CN102854763A

CN102854763A - 静电荷图像显影用调色剂

Info

Publication number: CN102854763A
Application number: CN2012102138163A
Authority: CN
Inventors: 小原慎也; 长濑达也; 上田升; 大西隼也; 藤崎达矢; 宫岛谦史
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc; Konica Minolta Business Technologies Inc
Priority date: 2011-06-28
Filing date: 2012-06-25
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2032-06-25
Also published as: US8778586B2; JP6028414B2; CN102854763B; US20130004890A1; JP2013033233A

Abstract

本发明提供一种在高速机中具有充分的低温定影性的同时定影分离性、带电稳定性优异的核-壳结构的静电荷图像显影用调色剂。本发明提供一种静电荷图像显影用调色剂，是在至少含有粘结树脂的核粒子表面设置壳层而成的核-壳结构的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，构成该核粒子的粘结树脂具有苯乙烯-丙烯酸系树脂和苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂，该壳层含有苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂。

Description

静电荷图像显影用调色剂

技术领域

本发明涉及静电荷图像显影用调色剂，更详细地说，涉及用于电子照相方式的图像形成装置的静电荷图像显影用调色剂。

背景技术

近年来，在静电荷图像显影用调色剂的领域中，应市场要求，与此相应的电子照相装置及可用于其的调色剂的开发在高速地发展。例如，作为应对高画质化的调色剂，要求粒径分布狭窄。如果调色剂的粒径相同，使粒径分布狭窄，则各个调色剂粒子的显影行为一致，从而显著提高微小点的再现性。但是，在现有的采用粉碎法的调色剂制造方法中，不容易使调色剂的粒径分布狭窄。

针对此，作为能够任意控制调色剂粒子的形状、粒度分布的制造方法，提出了乳化凝聚法。该方法中，向树脂粒子的乳化分散液中混合着色剂粒子分散液，根据需要混合蜡分散液，边搅拌，边通过添加凝聚剂、控制pH等使各粒子凝聚，进而通过加热使粒子融合，得到调色剂粒子。

而且，从节能的观点出发，正在进行用少量能量就能够定影的低温定影调色剂的开发。为了降低调色剂的定影温度，需要降低粘结树脂的熔融温度、熔融粘度。但是，如果为了降低粘结树脂的熔融温度、熔融粘度而降低粘结树脂的玻璃化转变温度、分子量，则产生调色剂的耐热保存性、定影分离性能降低等新问题。

为了兼顾低温定影性、耐热保存性，报道有将调色剂控制成核-壳型结构的技术（例如，参照专利文献1）。即，通过在低温定影性优异的核粒子表面形成由软化点高且耐热性优异的树脂形成的壳层，从而能够兼顾低温定影性和耐热保存性。特别是，在采用乳化凝聚法的调色剂制造中，有容易进行这样的形状控制的优点。但是，近年来，在印刷品（production print）领域，复印机、打印机的高速化及对应纸种的扩大在发展，上述核-壳型调色剂很难兼顾进一步的低温定影化和耐热保存性。

为了解决这个问题，开发出在壳层中使用了聚酯树脂的调色剂（例如，参照专利文献2）。与苯乙烯-丙烯酸系树脂相比，聚酯树脂具有在维持了高玻璃化点的同时容易进行低软化点设计这样的优点，通过在壳层中使用聚酯树脂，从而能够得到低温定影性、耐热保存性良好的调色剂。

但是，苯乙烯-聚丙烯酸系树脂与聚酯树脂缺乏亲和性，在核中使用苯乙烯-丙烯酸系树脂、在壳层中使用聚酯树脂时，很难形成薄层且均匀的壳层，因此，不能得到充分的耐热保存性。而且，由于核和壳不易发生融合，所以，调色剂的形状控制困难，很难制造壳层的表面均匀、致密且平滑的调色剂，耐破碎性差，因此，在连续打印时，在显影机内搅拌调色剂会引起壳层的剥离，其结果，带电量大幅变动，因此，存在图像噪声产生、画质降低的问题。

为了解决这样的问题，提出了在壳层中使用了聚氨酯改性聚酯树脂和/或丙烯酸改性聚酯树脂的核-壳结构调色剂（例如，参照专利文献3）。而且，公开有在调色剂树脂中使用使自由基聚合物单元经由2价交联基与聚酯树脂结合而得的树脂来改善低温定影性、偏移（offset）性、带电的湿度依存性的技术（例如，参照专利文献4）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-221933号公报

专利文献2：日本特开2005-338548号公报

专利文献3：日本特开2005-173202号公报

专利文献4：日本特开2011-28257号公报

发明内容

为了改善苯乙烯-丙烯酸系树脂与聚酯树脂的亲和性，使用聚氨酯改性聚酯树脂、或丙烯酸改性聚酯树脂作为构成壳层的树脂，由此，即使是在核中使用了苯乙烯-丙烯酸系树脂的情况下，也能够形成某种程度上均匀的壳层。但是，由于在壳层中不存在苯乙烯成分，因此，壳层的树脂的玻璃化点升高，会损害低温定影性能。因此，为了提高低温定影性，通过降低核树脂的软化点等进一步赋予了低温定影性时，结果造成定影分离性劣化，可以说在兼顾低温定影性和定影分离性、耐破碎性及带电稳定性的方面还不充分。

本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种核-壳结构的静电荷图像显影用调色剂，通过在核粒子的表面设置薄层且均匀的壳层，从而即使在印刷品领域中使用的高速机中也具有充分的低温定影性的同时定影分离性也优异，且耐破碎性优异，其结果，带电稳定性优异。

本发明的上述技术问题可以通过以下方案来解决。

1.一种静电荷图像显影用调色剂，是在至少含有粘结树脂的核粒子表面设置壳层而成的核-壳结构的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，构成该核粒子的粘结树脂含有苯乙烯-丙烯酸系树脂和苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂（1），该壳层含有苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂（2）。

2.根据上述1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，构成所述核粒子的粘结树脂含有5质量%～30质量%的所述苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂（1）。

3.根据上述1或2所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂（1）及（2）中的苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段的含有比例是5质量%～30质量%。

4.根据上述1至3中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，在用于构成所述苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的多元羧酸成分中来源于脂肪族不饱和二羧酸的结构单元的含有比例是25摩尔%～75摩尔%。

5.根据上述4所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述脂肪族不饱和二羧酸用下述通式（A）表示。

通式（A）：HOOC-（CR₁＝CR₂）_n-COOH

（式中，R₁、R₂是氢原子、甲基或乙基，可以彼此相同或者不同。n是1或2的整数。）

6.根据上述1至5中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂是在双反应性单体以及未改性聚酯树脂的存在下、使用于形成该苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段的芳香族系乙烯基单体以及（甲基）丙烯酸酯系单体聚合而得到的，所述双反应性单体具有聚合性不饱和基团以及能够与用于形成所述苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的聚酯链段的多元羧酸单体或多元醇单体反应的基团。

本发明通过以上方案能够得到低温定影性和定影分离性、耐破碎性及带电稳定性优异的静电荷图像显影用调色剂。

具体实施方式

以下，对实施本发明的方式进行详细说明，但本发明并不限于此。

本发明涉及静电荷图像显影用调色剂，作为调色剂，涉及在核粒子表面具有壳层而成的核-壳结构的静电荷图像显影用调色剂，是在至少含有粘结树脂的核粒子表面设置壳层而成的核-壳结构的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，构成该核粒子的粘结树脂含有苯乙烯-丙烯酸系树脂和苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂，该壳层含有苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂。

本发明的静电荷图像显影用调色剂的壳层使用苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂。此处，作为壳层的树脂，使用苯乙烯-丙烯酸改性聚酯复合树脂是基于如下的理由。即，一般而言，与苯乙烯-丙烯酸系树脂相比，作为调色剂树脂的聚酯树脂的优点是在维持了高玻璃化点的同时容易进行低软化点设计。因此，聚酯树脂是因兼顾低温定影性和定影分离性而优选的树脂。但是，如上所述，构成壳层的聚酯树脂与核粒子中作为主要成分使用的苯乙烯-丙烯酸系树脂缺乏亲和性，难以形成薄层且均匀的壳层。而且，这样的调色剂存在因壳层的壳膜脆而容易破碎的问题。即，在显影器内因受到搅拌等的压力而使壳层的壳膜剥离，因此，在长期打印时，会使带电量不稳，发生影像模糊（かぶり）等图像污浊。因此，通过形成使苯乙烯-丙烯酸系树脂与壳层中使用的聚酯树脂结合而得到的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂，能够在维持聚酯树脂的高玻璃化点和低软化点的情况下提高与核粒子的苯乙烯-丙烯酸系树脂的亲和性，从而能够得到为薄层同时膜厚更加均匀且平滑的壳层，耐破碎性提高，由于耐破碎性提高，从而带电稳定性提高。

