JP6288039B2 - 静電潜像現像用トナー - Google Patents

Description

本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。より詳しくは、本発明は、低温定着化を進めた静電潜像現像用トナーにおいてもドキュメントオフセットを発生させず、良好な画像を得ることのできる静電潜像現像用トナーに関する。

現在、省エネルギー、高速化に対応することを目的として、トナーの低温定着化が進んでいる。トナーの低温定着化は、結着樹脂のガラス転移点（以下、「Ｔｇ」ともいう。）を下げたり、非結晶性の樹脂に結晶性樹脂を導入して結着樹脂にシャープメルト性を付与したりすることによって実現される。しかしながら、結着樹脂のＴｇを下げた場合、出力された画像は熱的に弱くなり、積載した排紙画像が貼りつくという、いわゆるドキュメントオフセットの問題が起きる。また、非結晶性の結着樹脂に結晶性樹脂を導入した場合も、結晶性樹脂が非結晶性樹脂と相溶して、結果的に結着樹脂のＴｇが下がるため、やはり、出力された画像は熱的に弱くなり、ドキュメントオフセットの問題が起きる。

特許文献１では、特定構造の離型剤をトナーに導入することでドキュメントオフセットを抑制しているが、結晶性樹脂を使用し、更なる低温定着化を進めていったトナーにおいては十分な効果を得られ難くなっており、更なる改良が望まれていた。

特開２０１０−１８６１６５号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、低温定着化を進めた静電潜像現像用トナーにおいてもドキュメントオフセットを発生させず、良好な画像を得ることのできる静電潜像現像用トナーを提供することである。

本発明では、結晶性樹脂の一部に非結晶性樹脂を結合させたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を使用し、更に脂肪酸金属塩を含有する小径の粒子を添加することで、定着時の結晶性樹脂の結晶化を促進し、結晶性樹脂と非結晶性樹脂との相溶によるドキュメントオフセットの発生を抑制できることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．第１の樹脂及び第２の樹脂が化学的に結合した結晶性樹脂並びに少なくとも第２の樹脂を含む非結晶性樹脂を含有するトナー母体粒子と、脂肪酸金属塩含有粒子と、を有する静電潜像現像用トナーであって、
前記結晶性樹脂が、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であり、
前記第１の樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂であり、
前記第２の樹脂が、ビニル系樹脂であり、
前記トナー母体粒子の体積基準のメジアン径Ｄａと前記脂肪酸金属塩含有粒子の体積基準のメジアン径Ｄｂとが、下記式（１）及び式（２）の関係を満たすことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
（１） ０．５μｍ≦Ｄｂ≦２．０μｍ
（２） ０．１≦Ｄｂ／Ｄａ≦０．５

２．前記第２の樹脂のセグメントの含有量が、前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に対して０．１〜３０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の静電潜像現像用トナー。

３．前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が、前記トナー母体粒子中に５〜３０質量％の範囲内で含まれることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電潜像現像用トナー。

４．前記トナー母体粒子の体積基準のメジアン径Ｄａが、下記式（３）の関係を満たすことを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
（３）３．５μｍ≦Ｄａ≦９．０μｍ

本発明の上記手段により、低温定着化を進めた静電潜像現像用トナーにおいてもドキュメントオフセットを発生させず、良好な画像を得ることのできる静電潜像現像用トナーを提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。

結晶性樹脂は、非結晶性樹脂と相溶して結着樹脂のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう。）の低下を引き起こす。これを抑制するためには定着時に結晶性樹脂が速やかに結晶化することが重要である。本発明において、結晶性樹脂はハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であり、ポリエステル構造（第１の樹脂のセグメント）を有しているが、非結晶性樹脂はポリエステル以外の構造（第２の樹脂のセグメント）を含む樹脂であり、構造的要因で定着時に非相溶状態を形成しやすい。この際、結晶性ポリエステル樹脂の一部が非結晶性樹脂のポリエステル以外の構造（第２の樹脂のセグメント）と結合していると、非結晶性樹脂に含まれるポリエステル以外の構造（第２の樹脂のセグメント）に対して配向性を持つようになり、ランダムに結晶性分子が配列するよりも樹脂の結晶化が促進されるものと推察される。
一方、脂肪酸金属塩含有粒子は、クリーニング性を向上させる目的で外添剤としてトナーに添加されるが、トナー粒子径に比べ脂肪酸金属塩含有粒子の粒子径が小さい場合には、電子写真画像を形成するプロセスにおいて、トナーとともに移動し、定着画像を形成する。この際、樹脂に比べて分子量の小さい脂肪酸金属塩含有粒子は、画像の表層に存在することとなり、定着された画像の表面をコーティングできると考える。
さらに、定着時に脂肪酸金属塩含有粒子は結晶性樹脂の結晶成長の核として機能することによって、結晶性樹脂の結晶化を促進すると推察される。
なお、トナー母体粒子の体積基準のメジアン径Ｄａに対して、脂肪酸金属塩含有粒子の体積基準のメジアン径Ｄｂが０．５倍より大きくなると、トナー母体粒子に脂肪酸金属塩含有粒子を固定化できず、定着画像を形成するまでにトナー母体粒子から外れてしまい、この結果、定着された画像の表面をコーティングできず、また、結晶性樹脂の結晶化を促進することもできないと推察される。

一方、トナー母体粒子の体積基準のメジアン径Ｄａに対して、脂肪酸金属塩含有粒子の体積基準のメジアン径Ｄｂが０．１倍より小さくなると、脂肪酸金属塩含有粒子の体積が小さくなり過ぎ、この結果、画像が定着された際にコーティング効果が得られにくくなると推察される。

以上より、本発明の構成においては、トナー母体粒子が含有する樹脂の組成を工夫することにより結晶性樹脂の配向性を高め、小径の脂肪酸金属塩含有粒子を外添剤として使用することで、結晶性樹脂の結晶成長の起点とし、画像を構成する樹脂の内部及び表面から結晶性樹脂の結晶化の促進を行うことで樹脂のＴｇ低下を抑制しつつ、脂肪酸金属塩含有粒子で画像表面をコーティングすることによって耐ドキュメントオフセット性を向上できているものと推察している。

