化硅颗粒13：有)和第四区域(壳层12：第二结构域12b；二氧化硅颗粒13：无)较少。

本申请发明人通过实验等得到了以下结果。

如图3所示，若壳覆盖率达到约100％，则第一区域往往变多，调色剂的带正电性往往变得过强。还有，若壳覆盖率达到约100％，则第一结构域12a往往变厚，调色剂的带正电性往往变得过强。还有，过度增加了二氧化硅颗粒13的量的情况也是一样的，第一区域往往变多，调色剂的带正电性往往变得过强。若调色剂的带正电性变得过强，则难以确保调色剂具有充分的显影性。

如图4所示，若二氧化硅颗粒13产生凝集(未充分分散)，则往往产生调色剂核11露出的区域Rc，调色剂颗粒10的表面上的带正电性强度变化往往变大。具体来说，在调色剂颗粒10的表面上，二氧化硅颗粒13凝集部(成团的二氧化硅颗粒13)的带正电性往往过强，区域Rc(调色剂核11中，壳层12和二氧化硅颗粒13都未覆盖的表面区域，以下有时记载为“核露出区域”)的带正电性往往不充分。在二氧化硅颗粒13的粒径过大时，二氧化硅颗粒13的外部添加处理时间不充分的情况下，或者在外部添加处理前没有进行二氧化硅颗粒13的粉碎处理的情况下，二氧化硅颗粒13的分散往往不充分。可以认为：若二氧化硅颗粒13的粒径过大，则二氧化硅颗粒13彼此的静电排斥导致容易产生区域Rc(核露出区域)。在使用调色剂颗粒10的粉末来形成图像的情况下，若调色剂颗粒10的表面上的带正电性强度变化大，则容易产生灰雾。

本申请发明人基于上述结果，通过精确地调整制造条件，得到了具有上述基本结构的调色剂。调色剂颗粒10的结构大致如图2所示。壳层12的制造条件的例子有：树脂的种类和添加量。二氧化硅颗粒13的制造条件的例子有：二氧化硅颗粒的种类、添加量、预处理和外部添加条件。

为了提高第二结构域的选择附着性(具体来说，在第一结构域和第二结构域中，使二氧化硅颗粒容易选择性地附着到第二结构域)，优选构成第一结构域的树脂(第一树脂)的Tg(玻璃化转变温度)为80℃以上。壳层的Tg越低，壳层的黏着性越高，二氧化硅颗粒越容易附着到壳层上。在构成第一结构域的树脂(第一树脂)的Tg是80℃以上的情况下，二氧化硅颗粒难以附着在第一结构域，二氧化硅颗粒由于静电引力而容易附着到第二结构域。为了提高第二结构域的选择附着性，优选为构成第一结构域的树脂(第一树脂)的Tg高于构成第二结构域的树脂(第二树脂)的Tg，更优选为第一树脂的Tg与第二树脂的Tg的差是5℃以上(第一树脂的Tg-第二树脂的Tg≥+5℃)。

为了提高调色剂核的选择附着性(具体来说，在第一结构域和调色剂核的表面中，使二氧化硅颗粒容易选择性地附着到调色剂核的表面)，优选为构成第一结构域的树脂(第一树脂)和二氧化硅颗粒(外部添加剂)都具有比调色剂核的粘结树脂(在调色剂核含有若干种树脂的情况下，质量最大的树脂)强的带正电性。调色剂核特别优选为至少含有带负电性较强的聚酯树脂和苯乙烯-丙烯酸类树脂中的其中之一。为了确保调色剂具有充分的流动性并提高调色剂核的选择附着性，二氧化硅颗粒的数均1次粒径优选为5nm以上30nm以下。还有，为了满足上述基本结构所规定的调色剂颗粒的表面电位的要求(平均值和标准偏差)，优选二氧化硅颗粒(外部添加剂)的数均1次粒径为10nm以上30nm以下，特别优选二氧化硅颗粒(外部添加剂)的数均1次粒径为15nm以上30nm以下。若二氧化硅颗粒(外部添加剂)的粒径过小，则二氧化硅颗粒(外部添加剂)难以使调色剂颗粒具有充分的带正电性。

为了满足上述基本结构所规定的调色剂颗粒的表面电位的要求(平均值和标准偏差)，优选为：构成壳层第一结构域的树脂(第一树脂)的玻璃化转变温度是80℃以上，二氧化硅颗粒的数均1次粒径是10nm以上30nm以下，第一树脂和二氧化硅颗粒都具有比调色剂核中的粘结树脂强的带正电性。还有，具有这种结构的调色剂的优选例有：二氧化硅颗粒的表面没有氨基以及调色剂核含有聚酯树脂和/或苯乙烯-丙烯酸类树脂的调色剂。若使用由于表面处理剂而具有了氨基的带正电性二氧化硅颗粒作为调色剂颗粒的外部添加剂，则调色剂的带正电性容易变得过强。

为了确保调色剂具有充分的生产效率并且能够得到适于图像形成的调色剂，优选为：上述基本结构中，调色剂核是粉碎核，调色剂核含有结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂，调色剂母粒的表面上还附着有二氧化硅颗粒以外的无机颗粒。一般而言，调色剂核大致分为粉碎核(也称为粉碎调色剂)和聚合核(也称为化学调色剂)。用粉碎法得到的调色剂核属于粉碎核，用凝集法得到的调色剂核属于聚合核。在具有上述基本结构的调色剂中，调色剂核优选为含有聚酯树脂的粉碎核。

优选含有1种以上乙烯基化合物的单体(树脂原料)的聚合物(树脂)来作为壳材料。含有1种以上乙烯基化合物的单体(树脂原料)的聚合物含有来自乙烯基化合物的重复单元。另外，乙烯基化合物是具有乙烯基(CH₂＝CH-)的化合物或者是具有乙烯基中的氢被取代了的基团的化合物(更具体地来说，乙烯、丙烯、丁二烯、氯化乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈或者苯乙烯等)。乙烯基化合物通过上述乙烯基等所含的碳碳双键“C＝C”进行加成聚合，可以形成高分子(树脂)。

构成第一结构域的树脂(第一树脂)例如优选为含有来自含氮的乙烯基化合物(更具体地来说，季铵化合物或者吡啶化合物等)的重复单元，特别优选为含有下述式子(1)表示的重复单元。

【化1】

式(1)中，R¹¹和R¹²各自独立，表示氢原子、卤素原子或者取代或未取代的烷基。还有，R²¹、R²²和R²³各自独立，表示氢原子、取代或未取代的烷基或者取代或未取代的烷氧基。还有，R²表示取代或未取代的亚烷基(Alkylene)。R¹¹和R¹²各自独立，优选为氢原子或者甲基，特别优选为R¹¹表示氢原子且R¹²表示氢原子或者甲基。还有，R²¹、R²²和R²³各自独立，优选为C1-C8烷基，特别优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或者异丁基。R²优选为C1-C6亚烷基(Alkylene)，特别优选为亚甲基或者1，2-亚乙基。另外，在来自2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵的重复单元中，R¹¹表示氢原子，R¹²表示甲基，R²表示1，2-亚乙基，R²¹～R²³都表示甲基。

构成第二结构域的树脂(第二树脂)例如优选为含有来自丙烯酸类单体的重复单元，特别优选为含有下述式子(2)表示的重复单元。还有，构成第一结构域的树脂(第一树脂)特别优选为：在含有上述式子(1)表示的重复单元的基础上，还含有下述式子(2)表示的重复单元。

【化2】

式(2)中，R³¹和R³²各自独立，表示氢原子、卤素原子或者取代或未取代的烷基。R³³表示氢原子或者取代或未取代的烷基。R³¹和R³²各自独立，优选为氢原子或者甲基，特别优选为R³¹表示氢原子且R³²表示氢原子或者甲基。R³³特别优选为氢原子或者C1-C4烷基。另外，在来自甲基丙烯酸甲酯的重复单元中，R³¹表示氢原子，R³²和R³³都表示甲基。

构成第二结构域的树脂(第二树脂)例如优选为含有来自苯乙烯类单体的重复单元，特别优选为含有下述式子(3)表示的重复单元。

【化3】

式(3)中，R⁴¹～R⁴⁵各自独立，表示氢原子、卤素原子、羟基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基或者取代或未取代的芳基。还有，R⁴⁶和R⁴⁷各自独立，表示氢原子、卤素原子或者取代或未取代的烷基。R⁴¹～R⁴⁵各自独立，优选为表示氢原子、卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或者C2-C6烷氧基烷基(其中，碳原子数是指烷氧基与烷基的合计碳原子数)。R⁴⁶和R⁴⁷各自独立，优选为氢原子或者甲基，特别优选为R⁴⁷表示氢原子且R⁴⁶表示氢原子或者甲基。另外，在来自苯乙烯的重复单元中，R⁴¹～R⁴⁷的每一个都表示氢原子。

为了使调色剂具有上述基本结构，构成第二结构域的树脂(第二树脂)优选为其含有的重复单元在化学结构中没有氮原子而具有从醚基(-O-)、羰基(-CO-)和羟基(-OH)构成的组中选择的1种以上基团，特别优选为含有下述式子(4)表示的重复单元。羰基(-CO-)也可以通过酯基(-COO-)或者羧基(-COOH)等形式而含有在重复单元中。本申请发明人发现：在构成第二结构域的树脂(第二树脂)含有1种以上具有醇性羟基的重复单元(例如，下述式子(4)表示的重复单元)的情况下，容易使调色剂核以高覆盖率来覆盖壳层。