而且，通过在构成核粒子的粘结树脂中并用苯乙烯-丙烯酸系树脂和苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂，从而能够兼顾低温定影性和定影分离性。

即，聚酯树脂具有高的玻璃化点，又具有高的尖锐熔点性。因此，能够在定影时瞬间熔融，渗透到纸等记录介质中，赋予其牢固的定影性。通过将该苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂用于核粒子和壳层两者，能够得到更大幅度的低温定影性。

而且，通过在核粒子和壳层两者中使用苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂，能够较高地设定核粒子中使用的苯乙烯-丙烯酸系树脂的软化点。其结果，核粒子的弹性变高，能够提高调色剂的定影分离性。而且，能够形成薄层且均匀的壳层的皮膜，从而调色剂的耐破碎性提高，其结果，带电量稳定，能够得到不发生图像污浊的高画质的调色剂。

由此，能够同时兼顾低温定影性和定影分离性这两个相反的性能，能够得到能够使低温定影性和定影分离性及带电性稳定的耐破碎性优异的静电荷图像显影用调色剂。

苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂

下面，对核粒子的粘结树脂和壳层中使用的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂进行说明。本发明所使用苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂中的苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段的含有比例（以下，也称为苯乙烯-丙烯酸改性量）为5质量%～30质量%，特别优选5质量%～20质量%。

苯乙烯-丙烯酸改性量具体是指，芳香族系乙烯基单体及（甲基）丙烯酸酯系单体的质量相对于用于合成苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的树脂材料的总质量、即、将构成作为聚酯链段的未改性聚酯树脂的聚合性单体和作为苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段的芳香族系乙烯基单体及（甲基）丙烯酸酯系单体以及用于使它们结合的双反应性单体合计的总质量的比例。

通过使苯乙烯-丙烯酸改性量在上述范围内，从而能够适当地控制苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂与核粒子的亲和性，能够形成为薄层的同时膜厚更加均匀且平滑的壳层。相反，在苯乙烯-丙烯酸改性量过小时，不能够形成膜厚均匀的壳层，核粒子部分露出，结果不能够得到充分的耐热保存性及带电性。而且，在苯乙烯-丙烯酸改性量过大时，由于苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的软化点高，因此调色剂粒子整体不能得到充分的低温定影性。

而且，在本发明的调色剂中，优选为了形成苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的聚酯链段而使用脂肪族不饱和二羧酸作为多元羧酸单体，在该聚酯链段中含有来源于该脂肪族不饱和二羧酸的结构单元。脂肪族不饱和二羧酸是指在分子内具有乙烯基的链状二羧酸。

通过将具有来源于脂肪族不饱和二羧酸的结构单元的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂用于壳层，从而能够确实地形成为薄层的同时膜厚更加均匀且平滑的壳层。而且，认为通过使核粒子含有来源于该脂肪族不饱和二羧酸的结构单元的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂，在分子内存在直链结构，从而与蜡的亲和性提高，蜡充分地进入核粒子中，确保表面的平滑性。

来源于构成该苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的聚酯链段的多元羧酸单体的结构单元中，来源于脂肪族不饱和二羧酸的结构单元的含有比例（以下，也称为“特定不饱和二羧酸含有比例”）优选为25摩尔%～75摩尔%，更优选18摩尔%～60摩尔%，特别优选30摩尔%～60摩尔%。

通过使特定不饱和二羧酸含有比例在上述范围内，从而能够更加确实地形成为薄层的同时膜厚更加均匀且平滑的壳层。相反，在特定不饱和二羧酸含有比例过小时，可能不能得到充分的耐热保存性及带电性，而且，在特定不饱和二羧酸含有比例过大时，有时不能得到充分的带电性。

作为来源于脂肪族不饱和二羧酸的结构单元，优选是来源于下述通式（A）所表示的化合物的结构单元。

通式（A）：HOOC-（CR₁＝CR₂）_n-COOH

通过含有来源于这种脂肪族不饱和二羧酸的结构单元，能够更加确实地形成为薄层的同时膜厚更加均匀且平滑的壳层。而且，在本发明中，在将通式（A）表示的脂肪族不饱和二羧酸用于聚合反应时也能够以酐的形式使用。

即，一般聚酯树脂具有疏水性的性质，在用后述的乳化凝聚法制造调色剂粒子时，在包含苯乙烯-丙烯酸树脂的核粒子的存在下，聚酯树脂粒子之间会发生凝聚，即发生所谓的均质凝聚（homoaggregation）。但是，如果在聚酯分子中存在碳-碳双键，则聚酯树脂的亲水性增大，不容易发生均质凝聚。而且，由于聚酯树脂的亲水性增大，因此，在水系介质中用乳化凝聚法制造调色剂粒子时，聚酯树脂链段相对于核粒子向外侧、即向水系介质侧取向的效果变大，从而能够形成薄层、均匀且致密的壳层。

因此，推测如上所述，通过使构成壳层的树脂为苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂，能够在确保构成壳层的苯乙烯-丙烯酸改性树脂的苯乙烯-丙烯酸成分与构成核的苯乙烯-丙烯酸树脂的亲和性的同时，在核粒子表面取向，且通过聚酯树脂链段中的碳-碳双键带来的亲水化效果，能够形成更加薄层、均匀且致密的壳层。

在将本发明的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂用于壳层时，作为壳树脂，从确实得到低温定影性和定影分离性等定影性以及耐热保存性和耐粘连性等耐热性的观点考虑，优选玻璃化点为50～70℃，更优选为50～65℃，且优选软化点为80～110℃。在用于核粒子的粘结树脂时玻璃化点优选为40～60℃，软化点优选为80～110℃。

苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的玻璃化点是依照ASTM（美国材料试验协会规格）D3418-82规定的方法（DSC法）测得的值。

具体而言，精确称量试样4.5mg至小数点后2位，封装入铝制盘中，并放置于差示扫描量热仪“DSC8500”（PerkinElmer公司制）的样品架。参照使用空的铝制盘。在测定温度0℃～120℃、升温速度10℃/分钟、降温速度10℃/分钟的条件下，进行热-冷-热的温度控制，并根据其第二个“热”的数据进行分析。将第一吸热峰起始前的基线的延长线与表示从第一吸热峰的起始部分到峰顶之间的最大倾斜的切线的交点的值作为玻璃化转变温度。

而且，苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的软化点通过如下方式测得。

首先，在20℃±1℃、50%±5%RH的环境下，将1.1g树脂放入培养皿中，铺平，放置12小时以上后，用成型器“SSP-10A”（岛津制作所制造）以3820kg/cm²的力加压30秒，制成直径1cm的圆柱形成型样品，然后，在24℃±5℃、50%±20%RH的环境下，使用流动测试仪“CFT-500D”（岛津制作所制造），在负重196N（20kgf）、开始温度60℃、预热时间300秒、升温速度6℃/分钟的条件下，使用直径1cm的活塞自预热结束时从圆柱形模头的孔（1mm直径×1mm）挤出该成型样品，用升温法的熔融温度测定方法在偏移（offset）值设定为5mm的情况下测定偏移法温度T_offset，并将其作为树脂软化点。

壳树脂在构成调色剂的粘结树脂中的含有比例优选为粘结树脂总量的5～50质量%，更优选为10～40质量%。

壳树脂在调色剂中的粘结树脂中的含有比例过低时，很可能不能得到充分的耐热保存性，而且，壳树脂在粘结树脂中的含有比例过高时，很可能不能得到充分的低温定影性。

（苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的制造方法）

作为制造上述的壳树脂中含有的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的方法，可以使用现有的普通的流程，作为代表性的方法，例举了以下四种。

（A）该方法中，预先将聚酯链段聚合，使双反应性单体与该聚酯链段反应，然后使用于形成苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段的芳香族系乙烯基单体及（甲基）丙烯酸聚酯系单体反应，从而形成苯乙烯-丙烯酸系聚合链段。

