CN103376681A - 静电荷图像显影用调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供有优异低温定影性且得到耐热保存性、定影图像强度及带电长期稳定性的静电荷图像显影用调色剂。调色剂由含粘结树脂和结晶性酯化合物的调色剂粒子形成，粘结树脂含苯乙烯-丙烯酰基系树脂，苯乙烯-丙烯酰基系树脂含有来自通式（1）～（3）中任一个表示的丙烯酸酯系单体的结构单元。〔式中R1、R4、R7表示氢原子或甲基，X1、X2表示单键或-C（=O）-，R2、R5、R8表示氢原子、碳原子数1～16的烷基或碳原子数6～15的芳基，R3、R6表示可含有-O-或-C（=O）-的碳原子数1～8的亚烷基，R9表示单键、或可含有-O-或-C（=O）-的碳原子数1～8的亚烷基。m、s表示2～12的整数，n、p、t表示2～20的整数。〕通式（1）
Figure DDA00003062403500011
通式（2）
Figure DDA00003062403500012
通式（3）

Description

静电荷图像显影用调色剂
技术领域
本发明涉及在电子照相方式的图像形成中使用的静电荷图像显影用调色剂。
背景技术
近年来，为了在电子照相方式的图像形成装置中进一步实现节能化，需要能够以更低的温度进行热定影的静电荷图像显影用调色剂（以下，也简称为“调色剂”），在这样的调色剂中一直寻求满足更优异的低温定影性以及能够稳定地形成经长时间仍就高画质的图像这样的带电的长期稳定性的调色剂。
作为具有低温定影性的调色剂粒子，提出了通过使用将例如玻璃化转变温度低、熔点低的树脂低聚物与乙烯基系单体键合而成的大分子单体的共聚物作为粘结树脂而赋予了低温下的柔软性、挠性的调色剂（例如参照专利文献1）。
另外例如，作为定影助剂，众所周知的有含有结晶性的材料，具体而言含有结晶性聚酯树脂、脂肪酸酯化合物等结晶性酯化合物的调色剂（例如参照专利文献2）。
然而，利用如专利文献1中公开的调色剂无法同时满足低温定影性和耐热保存性。
另外，对于如专利文献2中公开的含有定影助剂的调色剂而言，由于热定影时的结晶性酯化合物和粘结树脂的相溶性低，所以存在形成的定影图像无法得到充分的强度的问题、或形成图像时形成的画质经长时间发生变动等带电的长期稳定性差的问题。
为了解决这样的问题，提出了通过控制粘结树脂和结晶性酯化合物的相溶性，从而使结晶性酯化合物在调色剂粒子中以结晶化的状态存在，使该结晶性酯化合物与粘结树脂在热定影时相溶，由此兼得低温定影性和带电的长期稳定性（参照专利文献3、4）。
然而，事实上即便是这样的调色剂也无法充分满足近年日益提高的低温定影性和带电的长期稳定性的要求。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-024648号公报
专利文献2：日本特开2001-222138号公报
专利文献3：日本特开2004-286842号公报
专利文献4：日本特开2011-149999号公报
发明内容
本发明是考虑如上所述情况而进行的，其目的在于提供一种具有优异的低温定影性且能够得到耐热保存性、定影图像强度以及带电的长期稳定性的静电荷图像显影用调色剂。
本发明的静电荷图像显影用调色剂的特征在于，由含有粘结树脂和结晶性酯化合物的调色剂粒子形成，
上述粘结树脂含有苯乙烯-丙烯酰基系树脂，上述苯乙烯-丙烯酰基系树脂含有来自下述通式（1）～下述通式（3）中的任一个表示的丙烯酸酯系单体的结构单元。
通式（1）
Figure BDA00003062403400021
〔通式（1）中，R1表示氢原子或甲基，X1表示单键或-C（=O）-，R2表示氢原子、碳原子数1～16的烷基或碳原子数6～15的芳基，R3表示可含有-O-或-C（=O）-的碳原子数1～8的亚烷基。m表示2～12的整数，n表示2～20的整数。〕
通式（2）
Figure BDA00003062403400031
〔通式（2）中，R4表示氢原子或甲基，X2表示单键或-C（=O）-，R5表示氢原子、碳原子数1～16的烷基或碳原子数6～15的芳基，R6表示可含有-O-或-C（=O）-的碳原子数1～8的亚烷基。p表示2～20的整数。〕
通式（3）
〔通式（3）中，R7表示氢原子或甲基，R8表示氢原子、碳原子数1～16的烷基或碳原子数6～15的芳基，R9表示单键或者可含有-O-或-C（=O）-的碳原子数1～8的亚烷基。s表示2～12的整数，t表示2～20的整数。〕
在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，优选苯乙烯-丙烯酰基系树脂的形成中使用的全部单体中的上述通式（1）～上述通式（3）中的任一个表示的丙烯酸酯系单体的比率为2～12质量%。
在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，在上述通式（1）～上述通式（3）中，优选R1、R4和R7分别为甲基。
另外，在上述通式（1）～上述通式（2）中，优选X1和X2分别为-C（=O）-。
另外，在上述通式（1）～上述通式（3）中，优选R2、R5和R8分别为甲基。
另外，在上述通式（1）～上述通式（2）中，优选R3和R6分别为亚乙基。
另外，在上述通式（3）中，优选R9为单键。
另外，在上述通式（1）和上述通式（3）中，优选m和s分别为4～6的整数。
另外，在上述通式（1）～上述通式（3）中，优选n、p和t分别为5～10的整数。
在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，优选上述调色剂粒子中的所述结晶性酯化合物的含有比例为1～30质量%。
在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，上述结晶性酯化合物优选为具有2个以上的酯键的化合物，进一步优选为具有4个以上的酯键的结晶性聚酯树脂。
在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，在将上述结晶性酯化合物的溶解度参数值设为SP（E）、将上述丙烯酸酯系单体的溶解度参数值设为SP（M）时，
优选满足SP（E）≤SP（M）。
在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，优选上述调色剂粒子含有其组成与上述结晶性酯化合物不同的蜡。
在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，在将上述结晶性酯化合物的溶解度参数值设为SP（E）、将上述蜡的溶解度参数值设为SP（W）时，优选满足SP（W）≤SP（E）。
根据本发明的调色剂，通过在构成该调色剂的粘结树脂的苯乙烯-丙烯酰基系树脂中含有来自上述通式（1）～上述通式（3）表示的丙烯酸酯系单体的结构单元，从而得到苯乙烯-丙烯酰基系树脂与结晶性酯化合物之间的高亲和性，其结果，具有优异的低温定影性且得到耐热保存性、定影图像强度以及带电的长期稳定性。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。
〔调色剂〕