【化4】

式(4)中，R⁵¹和R⁵²各自独立，表示氢原子、卤素原子或者取代或未取代的烷基。还有，R⁶表示取代或未取代的亚烷基(Alkylene)。R⁵¹和R⁵²各自独立，优选为氢原子或者甲基，特别优选为R⁵¹表示氢原子且R⁵²表示氢原子或者甲基。R⁶优选为C1-C6亚烷基(Alkylene)，更优选为C1-C4亚烷基(Alkylene)。另外，在来自甲基丙烯酸2-羟基丁酯的重复单元中，R⁵¹表示氢原子，R⁵²表示甲基，R⁶表示丁烯基(-CH₂CH(C₂H₅)-)。

为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，构成第二结构域的树脂(第二树脂)优选为含有1种以上从式(2)表示的重复单元、式(3)表示的重复单元、式(4)表示的重复单元构成的组中选择的重复单元，更优选为至少含有式(2)表示的重复单元和式(3)表示的重复单元，进一步优选为含有式(2)表示的重复单元、式(3)表示的重复单元和式(4)表示的重复单元。

本实施方式所涉及的调色剂含有上述基本结构所规定的若干调色剂颗粒(以下，记载为本实施方式的调色剂颗粒)。可以认为(参照后面叙述的表1～表4)：含有若干本实施方式的调色剂颗粒的调色剂的耐热贮存性和低温定影性优异以及可形成高画质图像(例如，点再现性高且灰雾密度低的图像)。另外，为了产生这样的效果，调色剂优选为以80个数％以上的比例含有本实施方式的调色剂颗粒，更优选为以90个数％以上的比例含有本实施方式的调色剂颗粒，进一步优选为以100个数％的比例含有本实施方式的调色剂颗粒。没有壳层的调色剂颗粒也可以混合在本实施方式的调色剂颗粒中而含有在调色剂中。

为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，构成调色剂核的主要(具体来说，50质量％以上的比例)粘结树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为20℃以上60℃以下。为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，构成调色剂核的主要(具体来说，50质量％以上的比例)粘结树脂的软化点(Tm)优选为80℃以上145℃以下。另外，Tg和Tm各自的测量方法是与后面叙述的实施例相同的方法或者其代替方法。

为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，调色剂的体积中位径(D₅₀)优选为3μm以上且小于10μm。

接下来，依次对调色剂核(粘结树脂和内部添加剂)、壳层和外部添加剂进行说明。根据调色剂的用途，也可以省略不必要的成分(例如，内部添加剂)。

[调色剂核]

(粘结树脂)

调色剂核中，一般来说，粘结树脂占成分的大部分(例如，85质量％以上)。因此，可以认为粘结树脂的性质给调色剂核整体的性质带来很大影响。通过组合使用若干种树脂来作为粘结树脂，能够调整粘结树脂的性质(更具体地来说，羟值、酸值、Tg或者Tm等)。在粘结树脂具有酯基、羟基、醚基或者酸性基团的情况下，调色剂核有强烈的趋势成为阴离子性，在粘结树脂具有氨基或者酰胺基的情况下，调色剂核有强烈的趋势成为阳离子性。为了提高调色剂核与壳层的反应性，粘结树脂的羟值和酸值都优选为10mgKOH/g以上。

例如，调色剂核的粘结树脂优选为下述热塑性树脂。

<优选的热塑性树脂>

粘结树脂例如优选为：苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂(更具体地来说，丙烯酸酯聚合物或者甲基丙烯酸酯聚合物等)、烯烃类树脂(更具体地来说，聚乙烯树脂或者聚丙烯树脂等)、氯乙烯树脂、聚乙烯醇、乙烯基醚树脂、N-乙烯基树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂或者聚氨基甲酸酯树脂。还有，也优选上述各树脂的共聚物、即在上述树脂中导入了任意重复单元的共聚物(更具体地来说，苯乙烯-丙烯酸类树脂或者苯乙烯-丁二烯类树脂等)来作为粘结树脂。

苯乙烯-丙烯酸类树脂是1种以上苯乙烯类单体与1种以上丙烯酸类单体的共聚物。为了合成苯乙烯-丙烯酸类树脂，例如可以优选使用如下所示的苯乙烯类单体和丙烯酸类单体。通过使用具有羧基的丙烯酸类单体，能够将羧基导入苯乙烯-丙烯酸类树脂中。还有，通过使用具有羟基的单体(更具体地来说，对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯或者(甲基)丙烯酸羟烷基酯等)，能够将羟基导入苯乙烯-丙烯酸类树脂中。通过调整丙烯酸类单体的使用量，能够调整所得苯乙烯-丙烯酸类树脂的酸值。还有，通过调整具有羟基的单体的使用量，能够调整所得苯乙烯-丙烯酸类树脂的羟值。

苯乙烯类单体的优选例有：苯乙烯、烷基苯乙烯(更具体地来说，α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯或者4-丁基苯乙烯等)、烷氧基苯乙烯(更具体地来说，4-甲氧基苯乙烯等)、羟基苯乙烯(更具体地来说，3-羟基苯乙烯或者4-羟基苯乙烯等)或者卤化苯乙烯。

丙烯酸类单体的优选例有：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯或者(甲基)丙烯酸羟烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的优选例有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或者(甲基)丙烯酸异辛酯。(甲基)丙烯酸羟烷基酯的优选例有：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯或者(甲基)丙烯酸4-羟丁酯。

聚酯树脂可以通过1种以上多元醇与1种以上多元羧酸进行缩聚来获得。例如，可以优选使用如下所示的二元醇(更具体地来说，脂肪族二醇或者双酚等)或者三元以上的醇来作为用于合成聚酯树脂的醇。例如，可以优选使用如下所示的二元羧酸或者三元以上的羧酸来作为用于合成聚酯树脂的羧酸。还有，在合成聚酯树脂的过程中，通过分别改变醇的使用量和羧酸的使用量，能够调整聚酯树脂的酸值和羟值。若提高聚酯树脂的分子量，则聚酯树脂的酸值和羟值往往下降。

脂肪族二醇的优选例有：二甘醇、三甘醇、新戊二醇、α，ω-链烷二醇(更具体地来说，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛烷二醇、1，9-壬二醇或者1，12-十二烷二醇等)、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或者聚四甲撑二醇。

双酚的优选例有：双酚A、氢化双酚A、双酚A环氧乙烷加成物或者双酚A环氧丙烷加成物。

三元以上的醇的优选例有：山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或者1，3，5-三羟基甲苯。

二元羧酸的优选例有：芳香族二羧酸(更具体地来说，邻苯二甲酸、对苯二甲酸或者间苯二甲酸等)、α，ω-链烷二羧酸(更具体地来说，丙二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或者1，10-癸烷二羧酸等)、烷基琥珀酸(更具体地来说，正丁基琥珀酸、异丁基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸或者异十二烷基琥珀酸等)、烯基琥珀酸(更具体地来说，正丁烯基琥珀酸、异丁烯基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸或者异十二烯基琥珀酸等)、不饱和二羧酸(更具体地来说，顺丁烯二酸、富马酸、柠康酸、甲叉琥珀酸或者戊烯二酸等)或者环烷烃二羧酸(更具体地来说，环己烷二羧酸等)。

三元以上的羧酸的优选例有：1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2，4-环己烷三甲酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、均苯四酸或者Empol三聚酸。

为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，调色剂核优选为含有作为粘结树脂的上述“优选的热塑性树脂”，特别优选为含有作为粘结树脂的聚酯树脂和/或苯乙烯-丙烯酸类树脂。调色剂核也可以含有作为粘结树脂的结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂。结晶性聚酯树脂具有如下特性：在以固体状态被加热的情况下，在规定的温度熔融且粘度急剧下降。还有，结晶性聚酯树脂与非结晶性聚酯树脂容易互相溶解。为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，调色剂核特别优选为含有熔融混炼后的1种以上结晶性聚酯树脂和1种以上非结晶性聚酯树脂，来作为粘结树脂。

结晶性聚酯树脂的优选例有：含有1种以上C2-C8的α，ω-链烷二醇(例如，2种α，ω-链烷二醇：碳原子数4的1，4-丁二醇和碳原子数6的1，6-己二醇)、1种以上C4-C10(包含2个羧基的碳)的α，ω-链烷二羧酸(例如，碳原子数4的琥珀酸)、1种以上苯乙烯类单体(例如，苯乙烯)、1种以上丙烯酸类单体(例如，丙烯酸)的单体(树脂原料)的聚合物。

在调色剂核含有结晶性聚酯树脂来作为粘结树脂的情况下，为了提高调色剂的低温定影性，该结晶性聚酯树脂的结晶性指数优选为0.90以上1.50以下。具有这种结晶性指数的结晶性聚酯树脂的明确熔点性优异。另外，结晶性指数是软化点(Tm)相对于熔点(Mp)的比率(＝Tm/Mp)。Mp和Tm各自的测量方法是与后面叙述的实施例相同的方法或者其代替方法。关于非结晶性聚酯树脂，大多数无法测量明确的Mp。通过改变用于合成聚酯树脂的材料(例如，醇和/或羧酸)的种类或者使用量，能够调整聚酯树脂的结晶性指数。

