JP2017116696A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、高温下に長期保管した場合も優れた低温定着性と耐熱性を維持し、トナー性能が安定した静電荷像現像用トナーを提供することである。【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子が、ビニル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、を含有し、前記結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂とビニル樹脂のハイブリッド樹脂であり、前記ハイブリッド樹脂の重量平均分子量が、５００００〜２０００００の範囲内にあることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、詳細には、高温下に長期保管した場合も優れた低温定着性と耐熱性を維持し、トナー性能が安定した静電荷像現像用トナーに関する。

電子写真方式の画像形成装置において、画像形成の高速化、環境負荷低減等を目的としてより一層の省エネルギー化を図るため、低い温度で熱定着できる低温定着性に優れた静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう。）が要求されている。

低温定着性を得るには、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げることが必要であり、結晶性ポリエステル樹脂等の結晶性樹脂を添加することで、低温定着性を向上させたトナー等が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーは、高温環境下に長時間保管されると、結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化が進行し、定着可能温度が上昇することがある。

従来、結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーでは、低温定着性や帯電性等のトナー性能の安定化を目的として、分子量や酸価に着目したトナーも提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、高温環境下に長期間にわたって保管したときの低温定着性及び耐熱性の安定性については改良の余地が残されている。

特開２００１−２２２１３８号公報 特開２０１５−１１１２２８号公報

本発明は上記問題及び状況に鑑みてなされ、その解決課題は、高温下に長期保管した場合も優れた低温定着性と耐熱性を維持し、トナー性能が安定した静電荷像現像用トナーを提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、耐熱性に優れたビニル樹脂とともに、結晶性ポリエステル樹脂とビニル樹脂のハイブリッド樹脂を使用すること、当該ハイブリッド樹脂の重量平均分子量を特定範囲内に制御することにより、高温下に長期保管した場合も優れた低温定着性と耐熱性を維持し、トナー性能を安定化させることができることを見いだし、本発明に至った。

すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段によって解決される。
１．トナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー粒子が、ビニル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、を含有し、
前記結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂とビニル樹脂のハイブリッド樹脂であり、
前記ハイブリッド樹脂の重量平均分子量が、５００００〜２０００００の範囲内にあることを特徴とする静電荷像現像用トナー。

２．前記ハイブリッド樹脂の重量平均分子量が、８００００〜１５００００の範囲内にあることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。

３．前記ハイブリッド樹脂の酸価が、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。

４．前記ハイブリッド樹脂の酸価が、２０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

本発明の上記手段により、高温下に長期保管した場合も優れた低温定着性と耐熱性を維持し、トナー性能が安定した静電荷像現像用トナーを提供できる。

本発明の効果の発現機構又は作用機構は明確になっていないが、以下のように推察される。
耐熱性の高いビニル樹脂とともに、低温定着性をもたらす結晶性ポリエステル樹脂を、ビニル樹脂とのハイブリッド樹脂として含有することにより、ビニル樹脂をメインバインダーとするトナー粒子中にハイブリッド樹脂を均一に微分散させることができ、優れた低温定着性と耐熱性を両立することができたと推察される。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にあるハイブリッド樹脂は、ビニル樹脂との相溶性が低い。相溶性が低いと、ビニル樹脂は非晶性であり、ハイブリッド樹脂が有する結晶ポリエステル樹脂セグメントの結晶化の度合いが小さい方が安定であるため、結晶化の進行を抑制することができる。また、ハイブリッド樹脂は、ビニル樹脂セグメントを有することから、ハイブリッド樹脂ではない結晶性ポリエステル樹脂単体と比べると、ビニル樹脂との相溶性が高い。これにより、ハイブリッド樹脂を上記範囲内に高分子量化しても、メインバインダーであるビニル樹脂中のハイブリッド樹脂の分散性の低下を抑制することができると推察される。
このように、高温環境下に長期保管後も、結晶性ポリエステル樹脂の均一な分散性を維持し、再結晶化を効果的に抑制することにより、結晶化に起因する低温定着性と耐熱性の低下を抑えることができ、安定したトナー性能が得られたと推察される。

本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子が、ビニル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、を含有し、前記結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂とビニル樹脂のハイブリッド樹脂であり、前記ハイブリッド樹脂の重量平均分子量が、５００００〜２０００００の範囲内にあることを特徴とする。この特徴は各請求項に係る発明に共通の技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化をより効果的に抑制する観点から、前記ハイブリッド樹脂の重量平均分子量が、８００００〜１５００００の範囲内にあることが好ましい。

また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶成長を抑制する観点からは、前記ハイブリッド樹脂の酸価が、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましく、２０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることがより好ましい。

以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態について詳細な説明をする。
なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

〔静電荷像現像用トナー〕
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子を含有している。トナー粒子は、結着樹脂として、少なくともビニル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含有し、離型剤、着色剤等をさらに含有することができる。

（ビニル樹脂）
ビニル樹脂は、ビニル基を有する単量体（以下、ビニル単量体という。）の重合体である。
ビニル樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられるが、耐熱性の向上を図る観点からは、スチレン−アクリル樹脂が好ましい。

ビニル樹脂の合成に使用できるビニル単量体としては、以下のものが挙げられ、このうちの１種を単独で又は２種以上を組み合せて使用することができる。

（１）スチレン系単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン及びこれらの誘導体等のスチレン構造を有する単量体
（２）（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ブチルアクリレート）、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの誘導体等の（メタ）アクリル基を有する単量体
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等