本发明的调色剂的特征在于，由含有粘结树脂和结晶性酯化合物的调色剂粒子形成，粘结树脂含有苯乙烯-丙烯酰基系树脂（以下，也称为“特定的苯乙烯-丙烯酰基系树脂”），该苯乙烯-丙烯酰基系树脂含有来自上述通式（1）～上述通式（3）中任一种表示的丙烯酸酯系单体（以下，也称为“含聚酯链的单体”）的结构单元（以下也称为“含聚酯链的结构单元”）。
通过在粘接树脂中含有特定的苯乙烯-丙烯酰基系树脂，从而具有优异的低温定影性且得到耐热保存性、定影图像强度以及带电的长期稳定性。
认为其原因如下：在热定影前的调色剂粒子中结晶性酯化合物以结晶化的状态存在于粘结树脂中，在热定影时该结晶性酯化合物与粘结树脂中的特定的苯乙烯-丙烯酰基系树脂相溶。
具体而言，导入到特定的苯乙烯-丙烯酰基系树脂中的聚酯链在结晶性酯化合物的酯键部位具有高亲和性。
推测在热定影前的调色剂粒子中，形成粘结树脂的聚酯链进入到结晶性酯化合物的结晶部位这样的结构而结晶化。因此，在调色剂粒子的内部结晶性酯化合物的区域（ドメイン）成为均匀地分散的状态，能够使结晶性酯化合物以在调色剂粒子的内部可靠地结晶化的状态存在。因此，抑制了该结晶性酯化合物游离而在调色剂粒子的表面露出，其结果，在得到耐热保存性的同时抑制了经长时间带电性的降低。
另一方面，推测由于在热定影时在调色剂中均匀地形成了聚酯链进入到结晶性酯化合物的结晶部位这样的结构，所以结晶性酯化合物在其熔点附近熔融时，该部位成为引发点（トリガ）而迅速且均匀地促进粘结树脂的塑化，由此得到优异的低温定影性。
此外，因结晶性酯化合物与特定的苯乙烯-丙烯酰基系树脂的高相溶性而形成的定影图像得到充分的定影强度。
〔粘结树脂〕
本发明的调色剂涉及的粘结树脂只要含有特定的苯乙烯-丙烯酰基系树脂即可，也可以含有其他树脂而构成。
〔特定的苯乙烯-丙烯酰基系树脂〕
构成粘结树脂的特定的苯乙烯-丙烯酰基系树脂含有来自含聚酯链的单体的含聚酯链的结构单元。
特定的苯乙烯-丙烯酰基系树脂例如可以是由上述通式（1）～上述通式（3）中的任一个表示的含聚酯链的单体和其他单体形成的共聚物构成的苯乙烯-丙烯酰基系树脂，另外，也可以是由含聚酯链的单体和其他单体形成的共聚物、与不包括含聚酯链的单体的单体形成的（共）聚合物的混合树脂构成的苯乙烯-丙烯酰基系树脂。
在表示含聚酯链的单体的上述通式（1）～上述通式（3）中，R1、R4和R7分别表示氢原子或甲基，特别优选甲基。
另外，X1和X2分别表示单键或-C（=O）-，特别优选-C（=O）-。
另外，R2、R5和R8分别表示氢原子、碳原子数1～16的烷基或碳原子数6～15的芳基，特别优选甲基。
另外，R3和R6分别表示可含有-O-或-C（=O）-的碳原子数1～8的亚烷基，其中优选碳原子数2～8的亚烷基，特别优选亚乙基。R9表示单键或者可含有-O-或-C（=O）-的碳原子数1～8的亚烷基，其中优选碳原子数2～8的亚烷基，特别优选单键。
另外，在表示含聚酯链的单体的上述通式（1）、上述通式（3）中，m和s分别表示2～12的整数，优选4～6。
另外，在表示含聚酯链的单体的上述通式（1）～述通式（3）中，n、p、t分别表示2～20的整数，优选5～10。
特别是由该n、p、t的数决定的聚酯链的重均分子量（Mw）优选为200～2500，更优选为300～1500，进一步优选为400～1200。
通过聚酯链的重均分子量（Mw）在上述范围，从而可靠地得到该聚酯链与结晶性酯化合物的相互作用。
作为上述通式（1）表示的含聚酯链的单体，具体而言，优选举出R1为甲基、X1为-C（=O）-、R2为甲基、R3为亚乙基、m为5、n为5～10的单体。
另外，作为上述通式（2）表示的含聚酯链的单体，具体而言，优选举出R4为甲基、X2为-C（=O）-、R5为甲基、R6为亚乙基、p为5～10的单体。
另外，作为上述通式（3）表示的含聚酯链的单体，具体而言，优选举出R7为甲基、R8为甲基、R9为单键、s为5、t为5～10的单体。
用于形成本发明涉及的特定的苯乙烯-丙烯酰基系树脂的含聚酯链的单体优选使用其溶解度参数值SP（M）为结晶性酯化合物的溶解度参数值SP（E）以上的单体，优选使用0≤SP（M）－SP（E）≤2的单体。通过两者的溶解度参数值相近，从而可靠地得到结晶性酯化合物促进粘结树脂的塑化的作用，得到极优异的低温定影性。
另一方面，SP（M）－SP（E）过大时，由于结晶性酯化合物与特定的苯乙烯-丙烯酰基系树脂的亲和性低，不仅得不到相溶性，而且极性高，所以大量存在于调色剂粒子的表面，可能得不到充分的耐热保存性。带电稳定性。另外，SP（M）－SP（E）过小，即为负值时，由于结晶性酯化合物与特定的苯乙烯-丙烯酰基系树脂的亲和性低，得不到相溶性，另外在调色剂粒子的内部局部存在化，所以可能无法得到促进塑化的效果。
另外，溶解度参数值SP（M）根据使用的结晶性聚酯树脂的SP（E）、构成粘结树脂的其他单体的组成而不同，但溶解度参数值SP（M）优选为8.5～12.5，更优选为9.5～10.5。认为这是因为关于高分子之间的相溶性，难以仅通过SP值单纯说明，还认为含聚酯链的单体成为与粘结树脂结合的状态，因此不能一概而论，认为通过粘结树脂整体的SP值与SP（M）的值相近，从而含聚酯链的结构单元均匀地分布在粘结树脂中，由此对结晶性酯化合物显示高的亲和性，在热定影时它们相溶，提高促进粘结树脂的塑化这样的本发明的效果。
在本发明中，溶解度参数值（SP值：（cal/cm3）1/2）是指在25℃下的溶解度参数值，是物质所固有的值，用于预测物质的溶解性的一个有用的尺度。SP值的数值越大表示极性越高，相反数值越小表示极性越小。而且，混合2种物质时，两者的SP值的差越小溶解度越大。
特定的苯乙烯-丙烯酰基系树脂中的含聚酯链的结构单元的含有比例，即含聚酯链的单体的比例优选为2～12质量%，更优选3～8质量%。
通过特定的苯乙烯-丙烯酰基系树脂中的含聚酯链的结构单元的含有比例在上述范围，从而结晶性酯化合物对苯乙烯-丙烯酰基系树脂可靠地显示出高的亲和性，在热定影时它们相溶，可靠地得到促进粘结树脂的塑化的效果。另一方面，特定的苯乙烯-丙烯酰基系树脂中的含聚酯链的结构单元的含有比例过大时，粘结树脂的玻璃化温度变低，可能无法得到充分的耐热保存性。另外，特定的苯乙烯-丙烯酰基系树脂中的含聚酯链的结构单元的含有比例过小时，可能无法充分得到由聚酯链引起的塑化的促进效果，无法充分得到低温定影性。
作为特定的苯乙烯-丙烯酰基系树脂的形成中使用的其他单体，只要是能够与含聚酯链的单体共聚而形成苯乙烯-丙烯酰基系树脂就没有特别限定，例如举出以下单体。
·苯乙烯及其衍生物
苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯及它们的衍生物等。其中优选苯乙烯。
·甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯及其衍生物
甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸乙酯（EMA）、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯及它们的衍生物等。
·丙烯酸、丙烯酸酯及其衍生物
丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸苯酯及它们的衍生物等。其中优选丙烯酸正丁酯。
它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。
