JP2017167173A - 静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用二成分現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、結晶性物質を導入した付着力の高い静電荷像現像用トナーであっても、高速印刷や高カバレッジ印刷において、トナー補給性及び画質が良好な静電荷像現像用トナーを提供することである。【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂と、離型剤と、前記離型剤とは異なる種類の結晶性樹脂とを含有するトナー母体粒子及び前記トナー母体粒子の表面に付着される外添剤を含む静電荷像現像用トナーであって、回転ドラム・画像解析方式の粉体流動性測定装置を用いて測定される流動化度が、０．５０〜０．９０ｃｍ／ｒｐｍの範囲内であり、かつ、回転ドラム・画像解析方式の粉体流動性測定装置を用いて測定される雪崩エネルギー変化量が、１２．５〜２５．０ｋＪ／ｋｇの範囲内であることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用二成分現像剤に関する。より詳しくは、本発明は、結晶性物質を導入した付着力の高い静電荷像現像用トナーであっても、高速印刷や高カバレッジ印刷において、トナー補給性及び画質が良好な静電荷像現像用トナー等に関する。

近年、高速印刷が可能で、かつ低環境負荷性を実現する低温定着性トナーの検討がなされている。低温定着性トナーを得るための手段として、シャープメルト性に優れる結晶性樹脂の結着樹脂への導入が盛んに検討されている。結晶性樹脂は構造中に極性基を有するので、トナーの吸湿性を高めてしまう。水分を含む粉体は付着力が増すため、トナー母体粒子の付着力は大きくなり、搬送性・排出性が悪化する。したがって、結晶性樹脂を含有するトナー母体粒子を含むトナーにおいては、排出や搬送といった電子写真の各プロセスにおけるハンドリングが難しくなる。

また、デジタル印刷の普及に伴い、出力画像の高画質化が益々望まれている。トナー母体粒子は小粒径であるほど微小ドットの再現性が向上し、精細で高画質な画像形成がなされる。
しかしながら、トナー母体粒子の粒径が小さくなると、比表面積は大きくなるため、トナー母体粒子の付着力は大きくなる。このため、粒径が小さなトナー母体粒子は、より粉体として扱いにくくなる開発動向にある。

一方、近年の市場要求として、上述のような印刷速度の高速化や、トナーを大量に消費するような高カバレッジ画像の出力が、電子写真現像に求められている。これら高速印刷やトナーの大量消費に対応できるよう、現像プロセスへのトナー供給も高速かつスムーズになされる必要がある。

そこで、従来、電子写真の各プロセスを工夫することによって、上記結晶性樹脂を含有するトナー母体粒子の粉体特性の欠点を補ってトナーを使用する技術が開示されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
しかしながら、電子写真の各プロセスの工夫には限界があり、高速印刷や高カバレッジ印刷におけるトナー補給性及び画質は不十分であった。
一方、トナーの粉体特性そのものには改善の余地があった。

特開２０１４−１７８５３１号公報 特開２０１５−４９６４号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、結晶性物質を導入した付着力の高い静電荷像現像用トナーであっても、高速印刷や高カバレッジ印刷において、トナー補給性及び画質が良好な静電荷像現像用トナー等を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、結晶性物質を導入した付着力の高い静電荷像現像用トナーであっても、粉体の外力に対する応答性を表す流動化度と、粉体の液体のような振る舞いのしやすさを表す雪崩エネルギー変化量と、を特定の範囲内とすれば、静電荷像現像用トナーの高速・大量消費に対して、安定したトナー補給性を確保することができ、ひいては、高速印刷や高カバレッジ印刷において、トナー補給性及び画質を良好にできることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．結着樹脂と、離型剤と、前記離型剤とは異なる種類の結晶性樹脂とを含有するトナー母体粒子及び前記トナー母体粒子の表面に付着される外添剤を含む静電荷像現像用トナーであって、
回転ドラム・画像解析方式の粉体流動性測定装置を用いて測定される流動化度が、０．５０〜０．９０ｃｍ／ｒｐｍの範囲内であり、かつ、
回転ドラム・画像解析方式の粉体流動性測定装置を用いて測定される雪崩エネルギー変化量が、１２．５〜２５．０ｋＪ／ｋｇの範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。

２．前記流動化度が、０．６５〜０．９０ｃｍ／ｒｐｍの範囲内であることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。

３．前記トナー母体粒子の体積基準メディアン径（Ｄ５０％径）が、４．５〜８．０μｍの範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。

４．前記結晶性樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

５．前記結晶性ポリエステル樹脂が、非晶性樹脂セグメントと、結晶性ポリエステルセグメントとが化学的に結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする第４項に記載の静電荷像現像用トナー。

６．前記外添剤として、個数平均長径と個数平均短径との比から導出される平均アスペクト比（前記個数平均長径／前記個数平均短径）が、２〜１５の範囲内である酸化チタン粒子を、前記トナー母体粒子に対して０．１０〜０．８０質量部の範囲内で含むことを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

７．前記外添剤として、個数平均粒径が６０〜１３０ｎｍの範囲内である球形シリカ粒子を、前記トナー母体粒子に対して０．０５〜０．８０質量部の範囲内で含むことを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

８．前記酸化チタン粒子が、ルチル型の結晶構造を有することを特徴とする第６項に記載の静電荷像現像用トナー。

９．第１項から第８項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーと、キャリア粒子と、を含有することを特徴とする静電荷像現像用二成分現像剤。

本発明の上記手段により、結晶性物質を導入した付着力の高いトナー母体粒子であっても、高速印刷や高カバレッジ印刷において、トナー補給性及び画質が良好な静電荷像現像用トナー等を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。

例えば、トナーボトル（以下、単に「ボトル」ともいう。）の回転によって、ボトル内部のトナーが搬送され、また外部搬送装置へ供給（排出）されるためには、トナーが流動化しやすいことが望まれる。一般に、トナーのような粉体は、空気を抱き込んだ状態になるほど、液体のような流体挙動に近づく。ボトル回転に対する粉体の空気の含みやすさである流動化度が規定の範囲内であると、トナーは理想的な搬送・排出挙動を示すと推察される。

また、ボトル内の搬送において、トナーは回転軸方向に移動されなくてはならない。したがって、ボトルの回転に伴って、ボトル壁面に付着しながらトナーが上方へ持ち上げられることは好ましくない。回転ドラム内の粉体の崩れやすさの指標である雪崩エネルギー変化量が規定の範囲内であれば、流動性が高く、小規模の雪崩現象が頻繁に起こる。これにより、トナーのボトル内の上方への移動が少なく、トナーの搬送に関わるボトルの回転時間が長くなり、この結果、高い搬送性が得られる。
なお、本発明で解決できる事象は、トナーの搬送方式がトナーボトルの回転によるものに限定されない。例えばトナーボトル内部にスクリュー機構を備えたトナー補給容器であっても、本発明の構成要件を満たすことで、トナーは粉体として理想的な流動挙動を示すため、搬送・排出に有利となる。

本発明者は、トナーの搬送性及び排出性を、流動化度と流動性の組み合わせ、すなわち「空気を含み流動しやすいかどうか（動き出しやすさ）」と「流動性が高いか（動きやすいか）」の両面から捉えた。これにより、トナーの動的で立体的な挙動を規定することができた。
その上で、本発明者は、回転ドラム・画像解析方式の粉体流動性測定装置を用いて測定される流動化度が、０．５０〜０．９０ｃｍ／ｒｐｍの範囲内であると、トナーのボトル外への排出を促す外力に応じて、トナーがスムーズに流動できる状態となるため、トナーの搬送性及び排出性が確保できることを見いだし、本発明に至った。
なお、０．５０ｃｍ／ｒｐｍ未満ではトナーの動き出しが悪く外力に理想的に応答せず、０．９０ｃｍ／ｒｐｍより大きいと過度な外力応答によってフラッシングが起こりやすくなり、ハンドリングがしにくくなる。

