CN110488581B - 带正电性调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种带正电性调色剂。带正电性调色剂含有调色剂颗粒。调色剂颗粒具备调色剂母粒和外部添加剂，调色剂母粒含有粘结树脂，外部添加剂附着在调色剂母粒的表面。外部添加剂含有数均一次粒径10nm以上35nm以下的二氧化硅颗粒、数均一次粒径10nm以上30nm以下的二氧化钛颗粒和数均一次粒径40nm以上200nm以下的交联树脂颗粒。二氧化硅颗粒具备二氧化硅基体和第一表面处理层，第一表面处理层存在于二氧化硅基体的表面。第一表面处理层具有C8‑C16烷基和氨基。二氧化钛颗粒具备二氧化钛基体和第二表面处理层，第二表面处理层存在于二氧化钛基体的表面。第二表面处理层具有C3‑C8烷基。

Description

带正电性调色剂

技术领域

本发明涉及一种带正电性调色剂。

背景技术

已知一种含有外部添加剂的非磁性单组分显影用调色剂，经过了疏水化处理的两种二氧化硅粉末(带正电性二氧化硅粉末和带负电性二氧化硅粉末)作为外部添加剂。

发明内容

然而，在只使用经过了疏水化处理的两种二氧化硅粉末(带正电性二氧化硅粉末和带负电性二氧化硅粉末)时，难以得到在提高转印工序后像承载体(例如感光鼓)表面的残留物去除性(清洁性)的同时带电稳定性、抗灰雾性和耐成膜性也优异的带正电性调色剂。

本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于提供一种带正电性调色剂，在提高清洁性同时，带电稳定性、抗灰雾性和耐成膜性也优异。

本发明所涉及的带正电性调色剂含有调色剂颗粒。所述调色剂颗粒具备调色剂母粒和外部添加剂，所述调色剂母粒含有粘结树脂，所述外部添加剂附着在所述调色剂母粒的表面。所述外部添加剂含有外部添加剂颗粒，数均一次粒径10nm以上35nm以下的二氧化硅颗粒、数均一次粒径10nm以上30nm以下的二氧化钛颗粒和数均一次粒径40nm以上200nm以下的交联树脂颗粒作为所述外部添加剂颗粒。所述二氧化硅颗粒具备二氧化硅基体和第一表面处理层，所述第一表面处理层存在于所述二氧化硅基体的表面。所述第一表面处理层具有C8-C16烷基和氨基。所述二氧化钛颗粒具备二氧化钛基体和第二表面处理层，所述第二表面处理层存在于所述二氧化钛基体的表面。所述第二表面处理层具有C3-C8烷基。

根据本发明所涉及的带正电性调色剂，能够提高清洁性、带电稳定性、抗灰雾性和耐成膜性。

附图说明

图1是本发明实施方式所涉及的带正电性调色剂中的调色剂颗粒的截面结构的一个例子。

具体实施方式

以下，对本发明的优选实施方式进行说明。另外，调色剂是调色剂颗粒的集合体(例如粉末)。外部添加剂是外部添加剂颗粒的集合体(例如粉末)。关于粉末(更具体地来说，调色剂颗粒的粉末、外部添加剂颗粒的粉末等)的评价结果(表示形状、物理性质等的值)，没有特别规定的话，从粉末中选取相当数量的颗粒，对这些颗粒的每一个进行测量，测量值的个数平均即是评价结果。

没有特别规定的话，粉末的体积中位径(D₅₀)的测量值是使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置(株式会社堀场制作所制造“LA-950”)测量的中值粒径。没有特别规定的话，粉末的数均一次粒径是使用扫描电子显微镜测量的100个一次颗粒的圆相当径(Heywood径：面积与一次颗粒的投影面积相同的圆的直径)的个数平均值。另外，除非另有说明，颗粒的数均一次粒径是指粉末中颗粒的数均一次粒径(粉末的数均一次粒径)。

没有特别规定的话，带电性的强度是指摩擦起电容易度。例如，通过将日本图像学会提供的标准载体(带负电性调色剂用标准载体：N-01；带正电性调色剂用标准载体：P-01)与测量对象(例如调色剂)进行混合并搅拌，使测量对象摩擦起电。在摩擦起电的前后，例如分别使用吸引式小型带电量测量装置(TREK公司制造“MODEL 212HS”)来对测量对象的带电量进行测量。测量对象在摩擦起电前后的带电量变化越大，则带电性越强。

没有特别规定的话，软化点(Tm)的测量值是使用高化式流动试验仪(株式会社岛津制作所制造“CFT-500D”)测量的值。使用高化式流动试验仪测量的S曲线(横轴：温度；纵轴：冲程)中，冲程为“(基线冲程值+最大冲程值)/2”时的温度相当于Tm(软化点)。没有特别规定的话，熔点(Mp)的测量值是使用差示扫描量热仪(精工仪器株式会社制造“DSC-6220”)测量的吸热曲线(纵轴：热流量(DSC信号)；横轴：温度)中的最大吸热峰的温度。该吸热峰的出现是由于晶化部位的熔融而引起的。没有特别规定的话，玻璃化转变温度(Tg)的测量值是使用差示扫描量热仪(精工仪器株式会社制造“DSC-6220”)按照“JIS(日本工业标准)K7121-2012”测量的值。使用差示扫描量热仪测量的吸热曲线(纵轴：热流量(DSC信号)；横轴：温度)中，玻璃化转变引起的拐点温度(具体来说，基线的外推线与下降线的外推线之交点的温度)相当于Tg(玻璃化转变温度)。

没有特别规定的话，酸值的测量值是按照“JIS(日本工业标准)K0070-1992”测量的值。

没有特别规定的话，数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)各自的测量值是使用凝胶渗透色谱法测量的值。

疏水性的强度例如可以用水滴的接触角(渗水的容易度)来表示。水滴的接触角越大，表示疏水性越强。

C3-C8烷基是直链状或者支链状的，且是无取代的。C3-C8烷基例如有：正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。

C8-C16烷基是直链状或者支链状的，且是无取代的。C8-C16烷基例如有：正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基和正十六烷基。

以下，有时在化合物名称之后加上“类”来统称该化合物及其衍生物。在化合物名称之后加上“类”来表示聚合物名称的情况下，表示聚合物的重复单元源自该化合物或者其衍生物。还有，丙烯基和甲基丙烯基有时统称为“(甲基)丙烯基”，丙烯酸和甲基丙烯酸有时统称为“(甲基)丙烯酸”。丙烯腈和甲基丙烯腈有时统称为“(甲基)丙烯腈”。二氧化硅基体是指未处理的二氧化硅颗粒。二氧化钛基体是指未处理的二氧化钛颗粒。交联树脂是指具有交联结构的树脂。交联树脂颗粒是指结构树脂为交联树脂的树脂颗粒。树脂基材是指未处理的树脂颗粒(例如，未附着表面活性剂的树脂颗粒)。交联树脂基材是指未处理的交联树脂颗粒(例如，未附着表面活性剂的交联树脂颗粒)。

本说明书中，二氧化硅基体以及对二氧化硅基体进行了表面处理而得到的二氧化硅颗粒有时都记载“二氧化硅颗粒”。二氧化钛基体以及对二氧化钛基体进行了表面处理而得到的二氧化钛颗粒有时都记载“二氧化钛颗粒”。树脂基材以及附着了表面活性剂的树脂基材有时都记载“树脂颗粒”。交联树脂基材以及附着了表面活性剂的交联树脂基材有时都记载“交联树脂颗粒”。

<带正电性调色剂>

本实施方式所涉及的带正电性调色剂(以下，有时简记为调色剂)例如能够适用于静电潜像的显影。本实施方式所涉及的调色剂是调色剂颗粒(各自都是具有后面所述结构的颗粒)的集合体(例如粉末)。调色剂可以用作单组分显影剂。还有，也可以使用混合装置(例如，球磨机)将调色剂和载体进行混合来制备双组分显影剂。本实施方式所涉及的调色剂在显影装置内通过与载体、显影套筒或者刮板进行摩擦而带正电。