ビニル単量体としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。
スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
リン酸基を有する単量体としては、アシドホスホオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。

さらに、ビニル単量体として多官能性ビニル類を使用し、架橋構造を有する重合体を得ることもできる。
多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられる。

結着樹脂中のビニル樹脂の含有量は、優れた耐熱性を得る観点から、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。

（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）単量体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）単量体との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、結晶性を示すポリエステル樹脂である。結晶性を示すとは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimetry）により得られる吸熱曲線において、融点すなわち昇温時に明確な吸熱ピークを有することをいう。明確な吸熱ピークとは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの吸熱曲線において半値幅が１５℃以内のピークをいう。

本発明のトナーに使用する結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂とビニル樹脂のハイブリッド樹脂である。
このハイブリッド樹脂は、結晶性ポエリステル樹脂に由来の構造を有する樹脂部分と、ビニル樹脂に由来する構造を有する樹脂部分とが化学結合した、ブロック共重合体、グラフト共重合体等をいう。ハイブリッド樹脂において、結晶性ポエリステル樹脂に由来の構造を有する樹脂部分を結晶性ポリエステル樹脂セグメントといい、ビニル樹脂に由来する構造を有する樹脂部分をビニル樹脂セグメントという。
耐熱性の高いビニル樹脂とともに、低温定着性をもたらす結晶性ポリエステル樹脂を、ビニル樹脂とのハイブリッド樹脂として含有することにより、ビニル樹脂をメインバインダーとするトナー粒子中にハイブリッド樹脂を均一に微分散させることができ、優れた低温定着性と耐熱性を両立することができたと推察される。

上記ハイブリッド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００００〜２０００００の範囲内にある。
重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にあるハイブリッド樹脂は、ビニル樹脂との相溶性が低い。相溶性が低いと、ビニル樹脂は非晶性であり、ハイブリッド樹脂中の結晶ポリエステル樹脂セグメントの結晶化の度合いが小さい方が安定であるため、結晶化の進行を抑制することができる。また、ハイブリッド樹脂は、ビニル樹脂セグメントを有することから、ハイブリッド樹脂ではない結晶性ポリエステル樹脂単体と比べると、ビニル樹脂との相溶性が高い。これにより、ハイブリッド樹脂を上記範囲内に高分子量化しても、メインバインダーであるビニル樹脂中のハイブリッド樹脂の分散性の低下を抑えることができると推察される。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にある結晶性ポリエステル樹脂は、分岐又は架橋構造のようなかさ高い構造を有することから、高温下における結晶性ポリエステル樹脂の分子鎖の再配列を阻害することも結晶化の抑制に寄与すると推察される。
このように、高温環境下に長期保管後も結晶性ポリエステル樹脂の均一な分散性を維持し、再結晶化を効果的に抑制することにより、結晶化に起因する低温定着性と耐熱性の低下を抑え、安定したトナー性能が得られたと推察される。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であると、トナーの製造が容易であり、定着性も良好である。

再結晶化をより効果的に抑制する観点からは、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、８００００〜１５００００の範囲内にあることが好ましい。

樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下のようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Gel Permeation Chromatography）によって測定した分子量分布から求めることができる。
試料を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、４０℃において超音波分散機を用いて１５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製する。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）及びカラムTSKguardcolumn+TSKgelSuperHZ-M3連（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流す。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出する。検量線は、分子量がそれぞれ６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６である１０点のポリスチレン標準粒子（Pressure Chemical社製）を測定することにより、作成する。

上記ハイブリッド樹脂の合成方法としては、例えば下記（１）〜（３）の合成方法が挙げられる。
（１）あらかじめ用意した結晶性ポリエステル樹脂に両反応性の単量体を反応させた後、ビニル樹脂の原料であるビニル単量体を反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂セグメントにビニル樹脂セグメントを化学結合させる方法
（２）あらかじめ用意したビニル樹脂セグメントに両反応性の単量体を反応させた後、結晶性ポリエステル樹脂の原料である多価カルボン酸単量体と多価アルコール単量体を反応させて、ビニル樹脂セグメントに結晶性ポリエステル樹脂セグメントを化学結合させる方法
（３）あらかじめ用意した結晶性ポリエステル樹脂セグメント及びビニル樹脂セグメントに両反応性の単量体を反応させて、各セグメントを化学結合させる方法

両反応性の単量体とは、結晶性ポリエステル樹脂セグメントとビニル樹脂セグメントの両方と反応し得る置換基と、重合性不飽和基とを有する単量体である。
両反応性の単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等を使用できる。

結晶性ポリエステル樹脂の原料である多価カルボン酸単量体は、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。
使用できる多価カルボン酸単量体としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、１，１０−ドデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；これらカルボン酸化合物の無水物、炭素数１〜３のアルキルエステル等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

結晶性ポリエステル樹脂の原料である多価アルコール単量体は、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物である。
使用できる多価アルコール単量体としては、例えば１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等の脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

多価カルボン酸単量体及び多価アルコール単量体の重合（エステル化）には、公知のエステル化触媒を使用できる。
使用可能なエステル化触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；アミン化合物等が挙げられる。

重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間の範囲内であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。