また、雪崩エネルギー変化量は、１２．５〜２５．０ｋＪ／ｋｇの範囲内であると、トナーは十分な流動性を持ち、ボトル内の搬送やボトル外への吐出に際して、理想的な振る舞いを示す。１２．５ｋＪ／ｋｇ未満では流動性が低くトナーの動きが悪いために搬送や排出が困難となる。また２５．０ｋＪ／ｋｇより大きいと、トナー母体粒子より大きい粒子であるキャリアとの撹拌混合がされにくくなるため、現像機内で適切に撹拌できず、帯電や現像の性能が悪化する。

流動化度を説明する粉体流動性測定装置の断面の一例を示す断面概略図 雪崩エネルギー変化量を説明する粉体流動性測定装置の断面の一例を示す断面概略図

本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂と、離型剤と、前記離型剤とは異なる種類の結晶性樹脂とを含有するトナー母体粒子及び前記トナー母体粒子の表面に付着される外添剤を含む静電荷像現像用トナーであって、回転ドラム・画像解析方式の粉体流動性測定装置を用いて測定される流動化度が、０．５０〜０．９０ｃｍ／ｒｐｍの範囲内であり、かつ、回転ドラム・画像解析方式の粉体流動性測定装置を用いて測定される雪崩エネルギー変化量が、１２．５〜２５．０ｋＪ／ｋｇの範囲内であることを特徴とする。この特徴は各請求項に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、前記流動化度が、０．６５〜０．９０ｃｍ／ｒｐｍの範囲内であることが、トナーの搬送性及び排出性が向上することから好ましい。

本発明の実施態様としては、トナー母体粒子の体積基準メディアン径（Ｄ５０％径）が、４．５〜８．０μｍの範囲内であることが、出力画像の画質とトナー補給性の両方を、より好適にすることができるため好ましい。

本発明の実施態様としては、結晶性樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を含有することが、より、低温定着性が向上するため好ましい。さらには、結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性樹脂セグメントと、結晶性ポリエステルセグメントとが化学的に結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることが、トナー補給性をより高めることができるため好ましい。

本発明の実施態様としては、外添剤として、個数平均長径と個数平均短径との比から導出される平均アスペクト比（個数平均長径／個数平均短径）が、２〜１５の範囲内である酸化チタン粒子を、トナー母体粒子に対して０．１０〜０．８０質量部の範囲内で含むことが、トナー補給性を持続させることができ好ましい。また、前記酸化チタン粒子は、ルチル型の結晶構造を有することが、トナーの搬送性や排出性をより向上させることができるため好ましい。
また、外添剤として、個数平均粒径が６０〜１３０ｎｍの範囲内である球形シリカ粒子を、トナー母体粒子に対して０．０５〜０．８０質量部の範囲内で含むことが、流動化度及び雪崩エネルギー変化量の調整を好適にできるため、本発明の効果発現の観点から好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーは、キャリア粒子を含有する静電荷像現像用二成分現像剤に好適に含有され得る。これにより、高速印刷や高カバレッジ印刷においても、トナー補給性及び画質の良好な静電荷像現像用二成分現像剤を提供できる。

以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

≪静電荷像現像用トナーの概要≫
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂と、離型剤と、前記離型剤とは異なる種類の結晶性樹脂とを含有するトナー母体粒子及び前記トナー母体粒子の表面に付着される外添剤を含む静電荷像現像用トナーであって、回転ドラム・画像解析方式の粉体流動性測定装置を用いて測定される流動化度が、０．５０〜０．９０ｃｍ／ｒｐｍの範囲内であり、かつ、回転ドラム・画像解析方式の粉体流動性測定装置を用いて測定される雪崩エネルギー変化量が、１２．５〜２５．０ｋＪ／ｋｇの範囲内であることを特徴とする。

［１．トナーの物性］
＜１．１．流動化度＞
本発明に係る流動化度とは、粉体の「流動化のしやすさ」、すなわち、「空気を含み流動しやすいかどうか（動き出しやすさ）」に関する物性値である。具体的には、トナーが動き出すきっかけとなる外力に対して、動き出しやすいかどうか（外力に対する応答性）を表す。
回転ドラム・画像解析方式の粉体流動性測定装置の断面の一例を示す図１を用いて流動化度を更に説明する。図１は、トナー（以下、「粉体」ともいう。）Ｔが充填された回転ドラムＤの回転軸Ｒに対して垂直な断面である。回転ドラムＤは、矢印ＣＷ方向に回転する。なお、ドラムの回転軸は、地面に対し、ほぼ平行である。この回転ドラムＤの回転速度を徐々に増加させていくと、トナーが撒きあがるなどして、トナーＴが空気を含み、地面対して垂直な方向である矢印Ｕの方向（以下、「上方」ともいう。）に膨張していく。このときの粉体（トナーＴ）の上方の面（以下、「粉体面Ｔ_ｓ」ともいう。）の、単位回転数あたりの高さの増加量を、本発明に係る「流動化度」とし、値が大きいほど流動化しやすいことを示す。
本発明の静電荷像現像用トナーは、回転ドラム・画像解析方式の粉体流動性測定装置（以下、単に「粉体流動性測定装置」ともいう。）を用いて測定される流動化度が、０．５０〜０．９０ｃｍ／ｒｐｍの範囲内である。より好ましい流動化度の範囲は、０．６５〜０．９０ｃｍ／ｒｐｍの範囲内である。この範囲であると、流動化状態をとりやすく、トナーの搬送性及び排出性がより向上する。

＜１．２．雪崩エネルギー変化量＞
本発明に係る「雪崩エネルギー変化量」とは、粉体の液体のような振る舞いのしやすさ、すなわち「動きやすいか」を表し、粉体の「流動性」に関する物性値である。ドラムの回転に従ってトナーが上方へ引き上げられた後、崩れる現象（雪崩現象）において、位置エネルギーがどれだけ変化するかを示す。エネルギー変化が小さいトナーほど、上方へ引っ張られにくく崩れやすい。このようなトナーは、流動性が良い粉体と言える。
なお、雪崩現象について、画像解析方式の粉体流動性測定装置の断面の一例を示す図２を用いて説明する。図２（ａ）は、図１と同様に、トナーＴが充填された回転ドラムＤの回転軸に対して垂直な断面図である。図２（ａ）に示すように、回転ドラムＤは、矢印ＣＷ方向に回転する。トナーＴは、回転ドラムＤの回転に従って上方へ引き上げられる。更に回転が進むと、粉体面Ｔ_ｓの傾斜が大きくなる。この傾斜がある角度以上となると、粉体面Ｔ_ｓの上部が、例えば、矢印Ｆで示す方向に崩れ落ちる（図２（ｂ）、図２（ｃ）参照。）。このような現象を雪崩現象という。
本発明の静電荷像現像用トナーは、回転ドラム・画像解析方式の粉体流動性測定装置を用いて測定される雪崩エネルギー変化量が、１２．５〜２５．０ｋＪ／ｋｇの範囲内である。

＜１．３．測定方法＞
流動化度及び雪崩エネルギー変化量の測定には、下記回転ドラム・画像解析方式の粉体流動性測定装置を用いる。
・装置概要：回転ドラム・画像解析方式 粉体流動性測定装置
・製品名称：パウダーアナライザーＲＥＶＯＬＵＴＩＯＮ
・メーカー：Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｃ．
・回転ドラムの構成：
両側面がガラス製の透明なドラムであり、側面の一方が他方へねじ込む方式で開放可能で、直径約１０ｃｍ、厚さ約４ｃｍの円筒空間（３３２ｃｍ^３）に粉体サンプルを封入する構成となっている。

