JP6724521B2 - 静電潜像現像用トナー - Google Patents
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Description
前記脂肪酸金属塩粒子の体積基準のメジアン径が3.0〜5.0μmであることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
本発明の第一実施形態は、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが化学結合しているハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含むトナー母体粒子と、脂肪酸金属塩粒子を含む外添剤と、を含有する静電潜像現像用トナーであって、前記脂肪酸金属塩粒子の体積基準のメジアン径が3.0〜5.0μmであることを特徴とするものである。本発明のトナーが上記構成を有することにより、上記した発明の効果を有効に発現することができるものである。
トナー母体粒子とは、トナー粒子の母体を構成するものである。本発明に係るトナー母体粒子は、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが化学結合しているハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含むものである。これらの樹脂は結着樹脂として用いられる。また、トナー母体粒子は、その他必要に応じて、離型剤(ワックス)、着色剤、荷電制御剤などの他の構成成分(内添剤)を含有してもよい。
本発明のトナー母体粒子は、結着樹脂として、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂と、上記非晶性樹脂とを必須成分として含有する。
本発明のトナー母体粒子に含まれる非晶性樹脂は、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂と共に結着樹脂を構成する。非晶性樹脂とは、当該樹脂について示差走査熱量測定(DSC)を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度(Tg)を有する樹脂である。
ビニル樹脂は、少なくともビニル単量体を用いた重合により得られる樹脂である。ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
スチレン単量体としては、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン及びこれらの誘導体などが挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの誘導体などが挙げられる。
ビニルエステル単量体としては、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどが挙げられる。
ビニルエーテル単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどが挙げられる。
ビニルケトン単量体としては、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどが挙げられる。
N−ビニル単量体としては、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
その他の種類の単量体としては、ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体などを使用することができる。
本発明に係るトナーを構成するトナー母体粒子は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性樹脂とを含む。このうちハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが化学結合している樹脂であり、結晶性樹脂の1種である。なお、トナー母体粒子には、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂以外の他の結晶性樹脂(例えば、結晶性ポリエステル樹脂など)を含んでいてもよい。
本発明の本発明に係るトナーを構成するトナー母体粒子は、結晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性重合セグメントとが化学結合しているハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂(ハイブリッド樹脂とも称する)を必須成分として含むものである。このような形態の樹脂を用いることにより、結着樹脂において、結晶性樹脂と非晶性樹脂とがなじみやすくなり、相溶性が高くなる結果、トナーの低温定着性が良好に維持される。また、このようなハイブリッド樹脂を用いることにより、上記の結着樹脂(結晶性樹脂+非晶性樹脂)を相分離構造としたことによる効果も得られやすくなる。相分離構造をもつことから、トナー溶融時においてハイブリッド樹脂(結晶性樹脂)と非晶性樹脂とが相溶しても、ハイブリッド樹脂(結晶性樹脂)が過度にトナー表面へ露出することがなく、ホットオフセット性が良好となる。結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとは、両反応性単量体を介して化学的に結合して形成されていることが好ましい。なお、上記結晶性ポリエステル重合セグメントは結晶性ポリエステル樹脂から構成される。