重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にあるハイブリッド樹脂の製造方法としては特に限定されないが、例えば下記（１）又は（２）の方法が挙げられる。なかでも、下記（１）の方法が、結晶性が高く、高分子量のハイブリッド樹脂を得ることができ、好ましい。
（１）結晶性ポリエステル樹脂セグメントの合成に、３価以上の多価カルボン酸単量体又は３価以上の多価アルコール単量体を使用する方法
（２）結晶性ポリエステル樹脂セグメントの合成に、不飽和ジカルボン酸単量体又は不飽和ジアルコール単量体を使用する方法

ハイブリッド樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂セグメントの含有量は、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与する観点から、５０〜９８質量％の範囲内にあることが好ましい。
ハイブリッド樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂セグメント等の各セグメントの構成成分及び含有量は、例えばＮＭＲ分析、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ分析等により測定することができる。

ビニル樹脂セグメントは、スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂等のビニル樹脂に由来の構造を有するのであれば特に限定されないが、結着樹脂の１つとしてハイブリッド樹脂とともにメインバインダーとして使用される上記ビニル樹脂と同じ種類のビニル樹脂に由来する構造を有すると、ビニル樹脂とハイブリッド樹脂の相溶性が高まり、帯電均一性等を得ることができる。

ハイブリッド樹脂中のビニル樹脂セグメントは、上述したビニル樹脂と同様にして合成することができる。
ハイブリッド樹脂中のビニル樹脂セグメントの含有量は、５〜２０質量％の範囲内とすることができる。

上記ハイブリッド樹脂の酸価は、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
酸価が上記範囲内にあると、トナー粒子中におけるイオン架橋が増え、ハイブリッド樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂セグメントの再配列を阻害することから、結晶化を抑制できると推察される。また、親水性を示す結晶性ポリエステル樹脂と、疎水性を示すビニル樹脂のバランスを適度に調整することができ、ビニル樹脂をメインバインダーとするトナー粒子中に分散するハイブリッド樹脂のドメインのサイズが小さくなるため、高温下に保管したときの凝集による結晶成長を抑えることができると推察される。これにより、高温下に長期間保管した場合も安定した低温定着性を得ることができ、トナーにより形成した画像の光沢度の安定性も得ることができる。

ハイブリッド樹脂の結晶成長をより効果的に抑制する観点からは、ハイブリッド樹脂の酸価が２０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。

酸価は、１ｇの試料に含まれる酸の中和に必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量をｍｇ単位で表したものである。樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６に準じて下記手順により測定される。

（試薬の準備）
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶解し、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を調製する。ＪＩＳ特級水酸化カリウム７ｇをイオン交換水５ｍｌに溶解し、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１リットルとする。炭酸ガスに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、濾過して、水酸化カリウム溶液を調製する。標定はＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６の記載に従う。

（本試験）
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、室温（２５℃）下で、指示薬として調製したフェノールフタレイン溶液を数滴加えて、調製した水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いた時とする。
（空試験）
試料を用いない（すなわち、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）こと以外は、上記本試験と同様の操作を行う。

本試験と空試験の滴定結果を下記式（１）に代入して酸価を算出する。
式（１） Ａ＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×５．６｝／Ｓ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験時の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）
Ｃ：本試験時の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の質量（ｇ）

ハイブリッド樹脂の融点（Ｔｍ）は、優れた低温定着性と耐熱性を両立する観点から、６５〜８５℃の範囲内にあることが好ましい。

融点（Ｔｍ）は、吸熱ピークのピークトップの温度であり、ＤＳＣにより測定することができる。
具体的には、試料をアルミニウム製パンＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３に封入し、熱分析装置 Diamond DSC（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。１回目の加熱時には室温（２５℃）から、２回目の加熱時には０℃から、１０℃／ｍｉｎの昇温速度でそれぞれ１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保持し、冷却時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保持する。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点として測定する。

結着樹脂中のハイブリッド樹脂の含有量は、優れた低温定着性を得る観点から、５〜５０質量％の範囲内にあることが好ましい。

〔離型剤〕
離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知の種々のワックスを用いることができる。使用できる離型剤としては、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトン等のジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等のエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等のアミド系ワックス等が挙げられる。

離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常１〜３０質量部の範囲内とすることができ、好ましくは５〜２０質量部の範囲内である。離型剤の含有量が上記範囲内であることにより、十分な定着分離性が得られる。
トナー粒子中の離型剤の含有量は、３〜１５質量％の範囲内にあることが好ましい。

〔着色剤〕
着色剤としては、一般に知られている染料及び顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、マグネタイト、フェライト等の磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料等の公知の種々のものを任意に使用することができる。

カラーのトナーを得るための着色剤としては、染料、有機顔料等の公知のものを任意に使用することができる。有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０、同７６等を挙げることができる。染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５等を挙げることができる。

各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部の範囲内である。

トナー粒子は、必要に応じて荷電制御剤、外添剤等を含有することができる。
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩等の公知の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常０．１〜５．０質量部の範囲内とすることができる。

〔外添剤〕
上述した結着樹脂、着色剤、離型剤等を含有するトナー粒子を、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性等を改良するため、トナー粒子は、流動化剤、クリーニング助剤等の外添剤で処理されていてもよい。

外添剤としては、例えばシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機粒子は、耐熱保管性及び環境安定性の向上の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等によって、光沢処理が行われていることが好ましい。