本实施方式所涉及的调色剂所含的调色剂颗粒具备调色剂母粒和外部添加剂，调色剂母粒含有粘结树脂，外部添加剂附着在调色剂母粒的表面。外部添加剂含有外部添加剂颗粒，数均一次粒径10nm以上35nm以下的二氧化硅颗粒、数均一次粒径10nm以上30nm以下的二氧化钛颗粒和数均一次粒径40nm以上200nm以下的交联树脂颗粒作为外部添加剂颗粒。二氧化硅颗粒具备二氧化硅基体和第一表面处理层，第一表面处理层存在于二氧化硅基体的表面。第一表面处理层具有C8-C16烷基和氨基。二氧化钛颗粒具备二氧化钛基体和第二表面处理层，第二表面处理层存在于二氧化钛基体的表面。第二表面处理层具有C3-C8烷基。

本实施方式所涉及的调色剂通过具备上述的结构，能够提高清洁性、带电稳定性、抗灰雾性和耐成膜性。其理由推测如下。

一般来说，在只使用二氧化硅颗粒作为调色剂颗粒的外部添加剂时，往往调色剂颗粒的表面上存在二氧化硅颗粒的部位局部带电，调色剂颗粒的整个表面带电不均匀。相对于此，本实施方式所涉及的调色剂中，除了数均一次粒径10nm以上35nm以下的二氧化硅颗粒，外部添加剂还含有数均一次粒径10nm以上30nm以下的二氧化钛颗粒。因此，本实施方式所涉及的调色剂中，二氧化钛颗粒接收二氧化硅颗粒表面的电荷，抑制二氧化硅颗粒带电过量(过量带电)。还有，由于二氧化钛颗粒的电阻相对较低，因此电荷在二氧化钛颗粒彼此之间容易移动。由此，本实施方式所涉及的调色剂中，可以认为二氧化硅颗粒表面的电荷迅速向各二氧化钛颗粒扩散。因此，本实施方式所涉及的调色剂中，二氧化硅颗粒表面的多余电荷由二氧化钛颗粒输送到调色剂颗粒的整个表面，因此可以认为调色剂颗粒的整个表面容易均匀带电。

还有，本实施方式所涉及的调色剂中，外部添加剂还含有数均一次粒径40nm以上200nm以下的交联树脂颗粒。在调色剂颗粒的表面上，数均一次粒径40nm以上的交联树脂颗粒比二氧化硅颗粒和二氧化钛颗粒突出。因此，本实施方式所涉及的调色剂中，能够抑制二氧化硅颗粒(有助于带电性的颗粒)和二氧化钛颗粒(有助于带电均匀性的颗粒)嵌入在调色剂母粒中。也就是说，数均一次粒径40nm以上的交联树脂颗粒在调色剂母粒彼此之间作为间隔物。还有，数均一次粒径200nm以下时，抑制交联树脂颗粒脱离调色剂母粒，因此交联树脂颗粒能够在显影装置内维持上述的间隔物功能。

因此，根据本实施方式所涉及的调色剂，能够提高带电稳定性。

还有，本实施方式所涉及的调色剂中，外部添加剂所含的二氧化硅颗粒(数均一次粒径10nm以上35nm以下的二氧化硅颗粒)具有第一表面处理层，第一表面处理层含有C8-C16烷基和氨基。例如可以认为：调色剂转印到被转印体上之后，上述的二氧化硅颗粒在感光鼓与清洁部之间形成致密的颗粒聚集体(阻挡层)。这样的阻挡层能够抑制小粒径的外部添加剂颗粒的磨损。还有，本实施方式所涉及的调色剂中，外部添加剂所含的二氧化钛颗粒(数均一次粒径10nm以上30nm以下的二氧化钛颗粒)具有第二表面处理层，第二表面处理层含有C3-C8烷基。这样的二氧化钛颗粒由于具有流动性，因此，例如能够抑制外部添加剂颗粒持续停留在上述阻挡层中。因此，根据本实施方式所涉及的调色剂，能够提高清洁性。

还有，根据本实施方式所涉及的调色剂，如上所述，由于外部添加剂含有交联树脂颗粒，因此例如能够抑制调色剂黏着在感光鼓表面上。因此，根据本实施方式所涉及的调色剂，能够提高耐成膜性。

还有，本实施方式所涉及的调色剂中，如上所述，外部添加剂所含的二氧化硅颗粒具有第一表面处理层，第一表面处理层含有C8-C16烷基和氨基。还有，本实施方式所涉及的调色剂中，如上所述，外部添加剂所含的二氧化钛颗粒具有第二表面处理层，第二表面处理层含有C3-C8烷基。这样的二氧化硅颗粒和二氧化钛颗粒使调色剂颗粒具有适度的疏水性和适合于图像形成的带正电性。还有，本实施方式所涉及的调色剂中，如上所述，外部添加剂含有交联树脂颗粒，交联树脂颗粒具有间隔物功能。因此，能够抑制二氧化硅颗粒和二氧化钛颗粒嵌入在调色剂母粒中。由此，根据本实施方式所涉及的调色剂，能够稳定地维持带正电性，因此能够提高抗灰雾性。

本实施方式所涉及的调色剂所含的调色剂颗粒可以是不具备壳层的调色剂颗粒，也可以是具备壳层的调色剂颗粒(以下，有时记载为胶囊调色剂颗粒)。胶囊调色剂颗粒中，调色剂母粒具备调色剂核和壳层，调色剂核含有粘结树脂，壳层覆盖调色剂核的表面。壳层含有树脂。例如，通过耐热性优异的壳层覆盖低温熔融的调色剂核，能够兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性。构成壳层的树脂中，也可以分散了添加剂。壳层可以覆盖调色剂核的整个表面，也可以覆盖调色剂核的部分表面。

为了得到适合于图像形成的调色剂，调色剂母粒的体积中位径(D₅₀)优选为4μm以上9μm以下。

为了进一步提高清洁性、带电稳定性、抗灰雾性和耐成膜性，相对于调色剂母粒100质量份，二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒和交联树脂颗粒各自的量优选为以下的范围。也就是说，相对于调色剂母粒100质量份，二氧化硅颗粒的量优选为1.0质量份以上2.0质量份以下。相对于调色剂母粒100质量份，二氧化钛颗粒的量优选为0.1质量份以上1.0质量份以下。相对于调色剂母粒100质量份，交联树脂颗粒的量优选为0.5质量份以上1.0质量份以下。

除了粘结树脂，调色剂母粒根据需要也可以含有内部添加剂(例如，着色剂、脱模剂、电荷控制剂和磁性粉末中的至少一者)。

以下，适当参照附图，对本实施方式所涉及的调色剂进行详细说明。

[调色剂颗粒的结构]

以下，参照图1，对本实施方式所涉及的调色剂所含的调色剂颗粒的结构进行说明。图1是本实施方式所涉及的调色剂所含的调色剂颗粒的截面结构的一个例子。

图1所示的调色剂颗粒10具备调色剂母粒11和外部添加剂，调色剂母粒11含有粘结树脂，外部添加剂附着在调色剂母粒11的表面。外部添加剂含有外部添加剂颗粒，数均一次粒径10nm以上35nm以下的二氧化硅颗粒12、数均一次粒径10nm以上30nm以下的二氧化钛颗粒13和数均一次粒径40nm以上200nm以下的交联树脂颗粒14作为外部添加剂颗粒。

为了进一步提高清洁性和带电稳定性，二氧化硅颗粒12的数均一次粒径优选为16nm以上30nm以下。

为了进一步提高清洁性和带电稳定性，二氧化钛颗粒13的数均一次粒径优选为14nm以上21nm以下。

为了进一步提高带电稳定性、抗灰雾性和耐成膜性，交联树脂颗粒14的数均一次粒径优选为60nm以上140nm以下。

二氧化硅颗粒12具备二氧化硅基体(未图示)和第一表面处理层(未图示)，第一表面处理层存在于二氧化硅基体的表面。第一表面处理层具有C8-C16烷基和氨基。例如，使用后面叙述的烷基烷氧基硅烷(更具体来说，烷基的碳原子数为8以上16以下的烷基烷氧基硅烷)和含有氨基的表面处理剂，对二氧化硅基体进行表面处理，从而得到第一表面处理层。

二氧化钛颗粒13具备二氧化钛基体(未图示)和第二表面处理层(未图示)，第二表面处理层存在于二氧化钛基体的表面。第二表面处理层具有C3-C8烷基。例如，使用后面叙述的烷基烷氧基硅烷(更具体来说，烷基的碳原子数为3以上8以下的烷基烷氧基硅烷)，对二氧化钛基体进行表面处理，从而得到第二表面处理层。

