CN104678724A - 调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及调色剂。一种包括含有粘结剂树脂的调色剂颗粒的调色剂，其中所述粘结剂树脂包含苯乙烯-丙烯酸类树脂和结晶性树脂，且所述结晶性树脂为其中结晶性部位和非晶性部位之间的质量比为30:70至90:10的嵌段聚合物或接枝聚合物，且其中，在由温度调制型差示扫描量热计测量所述粘结剂树脂的总热流中，吸热峰的峰值温度为55.0℃至90.0℃，且可逆热流中吸热峰的吸热量相对于总热流中吸热峰的吸热量的比率为0.0％至35.0％。

Description

调色剂
技术领域
本发明涉及用于通过静电潜像的显影形成调色剂图像的调色剂，该静电潜像由如电子照相法、静电记录法和调色剂喷射记录法的方法形成。
背景技术
近年来已要求打印机和复印机的低消费电力化和调色剂性能的改进。另一方面，也已要求在各种环境下的无问题使用。满足这二者要求需要解决折衷关系，即在具有较低温度下软化的调色剂的同时还抑制高温保存期间的性质变化。为了应对这个问题，对引入显示出优良的热响应性(thermalresponsiveness)，即优良的迅速熔融性(sharp melt property)的结晶性树脂的调色剂进行研究。
日本专利申请特开第2006-106727号公报提供其中结晶性聚酯的层状晶体(lamellar crystals)以球状形式存在于调色剂的表面及其内部的调色剂。
在该调色剂的情况下，通过维持调色剂中的结晶性聚酯的结晶性(crystallinity)来最大程度地维持耐热保存性，同时定影期间由于结晶性聚酯的液化，调色剂易于崩裂(collapses)，导致调色剂的改进的低温定影性。这些效果用于解决上面引用的折衷关系。然而，特别在高速定影期间，以球状形式存在的结晶性聚酯和调色剂粘结剂未均一熔融，且不仅无法得到令人满意的低温定影性，而且在高速定影期间，可发生其中部分调色剂经历熔融附着至定影辊的现象(热污损现象(hot offset phenomenon))。
日本专利申请特开第2012-255957号公报提供具有核/壳结构且包含结晶性聚酯和苯乙烯-丙烯酸类树脂作为粘结剂树脂的调色剂。
在该调色剂的情况下，通过利用苯乙烯-丙烯酸类树脂的弹性来追求热污损现象的改进。然而，没有充分考虑结晶性聚酯和作为调色剂粘结剂的苯乙烯-丙烯酸类树脂之间的相容性。结果，定影期间调色剂未经历均一熔融且可能得不到令人满意的低温定影性。日本专利申请特开昭63-27855号公报和日本专利申请特开昭62-273574号公报提供使用其中结晶性聚酯键合至基本上不相容的非晶性聚合物的嵌段聚合物的调色剂。
然而，在这些调色剂的情况下，当该嵌段聚合物用作主组分时，结晶性聚酯将存在于调色剂表面的可能性高，且很难应对加速显影系统。另外，关于其中另一树脂作为主组分并添加该嵌段聚合物的情况，没有充分考虑其它聚合物和该嵌段聚合物之间的相容性，且在某些情况下不可能实现令人满意的低温定影性。
因此，虽然由结晶性树脂的添加提供的定影性质已令人满意地利用在这些含结晶性树脂的调色剂中，但仍未提出抑制对保存性和显影性的不利影响的调色剂。
发明内容
本发明提供解决迄今为止遇到的如上所述的问题的调色剂。因此，本发明提供即使在高速定影系统中也能低能定影(low-energy fixing)，且具有令人满意的耐热保存性和令人满意的显影性的调色剂。
本发明的调色剂为包括含有粘结剂树脂的调色剂颗粒的调色剂，其中：
粘结剂树脂包含苯乙烯-丙烯酸类树脂和结晶性树脂，
结晶性树脂为具有结晶性部位(crystalline segment)和非晶性部位(amorphous segment)的嵌段聚合物或接枝聚合物，
结晶性部位和非晶性部位之间的质量比为30:70至90:10，
且其中，
在由使用温度调制型差示扫描量热计(MDSC)测量粘结剂树脂而得到的粘结剂树脂的总热流(total heat flow)中，
吸热峰的峰值温度为至少55.0℃且不大于90.0℃，且
可逆热流(reversing heat flow)中吸热峰的吸热量相对于总热流中吸热峰的吸热量的比率为至少0.0％且不大于35.0％。
本发明可提供具有令人满意的耐热保存性和令人满意的显影性且即使在高速定影体系中也能低能定影的调色剂。
从以下示例性实施方案的描述(参照附图)中本发明的进一步特征变得明显。
附图说明
图1为本发明中用于MDSC测量的升温波形；
图2为示出本发明中MDSC测量结果的图；
图3为示出常规例中MDSC测量结果的图；和
图4为说明本发明中MDSC测量结果的示意图。
具体实施方式
考虑到上述背景，本发明人进行了专注于熔融时结晶性树脂和粘结剂树脂之间的相容性的深入且广泛的研究。结果，他们发现，通过由温度调制型差示扫描量热计(MDSC)测量的可逆热流中吸热峰的吸热量的比率满足本发明所给范围的调色剂，显示出熔融时结晶性树脂和粘结剂树脂之间的高相容性和非常良好的定影性。
用温度调制型差示扫描量热计(MDSC)的测量为其中当通过叠加具有通常升温时的规定频率的升温/降温(调制波形)来进行升温时测量热量的差示扫描量热测量技术。本发明所用的升温波形如图1所示。
使用根据本发明的苯乙烯-丙烯酸树脂树脂和结晶性树脂的MDSC测量的结果如图2所示。该测量结果为分析之前的信号以给出总热流，并称为分析软件(来自TA Instruments的Universal Analysis 2000)上的调制热流信号。基于这些测量结果，发现升温波形的形状大幅度不同于结晶性树脂的吸热波形的形状，且当进行分析时，发现可逆热流中吸热峰的吸热量的比率非常低。使用常规结晶性树脂的测量结果如图3所示。这些测量结果显示升温波形的形状与该结晶性树脂的吸热波形的形状相同，且分析结果显示可逆热流中吸热峰的吸热量的比率非常高。即，显示可逆热流中吸热峰的吸热量的比率表示对结晶性树脂性质改变的调制波形的追随性(followability)。另外，可逆热流中吸热峰的吸热量的比率越低，表示对温度的追随性越低。
因为本发明所用的升温波形以图1所示的调制波形不产生冷却工序来设定，认为该结晶性树脂性质改变主要与结晶性树脂的熔融相关。
当进行本发明所用的结晶性树脂的结晶性部位的MDSC测量时，确认以对前述升温波形良好的追随性的速度发生结晶性部位自身的熔融。尽管如此，对于苯乙烯-丙烯酸类树脂与结晶性树脂的组合，关于以上提到的差异的出现本发明人考察如下。
因此，对于根据本发明的苯乙烯-丙烯酸类树脂与结晶性树脂的组合，认为结晶性树脂不仅经历简单熔融，而且与苯乙烯-丙烯酸类树脂相容，并引起苯乙烯-丙烯酸类树脂的增塑。
因为该增塑现象为聚合物之间的相容现象，频繁产生发热(参考；PolymerBlend，CMC Publishing Co.,Ltd.，第18和122页)。预想该相容现象不会与结晶性树脂的熔融一样快速地发生，并显示出强的时间依赖性。认为因为由相容现象引起的吸热反应与结晶性树脂的熔融同时发生，所以出现本发明的调制热流信号特征。具体地，如图4中的示意图所示，认为随温度升高结晶性树脂熔融并吸收热，但当升温速度由于调制波形而下降时，推测波形受由相容现象导致的发热的影响，结果，可逆热流中吸热峰的吸热量的比率下降。