另外，也可以与上述苯乙烯系单体和/或（甲基）丙烯酸系单体一起使用以下乙烯基系聚合性单体。
·烯烃类
乙烯、丙烯、异丁烯等。
·乙烯基酯类
丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯。
·乙烯基醚类
乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等。
·乙烯基酮类
乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基己基酮等。
·N-乙烯基化合物类
N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等。
·其他
乙烯基萘、乙烯基吡啶等乙烯基化合物类，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等。
另外，优选与上述苯乙烯系单体和/或（甲基）丙烯酸系单体一起使用以下的例如具有羧基、磷酸基等离子性解离基团的聚合性单体。
·具有羧基的聚合性单体
丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸等（甲基）丙烯酸、以及α-烷基衍生物或β-烷基衍生物；富马酸、马来酸、柠康酸、衣康酸等不饱和二羧酸；琥珀酸单丙烯酰氧基乙基酯、琥珀酸单丙烯酰氧基亚乙基酯、邻苯二甲酸单丙烯酰氧基乙基酯等不饱和二羧酸单酯衍生物等。
·具有磷酸基的聚合性单体
酸性甲基丙烯酸磷酰基氧基乙酯等（acid phosphooxy ethylmethacrylate）
此外，也可以与上述苯乙烯系单体和/或（甲基）丙烯酸系单体一起使用以下的多官能性乙烯基类而使粘结树脂为交联结构。
·多官能性乙烯基类
乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等。
特定的苯乙烯-丙烯酰基系树脂的玻璃化温度优选为20～50℃，更优选为35～45℃。
通过特定的苯乙烯-丙烯酰基系树脂的玻璃化温度在上述范围，从而可靠地得到低温定影性。
特定的苯乙烯-丙烯酰基系树脂的玻璃化温度使用“Diamond DSC”（PerkinElmer公司制）进行测定。
作为测定步骤，将3.0mg试样（特定的苯乙烯-丙烯酰基系树脂）封入铝制锅内，安装在支架上。对照使用空的铝制锅。以测定温度0～200℃、升温速度10℃/分钟、降温速度10℃/分钟作为测定条件，进行热-冷-热（Heat-cool-Heat）的温度控制，基于其第2次加热（2nd.Heat）的数据进行解析，引出第1吸热峰上升前的基线的延长线和从第1峰的上升部分到峰顶点之间表示最大斜率的切线，其交点作为玻璃化温度。
另外，从调色剂得到低温定影性的观点出发，特定的苯乙烯-丙烯酰基系树脂的软化点优选为80～120℃，更优选90～110℃。
特定的苯乙烯-丙烯酰基系树脂的软化点通过下述表示的流动试验仪进行测定。
具体而言，测定方法如下：首先在20℃、50%RH的环境下，将1.1g特定的苯乙烯-丙烯酰基系树脂放入平皿中铺平，放置12小时以上后，利用成型器“SSP-10A”（岛津制作所社制）以3820kg/cm2的力加压30秒钟，制成直径1cm的圆柱形的成型样品，接着，在24℃、50%RH的环境下利用流动试验仪“CFT-500D”（岛津制作所社制）在载荷196N（20kgf）、起始温度60℃、预热时间300秒钟、升温速度6℃/分钟的条件下，使用直径1cm的活塞，从预热结束时开始将该成型样品从圆柱形模头的孔（1mm直径×1mm）挤出，将以升温法的熔融温度测定方法在偏差值设定为5mm的条件下测定的偏差法温度Toffset作为特定的苯乙烯-丙烯酰基系树脂的软化点。
另外，特定的苯乙烯-丙烯酰基系树脂的重均分子量（Mw）优选为10000～50000，更优选为25000～35000。
通过特定的苯乙烯-丙烯酰基系树脂的重均分子量（Mw）在上述范围，从而可靠地得到低温定影性和定影分离性。另一方面，在特定的苯乙烯-丙烯酰基系树脂的重均分子量（Mw）过大的情况下，有时可能无法充分得到低温定影性。另外，在特定的苯乙烯-丙烯酰基系树脂的重均分子量（Mw）过小的情况下，可能无法充分得到定影分离性。
特定的苯乙烯-丙烯酰基系树脂的重均分子量（Mw）通过凝胶渗透色谱法（GPC）进行测定。
具体而言，使用装置“HLC-8220”（TOSOH公司制）和柱“TSK保护柱+TSKgel SuperHZM-M3根串联”（TOSOH公司制），一边将柱温保持在40℃，一边使作为载体溶剂的四氢呋喃（THF）以流速0.2ml/分钟流动，使试样（特定的苯乙烯-丙烯酰基系树脂）以在室温下使用超声波分散机进行5分钟处理的溶解条件溶解于四氢呋喃使浓度成为1mg/ml，接着，用孔径0.2μm的膜滤器进行处理而得到试样溶液，将10μl的该试样溶液与上述载体溶剂一起注入装置内，使用折射率检测器（RI检测器）检测，使用利用单分散的聚苯乙烯标准粒子测定而得的校正曲线算出试样所具有的分子量分布。校正曲线测定用的聚苯乙烯使用10点。
作为本发明的调色剂涉及的粘结树脂中可含有的其他树脂，例如，优选非晶性聚酯树脂等，另外，可以举出烯烃系树脂等乙烯基系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、聚砜树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、尿素树脂等。其他树脂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
优选其他树脂在粘结树脂中以0～80质量%的比例含有。
〔结晶性酯化合物〕
本发明涉及的调色剂粒子含有的结晶性酯化合物，由于与特定的苯乙烯-丙烯酰基系树脂中的聚酯链的相溶性高，所以热定影时主要作为塑化剂对粘结树脂起作用，作为赋予低温定影性的定影助剂起作用。
作为结晶性酯化合物，优选使用具有2个以上的酯键的化合物，具体而言，可以举出脂肪酸二酯化合物、具有3个以上的酯键的结晶性聚酯树脂等。其中，认为酯键数多，因此与特定的苯乙烯-丙烯酰基系树脂的聚酯链的相互作用强，热定影时的相溶性强，所以优选使用具有4个以上的酯键的结晶性聚酯树脂。
在本发明中，结晶性酯化合物是指差示扫描量热测定（DSC）中，没有阶梯状的吸热变化而具有明确的吸热峰的化合物。明确的吸热峰具体而言是指在差示扫描量热测定（DSC）中，以升温速度10℃/分钟测定时，吸热峰的半峰宽在15℃以内的峰。
作为单酯化合物的具体例，例如可以举出硬脂酸十八烷醇酯、硬脂酸二十二烷醇酯、山萮酸二十二烷醇酯、棕榈酸二十二烷醇酯、花生酸二十二烷醇酯、二十四烷酸十八烷醇酯、二十六烷酸十八醇酯等。
作为脂肪族二酯化合物的具体例，例如可以举出己二酸二酯、乙二醇二硬脂酸酯、琥珀酸二（二十二烷基）酯、琥珀酸二（十八烷基）酯、己二酸二（二十二烷基）酯、癸二酸二（十八烷基）酯、乙二醇二山萮酸酯、1,4-丁二醇二硬脂酸酯、1,4-丁二醇二山萮酸酯、1,6-己二醇二硬脂酸酯、1,6-己二醇二山萮酸酯等。
结晶性聚酯树脂可以由例如二羧酸成分和二醇成分生成。另外，也可以将羟基羧酸、或者由其分子内脱水缩合形成的环状化合物作为原料而生成。