本発明の静電潜像現像用トナーは、第１の樹脂及び第２の樹脂が化学的に結合した結晶性樹脂並びに少なくとも第２の樹脂を含む非結晶性樹脂を含有するトナー母体粒子と、脂肪酸金属塩含有粒子と、を有する静電潜像現像用トナーであって、前記結晶性樹脂が、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であり、前記第１の樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂であり、前記第２の樹脂が、非結晶性樹脂であり、前記トナー母体粒子の体積基準のメジアン径Ｄａと前記脂肪酸金属塩含有粒子の体積基準のメジアン径Ｄｂとが、上記式（１）及び式（２）の関係を満たすことを特徴とする。この特徴は各請求項に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、第２の樹脂のセグメントの含有量が、前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に対して０．１〜３０質量％の範囲内であることが、結晶化を促進する効果をより得やすいため好ましい。

本発明においては、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が、前記トナー母体粒子中に５〜３０質量％の範囲内で含まれることで、定着時の結晶成長が不十分となる懸念を回避できるため好ましい。

本発明においては、第２の樹脂が、ビニル系樹脂であることが、第１の樹脂と相溶することをより抑えることができるため好ましい。

本発明においては、トナー母体粒子の体積基準のメジアン径Ｄａが、上記式（３）の関係を満たすことが、本発明の効果をより好適に発現できるため好ましい。

以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

≪静電潜像現像用トナーの概要≫
本発明の静電潜像現像用トナーは、第１の樹脂及び第２の樹脂が化学的に結合した結晶性樹脂並びに少なくとも第２の樹脂を含む非結晶性樹脂を含有するトナー母体粒子と、脂肪酸金属塩含有粒子と、を有する静電潜像現像用トナーであって、
前記結晶性樹脂が、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であり、
前記第１の樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂であり、
前記第２の樹脂が、非結晶性樹脂であり、
前記トナー母体粒子の体積基準のメジアン径Ｄａと前記脂肪酸金属塩含有粒子の体積基準のメジアン径Ｄｂとが、下記式（１）及び式（２）の関係を満たすことを特徴とする。
（１） ０．５μｍ≦Ｄｂ≦２．０μｍ
（２） ０．１≦Ｄｂ／Ｄａ≦０．５

［静電荷像現像用トナー］
本発明に係る静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、少なくともトナー母体粒子と脂肪酸金属塩含有粒子と、を有する。
なお、本発明において、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。

≪トナー母体粒子≫
本発明に係るトナー母体粒子は、第１の樹脂及び第２の樹脂が化学的に結合した結晶性樹脂並びに少なくとも第２の樹脂を含む非結晶性樹脂を含有する。なお、トナー粒子とは、このトナー母体粒子に、外添剤として少なくとも脂肪酸金属塩含有粒子を添加したものをいう。
本発明に係るトナー母体粒子を製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。中でも、トナーの小粒径化かつ円形度の制御性の観点から、粉砕法よりも乳化重合会合法などのビルドアップ型のトナー製造方法や、懸濁重合などが好ましい。

［結着樹脂］
本発明に係るトナー母体粒子では、第１の樹脂及び第２の樹脂が化学的に結合した結晶性樹脂と、少なくとも第２の樹脂を含む非結晶性樹脂とを結着樹脂として使用している。

［非結晶性樹脂］
本発明に係る非結晶性樹脂とは、第２の樹脂を含む樹脂である。非結晶性樹脂とは、当該樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。

ＤＳＣ測定において１度目の昇温過程におけるガラス転移温度をＴｇ_１とし、２度目の昇温過程におけるガラス転移温度をＴｇ_２としたとき、上記非結晶性樹脂のＴｇ_１が、３５〜８０℃であることが好ましく、特に４５〜６５℃であることが好ましい。また、上記非結晶性樹脂のＴｇ_２は２０〜７０℃であることが好ましく、特に３０〜５５℃であることが好ましい。

なお、本発明に係るトナーは、第２の樹脂以外に本発明の効果発現を阻害しない範囲内で第２の樹脂以外の非結晶性樹脂を含有していてもよい。

＜第２の樹脂＞
第２の樹脂は、非結晶性樹脂である。第２の樹脂は、後述のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に使用される非結晶性樹脂と同種の樹脂である。

ここで、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合が共通に含まれていることを意味する。ここで、「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構（ＮＩＭＳ）物質・材料データベース（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ＰｏＬｙＩｎｆｏ／ｇｕｉｄｅ／ｊｐ／ｔｅｒｍ＿ｐｏｌｙｍｅｒ．ｈｔｍｌ）に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニル及びその他のポリマーの計２２種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。
また、樹脂が共重合体である場合における「同種の樹脂」とは、共重合体を構成する複数のモノマー種の化学構造において、上記化学結合を有するモノマー種を構成単位としている場合、特徴的な化学結合を共通に有する樹脂同士を指す。したがって、樹脂自体の示す特性が互いに異なる場合や、共重合体中を構成するモノマー種のモル成分比が互いに異なる場合であっても、特徴的な化学結合を共通に有していれば同種の樹脂とみなす。

例えば、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂セグメント）と、スチレン、ブチルアクリレート及びメタクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂セグメント）とは、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有しているため、これらは同種の樹脂である。更に例示すると、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂セグメント）と、スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸、テレフタル酸及びフマル酸によって形成される樹脂（又は樹脂セグメント）とは、互いに共通する化学結合として、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有している。したがって、これらは同種の樹脂である。

第２の樹脂としては、具体的には、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂などであると好ましい。

本発明においては、中でも、第２の樹脂は、ビニル系樹脂であることが好ましい。これは、ビニル系樹脂は、主鎖が炭素鎖で構成されていることから、主鎖にエステル結合を有するポリエステル樹脂となじみにくく、ひいては、第１の樹脂と相溶することをより抑えることができるためである。