外添剤の添加量（複数の外添剤を用いる場合はその合計の添加量）は、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜３質量部の範囲内であることがより好ましい。

〔コア・シェル構造〕
上述した結着樹脂等を含有するトナー粒子を、そのままトナーとして用いることができるが、トナー粒子は、当該トナー粒子をコア粒子として当該コア粒子とその表面を被覆するシェル層とを備えるコア・シェル構造のような多層構造を有していてもよい。シェル層は、コア粒子の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Scanning Probe Microscope）等の公知の観察手段によって、確認することができる。

コア・シェル構造の場合は、コア粒子とシェル層でガラス転移点、融点、硬度等の特性を異ならせることができ、目的に応じたトナー粒子の設計が可能である。例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤等を含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的低いコア粒子の表面に、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的高い樹脂を凝集、融着させて、シェル層を形成することができる。シェル層は、非晶性樹脂を含有することが好ましい。

〔トナー粒子の粒径〕
トナー粒子の平均粒径としては、体積基準のメジアン径（ｄ５０）が３〜１０μｍの範囲内にあることが好ましく、５〜８μｍの範囲内にあることがより好ましい。
上記範囲内にあれば、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像であっても高い再現性が得られる。
なお、トナー粒子の平均粒径は、製造時に使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成等によって制御することができる。

トナー粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）の測定には、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフトSoftware V3.51を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いることができる。
具体的には、測定試料（トナー）を、界面活性剤溶液（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を行い、トナー粒子分散液を調製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍとし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径（ｄ５０）として得る。

〔トナー粒子の平均円形度〕
トナー粒子は、帯電特性の安定性及び低温定着性を高める観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００の範囲内にあることが好ましく、０．９５０〜０．９９５の範囲内にあることがより好ましい。
平均円形度が上記範囲内にあれば、個々のトナー粒子が破砕しにくくなる。これにより、摩擦帯電付与部材の汚染を抑制してトナーの帯電性を安定させることができるとともに、形成される画像の画質を高めることができる。

トナー粒子の平均円形度は、ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。
具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にて馴染ませ、超音波分散処理を１分間行って分散させる。その後、ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で撮影を行う。ＨＰＦ検出数が上記の範囲内であれば、再現性のある測定値を得ることができる。撮影した粒子像から、個々のトナー粒子の円形度を下記式（Ｉ）に従って算出し、各トナー粒子の円形度を加算して全トナー粒子数で除することにより、平均円形度を得る。
式（Ｉ）
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）

〔現像剤〕
本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。

また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散した分散型キャリア等用いてもよい。
キャリアの体積基準のメジアン径（ｄ５０）としては、２０〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、２５〜８０μｍの範囲内であることがより好ましい。
キャリアの体積基準のメジアン径（ｄ５０）は、例えば湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置ヘロス（ＨＥＬＯＳ）（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）により測定することができる。

〔静電荷像現像用トナーの製造方法〕
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法としては、例えば懸濁重合法、乳化凝集法、その他の公知の方法等を挙げることができるが、なかでも乳化凝集法を用いることが好ましい。乳化凝集法によれば、製造コスト及び製造安定性の観点から、トナー粒子の小粒径化を容易に図ることができる。

乳化凝集法によるトナー粒子の製造方法は、ビニル樹脂粒子の水系分散液と、着色剤粒子の水系分散液と、結晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液と、を混合し、ビニル樹脂粒子、着色剤粒子及び結晶性ポリエステル樹脂粒子を凝集させることにより、トナー粒子を形成する方法である。

ここで、水系分散液は、水系媒体中に粒子が分散しているものをいい、水系媒体とは、水系媒体中の５０質量％以上の主成分が水からなるものをいう。
水系媒体中の水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。なかでも、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が好ましい。

以下、乳化凝集法によるトナーの製造方法の工程の一例を説明する。
（工程（１））
工程（１）では、ビニル樹脂粒子の水系分散液を調製する。
ビニル樹脂粒子の水系分散液の調製には、ミニエマルション重合法を用いることができる。例えば、上述したような界面活性剤を含有する水系媒体中にビニル単量体と水溶性のラジカル重合開始剤を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成する。ラジカル重合開始剤からのラジカルにより、液滴中において重合反応が進行する。なお、液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。

ビニル樹脂粒子は、各層の組成が異なる２層以上の多層構造を有していてもよい。多層構造を有するビニル樹脂粒子の分散液は、多段階の重合反応によって得ることができる。例えば、２層構造を有するビニル樹脂の分散液は、ビニル単量体を重合（第１段重合）させてビニル樹脂粒子の分散液を調製した後、さらに重合開始剤とビニル単量体を添加し、重合（第２段重合）させることにより、得ることができる。

水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２０００質量部の範囲内であることが好ましく、１００〜１０００質量部の範囲内であることがより好ましい。
水系媒体中には、油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤等が添加されていてもよい。

（界面活性剤）
界面活性剤としては、例えばドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等のカチオン性界面活性剤、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル等のアニオン性界面活性剤、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のノニオン性界面活性剤等の公知の界面活性剤を使用できる。

（重合開始剤）
重合開始剤としては、従来公知の種々のものを用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）を好ましく使用できるが、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等のアゾ系化合物、パーオキシド化合物、アゾビスイソブチロニトリル等を用いてもよい。