（１．３．１．流動化度の測定方法）
本発明に係る流動化度は、以下の方法で測定することができる。測定には、上記粉体流動性測定装置を用い、次の手順により測定する。

測定サンプルとしてトナー（粉体）１００ｃｍ^３を、側面がガラス製の回転ドラムに封入し、前記粉体流動性測定装置に取り付ける。前記回転ドラムを、回転速度を２０ｒｐｍから８０ｒｐｍまで５ｒｐｍずつ段階的に変えながら、各回転速度につき１０秒間回転させる。粉体面の上昇はＣＣＤカメラで記録しており、各回転速度における０．１秒ごとに粉体面の高さを数値化し、その平均値を粉体面の平均高さとして求める。横軸にドラム回転速度（ｒｐｍ）、縦軸に粉体面の平均高さ（ｃｍ）をプロットし、最小二乗法により直線の傾きを求める。この値を流動化度 （Ｈｅｉｇｈｔ Ｓｌｏｐｅ）とする。

（１．３．２．雪崩エネルギー変化量の測定方法）
流動化度測定と同様に、前記粉体流動性測定装置を用い、次の手順にて測定する。
測定サンプル１００ｃｍ^３を側面がガラス製の回転ドラムに封入し、前記粉体流動性測定装置に取り付ける。前記回転ドラムを、回転速度０．３ｒｐｍで低速回転させ、雪崩現象を２００回観測する。雪崩現象はＣＣＤカメラで記録しており、数値処理を行い、位置エネルギーの減少開始点と増加開始点の差を雪崩前後の位置エネルギーの変化量として計算する。この値を、雪崩エネルギー変化量 （Ａｖａｌａｎｃｈｅ Ｅｎｅｒｇｙ）とする。

［２．トナー母体粒子］
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂と、離型剤と、前記離型剤とは異なる種類の結晶性樹脂とを含有する。
本発明に係るトナー母体粒子の体積基準メディアン径（Ｄ５０％径）は、４．５〜８．０μｍの範囲であることが好ましい。画質を向上させる観点ではより小径であることが好ましいが、粒径が小さいとトナー母体粒子の付着力が高まる。このため、トナー母体粒子の粒径が小さくなると、流動化度が低く、雪崩エネルギー変化量も高くなる傾向があるが、４．５μｍ以上であれば、トナーの補給性が悪化することを回避できる。また、８．０μｍ以下であれば、得られる出力画像の画質が悪化することを回避できる。このように、トナー母体粒子の体積基準メディアン径が前記範囲内であれば、出力画像の画質とトナー補給性の両方の観点を満たし、かつ帯電、現像、転写、クリーニングなどの機能も両立させることができる。なお、トナー母体粒子の粒径は、５．０〜６．２μｍの範囲であれば、出力画像の画質とトナー補給性の両方の観点においてより好ましく、ドット再現性も高まるためより高画質な画像が得られる。

（体積基準メディアン径（Ｄ５０％径）の測定方法）
トナー母体粒子の体積基準メディアン径（Ｄ５０％径）として、例えば、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター製）を接続した装置を用いて、前述と同様に測定、算出することができる。測定手順としては、まず、トナー粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬに分散させ、なじませる。その後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を作製する。前記界面活性剤溶液としては、例えば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈したものを用いるとよい。このトナー粒子分散液を、ＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）のビーカーに測定濃度５〜１０％になるまで滴下していき、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。ここで、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍのものを使用する。測定は、２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径をトナー母体粒子の体積基準メディアン径（Ｄ５０％径）とする。なお、通常、トナー母体粒子に比べ外添剤は非常に小さい粒子であるため、トナー母体粒子の体積基準メディアン径（Ｄ５０％径）とトナー粒子の体積基準メディアン径（Ｄ５０％径）とは同値であるものとして扱う。

（トナー母体粒子の円形度）
本発明に用いるトナー母体粒子の円形度は、トナーの補給性の観点から、下記式（１）で示される平均円形度が０．９２０〜１．０００の範囲内であることが好ましい。トナー母体粒子の円形度が前記範囲内であれば、トナー粒子同士の接触点が小さくなる。これにより、外力応答性が向上し流動化度が高まり、また、雪崩崩壊も起こりやすくなる、すなわち雪崩エネルギー変化量も小さくなり、ひいては、トナー補給性がより優れたトナーを得ることができる。なお、平均円形度が０．９２０〜１．０００の範囲にあれば転写効率も十分確保可能である。

式（１） 平均円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）

なお、平均円形度を求める測定例としては、平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いた測定が挙げられる。具体的な操作としては、トナー母体粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行って分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。

＜２．１．結着樹脂＞
本発明で用いられる結着樹脂は、特に限定されるものではないが、帯電制御が容易なことから、結着樹脂はスチレン−アクリル樹脂を含むことが好ましい。ここでいうスチレン−アクリル樹脂は、重合性単量体であるスチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。スチレン単量体は、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステルを含むものである。以下に、スチレン−アクリル樹脂の形成が可能なスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレン−アクリル樹脂の形成に使用可能なものは以下に示すものに限定されるものではない。

スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。

また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
当該スチレン−アクリル樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対して、７０質量％以上であることが好ましく、この範囲であれば十分に帯電性改善の効果を発現することができる。

なお、重合性単量体としては、上記以外にも、第三の重合性単量体を使用することもできる。第三の重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ビニル酢酸等の酸単量体及びアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン及びブタジエン等が挙げられる。
重合性単量体としては、更に多官能ビニル単量体を使用してもよい。多官能ビニル単量体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジアクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジメタクリレート及びトリメタクリレート等が挙げられる。

（スチレン−アクリル樹脂の製造方法）
スチレン−アクリル樹脂は、乳化重合法で作製されることが好ましい。乳化重合は、後述の水系媒体中にスチレン、アクリル酸エステルなどの重合性単量体を分散し重合することによって得ることができる。水系媒体に重合性単量体を分散するためには界面活性剤を用いることが好ましく、重合には公知の重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができる。

（重合開始剤）
重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、例えば、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物などが挙げられる。

（連鎖移動剤）
連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、アルキルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン；ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸、メルカプト脂肪酸エステル及びスチレンダイマーなどを用いることができる。これらは１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

＜２．２．離型剤＞
本発明に係るトナー母体粒子には、離型剤を添加することができる。離型剤としては、ワックスが好ましく用いられる。ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明においては、上記の中でもマイクロクリスタリンワックスを好適に使用できる。

なお、マイクロクリスタリンワックスとは、主として原油の減圧蒸留残さ油分から取り出されるワックスで、分岐炭化水素（イソパラフィン）や飽和環状炭化水素（シクロパラフィン）を含有する。本発明に好適に使用できるマイクロクリスタリンワックスとしては、例えば、日本精蝋（株）製のＨＮＰ−０１９０、ＨＩ−ＭＩＣ−１０４５、ＨＩ−ＭＩＣ−１０７０、ＨＩ−ＭＩＣ−１０８０、ＨＩ−ＭＩＣ−１０９０、ＨＩ−ＭＩＣ−２０４５、ＨＩ−ＭＩＣ−２０６５、ＨＩ−ＭＩＣ−２０９５が挙げられる。

また、上記離型剤としてとして好適に用いられるワックスの融点は、トナーの低温定着性及び離型性を確実に得る観点から、その融点が５０〜９５℃であることが好ましい。ワックスの含有割合は、結着樹脂全量に対して２〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１８質量％、更に好ましくは４〜１５質量％である。

＜２．３．結晶性樹脂＞
（結晶性樹脂の定義と種類）
本発明における結晶性樹脂は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂であり、かつ、トナー母体粒子に含有される離型剤とは異なる種類の樹脂である。明確な吸熱ピークとは、具体的には示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、例えば昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内となるピークを示すものを意味する。当該結晶性樹脂の例には、結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ビニル系樹脂が含まれる。本発明における結晶性樹脂は、特に、低温定着性実現のためには結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。このような結晶性ポリエステル樹脂としては、特に限定されず、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂を用いることができる。