ハイブリッド樹脂を構成する結晶性ポリエステル重合セグメントは、結晶性ポリエステル樹脂と同様であり、多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分である。即ち、多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒の存在下で、重縮合反応を行うことにより製造された結晶性ポリエステル樹脂から構成される。結晶性ポリエステル重合セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、結晶性ポリエステル重合セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、結晶性ポリエステル重合セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、そのトナーは、本発明でいう結晶性ポリエステル重合セグメントを有するハイブリッド樹脂を含有すると言える。また、結晶性樹脂として、ハイブリッド樹脂以外に使用し得る結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂である。
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂(又は結晶性ポリエステル重合セグメントの形成に用いられるポリエステル樹脂)の融点は、示差熱量分析装置(DSC)により測定することができる。
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を構成する結晶性ポリエステル重合セグメント以外の非晶性重合セグメントは、トナー母体粒子中の非晶性樹脂とハイブリッド樹脂との親和性の向上に寄与する。非晶性重合セグメントが存在することで、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性が向上し、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との相溶性を制御しやすくなる。非晶性重合セグメントは、非晶性樹脂を形成する単量体を重合して得られた樹脂から構成される。ここで、非晶性樹脂を形成する単量体としては特に限定されず、例えば、ビニル樹脂を構成する、上述のビニル単量体など公知の単量体を使用できる。
「両反応性単量体」とは、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとを結合する単量体で、分子内に、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基から選択される基と、非晶性重合セグメントを形成するエチレン性不飽和基との双方を有する単量体である。両反応性単量体は、好ましくはヒドロキシ基又はカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。さらに好ましくは、カルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。すなわち、ビニル系カルボン酸であることが好ましい。
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の三つが挙げられる。
(2)非晶性重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該非晶性重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸及び多価アルコールを反応させることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成することにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を形成する方法;
(3)結晶性ポリエステル重合セグメント及び非晶性重合セグメントをそれぞれあらかじめ重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を形成する方法;である。
本発明で用いられるトナー母体粒子は、上記したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含む結着樹脂の他に、着色剤、離型剤(ワックス)、荷電制御剤等の内添剤を含んでいてもよい。
本発明のトナー母体粒子が含有する着色剤としては、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。着色剤としてはカーボンブラック、磁性粉のほか、各種有機、無機の顔料、染料等が使用できる。カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
本発明に係るトナー母体粒子には、離型剤を添加することができる。離型剤としては、ワックスが好ましく用いられる。ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、本発明に係るトナー母体粒子には、必要に応じて荷電制御剤を添加(内添)することができる。荷電制御剤としては、種々の公知のものを使用することができる。
本発明に係るトナー母体粒子の形態は特に制限されず、例えば、いわゆる単層構造(コア−シェル型ではない均質な構造)であっても、コア−シェル構造であっても、3層以上の多層構造であっても、ドメイン−マトリックス構造であってもよい。
本発明のトナーを構成するトナー母体粒子の粒径は、体積基準のメジアン径で2〜8μmであることが好ましく、3〜6μmであることがより好ましい。トナー母体粒子の体積基準のメジアン径が3μm以上であれば、十分な流動性が保持することができる点で優れている。またトナー母体粒子の体積基準のメジアン径が8μm以下であれば、高画質を保持することができる点で優れている。またトナー母体粒子の体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