（ビニル系樹脂）
ビニル系樹脂とは、少なくともビニル系単量体を用いた重合により得られる樹脂である。

非結晶性のビニル系樹脂として、具体的には、アクリル樹脂及びスチレン−アクリル樹脂などが挙げられる。中でも、非結晶性のビニル系樹脂としては、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いて形成されるスチレン−アクリル樹脂が好ましい。
スチレン−アクリル樹脂を用いる場合、スチレン−アクリル樹脂の割合がトナー全体の５５〜８５質量％の範囲内が好ましい。より好ましくは６０〜８０質量％の範囲内である。当該範囲内に調整することで、トナーの体積抵抗率を制御することが可能となる。
非結晶性のビニル系樹脂を形成するビニル系単量体としては、以下のものから選択される１種又は２種以上が用いられうる。

（１）スチレン系単量体
スチレン系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン及びこれらの誘導体などが挙げられる。

（２）（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの誘導体などが挙げられる。

（３）ビニルエステル系単量体
ビニルエステル系単量体としては、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどが挙げられる。

（４）ビニルエーテル系単量体
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどが挙げられる。

（５）ビニルケトン系単量体
ビニルケトン系単量体としては、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどが挙げられる。

（６）Ｎ−ビニル系単量体
Ｎ−ビニル系単量体としては、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。

（７）その他
その他の種類の単量体としては、ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体などを使用することができる。

また、ビニル系単量体としては、例えばカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものが挙げられる。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。

さらに、ビニル系単量体として、多官能性ビニル類を使用し、非結晶性のビニル系樹脂を、架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート及びネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。

非結晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、４０〜７０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは４５〜６５℃の範囲内である。非結晶性樹脂のガラス転移点が当該範囲にあることにより、十分な低温定着性及び耐熱保管性が両立して得られる。
なお、非結晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定される値である。

測定手順としては、測定試料（非結晶性樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０〜２００℃の範囲で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを基に解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点とする。

また、非結晶性樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で１００００〜１０００００の範囲内であることが好ましい。本発明において、非結晶性樹脂のＧＰＣによる分子量は、以下のようにして測定される値である。すなわち、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定試料（非結晶性樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。

［結晶性樹脂］
本発明に係る結晶性樹脂は、第１の樹脂及び第２の樹脂が化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂である。
なお、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂である。明確な吸熱ピークとは、具体的には示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、例えば昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内となるピークを示すものを意味する。

ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、前記トナー母体粒子中に５〜３０質量％の範囲内で含まれることが好ましく、より好ましくは１０〜２０質量％である。トナー母体粒子中にハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が、３０質量％以内含まれていると、結晶成長しきれないポリエステル樹脂が存在することを回避できるため、この結果、定着時の結晶を十分に成長させることができるため好ましい。一方、トナー母体粒子中にハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が、５質量％以上含まれていると、結晶化に必要なハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を充分な量確保でき、この結果、定着時の結晶を十分に成長させることができるため好ましい。

＜第１の樹脂：結晶性ポリエステル樹脂＞
本発明に係る第１の樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂である。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸化合物）と、２価以上のアルコール（多価アルコール化合物）との重縮合反応によって得られる結晶性樹脂である。

多価カルボン酸化合物とは１分子中にカルボキシ基を２個以上有する化合物であり、多価カルボン酸化合物のアルキルエステル、酸無水物及び酸塩化物を用いることができる。多価カルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの３価以上のカルボン酸と組み合わせてもよい。

多価アルコール化合物とは、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有する化合物であり、多価アルコール化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。

第１の樹脂のセグメントを合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができ、例えばエステル化触媒などを使用することができる。
エステル化触媒としては、酸化ジブチルスズ、２−エチルヘキサン酸スズ（II）等のスズ化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物と両反応性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１．５質量部が好ましく、０．１〜１．０質量部がより好ましい。エステル化助触媒の使用量は、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物と両反応性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．００１〜０．５質量部が好ましく、０．０１〜０．１質量部がより好ましい。

本発明で使用可能な結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸化合物及び多価アルコール化合物の組合せとしては、例えば、１，１２−ドデカンジオール（炭素数１２）及びセバシン酸（炭素数１０）、エチレングリコール（炭素数２）及びセバシン酸（炭素数１０）、１，６−ヘキサンジオール（炭素数６）及びドデカン二酸（炭素数１２）、１，９−ノナンジオール（炭素数６）及びドデカン二酸（炭素数１２）、１，６−ヘキサンジオール（炭素数６）及びセバシン酸（炭素数１０）などが挙げられる。

なお、結晶性ポリエステル樹脂粒子の融点Ｔｍは、６５〜９０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは７０〜８０℃の範囲内である。Ｔｍが、６５〜９０℃の範囲内であれば、低温定着性を阻害することなく、また、耐熱保管性が向上する。

（結晶性ポリエステル樹脂の融点測定法）
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）により測定することができる。
例えば、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー製）を用いて行うことができる。具体的には、試料４．５０ｍｇをアルミニウム製パン（ＫＩＴＮｏ．０２１９−００４１）に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得する。融点は、吸熱ピークのピークトップの温度とする。
なお、当該結晶性ポリエステル樹脂の融点測定法は、結晶性ポリエステル樹脂以外の結晶性樹脂の融点測定法としても同様に適用できる。

＜ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂＞
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂とは、第１の樹脂と第２の樹脂とが化学的に結合して形成された樹脂である。なお、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中、第１の樹脂由来の部位を「第１の樹脂のセグメント」といい、第２の樹脂由来の部位を「第２の樹脂のセグメント」という。
第１の樹脂のセグメント及び第２の樹脂のセグメントは、両反応性単量体を介して化学的に結合して形成されていることが好ましい。なお、上記第１の樹脂のセグメントは結晶性ポリエステル樹脂から構成される。

［第１の樹脂のセグメント］
ハイブリッド樹脂を構成する第１の樹脂のセグメントは、多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒の存在下で、重縮合反応を行うことにより製造された結晶性ポリエステル樹脂から構成される。ここで、多価カルボン酸及び多価アルコールの具体的な種類については、上述したとおりである。