（連鎖移動剤）
ビニル樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を水系媒体中に添加することができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート等のメルカプタンや、スチレンダイマー等を挙げることができる。

離型剤や荷電制御剤等の添加剤を含有するトナー粒子を製造する場合、当該添加剤をあらかじめビニル単量体の溶液に溶解又は分散させておくことによって、トナー粒子中に添加剤を導入することができる。
このように、添加剤をあらかじめビニル樹脂粒子と分散させておくことが好ましいが、ビニル樹脂とは別に添加剤粒子の分散液を調製し、結晶性ポリエステル樹脂粒子等の他の分散液とともに混合して、結晶性ポリエステル樹脂粒子等とともに当該添加剤粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することもできる。

分散液中のビニル樹脂粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径（ｄ５０）で１００〜４００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
上記ビニル樹脂粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装社製）を用いて測定することができる。

（工程（２））
工程（２）では、ビニル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂のハイブリッド樹脂を合成し、ハイブリッド樹脂である結晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液を調製する。
ハイブリッド樹脂は、上述したように、あらかじめ用意した結晶性ポリエステル樹脂に両反応性の単量体を反応させた後、ビニル単量体を反応させるか、あらかじめ用意したビニル樹脂セグメントに両反応性の単量体を反応させた後、多価カルボン酸単量体と多価アルコール単量体を反応させるか、あらかじめ用意した結晶性ポリエステル樹脂セグメント及びビニル樹脂セグメントに両反応性の単量体を反応させる等の方法により、合成することができる。

合成したハイブリッド樹脂を有機溶媒中に溶解又は分散させて油相液を調製し、この油相液を転相乳化して水系媒体中に分散させる。油滴の粒径を所望の粒径に制御した後、有機溶媒を除去することにより、ハイブリッド樹脂である結晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液を得ることができる。

油相液に使用する有機溶媒としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ水への溶解性が低いものが好ましい。具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶媒の使用量は、結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、通常１〜３００質量部の範囲内である。
油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができる。

ハイブリッド樹脂である結晶性ポリエステル樹脂粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径（ｄ５０）で１００〜４００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
上記結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装社製）を用いて測定することができる。

（工程（３））
工程（３）では、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて、着色剤粒子の水系分散液を調製する。

着色剤粒子の水系分散液は、界面活性剤を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上に添加した水系媒体中に着色剤を分散させることにより得ることができる。
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、使用する分散機としては、特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。

水系分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径（ｄ_５０）が１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１００〜２００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１００〜１５０ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
着色剤粒子の体積基準のメジアン径（ｄ_５０）は、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）を用いて測定することができる。

（工程（４））
工程（４）では、ビニル樹脂粒子、ハイブリッド樹脂である結晶性ポリエステル樹脂粒子、着色剤粒子及びその他のトナー構成成分の粒子を凝集させて、トナー粒子を形成する。
具体的には、水系媒体と各粒子の水系分散液を混合した系に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え、ビニル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度にすることによって、凝集させる。

（凝集剤）
凝集剤としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等の金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等の１価の金属塩、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等が挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができ、これらのなかで、より少量で凝集を進めることができることから、２価の金属塩を用いることが特に好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（工程（５））
工程（５）では、工程（４）により形成したトナー粒子の熟成処理を行い、所望の形状に制御する。工程（５）は、必要に応じて行うことができる。
具体的には、工程（４）において得られたトナー粒子の分散液を加熱撹拌し、トナー粒子が所望の円形度になるように、加熱温度、撹拌速度、加熱時間等を調整する。

（工程（４Ｂ））
工程（４Ｂ）では、工程（４）又は（５）で得られたトナー粒子をコア粒子として、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆するシェル層を形成する。工程（４Ｂ）は、コア・シェル構造のトナー粒子を形成する場合に行えばよい。

コア・シェル構造のトナー粒子を形成する場合、シェル層を構成する樹脂を水系媒体中に分散させて、シェル層の樹脂粒子の分散液を調製し、上記工程（４）又は（５）により得られたトナー粒子の分散液に添加して、トナー粒子の表面にシェル層の樹脂粒子を凝集、融着させる。これにより、コア・シェル構造を有するトナー粒子の分散液を得ることができる。
コア粒子にシェル層の樹脂粒子をより強固に凝集、融着させるため、シェル化工程に続いて加熱処理を行うことができる。加熱処理は、目的の円形度のトナー粒子が得られるまで行えばよい。

（工程（６））
工程（６）では、トナー粒子の分散液を冷却処理する。冷却処理の条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理の具体的な方法としては、特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法等を例示することができる。

（工程（７））
工程（７）では、冷却したトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、固液分離によって得られたトナーケーキ（ケーキ状に成形されたウェット状態にあるトナー粒子）から界面活性剤や凝集剤等の付着物を除去して洗浄する。
固液分離は、特に限定されず、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法等を用いることができる。また、洗浄においては、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄することが好ましい。

（工程（８））
工程（８）では、洗浄後のトナーケーキを乾燥する。
トナーケーキの乾燥には、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等を挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することが好ましい。
乾燥後のトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
なお、乾燥後のトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、その凝集体を解砕処理してもよい。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。