作为二羧酸成分，优选使用脂肪族二羧酸，可以并用芳香族二羧酸。作为脂肪族二羧酸，优选使用直链型的脂肪族二羧酸。二羧酸成分不限定于1种，也可以混合2种以上使用。另外，作为二醇成分，优选使用脂肪族二醇，根据需要可以含有脂肪族二醇以外的二醇。二醇成分不限定于1种，也可以混合2种以上使用。
作为脂肪族二羧酸，例如可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,16-十六烷二羧酸、1,18-十八烷二羧酸等，另外，也可以使用它们的低级烷基酯或酸酐。
作为可以与脂肪族二羧酸一起使用的芳香族二羧酸，例如，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸等。其中，从容易获得性和容易乳化性的观点考虑，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸。
在将用于形成结晶性聚酯树脂的二羧酸成分整体设为100构成摩尔%时，芳香族二羧酸的使用量优选为20构成摩尔%以下，更优选为10构成摩尔%以下，特别优选为5构成摩尔%以下。通过芳香族二羧酸的使用量为20构成摩尔%以下，从而能够确保结晶性聚酯树脂的结晶性。
作为脂肪族二醇，例如可举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇等，其中，优选使用乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇。
作为脂肪族以外的二醇，可以举出具有双键的二醇、具有磺酸基的二醇等，具体而言，作为具有双键的二醇，例如可以举出2-丁烯-1,4-二醇、3-己烯-1,6-二醇、4-辛烯-1,8-二醇等。
作为用于形成结晶性聚酯树脂的二醇成分，优选脂肪族二醇的含量优选为80构成摩尔%以上，更优选90构成摩尔%以上。通过二醇成分中的脂肪族二醇的含量为80构成摩尔%以上，从而能够确保结晶性聚酯树脂的结晶性。
上述二醇成分和二羧酸成分的使用比率优选二醇成分的羟基[OH]与二羧酸成分的羧基[COOH]的当量比[OH]/[COOH]为1.5/1～1/1.5，进一步优选为1.2/1～1/1.2。
通过二醇成分和二羧酸成分的使用比率在上述范围，从而能够可靠地得到具有所希望的分子量的结晶性聚酯树脂。
作为用于生成结晶性聚酯树脂的羟基羧酸，可举出聚羟基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、3-羟基戊酸等，作为环状化合物，可举出β-丙内酯、二甲基-β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、对二
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烷酮、2-亚甲基-1,3,6-三氧杂环辛烷（2-methylene-1,3,6-Trioxocane）等。
结晶性聚酯树脂利用凝胶渗透色谱法（GPC）测定的重均分子量（Mw）优选为1000～50000，进一步优选为2000～30000。、
结晶性聚酯树脂的重均分子量（Mw）是使用结晶性聚酯树脂作为测定试样与上述同样地进行测定而得的。
作为本声明涉及的结晶性酯化合物，根据使用的粘结树脂的种类而不同，在将其溶解度参数值（（cal/cm3）1/2）设为SP（E）时，优选使用SP（E）为8.5～10.5的结晶性酯化合物，优选使用SP（E）更优选为9.0～10.2的结晶性酯化合物。
通过使用结晶性酯化合物的溶解度参数值SP（E）在如上所述的范围的结晶性酯化合物，从而得到该结晶性酯化合物和聚酯链的高亲和性，可靠地得到在热定影时促进粘结树脂的塑化的效果。另一方面，结晶性酯化合物的溶解度参数值SP（E）过大时，结晶性酯化合物存在于调色剂粒子的表面，调色剂可能得不到耐热保存性。另外，结晶性酯化合物的溶解度参数值SP（E）过小时，由于无法保持在粘结树脂中而发生渗出，所以可能得不到充分的耐热保存性、或者在热定影时可能无法充分得到结晶性酯化合物和粘结树脂的相溶性。
结晶性酯化合物的熔点优选为50～120℃，更优选为60～90℃。
通过结晶性酯化合物的熔点在上述的范围，从而可靠地得到低温定影性和定影分离性。另一方面，结晶性酯化合物的熔点过低时，可能无法满足优异的定影分离性，另外，结晶性酯化合物的熔点过高时，可能得不到充分的低温定影性。
结晶性酯化合物的熔点具体而言是使用差示扫描量热仪“DiamondDSC”（PerkinElmer公司制），根据经过下述顺序的测定条件（升温·冷却条件）进行测定的，上述顺序是以升降速度10℃/分钟从0℃升温至200℃的第1升温过程、以冷却速度10℃/分钟从200℃冷却至0℃的冷却过程以及以升降速度10℃/分钟从0℃升温至200℃的第2升温过程，基于根据该测定得到的DSC曲线，将第1升温过程中的来自结晶性酯化合物的吸热峰顶点温度作为熔点。作为测定步骤，将3.0mg结晶性酯化合物封入铝制锅内，安装在Diamond DSC样品架上。对照使用空的铝制锅。
结晶性酯化合物优选以1～30质量%的比例含有在调色剂粒子中，更优选为5～20质量%。
通过结晶性酯化合物的含有比例在上述范围内，从而可靠地兼得充分的低温定影性和耐热保存性。结晶性酯化合物的含有比例过多时，由于粘结树脂变得过度柔软，所以可能调色剂的耐热保存性变差。另外，结晶性酯化合物的含有比例过少时，可能得不到充分的低温定影性。
〔蜡〕
在本发明涉及的调色剂粒子中，除含有粘结树脂和结晶性酯化合物之外，优选含有其组成与该结晶性酯化合物不同的蜡作为内添剂。
该蜡作为有助于定影分离性等的脱模剂发挥功能。
对于蜡而言，在将该蜡的溶解度参数值设为SP（W）时，优选满足SP（W）＜SP（E），具体而言优选它们的差为0.1以上。
通过蜡和结晶性酯化合物满足上述关系，从而能够各自可靠地得到蜡带来的脱模性和结晶性酯化合物带来的促进粘结树脂的塑化的效果。
蜡的溶解度参数值SP（W）根据并用的结晶性酯化合物的溶解度参数值SP（E）而不同，具体而言优选为8.1～8.9，更优选为8.1～8.7。通过蜡的溶解度参数值SP（W）在上述范围内，从而能够在热定影时发挥良好的脱模性。另一方面，蜡的溶解度参数值SP（W）过低时，由于无法保持在粘结树脂中而发生渗出，所以可能得不到充分的耐热保存性、或者可能发生由机构内污染引起的图像不良，另外，蜡的溶解度参数值SP（W）过高时，可能得不到充分的脱模性而无法充分得到定影分离性。
蜡的熔点优选为结晶性酯化合物的熔点以下，具体而言优选为50～120℃，更优选为60～90℃。
通过使用具有结晶性酯化合物的熔点以下的熔点的蜡，从而在热定影时蜡先行渗出，其后，结晶性酯化合物溶解而促进粘结树脂的塑化，因此得到优异的定影分离性和耐热胶印性。
通过使用具有上述范围的熔点的蜡，从而在确保得到的调色剂的耐热保存性的同时，得到稳定的低温定影性。另一方面，蜡的熔点过低时，由于发生渗出而可能得不到充分的耐热保存性，另外，蜡的熔点过高时，无法使蜡比结晶性酯化合物充分先行熔融，可能无法满足优异的定影分离性。
蜡的熔点是在上述结晶性酯化合物的熔点测定中，使测定试样为蜡，将第2升温过程中的来自蜡的吸热峰顶点温度作为熔点。