（B）该方法中，预先将苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段聚合，使双反应性单体与该苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段反应，然后使用于形成聚酯链段的多元羧酸单体及多元醇单体反应，从而形成聚酯链段。

（C）该方法中，分别预先将聚酯链段及苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段聚合，使双反应性单体与它们反应，从而使两者结合。

（D）该方法中，预先将聚酯链段聚合，对该聚酯链段的聚合性不饱和基团加成聚合苯乙烯-丙烯酸系聚合性单体、或者与苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段中的乙烯基反应，从而使两者结合。

在本说明书中，所谓双反应性单体是指，具有聚合性不饱和基团以及能够与用于形成苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的聚酯链段的多元羧酸单体和/或多元醇单体反应的基团的单体。

对（A）的方法进行具体说明。

（1）混合工序，混合未改性的聚酯树脂、芳香族系乙烯基单体及（甲基）丙烯酸酯系单体、以及双反应性单体

（2）聚合工序，使芳香族系乙烯基单体及（甲基）丙烯酸酯系单体聚合

经过上述两个工序，能够在聚酯链段的末端形成苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段。此时，聚酯链段末端的羟基与双反应性单体的羧基形成酯键，双反应性单体的乙烯基与芳香族系乙烯基单体或（甲基）丙烯酸系单体的乙烯基结合，从而结合苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段。在上述合成方法中，最优选（A）的方法。

根据该方法，能够使苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段加成到链状的聚酯链段的末端，该苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段与核粒子的苯乙烯-丙烯酸系树脂具有亲和性地进行取向，成为聚酯链段露出到调色剂表面的形式，认为能够形成具有薄且均匀的壳层的核-壳结构的调色剂。

在上述（1）的混合工序中，优选进行加热。作为加热温度，只要是能够使未改性的聚酯树脂、芳香族系乙烯基单体、（甲基）丙烯酸酯系单体及双反应性单体混合的范围即可，从在能够获得良好混合的同时聚合控制容易的角度考虑，例如可以是80～120℃，更优选85～115℃，进一步优选90～110℃。

在未改性的聚酯树脂、芳香族系乙烯基单体、（甲基）丙烯酸酯系单体及双反应性单体中，芳香族系乙烯基单体及（甲基）丙烯酸酯系单体的使用比例为，在所使用的树脂材料的总质量、即上述4者的总质量为100质量%时，芳香族系乙烯基单体及（甲基）丙烯酸酯系单体的合计比例为5质量%～30质量%，特别优选为5质量%～20质量%。

通过使芳香族系乙烯基单体及（甲基）丙烯酸酯系单体的合计比例相对于所使用的树脂材料的总质量在上述范围内，从而能够适当控制苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂与核粒子的亲和性，形成为薄层的同时膜厚更加均匀且平滑的壳层。相反，在该比例过小时，得到的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂不能形成膜厚均匀的壳层，核粒子部分地露出，结果所得的调色剂不能够得到充分的耐热保存性及带电性。而且，在该比例过大时，得到的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的软化点高，因此，得到的调色剂整体得不到充分的低温定影性。

而且，芳香族系乙烯基单体及（甲基）丙烯酸酯系单体的相对比例优选是使由下式（ⅰ）表示的FOX式算出的玻璃化点（Tg）在35～80℃、优选40～60℃的范围的比例。

式（ⅰ）：1/Tg=∑（Wx/Tgx）

（式（ⅰ）中，Wx是单体x的重量百分率，Tgx是单体x的均聚物的玻璃化点。）

应予说明，在本说明书中，双反应性单体不用于计算玻璃化点。

在未改性的聚酯树脂、芳香族系乙烯基单体、（甲基）丙烯酸酯系单体及双反应性单体中，双反应性单体的使用比例为，在所使用的树脂材料的总质量、即上述4者的总质量为100质量%时，双反应性单体的比例为0.1质量%～5.0质量%，特别优选为0.5质量%～3.0质量%。

（芳香族系乙烯基单体及（甲基）丙烯酸酯系单体）

用于形成苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段的芳香族系乙烯基单体及（甲基）丙烯酸酯系单体具有能够进行自由基聚合的烯键式不饱和键。

作为芳香族系乙烯基单体，可以例举为：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯等及其衍生物。

这些芳香族系乙烯基单体可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为（甲基）丙烯酸酯系单体，可以例举为：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基-己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、β-羟基丙烯酸乙酯、γ-氨基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等。这些（甲基）丙烯酸酯系单体可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为用于形成苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段的芳香族系乙烯基单体及（甲基）丙烯酸酯系单体，从得到优异的带电性、画质特性等的观点考虑，优选多使用苯乙烯或其衍生物。具体而言，苯乙烯或其衍生物的用量优选是用于形成苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段的全部单体（芳香族系乙烯基单体及（甲基）丙烯酸酯系单体）中的50质量%以上。

（双反应性单体）

作为用于形成苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段的双反应性单体，只要是具有聚合性不饱和基团以及能够与用于形成聚酯链段的多元羧酸和/或多元醇单体反应的基团即可，具体而言，可以使用例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸及马来酸酐等。在本发明中，作为双反应性单体，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸。

（聚酯树脂）

用于制造本发明的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的聚酯树脂是以多元羧酸单体（衍生物）及多元醇单体（衍生物）为原料，在适当的催化剂存在下，通过缩聚反应制造的。

作为多元羧酸单体衍生物，可以使用多元羧酸单体的烷基酯、酸酐及酰氯化物，作为多元醇单体衍生物，可以使用多元醇单体的酯化合物及羟基羧酸。

作为多元羧酸单体，可以例举为：草酸、琥珀酸、马来酸、己二酸、β-甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、壬二羧酸、癸二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、富马酸、柠康酸、二甘醇酸、环己烷-3,5-二烯-1,2-二羧酸、苹果酸、枸橼酸、六氢对苯二甲酸、丙二酸、庚二酸、酒石酸、粘液酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、氯邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、对羧基苯基乙酸、对苯二乙酸、间苯二甘醇酸、对苯二甘醇酸、邻苯二甘醇酸、二苯基乙酸、联苯-p,p’-二甲酸、萘-1,4-二甲酸、萘-1,5-二甲酸、萘-2,6-二甲酸、蒽二甲酸、十二烯基琥珀酸等二元羧酸；偏苯三甲酸、均苯四甲酸、萘三甲酸、萘四甲酸、芘三甲酸、芘四甲酸等三元以上的羧酸等。

作为多元羧酸单体，优选使用富马酸、马来酸、中康酸等脂肪族不饱和二羧酸，特别优选使用上述通式（A）表示的脂肪族不饱和二羧酸。而且，在本发明中，也可以使用马来酸酐等二羧酸酐。

通过使用脂肪族不饱和二羧酸，得到的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂能够确实地形成为薄层的同时膜厚更加均匀且平滑的壳层。特别是，通过使用上述通式（A）表示的脂肪族不饱和二羧酸，得到的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂能够更加确实地形成为薄层的同时膜厚更加均匀且平滑的壳层。

脂肪族不饱和二羧酸在所使用的全部多元羧酸单体中的比例优选为25摩尔%～75摩尔%，特别优选为30摩尔%～60摩尔%。通过使所使用的脂肪族不饱和二羧酸的比例在上述范围内，得到的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂能够更加确实地形成为薄层的同时膜厚更加均匀且平滑的壳层。相反，如果所使用的脂肪族不饱和二羧酸的比例过小，则有时得到的调色剂得不到充分的耐热保存性及带电性，而且，如果所使用的脂肪族不饱和二羧酸的比例过大，则有时得到的调色剂得不到充分的带电性。

作为多元醇单体，可以例举为：乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、己二醇、环己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等二元醇；甘油、季戊四醇、六羟甲基三聚氰胺、六羟乙基三聚氰胺、四羟甲基苯代三聚氰二胺、四羟乙基苯代三聚氰二胺等三元以上的多元醇等。

对于上述多元羧酸单体与多元醇单体的比例，多元醇单体的羟基［OH］与多元羧酸的羧基［COOH］的当量比［OH］/[COOH］优选为1.5/1～1/1.5，更优选为1.2/1～1/1.2。