［第２の樹脂のセグメント］
ハイブリッド結晶性樹脂を構成する第２の樹脂のセグメントは、第２の樹脂を形成する単量体を重合して得られた樹脂から構成される。ここで、第２の樹脂を形成する単量体としては、非結晶性樹脂を形成する単量体であれば特に限定されず、例えば、ビニル系樹脂を構成する、上述のビニル系単量体など公知の単量体を使用できる。

また、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に対する第２の樹脂のセグメントの含有量（ハイブリッド比率）は、０．１〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。当該含有量のより好ましい範囲は、０．５〜１０質量％である。当該含有量が、０．１質量％以上であれば、結晶化を促進する効果をより得やすい。また、当該含有量が、３０質量％以下であれば、相溶性が高まることを抑えるため、同様に、結晶化を促進する効果をより得やすい。
なお、上記ハイブリッド比率は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の第１の樹脂、第２の樹脂及び両反応性単量体由来の構造の全量に占める第２の樹脂の割合である。

［両反応性単量体］
「両反応性単量体」とは、第１の樹脂のセグメントと第２の樹脂のセグメントとを結合する単量体で、分子内に、第１の樹脂のセグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択される基と、第２の樹脂のセグメントを形成するエチレン性不飽和基との双方を有する単量体である。両反応性単量体は、好ましくはヒドロキシ基又はカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。さらに好ましくは、カルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。すなわち、ビニル系カルボン酸であることが好ましい。
両反応性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素原子数１〜３個）のエステルであってもよいが、反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸が好ましい。この両反応性単量体を介して第１の樹脂のセグメントと第２の樹脂のセグメントとが結合される。
両反応性単量体の使用量は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性及び耐久性を向上させる観点から、第２の樹脂のセグメントを構成する単量体の総量１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、４〜８質量部がより好ましい。

［ハイブリッド結晶性樹脂の製造方法］
ハイブリッド結晶性樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の三つが挙げられる。
（１）第１の樹脂のセグメントをあらかじめ重合しておき、当該第１の樹脂のセグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、第２の樹脂のセグメントを形成するための単量体（例えば、芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体）を反応させることにより、ハイブリッド結晶性樹脂を形成する方法。
（２）第２の樹脂のセグメントをあらかじめ重合しておき、当該第２の樹脂のセグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、第１の樹脂のセグメントを形成するための多価カルボン酸及び多価アルコールを反応させることにより、第１の樹脂のセグメントを形成する方法。
（３）第１の樹脂のセグメント及び第２の樹脂のセグメントをそれぞれあらかじめ重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。

本発明においては、上記製造方法のうち、いずれも用いることができるが、好ましくは、上記（２）項の方法が好ましい。具体的には、第１の樹脂のセグメントを形成する多価カルボン酸及び多価アルコール、並びに第２の樹脂のセグメントを形成する単量体及び両反応性単量体を混合し、重合開始剤を加えて第２の樹脂のセグメントを形成する単量体と両反応性単量体を付加重合させて第２の樹脂のセグメントを形成した後、エステル化触媒を加えて、重縮合反応を行うことが好ましい。
ここで、第１の樹脂のセグメントを合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。また、エステル化触媒としては、酸化ジブチルスズ、２−エチルヘキサン酸スズ（II）等のスズ化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）等が挙げられる。

＜トナー母体粒子の体積基準のメジアン径（Ｄａ）の測定方法＞
トナー母体粒子の体積基準のメジアン径（Ｄａ）は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が個数基準のメジアン径とされる。

＜着色剤＞
本発明のトナー母体粒子が含有する着色剤としては、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。着色剤としてはカーボンブラック、磁性粉のほか、各種有機、無機の顔料、染料等が使用できる。着色剤の添加量はトナー粒子に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。

＜離型剤＞
本発明に係るトナー母体粒子には、離型剤を添加することができる。離型剤としては、ワックスが好ましく用いられる。ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ワックスとしては、トナーの低温定着性及び離型性を確実に得る観点から、その融点が５０〜９５℃であるものを用いることが好ましい。ワックスの含有割合は、結着樹脂全量に対して２〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１８質量％、更に好ましくは４〜１５質量％である。

また、トナー粒子中におけるワックスの存在状態として、ドメインを形成することが離形性効果を発揮する上で好ましい。結着樹脂中にドメインを形成することで、それぞれの機能を発揮しやすくなる。

ワックスのドメイン径としては３００ｎｍ〜２μｍが好ましい。この範囲であれば、十分に離形性の効果が得られる。

＜荷電制御剤＞
また、本発明に係るトナー母体粒子には、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、種々の公知のものを使用することができる。

荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第四級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩又はその金属錯体などが挙げられる。

荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂全量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％とされる。

≪外添剤≫
［脂肪酸金属塩含有粒子］
脂肪酸金属塩含有粒子が含有する脂肪酸金属塩としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム及びリチウムから選ばれる金属の塩が好ましい。これらの中でも、滑性を高める観点から、亜鉛、リチウム又はカルシウムの金属の塩が好ましい。また、脂肪酸金属塩の脂肪酸としては、炭素数１２以上２２以下の高級脂肪酸が好ましい。炭素数１２以上の脂肪酸を用いると、遊離脂肪酸金属塩の発生を抑制することができ、また、炭素数２２以下の脂肪酸を用いると、脂肪酸金属塩の融点が高くなり過ぎず、良好な定着性が得られる。脂肪酸としては、ステアリン酸が特に好ましい。以上のことから、脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウムが特に好ましい。
なお、脂肪酸金属塩含有粒子は、本発明の効果発現を阻害しない範囲内で、脂肪酸金属塩の他に例えば、他の金属塩など他の物質を含有していてもよい。