更具体地考虑，对于根据本发明的苯乙烯-丙烯酸类树脂与结晶性树脂的组合，如上所述，可逆热流中吸热峰的吸热量相对于总热流中吸热峰的吸热量的比率低。从DSC分析的观点，该低可逆热流比率意味着吸热峰对调制波形的追随性低，因此与正态分布波形的偏差(divergence)大。因为本发明中相容现象如上所述与结晶性树脂的熔融同时产生，认为因为由该相容现象生成的热导致吸热波形与正态分布偏离(图4的示意图)。即，对于根据本发明的苯乙烯-丙烯酸类树脂与结晶性树脂的组合，这意味着熔融时的相容性高且可得到结晶性树脂的令人满意的增塑效果。
为了确认相容现象是否实际产生，确认使用根据本发明的苯乙烯-丙烯酸类树脂加结晶性树脂的调色剂的熔融状态，并确认发生均一熔融而不分离的状态。另外，当使用常规结晶性树脂时，确认熔融时结晶性树脂和苯乙烯-丙烯酸类树脂之间的分离。
通过使用根据本发明的苯乙烯-丙烯酸类树脂和结晶性树脂，即使在高温定影期间也可抑制污损现象的发生，同时仍能令人满意地显现归因于结晶性树脂的低温定影效果。此外，形成的图像具有优良的弯曲强度，因为其由两种聚合物充分相容的聚合物形成。
如前述所述，认为MDSC测量中可逆热流中吸热峰的吸热量的低比率为熔融时相容性的指示，且为与优良的定影性相关的物理性质。发现这是在各种条件下用各种样品重复物理性质测量的结果，且用现有技术或从迄今为止的操作的观点都不可能实现。
本发明中，粘结剂树脂包括苯乙烯-丙烯酸类树脂和结晶性树脂。
该粘结剂树脂优选包含苯乙烯-丙烯酸类树脂作为其主组分。
另外，结晶性树脂为具有结晶性部位和非晶性部位的嵌段聚合物或接枝聚合物，结晶性部位和非晶性部位之间的质量比为30:70至90:10。
为了引起调色剂中结晶性树脂的微分散，为了充分利用该调色剂熔融时的相容性，这是必要的。当结晶性部位以小于所述的范围存在时，当添加至调色剂时难以维持结晶性树脂的结晶状态且耐热性和显影性下降。当结晶性部位以大于所述的范围存在时，结晶性树脂不经历在调色剂中令人满意的微分散且熔融时的相容不进行至令人满意的程度。
结晶性部位和非晶性部位之间的质量比优选40:60至80:20，且更优选40:60至70:30。
通过结晶性树脂生产期间材料比和聚合条件可调整结晶性部位和非晶性部位之间的质量比。结晶性部位和非晶性部位之间的质量比的测量方法如下所述。
此处，“苯乙烯-丙烯酸类树脂作为主组分”意味着至少50质量％的粘结剂树脂为苯乙烯-丙烯酸类树脂。本发明的粘结剂树脂优选包含苯乙烯-丙烯酸类树脂作为主组分，但在这种情况下，也可以在不损害本发明的效果的范围内包含用于迄今为止已知的调色剂的粘结剂树脂。
从带电性和流动性的观点，也优选使用苯乙烯-丙烯酸类树脂作为调色剂粘结剂树脂。然而，其频繁具有与例如结晶性聚酯的低相容性，且可以说它们通过本发明可以共存。
嵌段聚合物的一般定义为由多个线状连接的嵌段构成的聚合物(TheSociety of Polymer Science,Japan；Glossary of Basic Terms in Polymer Scienceby the Commission on Macromolecular Nomenclature of the International Unionof Pure and Applied Chemistry)，且本发明也根据该定义操作。
接枝聚合物的一般定义为具有一种嵌段或多种嵌段作为侧链键合至特定高分子的主链上的聚合物，其中这些侧链具有不同于主链的结构(化学结构)或构型特征(也不同于以上参考的术语)，且本发明也根据该定义操作。
本发明中，在用温度调制型差示扫描量热计(MDSC)对于粘结剂树脂测量的总热流中吸热峰的峰值温度为至少55.0℃且不大于90.0℃，且优选至少60.0℃且不大于90.0℃。
当吸热峰的该峰值温度为至少55.0℃时，抑制调色剂耐热性的下降。另一方面，当吸热峰的峰值温度为不大于90.0℃时，定影工序期间结晶性树脂经历充分熔融，并抑制低温定影性的下降。
通过下述性质可控制吸热峰的峰值温度：用于结晶性树脂的单体组成，结晶性树脂中结晶性部位和非晶性部位之间的质量比，和结晶性树脂的分子量。
本发明中，在通过使用温度调制型差示扫描量热计(MDSC)测量粘结剂树脂而得到的粘结剂树脂的总热流中，可逆热流中吸热峰的吸热量相对于总热流中吸热峰的吸热量的比率为至少0.0％且不大于35.0％。如上所述，这表明熔融时结晶性树脂和苯乙烯-丙烯酸类树脂之间的相容性高。当假定该比率为高于35.0％的值时，熔融时的相容性低，结果无法充分发挥归因于添加结晶性树脂的低温定影效果。
另外，高温定影时结晶性树脂与苯乙烯-丙烯酸类树脂分离及易于发生污损现象。此外，所得定影图像呈现相分离状态，结果于是易于发生弯曲时的断裂(cracking)的问题。
该比率的优选范围为至少0.0％且不大于30.0％。
通过结晶性树脂的组成和苯乙烯-丙烯酸类树脂的组成可控制可逆热流中吸热峰的吸热量的该比率，但本文中方便通过结晶性树脂的结晶性部位的组成、及结晶性部位和非晶性部位之间的质量比来控制。
结晶性树脂与苯乙烯-丙烯酸类树脂的混合方法、苯乙烯-丙烯酸类树脂的生产方法、和MDSC测量方法如下所述。
本发明的结晶性树脂优选其中结晶性部位为聚酯且非晶性部位为乙烯基聚合物的嵌段聚合物。
结晶性部位为聚酯促进其中与苯乙烯-丙烯酸类树脂的相容性与当添加至调色剂时的结晶性的维持以良好平衡共存的设计。此外，当脱模剂用于调色剂时，结晶性部位为聚酯还使其同时易于实现脱模剂和结晶性树脂之间的分离，因此甚至进一步改进调色剂的脱模性(releasability)。
非晶性部位为乙烯基聚合物促进其中结晶性树脂微分散在苯乙烯-丙烯酸类树脂的状态的维持。另外，嵌段聚合物的使用使其可以引起结晶性树脂以胶束的形式在苯乙烯-丙烯酸类树脂中的微分散，且进一步改进低温显影性。此外，当使用嵌段聚合物时，假定为其中结晶性部位和非晶性部位通过主链连接的构型且因此不假定三维结构，并认为由于此，与苯乙烯-丙烯酸类树脂的相容速度快。也抑制由非晶性部位折叠的结晶性部位的阻碍，且由于此，重结晶化速度快，使得甚至更优选嵌段聚合物。
关于本发明中乙烯基聚合物的组成，可使用已知的乙烯基单体，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、和丙烯酸正丁酯。特别地，从与含苯乙烯-丙烯酸类树脂的粘结剂树脂的相容性、和相分离结构的形成的观点，更优选使用苯乙烯作为主组分。
考虑到耐热性和熔融时与苯乙烯-丙烯酸类树脂的相容性以良好平衡共存，本发明中结晶性树脂的结晶性部位优选具有由下式(1)(式(1)单元)表示的结构和由下式(2)(式(2)单元)表示的结构的聚酯部位。
[化学式1]
(式(1)中，m表示至少6且不大于14(优选至少7且不大于10)的整数)
[化学式2]
(式(2)中，n表示至少6且不大于16(优选至少6且不大于12)的整数)
该聚酯部位可由例如下式(A)表示的二羧酸或其烷基酯或酸酐和下式(B)表示的二醇来生产。该聚酯部位由它们的缩聚来生产。
HOOC–(CH2)m-COOH    式(A)
(式中的m表示至少6且不大于14(优选至少7且不大于10)的整数)
HO–(CH2)n–OH    式(B)
(式中的n表示至少6且不大于16(优选至少6且不大于12)的整数)
只要在聚酯部位生成相同的部分骨架(subskeleton)，二羧酸可以其中羧基具有烷基(具有优选至少1个且不大于4个碳原子)酯化的化合物或由转化至酸酐提供的化合物的形式使用。