作为用于合成聚酯树脂的催化剂，可以使用现有公知的各种催化剂。

用于得到苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的未改性的聚酯树脂，优选玻璃化点为40℃～70℃，更优选50℃～65℃的范围。通过使未改性聚酯树脂的玻璃化点为40℃以上，对于该聚酯树脂，在高温区域的凝聚力适当，可抑制定影时产生热偏移现象。而且，通过使未改性聚酯树脂的玻璃化点为70℃以下，能够在定影时充分熔融，能够确保充分的最低定影温度。

而且，该未改性的聚酯树脂的重均分子量（Mw）优选为1500～60000，更优选3000～40000的范围。

通过使重均分子量为1500以上，作为粘结树脂整体，能够得到适当的凝聚力，能够抑制定影时产生热偏移现象。而且，通过使重均分子量在60000以下，能够得到充分的熔融，能够确保充分的最低定影温度，同时抑制定影时产生热偏移现象。

对于该未改性的聚酯树脂，作为所使用的多元羧酸单体和/或多元醇单体，也可以通过选择羧酸的元数或醇的元数等来形成部分分支结构或交联结构等。

（聚合引发剂）

在使上述的芳香族系乙烯基单体及（甲基）丙烯酸酯系单体聚合的聚合工序中，优选在自由基聚合引发剂的存在下进行聚合，自由基聚合引发剂的添加时机没有特别限制，但从容易控制自由基聚合的角度考虑，优选在混合工序后添加。

作为聚合引发剂，可以适当使用公知的各种聚合引发剂。具体而言，可以例举为：过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化枯基、过氧化叔丁基、过氧化丙酰、过氧化苯甲酰、过氧化氯苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化溴甲基苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化碳酸二异丙酯、四氢萘过氧化氢、1-苯基-2-甲基丙基-1-过氧化氢、过三苯基乙酸叔丁酯、过甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过苯基乙酸叔丁酯、过甲氧基乙酸叔丁酯、过N-（3-甲苯甲酰）棕榈酸叔丁酯等过氧化物类；2,2’-偶氮双（2-氨基二丙烷）盐酸盐、2,2’-偶氮双（2-氨基二丙烷）硝酸盐、1,1’-偶氮双（1-甲基丁腈-3-磺酸钠）、4,4’-偶氮双-4-氨基缬草酸、聚（四乙二醇-2,2’-偶氮双异丁酸酯）等偶氮化合物等。

（链转移剂）

在使上述的芳香族系乙烯基单体及（甲基）丙烯酸酯系单体聚合的聚合工序中，为了调整苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段的分子量，可以使用通常使用的链转移剂。作为链转移剂，没有特别限定，可以例举为：烷基硫醇、硫醇脂肪酸酯等。

链转移剂优选在上述混合工序中与树脂材料一起混合。

链转移剂的添加量根据所期望的苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段的分子量、分子量分布而不同，具体而言，优选相对于芳香族系乙烯基单体及（甲基）丙烯酸酯系单体、以及双反应性单体的合计量添加0.1～5质量%。

在使上述的芳香族系乙烯基单体及（甲基）丙烯酸酯系单体聚合的聚合工序中的聚合温度没有特别限定，可以在使芳香族系乙烯基单体及（甲基）丙烯酸酯系单体间的聚合以及与聚酯树脂的结合进行的范围内适当选择。作为聚合温度，例如优选85℃～125℃，更优选90℃～120，进一步优选95℃～115℃。

在苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的制造中，在实用上优选将聚合工序后的残留单体量等来自乳化物的挥发性有机物抑制在1000ppm以下，更优选500ppm以下，进一步优选200ppm以下。

壳层

构成本发明的调色剂的壳层由含有上述苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的壳树脂形成。

在壳树脂中，作为能够与苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂共同存在的树脂，可以例举苯乙烯-丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂等。

苯乙烯-丙烯酸改性树脂在壳树脂中的含有比例优选为在壳树脂100质量%中含有70～100质量%，更优选90～100质量%。

苯乙烯-丙烯酸改性树脂在壳树脂中的含有比例小于70质量%时，不能够得到核粒子与壳层的充分的亲和性，不能形成所期望的壳层，因此，恐怕不能得到充分的耐热保存性、带电性或耐破碎性。

通过在构成调色剂的壳树脂中使用苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂，可以得到以下效果。

即，一般情况下，在调色剂粒子的设计中使用聚酯树脂作为粘结树脂的优点是，聚酯树脂能够在维持比苯乙烯-丙烯酸系树脂高的玻璃化点（Tg）的情况下容易进行低软化点的设计。也就是说，聚酯树脂满足低温定影性和耐热保存性两者，因此是合适的树脂。而且，通过向壳层所使用的聚酯树脂中导入苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段，能够在维持聚酯树脂的高玻璃化点和低软化点的情况下提高与核粒子的苯乙烯-丙烯酸系树脂的亲和性，由此，能够形成为薄层的同时膜厚更加均匀且其表面平滑的壳层。因此，根据本发明的调色剂，在满足低温定影性和耐热保存性的同时得到优异的带电性，而且，壳层难以剥离，从而充分得到即使在显影器内搅拌、承受压力也不破碎的耐破碎性，其结果，例如即使在高速机等高性能机器中，也能够得到没有图像噪声的高画质图像。

核粒子

在本发明中，核粒子至少含有粘结树脂，根据需要，也可以含有着色剂、蜡（也称为脱模剂）、电荷控制剂，构成核粒子的粘结树脂含有苯乙烯-丙烯酸系树脂和苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂。优选苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的含量为粘结树脂总量的5质量%～30质量%。如果在上述范围内，则能够兼顾低温定影性和定影分离性。

（苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂）

构成核粒子的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂可以使用上述的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂。

（苯乙烯-丙烯酸系树脂）

作为构成本发明的核粒子的苯乙烯-丙烯酸系树脂中使用的聚合性单体，是芳香族系乙烯基单体及（甲基）丙烯酸酯系单体，优选具有能够进行自由基聚合的烯键式不饱和键。可以例举为：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯等及其衍生物。这些芳香族系乙烯基单体可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为（甲基）丙烯酸酯系单体，可以例举为：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基-己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、β-羟基丙烯酸乙酯、γ-氨基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等。这些（甲基）丙烯酸酯系单体可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。其中，优选将苯乙烯系单体与丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体组合使用。

作为聚合性单体，可以使用第三乙烯基系单体。作为第三乙烯基系单体，可以例举为：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、乙烯基乙酸等酸单体及丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯、丙烯、丁烯、氯化乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、丁二烯等。

作为聚合性单体，还可以使用多官能乙烯基单体。作为多官能性乙烯基单体，可以例举为：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等的二丙烯酸酯，二乙烯基苯，季戊四醇、三羟甲基丙烷等三元以上的醇的二甲基丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯等。多官能乙烯基系单体相对于聚合性单体总体的共聚比通常为0.001～5质量%，优选0.003～2质量%，更优选0.01～1质量%。使用多官能乙烯基系单体会生成不溶于四氢呋喃的凝胶成分，但凝胶成分占聚合物整体的比例通常在40质量%以下，优选在20质量%以下。

构成由苯乙烯-丙烯酸系树脂和苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂构成的核粒子的粘结树脂的玻璃化点（Tg）优选为40℃～60℃。

同样地，构成核粒子的粘结树脂的软化点优选为80℃～110℃。如果构成核粒子的粘结树脂的玻璃化点和软化点在上述范围，则能够使调色剂的粘性和弹性在优选范围内，因此能够满足低温定影性和定影分离性两者。

构成核粒子的粘结树脂的玻璃化点（Tg）和软化点的测定方法可以采用与上述的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的测定方法相同的方法来进行。

（苯乙烯-丙烯酸系树脂的制造方法）

构成本发明的核粒子的苯乙烯-丙烯酸系树脂优选采用乳化聚合法来制造。乳化聚合可以通过在水系介质中分散苯乙烯、丙烯酸酯等聚合性单体并进行聚合而实现。为了在水系介质中分散聚合性单体，优选使用表面活性剂，而且，在聚合中可以使用聚合引发剂、链转移剂。