为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，调色剂核优选为含有软化点(Tm)不同的若干种非结晶性聚酯树脂，特别优选为含有软化点90℃以下的非结晶性聚酯树脂、软化点100℃以上120℃以下的非结晶性聚酯树脂和软化点125℃以上的非结晶性聚酯树脂。

软化点90℃以下的非结晶性聚酯树脂的优选例有：醇成分中含有双酚(例如，双酚A环氧乙烷加成物和/或双酚A环氧丙烷加成物)、酸成分中含有芳香族二羧酸(例如，对苯二甲酸)和不饱和二羧酸(例如，富马酸)的非结晶性聚酯树脂。

软化点100℃以上120℃以下的非结晶性聚酯树脂的优选例有：醇成分中含有双酚(例如，双酚A环氧乙烷加成物和/或双酚A环氧丙烷加成物)、酸成分中含有芳香族二羧酸(例如，对苯二甲酸)而不含有不饱和二羧酸的非结晶性聚酯树脂。

软化点125℃以上的非结晶性聚酯树脂的优选例有：醇成分中含有双酚(例如，双酚A环氧乙烷加成物和/或双酚A环氧丙烷加成物)、酸成分中含有具有C10-C20烷基的二羧酸(例如，具有C12烷基的十二烷基琥珀酸)和不饱和二羧酸(例如，富马酸)以及三元羧酸(例如，偏苯三酸)的非结晶性聚酯树脂。

在使用非结晶性聚酯树脂作为调色剂核的粘结树脂的情况下，为了提高调色剂核的强度和调色剂的定影性，非结晶性聚酯树脂的数均分子量(Mn)优选为1000以上2000以下。非结晶性聚酯树脂的分子量分布(重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比率Mw/Mn)优选为9以上21以下。

(着色剂)

调色剂核也可以含有着色剂。可以配合调色剂的颜色而使用众所周知的颜料或者染料来作为着色剂。为了使用调色剂形成高画质图像，相对于粘结树脂100质量份，着色剂的量优选为1质量份以上20质量份以下。

调色剂核也可以含有黑色着色剂。黑色着色剂的例子有炭黑。还有，黑色着色剂也可以是使用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调色成黑色的着色剂。

调色剂核也可以含有黄色着色剂、品红色着色剂或者青色着色剂之类的彩色着色剂。

关于黄色着色剂，例如可以使用从缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物和芳酰胺化合物构成的组中选择的1种以上化合物。关于黄色着色剂，例如可以优选使用：C.I.颜料黄(3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191或者194)、萘酚黄S、汉莎黄G或者C.I.还原黄。

关于品红色着色剂，例如可以使用从缩合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物构成的组中选择的1种以上化合物。关于品红色着色剂，例如可以优选使用：C.I.颜料红(2、3、5、6、7、19、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221或者254)。

关于青色着色剂，例如可以使用从铜酞菁化合物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物构成的组中选择的1种以上化合物。关于青色着色剂，例如可以优选使用：C.I.颜料蓝(1、7、15、15：1、15：2、15：3、15：4、60、62或者66)、酞菁蓝、C.I.还原蓝或者C.I.酸性蓝。

(脱模剂)

调色剂核也可以含有脱模剂。例如，使用脱模剂的目的是提高调色剂的定影性或者耐污损性。为了增强调色剂核的阴离子性，优选为使用具有阴离子性的蜡来制造调色剂核。为了提高调色剂的定影性或者耐污损性，相对于粘结树脂100质量份，脱模剂的量优选为1质量份以上30质量份以下。

关于脱模剂，例如可以优选使用：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡或者费托蜡之类的脂肪烃蜡；氧化聚乙烯蜡或者其嵌段共聚物之类的脂肪烃蜡的氧化物；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本木蜡、西蒙得木蜡或者米糠蜡之类的植物性蜡；蜂蜡、羊毛脂蜡或者鲸蜡之类的动物性蜡；地蜡、纯地蜡或者矿脂之类的矿物蜡；褐煤酸酯蜡或者蓖麻蜡之类以脂肪酸酯为主要成分的蜡类；脱氧巴西棕榈蜡之类部分地或者全部地将脂肪酸酯脱氧化后的蜡。可以单独使用1种脱模剂，也可以并用若干种脱模剂。

为了改善粘结树脂与脱模剂的相容性，也可以将相容剂添加到调色剂核中。

(电荷控制剂)

调色剂核也可以含有电荷控制剂。例如，使用电荷控制剂的目的是提高调色剂的带电稳定性或者带电增长特性。调色剂的带电增长特性是指是否能在短时间内将调色剂带电到规定的带电水平的指标。

通过在调色剂核中含有带负电性的电荷控制剂，能够增强调色剂核的阴离子性。还有，通过在调色剂核中含有带正电性的电荷控制剂，能够增强调色剂核的阳离子性。不过，在调色剂中可确保充分带电性的情况下，不需要在调色剂核中含有电荷控制剂。

(磁性粉末)

调色剂核也可以含有磁性粉末。关于磁性粉末的材料，例如可以优选使用：强磁性金属(更具体地来说，铁、钴或者镍等)或它们的合金、强磁性金属氧化物(更具体地来说，铁氧体、磁铁矿或者二氧化铬等)或者经过了强磁性化处理(更具体地来说，热处理等)的材料。可以单独使用1种磁性粉末，也可以并用若干种磁性粉末。

还有，为了抑制金属离子(例如，铁离子)从磁性粉末中溶出，优选为对磁性粉末进行表面处理。于酸性条件下在调色剂核的表面形成壳层的情况下，金属离子溶出到调色剂核的表面后，调色剂核彼此易黏着。可以认为：通过抑制金属离子从磁性粉末中溶出，能够抑制调色剂核彼此的黏着。

[壳层]

本实施方式所涉及的调色剂具有上述基本结构。壳层含有第一结构域和第二结构域。

为了得到带电性、耐热贮存性和低温定影性优异的调色剂，构成第一结构域的树脂(第一树脂)优选为含有1种以上来自含氮的乙烯基化合物的重复单元，特别优选为含有1种以上来自含(甲基)丙烯酰基的季铵化合物的重复单元。关于含(甲基)丙烯酰基的季铵化合物，例如可以优选使用：(甲基)丙烯酰胺烷基三甲基铵盐(更具体地来说，(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵等)或者(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲基铵盐(更具体地来说，2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵等)。

为了得到带电性、耐热贮存性和低温定影性优异的调色剂，构成第二结构域的树脂(第二树脂)优选为其含有的重复单元在化学结构中没有氮原子而具有从醚基、羰基、酸性基团和羟基构成的组中选择的1种以上基团，优选为单体(树脂原料)的聚合物，单体(树脂原料)包含1种以上苯乙烯类单体与1种以上丙烯酸类单体。关于苯乙烯类单体，可以优选使用：苯乙烯、烷基苯乙烯(更具体地来说，α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯或者对叔丁基苯乙烯等)、烷氧基苯乙烯(更具体地来说，4-甲氧基苯乙烯等)或者卤化苯乙烯(更具体地来说，4-溴苯乙烯或者3-氯苯乙烯等)。

为了满足上述基本结构所规定的调色剂颗粒的表面电位的要求(平均值和标准偏差)，优选为：构成第一结构域的树脂(第一树脂)含有1种以上来自含氮的乙烯基化合物的重复单元，构成第二结构域的树脂(第二树脂)含有的重复单元在化学结构中没有氮原子而具有从醚基、羰基、酸性基团和羟基构成的组中选择的1种以上基团。还有，这样的调色剂中，特别优选为：构成第一结构域的树脂(第一树脂)是丙烯酸类树脂，该丙烯酸类树脂含有1种以上来自含(甲基)丙烯酰基的季铵化合物的重复单元，构成第二结构域的树脂(第二树脂)是单体(树脂原料)的聚合物，该单体(树脂原料)包含1种以上苯乙烯类单体与1种以上丙烯酸类单体。

为了得到带电性、耐热贮存性和低温定影性优异的调色剂，构成第二结构域的树脂(第二树脂)优选为含有1种以上具有醇性羟基的重复单元。构成第二结构域的树脂(第二树脂)中，关于导入具有醇性羟基的重复单元所使用的单体，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基烷基酯，特别优选为丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸2-羟基丙酯或者甲基丙烯酸2-羟基丁酯。

[外部添加剂]

本实施方式所涉及的调色剂颗粒具备二氧化硅颗粒来作为外部添加剂。二氧化硅颗粒附着在调色剂母粒的表面上。外部添加剂与内部添加剂不同，不存在于调色剂母粒的内部，只选择性地存在于调色剂母粒的表面(调色剂颗粒的表层部)上。例如，通过将调色剂母粒(粉末)与外部添加剂(粉末)一起搅拌，能够使外部添加剂颗粒附着到调色剂母粒的表面上。调色剂母粒与外部添加剂颗粒彼此不发生化学反应，是物理性结合而不是化学性结合。调色剂母粒与外部添加剂颗粒的结合强度可以通过搅拌条件(更具体地来说，搅拌时间和搅拌转速等)、外部添加剂颗粒的粒径、外部添加剂颗粒的形状和外部添加剂颗粒的表面状态等进行调整。