なお、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、例えば、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー製）を用いて行うことができる。具体的には、試料４．５０ｍｇをアルミニウム製パン（ＫＩＴＮｏ．０２１９−００４１）に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、降温速度１０℃／ｍｉｎの測定条件で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得する。融点は、吸熱ピークのピークトップの温度とする。

（結晶性樹脂の融点）
結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）は、５０〜９５℃であることが好ましく、より好ましくは５５〜８５℃である。結晶性樹脂の融点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性及び優れた耐ホットオフセット性が得られる。なお、結晶性樹脂の融点は、樹脂の組成によって制御することができる。

本発明において、結晶性ポリエステル樹脂などの結晶性樹脂の融点は、以下のようにして測定される値である。すなわち、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程及び昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって測定されるものであり、この測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂に由来の吸熱ピークトップ温度を、融点（Ｔｍ）とするものである。測定手順としては、測定試料（結晶性ポリエステル樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ダイヤモンドＤＳＣサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。

（結晶性樹脂の含有量）
本発明のトナー母体粒子が含有する結晶性樹脂の含有量は、１〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。結晶性樹脂のトナー母体粒子中における含有量が１質量％以上であれば、好適に効果を発現することができる。また、結晶性樹脂のトナー母体粒子中における含有量が、３０質量％以下であれば、トナーの熱凝集（ブロッキング）の発生を回避することができる。

（２．３．１．結晶性ポリエステル樹脂）
上述のように、結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる樹脂である。結晶性ポリエステル樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で５０００〜５００００、数平均分子量（Ｍｎ）で１５００〜２５０００であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂のＧＰＣによる分子量は、以下のようにして測定される値である。すなわち、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定試料（結晶性ポリエステル樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。

（２．３．１．１．多価カルボン酸）
多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物であり、多価カルボン酸化合物のアルキルエステル、酸無水物及び酸塩化物を用いることができる。具体的には、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの３価以上のカルボン酸と組み合わせてもよい。本発明においては、結晶性ポリエステル樹脂を形成する多価カルボン酸としては、脂肪族多価カルボン酸が好ましい。

（２．３．１．２．多価アルコール）
多価アルコールとは、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。本発明においては、結晶性ポリエステル樹脂を形成する多価アルコールとしては、脂肪族多価アルコールが好ましい。

（２．３．２．ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性樹脂セグメントと、結晶性ポリエステルセグメントとが化学的に結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（以下、「ハイブリッド樹脂」ともいう。）であることがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂をハイブリッド化することで、結着樹脂中の非晶性樹脂との親和性を高めることができ、結晶性ポリエステル樹脂が結着樹脂中により内包されやすくなる。吸湿性の高い結晶性ポリエステル樹脂をトナー母体粒子の表面から遠ざけることで、トナーの吸湿性を抑えてトナー母体粒子同士の付着力を下げ、トナー補給性をより高めることができる。
非晶性樹脂セグメントは、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂と同種の樹脂で構成されると好ましい。このような形態でハイブリッド化することにより、結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂との親和性が高まり、ハイブリッド樹脂が非晶性樹脂中により取り込まれやすくなる。その結果、吸湿性の高い結晶性ポリエステル樹脂セグメントがトナー母体粒子の内部に存在するため、吸湿によってトナー母体粒子どうしの付着力が高まることを防ぎ、トナー補給性がより一層向上する。
ここで、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合が共通に含まれていることを意味する。なお、「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構（ＮＩＭＳ）物質・材料データベース（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ＰｏＬｙＩｎｆｏ／ｇｕｉｄｅ／ｊｐ／ｔｅｒｍ＿ｐｏｌｙｍｅｒ．ｈｔｍｌ）に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニル及びその他のポリマーの計２２種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。

（２．３．２．１．非晶性樹脂セグメント）
ハイブリッド樹脂を構成する非晶性樹脂セグメントとしては、ビニル系樹脂などの非晶性樹脂を構成する公知の単量体を使用できる。具体的な例としては、上述したスチレン−アクリル樹脂を構成する重合性単量体を同様に用いることができる。なお、ハイブリッド樹脂中における非晶性樹脂セグメントの含有量は、５〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。

（２．３．２．２．結晶性ポリエステルセグメント）
ハイブリッド樹脂を構成する結晶性ポリエステルセグメントは、多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒の存在下で、重縮合反応を行うことにより製造された結晶性ポリエステル樹脂から構成される。ここで、多価カルボン酸及び多価アルコールの具体的な種類については、上述したとおりであるため、ここでは詳細な説明を省略する。

（２．３．２．３．両反応性単量体）
非晶性樹脂セグメントと結晶性ポリエステルセグメントとが結合してなる結晶性樹脂は両反応性単量体により結合していることが好ましい。
「両反応性単量体」とは、結晶性ポリエステルセグメントと非晶性樹脂セグメントとを結合する単量体である。具体的には、例えば、分子内に、結晶性ポリエステルセグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択される基と非晶性樹脂セグメントを形成するエチレン性不飽和基の両方を有する単量体であって、好ましくは、ヒドロキシ基又はカルボキシ基とエチレン性不飽和基の両方を有する単量体が好ましい。更に好ましくは、カルボキシ基とエチレン性不飽和基の両方を有する単量体であることが好ましい。すなわち、ビニル系カルボン酸であることが好ましい。

両反応性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、等が挙げられ、更にこれらのヒドロキシアルキル（炭素原子数１〜３個）のエステルであってもよいが、反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸が好ましい。この両反応性単量体を介して結晶性ポリエステルセグメントと非晶性樹脂セグメントとが結合される。

両反応性単量体の使用量は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性及び耐久性を向上させる観点から、非晶性樹脂セグメントを構成する重合性単量体の総量１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、４〜８質量部がより好ましい。

（２．３．２．４．ハイブリッド樹脂の製造方法）
ハイブリッド樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の三つが挙げられる。
（１）結晶性ポリエステルセグメントをあらかじめ重合しておき、当該結晶性ポリエステルセグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、非晶性樹脂セグメントを形成するための重合性単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体を反応させることにより、ハイブリッド樹脂を形成する方法。
（２）非晶性樹脂セグメントをあらかじめ重合しておき、当該非晶性樹脂セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、結晶性ポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸及び多価アルコールを反応させることにより、結晶性ポリエステルセグメントを形成する方法。
（３）結晶性ポリエステルセグメント及び非晶性樹脂セグメントをそれぞれあらかじめ重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。

本発明においては、上記製造方法のうち、いずれも用いることができるが、好ましくは、上記（２）項の方法が好ましい。
具体的には、結晶性ポリエステルセグメントを形成する多価カルボン酸及び多価アルコール、並びに非晶性樹脂セグメントを形成す重合性単量体及び両反応性単量体を混合し、重合開始剤を加えて前記重合性単量体と両反応性単量体を付加重合させて非晶性樹脂セグメントを形成した後、エステル化触媒を加えて、重縮合反応を行うことが好ましい。

ここで、結晶性ポリエステルセグメントを合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。また、エステル化触媒としては、酸化ジブチルスズ、２−エチルヘキサン酸スズ（II）等のスズ化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物と両反応性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１．５質量部が好ましく、０．１〜１．０質量部がより好ましい。エステル化助触媒の使用量は、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物と両反応性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．００１〜０．５質量部が好ましく、０．０１〜０．１質量部がより好ましい。

＜２．４．トナー（母体）粒子の製造方法＞
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂と離型剤、結晶性樹脂を含有し、必要に応じて着色剤やその他の内添剤を含む。その製造法は、特に限定されるものではないが、乳化凝集法が好ましい。乳化凝集法によれば、粒度分布がシャープであり、粒径が高度に制御されたトナー母体粒子を得ることができる。

