CN105404104A - 静电潜像显影用调色剂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种静电潜像显影用调色剂及其制造方法。本发明中调色剂的调色剂粒子含有由乙烯基树脂构成的基质相、分散于所述基质相中且由非结晶性聚酯树脂构成的区域相，由所述非结晶性聚酯树脂构成的区域相的数均区域直径为30～150nm。该调色剂满足以特定的式子表示调色剂粒子的指定截面中存在于该调色剂粒子的表层区域的上述区域相的总面积和存在于该表层区域以外的上述区域相的总面积的关系。

Description

静电潜像显影用调色剂及其制造方法

技术领域

本发明涉及用于形成电子照片方式图像的静电潜像显影用调色剂及其制造方法。

背景技术

近年来，在电子照片方式的图像形成装置的领域中，根据来自市场的要求，一直进行着合适的静电潜像显影用调色剂(以下，均简称为“调色剂”。)的开发。例如，作为与高画质化对应的调色剂，要求粒度分布窄即调色剂粒子的粒径一致的调色剂。这种调色剂中，通过使每个调色剂粒子的显影行为一致，微小点的重现性显著得到提高。但是，现有的利用粉碎法的调色剂制造方法中，难以使调色剂的粒径分布窄。对此可使用乳化凝聚法作为可以任意控制调色剂粒子的形状或粒度分布的方法。乳化凝聚法是如下方法：，一边对树脂微粒及着色剂微粒、根据需要的脱模剂微粒进行混合、搅拌，一边通过添加凝聚剂或控制pH等使之凝聚，进一步通过加热使微粒彼此熔粘，由此，得到调色剂粒子。

另外，从实现节能化的观点出发，一直在进行可以通过较少的能量进行定影的低温定影调色剂的开发。为了降低调色剂的定影温度，需要降低粘合树脂的熔融温度或熔融粘度。但是，在降低粘合树脂的熔融温度或熔融粘度的目的下降低粘合树脂的玻璃化转变温度或分子量时，产生调色剂的耐热保管性或定影分离性降低等新的问题。

为了兼具低温定影性和耐热保管性，将调色剂粒子制成核/壳结构(例如，参照特开2012-189940号公报)。即，含有在发挥优异低温定影性效果的粘合树脂的核粒子表面上形成由软化点高、耐热保管性优异的树脂构成的壳层，由此，可以兼具低温定影性和耐热保管性。特别是在通过乳化凝聚法制造调色剂的情况下，可以容易地形成核/壳结构。

作为具有核/壳结构的调色剂粒子的调色剂，开发有使用了聚酯树脂作为构成壳层树脂的调色剂。聚酯树脂与苯乙烯丙烯酸树脂相比，具有以下优点：容易进行设计，使其可以一边维持较高的玻璃化转变温度、一边降低软化点，因此，通过使用聚酯树脂作为构成壳层，可以得到低温定影性及耐热保管性这两者均优异的调色剂。

但是，苯乙烯丙烯酸树脂和聚酯树脂相互缺乏亲和性，在使用苯乙烯丙烯酸树脂作为构成核粒子的树脂，并使用聚酯树脂作为构成壳层的树脂情况下，难以以薄层形成均匀的壳层，因此，存在调色剂中不能得到充分的耐热保管性的问题。另外，由于核粒子和壳层难以发生熔粘，因此，难以控制调色剂粒子的形状，表面难以形成均匀的壳层，且难以形成具有致密且平滑的表面的调色剂粒子，由于耐破碎性差，因此，连续印刷时，在显影机内，由于调色剂的搅拌而产生壳层剥离，其结果，还存在带电量大幅变动而得到的图像中产生图像噪声从而画质降低的问题。

为了解决这种问题，例如特愿2013-109246号说明书中公开有一种核/壳结构的调色剂，其使用了丙烯酸改性聚酯树脂作为构成壳层的树脂。通过使用丙烯酸改性聚酯树脂作为构成壳层的树脂，可改善与构成核粒子的苯乙烯丙烯酸树脂的亲和性，因此，可以在一定程度上形成表面均匀的壳层。

但是，脱模剂(蜡)的疏水性高，因此，热定影时该脱模剂的移动容易被壳层阻碍，因此，脱模剂向定影图像表面的浸出不充分，其结果，存在得不到充分的定影分离性的问题。

发明内容

本发明考虑到如上所述的情况，其至少一个目的在于，提供一种可得到低温定影性、耐热保管性及定影分离性的静电潜像显影用调色剂及其制造方法。

作为用于实现所述目的的一个技术方案，本发明提供一种静电潜像显影用调色剂，

其具有调色剂粒子，所述调色剂粒子含有：含有乙烯基树脂及非结晶性聚酯树脂的粘合树脂、着色剂和脱模剂，

所述调色剂粒子含有：含有乙烯基树脂的基质相、分散于所述基质相中且含有非结晶性聚酯树脂的区域相，

所述含有非结晶性聚酯树脂的区域相的数均区域直径为30～150nm，

所述调色剂满足下式(1)，

式(1)：a/(a+b)×100(％)≥80(％)

式中，a表示将所述调色剂粒子中面积最大截面的平均半径设为r时，所述截面中存在于下述表层区域并含有非结晶性聚酯树脂的区域相的总面积，所述表层区域为从该调色剂粒子表面朝向径方向内侧至r/5距离的表层区域，b表示所述截面中存在于该表层区域以外的区域并含有非结晶性聚酯树脂的区域相的总面积。

所述调色剂中，所述粘合树脂优选具有结晶性聚酯树脂。

所述调色剂的制造方法含有：

(1)制备含有乙烯基聚合物并含有脱模剂的树脂微粒的工序，

(2)制备接种聚合树脂微粒的工序，其将乙烯基单体添加到分散有体积基准中值粒径为30～150nm的非结晶性聚酯树脂微粒的水性介质中，并将所述非结晶性聚酯树脂微粒作为种子粒子由所述乙烯基单体进行接种聚合，从而制备所述非结晶性聚酯树脂微粒被乙烯基聚合物包覆而成，且体积基准中值粒径为40～160nm的接种聚合树脂微粒，

(3)制备核粒子的工序，其在水性介质中使所述树脂微粒和着色剂微粒凝聚，

(4)形成壳层的工序，其使所述接种聚合树脂微粒凝聚并熔粘于所述核粒子的表面上，

构成所述调色剂的调色剂粒子的体积基准中值粒径为3～8μm。

根据所述调色剂，调色剂粒子中，使含有非结晶性聚酯树脂的直径小的区域相分散于含有乙烯基树脂的基质相中，使其集中分布于基质相的表层区域，因此，可得到低温定影性、耐热保管性及定影分离性。

根据所述调色剂的制造方法，可以容易制造能够得到低温定影性、耐热保管性及定影分离性且可实现其表面平滑化的调色剂。

附图说明

图1是表示本发明的调色剂粒子的截面结构的示意图。

具体实施方式

以下，对本发明进行具体地说明。

本发明的一个实施方式的调色剂具有调色剂粒子，所述调色剂粒子含有：含有乙烯基树脂及非结晶性聚酯树脂的粘合树脂、着色剂和脱模剂。如图1所示，调色剂粒子具有海岛结构，该海岛结构通过含有非结晶性聚酯树脂的区域相12分散在含有乙烯基树脂的基质相中形成。

本发明中，海岛结构的海(基质相)是指连续相，岛(区域相12)是指被海(基质相)包围的非连续相(分散相)。另外，本发明中，“含有乙烯基树脂的基质相”实际上由乙烯基树脂构成，在构成该基质相的范围中可含有其它调色剂材料。另外，本发明中，“含有非结晶性聚酯树脂的区域相”实际上由非结晶性聚酯树脂构成，在构成该区域相的范围中可含有其它调色剂材料。

在调色剂粒子中形成有如上所述的海岛结构可以通过如下所述的使用扫描型透射电子显微镜观察调色剂粒子的截面而进行确认。

＜调色剂粒子截面的观察方法＞

(1.概要)

装置：扫描型透射电子显微镜“JSM-7401F”(日本电子株式会社制造)

试样：经过四氧化钌(RuO₄)染色的调色剂粒子的切片(切片厚度：100～200nm)

加速电压：30kV

倍率：10000倍，明视野像

(2.调色剂粒子的切片的制备方法)

使调色剂分散于光固化性树脂“D-800”(日本电子株式会社制造)中后，通过光固化形成块。接着，使用金刚石牙的切片机从上述块切出厚度100～200nm的薄片状样品，并载置于透射电子显微镜观察用的具备支承膜的栅格上。

在5cmφ塑料培养皿上铺设滤纸，载置有切片的栅格载置于该滤纸上，并使载置切片的面为上。

在进行透射电子显微镜观察时，染色条件(时间，温度，染色剂的浓度及量)调整成可区分各树脂的条件。例如，向培养皿内的两个点滴加2～3滴的0.5％RuO₄染色液，盖上盖，10分钟后，摘下培养皿的盖，放置到染色液的水分消失。

(3.识别观察图像中各树脂的方法)

通过下述基准识别观察图像中调色剂粒子内的各树脂。

·以暗区域的形式被观察到：乙烯基树脂

·以明区域的形式被观察到：非结晶性聚酯树脂

·以明区域的形式被观察到，且观察界面较暗：脱模剂

含有非结晶性聚酯树脂的区域相12的数均区域直径为30～150nm，优选为60～100nm。

通过含有非结晶性聚酯树脂的区域相12的数均区域直径为30nm以上，可以容易地对制造调色剂时接种聚合树脂微粒(S)的凝聚进行控制。另一方面，通过含有非结晶性聚酯树脂的区域相12的数均区域直径为150nm以下，不会阻碍热定影时脱模剂向定影图像表面的浸出，可以充分确保定影分离性。此外，调色剂粒子中含有非结晶性聚酯树脂的区域相的区域直径越小，用于热定影时熔融的脱模剂穿过表层区域且浸出于调色剂粒子表面的路径越多，即由调色剂粒子表面附近的乙烯基树脂形成的路径，因此，易于在调色剂粒子的表面浸出。

另外，通过含有非结晶性聚酯树脂的区域相12的数均区域直径处于上述范围即处于较小的范围，可以在制造调色剂时以较少的热量使调色剂粒子表面平滑化。

＜含有非结晶性聚酯树脂的区域相的数均区域直径的测定方法＞

含有非结晶性聚酯树脂的区域相12的数均区域直径使用上述调色剂粒子的截面的观察方法进行测定。即，首先，任意选择观察到调色剂粒子中面积最大(以下，均称为“最大截面”。)截面的25个调色剂粒子图像，并利用图像处理解析装置“LUZEX(注册商标)AP”(Nireco株式会社制造)解析该25个最大截面的调色剂粒子图像。接着，任意选择200个该25个最大截面的调色剂粒子图像中含有非结晶性聚酯树脂的区域相，测定它们的水平方向费里特(Feret)直径，并算出其算术平均值，由此，得到含有非结晶性聚酯树脂的区域相12的数均区域直径。