（工程（９））
工程（９）では、トナー粒子に対して外添剤を添加する。工程（９）は、必要に応じて行うことができる。
外添剤の添加には、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示が用いられるが、特に断りが無い限り「質量部」又は「質量％」を表す。

（着色剤粒子の水系分散液（Ｂｋ））
ラウリル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ：キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の水系分散液（Ｂｋ）を調製した。
水系分散液（Ｂｋ）中の着色剤粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は、１１０ｎｍであった。

（結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１））
両反応性の単量体、スチレン−アクリル樹脂（ＳｔＡｃ）の原料であるビニル単量体及びラジカル重合開始剤を含む下記組成物を滴下ロートに入れた。
スチレン ８．２質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２．７質量部
アクリル酸 １．２質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド） １．７質量部

窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、下記結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥｓ）の原料である多価カルボン酸単量体及び多価アルコール単量体を入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
１，１０−デカンジカルボン酸 ２５０質量部
１，６−ヘキサンジオール １２８質量部

撹拌下で、四つ口フラスコに滴下ロートからスチレン−アクリル樹脂（ＳｔＡｃ）の原料等を９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。このとき除去されたモノマー量は、上記樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。
エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。２００℃まで冷却後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）は、結晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂のハイブリッド樹脂である。
結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８１０００、融点（Ｔｍ）が７２℃、酸価が２３．０であった。

重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによって測定した分子量分布から求めた。
具体的には、測定試料を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製した。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラムTSKguardcolumn+TSKgelSuperHZ-M3連（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流した。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出した。検量線は、分子量がそれぞれ６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６である１０点のポリスチレン標準粒子（Pressure Chemical社製）を測定することにより、作成した。

融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣにより測定した。具体的には、試料をアルミニウム製パンＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３に封入し、熱分析装置 Diamond DSC（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させた。１回目の加熱時には室温（２５℃）から、２回目の加熱時には０℃から、１０℃／ｍｉｎの昇温速度でそれぞれ１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保持し、冷却時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保持した。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点（Ｔｍ）として測定した。

酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６に準じて下記手順により測定した。
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶解し、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を調製した。ＪＩＳ特級水酸化カリウム７ｇをイオン交換水５ｍｌに溶解し、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１リットルとした。炭酸ガスに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、濾過して、水酸化カリウム溶液を調製した。標定はＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６の記載に従った。

粉砕した試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解した。次いで、指示薬として調製したフェノールフタレイン溶液を数滴加えて、調製した水酸化カリウム溶液を用いて滴定する操作を本試験として行った。なお、滴定の終点は指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いた時とした。
また、試料を用いない（すなわち、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）こと以外は、上記本試験と同様にして空試験の操作を行った。

本試験及び空試験により得られた滴定結果を下記式（１）に代入して酸価を算出した。
式（１） Ａ＝〔（Ｂ−Ｃ）×ｆ×５．６〕／Ｓ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験での水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）
Ｃ：本試験での水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の質量（ｇ）

（結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）〜（ｃ１２）、（ｃ１５）及び（ｃ１６））
スチレン−アクリル樹脂（ＳｔＡｃ）及び結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥｓ）の原料モノマーを下記のように変更したこと以外は、結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）〜（ｃ１２）、（ｃ１５）及び（ｃ１６）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）〜（ｃ１２）、（ｃ１５）及び（ｃ１６）は、結晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂のハイブリッド樹脂である。

・結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）
アクリル酸 ２．０質量部
１，１０−デカンジカルボン酸 ２３０．０質量部
１，６−ヘキサンジオール １２８．０質量部

・結晶性ポリエステル樹脂（ｃ３）
アクリル酸 １．２質量部
１，１０−デカンジカルボン酸 １５０．０質量部
１，６−ヘキサンジオール １２８．０質量部

・結晶性ポリエステル樹脂（ｃ４）
アクリル酸 １．２質量部
１，１０−デカンジカルボン酸 ３００．０質量部
１，６−ヘキサンジオール １２８．０質量部

・結晶性ポリエステル樹脂（ｃ５）
アクリル酸 ０．８質量部
１，１０−デカンジカルボン酸 ２５０．０質量部
１，６−ヘキサンジオール １２８．０質量部

・結晶性ポリエステル樹脂（ｃ６）
アクリル酸 ２．５質量部
１，１０−デカンジカルボン酸 ２５０．０質量部
１，６−ヘキサンジオール １２８．０質量部

・結晶性ポリエステル樹脂（ｃ７）
アクリル酸 １．２質量部
１，１０−デカンジカルボン酸 １２０．０質量部
１，６−ヘキサンジオール １２８．０質量部

・結晶性ポリエステル樹脂（ｃ８）
アクリル酸 １．２質量部
１，１０−デカンジカルボン酸 ３３０．０質量部
１，６−ヘキサンジオール １２８．０質量部

・結晶性ポリエステル樹脂（ｃ９）
アクリル酸 １．２質量部
１，１０−デカンジカルボン酸 ２００．０質量部
１，６−ヘキサンジオール １２８．０質量部

・結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１０）
アクリル酸 １．２質量部
１，１０−デカンジカルボン酸 ２４０．０質量部
１，６−ヘキサンジオール １２８．０質量部

・結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１１）
アクリル酸 １．２質量部
１，１０−デカンジカルボン酸 １９０．０質量部
１，６−ヘキサンジオール １２８．０質量部