トナー母体粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー3」(ベックマン・コールター社製)に、データ処理用ソフト「Software V3.51」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定、算出されるものである。具体的には、測定試料(トナー)0.02gを、界面活性剤溶液20mL(トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で10倍希釈した界面活性剤溶液)に添加してなじませた後、超音波分散を1分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ISOTONII」(ベックマン・コールター社製)の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が8%になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を25000個、アパーチャ径を100μmにし、測定範囲である2〜60μmの範囲を256分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から50%の粒径が体積基準のメジアン径とされる。
本発明のトナーでは、転写効率の向上の観点から、下記数式1で示されるトナー母体粒子の平均円形度が0.920〜1.000であることが好ましく、0.940〜0.995であることがより好ましい。
トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、トナー母体粒子の表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑剤を外添剤として添加することができる。これらの外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。本発明では、外添剤として、特定の粒径である脂肪酸金属塩粒子(滑剤)を含むことを特徴とするものである。特定の粒径である脂肪酸金属塩粒子(滑剤)を含むことで、クリーニング性や転写性をさらに向上させることができる。
脂肪酸金属塩粒子(滑剤)中の脂肪酸金属塩としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム及びリチウムから選ばれる金属の塩が好ましい。これらの中でも、滑性を高める観点から、亜鉛、リチウム又はカルシウムの金属の塩が好ましい。また、脂肪酸金属塩の脂肪酸としては、炭素数12以上22以下の高級脂肪酸が好ましい。炭素数12以上の脂肪酸を用いると、遊離脂肪酸金属塩の発生を抑制することができ、また、炭素数22以下の脂肪酸を用いると、脂肪酸金属塩の融点が高くなり過ぎず、良好な定着性が得られる。脂肪酸としては、ステアリン酸が特に好ましい。以上のことから、脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸の亜鉛、リチウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、銅、などの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの(高級)脂肪酸金属塩が挙げられる。
脂肪酸金属塩粒子(滑剤)の体積基準のメジアン径の制御方法としては、特に制限されるものではないが、実施例に示すように、原料を含む溶液中で反応させて脂肪酸金属塩を生成し、これを取り出し、乾燥し、得られた脂肪酸金属塩の固形物を粗粉砕し、微粉砕し、分級して脂肪酸金属塩粒子を得る場合に、分級する時のカットポインを調整することにより、脂肪酸金属塩粒子の体積基準のメジアン径を制御することができる。但し、本発明は、上記制御方法に制限されるものではなく、例えば、公知の脂肪酸金属塩の合成方法などにより、脂肪酸金属塩粒子の体積基準のメジアン径を制御することもできる。
本発明で用いられる脂肪酸金属塩粒子の体積基準のメジアン径の測定は、JIS−Z8825−1(2001年)に準じて測定されるが、具体的には以下のとおりである。
上記体積基準のメジアン径の脂肪酸金属塩粒子(滑剤)の付着強度は、40〜70%の範囲が好ましい。本発明では、上記体積基準のメジアン径の脂肪酸金属塩粒子(滑剤)の付着強度を上記範囲に制御することで、トナー(母体粒子)と一緒に動く成分と背景部にいく成分をコントロールし滑剤の塗布量差(滑剤供給量差)をなくし、縦帯を連続で出力した場合の外添剤すり抜けを抑制し画像欠陥を抑制することができるのでより好ましい。上記観点から、上記体積基準のメジアン径の脂肪酸金属塩粒子(滑剤)の付着強度は45〜60%の範囲がより好ましい。
脂肪酸金属塩粒子(滑剤)の付着強度の制御方法としては、特に制限されるものではないが、実施例に示すように、トナー母体粒子に滑剤、大径外添剤等の各種外添剤を添加し、撹拌混合装置(ヘンシェルミキサー等)に添加し、該撹拌混合装置の羽根先端周速が所定の値となるようにして撹拌翼の回転数を設定して所定時間撹拌混合してトナーを作製する場合に、例えば、トナー母体粒子、滑剤、大径外添剤等の種類や粒径等を調整したり、撹拌翼の回転速度や撹拌混合時間、撹拌混合時の温度を調整することにより、脂肪酸金属塩粒子の付着強度を制御することができる。但し、本発明は、上記制御方法に制限されるものではない。