本発明の乳化凝集法によるトナー粒子の製造方法の一例を以下に示す。
（１）水系媒体中に着色剤微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（３）着色剤微粒子の分散液と結着樹脂微粒子の分散液とを混合して、着色剤微粒子及び結着樹脂微粒子を凝集、会合、融着させてトナー粒子を形成する工程
（４）トナー粒子の分散系（水系媒体）からトナー粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程
（５）トナー粒子を乾燥する工程
（６）トナー粒子に外添剤を添加する工程

（凝集剤）
本発明に用いられる凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属の塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属の塩、例えばカルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属の塩、鉄、アルミニウムなどの三価の金属の塩などが挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で特に好ましくは二価の金属の塩である。二価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（コア・シェル構造）
なお、乳化凝集法によるトナー粒子製造方法では、コア・シェル構造を有するトナー母体粒子の作製に適しており、本発明に係るトナー母体粒子はコア・シェル構造であることがより好ましい。コア・シェル構造を有するトナー母体粒子の製造例を挙げると、まず、コア粒子用の結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集、会合、融着させ、コア粒子を作製する。続いて、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂微粒子を添加し、コア粒子表面にシェル層用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することで、得ることができる。

［３．その他の内添剤］
＜３．１．着色剤＞
本発明に係るトナー母体粒子が含有する着色剤としては、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。着色剤としてはカーボンブラック、磁性粉のほか、各種有機、無機の顔料、染料等が使用できる。着色剤の添加量はトナー粒子に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。

＜３．２．荷電制御剤＞
本発明に係るトナー母体粒子には、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。例えば、荷電制御剤としては、種々の公知のものを使用することができる。荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩又はその金属錯体などが挙げられる。荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂全量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％とされる。

［４．外添剤］
外添剤は、トナー母体粒子の表面に付着される。
本発明に係る静電荷像現像用トナーの外添剤としては、公知の無機微粒子や有機微粒子、滑材などを用いることができる。使用する外添剤は、１種でもそれ以上でもよく、特に粒径の異なる外添剤を２種以上用いることが好ましい。粒径が異なると外添剤としての役割は異なり、一般に、大径であるほどスペーサー効果を発揮してトナー母体粒子同士の付着力を低下させ、小径であるほどトナー母体粒子の表面を被覆しやすいため流動性を底上げすることができる。また、形状に関しては、球状の外添剤だけではなく、ルチル型酸化チタン粒子に代表される針状のものの他、不定形状、紡錘形状、金平糖状のものなど、制限なく用いることができる。

上記のような外添剤から、適切な粒径、形状のものを選択し、適切な部数ずつ外添することで、トナーの流動化度及び雪崩エネルギー変化量を所望の値に調整することが可能である。

＜４．１．外添剤の種類＞
当該無機微粒子の例には、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子及び酸化ホウ素粒子が含まれる。シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、チタン酸ストロンチウム粒子などが好ましいものとして挙げられる。上記無機微粒子は、その表面が疎水化処理されていることが好ましく、当該疎水化処理には、公知の表面処理剤が用いられる。当該表面処理剤は、１種でもそれ以上でもよく、その襟には、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物及びロジン酸が含まれる。

上記シランカップリング剤の例には、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン及びデシルトリメトキシシランが含まれる。上記シリコーンオイルの例には、環状化合物や、直鎖状又は分岐状のオルガノシロキサンなどが含まれ、より具体的には、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン及びテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、が含まれる。
当該有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子が含まれる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。

滑材は、クリーニング性や転写性を更に向上させる目的で使用されるものであって、滑材としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。

（４．１．１．酸化チタン粒子）
外添剤として、個数平均長径と個数平均短径との比から導出される平均アスペクト比（個数平均長径／個数平均短径）が２〜１５の範囲内、より好ましくは５〜１３の範囲内である酸化チタン粒子を、トナー母体粒子に対して０．１０〜０．８０質量部の範囲内で含むことが好ましい。なお、「トナー母体粒子に対して０．１０〜０．８０質量部の範囲内で含む」とは、静電荷像現像用トナーに含有される全トナー母体粒子の質量に対して０．１０〜０．８０質量部の範囲内で含む、という意味である。

ここで、外添剤のスペーサー効果が高すぎるとトナーの体積収縮が起こりにくくなるため、トナーが保管容器（トナーボトル）から排出されるときなど細い経路を通過することが困難となる。しかしながら、流動性をはじめとし、帯電能の制御など電子写真プロセスに関わる観点から、トナー母体粒子の表面はある程度、外添剤によって被覆されている必要がある。上記のような２〜１５の範囲内という高いアスペクト比を持つ酸化チタン粒子を外添剤として用いることで、トナー母体粒子の外添剤による被覆率を高めながら、過剰なスペーサー効果付与を防止することができ、この結果、流動性や帯電性などを向上させつつトナーの排出性を確保できる。また、他の外添剤と比べてトナー母体粒子との接触面積が大きいため、トナーから脱離しにくく、トナー補給性を持続させることができる。

また、酸化チタン粒子は、ルチル型の結晶構造を有することが好ましい。ルチル型酸化チタンはアナターゼ型に比べ焼成温度が高く表面のヒドロキシ基が少ない。このことから、水分吸着によるトナー母体粒子同士の付着力の増加を防ぐことができ、ひいては、トナーの搬送性や排出性をより向上させることができる。

酸化チタン粒子は、疎水化処理されたものが好ましい。疎水化処理には公知の表面処理剤（カップリング剤）を用いることができるが、オクチルトリメトキシシランを用いることがより好ましい。オクチルトリメトキシシランによって疎水化された酸化チタン粒子は、炭素数が８つの直鎖の炭素鎖で覆われており、トナー母体粒子の表面へ理想的に固定化される。そのため、酸化チタン粒子は、トナー母体粒子表面を移動して局所的に分布することなく、均一にトナー母体表面に存在する。このため、トナーの流動化度及び雪崩エネルギー変化量を粉体として好ましい値にすることができる。また、トナー母体粒子に対して十分に固定化されることにより、外部からの物理的衝撃によってトナー母体粒子から外れることが少なくなる。このため、長期的に安定した粉体特性をトナー母体粒子へ付与することができる。なお、カップリング剤としては、炭素数が６〜１０の範囲内である直鎖のカップリング剤であることが好ましい。炭素数が６以上のカップリング剤であれば、炭素鎖長がトナー母体粒子に安定的に固定化するために十分である。また、炭素数が１０以下の直鎖のカップリング剤であれば、炭素鎖長が嵩高くなりすぎず、酸化チタン粒子とのカップリング反応の進行を妨げることを回避でき、この結果、十分に酸化チタン粒子を表面修飾基で覆うことができる。その他、上記の公知の表面処理剤の例としては、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランなどが挙げられる。

（平均アスペクト比の算出）
酸化チタン粒子の平均アスペクト比は、個数平均長径及び個数平均短径を用いて「個数平均長径／個数平均短径」として求める。個数平均長径及び個数平均短径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＥＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）を用いた電子顕微鏡写真において、無作為に抽出した２０個の酸化チタン粒子について、それぞれ個数平均長径及び個数平均短径を測定し、それら２０個の酸化チタン粒子の平均値として求めることができる。

（４．１．２．球形シリカ粒子）
外添剤として、個数平均粒径が６０〜１３０ｎｍの範囲内、より好ましくは８０〜１００ｎｍの範囲内の球形シリカ粒子を１種類以上用いることが好ましい。このような球形シリカ粒子は、トナー母体粒子に対して０．０５〜０．８０質量部の範囲内で含まれることが好ましい。なお、「トナー母体粒子に対して０．０５〜０．８０質量部の範囲内で含む」とは、静電荷像現像用トナーに含有される全トナー母体粒子の質量に対して０．０５〜０．８０質量部の範囲内で含む、という意味である。