＜脂肪酸金属塩含有粒子の体積基準のメジアン径（Ｄｂ）の測定方法＞
本発明で用いられる脂肪酸金属塩含有粒子の体積基準のメジアン径（Ｄｂ）の測定は、ＪＩＳＺ８８２５−１（２００１年）に準じて測定されるが、具体的には以下のとおりである。
測定装置としては、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、ＬＡ−９２０に附属の専用ソフト「ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０ ＷＥＴ（ＬＡ−９２０） Ｖｅｒ．２．０２」を用いる。また、測定溶媒としては、あらかじめ不純固形物などを除去したイオン交換水を用いる。測定手順は、以下のとおりである。
（１）バッチ式セルホルダーをＬＡ−９２０に取り付ける。
（２）所定量のイオン交換水をバッチ式セルに入れ、バッチ式セルをバッチ式セルホルダーにセットする。
（３）専用のスターラーチップを用いて、バッチ式セル内を撹拌する。
（４）「表示条件設定」画面の「屈折率」ボタンを押し、ファイル「１１０Ａ０００Ｉ」（相対屈折率１．１０）を選択する。
（５）「表示条件設定」画面において、粒子径基準を体積基準とする。
（６）１時間以上の暖気運転を行った後、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を行う。
（７）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに約６０ｍＬのイオン交換水を入れる。この中に分散剤として、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（８）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（９）前記（７）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（１０）前記（９）のビーカー内の水溶液に超音波を照射した状態で、約１ｍｇの脂肪酸金属塩含有粒子を少量ずつ前記ビーカー内の水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、この際に脂肪酸金属塩含有粒子が固まりとなって液面に浮く場合があるが、その場合はビーカーを揺り動かすことで固まりを水中に沈めてから６０秒間の超音波分散を行う。また、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となるように適宜調節する。
（１１）前記（１０）で調製した脂肪酸金属塩含有粒子が分散した水溶液を、気泡が入らないように注意しながら直ちにバッチ式セルに少量ずつ添加して、タングステンランプの透過率が９０〜９５％となるように調整する。そして、粒度分布の測定を行う。得られた体積基準の粒度分布のデータを元に、体積基準のメジアン径（Ｄｂ）を算出する。

≪式（１）及び式（２）≫
上述のトナー母体粒子の体積基準のメジアン径Ｄａと脂肪酸金属塩含有粒子の体積基準のメジアン径Ｄｂとは、下記式（１）及び式（２）の関係を満たす。

（１） ０．５μｍ≦Ｄｂ≦２．０μｍ
（２） ０．１≦Ｄｂ／Ｄａ≦０．５

また、トナー母体粒子の体積基準のメジアン径Ｄａが、下記式（３）の関係を満たすことが本発明の効果をより好適に発現できるため、好ましい。
（３）３．５μｍ≦Ｄａ≦９．０μｍ

（その他の外添剤）
トナー粒子の流動性や帯電性などを制御する観点から、脂肪酸金属塩含有粒子に加え、さらにその他の外添剤を含むことが好ましい。その他の外添剤は、１種でもそれ以上でもよい。当該外添剤の例には、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子及び酸化ホウ素粒子が含まれる。
上記外添剤は、ゾル・ゲル法で作製されたシリカ粒子を含むことがより好ましい。ゾル・ゲル法で作製されたシリカ粒子は、粒子径分布が狭いという特徴を有しているので、トナー母体粒子に対する外添剤の付着強度のバラツキを抑制する観点から好ましい。
また、上記シリカ粒子の個数平均一次粒子径は、７０〜２００ｎｍであることが好ましい。個数平均一次粒子径が上記範囲内にあるシリカ粒子は、他の外添剤に比べて大きい。したがって、二成分現像剤においてスペーサーとしての役割を有する。よって、二成分現像剤が現像器中で撹拌されているときに、より小さな他の外添剤がトナー母体粒子に埋め込まれることを防止する観点から好ましい。また、トナー母体粒子同士の融着を防止する観点からも好ましい。
上記外添剤の個数平均一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡で撮影した画像の画像処理によって求めることが可能であり、例えば、分級や分級品の混合などによって調整することが可能である。

上記外添剤は、その表面が疎水化処理されていることが好ましい。当該疎水化処理には、公知の表面処理剤が用いられる。当該表面処理剤は、１種でもそれ以上でもよく、その襟には、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物及びロジン酸が含まれる。

上記シランカップリング剤の例には、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン及びデシルトリメトキシシランが含まれる。上記シリコーンオイルの例には、環状化合物や、直鎖状又は分岐状のオルガノシロキサンなどが含まれ、より具体的には、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン及びテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、が含まれる。

≪トナーの製造方法≫
本発明に係るトナーの製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できるが、乳化重合凝集法や乳化凝集法を好適に採用できる。

本発明に係るトナーの製造方法に好ましく用いられる乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂の微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」ともいう。）の分散液を、着色剤の微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう。）分散液及びワックスなどの離型剤の分散液と混合し、トナー粒子が所望の粒径となるまで凝集させ、更に結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。

また、本発明に係るトナーの製造方法として好ましく用いられる乳化凝集法は、溶媒に溶解した結着樹脂溶液を貧溶媒に滴下して樹脂粒子分散液とし、この樹脂粒子分散液と着色剤分散液及びワックスなどの離型剤分散液とを混合し、所望のトナー粒子の径となるまで凝集させ、更に結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。
本発明のトナーにおいては、どちらの製造方法も適用可能である。

本発明のトナーの製造方法として、乳化重合凝集法を用いる場合の一例を以下に示す。
（１）水系媒体中に着色剤の微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（３）乳化重合により、結着樹脂微粒子の分散液を調製する工程
（４）着色剤の微粒子の分散液と、結着樹脂微粒子の分散液とを混合して、着色剤の微粒子と結着樹脂微粒子とを凝集、会合、融着させてトナー母体粒子を形成する工程
（５）トナー母体粒子の分散系（水系媒体）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程
（６）トナー母体粒子を乾燥する工程
（７）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程

乳化重合凝集法によってトナーを製造する場合においては、乳化重合法によって得られる結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよく、このような構成の結着樹脂微粒子は、例えば２層構造を有するものは、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）によって樹脂粒子の分散液を調製し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する手法によって得ることができる。

また、乳化重合凝集法によってはコア・シェル構造を有するトナー粒子を得ることもでき、具体的にコア・シェル構造を有するトナー粒子は、まず、コア粒子用の結着樹脂微粒子と着色剤の微粒子を凝集、会合、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂微粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。