上記体積基準のメジアン径の脂肪酸金属塩粒子(滑剤)の付着強度は、トナーの水系分散液の遠心分離法により測定される。詳しくは、蛍光X線分析装置「XRF−1700」(島津製作所社製)を用いて金属量のNET強度を測定する。得られた値を脂肪酸金属塩量とし、下記式(1)により水分散、遠心分離、(吸引)乾燥処理をした場合における残存率(%)を算出し付着強度とする。
本発明では、外添剤として、上記した粒径範囲の滑剤(上記体積基準のメジアン径の脂肪酸金属塩粒子)を用いていればよいが、トナー粒子の流動性や帯電性などを制御する観点から、上記脂肪酸金属塩粒子に加え、さらにその他の外添剤(例えば、上記した公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子)を含むことが好ましい。その他の外添剤は、1種でもそれ以上でもよい。
本発明に係るトナーの製造方法は、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、乳化重合凝集法(乳化重合会合法)、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。これらの中でも、トナーの小粒径化且つ円形度の制御性の観点から、粉砕法よりも乳化重合会合法などのビルドアップ型のトナー製造方法や、懸濁重合法などが好ましく、なかでも乳化重合凝集法や乳化凝集法をより好適に採用できる。
(2)水系媒体中に、必要に応じて内添剤(離型剤、荷電制御剤等)を含有した結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
(3)乳化重合により、結着樹脂微粒子の分散液を調製する工程
(4)着色剤の微粒子の分散液と、結着樹脂微粒子の分散液とを混合して、着色剤の微粒子と結着樹脂微粒子とを凝集、会合、融着させてトナー母体粒子を形成する工程
(5)トナー母体粒子の分散系(水系媒体)からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程
(6)トナー母体粒子を乾燥する工程
(7)トナー母体粒子に外添剤を添加する工程。
(2)得られた混合物を押出混練機などにより加熱しながら混練する工程
(3)得られた混練物をハンマーミルなどにより粗粉砕処理した後、更にターボミル粉砕機などにより粉砕処理を行う工程
(4)得られた粉砕物を、例えばコアンダ効果を利用した気流分級機を用いて微粉分級処理しトナー母体粒子を形成する工程
(5)トナー母体粒子に外添剤を添加する工程。
本発明のトナーを構成するトナー粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径で3〜8μmであることが好ましく、3〜6μmであることがより好ましい。トナー粒子の粒径が3μm以上であれば、十分な流動性が保持することができる点で優れている。またトナー粒子の粒径が8μm以下であれば、高画質を保持することができる点で優れている。
本発明に係るトナーは、トナー粒子の含有量(トナー濃度)が4.0〜8.0質量%となるように、トナー粒子とキャリア粒子とを適宜に混合することによって、二成分現像剤を構成することができる。
キャリア粒子は、磁性体により構成される。当該キャリア粒子の例には、当該磁性体からなる芯材粒子(キャリアコア)と、その表面を被覆する被覆材(キャリアコート樹脂)の層とを有する被覆型キャリア粒子及び樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子、が含まれる。上記キャリア粒子は、感光体へのキャリア粒子の付着を抑制する観点から、上記被覆型キャリア粒子であることが好ましい。
芯材粒子は、磁性体、例えば、磁場によってその方向に強く磁化する物質によって構成される。当該磁性体は、1種でもそれ以上でもよく、その例には、鉄、ニッケル及びコバルトなどの強磁性を示す金属、これらの金属を含む合金若しくは化合物及び熱処理することにより強磁性を示す合金が含まれる。
被覆材は、1種でもそれ以上でもよい。被覆材には、キャリア粒子の芯材粒子の被覆に利用される公知の樹脂を用いることができる。当該被覆材は、シクロアルキル基を有する樹脂であることが、キャリア粒子の水分吸着性を低減させる観点及び被覆層の芯材粒子との密着性を高める観点から好ましい。当該シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基及びシクロデシル基が含まれる。中でも、シクロヘキシル基又はシクロペンチル基が好ましく、被覆層とフェライト粒子との密着性の観点からシクロヘキシル基がより好ましい。樹脂の重量平均分子量Mwは、例えば10000〜800000であり、より好ましくは100000〜750000である。当該樹脂における上記シクロアルキル基の含有量は、例えば10〜90質量%である。上記樹脂中の当該シクロアルキル基の含有量は、例えば、熱分解−ガスクロマトグラフ/質量分析(P−GC/MS)や1H−NMR等によって求めることが可能である。
[非晶性樹脂微粒子分散液(A1)の作製]
(第1段重合)
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、界面活性剤としてポリオキシエチレン(2)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム4質量部及びイオン交換水3000質量部を仕込み、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、内温を80℃に昇温させた。昇温後、重合開始剤として過硫酸カリウム10質量部をイオン交換水200質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、液温75℃とし、