・結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１２）
アクリル酸 １．２質量部
１，１０−デカンジカルボン酸 ２５０．０質量部
１，６−ヘキサンジオール １２８．０質量部

・結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１５）
アクリル酸 ０．５質量部
１，１０−デカンジカルボン酸 ２５０．０質量部
１，６−ヘキサンジオール １２８．０質量部

・結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１６）
アクリル酸 ４．０質量部
１，１０−デカンジカルボン酸 ２５０．０質量部
１，６−ヘキサンジオール １２８．０質量部

（結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１３））
撹拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、１，１０−デカンジカルボン酸１８０．３質量部、トリメリット酸３．６質量部、１，６−ヘキサンジオール１２４．１質量部を投入した。この反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、ジオクタン酸スズ１．５質量部を投入し、窒素ガス気流下、１６０℃で３時間撹拌反応させた。温度を１８０℃まで１．５時間かけて昇温し、反応容器内を８ｋＰａまで減圧して３時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１３）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７９８００、融点（Ｔｍ）は７０℃、酸価は１９．３であった。

（結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１４））
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた反応容器に、下記単量体を仕込み、反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させた。
セバシン酸 ２７５質量部
１，１２−ドデカンジオール ２７５質量部
反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）_４ を０．３質量部投入し、生成される水を留去しながら反応系の温度を同温度から６時間かけて２４０℃に上昇させた。２４０℃を維持した状態で６時間脱水縮合反応を継続して重合反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１４´）を得た。

得られた結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１４´）を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３００質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート４４質量部を加えた。窒素気流下にて８０℃で５時間反応させ、減圧下にて酢酸エチルを留去して、結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１４）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１４）は、結晶性ポリエステル樹脂とウレタン樹脂のハイブリッド樹脂である。
結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１４）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が７９９００、融点（Ｔｍ）が７９℃、酸価が２３．０であった。

（結晶性ポリエステル樹脂の分散液（Ｃ１））
上記結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）７２質量部をメチルエチルケトン７２質量部に、７０℃で３０分撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．５質量部を添加した。次いで、イオン交換水２５０質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が１質量％になるよう溶解させた水溶液を７０分にわたり滴下した。

得られた乳化液を７０℃で保温したまま、ダイヤフラム式真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で３時間撹拌することで、メチルエチルケトンを蒸留除去し、結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ｃ１）を調製した。
分散液（Ｃ１）中の結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）粒子のメジアン径を、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装社製）にて測定したところ、１３２ｎｍであった。

（結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ｃ２）〜（Ｃ１６））
結晶性ポリエステル樹脂の分散液（Ｃ１）の調製において、結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）をそれぞれ結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）〜(ｃ１６)に変更し、結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ｃ２）〜(Ｃ１６)を得た。

（ビニル樹脂粒子の分散液（Ａ））
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃として、下記単量体の混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン ４８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２５０．０質量部
メタクリル酸 ６８．０質量部
滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、ビニル樹脂粒子の分散液を調製した。

（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱した。加熱後、上記第１段重合により調製したビニル樹脂粒子の分散液を固形分換算で８０質量部と、下記単量体、連鎖移動剤及び離型剤を９０℃にて溶解させた混合液と、を添加した。
スチレン（Ｓｔ） ２８５．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ） ９５．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ） ２０．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤） １．５質量部
ベヘン酸ベヘネート（離型剤、融点７３℃） １９０．０質量部

循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック社製）により、１時間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、ビニル樹脂粒子の分散液を調製した。

（第３段重合）
上記第２段重合により得られたビニル樹脂粒子の分散液にイオン交換水４００質量部を添加し、よく混合した後、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８２℃の温度条件下で、下記単量体及び連鎖移動剤の混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン（Ｓｔ） ４５４．８質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ） １４３．２質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ） ５２．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８．０質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂の分散液（Ａ）を調製した。

（トナー（１））
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、ビニル樹脂粒子の分散液（Ａ）３６０質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ｃ１）４０質量部（固形分換算）、イオン交換水２０００質量部を投入した。室温下（２５℃）下で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。

さらに、着色剤粒子の分散液（Ｂｋ）３０質量部（固形分換算）を投入し、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分かけて８０℃まで昇温し、８０℃に到達すると、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３（コールター・ベックマン社製）により測定した体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで成長させた。

液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒子径の成長を停止させた。さらに昇温して８０℃の状態で撹拌し、トナー粒子の平均円形度が０．９７０になるまで粒子の融着を進行させ、３０℃まで冷却した。

次いで、固液分離し、脱水して得られたトナーケーキをイオン交換水に再分散し、固液分離して脱水する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー粒子を得た。

得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（個数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（個数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部及びゾルゲルシリカ（数平均一次粒子径＝１１０ｎｍ、）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナー（１）を得た。

（トナー（２）〜（１６））
トナー（１）の製造において、結晶性ポリエステル樹脂の分散液（Ｃ１）をそれぞれ結晶性ポリエステル樹脂の分散液（Ｃ２）〜（Ｃ１６)に変更したこと以外は同様にして、各トナー（２）〜（１６）を得た。

（現像剤（１）〜（１６））
トナー（１）〜（１６）に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを、トナー粒子濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、現像剤（１）〜（１６）をそれぞれ作製した。