含有非结晶性聚酯树脂的区域相的水平方向费雷特直径是指，对该区域相的图像进行2值化处理时外接长方形的与x轴平行的边的长度。

最大截面的调色剂粒子图像是指，调色剂粒子图像的平均直径处于通过后述调色剂的平均粒径的测定方法测定的体积基准中值粒径(D₅₀)±10％的范围内的调色剂粒子图像。为了任意选择25个调色剂粒子图像，可以根据需要对多个视野进行调色剂粒子截面的观察。

调色剂粒子图像的平均直径是根据调色剂粒子图像的最长的径s及最短的径t的平均值(s+t)/2而算出的值。

本实施方式的调色剂满足下式(1)。

式(1)：a/(a+b)×100(％)≥80(％)

式中，a表示将所述调色剂粒子中面积最大截面的平均半径设为r时，所述截面中存在于下述表层区域并含有非结晶性聚酯树脂的区域相的总面积，所述表层区域为从该调色剂粒子表面朝向径方向内侧至r/5距离的表层区域11，b表示所述截面中存在于该表层区域11以外的区域(以下，均称为“内部区域”。)13中并含有非结晶性聚酯树脂的区域相12的总面积。

本发明中，上述式(1)中的“a/(a+b)×100”表示：在调色剂粒子中集中分布于表层区域11的含有非结晶性聚酯树脂的区域相12的比例(以下，均称为“表层区域中的区域相的集中分布比例”)。

通过表层区域中的区域相的集中分布比例为80％以上，可得到优异的耐热保管性。

表层区域中的区域相的集中分布比例优选为90％以上。

表层区域中的区域相的集中分布比例可以如下进行调整：对核粒子添加形成区域相12的非结晶性聚酯树脂微粒而形成壳层时，变更该微粒的添加时机，所述核粒子生长至比目标调色剂粒子的粒径小的粒径。

分别存在于表层区域11及内部区域13的含有非结晶性聚酯树脂的区域相12的最大截面的总面积a、b使用上述调色剂粒子截面的观察方法测定。即，首先，任意选择观察到的调色剂粒子的截面最大的5个调色剂粒子图像，并利用图像处理解析装置“LUZEX(注册商标)AP”(Nireco株式会社制造)解析所述5个最大截面的调色剂粒子图像。接着，对所述5个最大截面的调色剂粒子图像中的数均区域直径处于30～150nm的范围的含有非结晶性聚酯树脂的区域相12的全部，分别算出存在于表层区域11中的总面积及存在于内部区域13中的总面积，由此，可以测定分别存在于表层区域11及内部区域13的含有非结晶性聚酯树脂的区域相12的最大截面的总面积a、b。

调色剂粒子中最大截面的平均半径r是，对在上述选择的5个调色剂粒子图像，根据各个调色剂粒子图像的最长的直径s及最短的直径t的平均值(s+t)/2算出的平均直径的半值的算术平均值。

[粘合树脂]

粘合树脂至少含有乙烯基树脂及非结晶性聚酯树脂。乙烯基树脂是在高温下呈现较高的粘弹性的树脂，有助于定影分离性及耐高温偏移性的提高。另一方面，与乙烯基树脂相比，非结晶性聚酯树脂能够一边维持较高的玻璃化转变温度(Tg)一边具有优异的迅速熔融性，并且通过其高玻璃化转变温度，发挥耐热保管性及定影分离性优异的效果，而且通过迅速熔融性发挥低温定影性优异的效果。

本发明中，作为粘合树脂，只要含有乙烯基树脂及非结晶性聚酯树脂即可，但可以在不超过乙烯基树脂的含有比例的范围内含有其它树脂。作为其它树脂，优选含有结晶性聚酯树脂。

[乙烯基树脂]

构成粘合树脂的乙烯基树脂使用具有乙烯基的单体(以下，称为“乙烯基单体”)而形成，具体而言，乙烯基树脂可以由苯乙烯丙烯酸共聚物、苯乙烯聚合物、丙烯酸聚合物等构成，优选由苯乙烯丙烯酸共聚物构成。

以下，表示可以用于形成乙烯基树脂的乙烯基单体。

以下示例的乙烯基单体可以单独使用一种，或组合两种以上使用。

作为乙烯基单体，例如可举出：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯等苯乙烯类单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸庚酯、β-羟基丙烯酸乙酯、γ-氨基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等(甲基)丙烯酸酯类单体。

另外，作为乙烯基单体，可以使用以下物质。

·乙烯基酯类

丙酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯等。

·乙烯醚类

乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等。

·乙烯基酮类

乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基己基酮等。

·N-乙烯基化合物类

N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等。

·其它

乙烯基萘、乙烯基吡啶等乙烯基化合物类、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等。

另外，可以使用具有酸基的聚合性单体作为乙烯基单体。具有酸基的聚合性单体是指，例如羧基、磺酸基、磷酸基等具有离子解离基团的单体。具体而言，具有以下单体。

作为具有羧基的单体，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等。另外，作为具有磺酸基的单体，可举出：苯乙烯磺酸、烯丙基硫醚琥珀酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等。另外，作为具有磷酸基的单体，可举出酸式磷酰氧基乙酯等。

另外，作为乙烯基单体，可以使用多官能乙烯基类且使乙烯基树脂成为交联结构的单体。作为多官能乙烯基类，可举出：二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等。

通常，在使用多官能乙烯基类的情况下，相对于乙烯基单体整体的共聚比为0.001～5质量％，优选为0.003～2质量％，更优选为0.01～1质量％。由于使用多官能乙烯基类，在四氢呋喃中生成不溶解的凝胶成分，但该凝胶成分在聚合物整体中所占据的比例通常为40质量％以下，优选为20质量％以下。

[乙烯基树脂的分子量]

就乙烯基树脂而言，优选根据通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的分子量分布算出的重均分子量(Mw)为20000～60000。

通过乙烯基树脂的重均分子量(Mw)为20000以上，可得到充分的耐热保管性。另外，通过乙烯基树脂的重均分子量(Mw)为60000以下，可得到充分的低温定影性。

通过GPC进行的乙烯基树脂的分子量分布的测定如下。即，一边使用装置“HLC-8220”(TOSOH株式会社制造)及管柱“TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZM-M3连”(TOSOH株式会社制造)，且保持管柱温度为40℃，一边使作为载体溶剂的四氢呋喃(THF)以流速0.2ml/分钟流动，且在室温下使用超声波分散机进行5分钟处理的溶解条件下，使测定试样(乙烯基树脂)溶解于四氢呋喃中，使其浓度为1mg/ml。接着，利用孔径0.2μm的膜滤器进行处理，得到试样溶液，将10μL该试样溶液与上述载体溶剂一起注入装置内，使用折射率检测器(RI检测器)进行检测，并采用使用单分散的聚苯乙烯标准粒子测定的校正曲线算出测定试样具有的分子量分布。作为校正曲线测定用的标准聚苯乙烯试样，使用PressureChemical株式会社制造的分子量为6×10²、2.1×10³、4×10³、1.75×10⁴、5.1×10⁴、1.1×10⁵、3.9×10⁵、8.6×10⁵、2×10⁶、4.48×10⁶的该标准聚苯乙烯试样，测定至少10个点左右的标准聚苯乙烯试样，制备校正曲线。另外，检测器使用折射率检测器。

[乙烯基树脂的玻璃化转变温度]

乙烯基树脂的玻璃化转变温度优选为35～65℃，更优选为40～60℃。

通过乙烯基树脂的玻璃化转变温度为35℃以上，可得到充分的耐热保管性。另一方面，通过乙烯基树脂的玻璃化转变温度为65℃以下，可得到充分的低温定影性。

乙烯基树脂的玻璃化转变温度(Tg)是使用“diamondDSC”(PerkinElmer株式会社制造)测定的值。

作为测定顺序，将3.0mg测定试样(乙烯基树脂)密封至铝制锅中，并将锅安装在支架上。起始条件使用空的铝制锅。作为测定条件，在测定温度0℃～200℃、升温速度10℃/分钟、降温速度10℃/分钟、热-冷-热的温度控制下进行，以该第二次加热中的数据为基础进行解析。画出第一吸热峰上升前的基线的延长线和从第一峰上升部分到峰顶点期间显示最大倾斜的切线，并将其交点设为玻璃化转变温度。

粘合树脂中乙烯基树脂的含有比例优选为65～95质量％。

[非结晶性聚酯树脂]

非结晶性聚酯树脂是指，至少由多元醇成分和多元羧酸成分缩聚而成的树脂，即在示差扫描热量测定(DSC)中不能确认到明确的吸热峰的聚酯树脂。

本发明中，非结晶性聚酯树脂可以是乙烯基聚合链段和非结晶性聚酯聚合链段键合而成的乙烯基改性非结晶性聚酯树脂。

作为用于形成非结晶性聚酯树脂的多元羧酸成分，可以使用多元羧酸及其烷基酯、酸酐及酰氯化物，作为多元醇成分，可以使用多元醇及其酯化合物及羟基羧酸。

作为多元羧酸，例如可举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸、萘二羧酸、萘三羧酸、萘四羧酸等芳香族羧酸类；马来酸酐、富马酸、琥珀酸、烯基琥珀酸酐、己二酸等脂肪族羧酸类；环己烷二羧酸等脂环式羧酸类，这些多元羧酸中，优选使用不含有直链烷基的多元羧酸，进一步优选使用芳香族羧酸，另外，在形成交联结构或分支结构来确保良好的定影性，优选组合使用二羧酸和三元以上的羧酸(偏苯三酸或其酸酐等)。

多元羧酸成分不限定于一种羧酸，可以混合两种以上使用。

作为多元醇，例如可举出：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、新戊二醇等脂肪族二醇类；环己烷二醇、环己烷二甲醇等脂环式二醇类；双酚A的环氧乙烷加成产物、双酚A的环氧丙烷加成产物等芳香族二醇类等。这些多元醇中，优选使用不含有直链烷基的醇，进一步优选使用芳香族二醇类或脂环式二醇类，更优选使用芳香族二醇类。另外，为了形成交联结构或分支结构且确保良好的定影性，优选组合使用二醇和三元以上的乙醇(甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、六羟甲基三聚氰胺、六羟乙基三聚氰胺、四羟甲基苯代三聚氰胺及四羟乙基苯代三聚氰胺等)。

多元醇成分不限定于一种，可以混合两种以上使用。

作为非结晶性聚酯树脂的制造方法，没有限制，可以使用使多元羧酸成分和多元醇成分在催化剂下反应的通常的聚酯聚合法进行制造。例如优选根据单体种类分别使用直接缩聚或酯交换法进行制造。