・スチレン 584質量部
・アクリル酸n−ブチル 160質量部
・メタクリル酸 56質量部
からなる単量体混合液を1時間かけて滴下後、75℃にて2時間加熱、撹拌しながら重合を行うことにより、樹脂微粒子〔a1〕の分散液を調製した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、界面活性剤としてポリオキシエチレン(2)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム2質量部をイオン交換水3000質量部に溶解させた溶液を仕込み、80℃に加熱後、上記の樹脂微粒子〔a1〕42質量部(固形分換算)、離型剤としてマイクロクリスタリンワックス「HNP−0190」(日本精蝋社製)70質量部を、
・スチレン 239質量部
・アクリル酸n−ブチル 111質量部
・メタクリル酸 26質量部
・n−オクチルメルカプタン(連鎖移動剤) 3質量部
からなる単量体溶液に80℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「CLEARMIX」(エム・テクニック社製)により、1時間混合分散させることにより、乳化粒子(油滴)を含む分散液を調製した。
上記の樹脂微粒子〔a2〕の分散液に、さらに、重合開始剤として過硫酸カリウム10質量部をイオン交換水200質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、80℃の温度条件下に、
・スチレン 380質量部
・アクリル酸n−ブチル 132質量部
・メタクリル酸 39質量部
・n−オクチルメルカプタン(連鎖移動剤) 6質量部
からなる単量体混合液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、28℃まで冷却することにより、非晶性樹脂粒子分散液として酸基を有するビニル樹脂微粒子分散液(A1)を得た。得られたビニル樹脂粒子分散液(A1)中のビニル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は180nmであり、当該ビニル樹脂(非晶性樹脂)の重量平均分子量(Mw)は29,500であった。
(合成例1:ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔C1〕の合成)
結晶性ポリエステル重合セグメントの材料の多価カルボン酸としてのセバシン酸(分子量202.25)274質量部と、多価アルコールとしての1,12−ドデカンジオール(分子量202.33)274質量部を窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応容器に入れ160℃に加熱し、溶解させた。あらかじめ混合したビニル重合セグメント(非晶性重合セグメント)の材料となる、スチレン23質量部、アクリル酸n−ブチル6質量部、過酸化物系重合開始剤としてジクミルパーオキサイド4質量部及び両反応性単量体としてアクリル酸2質量部の溶液を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。170℃に保持したまま1時間撹拌を続け、スチレン、アクリル酸n−ブチル及びアクリル酸を重合させた後、エステル化触媒として2−エチルヘキサン酸スズ(II)2.5質量部、エステル化助触媒として没食子酸0.2質量部を加えて210℃に昇温し8時間反応を行った。さらに8.3kPaにて1時間反応を行い、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂(結晶性樹脂)〔C1〕を得た。得られた結晶性樹脂〔C1〕中のビニル重合セグメント(非晶性重合セグメント)の含有量(ハイブリッド比率)は5質量%であった。
結晶性樹脂〔C1〕30質量部を溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンCD1010」((株)ユーロテック製)に対して毎分100質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性樹脂〔C1〕の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水70質量部をイオン交換水で希釈した濃度0.37質量%の希アンモニア水を、熱交換機で100℃に加熱しながら毎分0.1リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度60Hz、圧力5kg/cm2の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が200nm、固形分量が30質量部の結晶性樹脂微粒子分散液1を調製した。なお、アンモニアは、結晶性樹脂が含むカルボキシル基をイオン解離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるために添加したものである。なお、体積基準のメジアン径が200nmの結晶性樹脂微粒子分散液1とは、当該結晶性樹脂微粒子分散液(C1)中の結晶性樹脂微粒子(c1)の体積基準のメジアン径が200nmであることを指す(以下、同様である)。
合成例1において、結晶性ポリエステル重合セグメントとビニル重合セグメントとの材料比率を変化させ、ハイブリッド比率を下記表1に示すように変化させた以外は、合成例1と同様にして、結晶性樹脂としてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔C2〕〜〔C4〕〔C6〕及び結晶性ポリエステル樹脂〔C5〕を合成した。結晶性ポリエステル樹脂〔C5〕の合成においては、合成例1で用いたビニル重合セグメントを使用しなかった。