在调色剂母粒的表面上，还可以附着二氧化硅颗粒以外的无机颗粒。关于无机颗粒，可以优选使用：金属氧化物(更具体地来说，氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锌、钛酸锶或者钛酸钡等)的颗粒。例如，为了提高调色剂的研磨性，优选为使用二氧化钛颗粒作为无机颗粒。

还有，在调色剂母粒的表面上，还可以附着实质上由不同于构成壳层的第一树脂和第二树脂(参照上述的“调色剂的基本结构”)的第三树脂构成的、粒径(具体来说，使用显微镜测量的1次颗粒的圆相当径)50nm以上150nm以下的树脂颗粒。可以认为：这样的树脂颗粒在调色剂颗粒之间作为间隔物，抑制调色剂颗粒的凝集。还有，可以认为：通过抑制调色剂颗粒的凝集，能够提高调色剂的耐热贮存性。另外，若树脂颗粒的粒径变得过大，则树脂颗粒易脱离调色剂颗粒。为了适当地调整调色剂的带电性，优选为使用与第一树脂和二氧化硅颗粒都不易摩擦起电(电位不易由于摩擦而变化)的树脂，来作为构成树脂颗粒的第三树脂。关于第三树脂，例如优选为交联丙烯酸类树脂(例如，聚合物的单体(树脂原料)含有1种以上(甲基)丙烯酸酯与1种以上烷撑二醇的(甲基)丙烯酸酯)。交联丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为105℃以上150℃以下。

外部添加剂颗粒也可以进行表面处理。例如，在使用二氧化硅颗粒作为外部添加剂颗粒的情况下，也可以通过表面处理剂使二氧化硅颗粒的表面具有疏水性和/或带正电性。关于表面处理剂，例如可以优选使用：偶联剂(更具体地来说，硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或者铝酸酯偶联剂等)、硅氮烷化合物(例如，链状硅氮烷化合物或者环状硅氮烷化合物)或者硅油(更具体地来说，二甲基硅油等)。关于表面处理剂，特别优选为硅烷偶联剂或者硅氮烷化合物。硅烷偶联剂的优选例有：硅烷化合物(更具体地来说，甲基三甲氧基硅烷或者氨基硅烷等)。硅氮烷化合物的优选例有：HMDS(六甲基二硅氮烷)。

二氧化硅基体(未处理的二氧化硅颗粒)的表面由表面处理剂进行处理后，二氧化硅基体的表面上存在的大量羟基(-OH)部分地或者整体地被来自表面处理剂的官能团取代。其结果，得到表面上具有来自表面处理剂的官能团(具体来说，疏水性和/或带正电性比羟基强的官能团)的二氧化硅颗粒。例如，在使用具有氨基的硅烷偶联剂对二氧化硅基体的表面进行了处理的情况下，硅烷偶联剂的羟基(例如，硅烷偶联剂的烷氧基由于水分而水解生成的羟基)与二氧化硅基体的表面上存在的羟基进行脱水缩合反应(“A(二氧化硅基体)-OH”+“B(偶联剂)-OH”→“A-O-B”+H₂O)。由于这样的反应，通过具有氨基的硅烷偶联剂与二氧化硅的化学结合，使二氧化硅颗粒的表面具有氨基，得到带正电性二氧化硅颗粒。更具体来说，二氧化硅基体的表面上存在的羟基被端部具有氨基的官能团(更具体地来说，-O-Si-(CH₂)₃-NH₂等)取代。添加了氨基的二氧化硅颗粒往往具有比二氧化硅基体强的带正电性。还有，在使用具有烷基的硅烷偶联剂的情况下，得到疏水性二氧化硅颗粒。更具体来说，通过上述脱水缩合反应，能够将二氧化硅基体的表面上存在的羟基取代成端部具有烷基的官能团(更具体地来说，-O-Si-CH₃等)。以这种方式，用疏水性基团(烷基)代替了亲水性基团(羟基)的二氧化硅颗粒往往具有比二氧化硅基体强的疏水性。

也可以使用具备导电层的无机颗粒来作为外部添加剂颗粒。导电层例如是通过掺杂而具有了导电性的金属氧化物(以下记载为掺杂金属氧化物)的膜(更具体地来说，Sb掺杂的SnO₂膜等)。还有，导电层也可以是含有掺杂金属氧化物以外的导电性材料(更具体地来说，金属、碳材料或者导电性高分子等)的层。

[调色剂的制造方法]

以下，对具有上述基本结构的调色剂的制造方法的一个例子进行说明。首先，准备调色剂核。接着，在液体中放入调色剂核和壳材料。为了形成均匀的壳层，优选为通过搅拌含有壳材料的液体来将壳材料溶解或者分散到液体中。接着，在液体中使壳材料进行反应，在调色剂核的表面形成壳层(固化的树脂层)。为了抑制调色剂核成分(特别是指粘结树脂和脱模剂)在壳层形成时的溶解或者溶出，优选为在水性介质中形成壳层。水性介质是以水为主要成分的介质(更具体地来说，纯水，或者水与极性介质的混合液等)。水性介质可以作为溶剂，溶质在水性介质中溶解。水性介质也可以作为分散介质，分散质在水性介质中分散。例如，可以使用醇(更具体地来说，甲醇或者乙醇等)作为水性介质中的极性介质。水性介质的沸点约为100℃。

以下，基于更具体的例子，进一步对本实施方式所涉及的调色剂的制造方法进行说明。

(调色剂核的准备)

为了容易地得到很好的调色剂核，优选为通过凝集法或者粉碎法来制造调色剂核，更优选为通过粉碎法来制造调色剂核。

以下，对粉碎法的一个例子进行说明。首先，将粘结树脂与内部添加剂(例如，着色剂、脱模剂、电荷控制剂和磁性粉末中的至少一个)进行混合。接着，对所得混合物进行熔融混炼。接着，对所得熔融混炼物进行粉碎，再对所得粉碎物进行分级。其结果，得到具有所需粒径的调色剂核。

以下，对凝集法的一个例子进行说明。首先，在含有粘结树脂、脱模剂和着色剂各自微粒的水性介质中，使这些颗粒凝集到所需粒径。由此，形成含有粘结树脂、脱模剂和着色剂的凝集颗粒。接着，对所得凝集颗粒进行加热，使凝集颗粒所含的成分一体化。其结果，得到调色剂核的分散液。然后，从调色剂核的分散液中去除不需要的物质(表面活性剂等)，得到调色剂核。

(壳层的形成)

在离子交换水中加入酸性物质(例如，盐酸)，制备弱酸性(例如，从3以上5以下的范围中选出的pH)的水性介质。接着，在pH调整后的水性介质中，添加调色剂核以及分别用于形成壳层的第一结构域和第二结构域的材料(例如，第一树脂悬浮液和第二树脂悬浮液)。例如，第一树脂悬浮液所含的树脂颗粒实质上由含有1种以上含氮的乙烯基化合物的单体(树脂原料)的聚合物(更具体地来说，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和季铵盐的聚合物等)构成。例如，第二树脂悬浮液所含的树脂颗粒实质上由只含有化学结构中没有氮原子的化合物的单体(树脂原料)的聚合物(更具体地来说，苯乙烯、丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯的聚合物等)构成。

上述调色剂核等可以添加到室温的水性介质中，也可以添加到已调整为规定温度的水性介质中。壳材料的适当添加量可以基于调色剂核的比表面积进行计算。还有，除了上述调色剂核等，也可以将聚合促进剂添加到水性介质中。

树脂颗粒(壳材料)在液体中附着到调色剂核的表面。为了使树脂颗粒均匀地附着到调色剂核的表面，优选为使调色剂核高度分散到含有树脂颗粒的液体中。为了使调色剂核高度分散到液体中，可以在液体中含有表面活性剂，也可以使用强力的搅拌装置(例如，PRIMIX株式会社公司制造“HIVIS DISPER MIX”)对液体进行搅拌。关于表面活性剂，例如可以使用：硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐或者脂肪酸盐。

接着，一边搅拌含有上述调色剂核和树脂颗粒(壳材料)的液体，一边将液体的温度以规定速度(例如，从0.1℃/分以上3.0℃/分以下的范围中选出的速度)上升到规定温度(例如，从40℃以上90℃以下的范围中选出的温度)。然后，根据需要，也可以一边搅拌液体一边将液体的温度在该温度保持规定的时间。可以认为：在将液体的温度保持在高温的期间(或者升温中)，树脂颗粒彼此接近而一体化，从而形成壳层(具体来说，第一结构域与第二结构域一体化而成的膜)。其结果，得到调色剂母粒的分散液。

接着，将调色剂母粒的分散液冷却到例如常温(约25℃)。接着，例如使用布氏漏斗，对调色剂母粒的分散液进行过滤。由此，调色剂母粒从液体中分离(固液分离)出来，得到湿滤饼状的调色剂母粒。接着，对所得湿滤饼状的调色剂母粒进行清洗。接着，对清洗后的调色剂母粒进行干燥。