（聚合引发剂）

作为苯乙烯-丙烯酸系树脂的聚合中使用的聚合引发剂，没有特别限定，可以使用公知的聚合引发剂，可以使用上述苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段的聚合中使用的聚合引发剂。作为聚合中使用的聚合引发剂，可以适当地使用水溶性聚合引发剂。具体而言，可以例举为：过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化枯基、过氧化叔丁基、过氧化丙酰、过氧化苯甲酰、过氧化氯苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化溴甲基苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化碳酸二异丙酯、四氢萘过氧化氢、1-苯基-2-甲基丙基-1-过氧化氢、过三苯基乙酸叔丁酯、过甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过苯基乙酸叔丁酯、过甲氧基乙酸叔丁酯、过N-（3-甲苯甲酰）棕榈酸叔丁酯等过氧化物类；2,2’-偶氮双（2-氨基二丙烷）盐酸盐、2,2’-偶氮双（2-氨基二丙烷）硝酸盐、1,1’-偶氮双（1-甲基丁腈-3-磺酸钠）、4,4’-偶氮双-4-氨基缬草酸、聚（四乙二醇-2,2’-偶氮双异丁酸酯）等偶氮化合物等。

（链转移剂）

在本发明的苯乙烯-丙烯酸系树脂的制造中，可以与上述聚合性单体一起添加链转移剂。通过添加链转移剂可以控制聚合物的分子量。作为链转移剂，可以使用公知的链转移剂，例如能够使用上述苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段的聚合中使用的链转移剂，可举出烷基硫醇、硫醇脂肪酸酯。链转移剂的添加量根据所期望的分子量、分子量分布而不同，具体而言，优选相对于聚合性单体添加0.1～5质量%。

（表面活性剂）

在使苯乙烯-丙烯酸系树脂分散于水系介质并通过乳化聚合法进行聚合时，为了防止分散的液滴凝聚，通常添加分散稳定剂。作为分散稳定剂，可以使用公知的表面活性剂，可以使用选自阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂等中的分散稳定剂。这些表面活性剂可以并用两种以上。另外，分散稳定剂也可以用在着色剂、防偏移剂等的分散液中。

作为阳离子性表面活性剂的具体例子，可以例举为：十二烷基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化吡啶、十二烷基溴化吡啶、十六烷基三甲基溴化铵等。

作为非离子性表面活性剂的具体例子，可以例举为：十二烷基聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧乙烯醚、壬基苯基聚氧乙烯醚、月桂基聚氧乙烯醚、脱水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、蔗糖单癸酸酯等。

作为阴离子性表面活性剂的具体例子，可以例举为：硬脂酸钠、月桂酸钠等脂肪族皂、月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯（2）月桂基醚硫酸钠等。

在本发明的调色剂中，根据需要可以添加着色剂、蜡、电荷控制剂。

（着色剂）

作为本发明的调色剂中使用的着色剂，可以任意地使用炭黑、磁性体、染料、颜料等，作为炭黑，可以使用槽法炭黑、炉法炭黑、乙炔炭黑、热裂解炭黑、灯黑等。作为磁性体，可以使用铁、镍、钴等强磁性金属、含有这些金属的合金、铁素体、磁铁矿等强磁性金属化合物等。

作为染料，可以使用C.I.溶剂红1、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红52、C.I.溶剂红58、C.I.溶剂红63、C.I.溶剂红111、C.I.溶剂红122、C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂黄44、C.I.溶剂黄77、C.I.溶剂黄79、C.I.溶剂黄81、C.I.溶剂黄82、C.I.溶剂黄93、C.I.溶剂黄98、C.I.溶剂黄103、C.I.溶剂黄104、C.I.溶剂黄112、C.I.溶剂黄162、C.I.溶剂蓝25、C.I.溶剂蓝36、C.I.溶剂蓝60、C.I.溶剂蓝70、C.I.溶剂蓝93、C.I.溶剂蓝95等，而且也可以使用它们的混合物。作为颜料，可以使用C.I.颜料红5、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红81:4、C.I.颜料红122、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红222、C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185、C.I.颜料绿7、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝60等，也可以使用它们的混合物。数均一次粒径根据种类而不同，但优选大概在10～200nm左右。

（蜡）

本发明的调色剂中可以含有蜡。作为蜡，可以例举为：低分子量聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯蜡、费-托合成蜡、微晶蜡、石蜡这样的烃系蜡类、巴西棕榈蜡、季戊四醇山萮酸酯、山萮酸山萮醇酯、枸橼酸山萮醇酯等酯蜡类等。它们可以使用一种或两种以上组合使用。

蜡的含有比例是树脂粒子总质量的2～20质量%，优选3～18质量%，更优选4～15质量%。

而且，作为蜡的熔点，从电子照片中的调色剂的低温定影性和脱模性的观点考虑，优选为50～95℃。

（电荷控制剂）

作为构成电荷控制剂粒子的电荷控制剂，可以使用能够分散于水系介质中的各种公知的电荷控制剂。具体而言，可以例举为：苯胺黑系染料、环烷酸或高级脂肪酸的金属盐、烷氧基化胺、季铵盐化合物、偶氮系金属配合物、水杨酸金属盐或其金属配合物等。

该电荷控制剂粒子优选在分散的状态下数均一次粒径为10～500nm左右。

调色剂母体粒子的说明

接着，对本发明中使用的调色剂母体粒子进行说明。另外，本发明所说的“调色剂母体粒子”是指具有在核粒子表面具有壳层而成的核-壳结构的粒子。调色剂母体粒子也可以直接作为调色剂粒子使用，但通常优选添加外部添加剂后使用。

另外，所谓调色剂，是调色剂粒子的集合体。

首先，对本发明中使用的调色剂粒子的平均圆形度进行说明。本发明所使用的调色剂粒子的平均圆形度优选为0.850～0.990。

此处，调色剂粒子的平均圆形度是使用“FPIA-2100”（Sysmex公司制）测定的值。

具体而言，使调色剂粒子被表面活性剂水溶液湿润，进行超声波分散1分钟，在分散后，使用“FPIA-2100”，在测定条件HPF（高倍率摄像）模式下，以HPF检测数3000～10000个的适当浓度进行测定。如果在该范围内，则能够得到具有再现性的测定值。圆形度通过下式计算。

圆形度=（具有与粒子图像相同投影面积的圆的周长）/（粒子投影图像的周长）

而且，平均圆形度是各粒子的圆形度的总和除以所测得的全部粒子数而得的算术平均值。

（调色剂粒子的粒径）

接着，对本发明所使用的调色剂粒子的粒径进行说明。本发明所使用的调色剂粒子的粒径优选以体积基准中值粒径（D₅₀）计为3μm～10μm。

通过使体积基准中值粒径在上述范围，也能够忠实地再现例如1200dpi（dpi：每1英寸（2.54cm）的点数）水平的非常微小的点图像。

调色剂粒子的体积基准中值粒径（D₅₀）可以使用例如在“Multisizer3（Beckman Coulter公司制）”上连接了数据处理用计算机系统的装置测定、算出。

作为测定顺序，用表面活性剂溶液20ml（以分散调色剂粒子为目的，例如将含有表面活性剂成分的中性洗剂用纯水稀释十倍而得的表面活性剂溶液）处理调色剂粒子0.02g后，进行超声波分散1分钟，制作调色剂粒子分散液。用移液管向样品架内的装有ISOTONII（BeckmanCoulter公司制）的烧杯中注入该调色剂粒子分散液，直到测定浓度为5～10%，将测定机计数设定为25000个来进行测定。另外，Multisizer 3的孔径使用100μm。算出将测定范围1～30μm的范围分割成256个的频率数，由体积累计百分率更大的一方将50%的粒径（体积D50%径）作为体积基准中值粒径（D₅₀）。

（调色剂的软化点）

本发明的调色剂的软化点优选90℃～115℃。调色剂软化点在该范围内时，得到优选的低温定影性。

软化点的测定能够通过上述方法即“流动测试仪CFT-500D”（岛津制造所制造）进行测定。

（调色剂母体粒子的制造方法）

本发明的调色剂可以通过如下方式来制造，即，使用粘结树脂、根据需要的着色剂、蜡等内部添加剂而得到调色剂母体粒子，根据需要向该调色剂母体粒子添加外部添加剂，从而制得调色剂。

对本发明中使用的调色剂母体粒子的制造方法进行说明。

本发明中使用的调色剂母体粒子是至少含有粘结树脂和着色剂而成的粒子，构成电子照相方式的图像形成中使用的调色剂粒子的母体，一般称为母体粒子或着色粒子。

作为制造本发明的调色剂母体粒子的方法，可以例举悬浮聚合法、乳化凝聚法、其他公知的方法等，但优选使用乳化凝聚法。从制造成本及制造稳定性的观点出发，采用该乳化凝聚法可以容易地实现调色剂粒子的小粒径化。