結晶性樹脂〔C1〕の代わりに結晶性樹脂〔C2〕〜結晶性樹脂〔C6〕を用いる以外は同様にして結晶性樹脂微粒子分散液(C2)〜(C6)を調製した。得られた結晶性樹脂微粒子分散液(C2)〜(C6)中の結晶性樹脂微粒子(c2)〜(c6)の体積基準のメジアン径は表1の通りである。
界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム90質量部をイオン交換水1600質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル330R」(キャボット社製)420質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」(エム・テクニック(株)製)を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子分散液〔Bk〕を調製した。
(凝集・融着工程)
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂微粒子分散液(A1)300質量部(固形分換算)と、結晶性樹脂微粒子分散液(C1)60質量部(固形分換算)と、イオン交換水1100質量部と、着色剤微粒子分散液〔Bk〕40質量部(固形分換算)とを仕込み、液温を30℃に調整した後、5Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを10に調整した。次いで、凝集剤として塩化マグネシウム60質量部をイオン交換水60質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、30℃にて10分間かけて添加した。3分間保持した後に昇温を開始し、この系を60分間かけて85℃まで昇温し、85℃を保持したまま凝集し粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー3」(ベックマン・コールター社製)にて凝集粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が6.0μmになった時点で、停止剤として塩化ナトリウム40質量部をイオン交換水160質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、74℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「FPIA−2100」(Sysmex社製)を用いて(HPF検出数を4000個)平均円形度が0.957になった時点で2.5℃/minの冷却速度で30℃に冷却した。
生成したトナー母体粒子をバスケット型遠心分離機「MARKIII 型式番号60×40+M」(松本機械(株)製)で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が5μS/cmになるまで40℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」((株)セイシン企業製)に移し、水分量が0.5質量%となるまで乾燥することにより、トナー母体粒子〔1〕を作製した。
トナー母体粒子〔1〕の作製における着色剤微粒子分散液〔Bk〕中の固形分換算量(着色剤量)[質量部]は変更せず、非晶性樹脂微粒子分散液(A1)中の固形分換算量(非晶性樹脂量)[質量部]と結晶性樹脂微粒子分散液((C1)〜(C6)の1種)中の固形分換算量(結晶性樹脂量)[質量部]の比率を、下記表4に示す結晶性樹脂((C1)〜(C6)の1種)の含有量(質量%)となるように変更した以外は、トナー母体粒子〔1〕の作製と同様にして、トナー母体粒子〔2〕〜〔11〕の作製を行った。
ステアリン酸140質量部をエタノール1000質量部に投入し75℃で混合したものに対して、水酸化亜鉛50質量部をゆっくり加え、1時間混合した。その後、20℃まで冷却して生成物を取り出し、150℃で乾燥させてエタノールを除去した。得られたステアリン酸亜鉛の固形物をハンマーミルで粗粉砕し、次いでジェット気流式粉砕機「I−20ジェットミル」(日本ニューマチック社製)で微粉砕し、風力式分級機「DS−20/DS−10分級機」(日本ニューマチック社製)によりカットポイント4.5μmで分級して、体積基準のメジアン径が3.9μmのステアリン酸亜鉛よりなる脂肪酸金属塩粒子〔D1〕を作製した。
脂肪酸金属塩〔D1〕の作製において、カットポイントを4.5μmから3.6μmに変更したことの他は同様にして、体積基準のメジアン径が3.1μmのステアリン酸亜鉛よりなる脂肪酸金属塩粒子〔D2〕を作製した。
脂肪酸金属塩〔D1〕の作製において、カットポイントを4.5μmから5.4μmに変更したことの他は同様にして、体積基準のメジアン径が4.8μmのステアリン酸亜鉛よりなる脂肪酸金属塩粒子〔D3〕を作製した。
脂肪酸金属塩〔D1〕の作製において、カットポイントを4.5μmから2.2μmに変更したことの他は同様にして、体積基準のメジアン径が1.8μmのステアリン酸亜鉛よりなる脂肪酸金属塩粒子〔D4〕を作製した。
脂肪酸金属塩〔D1〕の作製において、カットポイントを4.5μmから8.9μmに変更したことの他は同様にして、体積基準のメジアン径が8.5μmのステアリン酸亜鉛よりなる脂肪酸金属塩粒子〔D5〕を作製した。
(球形シリカ微粒子1の作製)
(1)撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた3リットルの反応器にメタノール630質量部、水90質量部を添加して混合した。この溶液を、撹拌しながらテトラメトキシシラン800質量部の加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁液を得た。次いで60〜70℃に加熱しメタノール390質量部を留去し、シリカ微粒子の水性懸濁液を得た。