聚合温度可以在180～230℃期间进行，根据需要对反应系统内进行减压，并且一边除去在缩合时产生的水或乙醇一边进行反应。

单体在反应温度下不溶解或不相溶的情况下，可以添加高沸点的溶剂作为溶解辅助剂使其溶解。缩聚反应一边馏去溶解辅助溶剂一边进行。在共聚反应中存在相溶性较低的单体的情况下，可以预先使相溶性较低的单体和要与该单体进行缩聚的酸或乙醇缩合后，与主成分一起缩聚。

作为可以用于制造非结晶性聚酯树脂的催化剂，例如可举出：钠、锂等碱金属化合物；镁、钙等碱土金属化合物；锌、锰、锑、钛、锡、锆、锗等金属化合物；次磷酸化合物；磷酸化合物及胺化合物等。

具体而言，可举出：乙酸钠、碳酸钠、乙酸锂、碳酸锂、乙酸钙、硬脂酸钙、乙酸镁、乙酸锌、硬脂酸锌、环烷酸锌、氯化锌、乙酸锰、环烷酸锰、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、三氧化锑、三苯基锑、三丁基锑、甲酸锡、草酸锡、四苯基锡、二丁基锡二氯化物、二丁基锡环氧化物、二苯基锡氧化物、四丁氧基锆、环烷酸锆、碳酸锆、乙酸锆、硬脂酸锆、辛酸锆、氧化锗、亚磷酸三苯酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、乙基三苯基溴化鏻、三乙基胺、三苯基胺等化合物。

就上述多元羧酸成分和多元醇成分的使用比率而言，多元醇成分的羟基[OH]和多元羧酸成分的羧基[COOH]的当量比[OH]/[COOH]优选为1.5/1～1/1.5，进一步优选为1.2/1～1/1.2。

非结晶性聚酯树脂的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量中，重均分子量(Mw)优选为1500～60000，更优选为3000～40000。

非结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)为1500以上，由此，作为粘合树脂整体可得到适当的凝聚力，对热定影时产生高温偏移现象进行抑制。非结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)为60000以下，由此，可以得到充分的熔融粘度，并可以确保充分的最低定影温度，因此，在热定影时产生高温偏移现象得到抑制。

通过GPC进行的非结晶性聚酯树脂分子量的测定除了使用非结晶性聚酯树脂作为测定试样以外，与上述相同地进行。

非结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度优选为42～75℃，更优选为45～70℃。

非结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度为42℃以上，由此，对于该非结晶性聚酯树脂，高温区域中的凝聚力恰当，在热定影时产生高温偏移现象得到抑制。另外，通过非结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度为75℃以下，可以得到热定影时充分的熔融，并得到充分的低温定影性。

非结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度除了使用非结晶性聚酯树脂作为测定试样以外，与上述相同地进行测定。

(乙烯基改性非结晶性聚酯树脂)

乙烯基改性非结晶性聚酯树脂是乙烯基聚合链段和非结晶性聚酯聚合链段键合而成的树脂。

(乙烯基聚合链段)

乙烯基聚合链段使用乙烯基单体形成。具体而言，乙烯基聚合链段可以由苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯聚合物、丙烯酸聚合物等构成，优选由苯乙烯-丙烯酸共聚物构成。

作为可以用于形成乙烯基聚合链段的乙烯基单体，可以使用作为能够用于形成乙烯基树脂的乙烯基单体进行了示例的乙烯基单体。

用于形成乙烯基聚合链段的乙烯基单体可以使用单独一种或组合两种以上使用。

(非结晶性聚酯聚合链段)

非结晶性聚酯聚合链段可以具有与上述非结晶性聚酯树脂相同的结构。

乙烯基改性非结晶性聚酯树脂中乙烯基聚合链段的含有比例优选为5～30质量％，更优选为7～20质量％。

具体而言，乙烯基聚合链段的含有比例是乙烯基单体的质量相对于用于合成乙烯基改性非结晶性聚酯树脂的树脂材料的全部质量的比例，即对形成非结晶性聚酯聚合链段的多元羧酸及多元醇、形成乙烯基聚合链段的乙烯基单体和用于键合这些成分的双反应性单体进行总计而得到的全部质量。

通过乙烯基聚合链段的含有比例处于上述范围内，可以恰当地控制与构成基质相的乙烯基树脂的亲和性，并确保调色剂粒子的表面平滑性。

(乙烯基改性非结晶性聚酯树脂的制造方法)

乙烯基改性非结晶性聚酯树脂可以通过使非结晶性聚酯聚合链段和乙烯基聚合链段经由双反应性单体进行键合而制造。详细而言，在对乙烯基单体进行加聚反应的工序前、中及后的任意时刻，存在多元羧酸及多元醇而进行缩聚反应，由此，可以制造乙烯基改性非结晶性聚酯树脂。

具体而言，可以使用现有的通常的方案。作为代表性的方法，可举出以下3个方法。

(1)进行用于形成乙烯基聚合链段的乙烯基单体的加聚反应，然后，进行用于形成非结晶性聚酯聚合链段的多元羧酸及多元醇的缩聚反应，根据需要将作为交联剂的三元以上的乙烯基单体添加至反应系统中，并进一步进行缩聚反应的方法。

(2)进行用于形成非结晶性聚酯聚合链段的多元羧酸及多元醇的缩聚反应，然后，进行用于形成乙烯基聚合链段的乙烯基单体的加聚反应，然后，根据需要将作为交联剂的三元以上的乙烯基单体添加至反应系统中，在适于缩聚反应的温度条件下，进一步进行缩聚反应的方法。

(3)在适于加聚反应的温度条件下，同时进行用于形成乙烯基聚合链段的乙烯基单体的加聚反应及用于形成非结晶性聚酯聚合链段的多元羧酸及多元醇的缩聚反应，加聚反应结束后，根据需要将作为交联剂的三元以上的乙烯基单体添加至反应系统中，在适于缩聚反应的温度条件下进一步进行缩聚反应的方法。

双反应性单体与多元羧酸、多元醇和/或乙烯基单体一起添加。

双反应性单体优选为在分子内具有选自羟基、羧基、环氧基、伯氨基及仲氨基中的至少一种官能团，优选羟基和/或羧基，更优选羧基和具有烯属不饱和键的化合物，即优选为乙烯基类羧酸。作为双反应性单体的具体例，例如可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸等，另外，可以是它们的羟基烷基(碳原子数1～3)酯，但从反应性的观点出发，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸及富马酸。

另外，作为双反应性单体，与多元乙烯基类羧酸相比，从调色剂的持久性的观点出发，优选使用一元乙烯基类羧酸。认为这是由于：一元乙烯基类羧酸和乙烯基单体的反应性高，因此，易于混合化。另一方面，在使用富马酸等二羧酸作为双反应性单体的情况下，调色剂的持久性略差。认为这是由于：二羧酸和乙烯基单体的反应性低，不易进行均匀地混合，因此，得到区域结构。

从提高调色剂的低温定影性、耐高温偏移性及耐破碎性的观点出发，双反应性单体的使用量相对于乙烯基单体的总量100质量份，优选为1～10质量份，更优选为4～8质量份，相对于多元羧酸及多元醇的总量100质量份，优选为0.3～8质量份，更优选为0.5～5质量份。

加聚反应可以在例如自由基聚合引发剂、交联剂等存在下、有机溶剂中或无溶剂下，通过惯用方法进行，但温度条件优选为110～200℃，更优选为140～180℃。作为自由基聚合引发剂，可举出：二烷基过氧化物、二丁基过氧化物、丁基过氧化单羧酸2-乙基己酯等，它们可以分别单独使用或组合两种以上使用。

缩聚反应可以在例如惰性气体氛围中，以180～250℃的温度条件进行，但优选在存在酯化催化剂、聚合抑制剂等下进行。作为酯化催化剂，可举出：二丁基锡氧化物、钛化合物、辛酸锡等不具有Sn-C键的锡(II)化合物等，它们可以分别单独使用或组合两者使用。

粘合树脂中的非结晶性聚酯树脂的含有比例优选为5～70质量％，更优选为10～20质量％。

通过非结晶性聚酯树脂的含有比例处于上述范围内，可以充分发挥非结晶性聚酯树脂的树脂特性，而得到优异的低温定影性、耐热保管性及定影分离性。

[结晶性聚酯树脂]

本发明中，可以在粘合树脂中含有结晶性聚酯树脂。结晶性聚酯树脂作为定影助剂有助于低温定影性。

结晶性聚酯树脂优选以区域相14(参照图1)的形式分散于调色剂粒子的内部区域13。

结晶性聚酯树脂是指，至少对二醇成分和二羧酸成分进行缩聚而得到的树脂，即在示差扫描热量测定(DSC)中，具有明确的吸热峰(吸热光谱曲线经由拐点直至最高点下降且到达拐点的形状)而不是台阶状的吸热量变化的聚酯树脂。具体而言，明确的吸热峰是指，在示差扫描热量测定(DSC)中，以升温速度10℃/分钟测定时，吸热峰的半值宽为15℃以内的峰。

本发明中，结晶性聚酯树脂可以是乙烯基聚合链段和结晶性聚酯聚合链段键合而成的乙烯基改性结晶性聚酯树脂。

作为用于形成结晶性聚酯树脂的二醇成分，可举出：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十二烷二醇、1,12-十一烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇等，但不限于此。其中，从熔点等观点出发，优选使用1,9-壬二醇、1,10-癸二醇。

二醇成分不限定于一种，可以混合两种以上使用。

作为用于形成结晶性聚酯树脂的二羧酸成分，例如可举出：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,16-十五烷二羧酸、1,18-十八烷二羧酸等脂肪族二羧酸或其低级烷基酯、酸酐等。

另外，可以使用例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4,-联苯二羧酸等芳香族二羧酸，其中，从易于形成低熔点的聚酯树脂等观点出发，优选使用对苯二甲酸。

可以使用具有双键的二羧酸成分或具有磺酸基的二羧酸成分。

二羧酸成分不限定于一种，可以混合两种以上使用。

作为结晶性聚酯树脂的制造方法，没有限定，但可以通过与上述非结晶性聚酯树脂的制造方法同样的制造方法来制造。

就通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定结晶性聚酯树脂的分子量而言，从调色剂的机械强度及得到的定影图像的图像强度或制造性且定影性的观点出发，重均分子量(Mw)优选为8000～35000，更优选为10000～30000。

通过结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)为8000以上，在热定影时可充分得到耐偏移性。通过结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)为35000以下，可以稳定制造该结晶性聚酯树脂。