[调色剂颗粒的要素]

接下来，对本实施方式所涉及的调色剂所含的调色剂颗粒的要素进行说明。

(粘结树脂)

为了提高调色剂的低温定影性，调色剂母粒优选为含有作为粘结树脂的热塑性树脂，更优选为以粘结树脂整体的85质量％以上的比例含有热塑性树脂。热塑性树脂例如有：苯乙烯类树脂、丙烯酸酯类树脂、烯烃类树脂(更具体地来说，聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等)、乙烯基树脂(更具体地来说，氯乙烯树脂、聚乙烯醇、乙烯基醚树脂、N-乙烯基树脂等)、聚酯树脂、聚酰胺树脂和聚氨基甲酸酯树脂。还有，上述各树脂的共聚物，即在上述树脂中导入了任意重复单元的共聚物(更具体地来说，苯乙烯-丙烯酸酯类树脂、苯乙烯-丁二烯类树脂等)，也可以用作粘结树脂。

热塑性树脂通过使一种以上的热塑性单体进行加成聚合、共聚或者缩聚来获得。另外，热塑性单体是可以通过均聚成为热塑性树脂的单体(更具体地来说，丙烯酸酯类单体、苯乙烯类单体等)或者是可以通过缩聚成为热塑性树脂的单体(例如，可以通过缩聚成为聚酯树脂的多元醇和多元羧酸的组合)。

为了提高调色剂的低温定影性，调色剂母粒中的粘结树脂优选为聚酯树脂。聚酯树脂优选为结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂的混合树脂。调色剂母粒中粘结树脂为结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂时，能够既提高内部添加剂的分散性又提高低温定影性。这种情况下，结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂的混合比没有特别的限定，例如，相对于非结晶性聚酯树脂100质量份，结晶性聚酯树脂是1质量份以上30质量份以下。

为了使调色剂具有适度的明确熔点性，优选为调色剂母粒中的粘结树脂含有结晶度指数0.90以上1.20以下的结晶性聚酯树脂。结晶性聚酯树脂的结晶度指数可以通过改变用于合成结晶性聚酯树脂的材料种类或者使用量(混合比)进行调整。另外，树脂的结晶度指数相当于树脂的软化点(Tm：单位℃)相对于树脂的熔点(Mp：单位℃)的比率(Tm/Mp)。大多数非结晶性聚酯树脂无法测量明确的Mp。由此，在使用差示扫描量热仪测量的吸热曲线中不能明确判断出吸热峰的树脂可以被认定为非结晶性树脂。

聚酯树脂通过使一种以上多元醇和一种以上多元羧酸进行缩聚来获得。用于合成聚酯树脂的醇例如有如下的二元醇(更具体地来说，脂肪族二醇、双酚等)和三元以上的醇。用于合成聚酯树脂的羧酸例如有如下的二元羧酸和三元以上的羧酸。另外，也可以使用多元羧酸酐、多元羧酸卤化物等可以通过缩聚形成酯结合的多元羧酸衍生物，来代替多元羧酸。

脂肪族二醇的优选例有：二甘醇、三甘醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、α，ω-链烷二醇(更具体地来说，乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛烷二醇、1，9-壬二醇、1，12-十二烷二醇等)、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四甲撑二醇。

双酚的优选例有：双酚A、氢化双酚A、双酚A环氧乙烷加成物和双酚A环氧丙烷加成物。

三元以上的醇的优选例有：山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1，3，5-三羟基甲苯。

二元羧酸的优选例有：顺丁烯二酸、富马酸、柠康酸、甲叉琥珀酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、琥珀酸、烷基琥珀酸(更具体地来说，正丁基琥珀酸、异丁基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸等)和烯基琥珀酸(更具体地来说，正丁烯基琥珀酸、异丁烯基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸、异十二烯基琥珀酸等)。

三元以上的羧酸的优选例有：1，2，4-苯三甲酸(偏苯三甲酸)、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2，4-环己烷三甲酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、均苯四酸和Empol三聚酸。

用于合成非结晶性聚酯树脂的优选多元醇例如是双酚(更具体地来说，双酚A环氧乙烷加成物、双酚A环氧丙烷加成物等)。用于合成非结晶性聚酯树脂的优选多元羧酸例如是芳香族二羧酸(更具体地来说，对苯二甲酸等)和不饱和二羧酸(更具体地来说，富马酸等)。

用于合成结晶性聚酯树脂的优选多元醇例如是C4-C8的α，ω-链烷二醇(更具体地来说，1，4-丁二醇、1，6-己二醇等)。用于合成结晶性聚酯树脂的优选多元羧酸例如是C4-C12(包含2个羧基的C)的α，ω-链烷二羧酸(更具体地来说，琥珀酸、癸二酸、1，10-癸烷二羧酸等)。

还有，粘结树脂含有结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂时，更优选为粘结树脂含有苯乙烯-丙烯酸类树脂。苯乙烯-丙烯酸类树脂是一种以上苯乙烯类单体与一种以上丙烯酸类单体的共聚物。粘结树脂含有苯乙烯-丙烯酸类树脂时，能够进一步提高调色剂的带电稳定性。

用于合成苯乙烯-丙烯酸类树脂的苯乙烯类单体例如有：苯乙烯、烷基苯乙烯、羟基苯乙烯和卤化苯乙烯。烷基苯乙烯例如有：α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯。羟基苯乙烯例如有：对羟基苯乙烯和间羟基苯乙烯。卤化苯乙烯例如有：α-氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯和对氯苯乙烯。

用于合成苯乙烯-丙烯酸类树脂的丙烯酸类单体例如有：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯例如有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸异辛酯。(甲基)丙烯酸羟烷基酯例如有：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯。

一般来说，调色剂母粒的粘结树脂含有结晶性树脂(例如结晶性聚酯树脂)时，往往容易发生膜状附着。但是，本实施方式所涉及的调色剂具有优异的耐成膜性，因此，即使调色剂母粒的粘结树脂含有结晶性树脂，也能够抑制膜状附着的发生。

(着色剂)

调色剂母粒也可以含有着色剂。可以根据调色剂的颜色，使用众所周知的颜料或者染料来作为着色剂。为了使用调色剂形成高画质的图像，相对于粘结树脂100质量份，着色剂的量优选为1质量份以上20质量份以下。

调色剂母粒可以含有黑色着色剂。黑色着色剂的例子有：炭黑。另外，黑色着色剂也可以是使用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调色成黑色的着色剂。

调色剂母粒也可以含有彩色着色剂。彩色着色剂的例子有：黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂。

关于黄色着色剂，例如可以使用选自缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物和芳酰胺化合物构成的组中的1种以上化合物。黄色着色剂例如有：C.I.颜料黄(3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191和194)、萘酚黄S、汉莎黄G以及C.I.还原黄。

关于品红色着色剂，例如可以使用选自缩合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物构成的组中的1种以上化合物。品红色着色剂例如有：C.I.颜料红(2、3、5、6、7、19、23、48：2、48：3、48：4、57：1、81：1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221和254)。

关于青色着色剂，例如可以使用选自铜酞菁化合物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物构成的组中的1种以上化合物。青色着色剂例如有：C.I.颜料蓝(1、7、15、15：1、15：2、15：3、15：4、60、62和66)、酞菁蓝、C.I.还原蓝以及C.I.酸性蓝。

(脱模剂)

调色剂母粒也可以含有脱模剂。脱模剂例如用于提高调色剂的耐污损性。为了提高调色剂的耐污损性，相对于粘结树脂100质量份，脱模剂的量优选为1质量份以上20质量份以下。

脱模剂例如有：酯蜡、聚烯烃蜡(更具体地来说，聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等)、微晶蜡、氟树脂蜡、费托蜡、石蜡、小烛树蜡、蒙大拿蜡和蓖麻蜡。酯蜡例如有：天然酯蜡(更具体地来说，巴西棕榈蜡、米糠蜡等)和合成酯蜡。本实施方式中，可以单独使用一种脱模剂，也可以若干种脱模剂并用。

为了改善粘结树脂与脱模剂的相容性，也可以将相容剂添加到调色剂母粒中。

(电荷控制剂)