また、本発明のトナーの製造方法として、粉砕法を用いる場合の一例を以下に示す。
（１）結着樹脂、着色剤並びに必要に応じて内添剤をヘンシェルミキサーなどにより混合する工程
（２）得られた混合物を押出混練機などにより加熱しながら混練する工程
（３）得られた混練物をハンマーミルなどにより粗粉砕処理した後、更にターボミル粉砕機などにより粉砕処理を行う工程
（４）得られた粉砕物を、例えばコアンダ効果を利用した気流分級機を用いて微粉分級処理しトナー母体粒子を形成する工程
（５）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程

〔トナー粒子の粒径〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径で４〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは５〜９μｍとされる。

体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。

トナー粒子の体積基準のメジアン径は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出される。

具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、超音波分散処理を１分間行い、トナー粒子の分散液を調製し、このトナー粒子の分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５〜１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径を体積基準のメジアン径とする。

≪二成分現像剤≫
本発明に係るトナーは、トナー粒子の含有量（トナー濃度）が４．０〜８．０質量％となるように、トナー粒子とキャリア粒子とを適宜に混合することによって、二成分現像剤を構成することができる。
当該混合に用いられる混合装置の例には、ナウターミキサー、Ｗコーン及びＶ型混合機が含まれる。

［キャリア粒子］
キャリア粒子は、磁性体により構成される。当該キャリア粒子の例には、当該磁性体からなる芯材粒子（キャリアコア）と、その表面を被覆する被覆材（キャリアコート樹脂）の層とを有する被覆型キャリア粒子及び樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子、が含まれる。上記キャリア粒子は、感光体へのキャリア粒子の付着を抑制する観点から、上記被覆型キャリア粒子であることが好ましい。

＜芯材粒子＞
芯材粒子は、磁性体、例えば、磁場によってその方向に強く磁化する物質によって構成される。当該磁性体は、１種でもそれ以上でもよく、その例には、鉄、ニッケル及びコバルトなどの強磁性を示す金属、これらの金属を含む合金若しくは化合物及び熱処理することにより強磁性を示す合金が含まれる。

強磁性を示す金属又はそれを含む化合物の例には、鉄、下記式（ａ）で表されるフェライト及び下記式（ｂ）で表されるマグネタイト、が含まれる。式（ａ）、式（ｂ）中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＬｉの群から選ばれる一種以上の１価又は２価の金属を表す。
式（ａ）：ＭＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３
式（ｂ）：ＭＦｅ_２Ｏ_４

また、熱処理することにより強磁性を示す合金の例には、マンガン−銅−アルミニウム及びマンガン−銅−スズなどのホイスラー合金及び二酸化クロムが含まれる。
芯材粒子は、各種のフェライトであることが好ましい。これは、被覆型キャリア粒子の比重は、芯材粒子を構成する金属の比重よりも小さくなることから、現像器内における撹拌の衝撃力をより小さくすることができるためである。

＜被覆材＞
被覆材は、１種でもそれ以上でもよい。被覆材には、キャリア粒子の芯材粒子の被覆に利用される公知の樹脂を用いることができる。当該被覆材は、シクロアルキル基を有する樹脂であることが、キャリア粒子の水分吸着性を低減させる観点及び被覆層の芯材粒子との密着性を高める観点から好ましい。当該シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基及びシクロデシル基が含まれる。中でも、シクロヘキシル基又はシクロペンチル基が好ましく、被覆層とフェライト粒子との密着性の観点からシクロヘキシル基がより好ましい。樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、例えば１００００〜８０００００であり、より好ましくは１０００００〜７５００００である。当該樹脂における上記シクロアルキル基の含有量は、例えば１０〜９０質量％である。上記樹脂中の当該シクロアルキル基の含有量は、例えば、熱分解−ガスクロマトグラフ／質量分析（Ｐ−ＧＣ／ＭＳ）や^１Ｈ−ＮＭＲ等によって求めることが可能である。

なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

以下の実施例においては、特記しない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味し、各操作は、室温（２５℃）で行われる。なお、本発明は以下実施例に限定されるものではない。

［トナー１の作製］
［非結晶性樹脂微粒子分散液（Ａ１）の作製］
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、液温７５℃とし、
・スチレン ５８４質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １６０質量部
・メタクリル酸 ５６質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、７５℃にて２時間加熱、撹拌しながら重合を行うことにより、結着樹脂微粒子〔ａ１〕の分散液を調製した。

（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、８０℃に加熱後、上記の結着樹脂微粒子〔ａ１〕４２質量部（固形分換算）、マイクロクリスタリンワックス「ＨＮＰ−０１９０」（日本精蝋社製）７０質量部を、
・スチレン ２３９質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １１１質量部
・メタクリル酸 ２６質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン ３質量部
からなる単量体溶液に８０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により、１時間混合分散させることにより、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。

次いで、この分散液に、過硫酸カリウム５質量部をイオン交換水１００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌して重合を行うことにより、結着樹脂微粒子〔ａ２〕の分散液を調製した。

（第３段重合）
上記の結着樹脂微粒子〔ａ２〕の分散液に、さらに、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、
・スチレン ３８０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １３２質量部
・メタクリル酸 ３９質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン ６質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却することにより、酸基を有するビニル系樹脂（第２の樹脂）微粒子の分散液である、非結晶性樹脂微粒子分散液（Ａ１）を得た。

［結晶性樹脂の作製］
（結晶性樹脂（Ｃ１）の合成）
結晶性ポリエステル重合セグメント（第１の樹脂のセグメント）の材料の多価カルボン酸化合物としてのセバシン酸（分子量２０２．２５）２７４質量部と、多価アルコール化合物としての１，１２−ドデカンジオール（分子量２０２．３３）２７４質量部を窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応容器に入れ１６０℃に加熱し、溶解させた。あらかじめ混合したビニル系重合セグメント（第２の樹脂のセグメント）の材料となる、スチレン２３質量部、アクリル酸ｎ−ブチル６質量部、ジクミルパーオキサイド４質量部及び両反応性単量体としてアクリル酸２質量部の溶液を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。１７０℃に保持したまま１時間撹拌を続け、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸を重合させた後、２−エチルヘキサン酸スズ（II）２．５質量部、没食子酸０．２質量部を加えて２１０℃に昇温し８時間反応を行った。さらに８．３ｋＰａにて１時間反応を行い、第１の樹脂及び第２の樹脂が化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂である結晶性樹脂（Ｃ１）を得た。