此处，所谓的乳化凝聚法是将通过乳化而制得的粘结树脂的粒子（以下也称为“粘结树脂粒子”）的分散液任意地与着色剂的粒子（以下也称为“着色剂粒子”）的分散液混合，使其凝聚，直到形成所期望的调色剂粒径，然后进行粘结树脂粒子间的融合，从而进行形状控制，以制造调色剂粒子的方法。此处，粘结树脂的粒子也可以任意地含有脱模剂、电荷控制剂等。

作为调色剂的制造方法，以下示出了使用乳化聚合法的情况的一例。

（1）制备在水系介质中分散有着色剂粒子而成的分散液的工序

（2）制备在水系介质中分散有根据需要含有内部添加剂的粘结树脂粒子而成的分散液的工序

（3）混合着色剂粒子的分散液和粘结树脂粒子的分散液，使着色剂粒子和粘结树脂粒子凝聚、融合，形成调色剂粒子的工序

（4）从调色剂粒子的分散液（水系介质）中滤出调色剂粒子，除去表面活性剂等的工序

（5）干燥调色剂粒子的工序

（6）向调色剂粒子添加外部添加剂的工序

在上述（2）的工序中，作为分散粘结树脂粒子的方法，优选使用通过乳化聚合而得到的乳化聚合粒子分散液。而且，粘结树脂粒子也可以具有由组成不同的粘结树脂形成的2层以上的多层结构。对于这种构成的粘结树脂粒子，例如具有2层结构的粘结树脂粒子可以通过如下方法得到，即，根据常法通过乳化聚合处理（第一段聚合）制备树脂粒子的分散液，在该分散液中添加聚合引发剂和聚合性单体，对该体系进行聚合处理（第二段聚合）的方法。

而且，在乳化凝聚法中，也能够得到具有核-壳结构的调色剂粒子，具体而言，具有核-壳结构的调色剂粒子可以通过如下方式得到，即，首先使核粒子用的粘结树脂粒子和着色剂粒子凝聚、融合，制备核粒子，然后向该核粒子的分散液中添加壳层用的粘结树脂粒子，使壳层用粘结树脂粒子在核粒子表面凝聚、融合，形成覆盖核粒子表面的壳层，由此得到。

（核粒子的制造方法）

作为核粒子的形成方法，能够使用公知的方法进行制造，但优选使用使分散在水系介质中的树脂粒子和着色粒子等凝聚而形成核粒子的乳化凝聚法。

在核粒子具有使由苯乙烯-丙烯酸系树脂形成的树脂粒子等凝聚/融合而成的结构时，该核粒子通常使用乳化凝聚法形成。在采用乳化凝聚法时，详细地说，可以将使聚合性单体在水系介质中乳化分散并聚合而得到的树脂粒子和着色剂粒子与根据需要的蜡等防偏移剂、电荷控制剂、磁性粉等添加剂一起在水系介质中凝聚/融合，形成核粒子，或者，也可以在乳化的防偏移剂、电荷控制剂等添加剂的存在下，使聚合性单体在水系介质中种子乳化聚合，形成核粒子。树脂粒子的粒径以重均粒径计通常优选为50nm～500nm的范围。

（壳层的形成方法）

在核粒子表面均匀地形成壳层时，优选采用乳化凝聚法。在采用乳化凝聚法时，向核粒子的水分散液中添加壳粒子的乳化分散液，能够使壳粒子在核粒子表面凝聚/融合而形成。

特别是，本发明的调色剂优选经过将在水系介质中分散有着色剂粒子而成的分散液和在水系介质中分散有粘结树脂粒子而成的分散液混合后使着色剂粒子和粘结树脂粒子凝聚、融合的工序而得到，即，优选通过乳化凝聚法等制造方法得到。

在本发明中，所谓“水系介质”是指，由水50～100质量%和水溶性有机溶剂0～50质量%构成的介质。作为水性有机溶剂，可以例举甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃，优选不溶解所得到的树脂的醇系有机溶剂。

（表面活性剂）

在水系介质中，为了防止分散的液滴凝聚，通常添加分散稳定剂。作为分散稳定剂，可以使用公知的表面活性剂，可以使用选自阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂等中的分散稳定剂。这些表面活性剂可以并用两种以上。另外，分散稳定剂也可以用在着色剂、防偏移剂等的分散液中。

（着色剂的分散）

着色剂粒子的分散液可以通过在水系介质中分散着色剂而制备。在着色剂的分散处理中，从均匀分散着色剂的角度出发，优选在水系介质中使表面活性剂浓度在临界胶束浓度以上的状态下进行。着色剂分散处理中使用的分散机可以使用公知的分散机。而且，作为可以使用的表面活性剂，可以使用公知的表面活性剂。

作为上述（1）制备分散液的工序中的着色剂粒子的粒径，优选以体积基准中值粒径计为10～300nm。

（着色剂分散液中的分散粒径的测定）

着色剂粒子在水系介质中的分散粒径是体积平均粒径，即，是体积基准的中值粒径，该中值粒径是使用Microtrac粒度分布测定装置“UPA-150”（日机装公司制造）测得的值。

（测定条件）

（1）样品折射率：1.59

（2）样品比重：1.05（换算成球状粒子）

（3）溶剂折射率：1.33

（4）溶剂粘度：30℃下0.797

20℃下1.002

在测定池中装入离子交换水，进行零点调节后进行测定。

（凝聚、融合工序）

接着，对乳化凝聚法中使树脂粒子和着色剂粒子凝聚融合的工序进行说明。

在凝聚工序中，将树脂粒子的水分散液和着色剂粒子、根据需要的蜡粒子、电荷控制剂粒子、其他调色剂构成成分粒子的分散液混合，制备凝聚用分散液，使其在水系介质中凝聚、融合，形成着色粒子的分散液。

作为本发明中使用的凝聚剂，没有特别限制，优选使用从金属盐中选择的物质。例如，可以举出钠、钾、锂等碱金属的盐等一价金属的盐，例如钙、镁、锰、铜等二价金属的盐，铁、铝等三价金属的盐等，具体而言，可以例举为：氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化镁、氯化锌、硫酸铜、硫酸镁、硫酸锰等，其中，特别优选二价金属的盐。如果使用二价金属的盐，则能够以更少量进行凝聚。它们可以使用一种或2种以上组合使用。

在凝聚工序中，优选尽可能地缩短在添加凝聚剂后进行放置的放置时间（到开始加热之前的时间）。即，添加凝聚剂后，尽可能快速地开始凝聚用分散液的加热，优选为树脂组合物的玻璃化点以上。虽然理由还不明确，但随放置时间的经过，粒子的凝聚状态发生变动，得到的调色剂粒子的粒径分布变得不稳定，可能会产生表面性变动的问题。放置时间通常在30分钟以内，优选在10分钟以内。

而且，在凝聚工序中，优选通过加热迅速地升温，优选升温速度为1℃/分钟以上。升温速度的上限没有特别限定，但从抑制因急速进行融合而产生粗大粒子的观点出发，优选为15℃/分钟以下。而且，在凝聚用分散液到达玻璃化转变温度以上的温度后，保持该凝聚用分散液的温度一定时间，从而使其继续融合，这是非常重要的。由此，能够有效地进行着色粒子的成长和融合，能够提高最终得到的调色剂粒子的耐久性。

（外部添加剂）

在本发明中，为了改善调色剂的流动性、带电特性，可以添加外部添加剂。

作为本发明中使用的外部添加剂，可以例举为：二氧化硅微粒、氧化铝微粒、氧化钛微粒等无机氧化物微粒，硬脂酸铝微粒、硬脂酸锌微粒等无机硬脂酸化合物微粒，或者钛酸锶、钛酸锌等无机钛酸化合物微粒等无机微粒。