调色剂母粒可以含有电荷控制剂。电荷控制剂例如用于提高调色剂的带电稳定性或者带电增长特性。调色剂的带电增长特性是指是否能够在短时间内使调色剂带电到规定的带电水平的指标。例如，通过在调色剂母粒中含有带正电性的电荷控制剂，能够增强调色剂母粒的阳离子性(带正电性)。

带正电性电荷控制剂的例子有：哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，2-恶嗪、1，3-恶嗪、1，4-恶嗪、1，2-噻嗪、1，3-噻嗪、1，4-噻嗪、1，2，3-三嗪、1，2，4-三嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-恶二嗪、1，3，4-恶二嗪、1，2，6-恶二嗪、1，3，4-噻二嗪、1，3，5-噻二嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，5-四嗪、1，2，4，6-恶三嗪、1，3，4，5-恶三嗪、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉等吖嗪化合物；吖嗪坚牢红FC、吖嗪坚牢红12BK、吖嗪紫BO、吖嗪棕3G、吖嗪浅棕GR、吖嗪深绿BH/C、吖嗪深黑EW、吖嗪深黑3RL等直接染料；苯胺黑BK、苯胺黑NB、苯胺黑Z等酸性染料；烷氧基胺；烷基酰胺；苄基癸基己基甲基氯化铵、癸基三甲基氯化铵、2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵、二甲氨基丙基丙烯酰胺甲基氯季盐等季铵盐；含有季铵阳离子基的树脂。这些电荷控制剂中，可以只使用一种，也可以组合两种以上来使用。

为了进一步提高带电稳定性，相对于粘结树脂100质量份，电荷控制剂的含量优选为0.1质量份以上20质量份以下。

(磁性粉末)

调色剂母粒也可以含有磁性粉末。磁性粉末的材料例如有：强磁性金属(更具体地来说，铁、钴、镍等)及其合金、强磁性金属氧化物(更具体地来说，铁氧体、磁铁矿、二氧化铬等)以及经过了强磁性化处理的材料(更具体地来说，通过热处理而具有了强磁性的碳材料等)。本实施方式中，可以单独使用一种磁性粉末，也可以若干种磁性粉末并用。

(外部添加剂)

本实施方式所涉及的调色剂所含的调色剂颗粒具备外部添加剂，外部添加剂附着在调色剂母粒的表面。外部添加剂含有二氧化硅颗粒(以下，有时记载为特定二氧化硅颗粒)、二氧化钛颗粒(以下，有时记载为特定二氧化钛颗粒)和交联树脂颗粒(以下，有时记载为特定交联树脂颗粒)。

(特定二氧化硅颗粒)

特定二氧化硅颗粒具备二氧化硅基体和第一表面处理层(第一表面处理层存在于二氧化硅基体的表面)，其数均一次粒径是10nm以上35nm以下。二氧化硅基体可以是通过干式法(更具体地来说，燃烧法，爆燃法等)制造的二氧化硅颗粒，也可以是通过湿式法(更具体地来说，沉淀法、凝胶法、溶胶凝胶法等)制造的二氧化硅颗粒。

第一表面处理层具有C8-C16烷基和氨基。第一表面处理层例如通过表面处理剂对二氧化硅基体进行表面处理而获得。表面处理剂例如有：烷基烷氧基硅烷(更具体来说，烷基的碳原子数为8以上16以下的烷基烷氧基硅烷)和含有氨基的表面处理剂。

烷基烷氧基硅烷是指至少1个烷基和至少2个烷氧基直接结合在硅原子上的化合物。为了容易地对二氧化硅基体进行表面处理，烷基烷氧基硅烷优选为1个烷基和3个烷氧基直接结合在硅原子上的单烷基三烷氧基硅烷。

含有氨基的表面处理剂是指能够将氨基导入要被处理的表面中的化合物。为了容易地对二氧化硅基体进行表面处理，含有氨基的表面处理剂优选为含有选自氨基烷氧基硅烷和氨基改性硅油中的一种以上。

氨基烷氧基硅烷是指在1个分子中具有至少1个含有氨基的官能团且至少2个烷氧基直接结合在硅原子上的化合物。为了容易地对二氧化硅基体进行表面处理，氨基烷氧基硅烷优选为在一个分子中具有1个含有氨基的官能团且3个烷氧基直接结合在硅原子上的化合物。为了进一步提高抗灰雾性，含有氨基的官能团优选为氨基烷基，更优选为3-氨基丙基。

氨基改性硅油是指分子中的一部分由氨基进行了改性的硅酮类聚合物(具有硅氧烷键的聚合物)。

用于将C8-C16烷基导入二氧化硅基体中的烷基烷氧基硅烷例如有：辛基三甲氧基硅烷(更具体地来说，正辛基三甲氧基硅烷等)、辛基三乙氧基硅烷(更具体地来说，正辛基三乙氧基硅烷等)、癸基三甲氧基硅烷(更具体地来说，正癸基三甲氧基硅烷等)、癸基三乙氧基硅烷(更具体地来说，正癸基三乙氧基硅烷等)、十二烷基三甲氧基硅烷(更具体地来说，正十二烷基三甲氧基硅烷等)、十二烷基三乙氧基硅烷(更具体地来说，正十二烷基三乙氧基硅烷等)、十四烷基三甲氧基硅烷(更具体地来说，正十四烷基三甲氧基硅烷等)、十四烷基三乙氧基硅烷(更具体地来说，正十四烷基三乙氧基硅烷等)、十六烷基三甲氧基硅烷(更具体地来说，正十六烷基三甲氧基硅烷等)和十六烷基三乙氧基硅烷(更具体地来说，正十六烷基三乙氧基硅烷等)。

用于将氨基导入二氧化硅基体中的氨基烷氧基硅烷例如有：3-氨基丙基三烷氧基硅烷(更具体地来说，3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等)、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三烷氧基硅烷(更具体地来说，3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷等)和3-(2-氨基乙基氨基)丙基二烷氧基甲基硅烷(更具体地来说，3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷等)。

对二氧化硅基体进行表面处理的方法例如有第一方法和第二方法。第一方法是：在搅拌二氧化硅基体的同时向二氧化硅基体进行表面处理剂的滴加或者喷雾操作，之后对涂布了表面处理剂的二氧化硅基体进行加热。第二方法是：在搅拌表面处理剂的溶液时，在该溶液中添加二氧化硅基体，之后对涂布了表面处理剂的二氧化硅基体进行加热。可以使表面处理剂溶解在有机溶剂中。还有，也可以使用有机溶剂对市售的表面处理剂进行稀释。在使用两种表面处理剂(例如，烷基烷氧基硅烷和含有氨基的表面处理剂)的情况下，可以在使用一种表面处理剂对二氧化硅基体进行处理之后，再使用另一种表面处理剂进行处理，也可以同时使用两种表面处理剂对二氧化硅基体进行表面处理。关于对涂布了表面处理剂的二氧化硅基体进行加热处理时的热处理温度和热处理时间，只要能够使二氧化硅基体表面与表面处理剂进行反应(例如脱水缩合反应)即可，不做特别的限定。

在使用烷基烷氧基硅烷对二氧化硅基体进行表面处理的情况下，例如，烷基烷氧基硅烷的烷氧基由于水分而水解生成的羟基与二氧化硅基体的表面上存在的羟基进行脱水缩合反应。通过这样的反应，使二氧化硅基体的表面具有烷基(C8-C16烷基)。还有，在使用氨基烷氧基硅烷对二氧化硅基体进行表面处理的情况下，例如，氨基烷氧基硅烷的烷氧基由于水分而水解生成的羟基与二氧化硅基体的表面上存在的羟基进行脱水缩合反应。通过这样的反应，使二氧化硅基体的表面具有氨基。

(特定二氧化钛颗粒)

特定二氧化钛颗粒具备二氧化钛基体和第二表面处理层(第二表面处理层存在于二氧化钛基体的表面)，其数均一次粒径是10nm以上30nm以下。二氧化钛基体可以是锐钛矿型二氧化钛颗粒，也可以是金红石型二氧化钛颗粒。

第二表面处理层具有C3-C8烷基。第二表面处理层例如通过表面处理剂对二氧化钛基体进行表面处理而获得。表面处理剂例如有：烷基烷氧基硅烷(更具体来说，烷基的碳原子数为3以上8以下的烷基烷氧基硅烷)。为了容易地对二氧化钛基体进行表面处理，烷基烷氧基硅烷优选为1个烷基和3个烷氧基直接结合在硅原子上的单烷基三烷氧基硅烷。