除了使用结晶性聚酯树脂作为测定试样以外，通过GPC进行的结晶性聚酯树脂分子量测定与上述相同地进行。

作为结晶性聚酯树脂，优选使用熔点为50～90℃的树脂，更优选为65～85℃。

通过结晶性聚酯树脂的熔点为50℃以上，得到的调色剂的热强度高，可得到充分的耐热保管性。另外，通过结晶性聚酯树脂的熔点为90℃以下，可得到充分的低温定影性。

具体而言，结晶性聚酯树脂的熔点是如下测定的：使用示差扫描热量计“金刚石DSC”(PerkinElmer株式会社制造)，依次以升降速度10℃/分钟从0℃升温至200℃的第一升温过程、以冷却速度10℃/分钟从200℃冷却至0℃的冷却过程、以及以升降速度10℃/分钟从0℃升温至200℃的第二升温过程的测定条件(升温·冷却条件)。基于通过该测定而得到的DSC曲线，将第一升温过程中来自结晶性聚酯树脂的吸热峰顶温度作为熔点。作为测定顺序，将结晶性聚酯树脂3.0mg密封至铝制锅中，且安装于“金刚石DSC”的样品支架上。起始条件使用空的铝制锅。

(乙烯基改性结晶性聚酯树脂)

除了使结晶性聚酯聚合链段代替非结晶性聚酯聚合链段与上述乙烯基改性非结晶性聚酯树脂键合以外，乙烯基改性结晶性聚酯树脂与上述乙烯基改性非结晶性聚酯树脂相同，另外，可以通过与上述乙烯基改性非结晶性聚酯树脂相同的制造方法进行制造。

结晶性聚酯聚合链段可以具有与上述结晶性聚酯树脂相同的结构。

粘合树脂中的结晶性聚酯树脂的含有比例优选为2～20质量％，更优选为5～15质量％。

通过结晶性聚酯树脂的含有比例为2质量％以上，可以确保低温定影性。另外，通过结晶性聚酯树脂的含有比例为20质量％以下，可得到充分的耐热保管性。

构成粘合树脂的各树脂的分子量分布、玻璃化转变温度及熔点可以分别使用从调色剂粒子提取的乙烯基树脂、非结晶性聚酯树脂及结晶性聚酯树脂作为测定试样进行测定。

[脱模剂]

本发明的调色剂粒子中，优选脱模剂以区域相的形式分散在具有乙烯基树脂的基质相中，另外，更优选相对于含有非结晶性聚酯树脂的区域相12以独立的区域相的形式而存在，特别优选含有脱模剂的区域相分散于调色剂粒子中的内部区域13。另外，本发明中，“含有脱模剂的区域相”实际上由脱模剂构成，在构成该区域相的范围内可含有其它调色剂材料。

含有脱模剂的区域相的数均区域直径优选为100～2000nm。

含有脱模剂的区域相的数均区域直径是：在含有上述非结晶性聚酯树脂的区域相的数均区域直径的测定方法中，除了测定含有脱模剂的区域相的水平方向费雷特直径来代替含有非结晶性聚酯树脂的区域相以外，同样地测定的直径。

脱模剂没有限定，可以使用公知的各种脱模剂，例如，可举出：聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚烯烃蜡、微晶蜡等分枝链状烃蜡、石蜡、沙索蜡等长链烃类蜡、二硬脂酮等二烷基酮类蜡、巴西棕榈蜡、褐煤蜡、山萮醇山萮酸酯、三羟甲基丙烷三山萮酸酯、季戊四醇四山萮酸酯、季戊四醇二乙酸二山萮酸酯、甘油三山萮酸酯、1,18-十八烷二醇二硬脂酸酯、偏苯三酸三硬脂酯、马来酸二硬脂酯等酯类蜡、乙二胺山萮酰胺、偏苯三酸三硬脂酰胺等酰胺类蜡等。

脱模剂的含有比例相对于粘合树脂100质量份通常为2～20质量份，更优选为3～18质量份，特别优选为4～15质量份的范围。通过脱模剂的含有比例为上述范围内，可得到充分的定影分离性。

这些脱模剂中，从低温定影时的脱模性的观点出发，优选使用熔点低的脱模剂，具体而言，优选使用熔点为50～95℃的脱模剂。

[着色剂]

作为着色剂，可以使用通常已知的染料及颜料。

作为用于得到黑色调色剂的着色剂，可以任意使用炉法炭黑、槽法炭黑等碳黑、磁铁矿、铁素体等磁性体、染料、含有非磁性氧化铁的无机颜料等公知的黑色用着色剂。

作为用于得到彩色调色剂的着色剂，可以任意使用染料、有机颜料等公知彩色用着色剂，具体而言，作为有机颜料，例如可以举出：C.I.颜料红5、颜料红48:1、颜料红53:1、颜料红57:1、颜料红81:4、颜料红122、颜料红139、颜料红144、颜料红149、颜料红166、颜料红177、颜料红178、颜料红222、颜料红238、颜料红269、C.I.颜料黄14、颜料黄17、颜料黄74、颜料黄93、颜料黄94、颜料黄138、颜料黄155、颜料黄180、颜料黄185、C.I.颜料橙31、颜料橙43、C.I.颜料蓝15；3、颜料蓝60、颜料蓝76等，作为染料，例如可以举出：C.I.溶剂红1、溶剂红49、溶剂红52、溶剂红58、溶剂红68、溶剂红11、溶剂红122、C.I.溶剂黄19、溶剂黄44、溶剂黄77、溶剂黄79、溶剂黄81、溶剂黄82、溶剂黄93、溶剂黄98、溶剂黄103、溶剂黄104、溶剂黄112、溶剂黄162、C.I.溶剂蓝25、溶剂蓝36、溶剂蓝69、溶剂蓝70、溶剂蓝93、溶剂蓝95等。

用于得到各色调色剂的着色剂，各色可以单独使用一种或组合两种以上使用。

着色剂的含有比例相对于粘合树脂100质量份优选为1～30质量份，更优选为2～20质量份。

[调色剂粒子的结构]

本发明的调色剂粒子中，除了粘合树脂、着色剂及脱模剂以外，可以根据需要含有电荷控制剂等内添剂。

[电荷控制剂]

作为电荷控制剂，可以使用公知的各种化合物。

电荷控制剂的含有比例相对于粘合树脂100质量份通常为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量％。

[调色剂的软化点]

本发明的调色剂的软化点优选为90～120℃。

通过调色剂的软化点处于上述范围，可得到适当的低温定影性。

调色剂的软化点通过下述所示的流动试验仪测定。

具体而言，首先，在20℃、50％RH的环境下，将1.1g试样(调色剂)放入培养皿中并使之平整，放置12小时以上后，利用成型器“SSP-10A”(株式会社岛津制作所制造)以3820kg/cm²的力加压30秒钟，制备直径1cm的圆柱型成型样品。接着，将该成型样品在24℃、50％RH的环境下，利用流动试验仪“CFT-500D”(株式会社岛津制作所制造)，且在载重196N(20kgf)、开始温度60℃、预热时间300秒钟、升温速度6℃/分钟的条件下，利用圆柱型模的孔(1mm径×1mm)使用直径1cm的活塞在预热结束时进行挤出。在升温法的熔融温度测定方法在偏移值5mm的设定下测定的偏移法温度T_offset设为软化点。

[调色剂的平均粒径]

本实施方式的调色剂的平均粒径以例如体积基准中值粒径计优选为3～8μm，进一步优选为4～8μm。该粒径在例如后述的调色剂的制造方法中，可以通过使用的凝聚剂的浓度或树脂微粒的熔粘时间、构成各树脂的聚合物的组分等进行控制。

通过体积基准中值粒径处于上述范围，转印效率变高，半色调的画质提高，且细线或点等画质提高。

调色剂粒子的体积基准中值粒径使用在“Multisizer3”(BeckmanCoulter株式会社制造)上连接搭载有数据处理用软件“SoftwareV3.51”的计算机系统的测定装置进行测定、算出。具体而言，将0.02g调色剂添加至20mL表面活性剂溶液(以分散调色剂粒子为目的，例如将含有表面活性剂成分的中性洗剂以纯水稀释10倍而成的表面活性剂溶液)进行混合后，进行1分钟的超声波分散，制备调色剂分散液，用移液管将该调色剂分散液注入至放入样品架内的“ISOTONII”(BeckmanCoulter株式会社制造)的烧杯中直到测定装置的显示浓度为8％。在此，通过控制在该浓度范围，可以得到具有重现性的测定值。而且，测定装置中，将测定粒子计数控制为25000个，孔径为50μm，算出将作为测定范围的1～30μm的范围分割成256份的频度值，并将体积累计百分率较大的粒径的50％设为体积基准中值粒径。

[调色剂粒子的平均圆度]

本实施方式的调色剂中，关于构成该调色剂的各个调色剂粒子，从提高转印效率的观点出发，平均圆度优选为0.850～0.990。

本发明中，调色剂粒子的平均圆度使用“FPIA-2100”(Sysmex株式会社制造)进行测定。

具体而言，将试样(调色剂粒子)混合至加入了表面活性剂的水溶液中，进行1分钟超声波分散处理使之分散，然后，利用“FPIA-2100”(Sysmex株式会社制造)，在测定条件HPF(高倍率撮像)模式下，以HPF检测数为3000～10000个的恰当浓度进行拍摄，根据下式(T)对各个调色剂粒子算出圆度，加上各调色剂粒子的圆度，除以全部调色剂粒子数，由此，算出平均圆度。

式(T)：圆度＝(具有与粒子图像相同的投影面积的圆的周围长)/(粒子投影像的周围长)

根据以上的调色剂，调色剂粒子中，含有非结晶性聚酯树脂的小径的区域相以集中分布于表层区域11的方式分散于含有乙烯基树脂的基质相中，因此，可得到低温定影性、耐热保管性及定影分离性。

推测这由以下原因引起。首先，通过使用非结晶性聚酯树脂作为粘合树脂，可以兼具低温定影性及耐热保管性。而且，通过使非结晶性聚酯树脂作为直径小的区域相分散于调色剂粒子的表层区域11中，热定影时脱模剂会在这些区域相间移动，由此，可充分得到脱模剂向定影图像表面的浸出，其结果，可得到充分的定影分离性。

[调色剂的制造方法]

本实施方式的调色剂的制造方法如下制备调色剂粒子：在水性介质中使含有脱模剂并具有乙烯基聚合物(A)的树脂微粒(M)和着色剂微粒凝聚来制备核粒子，通过添加非结晶性聚酯树脂微粒被乙烯基聚合物(B)包覆而成的接种聚合树脂微粒(S)，并使其发生凝聚熔粘，从而在所述核粒子的表面形成壳层，所述调色剂粒子含有具有粘合树脂、着色剂和脱模剂，所述粘合树脂含有乙烯基树脂及非结晶性聚酯树脂。