接着，使用混合机(例如，NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造的FM mixer)，对调色剂母粒(粉末)和外部添加剂(粉末)进行混合，使外部添加剂附着到调色剂母粒的表面。外部添加剂中，含有二氧化硅颗粒。二氧化硅颗粒优选为预先粉碎。外部添加剂中，也可以含有二氧化硅颗粒以外的外部添加剂颗粒。外部添加剂中，例如也可以含有外部添加剂用的树脂颗粒和二氧化钛颗粒。

另外，上述调色剂的制造方法的内容和顺序各自可以根据所要求的调色剂的结构或者特性等进行任意的变更。例如，在液体中使材料(例如，壳材料)进行反应的情况下，可以在将材料添加到液体中之后使材料在液体中反应规定的时间，也可以用较长的时间将材料添加到溶液中，一边将材料添加到液体中，一边使材料在液体中进行反应。还有，可以将壳材料一次性添加到液体中，也可以分若干次添加到液体中。在外部添加工序之后，也可以对调色剂进行筛选。还有，也可以省略不必要的工序。例如，在可以直接使用市售产品作为材料的情况下，通过使用市售产品，可以省略制备该材料的工序。还有，在不调整液体的pH也能使形成壳层的反应很好地进行的情况下，也可以省略pH调整工序。还有，如果不需要外部添加剂的话，也可以省略外部添加工序。在不使外部添加剂附着在调色剂母粒的表面(省略外部添加工序)的情况下，调色剂母粒相当于调色剂颗粒。根据需要，也可以使用预聚物来代替单体作为调色剂核材料和壳材料。还有，为了得到规定的化合物，也可以使用该化合物的盐、酯、水合物或者脱水物来作为原料。为了高效地制造调色剂，优选为同时形成大量的调色剂颗粒。可以认为同时制造的调色剂颗粒彼此具有大致相同的结构。

【实施例】

对本发明的实施例进行说明。表1中表示实施例或者比较例所涉及的调色剂TA-1～TA-6和TB-1～TB-9(都是静电潜像显影用调色剂)。还有，表2中表示用在表1所示的各调色剂的制造中的悬浮液A-1～A-3和B-1～B-2。

【表1】

表1中，二氧化硅颗粒的“量”表示相对于调色剂母粒100质量份的相对量(单位：质量份)。还有，二氧化硅颗粒的“粒径”(括号内的数值)是指二氧化硅颗粒的数均1次粒径。

【表2】

以下，依次对调色剂TA-1～TA-6和TB-1～TB-9的制造方法、评价方法和评价结果进行说明。另外，在可能产生误差的评价中，获得能使误差足够小的相当数量的测量值，将所得测量值的算术平均作为评价值。还有，没有特别规定的话，Tg(玻璃化转变温度)、Mp(熔点)和Tm(软化点)的测量方法分别如下所示。

<Tg和Mp的测量方法>

使用差示扫描量热仪(精工仪器株式会社制造“DSC-6220”)作为测量装置。使用测量装置来测量样品(例如，树脂)的吸热曲线，从而求出样品的Tg和Mp。具体来说，将样品(例如，树脂)15mg放入铝制器皿(铝制的容器)中，将该铝制器皿设置到测量装置的测量部中。还有，使用空的铝制器皿作为参照。在吸热曲线的测量中，将测量部的温度从测量开始温度10℃开始，以10℃/分的速度升温到150℃(RUN1)。然后，将测量部的温度从150℃开始以10℃/分的速度降温到10℃。接着，将测量部的温度再次从10℃开始以10℃/分的速度升温到150℃(RUN2)。通过RUN2，得到样品的吸热曲线(纵轴：热流量(DSC信号)；横轴：温度)。从所得吸热曲线中，读取样品的Mp和Tg。吸热曲线中，熔解热的最大峰值温度相当于样品的Mp(熔点)。还有，吸热曲线中，比热变化点(基线的外推线与下降线的外推线的交点)的温度(起始温度)相当于样品的Tg(玻璃化转变温度)。

<Tm的测量方法>

在高化式流动试验仪(株式会社岛津制作所制造“CFT-500D”)中设置样品(例如，树脂)，以模具毛细孔径1mm、柱塞负荷20kg/cm²、升温速度6℃/分的条件，使1cm³的样品熔融流出，求出样品的S曲线(横轴：温度；纵轴：冲程)。接着，基于所得S曲线读取样品的Tm。S曲线中，冲程的最大值为S₁，低温侧的基线的冲程值为S₂，则S曲线中的冲程值是“(S₁+S₂)/2”的温度相当于样品的Tm(软化点)。

[调色剂的制造方法]

(结晶性聚酯树脂的合成)

在具备温度计(热电偶)、脱水管、氮气导入管和搅拌装置的容量10L四口烧瓶内，加入1，6-己二醇2643g、1，4-丁二醇864g和琥珀酸2945g。接着，一边搅拌烧瓶内含物，一边将烧瓶内含物的温度升温到160℃，使烧瓶内的材料溶解。接着，使用滴液漏斗，用时1小时将苯乙烯1831g、丙烯酸161g和过氧化二异丙苯110g的混合液滴加到烧瓶内。接着，一边搅拌烧瓶内含物，一边在温度170℃使烧瓶内含物进行1小时的反应，使烧瓶内的苯乙烯和丙烯酸进行聚合。然后，使烧瓶内保持1小时的减压气氛(压力8.3kPa)，去除烧瓶内未反应的苯乙烯和丙烯酸。接着，将2-乙基己酸锡(II)40g和没食子酸3g加到烧瓶内。接着，使烧瓶内含物升温，在温度210℃反应8小时。接着，在减压气氛(压力8.3kPa)和温度210℃的条件下，使烧瓶内含物反应1小时。其结果，得到软化点(Tm)92℃、结晶性指数(＝Tm/Mp)0.95的结晶性聚酯树脂。

(非结晶性聚酯树脂PA的合成)

在具备温度计(热电偶)、脱水管、氮气导入管和搅拌装置的容量10L四口烧瓶内，加入双酚A环氧丙烷加成物370g、双酚A环氧乙烷加成物3059g、对苯二甲酸1194g、富马酸286g、2-乙基己酸锡(II)10g和没食子酸2g。接着，在氮气气氛和温度230℃的条件下，使烧瓶内含物反应至反应率达到90质量％以上。反应率按照式子“反应率＝100×实际反应生成水量/理论生成水量”进行计算。接着，在减压气氛(压力8.3kPa)和温度230℃的条件下，使烧瓶内含物反应至反应产物(树脂)的Tm达到规定的温度(89℃)。其结果，得到软化点(Tm)89℃、玻璃化转变温度(Tg)50℃的非结晶性聚酯树脂PA。

(非结晶性聚酯树脂PB的合成)

除了使用双酚A环氧丙烷加成物1286g和双酚A环氧乙烷加成物2218g代替双酚A环氧丙烷加成物370g和双酚A环氧乙烷加成物3059g来作为醇成分、使用对苯二甲酸1603g代替对苯二甲酸1194g和富马酸286g来作为酸成分以外，非结晶性聚酯树脂PB的合成方法与非结晶性聚酯树脂PA的合成方法相同。所得非结晶性聚酯树脂PB的软化点(Tm)是111℃，玻璃化转变温度(Tg)是69℃。

(非结晶性聚酯树脂PC的合成)

在具备温度计(热电偶)、脱水管、氮气导入管和搅拌装置的容量10L四口烧瓶内，加入双酚A环氧丙烷加成物4907g、双酚A环氧乙烷加成物1942g、富马酸757g、十二烷基琥珀酸酐2078g、2-乙基己酸锡(II)30g和没食子酸2g。接着，在氮气气氛和温度230℃的条件下，使烧瓶内含物反应至上述式子表示的反应率达到90质量％以上。接着，在减压气氛(压力8.3kPa)和温度230℃的条件下，使烧瓶内含物反应1小时。接着，将偏苯三酸酐548g加到烧瓶内，在减压气氛(压力8.3kPa)和温度220℃的条件下，使烧瓶内含物反应至反应产物(树脂)的Tm达到规定的温度(127℃)。其结果，得到软化点(Tm)127℃、玻璃化转变温度(Tg)51℃的非结晶性聚酯树脂PC。

(悬浮液A-1的制备)

在具备温度计、冷却管、氮气导入管和搅拌叶片的容量1L三口烧瓶内，加入异丁醇90g、甲基丙烯酸甲酯100g、丙烯酸正丁酯35g、2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵(AlfaAesar公司制造)30g和2，2′-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)(和光纯药工业株式会社制造“VA-086”)6g。接着，在氮气气氛和温度80℃的条件下，使烧瓶内含物反应3小时。然后，在烧瓶内加入2，2′-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)(和光纯药工业株式会社制造“VA-086”)3g，在氮气气氛和温度80℃的条件下，使烧瓶内含物再反应3小时，得到含有聚合物的液体。接着，将所得含有聚合物的液体在减压气氛和温度150℃的条件下进行干燥。接着，对干燥后的聚合物进行粉碎，得到带正电性树脂。