用于将C3-C8烷基导入二氧化钛基体中的烷基烷氧基硅烷例如有：丙基三甲氧基硅烷(更具体地来说，正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷等)、丙基三乙氧基硅烷(更具体地来说，正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷等)、丁基三甲氧基硅烷(更具体地来说，正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷等)、丁基三乙氧基硅烷(更具体地来说，正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷等)、己基三甲氧基硅烷(更具体地来说，正己基三甲氧基硅烷等)、己基三乙氧基硅烷(更具体地来说，正己基三乙氧基硅烷等)、辛基三甲氧基硅烷(更具体地来说，正辛基三甲氧基硅烷等)和辛基三乙氧基硅烷(更具体地来说，正辛基三乙氧基硅烷等)。

对二氧化钛基体进行表面处理的方法例如有第一方法和第二方法。第一方法是：在搅拌二氧化钛基体的同时向二氧化钛基体进行表面处理剂的滴加或者喷雾操作，之后对涂布了表面处理剂的二氧化钛基体进行加热。第二方法是：在搅拌表面处理剂的溶液时，在该溶液中添加二氧化钛基体，之后对涂布了表面处理剂的二氧化钛基体进行加热。可以使表面处理剂溶解在有机溶剂中。还有，也可以使用有机溶剂对市售的表面处理剂进行稀释。关于对涂布了表面处理剂的二氧化钛基体进行加热处理时的热处理温度和热处理时间，只要能够使二氧化钛基体表面与表面处理剂进行反应(例如脱水缩合反应)即可，不做特别的限定。

在使用烷基烷氧基硅烷对二氧化钛基体进行表面处理的情况下，例如，烷基烷氧基硅烷的烷氧基由于水分而水解生成的羟基与二氧化钛基体的表面上存在的羟基进行脱水缩合反应。通过这样的反应，使二氧化钛基体的表面具有烷基(C3-C8烷基)。

(特定交联树脂颗粒)

特定交联树脂颗粒是数均一次粒径为40nm以上200nm以下的交联树脂颗粒。关于特定交联树脂颗粒，为了能够容易地将数均一次粒径调整到40nm以上200nm以下的范围，优选为树脂颗粒中含有由苯乙烯类单体、丙烯酸类单体、具有2个以上不饱和键(例如，碳-碳双键)的交联剂聚合而成的聚合物(以下，有时记载为特定交联聚合物)。为了进一步提高带电稳定性、抗灰雾性和耐成膜性，特定交联树脂颗粒优选为只有特定交联聚合物作为结构树脂。

用于合成特定交联聚合物的苯乙烯类单体例如有：上述粘结树脂的例子说明中用于合成苯乙烯-丙烯酸类树脂的苯乙烯类单体的例子。为了进一步提高耐成膜性，用于合成特定交联聚合物的苯乙烯类单体优选为苯乙烯。

用于合成特定交联聚合物的丙烯酸类单体例如有：上述粘结树脂的例子说明中用于合成苯乙烯-丙烯酸类树脂的丙烯酸类单体的例子。为了进一步提高耐成膜性，用于合成特定交联聚合物的丙烯酸类单体优选为(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为甲基丙烯酸甲酯。

用于合成特定交联聚合物的具有2个以上不饱和键的交联剂例如有：N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯苯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯和1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯。为了能够容易地将特定交联树脂颗粒的数均一次粒径调整为40nm以上200nm以下的范围，具有2个以上不饱和键的交联剂优选为二乙烯苯。

为了进一步提高带电稳定性、抗灰雾性和耐成膜性，特定交联树脂颗粒优选为含有由苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和具有2个以上不饱和键的交联剂聚合而成的聚合物，更优选为含有由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和二乙烯苯聚合而成的聚合物。

特定交联树脂颗粒的形成方法例如有：乳液聚合法、种子聚合法和分散聚合法。能够用在这些方法中的聚合引发剂例如有：无机过氧化物(更具体地来说，过硫酸铵、过氧化氢等)、有机过氧化物(更具体地来说，叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯等)和偶氮化合物(更具体地来说，偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐等)。其中，聚合引发剂优选为无机过氧化物，特别优选为过硫酸铵。

为了进一步提高带电稳定性和抗灰雾性，特定交联树脂颗粒优选为具有交联树脂基材以及附着在交联树脂基材的表面上的阳离子表面活性剂。以下，对具有交联树脂基材(交联树脂基材含有特定交联聚合物)以及附着在交联树脂基材的表面上的阳离子表面活性剂的特定交联树脂颗粒的形成方法的一个例子进行说明。首先，在含有苯乙烯类单体、丙烯酸类单体、具有2个以上不饱和键的交联剂、阳离子表面活性剂的液体中，进行形成特定交联聚合物的聚合反应。接下来，从反应后的液体中取出生成物，之后对生成物不进行清洗处理(或者在清洗工序中不完全去除生成物的表面上存在的阳离子表面活性剂)，而直接对生成物进行干燥处理。通过上述说明的方法，得到特定交联树脂颗粒(交联树脂基材由阳离子表面活性剂进行了表面处理的树脂颗粒)，特定交联树脂颗粒中具有交联树脂基材和阳离子表面活性剂，交联树脂基材含有特定交联聚合物，阳离子表面活性剂附着在交联树脂基材的表面。特定交联树脂颗粒的数均一次粒径例如能够通过改变交联剂使用量、阳离子表面活性剂种类和阳离子表面活性剂使用量中的至少一个来进行调整。阳离子表面活性剂优选为具有C10-C25烷基的烷基三甲基铵盐，更优选为硬脂基三甲基铵盐，进一步优选为硬脂基三甲基氯化铵。

另外，在特定交联树脂颗粒的形成方法中，阳离子表面活性剂不是必需的。例如，在上述的方法中，也可以使用阴离子表面活性剂来代替阳离子表面活性剂。这种情况下，得到的特定交联树脂颗粒中具有交联树脂基材和阴离子表面活性剂，交联树脂基材含有特定交联聚合物，阴离子表面活性剂附着在交联树脂基材的表面。在使用剂阴离子表面活性剂代替阳离子表面活性的情况下，特定交联树脂颗粒的数均一次粒径例如能够通过改变交联剂使用量、阴离子表面活性剂种类和阴离子表面活性剂使用量中的至少一个来进行调整。阴离子表面活性剂优选为具有C10-C25烷基的烷基苯磺酸盐，更优选为十二烷基苯磺酸盐，进一步优选为十二烷基苯磺酸钠。

(外部添加剂颗粒的优选组合)

为了进一步提高清洁性、带电稳定性、抗灰雾性和耐成膜性，优选为：外部添加剂含有特定二氧化硅颗粒、特定二氧化钛颗粒和特定交联树脂颗粒，特定二氧化硅颗粒具备第一表面处理层，第一表面处理层具有C8烷基和氨基，特定二氧化钛颗粒具备第二表面处理层，第二表面处理层具有C3烷基，特定交联树脂颗粒具有交联树脂基材和阳离子表面活性剂，阳离子表面活性剂附着在交联树脂基材的表面。

(其它外部添加剂颗粒)

外部添加剂中，外部添加剂颗粒可以只有特定二氧化硅颗粒、特定二氧化钛颗粒和特定交联树脂颗粒，也可以进一步含有特定二氧化硅颗粒、特定二氧化钛颗粒和特定交联树脂颗粒以外的其它外部添加剂颗粒。为了维持调色剂的良好流动性，其它外部添加剂颗粒优选为二氧化钛颗粒以外的金属氧化物(更具体地来说，氧化铝、氧化镁、氧化锌等)颗粒。其中，为了进一步提高清洁性、带电稳定性、抗灰雾性和耐成膜性，外部添加剂优选为外部添加剂颗粒只含有特定二氧化硅颗粒、特定二氧化钛颗粒和特定交联树脂颗粒。

为了抑制外部添加剂脱离调色剂母粒并充分发挥外部添加剂的功能，相对于调色剂母粒100质量份，外部添加剂的量(在使用其它外部添加剂颗粒的情况下，是指特定二氧化硅颗粒、特定二氧化钛颗粒、特定交联树脂颗粒和其它外部添加剂颗粒的总量)优选为1.6质量份以上10.0质量份以下。