作为蜡，只要与结晶性酯化合物不同就可以无特别限定地使用，具体而言，例如，可举出聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚烯烃蜡；微晶蜡等支链状烃系蜡；石蜡、沙索蜡等长链烃系蜡；二（十八烷基）酮等二烷基酮系蜡；巴西棕榈蜡；褐煤蜡；硬脂酸十八烷醇酯、硬脂酸二十二烷醇酯、山萮酸二十二烷醇酯、棕榈酸二十二烷醇酯、花生酸二十二烷醇酯、二十四烷酸十八烷醇酯、二十六烷酸十八烷醇酯、三羟甲基丙烷三山萮酸酯、季戊四醇四山萮酸酯、季戊四醇二乙酸酯二山萮酸酯、三山萮酸甘油酯、1,18-十八烷二醇二硬脂酸酯、偏苯三酸三（十八烷基）酯、二（十八烷基）马来酸酯等酯系蜡；乙二胺二十二烷基酰胺、偏苯三酸三（十八烷基）酰胺等酰胺系蜡等。它们可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
其中，优选使用烃系蜡。
蜡优选以1～30质量%的比例含有在调色剂粒子中，更优选为5～20质量%。通过蜡的含有比例在上述范围内，从而充分得到定影分离性。蜡的含有比例过多时，调色剂粒子可能变得过度柔软而使调色剂的耐热保存性变差。
在本发明涉及的调色剂粒子中，结晶性酯化合物和蜡的总计的含量优选为2～40质量%，更优选为5～30质量%。
结晶性酯化合物和蜡的总计的含量过少时，可能得不到充分的脱模性和低温定影性，另外，结晶性酯化合物和蜡的总计的含量过多时，可能发生渗出而使调色剂得不到充分的耐热保存性。
另外，蜡与结晶性酯化合物的质量比A/B优选为30/70～80/20，更优选为40/60～70/30。
蜡相对于结晶性酯化合物的质量比过少时，可能无法充分得到脱模性。蜡相对于结晶性酯化合物的质量比过多时，可能得不到充分的低温定影性。
在本发明涉及的调色剂粒子中，除含有粘结树脂和结晶性酯化合物以外，也可以进一步根据需要含有着色剂、电荷控制剂等内添剂。
〔着色剂〕
作为着色剂，可以使用一般公知的染料和颜料。
作为用于得到黑色的调色剂的着色剂，可以任意使用包含炉法炭黑、槽法等炭黑，磁铁矿、铁素体等磁性体，染料，非磁性氧化铁的无机颜料等公知的各种着色剂。
作为用于得到彩色的调色剂的着色剂，可以任意使用染料、有机颜料等公知的着色剂，具体而言，作为有机颜料，例如可举出C.I.颜料红5、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红81:4、C.I.颜料红122、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红222、C.I.颜料红238、C.I.颜料红269、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185、C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝76等；作为染料，例如可举出C.I.溶剂红1、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红52、C.I.溶剂红58、C.I.溶剂红68、C.I.溶剂红11、C.I.溶剂红122、C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂黄44、C.I.溶剂黄77、C.I.溶剂黄79、C.I.溶剂黄81、C.I.溶剂黄82、C.I.溶剂黄93、C.I.溶剂黄98、C.I.溶剂黄103、C.I.溶剂黄104、C.I.溶剂黄112、C.I.溶剂黄162、C.I.溶剂蓝25、C.I.溶剂蓝36、C.I.溶剂蓝69、C.I.溶剂蓝70、C.I.溶剂蓝93、C.I.溶剂蓝95等。
用于得到各种颜色的调色剂的着色剂，对于各种颜色，可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
作为着色剂的含有比例，在调色剂粒子中，优选为1～10质量%，更优选为2～8质量%。
〔电荷控制剂〕
作为电荷控制剂，可以使用公知的各种化合物。
作为调色剂粒子中的电荷控制剂的含有比例，相对于粘结树脂通常为0.1～10质量%，优选为0.5～5质量%。
〔调色剂的软化点〕
从使调色剂得到低温定影性的观点考虑，调色剂的软化点优选为80～120℃，更优选为90～110℃。
通过调色剂的软化点在上述范围，从而可靠地得到低温定影性和定影分离性。
调色剂的软化点使用调色剂作为试样，与上述同样地进行测定。
〔调色剂的平均粒径〕
本发明的调色剂的平均粒径例如以体积基准的中值粒径计优选为3～9μm，更优选为3～8μm。该平均粒径例如在采用后述的乳液凝聚法制造时，可以根据使用的凝聚剂的浓度、有机溶剂的添加量、熔接时间、聚合物的组成来进行控制。
通过体积基准的中值粒径在上述范围，从而转印效率变高，半色调的画质提高，细线、点等的画质提高。
调色剂的体积基准的中值粒径是使用将搭载了数据处理用软件“Software V3.51”的计算机系统与“Multisizer3”（Beckman Coulter公司制）连接而成的测定装置测定、算出的。
具体而言，将0.02g试样（调色剂）添加到20ml表面活性剂溶液（以分散调色剂粒子为目的，例如将含有表面活性剂成分的中性洗剂用纯水稀释10倍而得的表面活性剂溶液）中进行调合后，进行1分钟超声波分散，制备调色剂分散液，将该调色剂分散液用移液管注入到样品架内的装有“ISOTONII”（Beckman Coulter公司制）的烧杯中，直至测定装置的显示浓度达到8%。此处，通过控制在该浓度范围，能够得到具有再现性的测定值。然后，在测定装置中，将测定粒子计数设定为25000个，将孔径设定为50μm，将作为测定范围的1μm～30μm的范围分割256个，算出频率值，从体积累积百分比大的一方将50%的粒径作为体积基准的中值粒径。
〔调色剂粒子的平均圆度〕
从提高转印效率的观点考虑，本发明的调色剂的平均圆度优选为0.930～1.000，更优选为0.950～0.995。
在本发明中，调色剂的平均圆度是使用“FPIA-2100”（Sysmex公司制）测定的值。
具体而言，如下算出：在加入了表面活性剂的水溶液中调合试样（调色剂），进行1分钟超声波分散处理使其分散后，利用“FPIA-2100”（Sysmex公司制），在测定条件为HPF（高倍率摄像）模式下，以HPF检测数3000～10000个的适当浓度进行摄影，根据下述式（T）对各个调色剂粒子算出圆度，对各调色剂粒子的圆度加和，用全部调色剂粒子数相除。
式（T）：圆度=（具有与粒子图像相同的投影面积的圆的周长）/（粒子投影图像的周长）
〔调色剂的制造方法〕
作为制造本发明的调色剂的方法，没有特别限定，可举出混炼粉碎法、悬浮聚合法、乳液凝聚法、溶解悬浮法、聚酯拉伸法、分散聚合法等公知的方法。
其中，从有利于高画质化、带电的高稳定化的粒径的均匀性、形状的控制性、核-壳结构形成的容易性的观点考虑，优选采用乳液凝聚法。
乳液凝聚法是如下的方法：将由表面活性剂、分散稳定剂分散而成的粘结树脂的微粒（以下，也称为“树脂微粒”）的分散液根据需要与着色剂的微粒等调色剂粒子构成成分的分散液混合，通过添加凝聚剂使其凝聚直至形成所希望的调色剂的粒径，其后或者与凝聚同时进行树脂微粒间的熔合，进行形状控制，由此形成调色剂粒子。
在此，树脂微粒也可以是由具有由组成不同的树脂形成的2层以上的构成的多层形成的复合粒子。