这些无机微粒，从耐热保存性及环境稳定性的观点出发，优选用硅烷偶联剂、钛偶联剂、高级脂肪酸、硅油等进行表面处理。

外部添加剂的添加量相对于调色剂母体粒子100质量份为0.05～5质量份，优选为0.1～3质量份。而且，作为外部添加剂，也可以组合使用各种物质。

作为外部添加剂的添加方法，可以例举向干燥完的调色剂母体粒子以粉体形式添加外部添加剂的干式法，作为混合装置，可以例举亨舍尔混合机、咖啡磨机等机械式混合装置。

（显影剂）

本发明的显影剂可以作为由载体和调色剂构成的双组分显影剂、或者作为仅由调色剂构成的非磁性单组分显影剂使用。

作为双组分显影剂使用时的作为磁性粒子的载体可以使用例如铁、铁素体、磁铁矿等金属、这些金属与铝、铅等金属的合金等现有公知的材料。其中，优选铁素体粒子。而且，作为载体，可以使用以树脂等覆盖剂覆盖磁性粒子的表面而得的涂层载体、在粘结剂树脂中分散磁性体微粉而成的树脂分散型载体等。载体的体积平均粒径优选是15～100μm，更优选是25～80μm。

（图像形成装置）

使用了本发明的调色剂的图像形成装置在静电潜像承载体（代表性的是电子照相感光体，以下简称为感光体）上具有带电单元、曝光单元、采用含有调色剂的显影剂的显影单元、经由中间转印体将由显影单元形成的调色剂图像转印到转印件上的转印单元。特别是，可有效地用于向中间转印体依次转印感光体上的调色剂图像的彩色图像形成装置、在中间转印体上串联配置了各色的多个感光体的串联型彩色图像形成装置等。

实施例

以下，例举实施例，对本发明进行具体说明，但本发明并不限于此。

本发明的调色剂通过以下顺序制备。

（1）苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂[B]的合成

（2）苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂分散液（B）的制备

（3）核用树脂粒子分散液（A）的制备

（4）着色剂粒子分散液（1）的制备

（5）凝聚、融合～外部添加剂处理工序

以下，按顺序进行说明。

（1）苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂[B]的合成

（1-1）苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂[B1]的合成

向具备氮气导入管、脱水管、搅拌器及热电偶的四口烧瓶中加入如下物质，在230℃使其缩聚反应8小时，

然后，在8kPa下反应1小时，冷却至160℃后，利用滴液漏斗以1小时滴加如下物质的混合物，

滴加后，保持在160℃，继续1小时加成聚合反应后，升温至200℃，在10kPa下保持1小时，然后除去丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯，从而得到苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂[B1]。该苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂[B1]的玻璃化点为60℃、软化点为105℃。

（1-2）苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂[B2]～[B10]的合成

在苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂[B1]的合成中，除如表1所示地变更了单体的构成外，同样地合成苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂[B2]～[B10]。

（1-3）苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂[B11]的合成

（聚酯树脂（a）的合成）

在带有冷凝管、搅拌器及氮气导入管的反应槽中，分10次加入双酚A环氧丙烷2摩尔加成物360质量份、对苯二甲酸80质量份、富马酸55质量份及作为缩聚催化剂的四异丙氧基钛2质量份，边在200℃蒸馏除去在氮气流下生成的水边反应10小时。然后，使其在13.3kPa（100mmHg）的减压下反应，在软化点为104℃的时刻取出。将其作为聚酯（a）。聚酯（a）的Tg是65℃，数均分子量是4500，重均分子量是13500。

（苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂[B11]的合成）

向带有温度计及搅拌器的高压釜反应槽中放入二甲苯430质量份及上述合成的聚酯树脂（a）并溶解，进行氮置换后，在170℃用3小时滴加苯乙烯100质量份、丙烯酸2-乙基己酯24质量份、二叔丁基过氧化物0.88质量份以及二甲苯100质量份的混合溶液并进行聚合，然后在该温度下保持30分钟。然后，进行脱溶剂，得到苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂[B11]。

（1-4）聚酯树脂[B12]的合成

在上述（1-1）苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂[B1]的合成中，除了不添加丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯及聚合引发剂之外，同样地合成了未改性的聚酯树脂[B12]。

（2）苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂粒子分散液[B]的制备

（2-1）苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂粒子分散液[B1]的制备

将得到的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂[B1]100质量份用“RandelMill类型：RM”（德寿工作所公司制造）粉碎，并与预先制备的浓度为0.26质量%的月桂基硫酸钠溶液638质量份混合，边搅拌边使用超声波均质器“US-150T”（日本精机制作所制造）以V-LEVEL、300μA的条件进行超声波分散30分钟，从而制备了分散有体积基准中值粒径（D₅₀）为250nm的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂[B1]的“苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂粒子分散液（B1）”。

（2-2）苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂粒子分散液（B2）～（B11）的制备

除了将苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂粒子分散液[B1]的制备中使用的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂[B1]变更为苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂[B2]～[B11]之外，同样地制备了苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂粒子分散液（B2）～（B11）。

（2-3）未改性的聚酯树脂粒子分散液[B12]的制备

除了将苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂粒子分散液[B1]的制备中使用的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂[B1]变更未改性的聚酯树脂[B12]之外，同样地制备了未改性的聚酯树脂粒子分散液[B12]。

（2-4）苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂[B13]的合成

（聚酯树脂（b）的合成）

在带有冷凝管、搅拌器及氮气导入管的反应槽中，分10次加入双酚A环氧丙烷2摩尔加成物500质量份、对苯二甲酸117质量份、富马酸82质量份及作为缩聚催化剂的四异丙氧基钛2质量份，边在200℃蒸馏除去在氮气流下生成的水边反应10小时。然后，使其在13.3kPa（100mmHg）的减压下反应，在软化点为104℃的时刻取出。将其作为聚酯（b）。聚酯（b）的玻璃化点是60℃，数均分子量是5000，重均分子量是13000。

（苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂[B13]的合成）

向带有温度计及搅拌器的高压釜反应槽中放入二甲苯430质量份及上述合成的聚酯树脂（b）并溶解，进行氮置换后，在170℃用3小时滴加丙烯酸2-乙基己酯78质量份、二叔丁基过氧化物0.88质量份以及二甲苯100质量份的混合溶液并进行聚合，然后在该温度下保持30分钟。然后，进行脱溶剂，得到苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂[B13]。该苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂[B13]的玻璃化点是63℃，软化点是109℃。

（3）核用树脂粒子分散液（A）的制备

（3-1）第一段聚合（“树脂微粒（a1）”分散液的制备）

在安装有搅拌装置、温度传感器、温度控制装置、冷凝管、氮气导入装置的反应容器中，装入预先使阴离子性表面活性剂“月桂基硫酸钠”2.0质量份溶解于离子交换水2900质量份而得的阴离子性表面活性剂溶液，在氮气流下以230rpm的搅拌速度搅拌，边使内温升温到80℃。

向该表面活性剂溶液中添加聚合引发剂“过硫酸钾（KPS）”9.0质量份，并使内温为78℃，然后，用3小时滴加单体溶液（1）、即由如下物质构成的溶液（1），滴加结束后，通过在78℃下加热、搅拌1小时进行聚合（第一段聚合），制备成“树脂微粒（a1）”的分散液。

（3-2）第二段聚合：中间层的形成（“树脂微粒（a11）”分散液的制备）

在安装有搅拌装置的烧杯内，向由如下物质构成的溶液中添加作为脱模剂的石蜡（熔点：73℃）51质量份，并加温至85℃，使其溶解，从而制备成单体溶液（2）。

另一方面，将使阴离子性表面活性剂“月桂基硫酸钠”2质量份溶解于离子交换水1100质量份而得的表面活性剂溶液加温至90℃，并在该表面活性剂溶液中添加以“树脂微粒（a1）”的固态成分换算计为28质量份的“树脂微粒（a1）”的分散液，然后，通过具有循环路径的机械式分散机“CREAMIX”（M-Technique公司制）混合并分散上述单体溶液（2）4小时，制备含有分散粒径为350nm的乳化粒子的分散液，向该分散液中添加使聚合引发剂“KPS”2.5质量份溶解于离子交换水110质量份而得的引发剂水溶液，将该体系在90℃加热并搅拌2小时进行聚合（第二段聚合），制备成“树脂微粒（a11）”的分散液。