通过本实施方式的调色剂的制造方法得到的调色剂粒子为核粒子的表面被壳层包覆而成的具有所谓核/壳结构的粒子。壳层优选具有核粒子被完全包覆的结构。

本发明中，“水性介质”是指：由水50～100质量％和水溶性的有机溶剂0～50质量％构成的介质。作为水溶性的有机溶剂，可以示例：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃，优选使用不会溶解各树脂微粒的有机溶剂。

本实施方式的调色剂的制造方法的具体例之一包括下述工序等，本发明中不仅含有必须的工序(1)～(4)，而且还含有可以根据需要而进行的工序(5)～(9)：

(1)含有脱模剂的树脂微粒(M)的制备工序，其制备含有脱模剂并具有乙烯基聚合物(A)的树脂微粒(M)，

(2)含有非结晶性聚酯树脂微粒的接种聚合树脂微粒(S)的制备工序，其将乙烯基单体(b)添加到分散有非结晶性聚酯树脂微粒的水性介质中，将非结晶性聚酯树脂微粒作为种子粒子由乙烯基单体(b)进行接种聚合，由此，制备非结晶性聚酯树脂微粒被乙烯基聚合物(B)包覆而成的树脂微粒(S)，

(3)核粒子形成工序，其在水性介质中，使树脂微粒(M)和着色剂微粒凝聚，

(4)壳层形成工序，其使接种聚合树脂微粒(S)凝聚熔粘于核粒子表面上而形成壳层，从而形成缔合粒子，

(5)得到的调色剂粒子的熟化工序，其通过热能使缔合粒子熟化并控制形状，

(6)冷却工序，其对调色剂粒子的分散液进行冷却，

(7)过滤/清洗工序，其从水性介质过滤调色剂粒子，从而从该调色剂粒子除去表面活性剂等，

(8)干燥工序，其对清洗的调色剂粒子进行干燥，

(9)外添剂添加工序，其向干燥的调色剂粒子中添加外添剂的。

(1)含有脱模剂的树脂微粒(M)的制备工序

该工序中，以乙烯基聚合物(A)为主成分，制备含有脱模剂的树脂微粒(M)。作为制备树脂微粒(M)的方法的一例，可以举出通过微乳液聚合法使用用于得到乙烯基聚合物(A)的乙烯基单体(a)进行制备的方法。即，例如向含有表面活性剂的水性介质中添加溶解或分散有脱模剂的乙烯基单体(a)的单体混合液，施加机械能量形成液滴，接着，通过来自水溶性自由基聚合引发剂的自由基在该液滴中进行聚合反应。此外，上述液滴中可以含有油溶性的聚合引发剂。由此，可以以乙烯基聚合物(A)为主成分，制备含有脱模剂的树脂微粒(M)。

该树脂微粒(M)中，优选形成有仅由乙烯基聚合物(A)构成的最外层。通过树脂微粒(M)具有这种结构，得到脱模剂不存在于粒子表面的状态，因此，调色剂粒子中，容易使含有脱模剂的区域相存在于调色剂粒子的内部，且相对于含有非结晶性聚酯树脂的区域相12以区域相的形式独立存在。

这种形成了仅由乙烯基聚合物(A)构成的最外层的树脂微粒(M)可以通过如下方法制备：例如在分散脱模剂微粒而成的水性介质中，以该脱模剂微粒为种子粒子，在该脱模剂微粒上使乙烯基单体(a)接种聚合，由此，形成最外层的方法；或者以含有通过上述微乳液聚合法制备的脱模剂的树脂微粒为种子粒子，在含有该脱模剂的树脂微粒上使烯基单体(a)接种聚合，由此，形成最外层的多步聚合法等。特别是由于可以使用熔融粘度低的脱模剂，因此该树脂微粒(M)优选通过多段聚合法制备。

作为用于得到乙烯基聚合物(A)的乙烯基单体(a)，可以举出上述所示的乙烯基单体。以下的乙烯基单体可以将单独一种或组合两种以上用作乙烯基单体(a)。

树脂微粒(M)所含有的脱模剂的含有比例优选为5～20质量％。通过树脂微粒(M)所含有的脱模剂的含有比例处于上述范围，可以可靠地兼具定影分离性及低温定影性。在脱模剂的含有比例过少的情况下，定影分离性低，可能在热定影时产生沾染到定影部件上，或者调色剂附着于定影部件而产生高温偏移现象。在脱模剂的含有比例过多的情况下，脱模剂吸收的热量可能增大，或由于阻碍记录材和粘合树脂的粘接而低温定影性下降，且由于产生游离的脱模剂而产生感光体或中间转印体等的成膜。

(表面活性剂)

作为表面活性剂，可以使用目前公知的各种阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂等。

作为阳离子性表面活性剂的具体例，可举出：十二烷基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化吡啶、十二烷基溴化吡啶、十六烷基三甲基溴化铵等。

作为非离子性表面活性剂的具体例，可举出：十二烷基聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧乙烯醚、壬基苯基聚氧乙烯醚、月桂基聚氧乙烯醚、山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚、苯乙烯苯基聚氧乙烯醚、单癸酰基蔗糖等。

作为阴离子性表面活性剂的具体例，可举出：硬脂酸钠、月桂酸钠等脂肪族肥皂或月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯(2)月桂基醚硫酸钠等。

这些表面活性剂可以根据需要单独使用一种使用或组合两种以上使用。

(聚合引发剂)

作为聚合引发剂，可以使用公知的各种聚合引发剂。作为聚合引发剂的具体例，例如可举出：过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化异丙苯、过氧化-叔丁酯、丙酰过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化氯苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化溴甲基苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化碳酸二异丙酯、四氢化萘过氧化氢、1-苯基-2-甲基丙基-1-过氧化氢、过三苯基乙酸-叔过氧化氢、过甲酸-叔丁酯、过乙酸-叔丁酯、过苯甲酸-叔丁酯、过苯基乙酸-叔丁酯、过甲氧基乙酸-叔丁酯、过N-(3-甲苯酰)棕榈酸-叔丁酯等过氧化物类；2,2′-偶氮双(2-氨基二丙烷)盐酸盐、2,2′-偶氮双-(2-氨基二丙烷)硝酸盐、1,1′-偶氮双(1-甲基丁腈-3-磺酸钠)、4,4′-偶氮双-4-氰基戊酸、聚(四乙二醇-2,2′-偶氮双异丁酸酯)等偶氮化合物等。

(链转移剂)

该工序中，为了调整乙烯基聚合物(A)的分子量，可以使用通常使用的链转移剂。链转移剂没有限定，例如可举出：2-氯乙醇、辛基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇及苯乙烯二聚体等。

在本发明的调色剂粒子中含有电荷控制剂等其它内添剂的情况下，例如，在该树脂微粒(M)制备工序中，可以通过预先使其溶解或分散于用于形成乙烯基聚合物(A)的单体混合液中，而导入调色剂粒子中。

另外，这种内添剂可以如下导入调色剂粒子中：另行制备仅由内添剂构成的内添剂微粒的分散液，在核粒子形成工序中使该内添剂微粒与树脂微粒(M)及着色剂微粒一起凝聚，优选采用在该树脂微粒(M)制备工序中预先导入的方法。

树脂微粒(M)的平均粒径以体积基准中值粒径计优选50～400nm的范围。

树脂微粒(M)的体积基准的中值粒径使用“MicrotracUPA-150”(日机装株式会社制造)测定。

(2)含有非结晶性聚酯树脂微粒的接种聚合树脂微粒(S)的制备工序

该工序中，制备非结晶性聚酯树脂微粒被由乙烯基聚合物(B)形成的包覆层包覆而成的接种聚合树脂微粒(S)。具体而言，向分散有非结晶性聚酯树脂微粒的水性介质中添加乙烯基单体(b)及聚合引发剂，且以非结晶性聚酯树脂微粒为种子粒子由乙烯基单体(b)进行接种聚合，由此，制备接种聚合树脂微粒(S)。

作为乙烯基单体(b)，可以使用作为用于形成构成含有上述脱模剂的树脂微粒(M)的乙烯基聚合物(A)的乙烯基单体(a)进行示例的乙烯基单体。上述乙烯基单体可以单独使用一种或组合两种以上用作乙烯基单体(b)。

本发明中，优选构成接种聚合树脂微粒(S)的乙烯基聚合物(B)和构成树脂微粒(M)的最外层的乙烯基聚合物(A)为由同种单体聚合而成的聚合物，更优选构成接种聚合树脂微粒(S)的乙烯基聚合物(B)和构成树脂微粒(M)的最外层的乙烯基聚合物(A)为相同组成的聚合物。但是，为了易于对用于形成壳层的接种聚合树脂微粒(S)在表面进行配向，优选增多乙烯基单体(b)中的具有羰基的单体的比例。如上所述，构成接种聚合树脂微粒(S)的乙烯基聚合物(B)和构成树脂微粒(M)的最外层的乙烯基聚合物(A)乙烯基聚合物(A)为相同组成，且乙烯基单体(b)中的具有羰基的单体的比例较多，由此，可以在壳层形成工序中，将薄层且均匀的壳层形成于表层。

另外，作为乙烯基单体(b)，优选至少含有具有羰基的单体。作为优选的具有羰基的单体，可以举出具有(甲基)丙烯酸酯类单体及羧基等酸基的单体。作为优选的(甲基)丙烯酸酯类单体，可举出：甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯等。另外，作为优选的具有羧基的单体，可举出甲基丙烯酸、丙烯酸等。通过使用具有羰基的单体作为乙烯基单体(b)，具有该羰基的单体的极性高，因此，可以容易地在非结晶性聚酯树脂微粒的表面由乙烯基聚合物(B)形成包覆层。

全乙烯基单体(b)中具有羰基的单体的比例优选为2～15质量％。在具有羰基的单体的比例过多的情况下，由于调色剂粒子表面对水分的吸附量增多，可能产生调色剂水泡或产生带电量环境差的扩大。

构成种子粒子的非结晶性聚酯树脂微粒的平均粒径以体积基准中值粒径计优选30～150nm的范围。

通过非结晶性聚酯树脂微粒的体积基准中值粒径处于上述范围，可以将得到的调色剂粒子中含有非结晶性聚酯树脂的区域相12的数均区域直径控制在30～150nm的范围。

非结晶性聚酯树脂微粒的体积基准中值粒径使用“MicrotracUPA-150”(日机装株式会社制造)测定。

乙烯基单体(b)相对于非结晶性聚酯树脂微粒的添加量为得到的接种聚合树脂微粒(S)中的非结晶性聚酯树脂的含有比例成为5～90质量％的量，更优选成为25～75质量％的量。通过接种聚合树脂微粒(S)中非结晶性聚酯树脂的含有比例为5质量％以上，可以可靠地得到优异的低温定影性及耐热保管性。通过接种聚合树脂微粒(S)中非结晶性聚酯树脂的含有比例为90质量％以下，对于调色剂粒子，可以得到良好的表面平滑性。