通过使上述式中m和n在所述的范围内，可使熔融时与苯乙烯-丙烯酸类树脂的相容性升高地更高。另外，当添加至调色剂时易于维持结晶性，且由于此，甚至更好的低温定影性可与耐热性和耐久性以良好平衡共存。
本发明中，苯乙烯-丙烯酸类树脂和结晶性树脂的结晶性部位的溶解度参数(SP)值之间的差的绝对值(ΔSP值)优选至少0.00且不大于0.35。溶解度参数一般为表示聚合物的一般溶解度的值，且这些值相互越接近，相容性越高。通过遵守本发明所示的范围，得到熔融时苯乙烯-丙烯酸类树脂和结晶性树脂之间的高相容性，且于是得到甚至更好的低温定影性、耐热污损性、和图像弯曲强度。苯乙烯-丙烯酸类树脂和结晶性树脂的结晶性部位的ΔSP值更优选至少0.00且不大于0.33。
苯乙烯-丙烯酸类树脂和结晶性树脂的非晶性部位的溶解度参数(SP)值之间的差的绝对值(ΔSP值)优选至少0.00且不大于0.35，且更优选至少0.00且不大于0.20。通过遵守所示范围，结晶性树脂易于经历在苯乙烯-丙烯酸类树脂的微分散，且于是更快发挥熔融时的相容效果，结果定影期间调色剂易于崩裂且得到更高光泽图像。
通过用于树脂生产的单体组成可控制以上参考的各SP值。提供SP值的计算程序如下。
本发明的调色剂中粘结剂树脂中结晶性树脂的含量优选至少2.0质量％且不大于50.0质量％，且更优选至少6.0质量％且不大于50.0质量％。通过遵守所示范围，可得到令人满意的显影性同时得到归因于添加结晶性树脂的低温定影效果。粘结剂树脂中结晶性树脂的含量更优选不大于35.0质量％。
从控制结晶性树脂的分散性的角度考虑，本发明中调色剂颗粒优选由悬浮聚合法生产。虽然该原因不明确，但通过使用悬浮聚合法并将结晶性树脂溶解于可聚合单体中进行生产可使结晶性树脂贯穿全体调色剂颗粒分散。结果，可更好地发挥前述熔融时的相容效果。另外，调色剂颗粒易于将结晶性树脂内包化(encapsulate)且易于得到平滑表面，结果得到甚至更好的显影性。
本发明中结晶性树脂的重均分子量(Mw)优选至少15,000且不大于45,000，且更优选至少20,000且不大于45,000。通过遵守所示范围，可抑制当添加结晶性树脂至调色剂时对耐热性的影响，同时还可快速发生结晶性树脂和苯乙烯-丙烯酸类树脂之间的相容。结晶性树脂的重均分子量(Mw)甚至更优选至少23,000且不大于40,000。
本发明中结晶性树脂的非晶性部位的重均分子量(Mw)优选至少5,000且不大于15,000。通过遵守所示范围，可实现调色剂中结晶性树脂的甚至更好的微分散。此外，得到甚至更好的耐热性，因为可令人满意地提高非晶性部位的玻璃化转变温度(℃)。
通过结晶性树脂生产期间的合成温度和合成时间可控制结晶性树脂和结晶性树脂的非晶性部位的重均分子量(Mw)。结晶性树脂和结晶性树脂的非晶性部位的重均分子量(Mw)的测量方法如下所述。
本发明中，结晶性树脂的100℃下的损耗弹性模量的值优选至少100(Pa)且不大于10,000(Pa)。遵守所示范围，用于抑制熔融时结晶性树脂和苯乙烯-丙烯酸类树脂之间的相分离的发生，同时还维持结晶性树脂的迅速熔融性。结果，甚至更好的低温定影性和耐热污损性能以良好平衡共存。通过结晶性树脂的分子量和组成可控制100℃下的损耗弹性模量的值。100℃下的损耗弹性模量的值的测量方法如下所述。
本发明的调色剂颗粒的生产方法使用工序的实例和所用材料的实例来具体描述，但这不构成对下述的限制。
本发明的调色剂颗粒可由任何生产方法来生产，但以下描述使用悬浮聚合的方法，其为最优选的技术。
可聚合单体组合物通过混合结晶性树脂和将形成苯乙烯-丙烯酸类树脂的可聚合单体，使用分散装置例如均化器、球磨机、胶体磨或超声波分散机将这些溶解或分散至均一来制备。当完成这些时，如必要适当添加下述至可聚合单体组合物中：着色剂、脱模剂、极性树脂、多官能性单体、颜料分散剂、电荷控制剂、调整粘度的溶剂、和其它添加剂(例如，链转移剂)。
然后将该可聚合单体组合物引入预先制备的含分散稳定剂的水系介质中，并使用高速分散装置如高速搅拌机或超声波分散机进行悬浮和造粒。
聚合引发剂可与当制备可聚合单体组合物时的其它添加剂一起混合，且可在水系介质中悬浮之前即刻混合至可聚合单体组合物中。另外，如必要也可在造粒期间或完成造粒之后，即在开始聚合反应之前即刻以溶解在所述可聚合单体或另一溶剂的状态添加聚合引发剂。
造粒后，加热悬浮液并在搅拌的同时进行聚合反应，以维持悬浮液中可聚合单体组合物的颗粒处于粒子状态，并阻止颗粒浮游或沉降的发生。完成聚合反应以形成调色剂颗粒的水分散液，如必要执行脱溶剂处理。
之后，通过进行如必要的洗净、并通过已知方法进行干燥、分级和外部添加来得到调色剂。
自由基可聚合乙烯系可聚合单体(radical-polymerizable vinylicpolymerizable mononer)可用作构成苯乙烯-丙烯酸类树脂的可聚合单体。单官能性可聚合单体或多官能性可聚合单体可用作该乙烯系可聚合单体。
单官能性可聚合单体可示例如下：苯乙烯和苯乙烯衍生物类，如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对-正丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-正己基苯乙烯、对-正辛基苯乙烯、对-正壬基苯乙烯、对-正癸基苯乙烯、对-正十二烷基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、和对-苯基苯乙烯；
丙烯酸系可聚合单体类，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、磷酸二甲酯丙烯酸乙酯(dimethyl phosphate ethylacrylate)、磷酸二乙酯丙烯酸乙酯(diethyl phosphate ethyl acrylate)、磷酸二丁酯丙烯酸乙酯(dibutyl phosphate ethyl acrylate)和2-苯甲酰基氧基丙烯酸乙酯(2-benzoyloxy ethyl acrylate)；和
甲基丙烯酸系可聚合单体类，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、磷酸二乙酯甲基丙烯酸乙酯(diethyl phosphate ethyl methacrylate)和磷酸二丁酯甲基丙烯酸乙酯(dibutyl phosphate ethyl methacrylate)。
多官能性可聚合单体可示例为二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2'-双(4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2'-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2,2'-双(4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基萘和二乙烯基醚。
关于这些单体，可使用单独单官能性可聚合单体，或可使用两种以上的组合；或可使用单官能性可聚合单体和多官能性可聚合单体的组合；或可使用单独多官能性可聚合单体或可使用两种以上的组合。