树脂微粒例如可以利用乳液聚合法、细乳液聚合法、转相乳化法等进行制造，或者可以组合几种制法来制造。在树脂微粒中含有内添剂时，其中优选使用细乳液聚合法。
在调色剂粒子中含有内添剂时，可以使树脂微粒含有内添剂，另外，也可以制备仅由其他内添剂形成的内添剂微粒的分散液，在使树脂微粒凝聚的同时使该内添剂微粒也一起凝聚。
另外，使调色剂粒子构成为具有核-壳结构的调色剂粒子时，在凝聚时以一定时间差添加组成不同的树脂微粒而凝聚即可。
在本发明涉及的调色剂粒子中，以下对导入特定的苯乙烯-丙烯酰基系树脂的方法进行具体说明。
在乳液凝聚法中，将特定的苯乙烯-丙烯酰基系树脂导入到凝聚的树脂微粒即可，树脂微粒由具有2层以上的构成的复合粒子形成时，该特定的苯乙烯-丙烯酰基系树脂可以向复合粒子的任意层导入。
在乳液凝聚法中，可以使由不含有特定的苯乙烯-丙烯酰基系树脂的树脂构成的树脂微粒与导入了特定的苯乙烯-丙烯酰基系树脂的树脂微粒一起凝聚。另外，作为凝聚时的导入了特定的苯乙烯-丙烯酰基系树脂的树脂微粒的添加时间，可以在从凝聚的初期到后期的任意时间添加，另外，也可以分多次添加。
另外，在混炼粉碎法中，可以将特定的苯乙烯-丙烯酰基系树脂单独或者与其他树脂一起混炼。
另外，作为向本发明涉及的调色剂粒子中导入结晶性酯化合物的方法，例如使用乳液凝聚法制造调色剂时，使用向凝聚的树脂微粒中导入结晶性酯化合物的细乳液聚合法即可，树脂微粒由具有2层以上的构成的复合粒子形成时，该结晶性酯化合物可以向复合粒子的任意层导入。
另外，也可以用转相乳化法等制造由结晶性酯化合物形成的微粒，通过使其与树脂微粒一起凝聚来导入。
〔外添剂〕
本发明涉及的调色剂粒子可以直接作为调色剂粒子使用，但从提高调色剂的带电性能、流动性、或者清洁性的观点考虑，可以在其表面添加公知的无机微粒、有机微粒等粒子、润滑材料作为外添剂。
作为无机微粒，优选举出二氧化硅、氧化钛、氧化铝、钛酸锶等无机微粒。
根据需要这些无机微粒可以进行疏水化处理。
作为有机微粒，可以使用数均一次粒径为10～2000nm左右的球形的有机微粒。具体而言，可以使用由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等的均聚物或它们的共聚物形成的有机微粒。
润滑材料是出于进一步提高清洁性、转印性的目的而使用的，作为润滑材料，可举出硬脂酸的锌、铝、铜、镁、钙等的盐，油酸的锌、锰、铁、铜、镁等的盐，棕榈酸的锌、铜、镁、钙等的盐，亚油酸的锌、钙等的盐，蓖麻酸的锌、钙等的盐等高级脂肪酸的金属盐。作为这些外添剂，可以组合使用各种物质。
外添剂的添加量相对于调色剂粒子为0.1～10.0质量%。
作为外添剂的添加方法，可举出使用TURBULA混合机、亨舍尔混合机、诺塔混合机、V型混合机等公知的各种混合装置来进行添加的方法。
〔显影剂〕
本发明的调色剂也可以作为磁性或非磁性的单组分显影剂使用，也可以与载体混合而作为双组分显影剂使用。
在将调色剂作为双组分显影剂使用时，该调色剂相对于载体的混合量优选为2～10质量%。
混合调色剂与载体的混合装置没有特别限定，可举出诺塔混合机、W锥型混合机以及V型混合机等。
载体的平均粒径以体积基准的中值粒径计优选为10～60μm。
在本发明中，代表性地，载体的体积基准的中值粒径可利用具备湿式分散机的激光衍射式粒度分布测定装置“HELOS”（SYMPATEC公司制）测定。
另外，作为载体，优选使用将磁性体粒子作为芯材（核），用树脂被覆其表面的涂层载体。作为在芯材的被覆中使用的树脂，没有特别限制，可以使用各种树脂，例如对于构成为正带电性的调色剂，可以使用氟系树脂、氟-丙烯酸系树脂、有机硅系树脂、改性有机硅系树脂等，特别优选使用缩合型的有机硅系树脂，另外例如对于构成为负带电性的调色剂，可以使用苯乙烯-丙烯酰基系树脂、苯乙烯-丙烯酰基系树脂和三聚氰胺系树脂的混合树脂及其固化树脂、有机硅系树脂、改性有机硅系树脂、环氧系树脂、聚酯系树脂、氨基甲酸酯系树脂、聚乙烯系树脂等，其中，优选使用苯乙烯-丙烯酰基系树脂和三聚氰胺系树脂的混合树脂及其固化树脂以及缩合型的有机硅系树脂。
本发明的调色剂用作双成分显影剂时，也可以根据需要对调色剂和载体进一步添加电荷控制剂、密合性提高剂、底层涂料处理剂、电阻控制剂等而形成双成分显影剂。
〔图像形成装置〕
本发明的调色剂可以在一般的电子照相方式的图像形成方法中使用，作为进行这样的图像形成方法的图像形成装置，例如可以使用具有下述机构的装置，即，作为静电潜像担载体的感光体；通过与调色剂相同极性的电晕放电对该感光体的表面赋予均匀的电位的带电机构；基于图像数据在均匀带电的感光体的表面上进行图像曝光而形成静电潜像的曝光机构；将调色剂输送到感光体的表面使上述静电潜像显像化而形成调色剂图像的显影机构；根据需要介由中间转印体将该调色剂图像转印到图像支撑体的转印机构；使图像支撑体上的调色剂图像热定影的定影机构。
另外，本发明的调色剂可以适用于定影温度（定影部件的表面温度）为100～200℃这样较低温度的图像形成装置。
根据如上所述的调色剂，通过使构成该调色剂的粘结树脂的特定的苯乙烯-丙烯酰基系树脂中含有含聚酯链的结构单元，从而得到优异的低温定影性和带电的长期稳定性。
以上，对本发明的实施方式进行具体说明，但本发明的实施方式不限于上述的例子，可以加入各种变形。
实施例
以下，对本发明的具体的实施例进行说明，但本发明不限于此。
结晶性聚酯树脂的分子量和熔点与上述同样测定。
〔结晶性聚酯树脂的合成例A1〕
向三口烧瓶中加入300g的1,10-癸二醇、250g的1,10-癸烷二羧酸和催化剂Ti(OBu)4（相对于羧酸成分为0.014质量%）后，通过减压操作使容器内的空气减压。再利用氮气形成非活性气氛，通过机械搅拌在180℃进行6小时回流。其后，通过减压蒸馏除去未反应的单体成分，缓慢升温至220℃并进行12小时搅拌。在成为粘稠状态后进行冷却，由此得到结晶性聚酯树脂〔A1〕。
得到的结晶性聚酯树脂〔A1〕的重均分子量（Mw）为17600，熔点为82℃。
〔结晶性聚酯树脂的合成例A2～A5〕
在结晶性聚酯树脂的合成例A1中，使用下述表1中记载的物质作为酸成分和醇成分，除此之外同样地进行，得到结晶性聚酯树脂〔A2〕～〔A5〕。
将它们的重均分子量（Mw）和熔点、SP值示于表1。
〔结晶性聚酯树脂的合成例A6〕
使用作为ε-己内酯的聚合物的聚己内酯“PLACCEL H1P”（DAICEL公司制）作为结晶性聚酯树脂的合成例A6。
〔己二酸二（十八烷基）酯的合成例〕
在具备有冷却管、温度计、搅拌机、脱水装置和氮气导入管的反应容器中，投入64质量份的己二酸、236质量份的硬脂醇和0.5质量份的作为缩合催化剂的二羟基双（三乙醇胺）钛（titaniumdihydroxybis(triethanolaminate)），在180℃在氮气流下，边馏去生成的水边反应2小时，进一步在5～20mmHg的减压下反应3小时得到己二酸二（十八烷基）酯。
〔乙二醇二硬脂酸酯〕
使用“EMANON3201M-V”（花王社制）作为乙二醇二硬脂酸酯。
表1
Figure BDA00003062403400251
〈实施例1：调色剂的制造例1〉
（1）核用树脂微粒的分散液的制备
（第1段聚合）