<调色剂的制造方法>

接下来，对上述实施方式所涉及的调色剂的优选制造方法进行说明。以下，省略与上述实施方式所涉及的调色剂重复的结构要素的说明。

[调色剂母粒的制备工序]

首先，通过凝集法或者粉碎法来制备调色剂母粒。

凝集法例如含有凝集工序和一体化工序。凝集工序中，使含有调色剂母粒结构成分的微粒在水性介质中进行凝集，从而形成凝集颗粒。一体化工序中，使凝集颗粒所含的成分在水性介质中进行一体化，从而形成调色剂母粒。

接下来，说明粉碎法。根据粉碎法，能够较容易地制备调色剂母粒，并可以降低制造成本。在通过粉碎法制备调色剂母粒的情况下，调色剂母粒的制备工序例如具备熔融混炼工序和粉碎工序。调色剂母粒的制备工序中，也可以在熔融混炼工序之前进一步具备混合工序。还有，调色剂母粒的制备工序中，在粉碎工序之后，也可以进一步具备微粉碎工序和分级工序中的至少一者。

混合工序中，将粘结树脂和根据需要添加的内部添加剂进行混合，得到混合物。熔融混炼工序中，对调色剂材料进行熔融混炼，得到熔融混炼物。例如，使用混合工序中得到的混合物作为调色剂材料。粉碎工序中，将所得熔融混炼物冷却到例如室温(25℃)，之后进行粉碎得到粉碎物。当需要使粉碎工序中得到的粉碎物的直径更小时，也可以实施将粉碎物进一步粉碎的工序(微粉碎工序)。还有，在需要将粉碎物的粒径统一的情况下，可以实施对所得粉碎物进行分级的工序(分级工序)。通过上述的工序，得到的粉碎物，即调色剂母粒。

[外部添加工序]

然后，使用混合机，将所得调色剂母粒和外部添加剂进行混合，使外部添加剂附着在调色剂母粒的表面。外部添加剂至少含有特定二氧化硅颗粒、特定二氧化钛颗粒和特定交联树脂颗粒。混合机例如有FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造)。由此，制造出含有调色剂颗粒的调色剂。

【实施例】

以下，说明本发明的实施例和比较例。另外，在粉末的数均一次粒径的测量中，使用日本电子株式会社制造的扫描电子显微镜“JSM-7401F”。

<结晶性聚酯树脂与苯乙烯-丙烯酸共聚物的复合树脂的合成>

在具备温度计(热电偶)、脱水管、氮气导入管和搅拌装置的容量10L四口烧瓶内，放入1，6-己二醇2643g、1，4-丁二醇864g和琥珀酸2945g，然后将烧瓶内部温度升高到160℃，使烧瓶内含物溶解。然后，使用滴液漏斗，用时1小时将苯乙烯1831g、丙烯酸161g和过氧化二异丙苯110g的混合溶液滴加到烧瓶内。然后，在氮气环境和温度170℃的条件下，使烧瓶内含物反应1小时，然后在减压气氛(压力8.3kPa)和温度80℃的条件下，用时1小时去除未反应的苯乙烯和丙烯酸。然后，使烧瓶内的压力回到大气压，在烧瓶内放入2-乙基己酸锡(II)40g和没食子酸3g之后，在氮气环境和温度210℃的条件下，使烧瓶内含物反应8小时。然后，在减压气氛(压力8.3kPa)和温度210℃的条件下，使烧瓶内含物反应1小时，得到结晶性聚酯树脂与苯乙烯-丙烯酸共聚物的复合树脂(以下，记载为复合树脂R1)。复合树脂R1中，Tm是92℃，Mp是96℃，结晶度指数(Tm/Mp)是0.96。

<二氧化硅颗粒的准备>

分别准备表1中的二氧化硅颗粒S1～S9。二氧化硅颗粒S1～S9是以表1中的表面处理条件通过上述第一方法进行了表面处理的二氧化硅颗粒。还有，使用了两种表面处理剂的二氧化硅颗粒S1～S8中，同时使用两种表面处理剂对二氧化硅基体进行处理。表1中的二氧化硅基体的制造商都是日本AEROSIL株式会社。表1中，“烷基烷氧基硅烷”一栏的各硅烷化合物和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的制造商都是东京化成工业株式会社。表1中的氨基改性硅油是信越化学工业株式会社制造“KF-857”。

另外，表1中的“AEROSIL”是日本注册商标。表1中，“烷基烷氧基硅烷”一栏的各硅烷化合物括号内的数值是指各硅烷化合物的烷基(表面处理后的第一表面处理层所含的烷基)的碳原子数。表1中，“粒径”表示数均一次粒径。另外，关于表1中的二氧化硅颗粒的数均一次粒径，通过后面描述的方法制造调色剂之后，从调色剂颗粒上分离出来的二氧化硅颗粒的粉末作为测量对象进行测量时，也得到相同的结果。

<二氧化钛颗粒的准备>

分别准备表2中的二氧化钛颗粒T1～T6。二氧化钛颗粒T1～T6是以表2中的表面处理条件通过上述第一方法进行了表面处理的二氧化钛颗粒。表2中的二氧化钛基体的制造商都是日本AEROSIL株式会社。表2中的表面处理剂的制造商都是东京化成工业株式会社。

另外，表2中的“AEROXIDE”是日本注册商标。表2中，“表面处理剂”一栏的各硅烷化合物括号内的数值是指各硅烷化合物的烷基(表面处理后的第二表面处理层所含的烷基)的碳原子数。表2中，“粒径”表示数均一次粒径。另外，关于表2中的二氧化钛颗粒的数均一次粒径，通过后面描述的方法制造调色剂之后，从调色剂颗粒上分离出来的二氧化钛颗粒的粉末作为测量对象进行测量时，也得到相同的结果。

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<树脂颗粒的制备>

[树脂颗粒P1的制备]

将具备搅拌装置、冷却管、温度计和氮气导入管的玻璃容器设置到温度80℃的水浴槽中。接着，在容器内加入离子交换水100质量份和表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)2.5质量份。接着，持续搅拌容器内含物，并在氮气环境和温度80℃的条件下用时1小时将过硫酸铵0.2质量份、单体混合物(具体来说，摩尔比1∶1∶1的二乙烯苯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的混合物)150质量份以各自的速度滴加到容器内。接着，持续搅拌容器内含物，在氮气环境下使容器内含物的温度上升到100℃，并在氮气环境和温度100℃的条件下使容器内含物反应1小时。其结果，得到含有阴离子性树脂微粒的乳液。接着，将所得乳液冷却之后，在温度80℃干燥18小时，得到数均一次粒径80nm的树脂颗粒P1的粉末。树脂颗粒P1的树脂基材由交联结构中以二乙烯苯作为交联剂的树脂构成。也就是说，树脂颗粒P1是交联树脂颗粒。还有，树脂颗粒P1具有由二乙烯苯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的聚合物构成的交联树脂基材以及附着在该交联树脂基材的表面上的表面活性剂(阴离子表面活性剂)。

[树脂颗粒P2～P7的制备]

表面活性剂的种类及其使用量(相对于离子交换水100质量份的添加量)如表3所示，除此之外，按照树脂颗粒P1的制备方法，分别得到树脂颗粒P2～P6。还有，使用摩尔比1∶1的苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的单体混合物150质量份来代替树脂颗粒P1的制备中使用的单体混合物(摩尔比1∶1∶1的二乙烯苯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的混合物)150质量份，除此之外，按照树脂颗粒P1的制备方法，得到树脂颗粒P7。使用含有二乙烯苯的单体混合物聚合而成的树脂颗粒P2～P6的树脂基材都是由交联结构中以二乙烯苯作为交联剂的树脂构成。也就是说，树脂颗粒P2～P6都是交联树脂颗粒。还有，树脂颗粒P2～P6具有由二乙烯苯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的聚合物构成的交联树脂基材以及附着在该交联树脂基材的表面上的表面活性剂(阴离子表面活性剂或者阳离子表面活性剂)。另外，关于表3中的树脂颗粒的数均一次粒径，通过后面描述的方法制造调色剂之后，从调色剂颗粒上分离出来的树脂颗粒的粉末作为测量对象进行测量时，也得到相同的结果。