除了上面已示的这些，普通调色剂中用作粘结剂树脂的树脂，如苯乙烯-丙烯酸类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚酯树脂、和聚氨酯树脂，也可用于本发明中作为构成结晶性树脂的结晶性部位和非晶性部位的聚合物。然而，优选如上所述使用聚酯作为结晶性部位且乙烯基聚合物作为非晶性部位。
该聚酯树脂可由二醇与二价以上的多价羧酸的反应而得到。当聚酯树脂用作结晶性树脂时，下述作为实例提供的单体中，限制单体为一旦聚合在DSC测量中给出明确吸热峰。
已知的醇单体可用作得到该聚酯树脂的醇单体。具体而言，例如，可使用以下：醇单体如乙二醇、二甘醇、和1,2-丙二醇；二价芳族醇如聚氧乙烯改性双酚A；芳族醇如1,3,5-三(羟甲基)苯；和多价醇如季戊四醇。
已知的羧酸单体可用作得到聚酯树脂的羧酸单体。具体而言，例如，可使用以下：二羧酸如草酸和癸二酸以及这些酸的酸酐和低级烷基酯；和三价以上的高价羧酸成分如偏苯三酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、苯均四酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、和1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷(1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane)及它们的衍生物如酸酐和低级烷基酯。
本发明中，可用于前述苯乙烯-丙烯酸类树脂的单体也可用于可用于结晶性部位的单体和用于用作非晶性部位的乙烯基聚合物的单体。当乙烯基聚合物用作结晶性树脂时，本说明书中提到的单体中，限制单体为一旦聚合在DSC测量中给出明确吸热峰。
本发明的调色剂颗粒可包含着色剂。已知的着色剂可用作该着色剂，如各种迄今为止已知的染料和颜料。
以下可用作黑色着色剂：炭黑、磁性体、和使用下述黄色、品红色和青色着色剂调色以给出黑色而提供的黑色着色剂。例如，以下着色剂可用作青色调色剂、品红色调色剂和黄色调色剂的着色剂。
由单偶氮化合物、双偶氮化合物、缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物为代表的化合物可用作黄色着色剂的颜料。具体实例为C.I.颜料黄74、93、95、109、111、128、155、174、180和185。
单偶氮化合物、缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物、和苝化合物用作品红色着色剂。具体实例为C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254、和269及C.I.颜料紫19。
铜酞菁化合物及其衍生物，蒽醌化合物，和碱性染料色淀化合物可用作青色着色剂。具体实例为C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。
着色剂优选以相对于每100.0质量份粘结剂树脂为1.0质量份至20.0质量份的使用。
当本发明的调色剂用作磁性调色剂时，磁性体可引入调色剂颗粒中。在这种情况下，磁性体也承担着色剂的任务。本发明中磁性体可示例铁氧化物如磁铁矿、赤铁矿和铁氧体，及金属如铁、钴和镍。其它实例为这些金属与金属如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨、和钒的合金及它们的混合物。
本发明的调色剂颗粒可包含脱模剂。对该脱模剂没有特别限制并可使用已知的脱模剂。实例为以下化合物：脂族烃系蜡如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡、石蜡和费托蜡；脂族烃系蜡的氧化物如氧化聚乙烯蜡，及其嵌段共聚物；其中主组分为脂肪酸酯的蜡如巴西棕榈蜡、沙索蜡、酯蜡、和褐煤酸酯蜡；脂肪酸酯的部分或全部脱酸的产物，如脱酸巴西棕榈蜡；通过使用乙烯系单体如苯乙烯或丙烯酸接枝到脂族烃系蜡而提供的蜡；多羟基醇和脂肪酸的部分酯如山萮酸单甘油酯(behenyl monoglyceride)；和通过例如植物性油脂的氢化而得到的含羟基的甲基酯化合物。
脱模剂优选以相对于每100.0质量份粘结剂树脂为1.0质量份至30.0质量份使用。
本发明的调色剂颗粒可包含电荷控制剂。优选使用控制调色剂颗粒至负带电性的电荷控制剂。该电荷控制剂的实例如下。
实例为有机金属化合物、螯合化合物、单偶氮金属化合物、乙酰丙酮金属化合物、尿素衍生物、含金属的水杨酸系化合物、含金属的萘甲酸系化合物、季铵盐、杯芳烃、硅化合物、和无金属羧酸化合物及其衍生物。也可有利地使用具有磺酸基团、磺酸盐基团或磺酸酯基团的磺酸树脂。
电荷控制剂的添加量优选0.01质量份至20.0质量份，相对于每100.0质量份粘结剂树脂。
本发明的调色剂颗粒可包含极性树脂。该极性树脂优选聚酯系树脂和含羧基的苯乙烯系树脂。通过使用聚酯系树脂或含羧基的苯乙烯系树脂作为极性树脂，这些树脂不均匀地分布在调色剂颗粒的表面以形成壳，并可期待这些树脂自身的润滑性。极性树脂的含量优选1.0质量份至20.0质量份，相对于每100.0质量份粘结剂树脂。
已知的表面活性剂或有机分散剂或无机分散剂可用于本发明作为添加至前述水分散液中的分散稳定剂。用无机分散剂，抑制超微细颗粒(ultramicrofine particles)的生成，抑制归因于聚合温度或时间经过的稳定性破坏，且容易洗净从而抑制对调色剂的负面影响，结果前述中可有利地使用无机分散剂。无机分散剂可示例为磷酸的多价金属盐如磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝和磷酸锌；碳酸盐如碳酸钙和碳酸镁；无机盐如偏硅酸钙、硫酸钙和硫酸钡；和无机氧化物或无机氢氧化物如氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅、膨润土和氧化铝。完成聚合之后，通过添加酸或碱通过分解可几乎完全去除这些无机分散剂。
为了改进图像品质，本发明中优选外部添加流动性改进剂至调色剂中。例如，本发明的调色剂可通过外部添加以下的无机细颗粒至调色剂颗粒中并使它们附着至调色剂颗粒表面来得到。已知的方法可用作外部添加无机细颗粒的方法。此处的实例为使用亨舍尔混合机(Mitsui Miike ChemicalEngineering Machinery Co.,Ltd.)进行混合处理的方法。氧化钛或氧化铝的无机细颗粒或硅酸细颗粒可有利地用作该流动性改进剂。这些无机细颗粒优选用疏水化剂如硅烷偶联剂、硅油或它们的混合物进行疏水化处理。如必要，除流动性改进剂以外的外部添加剂也可混合于本发明的调色剂中的调色剂颗粒。
无机细颗粒的添加总量优选1.0质量份至5.0质量份，相对于每100.0质量份粘结剂树脂。
本发明的调色剂可用作单组分系显影剂，或可与磁性载体混合并用作二组分系显影剂。
本发明中规定的各种物性值的测量方法如下所述。
<结晶性树脂中结晶性部位和非晶性部位之间的质量比(C/A比)的测量方法>
结晶性树脂中结晶性部位和非晶性部位之间的质量比(C/A比)使用核磁共振光谱法(1H-NMR)[400MHz、CDCl3、室温(25℃)]来测量。
测量仪器：JNM-EX400 FT-NMR设备(JEOL Ltd.)