〔結晶性樹脂微粒子分散液１の調製〕
結晶性樹脂（Ｃ１）３０質量部を溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（（株）ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性樹脂（Ｃ１）の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ^２の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が２００ｎｍ、固形分量が３０質量部の結晶性樹脂微粒子分散液１を調製した。

〔着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕の調製〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕を調製した。
この着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕における着色剤微粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。

＜トナー母体粒子〔１〕の作製＞
（凝集・融着工程）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、非結晶性樹脂微粒子分散液（Ａ１）３００質量部（固形分換算）と、結晶性樹脂微粒子分散液１の分散液６０質量部（固形分換算）と、イオン交換水１１００質量部と、着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕４０質量部（固形分換算）とを仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８５℃まで昇温し、８５℃を保持したまま凝集し粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０質量部をイオン交換水１６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成工程として液温度８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより粒子間の融着を進行させ、これにより、トナー母体粒子〔１〕の分散液を調整した。最終的な粒子径は６．０μｍであった。

（洗浄・乾燥工程）
生成したトナー母体粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII型式番号６０×４０＋Ｍ」（松本機械（株）製）で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４０℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（（株）セイシン企業製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥することにより、トナー母体粒子〔１〕を作製した。

〔脂肪酸金属塩含有粒子〔Ｄ１〕の作製〕
ステアリン酸１４０質量部をエタノール１０００質量部に投入し７５℃で混合したものに対して、水酸化亜鉛５０質量部をゆっくり加え、１時間混合した。その後、２０℃まで冷却して生成物を取り出し、１５０℃で乾燥させてエタノールを除去した。得られたステアリン酸亜鉛の固形物をハンマーミルで粗粉砕し、次いでジェット気流式粉砕機「Ｉ−２０ジェットミル」（日本ニューマチック社製）で微粉砕し、風力式分級機「ＤＳ−２０／ＤＳ−１０分級機」（日本ニューマチック社製）によりカットポイント１．４μｍで分級して、体積基準のメジアン径Ｄｂが０．９７μｍのステアリン酸亜鉛よりなる脂肪酸金属塩含有粒子〔Ｄ１〕を作製した。

（外添剤処理工程）
トナー母体粒子〔１〕に下記の粉体を下記の量で添加し、ヘンシェルミキサー型式「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業株式会社製）に添加し、羽根先端周速が４０ｍ／ｓとなるようにして撹拌翼の回転数を設定して１５分間撹拌し、トナー１を作製した。
ゾルゲルシリカ ２．０質量％
疎水性シリカ ２．５質量％
疎水性酸化チタン ０．５質量％
脂肪酸金属塩含有粒子〔Ｄ１〕 ０．３０質量％

上記粉体のトナー粒子１への外添混合時における混合粉体の温度は４０±１℃となるように設定した。当該温度が４１℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴に冷却水を５Ｌ／分の流量で冷却水を流し、３９℃になった場合は、当該冷却水の流量が１Ｌ／分となるように冷却水を流すことで、ヘンシェルミキサー内部の温度を制御した。

［トナー２〜２１の作製方法］
表３に示すようにトナー１の作製方法において、トナー母体粒子の体積基準のメジアン径Ｄａ（表３には、「母体粒子径Ｄａ」と記載）、結晶性樹脂の種類及びトナー母体粒子中における結晶性樹脂の含有量［％］（表３には、「含有量」と記載。）、脂肪酸金属塩含有粒子の種類と添加部数を変化させたほかは同様にして、トナー２〜２１を作製した。

なお、トナー母体粒子径は凝集・融着工程において、塩化ナトリウム水溶液を加えるタイミングで制御できる。

＜トナー母体粒子中における結晶性樹脂の含有量＞
トナー母体粒子中における結晶性樹脂の含有量［％］は、下記式より算出した（いずれも固形分換算）。
トナー母体粒子中における結晶性樹脂の含有量［％］＝結晶性樹脂量［質量部］／（非結晶性樹脂量［質量部］＋結晶性樹脂量［質量部］＋着色剤量［質量部］）×１００

具体例としては、トナー１の場合、結晶性樹脂微粒子分散液１の分散液（固形分換算）６０質量部が、非結晶性樹脂微粒子分散液（Ａ１）３００質量部（固形分換算）と、結晶性樹脂微粒子分散液１の分散液６０質量部（固形分換算）と、着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕４０質量部（固形分換算）とを合計した仕込み量に対して占める割合（１５質量％）である（後述の表３参照。）。

なお、トナー２〜２１の作製において、トナー母体粒子中における結晶性樹脂量［％］の調整は、トナー１の作製における着色剤量［質量部］は変更せず、非結晶性樹脂量［質量部］と結晶性樹脂量［質量部］の比率を変更して行った。

＜結晶性樹脂（Ｃ２）〜（Ｃ６）の合成＞
結晶性樹脂（Ｃ１）の合成において、第１の樹脂のセグメント（結晶性ポリエステル重合セグメント）と第２の樹脂のセグメントの材料比率を変化させ、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に対する第２の樹脂のセグメントの含有量（ハイブリッド比率）を変化させたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂である結晶性樹脂（Ｃ２）〜（Ｃ５）及び（Ｃ７）を合成した。なお、結晶性樹脂（Ｃ６）の合成においては第２の樹脂のセグメントを使用しなかった。

＜結晶性樹脂微粒子分散液２〜７の調製＞
結晶性樹脂微粒子分散液１の調製において、結晶性樹脂（Ｃ１）の代わりに結晶性樹脂（Ｃ２）〜（Ｃ７）を用いる以外は同様にして結晶性樹脂微粒子分散液２〜７を調製した。