個数平均粒径が６０〜１３０ｎｍの球形シリカ粒子は、十分なスペーサー効果とトナー母体粒子からの脱離のしにくさを両立できるため、流動化度及び雪崩エネルギー変化量を同時に良化させることが容易である。当該球形シリカ粒子の製造方法は、公知の方法を用いることができるが、ゾル・ゲル法で作製されたものであることがより好ましい。ゾル・ゲル法で作製された球形シリカ粒子の特徴としては、粒子径分布が狭いことが挙げられ、これによってより精密にトナーの流動性をコントロールすることができる。なお、外添剤の個数平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＥＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）を用いた電子顕微鏡写真において、無作為に抽出した２０個の球形シリカ粒子について、それぞれ粒径を測定し、それら２０個の球形シリカ粒子の平均値として求めることができる。

球形シリカ粒子の球形化度は、値が大きいほどトナー補給性の向上に有効である。球形化度が高く真円に近い外添剤ほど、トナーどうしが咬み合い歯車のように作用して凝集化する現象を抑制できる。ここで、球形化度とは、Ｗａｄｅｌｌの真の球形化度を指し、下記式（２）で表されるものである。
式（２） 球形化度＝（実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積）／（実際の粒子の表面積）
なお、「実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積」は、体積平均粒径から算術計算により求めることができる。また、「実際の粒子の表面積」は、「粉体比表面積測定装置ＳＳ−１００」（島津製作所製）を用いて求めたＢＥＴ比表面積で代用できる。

≪静電荷像現像用二成分現像剤≫
本発明に係る静電荷像現像用二成分現像剤は、本発明の静電荷像現像用トナーと、キャリア粒子と、を含有する。
二成分現像剤は、トナー粒子の含有量（トナー濃度）が４．０〜８．０質量％の範囲内となるように、トナー粒子とキャリア粒子とを適宜に混合することによって、上記の二成分現像剤を構成することができる。当該混合に用いられる混合装置の例には、ナウターミキサー、Ｗコーン及びＶ型混合機が含まれる。

［１．キャリア粒子］
本発明に係るキャリア粒子は、磁性体により構成される。当該キャリア粒子の例には、当該磁性体からなる芯材粒子と、その表面を被覆する被覆材の層とを有する被覆型キャリア粒子及び樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子が含まれる。当該キャリア粒子は、感光体へのキャリア粒子の付着を抑制する観点から、被覆型キャリア粒子であることが好ましい。

＜１．１．芯材粒子＞
芯材粒子は、磁性体、例えば、磁場によってその方向に強く磁化する物質、によって構成される。当該磁性体は、１種でもそれ以上でもよく、その例には、鉄、ニッケル及びコバルトなどの強磁性を示す金属、これらの金属を含む合金若しくは化合物及び熱処理することにより強磁性を示す合金、が含まれる。
上記強磁性を示す金属又はそれを含む化合物の例には、鉄、下記式（ａ）で表されるフェライト及び下記式（ｂ）で表されるマグネタイト、が含まれる。式（ａ）、式（ｂ）中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＬｉの群から選ばれる一以上の１価又は２価の金属を表す。
式（ａ）：ＭＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３
式（ｂ）：ＭＦｅ_２Ｏ_４
また、上記熱処理することにより強磁性を示す合金の例には、マンガン−銅−アルミニウム及びマンガン−銅−スズなどのホイスラー合金及び二酸化クロム、が含まれる。
上記芯材粒子は、各種のフェライトであることが好ましい。これは、被覆型キャリア粒子の比重は、芯材粒子を構成する金属の比重よりも小さくなることから、現像器内における撹拌の衝撃力をより小さくすることができるためである。

＜１．２．被覆材＞
被覆材には、キャリア粒子の芯材粒子の被覆に利用される公知の樹脂を用いることができる。当該被覆材は、シクロアルキル基を有する樹脂であることが、キャリア粒子の吸湿性を低減させる観点及び被覆層の芯材粒子との密着性を高める観点、から好ましい。当該シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基及びシクロデシル基が含まれる。中でも、シクロヘキシル基又はシクロペンチル基が好ましく、被覆層とフェライト粒子との密着性の観点からシクロヘキシル基がより好ましい。樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、例えば１００００〜８０００００であり、より好ましくは１０００００〜７５００００である。当該樹脂における上記シクロアルキル基の含有量は、例えば１０〜９０質量％である。上記樹脂中の当該シクロアルキル基の含有量は、例えば、熱分解−ガスクロマトグラフ／質量分析（Ｐ−ＧＣ／ＭＳ）や^１Ｈ−ＮＭＲ等によって求めることが可能である。

なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。

≪トナー母体粒子１〜５の作製≫
＜着色剤微粒子分散液［１］の調製＞
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に撹拌、溶解させた溶液を撹拌させており、当該溶液中に銅フタロシアニン２４．５質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックスＷモーション ＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理を行うことにより、体積基準メディアン径が１２６ｎｍである着色剤微粒子分散液［１］を調製した。

＜スチレン−アクリル樹脂粒子分散液［１］の調製＞
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、液温７５℃とし、
・スチレン ５８４質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １６０質量部
・メタクリル酸 ５６質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、７５℃にて２時間加熱、撹拌しながら重合を行うことにより、スチレン−アクリル樹脂微粒子［１］の分散液を調製した。

（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、８０℃に加熱後、上記のスチレン−アクリル樹脂微粒子［１］を４２質量部（固形分換算）、マイクロクリスタリンワックス「ＨＮＰ−０１９０」（日本精蝋社製、離型剤）７０質量部を、
・スチレン ２３９質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １１１質量部
・メタクリル酸 ２６質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン ３質量部
からなる単量体溶液に８０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により、１時間混合分散させることにより、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。

次いで、この分散液に、過硫酸カリウム５質量部をイオン交換水１００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌して重合を行うことにより、スチレン−アクリル樹脂微粒子［２］の分散液を調製した。

（第３段重合）
上記のスチレン−アクリル樹脂微粒子［２］の分散液に、さらに、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、
・スチレン ３８０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １３２質量部
・メタクリル酸 ３９質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン ６質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却することにより、スチレン−アクリル樹脂粒子分散液［１］を得た。

＜結晶性樹脂粒子分散液［１］の調製＞
（結晶性樹脂粒子［１］の合成）
結晶性ポリエステルセグメントの材料として、多価カルボン酸化合物のセバシン酸（分子量２０２．２５）２２０質量部と、多価アルコール化合物の１，１２−ドデカンジオール（分子量２０２．３３）２９８質量部を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応容器に入れ１６０℃に加熱し、溶解させた。その後、２−エチルヘキサン酸スズ（II）２．５質量部、没食子酸０．２質量部を加えて２１０℃に昇温し、８時間反応を行った。更に８．３ｋＰａにて１時間反応を行い、結晶性樹脂［１］を得た。

得られた結晶性樹脂［１］は示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（（株）パーキンエルマー社製）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ曲線を取得した。吸熱ピークトップ温度を測定する手法による融点（Ｔｍ）の測定結果は８２．８℃であり、また、ＧＰＣ「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）による分子量を測定の結果、標準スチレン換算のＭｗは２８０００であった。

（結晶性樹脂粒子分散液［１］の調製）
上記結晶性樹脂［１］を１００質量部、酢酸エチル４００質量部に溶解させた。次いで、５．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２５質量部を添加して、樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液を、撹拌装置を有する容器へ投入し、樹脂溶液を撹拌しながら、０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部を３０分間かけて滴下混合した。ラウリル硫酸ナトリウム水溶液の滴下途中、反応容器内の液が白濁し、さらに、ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を全量滴下後、樹脂溶液粒子を均一に分散させた乳化液が調製された。次いで、上記乳化液を４０℃に加熱し、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用して、１５０ｈＰａの減圧下で酢酸エチルを蒸留除去することにより、結晶性ポリエステル樹脂よりなる結晶性樹脂粒子分散液［１］を得た。