测量频率：400MHz
脉冲条件：5.0μs
频率范围：10500Hz
积分(integrations)次数：64
结晶性部位和非晶性部位之间的质量比(C/A比)从所得光谱的积分值来计算。
<通过分馏凝胶渗透色谱法(GPC)粘结剂树脂和脱模剂从调色剂的分离>
将调色剂溶解在四氢呋喃(THF)且在减压条件下将溶剂从可溶物质中馏去以得到调色剂的四氢呋喃(THF)可溶组分。
将调色剂的该四氢呋喃(THF)可溶组分溶解在氯仿中以制备具有25mg/mL浓度的样品溶液。
将3.5mL所得样品溶液注射进下述仪器中，并从源于粘结剂树脂且具有至少2,000分子量的高分子量组分中分馏出源于脱模剂且具有少于2,000分子量的低分子量组分。
分馏GPC仪器：来自Japan Analytical Industry Co.,Ltd.的制备的HPLC型号LC-980
分馏用柱：JAIGEL 3H，JAIGEL 5H(Japan Analytical Industry Co.,Ltd.)
洗脱液：氯仿
流速：3.5mL/分钟
源于粘结剂树脂的高分子量组分已分馏之后，在减压条件下馏去溶剂并在减压条件下在90℃的大气中进行干燥24小时。重复该操作直至得到约100mg粘结剂树脂组分。
<苯乙烯-丙烯酸类树脂和结晶性树脂从粘结剂树脂分离>
将500mL丙酮添加至100mg由上述操作提供的粘结剂树脂并通过加热至70℃进行完全溶解。接着逐渐冷却至25℃以使结晶性树脂重结晶。吸滤结晶性树脂以进行分离结晶性树脂和滤液。
然后将分离的滤液逐渐添加至500mL甲醇以使苯乙烯-丙烯酸类树脂再沉淀。随后用吸滤器取出苯乙烯-丙烯酸类树脂。
将得到的苯乙烯-丙烯酸类树脂和结晶性树脂在减压条件下在40℃干燥24小时。
<用温度调制型差示扫描量热计(MDSC)的测量>
使用"Q1000"差示扫描量热计(TA Instruments)基于ASTM D 3418-82进行该测量。Universal Analysis 2000(TA Instruments)分析软件用于分析。
铟和锌的熔点用于设备检测部分的温度校正，且铟的熔化热用于热量校正。
具体地，精确称量2mg由上述操作从调色剂中分馏的粘结剂树脂(样品)并引入铝盘中。使用空的铝盘作为参照，使用下述设定进行调制测量：从0℃至120℃的测量温度范围内升温速度＝1℃/分钟，周期＝30s，振荡温度幅度±0.080℃。该升温过程期间，在从0℃至120℃的温度范围内得到比热的变化。
这些条件为分割(isolating)结晶性树脂的熔融与熔融时结晶性树脂和苯乙烯-丙烯酸类树脂之间的相容现象的条件。它们也是调制不生产冷却因此不发生测量期间结晶性树脂的重结晶的条件。周期为30s。少于30s时，结晶性树脂自身的熔融无法追随一部分结晶性树脂且与相容现象的分割是相当有问题的。长于30s时，该相容现象也变得可追随且分割同样地变得相当有问题。
测量结果的总热流信号中，源于结晶性树脂的吸热曲线的顶点的温度指定为吸热峰的峰值温度(℃)[Tm]，同时该吸热峰的吸热量(J/g)指定为总热流的吸热量(J/g)。另外，测量结果的可逆热流信号中，在与总热流信号中分析的温度范围相同的温度范围内分析吸热量(J/g)，并将其指定为可逆热流的吸热峰的吸热量(J/g)。然后通过将可逆热的吸热峰的吸热量除以总热流的吸热峰的吸热量，并将所得值乘以100来计算可逆热流中吸热峰的吸热量的比率(％)[可逆热流比率(％)]。
对于调色剂颗粒的玻璃化转变温度(Tg)，在调色剂颗粒上进行上述测量，且调色剂颗粒的玻璃化转变温度(Tg)视为玻璃化转变时阶段状变化部分的曲线，与可逆比热变化曲线的比热变化出现的前后，从通过延长基线形成的直线沿纵轴方向等距离的直线之间的交叉点的温度。
为了得到调色剂的前述测量值，通过前述工序脱模剂与粘结剂树脂分离之后，使用粘结剂树脂进行测量。
<SP值的计算方法>
本发明中使用Fedors的式(1)来计算SP值。此处，Δei和Δvi的值指“涂料基础科学(Basic Coating Science)”的表3至9中“原子和原子团的蒸发能和摩尔体积(25℃)”(54-57页，1986(Maki Shoten Publishing))。
式(1)：δi＝[Ev/V]^(1/2)＝[Δei/Δvi]^(1/2)
Ev：蒸发能
V：摩尔体积
Δei：i组分的原子或原子团的蒸发能
Δvi：i组分的原子或原子团的摩尔体积
例如，己二醇由原子团(-OH)×2+(-CH2-)×6组成，且其SP计算值由下式求得。
δi＝[Δei/Δvi]^(1/2)＝[{(5220)×2+(1180)×6}/{(13)×2+(16.1)×6}]^(1/2)
然后SP值(δi)评价为11.95。
<分子量的测量方法>
例如，结晶性树脂和结晶性树脂的非晶性部位的重均分子量(Mw)由凝胶渗透色谱法(GPC)如下所述来测量。
首先，在室温下将结晶性树脂或结晶性树脂的非晶性部位溶解在四氢呋喃(THF)中。使所得溶液通过具有0.2μm的孔径的"MyShoriDisk"耐溶剂性膜滤器(Tosoh Corporation)过滤以得到样品溶液。调整该样品溶液以使THF可溶组分的浓度为0.8质量％。在下述条件下使用该样品溶液进行测量。
设备："HLC-8220GPC"高性能GPC设备(Tosoh Corporation)
柱：2×LF-604(Showa Denko Kabushiki Kaisha)
洗脱液：THF
流速：0.6mL/分钟
烘箱温度：40℃
样品注射量：0.020mL
样品的分子量使用分子量校准曲线来决定，所述分子量校准曲线使用标准聚苯乙烯树脂(例如，商品名："TSK Standard Polystyrene F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500"，来自Tosoh Corporation)来制作。结晶性树脂的乙烯基聚合物部位的分子量的测量在结晶性树脂的聚酯部位水解之后进行。
具体方法如下。将5ml的二噁烷和1ml 10质量％的氢氧化钾水溶液添加至30mg的结晶性树脂中，通过在70℃温度下振荡6小时来水解聚酯部位。然后将溶液干燥以制备用于测量乙烯基聚合物部位的分子量的样品。随后的操作与结晶性树脂同样地进行。
<100℃下的损耗弹性模量的测量方法>
"ARES"旋转平板型流变仪(TA Instruments)用作测量仪器。
所用测量样品为在25℃的环境下，使用锭剂成型器(tablet molder)将结晶性树脂加压成型至直径为7.9mm且厚度为2.0±0.3mm的圆板而提供的样品。
将该样品安装在平行板中；在15分钟内将温度从室温(25℃)升高至100℃；修整样品形状；保持10分钟；然后开始测量。在下述条件下进行测量：温度＝100℃，频率＝1.0Hz，应力＝1.0％。
<调色剂的粘结剂树脂中结晶性树脂的含量的测量>
结晶性树脂的含量由调色剂的核磁共振(1H-NMR)光谱基于粘结剂树脂和结晶性树脂各自的核磁共振(1H-NMR)光谱的积分值来计算。
测量仪器：JNM-EX400 FT-NMR仪器(JEOL Ltd.)