(シリカ微粒子の体積平均一次粒径の測定)
シリカ微粒子の体積平均一次粒径の測定は、「レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置LA−750」(堀場製作所製)を用い、以下のようにして行った。
球形シリカ微粒子1の作製において、テトラメトキシシランを1500質量部に、ヘキサメチルジシラザンを360質量部に変更した以外は、球形シリカ微粒子1の作製と同様に作製し、個数平均一次粒径が150nmの球形シリカ微粒子2(大径外添剤E2)を得た。
球形シリカ微粒子1の作製において、テトラメトキシシランを2200質量部に、ヘキサメチルジシラザンを510質量部に変更した以外は、球形シリカ微粒子1の作製と同様に作製し、個数平均一次粒径が220nmの球形シリカ微粒子3(大径外添剤E3)を得た。
球形シリカ微粒子1の作製において、テトラメトキシシランを325質量部に、ヘキサメチルジシラザンを110質量部に変更した以外は、球形シリカ微粒子1の作製と同様に作製し、個数平均一次粒径が30nmの球形シリカ微粒子4(大径外添剤E4)を得た。
温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、撹拌器を装着したガラス製反応器に脱イオン水200部及びラウリル硫酸ナトリウム3部を仕込み、窒素ガスを通気しながら80〜85℃に加温し、撹拌下に過硫酸アンモニウム1部を添加し、更に非架橋性単量体であるメタクリル酸メチル40質量部及びスチレン40質量部、並びに架橋性ビニル単量体であるジビニルベンゼン20質量部からなる単量体混合物を1時間かけて滴下し、次いで1時間撹拌を続けた。このようにして得られたエマルジョンをスプレードライにより乾燥し、個数平均一次粒径100nmの架橋したビニル系樹脂粒子である球形の有機微粒子5(大径外添剤E5)を得た。
トナー母体粒子〔1〕に下記の粉体(滑剤、大径外添剤等の各種外添剤)を下記の量(トナー母体粒子〔1〕100質量部に対する外添剤の割合(質量部))で添加し、ヘンシェルミキサー型式「FM20C/I」(日本コークス工業株式会社製)に添加し、羽根先端周速が40m/sとなるようにして撹拌翼の回転数を設定して25分間撹拌混合し、トナー1を作製した。得られたトナー1の脂肪酸金属塩粒子(滑剤)〔D1〕の付着強度を測定した。得られた結果を表4にし示す。
疎水性シリカ(アエロジル社製 R805) 0.8質量部
疎水性酸化チタン(テイカ株式会社製 JMT150IB) 0.5質量部
脂肪酸金属塩粒子(滑剤)〔D1〕 0.2質量部
上記粉体のトナー母体粒子〔1〕への外添混合時における混合粉体の温度は40±1℃となるように設定した。当該温度が41℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴に冷却水を5L/分の流量で冷却水を流し、39℃になった場合は、当該冷却水の流量が1L/分となるように冷却水を流すことで、ヘンシェルミキサー内部の温度を制御した。
トナー1の作製において、下記表4に示すように結晶性樹脂量を変えたトナー母体粒子を用い、脂肪酸金属塩の種類と添加部数、大径外添剤の種類と外添処理の撹拌混合時間を変えるなどして、脂肪酸金属塩粒子の付着強度を調整し、トナー2〜20を作製した。以下に詳しく説明する。
トナー1の外添処理において、下記表4に示すトナー母体粒子〔2〕を用いること以外は、上述したトナー1の作製と同様にして、トナー2を作製した。
トナー1の外添処理において、下記表4に示すトナー母体粒子〔3〕を用いること以外は上述したトナー1の作製と同様にして、トナー3を作製した。
トナー1の外添処理において、下記表4に示すトナー母体粒子〔4〕を用いること以外は上述したトナー1の作製と同様にして、トナー4を作製した。
トナー1の外添処理において、下記表4に示すトナー母体粒子〔5〕を用い、球形シリカ微粒子(大径外添剤)にE2を用い、撹拌混合時間を20分にすること以外は上述したトナー1の作製と同様にして、トナー5を作製した。
トナー1の外添処理において、下記表4に示すトナー母体粒子〔6〕を用いること以外は上述したトナー1の作製と同様にして、トナー6を作製した。
トナー1の外添処理において、下記表4に示すトナー母体粒子〔7〕を用いること以外は上述したトナー1の作製と同様にして、トナー7を作製した。
トナー1の外添処理において、下記表4に示すトナー母体粒子〔8〕を用い、脂肪酸金属塩粒子(滑剤)に〔D3〕を用い、撹拌混合時間を28分にすること以外は上述したトナー1の作製と同様にして、トナー8を作製した。
トナー1の外添処理において、下記表4に示すトナー母体粒子〔8〕を用い、脂肪酸金属塩粒子(滑剤)に〔D2〕を用いること以外は上述したトナー1の作製と同様にして、トナー9を作製した。
トナー1の外添処理において、下記表4に示すトナー母体粒子〔9〕を用い、撹拌混合時間を28分にすること以外は上述したトナー1の作製と同様にして、トナー10を作製した。
トナー1の外添処理において、下記表4に示すトナー母体粒子〔9〕を用い、撹拌混合時間を15分にすること以外は上述したトナー1の作製と同様にして、トナー11を作製した。
トナー1の外添処理において、下記表4に示すトナー母体粒子〔9〕を用い、球形シリカ微粒子(大径外添剤)にE5を用いること以外は上述したトナー1の作製と同様にして、トナー11を作製した。
トナー1の外添処理において、撹拌翼の回転速度を30m/sとし、撹拌混合時間を15分とすること以外は上述したトナー1の作製と同様にして、トナー13を作製した。