接着，将上述那样得到的带正电性树脂200g、乙酸乙酯(和光纯药工业株式会社制造“乙酸乙酯特级”)184mL加入混合装置(PRIMIX株式会社制造“HIVIS MIX(日本注册商标)2P-1型”)的容器中。接着，使用该混合装置，以转速20rpm对容器内含物搅拌1小时，得到高粘度的溶液。然后，在所得高粘度的溶液中，加入乙酸乙酯等的水溶液(具体来说，1N-盐酸18mL、阳离子表面活性剂(日本乳化剂株式会社制造“TEXNOL(日本注册商标)R5”；成分：烷基苄基铵盐)20g和乙酸乙酯(和光纯药工业株式会社制造“乙酸乙酯特级”)20mL已溶解在离子交换水562g中的水溶液)。其结果，得到树脂微粒的悬浮液A-1。

(悬浮液A-2的制备)

除了将2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵(Alfa Aesar公司制造)的使用量从30g变为40g以外，悬浮液A-2的制备方法与悬浮液A-1的制备方法相同。

(悬浮液A-3的制备)

关于各材料的使用量，除了将甲基丙烯酸甲酯的100g变为90g、丙烯酸正丁酯的35g变为45g以外，悬浮液A-3的制备方法与悬浮液A-1的制备方法相同。

(悬浮液B-1的制备)

将具备温度计和搅拌叶片的容量1L三口烧瓶设置到水浴槽中，在烧瓶内放入温度30℃的离子交换水875mL和阴离子表面活性剂(花王株式会社制造“EMAL(日本注册商标)0”；成分：月桂基硫酸钠)5g。然后，使用水浴槽将烧瓶内的温度升温到80℃。接着，分别用5小时将2种液体(第一液体和第二液体)滴加到80℃的烧瓶内含物中。第一液体是苯乙烯13mL、甲基丙烯酸2-羟基丁酯5mL和丙烯酸乙酯3mL的混合液。第二液体是过硫酸钾0.5g已溶解在离子交换水30mL中的溶液。接着，将烧瓶内的温度在80℃再保持2小时，使烧瓶内含物进行聚合。其结果，得到树脂微粒的悬浮液B-1。

(悬浮液B-2的制备)

除了使用苯乙烯13mL、甲基丙烯酸2-羟基丁酯6mL和丙烯酸乙酯2mL的混合液代替苯乙烯13mL、甲基丙烯酸2-羟基丁酯5mL和丙烯酸乙酯3mL的混合液来作为第一液体以外，悬浮液B-2的制备方法与悬浮液B-1的制备方法相同。

上述那样制备的悬浮液A-1～A-3和B-1～B-2各自所含的树脂微粒的数均1次粒径和玻璃化转变温度(Tg)如表2所示。表2中，“粒径”是指数均1次粒径。在数均1次粒径的测量中，使用了透射型电子显微镜(TEM)。例如，悬浮液A-1所含的树脂微粒的数均1次粒径是35nm，玻璃化转变温度(Tg)是80℃。

(外部添加剂用的二氧化硅颗粒SA-1的准备)

使用气流粉碎机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制造“超声波气流粉碎机I型”)，粉碎疏水性热解法二氧化硅颗粒(日本AEROSIL株式会社制造“AEROSIL(日本注册商标)R972”；疏水剂：二甲基二氯硅烷(DDS)；数均1次粒径：16nm；BET比表面积：约110m²/g)，得到二氧化硅颗粒SA-1。

(外部添加剂用的二氧化硅颗粒SA-2的准备)

准备疏水性热解法二氧化硅颗粒(日本AEROSIL株式会社制造“AEROSIL R972”)来作为二氧化硅颗粒SA-2。不粉碎疏水性热解法二氧化硅颗粒(AEROSIL R972)，而直接使用。

(外部添加剂用二氧化硅颗粒SB的准备)

使用气流粉碎机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制造“超声波气流粉碎机I型”)，粉碎亲水性热解法二氧化硅颗粒(日本AEROSIL株式会社制造“AEROSIL 50”；表面处理：无；数均1次粒径：30nm；BET比表面积：约50m²/g)，得到二氧化硅颗粒SB。

(外部添加剂用二氧化硅颗粒SC的准备)

使用气流粉碎机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制造“超声波气流粉碎机I型”)，粉碎疏水性热解法二氧化硅颗粒(日本AEROSIL株式会社制造“AEROSIL R812”；疏水剂：六甲基二硅氮烷(HMDS)；数均1次粒径：7nm；BET比表面积：约260m²/g)，得到二氧化硅颗粒SC。

(外部添加剂用二氧化硅颗粒SD的准备)

使用气流粉碎机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制造“超声波气流粉碎机I型”)，粉碎亲水性热解法二氧化硅颗粒(日本AEROSIL株式会社制造“AEROSIL OX50”；表面处理：无；数均1次粒径：40nm；BET比表面积：约50m²/g)，得到二氧化硅颗粒SD。

(外部添加剂用交联树脂颗粒的准备)

在具备搅拌装置、氮气导入管、温度计和冷凝器(换热器)的容量3L烧瓶内，加入离子交换水1000g和阳离子表面活性剂(日本乳化剂株式会社制造“TEXNOL R5”；成分：烷基苄基铵盐)4g，进行30分钟的氮气置换。可以认为烷基苄基铵盐作为乳化剂发挥作用。

接着，在烧瓶内放入过硫酸钾2g，一边搅拌烧瓶内含物，一边使过硫酸钾溶解。接着，在氮气气氛中，一边搅拌烧瓶内含物，一边将烧瓶内含物的温度升高到80℃。然后，在烧瓶内含物的温度到达80℃的时刻，开始向烧瓶内滴加甲基丙烯酸甲酯250g与1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯4g的混合物，以转速300rpm持续搅拌烧瓶内含物，并用时2小时将上述混合物全部滴下。滴加结束后，将烧瓶内含物的温度保持在80℃，再对烧瓶内含物搅拌8小时。接着，将烧瓶内含物冷却到常温(约25℃)，得到交联树脂颗粒的乳液。接着，对所得乳液进行干燥，得到交联树脂颗粒(粉末)。所得交联树脂颗粒的数均1次粒径是84nm，玻璃化转变温度(Tg)是114℃。

(调色剂核的制作)

使用FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造)，以转速2400rpm对第一粘结树脂(上述步骤中合成的结晶性聚酯树脂)100g、第二粘结树脂(上述步骤中合成的非结晶性聚酯树脂PA)300g、第三粘结树脂(上述步骤中合成的非结晶性聚酯树脂PB)100g、第四粘结树脂(上述步骤中合成的非结晶性聚酯树脂PC)600g、第一脱模剂(株式会社加藤洋行制造“巴西棕榈蜡1号”；成分：巴西棕榈蜡)12g、第二脱模剂(日油株式会社制造“NISSAN ELECTOL(日本注册商标)WEP-3”；成分：酯蜡)48g和着色剂(山阳色素株式会社制造“COLORTEX(日本注册商标)蓝色B1021”；成分：酞菁蓝)144g进行混合。

接着，使用双螺杆挤出机(株式会社池贝制造“PCM-30”)，以材料供给速度5kg/小时、轴转速160rpm、设定温度(气缸温度)100℃的条件，对所得混合物进行熔融混炼。然后，对所得混炼物进行冷却。接着，使用粉碎机(原东亚机械制作所制造“Rotoplex(日本注册商标)16/8型”)，对冷却后的混炼物进行粗粉碎。接着，使用气流粉碎机(Nippon PneumaticMfg.Co.，Ltd.制造“超声波气流粉碎机I型”)对所得粗粉碎物进行微粉碎。接着，使用分级机(日铁矿业株式会社制造“Elbow-Jet EJ-LABO型”)，对所得微粉碎物进行分级。其结果，得到玻璃化转变温度(Tg)36℃、体积中位径(D₅₀)6μm的调色剂核。

(壳层形成工序)

将具备温度计和搅拌叶片的容量1L三口烧瓶设置到水浴槽中，在烧瓶内加入离子交换水300mL。然后，使用水浴槽将烧瓶内的温度保持在30℃。接着，在烧瓶内加入稀盐酸，将烧瓶内含物的pH调整为4。接着，在烧瓶内，加入表1所示的量的壳材料(表1中，各调色剂所规定的悬浮液)。例如，在调色剂TA-1的制造中，在烧瓶内添加10mL悬浮液A-1和20mL悬浮液B-1来作为壳材料。

接着，在烧瓶内添加调色剂核(上述步骤中制造的调色剂核)300g。接着，以转速300rpm将烧瓶内含物搅拌1小时。接着，在烧瓶内加入离子交换水300mL。接着，一边以转速100rpm搅拌烧瓶内含物，一边以1℃/分的速度使烧瓶内含物升温，在烧瓶内含物的温度到达78℃的时刻，在烧瓶内加入氢氧化钠，将烧瓶内含物的pH调整为7。接着，对烧瓶内含物进行冷却，使其温度达到常温(约25℃)，得到含有调色剂母粒的分散液。

(清洗工序)

使用布氏漏斗，对上述那样得到的调色剂母粒的分散液进行过滤(固液分离)，得到湿滤饼状的调色剂母粒。然后，使所得湿滤饼状的调色剂母粒在离子交换水中再分散。进一步，重复5次分散和过滤，对调色剂母粒进行清洗。

(干燥工序)