〔評価〕
（低温定着性）
複写機ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ（登録商標）Ｃ６５０１（コニカミノルタ株式会社製）において、定着装置を、定着用ヒートローラーの表面温度を１００〜２００℃の範囲内で変更することができるように改造し、上記現像剤（１）〜（１６）をそれぞれ装填した。常温常湿（温度２０℃、湿度４０％ＲＨ）の環境下にて、Ａ４サイズの厚紙mondi Color Copy ３５０ｇ／ｍ^２ （ｍｏｎｄｉ社製）上にトナー付着量が８ｇ／ｍ^２ のベタ画像を出力する定着実験を、設定する定着温度を１００℃から２００℃まで５℃ずつ上げる変更を行いながら繰り返し行った。

各定着温度の定着実験において得られたプリント物を、上記ベタ画像に荷重をかけるように折り機で折り、０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付けた。折り目部分を、下記評価基準にしたがってランク評価した。
５：全く折れ目なし
４：一部折れ目に従った剥離あり
３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり
２：折れ目に従った太い線状の剥離あり
１：折れ目に従った大きな剥離あり

ランク３以上の定着実験のうち、最も定着温度の低い定着実験における定着温度を定着下限温度とした。この定着下限温度から、下記評価基準にしたがって低温定着性をランク評価し、ランク２以上を合格とした。なお、定着下限温度が低いほど、低温定着性が高いことを意味している。
４：定着下限温度が１４０℃以下
３：定着下限温度が１４０℃を超え１４５℃以下
２：定着下限温度が１４５℃を超え１５０℃以下
１：定着下限温度が１５０℃を超える

（低温定着性の安定性）
トナー（１）〜（１６）を温度５０℃、湿度４０％ＲＨの恒温槽に３０日間保管した。保管後のトナーを用いて、上記と同様にして現像剤を作製し、上記常温常湿下のときと同じ条件（温度２０℃、湿度４０％ＲＨ）で定着下限温度を求めた。

上記常温常湿環境における定着下限温度を高温保管前の定着下限温度、高温環境における定着下限温度を高温保管後の定着下限温度として、それぞれの差から、低温定着性の安定性を下記評価基準にしたがってランク評価し、ランク３以上を合格とした。なお、定着下限温度の差が小さいほど、低温定着性が低下しにくく、安定していることを意味している。
６：高温保管前後の定着下限温度の差が０℃
５：高温保管前後の定着下限温度の差が１℃
４：高温保管前後の定着下限温度の差が２℃
３：高温保管前後の定着下限温度の差が３℃
２：高温保管前後の定着下限温度の差が４℃
１：高温保管前後の定着下限温度の差が５℃以上

（耐熱性）
各トナー（１）〜（１６）の耐熱性を次のようにして評価した。
常温常湿（温度２０℃、湿度４０％ＲＨ）の環境下にて、トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ−２０００（株式会社セイシン企業製）で６００回振とうした後、蓋を取った状態で温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）のふるい上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）にセットした。押さえバー及びノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整して１０秒間振動を加えた後、ふるい上に残存したトナー量からトナー凝集率（％）を下記式により算出した。
トナー凝集率（％）＝（ふるい上の残存トナー質量（ｇ）／０．５（ｇ））×１００

トナー凝集率から耐熱性を下記評価基準にしたがってランク評価し、ランク２以上を合格とした。なお、トナー凝集率が小さいほど、耐熱性が高いことを示している。
４：トナー凝集率が１０％未満
３：トナー凝集率が１０％以上１５質量％未満
２：トナー凝集率が１５％以上２０質量％以下
１：トナー凝集率が２０％を超える

（耐熱性の安定性）
各トナー（１）〜（１６）を温度５０℃、湿度４０％ＲＨの恒温槽に３０日間保管した。保管後のトナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ−２０００（株式会社セイシン企業製）で６００回振とうした後、蓋を取った状態で温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）のふるい上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）にセットした。押さえバー及びノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整して１０秒間振動を加えた後、ふるい上に残存したトナー量からトナー凝集率（％）を下記式により算出した。
トナー凝集率（％）＝（ふるい上の残存トナー質量（ｇ）／０．５（ｇ））×１００

トナー凝集率から耐熱性を下記評価基準にしたがってランク評価し、ランク２以上を合格とした。なお、トナー凝集率が小さいほど、耐熱性が高いことを示している。
４：トナー凝集率が１０％未満
３：トナー凝集率が１０％以上１５質量％未満
２：トナー凝集率が１５％以上２０質量％以下
１：トナー凝集率が２０％を超える

下記表１は、評価結果を示している。

上記表１に示すように、ビニル樹脂とともに、重量平均分子量が５００００〜２０００００の範囲内にあるハイブリッド樹脂を結着樹脂として含有するトナー（１）〜（１２）は、優れた低温定着性及び耐熱性を両立するとともに、高温下に長期間保管した後もその優れた低温定着性及び耐熱性を維持しており、安定したトナー性能が得られることが分かる。

Claims (4)

1. トナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
   前記トナー粒子が、ビニル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、を含有し、
   前記結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂とビニル樹脂のハイブリッド樹脂であり、
   前記ハイブリッド樹脂の重量平均分子量が、５００００〜２０００００の範囲内にあることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 前記ハイブリッド樹脂の重量平均分子量が、８００００〜１５００００の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記ハイブリッド樹脂の酸価が、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記ハイブリッド樹脂の酸価が、２０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。