トナー1の外添処理において、撹拌翼の回転速度を50m/sとすること以外は上述したトナー1の作製と同様にして、トナー14を作製した。
トナー1の外添処理において、球形シリカ微粒子(大径外添剤)にE4を用いる以外は上述したトナー1の作製と同様にして、トナー15を作製した。
トナー1の外添処理において、球形シリカ微粒子(大径外添剤)にE3を用い、撹拌混合時間を20分にする以外は上述したトナー1の作製と同様にして、トナー16を作製した。
トナー1の外添処理において、下記表4に示すトナー母体粒子〔10〕を用いる以外は上述したトナー1の作製と同様にして、トナー17を作製した。
トナー1の外添処理において、脂肪酸金属塩粒子(滑剤)にD4を用い、撹拌混合時間を15分とする以外は上述したトナー1の作製と同様にして、トナー18を作製した。
トナー1の外添処理において、脂肪酸金属塩粒子(滑剤)にD5を用いる以外は上述したトナー1の作製と同様にして、トナー19を作製した。
トナー1の外添処理において、下記表4に示すトナー母体粒子〔11〕を用いる以外は上述したトナー1の作製と同様にして、トナー20を作製した。
0.3質量%のベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液中に、メタクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸メチルを1:1のモル比で添加し、単量体総量の0.5質量%にあたる量の過硫酸カリウムを添加して乳化重合を行い、得られた分散液中の樹脂粒子を当該分散液のスプレードライによって乾燥することで、芯材被覆用樹脂である被覆材1を作製した。
体積平均径(体積基準のメジアン径)が30μmであるMn−Mg系のフェライト粒子を芯材粒子として準備した。水平撹拌羽根付き高速撹拌混合機に、上記フェライト粒子(芯材粒子)の100質量部と、被覆材1の4.5質量部とを投入し、水平回転翼の周速が8m/secとなる条件で、22℃で15分間混合撹拌した。その後、120℃で50分間混合して、機械的衝撃力(メカノケミカル法)の作用で上記芯材粒子の表面に被覆材1を被覆させて、キャリア粒子1を作製した。キャリア粒子1の体積(分布)基準のメジアン径は30μmであった。
トナー1〜20およびキャリア粒子1を、二成分現像剤におけるトナー(粒子)の含有量(トナー濃度)が7質量%となるようにして、V型混合機にて30分混合して二成分現像剤1〜20を作製し、評価に使用した。
(低温定着性:折り目定着性)
<低温定着性>
複写機「bizhub PRO(登録商標) C6501」(コニカミノルタ株式会社製)において、定着装置を、定着用ヒートローラの表面温度を100〜210℃の範囲で変更することができるように改造したものに、上記二成分現像剤を装填した。A4サイズの普通紙(坪量80g/m2)上に、トナー付着量11g/m2のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を100℃から5℃刻みで増加させるよう変更しながら180℃まで繰り返し行った。
ランク5:全く折れ目に剥離なし
ランク4:一部折れ目に従った剥離あり
ランク3:折れ目に従った細かい線状の剥離あり
ランク2:折れ目に従った太い線状の剥離あり
ランク1:大きな剥離あり
(合格基準)
定着温度140℃以下でランク3を達成していること。
A4の上質紙(65g/m2)上に幅3cmの縦帯状ベタ画像が5本あるテスト画像を10万枚連続印刷(耐久印刷)し、耐久後の全面ベタ画像を出力し、耐久時の帯部に相当する部分5点と非帯部に相当する6点との濃度を、マクベス反射濃度計「RD907」(マクベス社製)で計測し、最大濃度差にて評価を実施し、以下の基準により判定した。0.10以下を実用可能と判断した。
◎ : 最大濃度差が0.03以下
○ : 最大濃度差が0.03より大きく0.06以下
△ : 最大濃度差が0.06より大きく0.10以下
× : 最大濃度差が0.10より大きい。
Claims (4)
- 結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが化学結合しているハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含むトナー母体粒子と、脂肪酸金属塩粒子を含む外添剤と、を含有する静電潜像現像用トナーであって、
前記脂肪酸金属塩粒子の体積基準のメジアン径が3.0〜5.0μmであり、
前記脂肪酸金属塩粒子の付着強度が40〜70%であり、
前記外添剤は前記脂肪酸金属塩粒子以外の外添剤を含み、前記脂肪酸金属塩粒子以外の外添剤のうち最大の個数平均一次粒径を持つ外添剤が、個数平均一次粒径60〜200nmの無機微粒子または有機微粒子であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。 - 前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメントの含有量が0.1〜30質量%であることを特徴とする請求項1に記載の静電潜像現像用トナー。
- 前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂がトナー母体粒子中に5〜30質量%含まれることを特徴とする請求項1または2に記載の静電潜像現像用トナー。
- 前記非晶性重合セグメントがビニル重合セグメントであり、前記非晶性樹脂がビニル樹脂であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の静電潜像現像用トナー。
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