接着，使所得调色剂母粒分散在浓度50质量％的乙醇水溶液中。由此，得到调色剂母粒的浆料。接着，使用连续式表面改性装置(Freund Corporation制造“COATMIZER(日本注册商标)”)，以热风温度45℃和送风风量2m³/分的条件，对浆料中的调色剂母粒进行干燥。

(外部添加工序)

接着，使用容量10L的FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造)，在表1中的温度条件(外部添加温度)下，将调色剂母粒100质量份、树脂颗粒(上述步骤中准备的交联树脂颗粒)1.25质量份、二氧化硅颗粒(表1中，各调色剂所规定的二氧化硅颗粒SA-1、SA-2、SB、SC和SD的其中一个)和导电性二氧化钛颗粒(Titan Kogyo，Ltd.制造“EC-100”；基材：TiO₂；覆盖层：Sb掺杂的SnO₂膜；数均1次粒径：约0.36μm)1.00质量份混合表1所示的时间(外部添加时间)。二氧化硅颗粒的量如表1所示。例如，在调色剂TA-1的制造中，相对于调色剂母粒100质量份，添加了1.25质量份的树脂颗粒、1.50质量份的二氧化硅颗粒SA-1、1.00质量份的导电性二氧化钛颗粒，使用FM mixer在温度25℃混合10分钟。由此，外部添加剂(树脂颗粒、二氧化硅颗粒和二氧化钛颗粒)附着到调色剂母粒的表面。然后，使用200目(孔径75μm)的筛网进行筛选。其结果，得到含有大量调色剂颗粒的调色剂(表1所示的调色剂TA-1～TA-6和TB-1～TB-9)。

上述那样得到的调色剂TA-1～TA-6和TB-1～TB-9的调色剂颗粒的壳覆盖率和表面电位各自的测量结果如表3所示。表3中的“表面电位(单位：mV)”的符号是“+”。例如，调色剂TA-1的壳覆盖率是70％，表面电位的平均值是+182mV，表面电位的标准偏差是62mV。

【表3】

而且，表3中表示了调色剂颗粒的表面上的二氧化硅颗粒(外部添加剂)附着方式的测量结果。二氧化硅颗粒附着方式是使用扫描电子显微镜(SEM)观察调色剂颗粒的表面来进行测量的。表3中，关于二氧化硅颗粒的“附着”，“非覆盖”是指非覆盖区域(调色剂核的表面区域中，未被壳层覆盖的表面区域)，“覆盖1”是指第一覆盖区域(具体来说，调色剂核的表面区域中，被悬浮液A-1～A-3的任何一个形成的壳层结构域覆盖的表面区域)，“覆盖2”是指第二覆盖区域(具体来说，调色剂核的表面区域中，被悬浮液B-1和B-2的任何一个形成的壳层结构域覆盖的表面区域)。还有，表3中，关于二氧化硅颗粒的“凝集”，“有”是指产生了上述的如图4所示那样的二氧化硅颗粒凝集，“无”指没有产生上述的如图4所示那样的二氧化硅颗粒凝集。

调色剂TA-1～TA-6和TB-1～TB-9的每一个中，壳层都是第一结构域(由悬浮液A-1～A-3的任何一个形成的壳层结构域)与第二结构域(由悬浮液B-1和B-2的任何一个形成的壳层结构域)一体化而成的膜。如表3所示，调色剂TA-1～TA-6的每一个中，在调色剂核的整个表面上，二氧化硅颗粒(外部添加剂)选择性地存在于非覆盖区域和第二覆盖区域(参照图2)。还有，如表3所示，调色剂TB-8和TB-9的每一个中，除了非覆盖区域和第二覆盖区域，第一覆盖区域上也存在相当数量的二氧化硅颗粒(外部添加剂)。还有，如表3所示，调色剂TB-3和TB-5～TB-7的每一个中，非覆盖区域未被二氧化硅颗粒充分覆盖，产生了上述的如图4所示那样的核露出区域(调色剂核的表面区域中，壳层和二氧化硅颗粒都没有覆盖的表面区域)。

调色剂颗粒的壳覆盖率和表面电位各自的测量方法如下。

<壳覆盖率的测量方法>

将样品(调色剂)的调色剂母粒(无外部添加剂时的调色剂)作为测量对象。将调色剂母粒(粉末)在常温(25℃)的大气气氛下，在浓度5质量％RuO₄水溶液2mL的蒸气中暴露20分钟，用Ru(钌)给调色剂母粒染色。然后，使用电场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)(日本电子株式会社制造“JSM-7600F”)，观察染色后的调色剂母粒，得到调色剂母粒的背散射电子像。调色剂核的表面区域中，未被壳层覆盖的区域容易被钌染色。调色剂母粒的表面区域中，被Ru染色了的区域(染色区域)与未被Ru染色的区域(非染色区域)相比，显示得更明亮。FE-SEM的拍摄条件是加速电压10.0kV、照射电流95pA、WD(工作距离)7.8mm、倍率5000倍、对比度4800、亮度(明亮度)550。

接着，使用图像分析软件(三谷商事株式会社制造“WinROOF”)，进行背散射电子像的图像分析。具体来说，将背散射电子像变换为jpg格式的图像数据，进行3×3高斯滤波处理。接着，得到滤波处理后的图像数据的辉度值直方图(纵轴：频度(像素的个数)；横轴：辉度值)。辉度值直方图表示调色剂母粒的表面区域(染色区域和非染色区域)的辉度值分布。关于该辉度值直方图，通过最小二乘法进行正态分布拟合和波形分离，得到非染色波形和染色波形，非染色波形表示非染色区域(非覆盖区域：调色剂核的表面区域中，未被壳层覆盖的表面区域)的辉度值分布(正态分布)，染色波形表示染色区域(壳覆盖区域：调色剂核的表面区域中，被壳层覆盖的表面区域)的辉度值分布(正态分布)。接着，根据所得波形的面积(非染色波形的面积R_C和染色波形的面积R_S)，基于下述式子求出壳覆盖率(单位：％)。

壳覆盖率＝100×R_S/(R_C+R_S)

<表面电位的测量方法>

使用具备扫描探针显微镜(SPM)(Hitachi High-Tech Science Corporation制造“多功能型单元AFM5200S”)的SPM探针台(Hitachi High-Tech Science Corporation制造“NanoNaviReal”)，来作为测量装置。将样品(调色剂)所含的调色剂颗粒设置到上述测量装置(SPM)的测量台(圆柱状的导电性底座)上。具体来说，在测量台上粘贴导电碳带，使带正电的样品(调色剂)散布并固定在碳带上。另外，将样品(调色剂)与显影剂用载体(京瓷办公信息系统株式会社制造的“TASKalfa5550ci”用载体)一起设置到混合机(WillyA.Bachofen(WAB)公司制造“TURBULA(日本注册商标)Mixer”)中，使用该混合机，在温度25℃和湿度60％RH的环境下，以搅拌时间30分钟的条件进行搅拌处理，使样品(调色剂)带正电。该搅拌处理之后，使用钕磁石从球磨机的容器中取出显影剂(调色剂和载体)。然后，使用送风机对磁石上附着的显影剂吹气，从而只有显影剂中的调色剂散布在碳带上。碳带上的调色剂颗粒中，使用光学显微镜选择出充分远离其它调色剂颗粒并具有普通形态的调色剂颗粒，将选择的调色剂颗粒作为测量对象。选择充分远离其它调色剂颗粒的调色剂颗粒的理由是为了不受到来自周围的调色剂颗粒的静电影响。

(SPM测量条件)

·测量单元的可移动范围(可测量的样品大小)：100μm(Small Unit)

·测量探针：悬臂(Hitachi High-Tech Science Corporation制造“SI-DF3-R”；顶端半径：30nm；探针涂层材料：铑(Rh)；弹簧常数：1.7N/m；共振频率：27kHz)

·测量模式：KFM(开尔文探针力显微镜)模式/循环接触模式

·测量范围(1视野)：1μm×1μm

·分辨率(X数据/Y数据)：256/256

·振幅衰减率：-0.499

·扫描频率：0.10Hz

·激励电压：2.002V

·跟踪高度(trace height)(测量对象与探针的间隔)：49.95nm

·跟踪延时(trace delay)：50m秒

·信号倍率：10倍

将探针的位置对准调色剂颗粒的顶部，通过上述测量模式(KFM模式/循环接触模式)，得到调色剂颗粒的KFM像(表示表面电位分布的图像)。基于所得KFM像(数据量：256×256个/μm²)，测量调色剂颗粒的表面电位的平均值和标准偏差。测量了样品(调色剂)所含的10个调色剂颗粒各自的表面电位(平均值和标准偏差)。10个调色剂颗粒的个数平均值作为样品(调色剂)的评价值(表面电位的平均值和标准偏差)。

[评价方法]

各样品(调色剂TA-1～TA-6和TB-1～TB-9)的评价方法如下。

(耐热贮存性)

将样品(调色剂)2g放入容量20mL的聚乙烯容器中，将该容器在温度设定为58℃的恒温器内静置3小时。然后，从恒温器中取出调色剂，并将调色剂冷却到室温(约25℃)，得到评价用调色剂。