测量频率：400MHz
脉冲条件：5.0μs
频率范围：10500Hz
积分次数：64
<苯乙烯-丙烯酸类树脂、结晶性树脂、和结晶性树脂的结晶性部位的结构的测定>
苯乙烯-丙烯酸类树脂、结晶性树脂、和结晶性树脂的结晶性部位的结构由核磁共振(1H-NMR)[400MHz、CDCl3、室温(25℃)]来测定。
测量仪器：JNM-EX400 FT-NMR仪器(JEOL Ltd.)
测量频率：400MHz
脉冲条件：5.0μs
频率范围：10500Hz
积分次数：64
实施例
本发明通过下面提供的实施例进行具体描述，但本发明不局限于或仅为这些实施例。除非另有说明，用于实施例的份数和％在所有情况下均基于质量。
<结晶性树脂1和19的生产>
将100.0份癸二酸和83.0份1,9-壬二醇添加至装有搅拌机、温度计、氮气入口管、水分离管和减压装置的反应器中，并在搅拌的同时加热至130℃的温度。添加0.7份异丙醇钛(IV)(titanium(IV)isopropoxide)作为酯化催化剂，升温至160℃并进行缩聚。之后，升温至180℃并在减压的同时进行反应，直至达到所期望的分子量，这产生聚酯(1)。聚酯(1)的重均分子量(Mw)由前述方法测量为19,000，且其熔点(Tm)为73℃。
将该聚酯(1)的一部分取出用作结晶性树脂19。
然后将100.0份聚酯(1)和440.0份干氯仿添加至装有搅拌机、温度计和氮气导入管的反应器中。完全溶解之后，添加5.0份三乙胺并在冰冷却的情况下逐渐添加15.0份2-溴代异丁酰基溴化物(2-bromoisobutyrylbromide)。之后在室温(25℃)下搅拌24小时。
将该树脂溶液逐滴加入容纳550.0份甲醇的容器中以使所述树脂物质再沉淀，接着过滤、纯化并干燥以得到聚酯(2)。
然后，将100.0份由此得到的聚酯(2)、100.0份苯乙烯、3.5份溴化亚铜(I)和8.5份五甲基二亚乙基三胺添加至装有搅拌机、温度计、和氮气导入管的反应器中，并在在搅拌的同时在110℃的温度下进行聚合反应，一旦达到所期望的分子量时停止反应，接着用250.0份甲醇再沉淀，过滤、纯化，并去除未反应的苯乙烯和催化剂。随后，使用设定至50℃的真空干燥机进行干燥以得到结晶性树脂1。
<结晶性树脂2至20和25至27的生产>
除了将原料改为如表1所示之外，以与结晶性树脂1和结晶性树脂19的生产方法相同的方法来得到结晶性树脂2至20和25至27。
表1
表中，t-BA指丙烯酸叔丁酯，2EHA指丙烯酸-2-乙基己酯。
<结晶性树脂21的生产>
将100.0份癸二酸和83.0份1,9-壬二醇添加至装有搅拌机、温度计、氮气导入管、水分离管和减压装置的反应器中，并加热至130℃的温度同时搅拌。添加0.7份异丙醇钛(IV)(titanium(IV)isopropoxide)并升温至150℃并进行缩聚5小时。之后，经1小时逐滴添加15.0份丙烯酸和80.0苯乙烯。在维持150℃的同时继续搅拌1小时，接着在8.3kPa下去除苯乙烯系树脂组分的单体1小时。然后升温至190℃并进行反应直至达到所期望的分子量，从而得到结晶性树脂21。
<结晶性树脂22的生产>
除了丙烯酸的添加份数从15.0份改为3.0份，且苯乙烯的添加份数从80.0份改为20.0份之外，结晶性树脂22根据结晶性树脂21的生产方法来得到。
<结晶性树脂23的生产>
将100.0份丙烯酸山萮酯(behenyl acrylate)、64.0份甲基乙基酮、0.4份溴化亚铜(I)、0.5份五甲基二亚乙基三胺、和1.0份2-溴代异丁酸乙酯(ethyl2-bromoisobutyrate)导入烧瓶中，并在常温常压下进行氮气置换1小时。然后升温至65℃并进行反应直至达到所期望的分子量以产生聚丙烯酸山萮酯。
然后，冷却至室温之后，将100.0份该聚丙烯酸山萮酯溶解在200.0份氯仿中并用800.0份乙醇进行再沉淀，接着过滤并纯化。聚丙烯酸山萮酯的重均分子量(Mw)根据前述方法测量为11,000，且熔点(Tm)为65℃。
然后将100.0份纯化的聚丙烯酸山萮酯、100.0份苯乙烯、1.1份溴化亚铜(I)、和1.3份五甲基二亚乙基三胺添加至烧瓶中，并在常温常压下进行氮气置换1小时。之后，升温至100℃，一旦达到所期望的分子量时停止反应以产生聚丙烯酸山萮酯-聚苯乙烯嵌段共聚物。冷却至室温后，将100.0份该聚丙烯酸山萮酯-聚苯乙烯嵌段共聚物溶解在200.0份氯仿中，并用800.0份甲醇进行再沉淀接着过滤、纯化、并去除溶剂、催化剂和未反应的单体。随后在设定至50℃的真空干燥机中进行干燥以得到结晶性树脂23。
<结晶性树脂24的生产>
通过导入100.0份癸二酸、80.0份1,9-壬二醇和0.1份二丁基氧化锡至氮气置换的烧瓶中，在170℃下进行反应4小时，另外在210℃减压条件下直至达到所期望的分子量而得到结晶性聚酯。该结晶性聚酯的根据前述方法测量的重均分子量(Mw)为19,000，且熔点(Tm)为65℃。
通过导入40.0份对苯二甲酸、22.0份间苯二甲酸、40.0份的双酚A-氧化丙烯的2mol加合物、20.0份乙二醇、和0.1份二丁基氧化锡至氮气置换的烧瓶中，在150℃下进行反应4小时，另外在200℃减压条件下直至达到所期望的分子量而得到非晶性聚酯。该非晶性聚酯的根据前述方法测量的重均分子量(Mw)为8,000，且玻璃化转变温度(Tg)为63℃。
使200份该结晶性聚酯和200份前述非晶性聚酯在烧瓶内在200℃在氮气流条件下反应直至达到所期望的分子量，从而生产结晶性树脂24。
所得结晶性树脂1至27的性质如表2所示。
表2
<调色剂1的生产>
通过导入以下材料至烧杯中并在使用螺旋桨式搅拌装置以100rpm的搅拌速度搅拌的同时混合来制备混合物。
(BONTRON E-88，来自Orient Chemical Industries Co.,Ltd.)