＜ハイブリッド樹脂からなる結晶性樹脂粒子分散液［２］の調製＞
（ハイブリッド樹脂からなる結晶性樹脂［２］の合成）
結晶性ポリエステルセグメントの材料である、多価カルボン酸化合物としてのセバシン酸（分子量２０２．２５）２２０部及び多価アルコール化合物としての１，１２−ドデカンジオール（分子量２０２．３３）２９８部を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応容器に入れて１６０℃に加熱し、溶解させた。一方、あらかじめ混合した非晶性樹脂セグメントの材料となる、スチレン４６部、アクリル酸ｎ−ブチル１２部、ジクミルパーオキサイド４部及び両反応性単量体としてアクリル酸３部の溶液を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。１７０℃に保持したまま１時間撹拌を続け、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸を重合させた後、２−エチルヘキサン酸スズ（II）２．５部、没食子酸０．２部を加えて２１０℃に昇温し、８時間反応を行った。更に８．３ｋＰａにて１時間反応を行い、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂からなる結晶性樹脂［２］を得た。

（結晶性樹脂微粒子分散液［２］の調製）
上記結晶性樹脂［２］を１００部、酢酸エチル４００部に溶解させた。次いで、５．０％の水酸化ナトリウム水溶液２５部を添加して、結晶性樹脂溶液を調製した。この結晶性樹脂溶液を、撹拌装置を有する容器へ投入して撹拌しながら、０．２６％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８部を３０分間かけて滴下混合した。ラウリル硫酸ナトリウム水溶液の滴下途中、反応容器内の液が白濁し、さらに、ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を全量滴下後、結晶性樹脂［２］の微粒子を均一に分散させた乳化液が調製された。次いで、上記乳化液を４０℃に加熱し、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用して、１５０ｈＰａの減圧下で酢酸エチルを蒸留除去することにより、ハイブリッド結晶性樹脂からなる結晶性樹脂微粒子分散液［２］を得た。

［トナー母体粒子［１］の作製］
（凝集・融着工程）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、スチレン−アクリル樹脂粒子分散液［１］の分散液３００質量部（固形分換算）と、結晶性樹脂微粒子分散液［１］の分散液６０質量部（固形分換算）と、イオン交換水１１００質量部と、着色剤微粒子分散液［１］４０質量部（固形分換算）とを仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８５℃まで昇温し、８５℃を保持したまま凝集し粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、体積基準メディアン径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０質量部をイオン交換水１６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成工程として液温度８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより粒子間の融着を進行させ、これにより、トナー母体粒子［１］の分散液を調整した。

（洗浄・乾燥工程）
生成したトナー母体粒子［１］の分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII 型式番号６０×４０＋Ｍ」（松本機械（株）製）で固液分離し、トナー母体粒子［１］のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４０℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（（株）セイシン企業製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥することにより、トナー母体粒子［１］を作製した。

なお、上記方法で得られたトナー母体粒子［１］中の結晶性樹脂の含有量は１５質量％であり、この値は下記式（３）により算出できる。なお、各材料の質量は固形分換算した値である。

式（３）結晶性樹脂の質量／（スチレン−アクリル樹脂の質量＋結晶性樹脂の質量＋着色剤の質量）×１００（％）

同様に、スチレン−アクリル樹脂含有量（質量％）は、下記式（４）により算出する。各材料の質量は固形分換算した値である。

式（４）スチレン−アクリル樹脂の質量／（スチレン−アクリル樹脂の質量＋結晶性樹脂の質量＋着色剤の質量）×１００（％）

例えば、トナー母体粒子［１］の場合、結晶性樹脂含有量は、
６０／（３００＋６０＋４０）×１００＝１５％
となり、
スチレン−アクリル樹脂含有量は、
３００／（３００＋６０＋４０）×１００＝７５％
として、それぞれ求まる。

［トナー母体粒子［２］、［３］及び［５］の作製］
トナー母体粒子［１］と同様の手順で凝集・融着工程まで作製を進めていき、粒子成長反応を促進する８５℃保持状態の時間を適切に変更することで、トナー母体粒子［１］とは粒径の異なるトナー母体粒子［２］、［３］及び［５］を得ることができる。「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定したところ、体積基準メディアン径はトナー母体粒子［２］で７．５μｍ、トナー母体粒子［３］では５．８μｍ、トナー母体粒子［５］では８．５μｍとなっていた。塩化ナトリウム水溶液を添加による成長停止以降、洗浄・乾燥工程はトナー母体粒子［１］の作製方法と同様に行う。

［トナー母体粒子［４］の作製］
トナー母体粒子［１］と同様の手順で、用いる結晶性樹脂粒子分散液［２］とすることで、トナー母体粒子［４］を得た。「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定したところ、体積基準メディアン径は６．４μｍであった。

表１にトナー母体粒子［１］〜［５］の粒子径、組成等を記載した。

≪球形シリカ粒子の作製≫
［球形シリカ粒子［１］の作製］
（１）撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３Ｌ反応器にメタノール６３０質量部、水９０質量部を添加して混合した。この溶液を、撹拌しながらテトラメトキシシラン１１００質量部の加水分解を行いシリカ粒子の懸濁液を得た。次いで６０〜７０℃に加熱しメタノール３９０部を留去し、シリカ粒子の水性懸濁液を得た。
（２）この水性懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン１２質量部を滴下してシリカ粒子表面の疎水化処理を行った。
（３）こうして得られた分散液にメチルイソブチルケトン１３００質量部を添加した後、８０℃に加熱しメタノール水を留去した。得られた分散液に室温でヘキサメチルジシラザン３００質量部を添加し１２０℃に加熱し３時間反応させ、シリカ粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去して球形シリカ粒子［１］を調製した。
なお、得られた球形シリカ粒子［１］を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＥＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）を用いて２０粒子観察したところ、個数平均一次粒径が８２．０ｎｍであった。

［球形シリカ粒子［２］、［３］、［４］及び［５］の作製］
球形シリカ粒子［１］と同様の手順で、粒子成長反応を促進する加熱温度と反応時間を適切に変更することで、球形シリカ粒子［１］とは粒径の異なる球形シリカ粒子［２］、［３］、［４］及び［５］を得ることができる。同様に個数平均一次粒径を測定した。なお、個数平均一次粒径については表２に示すとおりであった。

≪酸化チタン粒子の作製≫
本実施例では、特開２００４−３１５３５６号公報に記載の針状酸化チタン微粒子の製造方法を参考にして、以下のようにして酸化チタン粒子の作製を行った。
（１）撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３Ｌ反応器にメタノール７００質量部を撹拌させ、チタンイソプロポキシドを４５０質量部滴下し、３分撹拌を継続した。その後、生じた酸化チタン粒子を遠心分離機にかけて分離・回収後、減圧乾燥を経てアモルファス酸化チタンを得た。
（２）得られたアモルファス酸化チタンを、大気中、８００℃で５時間、高温電気炉にて加熱し、ルチル型酸化チタン粒子を得た。
（３）前述の撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３Ｌ反応器に、得られたルチル型酸化チタン粒子５００ｇと、オクチルトリメトキシシラン１５質量部を加え、トルエン２Ｌ中で１０時間撹拌させ、疎水化処理を行った。その後、反応生成物を遠心分離して反応溶媒の洗浄を行った後、再度遠心分離して回収し、減圧乾燥を経て、酸化チタン粒子を得た。

得られた酸化チタン粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＥＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）を用いて２０粒子観察したところ、個数平均短径が６．２ｎｍ、個数平均長径が４６．０ｎｍ、平均アスペクト比が７．４となるルチル型酸化チタン粒子を得た。