在水性介质中可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，可以举出与在含有上述脱模剂的树脂微粒(M)制备工序中举出的表面活性剂相同的表面活性剂。

接种聚合中，在调整乙烯基聚合物(B)的分子量的目的下，可以使用通常使用的链转移剂。作为链转移剂，可以举出与在含有上述脱模剂的树脂微粒(M)制备工序中举出的链转移剂相同的链转移剂。

作为聚合引发剂，可以举出与在含有上述脱模剂的树脂微粒(M)制备工序中举出的聚合引发剂相同的聚合引发剂。

接种聚合优选在非结晶性聚酯树脂的粘度较高的状态下进行，接种聚合的聚合温度优选为非结晶性聚酯树脂的熔点+20℃以下，更优选为熔点+10℃以下，进一步优选为熔点以下。

接种聚合树脂微粒(S)的平均粒径以体积基准中值粒径计为40～160nm的范围。

通过接种聚合树脂微粒(S)的体积基准中值粒径处于上述范围，可以紧密地包覆调色剂粒子的表面并可以确保耐热保管性。

接种聚合树脂微粒(S)的体积基准中值粒径使用“MicrotracUPA-150”(日机装株式会社制造)测定。

(3)核粒子形成工序

该工序是使树脂微粒(M)及着色剂微粒、以及根据需要使用的其它调色剂构成成分的微粒进行凝聚的工序。具体而言，向分散有这些微粒的水性介质中添加临界凝聚浓度以上的凝聚剂并使之凝聚。

着色剂微粒优选制成在水性介质中分散有该着色剂微粒的分散液后供于该核粒子形成工序。

着色剂微粒的分散液通过，在将表面活性剂添加至临界胶束浓度(CMC)以上的水性介质中分散着色剂而得到。

用于分散着色剂的分散机没有限定，优选举出：超声波分散机、机械均质机、MantonGaulin或压力式均质机等加压分散机、砂磨机、RoundelMill或金刚石细磨机等介质型分散机。

着色剂微粒的分散液中着色剂微粒的平均粒径以体积基准中值粒径计优选为例如10～200nm的范围。此外，体积基准的中值粒径使用电泳光散射光度计“ELS-800”(大冢电子株式会社制造)测定。

(凝聚剂)

凝聚剂没有限定，优选使用选自碱金属盐或碱土金属盐等金属盐的凝聚剂。作为金属盐，例如可举出：钠、钾、锂等一价金属盐；钙、镁、锰、铜等二价金属盐；铁、铝等三价金属盐等。作为具体的金属盐，可以举出：盐化钠、盐化钾、盐化锂、盐化钙、盐化镁、氯化锌、硫酸铜、硫酸镁、硫酸锰等。其中，由于可以以更少的量进行凝聚，因此，特别优选使用二元金属盐。它们可以单独使用一种使用或组合两种以上使用。

(4)壳层形成工序

该工序中，使接种聚合树脂微粒(S)在核粒子的表面凝聚，通过进一步加热使之熔粘。具体而言，在分散有核粒子的水性介质中，在乙烯基聚合物(A)及乙烯基聚合物(B)的玻璃化转变温度以上，添加接种聚合树脂微粒(S)，由此，进行凝聚及熔粘。

本发明中，特别优选在树脂微粒(M)和着色剂微粒凝聚而成的核粒子发生熔粘前的时刻，在乙烯基聚合物(A)及乙烯基聚合物(B)的玻璃化转变温度以上的温度下添加接种聚合树脂微粒(S)至该水性介质中，然后，进行凝聚熔粘。

接种聚合树脂微粒(S)的添加量优选为调色剂粒子中7～20质量％的量。

通过接种聚合树脂微粒(S)的添加量为调色剂粒子中7质量％的量以上，可以形成完全包覆核粒子的壳层。另一方面，通过接种聚合树脂微粒(S)的添加量为调色剂粒子中20质量％的量以下，可以确保耐热保管性而不阻碍定影性。

作为用于使熔粘树脂微粒(M)及接种聚合树脂微粒(S)的熔粘温度，只要是乙烯基聚合物(A)及乙烯基聚合物(B)的玻璃化转变温度以上即可，特别是(乙烯基聚合物(A)及乙烯基聚合物(B)的玻璃化转变温度+10℃)～(乙烯基聚合物(A)及乙烯基聚合物(B)的玻璃化转变温度+70℃)，特别优选设为(乙烯基聚合物(A)及乙烯基聚合物(B)的玻璃化转变温度+35℃)～(乙烯基聚合物(A)及乙烯基聚合物(B)的玻璃化转变温度+60℃)。

(5)熟化工序

熟化工序根据需要而进行，该熟化工序中，如下进行调色剂粒子的熟化处理：对通过壳层形成工序得到的缔合粒子通过热能进行熟化直到得到希望的形状。

具体而言，熟化处理通过如下进行，即，对分散有缔合粒子的体系进行加热搅拌，由此，根据加热温度、搅拌速度、加热时间等调整汇合粒子的形状，直到得到希望的圆度。

(6)冷却工序

该冷却工序是对调色剂粒子的分散液进行冷却处理的工序。作为冷却处理的条件，优选以1～20℃/分钟的冷却速度进行冷却。冷却处理的具体方法没有限定，可以示例从反应容器的外部导入制冷剂进行冷却的方法或将冷水直接投入反应系统中进行冷却的方法等。

(7)过滤/清洗工序

该过滤/清洗工序是如下工序：从冷却的调色剂粒子的分散液固液分离该调色剂粒子，并将表面活性剂或凝聚剂等附着物从通过固液分离而得到的调色剂饼(使处于湿式状态的调色剂粒子凝聚成饼状的集合物)除去而进行清洗。

固液分离中，可以使用以下方法等：使用离心分离法、或者布氏漏斗等进行的减压过滤法；使用压滤机等进行的过滤法，但不限定于此。另外，清洗中，优选进行水清洗直到滤液的电导率成为10μS/cm。

(8)干燥工序

该干燥工序是对经过清洗处理的调色剂饼进行干燥的工序，可以通过通常进行的公知的调色剂粒子的制造方法的干燥工序来进行。具体而言，作为用于对调色剂饼进行干燥的干燥机，可以举出：喷雾干燥器、真空冻结干燥机、减压干燥机等，优选使用：静置棚干燥机、移动式棚干燥机、流动层干燥机、旋转式干燥机、搅拌式干燥机等。

干燥的调色剂粒子的水分优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。此外，在经过干燥的调色剂粒子彼此以较弱的粒子间引力凝聚的情况下，可以对其凝聚体进行粉碎处理。在此，作为粉碎处理装置，可以使用喷射式磨机、亨舍尔混合机、咖啡研磨机、食品处理器等机械式粉碎装置。

如上所述得到的调色剂中，体积基准中值粒径为3～8μm。

(9)外添剂的添加工序

上述调色剂粒子可以直接作为调色剂使用，为了改良流动性、带电性、清洁性等，可以向该调色剂粒子中添加所谓的流动化剂、清洁助剂等外添剂的状态下使用。

作为外添剂，可以组合各种外添剂使用。

这些外添剂的添加量中，其总添加量相对于调色剂粒子100质量份优选为0.05～5质量份，更优选为0.1～3质量份。

作为外添剂的混合装置，可以使用亨舍尔混合机、咖啡研磨机等机械式混合装置。

根据如上所述的调色剂的制造方法，可以容易制造能够得到低温定影性、耐热保管性及定影分离性且实现其表面的平滑化的调色剂。

[显影剂]

本实施方式的调色剂可以用作磁性或非磁性的一成分显影剂，但可以与载体混合而制成二成分显影剂使用。在将调色剂用作二成分显影剂的情况下，作为载体，可以使用铁、铁素体、磁铁矿等金属、这些金属与铝、铅等金属的合金等由目前公知的材料构成的磁性粒子，特别优选使用铁素体粒子。另外，作为载体，可以使用由树脂等包覆剂对磁性粒子的表面进行包覆形成的涂层载体或将磁性体微粉末分散在粘合剂树脂中形成的分散型载体等。

载体的体积基准中值粒径优选为15～100μm，进一步优选为25～80μm。载体的体积基准中值粒径可以利用代表性地具备湿式分散机的激光衍射式粒度分布测定装置“HELOS(ヘロス)”(SYMPATEC(シンパティック)株式会社制造)进行测定。

作为优选的载体，可以举出磁性粒子的表面被树脂包覆形成的树脂包覆载体、树脂中分散有磁性粒子的所谓的树脂分散型载体。构成树脂包覆载体的树脂没有限定，例如可举出：烯烃类树脂、苯乙烯类树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂、丙烯酸类树脂、聚硅氧烷类树脂、酯类树脂、氟含有聚合物类树脂等。另外，构成树脂分散型载体的树脂没有限定，可以使用公知的树脂，例如可以使用丙烯酸类树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂、聚酯树脂、氟类树脂、苯酚树脂等。

[图像形成装置]

本实施方式的调色剂可以在通常的电子照片方式的图像形成方法中使用，作为这种进行图像形成方法的图像形成装置，例如可以使用具有如下构件的装置：带电机构，其通过作为静电潜像担载体的感光体与调色剂同极性的电晕放电对该感光体的表面赋予相同的电位；露光机构，其通过在相同带电的感光体的表面上基于图像数据进行图像曝光而形成静电潜像；显影机构，其将调色剂输送至感光体的表面上使上述静电潜像显像化而形成调色剂像；转印机构，其该调色剂像根据需要经由中间转印体向记录材进行转印；定影机构，对记录材料上的调色剂像进行加热定影。

另外，本实施方式的调色剂可以在定影温度(定影部件的表面温度)为100～200℃的较低温度的环境下优选使用。

以上，对本发明的实施方式进行了具体地说明，但本发明的实施方式不限定于上述例，可以实施各种变更。

实施例

以下，对本发明具体的实施例进行说明，但本发明不限定于这些实施例。

[树脂微粒分散液的制备例MD1：内部包含脱模剂的树脂微粒]

(第一段聚合)

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入装置的5L反应容器中准备使8g十二烷基硫酸钠溶解于3L离子交换水中而得到的溶液，在氮气流下一边以230rpm的搅拌速度搅拌，一边将内温升温至80℃。然后，添加使10g过硫酸钾溶解于200g离子交换水而得到的溶液，并再次将液温设为80℃，用1小时滴加如下构成的单体混合液：