·极性树脂                 5.0份
(苯乙烯–甲基丙烯酸2-羟乙酯–甲基丙烯酸酸–甲基丙烯酸甲酯共聚物，酸值＝10mgKOH/g，Tg＝80℃，Mw＝15,000)
·脱模剂(石蜡)                 7.0份
(HNP-9，来自Nippon Seiro Co.,Ltd.，熔点＝75℃)
·结晶性树脂1                 30.0份
随后将混合物加热至65℃以得到可聚合单体组合物。
然后将800份去离子水和15.5份磷酸三钙添加至装备有TK均质混合器(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)高速混合机的容器内，并通过加热至70℃在15,000rpm的旋转速度下生产水系介质。
在维持水系介质的温度在70℃及搅拌机的旋转速度在15,000rpm的同时，将可聚合单体组合物导入水系介质中并添加4.0份聚合引发剂过氧化特戊酸叔丁酯(t-butyl peroxypivalate)。在维持搅拌机在15,000rpm未改变的同时进行造粒步骤20分钟。然后用装备有螺旋桨式搅拌叶片的搅拌机取代高速搅拌机；在保持在80℃并在150rpm下搅拌的同时进行聚合6.0小时；通过升温至100℃并加热4小时来去除溶剂和未反应的单体。
完成聚合反应之后，冷却浆料，通过添加盐酸至冷却的浆料中将pH带至1.4，并通过搅拌1小时溶解磷酸钙盐。用相对于浆料10倍的水进行洗净，接着过滤、干燥随后通过分级调整粒径以得到调色剂颗粒。通过将100.0份这些调色剂颗粒与1.5份疏水性二氧化硅细颗粒(一次粒径：7nm，BET比表面积：130m2/g)形式(所述疏水性二氧化硅细颗粒由用相对于二氧化硅细颗粒为20质量％的二甲基硅油处理二氧化硅细颗粒而提供)的外部添加剂用亨舍尔混合机(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)以3,000rpm的搅拌速度混合15分钟而得到调色剂1。
<调色剂2至26和29至41的生产>
除了如表3所示改变材料和引入量之外，通过进行与调色剂1的生产方法相同的方法得到调色剂2至26和29至41。
<调色剂27的生产>
在氮气气氛下将以下材料导入装有回流冷凝器、搅拌机和氮气导入管的反应器内。
将所述材料通过在200rpm下搅拌来混合，并加热至70℃并搅拌10小时。然后进行加热至100℃并经6小时馏出溶剂以得到苯乙烯-丙烯酸类树脂。然后在球磨机中混合并分散以下组分10小时：
·苯乙烯-丙烯酸类树脂        70.0份
·结晶性树脂1              30.0份
·石蜡脱模剂           7.0份
(HNP-9：Nippon Seiro Co.,Ltd.，熔点＝75℃)
·颜料蓝15:3        6.0份
·水杨酸铝化合物           1.0份
(BONTRON E-88，来自Orient Chemical Industries Co.,Ltd.)
·乙酸乙酯                 200.0份；
将所得分散液导入含3.5质量％磷酸三钙的2000份去离子水中；使用TK均质混合器高速搅拌机在15,000rpm的旋转速度下进行造粒10分钟。接着在使用三个第一电动机(three-one motor)在150rpm下搅拌的同时在75℃的水浴中保持4小时以去除溶剂。冷却所得浆料，通过添加盐酸至冷却的浆料中将pH带至1.4，并通过搅拌1小时溶解磷酸钙盐。用相对于浆料10倍的水进行洗净，接着过滤、干燥随后通过分级调整粒径以得到调色剂颗粒。通过将100.0份这些调色剂颗粒与1.5份疏水性二氧化硅细颗粒(一次粒径：7nm，BET比表面积：130m2/g)形式(所述疏水性二氧化硅细颗粒由用相对于二氧化硅细颗粒为20质量％的二甲基硅油处理二氧化硅细颗粒而提供)的外部添加剂用亨舍尔混合机(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)以3,000rpm的搅拌速度混合15分钟而得到调色剂27。
<调色剂28的生产>
(树脂分散液的生产)
·苯乙烯         78.0份
·丙烯酸正丁酯        22.0份
将前述混合、溶解；将其分散并乳化在其中溶解有1.5份非离子性表面活性剂(Sanyo Chemical Industries,Ltd.：Nonipol 400)和2.2份阴离子性表面活性剂(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.：Neogen SC)的120.0份去离子水中；在混合的同时逐渐引入溶解在10.0份去离子水中的1.5份聚合引发剂过硫酸铵10分钟。氮气置换之后，在搅拌的同时将内容物加热至70℃温度并在这些条件下继续乳化聚合4小时。接着调整去离子水的量以将固体浓度带至20.0质量％，从而生产分散有具有0.29μm的平均粒径的树脂的树脂分散液。
(结晶性树脂分散液的生产)
·结晶性树脂1             50.0份
·阴离子性表面活性剂        7.0份
(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.：Neogen SC)
·去离子水            200.0份
将前述加热至95℃；使用均化器(IKA：Ultra-Turrax T50)进行分散；然后用压力喷射型均化器进行分散处理。接着调整去离子水的量以将固体浓度带至20.0质量％，从而生产其中分散有结晶性树脂1的结晶性树脂分散液。
(着色剂分散溶液的生产)
·青色着色剂(C.I.颜料蓝15:3)         20.0份
·阴离子性表面活性剂              3.0份
(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.：Neogen SC)
·去离子水                        78.0份
将前述混合并使用砂磨机分散。接着调整去离子水的量以将固体浓度带至20.0质量％。当使用粒度分布分析仪(LA-700，来自Horiba,Ltd.)测量该着色剂分散溶液中的粒度分布时，其中所含着色剂的平均粒径为0.20μm且未观察到超过1.00μm的粗大颗粒。
(脱模剂分散液的生产)
·烃蜡                50.0份
(HNP-9：Nippon Seiro Co.,Ltd.，熔点＝75℃)
·阴离子性表面活性剂         7.0份
(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.：Neogen SC)
·去离子水            200.0份
将前述加热至95℃；使用均化器(IKA：Ultra-Turrax T50)进行分散；然后用压力喷射型均化器进行分散处理。接着调整去离子水的量以将固体浓度带至20.0质量％，从而生产其中分散有具有0.50μm的平均粒径的蜡的蜡颗粒分散液。
(电荷控制颗粒分散液的生产)
·二烷基水杨酸的金属化合物          5.0份
(负带电性控制剂，BONTRON E-84，来自Orient Chemical IndustriesCo.,Ltd.)