≪トナー［１］〜［２２］の作製≫
［トナー［１］の作製］
表３の記載の処方に従い、トナー母体粒子［１］を１ｋｇと、球形シリカ粒子０．４５質量部、酸化チタン粒子０．１質量部を、ヘンシェルミキサー型式「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業株式会社製）に添加し、羽根先端周速が４０ｍ／ｓとなるようにして撹拌翼の回転数を設定して２０分間撹拌し、トナー［１］を作製した。なお、外添剤混合時における混合粉体の温度は４０℃±１℃となるように設定した。

［トナー［２］〜［２２］の作製］
トナー［１］の製造において、表３の記載の処方に従い、トナー母体粒子［１］〜［５］に変更し、また、上記外添剤の添加質量部数を調整し、流動化度及び雪崩エネルギー変化量の異なるトナー［２］〜［２２］を、同様の手順で作製した。
なお、球形シリカ粒子及び酸化チタン粒子の添加部数の調整は、以下の発想により行った。

球形シリカ粒子：粒径が大きいことから高いスペーサー効果をトナーに付与でき、付着力やトナー母体粒子同士の接触面積を小さくできる。特に流動化度を良化させることができる。
酸化チタン粒子：トナー母体粒子の被覆率を上げ流動性を高めることができ、雪崩エネルギー変化量を良化することができる。なお、本実施例で使用された酸化チタン粒子は、平均アスペクト比が高くトナー母体粒子との接触面積が大きいためトナー表面上に安定的に存在し、長期使用された場合でも雪崩エネルギー変化量の維持が期待できる。

≪トナーの物性≫
［流動化度の測定］
回転ドラム・画像解析方式の粉体流動性測定装置（パウダーアナライザーＲＥＶＯＬＵＴＩＯＮ、Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｃ．社製）を用い、次の手順により測定を行った。上記トナー［１］〜［２２］のうち測定するサンプル１００ｃｍ^３を、側面がガラス製の回転ドラムに封入し、前記粉体流動性測定装置に取り付けた。前記回転ドラムを、回転速度を２０ｒｐｍから８０ｒｐｍまで５ｒｐｍずつ段階的に変えながら、各回転速度につき１０秒間回転させた。粉体面の上昇はＣＣＤカメラで記録しており、各回転速度における０．１秒ごとに粉体面の高さを数値化し、その平均値を粉体面の平均高さとして求めた。横軸にドラム回転速度（ｒｐｍ）、縦軸に粉体面の平均高さ（ｃｍ）をプロットし、最小二乗法により直線の傾きを求め、流動化度とした。

［雪崩エネルギー変化量］
前記流動化度測定と同様の回転ドラム・画像解析方式の粉体流動性測定装置（パウダーアナライザーＲＥＶＯＬＵＴＩＯＮ、Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｃ．社製）を用い、次の手順にて測定した。
上記トナー［１］〜［２２］のうち測定するサンプル１００ｃｍ^３を側面がガラス製の回転ドラムに封入し、前記粉体流動性測定装置に取り付けた。前記回転ドラムを、回転速度０．３ｒｐｍで低速回転させ、雪崩現象を２００回観測した。雪崩現象はＣＣＤカメラで記録しており、数値処理を行い、位置エネルギーの減少開始点と増加開始点の差を雪崩前後の位置エネルギーの変化量として計算した。この値を、雪崩エネルギー変化量とした。

≪評価≫
［現像剤［１］〜［２２］の作製］
トナー［１］〜［２２］を評価するために、下記のようにして現像剤［１］〜［２２］を作製した。
具体的には、上記トナー［１］〜［２２］に対し、体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアが、二成分現像剤におけるトナー含有量（トナー濃度）が７質量％となるよう加えた。その後、Ｖ型混合機にて３０分混合して、それぞれに対応する二成分現像剤［１］〜［２２］として得た。

［評価１：トナー補給性］
複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ Ｃ１１００」（コニカミノルタ社製）下記の実写テストを行い、トナー補給性の評価を行った。
トナーボトルにトナー１２００ｇを充填し、常温常湿環境（温度２０℃、湿度５５％ＲＨ）条件下において、画像支持体としてＡ４サイズの普通紙を用いて、印字率１００％で１０００枚プリントを行う。マシンへのトナー補給が不十分であると、マシン側はトナーボトルの容量がなくなったと誤検知し、「トナーエンプティー表示」を点灯する。１０００枚プリント耐久時に点灯するトナーエンプティー表示の回数で、トナー補給性を判断した。点灯が２回以内であれば実用上問題無く、合格と判断した。なお、結果は表３に示すとおりであった。

＜評価基準＞
○：エンプティー表示の点灯回数が２回以内
×：エンプティー表示の点灯回数が３回以上

［評価２：画質（粒状性）］
複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ Ｃ１１００」（コニカミノルタ社製）において、上記の現像剤１〜２４をそれぞれ装填し、常温常湿環境（温度２０℃、湿度５５％ＲＨ）条件下で、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ^２）上にテスト画像として印字率５％の帯状ベタ画像を形成する印刷を１００枚行い、階調率３２段階の階調パターンを出力し、この階調パターンの粒状性について下記評価基準に従って評価した。粒状性の評価は、階調パターンのＣＣＤによる読み取り値にＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）補正を考慮したフーリエ変換処理を施し、人間の比視感度にあわせたＧＩ値（Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）を測定し、最大ＧＩ値を求めた。ＧＩ値は小さいほど良く、その値が０．１７５未満であれば、実用上問題なく、合格と判断される。なお、このＧＩ値は、日本画像学会誌３９（２）、８４・９３（２０００）に掲載されている値である。なお、結果は表３に示すとおりであった。

＜評価基準＞
◎：ＧＩが０．１６５未満
○：ＧＩが０．１６５以上０．１７５未満
×：ＧＩが０．１７５以上

表３より、本発明によれば、結晶性物質を導入した付着力の高い静電荷像現像用トナーであっても、高速印刷や高カバレッジ印刷において、トナー補給性及び画質が良好な静電荷像現像用トナーを提供できることが示された

Ｄ 回転ドラム
Ｔ トナー
Ｔ_ｓ 粉体面
Ｒ 回転軸

Claims (9)

1. 結着樹脂と、離型剤と、前記離型剤とは異なる種類の結晶性樹脂とを含有するトナー母体粒子及び前記トナー母体粒子の表面に付着される外添剤を含む静電荷像現像用トナーであって、
   回転ドラム・画像解析方式の粉体流動性測定装置を用いて測定される流動化度が、０．５０〜０．９０ｃｍ／ｒｐｍの範囲内であり、かつ、
   回転ドラム・画像解析方式の粉体流動性測定装置を用いて測定される雪崩エネルギー変化量が、１２．５〜２５．０ｋＪ／ｋｇの範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 前記流動化度が、０．６５〜０．９０ｃｍ／ｒｐｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記トナー母体粒子の体積基準メディアン径（Ｄ５０％径）が、４．５〜８．０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記結晶性樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記結晶性ポリエステル樹脂が、非晶性樹脂セグメントと、結晶性ポリエステルセグメントとが化学的に結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
6. 前記外添剤として、個数平均長径と個数平均短径との比から導出される平均アスペクト比（前記個数平均長径／前記個数平均短径）が、２〜１５の範囲内である酸化チタン粒子を、前記トナー母体粒子に対して０．１０〜０．８０質量部の範囲内で含むことを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
7. 前記外添剤として、個数平均粒径が６０〜１３０ｎｍの範囲内である球形シリカ粒子を、前記トナー母体粒子に対して０．０５〜０．８０質量部の範囲内で含むことを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
8. 前記酸化チタン粒子が、ルチル型の結晶構造を有することを特徴とする請求項６に記載の静電荷像現像用トナー。
9. 請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーと、キャリア粒子と、を含有することを特徴とする静電荷像現像用二成分現像剤。