（3-3）第三段聚合：外层的形成（“核用树脂粒子分散液（A）”的制备）

向上述“树脂微粒（a11）”的分散液中添加使聚合引发剂“KPS”2.5质量份溶解于离子交换水110质量份而得的引发剂水溶液，在80℃的温度条件下，以1小时滴加单体溶液（3）、即由如下物质构成的单体溶液（3）。滴加结束后，加热并搅拌3小时，由此进行聚合（第三段聚合）。然后，冷却至28℃，制备成在阴离子性表面活性剂中分散有含有苯乙烯-丙烯酸系树脂的核用树脂粒子（A）的“核用树脂粒子分散液（A）”。

苯乙烯 230质量份

丙烯酸正丁酯 100质量份

正辛基硫醇 5.2质量份

（4）着色剂粒子分散液（1）的制备

在离子交换水1600质量份中搅拌溶解十二烷基硫酸钠90质量份。边搅拌该溶液边缓慢添加炭黑“MOGAL L”（GABOT公司制）420质量份，然后用搅拌装置“CREAMIX”（M-Technique公司制）进行分散处理，从而制备成分散地具有着色剂粒子的“着色剂分散液（1）”。该分散液的粒径使用Microtrac粒度分布测定装置“UPA-150”（日机装公司制造）来测定，结果为117nm。

（5）凝聚、融合～外部添加剂处理工序

调色剂的制备

（5-1）调色剂1的制备

（凝聚、融合工序）

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷凝管的反应容器中，投入以固体成分换算计为288质量份的作为核用树脂粒子分散液的“核用树脂粒子分散液（A）”、以固体成分换算计为15.2质量份的同样作为核用树脂粒子分散液的“苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂粒子分散液[B3]”、离子交换水2000质量份，然后添加5摩尔/升的氢氧化钠水溶液，将pH调整为10。

然后，投入以固体成分换算计为40质量份的“着色剂分散液（1）”。然后，在搅拌下，在30℃用10分钟添加在离子交换水60质量份中溶解氯化镁60质量份而得的水溶液。然后，在放置3分钟后，开始升温，用60分钟将该体系升温至80℃，并保持80℃继续粒子成长反应。在该状态下，使用Multisizer 3（Beckman Coulter公司制）测定融合粒子的粒径，在体积基准的中值粒径（D₅₀）为6.0μm的时刻，用30分钟投入以固体成分换算计为75.8质量份的作为壳用树脂粒子分散液的“苯乙烯-丙烯酸改性树脂粒子分散液[B3]”，在反应液的上清液变为透明的时刻，添加在离子交换水760质量份中溶解氯化钠190质量份而得的水溶液，使粒子成长停止。然后，进行升温，通过在90℃的状态下进行加热搅拌，从而进行粒子的融合，在使用调色剂平均圆形度的测定装置“FPIA-2100”（Sysmex公司制造）测得的（HPF检测数为4000个）平均圆形度为0.945的时刻，冷却至30℃，制备成“调色剂母体粒子1的分散液”。

（清洗、干燥工序）

用离心分离机对在凝聚-融合工序中生成的粒子（“调色剂母体粒子1的分散液”）进行固液分离，形成了调色剂母体粒子的湿滤饼。用35℃的离子交换水对该湿滤饼进行清洗，直至上述离心分离机中滤液的电导率为5μS/cm，然后，转移至“闪蒸干燥机”（Seishin Kigyo公司制造），进行干燥，直到水分量为0.5质量%，制备成“调色剂母体粒子[1]”。

（外部添加剂处理工序）

向上述“调色剂母体粒子[1]”中添加疏水性二氧化硅（数均一次粒径=12nm）1质量%以及疏水性二氧化钛（数均一次粒径=20nm）0.3质量%，通过亨舍尔混合机混合，制备成“调色剂1”。

（5-2）调色剂2～28的制备

在上述“（5-1）调色剂1的制备”中，除了如表2所示地变更了核用树脂粒子分散液和壳用树脂粒子分散液的种类以外，同样地制备了“调色剂2～28”。

其中，调色剂1～调色剂25是本发明的调色剂，调色剂26和调色剂28是比较用调色剂。

显影剂的制备

将铁素体核100质量份与甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸甲酯（共聚比5/5）的共聚物树脂粒子5质量份投入带有搅拌桨的高速混合机中，在120℃搅拌混合30分钟，通过机械冲击力的作用，在铁素体核的表面形成树脂涂层，得到了体积基准中值粒径为50μm的载体。

载体的体积基准中值粒径通过具备湿式分散机的激光衍射式粒度分布测定装置“HELOS”（Sympatec公司制）来测定。

分别向上述载体中添加调色剂1～27直至调色剂浓度为6质量%，投入微型V型混合机（筒井理化学器株式会社），以旋转速度45rpm混合30分钟，制备成显影剂。

评价方法

（1）低温定影特性

对于图像评价，在市售的彩色复印机“bizhub PRO C6500”（KonicaMinolta Business Technologies,Inc.制造）的显影装置中依次填装上述制备的显影剂来进行评价。另外，改造成能够自由设定定影温度、调色剂附着量、系统速度。作为评价纸，使用NPi高级纸128g/m²（日本制纸制造），在定影速度为300mm/sec、定影上带为150～200℃、定影下辊设定为比上带低20℃的条件下，以每5℃的水平使调色剂附着量为11.3g/m²的实地图案定影，评价此时不发生冷偏移的定影下限温度。该定影下限温度越低定影性越好。

判定标准

◎：定影下限温度小于150℃

○：定影下限温度在150℃以上且小于165℃

×：定影温度下限为165℃以上

（2）定影分离性

使定影用加热辊的表面温度为180℃，以纵向输送方式输送在与输送方向垂直的方向上具有宽度为5cm的实地黑带状图像的A4尺寸的图像，此时，根据下述标准判定图像侧的定影辊（加热辊）与纸的分离性。

判定标准

◎：纸张无卷曲地与定影辊分离。

○：纸张通过分离爪与定影辊分离，但图像上几乎不残留分离爪的痕迹。

△：纸张通过分离爪与定影辊分离，但图像上残留分离爪的痕迹。

×：纸张卷绕于定影辊，不能与定影辊分离

（3）带电稳定性

在常温常湿（20℃、50%RH）环境条件下，在A4版的高级纸（65g/m²）上作为测试图像形成印字率为5%的带状实地图像，进行10万张这样的印刷，并测定印刷初期和印刷10万张后的调色剂的带电量，根据以下评价标准进行评价。抽样显影器内的双组分显影剂，并使用吹出带电量测定装置“TB-200”（东芝化学株式会社制造）测定带电量。

判定标准

◎：印刷初期与印刷10万张后，调色剂的带电量的改变值Δ小于4μC/g

○：印刷初期与印刷10万张后，调色剂的带电量的改变值Δ为4μC/g以上且小于6μC/g

△：印刷初期与印刷10万张后，调色剂的带电量的改变值Δ为6μC/g以上且小于8μC/g

×：印刷初期与印刷10万张后，调色剂的带电量的改变值Δ为8μC/g以上

将以上评价结果示于表3。

【表3】

由表3的结果可知，本发明的调色剂与比较用调色剂相比，低温定影性、定影分离性、带电稳定性均优异，而比较用调色剂的任何特性均差。

Claims

1.一种静电荷图像显影用调色剂，是在至少含有粘结树脂的核粒子表面设置壳层而成的核-壳结构的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，构成该核粒子的粘结树脂含有苯乙烯-丙烯酸系树脂和苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂1，该壳层含有苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂2。

2.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，构成所述核粒子的粘结树脂含有5质量%～30质量%的所述苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂1。

3.根据权利要求1或2所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂1或2中的苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段的含有比例是5质量%～30质量%。

4.根据权利要求1或2所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂1和2中的苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段的含有比例是5质量%～30质量%。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，在用于构成所述苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的多元羧酸成分中来源于脂肪族不饱和二羧酸的结构单元的含有比例是25摩尔%～75摩尔%。

6.根据权利要求5所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述脂肪族不饱和二羧酸用下述通式（A）表示，

通式（A）：HOOC-（CR₁＝CR₂）_n-COOH

式中，R₁、R₂是氢原子、甲基或乙基，彼此相同或者不同，n是1或2的整数。

7.根据权利要求1～5中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂是在双反应性单体以及未改性聚酯树脂的存在下、使用于形成该苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段的芳香族系乙烯基单体以及（甲基）丙烯酸酯系单体聚合而得到的，所述双反应性单体具有聚合性不饱和基团以及能够与用于形成所述苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的聚酯链段的多元羧酸单体或多元醇单体反应的基团。