·阴离子性表面活性剂            3.0份
(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.：Neogen SC)
·去离子水               78.0份
将前述混合并使用砂磨机分散。接着调整去离子水的量以将固体浓度带至5.0质量％。
(混合液生产)
将前述导入装有搅拌机、冷凝器和温度计的1升可分离烧瓶中并搅拌。用1mol/L氢氧化钾将所得混合液带至pH＝5.2。将120.0份8％氯化钠水溶液作为聚结剂逐滳加入该混合物中，并在搅拌的同时进行加热至55℃温度。达到该温度时，添加2.0份电荷控制颗粒分散液。保持在55℃温度2小时之后，用光学显微镜的观察表明已形成具有3.3μm的平均粒径的聚集颗粒。
随后补充添加3.0份阴离子性表面活性剂(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.：Neogen SC)，接着在继续搅拌的同时加热至95℃温度然后保持4.5小时。冷却该浆料，用相对于浆料10倍的水进行洗净，接着过滤并干燥，随后通过分级调整粒径以得到调色剂颗粒。
通过将100.0份这些调色剂颗粒与1.5份疏水性二氧化硅细颗粒(一次粒径：7nm，BET比表面积：130m2/g)形式(所述疏水性二氧化硅细颗粒由用相对于二氧化硅细颗粒为20质量％的二甲基硅油处理二氧化硅细颗粒而提供)的外部添加剂用亨舍尔混合机(Mitsui Miike Chemical EngineeringMachinery Co.,Ltd.)以3,000rpm的搅拌速度混合15分钟而得到调色剂28。
所得调色剂1至41的性质如表3所示。
表3
表3中，t-BA指丙烯酸叔丁酯、n-BA指丙烯酸正丁酯，且PA指丙烯酸丙酯。
<粘结剂树脂的MDSC测量>
根据前述方法对调色剂1至41的粘结剂树脂进行MDSC测量。结果如表4所示。
表4
根据以下方法评价各调色剂的性质。
[耐热保存性(耐热性)]
将5g各调色剂放置在50cc塑料杯中并在50℃温度/10％RH湿度下保持3天，然后通过检查聚集块(aggregate lumps)的有/无来进行评价。
(评价标准)
A：未产生聚集块(特别优良的耐热性)
B：产生轻微聚集块，通过轻轻振荡崩裂(优良的耐热性)
C：产生轻微聚集块，通过手指轻压破裂(耐热性无问题)
D：产生聚集块，但即使通过手指轻压也不崩裂(略差的耐热性，从使用观点，有问题)
E：完全聚集(差的耐热性，从使用观点，有问题)
[显影性]
使用已改造为仅用安装的单色处理盒来操作的商购彩色激光打印机(HPColor LaserJet 3525dn，来自Hewlett-Packard)进行评价。抽取安装在该彩色激光打印机的青色盒中的调色剂；用鼓风机清洁内部；填充待评价的调色剂(300g)作为替代。在常温常湿(23℃，60％RH)下使用来自Canon,Inc.的OfficePlanner(64g/cm2)作为图像接收纸连续输出500张具有2％打印率的图表。进行该输出之后，另外输出半色调图像并按如下所述，通过检查该半色调图像上图像条纹的有/无和检查显影辊上熔融附着材料的有/无来评价显影性。
(评价标准)
A：在显影辊或半色调区域的图像上未看到被认为是显影条纹的沿排纸方向的纵条纹(特别优良的显影性)
B：在显影辊两端的圆周上存在1至4条细条纹，但在半色调区域的图像上未看到被认为是显影条纹的沿排纸方向的纵条纹(优良的显影性)
C：在显影辊两端的圆周上存在1至4条细条纹，且在半色调区域的图像上也看到几条细显影条纹(显影性没有问题)
D：在显影辊两端的圆周上存在至少5条细条纹，且在半色调区域的图像上也看到至少5条细显影条纹(略差的显影性，从使用角度没有问题)
E：在显影辊和半色调区域的图像上看到大量明显的显影条纹(差的显影性，从使用角度有问题)
[定影性]
准备已去除定影单元的彩色激光打印机(HP Color LaserJet 3525dn，Hewlett-Packard)；从青色盒中去除调色剂；填充待评价的调色剂作为替代。然后，使用填充的调色剂，在图像接收纸(Office Planner，来自Canon,Inc.,64g/m2)上沿通纸方向距上端部1.0cm的位置，形成2.0cm长、15.0cm宽的未定影调色剂图像(0.6mg/cm2)。改造去除的定影单元以调整定影温度和处理速度并用于在未定影图像上进行定影试验。
首先，在常温常湿环境下(23℃，60％RH)在250mm/s的处理速度、设定为27.4kgf的定影线性压力和设定为100℃的初期温度下操作，在以5℃增量顺序升高设定温度的同时在各温度水平下定影未定影图像。在生产无脱模剂调色剂用于MDSC测量的情况下，在评价之前将适合量的硅油(粘度＝200cps)涂布在定影辊上。
低温定影性的评价标准如下所述。低温侧定影开始点定义如下：在图像的中心区域沿纵方向折叠并使用4.9kPa(50g/cm2)的荷重制成折痕；沿与第一折痕正交的方向类似地制成折痕；用负荷有4.9kPa(50g/cm2)的镜头清洁纸(Dusper K-3)以0.2m/秒的速度摩擦折痕的交叉点5次；将低温侧定影开始点视为摩擦前后的浓度下降率为10％以下的最低温度。
(评价标准)
A：低温侧定影开始点等于或小于115℃(低温定影性特别优良)
B：低温侧定影开始点为120℃或125℃(优良的低温定影性)
C：低温侧定影开始点为130℃或135℃(没有问题的低温定影性)
D：低温侧定影开始点为140℃或145℃(略差的低温定影性，从使用观点，有问题)
E：低温侧定影开始点为150℃以上(差低温定影性，从使用观点，有问题)
使用以下评价标准，用前述定影试验也评价耐热污损性。
(评价标准)
A：未产生热污损的最高温度等于或大于50℃+低温侧定影开始点温度(耐热污损性特别优良)
B：未产生热污损的最高温度等于或大于40℃+低温侧定影开始点温度，但小于50℃+低温侧定影开始点温度(耐热污损性优良)
C：未产生热污损的最高温度等于或大于30℃+低温侧定影开始点温度，但小于40℃+低温侧定影开始点温度(此为耐热污损性没有问题的水平)
D：未产生热污损的最高温度等于或大于20℃+低温侧定影开始点温度，但小于30℃+低温侧定影开始点温度(耐热污损性略差)
E：在小于20℃+低温侧定影开始点温度的温度范围内产生热污损(耐热污损性差)
对于在高于低温侧定影开始点10℃的设定温度下定影的图像，使用光泽计PG-3D Handy Gloss Meter(Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.)在光入射角为75°时测量图像的光泽度，并使用以下标准评价。
(评价标准)
A：图像区域的光泽度为至少20(图像光泽度特别优良)
B：图像区域的光泽度为至少15但小于20(图像光泽度优良)
C：图像区域的光泽度为至少10但小于15(此为图像光泽度没有问题的水平)
D：图像区域的光泽度为至少5但小于10(图像光泽度略差)
E：图像区域的光泽度为小于5(图像光泽度差)
<实施例1至32>
在使用各调色剂1至29和39至41作为调色剂的实施例1至32中进行上述评价。这些评价的结果如表5所示。
<比较例1至9>
在使用各调色剂30至38作为调色剂的比较例1至9中进行上述评价。这些评价的结果如表5所示。
表5
虽然参照示例性实施方案描述本发明，要理解本发明不局限于公开的示例性实施方案。权利要求的范围要给予最宽泛的解释以包含所有变更和相等的结构和功能。

Claims (12)

1.一种调色剂，其包括：包含粘结剂树脂的调色剂颗粒，
其特征在于；
所述粘结剂树脂包含苯乙烯-丙烯酸类树脂和结晶性树脂，
所述结晶性树脂为具有结晶性部位和非晶性部位的嵌段聚合物或接枝聚合物，
所述结晶性部位和所述非晶性部位之间的质量比为30:70至90:10，
和；
在通过使用温度调制型差示扫描量热计测量所述粘结剂树脂而得到的所述粘结剂树脂的总热流中，
吸热峰的峰值温度为至少55.0℃且不大于90.0℃，且
可逆热流中吸热峰的吸热量相对于所述总热流中吸热峰的吸热量的比率为至少0.0％且不大于35.0％。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述结晶性树脂为所述结晶性部位为聚酯且所述非晶性部位为乙烯基聚合物的嵌段聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述结晶性树脂中所述结晶性部位和所述非晶性部位之间的质量比为40:60至80:20。
4.根据权利要求3所述的调色剂，其中所述结晶性树脂中所述结晶性部位和所述非晶性部位之间的质量比为40:60至70:30。
5.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述结晶性树脂的结晶性部位具有由下式(1)表示的结构和由下式(2)表示的结构：
式(1)中，m表示至少6且不大于14的整数，
式(2)中，n表示至少6且不大于16的整数。
6.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述苯乙烯-丙烯酸类树脂和所述结晶性树脂的所述结晶性部位的溶解度参数值之间的差的绝对值为至少0.00且不大于0.35。
7.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述苯乙烯-丙烯酸类树脂和所述结晶性树脂的所述非晶性部位的溶解度参数值之间的差的绝对值为至少0.00且不大于0.35。
8.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述粘结剂树脂中的所述结晶性树脂的含量为至少2.0质量％且不大于50.0质量％。
9.根据权利要求8所述的调色剂，其中所述粘结剂树脂中的所述结晶性树脂的含量为至少6.0质量％且不大于50.0质量％。
10.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒为由悬浮聚合法生产的调色剂颗粒。
11.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述结晶性树脂的重均分子量为至少15,000且不大于45,000。
12.根据权利要求11所述的调色剂，其中所述结晶性树脂的重均分子量为至少20,000且不大于45,000。
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