<调色剂TA-1的制造>

[调色剂母粒的制备工序]

使用FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造“FM-20B”)，将作为粘结树脂的非结晶性聚酯树脂(酸值5.6mgKOH/g、Tm120℃、Tg56℃、数均分子量(Mn)1500、重均分子量(Mw)45000)100质量份、着色剂(C.I.颜料蓝15：3；成分：铜酞菁颜料)4质量份、电荷控制剂(Orient Chemical Industries Co.，Ltd.制造“BONTRON(日本注册商标)P-51”；成分：季铵盐)1质量份和脱模剂(株式会社加藤洋行制造“巴西棕榈蜡1号”；成分：巴西棕榈蜡)5质量份以转速2400rpm进行混合。

接着，使用双螺杆挤出机(株式会社池贝制造“PCM-30”)，将所得混合物以材料供给速度5kg/小时、轴转速160rpm、设定温度(气缸温度)100℃的条件进行熔融混炼。然后，将所得熔融混炼物进行冷却。接着，使用机械式粉碎机(FREUND-TURBO株式会社制造“turbomill T250”)，将冷却后的熔融混炼物进行粉碎。接着，使用分级机(日铁矿业株式会社制造“Elbow-Jet EJ-LABO型”)，将所得粉碎物进行分级。其结果，得到体积中位径(D₅₀)6.8μm的调色剂母粒。

[外部添加工序]

使用容量10L的FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造)，将100质量份的调色剂母粒(上述步骤中得到的调色剂母粒)、1.5质量份的二氧化硅颗粒S1和0.5质量份的二氧化钛颗粒T1混合5分钟之后，再将0.8质量份的树脂颗粒P1放入FM mixer中，继续混合5分钟。由此，使全部的外部添加剂(二氧化硅颗粒S1、二氧化钛颗粒T1和树脂颗粒P1)附着在调色剂母粒的表面。使用200目(孔径75μm)筛网，对所得粉末(外部添加剂已附着的调色剂母粒的粉末)进行筛选。其结果，得到带正电性的调色剂TA-1。

<调色剂TA-2～TA-5、TB-1～TB-4、TB-6和TB-7的制造>

外部添加工序中，使用后面描述的表4中所示种类的外部添加剂颗粒(二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒和树脂颗粒)，除此之外，按照调色剂TA-1的制造方法，分别制造带正电性的调色剂TA-2～TA-5、TB-1～TB-4、TB-6和TB-7。表4中，“S颗粒”指二氧化硅颗粒，“T颗粒”指二氧化钛颗粒，“P颗粒”指树脂颗粒。另外，关于外部添加剂颗粒的使用量，与制造调色剂TA-1相同，二氧化硅颗粒是1.5质量份，二氧化钛颗粒是0.5质量份，树脂颗粒是0.8质量份。

<调色剂TA-6和TA-7的制造>

除了以下的改变之外，按照调色剂TA-1的制造方法，分别制造带正电性的调色剂TA-6和TA-7。调色剂TA-6和TA-7的制造中，调色剂母粒的制备工序中，使用90质量份的非结晶性聚酯树脂(酸值5.6mgKOH/g、Tm120℃、Tg56℃、数均分子量(Mn)1500、重均分子量(Mw)45000)和10质量份的复合树脂R1作为粘结树脂。调色剂TA-6和TA-7的制造中，外部添加工序中，使用后面描述的表4中所示种类的外部添加剂颗粒(二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒和树脂颗粒)。另外，关于外部添加剂颗粒的使用量，与制造调色剂TA-1相同，二氧化硅颗粒是1.5质量份，二氧化钛颗粒是0.5质量份，树脂颗粒是0.8质量份。

<调色剂TB-5的制造>

除了以下的改变之外，按照调色剂TA-1的制造方法，制造带正电性的调色剂TB-5。调色剂TB-5的制造中，外部添加工序中不使用树脂颗粒，只使用1.5质量份的二氧化硅颗粒S6和0.5质量份的二氧化钛颗粒T5作为外部添加剂颗粒。

<调色剂TB-8的制造>

除了以下的改变之外，按照调色剂TA-1的制造方法，制造带正电性的调色剂TB-8。调色剂TB-8的制造中，外部添加工序中不使用二氧化钛颗粒，只使用2.0质量份的二氧化硅颗粒S1和0.8质量份的树脂颗粒P1作为外部添加剂颗粒。

<双组分显影剂的制备>

使用球磨机，将显影剂用载体(京瓷办公信息系统株式会社制造的“TASKalfa5551ci”用载体)100质量份和调色剂(评价对象：调色剂TA-1～TA-7和TB-1～TB-8中的一个)8质量份混合30分钟，制备双组分显影剂。

<带电稳定性>

使用多功能一体机(京瓷办公信息系统株式会社制造“TASKalfa5551ci”)作为评价机。将通过上述方法得到的双组分显影剂放入评价机的青色用显影装置中，将补充用调色剂(评价对象：调色剂TA-1～TA-7和TB-1～TB-8中的一个)放入评价机的青色用调色剂容器中。接着，在温度25℃和湿度50％RH的环境下，使用上述评价机，进行耐印刷试验，将印刷覆盖率5％的图像连续印刷在10万张纸张(A4大小的普通纸)上。

上述耐印刷试验中，在500张的连续印刷结束时和10万张的连续印刷结束时，都从评价机中取出青色用显影装置，并从青色用显影装置中取出双组分显影剂，使用Q/m计量仪按下述方法测量双组分显影剂所含的调色剂的带电量。

[调色剂的带电量的测量方法]

在温度25℃和湿度50％RH的环境下，在Q/m计量仪(TREK公司制造“MODEL 210HS-1”)的测量皿中放入双组分显影剂(调色剂和载体)0.10g，通过筛网(金属丝网)，只对所放入的双组分显影剂中的调色剂进行吸引，吸引10秒钟。然后，基于式子“所吸引的调色剂的总电量(单位：μC)/所吸引的调色剂的质量(单位：g)”，计算调色剂的带电量(单位：μC/g)。

以下，500张的连续印刷结束时测量的调色剂的带电量记为“带电量Q1”，或简记为“Q1”。还有，10万张的连续印刷结束时测量的调色剂的带电量记为“带电量Q2”，或简记为“Q2”。

根据所得的带电量Q1和带电量Q2，基于式子“带电量变化ΔQ＝|Q1-Q2|”，求出带电量变化ΔQ(单位：μC/g)。带电量变化ΔQ是带电量Q1与带电量Q2的差(绝对值)。以下，带电量变化ΔQ有时简记为“ΔQ”。ΔQ小于4μC/g的评价为“带电稳定性特别优异”，4μC/g以上且小于8μC/g的评价为“带电稳定性优异”，8μC/g以上的评价为“带电稳定性差”。

<抗灰雾性>

使用反射密度仪(X-Rite公司制造“SpectroEye(日本注册商标)”)，测量上述耐印刷试验中第10万张印刷的纸张的空白部反射浓度。然后，基于下式求出灰雾密度(FD)。

灰雾密度＝空白部的反射浓度-未印刷纸张的反射浓度

灰雾密度(FD)小于0.015的评价为A(抗灰雾性优异)，0.015以上的评价为B(抗灰雾性差)。

<清洁性>

使用多功能一体机(京瓷办公信息系统株式会社制造“TASKalfa5551ci”)作为评价机。将通过上述方法得到的双组分显影剂放入评价机的青色用显影装置中，将补充用调色剂(评价对象：调色剂TA-1～TA-7和TB-1～TB-8中的一个)放入评价机的青色用调色剂容器中。接着，在温度25℃和湿度50％RH的环境下，将图像X连续印刷在10万张纸张(A4大小的普通纸)上。图像X是条纹与印刷用纸张的行进方向平行的条纹状图像(线的条数：5条；线宽：20mm；间隔：10mm)。

接着，在温度25℃和湿度50％RH的环境下，将整面实心图像印刷在1张纸张(A4大小的普通纸)上。接着，使用反射密度仪(X-Rite公司制造“SpectroEye(日本注册商标)”)，测量所印刷的整面实心图像中与图像X的图像部(线)相对应的位置(以下，记载为图像部对应位置)的反射浓度。反射浓度的测量中，首先在图像部对应位置随机选择10个点作为测量点，分别测量所选择的测量点的反射浓度。然后，将所得测量值(反射浓度)中最高的反射浓度作为“图像部对应位置的反射浓度”。