在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的5L的反应容器内，装入4g聚氧乙烯（2）十二烷基醚硫酸钠和3000g离子交换水，氮气流下边以230rpm的搅拌速度进行搅拌边将内温升温至80℃。升温后，添加将10g过硫酸钾溶解于200g离子交换水而成的溶液，使液温为75℃，用1小时滴加由下述物质构成的单体混合液后，在75℃加热、搅拌2小时，由此进行聚合，制备树脂微粒〔b1〕。其中，上述物质为：
在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的5L的反应容器内，装入将2g聚氧乙烯（2）十二烷基醚硫酸钠溶解于3000g离子交换水中而成的溶液，在80℃加热后，添加将42g（固体成分换算）上述树脂粒子〔b1〕、35g蜡“HNP-0190”（日本精蜡社制）和70g上述结晶性聚酯树脂〔A1〕在80℃溶解于由下述物质构成的单体溶液中而成的溶液，利用具有循环经路的机械式分散机“CREARMIX”（M-TECHNIQUE公司制）混合分散1小时，制备含有乳化粒子（油滴）的分散液。其中，上述物质为：
Figure BDA00003062403400261
接着，在该分散液中，添加将5g过硫酸钾溶解于100g离子交换水而成的引发剂溶液，将该体系在80℃用1小时加热搅拌进行聚合，由此制备树脂微粒〔b2〕的分散液。
（第3段聚合）
在上述树脂微粒〔b2〕的分散液中进一步添加将10g过硫酸钾溶解于200g离子交换水而成的溶液，在80℃的温度条件下，用1小时滴加由下述物质构成的单体混合液。滴加结束后，用2小时加热搅拌而进行聚合后，冷却至28℃，由此得到芯用树脂微粒〔C1〕的分散液。其中，上述物质为：
Figure BDA00003062403400262
（2）壳用树脂微粒的分散液的制备
在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的反应容器内，装入将2g聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠溶解于3000g离子交换水中而成的表面活性剂溶液，氮气流下边以230rpm的搅拌速度进行搅拌边将内温升温至80℃。
在该溶液中添加将10g过硫酸钾溶解于200g离子交换水而成的引发剂溶液，用3小时滴加混合由下述物质构成的化合物而成的聚合性单体混合液。滴加后，将该体系在80℃用1小时加热、搅拌进行聚合，由此得到壳用树脂微粒〔S1〕的分散液。其中，上述物质为：
Figure BDA00003062403400271
（3）着色剂微粒的分散液的制备
将90g十二烷基硫酸钠搅拌溶解于1600g离子交换水。边对该溶液进行搅拌边缓慢添加420g炭黑“REGAL330R”（Cabot公司制），接着，使用搅拌装置“CREARMIX”（M-TECHNIQUE株式会社制）进行分散处理，由此制备着色剂微粒的分散液〔Bk〕。
使用电泳光散射光度计“ELS-800”（大塚电子社制）测定该着色剂微粒的分散液〔Bk〕中的着色剂微粒的粒径，其结果为110nm。
（4）调色剂粒子的形成
（凝聚·熔合工序）
在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的5L的反应容器内，装入360g（固体成分换算）核用树脂微粒〔C1〕的分散液、1100g离子交换水和200g着色剂微粒的分散液〔Bk〕，将液温调节到30℃后，加入5N的氢氧化钠水溶液将pH值调节到10。接着，搅拌下，在30℃下用10分钟添加将60g氯化镁溶解于60g离子交换水而成的水溶液。保持3分钟之后开始升温，将该体系用60分钟升温到85℃，保持在85℃使粒子生长反应继续。在该状态下，用“Coulter Multisizer3”（Beckman Coulter公司制）测定缔合粒子的粒径，在体积基准的中值粒径达到6μm的时刻，添加将40g氯化钠溶解于160g离子交换水中而成的水溶液使粒子生长停止，进一步作为熟化工序，在溶液温度80℃下用1小时加热搅拌使粒子间的熔合进行，由此，形成了核粒子〔1〕。
（成壳工序）
接着，添加40g（固体成分换算）壳用树脂微粒〔S1〕，在80℃下继续搅拌1小时，使壳用树脂微粒〔S1〕熔合在核粒子〔1〕的表面而形成壳层。在此，添加将150g氯化钠溶解于600g离子交换水中而成的水溶液，在80℃进行熟化处理，在成为所希望的圆度的时刻冷却到30℃。
（清洗·干燥工序）
用篮式离心分离机“MARKⅢ型号60×40”（松本机械株式会社制）对生成的粒子进行固液分离，形成调色剂母体粒子的湿滤饼。将该湿滤饼用上述篮式离心分离机以40℃的离子交换水清洗直至滤液的电导率为5μS/cm，其后转移到“闪喷干燥机（Flash Jet Dryer）”（SEISHINENTERPRISE公司制），进行干燥直至水分量为0.5质量%，由此得到调色剂母体粒子〔1〕。
（外添剂添加工序）
在调色剂母体粒子〔1〕中添加1质量%的疏水性二氧化硅（数均一次粒径=12nm）和0.3质量%的疏水性二氧化钛（数均一次粒径=20nm），利用亨舍尔混合机混合，制造调色剂〔1〕。
〈实施例2～32、比较例1～4：调色剂的制造例2～36〉
在调色剂的制造例1中，按照表5，使用表2～表4中记载的含聚酯链的单体代替“含聚酯链的单体（1-1）”，同时按照表5，使用表1中记载的物质作为结晶性酯化合物，除此之外，同样地进行，制造调色剂〔2〕～〔36〕。
应予说明，蜡“HNP-0190”（日本精蜡社制）的熔点为81℃，SP值为8.1。
表2
Figure BDA00003062403400291
表3
表4
Figure BDA00003062403400293
表5
〔显影剂的制造〕
向各个调色剂〔1〕～〔36〕中混合被覆了有机硅树脂的体积平均粒径为35μm的铁素体载体以使得调色剂的浓度成为6质量%，由此制造显影剂〔1〕～〔36〕。
〔评价1：低温定影性〕
使用将复印机“bizhub PRO C6550”（柯尼卡美能达商用科技株式会社制）中的定影装置以加热辊的表面温度（定影温度）能够在120～200℃的范围改变的方式改造而成的装置，在常温常湿（温度20℃、湿度50%RH）的环境下，一边使设定的定影温度按从120℃以每5℃增加的方式变化，一边反复进行使调色剂附着量为10mg/cm2的实心图像定影于A4尺寸的优质纸上的定影实验，直至到达200℃。
在以目视观察不到由低温胶版引起的图像污染的定影实验中，将最低的定影温度涉及的定影实验的该定影温度评价为最低定影温度。将结果示于表6。应予说明，将最低定影温度为140℃以下的情形判断为合格。
〔评价2：定影图像强度〕
用折叠机以对实心图像施加负荷的方式折叠评价1中得到的印刷物，向其中吹送0.35MPa的压缩空气，参照边界样本（限度見本），按下述评价基准所示的5个等级对折痕进行评级。将评价变成等级3的最初的定影实验的定影温度评价为定影图像强度。将结果示于表6。应予说明，将定影图像强度为150℃以下评价为合格。
-评价基准-
等级5：完全没有折痕。
等级4：沿折痕有一部分剥离。
等级3：沿折痕有细的线状的剥离。
等级2：沿折痕有粗的线状的剥离。
等级1：有大幅剥离。
〔评价3：定影分离性〕