接着，将所得评价用调色剂放到质量已知的100目(孔径150μm)筛网上。然后，测量含有调色剂的筛网的质量，求出筛选前的调色剂的质量。接着，将筛网设置到粉末测试仪(细川密克朗株式会社制造)中，按照粉末测试仪的使用手册，在变阻器刻度5的条件下将筛网振动30秒钟，对评价用调色剂进行了筛选。还有，在筛选之后，测量含有调色剂的筛网的质量，求出残留在筛网上的调色剂的质量。根据筛选前的调色剂的质量和筛选后的调色剂的质量(筛选后残留在筛网上的调色剂的质量)，基于下面的式子求出凝集度(单位：质量％)。

凝集度＝100×筛选后的调色剂的质量/筛选前的调色剂的质量

凝集度是50质量％以下的评价为○(好)，凝集度超过50质量％的评价为×(不好)。

(双组分显影剂的制备)

使用球磨机，将显影剂用载体(京瓷办公信息系统株式会社制造的“TASKalfa5550ci”用载体)100质量份和样品(调色剂)10质量份混合10分钟，制备出双组分显影剂。

(最低定影温度)

使用具备Roller-Roller方式加热加压型定影装置的彩色打印机(将京瓷办公信息系统株式会社制造“FS-C5250DN”改造成可改变定影温度的评价设备)，来作为评价设备。将上述步骤制备的双组分显影剂放入评价设备的显影装置中，将样品(补充用调色剂)放入评价设备的调色剂容器中。

使用上述评价设备，在温度25℃和湿度50％RH的环境下，在单位重量90g/m²的纸张(A4大小的印刷用纸)上，以线速度200mm/秒、调色剂应用量1.0mg/cm²的条件，形成大小25mm×25mm的实心图像(具体来说，未定影的调色剂像)。接着，将形成了图像的纸张通过评价设备的定影装置。

在最低定影温度的评价中，定影温度的测量范围是100℃以上200℃以下。具体来说，将定影装置的定影温度从100℃开始每次升高5℃(不过，在最低定影温度附近是每次2℃)，测量能够将实心图像(调色剂)定影在纸张上的最低温度(最低定影温度)。对于是否能够使调色剂定影，通过如下的折叠摩擦试验来进行确认。具体来说，以形成了图像的面为内侧的方式将通过了定影装置的评价纸张对折，使用以织物包覆的1kg砝码，对折缝上的图像摩擦5个来回。接着，展开纸张，观察纸张的折弯部(形成有实心图像的部分)。然后，测量折弯部的调色剂剥落的长度(剥落长度)。将剥落长度1mm以下的定影温度中的最低温度作为最低定影温度。最低定影温度是145℃以下的评价为○(好)，最低定影温度超过145℃的评价为×(不好)。

(高温高湿环境下的灰雾密度)

使用彩色多功能一体机(京瓷办公信息系统株式会社制造“TASKalfa5550ci”)，来作为评价设备。将上述步骤中制备的双组分显影剂放入评价设备的显影装置中，将样品(补充用调色剂)放入评价设备的调色剂容器中。评价设备的显影套筒与磁辊之间的电压(ΔV)设定为约250V，在温度32.5℃和湿度80.0％RH的环境下，将评价设备静置12小时。接着，使用该评价设备，在温度32.5℃和湿度80.0％RH的环境下，在记录介质(评价纸张)上印刷含有实心部和空白部的样品图像。然后，使用反射密度仪(X-Rite公司制造“SpectroEye(日本注册商标)”)，测量印刷的记录介质上的样品图像的空白部与未进行印刷的基准纸张(未印刷纸张)各自的反射浓度。然后，基于下面的式子，计算灰雾密度(FD)。

FD＝(空白部的反射浓度)-(未印刷纸张的反射浓度)

灰雾密度(FD)是0.005以下的评价为○(好)，超过0.005的评价为×(不好)。

(低温低湿环境下的显影性)

使用彩色多功能一体机(京瓷办公信息系统株式会社制造“TASKalfa5550ci”)作为评价设备。将上述步骤中制备的双组分显影剂放入评价设备的显影装置中，将样品(补充用调色剂)放入评价设备的调色剂容器中。评价设备的显影套筒与磁辊之间的电压(ΔV)设定为约250V，在温度10℃和湿度10％RH的环境下，将评价设备静置12小时。接着，使用该评价设备，在温度10℃和湿度10％RH的环境下，在记录介质(评价纸张)上印刷含有实心部和空白部的样品图像。然后，使用反射密度仪(X-Rite公司制造“SpectroEye”)，测量印刷的记录介质上的样品图像的实心部的图像浓度(ID)。

图像浓度(ID)是0.80以上1.20以下的评价为○(好)，图像浓度(ID)小于0.80或者超过1.20的评价为×(不好)。

[评价结果]

调色剂TA-1～TA-6和TB-1～TB-9各自的耐热贮存性(凝集度)、低温定影性(最低定影温度)、灰雾密度和显影性(图像浓度)的评价结果表示在表4中。另外，关于调色剂TB-3，由于显影性的评价结果非常差，所以未进行灰雾密度的评价。

【表4】

调色剂TA-1～TA-6(实施例1～6所涉及的调色剂)都具有上述基本结构。具体来说，调色剂TA-1～TA-6都含有若干调色剂颗粒，调色剂颗粒具备调色剂母粒(调色剂核和壳层)以及在调色剂母粒的表面上附着的二氧化硅颗粒。壳层含有实质上由第一树脂构成的第一结构域、实质上由第二树脂构成的第二结构域。第一树脂和二氧化硅颗粒都具有比第二树脂强的带正电性。具体来说，第一树脂是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵的共聚物。还有，第二树脂是苯乙烯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯和丙烯酸乙酯的共聚物。还有，二氧化硅颗粒是疏水性二氧化硅颗粒(疏水剂：二甲基二氯硅烷)或者未处理的二氧化硅颗粒(二氧化硅基体)。如表3所示，壳覆盖率(第一覆盖区域的面积和第二覆盖区域的面积的合计面积相对于调色剂核的整个表面的面积的比例)是40％以上90％以下。还有，如表3所示，关于扫描探针显微镜测量的调色剂颗粒的表面电位，平均值是+50mV以上+350mV以下，标准偏差是120mV以下。

如表4所示，调色剂TA-1～TA-6的每一个的耐热贮存性和低温定影性都优异以及都形成了高画质图像(具体来说，点再现性高且灰雾密度低的图像)。

〔产业可利用性〕

本发明所涉及的静电潜像显影用调色剂例如可以用在复印机、打印机或者多功能一体机中形成图像。

Claims

1.一种静电潜像显影用调色剂，含有若干调色剂颗粒，所述调色剂颗粒具备调色剂母粒以及在所述调色剂母粒的表面上附着的二氧化硅颗粒，

所述调色剂母粒具备核和壳层，所述核含有粘结树脂，所述壳层覆盖所述核的表面，

所述壳层含有实质上由第一树脂构成的第一结构域、及实质上由第二树脂构成的第二结构域，

所述第一树脂和所述二氧化硅颗粒都具有比所述第二树脂强的带正电性，

所述核的表面区域中，被所述第一结构域覆盖的是第一覆盖区域，被所述第二结构域覆盖的是第二覆盖区域，相对于所述核的整个表面的面积，所述第一覆盖区域的面积和所述第二覆盖区域的面积的合计面积的比例是40％以上90％以下，

关于扫描探针显微镜测量的所述调色剂颗粒的表面电位，平均值是+50mV以上+350mV以下，标准偏差是120mV以下。

2.根据权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，

所述壳层是所述第一结构域与所述第二结构域一体化而成的膜，

在所述核的整个表面上，所述二氧化硅颗粒选择性地存在于所述第二覆盖区域和非覆盖区域，所述非覆盖区域是指所述第一结构域和所述第二结构域都未覆盖的表面区域。

3.根据权利要求2所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，

在所述调色剂母粒的表面上，还附着有实质上由不同于所述第一树脂和所述第二树脂的第三树脂构成的、粒径50nm以上150nm以下的树脂颗粒，

构成所述树脂颗粒的所述第三树脂是与所述第一树脂和所述二氧化硅颗粒都不易摩擦起电的树脂。

4.根据权利要求3所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，

所述第三树脂是交联丙烯酸类树脂。

5.根据权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，

所述第一树脂的玻璃化转变温度是80℃以上，

所述二氧化硅颗粒的数均1次粒径是10nm以上30nm以下，

所述第一树脂和所述二氧化硅颗粒都具有比所述粘结树脂强的带正电性。

6.根据权利要求5所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，

所述二氧化硅颗粒的表面没有氨基，

所述核中，含有聚酯树脂和/或苯乙烯-丙烯酸类树脂来作为所述粘结树脂。

7.根据权利要求6所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，

所述第一树脂包含1种以上来自含氮的乙烯基化合物的重复单元，

所述第二树脂含有的重复单元在化学结构中没有氮原子而具有从醚基、羰基、酸性基团和羟基构成的组中选择的1种以上基团。

8.根据权利要求7所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，

所述第一树脂是丙烯酸类树脂，所述丙烯酸类树脂含有1种以上来自含(甲基)丙烯酰基的季铵化合物的重复单元，

所述第二树脂是单体的聚合物，所述单体包含1种以上苯乙烯类单体与1种以上丙烯酸类单体。

9.根据权利要求8所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，

所述第二树脂含有1种以上具有醇性羟基的重复单元。