苯乙烯480g

正丙烯酸丁酯250g

甲基丙烯酸68g

然后，通过在80℃下加热搅拌2小时而进行聚合，制备分散树脂微粒[a1]而成的树脂微粒分散液[A1]。

(第二段聚合)

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入装置的5L反应容器中准备使7g聚氧乙烯(2)十二烷基醚硫酸钠溶解于800ml离子交换水而得到的溶液，加热至98℃后，添加上述树脂微粒[a1]260g和下述成分在90℃下溶解混合而成的单体混合液。

然后，利用具有循环路径的机械式分散机“CREARMIX”(M-technique株式会社制造)混合分散1小时，制备含有乳化粒子(油滴)的分散液。

接着，向该分散液中添加使6g过硫酸钾溶解于200ml离子交换水中而得到的引发剂溶液，以82℃加热搅拌该体系1小时，由此进行聚合，制备分散有树脂微粒[a2]的树脂微粒分散液[A2]。

(第三段聚合)

向上述树脂微粒分散液[A2]中添加使11g过硫酸钾溶解于400ml离子交换水中而得到的溶液，在82℃的温度条件下，用1小时滴加由下述成分构成的单体混合液：

滴加结束后，通过加热搅拌2小时而进行聚合后，冷却至28℃，由此，制备以乙烯基单体为主成分且含有脱模剂的树脂微粒[M1]的分散液[MD1]。

对该分散液[MD1]测定树脂微粒[M1]的体积基准中值粒径，结果为220nm。另外，测定构成该树脂微粒[M1]的树脂的分子量，结果，重均分子量为59500。

[接种聚合树脂微粒的分散液的制备例SD1：内部包含非结晶性聚酯树脂的接种聚合树脂微粒]

(1)苯乙烯丙烯酸改性聚酯树脂的合成

向装备有氮导入管、脱水管、搅拌器及热电偶的容量10升的四口烧瓶中加入下述成分：

在230℃下缩聚反应8小时，进一步在8kPa下反应1小时，并冷却至160℃。然后，利用滴加漏斗用1小时滴加下述混合物：

滴加后，在保持160℃的状态下，继续进行加聚合反应1小时后，升温至200℃，且在10kPa下保持1小时后，除去丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯，由此，得到苯乙烯丙烯酸改性聚酯树脂[B1]。

该苯乙烯丙烯酸改性聚酯树脂[B1]的玻璃化转变温度为60℃，软化点为105℃。

(2)非结晶性聚酯树脂微粒的分散液的制备

利用破碎机“RoundelMill规格：RM”(德寿工作所株式会社制造)对得到的苯乙烯丙烯酸改性聚酯树脂[B1]100质量份进行粉碎，并与预先制备的0.60质量％浓度的月桂基硫酸钠溶液638质量份混合，一边搅拌，一边使用超声波均质机“US-150T”(日本精机制作所制)以V-LEVEL、300μA进行超声波分散30分钟，由此，制备体积基准中值粒径(D₅₀)为70nm的非结晶性聚酯树脂微粒[B1]的分散液[BD1]。

(3)接种聚合

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管及氮导入装置的5L反应容器中准备非结晶性聚酯树脂微粒[B1]的分散液[BD1]2000质量份和离子交换水1150质量份。进一步添加使过硫酸钾10.3质量份溶解于离子交换水210质量份而得到的聚合引发剂溶液，在80℃的温度条件下，用两小时滴加下述构成的聚合性单体混合液：

然后，在80℃下加热搅拌两小时，由此，进行接种聚合。聚合结束后，冷却至28℃，由此，制备体积基准中值粒径(D₅₀)为80nm的内部包含非结晶性聚酯树脂的接种聚合树脂微粒[S1]的分散液[SD1]。

[接种聚合树脂微粒的分散液的制备例SD2：内部包含非结晶性聚酯树脂的接种聚合树脂微粒]

树脂微粒的分散液的制备例SD1中，作为在(2)非结晶性聚酯树脂微粒的分散液的制备中使用的月桂基硫酸钠溶液(活性剂)，使用0.40质量％浓度的溶液，除此以外，以类似的方法制备体积基准中值粒径(D₅₀)为149nm的非结晶性聚酯树脂微粒[B2]的分散液[BD2]。使用该分散液制备体积基准中值粒径(D₅₀)为159nm的内部包含非结晶性聚酯树脂的接种聚合树脂微粒[S2]的分散液[SD2]。

[接种聚合树脂微粒的分散液的制备例SD3：内部包含非结晶性聚酯树脂的接种聚合树脂微粒]

树脂微粒的分散液的制备例SD1中，作为在(2)非结晶性聚酯树脂微粒的分散液的制备中使用的月桂基硫酸钠溶液(活性剂)，使用0.80质量％浓度的溶液，除此以外，以类似的方法制备体积基准中值粒径(D₅₀)为30nm的非结晶性聚酯树脂微粒[B3]的分散液[BD3]。使用该分散液制备体积基准中值粒径(D₅₀)为40nm的内部包含非结晶性聚酯树脂的接种聚合树脂微粒[S3]的分散液[SD3]。

[接种聚合树脂微粒的分散液的制备例SD4：内部包含非结晶性聚酯树脂的接种聚合树脂微粒]

树脂微粒的分散液的制备例SD1中，作为在(2)非结晶性聚酯树脂微粒的分散液的制备中使用的月桂基硫酸钠溶液(活性剂)，使用0.35质量％浓度的溶液，除此以外，以类似的方法制备体积基准的中值粒径(D₅₀)为151nm的非结晶性聚酯树脂微粒[B4]的分散液[BD4]。使用该分散液制备体积基准中值粒径(D₅₀)为161nm的内部包含非结晶性聚酯树脂的接种聚合树脂微粒[S4]的分散液[SD4]。

[结晶性聚酯树脂微粒的分散液的制备例CD1]

(1)结晶性聚酯树脂的合成

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管及氮导入装置的5L反应容器中准备多元羧酸化合物：癸二酸(分子量202.25)300质量份和多元醇化合物：1,6-己二醇(分子量118.17)170质量份，一边搅拌该体系，一边用1小时使内温升温至190℃，并确认了是均匀搅拌的状态。然后，加入Ti(OBu)₄作为催化剂，使其量相对于多元羧酸化合物的准备量为0.003质量％。然后，一边蒸馏生成的水，一边用6小时使内温从190℃升温至240℃，进一步在温度240℃的条件下继续进行脱水缩合反应6小时来进行聚合，由此，得到结晶性聚酯树脂[C1]。

得到的结晶性聚酯树脂[C1]的熔点(Tm)为83℃，数平均分子量为6300。

(2)结晶性聚酯树脂微粒的分散液的制备

使结晶性聚酯树脂[C1]30质量份熔融在熔融状态下，以每分钟100质量份的移送速度向乳化分散机“CAVITRONCD1010”(株式会株式会社Eurotec制)移送。另外，在对该熔融状态的结晶性聚酯树脂[C1]进行移送的同时，一边利用热交换机将浓度为0.37质量％的稀氨水加热至100℃，一边以每分钟0.1升的移送速度向该乳化分散机移送，所述烯氨水在水性溶剂罐中利用离子交换水稀释试剂氨水70质量份而得到。而且，通过使该乳化分散机在转子的旋转速度60Hz、压力5kg/cm²的条件下运转，制备体积基准中值粒径为200nm、固体含量为30质量份的结晶性聚酯树脂[C1]微粒的分散液[CD1]。

[壳层用树脂微粒的分散液的制备例ShD1]

利用破碎机“RoundelMill规格：RM”(德寿工作所株式会社制造)对与上述相同得到的苯乙烯丙烯酸改性聚酯树脂[B1]100质量份进行粉碎，与预先制备的0.20质量％浓度的月桂基硫酸钠溶液638质量份混合，一边搅拌一边使用超声波均质机“US-150T”(日本精机制作所制)以V-LEVEL、300μA超声波分散30分钟，由此，制备体积基准中值粒径(D₅₀)为200nm的非结晶性聚酯树脂微粒[B1]的分散液[ShD1]。

[着色剂微粒的分散液的制备例Bk]

将聚氧乙烯-2-十二烷基醚硫酸钠90质量份在离子交换水1510质量份中搅拌溶解。一边搅拌该溶液，一边缓慢添加碳黑“REGAL330”(Cabot株式会社制造)400质量份，接着，使用搅拌装置“Clearmix”(M-technique株式会社制造)进行分散处理，由此，制备着色剂微粒的分散液[Bk]。

测定该着色剂微粒的分散液[Bk]中的着色剂微粒的体积基准中值粒径，结果为110nm。

[调色剂的制造例1：实施例1]

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管及氮导入装置的可拆式烧瓶中准备离子交换水2500质量份、含有脱模剂的树脂微粒[M1]的分散液[MD1]750质量份(以固体成分计)、以及着色剂微粒的分散液[Bk]100质量份，将液温调整成25℃后，添加浓度25质量％的氢氧化钠水溶液，将pH调整成10。

接着，使搅拌速度为300rpm，添加使盐化镁·六水合物54.3质量份溶解于离子交换水54.3质量份而得到的水溶液，然后，对体系的温度进行升温直到97℃，并且将搅拌速度设为120rpm，由此，开始树脂微粒和着色剂微粒的凝聚反应。

该凝聚反应开始后，定期性地进行采样，使用粒度分布测定装置“CoulterMultisizer3”(BeckmanCoulter株式会社制造)测定粒子的体积基准中值粒径，体积基准中值粒径为6μm，另外，使搅拌速度设为300rpm。

然后，用30分钟加入内部包含非结晶性聚酯树脂的接种聚合树脂微粒[S1]的分散液[SD1]150质量份(以固体成分计)，在反应液的上清液成为透明的时刻，添加使氯化钠190质量份溶解于离子交换水760质量份而得到的水溶液，并使粒子停止成长。另外，在相同的搅拌速度下进行升温，且通过控制为90℃，来进行粒子的熔粘，使用调色剂的平均圆度的测定装置“FPIA-2100”(Sysmex株式会社制造)在(将HPF检测数设为4000个)平均圆度成为0.945的时刻冷却至30℃，得到调色剂粒子的分散液。

如上所述得到的调色剂粒子的分散液使用篮式离心分离机“MARKIII型式编号60×40”(松本机械株式会社制)进行固液分离来形成湿式饼。利用上述篮式离心分离机对该湿式饼重复进行清洗和固液分离，直到滤液的电导率成为15μS/cm。然后，使用“气流干燥机”(Seishin企业株式会社制造)吹温度40℃及湿度20％RH的气流，由此，进行调色剂粒子的干燥处理，直到水分量成为0.5质量％，并冷却至24℃，由此，得到调色剂粒子[1X]。