＜脂肪酸金属塩含有粒子〔Ｄ２〕〜〔Ｄ６〕の作製＞
（脂肪酸金属塩含有粒子〔Ｄ２〕の作製）
脂肪酸金属塩含有粒子〔Ｄ１〕の作製において、カットポイントを１．４μｍから２．３μｍに変更したことの他は同様にして、体積基準のメジアン径Ｄｂが１．９４μｍのステアリン酸亜鉛よりなる脂肪酸金属塩含有粒子〔Ｄ２〕を作製した。

（脂肪酸金属塩含有粒子〔Ｄ３〕の作製）
脂肪酸金属塩含有粒子〔Ｄ１〕の作製において、カットポイントを１．４μｍから１．０μｍに変更したことの他は同様にして、体積基準のメジアン径Ｄｂが０．５９μｍのステアリン酸亜鉛よりなる脂肪酸金属塩含有粒子〔Ｄ３〕を作製した。

（脂肪酸金属塩含有粒子〔Ｄ５〕の作製）
脂肪酸金属塩含有粒子〔Ｄ１〕の作製において、水酸化亜鉛を水酸化カルシウムに変更し、カットポイントを１．４μｍから１．７μｍに変更したことの他は同様にして、体積基準のメジアン径Ｄｂが１．３１μｍのステアリン酸カルシウムよりなる脂肪酸金属塩含有粒子〔Ｄ５〕を作製した。

（脂肪酸金属塩含有粒子〔Ｄ６〕の作製）
脂肪酸金属塩含有粒子〔Ｄ５〕の作製において、カットポイントを１．７μｍから６．０μｍに変更したことの他は同様にして体積基準のメジアン径Ｄｂが５．５４μｍのステアリン酸カルシウムよりなる脂肪酸金属塩含有粒子〔Ｄ６〕を作製した。

（脂肪酸金属塩含有粒子〔Ｄ４〕）
脂肪酸金属塩含有粒子〔Ｄ４〕としては、「ＺｎＳｔ」；日油社製 体積基準平均粒径１４．３０μｍを使用した。

表２に、脂肪酸金属塩含有粒子〔Ｄ１〕〜〔Ｄ６〕の脂肪酸金属塩及び粒子径について記載した。

≪トナー１〜２１の評価≫
［二成分現像剤１〜２１の作製］
トナー１〜２１及び後述の被覆材１が被覆したキャリア粒子１を、二成分現像剤におけるトナー粒子の含有量（トナー濃度）が７質量％となるようにして、Ｖ型混合機にて３０分混合してトナー１〜２１に対応する二成分現像剤１〜２１を作製し、評価に使用した。
なお、被覆材１及びキャリア粒子１は下記のようにして作製した。

＜芯材被覆用樹脂（被覆材１）の作製＞
０．３質量％のベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液中に、メタクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸メチルを１：１のモル比で添加し、単量体総量の０．５質量％にあたる量の過硫酸カリウムを添加して乳化重合を行い、得られた分散液中の樹脂粒子を当該分散液のスプレードライによって乾燥することで、芯材被覆用樹脂である被覆材１を作製した。

＜キャリア粒子１の作製＞
体積平均径が３０μｍであるＭｎ−Ｍｇ系のフェライト粒子を芯材粒子として準備した。水平撹拌羽根付き高速撹拌混合機に、上記フェライト粒子の１００質量部と、被覆材１の４．５質量部とを投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した。その後、１２０℃で５０分間混合して、機械的衝撃力（メカノケミカル法）の作用で上記芯材粒子の表面に被覆材１を被覆させて、キャリア粒子１を作製した。キャリア粒子１の体積分布基準のメジアン径Ｄｖｃは３０μｍであった。

［評価方法］
＜耐ドキュメントオフセット性＞
画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」に専用フィニッシャー「ＦＳ−６０８」（コニカミノルタ社製）を装填し、坪量６４ｇ紙を用い、１ページ当たりの画素率を５０％に設定して、中綴じ印刷２０部（１部５枚）の自動製本作製テストを５０回繰り返した。印刷物が室温になるまで自然冷却した後、全ページを目視で確認し、最も定着画像の画像欠損度の大きいページについて、以下の評価基準に従って評価した。ランク３以上を合格レベルとした。

評価基準
７：画像部、非画像部ともに全く画像移行が見られない
６：重ねた２枚の印刷物を離す時に、パリッと音がし、定着画像部に微小なグロス向上部分非画像部に僅かに画像移行が見られるが、画像欠損はなく、全く問題ないレベル
５：重ねた２枚の印刷物を離す時に、パリッと音がし、画像移行が見られるが、画像欠損はないレベル
４：重ねた２枚の印刷物を離す際、互いの定着画像に画像あれが発生する
３：重ねた２枚の印刷物を離す際、互いの定着画像に画像あれ、グロス低下が発生する
２：重ねた２枚の印刷物が接着していたため、画像部のところどころに画像欠陥の白抜けが発生したり、非定着部の紙の表面が画像部に付着したりする
１：重ねた２枚の印刷物が接着したため剥がれなくなっていて、無理やり剥がすと紙の表層ごと剥がれて画像欠損が激しい

Claims (4)

1. 第１の樹脂及び第２の樹脂が化学的に結合した結晶性樹脂並びに少なくとも第２の樹脂を含む非結晶性樹脂を含有するトナー母体粒子と、脂肪酸金属塩含有粒子と、を有する静電潜像現像用トナーであって、
   前記結晶性樹脂が、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であり、
   前記第１の樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂であり、
   前記第２の樹脂が、ビニル系樹脂であり、
   前記トナー母体粒子の体積基準のメジアン径Ｄａと前記脂肪酸金属塩含有粒子の体積基準のメジアン径Ｄｂとが、下記式（１）及び式（２）の関係を満たすことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
   （１） ０．５μｍ≦Ｄｂ≦２．０μｍ
   （２） ０．１≦Ｄｂ／Ｄａ≦０．５
2. 前記第２の樹脂のセグメントの含有量が、前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に対して０．１〜３０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
3. 前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が、前記トナー母体粒子中に５〜３０質量％の範囲内で含まれることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
4. 前記トナー母体粒子の体積基準のメジアン径Ｄａが、下記式（３）の関係を満たすことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
   （３） ３．５μｍ≦Ｄａ≦９．０μｍ