接着，测量上述印刷的整面实心图像中与图像X的非图像部(线与线之间)相对应的位置(以下，记载为非图像部对应位置)的反射浓度。反射浓度的测量中，首先在非图像部对应位置随机选择10个点作为测量点，分别测量所选择的测量点的反射浓度。然后，将所得测量值(反射浓度)中最高的反射浓度作为“非图像部对应位置的反射浓度”。

根据所得的图像部对应位置的反射浓度和非图像部对应位置的反射浓度，基于式子“反射浓度差＝|图像部对应位置的反射浓度-非图像部对应位置的反射浓度|”，计算反射浓度差。反射浓度差是图像部对应位置的反射浓度与非图像部对应位置的反射浓度之差(绝对值)。清洁性下降后，图像部对应位置的反射浓度往往高于非图像部对应位置的反射浓度。

所得反射浓度差小于0.04的评价为A(清洁性特别优异)，0.04以上且小于0.08的评价为B(清洁性优异)，0.08以上的评价为C(清洁性差)。

<耐成膜性>

使用多功能一体机(京瓷办公信息系统株式会社制造“TASKalfa5551ci”)作为评价机。将通过上述方法得到的双组分显影剂放入评价机的青色用显影装置中，将补充用调色剂(评价对象：调色剂TA-1～TA-7和TB-1～TB-8中的一个)放入评价机的青色用调色剂容器中。接着，在温度25℃和湿度50％RH的环境下，将印刷覆盖率4％的图像连续印刷在1万张纸张(A4大小的普通纸)上。接下来，在评价机的感光鼓表面上，目测确认有无黏着物。无黏着物的评价为A(耐成膜性优异)，有黏着物的评价为B(耐成膜性差)。

关于调色剂TA-1～TA-7和TB-1～TB-8的每一个，所使用的外部添加剂颗粒、带电稳定性的评价结果、抗灰雾性的评价结果、清洁性的评价结果和耐成膜性的评价结果表示在表4中。

如表1～表4所示，调色剂TA-1～TA-7中，外部添加剂中的外部添加剂颗粒是数均一次粒径10nm以上35nm以下的二氧化硅颗粒、数均一次粒径10nm以上30nm以下的二氧化钛颗粒和数均一次粒径40nm以上200nm以下的交联树脂颗粒。调色剂TA-1～TA-7中，外部添加剂所含的二氧化硅颗粒具备二氧化硅基体和第一表面处理层，第一表面处理层存在于二氧化硅基体的表面。调色剂TA-1～TA-7中，外部添加剂所含的二氧化钛颗粒具备二氧化钛基体和第二表面处理层，第二表面处理层存在于二氧化钛基体的表面。调色剂TA-1～TA-7中，外部添加剂所含的二氧化硅颗粒的第一表面处理层具有C8-C16烷基和氨基。调色剂TA-1～TA-7中，外部添加剂所含的二氧化钛颗粒的第二表面处理层具有C3-C8烷基。

如表4所示，调色剂TA-5和TA-7中，ΔQ小于4μC/g。因此，调色剂TA-5和TA-7的带电稳定性特别优异。调色剂TA-1～TA-4和TA-6中，ΔQ是4μC/g以上且小于8μC/g。因此，调色剂TA-1～TA-4和TA-6的带电稳定性优异。

如表4所示，调色剂TA-1～TA-7中，抗灰雾性的评价结果是A。因此，调色剂TA-1～TA-7的抗灰雾性优异。

如表4所示，调色剂TA-3～TA-5中，清洁性的评价结果是A。因此，调色剂TA-3～TA-5的清洁性特别优异。调色剂TA-1、TA-2、TA-6和TA-7中，清洁性的评价结果是B。因此，调色剂TA-1、TA-2、TA-6和TA-7的清洁性优异。

如表4所示，调色剂TA-1～TA-7中，耐成膜性的评价结果是A。因此，调色剂TA-1～TA-7的耐成膜性优异。

如表1和表4所示，调色剂TB-1中，外部添加剂所含的二氧化硅颗粒的数均一次粒径超过35nm。调色剂TB-4中，外部添加剂所含的二氧化硅颗粒的表面处理层不具有氨基。

调色剂TB-2中，外部添加剂所含的二氧化钛颗粒的表面处理层具有烷基。但是，调色剂TB-2中，二氧化钛颗粒的表面处理层中的烷基是碳原子数超过8的烷基。调色剂TB-8中，外部添加剂不含二氧化钛颗粒。

如表3和表4所示，调色剂TB-3中，外部添加剂所含的交联树脂颗粒的数均一次粒径小于40nm。调色剂TB-5中，外部添加剂不含交联树脂颗粒。调色剂TB-6中，外部添加剂所含的交联树脂颗粒的数均一次粒径超过200nm。调色剂TB-7中，外部添加剂含有树脂颗粒。但是，调色剂TB-7所含的树脂颗粒不是交联树脂颗粒。

如表4所示，调色剂TB-3、TB-5和TB-6中，ΔQ是8μC/g以上。因此，调色剂TB-3、TB-5和TB-6的带电稳定性差。调色剂TB-2、TB-4、TB-6和TB-8中，抗灰雾性的评价结果是B。因此，调色剂TB-2、TB-4、TB-6和TB-8的抗灰雾性差。调色剂TB-1中，清洁性的评价结果是C。因此，调色剂TB-1的清洁性差。调色剂TB-5和TB-7中，耐成膜性的评价结果是B。因此，调色剂TB-5和TB-7的耐成膜性差。

根据上述的结果，本发明所涉及的调色剂表现出能够提高清洁性、带电稳定性、抗灰雾性和耐成膜性。

Claims (3)

1.一种带正电性调色剂，含有调色剂颗粒，其特征在于，

所述调色剂颗粒具备调色剂母粒和外部添加剂，所述调色剂母粒含有粘结树脂，所述外部添加剂附着在所述调色剂母粒的表面，

所述外部添加剂

含有如下颗粒作为外部添加剂颗粒：数均一次粒径10nm以上35nm以下的二氧化硅颗粒、数均一次粒径14nm的二氧化钛颗粒和数均一次粒径40nm以上200nm以下的交联树脂颗粒，所述二氧化硅颗粒具备二氧化硅基体和第一表面处理层，所述第一表面处理层存在于所述二氧化硅基体的表面，所述第一表面处理层具有正十六烷基和氨基，所述二氧化钛颗粒具备二氧化钛基体和第二表面处理层，所述第二表面处理层存在于所述二氧化钛基体的表面，所述第二表面处理层具有异丁基，所述交联树脂颗粒具有交联树脂基材和十二烷基苯磺酸钠，所述交联树脂基材含有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和二乙烯苯的聚合物，所述十二烷基苯磺酸钠附着在所述交联树脂基材的表面；

或者含有如下颗粒作为外部添加剂颗粒：数均一次粒径10nm以上35nm以下的二氧化硅颗粒、数均一次粒径10nm以上30nm以下的二氧化钛颗粒和数均一次粒径40nm以上200nm以下的交联树脂颗粒，所述二氧化硅颗粒具备二氧化硅基体和第一表面处理层，所述第一表面处理层存在于所述二氧化硅基体的表面，所述第一表面处理层具有正辛基和3-氨基丙基，所述二氧化钛颗粒具备二氧化钛基体和第二表面处理层，所述第二表面处理层存在于所述二氧化钛基体的表面，所述第二表面处理层具有正丙基，所述交联树脂颗粒具有交联树脂基材和硬脂基三甲基氯化铵，所述交联树脂基材含有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和二乙烯苯的聚合物，所述硬脂基三甲基氯化铵附着在所述交联树脂基材的表面。

2.根据权利要求1所述的带正电性调色剂，其特征在于，

所述粘结树脂含有结晶性树脂。

3.根据权利要求1或2所述的带正电性调色剂，其特征在于，

相对于所述调色剂母粒100质量份，所述二氧化硅颗粒的量是1.0质量份以上2.0质量份以下，

相对于所述调色剂母粒100质量份，所述二氧化钛颗粒的量是0.1质量份以上1.0质量份以下，

相对于所述调色剂母粒100质量份，所述交联树脂颗粒的量是0.5质量份以上1.0质量份以下。