向得到的调色剂粒子[1X]添加疏水性二氧化硅粒子1质量％和疏水性氧化钛粒子1.2质量％，并如下添加外添剂：使用亨舍尔混合机以旋转翼的周速24m/s的条件混合20分钟，且进一步使其通过400目的筛子，得到调色剂[1]。

对得到的调色剂[1]测定玻璃化转变温度，结果为37℃。

此外，调色剂[1]中，由于添加了疏水性二氧化硅粒子及疏水性氧化钛粒子，调色剂粒子的形状及粒径未发生变化。

[调色剂的制造例2：实施例2]

与调色剂的制造例1中直到开始凝聚反应为止相同地进行。

而且，凝聚反应开始后，定期性地进行采样，使用粒度分布测定装置“CoulterMultisizer3”(BeckmanCoulter株式会社制造)测定粒子的体积基准中值粒径，且在体积基准中值粒径成为5μm的时刻，将搅拌速度设为300rpm，并加入内部包含非结晶性聚酯树脂的接种聚合树脂微粒[S1]的分散液[SD1]150质量份(以固体成分计)。在将搅拌速度降低至200rpm的状态下，使粒子的体积基准中值粒径生长，直到成为6μm，再次将搅拌速度设为300rpm。

在粒子的体积基准中值粒径成为6μm的时刻，添加氯化钠190质量份溶解于离子交换水760质量份而得到的水溶液，并使粒子停止成长。

其以后的操作与调色剂的制造例1相同，得到调色剂[2]。

[调色剂的制造例3、4：实施例3、4]

除了按照表1的配方以外，与调色剂的制造例1相同地得到调色剂[3]，[4]。

[调色剂的制造例5：实施例5]

使用含有脱模剂的树脂微粒[M1]的分散液[MD1]600质量份(以固体成分计)及结晶性聚酯树脂[C1]的微粒的分散液[CD1]150质量份(固体含量换算)，代替调色剂的制造例1中含有脱模剂的树脂微粒[M1]的分散液[MD1]750质量份(固体含量换算)，除此以外，相同地得到调色剂[5]。

[调色剂的制造例6：比较例1]

与调色剂的制造例1中直到开始凝聚反应为止相同地进行。

而且，凝聚反应开始后，定期性地进行采样，使用粒度分布测定装置“CoulterMultisizer3”(BeckmanCoulter株式会社制造)测定粒子的体积基准中值粒径，且在体积基准的中值粒径为3.5μm的时刻，将搅拌速度设为300rpm，并加入内部包含非结晶性聚酯树脂的接种聚合树脂微粒[S1]的分散液[SD1]150质量份(以固体成分计)，在将搅拌速度降低至200rpm的状态下，使粒子的体积基准中值粒径生长，直到成为6μm，再次将搅拌速度设为300rpm。

在粒子的体积基准中值粒径成为6μm的时刻，添加将盐化钠190质量份溶解于离子交换水760质量份而得到的水溶液，并使粒子停止成长。

其以后的操作与调色剂的制造例1相同，而得到调色剂[6]。

[调色剂的制造例7：比较例2]

除了按照表1的处方以外，与调色剂的制造例1相同地得到调色剂[7]。

[调色剂的制造例8：比较例3]

将调色剂的制造例1中含有脱模剂的树脂微粒[M1]的分散液[MD1]的添加量变更成750质量份(固体含量换算)，并且使用壳层用树脂微粒[Sh1]的分散液[ShD1]代替内部包含非结晶性聚酯树脂的接种聚合树脂微粒[S1]的分散液[SD1]，除此以外，以类似的方法得到调色剂[8]。

对以上的调色剂[1]～[8]如上所述测定含有非结晶性聚酯树脂的区域相的数均区域直径及表层区域中的区域相的集中分布比例。将结果示于表1。

[显影剂的制造例1～8]

向各个调色剂[1]～[8]添加被聚硅氧烷树脂包覆的体积基准中值粒径为60μm的铁素体载体，使调色剂浓度成为6质量％，且通过V型混合机进行混合，而制造显影剂[1]～[8]。

(1)低温定影性

作为图像形成装置，使用下述复合机：即对市售的全彩色复合机“bizhubPROC6500”(KonicaMinolta株式会社制造)的复合机进行了改造使定影上皮带和及定影下辊的表面温度能够变更，且分别搭载显影剂[1]～[8]作为显影剂。一边变更下述实验，使定影温度以5℃为刻度减少，一边反复进行下述实验直到产生冷偏移为止：以定影温度200℃、定影速度300mm/秒钟将调色剂附着量为11.3g/m²的实心图像输出在记录材料“NPi道林纸(上質紙)128g/m²”(日本制纸株式会社制造)上。调查未产生冷偏移的最低的定影上皮带的表面温度，将该温度设为定影下限温度，并评价低温定影性。在各试验中，定影温度是指定影上皮带的表面温度，定影下辊的表面温度总是设定成比定影上皮带低20℃的温度。将结果示于表1。显示：表示定影下限温度越低，低温定影性越优异。本发明中，将125℃以下的情况设为合格。

(2)定影分离性

一边变更下述实验，使顶端留白以1mm为单位减少为7mm、6mm···，一边反复进行下述实验直到产生卡纸(卡纸)：使用改造的“bizhubC6500”(KonicaMinolta株式会社制造)，在常温常湿环境(温度25℃，湿度50％RH)下，以顶端留白为8mm、且以上皮带为195℃、下辊为120℃的定影温度将调色剂附着量4.0g/m²的全面实心图像输出至常温常湿环境(温度25℃，湿度50％RH)下放置一晚并经过湿度调整的记录材料“金藤85g/m²T目”(王子制纸株式会社制造)上。调查未产生卡纸(卡纸)的最小的顶端留白，由此，进行定影分离性的评价。将结果示于表1。显示：最小的顶端留白越小，定影分离性越优异。本发明中，将5mm以下的情况设为合格。

(3)耐热保管性

将0.5g调色剂放入内径21mm的10ml玻璃瓶并盖上盖，使用振荡机“TappingdensityKYT-2000”(Seishin企业株式会社制造)，在室温下振荡600次，然后，在摘下盖的状态下，在温度55℃、湿度35％RH的环境下放置两小时。接着，调色剂的凝聚物放置于48目(网孔350μm)的筛子上，注意不要粉碎调色剂，并安装在“Powdertester”(HosokawaMicron株式会社制造)上，利用压杆、旋钮螺母固定，调整至输送宽度成为1mm的振动强度，施加10秒钟振动后，测定筛子上的残留的调色剂量的比率(质量％)，并根据下式算出调色剂凝聚率。一边在湿度为35％RH的状态下，且每次使试验温度提高0.1℃，一边反复进行该试验，直到调色剂凝聚率超过50质量％。将调色剂凝聚率未超过50质量％的最大的试验温度(限界耐热保管温度)设为耐热保管性的指标。

本发明中，将极限耐热保管温度为56.5℃以上的情况设为合格。结果示于表1。

调色剂凝聚率(质量％)＝筛子上的残留调色剂质量(g)/0.5(g)×100

Claims (16)

1.一种静电潜像显影用调色剂，其具有调色剂粒子，所述调色剂粒子含有：含有乙烯基树脂及非结晶性聚酯树脂的粘合树脂、着色剂和脱模剂，

所述调色剂粒子含有：含有乙烯基树脂的基质相、分散于所述基质相中且含有非结晶性聚酯树脂的区域相，

所述含有非结晶性聚酯树脂的区域相的数均区域直径为30～150nm，

所述调色剂满足下式(1)，

式(1)：a/(a+b)×100(％)≥80(％)

式中，a表示将所述调色剂粒子中面积最大的截面的平均半径设为r时，所述截面中存在于下述表层区域并含有非结晶性聚酯树脂的区域相的总面积，所述表层区域为从该调色剂粒子表面朝向径方向内侧至r/5距离的表层区域，b表示所述截面中存在于该表层区域以外的区域并含有非结晶性聚酯树脂的区域相的总面积。

2.如权利要求1所述的调色剂，其中，

所述粘合树脂含有结晶性聚酯树脂。

3.如权利要求1或2所述的调色剂，其中，

所述含有非结晶性聚酯树脂的区域相的数均区域直径为60～100nm。

4.如权利要求1～3中任一项所述的调色剂，其中，

所述区域相在所述表层区域中的集中分布比例为90％以上。

5.如权利要求1～4中任一项所述的调色剂，其中，

所述乙烯基树脂的重均分子量(Mw)为20000～60000。

6.如权利要求1～5中任一项所述的调色剂，其中，

所述乙烯基树脂的玻璃化转变温度为40～60℃。

7.如权利要求1～6中任一项所述的调色剂，其中，

所述粘合树脂中所述乙烯基树脂的含有比例为65～95质量％。

8.如权利要求1～7中任一项所述的调色剂，其中，

所述非结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)为1500～60000。

9.如权利要求8所述的调色剂，其中，

所述非结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)为3000～40000。

10.如权利要求1～9中任一项所述的调色剂，其中，

所述非结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度为45～70℃。

11.如权利要求1～10中任一项所述的调色剂，其中，

所述非结晶性聚酯树脂是乙烯基聚合链段和非结晶性聚酯聚合链段键合而成的乙烯基改性非结晶性聚酯树脂，

所述乙烯基改性非结晶性聚酯树脂中所述乙烯基聚合链段的含有比例为7～20质量％。

12.如权利要求1～11中任一项所述的调色剂，其中，

所述粘合树脂中所述非结晶性聚酯树脂的含有比例为10～20质量％。

13.如权利要求1～12中任一项所述的调色剂，其中，

含有所述脱模剂的区域相的数均区域直径为100～2000nm。

14.如权利要求1所述的调色剂，其中，

所述脱模剂的含有比例相对于所述粘合树脂100质量份为4～15质量份。

15.一种权利要求1～14中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，构成所述调色剂的调色剂粒子的体积基准中值粒径为3～8μm，

所述调色剂的制造方法包括：

(1)制备含有乙烯基聚合物并含有脱模剂的树脂微粒的工序，

(2)制备接种聚合树脂微粒的工序，将乙烯基单体添加到分散有体积基准中值粒径为30～150nm的非结晶性聚酯树脂微粒的水性介质中，并将所述非结晶性聚酯树脂微粒作为种子粒子使所述乙烯基单体进行接种聚合，从而制备所述非结晶性聚酯树脂微粒被乙烯基聚合物包覆而成，且体积基准中值粒径为40～160nm的接种聚合树脂微粒，

(3)制备核粒子的工序，在水性介质中使所述树脂微粒和着色剂微粒凝聚，

(4)形成壳层的工序，使所述接种聚合树脂微粒凝聚并熔粘于所述核粒子的表面上。

16.如权利要求15所述的制造方法，其中，所述接种聚合树脂微粒以其在得到的调色剂粒子中的含有比例为7～20质量％的量来添加。