使用复印机“bizhub PRO C6550”（柯尼卡美能达商用科技株式会社制），将定影装置的加热辊的表面温度设定在190℃，在常温常湿（温度20℃、相对湿度55%RH）下，使调色剂附着量为0.5mg/cm2的、在加热辊的轴向延伸的10cm宽度的实心黑带状图像定影于以纵向传送方式输送的A4尺寸的记录纸“POD gloss coat paper”（王子制纸社制）上，按下述评价基准对其分离性进行评价。将结果示于表6。
应予说明，“◎”、“○”、“△”为合格水平。
-评价基准-
◎：记录纸无卷曲地与加热辊分离。
○：记录纸介由分离爪与加热辊分离，但在图像上分离爪痕很不明显。
△：记录纸介由分离爪与加热辊分离，但在图像上留有分离爪痕。
×：发生了记录纸对加热辊的卷贴，无法与该加热辊分离。
〔评价4：带电的长期稳定性〕
在高温高湿环境（温度30℃、湿度85%RH）下，连续印刷10万张印字率10%的文字图像后，印刷包括白色图像和半色调图像的测试图像，观察该印刷过程中的模糊（カブリ），同时观察半色调图像的图像粗糙度（荒れ），按照以下的评价基准进行评价。将结果示于表6。
-评价基准-
◎：图像浓度的降低和模糊以目视均观察不到。
○：图像浓度的降低和/或模糊用20倍的放大镜观察到少许，但为实用上没有问题的水平。
△：图像浓度的降低和/或模糊以目视可观察到，但为实用上没有问题的水平。
×：图像浓度的降低和模糊以目视可观察到，为实用上有问题的水平。
〔评价5：耐热保存性〕
对于上述调色剂〔1〕～〔36〕，分别取0.5g调色剂放入内径21mm的10mL玻璃瓶中，用Tap Denser“KYT-2000”（SEISHIN ENTERPRISE公司制）闭盖在室温下振动600次，在拿掉盖的状态下在温度55℃、湿度35%RH的环境下放置2小时。接着，注意不使调色剂的凝聚物破碎地将调色剂放在48目（孔径350μm）的筛上，安装在粉末测试仪（HosokawaMicron公司制），用压杆、旋钮螺母固定，调节成进给幅度1mm的振动强度，进行10秒钟振动后，测定筛上剩余的剩余调色剂量，通过下述式（2）算出调色剂凝聚率，由此进行评价。将结果示于表6。
式（2）：调色剂凝聚率（质量%）=｛剩余调色剂量（g）/0.5（g）｝×100
应予说明，调色剂凝聚率低于15质量%的情况判断为优良，15质量%～20质量%的情况判断为良好，超过20质量%的情况为实用上不可使用，判断为不合格。
表6
Figure BDA00003062403400341

Claims (15)

1.一种静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述调色剂由含有粘结树脂和结晶性酯化合物的调色剂粒子形成，
所述粘结树脂含有苯乙烯-丙烯酰基系树脂，所述苯乙烯-丙烯酰基系树脂含有来自下述通式（1）～下述通式（3）中的任一个表示的丙烯酸酯系单体的结构单元，
通式（1）
Figure FDA00003062403300011
通式（1）中，R1表示氢原子或甲基，X1表示单键或-C（=O）-，R2表示氢原子、碳原子数1～16的烷基或碳原子数6～15的芳基，R3表示可含有-O-或-C（=O）-的碳原子数1～8的亚烷基，m表示2～12的整数，n表示2～20的整数，
通式（2）
Figure FDA00003062403300012
通式（2）中，R4表示氢原子或甲基，X2表示单键或-C（=O）-，R5表示氢原子、碳原子数1～16的烷基或碳原子数6～15的芳基，R6表示可含有-O-或-C（=O）-的碳原子数1～8的亚烷基，p表示2～20的整数，
通式（3）
Figure FDA00003062403300013
通式（3）中，R7表示氢原子或甲基，R8表示氢原子、碳原子数1～16的烷基或碳原子数6～15的芳基，R9表示单键或者可含有-O-或-C（=O）-的碳原子数1～8的亚烷基，s表示2～12的整数，t表示2～20的整数。
2.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，苯乙烯-丙烯酰基系树脂的形成中使用的全部单体中的所述通式（1）～所述通式（3）中的任一个表示的丙烯酸酯系单体的比率为2～12质量%。
3.根据权利要求1或2所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，在所述通式（1）～所述通式（3）中，R1、R4和R7分别为甲基。
4.根据权利要求1或2所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，在所述通式（1）～所述通式（2）中，X1和X2分别为-C（=O）-。
5.根据权利要求1或2所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，在所述通式（1）～所述通式（3）中，R2、R5和R8分别为甲基。
6.根据权利要求1或2所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，在所述通式（1）～所述通式（2）中，R3和R6分别为亚乙基。
7.根据权利要求1或2所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，在所述通式（3）中，R9为单键。
8.根据权利要求1或2所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，在所述通式（1）和所述通式（3）中，m和s分别为4～6的整数。
9.根据权利要求1或2所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，在所述通式（1）～所述通式（3）中，n、p、t分别为5～10的整数。
10.根据权利要求1或2所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述调色剂粒子中的所述结晶性酯化合物的含有比例为1～30质量%。
11.根据权利要求1或2所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述结晶性酯化合物为具有2个以上的酯键的化合物。
12.根据权利要求11所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述结晶性酯化合物为具有4个以上的酯键的结晶性聚酯树脂。
13.根据权利要求1或2所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，在将所述结晶性酯化合物的溶解度参数值设为SP（E）、将所述丙烯酸酯系单体的溶解度参数值设为SP（M）时，满足SP（E）≤SP（M）。
14.根据权利要求1或2所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述调色剂粒子含有其组成与所述结晶性酯化合物不同的蜡。
15.根据权利要求14所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，在将所述结晶性酯化合物的溶解度参数值设为SP（E）、将所述蜡的溶解度参数值设为SP（W）时，满足SP（W）≤SP（E）。
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